ÖZET Yüksek Lisans Tezi MEZOGÖZENEKLİ KATILARIN ADSORPLAMA ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Nihal TOSUN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya An

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ MEZOGÖZENEKLİ KATILARIN ADSORPLAMA ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Nihal TOSUN KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi MEZOGÖZENEKLİ KATILARIN ADSORPLAMA ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Nihal TOSUN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Müşerref ÖNAL Genişlikleri 2-50 nm arasında değişen mezogözenekli katıların adsorplama özelliklerini incelemek için bu çalışma yapılmıştır. Mezogözenekli katılara örnek olarak aktif kömür, aluminyum oksit, magnezyum oksit, silisyum dioksit (silikajel) ve kiselgur seçilmiştir. Adsorpsiyondan önce örneklerden aktif kömür C de 4 saat, aluminyum oksit, magnezyum oksit, silisyum dioksit (silikajel) ve kiselgur ise C de 4 saat süreyle ısıtılarak aktiflenmiştir. Aktivasyon sırasında yüzeyde daha önceden tutunmuş olan su buharı ve diğer gazlar uzaklaştırılmıştır. Örnekler üzerinde azot gazının sıvı azot sıcaklığındaki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri belirlenmiştir. Deneylerde tümü Pyrex camdan kurulmuş yüksek vakuma bağlı bir volumetrik adsorpsiyon aygıtı kullanılmıştır. Adsorpsiyon verileri kullanılarak Polanyi eğrileri çizilmiştir. Adsorpsiyon yöntemi kullanılarak Brunauer, Emmett ve Teller (BET) yöntemi uyarınca özgül yüzey alanları (A/m 2 g -1 ) belirlenmiştir. Aynı yüzey alanları Langmuir (L), de Boer ve Lippens (BL), Dubinin Raduschkevich-Kagener (DRK) ve Harkins ve Jura (HJ) yöntemleri ile de belirlenmiştir. Diğer yollardan bulunan özgül gözenek alanlarının BET değerleri ile uyuşumu tartışılmıştır. BL ve HJ değerlerinin BET değerleri ile uyuştuğu L ve DRK değerlerinin ise uyuşmadığı belirlenmiştir. Desorpsiyon verileri düzeltilmiş Kelvin denkleminde kullanılarak silindirik varsayılan mezogözeneklerin yarıçapları (r/nm) hesaplanmıştır. Desorpsiyon verilerinden sıvı azot hacmi olarak hesaplanan adsorpsiyon kapasiteleri özgül gözenek hacimleri (V/cm 3 g -1 ) olarak alınmıştır. Özgül gözenek hacimlerini yarıçaplara karşı grafiğe geçirilerek V-r gözenek boyut dağılımı eğrileri belirlenmiştir. Bu eğrilerin yarıçapa göre türevleri alınarak (dv/dr)- r şeklindeki mezogözenek boyut dağılımlarına geçilmiştir. V-r boyut dağılımı eğrilerinden r =25 nm için özgül mikro-mezogözenek (V/cm 3 g -1 ) hacimlerine geçilmiştir. İncelenen katıların adsorplama güçlerinin kiselgur,magnezyum oksit, aktif kömür, aluminyum oksit ve silisyum dioksitin sırayla yükseldiği görülmüştür. 2005, 75 sayfa ANAHTAR KELİMELER: Adsorpsiyon, gözeneklilik, yüzey alanı, aluminyum oksit, silisyum dioksit, aktif kömür, magnezyum oksit, kiselgur i

3 ABSTRACT Master Thesis Assessment of Adsorption Properties on Mesoporous Solids Nihal TOSUN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor : Assoc. -Prof. Dr. Müşerref ÖNAL This study was done to search adsorptive properties of mesoporous solids of which pore size varies between 2 and 50 nm. As an example to mesoporous solids we have chosen activated charcoal, aluminium oxide, magnesium oxide, silica gel(silisium dioxide) and kieselgur. Before adsorption activated charcoal was outgassed at C for 4 hours. Aluminium oxide, magnesium oxide, silica gel (silisium dioxide) and kieselgur were outgassed at C for 4 hours. During activation water vapour and other gases which were before adsorbed to the surface of the solids are removed. On the samples, nitrogen s adsorption and desorption isoterms were determined at the liquid nitrogen temperature. A Pyrex glass volumetric adsorption apparatus resistant to high vacuum was used in the experiments. Polanyi curves were drawn using adsorption datas. Using the Brunauer, Emmett and Teller (BET) method surface areas (A/m 2 g -1 ) were determined. Also the same surface areas were determined by Langmuir (L), de Boer ve Lippens (BL), Dubinin Radushkevich-Kagener (DRK) and Harkins and Jura (HJ) methods. Specific surface areas found by the other methods were compared whether or not they coincide BET values. It was determined that BL and HJ values coincide and L and DRK values don t coincide the BET values. By using corrected Kelvin equation, mesopores radaii (r/nm) were calculated as assumming that mesopores are cylindirical. Adsorption capacities obtained from desorption isoterms were converted to liquid nitrogen volume and taken as specific surface volumes (V/cm 3 g -1 ). V-r pore size distribution curves were determined carrying specific surface volumes versus radius to the graphic. Radius derivative of the V-r curves were taken (dv/dr)- r mezopore size distributions.the specific micro-mesopore volumes of the samples were obtained from the V-r curves at r=25 nm. It was observed that adsoption capacities of the activated charcoal, aluminium oxide, magnesium oxide, silica gel (silisium dioxide) and kieselgur are increasing in order. 2005, 75 pages Key Words : Adsorption, porosity, surface area, aluminium oxide, silica gel, activated charcoal, magnesium oxide, kieselgur ii

4 TEŞEKKÜR Yüksek lisans çalışması sırasında yakın ilgisini ve yardımlarını gördüğüm sayın hocam Doç. Dr. Müşerref ÖNAL (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi) a öncelikle teşekkür ederim. Bunun yanında deneysel ve kuramsal çalışmalarım sırasında bilgilerinden yararlandığım sayın hocam Prof. Dr. Yüksel SARIKAYA (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi) ya teşekkür ederim. Ayrıca çalışmam boyunca desteklerini gördüğüm yüksek lisans öğrencileri olan E. Fulya YÜKSEL ve Seyra SAPANCILAR a teşekkür ederim. Hayatımın her aşamasında olduğu gibi bu çalışmaya da destek veren değerli aileme ve eşim Timuçin YARKIN a teşekkür ederim. Nihal TOSUN Ankara, Şubat 2005 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT....ii TEŞEKKÜR. iii SİMGELER DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ...vii ÇİZELGELER DİZİNİ....ix 1.GİRİŞ Gözeneklilik ve Önemi Gözenekli ve Mezogözönekli Katılara Örnekler Metal oksitler Silikajeller Aktiflenmiş alumina Aluminyum trihidroksit Aluminyum hidroksitler Alumina yapıları Titan jellerinin gözenekliliği Killer ve kil mineralleri Seramikler KURAMSAL TEMELLER Mezogözenekli Katılarda Adsorpsiyon ve Desorpsiyon (Yüzey Alanının Belirlenmesi) Adsorpsiyon izotermleri Adsorpsiyon denklemleri Langmuir denklemi Brunauer-Emmett-Teller (BET) denklemi Polanyi denklemi Dubinin -Radushkevich- Kaganer (DRK) denklemi de Boer-Lippens (BL) denklemi Harkins-Jura (HJ) denklemi Özgül gözenek hacminin bulunması Gözenek boyut dağılımı belirlenmesi MATERYAL VE YÖNTEM Materyaller Yöntem Azot adsorpsiyonu ve desorpsiyonu Aktivasyon Adsorpsiyon Desorpsiyon ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Aktif Kömür Aktif kömürün adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi ve BET, BL, L, DRK, HJ ve Polanyi grafikleri Aktif kömürün özgül gözenek hacmi Aktif kömürün gözenek boyut dağılımı Aluminyum oksit, Al 2 O iv

6 Aluminyum oksitin adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi ve BET, BL, L, DRK, HJ ve Polanyi grafikleri Aluminyum oksitin özgül gözenek hacmi Aluminyum oksitin gözenek boyut dağılımı Magnezyum oksit, MgO Magnezyum oksitin adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi ve BET, BL, L, DRK, HJ ve Polanyi grafikleri Magnezyum oksitin özgül gözenek hacmi Magnezyum oksitin gözenek boyut dağılımı Silisyum dioksit, SiO Silisyum dioksitin adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi ve BET, BL, L, DRK., HJ ve Polanyi grafikleri Silisyum dioksitin özgül gözenek hacmi Silisyum dioksitin gözenek boyut dağılımı Kiselgur Kiselgurun adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi ve BET, BL, L, DRK, HJ ve Polanyi grafikleri Kiselgurun özgül gözenek hacmi Kiselgurun gözenek boyut dağılımı Genel Bulgular SONUÇ...69 KAYNAKLAR...73 ÖZGEÇMİŞ...75 v

7 SİMGELER DİZİNİ p Denge Basıncı p o Doygun Buhar Basıncı p / p o Değeri Sıfır İle Bir Arasında Değişen Bağıl Denge Basıncı c Çözeltiden Adsorpsiyon Sırasında Denge Derişimi c o Doygun Çözeltinin Derişimi c / c o Bağıl Denge Derişimi θ Örtülü Yüzey Kesri (1-θ) Çıplak Yüzey Kesri m Moleküllerin Kütlesi R Evrensel Gaz Sabiti T Mutlak Sıcaklık q 1 1.Tabakanın Adsorplama Kapasitesi q L Adsorplanan Maddenin Yoğunlaşma Isısı q 1 -q L =q Net Adsorpsiyon Isısı K Adsorpsiyon Denge Sabiti n 1 Gram Katıda Adsorplanan Madde Miktarı B=kR 2 Adsorplayıcıya Bağlı Bir Sabit β Adsorplanan Maddeye Bağlı Bir Sabit D=(B/β 2 )T 2 Adsorplayıcı Ve Adsorplanan Yanında Sıcaklığa da Bağlı Bir Sabit V mi Özgül Mikrogözenek Hacmi V me Özgül Mezogözenek Hacmi c Sabit Bir Sayı t Tabaka Kalınlığı n m Mol Olarak Tek Tabaka Kapasitesi v m Normal Koşullardaki Gaz Hacmi Olarak Tek Tabaka Kapasitesi V s Adsorplanan Gazın Sıvı Haldeki Hacmi A Özgül Yüzey Alanı ρ Yoğunluk σ Sıvının Deney Sıcaklığındaki Yüzey Gerilimi r K Kılcal Yoğunlaşma Çukurunun Yarıçapı r Silindirik Gözeneğin Yarıçapı v Mikro- Ve Mezogözeneklerin Toplam Özgül Hacmi V s Gözenekleri Dolduran Sıvının Molar Hacmi N 2 Azot Molekülü B Sabit Bir Sayı C Sabit Bir Sayı M Molar Kütle L Avagadro Sabiti v Hg Civa Gazının Hacmi a M Adsorplanan Bir Molekülün Kapladığı Alan ε Adsorpsiyon Potansiyeli Gözeneksiz Materyalin 77 K deki azot adsorpsiyon standart verileri α S vi

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1.a. Çeşitli mezogözenekli silikajeller üzerinde azot adsorpsiyon izotermleri ve bunlara karşılık gelen α s -grafikleri b. Çeşitli mikrogözenekli silikajeller üzerinde azot adsorpsiyon izotermleri ve bunlara karşılık gelen α s -grafikleri Şekil 1.2. Silika jeller üzerinde argon adsorpsiyonuna ilişkin gözeneksiz (TK800), mezogözenek (jel B), mikrogözenek (jel α s - grafikleri...6 Şekil 1.3. Gibsitin kristal yapısı Şekil 1.4. Kil minerallerinin yapıtaşları a) Silika tetrahedronu b) Alumina oktahedronu c) Magnezya oktahedronu Şekil 1.5. Montmorillonit mineralinin katmanları Şekil 1.6. Reşadiye/Tokat bentoniti üzerinde azotun 77 K deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil 2.1. Adsorpsiyon izotermlerinin 6 karakteristik tipi Şekil 2.2. Karbondioksitin bir aktif karbon üzerindeki adsorpsiyonu için a)çeşitli sıcaklıklardaki adsorpsiyon izotermleri b) Polanyi karakteristik eğrisi c)dubinin-radushkevich-kagener denkleminin grafiği...22 Şekil 2.3.Azot için tabaka kalınlığının bağıl denge basıncı ile değişimini veren teğrisi.25 Şekil 2.4 a)tabaka kalınlığının bağıl denge basıncı ile değişimini gösteren t eğrisi b) makrogözenekli katılar için (1), kılcal yoğunlaşmanın olduğu mezogözenekli katılar için (2), mikrogözenekli katılar için (3), ve eş boyutlu mikrogözenekli katılar için (4)adsorpsiyon izotermleri c)verilen adsorpsiyon izotermlerinden çizilen v s t de Boer-Lippens (BL) izotermleri...26 Şekil 2.5. Azotun desorpsiyon izoterminden bulunan mezogözenek boyut dağılımı eğrileri: a)r- eğrisi, b) desorpsiyon izotermi, c)v -r gözenek boyut dağılım eğrisi, d) (dv /dr)-r gözenek boyut dağılım eğrisi Şekil 4.1. Aktif kömürün azotun 77 K deki adsorpsiyon-desorpsiyon eğrileri...32 Şekil 4.2. Aktif kömürün Branauer Emmett- Teller (BET) doğrusu...33 Şekil 4.3. Aktif kömürün Langmuir doğrusu...34 Şekil 4.4. Aktif kömürün de Boer-Lippens doğrusu...35 Şekil 4.5. Aktif kömürün Harkins-Jura (HJ) doğrusu...35 Şekil 4.6. Aktif kömürün Dubinin- Radushkevich- Kagener (DRK) doğrusu...36 Şekil 4.7. Aktif kömürün Polanyi karakteristik eğrisi...37 Şekil 4.8. Aktif kömürün özgül gözenek hacmi grafiği...38 Şekil 4.9. Aktif kömürün gözenek boyut dağılımı...39 Şekil Aluminyum oksitin azotun 77 K deki adsorpsiyon-desorpsiyon eğrileri...40 Şekil Aluminyum oksitin Branauer Emmett- Teller (BET) doğrusu...41 Şekil Aluminyum oksitin Langmuir doğrusu...42 Şekil Aluminyum oksitin de Boer-Lippens doğrusu...42 Şekil Aluminyum oksitin Harkins-Jura (HJ) doğrusu...43 Şekil Aluminyum oksitin Dubinin- Radushkevich- Kagener (DRK) doğrusu...44 Şekil Aluminyum oksitin Polanyi karakteristik eğrisi...45 Şekil Aluminyum oksitin özgül gözenek hacmi grafiği...46 Şekil Aluminyum oksitin gözenek boyut dağılımı...47 Şekil Magnezyum oksitin azotun 77 K deki adsorpsiyon-desorpsiyon eğrileri...48 Şekil Magnezyum oksitin Branauer Emmett- Teller (BET) doğrusu...48 vii

9 Şekil Magnezyum oksitin Langmuir doğrusu...49 Şekil Magnezyum oksitin de Boer-Lippens doğrusu...50 Şekil Magnezyum oksitin Harkins-Jura (HJ) doğrusu...50 Şekil Magnezyum oksitin Dubinin- Radushkevich- Kagener (DRK) doğrusu...51 Şekil Magnezyum oksitin Polanyi karakteristik eğrisi...52 Şekil Magnezyum oksitin özgül gözenek hacmi grafiği...53 Şekil Magnezyum oksitin gözenek boyut dağılımı...54 Şekil Silisyum dioksitin azotun 77 K deki adsorpsiyon-desorpsiyon eğrileri...55 Şekil Silisyum dioksitin Branauer Emmett- Teller (BET) doğrusu...55 Şekil Silisyum dioksitin Langmuir doğrusu...56 Şekil Silisyum dioksitin de Boer-Lippens doğrusu...57 Şekil Silisyum dioksitin Harkins-Jura (HJ) doğrusu...57 Şekil Silisyum dioksitin Dubinin- Radushkevich- Kagener (DRK) doğrusu...58 Şekil Silisyum dioksitin Polanyi karakteristik eğrisi...59 Şekil Siliyum dioksitin özgül gözenek hacmi grafiği...60 Şekil Silisyum dioksitin gözenek boyut dağılımı...61 Şekil Kiselgurun azotun 77 K deki adsorpsiyon-desorpsiyon eğrileri...62 Şekil Kiselgurun Branauer Emmett- Teller (BET) doğrusu...62 Şekil Kiselgurun Langmuir doğrusu...63 Şekil Kiselgurun de Boer-Lippens doğrusu...64 Şekil Kiselgurun Harkins-Jura (HJ) doğrusu...65 Şekil Kiselgurun Dubinin- Radushkevich- Kagener (DRK) doğrusu...66 Şekil Kiselgurun Polanyi karakteristik eğrisi...66 viii

10 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Azotun BET grafikleri ve α s -grafiklerinden çıkartılan özgün yüzey alan değerlerinin karşılaştırılması...5 Çizelge 2.1. Azotun tabaka kalınlığının bağıl denge basıncı ile değişimi için denel yoldan belirlenen değerler...24 Çizelge 4.1. Gözenekli maddelerin çeşitli kuramlara göre hesaplanan yüzey alanları, hacimleri ve gözenek yarıçapları...68 ix

11 1.GİRİŞ 1.1. Gözeneklilik ve Önemi Katıların içinde ve görünen yüzeyinde bulunan boşluk, oyuk, kanal ve çatlaklara genel olarak gözenek denilmektedir. Derinlikleri genişliklerinden daha büyük olan boşluk veya kanallar bulunduran katılar gözenekli katılar olarak tanımlanmaktadır (Rouquerol et al. 1999). Gözeneklilik ise toz veya tanecikte bulunan gözeneklerin toplam hacminin toz veya taneciğin görünen hacmine oranıdır. Genişliği 2 nm den küçük olan gözeneklere mikrogözenek, 2-50 nm arasında olanlara mezogözenek, 50 nm den büyük olanlara ise makrogözenek denir. Çoğu katılarda -makro, -mezo ve mikrogözenekler birlikte bulunmaktadır. Bazı katılarda makrogözenekler, bazılarında mezogözenekler, bazılarında ise mikrogözenekler çoğunluktadır. Kimyasal işlem ve ısıl işlemlemden daha çok mikro- ve mezogözenekler etkilenir. Makrogözenekler ise yüksek basınçtan etkilenmektedir. Belli sıcaklıklarda partiküllerin birbirine kaynayarak sinterleşmesi ile önce mikrogözenekler sonra da mezogözenekler ortadan kalkar. Yeterince yüksek basınç uygulandığında daha çok partiküller arasındaki boşluklardan kaynaklanan makrogözenekler mezo- ya da mikrogözenek boyutuna inerler (Sarıkaya 2004). Bir katı içindeki mikro- ve mezogözeneklerin sayısı yanında özgül yüzey alanı asit ve bazlarla işlenerek arttırılabilmektedir (Önal 1991). Tozların hazırlanma yöntem ve koşullarının partiküllerin şekli ve boyutu yanında gözenekli yapısına da etkisi büyüktür. Katıda doğal olarak ya da hazırlanması sırasında ortaya çıkan Brφnsted ve Lewis asit merkezlerinin sayısı bir baz olan n-butil aminin susuz ortamda yürütülen adsorpsiyonundan bulunabilmektedir (Alemdaroğlu et al. 2003). Gözenekli katıların en önemli özelliklerinden biri adsorplama güçlerinin yüksek oluşudur. Atom, iyon, molekül gibi taneciklerin bir katı yüzeyine tutunma olgusuna adsorpsiyon denir. Katı adsorplayıcı, katı yüzeyinde tutunan madde ise adsorplanan olarak nitelenmektedir. Adsorpsiyonun tersine katı yüzeyine tutunan taneciklerin yüzeyden 1

12 ayrılmasına ise desorpsiyon denir. Teknolojik açıdan adsorpsiyon çok önemlidir. Bazı adsorplayıcılar geniş çapta kurutucu, katalizör ve katalizör desteği olarak kullanılmaktadırlar. Bazıları ise gazların ayrılmasında, sıvıların saflaştırılmasında, kirlilik kontrolünde veya solunum korunması gibi alanlarda kullanılmaktadırlar. Adsorpsiyon işlemi pek çok katı hal tepkimesi ve biyolojik mekanizmalarda yaşamsal bir rol oynamaktadır. Ayrıca pigmentler, dolgu maddeleri gibi pek çok ince tozların doku ve yüzey özelliklerinin belirlenmesi çok büyük önem kazanmıştır. Bu nedenle, adsorpsiyon teknikleri geniş çapta kullanılmaktadır. Benzer şekilde, pek çok akademik ve endüstriyel laboratuarlarda killer, seramikler ve membranlar gibi gözenekli malzemeler üzerinde adsorpsiyon ölçümleri yapılmaktadır. Özellikle gaz adsorpsiyonu toz ve gözenekli malzemelerin yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımlarını belirlemek için en çok kullanılan yöntemlerden biri haline gelmiştir. Adsorpsiyon entalpisi -20 kjmol -1 civarında olan etkileşmeler sonundaki tutunmalara fiziksel adsorpsiyon, -200 kjmol -1 civarında olan etkileşmeler sonundaki tutunmalara ise kimyasal adsorpsiyon denilmektedir. Fiziksel adsorpsiyon esnasında atom, molekül veya iyon şeklinde adsoplanan tanecikler ile katı yüzeyi arasında uzun mesafeli ve zayıf olan van der Waals çekim kuvvetleri etkindir. Kimyasal adsorpsiyon esnasında tanecikler ile yüzey arasında genellikle kovalent bağ oluşmaktadır. Çoğu kimyasal adsorpsiyonlar ve tüm fiziksel adsorpsiyonlar ekzotermik olduğu halde bazı kimyasal adsorpsiyonlar endotermik olabilir, örneğin hidrojen gazının cam üzerinde tutunması gibi. Bunun nedeni, hidrojenin cam üzerinde atomlar halinde tutunması ve H 2 (g) 2H (cam) ayrışmasında tepkime entropisinin artı işaretli olmasıdır. Kimyasal adsorpsiyon sadece monomoleküler yani tek tabakalı, fiziksel adsorpsiyon monomoleküler ya da multimoleküler yani çok tabakalı olabilir. Çoğu fiziksel adsorpsiyonlar tersinir yürütülebilir, kimyasal adsorpsiyonlar ise tersinmezdir Gözenekli ve Mezogözönekli Katılara Örnekler Gözenekli ve adsorplama gücü yüksek olan bazı doğal katıları kömürler, killer, zeolitler ve çeşitli metal filizleri olarak, yapay katıları ise aktif kömürler, yapay zeolitler (moleküler elekler), silikajeller, metal oksitleri, katalizörler ve bazı özel seramikler 2

13 şeklinde sıralayabiliriz. Mezogözenekli katılara örnek olarak bazı metal oksitlerini, kil minerallerini ve bazı ince seramik tozlarını verebiliriz Metal oksitler Bazı metal oksitler (özellikle alumina, magnezya ve silika ) özgül yüzey alanı yüksek olarak kararlı bir halde kolayca hazırlanabilirler. Bunlar, teknik açıdan önemleri nedeniyle pek çok temel ve uygulamalı araştırmada belirgin yer tutmuşlardır. Diğer oksitler (örneğin krom, demir, nikel, titanyum ve çinko oksitler ) daha az alanlı yüzey oluşturmalarına rağmen özgün adsorplayıcı özellik ve katalitik etkinlik gösterirler. Bu oksitler de çok ilgi toplamaktadırlar. Oksit adsorplayıcılar amorf olabildikleri gibi (örneğin silika) kristal halde de bulunabilirler (örneğin anataz ve rutil). Bunların hepsi de koordinasyon yoluyla kararlılığa ulaşabilmek amacıyla yüzey hidratasyonu ve / veya hidroksilasyonuna uğrama eğilimindedirler. Farklı yüzey ligandlarının varlığı da infrared spektroskopisiyle belirlenmiştir. Yüzey hidroksillerinin varlığı nedeniyle pek çok polar adsorplayıcı molekül yüzeyle özel bir biçimde etkileşebilir. Bazı hallerde yüzeyin dehidratasyonu güçlü katyonik bölgelerin etkin hale gelmesine yol açarken yüzeyin diğer bölgeleri daha az reaktif hale gelebilir. Özel etkileşmelerde H- bağları ve Lewis elektron alışverişi yer almaktadır. En aktif oksit adsorplayıcılar genellikle çok gözeneklidir. Geçmişte gözeneklilik kolay üretilebiliyor ancak çok zor kontrol edilebiliyordu, bu nedenle pek çok silikajel ve aktiflenmiş aluminalar gibi endüstriyel adsorplayıcıların karmaşık bir mezogözenekli ve mikrogözenekli yapıları vardır. Son yıllarda gözenek oluşum ve gelişim mekanizmalarının seçiminde önemli gelişmeler kaydedilmiştir ve bu yolla istenilen gözeneklilikte malzemeler elde edilebilmektir Silikajeller Geçtiğimiz 70 yılda silikajeller üzerine çok sayıda fiziksel adsorpsiyon çalışmaları yapılmıştır ( Deitz 1944, Brunauer 1945, Okkersee 1970, Barby 1976, Iler 1979). Kararlı adsorplayıcı silikajellerin oldukça gözenekli ve nispeten yoğun tanecikli şekilde hazırlanması zor değildir. Şimdilerde daha da gelişmiş yöntemler olduğu halde ticari silikajeller halen büyük miktarlarda, sodyum silikatın asitle tepkimesinden elde edilen 3

14 hidrojellerin dehidratasyonu ile hazırlanmaktadır (Patterson 1994). Bu materyaller daha ucuza elde edilebildiklerinden adsorblayıcı, kurutucu ve katalizör desteği olarak geniş çapta kullanılmaktadırlar. Hidrojelin oluşması yaşlandırılması ve jellere dönüşümü ile ilgili yapılmış olan sistematik çalışmalar sayesinde günümüzde silikajellerin adsorplama özelliklerinin oldukça dar sınırlar içerisinde kontrol edilmeleri mümkün olabilmektedir (Barby 1976, Iler 1979, Unger 1979, Kenny ve Sing 1994). Şekil 1.1.a da çeşitli mezogözenekli silikajeller üzerinde azot adsorpsiyon izotermleri ve bunlara karşılık gelen α s grafikleri görülmektedir. Şekil 1.1.b de çeşitli mikrogözenekli silikajeller üzerinde azot adsorpsiyon izotermleri ve bunlara karşılık gelen α s grafikleri görülmektedir (Bhambhani et al. 1972). (a) Şekil 1.1.a. Çeşitli mezogözenekli silikajeller üzerinde azot adsorpsiyon izotermleri ve bunlara karşılık gelen α s grafikleri görülmektedir b. Çeşitli mikrogözenekli silikajeller üzerinde azot adsorpsiyon izotermler ve bunlara karşılık gelen α s grafikleri görülmektedir. (b) Bu grafiklerden elde edilmiş özgül yüzey alan değerleri çizelge 1.1 de verilmiştir. 4

15 Çizelge 1.1. Azotun BET grafikleri ve α s grafiklerinden çıkartılan özgül yüzey alan değerlerinin karşılaştırılması Silika Gözeneklilik A (BET) (m 2 g -1 ) A(S, N 2 ) (m 2 g -1 ) Jel A Mezo Jel G Mezo Jel J Mezo Jel D Mikro ,35 a Jel E Mikro ,20 a A(BET, N 2 ) ve A (S, N 2 ) değerlerinin uyuşum içinde olması A, G ve J jellerinin mezogözenekli olduğunu göstermektedir. Şekil 1.1.(a) daki izotermlerin karakteristik şekilleri ve α s -grafikleri de bu sonucu doğrulayıcı niteliktedir. D ve E jelleri ise mikrogözenekli yapıdadır. Şekil 1.2 de de silikajeller üzerinde argon adsorpsiyonuna ilişkin α s grafikleri görülmektedir. B ve C jellerinin grafiklerinde görülen doğrusallıktan sapma sırasıyla bunların mezogözenekli ve mikrogözenekli yapıda olduğunu işaret etmektedir. B jelinin α s grafiği p/p o = 0,4 (α s =1) değerine kadar doğrusaldır. Bu argon tek tabakasının aynen gözeneksiz yüzeyde olduğu gibi mezogözenekli yüzeyde de oluştuğunu göstermektedir. Üst kısımdaki kayma kılcal yoğunlaşmanın başlamış olması nedeni ile oluşmuştur. 5

16 Şekil 1.2. Silikajeller üzerinde argon adsorpsiyonuna ilişkin gözeneksiz (TK800), mezogözenek (jel B), mikrogözenek (jel C) α s grafikleri (Payne et al. 1973) Aktiflenmiş alumina Hidratlı bir aluminanın ( kristalin hidroksit, oksit-hidroksit veya hidratlı alumina jeli) ısıl işlemi ile hazırlanmış adsorblayıcı aluminaya genellikle aktiflenmiş alumina adı verilir. Bazı aktif aluminaların çeşitli buharları tutmak üzere güçlü kurutucular olarak kullanılabilecekleri yıllardır bilinmektedir. Adsorplayıcı özelliğin uygulanan ısıya bağlı olduğu çok önceden de biliniyordu. Alkollerin katalitik dehidratasyonunun araştırılması esnasında, 400 o C kalsinasyon sıcaklığının tepkime veren alkollerin adsorpsiyonu için en uygun sıcaklık olduğunu ve diğer taraftan 600 o C deki kalsinasyonun olefin ürünlerinin adsorpsiyonu için tercih edilebilir bir sıcaklık olduğu bulmuştur. Bir süre sonra yüzey alanının kalsinasyon sıcaklığına olan bağlılığının ölçüldüğü çalışmaların sonuçlarında çelişkilerin olduğu ortaya çıkmıştır (de Boer 1957 ). Bu tür farklılıkların olması yadırganmamalıdır. Adsorblayıcı özelliklerin tekrarlanabilir nitelikte olabilmesi için aşağıdakilerin kontrol altında tutulması gerekir. a) Başlangıç maddesinin fiziksel ve kimyasal özellikleri (yani yapısı, kristal boyutu / parçacık boyutu oranı, örneğin saflığı) 6

17 b) Isıl işlem şartları (fırın tipi, atmosfer, tercihen zaman sıcaklık profili kontrollü hızlı termal analiz (CRTA) ısıtma yöntemi ile) c) Adsorpsiyon verilerini yorumlama yöntemleri Aluminyum trihidroksit Literatürde aluminyum hidroksitin, Al(OH) 3, çeşitli modifikasyonları tanımlanmış olmasına rağmen genelde üç şekli vardır: gibsit ( hidrargillit olarak da adlandırılır), bayerit ve nordstrandit. Gibsit en çok bilinen ve en bol olandır. Gibsit Güney ve Kuzey Amerika boksitinin ana bileşenidir ve boksitten aluminyumun üretildiği Bayer işlemlerinde ara ürün olarak elde edilir. Bu üç hidroksitin hepsinin kristal yapısı şekil 1.3 de görüldüğü gibi çift tabaka oktahedral boşlukların üçte ikisinin aluminyum iyonları ile doldurulmasıyla oluşan sıkışık istiflenmiş hidroksil iyonlarına dayanır. Tabakalar komşu hidroksiller arasındaki hidrojen bağları ile bir arada tutulmaktadır. Yapılarındaki farklılıklar iç tabaka boşluklarından kaynaklanmaktadır ( yani c- ekseninde). Gibsitde ise çift tabakaların yığını ABBAABBA dizisi şeklindedir. İki eş katman A (ya da B) arasındaki boşluk 0,28 nm iken A-B arası boşluk 0,20 nm dir. Bayerit doğada bulunmaz ancak farklı yollarla elde edilebilir (örneğin, aluminyum alkoksitin hidrolizi ile), bayeritteki OH tabakaları ABABAB sırasında istiflenmişlerdir. Çift tabaka içindeki A-B uzaklığı 0,21 nm ve çift tabakalar arasındaki A-B uzaklığı 0,26 nm dir. Bayeritin yoğunluğu gibsitinkinden biraz daha yüksektir. Nordstrandit depoları bulunmuş olmasına rağmen nordstranditin saf bir halde elde edilmesi güçtür. Bu nedenle nordstranditin tam yapısı halen tartışılmaktadır. Ancak tabaka istiflenmesinin bayerit ve gibsitinkinin bir bileşimi olduğu düşünülmektedir. Endüstride en çok kullanılan haliyle gibsit µm granüllü kumsu bir maddedir. Herbir partikül aslında, genellikle büyüklüğü 5-15 µm olan küçük hekzagonal kristallerin topaklaşması ile oluşmuştur ve BET-azot yüzey alanı genellikle 0,2 m 2 g -1 den büyük değildir. Gibsitin diğer şekilleri de fiziksel adsorpsiyon çalışmalarına konu olmuştur. Bu çalışmaların sonucunda gibsitin mezogözenekli, muhtemelen etkin gözenek genişliği 20 nm den büyük olmak üzere makrogözenekli de olabileceği 7

18 anlaşılmıştır. Diğer adsorpsiyon çalışmaları sonucunda mikrokristal yapıdaki nordstranditin ise mezogözenekli olduğu anlaşılmıştır. Bayeritin ise gözeneksiz olduğu ortaya çıkmıştır. Şekil 1.3. Gibsitin kristal yapısı. Aluminyum iyonlarını küçük koyu daireler, hidroksil iyonlarını büyük açık daireler simgeler (Saafeld 1960) Aluminyum hidroksitler Hidroksitlerin (AlOOH) birbirine benzer iki yapısı vardır: Diaspore ve boehmit. Diaspore, kil ve boksitin bazı çeşitlerinde görülür. Korendumun, α-al 2 O 3 hidrotermal 8

19 işlemi ile üretilir. Boehmit anyonların kübik sıkışık istiflenmesi ile tanımlanırken, diaspore hekzagonal sıkışık istiflenmiş yapıdadır. Büyük bir ihtimalle bu farklılık düşük sıcaklıklarda ( o C) diasporenin korenduma ısıl dönüşümünün sorumlusudur. Boehmit, yüzey ile ilgilenen bilim adamları için büyük bir önem taşımaktadır. Lippens ve Steggerda (1970) kristal boehmit ile her zaman biraz stokiyometrik olmayan tabakalar arası su bulunduran pseodoboehmit arasında bir ayırım yapılması gerektiğini belirtmişlerdir. Pseodoboehmit, Avrupa boksitlerinin ana bileşenidir ve alimunyum tuzlarının nötralleşmesi ile kolayca hazırlanabilir fakat kristal boehmitin oluşumu için hidrotermal şartlar gereklidir. Genellikle pseodoboehmitlerin BET alanları kristallik azaldıkça artmaktadır (Lippens ve Steggerda 1970). Aluminyum alkoksitlerin hidrolizi ile hazırlanan jeller gözenekli olma eğilimindedirler ancak karmaşık tabiatları nedeni ile gözenekliliklerinin belirlenmesi pek kolay olmaz. Ancak, ürün sulu etanol veya etandiol içerisinde bekletilirse iyi tanımlanmış mezogözenekli yapı elde edilir Alumina yapıları Alumina, doğada çok sert, elektrik direnci yüksek olan ve kimyasal etkinliği düşük özellikleri ile bilinen korendum, (α-al 2 O 3 ), olarak bulunur. Alumina, gibsit ya da boehmitin yüksek sıcaklıktaki ısıl işlemi (> C) ile üretilebilir ve genellikle düşük özgül yüzey alanına (<5 m 2 /g) sahiptir. Daha az sıkışık olan geçiş aluminaları (γ-tipi) çok gözenekli olup daha reaktiftirler ve doğada bulunmazlar. AlOOH ya da Al(OH) 3 in orta sıcaklıklardaki ısıl işlemi ile elde edilirler ve yüksek sıcaklıkta tersinmez bir şekilde α-al 2 O 3 e dönüşürler. BET alanları m 2 /g -1 civarındadır ve geniş çapta katalizör ve katalizör desteği olarak kullanılırlar Titan jellerinin gözenekliliği Geniş yüzey alanlı titanyumdioksit jelleri birkaç farklı yoldan elde edilebilir. Benzen çözeltisindeki titanyum alkoksitlerin buharlı hidrolizi ile gözenekli jeller hazırlanmıştır. 9

20 Sulu çözeltideki Ti IV sülfat tan bir seri mikrogözenekli jeller hazırlanmıştır. Ayrıca mezogözenekli ve makrogözenekli jeller de hazırlanmıştır Killer ve kil mineralleri Minerallerin partikül boyutu 2 µm nin altında olan tabakalı yapıdaki hidratlaşmış aluminyum ya da magnezyum silikatlara kil denir. Killerin su tutma ve iyon değiştirme güçleri yüksektir (Sarıkaya et al.1993). Killer doğada beyaz, yeşil, gri ve kahverengi gibi değişik renklerde bulunabilirler. Bunun nedeni mineral içerikleri veya kimyasal yapılarıdır. Mineral karışımlar olan killer kaolinler, montmorillonit, klorit, illit, attapulgit ve sepiolit gibi kil minerallerinden ve kuars, amfibol, feldspat, kalsit, magnezit, dolamit, jips, alunit, korendum, opal-c ve opal-ct gibi kil dışındaki mineraller ile eser miktarda organik maddelerden (bitki ve hayvan artıkları) oluşmaktadır. Kil minerallerinin oranının yüksek olması kilin kalitesini arttırır. Diğer minerallerin oranının yüksek olması ise kilin kalitesini düşürür yılında X-ışınları difraksiyonu ile kil minerallerinin tetrahedron ve oktahedron olmak üzere iki farklı yapısı bulunmuştur (Brindley ve Brown 1980). Tetrahedron yapısının merkezinde Silisyum atomu ve köşelerinde dört tane Oksijen atomu bulunmaktadır. 6 tane tetrahedronun bir yüzleri aynı düzleme gelecek şekilde dizilirse köşelerden oksijen köprüsü geçer. Bu yapıya tetrahedron katmanı (T) denir. Merkezinde Silisyum atomu olduğu için Silisyum katmanı da denir. Oktahedron yapısı, merkezde aluminyum atomu ve köşelerde 6 tane Oksijen atomundan oluşur. 6 tane oktahedronun bir yüzleri aynı düzleme gelecek şekilde dizilirse köşelerden oksijen köprüsü geçer. Bu yapıya oktahedron katmanı (O) veya gibsit katmanı veya alumina katmanı denir. Alumina tabakasındaki oktahedronların 2/3 nün merkezinde aluminyum iyonu bulunur. Bunun nedeni yük denkliğinin sağlanmasıdır. Oktahedronların merkezinde %100 Mg +2 iyonları bulunursa bu yapıya magnezya veya brusit katmanı denir (Sarıkaya 1987, Sarıkaya et al. 1993, Chitnis ve Sharma 1997 ). 10

21 Şekil 1.4. Kil minerallerinin yapıtaşları a) Silika tetrahedronu b) Alumina oktahedronu c) Magnezya oktahedronu Silika tabakasındaki tetrahedronların tepe kısımları ile alumina tabakasındaki oktahedronların bir yüzeyindeki bazı oksijen iyonlarının ortak kullanılması ile kaolinit minerali ve 0,72 nm kalınlıktaki birim tabakası oluşmaktadır (Gruner 1932). Çok sayıda kaolinit birim tabakalarının üst üste istiflenmesi ile kaolinit partikülleri meydana gelir. Bu partiküllerin gelişigüzel bir araya gelmesi ile kaolinit mineralleri oluşur. Kaolinit mineralinin tüm özelliklerini gösteren en küçük yapıya birim hücre ((OH) 8 Al 4 Si 4 O 10 ) denir (Sarıkaya 1987). Bir oktahedral katman iki tetrahedral katman arasına girerek belirli köşelerden oksijen köprüsü yapması sonucu oluşan minerale montmorillonit (TOT birim tabakalı) denir (Berger 1941). Çok sayıda TOT birim tabakasının paralel olarak üst üste istiflenmesi ile montmorillonit partikülleri oluşur. Bu partiküllerin gelişi güzel bir araya gelmesi ile montmorillonit minerali oluşur. Tetrahedron yapıların merkezindeki Si +4 iyonları yerine düşük yükseltgenme basamaklı Al +3 ve Fe +2 iyonlarının girmesi sonucu ve tabakada negatif yük fazlalığı veya pozitif yük eksikliği meydana gelir. Aynı şekilde oktahedronların merkezindeki bazı Al +3 iyonlarının yerine düşük yükseltgenme basamaklı Fe +2, Mg +2, Zn +2, Ni +2, Li +2 iyonlarının girmesi ile tabakada negatif yük fazlalığı veya pozitif yük eksikliği meydana gelir. Oluşan negatif yük fazlalığını dengelemek için iki TOT tabakası arasına Na +, K +, Ca +2 (değişebilen katyonlar) gibi katyonlar girer. Bu katyonlar tabakalar arası suyun içinde bulunurlar. Na +, Ca +2 gibi değişebilen katyonlar organik ve inorganik iyonlarla yer değiştirebilir. Bu durum sonucunda aradaki boşluk ile beraber tabaka kalınlığı 4,0 nm ye kadar ulaşabilir. 11

22 Şekil 1.5. Montmorillonit mineralinin katmanları İdeal montmorillonit mineralinin kimyasal yapısı (Al 4-x Mg x ) (Si 8 )O 20 (OH) 4 M n+ x/n.yh 2 O şeklinde gösterilebilir. Tabakalar arasında Ca +2 iyonu bulunduran montmorillonit Ca montmorillonit (CaM), Na + bulunduranlara Na- montmorillonit (NaM) denir. Killerde kristal yapı bozulmadan oluşan iyon değişimine izomorfik iyon değişimi denir. Montmorillonitten izomorfik iyon değişimi sonucunda minerallerin (montmorillonit, bedielit, nontronit, hektorit, saponit) meydana getirdiği gruba smektit grubu denir (Pinnavaia 1983). Tabaka aralarına giren polar moleküllerin ve katyonların büyüklüğüne bağlı olarak smektit tabaka kalınlığı 0,920-2,140 nm arasında değişir (Sarıkaya et al.1993). Çimento sanayiinde çok kullanılan bir kil minerali olan illit ve hidratize mika TOT tabakalarından oluşur. Montmorillonit mineralinden farklı olarak tetrahedronlardaki Si +4 iyonlarının %15-25 i yerine Al +3 ve oktahedronlardaki Al +3 iyonlarının yerine büyük oranda Fe +2 ve Mg +2 gibi yükseltgenme basamağı düşük katyonlar geçer. İdeal 12

23 kimyasal formülü ise K y (Al 4, Fe 4, Mg 4, Mg 6 )(Si 8-y Al y )O 20 (OH) 4 tür. 1< y < 1, 5 arasında bir değer alabilir. İllit mineralinin TOT tabaka kalınlığı 1nm dir (Wentworth 1970, Eberl ve Hower 1976). İllit mineralinin yük denkliği tabakalar arasına giren ve kolaylıkla uzaklaştırılamayan K + iyonu ile sağlanır. Klorit minerali TOT tabakası ile O katmanı arasında oluşan elektrostatik çekimle oluşur. Tetrahedronlardaki Si +4 iyonunun bir kısmı yerine Al +3 ve oktahedronlardaki Al +3 iyonlarının bir kısmı yerine Fe +2, Mg +2 gibi iyonların gelmesi ile TOT tabakası negatif yüklenir. Zıt yüklü O katmanı ile TOT tabakaları birbirini çekerek TOT-O tabakalarını meydana getirir. Attapulgit ve sepiolit yapılarında bulunan tetrahedronların zincir şeklinde uzamasından dolayı lifli yapıdadırlar (Nagy ve Bradley 1955). Sepiolit mineralinin kimyasal formülü Mg 6 Si 12 O 30 (OH) 6 (OH 2 ) 4. 6H 2 O ve attapulgit mineralinin kimyasal formülü Mg 5 Si 8 O 20 (OH) 2 (OH 2 ) 4. 4H 2 O şeklindedir (Serna et al. 1975). Ana kil minerali montmorillonit ya da montmorillonitten izomorfik iyon değişimi ile oluşan kile bentonit denir. Bentonitlerin içinde doğal katkı maddesi olarak diğer kil mineralleri kaolin, illit ile kuars, opal, kalsit, magnezit, dolamit, jips, korendum gibi kil minerali olmayan maddeler bulunabilir. Ana kil minerali NaM olan bentonitlere sodyum bentonit (NaB), CaM den oluşan bentonitlere ise kalsiyum bentonit (CaB) denir. NaB ve CaB nin karışımından oluşan bentonitlere ise ara bentonit denir. Smektit - attapulgit karma minerallerinden oluşan killere çamaşır toprağı denir. Bentonitler seramik sanayinde şekil alması kolay olmasından dolayı bağlayıcı olarak kullanılırlar. Bentonit yerine mineral sabun, ağartma kili, ağartma toprağı, adsorplayıcı toprak ve adsorplayıcı kil gibi isimler de kullanılabilir. Killer ve kil mineralleri üzerinde yapılan fiziksel adsorpsiyon çalışmaları bunların çoğunun çeşitli boyutlardaki gözeneklere sahip olduklarını ortaya koymuştur. Şekil 1.6 da Reşadiye/ Tokat bentonitine ait azotun 77 K deki adsorpsiyon - desorpsiyon izotermi görülmektedir. Bu şekilden izotermi 4. Tipten bir izoterm olduğu ve mezogözenekli bir yapıya sahip olduğu görülmektedir (Önal et al. 2001). 13

24 Şekil 1.6. Reşadiye/Tokat bentoniti üzerinde azotun 77 K deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Seramikler Metal dışı, mineral ya da mineral dışı endüstriyel ham maddelerin çeşitli ön işlemlerden geçirilerek yüksek sıcaklıklarda pişirilmesi ile oluşan değişik bir çimento biçimi seramik olarak tanımlanmaktadır. Bazı türleri mezogözenekli yapıda olan seramiklerin günlük hayatta karşılaşabileceğimiz örnekleri aşağıdaki şekilde sıralanabilir; zımpara kağıdındaki aşındırıcı tozlar, fırın içindeki ateş tuğlaları, bıçak bileme taşları, cam kesiciler, değirmen taşları, nükleer yakıttaki alaşımlarda kullanılan oksitler, beyaz eşyada kaplama olarak, tabak, çanak, boru, çini, fayans, lavabo, çimento, kroze, beton, ev camları, laboratuar camları. Seramikler günlük hayatta kullandığımız klasik seramikler ve endüstride kullanılan ileri teknoloji seramikleri olmak üzere iki grupta sınıflandırılabilir. Klasik seramiklerin hammaddeleri olarak killer (kaolin, bentonit), kuartzlar, feldispatlar (Ortoklas: K-Al-Silikatlar, Anortit: Ca-Al-Silikatlar, Albit: Na-Al- Silikatlar), silikalar (SiO 2, kuars) ve diğerleri (kalsit: CaCO 3, magnezit: MgCO 3, dolamit: CaCO 3.MgCO 3, kromit gibi) kullanılır. Seramiklerin genel özelliklerini aşağıdaki şekilde özetleyebiliriz: Çok serttirler, esnek değildirler, uzamazlar, çok kırılgandırlar, erime noktaları yüksektir, elastik plastik sınırı çok yüksektir, burulma ve uzama özellikleri çok azdır ve kopmagerilimleri çok yüksektir. 14

25 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Mezogözenekli Katılarda Adsorpsiyon ve Desorpsiyon (Yüzey Alanının Belirlenmesi) Mezogözenekli katıların tanımlama ve belirlenmesinde adsorpsiyon ölçümleri kullanılmaktadır. Adsorpsiyon verilerinin analizi için kullanılan hemen hemen tüm hesaplama yöntemlerinde gözeneklerin iyi tanımlanmış şekillere sahip oldukları ve eğilmedikleri varsayımından hareket edilmiştir. Araştırmacıların çoğu mezogözeneklerin ya düzgün silindirler ya da paralel kenarlı aralıklar şeklinde olduklarını varsaymışlardır. Gerçekte ise bu iki şekilden herhangi birine tam olarak uyan mezogözenekli gerçek adsorplayıcıların sayısı oldukça azdır. Teknolojik önem taşıyan gözenekli adsorplayıcıların çoğunun düzensiz şekilli birbirine bağlı karmaşık bir gözenek yapısına sahip olduğunu akılda tutmak gerekir. Mezogözenek boyut analizi için azot adsorpsiyon yöntemi yöntem olarak kabul edilir. Katının bir gramında bulunan gözeneklerin toplam hacmine özgül gözenek hacmi, bu gözeneklerin sahip olduğu duvarların toplam yüzeyine ise özgül yüzey alanı denir. Gözenekler küçüldükçe duvar sayısı artacağından özgül yüzey alanı da artacaktır. Yani, özgül yüzey alanının büyüklüğü özgül gözenek hacminin büyüklüğünden çok gözeneklerin büyüklüğüne bağlıdır. Gözeneklerin büyüklük dağılımına adsorplayıcının gözenek boyut dağılımı denir. Bir katının adsorplama gücü bu katının doğası yanında özgül yüzey alanı, özgül gözenek hacmi ve gözenek boyut dağılımına bağlı olarak değişmektedir. Gözenekli katıların ve tozların yüzey alanlarını ölçmek için kullanılan metotların çoğu adsorpsiyon ölçümüne bağlıdır. Özgül gözenek hacmi, özgül yüzey alanı ile gözenek boyut dağılımı gibi adsorplama özellikleri azotun 77 K deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri civa porozimetresi ve helyum - civa porozimetresi sonuçları değerlendirilerek belirlenir (Ceylan ve Sarıkaya 1988, Sarıkaya ve Ceylan 1989) Adsorpsiyon izotermleri Adsorplayıcı ve adsorplanan yanında sıcaklık da sabit tutulduğunda gaz fazından adsorpsiyon yalnızca basınca, çözeltiden adsorpsiyon ise yalnızca derişime bağlıdır. Bu 15

26 durumda, adsorplanan madde miktarının basınçla ya da derişimle değişimini veren eğrilere adsorpsiyon izotermi denir. Gaz fazından ve çözeltiden adsorpsiyon için adsorplanan madde miktarı denel yoldan belirlenerek adsorpsiyon izotermleri çizilir. n /molg -1 = f (p) veya n / molg -1 = f (p/p o ) ( ) n /molg -1 = f (c) veya n / molg -1 = f (c/c o ) ( ) Buradaki p denge basıncının, p o adsorplanan madde sıvısının sabit tutulan adsorpsiyon sıcaklığındaki buhar basıncını, p/p o değeri ise 0< p/p o <1 aralığında değişen bağıl denge basıncını, c çözeltiden adsorpsiyon sırasında denge derişimini, c 0 ise aynı çözeltinin doygunluk derişimini göstermektedir. Gaz adsorpsiyonunda yalnızca n-p izotermi çizilebildiği halde buhar adsorpsiyonunda n-p izotermi yanında n-p/p o izotermleri de çizilebilir. En çok karşılaşılan 6 farklı tipteki adsorpsiyon izotermleri Şekil 2.1 de gösterilmiştir. Daha çok buhar fazından adsorpsiyon için çizilen bu izotermler çözeltiden adsorpsiyon için de geçerlidir. p/p o =1 ya da c/c o = 1 değerlerinde adsorplanan madde yığın halde ayrıldığından izoterm eğrileri dikey olarak yükselmeye başlar. Adsorpsiyonun tamamlanma noktası dikeylerin yükselme noktasına geldiği zamandır. Bu izoterm tipleri sırasıyla aşağıdaki şekilde tanımlanabilir. 1) Tek tabakalı yani monomoleküler olan kimyasal adsorpsiyon izotermi k ve n eğrilerine benzemektedir. Ayrıca k eğrisi mikrogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermine, n eğrisi ise makrogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermine yakındır. Adsorplama gücü yüksek olan mikrogözeneklerin yüzeyleri monomoleküler olarak kaplandığında gözenekler tamamen dolduğundan adsorpsiyon tamamlanmış olur. Adsorplama gücü düşük olan makrogözeneklerin yüzeyleri monomoleküler olarak kaplandığında adsorpsiyon yine tamamlanmış olacaktır. Bu nedenle, mikrogözenekli ve makrogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermleri yükseklik farkı dışında birbirine benzemektedir. Çözeltilerden adsorpsiyon izotermleri k, n ve m eğrilerine yakın olarak ortaya çıkmaktadır. 16

27 Şekil 2.1. Adsorpsiyon izotermlerinin 6 karakteristik tipi 2) Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir. İzotermin ab parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, bc parçası boyunca ise çok tabakalı adsorpsiyon ve kılcal yoğunlaşma tamamlanmaktadır. İzotermin b noktasından sonraki doğrusal kısmın uzantısından n m, bir gram adsorplayıcı yüzeyinin monomoleküler olarak kaplanabilmesi için gerekli madde miktarı olarak tanımlanır, tek tabaka kapasitesi grafikten yaklaşık olarak bulunabilir. Doygunluk noktasına geldiğinden dolayı ef boyunca adsorplanan madde sıvı ya da katı olarak yığın halde ayrılır. 3) Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir. Adsorplama gücü çok düşük olan katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaktadır. Eğrinin gidişinden n m tek tabaka kapasitesini bulmak olanaksızdır. 4) Birinci tabakanın adsorplama ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir. Adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin farklı yollar izlemesine Adsorpsiyon Histerezisi denir. Bunun nedeni dar ağızlarından dolan gözeneklerin geniş ağızlarından 17

28 boşalmasıdır. İzotermin ab parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, bc parçası boyunca çok tabakalı adsorpsiyon, cd parçası boyunca ise kılcal yoğunlaşma olmaktadır. Kılcal yoğunlaşma tamamlandıktan sonra gözeneklerin ağızlarındaki çukur yüzeyler de boyunca dolmakta ve ef boyunca adsorplanan madde yığın olarak ayrılmaktadır. Genellikle mikrogözenek ve mezogözenek içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaktadır. Bu izotermlerden de n m tek tabaka kapasitesi yaklaşık olarak bulunmaktadır. 5) Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir. İzotermin ac parçası boyunca yüzey tek tabakalı ya da çok tabakalı olarak kaplandıktan sonra kılcal yoğunlaşma olmaktadır. Adsorplama gücü düşük olan mezogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzemektedir. 6) Basamaklı olan bu izoterme çok az rastlanmaktadır. Mikrogözenekler yanında farklı boyutlarda mezogözenek grupları içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzemektedir. Bir gram adsorplayıcı yüzeyinin monomoleküler olarak kaplanabilmesi için gerekli madde miktarına tek tabaka kapasitesi denir. Genellikle n m /molg -1 ya da v m /cm 3 g -1 olarak gösterilebilir. Bu tabakanın alanı adsorplayıcının bir gramının sahip olduğu alana eşit alınır. Adsorplanan bir molekülün kapladığı alan a M olduğuna göre tek tabakanın ve dolayısı ile bir gram katının sahip olduğu yüzeyin alanı A= (v m / 22400) L a M = n m L a M ( ) eşitliğinden bulunabilir. Bulunan değere özgül yüzey alanı denir. Molekül alanları literatürden bulanabilir ya da kinetik gaz kuramından türetilen bağıntılardan da hesaplanabilir. Bir azot molekülünün kapladığı alan için örnek verecek olursak a M =1,096 (M/Lρ) 2/3 ( ) 18

29 eşitliği türetilir. Buradaki M molar kütleyi, L Avogadro sabitini, ρ ise sıvı azotun yoğunluğunu göstermektedir. Adsorplayıcının örtülü yüzey kesri θ = n/n m = v/v m ( ) olarak tanımlandığından çıplak yüzey kesri (1-θ) olur. Eğer yüzey tek tabaka ile kaplanırsa θ = 1 olur. n/n m oranından çok tabakalı adsorpsiyondaki tabaka sayısı, bir tabakanın kalınlığı yaklaşık olarak moleküllerin σ çarpışma çapına eşit varsayılarak adsorpsiyon tabakalarının toplam kalınlığı aşağıdaki eşitlikten bulunur. t= (n/n m ) σ ( ) Adsorpsiyon denklemleri Deneysel olarak belirlenen adsorpsiyon izotermlerini ve diğer adsorpsiyon verilerini değerlendirebilmek için çok sayıda denklem türetilmiştir. Özgül yüzey alanı belirlenmesinde Langmuir, Brunauer-Emmett-Teller (BET), de Boer-Lippens (BL), Dubinin -Radushkevich- Kagener (DRK) ve Harkins-Jura (HJ) yöntemlerinden biri ve genellikle standart olarak kabul edilen BET yöntemi kullanılmaktadır (Sarıkaya 1981) Langmuir denklemi 1916,1918 yıllarında gaz adsorpsiyon mekanizması Langmuir tarafından önerilmiştir. Gaz moleküllerinin metal yüzeyler üzerine toplanmasını açıklamak için kullanılan Langmuir denkleminin temel işleyişi kinetiktir. Tek tabakalı fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonda p denge basıncında adsorplanan gazın normal koşullarda madde miktarı n olmak üzere (p/p o )/ n =1/K p o n m + (p/p o )/ n m ( ) 19

30 şeklindeki Langmuir denklemi bir doğru verir. Deney verileri grafiğe geçirildiğinde denklemdeki 1/n m eğimi, 1/Kn m ise kaymayı verir. n m ve K sabiti 1/n m ve 1/Kn m denklemlerinin ortak çözümünden bulunur (Brunauer 1943, Gregg and Sing 1967) Brunauer-Emmett-Teller (BET) denklemi BET metodunu kullanarak fiziksel adsorpsiyon izoterm verileri ile yüzey alanının ölçüsü belirlenmektedir. Bu belirleme iki aşamayı içermektedir. İlk aşamada BET noktasını inşa etmek ve bundan tek tabaka kapasitesini (n m ) elde etmek gerekir. İkinci aşamada ise detaylı yüzey alanının hesaplanması ve bunun için gerekli olan tamamlanmış tek tabakadaki (n m ) her molekül için ortalama alan (A) bilgisinin belirlenmesidir. Bruanauer, Emmett ve Teller in 1938 orjinal çalışmasında, değişik adorplayıcı katılar üzerindeki II. Tip azot izotermlerinin yaklaşık olarak p/p o =0,05-0,35 aralığında lineer BET verdiği bulunmuştur. BET denklemi, lineer formda (p/p o )/ n [(1- p/p o ) ]= 1/ n m c + [(c-1)/ n m c ](p/p o ) ( ) şeklinde verilir. Bu eşitlikteki (p/p o )/n[(1-p/p o )] nin p/p o a karşı olan BET eğimi (c-1) / n m c ve 1/n m c doğrusal bir çizgi olmalıdır. Bu doğrunun eğimi ve ordinatı kestiği noktadan elde edilen iki ayrı denklemin ortak çözümünden n m, tek tabaka kapasitesi ve c sabiti bulunur (Brunauer 1943, Gregg and Sing 1967). Tek tabak kapasitesi A= (v m /22400)La m =n m La M eşitliğinde yerine konduğu takdirde özgül yüzey alanı bulunur. c sabiti adsorplama gücünün bir ölçüsü olup; c=exp ((q 1 -q L )/RT) olarak ölçülmektedir. Burada adsorplanan maddenin yoğunlaşma ısısı, q 1 -q L = q net adsorpsiyon ısısıdır. ( ) denklemindeki 1/n m c kaymayı, (c-1)/n m c ise eğimi vermektedir. Doğrunun ordinatı kesim noktası 0 olduğu takdirde kayma (1/n m c) sıfıra eşit olur. Bu şartlar altında BET denkleminin düşük basınçlardaki grafiği merkezden geçen bir doğru verir. n m, tek tabaka kapasitesi bu doğru eğiminin tersidir. Bu yaklaştırma ile yapılan hata deney hatalarından daha küçük kalmaktadır. Buna göre p/p o değerinin 0,05-0,35 aralığında değiştiği bir tek adsorpsiyon ölçümünden elde edilen nokta merkezle birleştirilerek BET doğrusu elde edilebilir (Alkış 1982). 20

31 Polanyi denklemi Bu kuram ile çok küçük gözenekliliğe sahip katıların özgül gözenek hacimleri belirlenebilir. Bu tür adsorplayıcıların, düşük p/p o değerlerinde bile buharları büyük bir hızla adsorpladıkları deneysel olarak bulunmuştur. Bu sayede buhar moleküllerinin, sırayla çok küçük gözenekleri doldurduğunu varsayan Polanyi potansiyel kuramını ortaya koymuştur. Bu kurama göre gözenekleri dolduran buharın sıvı hale geldiği ve bu sıvının buhar basıncının aynı sıcaklıktaki normal sıvının p o buhar basıncına eşit olduğu varsayılmıştır. Adsorpsiyonun p denge basıncı, gözeneklerdeki sıvı ile dengede olan buhar basıncına eşittir. Basıncı p denge basıncına eşit olan buhar fazından basıncı p o olan adsorplanmış faza bir mol maddenin tersinir olarak aktarımı sırasındaki serbest entalpi değişimine eşit olan maksimum iş Polanyi tarafından adsorpsiyon potansiyeli olarak tanımlanmıştır (Brunauer 1943, Gregg and Sing 1967, Porfitt and Sing 1976). ε =- G=RTln(p o /p) ( ) Öncelikle adsorpsiyon potansiyelinin büyük olduğu gözenekler dolmaya başlar. Adsorpsiyon potansiyelinin düşük olduğu gözenekler ise basınç artıkça sırasıyla dolar. Mikrogözeneklerin hacim dağılımını veren bu modele hacim dolma kuramı da denir. Buhar yerine gazların adsorpsiyonu alındığında p o yerine P K τ 2 (kritik basınç ) ile indirgenmiş sıcaklığın karesinin çarpımı alınmaktadır. Adsorplanan ve adsorplayıcı değişmedikçe Polanyi potansiyel karakteristik eğrisi sıcaklıkla değişmez. Sıvı olduğu varsayılan adsorplanmış fazın hacmi v/cm 3 g -1 = (n/molg -1 )(V s /cm 3 mol -1 ) ( ) eşitliğinden bulunur. Bu denklemdeki n/molg -1 adsorplanan madde miktarıdır. V/cm 3 g -1 değeri sıcaklıkla değişmez. Adsorpsiyon izotermleri kullanılarak ε ve V nicelikleri ile çizilen ε- V grafiğine Polanyi Karaktaristik eğrisi denir (Sarıkaya 2004). Bu eğri Şekil 2.2.b de görülmektedir. 21