Kendiliğinden Oluşan Olaylar ISTEMLI DEĞIŞIM: ENTROPI VE SERBEST ENERJI. Entropi. Şelale her zaman aşağı akar, yukarı aktığı görülmemiştir.

Transkript

1 Şelale her zaman aşağı akar, yukarı aktığı görülmemiştir. ISTEMLI DEĞIŞIM: ENTROPI VE SERBEST ENERJI Bir fincan çay içerisine atılan bir küp şeker çözünür ama hiçbir zaman çözünmüş şeker çayın içinde kendiliğinden küp haline gelmez. Su ve oksijenle teması olan demir paslanır ama pas kendiliğinden demire dönüşmez. COMU, Egitim Fakültesi Bir önceki slaytta verilen örnekler, belirli koşullar altında kendiliğinden bir yönde gerçekleşmeyen proseslerin zıt yönde kendiliğinden olabileceğini göstermektedir. Eğer kendiliğinde gerçekleşen olayların, sistemin enerjisini azalttığını varsayarsak, neden topların yokuş aşağı yuvarlandıklarını veya saatlerdeki yayların gerginliklerini kaybettiklerini açıklayabiliriz. Benzer şekilde birçok ekzotermik reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir. Örneğin; Metanın yanması; CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (g) Asit-baz nötralizasyonu; H + (aq) + OH - (aq) H 2 0 (s) ΔH=-890,4 kj ΔH=-56,2 kj Ancak, buzun 0 0 C denin üstünde erimesi endotermik olmasına karşın kendiliğinden gerçekleşir. Aynı şekilde amonyum nitratın suda çözünmesi de endotermik olmasına karşın kendiliğinden gerçekleşir. Bu nedenle ekzotermiklik, bir olayın kendiliğinden gerçekleşmesine yardım eder ama garantilemez. Başka bir ifadeyle, bir reaksiyonun belirli koşullarda kendiliğinden olup olmayacağını, sadece sistemdeki enerji değişikliklerine bağlayamayız. Bir olayın kendiliğinden oluşabilme koşullarını tahmin edebilmek için, sistem hakkında iki şey bilmemiz gerekmektedir. Biri, entalpideki değişikliktir. Diğeri ise sistemin içindeki rastgelelik veya düzensizlik olarak tanımlanan entropi (S) dir. 1

2 Sistemin düzensizliği ne kadar fazla ise, entropisi o kadar büyük olur. Tersine, bir sistemin düzeni arttıkça entropisi azalmaktadır. Herhangi bir maddede, katı haldeki parçacıklar sıvı hale göre çok daha düzenli bir şekildedir. Sıvı ise gaz haline göre daha düzenlidir. Bu durumda, aynı miktarda madde için, S katı < S sıvı << S gaz Su buharının entropisi, sıvı sudan fazladır. Bunun nedeni ise, sıvı suyun molar hacminin gaza göre çok az olmasıdır. Başka bir ifadeyle, sıvı haldeki su molekülleri daha küçük hacimde bulundukları için daha düzenlidirler. Neon ve helyum tek atomlu gazlardır ama neonun entropisi, helyumun molar kütlesinin daha az olması nedeni ile, daha fazladır. Enerji ve entalpi gibi entropi de bir durum fonksiyonudur. Bir olaydaki entropi değişimi ΔS, ΔS=S f - S i dir. Sistemin sonda ve başlangıçtaki entropi değerleridir. Eğer bu değişiklik, rastgelelikte bir artışa neden oluyorsa S f > S i veya ΔS>0 olur. Çözünürlük genelde entropide bir artışa neden olur. Bir şeker kristali suda çözündüğü zaman, katının oldukça düzenli olan yapısı ile suyun belirli bir kısmındaki düzenlilik bozulur. Bunun sonucunda, çözelti saf çözünen ve çözücüye göre daha düzensizdir. Termodinamiğin Ġkinci Yasası Isıtma sistemin entropisini arttırır. Öteleme hareketine ek olarak moleküller dönme hareketi ve titreşim hareketi de yaparlar. Evrenin entropisi, kendiliğinden oluşan olaylarda artar ve denge durumunda ise sabit kalır. Evren, sistem ve çevresinden oluşmaktadır. Sıcaklık ne kadar yükse olurda, moleküler hareket de o kadar fazla olur. Herhangi bir olayda evrenin entropi değişimi (ΔS evr ), sistemin (ΔS sis ) ve çevrenin (ΔS çev ) entropi değişimlerinin toplamıdır. Bunun anlamı moleküler düzeyde, rastgeleliğin artması ve dolayısı ile entropinin artmasıdır. 2

3 Termodinamiğin Ġkinci Yasası Termodinamiğin Ġkinci Yasası Matematiksel olarak termodinamiğin ikinci yasası şöyle tanımlanır; Kendiliğinden olan bir değişiklik için; Δs evr = ΔS sis + ΔS çev > 0 Kendiliğinden olan bir olayda, ikinci yasa Δs evr nin sıfırdan büyük olması gerektiğini söyler, fakat Δs sis veya ΔS çev hakkında bir kısıtlama getirmez. Bu durumda toplam sıfırdan büyük olduğu sürece ΔS sis veya ΔS çev negatif olabilir. Kendiliğinden olmayan bir değişiklik için; ΔS evr nin eksi değer alması değişikliğin kendiliğinden olmadığı ve ters yöndeki sürecin kendiliğinden olduğunu gösterir. Δs evr = ΔS sis + ΔS çev = 0 Sistemdeki Değişimleri Sistemdeki Değişimleri ΔS evr i hesaplamak için hem ΔS sis hem de ΔS çev yi bilmek gerekir. Öncelikle ΔS sis i düşündüğümüzde aşağıda verilen reaksiyonu ele alırsak, aa + bb cc + dd ΔS 0 sis=[cs 0 (C) + ds 0 (D)] [as 0 (A) + bs 0 (B)] Gerçekleştirilen bir çok reaksiyondan yola çıkılarak ΔS 0 için şu genellemeler yapılabilir. Eğer bir reaksiyon, kullanıldığından daha fazla gaz molekülleri çıkarırsa ΔS 0 pozitiftir. Eğer toplam gaz molekülleri azalıyorsa ΔS 0 negatiftir. Eğer toplam gaz molekülü sayısında hiçbir değişiklik yoksa ΔS 0 pozitif veya negatif olabilir ama mutlak değeri küçük kalır. Bu kurallar, gazların sıvılara ve katılara göre daha yüksek entropiye sahip olduklarından anlamlı gözükmektedir. Sadece sıvı ve katı içeren reaksiyonlarda ΔS 0 in işaretini kestirmek daha zordur. Çevredeki Değişimleri Çevredeki Değişimleri Eğer sistemde ekzotermik bir proses oluyorsa, çevreye aktarılan ısı çevredeki moleküllerin hareketlerini arttırır. Bunun sonucunda da moleküler düzeyde düzensizlik artar ve çevrenin entropisi artar. Aksine, endotermik proseslerde ise sistem çevreden ısı alır ve moleküler hareketin azalması ile çevrenin entropisi azalır. Sabit basınç olaylarında, ısı değişimi sistemin entalpi değişimine ΔH sis eşittir. O zaman çevrenin entropisindeki değişiklik ΔS sis ile doğru orantılıdır. ΔS sis α -ΔH sis Eksi işaretinin kullanılış nedeni, eğer süreç ekzotermik ise, ΔH sis eksidir ve ΔS sis artıdır ve bu da entropide ki artışı gösterir. 3

4 Çevredeki Değişimleri Mutlak Belirli bir ısı transferinde ki entropi değişimi aynı zamanda sıcaklığı da bağlıdır. Çevrenin sıcaklığı yüksek ise, moleküller zaten oldukça hareketlidir. Bir sistemdeki atomların ve moleküllerin hareketleri ne kadar düzensiz ise entropi de o kadar fazladır. Bu nedenle ekzotermik bir olayda, ısı transferinin moleküler harekete katkısı çok azdır ve bunun sonucunda entropide ki artış ta çok az olacaktır. Buna karşılık, eğer çevrenin sıcaklığı düşük ise, aynı miktarda ısının eklenmesi, moleküler harekette daha büyük değişikliklere neden olacağından daha büyük entropi değişikliği yaratacaktır. S çev = H sis T Atomik veya moleküler hareketin en az olduğu en düzenli yapı mutlak sıfırdaki (0 K) tam kristaldir. Buradan yola çıkarak, bir maddenin alabileceği en küçük entropi değeri mutlak sıfırdaki krsitalde bulunacak değerdir. Termodinamiğin üçüncü yasasına göre, mükemmel bir kristalin entropisi mutlak sıfır sıcaklığında sıfırdır. Mutlak Termodinamiğin üçüncü yasasının önemli noktası, maddelerin mutlak entropilerinin hesaplanmasına olanak tanımasıdır. Termodinamiğin ikinci yasası bize kendiliğinden olan bir reaksiyonda evrenin entropisinin arttığını; yani ΔS evr >0 olduğunu söyler. Saf kristal maddenin 0K de entropisinin sıfır olduğu bilgisini kullanarak, o maddenin entropisindeki değişimi, örneğin 298 K deki, ölçebiliriz. Bir reaksiyonda işaretini belirlemek için ise hem ΔS sis hem de ΔS çev nin hesaplanması gerekir. ΔS=S f S i ΔS=S f Ancak ΔS çev nin hesaplanması bazen çok zor olabilir. 298 K deki entropisi doğrudan ΔS veya S f dir. Bu değer mutlak entropidir. Bu nedenle çoğu zaman başka bir termodinamik fonksiyonu kullanarak bir reaksiyonun kendiliğinden olup olmayacağını anlamay çalışırız. Δs evr = ΔS sis + ΔS çev > 0 ΔS çev yerine -ΔH sis /T koyarak şöyle yazabiliriz. Her iki tarafı T ile çarparsak, Δs evr = ΔS sis - ΔH sis /T > 0 TΔs evr = -ΔH sis + TΔS sis > 0 Her iki tarafı -1 ile çarptığımızda, -TΔs evr = ΔH sis - TΔS sis < 0 Bu denklem, T sıcaklığında gerçekleşen bir proseste, eğer sıfırdan küçükse, bu sürecin kendiliğinden gerçekleşeceğini söylemektedir. Reaksiyonun kendiliğinde oluşabilmesini daha kolay ifade edebilmek için, yeni bir termodinamik fonksiyon olan Gibbs Serbest Enerjisi (G) veya basitçe serbest enerjiyi tanımlayalım. G = H TS Sabit sıcaklıktaki bir süreç için serbest enerji değişimi (ΔG): ΔG = ΔH TΔS Bu bağlamda, serbest enerji iş yapmaya hazır enerjidir. 4

5 Sabit sıcaklıkta ve basınçta, ΔG ile ilgili kendiliğinden oluşma ve denge koşullarını toplarsak: ΔG<0 ise, reaksiyon ürünlere doğru kendiliğinden olur. ΔG>0 ise, reaksiyon kendiliğinde olmaz. Reaksiyon ters yönde (reaktiflere doğru) kendiliğinden olur. ΔG=0 ise, sistem dengededir. Toplam net değişim sıfırdır. ΔG yi bilmek için hem ΔH hem de ΔS yi bilmemiz gerekmektedir. Negatif bir ΔH (ekzotermik bir reaksiyon) ve pozitif bir ΔS (sistemin düzensizliğinin arttığı bir reaksiyon) ΔG yi eksi yapar ama sıcaklık ta kendiliğinden bir reaksiyonun yönünü etkiler. Bu ilişkinin dört değişik sonucu olabilir: Eğer hem ΔH hem de ΔS pozitif ise, o zaman ΔG ancak TΔS sayıca ΔH dan büyükse negatif olur. Bu koşul yüksek T değerlerinde gerçekleşir. Eğer ΔH pozitif ve ΔS negatif ise, ΔG sıcaklıktan bağımsız olarak her zaman artıdır. Eğer ΔH negatif ve ΔS pozitif ise, ΔG sıcaklıktan bağımsız olarak her zaman eksi olur. Eğer ΔH negatif ve ΔS negatif ise, TΔS sayıca ΔH dan küçük olduğu sürece ΔG negatif olur. Bu durum T düşük olduğu zaman gerçekleşir. Faz Geçişleri Serbest Enerji ve Kimyasal Denge Faz geçişinin olduğu sıcaklıkta (erime noktası ve kaynama noktası), sistem dengededir (ΔG=0) ve; 0=ΔH TΔS ΔS = ΔH / T Şimdi su buz dengesine bakalım J/mol ΔS buz su = = 22.0 J 273 K K mol Buz su dengesine baktığımızda ise 6010 J/mol ΔS buz su = = 22.0 J 273 K K mol Çözelti halinde ve bütün reaktiflerin standart hallerinde olan (yani hepsinin 1 M konsantrasyonda olduğu) bir reaksiyon ele alalım. Reaksiyon başlar başlamaz, gerek reaktifler gerekse de ürünlerin konsantrasyonları 1 M dan farklı olacağı için standart hal koşulları ortadan kalkar. Standart halden farklı durumlarda, reaksiyonun yönünü belirlemek için ΔG 0 yerine ΔG nin kullanılması gerekir. ΔG 0 ve ΔG arasındaki ilişki; ΔG = ΔG 0 + RTlnQ Serbest Enerji ve Kimyasal Denge Kaynaklar Eğer ΔG 0 büyük negatif bir değere sahipse, RTlnQ ancak yüksek miktarda ürünler oluştuğu zaman ΔG 0 yi dengeleyecek kadar artı olacaktır. Eğer ΔG 0 büyük pozitif bir değere sahipse, RTlnQ ancak çok az miktarda ürünün oluştuğu ve reaktiflerin konsantrasyonlarının ürünlerden fazla olduğu durumda ΔG 0 yi dengeleyecek kadar negatif olacaktır. Denge, ΔG=0 ve Q=K (denge sabiti) olarak tanımlanır. Böylece, 0= ΔG 0 + RTlnK Petrucci, R.H., Harwood, W.S., and Herring, F.G. (Çeviri Editörleri: Uyar, T. ve Aksoy, S.), (2002). Genel Kimya Ġlkeler ve Modern Uygulamalar II, Palme Yayıncılık, Ankara. Chang, R., (Çeviri Editörleri: Soydan, A.B. ve Aroğuz, A.Z.), (2000). Fen ve Mühendislik Bölümleri Ġçin Kimya, Beta Basım Yayım Dağıtım A.Ş., Ġstanbul. Mortimer, C.E., (1979). Chemistry A conceptual Approach, 4th edition, Van Nostrand, New York. ΔG 0 = -RTlnK 5