YAĞ İŞLEME TEKNOLOJİSİ

Transkript

1 LİPİDLER YAĞ İŞLEME TEKNOLOJİSİ Doç. Dr. Osman KOLA Öğr. Gör. Hüseyin DURAN Lipid sözcüğü yağ ve yağ benzeri maddeleri topluca ifade eden bir terimdir. Lipidler genellikle şöyle tanımlanır: Lipidler ; yağ asidi esterleriyle ilgili olan, hayvansal organizmalarca yararlanılabilen, etil eter, petrol eteri, kloroform, benzen, aseton, sıcak alkol, karbontetraklorür gibi apolar organik çözgenlerde çözünen, fakat suda çözünmeyen maddeler grubudur LİPİDLER Bu genel tanıma uymayan lipidlerin de bulunduğuna işaret etmek gerekir. Örneğin fosfolipidlerden lesitin suda kısmen çözünür, buna karşılık asetonda çözünmez. Sefalin ise alkolde çözünmez. Lipidlerin Sınıflandırılması Lipidler genel olarak 3 gruba ayrılırlar : 1) Basit lipidler a) Gliseridler (Mono-, Di, Trigliseridler) b) Mumlar (Gerçek ve diğer mumlar) 2) Bileşik lipidler a) Fosfolipidler b) Serebrositler c) Lipoproteinler 3) Türev lipidler a) Hidrokarbonlar (Alifatik hidrokarbonlar, Karotenoidler, Skualen) b) Alkoller (Düz zincirli alkoller, Aromatik alkoller) c) Yağ asitleri (Doymuş, Doymamış ve diğer yağ asitleri) Basit Lipidler (Gliseridler) Bunlar gliserolün yağ asitleri ile oluşturdukları esterlerdir. Trigliseridler, digliseridler ve monogliseridler olmak üzere 3 şekilde bulunurlar. Trigliseridler, 1 mol gliserolün 3 mol yağ asidiyle esterleşmesi sonucu oluşurlar Basit Lipidler (Gliseridler) Gliserole bağlanan yağ asitlerinin; üçünün de aynı olması (R1-COOH = R2-COOH = R3-COOH = R-COOH) halinde meydana gelen trigliseride "basit trigliserid", yağ asitlerinden birinin ya da hepsinin farklı olması (R1-COOH R2-COOH R3-COOH) durumunda ise "karışık trigliserid" adı verilir Değişik iki asit kökü içeren her karışık trigliseridin iki, üç farklı asit kökü içeren karışık trigliseridlerin ise üçer izomeri bulunur 1

2 Basit Lipidler (Gliseridler Adlandırılması) Basit Lipidler (Gliseridler Adlandırılması) Gliseridlerin adlandırılmasında yağ asitlerinin gliserole bağlanma durumları göz önüne alınır. Gliserolün iki ucunda yer alan karboksil grupları a ve a, ortada yer alanı ise b pozisyonunda kabul edilir. Eğer üç yağ asidinden biri diğer ikisinden farklı ise adlandırmada bunun pozisyonu ve adı başta gelir. Yağ asitlerinin üçünün de birbirlerinden farklı olması halinde ise b pozisyonundaki yağ asidi öne alınır Basit Lipidler (Gliseridler) Digliseridler bir mol gliserolün iki mol yağ asidi ile esterleşmesiyle oluşurlar. Sentetik olarak hazırlanabildikleri gibi doğal olarak yağlarda trigliseridlerin hidrolizi sonucunda da oluşurlar Monogliserdiler bir mol gliserolün bir mol yağ asidi ile esterleşmesiyle oluşurlar. Doğal olarak, enzimatik hidrolize uğramış yağlarda bulunurlar. Yüzey aktif madde (=emülgatör) olarak gıda sanayinde geniş ölçüde kullanılırlar. Yağ asidi kökü çoğunlukla a ya da a pozisyonlarında yer alır Basit Lipidler (Mumlar) Mumlar, Gliserolden daha büyük moleküllü olan alkollerin büyük moleküllü yağ asitleri ile oluşturdukları esterlerdir. Gerçek mumlar ve diğer mumlar olarak iki gruba ayrılırlar Basit Lipidler (Gerçek Mumlar) Gerçek Mumlar, 16 karbonlu Cetyl (CH3-(CH2)14- CH2 OH), 18 karbonlu octa decyl (CH3-(CH2)16- CH2OH) ya da daha yüksek düz zincirli alkollerin palmitik, stearik, oleik gibi karbonlu ya da daha fazla karbonlu yüksek yağ asitleriyle oluşturdukları esterlerdir Basit Lipidler (Diğer Mumlar) Diğer Mumlar, aromatik (halkalı) alkollerin yağ asitleri ile meydana getirdikleri esterler olup kolesterol esterleri, D vitamini esterleri ve A vitamini esterleri bu gruba girerler 2

3 Basit Lipidler (Diğer Mumlar) Bileşik Lipidler Bileşik Lipidlerin molekül yapılarında gliserol ve yağ asitlerinden başka bileşenler de yer alır. Bazı durumlarda bileşiğin yapısında alkol bulunmaz ve yağ asitleri ester bağından ziyade peptid benzeri bağlarla bağlanmışlardır. Bileşik lipidler; 1. Fosfolipidler 2. Serebrositler 3. Lipoproteinler olmak üzere üç alt grupta toplanırlar Bileşik Lipidler (Fosfolipidler / Fosfatidler) Bileşik Lipidler (Fosfolipidler / Fosfatidler) Fosfolipidlerin molekül yapılarında fosforik asit bulunur. Başlıcaları; lesitin, sefalin, fosfatidil inositol, sfingomiyelin ve fosfatidik asittir En yaygın fosfatidler olan lesitin, sefalin ve fosfatidil inositol; yağ asidi köklerinden biri fosforik asitle yer değiştirmiş bir trigliserid olarak da düşünülebilir. Lesitinde fosforik asit ayrıca kolin ile esterleşmiştir Lesitin (Fosfatidil Kolin) Bileşik Lipidler (Fosfolipidler / Fosfatidler) Sefalinde ise fosforik asit kolinden farklı maddelerle esterleşmiştir. En yaygın olanları fosfatidil etanolamin (kefalin) ile fosfatidil serin'dir Bileşik Lipidler (Fosfolipidler / Fosfatidler) Tohum yağlarında, özellikle soya yağında çok bulunan (toplam fosfolipid içeriğinin yaklaşık % 20-40'ı) bir başka fosfolipid de fosfatidil inositol (Lipositol)'dür Fosfatidil Etanolamin (Kefalin) Fosfatidil Serin Fosfatidil İnositol 3

4 Bileşik Lipidler (Serebrositler) Serebrositler bir karbonhidrat molekülü ile bir yağ asidinden oluşurlar. Yapılarında gliserol ya da fosforik asit yoktur. Başlıcaları; Bileşik Lipidler (Lipoproteinler) Lipoproteinler, Lipidlerin proteinlerle oluşturdukları komplekslerdir. Galaktolipidler, Glikolipidler ve Sülfolipidlerdir., basit ve bileşik lipidlerin hidrolizi ile oluşan türevleri içerir. Bunlar eter vb. apolar çözgenlerde çözünme, buna karşılık suda çözünmeme gibi lipidlere has özelliklerini korurlar Ticari yağlardaki sabunlaşmayan kısmın önemli bir bölümünü bu gruptaki maddeler oluştururlar. Hidrokarbonlar, alkoller ve yağ asitleri bu gruptadırlar (Hidrokarbonlar) Bu grupta bulunan türev lipidler alkol ve asit fonksiyonel gruplarını (hidroksil ve karboksil grupları) içermezler ve sabunlaşmazlar. Yağlarda bulunan başlıca hidrokarbonlar: alifatik hidrokarbonlar, karotenoidler ve squalendir (Alifatik Hidrokarbonlar) Bu grupta; karaciğer yağının bir kısmı olan isooctadecane (C 18 H 38 ) ile balmumu ve bitki mumlarında çokça bulunan pentacosane (C 25 H 52 )'dan lentriacontane (C 31 H 64 )'a kadar homolog bir seri oluşturan hidrokarbonlar yer alır (Karotenoidler) Karotenoidlerin moleküler iskeletini oluşturan karbon zincirindeki karbon atomları birbirlerine, almaşıklı olarak tek ve çift bağlarla, konjuge (=ardışık) çift bağlarla bağlanırlar. Karotenoidlerin farkedilebilir düzeyde açık sarı bir renge sahip olabilmeleri için en az yedi adet konjuge çift bağ içermeleri gerekir. Bu nedenle daha az sayıda konjuge çift bağ içeren polienler teknik olarak karotenoid sayılmazlar 4

5 (Karotenoidler) Karotenoidlerin renk oluşturma özellikleri üzerinde başlıca iki faktör etkili olmaktadır: Moleküllerdeki konjuge çift bağ sayısı Ortamdaki karotenoid moleküllerinin konsantrasyonları. Serbest karotenoidlerin renkleri açık sarıdan koyu kırmızıya kadar değişir. Karotenoidlerin protein moleküllerine bağlanması durumunda ise renk mavi ya da yeşile döner. (Karotenoidler) Doğal kaynaklardan C 40 H 56 kapalı formülüne sahip 4 farklı izomer izole edilmiştir Her ikisi de C 40 H 56 kapalı formülüne sahip olan likopen ile b karoten arasındaki temel farklılık birincinin alifatik hidrokarbon yapısında olmasına karşın ikincinin alisiklik yapıda olmasıdır. Bu nedenle de Likopenin 13 çift bağa sahip olmasına karşılık her iki ucunda birer ionon halkası içeren b karotende 11 adet çift bağ bulunur. (Karotenoidler) (Karotenoidler) a-karoten b-karoten γ- Karoten Havuç ve olgun domatesin her ikisinin de aynı miktarlarda karotenoid içermelerine karşın birincinin başlıca karotenoidinin β-karoten, ikincisininkinin ise Likopen olması nedeniyle bunların renkleri farklıdır Likopen (Skualen) Kapalı formülü C 30 H 50 olan skualen, karotenoidlerle ilgili olup köpekbalığının karaciğer yağında, tohum yağlarında ve özellikle zeytinyağının sabunlaşmayan kısmında bulunur. Bu bileşik insan karaciğerinde kolesterole dönüştürülmektedir (Alkoller) Mumların hidrolizi ile elde edilen ve suda çözünmeyen yüksek moleküllü alkoller bu gruba girerler. Gliseridlerin yapısında yer alan gliserol suda çözündüğü için bu grubun dışında kalır Yüksek moleküllü alkoller strüktürlerine göre düz zincirli alkoller ve aromatik (halkalı) alkoller olmak üzere iki gruba ayrılırlar Küçük moleküllü düz zincirli alkoller suda çözünüp apolar çözgenlerin önemli bir bölümünde çözünmediklerinden lipid sayılmazlar. Lipid kabul edilenler 8 ve daha fazla karbonlu olup mumların bileşiminde yer alan düz zincirli alkollerdir. 5

6 (Aromatik Alkoller) Aromatik alkoller grubunda İonon halkalı alkoller (karotenoller, ksantofiller), steroller ve tokoferoller yer alırlar İonon halkalı alkoller, A vitamini Lutein, Zeaksantin (zeaxanthin) Kriptoksantin (cryptoxanthin) gibi karotenolleri (ksantofilleri) içerir (Aromatik Alkoller- Karotenoller) A vitamini Kriptoksantin Zeaksantin Lutein (Aromatik Alkoller) Kriptoksantin ve zeaksantinin her ikisi β-karotenden türemişlerdir. Aralarındaki fark, kriptoksantinin ionon halkalarından yalnızca birinin hidroksil içermesine karşın zeaksantinin her iki ionon halkasının da hidroksil içermesi, yani bu bileşiğin iki defa alkollenmiş olmasıdır. a-karotenden türemiş olan Luteinin zeaksantinden farkı ise ikinci ionon halkasındaki çift bağın yerinin (4; 5) farklı olması, yani alkollenen ionon halkalarından birinin β diğerinin ise α tipi ionon halkası olmasıdır (Aromatik Alkoller) β tipi ionon halkaları, halkadaki çift bağın bulunduğu yerde epoksit oluşumuna, epoksitler de bir furanoid oluşumu için yeniden yapılanmaya eğilimlidirler. Böylece luteinden (monoepoksit) ve zeaksantinden (mono ve diepoksit) türemiş bir seri bileşikler doğada yaygın olarak bulunurlar (Aromatik Alkoller) Epoksi ve Furano Ksantofiller Anteraksantin (Bir monoepoksi zeaksantin) Violaksantin (Bir diepoksi zeaksantin) Mutatoksantin (Bir monofurano zeaksantin) (Aromatik Alkoller) Bazı durumlarda, oksidasyonla ionon halkası kırılmakta ve zincir bir karboksil ya da karbonil grubu ile son bulmaktadır. Bazen de zincir herhangi bir yerinden ya da her iki ucundan kopmakta ve Apokarotenoidler adı verilen bileşikler oluşmaktadır. Bu şekilde, her iki ionon halkasının kopmasıyla asiklik zincir yapısına sahip Krosetin (C 20 H ) adlı karotenoid ya da zeaksantinin zincirin ikinci ionon halkasına bağlandığı yere yakın bir yerden 17' ve 18' nolu karbonların arasından kopmasıyla aldehit yapısında bir apokarotenoid olan Sitraurin (C 30 H ) meydana gelmektedir 6

7 (Aromatik Alkoller) (Aromatik Alkoller- Steroller) Steroller, "cyclopentanophenanthrene" halkasını, diğer adıyla steroid çekirdeğini içerirler Krosetin (Crocetin) Sitraurin (Citraurin) Apokarotenoidler Cyclopentanophenanthrene Halkası (Aromatik Alkoller- Steroller) (Aromatik Alkoller- Steroller) Doğada serbest halde ya da yağ asitleri ile esterleşmiş halde (diğer mumlar) bulunurlar ve yağların sabunlaşmayan kısmının bulunur (Cinsiyet hormonları, safra asitleri, D vitaminlerinin provitaminleri ve adrenakortikkohormonlar). Steroller kökenlerine göre; hayvan (zoosteroller) sterolleri ve bitki (fitosteroller) sterolleri olmak üzere iki gruba ayrılırlar Hayvan Yağlarında Bulunan Steroller (Aromatik Alkoller- Steroller) Bitkisel yağlarda bulunan steroller (fitosteroller) olarak (sitosterol, stigmasterol, kampesterol, ergosterol ve brassika sterol) adlandırılır Sitosterolün a, β ve γ izomerleri vardır. β sitosterol özellikle pamuk çiğidi yağı ve zeytinyağında, γ sitosterol ise soya yağında bulunan başlıca sterollerdir. a sitosterolde β sitosterolden farklı olarak 8 ile 14 karbonlar arasında çift bağ vardır. γ sitosterolde ise yan zincirdeki etanolün yeri değişiktir. (Aromatik Alkoller- Steroller) Bitkisel Yağlarda Bulunan Steroller 7

8 (Aromatik Alkoller- Steroller) Hayvansal ve bitkisel kökenli sterollerin birbirinden ayırt edilmesi için yararlanılan başlıca farklılık kolesterol asetatın erime noktasının 114 o C olmasına karşın bitkisel sterollerin erime noktasının o C arasında değişmesidir. Bitkisel yağlarda hayvansal kökenli sterollerin bulunmamasına karşın hayvansal yağlarda az miktarda bitkisel steroller bulunabilir (Aromatik Alkoller- Tokoferoller) Bitkisel kökenli yağlarda bulunan ve doğal antioksidanlar olan tokoferoller; metil tokoller ve metil tokotrienoller olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Tokoller ile Tokotrienollerin farkı tokotrienollerde zincirdeki 3'-4', 7'-8' 11'-12' karbonlar arasında çift bağların bulunmasıdır Tokol Tokotrienol (Aromatik Alkoller- Tokoferoller) Tokollerin benzen halkasındaki 5, 7, 8 nolu karbonların H'lerin yerine (R1, R2, R3), CH3 gruplarının girmesi suretiyle çeşitli izomerleri oluşur Metil Tokol Türevleri R 1 R 2 R 3 Tokoferolün adı Tokol türevinin adı H H H - Tokol CH 3 CH 3 CH 3 Alfa (α) 5, 7, 8 trimetil tokol CH 3 H CH 3 Beta (β) 5,8 dimetil tokol H CH 3 CH 3 Gamma (γ) 7,8 dimetil tokol CH 3 CH 3 H Zeta 2 (y 2) 5,7 dimetil tokol H H CH 3 Delta ( ) 8 metil tokol H CH 3 H Eta ( ) 7 metil tokol (Aromatik Alkoller- Tokoferoller) Özellikle a, b, γ ve tokoferoller etkili antioksidanlardır. Bunlardan α-tokoferolün E vitamini olarak en etkili tokoferol olmasına karşın antioksidan etkinliği yönünden tokoferol diğerlerinden daha üstündür Hafif oksidasyon koşullarında tokoferoller, heterosiklik halkaları açılarak, tocoquinone bileşiklerini oluştururlar. Bunlar antioksidan değillerdir γ tokoferol, benzer hafif oksidasyon koşullarında kısmen Chroman-5,6-quinone bileşiğine (koyu kırmızı-sarı) dönüşür (Yağ Asitleri) Yağlara gliserid gözüyle bakılabilir. Bir gliserid molekülünde gliseril (C 3 H 5 ) kısmının ağırlığının 41 olmasına karşın yağ asitleri kısmının ağırlığı arasında değişir. Bir başka deyişle molekül ağırlığının yaklaşık % 95 kadarını yağ asitleri oluşturur Bitkisel ve hayvansal kökenli trigliseridler (=yağlar) arasındaki farklılık, yağ asitlerinin alkil gruplarının farklı oluşundan kaynaklanır Doğal olarak oluşan yağ asitleri genellikle düz zincir yapısında olup çift sayıda karbon atomu içerirler ve bir tek karboksil grubuna sahiptirler (Yağ Asitleri) Yağ asidi zincirlerinde bulunan karbon atomları arasındaki bağlanmaların durumlarına göre yağ asitleri doymuş ya da doymamış yağ asitleri olarak adlandırılırlar. Zincirdeki tüm karbon atomlarının birbirlerine birer bağla bağlandığı yağ asitleri "doymuş yağ asitleri" olarak, buna karşılık zincirdeki karbonlardan iki tanesi ya da daha fazlası arasında iki bağ (= çift bağ) içeren yağ asitleri ise "doymamış yağ asitleri" olarak adlandırılırlar. Çift bağ içeren doymamış yağ asitleri, zincirdeki çift bağ sayısına göre de; bir çift bağlı, iki çift bağlı, üç çift bağlı yağ asitleri olarak gruplandırılırlar. Birden fazla çift bağ içeren yağ asitlerine "çok doymamış yağ asitleri" denilir 8

9 (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) 1892 yılında yapılan Cenevre kongresinde yağ asitleri sistematik bir adlandırmaya tabi tutulmuş ve alifatik asitlerin hidrokarbonunun bir türevi olduğu, zincirin bir ucundaki "CH 3 " grubunun "COOH" grubu ile yer değiştirdiği varsayılmaktadır. Böylece asitler kendilerine karşılık olan hidrokarbonun adının sonundaki "e" yerine "oic" takısı konularak adlandırılırlar. Örneğin, Octane (CH 3 -(CH 2 ) 6 -CH 3 )'dan türediği varsayılan yağ asidi (CH3-(CH2)6-COOH) octanoic asit adıyla anılır. Buna göre 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 karbonlu yağ asitleri sırasıyla; decanoic, dodecanoic, tetradecanoic, hexadecanoic, octadecanoic, eicosanoic ve docosanoic adını alır. (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) Doymamış yağ asitlerinin adları da, karşılıkları olan doymuş yağ asitlerinin adlarının sonundaki "anoic" kısmının "enoic" biçimine dönüştürülmesi ile oluşur (Hexanoic-Hexenoic, octadecanoic octadecenoic) Asit zincirinde yer alan karbonların numaralandırılmasında COOH grubundaki karbon atomu 1 no'lu atom olarak kabul edilerek bunu izleyen karbon atomları sırasıyla numaralandırılır Doymamış yağ asitlerinde çift bağın yerinin çift bağın iki tarafındaki karbon atomlarının numaralarının ikisinin birden bildirilmesi ile yapıldığı gibi yalnızca küçük numaralı olanını belirterek de yapılabilir (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) Yağ asidinde bulunan çift bağların sayısının birden fazla olması durumunda enoic son takısının önüne çift bağ sayısının latince ifadesi eklenir, Dienoic, trienoic gibi. Yağ asitlerinde bulunan çift bağların geometrik konfigürasyonları, yani cis ya da trans durumunda bulundukları da yağ asidinin sistematik adının önüne eklenir Yağ asidinde bir değil de iki çift bağ bulunuyorsa bu takdirde cis-cis, cis-trans, trans-cis ve trans-trans olmak üzere dört geometrik izomer söz konusu olur (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) Cis 9:10 Octadecenoic Asit (Oleik asit) Trans 9:10 Octadecenoic Asit (elaidik asit) (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) (Yağ Asitleri) Doğal Yağlarda Bulunan Başlıca Doymuş Yağ Asitleri (C n H 2n O 2 ) ADI SEMBOLÜ SİSTEMATİK ADI FORMÜLÜ ERİME NOKTASI ( C) BULUNDUĞU YER Bütirik 4:0 Butanoic CH 3(CH 2) 2COOH -8.0 Tereyağ (% 2-4) Cis-9, cis-12 Octadecadienoic Asit (Linoleik asit) Cis-9, trans-12 Octadecadienoic Asit Kaproik 6:0 He xanoic CH 3(CH 2) 4COOH -3.4 Tereyağ (% 1-3); koko ve palm yağları (eser) Kaprilik 8:0 O ctanoic CH 3(CH 2) 6COOH 16.7 Tereyağ (% 1-4); koko ve palm yağları (% 2-8); tohum yağları (eser) Kaprik 10:0 Decanoic CH 3(CH 2) 8COOH 31.6 Tereyağ (% 1-3); koko ve palm yağları(% 1-8) Laurik 12:0 Dodecanoic CH 3(CH 2) 10COO H 44.2 Defne yağı (% 90); palm kernel yağı (% 40-50); Tereyağ (% 2-6) Miristik 14:0 Tetradecanoic CH 3(CH 2) 12COO H 54.4 bitki ve hayvan yağı (% 1-2); lauraceae ve palm kernel yağı (% 15-30); süt yağı (% 8-12) Palmitik 16:0 He xadecanoic CH 3(CH 2) 14COO H 62.9 Bütün bitki ve hayvan yağlarında (% 6 ve daha fazla) Ste arik 18:0 O ctadecanoic CH 3(CH 2) 16COO H 69.6 Hayvan (% 10-30) ve bitki yağlarında (% 1-3) Trans-9, trans-12 Octadecadienoic Asit Trans-9, cis-12 Octadecadienoic Asit Linoleik Asit ve Geometrik İzomerleri Araşidik 20:0 Eicosan oic Behenik 22:0 Docosanoic Lignoserik 24:0 Tetracosanoic CH 3(CH 2) 18COO H CH 3(CH 2) 20COO H CH 3(CH 2) 22COO H 75.4 Yerfıstığı yağı (% 1-3); hayvan ve balık yağları (eser) 80.0 Yerfıstığı yağı (% 1-3); kolza ve hardal yağları (eser) 84.2 Yerfıstığı yağı (% 1-3) ve birçok doğal yağlarda (az miktarda) 9

10 (Yağ Asitleri) Bir Çift Bağlı Doymamış Yağ Asitleri ADI SEMBOLÜ SİSTEMATİK ADI BULUNDUĞU YERLER (Yağ Asitleri) Çok Doymamış Yağ Asitleri ADI SEMBOLÜ SİSTEMATİK ADI BULUNDUĞU YERLER Obtusilik 4c-10:1 4-decenoic Lindera obtusiloba yağı Kaproleik 9c-10:1 9-decenoic Süt yağı Linderik 4c-12:1 4-dodecenoic Lindera obtusiloba yağı Lauroleik 9c-12:1 9-dodecenoic Süt yağı Tsuzuik 4c-14:1 4-tetradecenoic Litseaglauca yağı Fisterik 5c-14:1 5-tetradecenoic Balina sperması Miristoleik 9c-14:1 9-tetradecenoic Süt yağı Palmitoleik 9c-16:1 9-hexadecenoic Süt yağı (% 2-3); hayvan ve tohum yağları (% 1) ile deniz hayvanları (% 10-20) yağları Petoselinik 6c-18:1 6-octadecenoic Maydanoz tohumu yağı (% 75) Oleik 9c-18:1 9-octadecenoic Zeytinyağı (% 80) ve diğer yağlar Vaksenik 11t-18:1 11-trans-octadecenoic Tereyağı ve hayvan iç yağları Gadoleik 9c-20:1 9-eicosenoic Deniz hayvanları yağları ve Kolza yağı Erusik 13c-22:1 13-docosenoic Kolza ve Hardal tohumu yağları (% 50) Selakoleik 15c-24:1 15-tetracosenoic Bazı Balık Yağlarında Linoleik 9c, 12c-18:2 9, 12 Octadecadienoic Bitki yağları - 2c,4c-10:2 2, 4 Decadienoic Stilinga yağı - (22:2) Docosadienoic Kolza yağı (% 2-3) Hiragonik 6c, 10c, 14c-16:3 6, 10, 14 Hexadecatrineoic Balık yağları Linolenik 9c, 12c, 15c-18:3 9, 12, 15 Octadecatrienoic Bitki yağları a-eleostearik 9c, 11t, 13t-18:3 9, 11, 13 Octadecatrienoic Turp yağı, maydanozgiller tohumu yağları b-eleostearik 9t, 11t, 13t-18:3 9, 11, 13 Octadecatrienoic Parinarik (18:4) 9, 11, 13, 15 Octadecatetraenoic Parinarium Laurinum tohumu yağları Moroktik 4c, 8c, 12c, 15c-18:4 4, 8, 12, 15 Octadecatetraenoic Sardalya balığı yağı Araşidonik 5c, 8c, 11c, 14c-20:4 5, 8, 11, 14 eicosatetraenoic Domuz ve sığır iç yağı - 4c, 8c, 12c, 15c, 18c-20:5 4, 8, 12, 15, 18 eicosapentaenoic Sardalya balığı yağı - 4c, 8c, 12c, 15c, 18c-22:5 4, 8, 12, 15, 18 Docosapentaenoic Balık yağları - 4c, 8c, 12c, 15c, 18c, 21c-24:6 4, 8, 12, 15, 18, 21 Tetracosahexaenoic Balık yağları KİMYASAL TEPKİMELER 1. Yağların ve Yağ asitlerinin Kimyasal Tepkimeleri a) Hidrolizasyon b) Esterleşme (Esterifikasyon) c) Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon d) İç Esterleşme (İnesterifikasyon) e) Sabunlaşma 2. Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar a) Metal sabunları b) Hidrojenasyon c) Asit Klorürler d) Azot türevleri KİMYASAL TEPKİMELER 3. Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar a) Halojenasyon b) Oksidasyon (Kimyasal, Biyokimyasal, Atmosferik oksidasyon) c) Polimerizasyon d) İzomerizasyon 4. Hidroksil Gruplarının Reaksiyonları YAĞLARIN VE YAĞ ASİTLERİNİN KİMYASAL TEPKİMELERİ Lipidlerde oluşan bozulmalar temelde koku çekici özellikleri nedeniyle, içinde bulunduğu ortamdaki tat ve koku maddelerinden kolaylıkla etkilenmeleri dikkate alınmadığı takdirde, enzimatik ve/veya kimyasal yolla okside ya da hidroliz olmaları şeklinde iki grupta toplanabilir Hidrolizasyon Belirli koşullar altında yağlar (trigliseridler) hidrolize olarak yağ asitleri ve gliserole parçalanırlar. Bu, geriye dönüşümlü bir tepkimedir C 3 H 5 (OOC-R) H 2 O C 3 H 5 (OH) R-COOH Trigliserid Su Gliserol Yağ Asidi Yağların hidrolizi, ortamda su bulunması durumunda; asitler, metalik yağ asidi sabunları ve lipolitik enzimlerce katalizlenir. Yağların hidrolizinde etkili olan önemli bir etmen de sıcaklıktır. Hidrolizasyon, sıcaklık artışı ile hızlanır. 10

11 Hidrolizasyon Normal atmosferik sıcaklık derecelerinde oluşan enzimatik karakterli hidrolizasyonlarda 12 ile 18 karbonlu, yani orta uzunluktaki yağ asidi zincirleri daha uzun ve daha kısa zincirli yağ asitlerine oranla tepkimeye girmeye daha çok eğilim gösterirler. Polimerize olmayan yağlar polimerize olanlardan daha çabuk hidrolize olurlar. Hidrolizasyon olayı; yağların bozulma şekillerinden birini oluşturmasının yanısıra, pratikte trigliseridlerden mono ve digliserid üretimi, özellikle gliserol üretimi için kullanılan bir yöntemdir. Esterleşme (Esterifikasyon) Yağ asitleri ile gliserolün esterleşmesi, gliseridlerin hidrolizi olayının tersidir 3 R-COOH + C 3 H 5 (OH) 3 C 3 H 5 (OOC-R) H 2 O Esterleşme; yağ asitleri ile gliserolün yüksek sıcaklıkta ve sürekli vakum altındaki reaksiyonu ile gerçekleştirilir. Reaksiyon ortamında sürekli vakum oluşturulmasındaki amaç reaksiyonda oluşan suyun buharlaştırılarak ortamdan uzaklaştırılmasıdır. Ancak, buharlaşan bir kısım gliserolün de ortamdan uzaklaşmasını önlemek için vakum sistemine kısmi bir kondensör konulması gereklidir. Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Küçük moleküllü mono alkollerin, örneğin metil ve etil alkolün yağ asidi esterleri; bu alkollerin doğrudan yağlarla reaksiyona girmesi ve gliserolle yer değiştirmesiyle elde edilebilir C 3 H 5 (OOC-R) CH 3 OH C 3 H 5 (OH) R-COO-CH 3 Aynı tip reaksiyon sonucu, yağ asitleri serisindeki küçük moleküllü asitler gliseridlerdeki büyük moleküllü yağ asitleri ile yer değiştirebilirler Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Diğer taraftan eğer reaksiyon yüksek sıcaklıkta yürütülür ve nispeten uçucu olan küçük moleküllü alkoller sürekli buharlaştırılarak reaksiyon ortamından uzaklaştırılırsa reaksiyon aksi yönde gelişerek küçük moleküllü alkollerin esterlerinden gliseridler üretilebilir 3 R-COO-CH 3 + C 3 H 5 (OH) 3 C 3 H 5 (OOC-R) CH 3 OH C 3 H 5 (OOC-R) R' COOH C 3 H 5 (OOC-R') R-COOH Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Uygun bir katalizatörle birlikte gliseridlerin gliserolle reaksiyona sokulmasıyla mono ve digliseridler elde edilir. Gliseride kendi ağırlığının %25-40'ı kadar gliserol katılması, % kadar NaOH ya da benzeri bir alkalinin katalizatör olarak kullanılması ve o C'lik bir sıcaklık uygulanması suretiyle reaksiyon bir kaç saat içinde tamamlanır C 3H 5(OH) 3 + C 3H 5(OOC-R) 3 C 3H 5(OOC-R)(OH) 2 +C 3H 5(OOC-R) 2(OH) Mono ve digliseridler iyi kaliteli emülgatörlerdir (=yüzey aktif maddelerdir) İç Esterleşme (İnesterifikasyon) Yağlarla çok az miktarda gliserol reaksiyona sokulursa az miktarda meydana gelen mono ve digliseridlerin yanısıra yağ asidi köklerinin büyük ölçüde göçü ve yer değiştirmeleri sonucunda değişik diziliş ve kompozisyonda trigliseridler oluşur. Uygun bir katalizatör kullanılması durumunda dışarıdan gliserol katılmaksızın da gliseridlerin yağ asidi kompozisyonları değişebilir ki bu olaya iç esterleşme (inesterifikasyon) adı verilir 11

12 İç Esterleşme (İnesterifikasyon) İç esterleşme reaksiyonları; günümüzde, vakum altında ve katalizatör olarak sodyum metoksit (CH 3 ONa), sodyum etoksit (C 2 H 5 ONa) ya da sodyum-potasyum gibi alkali metal alaşımları kullanılarak, o C gibi düşük sıcaklıklarda ve 1-2 saat gibi kısa bir sürede gerçekleştirilebilmektedir İç esterleşme reaksiyonları ile yağların fiziksel özellikleri değiştirilebilmektedir. Çünkü bir yağın fiziksel özellikleri üzerinde bu yağı oluşturan yağ asitlerinin özelliklerinin yanısıra yağ asitlerinin gliserid molekülüne bağlanma şekilleri de (a, a' ya da b pozisyonu) etkili olmaktadır İç Esterleşme (İnesterifikasyon) Aynı bir yağ asidinin gliserolle oluşturduğu b pozisyonlu monogliserid, a ve a' pozisyonundakilere göre daha yüksek bir erime noktasına sahip olmaktadır. Bu, özellikle karışık trigliseridlerde de etkili olmakta, aynı yağ asidi bileşimine sahip trigliseridlerde; b pozisyonunda doymuş yağ asidi içerenlerin erime noktaları, b pozisyonunda doymamış yağ asidi içerenlerden daha yüksek olmaktadır. Bir başka deyişle, gliseride b pozisyonunda bağlanan yağ asidinin doymamışlık derecesi arttıkça trigliseridin erime noktası düşmektedir İç Esterleşme (İnesterifikasyon) Sabunlaşma Yağın parçalanması su ile değil de bir toprak alkalisi yardımı ile olursa, reaksiyon ürünleri olarak; gliserol ve toprak alkalisi metal tuzları ya da sabunları meydana gelir. Bu tür reaksiyonlar için "Sabunlaşma" terimi kullanılır C 3 H 5 (OOC-R) NaOH C 3 H 5 (OH) R-COONa (Trigliserid) (Alkali) (Gliserol) (Sabun) Sabunlaşma Sabunlar, serbest yağ asitlerinin bir alkali ile reaksiyonu sonucunda açığa su çıkması ile de oluşabilir. R-COOH + NaOH R-COONa + H 2 O R-COOH + Na 2 CO 3 2 R-COONa + H CO 2 Yağ ya da yağ asitleri ile alkali arasında gerçekleşen bu reaksiyonlar, sanayide yağların asitliğinin giderilmesi ve sabun üretim tekniğinin yanısıra iki önemli analitik ölçümün (Asitlik ve Sabunlaşma Sayısı) de temelini oluştururlar Sabunlaşma Asit Sayısı (%serbest yağ asitleri); 1 gram yağda bulunan serbest yağ asitlerini nötralize etmek için gerekli olan potasyum hidroksitin miligram cinsinden miktarıdır Asit sayısı ile oleik asit cinsinden hesaplanan % serbest yağ asitleri değeri arasındaki ilişki şöyledir; 1 asit sayısı = % serbest yağ asidi 12

13 Sabunlaşma Sabunlaşma sayısı; 1 g yağın sabunlaşması için gerekli olan potasyum hidroksitin miligram cinsinden miktarı olarak tanımlanır Nötralizasyon sayısı; 1 g yağ asidini nötralize etmek için gerekli olan potasyum hidroksit miktarının miligram cinsinden ifadesidir Sabunlaşma eşdeğeri (nötralizasyon eşdeğeri), bir formül gram (ya da g) KOH tarafından sabunlaştırılan madde miktarının gram cinsinden ifadesidir. Sabunlaşma Ester sayısı; serbest asitlerin nötralize edilmesinden sonra 1 g örnekteki nötral yağın sabunlaştırılması için gerekli olan KOH miktarının mg olarak ifadesidir. Bir başka ifade ile ester sayısı sabunlaşma sayısı ile asit sayısının farkıdır Sabunlaşma sayısı ile sabunlaşma eşdeğeri arasında şöyle bir ilişki vardır: Sabunlaşma Sayısı x Sabunlaşma Eşdeğeri = Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Metal sabunları) Yağ asitleri sodyum ya da potasyum oksitler, hidroksitler ve karbonatlarla kolayca reaksiyona girerek sabun oluştururlar: Na 2 O + 2 R-COOH 2 R-COONa + H 2 O NaOH + R-COOH R-COONa + H 2 O K 2 CO R-COOH 2 R-COOK + H 2 O + CO 2 Yağ asitleri, biraz daha zor olmakla birlikte alkali metallerin uygun bileşikleri ile de benzer reaksiyonlara girerler Ca(OH) R-COOH (R-COO)2 Ca + 2 H 2 0 Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Metal sabunları) Yağ asitlerinin çinko, kurşun, manganez, kobalt ya da kalay gibi ağır metallerin benzer bileşikleri ile reaksiyona girmesi ise çok daha zor olmakla birlikte bu reaksiyonlarda yüksek sıcaklıklarda yavaş olarak gerçekleşebilmektedir. Genellikle, ağır metallerin sabunlarının, bir sodyum ya da potasyum sabunu ile metal tuzların tepkimesi yoluyla hazırlanması daha pratik olmaktadır 2 R-COONa + (CH 3 -COO)2Pb (R-COO)2Pb + 2 CH 3 -COONa Yukarıdaki tepkime ticari olarak; özellikle gres yağı, boyalar için metalik kurutucular ve diğer koruyucu tabaka oluşturan maddelerin üretiminde yaygın biçimde kullanılmaktadır Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Hidrojenasyon) Belirli koşullarda, uygun bir katalizatörün yardımıyla gerçekleşen reaksiyon ile yağ asitlerinin karboksil gruplarına hidrojen katılarak yağ alkolleri oluşabilir R-COOH + 2 H 2 R-CH 2 OH + H 2 0 Bunun yanısıra, gliseridlerin ya da diğer esterlerin hidrojenasyonu ile de yağ alkolleri hazırlanabilir R-COO-R' + 2 H 2 R-CH 2 OH + R'-OH Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Hidrojenasyon) Yağ alkolleri, ayrıca, etil alkol çözeltisinde yağ asitlerinin sodyum ile indirgenmesi suretiyle de hazırlanabilir R-COOH + 4 Na + 4 C 2 H 5 OH R-CH 2 OH + 4 NaOC 2 H 5 + H 2 0 Yukarıda gösterilen bu reaksiyonların her ikisi de yağ alkollerinin ticari olarak hazırlanmasında kullanılmaktadır 13

14 Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Asit Klorürler) Asit klorürler; yağ asitlerinin, başlıcaları fosfortriklorür (PCl 3 ), fosforpentaklorür (PCl 5 ), oksalil klorür (COCl) 2, tionil klorür (SOCl 2 ) olan çeşitli kimyasal maddelerle girdiği reaksiyonlar sonucunda oluşabilir 3 R-COOH + PCl3 3 R-COCl + H3PO3 R-COOH + PCl5 R-COCl + POCl3 + HCl R-COOH + SOCl2 R-COCl + SO2 + HCl R-COOH + (COCl)2 R-COCl + HCl + CO2 + CO Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Asit Klorürler) Asitli klorürler, teknikte büyük ölçüde üretilmemekle birlikte, sentetik gliseridler, mumlar ve diğer çeşitli yağ asidi türevlerinin üretimi sırasında ara ürünler olarak görev yapan ve yağ kimyası açısından önemli bileşikleridir. Klor atomu çok oynak olup çok sayıdaki diğer gruplarla kolayca yer değiştirir. R-COCl + R-OH R-COCl + R-NH2 R-COCl + R + R-COONa R-COO-R + HCl R-COONH2 + HCl R + COO-CO-R + NaCl Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Azot Türevleri) Amonyum klorür ve diğer belirli katalizatörlerin mevcut olması durumunda yağ asitleri sıvı amonyakla reaksiyona girerek amidleri oluştururlar Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Azot Türevleri) Katalitik hidrojenasyonla nitriller karşılıkları olan primer ve sekonder aminlere dönüştürülürler R-COOH + NH 3 R-CONH 2 + H 2 0 Amidler yüksek sıcaklıklarda dehidratasyona uğrayarak nitrilleri oluştururlar R-CN + 2 H 2 R-CH 2- NH 2 2 R-CN + 4 H 2 (R-CH 2 )2NH + NH 3 Bu reaksiyonların hepsi azot içerikli yağ asidi türevlerinin hazırlanmasında kullanılırlar R-CONH 2 R-CN + H 2 0 Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Hidrojenasyon) Uygun bir katalizatörün bulunması durumunda, gaz halindeki hidrojen kolaylıkla doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına eklenerek bu asitler karşılıkları olan doymuş yağ asitlerine dönüştürülebilir ya da doymamışlık dereceleri azaltılır. Katalitik hidrojenasyon ticarette, özellikle, sıvı bitkisel yağların katılaştırılması amacıyla, büyük ölçüde uygulanmaktadır Teorik olarak, hidrojen absorbsiyonu yağların doymamışlık derecesi hakkında en iyi gösterge olmakla beraber, zorluğu nedeniyle pratikte uygulanmamaktadır Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Halojenasyon) Doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına Cl 2, Br 2, I 2 ile ICl ve IBr eklenebilir Çift bağlara halojenlerin bağlanması kolayca gerçekleşir. Fakat bağlanmanın kantitatif ya da kantitatife yakın olması, halojenin eksik bağlanma ya da hidrojen atomu ile yer değiştirmeye eğimli olması nedeniyle ancak özel koşullar altında olur 14

15 Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Halojenasyon) "İyot sayısı", standart koşullar altında, 100 g yağ tarafından absorbe edilen iyot miktarının gram olarak ifadesidir İyot sayısı, ancak, yağ asitlerinde bulunan çift bağların konjuge olmaması durumunda, yağların ve yağ asitlerinin gerçek doymamışlık derecelerini gösterir. Çünkü konjuge olmuş çift bağ içeren yağ asitlerinin halojen absorbsiyonları kantitatif değildir. "Heksabromür sayısı" olarak adlandırılan değer, belirli standart koşullar altındaki yağ asitlerinin 100 gramından elde edilen çözünmeyen bromürlerin gram olarak miktarlarını ifade eder Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Oksidasyon) Serbest ya da esterleşmiş haldeki doymamış yağ asidi zincirlerinin girdikleri başlıca reaksiyon gruplarından biri olan oksidasyon reaksiyonları, reaktif oksijenin niteliğine, ortam koşullarına, reaksiyonda görev yapan katalitik maddeye ve/ya da reaksiyon sonu ürünlerine bağlı olarak değişik şekillerde sınıflandırılırlar. Buna göre oksidasyon reaksiyonları: Kimyasal oksidasyon Biyokimyasal (=enzimatik) oksidasyon Atmosferik oksidasyon Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon) Doymamış yağ asitlerinin ve bunların esterlerinin kontrollü koşullar altında oksitlenmesi suretiyle (nitrik asit, kromik asit, ozon, potasyum permanganat ve hidrojen peroksit gibi kimyasal oksitleyici maddeler ve perbenzoik, persülfürik, performik ve perasetik asit gibi perasitler) sanayide özel amaçlarla kullanılan yeni ürünler elde edilmesinin yanısıra bu tip reaksiyonlar analitik amaçlarla da kullanılırlar CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH + 1/2 O 2 + H 2 O Oleik asit OH OH CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH-CH-(CH 2 ) 7 -COOH 9, 10-dihidroksi stearik asit Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon) Benzer reaksiyonla linoleik ve diğer iki çift bağlı asitler tetrahidroksi asitleri, üç çift bağlı asitler ise hexahidroksi asitleri meydana getirirler. Bu reaksiyonlar "hidroksilasyon" reaksiyonları adıyla da anılırlar Eğer, bu tip oksitlenme reaksiyonları perlaurik, monopersüksinik, mono perfitatik, m- kloroperbenzoik asit gibi zayıf perasitlerle ve dikkatle tamponlanarak gerçekleştirilirlerse doymamış yağ asitlerinden doymuş epoksitleri elde edilir Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon) Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon) Reaksiyonun şiddetli oksitlenme koşullarında gerçekleştirilmesi durumunda ise asitler çift bağın bulunduğu yerden parçalanmaya eğilimlidirler (Bölünme reaksiyonları) Bu tip reaksiyonlar "epoksidasyon" reaksiyonları adı ile anılmakta olup, elde edilen epoksitlenmiş yağlar PVC sanayiinde stabilize ediciplastikleştirici olarak kullanılmaktadır Ozon ya da permanganat yardımıyla gerçekleştirilebilen bu reaksiyon, strüktürü bilinmeyen yağ asitlerindeki çift bağın yerinin analitik olarak belirlenmesi amacıyla yaygın bir biçimde kullanılmaktadır 15

16 Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Biyokimyasal Oksidasyon) Bitkilerde yaygın olarak bulunan "Lipoksigenaz" (lipoksidaz) enzimi doymamış yağ asitlerinin oksidasyonunu katalize eder Enzimatik oksidasyon reaksiyonlarında yağ asitlerinin hidroperoksitlerinin oluşumu sırasında yerel ve geometrik izomerasyon da meydana gelmektedir Oluşan hidroperoksitler stabil bileşikler olmadıklarından çeşitli reaksiyonlara girerek yeni ürünler oluştururlar. Yemeklik yağların üretimi sırasında uygulanan ısıl işlemler nedeniyle, enzimler etkisiz (inaktif) hale gelirler. Yeterli ısıl işlem uygulanmayan gıdalarda ve ürünlerinde enzimatik oksidasyon önemli bir sorun oluşturur Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Biyokimyasal Oksidasyon) Linoleik asidin enzimatik oksidasyonu Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Polimerizasyon) Çok doymamış yağ asitleri ve bunların esterleri, atmosferik sıcaklıklarda oksidasyonla birlikte, yüksek sıcaklıklarda ise oksijenin yardımı olmaksızın polimerleşirler Yağların ve diğer yağ asidi türevleri reaksiyonlarının çoğunun tersine, polimerizasyon reaksiyonu yağ asidinin esterleşmiş olduğu alkolün yapısından büyük ölçüde etkilenir Polimerizasyon ticari olarak, boya ve vernik sanayiinde kullanılacak yağların uygun yapıya kavuşturulmasında kullanılır Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Polimerizasyon) Çok doymamış bir yağ asidinin yüksek sıcaklıktaki polimerizasyonu Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (İzomerizasyon) Octadecenoic asidin cis formu olan oleik asit, azot oksit ya da kükürt ve selenyum gibi bir başka katalizörle muamele edilerek trans formdaki elaidik aside dönüştürülebilmektedir Doğal olarak cis formda olan linoleik asitlerin trans formdaki izomerleri de benzer şekilde hazırlanabilmektedir. Ticari hidrojenizasyon işlemi sırasında da doymamış yağ asitleri kısmen elaidik aside dönüşmektedir. Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (İzomerizasyon) Konjuge asitler olan eleostearik ve licanic asitlerin erime noktası yüksek trans izomerlerine dönüştürülmesi daha da kolay olmaktadır. Böyle bir dönüşüm için kuvvetli bir ışığa maruz kalmak yeterli olmakta, ultraviyole ışığı ise dönüşümü hızlandırmaktadır Konjuge olmamış yağ asitleri ve esterlerinin konjuge olmuş izomerleri ise, bunların yüksek sıcaklıklarda alkali ile muamele edilmesiyle sağlanmaktadır. Bunun yanısıra konjuge olmamış yağ asitlerinin oksidasyonu sırasında konjuge yağ asidi izomerleri oluşmaktadır 16

17 Hidroksil Gruplarının Reaksiyonları Hidroksil grupları yağ asidi zincirlerine çeşitli şekillerde girerler. Ricinoleik asit (12 hidroksi 9:10 octadecenoic asit) içeren hint yağında bu grup doğal olarak bulunmaktadır. Endüstriyel uygulamalarda hidroksil gruplarına ilişkin en önemli tepkime hint yağının dehidratasyonu ile konjuge olmuş çift bağ içeren kuruyan yağların üretilmesidir Atmosferik Oksidasyon Yemeklik yağlarda meydana gelen atmosferik oksidasyon yağların başlıca bozulma nedenini oluşturur. Yağlarda meydana gelen atmosferik oksidasyon reaksiyonları; reaksiyonu başlatan ve sürdüren enerjinin kaynağına bağlı olarak; Otooksidasyon (serbest kök reaksiyonu) Fotooksidasyon (uyarılmış oksijenin neden olduğu oksidasyon) olarak 2 ye ayrılırlar Yağ Asitlerinin Hidroksil Gruplarının Girdiği Reaksiyonlar Atmosferik Oksidasyon Otooksidasyon Reaksiyonları, reaksiyonun başlaması için gerekli olan başlangıç enerjisi; ultraviyole ışınları Cu 2+ /Cu + ; Fe 3+ /Fe 2+ gibi metal iyonları redoks çiftleri hidroperoksit parçalanma reaksiyonları gibi bir kaynak tarafından oluşturulduktan sonra, ayrıca ek bir enerjiye gereksinim duyulmaksızın zincirleme reaksiyonlar şeklinde süregiden reaksiyonlardır. Reaksiyon hızı, fotooksidasyona göre göreli olarak daha yavaştır Atmosferik Oksidasyon Fotooksidasyon Reaksiyonları, Ortamda oksijen uyarıcılarının (oxygen sensitizers) bulunması durumunda gerekli enerjiyi doğrudan gün ışığından alan reaksiyonlardır. Reaksiyon hızı çok yüksektir. Serbest kök reaksiyonlarından 1500 kez hızlıdır Atmosferik Oksidasyon Otoksidasyon Yemeklik yağların oksidasyona uğraması sonucunda yağlarda meydana gelen bozulmalar yağların bileşiminde yer alan doymamış yağ asitlerinin özelliklerine, reaksiyonda etkili olan enerjinin nitelik ve niceliğine, dolayısıyla oksidasyonun ikinci aşamasında meydana gelen son ürünlere bağlı olarak ikiye ayrılır 1. Oksidatif Ransidite (Oxydative rancidity) 2. Lezzet dönmesi (Flavour reversion) Otooksidasyon reaksiyonları; doymamış yağ asidi kökleri içeren bir yağda, doymamış yağ asidi zincirindeki karbon atomlarının birinden bir hidrojen atomunun kopması suretiyle aktif bir kök oluşumunu takiben başlayan ve ek bir enerjiye gereksinim duyulmaksızın zincirleme reaksiyonlar şeklinde süre giden reaksiyonlardır. Bu nedenle bu tip oksidasyon reaksiyonları serbest kök reaksiyonları adıyla da anılırlar 17

18 Otoksidasyon Reaksiyonları Otoksidasyon Reaksiyonları Yağların otooksidasyonu başlıca iki aşamada incelenebilir 1. Birinci aşama (Hidroperoksitlerin Oluşumu) 2. İkinci aşama (Hidroperoksitlerin reaksiyonları) Birinci aşama: Yağların oksijenle reaksiyona girmesiyle hidroperoksitlerin oluşumu aşamasıdır. Bu aşamayı da üç basamakta incelemek mümkündür a)ortamda oluşan yeterli enerjinin etkisiyle doymamış yağ asidi zincirindeki karbon atomlarının birinden bir hidrojen atomunun kopması (ayrılması) suretiyle aktif bir kök (radikal) oluşması. Otoksidasyon Reaksiyonları Otoksidasyon Reaksiyonları b)ortamda bulunan serbest oksijen moleküllerinden birinin bu aktif köke bağlanması suretiyle peroksit oluşması; peroksitin bir başka doymamış yağ asidi kökünden hidrojen kopararak yeni bir aktif kök oluşturması. c)çok reaktif bir yapı olan peroksitin; bir hidrojen atomu bağlayarak hidroperoksit oluşturması ya da bir başka peroksit yapısında olan ya da olmayan aktif bir yağ asidi kökü ile tepkimeye girerek serbest kök içermeyen ve nisbeten stabil yapıda bileşikler oluşturması Otoksidasyon Reaksiyonları İkinci Aşama: Gerek hidroperoksit bileşikleri gerekse peroksit içeren ve içermeyen dimerler ve oligomerler; tam anlamıyla stabil bileşikler olmadıklarından, birbirleriyle ve oksitlenmemiş diğer doymamış yağ asitleriyle reaksiyona girerek bir yandan büyük moleküllü polimerler ve kondense bileşikler ve siklik yapıda epidioksi bileşikler oluştururlarken diğer yandan da küçük moleküllü aldehit, keton, asit, alkol, hidrokarbon vb. bileşiklere parçalanırlar. Yemeklik yağların tat ve kokularının değişmesine, dolayısıyla bozulmasına, neden olan bu son ürünlerdir Fotoksidasyon Reaksiyonları Fotooksidasyon reaksiyonları da otooksidasyon reaksiyonları gibi iki aşamalı reaksiyonlardır: 1)Hidroperoksitlerin oluşumu, 2)Hidropeoksit reaksiyonları sonucu ikincil ürünlerin oluşumu. Ancak, fotooksidasyon reaksiyonlarında hidroperoksitlerin oluşumu aşamasında otooksidasyona göre bazı farklılıklar vardır. 18

19 Fotoksidasyon Reaksiyonları Bunların başlıcaları şöyle özetlenebilir 1)Reaksiyon, genellikle ortamdaki oksijeni uyaracak ışığa duyarlı bir ışık uyarıcısının ve ışığın (gün ışığı ya da ultraviyole ışınları) mevcudiyeti halinde gerçekleşir. 2)Reaksiyon otooksidasyona göre 1500 kez daha hızlıdır. 3)Reaksiyon tek basamaklıdır. Serbest kök oluşmaz. Reaksiyonda oluşan ilk ve tek ürün hidroperoksitlerdir. Fotoksidasyon Reaksiyonları 4. Oksijen çift bağlı karbon atomlarına komşu olan karbon atomlarına değil, çift bağa sahip karbon atomlarından birine bağlanır. 5. Bir doymamış ve malonik strüktürdeki iki doymamış yağ asitlerinde meydana gelen yerel hidroperoksit izomerleri otooksidan reaksiyonlarında oluşan yerel izomerlerden farklıdır. Yemeklik Yağların Bozulması Yemeklik yağlarda meydana gelen lezzet (tat ve koku) bozulmaları, bu yağlarda bulunan doymamış yağ asidi köklerinin oksitlenmesi sonucunda ortaya çıkan bir durumdur. Ancak; zeytinyağı, ayçiçek yağı, pamuk yağı, susam yağı, mısırözü yağı vb. gibi doymamış yağ asidi içerikleri esas itibarıyla oleik ve linoleik asit olan yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları ile soya yağı, kolza yağı, keten ve kenevir tohumu yağları gibi linolenik asit içeren yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları arasında farklılıklar vardır. Yemeklik Yağların Bozulması Oleik-linoleik grubu yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları "oksidatif ransidite" (oksidative ransidity) adıyla anılırken, linolenik grubu yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları "lezzet dönmesi" (flavour reversion) olarak adlandırılmaktadır Yemeklik Yağların Bozulması (Oksidatif Ransidite) Oksidatif ransidite, Oksidasyona uğrayan yağlarda meydana gelen bu lezzet bozulması "oksidatif ransidite" ya da "oksidatif acılaşma" terimleriyle adlandırılmaktadır. "Subjektif duyusal değerlendirme ile algılanabilen lezzet bozukluğu" olarak da tanımlanan ransiditenin başlıca karakteristikleri acı bir tat ve nahoş bir kokudur. Yemeklik bir yağın ransiditeye uğramadan önce absorblaması gereken oksijen miktarı, yağın doymamışlık derecesine, safsızlık maddeleri nicelik ve niteliğine, ortam sıcaklığına ve ışık enerjisine maruz kalma durumuna göre değişmektedir. Oksidasyon Derecesini Belirleyen Etmenler Oksidasyon Derecesini Belirleyen Etmenler : 1.Yağ Asitlerinin Yapısal Özellikleri Yağın bileşiminde yer alan yağ asitlerinin doymamışlık derecesi Çift bağların zincirdeki yerleri (Uçlara yakın olan çift bağlar zincirin orta kısmındakilere göre oksitlenme eğilimini daha fazla) Cis ya da Trans pozisyonunda olmaları (Trans pozisyondakiler oksidasyona daha dayanıklı) Konjuge olup olmamaları (Konjuege olanlar olmayanlara göre daha kolay okside olur) Çift bağlar arasındaki CH 2 sayısı (iki çift bağ arasında yer alan bir tek CH 2 grubu oksidasyon için çok aktif ) 2.Antioksidan (Oksidasyonu önleyen), Prooksidan (Oksidasyonu teşvik eden) ve Metal İnaktivatörleri 3.Çevresel Etmenler (sıcaklık ve ışık ) 19

20 Analitik Yöntemler Katı ve Sıvı yağların özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan başlıca yöntemler: 1.Asitlik (Titrasyon asitliği) 2.Sabunlaşma Sayısı 3.İyot Sayısı 4.Serbest yağ asidi kompozisyonunun Gaz Kromatografisi ile tayini 5.Sıvı kromatografisi 6.Kolestrol Tayini Analitik Yöntemler Lipid İçeriğinin belirlenmesi yöntemleri: 1.Gravimetrik Yöntemler Yaş Ekstraksiyon (Mojonnier) Kuru Ekstraksiyon (Soxhlet Yöntemi) 2.Volumetrik Yöntemler Babcock Yöntemi Yemeklik Yağlar ve Yağ Hammaddeleri Yemeklik yağlar olarak nitelenen ve gıda olarak kullanılan yağlar kökenlerine göre aşağıdaki şekilde gruplandırılabilirler. Hayvansal yağlar Doku yağları Süt yağları Bitkisel yağlar Tohum yağları Meyve yağları Yemeklik Yağlar ve Yağ Hammaddeleri Yağın yağ asidi kompozisyonu ve/ya da bazı ortak özellikleri ne göre de; 1. Süt yağları (Tereyağı vb.) 2. Hayvan yağları (Domuz yağı, iç yağı) 3. Laurik asit yağları (Hindistan cevizi yağı, hurma çekirdek yağı vb.) 4. Bitkisel katı yağlar (Kakao yağı vb.) 5. Oleik-Linoleik grubu yağlar (Zeytin yağı, palm yağı, ayçiçek yağı, pamuk yağı, susam yağı, haşhaş yağı, mısırözü yağı, yer fıstığı yağı, aspir yağı, çay yağı vb.) 6. Erusik asit yağları (Kolza yağı vb.) 7. Linolenik asit yağları (Soya yağı, keten yağı, kenevir yağı, buğday embriyo yağı) 8. Balık yağları (Balina yağı, sardalya yağı vb.) Yağ Hammaddelerinin Bozulması Yağ hammaddelerinde meydana gelen ve bozulma olarak tanımlanan değişmeleri; değişmeye neden olan etmenlere göre 3 grupta toplamak mümkündür: Mikrobiyolojik Bozulmalar Biyokimyasal Bozulmalar Kimyasal Bozulmalar Hammaddenin değişime uğrayan kısmı (bileşenleri) itibarıyla da bozulmalar iki grup altında toplanabilir: Apolar karakterli maddelerde (lipidler) meydana gelen bozulmalar, Polar karakterli (karbonhidratlar, proteinler, fosfolipidler v.b.) maddelerde meydana gelen bozulmalar. Yağ Hammaddelerinin Bozulması Mikrobiyolojik bozulmalarda mikroorganizmalara ait enzimlerin etkili olmasına karşılık biyokimyasal bozulmalarda etkili olan enzimler hammaddede doğal olarak bulunan enzimlerdir (a. Substrat, b. Su aktivitesi, c. Sıcaklık, d. ph, e. Aktivatör maddeler, f. İnaktivatör maddelerdir) Kimyasal Bozulmalar; biyokimyasal bozulmalarla birlikte meydana gelebileceği gibi, bağımsız olarak da gerçekleşebilirler (a. Reaksiyona girecek maddeler, b. Sıcaklık, c. Su aktivitesi, d. Katalizatör, e. ph) 20

21 Yağ Hammaddelerinin Bozulması Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili Olan Başlıca Etmenler 1. Nem ve sıcaklık 2. Tohumun hasat ve nakil sırasında hasara uğraması 3. Tohumun olgunluk derecesi ve hasat öncesi koşulları Yağ Hammaddelerinin Bozulması Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili Olan Başlıca Etmenler Nem ve Sıcaklık : Tohumların ve depo atmosferinin nem içeriği ve sıcaklık dereceleri karşılıklı etkileşim halindedirler. Hava ve tohumlar arasındaki nem ve ısı alışverişi ile belirli bir sürecin sonunda depo atmosferi ile tohumların sıcaklıkları ve nem içerikleri dengelenir. Nem içeriği belirli bir düzeyin üzerinde olan tohumlarda; Mikroorganizma ve enzim etkinliği artar, Biyokimyasal ve kimyasal tepkimeler hızlanır, Tohumlarda bozulma başlar Sözü edilen bu etkinliklerin artışının ve bozulmanın başladığının ilk ve en önemli göstergesi ortamdaki CO 2 artışıdır. Bunu sıcaklık ve nem artışı izler (Kritik nem düzeyi). Yağ Hammaddelerinin Bozulması Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili Olan Başlıca Etmenler Tohumun Hasat ve Nakil Sırasında Hasara Uğraması: Hasat ve/yada nakil sırasında mekanik hasar gören, zedelenen, parçalanan tohum taneleri mikroorganizma gelişimi için uygun ortam yaratırlar. Bunlar, mikroorganizmaların kolayca ve hızla üremelerine, diğer sağlam tohumlara da etki etmelerine neden olurlar. Bu tür zarar gören taneler de enzim etkinliği de uyarılmış olur. Tohumun Olgunluk Derecesi ve Hasat Öncesi Koşulları : Olgunlaşmamış tohumlarda enzim aktivitesi yüksektir. Bunun sonucu olarak, böyle tohumların solunumları olgun tanelere göre daha fazladır. Diğer taraftan hasattan önce havaların yağışlı olması ve/yada hava göreli neminin yüksek olması tohumların nem içeriklerinin nisbeten fazla olmasına ve enzim aktivitesinin yüksek kalmasına neden olur. Yağlı Tohumların Taşınması Kurutulması ve Depolanması Yağlı tohumların taşınması; Kamyonla, Trenle, Damperli kamyonla; kürekle, elavatörle, pnömatik olarak Depolamadan önce temizleme ve kurutma gerekir. Ama çoğunlukla yapılmıyor Kurutma cihazları sıcak hava püskürtür C ısıtılıp atmosfer sıcaklığının 5-8 C üstüne kadar soğutulur Kurutma cihazlarının ısıtıcı kısımları çalıştırılmadan da bazen nem %1-2 kadar indirilebilir. Yağlı tohumların depolanmasında Ambar tipi ve Silo tipi olmak üzere 2 depo çeşidi kullanılır. Yağlı Tohumların Taşınması Kurutulması ve Depolanması Bir depoda bulunması gereken temel özellikler şu şekilde saptanmıştır: 1. Depo yanıcı materyalden inşa edilmiş olmamalıdır. 2. Depoda aynı zaman periyodu içerisinde çeşitli hammaddeler ayrı ayrı depolanabilmelidir. 3. Depolar, depolanan ürün partisinin her kademesinde nem, sıcaklık kontrolü ve havalandırma yapılabilecek şekilde teçhiz edilmelidir. 4. Ürün dışarıdan gelebilecek her türlü haşereye karşı korunduğu gibi, mevcut haşereleri yok edecek önlemlerin uygulanmasına elverişli olmalıdır. 5. Depoların kuruluş ve işletme masrafları ucuz olmalıdır. 6. Ürünün gerek depo içindeki sirkülasyonu, gerekse işletmeye sevki kolay ve süratli olmalıdır. 7. Depo hacminden azami ölçüde yararlanılabilmelidir. 8. Depodaki ürün dış atmosfer koşullarından etkilenmeyecek şekilde izole edilmiş olmalıdır. Yağlı Tohumlara Değer Biçilmesi (Derecelendirme) Ticaret Borsalarında yağlı tohumların değerlendirilmesinde kullanılan başlıca ölçütler: tohumların; Yabancı madde, Nem ve Boş-Çürük tane içerikleridir. Yabancı Madde : Çiğitte %1, Ayçiçeğinde %3 e kadar yabancı madde bulunması normal kabul edilmektedir. Yabancı madde içeriğinin çiğitte %1 den %3 e, Ayçiçeğinde ise %3 ten %5 e kadar olan artışlarında ürün bedelinde artan yabancı madde oranında indirim yapılır. Yabancı madde içeriğinin Çiğitte %3 ten %5 e, Ayçiçeğinde ise %5 ten %7 ye kadar olan kısımları için ürün bedelinde bu fazla olan miktarların iki katı indirim yapılır. Yabancı madde içeriğinin Çiğitte %5 ten, Ayçiçeğinde ise %7 den fazla olması ürünün red edilme sebebi sayılır. 21

22 Yağlı Tohumlara Değer Biçilmesi (Derecelendirme) Nem İçeriği : Ayçiçeğinde ürünün nem içeriği ile ilgili her hangi bir sınırlama yoktur. Çiğitte %11 e kadar olan nem içeriği normal kabul edilir. Nem içeriği %12 ye çıkarsa ürünün bedelinde %1 indirim yapılır. Nem içeriğinin %12 den fazla olması ürünün geri çevrilme nedenidir. Boş ve Çürük Tane : Yağlı tohumlarda boş tane oranının tümü, çürük tane oranının yarısı nispetinde ürün bedelinde indirim yapılır. ABD de yağlı tohumların değerlendirilmesinde a) Kalite (nitelik) indeksi (Nem, Yabancı Madde, Serbest Yağ Asidi) b) Kantite (nicelik) indeksi (% Yağ içeriği, % Protein içeriği) olmak üzere 2 indeksten yararlanılır. Depolanmış Yağların Bozulmaları Depolanmış Yağların Bozulmaları Ve Dikkat Başlıca Hususlar Edilmesi Gereken 1. Oksidasyon tehlikesi nedeniyle ham yağların çok fazla bekletilmesinden kaçınılmalı 2. Hayvansal yağlar (antioksidan yok), çok uzun süreli olmamak kaydıyla, mutlaka soğuk hava deposunda saklanmalı 3. Bitkisel yağlar hava ile temasın en alt düzeye indirildiği büyük tanklarda oda sıcaklığında uzun süre depolanabilirler 4. Sınırlı bir oksidasyon ham yağın stabilitesini azaltmaktan çok yağın rengini bozar 5. Depolamada ham yağların rengi rafine yağlara oranla daha çok etkilenir (pamuk yağı) 6. Soya yağı farklı bir renk pigmenti kompozisyonuna sahip olması nedeniyle renk değişimine pek uğramaz ve yaygın biçimde ham yağ olarak depolanır 7. Genellikle yağların rafine edildikten sonra depolanması tercih edilir 8. Düşük nem içeriği ile kavrulan tohumlardan elde edilen yağlar renk bozulmasına daha kolay yönlenmektedir 9. Olgunlaşmamış tohumlardan elde edilen yağların renk stabilitesi daha zayıftır 10. Ham halde saklanan bütün yağların temiz olması, tortusundan ve küspe parçacıklarından arındırılması gerekir (yağın hidrolize olması) Ham ve Rafine Yağların Değerlendirilmesi Yemeklik yağların, özellikle ham yağların alım-satımında göz önüne alınan ölçütlerden başlıcaları: Yağın Cinsi ve Tipi : Yağ alım-satımında anlaşmalar, çoğunlukla, anlaşma konusu olan yağın adına (tanımına) ilaveten; o yağın özellikleri ile coğrafi menşeini ve hammaddeden elde edilmesinde uygulanan yağ çıkarma yöntemini de kapsayacak şekilde yağın niteliklerini ayrıntılı olarak belirten bilgileri içerecek şekilde düzenlenir. Serbest Yağ Asitleri: Yağın rafinasyon kaybıyla ilgili bir rafinasyon testi esas alınarak alım-satımı yapılan yağlarda yağın serbest yağ asidi içeriği genellikle dikkate alınmaz. Rafinasyon testlerinin kullanılmadığı durumlarda, ham yağın serbest yağ asidi içeriği o yağın beklenen rafinasyon kaybının kaba bir göstergesi olarak kullanılır. Bu durumda, belirli bir serbest yağ asidi içeriği ya da en yüksek asitlik sınırı sözleşme metninde belirtilir. Ham ve Rafine Yağların Değerlendirilmesi Rafinasyon Kaybı : Laboratuar koşullarında NaOH çözeltisi ile yapılan nötralizasyon işleminde meydana gelen rafinasyon kaybı esas alınarak satışa konu olan yağın rafinasyon kaybının bu değerin altında ya da üzerinde olmasına göre yağa kontratta belirtilen fiyat üzerinden prim ya da iskonto uygulanır. Renk: Bir yağın rengi o yağın değerini belirten bir göstergedir. Koyu renkli yağların kabul edilebilir açık renkli ürünlere dönüştürülmesi pahalı işlemlere gereksinim yaratır. İyi kaliteli yağlarda doğal olarak bulunan karotenoidler ve diğer pigmentler klasik nötralizasyon ve özellikle ağartma işlemi ile kolaylıkla yağlardan uzaklaştırılabilir. Düşük kaliteli yağların renklerinin başlıca unsuru olan koyu renkli parçalanma ürünlerinin yağlardan uzaklaştırılması ise çok zordur. Bu nedenle, bir yağın nötralizasyon ve ağartmadan sonraki rengi, ham yağın ya da nötralize edilmiş yağın rengine göre daha uygun bir kalite indeksidir. Yağlı tohumlardan yağ çıkarılması işlemleri; 1. Hazırlık İşlemleri Yağlı Tohumların Temizlenmesi (Döner elekler-çiğit; Pnömatik-Mekanik temizleme; Çöp sasör-ayçiçeği; Linterleme-Çiğit) Tohum Kabuklarının Kırılması ve Ayrılması Yağlı Tohumların Ufaltılması (Öğütme) Yağlı Tohumların Kavrulması 2. Yağın Çıkarılması Presyon İle Ekstraksiyon İle Ön Presyon+Ekstraksiyon İle 3. (Arıtılması) Zamklı maddelerin alınması (=degumming=müsilaj giderme) Asidin alınması (=nötralizasyon) Renk maddelerinin alınması yahut ağartma (=dekolorizasyon) Koku alma (=deodorizasyon) Yağlı tohumların kabuklarının kırılması ve ayrılması; Yağlı tohumların yağa işleme safhasında kabuklarının kırılıp bademden ayrılması, tohumdan yağın ayrılmasında presyon yöntemi kullanıldığında işleme randımanı, ekstraksiyon yöntemi kullanıldığında ise üretilen yağ kalitesi açısından önem taşır. Tohum partisini oluşturan daneler irilik yönünden çok büyük farklılıklar gösterirse, bunların tasnif edildikten sonra tohumlardaki kabukların önce tohum iriliğine göre ayarlanabilen diskli veya valsli kırma makinalarında kırılması, daha sonra da elekler veya pnömatik sistemler yardımı ile bademden ayrılması zorunludur Kabuk kırma işleminde kırma sırasında sadece kabukların çıtlatılması, fakat bademin hiçbir şekilde zedelenip ezilmemesi gereklidir (bademin yağında oksidatif reaksiyonların başlaması, ezilen bademin kabuk ayırma sırasında kabukla birlikte sürüklenerek kaybı söz konusu; işletmenin randımanı düşer) 22

23 Yağlı tohumların kabuklarının kırılması ve ayrılması; Kabuk ayırma işleminden sonra ezilip kavrularak preslere gelen tohum içi, içerdiği su, protein, yağ ve karbonhidratlı maddeler nedeni ile kıvamlı bir kitle oluşturduğundan pres basıncı altında bile yağ, kitle içinde oluşan cepciklerinden dışarı sızmaz. Bu nedenle badem ve kabuk birbirinden ayrıldıktan sonra badem değirmenlere sevkedilmeden önce, yağ randıman ve kalitesini etkilemeyecek miktarda tekrar kabukla karıştırılır. Pnömatik kabuk ayırma işlemlerinde hava hızını ayarlamak sureti ile de sağlanabilen uygun kabuk oranı ayçiçeği tohumlarında %5-7, pamuk çiğidinde ise %10 olarak saptanmıştır. Tohum kabuklarının kırılması amacıyla bar (çubuk) tipi ya da diskli kırma makineleri kullanılır. Yağlı Tohumların Ufaltılması (=Öğütme) Yağlı tohumların öğütülmesinde güdülen amaç: Küçültmek, dokuyu parçalamak; yağ zerreciklerinin katedeceği mesafeyi azaltmak, yüzeyi arttırmaktır. Pamuk ve ayçiçeğinin öğütülmesi üst üste konmuş 5 valsli bir değirmende kademeli olarak yapılır. Üst iki vals dişli olup kırma yapar, diğerleri ezme valsi olup kırmayı öğütür ve pul haline getirir Yapışkan, ince, homojen pulların elde edilmesi için rutubetin fazla olması gerekir (%7-8). Bu nedenle kırılmış tohumlar ezme valslerine verilmeden önce hafifçe buharla muamele edilir. Yağlı Tohumların Ufaltılması (=Öğütme) Hidrolik preslerde sıkılacak olan tohumlar kalınlığında ezilir (hücre kalınlığı ). Sonsuz vidalı preslerde sıkılacak tohumların (burada vidanın döndürme etkisiyle ve kafese sürtünerek taneler ufalanacağı için) fazla küçültülmesine gerek yoktur boyutlarındaki tanecik büyüklüğü uygun kabul edilir. Doğrudan ekstraksiyon uygulaması ya da yalnızca expeller eldesi için sıkılacak tohumlarda ise parçacık boyutları 'a düşürülür. Yağlı Tohumların Kavrulması Kavrulduktan sonra preslemekle yağlı maddelerden yağın alınması daha kolaylaşır ve bunlara bağlı olarak sağlanan başlıca yararlar aşağıdaki şekilde özetlenebilir. 1. Protoplazmadaki proteini koagüle ederek, yağ damlacıklarının birleşmesine olanak vermek, 2. Sıcaklığın yükseltilmesiyle yağın akışkanlığını arttırmak, 3. Hücre zarını geçirgen (permeabl) bir hale getirmek, 4. Fosfatid ve yağa geçmesi istenmeyen diğer maddeleri çözünmez hale getirmek, 5. Yağın katı madde yüzeylerine yapışma kuvvetini (adhezyon) azaltmak, 6. Etkili bir sıkma için tohuma elastikiyet kazandırmak, 7. Bakteri ve küfleri öldürmek, enzimleri inaktive etmek, 8. Fosfatid-yağ, protein-yağ emülsiyonlarını kırmak, 9. Pamuk çiğidindeki gossipol ve susamdaki sesame bileşiklerini parçalayarak toksik özelliklerini gidermek, 10. Soyada küspenin sindirilebilirliğini ve proteinin biyolojik değerini arttırmak. Yağlı Tohumların Kavrulması Tohumla yağ arasındaki çekime etkin olan ve kavurma işleminde kontrol edilebilen bir faktör tohumun nem içeriğidir. Çok kuru tohum, yağını istenildiği gibi bırakmaz, kavurma sırasında adsorbe edilmiş su, tohum yüzeyinde bir film oluşturarak tohum yüzeyini nisbeten lipofobik (yağ sevmez) duruma getirir. Kavrulmuş tohumdaki optimum nem oranı % 2-5'tir. Kavrulmuş olan tohumlardan yağ eldesinde presyon veya ekstraksiyon ya da bu iki yöntemin kombine edildiği ön presyon-ekstraksiyon yöntemlerinden biri uygulanır. 1. Presyon İle Halen yağ sanayiinde presyonla yağ çıkarma işlemi; a) Sürekli (=kesintisiz) b) Kesintili Kesintili yöntemde kullanılan presler konstrüksiyonlarına göre açık, kapalı, plakalı, sepetli gibi gruplara ayrılırsa da çalışma prensipleri yönünden pek farklılık göstermezler. 23

24 1. Presyon İle Plakalı Hidrolik Pres ve Pres Plakaları 1. Presyon İle Kesintili çalışan preslerde randımanlı bir üretim için aşağıdaki hususlar göz önünde tutulmalıdır. a) Küspede kalan yağ miktarı ile presleme basıncı ve presleme süresi arasında çok yakın bir ilişki söz konusu olup, sıkma sırasında presin azami basıncına yavaş yavaş, aşamalı olarak ve en az 20 dakikada ulaşılmalıdır. Ayrıca materyal en yüksek basınç altında da içerdiği yağın akması için dakika civarında bekletilmeli, toplam presyon süresi dakika kadar olmalıdır. b) Tohumdaki nem ve sıcaklığın hem birbirlerine hem de pres randımanı üzerine etkisi vardır. Kavurma sonucu küspede % oranında nem kaldığı ve 99 o C'nin üzerindeki sıcaklık uygulamalarının özellikle küspe kalitesini düşürdüğü düşünülürse sıkmanın o C arasında yapılması gerektiği anlaşılır. 1. Presyon İle Kesintili çalışan preslerde randımanlı bir üretim için aşağıdaki hususlar göz önünde tutulmalıdır. c) Tohuma belirli oranlarda kabuk karıştırılması pres randımanı açısından yararlı olmaktadır. Ancak bu işlemde pres randımanı yanında elde edilecek küspe ve yağ kalitesi de önemli olacağından katılacak tohum kabuğu oranının ön denemelerle hiç olmazsa her tohum çeşidi için saptanması lazımdır. d) Küspe kalınlığı pres verimini etkileyen en önemli faktörlerden biridir. Yapılan araştırmalara göre preste en yüksek ve ucuz verim, presin sıkıldıktan sonra 2,5 cm. küspe kalınlığı verecek şekilde yüklenmesi halinde sağlanmaktadır. Daha fazla yükleme halinde pres basıncı artırılırsa dahi, bu basıncın gerektirdiği masrafı karşılayacak bir randıman artışı sağlanamamaktadır. 1. Presyon İle Günümüzde presyon yöntemiyle yağ elde etmede, sürekli çalışan vidalı presler yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır ki bu tip presler et kıyma makinaları esasına göre çalışırlar. Pres kafesi içine yerleştirilmiş olan sonsuz vida bir yandan tohum ezmesini ileri doğru iterken bir yandan da daralan kanal nedeni ile preslemeye başlar. Bu nedenle tohumdaki yağ kafes cidarlarından süzülerek çıkarken, yağı alınan küspe de pres çenesinden dışarıya atılır. Sürekli Çalışan Presler 2. Ekstraksiyon İle Yağlı maddelerden yağın çıkarılmasında en etkili yöntem ekstraksiyondur. Ekstraksiyon yönteminin uygulanması yağ içeriği nisbeten az olan hammaddeler açısından daha da önemlidir. Çünkü hammaddelerdeki yağ oranı azaldıkça presyonla alınmayıp küspede kalan yağ oranı da artar. En etkili ekstraksiyon yöntemi sürekli çalışan karşılıklı akım sisteminde olup, bunda yağlı madde ve çözgen aksi yönlerde hareket ederek birbirleriyle karşılaşırlar. Bu sistemlerden birçoğu ancak yağlı madde pulları ekstraksiyon süresince kendi şekillerini muhafaza edebilirlerse başarılı olur. Eğer pullar çözgenin etkisiyle dağılmaya eğilimli ise meydana gelecek ufak kırıntıları miselladan ayırmak zor olduğu gibi bu durum kitleye çözgenin nüfuzunu da zorlaştırır. Bu durumda ince kırıntıyı miselladan ayırmak yada sistemin kapasitesini önemli ölçüde düşürmek gerekir. 2. Ekstraksiyon İle Kullanılacak Çözgende Aranan Özellikler: 1. Kullanılacak çözgenin donma noktası 0ºC nin altında olmalıdır. 2. Çözgenin kaynama noktası 100 o C nin altında ve mümkün olduğunca dar sınırlar arasında olmalıdır. 3. İşletmede günlük çözgen sirkülasyonu sırasında azami kayıp % olmalıdır. 4. Çözgen, sadece materyalden alınmak istenen yağa özgün olmalıdır. 5. Çözgenin ne kendisi ne de buharları zehirli olmamalıdır. 6. Çözgen, yağla ve işletmede kullanılan aygıtlarla herhangi kimyasal bir tepkimeye girmemelidir. 7. Çözgen ve buharları yanıcı ve patlayıcı olmamalıdır. 8. Çözgen ucuz olmalı ve kolaylıkla temin edilebilmelidir. 9. Yağda kalıntı bırakmaksızın çözgenin tümü geri alınabilmelidir. 24

25 2. Ekstraksiyon İle Yağ Ekstraksiyonunda Kullanılan Çözgenler Özellikle yemeklik olarak kullanılacak yağların ekstraksiyonunda en fazla kullanılan çözgenler hafif parafinik (düz yapılı) petrol fraksiyonlarıdır. Kullanılan bu maddelerin kaynama noktalarının dar sınırlar içerisinde olmaları istenir. Cinsi Kaynama Noktası ( o C) Pentan Ekstraksiyon İle Yağların Ekstraksiyon Hızı ve Bunun Üzerinde Etkili Olan Faktörler a) Pul kalınlığı ya da tanecik iriliği (ters oranlı; yağın ve çözgenin kat edeceği yol nedeniyle) b) Nem içeriği (ters oranlı; çözgenin doku içine nufuzunu zorlaştırması nedeniyle) c) Sıcaklık (doğru oranlı; çözgen ve misellanın viskozitesini düşürmesi, diffüzyonu hızlandırması nedeniyle) Heksan Heptan Oktan Heksan-heptan karışımı Ekstraksiyon Yöntemleri ve Ekstraktörler Ekstraksiyon Yöntemleri ve Ekstraktörler Yağlı bir materyalden yağın ekstraksiyonu, yağı uygun bir çözgende çözerek materyalden almak demektir ve bu işlem sanayide sürekli çalışan değişik ekstraktörle kullanılarak gerçekleştirilir. Bu ekstraktörlerde çözgen ve yağlı materyal ters akım prensibine göre ve belli bir hat boyunca sürekli temas ettirilir. Bu suretle yağı gittikçe azalan materyal; yağ oranı gittikçe düşen çözgen ile karşılaştığından materyaldeki tüm yağ kolaylıkla alınabilir. En yaygın olarak kullanılan sürekli çalışan ekstraktörler iki grupta toplanır: 1. Daldırma (immersiyon) tipi (Bonotto ve Kenedy ekstraktörü) 2. Süzme (perkolasyon) tipi (Bollman ve Rotocell ekstraktörü) Miselladaki Yağ ve Çözgenin Birbirinden Ayrılması Misellada yağ ve çözgenin birbirinden ayrılması sürekli ya da kesintili çalışan destilatörlerde iki kademede yapılır. Birinci kademede çözücü, miselladaki oranı %10'a düşene kadar damıtılır. Bu safhadan sonra kalan %10 çözücüyü alabilmek için destilatöre daha yüksek sıcaklık uygulaması gerektiğinden ve uygulanan sıcaklık yağ kalitesinin önemli derecede düşmesine neden olduğundan normal destilasyon yerine kızgın buhar destilasyonu tatbik edilir. Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerin Temizlenmesi ve Boylanması Zeytinler her ne kadar depolanmadan önce dikkatli olarak temizlenirlerse de, hem depolanmaksızın doğrudan işletmeye sevkedilen partilerin, hem de depolanmış olan zeytinlerdeki bozulmuş denelerin ayıklanması yönünden yeniden bir temizlemeye tabi tutulmaları gerekir. Hele zeytin partisi zeytin sineği nedeni ile dibe dökülen dip (koruk) daneler ile ağaçtan silkilerek toplanan üst (silkim) daneleri birlikte içeriyorsa, elde edilecek yağın kalitesi yönünden bu iki grubu birbirinden ayırmak zorunludur. Ayrıca, yağ randımanı yönünden danelerin diktaş değirmenlerinde homojen olarak ezilebilmeleri için de zeytinlerin boylanması gereklidir. Zeytinlerin temizlenmesinde önemli noktalardan biri de çoğu kez yağışlı mevsimde hasat edilmeleri nedeni ile çamurundan kurtarılmasıdır ve bu işlem yıkama ile sağlanır. Yıkamadan çıkan zeytinler genellikle yıkama çıkışlarında yer alan tasnif sistemlerinde iriliklerine göre boylanırlar. 25

26 Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden nda Uygulanan İşlemler Bu amaçla başlıca 3 işlem uygulanır. 1. Zeytinlerin ezilmesi (zeytin hamurunun hazırlanması), 2. Ezmenin preslenmesi, 3. Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması. Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden nda Uygulanan İşlemler Bu amaçla başlıca 3 işlem uygulanır. 1. Zeytinlerin ezilmesi (zeytin hamurunun hazırlanması) Kesintili Çalışan Değirmenler (Dikbaş/Diktaş Değirmenler) Sürekli Çalışan Konik Taşlı Değirmenler Valsli ve Çekiçli Değirmen Kullanılması 2. Ezmenin preslenmesi (Kontüni ya da Diskontüni Hidrolik Presler) Zeytin süratli çalışan bir değirmende ezilir. Zeytin ezmesi malaksöre alınıp lapa haline getirmek için soğuk su ilavesi ile iyice yoğurulur. Elde edilen hamur kontinü preste sıkılarak yağ-karasu karışımı alınır. Karışım iki kademede santrifüjlenir. 1. kademede tortu ve yağlı meyve suyu 2. kademede ise yağ ve su birbirinden ayrılır. 3. Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması. Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden nda Uygulanan İşlemler Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması Zeytin ezmesinin sıkılması ile elde edilen sıvı; yağ ve meyve suyu ile meyve etinden gelen pulpları içerir. İyi bir natürel yağ elde etmek için yağın bu karışım içinden derhal ayrılması gerekir. Karışımdaki su kimyasal olarak yağı hidroliz ederken pulplarda içerdikleri lipaz grubu ezimler nedeni ile yağda serbest asitliğin artmasına neden olurlar. Söz konusu karışımdan yağın ayrılması işlemi iki ana yönteme göre yapılmaktadır. 1. Dekantasyon Yöntemi: Karışım dinlendirilmekte ve fiziksel özellik ve yoğunluk farkına göre birbirinden ayrılan pulp, su ve yağ ayrı ayrı alınır. 2. Santrifüj Yöntemi: Separatörlerin kullanıldığı ikinci yöntemde ( d/d) karışımı oluşturan maddeler merkezkaç gücü etkisinde ve yoğunluk farkı esasına göre birbirlerinden ayrılırlar. Presyon yahut ekstraksiyonla elde edilen çoğu yağlar, depolama süresince bozulmaya karşı dayanıklı kılınmak amacıyla; dinlendirilerek çökertme, süzme ya da santrifüjden geçirmek suretiyle, bir ön temizleme ve berraklaştırma işlemine tabi tutulurlar. Yemeklik olarak kullanılacak olanlar ayrıca arıtılırlar. Zeytin gibi taze meyvelerden yüksek olmayan sıcaklıkta presyonla elde edilen yağlara yalnız dinlendirme ile çökertme ve süzmeden başka işlem yapılmayarak doğal aroma ve tatlarının korunmasına dikkat edilir. Yağlardan ayrılması istenen safsızlık maddeleri şöyle gruplandırılabilir: Kaba dispersoidler dinlendirme suretiyle çökertme, filtrasyon ya da santrifüjle ayırma gibi mekaniksel yöntemlerle ayrılır. Bunların başlıcaları tohum ya da meyve dokusu parçacıkları, pres torbası lifleri, toz ve madeni maddeler ile çok az miktardaki sudur. Kolloidal süspansiyon halindeki maddeler ise başlıca fosfolipidler, karbonhidratlar, zamksı maddeler ve proteinlerden ibarettir. Bunlar çoğunlukla kompleks maddeler olup buhar, su ve elektrolitlerle işleme tabi tutulduktan sonra dinlendirilerek çökertme, santrifüjden geçirme yahut absorbend yardımı ile filtre etmek suretiyle yağdan uzaklaştırılırlar. Yağda çözünmüş maddelerin başlıcaları; trigliseridlerin hidroliziyle oluşan mono ve digliseridlerle birlikte meydana gelen serbest yağ asitleri, karotenoidler, klorofiller ve diğer renk maddeleri, çoğunlukla nahoş koku ve tadı meydana getiren keton ve aldehitler gibi yağın oksidasyon ve parçalanma ürünleri ile steroller, hidrokarbonlar ve reçinelerden oluşurlar. 26

27 Rafinasyon işlemini dört bölüme ayırmak mümkündür: Bunlar, sırasıyla, Zamklı maddelerin alınması (=degumming=müsilaj giderme) Asidin alınması (=nötralizasyon) Renk maddelerinin alınması yahut ağartma (=dekolorizasyon) Koku alma (=deodorizasyon) ZAMKSI MADDELERİN UZAKLAŞTIRILMASI (ZAMK ALMA) Ham yağlardan zamk, reçine protein ve fosfatidlerin uzaklaştırılması amacıyla uygulanan başlıca yöntemler; 5 grup altında toplanırlar. 1. Asitle zamk alma (Hidroklorik asit ve Sülfürik asitler, Fosforik asit, anhidro asetik asit), 2. Alkaliyle zamk alma (Alkali ile işleme tabi tutulan yağlardaki serbest asitler sabun haline gelir ve çökelirken zamksı maddeler zamk maddelerini de beraberinde çöktürür), 3. Hidratasyon ve santrüfüjleme ile zamk alma (Zamklı maddelerin ve fosfatidlerin su alarak şişmesi ve takiben santrifüjleme ile ortamdan uzaklaştırılmasına dayanmaktadır) a) Kesintili yöntemle zamksı maddelerin alınması b) Sürekli yöntemle zamksı maddelerin alınması 4. Sodyum klorür ve pirofosfat çözeltisiyle zamk alma, 5. Sıcaklık uygulamasıyla zamk alma ( o C'ye ısıtılan yağda koagüle olarak çöken zamksı maddeler filtrasyonla yağdan uzaklaştırılır) YAĞLARDA ASİTLİK GİDERME (ASİT ALMA) YAĞLARDA ASİTLİK GİDERME (ASİT ALMA) 1. Nötralizasyonla asitlik giderme, a) Kostik Çözeltisiyle (asitlik giderme) Nötralizasyon b) Sodyum Karbonat Çözeltisiyle (asitlik giderme) Nötralizasyon 2. Damıtma ile asitlik giderme 3. Çözgenlerle ekstrakte ederek asitlik giderme (Yağ asitleri ve nötral yağın çeşitli çözücülerde değişik oranlarda çözünmeleri ham yağlardan asit alınmasında uygulan) 4. Esterifikasyonla asitlik giderme (gliserinle serbest yağ asidinin esterleştirilmesi suretiyle asitlik giderilir) Yağların nötralizasyonunda kullanılacak kostik çözeltisinin yoğunluğunun (konsantrasyonunun) belirlenmesinde göz önünde bulundurulması gereken başlıca hususlar şunlardır : 1. Elde edilecek soap-stock'un karakteri 2. Sabunlaşan nötr yağ miktarı 3. Soapstock'ta kalan (emülsiyon halinde) nötr yağ miktarı 4. Nötr yağla soapstock'un ayrılması 5. Nötral yağın renginin açılması YAĞLARDA ASİTLİK GİDERME (ASİT ALMA) YAĞLARDA ASİTLİK GİDERME (ASİT ALMA) Nötralizasyon İşleminde Dikkat Edilmesi Gereken Diğer Hususlar 1. Nötralizasyon Sıcaklığı 2. CO 2 ve Havanın Etkisiyle Köpürme 3. Nötralizasyon Sırasında Karıştırma 4. Verilecek Fazla Kostik Miktarının Belirlenmesi 5. Nötralizasyon Kazanları 27

28 YAĞLARDA ASİTLİK GİDERME (ASİT ALMA) YAĞLARIN AĞARTILMASI (RENK AÇMA) Yağlarda bulunan başlıca renk maddeleri: karoten, ksantofil ve klorofildir. Renk maddeleri yağlara yağ hammaddelerinden geçer. Böylece ham yağlar için karakteristik olan sarı, portakal yahut yeşilimsi renkler meydana gelir. Ham yağlarda bulunan diğer renk maddeleri ise yağ hammaddeleri ve ham yağların uygun olmayan koşullarda depolanması ve işlenmesi nedeni ile oluşan parçalanma ürünleridir. Uygun olmayan sıcaklık ve nemde uzun zaman depolanan ya da havanın oksidasyonuna maruz kalan tohumlar taze tohumlarındakinden daha esmer renkte yağ verirler. Ağartmadaki amaç yağların renginin açılması olmakla birlikte renk alma absorbentlerin tek fonksiyonları değildir. Bunlar kolloidal maddeleri, nötralizasyondan kalan eser miktardaki sabunları, yağ oksidasyon ürünlerini renk ve zamk maddelerini absorbe eder ya da onları değiştirerek koku almada uzaklaştırılmaları kolay bir duruma sokar. YAĞLARIN AĞARTILMASI (RENK AÇMA) Ağartmada Kullanılan Başlıca Adsorbendler Yağların ağartılmasında kullanılan başlıca absorbendler; Doğal (nötr) killer Asitle aktive edilmiş killer Hidrate edilmiş aluminyum silikat Aktif kömürlerdir. YAĞLARIN AĞARTILMASI (RENK AÇMA) Yağların ağartılmasında göz önüne alınması gereken başlıca faktörler: 1. Etkili toprak miktarı ve tipi : Aktive killer Nötral kilden 2-5 kez etkili, ama pahalı ve asitliği artırma rizikosu çok. Ön deneme yapılmalı. 2. Nemin etkisi : Ağartmada kullanılacak toprağın bir miktar nem içermesi ve sıcak yağla karşılaştığı zaman dehidrate olması etkili bir ağartma için gereklidir. Yağa katılmadan dehidrate edilmiş toprakların ağartma etkisi çok az olur. 3. Sıcaklık ve sürenin etkisi : Sıcaklık arttıkça; ağartmanın etkinliği artar ve süresi kısalır, ama asitlik yükselir, oksidatif gelişimler artar. 4. Vakumun etkisi : Tat stabilitesi artar ve oksidasyon tehlikesi bertaraf edilir. Daha geniş sıcaklık aralıklarında işlem yürütülebilir. Çünkü, ağartma toprağı düşük sıcaklıklarda dehidrate olabilir, ayrıca 150oC'ye kadar oksidasyon tehlikesi olmadan çıkılabilir. 5. Karıştırmanın etkisi : Toprak ve yağın yeterli temasını sağlayacak düzeyde olmalıdır. 6. Toprakta kalan yağ miktarı : Kullanılan toprağa, miktarına ve filtrede kalan yağın inert gazla üflenmesine bağlıdır. Toprak ağırlığının %18-55'i kadar yağ toprakta kalır. 7. Toprağın parçacık büyüklüğü : Parçacık küçüldükçe birim miktardaki toprağın yüzey alanı dolayısıyla etkinliği artar ama buna karşılık filtrasyon süresi uzar ve toprakta kalan yağ miktarı artar. YAĞLARIN AĞARTILMASI (RENK AÇMA) Ağartma İle Yağın Karakteristiklerinde Meydana Gelen Başlıca Değişmeler: Yağın rengi, tadı ve oksidatif stabilitesi iyileşir Serbest yağ asidi içeriğinde değişme olabilir Sabun uzaklaştırılır Peroksit uzaklaştırılır Konjugasyon ve isomerasyon oluşur YAĞLARIN AĞARTILMASI (RENK AÇMA) Ağartma İşleminin Uygulanması İşlem; kesintili veya sürekli sistemlerde gerçekleştirilebilir. Hangi sistem kullanılırsa kullanılsın, yağların ağartılmasında uygulanan işlemler başlıca 5 başlık altında toplanabilir. Bunlar, sırasıyla: 1. Deaerasyon (55 o C) 2. Isıtma (vakum altında: Torr ve o C) 3. Yağın toprakla karıştırılması (vakum altında) 4. Yağın soğutulması ve vakumun kırılması 5. Filtreden geçirerek yağın topraktan ayrılmasıdır. Sürekli sistemde bazen 3 no'lu işlem 1 ve 2 no'lu işlemlerden önce uygulanır. 28

29 YAĞLARIN AĞARTILMASI (RENK AÇMA) YAĞLARDA KOKU ALMA (DEODORİZASYON) Bu işlemin esası; yüksek vakum (5-20 Torr. mutlak basınç) altında yüksek sıcaklık derecelerine kadar (Avrupa da genellikle C ye, ABD de, özellikle hidrojene soya yağında C ye) ısıtılan yağın içerisinden kızgın buhar geçirmek suretiyle sıyırma işlemi uygulayarak, koku nedeni olan eser miktardaki safsızlık maddelerinin yağdan uzaklaştırılmasıdır. Yağların böyle yüksek sıcaklık derecelerine ( C) kadar ısıtılması; ya yüksek basınçtaki su buharı ya da Dowtherm gibi özel maddelerle sağlanır. Dowtherm ; %26.5 diphenyl + %73.5 diphenyl oxide karışımıdır. Günümüzde, yağ sanayiinde, koku alma amacıyla kesintili, sürekli ya da yarı sürekli olarak çalışan birbirinden az ya da çok farklı çeşitli koku alma düzenekleri kullanılmaktadır. YAĞLARDA KOKU ALMA (DEODORİZASYON) Vinterizasyon Vinterizasyon Kışlatma ya da stearinsizleştirme olarak da tanımlanan bu işlem daha çok salata vb. amaçlarla sıvı olarak kullanılacak bitkisel yağlara, özellikle; saydam ambalajlar içinde pazarlanan pamuk, ayçiçeği ve soya yağlarına uygulanır. İşlemin Amacı : Düşük sıcaklıklarda, örneğin buzdolabı koşullarında, kristalize olmaya başlayarak yağa bulanık bir görünüm kazandıran ya da tortulanmaya neden olan stearinlerin yağdan uzaklaştırılmasıdır. İşlemin Prensibi : yağların yavaşça soğutularak bir süre soğukta bekletilmesi suretiyle yağda bulunan erime sıcaklığı yüksek trigliseridlerin kristal oluşturmasının sağlanması ve takiben yağların soğukta filtreden geçirilmesi suretiyle yağın erime sıcaklığı yüksek fraksiyonlarından arındırılmasıdır. Vinterizasyon Vinterizasyon İşlemin Uygulanışı : o C sıcaklıktaki yağ çok yavaş olarak karıştırılarak yaklaşık saatte 3-6 o C ye kadar soğutulur. Soğutma, vinterizasyon tanklarına yerleştirilen soğutma serpantinlerinden soğuk tuzlu su ya da propilen glikol geçirilerek yapılır. Soğutucu ile yağın sıcaklıkları arasında çok fazla fark olmaması gerekir. Yağın sıcaklığı 15 o C ye düşene değin fark 13 o C kadar olabilirse de bu aşamadan sonra farkın 5 o C yi aşmaması istenir. Aksi halde, hızlı soğumadan dolayı ayrılması güç küçük kristaller oluşur. İstenen soğukluğa getirilen yağın sıcaklığı önce 1-2 o C yükselir sonra tekrar düşer. Bu sıcaklıkta yağ 6-8 saat bekletilir ve takiben filtreden geçirilir. Soğutmanın başlangıcında yağa katılacak az miktardaki kiesel guhr, oluşacak kristaller için çekirdek ödevi görerek daha iri kristaller oluşmasına yardımcı olur. Vinterizasyon Vinterizasyon İşlemin Kontrolu : Bu amaçla uygulanan en yaygın test AOAC Soğuk Testi dir. Bu yöntemin esası şöyle özetlenebilir: Filtre edilen yağ, 4 oz ( ml) lik ağzı kapalı bir şişeye doldurularak 0 o C deki buz banyosuna daldırılır ve 5.5 saat bekletilir. Vinterizasyon işleminin başarılı kabul edilebilmesi için, bu süre sonunda yağın duru bir görünümde olması, her hangi bir bulanıklık olmaması gerekir. Vinterizasyon Üzerinde Etkili Faktörler 1. Gliserid kompozisyonu 2. Soğutma hızı 3. Karıştırma hızı 4. Kristalizasyon sıcaklığı 5. Kristalizasyon süresi 29

30 Yağların Hidrojenasyonu YAĞLARIN HİDROJENASYONU Yağların yapısında yer alan doymamış yağ asitlerindeki çift bağların, ilgili karbon atomlarına hidrojen bağlanması suretiyle tek bağa dönüştürülmesi olayıdır. Bu nedenle, bir yağın hidrojenasyon derecesi ile iyot sayısı birbiriyle doğrudan ilişkilidir. Hidrojenasyon işlemi, iki farklı amaçla yapılır : 1. Doymamış yağ asitlerinin doymuş yağ asitlerine dönüşümünü sağlamak (yağların erime sıcaklığını yükseltmek) suretiyle oda sıcaklığında sıvı halde olan yağları oda sıcaklığında katı halde olan yağlara dönüştürmek. 2. Çok doymamış yağ asitlerini bir doymamış yağ asitlerine dönüştürerek (seçici hidrojenasyon) yağların oksidasyona karşı dayanıklılığını arttırmak. Yağların Hidrojenasyonu YAĞLARIN HİDROJENASYONU İşlem; Yüksek sıcaklıkta, hidrojen gazı basıncı altında ve uygun bir metalin katalizatörlüğü ile gerçekleştirilir. Sanayide hidrojenasyon işlemi, kullanılan hammaddeye ve elde edilmek istenen ürüne bağlı olarak; o C arasında değişen sıcaklıklarda ve Atm basınç altında, % arasında değişen düzeylerde nikelin katalizatör olarak kullanılmasıyla yağ + hidrojen + nikelden oluşan 3 fazlı (Sıvı - gaz - katı) karışımın sürekli karıştırılması suretiyle yapılır. Çok doymamış yağların az doymamış yağlara dönüşümünün, az doymamış (bir doymamış) yağların doymuş yağlara dönüşümüne egemen olması amaçlanarak gerçekleştirilen hidrojenasyon işlemlerine seçici (selektif) hidrojenasyon, aksi durumdakine ise seçici olmayan (non selektif) hidrojenasyon adı verilir. Tepkimeler üzerinde etkili olan başlıca işlem koşulları; sıcaklık, basınç, karıştırma, katalizatörün konsantrasyonu ve aktivitesidir. Yağların Hidrojenasyonu YAĞLARIN HİDROJENASYONU Trigliseridlerden ve hidrojenden ibaret bir ortamda nikel katalitik görev yapar ve oluşan reaksiyonlardan değişmeksizin ve aktivitesini yitirmeksizin çıkar ve bir çok defalar kullanılabilir. Ancak, ortamda bulunabilen bazı safsızlık maddeleri katalizatörün aktif yüzeylerine bağlanır ve çoğu bir daha ayrılmayarak nikelin katalitik aktivitesini yitirmesine neden olur ki bu olaya "katalizatör zehirlenmesi" adı verilir. Katalizatör zehirlenmesine neden olan bu safsızlık maddeleri; Yağdaki safsızlık maddeleri (serbest yağ asitleri, fosfatidler, su ve başta sodyum potasyum sabunları, diğer metal sabunları) Hidrojen gazında bulunan gaz formundaki safsızlık maddeleri (sülfürlü bileşikler; Hidrojen sülfür, karbon disülfür, kükürt dioksit ve karbon oksisülfit; Karbon monoksit) Yağların Hidrojenasyonu YAĞLARIN HİDROJENASYONU Hidrojenasyonun kontrolu En alışılagelmiş, hidrojenasyon kontrol testleri çoğunlukla refraktif indeks (=kırılma indisi) ölçümü suretiyle yapılan iyot sayısı ve donma noktası testleridir. Dilatometri ya da Nükleer Magnetik Resonans (NMR) yöntemi ile belirlenen SFI (Katı yağ indeksi= Solid Fat Index) margarin üretiminde hidrojene yağların kıvamları hakkında hüküm verilmesinde kullanılan en yaygın yöntemdir. Yağların Hidrojenasyonu YAĞLARIN HİDROJENASYONU Yağların kristal yapıları Nötral yağlar olarak adlandırılan trigliseridler a, b 1 ve b sembolleri ile ifade edilen üç değişik kristal yapı oluştururlar. Erimiş haldeki yağın hızla aşırı derecede soğutulması durumunda a formunda kristaller oluşur. Stabil olmayan mumsu karakterdeki a tipi kristaller hızla b 1 formundaki kristallere dönüşür. b 1 formundaki kristaller çok küçük olup daha stabil olan iri b formu kristallerine dönüşebilirlerse de bu dönüşüm pek kolay olmaz. b 1 tipi kristallerin b tipi kristallere dönüşümü ancak çok uzun süreli depolamalar sırasında ya da yüksek sıcaklıklardaki depolama durumlarında gerçekleşir. Hızla aşırı soğutma b 1 formunun stabil olmasına yardım eder. Yağların Hidrojenasyonu YAĞLARIN HİDROJENASYONU Yağların kristal yapıları Margarinde bulunan katı haldeki trigliseridlerin uygun bir kristal yapısına sahip olmaları gerekir. Genellikle, b formundaki kristaller margarine kumlu ya da balmumsu bir karakter kazandırma eğilimindedir. b 1 formu margarine düzgün pürüzsüz bir yanı kazandırır ve margarinin yapımında, özellikle pasta ve şekerlemelerde kullanılacak margarin yapımında tercih edilir. 30

31 Yağların Hidrojenasyonu YAĞLARIN HİDROJENASYONU Yağların kristal yapıları Margarin yağları genellikle hidrojene yağlarla bir hidrojene edilmemiş bitkisel yağın, ya da iki ya da daha fazla sayıda değişik derecelerde hidrojene edilmiş yağın karıştırılması ile hazırlanır. Normal margarin yağları çoğunlukla 2-3 ya da 4 yağ stokunun karıştırılması suretiyle hazırlanır. Hemen daima bu stokların biri ya da daha fazlası margarine yarı katı şeklini kazandıran hidrojenasyonla yeterince sertleştirilmiş yağ ya da yağlar, bir tanesi ise hidrojene edilmemiş bir sıvı yağ olmaktadır. Bu stokların hepsi aynı bitkisel yağdan hazırlanabileceği gibi değişik bitkisel yağlardan hazırlanmış da olabilir. Margarin üretiminde kullanılan başlıca bitkisel yağlar soya, pamuk çiğidi, mısır özü, yer fıstığı, palm, aspir ve ayçiçek yağlarıdır. Yağların Hidrojenasyonu YAĞLARIN HİDROJENASYONU Plastiklik Bir yağın plastik özellik gösterebilmesi için temel üç koşul: 1. Bir katı ve bir sıvı fazın bulunması 2. Katı fazın, kütleyi iç kohesif kuvvetlerle bir arada tutabilmesi için yeterince küçük parçacıklar halinde dağılmış olması 3. İki fazın uygun oranlarda bulunmasıdır. Margarin imali sırasında, elde edilecek margarinin plastik niteliğinin kontrolünde en etkili etmenler şunlardır: 1. Yağın formülasyonu, 2. Emülsiyonun soğutulma tarzı ve derecesi, 3. Soğutulmuş emülsiyonun kristalleşmesi sırasında uygulanan mekaniksel işlemin derecesi. Yağların Hidrojenasyonu YAĞLARIN HİDROJENASYONU Plastiklik Plastiklik ya da kıvamlılığı etkileyen çeşitli faktörler şöyle özetlenebilir: 1. Kristal halde bulunan yağ miktarı 2. Kristallerin erime noktaları. Tüm yağlarda bulunan trigliseridlerin erime noktaları; a) yağ asidi zincirinin uzunluğuna, b) doymamışlık derecesine, c) isomerleşme durumuna, d) kristal tipine göre değişir. 3. Kristal tipi 4. Karışık kristaller oluşumu 5. Kristallerin büyüklüğü ve kristal ağının genişliği Margarin Üretimi MARGARİN ÜRETİMİ Margarin Sanayiindeki temel işlem basamakları şunlardır : 1. Margarinin yağ fazı karışımının formüle edilmesi 2. Sulu fazın hazırlanması 3. Emülsiyonun hazırlanması 4. Emülsiyonun katılaştırılması ve plastikliğinin geliştirilmesi 5. Margarinin ambalajlanması 6. Eğer gerekiyorsa, ambalajlanmış margarinin tavlanması, kıvama getirilmesi. Margarin Üretimi Margarin Üretimi MARGARİN ÜRETİMİ Önce, margarinin yağ fazını oluşturmak için seçilmiş olan sıvı ve katı yağlar 36 C'nin üzerindeki sıcaklık derecelerine kadar ısıtıldıktan sonra belirlenen oranlarda birbirleri ile karıştırılırlar. Sonra, bu karışıma, yağda çözünen katkı maddeleri katılır. Bu katkı maddelerinin başlıcalarını; emülsiye edici maddeler (mono ve digliseridler, bunların diasetil tartarik asit esterleri ya da sitrik asit esterleri; Lesitin; yağ asitlerinin poligliserid esterleri; sodyum ya da kalsiyum stearoil laktilat), Vitaminler (A, D, E) ve renk verici maddeler (β karoten) oluşturur. Sulu faz ayrı olarak hazırlanır. Günümüzde, bu "süt" fazı; suya yağsız süt tozu ya da peynir suyu tozu gibi kurutulmuş protein katmak ve takiben pastörize edip bazan saf süt asidi bakteri kültürleri ile fermentasyona uğrattıktan (tereyağ aroma maddeleri oluşturmak amacıyla) sonra, 4-5 C'ye kadar soğutularak hazırlanmaktadır. Başlıcalarını tuz ve koruyucu maddeler (benzoik ve sorbik asitler ve / ya da tuzları) ile bazan bütirik asitin oluşturduğu suda çözünen katkı maddeleri de bu aşamada sulu faza katılır. MARGARİN ÜRETİMİ 31