ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKURVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ YÜKSEK LİSAS TEZİ Gülnaz BĞA FLR İÇERE SALE TİPİ LİGAD VE METAL KMPLEKS SETEZLERİ, KATALİZÖR LARAK KULLAIMII ARAŞTIRILMASI KİMYA AABİLİM DALI ADAA, 2006

2 ÇUKURVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ FLR İÇERE SALE TİPİ LİGAD VE METAL KMPLEKS SETEZLERİ, KATALİZÖR LARAK KULLAIMII ARAŞTIRILMASI Gülnaz BĞA YÜKSEK LİSAS TEZİ KİMYA AABİLİM DALI Bu tez.../.../... Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından ybirliği / yçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza.... İmza... İmza... Doç.Dr. Bilgehan GÜZEL Prof.Dr. sman SERİDAĞ Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK DAIŞMA ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz KİMYA...Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod o : Prof. Dr. Aziz ERTUÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir Proje o:fef 2005 YL 11 ot: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSAS TEZİ FLR İÇERE SALE TİPİ LİGAT VE METAL KMPLEKS SETEZLERİ, KATALİZÖR LARAK KULLAIMII ARAŞTIRILMASI Gülnaz BĞA ÇUKURVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI Danışman : Doç.Dr. Bilgehan GÜZEL Yıl : 2006, Sayfa:55 Jüri : Doç.Dr. Bilgehan GÜZEL : Prof.Dr. sman SERİDAĞ : Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Salisiletilendiamin türevleri (salen) ve geçiş metalleriyle hazırlanan metal kompleksleri organik moleküllerin çeşitli dönüşümlerinde faydalı katalizörler olarak bilinirler. Özellikle fonksiyonel grup içermeyen olefinlerin katalitik asimetrik epoksidasyonlarında başarıyla kullanılmaktadır. Trans-1,2-diaminosiklohekzan türevlerinin mangan (III) kompleksleri en tanınmışlarından olup iodosilbenzen, sodyum hipoklorit veya hidrojenperoksitin oksijen kaynağı olarak kullanıldığı aklenlerin enantiyo seçici epoksidasyonlarında başarıyla kullanılmaktadır. Bu çalışmada,, - bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendimin,, -bis(2-hidroksi- 3-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin,, -bis(2-hidroksi-4-metoksibenzaldehit)-1,2-fenilendimin, (R,R)-, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksibenzaldehit)-1,2 siklohekzandimin, (R,R)-, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2- siklohekzandimin,, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2- fenilendimin gibi altı yeni salen tipi ligant sentezlenmiştir. Sentezlenen ligantların Cu(II), i(ii) ve Mn(III) kompleksleri hazırlanarak ligant ve metal komplekslerin yapıları FT-IR, 1-MR ve tek kristal X-ışınları gibi spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Anahtar Kelimeler : Schiff bazı, salen, epoksidasyon, katalizör I

4 ABSTRACT MSc TESIS SYTESIS F FLURIE SUBSTITUTED SALE TYPE LIGADS AD TEIR METAL CMPLEXES AD IVESTIGATI F USIG AS A CATALYSTS Gülnaz BĞA DEPARTMET F CEMISTRY ISTITUTE F ATURAL AD APPLIED SCIECES UIVERSITY F ÇUKURVA Supervisor : Assoc. Prof. Bilgehan GÜZEL Year : 2003, Pages: Jury : Assoc. Prof. Bilgehan GÜZEL : Prof.Dr. sman SERİDAĞ : Assoc. Prof Mesut BAŞIBÜYÜK Salicylethylenediamine derivatives(salen) and their complexes with transition metals are known, as is their ability to catalyse several transformations of organic molecules. Especially notable has been their use in catalytic asymmetric epoxidation of non-functionalized olefins. The best known and most useful is manganese (III) complexes derived from trans-1,2-diaminocyclohexane has successfully been used in enantioselective epoxidation of alkenes using iodosylbenzene, sodium hypochlorite and hydroperoxides as oxygen sources. In this study, six new salen base type ligands, -bis(2-hydroxy-1-naphtaldeyde)-1,2- phenylendimin,, -bis(2-hydroxy-3-metoxy-benzaldimin)-1,2-phenylendimin,, -bis(2-hydroxy-4-metoxy-benzaldimin)-1,2-phenylendimin, (R,R)-, -bis(2- hydroxy-5-trifluoromethoxy-benzaldimin)-1,2-phenylendimin, (R,R)-, -bis(2- hydroxy-1-naphtaldehyde)-1,2-phenylendimin,, -bis(2-hydroxy-5-trifluoro methoxy-benzaldehyde)-1,2- phenylendimin were synthesized. Cu(II), i(ii) and Mn(II) complexes of the synthesized ligands were prepared and structures of the ligands and the complexes have been characterized by elemental analysis, IR, 1 MR and single crystal X-ray spectroscopy. Key Words : Schiff base, salen, epoxydation, catalyst II

5 TEŞEKKÜR Kimya eğitimim ve akademik çalışmalarımda bana her konuda destek veren, anlayış gösteren ve tez çalışmam süresince yapmış olduğum araştırmalarda beni yönlendiren ve çalışmalarımda mesleki bilgilerini esirgemeyen danışmanım, Doç. Dr. Bilgehan Güzel e ve tez çalışmalarım süresince bazı analizlerimde bölüm cihazlarının kullanılmasında ve bazı sentezlerimde destek ve yardımlarını esirgemeyen değerleri araştırma görevlisi Göktürk Avşar a ve diğer çalışma arkadaşlarıma sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Öğrenim hayatım boyunca maddi manevi hiçbir desteğini esirgemeyen, yoğun ve stresli anlarımı paylaşan annem, babam, eşim ve tüm aileme destekleri ve sevgileri için çok teşekkür ederim. III

6 İÇİDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT...II TEŞEKKÜR...III İÇİDEKİLR.IV ŞEKİLLER DİZİİ...V SİMGELER VE KISALTMALAR...VI 1. GİRİŞ Katalizörler omojen ve heterojen katalizör sistemleri Salen bileşikleri Ligand Schiff bazları Schiff Bazlarının Sentezi Schiff Bazların Metal Komplekleri Schiff Bazlarında Tautomeri ÖCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METD Materyal Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Araç ve Gereçler Metod Ligand ve Çıkış Maddelerinin Sentezleri , - bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendimin Sentezi , -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldimin)-1,2- fenilendimin Sentezi , -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldimin)-1,2- fenilendimin Sentezi (R,R)-, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldimin)- 1,2 siklohekzandimin Sentezi...25 IV

7 (R,R)-, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2 siklohekzandimin Sentezi , -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2- Fenilendimin Sentezi Metal Kompleks Sentezleri , -bis(2-hidroksi-1-naphtaldehyde)-1,2- fenilendiminatoi(ii) Sentezi , -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldimin)-1,2- fenilendiminatoi(ii) Sentezi , -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldimin)-1,2- fenilendiminatobakır(ii) Sentezi , -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldimin)-1,2- fenilendiminatobakır(ii) Sentezi , -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldimin)-1,2- fenilendiminato i(ii) Sentezi , -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldimin)-1,2- fenilendimin Mn(II) Sentezi (R,R)-, -bis(5-tiflorometoksi-2-hidroksibenzilidin)- 1,2-cyclohexanediminato Cu(II) Sentezi (R,R)-, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2- siklohekzandiminatomn(ii) Sentezi , -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2- fenilendiminmn(ii) Sentezi BULGULAR VE TARTIŞMA , -bis (2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendimin Ligandıvei(II) Kompleksinin Derilerinin Değerlendirilmesi , -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldimin)-1,2-fenilendimin Ligandı ve i(ii) ve Cu(II) Komplekslerinin Verilerinin Değerlendirilmesi , - bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldimin)-1,2-fenilendimin Ligandı ve Cu(II), i(ii), Mn(II) Komplekslerinin Verilerinin Değerlendirilmesi 43 V

8 4.4. (R,R)-, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksibenzilidin)-1,2- cyclohexanedimin Ligandı ve Cu(II), i(ii) Komplekslerinin Verilerinin Değerlendirilmesi (R,R)-, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-siklohekzandimin Ligandı ve Mn(II) Verilerinin Değerlendirilmesi , -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin Ligandı ve Mn(II) Verilerinin Değerlendirilmesi SUÇLAR VE ÖERİLER...50 KAYAKLAR...51 ÖZGEÇMİŞ...56 VI

9 ŞEKİLLER DİZİİ SAYFA Şekil 1.1. Schiff Bazların Sentezi...5 Şekil 1.2. Schiff Bazı Bakır Kompleksinin Dimer ali...7 Şekil 1.3. Schiff Bazların Keto-Enol Dengesi...7 Şekil 1.4. aftalin Türevi Schiff Bazlarında Tautomeri Dengeleri...8 Şekil 2.1.Bis-Salisilaldehit-3,4-diimin benzen sülfonik asitin potasyum tuzu Metal Kompleksleri...9 Şekil 2.2. Enantiyoseçici Schiff Bazı...9 Şekil 2.3. Şiral Dört Dişli Ligand Sentez Reaksiyonu...10 Şekil 2.4. Salen Schiff Bazı...11 Şekil 2.5. Sentezlenen ( 2 L 1 ), ( 2 L 2 ), ( 2 L 3 ) Schiff Baz Ligandları Şekil 2.6. Sentezlenen Schiff Baz Ligandları...12 Şekil 2.7 Basit Dipeptitlerden ve Salisilaldehitten Türetilen Ligand.12 Şekil 2.8. o-fenilendiamin, Aminoasit ve Salisilaldehitten Türetilen Ligandın Sentez Reaksiyonu Şekil 2.9. Florlu 1,2 diamin salisilaldehitin Mn (III) Kompleksi...14 Şekil ,5- disübstitüe salisilaldehitin Mn(III) kompleksi...15 Şekil Tetradentat shif bazı aliminyum kompleksi..15 Şekil Etilen karbonat eldesinde silika desteğe tutturulmuş Kobalt salen Kompleksleri.16 Şekil α-d- glukoz ve α-d- mannozdan oluşturulan salen bileşikleri.18 Şekil Stiren ve cis β-metilstiren in epoksidasyonu. 19 Şekil 3.1., - bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendimin ligandı...22 Şekil 3.2., - bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldimin)-1,2-fenilendimin ligandı...24 Şekil 3.3., - bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldimin)-1,2-fenilendimin ligandı...25 Şekil 3.4. (R,R)-, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldimin)-1,2- siklohekzandimin ligandı..26 Şekil 3.5. (R,R)-, - bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-siklohekzandimin ligandı..28 Şekil 3.6., -bis(2-hidroksi-5triflorometoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin Ligandı IV

10 Şekil 3.7., -bis(1-hidroksi-2-naphtaldehyde)-1,2-cyclohexanediminato i(ii) Kompleksi...31 Şekil 3.8., -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldimin)-1,2-fenilendiminato i(ii).. Kompleksi..32 Şekil 3.9., -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldimin)-1,2-fenilendiminato bakır(ii) Kompleksi 33 Şekil 3.10., -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldimin)-1,2-fenilendiminato bakır(ii) Kompleksi 34 Şekil 3.11., -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldimin)-1,2-fenilendiminato i(ii) Kompleksi Şekil 3.12., -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldimin)-1,2-fenilendiminato Mn(II) Kompleksi 36 Şekil (R,R)-, -bis(5-tiflorometoksi-2-hidroksibenzilidin)1,2- cyclohexanediminato Cu(II) Kompleksi.37 Şekil (R,R)-, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-siklohekzandimin Mn(II) Kompleksi 38 Şekil 3.15., -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendiminato Mn(II) Kompleksi.39 Şekil 4.1. C Kristaline ait RTEPIII çizimi (Burnett & Johnson, 1996).47 V

11 SİMGELER VE KISALTMALAR L1:, - bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendimin L2:, -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin L3 :, -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin L4 : (R,R)-, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2 siklohekzandimin L5 : (R,R)-, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-siklohekzandimin L6 :, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin L1-i:, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendiminatoi(ii) L2-i:, -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendiminato i(ii) L2-Cu:, -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendiminato Cu(II) L3-i:, -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendiminato i(ii) L3-Cu:, -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendiminato Cu(II) L3-Mn:, -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendiminato Mn(II) L4-Cu: (R,R)-, -bis(5-tiflorometoksi-2-hidroksibenzaldehit)-1,2-siklohekzan diminato Cu(II) L5-Mn: (R,R)-, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-siklohekzandiminato Mn(II) L6-Mn:, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendiminato Mn(II) VI

12 1.GİRİŞ Gülnaz BĞA 1. GİRİŞ Salen [bis (salisilidien) etilendiamin] türevlerinin metal komplekslerinin olefin epoksidasyonu, nükleik asit modifikasyonu, elektrokimyasal indirgeme, hidroksilasyon ve Diels-Alder reaksiyonlarında katalizör olarak kullanımına ilişkin çalışmalar giderek önem kazanmaya başlamıştır. Salen kompleksleri organik moleküllerin oksijenlenme reksiyonunu katalizlemek için kullanılmıştır. Ayrıca dört bağlı schiff bazı ligandlı kobalt kompleksleri B12 koenzimi(3,6), iki oksijen taşıyıcı ve oksijen aktivitörlerini taklit etmiştir. Bununla birlikte kobalt (III) schiff baz komplekslerinin keşfi, onların nükleik asit ve proteinlerle etkileşiminde kuvvetli bir antivirüs olup olmadıklarını araştırmayı gerekli kılmıştır. Bunun sonucunda aksiyal konumda iki aminli schiff baz komplekslerinin antimikrobiyal olarak kullanıldığı ortaya çıkmıştır. Kiral salen kompleksleri son on yılda asimetrik ve elektrokimyasal katalizör olarak kullanılmaya başlamıştır. Asimetrik katalitik reaksiyonlarında kiral salen kobalt komplekslerinin geometrileri ve redoks potansiyelleri enantiyomer seçiminde etkilidir. Genellikle salen kompleksleri fenollerin oksidatif copling katalitik reaksiyonlarında ve olefinlerin oksidasyonunda kullanılır. Salen komplekslerinde stereo veya optik izomerinin, bazı organik bileşiklerin oksidasyonunu katalizleme, organik sentez ve asimetrik Diels- Alder reaksiyonları üzerindeki etkisi, onların kimyasal termal ve elektrokimyasal davranışlarını çalışmayı gerekli kılmıştır Katalizörler rganometalik bileşiklerin önemi, onların birçok anorganik ve organik maddelerin sentezinde katalizör olarak kullanılabilmesinden ileri gelir. Bugün sanayide birçok anorganik veya organik madde, homojen katalitik tepkimeyele sentezlenmektedir. Para-ksilenden taraftalik asitin sentezinde mangan bileşiklerinin homojen katalizör olarak kullanılmasını örnek verebiliriz.(tunalı ve Özkar,1999) 1

13 1.GİRİŞ Gülnaz BĞA omojen ve heterojen katalizör sistemleri: Endüstrideki kullanımına göre ana hatlarıyla katalizörler, homojen ve heterojen olmak üzere ikiye ayrılır. eterojen katalizörler olayında, katalizör reaksiyon ortamı içinde ayrı bir faz olarak gözükür:yani tepkimeye giren sıvı veya gaz tepkenlerin yanında katı bir faz olarak bulunur. eterojen katalizörlerin parçalı olmayan moleküler yapısından dolayı, aktif bölgelerinin tanımlanması kolay değildir ve reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi çok zordur.(spessard ve Miessler, 1997). Bir çok tepkime, uygun bir katı yüzeyinde gerçekleştirilerek katalizlenebilir. Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör yüzeyinde oluşurlar ve katalizör, tepken ve ürünlerden farklı bir fazdadır. eterojen katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte, katıda ki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d elektronlarının önemli işlevlerinin olduğu sanılmaktadır. eterojen katalizin en önemli yanı gaz yada çözelti fazında bulunan tepkenlerin katalizör yüzeyine tutunmalarıdır. Ancak yüzeydeki atomların hepsi katalizör ödevi göremezler. Bu ödevi görebilen bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz; tepkenlerin adsorplanıp yüzeye yayılması, etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin oluşarak katalizör yüzeyinden uzaklaşması basamaklarından oluşur (Petruccı, and arwood, 1995). omojen katalizörlerde ise, girenlerle birlikte reaksiyon boyunca çözünebilen katalizörlerdir. Bu katalizörler, tepkimede tepkenler ve ürünler ile beraber çözücü içinde homojen olarak çözünürler. Geçiş metal kompleksi olan homojen katalizörlerin önemi, heterojen katalizörlerin baskın bir şekilde kullanıldığı kimya endüstrisinde hızla artmıştır (Spessard and Miessler, 1997; Crabtree, 1990). Sanayide yüksek seçimliliği olan homojen katalizörlerin geliştirilmesine ilgi duyulması sürpriz değildir. Amaca uygun olarak yapılandırılmış katalizör molekülleri, tepkimelere yüksek bir seçimlilik kazandırabilir. Bu nedenle homojen katalizör sistemleri, heterojen katalizörlere göre kullanılmaları ve çalışılmaları daha kolaydır (Miessler ve Tarr, 1999). omojen katalizörlerin aktif bölgeleri, parçalı moleküllerden yani metal ve buna bağlı ligandlardan oluşmuş olması yapılarının aydınlatılmasında ve reaksiyon kinetiğinin takibinde spektroskopik olarak çözümlenmesi için kolaylık sağlar. Ayrıca 2

14 1.GİRİŞ Gülnaz BĞA reaksiyon mekanizması nispeten standart teknikler kullanarak da belirlenebilir. omojen katalizörler, heterojen katalizörlere göre çok fazla seçici ve düşük ısı kararlılığının yanında substratla değişimi çok kolay olması bilinen avantajlarıdır ve üründen ayrılmasının zor olması ise dezavantajıdır (Spessard and Miessler, 1997; Crabtree, 1990) Salen bileşikleri Koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılan, azometin (-C=) grubu içeren ve genel olarak R-C=R formülü ile gösterilen bileşiklere Schiff bazı denir. Bu bileşikler, adını bu bileşikleri ilk defa 1864 yılında sentezleyen Schiff den almıştır. Schiff bazları aminotiyoller, o-amino fenoller, α-amino asitler, aminoalkollere asetil aseton veya salisilaldehit katılmasıyla türetilebilir. Komşu dimamin içeren bileşiklerle aldehitlerin tepkimesiyle oluşan yapılara da özel olarak salen bileşikleri denir Ligant Merkez atomuna bağlı olan nötr molekül veya anyonlara ligand denir. Ligandlara örnek olarak 3, 2 ve C gibi nötr moleküller, Cl -, - ve C - gibi anyonlar verilebilir. Merkez atomuna bağlı olarak kararlılığını sürdüren artı yüklü ligand yoktur.ligand moleküllerinde merkez atomuna bağlanan atoma donör atom denir. Ligandlarda bir veya daha çok sayıda donör atom bulunabilir. Tek donör atomlu ligandlar sadece bir atom ile merkez atomuna bağlanacaklarından böyle ligandlara tek dişli ligand denir. Bazı ligandlarda iki veya daha çok sayıda donör atom bulunur. Böyle ligandlara iki dişli, üç dişli,çok dişli ligand denir. İki veya çok dişli ligandlara şelat adı verilir. Schiff bazları karbonil bileşiklerinin, özellikle aldehit ve ketonların primer amin ile kondensasyona girmesi ile elde edilirler. Bu bazlar, eğer karbonil bileşikleri ve aminler veya her ikisi de aktif fonksiyonel gruplar içerirse etkin bir şelat grubu 3

15 1.GİRİŞ Gülnaz BĞA oluştururlar. Şelatların kompleks hazırlamada oldukça önemli yerleri vardır. Schiff bazları ile yapılan çalışmalar 1869 yıllarından beri süregelmektedir Schiff Bazları Koordinasyon kimyasında ligant olarak kullanılan, azometin (-C=) grubu içeren ve genel olarak R-C=R formülü ile gösterilen bileşiklere Schiff bazı denir. Bu bileşikler, adını bu bileşikleri ilk defa 1864 yılında sentezleyen Schiff den almıştır. Schiff bazları aminotiyoller, o-amino fenoller, α-amino asitler, aminoalkolere asetil aseton veya salisilaldehit katılmasında türetilebilir. Schiff bazlarının ve metal komplekslerinin kullanım sahası oldukça geniştir. Son zamanlarda yapılan çalışmalarda bazı bakterilere karşı antimikrobiyal aktivitelerin olduğu (Serin ve arkadaşları, 1999), Mn ve Ru un komplekslerinin özel koşullar altında suyun fotolizini katalizlediği, Fe(II) iyonunun Schiff bazları ile oluşturduğu komplekslerin, katalizör olarak katodik oksiyen indirgenmesinde başarı ile kullanılabileceği belirlenmiştir. (Birbiçer, 1998) Jack-Bean üreaz enzimi ve bazı hidrojenaz enzimleri içerisinde çok az miktarda Schiff bazı i(ii) kompleksine rastlanmıştır. (Coord. Chemiistry Reviews, 119, 1992). Aromatik aminlerin Schifff bazları kemoterapi alanında (owell ve Walles, 1998) bazı kimyasal reaksiyonlarda oksijen taşıyıcı olarak, polimer teknolojisinde antistatik madde olarak ve yapılarındaki bazı grupların özellikleri nedeniyle boyarmadde endüstrisinde kullanılmaktadır (Serin ve Gök, 1988). Metalproteinler içerisindeki metal iyonlarının işlevleri koordinasyon küresinin yapısını belirlemede kullanılır. Bu işlevler metal iyonunun koordinasyon küresinin içinde ve dışında olmasına ve koordinasyon küresine yakınlığına bağlıdır. Metalproteinler içerisindeki metal iyonlarının bazı biyolojik etkileri ligant yapısındaki çok küçük değişiklikler ile artırılabilir veya azaltılabilir. Salisildiaminler, α-hidroksi naftildiaminleri ve birçok Schiff bazı metal komplekslerinin yapıları UVvis, MR, EPR, elementel analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Birçok metalproteinler ve metaloenzimler doğal biyolajik sistemlerde önemli rol oynarlar. Bu fonksiyonlar reaksiyonların içerisindeki katalitik aktiviteleri ile ilgilidir. 4

16 1.GİRİŞ Gülnaz BĞA Schiff Bazlarının Sentezi Schiff bazları birincil amino grubu içeren bileşiklere aromatik veya alifatik aldehit bileşiklerinin katılarak su ayrılması sonucu elde edilebilir. Örneğin aminotioller, o-aminofenoller, α-aminoasitler ve amino alkollerle asetilaseton veya salisilaldehit ve benzerlerinin katılması ile elde edilebilir.(şekil1.1.) - Benzen + C + 2 -C C - C C=C 3 C + 2 -, 2 - Şekil 1.1. Schiff bazların sentezi C =- Schiff bazı oluşumunun mekanizması iki basamaklı bir işlemdir. ükleofilik aminin kısmi pozitif yük taşıyan karbonil karbonuna katılması, daha sonra da azotun bir proton kaybetmesi ve oksijene bir proton bağlanmasıdır. Amonyak ile elde edilen Schiff bazları dayanıklı değildir ve bekletildiğinde polimerleşebilir. Ancak amonyak yerine birincil aminler kullanıldığında daha dayanıklı bileşikler elde edilebilir(fesenden ve Fesenden, 1990). 1. Basamak katılma R C R + R'.. 2 R C R.. R C R 2. Basamak ayrılma.. R 2 C.. R' R 2 C R'.. R' R C = R' yavas 2 R' R C = R' 2 5

17 1.GİRİŞ Gülnaz BĞA İmin oluşumu p a bağlı bir tepkimedir. Çözelti çok asidik olursa(p=2.5),amin derişimi ihmal edilecek kadar azalır. Aromatik aminler, azot atomu üzerindeki elektron çiftinin aromatik halka orbitallerine doğru delokalizasyonundan dolayı alifatik aminlere göre daha zayıf bazdırlar... R Asit içinde + R 3 Alifatik amin bileşikliklerinin azot atomlarının kuvvetli bazik karakteri nedeniyle alifatik aminlerden sentezlenen Schifff bazları ve metal kompleksleri kuvvetli asidik ortamlarda hidrolitik bozulmaya uğrarlar. Bununla birlikte orto ve meta fenilen diaminlerden türetilen Schifff bazlarının p=2.5 civarında bile bozulmaya uğramadıkları gözlenmiştir (Coord. Chem. Reviews, 1995). En uygun p=3-4 civarında olmalıdır Schiff Bazların Metal Kompleksleri Ligand olarak schiff bazları ve bunların metal kompleksleri, koordinasyon kimyasının gelişmesinde önemli rol oynamıştır. Aromatik Schiff bazları yapılarında orto konumunda, 2 ve S gibi fonksiyonel grupların bulunması ile iyi bir ligand gibi davranırlar. Schiff bazlarının metal kompleksleri bu güne kadar çok fazla miktarda sentezlenmiş ve halen de sentezlenmektedir. Schiff bazları mononükleer, binükleer yapıdaki komplekslerdir. Metal şelatlaşması, biyolojik proseslerde değişik metal iyonlarının bir çok ligand ile koordine edilebilmesinden dolayı çok önemlidir. Geçiş metal iyonları ile substitüe ve ansübstitüe o-aminofenol ve 5-sübstitüe salisilaldehitten türetilen Schiff bazları incelendiğinde, Cu(II) komplekslerinin yapısının dimer olduğu görülür (şekil 1.2.) (Coord. Chem. Rev, 1992). 6

18 1.GİRİŞ Gülnaz BĞA C = R Cu Cu - R =C - R R Şekil 1.2. Schiff bazı Bakır kompleksinin dimer hali Schiff Bazlarında Tautomeri Schiff bazları genellikle çözelti içerisinde enol-imin tautomerisi yaparlar, ve bu moleküller, molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağı yaparak tautomeri dengeleri gösterirler. Schiff bazı komplekslerinin 1 -MR spektrumları incelendiğinde enol-imin ve keto-enol dengelerinin olduğu doğrulanmıştır(şekil 1.3.) C R C = R C R Şekil 1.3. Schiff bazların keto-enol dengesi 3-idroksi-2-naftaldiiminler enol-imin formunda tautomeri gösterirken,2- hidroksi-1-naftaldiaminler keto-amin tautomerisini baskın bir şekilde gösterirler(coord. Chem. Rev., 1992) (Şekil1.4.) 7

19 1.GİRİŞ Gülnaz BĞA C R C R C R R R R + C- C- C- - Şekil 1.4. aftalin türevi Schiff bazlarında tautomeri dengeleri 8

20 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Serin ve Gök (1988), R asidinin salisilaldehit ile reaksiyonu sonucu bissalisilaldehit-3,4-diimin benzen sülfonik asidin potasyum tuzu ve Fe +3, Cu +2, i +2 metalleri ile komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil 2.1.). Kullanılan metale göre farklı renklerde oluşan bileşiklerin tekstil boyamacılığında kullanılabilirliğini incelemişlerdir. C= M =C S K 3 Şekil 2.1. Bis-Salisilaldehit-3,4-diimin benzen sülfonik asitin potasyum tuzu metal kompleksleri. Smart, Cowey ve ark (1995), ferrosen ve nikel komplekslerinin süperkritik akışkanlarda çözünürlüklerini değişik basınç ve 40, 50, 60, 70 C sıcaklık aralığında incelemişlerdir. Ayrıca sentezlenen bileşiklerin kromotografik kolonlarda dolgu malzemesi olarak kullanınılabilirliğini araştırmışlardır. Sonuç olarak ferrosenin nikel komplekslerine nazaran sc C 2 de çözünürlüklerinin daha fazla olduğunu belirlemişlerdir. Cozzi ve ark (1996), dietilen aminin aldehitlere enantiyoselektif olarak katılmasında kullanılan ligant ile optikçe aktif olan bileşikler sentezlemişlerdir (Şekil 2.2.). Bu çalışma metalosalen komplekslerinin yeni bir uygulamasıdır. R 2 R1 R 1 R 2 R R R Şekil 2.2. Enantiyo-seçici schiff bazı R 9

21 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA Lopez, Mintz, su ve Bu (1998), salisilaldehit ve asetilaseton kullanarak şiral 4 dişli schiff bazı ligandlarını sentezlemişlerdir. Bu yeni ligandların en önemli özelliği farklı iki donor birimine sahip olmasıdır. Bu birimlerden biri aromatik diğeri ise aromatik değildir. Ayrıca bu ligandların Cu(II), Mn(III), i(ii) kompleksleri de sentezlenmiştir. Ligandlardan birinin adım adım reaksiyonu aşağıda gösterilmiştir (Şekil 2.4.). X X C C CCl X X C= 2 X C= 2 X R 1 C= R 2 R 1 X C C yada CCl % X R 2 Şekil 2.3. Şiral dört dişli ligand sentez reaksiyonu Lopez, Liang, Bu (1998), çalışmalarında asimetrik şiral salen schiff bazını sentezlemişlerdir(şekil 2.5). Yeni ligand iki farklı salisil aldehit türevi içermektedir. Salisilaldehit üzerine bağlı farklı grupların farklı elektronik ve sterik etkileri sentezlenen bileşiğin asimetrik davranışlar sergilemesine neden olduğunu bildirmişler, bağlı grupların değişmesiyle elektronik davranışlarında farklılıklar oluştuğunu gözlemişlerdir.. 10

22 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA Rn C= =C Şekil 2.4. Salen schiff bazı Rm Serin ve ark (1999), -pridin-2-hidroksi-3-metoksi-5-amino benzilimin ile 5-broma salisilaldehit ( 2 L 3 ), 4-hidroksi salisilaldehit( 2 L 2 ) ve 3-hidroksi salisilaldehit kullanarak ( 2 L 1 ) üç yeni Schiff bazı (Şekil 2.6.) sentezlemişler ve metal komplekslerini hazırlamışlardır. Ligandların ve komplekslerin antimikrobiyal aktivitelerini Bacillus subtilus-img22 (bacteria), Micrococcus Iuteus LA 136 (yeast) ve Candida albicans CCM 314 (yeast) bakterilerine karşı test etmişlerdir. L X R 1 R 2 R 3 R 3 C 2 2 L 1 R 2 C= 2 L 2 R 1 C 3 Şekil 2.5. Sentezlenen ( 2 L 1 ), ( 2 L 2 ), ( 2 L 3 ) schiff baz ligandları 2 L 3 Br Tümer, Çelik, Köksal ve Serin (1999), vanillin (L 1 ), 4- dimetilaminobenzaldehit (L 2 ) ve 3,5-di-t-butil-4-hidroksibenzaldehitin (L 3 ), - (piridil)-3-metoksi-4-hidroksi-5-aminobenzilamine ile bidente Schiff bazlarını (Şekil 2.7.) ve bu ligandların bakır(ii), kobalt(ii), nikel(ii), oksavanadyum(iv) ve çinko(ii) komplekslerini sentezlemişler ve yapılarını aydınlatmışlardır. L X R 1 R 2 R 3 L 1 Me R 3 C 2 R 2 C= L 2 Me 2 L 3 t-bu t-bu R 1 Me Şekil 2.6. Sentezlenen schiff baz ligandları 11

23 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA Lal De, Samantha, Maiti ve Keller (1999), schiff bazı ligandların çeşitli metallerle çeşitli bağlanmalar yapması üzerine çalışmışlardır. Çalışmada kullanılan ligandlardan -(2-hidroksietil)-X-salisilaldimin(X=,Br) in Cu(II) ve Co(III) komplekslerinde, bakır ile monobazik çift dişli, kobalt(iii) ile komplekslerinde dibazik üç dişli kompleks verdiğini, -(2-hidroksifenil)-X-salisilaldimin (X=,Br) in ise bakır ile dibazik üç dişli, kobalt (II) ile monobazik iki dişli kompleks verdiğini göstermişlerdir. Coles ve ark (2000), 2-aminofloren ile salisilaldehitin yada 3-methoy-2- hidroksi-benzaldehit in kondensasyonu sonucu iki schiff bazı ligand sentezlenmiştir ve TiCl 4, TiCl 3, TiBz 4 ile kompleksleri incelenmiş, bağlanmalar ve yapılar kristallografik ve spectroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Pessoa ve ark (2000), basit dipeptilerden (Glisilgilisin, glisilsarkosin, alanilsarkosin, L-alanilgılisin, L-alanil-L-alanin, D,L-alanil-D,L-alanin ve L- serilglisine) ve salisilaldehitten türetilen schiff bazı ligandlarının oksavanadyum(iv) komplekleri sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Magnetik duyarlıkları hesaplanmış, koordinasyon geometrileri belirlenmiş ve yapıları aydınlatılmıştır. C= R 1 C C R 3 R 2 C C - Şekil 2.7. Basit dipeptitlerden ve salisilaldehitten türetilen ligand Mesiano ve ark (2001), florlanmış dioller, divinil adipte(dva)(aktive edilmiş bir diester) ve florlanmış poliestrin süperkritik karbondioksit içerisindeki davranışlarını incelemişlerdir. Sc C 2 içinde polyester sentezine sc C 2 içinde düşük çözünürlüğü olan dioller bir engel oluşturmaktadır. Bununla beraber florlu grupların C 2 içerisinde çözünürlüğü artırdığı öne sürülmektedir. Bundan yola çıkarak 323 C de scc 2 de eşit miktarda DVA ile karbondioksitte çok çözünür diollerin çözünürlükleri kıyaslanmıştır. 12

24 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA Curini, ve ark (2002), o-fenilendiamin, aminoasit ve salisilaldehitten yeni tip bir şiral çok dişli schiff bazı sentezlemişlerdir. Sentez üç adımda gerçekleşmiştir (Şekil 2.9.); o-fenilendiamine aminoasit bağlanması, elde edilen ara ürüne salisil aldehit bağlanması ve kristallendirme. tboc R C DCC EtAc, r.t. R R tboc tboc TFA C Cl,r.t. 2 2 R 2 2 R + C Me reflaks R R Şekil 2.8. o-fenilendiamin, aminoasit ve salisilaldehitten türetilen ligandın adım adım sentez reaksiyonu Mayer, Yosca, Gach, Paris ve Tackett (2002), yaptıları çalışmada süperkritik akışkanların çözücü olarak kullanıldığı çalışmalarda gaz fazındaki çözücü ile sıvı co-çözücü daha iyi karışmasını sağlayacak ve katı faza ilgisini artıracak güvenilir yeni bir teknik üzerinde çalışmışlardır. Bu tekniğin süperkritik akışkanlarla yapılan deneysel çalışmalarda genellikle uygulanabilir olduğunu göstermektedirler. 13

25 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA Cavazzini ve ark. (2003) salisilaldehitin 1,2- diaminler ve florlu türevlerinden hazırladıkları schiff bazı türevi ligandların mangan(iii) komplekslerini alkil aril sülfitlerin seçici oksidasyonlarında katalizör olarak kullanmışlardır. R 2 R 1 Mn C 8 F 17 C 8 F 17 Bu Bu Şekil 2.9. Florlu 1,2 diamin salisilaldehitin Mn(III) kompleksi Çalışmalar sonucunda florlu salen mangan (III) komplekslerinin moleküler oksijen ve kurban aldehit mevcudiyetinde alkenlerin epoksidasyonunda kullanılabilir olduklarını belirlemişlerdir. ass ve ark.(1998), Salenin(Schiff bazı türevi ligant) vanadyumosit kompleksini çeşitli olefinlerin süperkritik karbondioksit ortamında yapılan diastreo seçici epoksidasyonlarında kullanmışlardır. Liu Xinwen ve ark.( 2003), 3,5- disübstitüe salisilaldehit ve (5,5)-1,2- difeniletilendiamin veya (R,R)-1,2- siklohekzandiaminden hazırladıkları schiff bazı türevi ligandların Mn(III) komplekslerini stiren, cis-β-metil-stiren ve 6-siyano-2,2- dimetilkromenin epoksidasyonunda katalizör olarak kullanmışlardır. Reaksiyonlar yüksek verim ve enantioseçicilikle gerçekleşmiştir. 14

26 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA R 2 R 1 R 1 R 2 R 3 Mn Cl t-bu t-bu Şekil ,5- disübstitüe salisilaldehit Mn(III) kompleksi R 4 n Bing ve ark, (2002) Tetradentat shif bazı aliminyum kompleksinin amonyum veya fosfonyum tuzlarını Sc C 2 içinde etilen karbonat sentezinde kullanmışlardır. Deneysel sonuçları ile Sc C 2 in sadece çevresel olarak kabul edilebilir çözücü olarak kullanımı yanında sentezlerde karbon kaynağı olarakta kullanılabileceğini göstermişlerdir. C 2 + C C Al X X=Cl, C 2 5, C 3 Şekil Tetradentat shif bazı aliminyum kompleksi Bukowska ve ark.(2005), salen Co(III)Ac kompleksinin, alifatik karboksilik asitin bir seri terminal epoksitlerle olan reaksiyonlarında katalitik aktivitesini ve bölgesel seçiciliğini incelemişlerdir. 15

27 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA R + R 1 1c R 1 + R R 1 Salen Co(III)Ac kompleksinin akrilik ve metakrilik gibi güçlü asitlerde yüksek katalitik aktivite gösterdiğini bulmuşlardır. Bunun dışında salen krom(iii) asetat kompleksinin katalizörlüğünde gerçekleşen reaksiyonda bölgesel seçicilikle ilgili hiçbir gelişme kaydedilememiştir. Co(III)Ac kompleksi ile yapılan çalışmada bölgesel izomerinin epoksidin yapısına bağlı olduğunu fakat kesinlikle karboksilik asitin yapısına bağlı olmadığı bulunmuştur. En yüksek bölgesel seçiciliğin epiklorodrin ile olduğu gözlenmiştir. Bing Lu ve ark, (2004) Etilene karbondioksit katılmasıyla etilen karbonat eldesinde silika desteğe tutturulmuş Kobalt salen komplekslerini kullanmışlardır. Süperkritik karbondioksit içinde yapılan çalışmada immobilize kobalt kompleksinin stabilitesinin iyi olduğu ve reaksiyonun verimliliğinin % 85,6 olduğunu bildirmişlerdir. Şekil Etilen karbonat eldesinde silika desteğe tutturulmuş kobalt salen kompleksleri Kerrigan ve ark.(2005), krom salen kompleksinin katalizör olarak kullanıldığı asimetrik epoksidasyonda diamin iskeletinin enantiyoseçicilik üzerine etkilerinin incelemişlerdir. Diaminin bağlı olduğu karbona bağlı diğer grupların seçiciliği büyük ölçüde etkilediğini belirlemişlerdir. 16

28 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA Me Ph R,R salen -Cr Me Ph 3 C C Borriello ve ark (2004) α-d- glukoz ve α-d- mannoz dan yola çıkarak yeni salen tipi ligandlarını sentezlemişlerdir. Sentezledikleri yeni tip salen ligandalarının Mn(III) komplekslerini oluşturmuşlardır. (S,S)-I R R R' R' (S,S)-II 17

29 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA R R R' R' (S,S)-II Şekil α-d- glukoz ve α-d- mannozdan oluşturulan salen bileşikleri Mangan (III) kompleksleri tarafından yürütülen stirenin asimetrik epoksidasyonu, optikçe aktif epoksillerin ilaç sektöründe geniş yer tutması nedeniyle önem kazanmıştır. Böylece yeni şeker bazlı Mangan komplekslerinin stirenin asimetrik epoksidasyonundaki aktiviteleri incelenmiştir. Çözücü olarak diklorametan, oksidant olarak -metil morfolin oksit kullanılmış ve sıcaklık 78 C ye ayarlanmıştır. Katalizör/substrat oranı 1/25 alınarak stirenin ve cis-β- metal stirenin epoksidasyonu reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon verimi % 86 olarak bulunmuştur. S R ox Me 1S 2S Me 1R 2R Me ox 18

30 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Gülnaz BĞA 1S 2S 1R 2R Me Me Me ox 1S 2R 1R 2S Me Me Şekil Stiren ve cis β-metilstiren in epoksidasyonu. Silva, Figueiredo ve ark.(2004) olefinlerin epoksidasyonunda karbona tutunmuş mangan(ııı) salen komplekslerinin heterojen katalizör olarak aktivitalerini incelemiş ve homojen katalizörler ile kıyaslamıştır. ksitlenerek active edilmiş karbon yüzeyinde gerçekleştirilen heterojen reaksiyon ile homojen reaksiyon benzer seçiciliği sağlamıştır. Farklı olarak heterojen katalizörler reaksiyon sırasında aktif bölgelerini kaybetmeden tekrar kazanılıyorlar. Böylece katalitik aktivitelerini yitirmeksizin en az üç kez daha kullanılabiliyorlar. 19

31 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA 3. MATERYAL VE METD 3.1. Materyal Kullanılan Kimyasallar o-fenilendiamin Ligand sentezinde kullanılmış olup Fluka firmasından analitik saflıkta temin edilmiştir. 2-idroksi 1-naftaldehit Ligand sentezinde kullanılmış olup Strem firmasından analitik saflıkta temin edilmiştir. 2-idroksi 3-metoksi benzaldehit Ligand ve ara ürün sentezinde kullanılmış olup BD Chemical Ltd. firmasından saf olarak temin edilmiştir. 2-idroksi 4-metoksi-benzaldehit Ligand sentezinde kullanılmış olup Strem firmasından analitik saflıkta temin edilmiştir. (R,R) diamino siklohekzan Ligand sentezinde kullanılmış olup Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiştir. 5-Triflorometoksi salisilaldehit Ligand sentezinde kullanılmış olup Strem firmasından analitik saflıkta temin edilmiştir. Etil alkol Tekel den %96 saflıkta temin edilmiştir. Susuz alkol (Etil alkol) Ligand sentezinde kullanılmış olup Tekel den %99.9 saflıkta temin edilmiştir. Kloroform (CCl 3 ) Çözücü olarak kullanılan bileşik Merck firmasından temin edilmiştir. Diklormetan Ekstraksiyon çalışmalarında kullanılmış olup Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiştir Tampon Çözeltiler (C 3 C/ C 3 Ca) p ayarlamasında kullanılmıştır. Bakır(II)asetat monohidrat Kompleks sentezinde kullanılmış olup Merck firmasından temin edilmiştir. 20

32 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA ikel(ii)klorür hekzahidrat Kompleks sentezinde kullanılmış olup Merck firmasında temin edilmiştir. Mn(II)asetatmonohidrat: Kompleks sentezinde kullanılmış olup Merck firmasında temin edilmiştir Kullanılan Araç ve Gereçler Cam Malzemeler: Beher, balonjoje, geri soğutucu, manyetik balık, ekstraksiyon hunisi, termometre vb. p Metre : rion SA 720 marka p metre 1 -MR : Bruker-Avance DPX400 (Tübitak Enstrumental Analiz Laboratuarı) FT-IR : Mattson 1000 cihazı Perkin Elmer Spektrum RXI FT-IR, First Marka Satellite cihazları Erime oktası Cihazı: Gallenkamp set marka Elektronik Terazi: Shimadzu marka libror AEG-220 Manyetik Karıştırıcılı Isıtıcı :Chiltern hotplate manyetik stirrer S31 Magnetik Süsseptibilite Ölçüm Cihazı: Sherwood Scientific M.S.B 3.2. Metot Çalışma ana hatları ile dört aşamadan oluşmaktadır: i. Ligand ve çıkış maddelerinin sentezleri ii. Metal kompleks sentezleri iii. Ligand ve metal komplekslerinin yapılarının aydınlatılması iv. Ligandların katalizör olarak kullanılabilirliğinin belirlenmesi 21

33 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA Ligand ve Çıkış Maddelerinin Sentezleri , - bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendimin Sentezi (C ) (L1) Metal kompleks oluşturmada ve katalizör amaçlı kullanılacak olan salen türevi ligand, - bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendimin (L1) sentezinde Silva ve ark., 2004, Borriello ve ark., 2004, Renehan ve ark., 2005 literatürlerinden yararlanılmıştır. o-fenilen diaminden 0.01 mol(1,10 g) bir behere alınarak 15 ml etil alkolde çözülüp, üzerine 0.02 mol (3,44 g) 2-hidroksi-1-naftaldehitin 15 ml etil alkoldeki çözeltisi damla damla oda sıcaklığında magnetik karıştırıcı ile karıştırılarak ilave edildi. İlave sonrası turuncu renkli çökelme gözlendi, karışım 30 dk oda sıcaklığında karıştırılıp çöken turuncu renkteki ürün süzüldü, desikatörde vakum altında kurutulduktan sonra kloroformda çözülüp kristallendirilmeye bırakıldı. Elde edilen ürün miktarı 3,02 g olup % 72.5 verimle elde edilmiştir. Erime noktası 256 ºC olan ürünün elementel analiz, 1 -MR ve IR spektrumları alınarak yapısı aydınlatılmıştır. Ürünün spektroskopik verileri aşağıda, sentez reaksiyonu ise Şekil 3.1 de verilmiştir. M.A.: g/mol Elementel analiz: C için esaplanan (%): C, ;, 4,84 ;,6.73 Bulunan (%) : C, ;, 4,87 ;,5.95 IR (KBr pellet, cm -1 ): (aromatik ), 3047 (-C=), 3015 (aromatik C- ), 1617 cm -1 (naftalin halkası, C=C), 1590 (benzen, C=C), 1570 cm -1 (C=). 1 -MR (CDCl 3, 400 Mz): δ= 15 (s, 2, ), 8.1(s, 2, =C), (m, 14, Ar-) 22

34 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA C C C Şekil 3.1., - bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendimin ligandı (L1) , -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin Sentezi (C ) (L2) Metal kompleks oluşturmada ve katalizör amaçlı kullanılacak olan salen bazı türevi ligand, - bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin(l2) sentezinde Silva ve ark., 2004, Borriello ve ark., 2004, Renehan ve ark., 2005 literatürlerinden yararlanılarak aşağıdaki şekilde sentezlenmiştir. o-fenilen diaminden 0.01 mol (1,1 g) bir behere alınarak 15 ml etil alkolde çözülüp, üzerine 0.02 mol (3.04 g) 2-hidroksi-3-metoksi benzaldehitin 15 ml etil alkoldeki çözeltisi damla damla oda sıcaklığında magnetik karıştırıcı ile karıştırılarak ilave edildi. İlave sonrası kırmızı turuncu renkli çökelme gözlendi, karışım 30 dk oda sıcaklığında karıştırılıp çöken kırmız-turuncu renkteki ürün süzüldü, desikatörde vakum altında kurutulduktan sonra kloroformda çözülüp kristallendirilmeye bırakıldı. Elde edilen ürün miktarı 2.8 g olup % 74.4 verimle elde edilmiştir. Erime noktası 174 ºC olan ürünün elementel analiz, 1 -MR ve IR spektrumları alınarak yapısı aydınlatılmıştır. Ürünün spektroskopik verileri aşağıda, sentez reaksiyonu ise Şekil 3.2 de verilmiştir. M.A.: g/mol Elementel analiz : C için esaplanan (%) : C, ;, 5.36 ;, 7.44 Bulunan (%) : C, 69.72;, 6.56 ;,

35 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA IR (KBr pellet, cm -1 ) : (aromatik ), 3280 (- + =C), 3058 (-C=), 3015 (aromatik C-), 2830, 2925,2954 (-C 3, C-), 1613 (benzen, C=C ), 1569 (C=), 1255 (eterik Ar--C 3 ), (p,m disübstitüe benzen). 1 -MR (CDCl 3, 400 Mz): δ= 13.4 (s, 2, ), 8.39 (s, 2, -=C) (m, 10, Ar- ), 3.7 (s, 6, -C 3 ). C= C + 2 C 3 - C C 3 3 C Şekil 3.2., - bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldeit)-1,2-fenilendimin ligandı (L2) , -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin Sentezi (C ) (L3) Metal kompleks oluşturmada ve katalizör amaçlı kullanılacak olan salen bazı türevi ligant, -bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin (L3) sentezinde Silva ve ark., 2004, Borriello ve ark., 2004, Renehan ve ark., 2005 literatürlerinden yararlanılmıştır. o-fenilen daiminden 0.01 mol (1,1 g) bir behere alınarak 15 ml etil alkolde çözülüp, üzerine 0.02 mol (3.04 g) 2-hidroksi-3-metoksi benzaldehitin 15 ml etil alkoldeki çözeltisi damla damla oda sıcaklığında magnetik karıştırıcı ile karıştırılarak ilave edildi. İlave sonrası turuncu renkli çökelme gözlendi, karışım 30 dk oda sıcaklığında karıştırılıp çöken turuncu renkteki ürün süzüldü, desikatörde vakum altında kurutulduktan sonra diklorometanda çözülüp kristallendirilmeye bırakıldı. Elde edilen ürün miktarı 2.6 g olup % 69,07 verimle elde edilmiştir. Erime noktası 175 ºC olan ürünün elementel analiz 1 -MR ve IR spektrumları alınarak yapısı 24

36 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA aydınlatılmıştır. Ürünün spektroskopik verileri aşağıda, sentez reaksiyonu ise Şekil 3.3. de verilmiştir. M.A.: g/mol Elementel analiz (%) : C için esaplanan (%) : C, ;, 5.36 ;, 7.44 Bulunan (%) : C, ;, 5.91 ;, 6.96 IR (KBr pellet, cm -1 ) : (aromatik ), 3058 (-C=), 3011 (aromatik C- ), (-C 3, C-), 1612 ( benzen, C=C), 1568 (C=), 1248 (eterik, Ar-- C 3 ), ) (p,m disübstitüe benzen) 1 -MR (CDCl 3, 400 Mz): δ= 13.4 (s, 2, ), 8.3 (s,1, -=C), (m, 10, Ar-), 3.7 (s, 6, -C 3 ). C= C C C 3 C C 3 Şekil 3.3., - bis(2-hidroksi-4-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin ligandı (L3) (R,R)-, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2 siklohekzandimin Sentezi (C F 6 ) (L4) Metal kompleks oluşturmada ve katalizör amaçlı kullanılacak olan salen bazı türev ligant (R,R)-, -bis(2-nidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2- siklohekzandimin (L4) Silva ve ark., 2004, Borriello ve ark., 2004, Renehan ve ark., 2005 literatürlerinden yararlanılarak aşağıdaki şekilde sentezlenmiştir. (R,R)-Diaminosiklohekzandan mol (50mg) bir behere alınarak 15 ml etil alkolde çözülüp, üzerine mol (0,18 g) 5-triflorometoksi salisilaldehitin 15 ml etil alkoldeki çözeltisi damla damla oda sıcaklığında magnetik karıştırıcı ile karıştırılarak ilave edildi. İlave sonrası turuncu renkli çökelme gözlendi, karışım 30 dk oda sıcaklığında karıştırılıp çöken turuncu-sarı renkteki ürün süzüldü, desikatörde 25

37 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA vakum altında kurutulduktan sonra diklorometanda çözülüp kristallendirilmeye bırakıldı. Elde edilen ürün miktarı 1,18 g olup % 60,2 verimle elde edilmiştir. Erime noktası 106 ºC olan ürünün elementel analiz 1 -MR ve IR spektrumları alınarak yapısı aydınlatılmıştır. Ürünün spektroskopik verileri aşağıda, sentez reaksiyonu ise Şekil 3. 4 de verilmiştir. M.A.: 490,401 g/mol Elementel analiz (%) : C F 6 için esaplanan (%) : C, 53.88;, 4.11;, 5.71 Bulunan (%) : C, 53,39;, 4.23 ;, 5.42 IR (KBr pellet, cm -1 ): (aromatik ), (aromatik C-) 3050 (-C=), 2941,2867 (-C 2 ),1625 (benzen C=C), 1570 (C=), 1325 (C-F, -CF 3 ) 1 -MR (CDCl 3, 400 Mz): δ= 13.9 (s, 2, ), 8.8 (s,2, -=C) (m, 6, Ar-), 3.1 (d, 2, kiral C- ), (m, 8, siklohekzan C 2 ) C= C C + 2 F 3 C F 3 C CF Şekil.3.4.(R,R)-, -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2 siklohekzandimin (L4) (R,R)-, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-siklohekzandimin Sentezi (C ) (L5) Metal kompleks oluşturmada ve katalizör amaçlı kullanılacak olan salen bazı türevi ligant (R,R)-, -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-siklohekzandimin (L5), Silva ve ark., 2004, Borriello ve ark., 2004, Renehan ve ark., 2005 literatürlerinden yararlanılarak aşağıdaki şekilde sentezlenmiştir. (R,R)-Diaminosiklohekzandan mol (50mg) bir behere alınarak 15 ml etil alkolde çözülüp, üzerine mol (0,15 g) 2-hidroksi-1-naftaldehitin 15 ml etil alkoldeki çözeltisi damla damla oda sıcaklığında magnetik karıştırıcı ile karıştırılarak 26

38 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA ilave edildi. İlave sonrası kahverengi renkli çökelme gözlendi, karışım 30 dk oda sıcaklığında karıştırılıp çöken turuncu-sarı renkteki ürün süzüldü, desikatörde vakum altında kurutulduktan sonra diklorometanda çözülüp kristallendirilmeye bırakıldı. Elde edilen ürün miktarı 0,86 g olup % 50,88 verimle elde edilmiştir. Erime noktası 223 o C olan ürünün, elementel analiz, 1 -MR, IR ve X-ray spektrumları alınarak yapısı aydınlatılmıştır. Ürünün spektroskopik verileri aşağıda, sentez reaksiyonu ise Şekil 3.5 de verilmiştir. M.A.: g/mol Elementel analiz (%) : C için esaplanan (%) : C, 79,59,,6.20,, 6.63 Bulunan (%) : C 79.52, 6.24, FT-IR, (cm -1 ): (yayvan, Ar-), 3180 ( + =C), (Ar,C-), 3020 (-C), 2951, 2937, 2889 (-C 2 -), 1598 (s, Ar), 1568 (C=). 1 -MR (CDCl 3, 400 Mz): δ= 14.0, 13.6 (s, 2, ), 8.3, 8.2 (s, 2, C), (m, 4, Ar-), (m, 8, Ar-), 3.1 (d, 2, kiral C), (m, 8, C 2 ). Tek kristal X-ışınları verileri: Kristal sistemi : rtorombik Space group : P D(calc) [g/cm**3] : Seçilmiş Bağ uzunlukları (Aº): 1-C9 : C20 : A : C6 : C1 : C7 : C18 : :

39 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA Bağ yapmamış atomların uzaklıkları (Aº): 2.77 : A : Seçilmiş Bağ açıları ( º ): C9-1-1A : C6-1-C7 : C1-2-C18 : C : C : C1-C2 : C1-C6 : C1-1 : C6-6 : C6-C1 : C6--C5 : C2-C1-C6 : Seçilmiş dihedral açılar ( o ): 2-C1-C6-1 : C1-C2-C3 : C1-C6-C5 : idrojen bağları uzunluk ve açıları (Angstrom, derece) I II III I-II II-III I-III Açı 1-1A.. 1 : :

40 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA + 2 C= C + - C 2 2 Şekil (R,R)-, - bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-siklohekzandimin ligandı (L5) , -bis(2-hidroksi-5-triflorometoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin Sentezi (C F 6 4 ) (L6) Metal kompleks oluşturmada ve katalizör amaçlı kullanılacak olan salen bazı türevi ligant, -bis(2-hidroksi-5 triflorometoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin (L5) sentezinde Silva ve ark., 2004, Borriello ve ark., 2004, Renehan ve ark., 2005 literatürlerinden yararlanılarak aşağıdaki şekilde sentezlenmiştir. -fenilendiaminden mol (0,0262g) bir behere alınarak 15 ml etil alkolde çözülüp, üzerine mol (100mg) 5-triflorometoksi salisilaldehitin 15 ml etil alkoldeki çözeltisi damla damla oda sıcaklığında magnetik karıştırıcı ile karıştırılarak ilave edildi. İlave sonrası sarı-kahverengi renkli çökelme gözlendi, karışım 30 dk oda sıcaklığında karıştırılıp çöken turuncu-sarı renkteki ürün süzüldü, desikatörde vakum altında kurutulduktan sonra diklorometanda çözülüp kristallendirilmeye bırakıldı Elde edilen ürün miktarı 0,08 g olup % 68,96 verimle elde edilmiştir. Ürünün elementel analiz, 1 -MR ve IR spektrumları alınarak yapısı aydınlatılmıştır. Ürünün spektroskopik verileri aşağıda, sentez reaksiyonu ise Şekil 3.6 da verilmiştir. M.A: g/mol Elementel analiz (%) : C F 6 4 için esaplanan (%) : C, ;, 2.91 ;, 5.78 Bulunan (%) : C, ;, 3.26 ;,

41 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA IR (KBr pelleti, cm -1 ): (aromatik ), 3265 (- + =C), (Ar, C-) 3062 (-C=), 1503 (benzen halkası), 1323 (C-F, -CF 3 ). 1 -MR (CDCl 3, 400 Mz): δ= (s, 2, ), (m, 10, aromatik ), 8.3 (s, 2, -=C), C= C + 2 C 3 F - 3 C C CF 3 Şekil.3.6., -bis(2-hidroksi-5triflorometoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendimin ligandı (L6) Metal Kompleks Sentezleri , -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2-fenilendiminato i(ii) Sentezi (C i) (L1i) 0.3 Mmol (0.124g), -bis(2-hidroksi-1-naftaldehit)-1,2- siklohekzandiminato (L1) ligandının 20 ml etil alkoldeki çözelisi üzerine 20 ml etil alkolde çözülmüş 0.3 mmol ( g) icl ilave edildi, tampon çözelti kullanılarak p 5.5 e ayarlandı ve geri soğutucu altında manyetik karıştırıcı ile 55-60ºC de 3 saat karıştırıldı. Bir gece bekletilip çözücüsü 2/3 oranında uzaklaştırıldı, çöken koyu kırmızı renkteki ürün süzülüp kurutuldu. Kurutulan çökelek diklorometan-metanol karışımında çözülüp kristallendirildi. (Abe ve ark., 2006). Elde edilen ürün miktarı g olup % verimle elde edilmiştir. Ürünün elementel analiz, 1 -MR ve IR spektrumları alınarak yapısı aydınlatılmıştır. Ürünün spektroskopik verileri aşağıda, sentez reaksiyonu Şekil 3.7 de verilmiştir. M.A : g/mol Elementel analiz (%) : C i için esaplanan (%) : C, ;, 3.83 ;,

42 3. MATERYAL VE METD Gülnaz BĞA Bulunan (%) : C, ;, 3.90 ;, 5.59 IR (KBr pelleti, cm -1 ) : 3058 (aromatik C- ), 3015 (aromatik -C), (naftalin C=C), 1590 (benzen, C=C), 1548 (C=). 1 -MR (CDCl 3, 400 Mz): δ=8.4 (s,2, -=C) (m, 12, naftalin ) (m, 4, aromatik ). C C + icl C i C Şekil.3.7., -bis(1-hidroksi-2-naftaldehit)-1,2-siklohekzandiminato i(ii) (L1-i) , -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldehit)-1,2-fenilendiminatoi(ii) Sentezi (C i) (L2i) 0.5 mmol (0.220 g), -bis(2-hidroksi-3-metoksi-benzaldehit)-1,2- fenilendimin (L2), ligandının 20 ml diklorometandaki çözeltisi üzerine 20 ml susuz etil alkolde çözülmüş 0.5 mmol (0.118 g) icl ilave edildi, tampon çözelti kullanılarak p 5.5 e ayarlandı ve geri soğutucu altında manyetik karıştırıcı ile 45-50ºC de 4-5 saat karıştırıldı. Bir gece bekletilip çözücüsü 2/3 oranında uzaklaştırıldı, çöken kırmızımsı kahverengi renkteki ürün süzülüp kurutuldu. Kurutulan çökelek diklorometan-metanol karışımında çözülüp kristallendirildi (Abe ve ark., 2006). Elde edilen ürün miktarı 0.15 g olup %69,44 verimle elde edilmiştir. Ürünün elementel analiz, IR ve 1 -MR spektrumları alınarak yapısı aydınlatılmıştır. Ürünün spektroskopik verileri aşağıda, sentez reaksiyonu Şekil 3.8 de verilmiştir. M.A.: g/mol Elementel analiz (%) : C i için esaplanan (%) : 61.01%C, 4.19%, 6.47% 31