RM16. FARKLI METAL YÜKLÜ ZSM-5 VE FERRİT KATALİZÖRLERLE n-büten İZOMERİZASYONU

Transkript

1 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir RM16 FARKLI METAL YÜKLÜ ZSM-5 VE FERRİT KATALİZÖRLERLE n-büten İZOMERİZASYONU S. Yılmaz 1, Ö. Birsoy 1, L. Artok 2, O. Bayraktar 1 1 İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Müh. Bölümü, Gülbahçe Köyü, Urla 35430, İzmir e-posta: selahattinyilmaz@iyte.edu.tr 2 İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Bölümü, Gülbahçe Köyü, Urla 35430, İzmir ÖZET Ni, Co, Zn, Cu yüklü H-ZSM5 ve Ferrit katalizörler iyon değişimi ile hazırlanmış ve n-büten izomerizasyonunda test edilmişlerdir. Katalizörlerin Lewis ve Bronsted asit merkezlerine sahip oldukları bulunmuştur. Katalizörlerin asitlikleri yüklenen katyonlarla farklılıklar göstermiştir. ZSM-5 e yüklenmesi, asitlikleri H-ZSM5> Co-ZSM5 ~ Ni- ZSM5> Zn-ZSM5 > Cu-ZSM5 sırası ile değiştirmiştir. Ferit katalizörlerin asitliği ise şu şekilde değişmiştir. H-FER > Ni-FER> Co-FER> Zn-FER >> Cu-FER. Modifikasyon sonucu, kuvvetli asit merkezlerin sayısında azalma olmuştur. ZSM5 katalizörlerin aktivitelerinde (~% 80 dönüşüm) önemli bir değişiklik olmamış, izobütene seçicilikleri de fazla değişmemiştir (~% 20). Ancak ürün kompozisyonları katalizöre göre değişiklik göstermiştir. Kracking ürünleri daha çok Bronsted asit merkezleri içeren katalizörlerde görülmüştür. FER katalizörlerinde ise aktivite katyonlarla değişim göstermiştir. Daha çok Bronsted asit merkezine sahip olan katalizörler daha yüksek aktivite göstermişlerdir. Kracking ürünleri oluşmamış ve Izobütene yüksek seçicilik (% 96) elde edilmiştir. Sadece Co modifikasyonu seçiciliği kısmen artırmıştır. Anahtar Kelimeler: n-büten, izomerizasyon, zeolit asitliği, Bronsted, Lewis 1. GİRİŞ Izobüten, metil tersier bütil eter i (MTBE), metil metakrilati, lastigi ve polibüten i içine alan bir çok kimyasalın ve polimerin üretilmesinde önemli bir hammaddedir. Ancak, günümüzde izobüten üretiminin sınırlı olması, MTBE in üretiminide sınırlandırmakta, ve MTBE ihtiyacının devamlı olarak artmasına sebep olmaktadır [1]. n- Bütenin katalitik iskelet izomerizasyonu, izobütene olan ihtiyacı karşılamak için iyi bir kaynak olarak görülmektedir [2,3]. Tepkime asit katalizörlerle gerçekleşmektedir [2-5]. Uygun asitlik ve gözemek yapıları sayesinde 10 oksijen halkalı zeolitlerin (örneğin ZSM- 5 ve Ferrit) tepkime için aktif, seçici ve uzun ömürlü olduğu belirtilmiştir [5,6]. Zeolitlerin katalitik aktiviteleri Brönsted veya Lewis asit merkezlerinin bulunmasına ve yüklü yapının proton afinitesine bağlanmaktadır. Asit merkezlerinin karakteri, tepkime

2 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 2 mekanizmasının monomoleküler veya bimoleküler olmasını etkilemektedir [7]. Izobüten seçiciliğine etki eden faktörler; asit merkezlerin dağılımı, türü ve karakterleri, ve katalizörlerin şekil seçiciliğidir. Bu çalışmada, n-büten izomerizasyonu H-ZSM-5, H-Ferrit, Me-H-ZSM-5 ve Me- Ferrit (Me=Cu, Co, Zn veya Ni) katalizörleri üzerinde çalışılmıştır. Katalizörlerin asitliklerinin ürün dağılımına etkisi incelenmiştir. 2. YÖNTEM HZSM-5 Süd Chemie (MFI-50, SiO 2 /Al 2 O 3 =50) ve H-Ferrit Zeolyst (CP 914C, SiO 2 /Al 2 O 3 =20) firmalarından sağlanmıştır. Metal yüklü katalizörler iyon değişimi ile hazırlanmıştır. Zeolitler 500 C de 8 saat kalsine edildikten sonra metaller yüklenmiştir. İyon değişimi metal tuzlarının sulu çözeltilerinden 80 C de 4 sa süreyle sallayıcı su banyosunda yapılmıştır. İyon değişimi zeolit (1 g zeolite/100 ml çözelti) ve 0,01 M Cu, Co, Ni veya Zn tuzları içeren 250 ml çözelti içinde gerçekleştirilmiştir. Metal yüklü zeolitler, H-ZSM-5 ve H-Ferrit 500 C de 8 saat kalsine edildikten sonra katalizör olarak kullanılmışlardır. Hazırlanan katalizörlerin karakterizasyonu SEM, XRD, ICP ve FTIR ve Kemisorpsiyon (Amonyak TPD) cihazları ile yapılmıştır. Katalizorlerin asitlikleri piridin adsorpsiyonu (FTIR) ve amonyak-desorpsiyonu (Kemisorpsiyon) ile belirlenmiştir. n- Büten izomerizasyonu, sabit yataklı quartz boruda atmosferik basınçta, 375 C de yapılmıştır. Reaktif olarak % 98 saflıkta 1-büten (8 ml/min) kullanılmıştır. Taşıyıcı gaz olarak azot (100 ml/min) kullanılmıştır (WHSV=22 sa -1 ). Reaktörden çıkan gazların analizi gaz kromatografi cihazında online olarak yapılmıştır. 3. BULGULAR VE TARTIŞMA 3.1. Karakterizasyon Iyon değişimi ve katalizörü hazırlama aşamasında yapılan diğer işlemler H-ZSM5 ve H-FER tin yapısını bozmamıştır. HZSM-5 parçacıklarının H-FER itten çok daha küçük olduğu bulunmuştur. Şöyleki parçacık boyutu H-ZSM5 için 100 nm altında, H- FER için 500 nm üzerinde olduduğu belirlenmiştir. HZSM-5 ve H-FER katalizörlerinin SiO 2 /Al 2 O 3 oranları sırasıyla 44.7 ve 18.9 olarak belirlenmiştir. Bu değerler üretici firma tarafından verilen değerlere yakındır. Katalizörlere yüklenen değişik metallerin miktarları ve bu katalizörlerin yüzey alanları Çizelge 1 de verilmiştir. H-ZSM-5 e yüklenen metallerin miktarları % 1.12 ile 1.42 arasında değişmiştir. H-FER te yüklenen metallerin miktarları da % 1.25 ile 1.57 arasında farklılık göstermiştir. HZSM-5 H-FER ten daha yüksek yüzey alanına sahiptir. HZSM-5 in yüzey alanı Co-HZSM-5 hariç diğer katalizörlerde düşmüştür. H-FER te metal yüklenmesi, yüzey alanına çok az (maksimum % 2) düşürmüştür. Mikropor hacmi HZSM-5 de sadece Zn ve Cu ile artmıştır. Fakat H-FER de ise butun metaller için artmıştır. FER katalizörin mikropor hacmi ZSM-5 katalizörlerinden daha büyüktür. 2

3 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 3 Çizelge 1. Katalizörlerin fizikokimyasal ve yüzey özellikleri Metal BET Yüzey L+B*** B*** Numuneler Yüklemesi Alanı ( ağır. %) (m 2 /g) (cm 3 /g) (a.u.) (a.u.) H-ZSM Co-Z SM Ni-Z SM Zn-Z SM Cu-Z SM H-FER Co-FER ** Ni-FER ** Zn-FER ** Cu-FER ** * Mikropor hacim **: H-K. Micropor hacim ***: Pik yüksekliği V mikro * H-FER katalizörlerin FTIR spektrumları ve Amonyak TPD sonuçları şekil 1 de verilmiştir. Pyridin adsorbsiyonu 1450 cm -1 dalga sayısında Lewis asit merkezleri (L), 1490 cm -1 dalga sayısında Bronsted ve Lewis asit merkezleri (B+L) ve 1548 cm -1 dalga sayısında Bronsted asit merkezleri (B) piklerini vermektedir. ZSM-5 ve FER katalizörlerin hepsinin Bronsted ve Lewis asit merkezlerine sahip oldukları bulunmuştur. Fakat 1450 cm -1 dalga sayısında hiçbir katalizörde Lewis asit merkezlerine rastlanmamıştır. L+B ve B pik yükseklikleri Çizelge 1 de verilmiştir. H-FER katalizörlerin L+B miktarları modifikasyonla azalmıştır. B miktarları Ni modifikasyonu için aynı kalırken diğerleri için azalmıştır. Katalizörlerin asitlikleri şu şekilde değişmiştir: H-FER > Ni-FER> Co-FER> Zn-FER >> Cu-FER. ZSM-5 katalizörlerin L+B miktarı Ni ve Zn yüklemesi ile artmıştır, Co ve Cu yüklemesi ile düşmüştür. En çok düşüş Cu yüklemesi ile olmuştur. B miktarı metal yüklemesi ile düşmüştür. En yüksek düşüş Cu ile olmuştur. Katalizörlerin asitlikleri şu sırayı takip etmiştir: H-ZSM5> Co-ZSM5 Ni-ZSM5 Zn-ZSM5 > Cu-ZSM5. FER katalizörlerin ZSM5 katalizörlerinden daha çok asit merkezlerine sahip oldukları belirlenmiştir. Belirlenen SiO 2 /Al 2 O 3 oranları da bu sonuçları desteklemektedir. Düşük SiO 2 /Al 2 O 3 oranına sahip olan katalizör daha çok asit merkezine sahip olur. FER modifikasyonunda kuvvetli asit merkezlerin miktarında (438 o C) azalma olmuştur. En çok azalma Cu modifikasyonu sonucu olmuştur. Zayıf asit merkezleri (200 o C) sayısında, sadece Co modifikasyonunda bir azalma görülmüştür. ZSM5 modifikasyonlarında kuvvetli asit merkezlerin sayısında benzer bir azalma bütün katalizörlerde görülmüştür. Buna karşın düşük kuvvetteki asit merkezleri sayısında (180 o C) sadece Zn-ZSM5 asit merkezleri sayısında bir artış gözlenmiştir. 3

4 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 4 a) 0,9 0,8 b) Absorbans (a.u.) H-FER Co-FER Ni-FER Zn-FER Cu-FER Desorbe Olan Amonyak, a.u. 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 H-FER Co-FER Zn-FER Cu-FER 0, Dalgasayısı, cm -1 Sıcaklık, o C Şekil 1. FER katalizörlerlerin asitlik testi sonuçları a) piridin adsorplanmış katalizörlerin FTIR spektrumları b) amonyak desorpsiyonu: H-Z Co-Z,, Ni-Z x Zn-Z Cu-Z Katalizörlerin Test Edilmesi En iyi aktivite ve seçicilik değerleri FER katalizörleri gösterdiğinden, sadece bu katalizörden elde edilen sonuçlar burda verilmiştir (Şekil 2). H-FER aktivitesi başlangıçta düşmüş ve daha sonra sabit kalmıştır. Bu düşüş kuvvetli asit merkezlerinin deaktivasyonu sonucu olmaktadır. Buna benzer bir düşüş Cu-FER ile de gözlenmiştir. Farklı katyonların yüklenmesi kuvvetli asit merkezlerin miktarını düşürdüğü için H-FER ile başta gözlenen deaktivasyon diğer katalizörle görülmemiştir. Değişik katyonlar H- FER katalizörünün aktivitesini farklı etilemişlerdir. n-büten dönüşümü % 26.8 ile 41.8 arasında değişmiştir. Ni modifikasyonu H-FER katalizörüne benzer bir aktivite gösterirken, diğer katyonlar katalizörün aktivitesini düşürmüştür. Zn ve Cu modifikasyonu katalizörün aktivitesini önemli oranda azaltmıştır. Bu da bu katalizörlerdeki kuvvetli asit merkezi miktarlarının azalmasına bağlanmıştır. FER katalizörlerin izobüten e seçilikleri Şekil 2.b de görülmektedir. Farklı metallerin yüklenmesi izobütene olan seçiciliği önemli miktarda etkilemiştir. Seçicilik %84.6 ile 96.3 arasında değişmiştir. Sadece Co yüklemesi, seçiliği arttırmıştır. Diğer metaller seçiciliği düşürmüştür. En düşük seçiciliği Ni-FER göstermiştir. Farklı katyonlar H-ZSM-5 in aktivitesini çok etkilememiştir. n-büten dönüşümü % 76 ile 80.5 arasında değişmiştir. Sadece Co yüklemesi, H-ZSM-5 ile elde edilen dönüşümü biraz artırmıştır, % 79,5 den % 80.5 e. Cu-ZSM5 hariç diğer katalizörler stabil aktivite göstermiştir. Bu katalizörlerin asitlikleri arasında fark olmasına rağmen, aktivitelerinde büyük farklılıklar görülmemiştir. Farklı metallerin ZSM-5 e yüklenmesi izobütene olan seçiciliği de çok etkilememiştir. Seçicilik %18.5 ile % 21.3 arasında değişmiştir. 4

5 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 5 Dönüşüm, % a) b) Si-C 4 =, % Zaman, dak Zaman, dak Şekil 2. FER katalizörler aktivite ve seçiclik sonuçları a) n-büten in zamanla döşümü b) izobütene seçicilik. H-FER Co-FER,, Ni-FER x Zn-FER Cu-FER FER katalizörleri benzer ürün dağılımları vermişlerdir. Ana ürün olarak sadece izobüten oluşmuştur. Kracking ürünleri bu katalizörlerle görülmemiştir. Fakat kracking ürünleri ZSM-5 katalizörlerinde görülmüştür. Cu-ZSM5 hariç, diğer ZSM-5 katalizörleri benzer ürün dağılımı vermiştir. Ana ürünleri ethylene, probilen, bütan, izobutan, büten, izobüten, penten ve pentan dan oluşmuştur. Cu-ZSM5 ile daha az ethylene, propan ve izobutan oluşmuştur. Bu farklılığının nedeni Cu-ZSM5 de daha az Bronsted asit merkezlerinin miktarina bağlanabilir. Bronsted asit merkezlerininin yüksek olduğu katalizörlerle kracking ürünleri olan etilen, propilen penten ve daha yüksek hidrokarbonlu bileşikler oluşmuştur. Ürünlerin kompozisyonun katalizör ile değişmesi, L/B asit merkezlerinin oranının oluşan ürünlerde etkili olabileceğini göstermektedir. ZSM-5 ve FER katalizörlerden alınan ürün dağılımları karşılaştırıldığında şu sonuçlar çıkarılabilir. Kracking ürünlerinin oluşumunun ZSM-5 katalizörlerin asitliğine bağlamanın doğru olmayacağı ortaya çıkmaktadır. Çünkü bu katalizörlerin asitliği FER katalizörlerinden düşüktür. Bunun şekil seçiciliğinden kaynaklandğı sonucuna varılmıştır. ZSM-5 katalizörlerin gözenek boyutları H-FER itten büyüktür. Buna ek olarak H-FER katalizörlerin parçacıkları daha büyüktür. Dolayısıyla tepkime daha çok parçacıkların dışında gerçekleşmiş ve şekil seçiciliği etkili olmamıştır. 4. SONUÇLAR ZSM-5 katalizörünün aktivitesi ve seçiciliği farklı katyonların yüklenmesi ile çok az değişmiştir. FER katalizörün aktivitesi katyonlara bağlı olarak değişmiştir. Ni modifikasyonu H-FER katalizörüne benzer bir aktivite gösterirken, diğer katyonlar katalizörün 5

6 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 6 aktivitesini düşürmüştür. Buda bu katalizörlerdeki kuvvetli asit merkezi miktarlarına azalmasına bağlanmıştır. Izobütene seçicilik H-FER yüklenen katyonlarla değişiklik göstermiştir. Seçicilik % 84.6 ile % 96.3 arasında değişmiştir. Sadece Co yüklemesi, seçiliği arttırmıştır. Diğer metaller seçiciliği düşürmüştür. En düşük seçiciliği Ni-FER göstermiştir. Kracking ürünü olan probilen, ethylene, penten ve daha yüksek karbonlu bileşikler ZSM-5 katalizörlerle oluşmuştur. FER katalizörlerin asiditelerinin daha yüksek olmasına rağmen, kracking ürünleri çok az miktarda oluşmuştur. Şekil seçiciliğinin H-FER katalizörlerde etkin olduğu bulunmuştur. 5. KAYNAKLAR [1] Houzvicka, J. Hansildaar S., Ponec V., The Shape Selectivity in the Skeletal Isomerisation of n-butene to Isobutene, J. Catal. 167, [2] Yang, S.-M.; Lin, J.-Y.; Guo, D.-H.; Liaw, S.-G.; Butene isomerization over aluminophosphate molecular sieves and zeolites App. Catal. A: Gen., 181, [3] Canizares P., Carrero A., Sanchez P., Isomerization of n-butene over ferrierite zeolite modified by Silicon Tetrachloride Treatment. App. Catal. A., 190, [4] Hyun C.L., Hee C.W., Ryong R., Kyung H.L., Jae S.L., Skelatal Isomerization of n-butenes to Isobutene Over Acid Treated Natural Clinoptilolite Zeolites,. App. Catal. A. Gen., 196, [5] Asensi, M. A.; Corma, A.; Martínez, A.; Derewinski, M.; Krysciak, J.; Tamhankar, S.S., Isomorphous substitution in ZSM-22 zeolite. The role of zeolite acidity and crystal size during the skeletal isomerization of n-butene, App. Catal. A: Gen. 174, [6] Houzvicka, J.; Nienhuis, J.G.; Ponec, V.; The role of the acid strength of the catalysts in the skeletal isomerisation of n-butene App. Catal. A: Gen., 174, [7] Cejka, J.; Wichterlová, B.; Sarv, P.; Extent of monomolecular and bimolecular mechanism in n-butene skeletal isomerization to isobutene over molecular sieves, App. Catal. A: Gen., 179: