MODİFİYE EDİLMİŞ ATIK PET GLİKOLİZ ÜRÜNLERİNİN PVC PLASTİFİYANI OLARAK KULLANIMI

Transkript

1 MODİFİYE EDİLMİŞ ATIK PET GLİKOLİZ ÜÜNLEİNİN PVC PLASTİFİYANI OLAAK KULLANIMI S.KILINÇ *, T.B.İYİM **, S.EMİK **, S.(ÖZGÜMÜŞ)PABUCCUOĞLU ** * Gezderi, Hadımköy Yolu, Çakmaklı Mah., San-Bir.4. Bölge, 9.Cadde Büyükçekmece-İstanbul ** İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü 3432 Avcılar-İstanbul ÖZET Atık polietilen tereftalat (PET)' ın PVC için polimerik plastifiyan olarak kullanılması amaçlanmıştır. Öncelikle temizlenmiş atık su şişesi PET kırpıntılarının etilen glikol(eg) ile çinko asetat katalizörlüğünde glikoliz reaksiyonu gerçekleştirilerek depolimerizasyonu sağlanmış ve oligomer karışımı elde edilmiştir. Daha sonra bu ara ürün ekivalen miktarda diasit grubu içeren adipik asit ile reaksiyona sokulmuştur. Elde edilen poliesterlerden plastisoller hazırlanmış (temel olarak 1 kısım PVC ye 65 kısım plastifiyan eklenmesi esas alınmıştır) ve plastisollerde toplamda 65 kısım plastifiyan olacak şekilde DOP ile birlikte, DOP un ağırlıkça %2,4,6 ı oranında bu poliester ürünler kullanılmıştır. Bu plastisollerden PVC filmleri hazırlanarak mekanik özellikleri, DSC tekniği ile camsı geçiş sıcaklıkları (T g ) ve migrasyon özellikleri incelenmiştir. Genelde elde edilen poliesterler kullanılarak hazırlanan örneklerin mekanik özelliklerinin oldukça iyi, T g değerlerinin ve migrasyonlarının düşük olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler : Geri Kazanım; Glikoliz; PET; Plastifiyan; PVC GİİŞ Atık plastiklerin değerlendirilmesi ve tekrar başka bir amaçla kullanımı önemli bir araştırma sahası oluşturmaktadır. Bu plastikler içerisinde geniş bir kullanım alanına ve önemli bir ticari ürün olma özelliğine sahip olması nedeniyle poli (etilen tereftalat) PET özellikle önem taşımaktadır[1]. Atık plastik değerlendirme yöntemlerinden tersiyer devreye katmada, plastik madde başka bir alanda kullanılmak üzere, çeşitli reaksiyonlarla diğer plastik maddelere dönüştürülmektedir. Kaynaklarda PET atıkların Naylon-6 ile homojen karışımlarının elde edilebildiği [2], cam elyafı ile kuvvetlendirilen Naylon 6-atık PET karışımlarından elde edilen ürünlerin inşaat malzemesi olarak değerlendirilebileceği [3], düşük miktarda atık PET in fenolik reçinelerle harmanlanması veya reaksiyona sokulması ile, fenolik reçinelerin hem mekanik özelliklerinde [4] hem de ısıl dayanımlarında [5] önemli oranda iyileşme sağlandığını gösteren çalışmalar bulunmaktadır. Literatürde PET atıkların plastifiyan olarak değerlendirilmesi ile ilgili alkoliz ürünlerinin PVC için plastikleştirici etkisinin incelendiği [6] ve polimerik plastifiyan olarak kullanımının denendiği çalışmalar mevcuttur [7]. Bu çalışmada ise atık PET şişe kırpıntılarının etilen glikol (EG) ile glikoliz ürünlerinin polimerik plastifiyan olarak kullanımı ilk defa incelenmiştir. Glikoliz ara ürünü adipik asitle reaksiyona sokularak modifiye edildikten sonra kullanılmıştır. DENEYSEL Çalışmada kullanılmış su şişeleri öğütülmüş ve elek aralığı 8-1 Mesh olan atık PET kırpıntıları kullanılmıştır (M v = 37). Atık PET in glikoliz reaksiyonu mekanik karıştırıcı, ısıtıcı manto, termometre, gaz geçirme borusu ve geri soğutucu içeren beş boyunlu bir cam reaktör sisteminde, inert gaz akımı altında gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonda PET/EG(ağ.)= 37.5/62.5

2 olacak şekilde glikoliz reaksiyonu gerekleştirilmiştir (E). eaksiyonda toplam şarjın ağırlıkça % 1 i oranında çinko asetat reaktöre yüklenerek, sürekli karıştırmak suretiyle azot atmosferi altında ısıtılarak reaksiyon sıcaklığına (19 o C) yarım saatte ulaşılmış ve bu sıcaklıkta 8 saat aynı şartlarda reaksiyona devam edilmiştir. Bu süre sonunda ısıtma durdurularak ortam soğutulup reaksiyon sonlandırılmıştır. Diğer bir denemede ise glikoliz reaksiyon ürünü sıcak su ile yıkanmış ve suda çözünüp kristallenebilen ürün bis-2-hidroksi etiltereftalat (BHET) olarak saflandırılmıştır (B) [8]. Glikoliz ürünlerinin adipik asitle polikondenzasyon reaksiyonlarının gerçekleştirilmesinde ise; öncelikle bu ürünlerin hidroksil indisi değerleri tayin edilmiş ve ekivalen miktardaki adipik asitle (AA) reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Polikondenzasyon reaksiyonları mekanik karıştırıcı, ısıtıcı manto, termometre, gaz geçirme borusu, Dean-Stark parçası ve geri soğutucu içeren beş boyunlu bir cam reaktör sisteminde, inert gaz akımı altında gerçekleştirilmiştir.bu reaksiyonlardan birinde PET in glikoliz ürünü, içerdiği glikol fazlası uzaklaştırılmadan [E/AA (ağ.) = 1/13] ve diğer bir denemede ise etilen glikol fazlası uzaklaştırılarak [B/AA (ağ.) = 1/61.5] adipik asitle reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonlarda PET ın glikoliz ürünü 13 o C a ısıtılmış ve bu sıcaklıkta glikoliz ürününün ekivaleni miktarda adipik asit ve toplam şarjın %1 u oranında ksilol reaktöre yüklenerek, sürekli karıştırmak suretiyle azot atmosferi altında ısıtılarak reaksiyon sıcaklığına (24 o C) bir saatte ulaşılmış ve bu sıcaklıkta asit indisi istenilen değere ulaşıncaya kadar reaksiyona devam edilmiştir. Bu süre sonunda ısıtma durdurularak ortam soğutulup reaksiyon sonlandırılmıştır. Elde edilen ürünler, klasik plastifiyan olan dioktil ftalat (DOP) ile birlikte PVC plastisollerinin hazırlanmasında kullanılmıştır. Plastisollerin hazırlanmasında 1 kısım PVC ye 65 kısım plastifiyan eklenmesi esas alınarak, DOP ile birlikte DOP un ağırlıkça %2,4,6 ı oranında poliester ürünler (KE2,KE4,KE6 ve KB2,KB4,KB6) kullanılmıştır. Polikondenzasyon ürünleri, PVC, DOP ve Ca/Zn bazlı stabilizan ile çeşitli ağırlıkça oranlarda karıştırılarak PVC plastisoller hazırlanmıştır. Karıştırma işlemi dispersiyon karıştırıcı kullanılarak 14 devir/dakika hızla oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen PVC plastisol karışımları, PVC plastisollerinden filmlerin hazırlanmasında kullanılmıştır. Hazırlanan PVC plastisoller, transfer kağıt üzerine,5 mm kalınlıkta sıvanmıştır. Transfer kağıt üzerine sıvanan reçineler 18 C da üflemeli fırında iki dakika bekletilmişlerdir. Fırından çıkarıldıktan sonra oda sıcaklığında soğutulup oluşturulan film, transfer kağıt üzerinden kaldırılmıştır. Elde edilen PVC plastisol filmlerinin mekanik özellikleri, migrasyonları ve T g değişimleri tayin edilerek incelenmiştir. SONUÇLA Bu çalışmada, atık polietilen tereftalat (PET)' ın polimerik plastifiyan olarak kullanılabilirliğinin incelenmesi amaçlanmıştır. Öncelikle temizlenmiş atık su şişesi PET kırpıntılarının EG ile çinko asetat katalizörlüğünde glikoliz reaksiyonu gerçekleştirilerek oligomerler elde edilmiştir. Glikoliz reaksiyonlarında EG ile PET ın depolimerize edilmesi sağlanmış ve oligomer karışımı elde edilmiştir (E ve B). Tablo 1 de elde edilen oligomerlerin OHI değerleri verilmiştir. Tablo 1 : PET ın Glikoliz Ürünlerinin Hidroksil İndisi Değerleri Ürün PET/EG(ağ.) OHI (mgkoh/g) E 37,5/62,5 999 B 37,5/62,5 445

3 Elde edilen bu E ve B ürünleri adipik asitle reaksiyona sokularak poliester ürünler hazırlanmıştır. Poliesterifikasyon reaksiyonuna ait asit indisi değişimleri Şekil 1 de görülmektedir. AI (mg KOH/g) E B Zaman Şekil 1. Poliesterifikasyon reaksiyonlarında asit indisi değişimi. E ve B poliesterlerinin, PVC için plastifiyan olarak kullanılabilirliğinin incelenmesi için belirli oranlarda poliester, DOP ve PVC karıştırılarak plastisol karışımları elde edilmiştir. Bu plastisollerin kompozisyonları Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2 : Plastifiye PVC filmlerinin formulasyonu Plastisol Bileşimi (ağ.%) Örnek Ca/Zn Kodu PVC DOP E B Stab KE KE KE KB KB KB E ve B ürünleri kullanılarak hazırlanan plastisollerden elde edilen PVC filmlerin mekanik özellikleri incelenecek olursa Şekil 2 den de görüleceği gibi, referans olarak kabul edilen ve polimerik plastifiyan kullanılmadan sadece DOP kullanılarak hazırlanan plastifiye edilmiş PVC nin elastik modülü 9.3 MPa ve kopma uzaması %678 olarak bulunmuştur. Plastifiye edici olarak DOP un yanında %2 oranında E kullanılmasıyla elde edilen KE2 için elastik modülde bir miktar artış olmakla birlikte (%33) % uzamadaki kayıp ye göre oldukça az miktardadır (~%2). Plastifiye PVC filminin sertliği biraz artmakla birlikte kopma uzamasındaki %2 lik kayıp önemsenmeyecek düzeyde olduğundan, E ürününün DOP ile birlikte %2 oranında kullanılması durumunda elde edilen plastifiye PVC nin oldukça iyi mekanik özellikler gösterdiği söylenebilir. KB2 için kopma uzamasındaki kayıp KE2 ye benzer olarak ye göre oldukça düşük düzeydedir (%3). Yine KE2 ye benzer olarak elastik modülde artış gözlenmektedir (%3). E ve B ürünlerinin DOP ile %2 oranında karıştırılmasıyla elde edilen plastifiye PVC lerin mekanik özellikleri açısından benzer özellikler gösterdiği söylenebilir.

4 15 Elastik Modül Elastik Modül (MPa) , , , KE2 KB2 Şekil 2. %2 lik karışımların elastik modül ve kopma uzaması değerleri Elastik Modül 7 6 Elastik Modül (MPa) , , , KE4 KB4. Şekil 3. %4 lık karışımların elastik modül ve kopma uzaması değerleri 15 Elastik Modül Elastik Modül (MPa) 9 6 9, ,9 8, KE6 KB6 Şekil 4. %6 lık karışımların elastik modül ve kopma uzaması değerleri

5 Elde edilen KE4 ve KB4 ürünlerinde ise elastik modül, ye göre hafifçe bir artış (%23 oranında) göstermektedir. Ancak %uzama değerleri açısından ortalama olarak %42 lik bir kayıp gözlenmiştir.(şekil 3) DOP ile birlikte %6 oranında E ve B ürünlerinin kullanılmasıyla elde edilen KE6 ve KB6 ın elastik modüllerinde bir miktar azalma gözlenirken (ortalama %8) %uzama değerlerinde ise ortalama %74 lük bir kayıp olduğu görülmektedir. Kayıpların hem elastik modül değerlerinde ve hem de %uzama değerlerinde gözlenmesi, E ve B ürünlerinin sekonder plastifiyan olarak DOP ile birlikte kullanımında bir limit değerin varlığına işaret etmektedir.(şekil 4) Şekil 2-4 den görüleceği gibi yapılan bu çalışmada plastifiyan karışımlarında DOP ile birlikte E ve B ürünlerinin %2 oranında kullanılmasıyla mekanik özelliklerin oldukça iyi olduğu görülmektedir. Ancak farklı uygulamalar için %4 oranında kullanımın da kabul edilebilir olduğu söylenebilir. Plastifiye edilmiş PVC örneklerinin DSC tekniği ile analizleri gerçekleştirilerek T g değerleri saptanmış ve grafikler Şekil 5 de verilmiştir. Plastikleştirici olarak sadece DOP un kullanıldığı örneğinin T g ğı yaklaşık 34.1 C olarak bulunmuştur. DOP ile birlikte E nin %2,4,6 oranlarında kullanılmasıyla elde edilen ürünlerin T g değerleri de sırasıyla 41.9 C, -41,5 C ve 43,2 C değerlerine düşmektedir. KE2 ve KE4 ürünlerinin mekanik özelliklerinin de kabul edilebilir olmasından dolayı E ve B ürünlerinin sekonder plastifiyan olarak kullanımının uygun olduğu düşünülmektedir. Tüm bu sonuçlara göre kullanılan E oranı arttıkça, mekanik özellikler kullanılan miktar için sınırlayıcı olmaktadır. DOP la birlikte %2 oranında B ürünü kullanılarak hazırlanan KB2 nin T g ğı 43.1 C olarak bulunmuştur. E ürününe benzer olarak B ürününün kullanımının da T g değerini düşürdüğü görülmüştür. Benzer olarak B miktarının %4 a çıkarıldığı KB4 ın T g ğı C olarak bulunmuştur. Bu örneğin elastik modül ve % Uzama değerlerinin de kabul edilebilir olması, bir plastifiyan olarak kullanımının mümkün olabileceğini göstermektedir. B ürünü oranının %6 a çıkarılmasıyla elde edilen plastifiye PVC nin T g değeri 41.2 C olarak bulunmuştur. T g da azalış olmakla birlikte bu örneğin mekanik özellikleri ye göre düşüktür ,9-34 Endo. -41,5-43,2 KE2 KE4 KE6 Endo. -43,1-44,9-41,2 KB2 KB4 KB Sıcaklık ( o C) Sıcaklık ( o C) Şekil 5. Bazı PVC örneklerinin T g eğrileri. E ve B poliesterlerinden hazırlanan plastisollerin, DOP ile birlikte belirli oranlarda (ağ, DOP un %2, 4, 6 ı oranında) PVC ye katılmasıyla elde edilen plastifiye edilmiş PVC örneklerinin migrasyon özellikleri incelenmiştir. Migrasyon özelliklerinin incelenmesi ASTM D gerçekleştirilmiştir. Yalnızca DOP kullanılarak hazırlanan PVC örneğinde, DOP un

6 bekleneceği şekilde, belirli oranda üründen göç ettiği görülmüştür. E ve B ürünlerinden hazırlanan plastifiye edilmiş PVC örneklerinde ise yine belirli miktarda göç olmakla birlikte, örneğinde gerçekleşen kadar yüksek değildir. Şekil 6 deki mikrograflardan da bu durum açıkça görülmektedir. Lak filmi KE2 KB2 Şekil 6. Migrasyon testi öncesi ve sonrası lak filmlerinin mikroskop görüntüleri. Elde edilen tüm sonuçlar birlikte değerlendirildiğinde genellikle hazırlanan ürünlerin mekanik özelliklerinin, T g değerlerinin ve migrasyon özelliklerinin oldukça iyi olduğu, ancak %2 oranında poliester ürünleri içeren KE2 ve KB2 nin diğer karışımlara göre en iyi sonucu verdiği görülmüştür. Dolayısıyla su şisesi olarak kullanılan atık PET in PVC için primer plastifiyan olan DOP ile birlikte polimerik plastifiyan halinde kullanılarak değerlendirilmesi, geri kazanılması açısından önemlidir. Aynı zamanda çevre ve ülke ekonomisi bakımından bir avantaj sağlayacağı düşünülmektedir KAYNAKLA 1. Macdonald, W. A., 22, New advances in poly(ethylene terephatalate) polymerization and degradation, Polym Int, 51, Ger. Pat. 137,311, Ivanov, G., Treneva,., Fakırov, S., 1982, Plaste Kautsch, 29(2), İyim, T. B., Özgümüş S., Orbay, M., 22, Blends and eaction Products Prepared from Phenolic esins and Waste PET, I. Mechanical Properties, Polymer Plastics Technology and Enginering. 5. İyim, T. B., Özgümüş S., Orbay, M., 23, Blend and eaction Products Prepared from Phenolic esin and Waste PET, II. Thermal Oxidative Degradation, Polymer Plastics Technology and Enginering. 6. Dupont, L. A., Gupta, V. P., 1993, Degradative Transesterification of Terephthalate polyesters to obtain DOTP Plasticizet for Flexible PVC, Journal of Vinyl Technology, 15, 2 7. Bathe;Oscar M., U.S. Pat. 5,68,395, Vaıdya, U.., Nadkarnı, V. M., 1987, Unsaturated Polyester esins From Poly(ethyleneterephthalate) Waste. 1: Synthesis and Chracterization, Ind. Eng. Chem. es., 26,