AlCl 3 R + HCl. 2) Oksijen ve kükürt atomları üzerine alkilleşme (O ve S alkilleşme). Örnek: NaOH. NaSH + RCl RSH + NaCl RNH 2 + H 2 O

Transkript

1 1 4. ALKİLLEŞME İŞLEMLERİ rganik bileşiklerin moleküllerine, alkil gruplarının eklenmesiyle gerçekleşen reaksiyonlara alkilleşme denir. Alkilleşme reaksiyonlarının aşağıdaki türleri mevcuttur: 1) Karbon atomu üzerine alkilleşme (C alkilleşme). Örnek: Benzenin alkilkloritle alkilleşmesi. + RCl AlCl 3 R + HCl 2) ksijen ve kükürt atomları üzerine alkilleşme ( ve S alkilleşme). Örnek: ArH + RCl NaH ArR + NaCl + H 2 NaSH + RCl RSH + NaCl 3) Azot atomu üzerine alkilleşme (N alkilleşme). Örnek: Aminlerin sentezi. RH + NH 2 RNH 2 + H 2 4) Diğer elementler üzerine alkilleşme (Si, Pb, Al alkilleşme). Örnek: Mebal organik bileşiklerin elde edilmesi. 2 RCl + Si R 2 SiCl 2 Alkil grupları diğer gruplar içerirse uygun adlar kullanılır. Örnek: NaH C 6 H 6 + C 6 H 11 CCl C 6 H 5 C 6 H 11 Sikloalkilleşme C 6 H 5 -CH 2 Cl + NH 3 C 6 H 5 NH 2 + HCl Arilleşme CH 2 =CH-CH 2 Cl + RNH 2 RNHCH 2 -CH=CH 2 Vinilleşme H 2 C CH 2 + RH RCH 2 -CH=CH 2 β-oksi alkilleşme ARMATİK HİDRKARBNLARIN ALKİLLEŞMESİ:

2 2 Aromatik bileşiklerin alkilleşmesi yöntemi ile sanayide etil ve izopronil benzenler üretilmektedir. Etil benzen, C 6 H 5 -C 2 H 5, sanayide önemli bir monomer olarak bilinen stirenin elde edilmesi için hammadde olarak kullanılmaktadır. C 6 H 5 -C 2 H 5 C 6 H 5 -CH=CH 2 Stiren Etil benzen, benzenin AlCl 3 katalizörü ortamında etilenle tepkimesi sonucu elde edilir. C 6 H 6 + C 2 H 4 C 6 H 5 -C 2 H 5 Benzenin, propilenle alkilleşmesi sonucu izopropilbenzen (kumol) elde edilir. AlCl 3 H C 6 H 6 + CH 2 =CH-CH 3 C 6 H 5 C 3 CH 3CH İzopropilbenzen; α-metilstiren, fenol, aseton gibi organik bileşiklerin elde edilmesi için hammadde olarak kullanılmaktadır. Aromatik hidrokarbonların alkilleşmesi reaksiyonlarında katalizör olarak AlCl 3 kullanılır. Reaksiyonlar C sıcaklıkta 1-6 bar basınç altında gerçekleştirilir. Şekil.4.1 de etil benzen ve izopropil benzenin elde edilmesine ait teknoloji şeması verilmiştir. İşlemden geri dönmüş benzen ve reaksiyona verilen benzen, temizlenmek üzere rafineye aktarılır (1). Azeotrop rafinesinden geçen su-benzen karışımı, (2) kondansatörüne ve oradan separatöre geçerek ayrılır. Ayrılan benzen (4) soğutucusundan geçerek (5) deposunda toplanır ve daha sonra (7) alkilleşme reaktörüne aktarılır. Reaktöre ayrıca (6) kurgusunda hazırlanmış katalizör karışımı (benzen, AlCl 3, RCl ve polialkilbenzen) aktarılır. lefin, ocaktan geçerek reaktöre dahil edilir. Reaksiyon sonucu elde edilen ürünler (8) separatöründe katalizörden ayrılır. Separatörden alınan hidrokarbonlar benzen, monoalkil benzen ve polialkil benzen içerir. Bu çözelti, (12) soğutucusundan geçerek HCl ve AlCl 3 karışımınlarından ayrılmak üzere 13, 14, 15 kolonlarından geçirilerek önce su, sonra sodyum hidroksit çözeltisi ve yeniden su ile yıkanarak rafineye aktarılır. (9) kondansatöründen gaz halinde ayrılan ürünler benzen buharları içerir. Benzeni

3 3 buhardan ayırmak amacı ile gaz halinde bulunan ürünler (10) absorberinden geçirilir, geri kolon kısmından HCl ve su ile yıkanarak emilir ve atmosfere verilir. Aromatik hidrokarbonların alkilleşmesi için AlCl 3 dışında H 2 S 4, HF, H 3 P 4, alümosilikat gibi katalizörler de kullanılmaktadır.

4 4 Benzen 1 PAB 6 PAB C 6 H 6 RCl Atmosfere 2 3 lefin 12 7 NaH Şekil.4.1 Etilbenzen ve izopropilbenzenin elde edilmesine ait teknoloji şeması. 1-Rafine kolonu; 2,9-Kondensatör; 3,8-Separatör; 4,12-Soğutucu; 5-Depo; 6-Katalizör kompleksini hazırlayan kısım; 7-Alkilleştirme reaktörü; 10-Absorber; 11,13,15-Yıkayıcı; 14-Nötralleştirici. Rafineye Benzen

5 5 KSİJEN ve KÜKÜRT ATMLARI ÜZERİNE ALKİLLEŞME ksijen atomları üzerine alkilleşme reaksiyonları içerisinde, aşağıdaki işlemler yaygın olarak kullanılmaktadır. 1) Efirlerin elde edilmesi: H + RH + RH RR + H 2 2) Klor türevler tepkimesi ile alkilleşme RCl + R' - + H - RR' + H 2 RH + Cl - Sel-Na + ClCH 2 -CNa Sel-CH 2 -CNa + NaCl 3) Etil, benzil ve karboksimetil selülozun elde edilmesi Etil ve benzilsellüloz, plastik ve örtü kaplama malzemelerinde, karboksimetilsellüloz ise emülsiyon ve süspansiyonların dayanıklılığını artırmada kullanılır. Teknolojik olarak bu işlemler için klor türevlerinin hidrolizine ait teknoloji kullanılmaktadır. Kükürtlü bileşiklerin, örneğin merkaptanların, elde edilmesi amacı ile iki yöntem uygulanmaktadır: 1) Klor türevlerinin NaSH ile tepkimesi: RCl + NaSH RSH + NaCl 2) lefinlerle H 2 S in birleşmesi:

6 6 RCH=CH 2 + H 2 S R H C CH 3 CH 3 N-ALKİLLEŞME REAKSİYNLARI ile AMİNLERİN ELDE EDİLMESİ Aminlerin ve amonyağın, azot atomu üzerinden alkilleşmesi amacı ile, hammadde olarak klor türevleri ve alkoller kullanılmaktadır. RCl + NH 3 RH + NH 3 RNH 2 + HCl RNH 2 + H 2 Bu yöntemlerle metilaminler, etilendiamin, etilenimin gibi çok önemli aminler üretilmektedir. Etilenimin elde edilmesi amacı ile hammadde olarak etanolamin kullanılmaktadır. + HCl HCH 2 -CH 2 NH 2 ClCH 2 -CH 2 NH + H 2 2 NaH H 2 C CH 2 R H + NaCl + H 2 Aminlerin üretilmesi için yaygın kullanılan yöntem alkollerin aminleşmesidir. Reaksiyon gaz fazında C sıcaklık ve 50 bar basınç altında gerçekleştirilir. Katalizör olarak Al 2 3 kullanılır. Amonyak ve alkolden, alkilaminlerin elde edilmesi işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.4.2 de verilmiştir. Alkol, sıvı amonyak, metil ve etilaminler (1), (2), (3) basınç depolarından basınç altında (4) karıştırıcısına aktarılır. Elde edilen çözelti (5) deposuna verilir. (6) pompasının yardımı ile 50 bar basınç altında, (7) ısı değiştiricisinde ve (8) ısıtıcısında ısıtılan çözelti, (9) reaktörüne aktarılır. Reaktörde elde edilen ürünler soğutularak ayrılmaya, amonyak ise temizlenmeye (11) gönderilir.

7 7 RH NH 3 R N 3 Atmosfere Gaz Yakıt RNH 2 R NH 2 R N 3 NH 3 NH 3 (gaz) ,2,3-Basınç depoları; 4-Karıştırıcı; 5-Atık deposu; 6,12-Pompalar; 7,13-Isı değiştirici; 8-Isıtıcı; 9-Reaktör; 10-Vana; 11-Amonyak absorberi; 14-laştırıcı kolon; 15-kondensatör; 16-Sıvı amonyak deposu. Şekil.4.2 Amonyak ve alkol kullanılarak alkilaminlerin elde edilmesine ait teknoloji şeması

8 8 β-ksialkilleşme İŞLEMLERİ β-ksialkilleşme işlemleri, α-oksijenli organik bileşiklerin yardımı ile gerçekleştirilir. Bu yöntemle sanayide glikoller, gliserin, etanolamin, yüzey aktif bileşikler (ÜAB) ve polimerler üretilmektedir. α-oksijenli organik bileşikler su, alkol, fenol, hidrojensülfit, karbonik asitler, amonyak, aminler ve amitlerin tepkimesi ile çeşitli ürünlere dönüşürler. H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 + HH H 2 C CH 2 H H + RH RCH 2 -CH 2 H + ArH ArCH 2 -CH 2 H + RSH HCH 2 -CH 2 SR + RCH RCCH 2 -CH 2 H + RNH 2 RNH-CH 2 -CH 2 H β-ksialkilleşme işlemleri ile etilenglikol elde edilmesinin teknoloji şeması Şekil.4.3 te verilmiştir. Etilen oksidi, su ve reaksiyondan geri dönen etilen oksidinin sulu çözeltisi, (1), (3) ve (4) basınç depolarından, (5) karıştırıcısına aktarılır ve burada % lük çözelti elde edildikten sonra (6) deposuna aktarılır. Çözelti buradan (7) pompası yardımıyla (8) ısıtıcısına ve buradan (9) reaktörüne aktarılır. Reaktörden ayrılan ürün ve etilen oksit, (11) separatöründe ayrılır. Gaz halinde bulunan bileşikler (12) kondansatöründen geçerek dışarıya verilir. Ürünler (13) rafinerisinde sudan ayrılır ve yeniden rafinelenmek için toplanır. % 0.5 glikol içeren su çözeltisi ise (15) deposunda toplanarak yeniden reaktöre gönderilir (4).

9 9 Etilen oksit Rafine Şekil.4.3 Etilen glikol üretiminin teknoloji şeması. 1,3,4-Basınç depoları; 2-Eks. kondensatör; 5-Karıştırıcı; 6,15-Toplayıcı; 7-Pompa; 8-Isıtıcı; 9-Hidratlaştırıcı; 10-Vana; 11-Separatör; 12-Soğutucu-separatör; 13-Rafine kolonu; 14-Kondensatör-deflagmator

10 10 AKRİLNİTRİL ELDE EDİLMESİ İŞLEMLERİ Akrilonitril, CH 2 =CH-CN, sentetik kauçuk ve elyaf elde edilmesi için önemli bir hammaddedir. Akrilonitril, sanayide birkaç yöntemle elde edilebilir. Bu yöntemlerden birisi etilen oksidin, siyananhidrine dönüştürülmesine dayanan yöntemdir. H 2 C CH 2 H - H 2 + HCN CN-CH 2 -CH 2 H CH 2 =CH-CN Diğer bir yöntem asetilenle, siyanik asidin birleşmesidir. HC CH + HCN CH 2 =CH-CN Son dönemlerde daha verimli bir yöntem olarak bilinen propilenin, oksijenli amonyolizi ile akrilonitril üretimi gerçekleştirilmektedir. CH 2 =CH-CH 3 + NH 3 + 1,5 2 CH 2 =CH-CN + 3 H 2 Her üç yöntem de sanayide uygulanmaktadır. KLR YÖNTEMİ İLE GLİSERİN ELDE EDİLMESİ Gliserin çok yaygın olarak kullanılan bir hammaddedir. Gliserinden glifbal polimerleri, nitrogliserin (trinitrogliserin) gibi önemli ürünler elde edilmektedir. Bunun dışında gliserin tıpta, kozmetik ürünlerin elde edilmesinde ve tütün sanayinde yaygın olarak kullanılır. Gliserin 1948 yılında ABD de sentetik olarak elde edilmiştir. Hammadde olarak propilen kullanılır. CH 2 =CH-CH 3 + Cl o C CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl Alkil klorür birkaç yöntemle gliserine dönüştürülür.

11 11 CH 2 =CH-CH 2 Cl Na 2 C 3, H 2 NaH - NaCl H 2 C Cl 2 + H 2 CH 2 =CH-CH 2 Cl CH 2 =CH-CH 2 H H C H H H H 2 C Cl 2 + H 2 - HCl CH 2 + NaHC 3 + NaCl Cl H C H CH 2 Cl + 2 H - -2 Cl - - HCl H 2 C Cl H C CH 2 H H H H 2 C C CH 2 H H H H 2 + H - H 2 C H C CH 2 Cl epiklorhidrin Epiklorhidrin kullanılarak gliserin elde edilmesi diğer yöntemlere göre daha avantajlıdır. Bu yöntemin teknoloji şeması Şekil.4.4 te verilmiştir. Sodyum karbonat ve epiklorhidrin (1) ve (2) basınç depolarından, (3) reaktörüne aktarılır. Reaktörde epiklorhidrin, gliserin monoklorhidrine dönüşür. Elde edilen bu ürün pompa yardımı ile (4) reaktörüne aktarılır ve burada gliserin elde edilir. lu çözelti (6) buharlaştırıcısında NaCl tuzunun kristallendirilmesi ile tuzdan arındırılır. Elde edilen % lık gliserin çözeltisi (9) ve (10) vakum rafinelerinde sudan ayrılır.

12 12 Na C 2 3 Epiklorhidrin 1 2 C NaCl NaCl 7 1,2-Basınç depoları; 3,4-Reaktörler; 5-Gaz ayırıcı; 6-laştırıcı; 7-Süzgeç; 8-Kondensatör; 9,10-Vakum rafineleri; 11-Kondensatör. Şekil.4.4 Gliserin üretimine ait teknoloji şeması Poligliserin Gliserin Vakum

13 13 VİNİLLEŞME İŞLEMLERİ rganik moleküllere, vinil gruplarının birleştirilmesi reaksiyonlarına vinilleşme reaksiyonları denir. Sanayide vinilleşme yöntemi ile vinilasetat, akrilonitril gibi monomerler elde edilmektedir. Vinilasetat elde edilmesi için asetilen ve asetik asetin çeşitli katalizörler (çinko asetat, H 2 S 4 ve HgS 4 ) etkisi ile birleşmesi reaksiyonu gerçekleştirilir. Bu reaksiyon, CH 3 -CH + HC CH CH 3 -CH-CH=CH 2 egzotermik olduğundan üretim esnasında sürekli olarak soğutulan reaktörler kullanılır. Vinilasetilen elde edilmesinin teknoloji şeması Şekil.4.5 te verilmiştir. Reaksiyondan geri dönen ve reaksiyona yeni dahil edilen asetilen (1) karıştırıcısında karıştırılır ve (3) buharlaştırıcısına aktarılır. (3) buharlaştırıcısına, (2) deposundan asetik asit de aktarılır. (3) buharlaştırıcısında buharlaşan asetik asit, gaz halinde bulunan asetilenle karışır ve karışım (4) ısıtıcısında ısıtılarak, (5) reaktörüne aktarılır. Reaktörden ayrılan ürünler (6) temizleyicisinden (siklondan) geçerek katalizörden ayrılır ve aşamalı olarak (7), (8), (9) soğutucularından geçerek 20 C a kadar soğutulur. Sıvılaşan ürünler (12) deposuna toplanır ve buradan rafineye aktarılır. Gaz halinde bulunan asetilen (11) gaz ayırıcısından ayrılarak yeniden reaksiyona, yani (1) karıştırıcısına aktarılır.

14 14 C 2 H 2 C H 2 2 CH 3 CH (Rafine sonrası) Rafineye CH 3CH Karıştırıcı; 2-Basınç deposu; 3-laştırıcı; 4-Isı değiştirici; 5-Reaktör; 6-Siklon; 7,8,9-Soğutucu; 10-Gaz üfleyici; 11-Gaz ayırıcı; 12-Depo. Şekil.4.5 Vinilasetat üretiminin teknoloji şeması

15 15 AKRİLNİTRİL ELDE EDİLMESİ Sanayide akrilonitrilin elde edilmesi yöntemlerinden biri de asetilenin siyanik asitle birleşmesi yöntemidir. HC CH + HCN CH 2 =CH- C N Katalizör olarak % 40 CuCl 2, NH 4 Cl ve KCN içeren çözelti (ph=1) kullanılır. Akrilonitril elde edilmesi işleminin teknoloji şeması Şekil.4.6 da verilmiştir. Reaksiyondan geri dönen ve reaksiyona yeni verilen C 2 H 2, (1) kompresöründe 1-2 bar basınca kadar sıkıştırılır ve (2) reaktörüne aktarılır. Buraya ayrıca siyanik asit ve HCl de aktarılır. Reaktörde ayrılan ürünler (3) soğutucusunda soğutularak (4) absorbanlarından geçirilir. Burada akrilonitril ve suda çözünen diğer ürünler (asetaldehit, siyanik asit ve diğerleri) emilir. Ayrıca asetilen (5) absorbanından geçirilerek, vinilasetilen ve suda çözülmeyen diğer ürünlerden ayrılarak yeniden reaksiyona aktarılır. (4) absorbanından % 2 oranında akrilonitril ve diğer (asetaldehit ve siyanik asit ) organik bileşiklerin sulu çözeltisi ayrılarak, (8) ısı değiştiricisinden geçirilir ve (9) rafine-buhar kolonuna aktarılır. Burada suakrilonitril çözeltisi rafine edilerek ayrılır ve (19) kondansatöründe iki tabaka şeklinde toplanır. (11) separatöründe akrilonitril diğer katkılardan ayrılarak yeniden rafineye gönderilir. TETRAETİLKURŞUN ELDE EDİLMESİ Alkilleşme reaksiyonlarının yardımı ile sanayide metal-organik bileşikler elde edilmektedir. Bu bileşikler içerisinde tetraetilkurşun çok yaygın olarak kullanılır. Tetraetilkurşun, antidetanatör olarak kullanılır. Tetraetilkurşun elde edilmesi için aşağıdaki reaksiyon gerçekleştirilir. 4 PbNa + 4 C 2 H 5 -Cl Pb(C 2 H 5 ) Pb + 4 NaCl

16 16 C 2 H 2 1 HCN 2 C 2 H Çözücü Vinilasetilen 8 1-Kompresör; 2-Reaktör; 3,6-Soğutucular; 7-Pompa; 8-Isı değiştiriciler; 9-Rafine-buhar kolonu; 10-Kondensatör; 11-Separatör. Şekil.4.6 Akrilonitril üretimine ait teknoloji şeması.

17 17 Tetraetilkurşun elde edilmesi işleminin teknoloji şeması Şekil.4.7 de verilmiştir. Kurşun-sodyum eriticisi (5) reaktörüne doldurulur. (1) ölçme cihazı vasıtasıyla etilklorit, reaktöre verilir. Etilkloridin bir kısmı reaksiyon ısısının etkisi ile buharlaşır ve (2) kondansatöründe sıvılaştırılarak yeniden reaktöre döner. Reaksiyon sona erdikten sonra alınan ürünler rafine edilir. Elde edilen tetraetilkurşundan etil sıvısı denilen antidetanatör hazırlanır. Etil sıvısı, % 60 lık tetraetilkurşun ve % 40 lık halojenli organik bileşik (1,2 dibrometan, brom etil, dikloretan karışımı) içerir. C H Cl Pb-Na 2 Gazlar 3 N Ölçek; 2-Soğutucu; 3-Vana; 4-Gaz ayırıcı; 5-Reaktör. Şekil.4.7 Tetraetilkurşunun elde edilmesine ait teknoloji şeması.