NİTRO FONKSİYONEL GRUP İÇEREN POLİFENİLEN OKSİT ESASLI MEMBRANLARIN HAZIRLANMASI

Transkript

1 NİTRO FONKSİYONEL GRUP İÇEREN POLİFENİLEN OKSİT ESASLI MEMBRANLARIN HAZIRLANMASI Gülşen ALBAYRAK ARI a,b, Christina İOJOİU b, Jean-Yves SANCHEZ b a İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34320, İstanbul, Türkiye b LEPMI, Institute de Grenoble Polytechnique, BP 75, 38402, Saint-Martin-d Heres Cedex, France gulsen@istanbul.edu.tr,christina.iojoiu@lepmi.grenoble-inp.fr,jean-yves.sanchez@lepmi.grenoble-inp.fr; ÖZET Bu çalışmada yakıt hücresi uygulamaları için nitro fonksiyonel grup içeren poli(2,6- dimetil-1,4-fenilen oksit) (PPO) esaslı anyon değişim membranların hazırlanması ve yapısal karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Güçlü elektrofilik karaktere sahip olan NO 2 + grubu içeren kuaternize yapıda polimerik membranlar hazırlanarak elde edilen membranların nükleofilik yer değiştirme reaksiyonlarına karşı eğiliminin azaltılması amaçlanmıştır. Bu amaçla Nitrate Polifenilen oksit (NO 2 -PPO) membran hazırlanabilmesi için 3 farklı yöntem uygulanmıştır. Elde edilen polimerlerin ve membranların yapısal tayinleri H 1 NMR, FTIR ve SEC yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. Uygulanan yöntemin elde edilen polimer ve membranın özellikle fiziksel özelliklerini doğrudan etkilediği tespit edilmiştir. Anahtar kelimeler: Alkali yakıt hücresi, Nitrasyon, Poli(fenilen oksit) 1. GİRİŞ PPO sahip olduğu metil grubu, benzen halkası ve hidroksil uç grubu üzerinden çeşitli reaksiyonların gerçekleştirilmesine olanak sağlayan çok yönlü bir yapıya sahiptir [1]. PPO esaslı membranlar yüksek mekanik, ısıl ve kimyasal dayanıma sahip olmaları nedeni ile özellikle gaz ayırma ve proton/anyon değişim membranlarının hazırlanmasında kullanılmaktadır. Yakıt hücresi sistemlerinde kullanılan anyon değişim membranları (AEM) nın başlıca görevi hidroksil iyonlarını katoddan anoda taşımaktır. Bu membranlar taşıdıkları kuaterner amonyum/fosfonyum grupları veya tersiyer sulfonyum grupları üzerinden anyon iletimini sağlarlar. Bu gruplar içerisinde kuaternar amonyum grupları daha yüksek kimyasal ve ısıl dayanıma sahiptirler. Ancak kuaternar amonyum grupları yüksek ph değerlerinde nükleofilik türlerin etkisi ile bozulma eğilimine sahiptirler[2]. Bu nedenle alkali ortama dayanıklı anyon değişim membranların sentezlenmesi üzerine yapılan çalışmalar son beş yılda büyük artış göstermiştir. Alkali ortama dayanıklı ve yüksek iyonik iletkenliğe sahip anyon değişim membranların hazırlanabilmesi ile Solid Alkalin Yakıt Hücresi enerji dönüşüm sisteminin ticarileşmesindeki en önemli problemin aşılacağı düşünülmektedir [3]. Nitro grup, fonksiyonel gruplar arasında en yüksek elektron çekiciliğine sahip polar gruplardan biridir. Bu çalışmada, aromatik halkalı yapı üzerindeki nitro grubun nükleofilik saldırılara karşı hem halka yapısını hem de halkaya bağlı amonyum grubunu stabilize edeceği düşünülerek nitrate- PPO esaslı AEM lar hazırlanmış ve yapısal karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. 2. DENEYSEL YÖNTEM Nitrate-Polifenilen oksit membranların hazırlanması için reaksiyon sıralamasının ve reaksiyonların değiştirildiği 3 yöntem kullanılmıştır. Tablo 1 de uygulanan yöntemlerdeki reaksiyonlar ve sıraları özetlenmiştir. Belirtilen reaksiyonlar aşağıda özetlenen koşullarda gerçekleştirilmiştir; Nitrasyon: PPO kloroform içerisinde çözündükten sonra nitrik ve sülfirik asit karışımı ile oda sıcaklığında ve inert atmosferde gerçekleştirilmiştir [4]; Halojenizasyon:

2 klorobenzen çözücüsü içerisinde, kaynama sıcalığında ve reflüks eşliğinde bromin reaktifi ile reaksiyon gerçekleştirilmiştir [5]; Aminasyon: halojenizasyon reaksiyonu ürününün tetrahidrofuran içerisindeki çözeltisine dimetil amin ilave edilerek oda sıcaklığında ve inert atmosferde reaksiyon gerçekleştirildi [6]; Kuaternizasyon; Modifiye PPO lerin dimetilaset amid içerisinde çözeltileri hazırlanarak, inert atmosferde ve oda sıcaklığında trimetil amin ile reaksiyonu sonucunda gerçekleştirildi, Membran hazırlama; Kuaternize ürünlerin dimetilformamid ile hazırlanan çözeltileri petri kaplarında 60 C de kurutuldu. Elde edilen bütün membranların yapısal tayinleri H 1 NMR, FTIR ve SEC yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. Tablo 1. Hazırlama yöntemleri Membran Adı Br-NO 2 -PPO NO 2 -Br-PPO NO 2 -DMA-PPO Uygulanan Reaksiyon Sıralaması 1) Nitrasyon 2) Brominasyon 3) Kuaternizasyon 4) Membran Hazırlama 1)Brominasyon 2) Nitrasyon 3) Kuaternizasyon 4) Membran Hazırlama 1) Brominasyon 2) Aminasyon 3) Nitrasyon 4) Kuaternizasyon 5) Membran Hazırlama 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Şekil 1 de saf PPO ve reaksiyonlar sonrası elde edilen ürünlerin olası yapıları verilmiştir. Nitrate-PPO elde edilebilmesi üç değişik asit karışım oranında (HNO 3 :H 2 SO 4 ) çalışılmıştır. Nitrasyon reaksiyonu sonucunda asit karışım oranına bağlı olarak üç değişik sübstitüsyon derecesine sahip nitrate-ppo elde edilmiştir. Saf PPO in aromatik halkasında bulunan H atomu H 1 NMR spektrumunda 6.4 ppm de pik vermektedir. PPO in benzen halkasindaki H atomlarina ait pikin, NO 2 ile yerdeğistirme reaksiyonu sonucu 6.1 ppm(sübstitüsyonun gerçekleştiği tekrarlanan birimin protonuna ait pik) ve 6.4 ppm (sübstitüsyonun gerçekleşmediği tekrarlanan birimin protonuna ait pik) değerlerine kaydığı görülmüştür (Şekil 2). PPO, sübstitüsyon derecesine bağlı olarak değişken çözünürlük davranışı sergilemektedir. Sübstitüsyon derecesi % 70 in üzerinde gerçekleşen nitrate-ppo in organik çözücülerde çözünmediği tespit edilmiştir. Bu nedenle %61 nitro grup içeren PPO ler ile diğer reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Şekil 1: PPO ve ürünlerin yapıları NO 2 -Br-PPO ve Br-NO 2 -PPO örneklerine ait H 1 NMR ve FTIR analizi sonuçlarından Br ve NO 2 gruplarının PPO zincirlerine katıldığı tespit edilmiştir (Sekil 3). H 1 NMR spektrumlarında saf PPO da görülmeyen ppm arasındaki pik CH 2 -Br varlığını göstermektedir. 2

3 SD %: 61 SD %: SD %: ppm Şekil 2: Nitrate-PPO lerin H 1 NMR spektrumları Şekil 3: Br-NO2-PPO hazırlanmasında uygulanan reaksiyon ürünlerinin H 1 NMR spektrumları Halojenizasyon (brominasyon) ve nitrasyon reaksiyonlarının önceliklerinin değiştirildiği yöntemlerle elde edilen NO 2 -Br-PPO ve Br-NO 2 -PPO örneklerine ait nihai H 1 NMR spektrumları aynı karakterde olup, uygulanan reaksiyon sıralamasının nihai ürünün kimyasal yapısını değiştirmediği görülmüştür (Şekil 3 ve 4). Şekil 4: NO2-Br-PPO hazırlanmasında uygulanan reaksiyon ürünlerinin H 1 NMR spektrumları 3

4 Br-NO 2 -PPO NO 2 -PPO NO 2 -Br-PPO Br-PPO Şekil 5: NO 2 -Br-PPO ve Br-NO 2 -PPO örneklerine ait FTIR spektrumları NO 2 -Br-PPO ve Br-NO 2 -PPO örneklerine ait FTIR spektrumlarında 1530 ve 1365 cm -1 dalga sayilarinda gorulen pikler NO 2 grubu varlıgını gostermektedir (Şekil 5). Br iceren PPO urunlerinin FTIR spektrumlarinda CH 2 -Br a ait pikler 1150, 1082 ve 740 cm -1 de gorulmustur. Şekil 6: NO2-DMA-PPO hazırlanmasında uygulanan reaksiyon ürünlerinin H 1 NMR spektrumları NO 2 -DMA-PPO örneği için ise brominasyon ve aminasyon işlemlerinin başarılı bir şekilde gerçekleştirildiği hem NMR hem de FTIR spektrumlarından görülmüştür, ancak nitrasyon reaksiyonu ile NO 2 grubunun yapıya katılamadığı FTIR analizi sonucunda tespit edilmiştir (Şekil 6 ve 7). DMA-PPO Br-PPO Tablo 2: Modifiye PPO lerin ortalama molekül ağırlıkları Ürün M n M w PDI NO 2 -PPO Br-NO 2 -PPO Br-PPO NO 2 -Br-PPO Şekil 7: NO 2 -DMA-PPO örneğine ait FTIR spektrumları 4

5 SEC analizi sonuçlarında nitrasyon reaksiyonunun brominasyon sonrasında gerçekleştirilmesinin elde edilen ürünün molekül ağırlığını doğrudan etkilediği tespit edilmiştir (Tablo 2). Metil bromür yan gruplu PPO in, nitrasyon reaksiyonunun gerçekleştirildiği agresif ortama daha dayanıklı olması sonucunda elde edilen üründe daha az zincir kırılmaları ve molekül ağırlığı düşüşü meydana geldiği düşünülmektedir. Şekil 8 den de görüldüğü gibi bu durum Br- NO 2 -PPO örneğinin kuaternizasyon sonrasında membran oluşturamamasının sebebini de açıklamaktadır. KAYNAKLAR Şekil 8: Kuaternize Br-NO 2 -PPO ve NO 2 -Br-PPO membranların görünüşü [1] T. Xu, D. Wu, L. Wu, PPO-A versatile starting polymer for proton conductive membranes, Progress in Polymer Science 33 (2008), [2] G. Coutere, A: Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Polymeric materials as anion-exchange membranes for alkaline fuel cells, Progress in Polymer Science 36 (2011), [3]G. Merle, M. Wessling, K. Nijmeijer, Anion Exchange membranes for alkaline fuel cells: a review, Journal of Membrane Science 377 (2011), [4] Y.S. Bhole, P.B. Karadkar, U.K. Kharul, Nitration and amination of polyphenylene oxide: synthesis, gas soprtion and permeation analysis, Polymer Journal 43 (2007), [5] L. Wu, T. Xu, D. Wu, X. Zheng, Preparation and characterization of CPPO/BPPO blend membranes for potential application in alkaline direct methanol fuel cell, Journal of Membrane Science 310 (2008), [6] T. Xu, R. Fu, W. Yang, Y. Xue, Fundamental studies on anovel series of bipolar membranes prepared from PPO: II Effect of functional group type of anion Exchange layers on I-V curves of bipolar membranes, Journal of Membrane Science 279 (2006),