AN IMPORTANT STEP FROM THE CORROSION ASSOCIATION: LEVEL 1-2 CATHODIC PROTECTION TRAINING COURSE

Transkript

1 KOROZYON DERNEÐÝNDEN ÖNEMLÝ BÝR ADIM: SEVÝYE 1-2 KATODÝK KORUMA EÐÝTÝM KURSU Türkiye'nin elektrik enerji gereksiniminin yaklaþýk üçte biri, halen fosil yakýt kullanan enerji üretim tesislerinden karþýlanmaktadýr. Isýya dayanýklý ferritik çeliklerden imal edilen ýsý deðiþtirici borular buharýn üretildiði kazanlarýn en fazla zorlanan ve bu nedenle sýkça hasar görerek üretimin aksamasýna neden olan bölümleridir. Bu tür hasarlar " boru patlamalarý" olarak adlandýrýlýrlar. Boru patlamalarýna yol açan etmenleri (a) yüksek sýcaklýk deformasyonu (sürünme), (b) yüksek sýcaklýk oksitlenmesi ve (c) mekanik aþýnma olarak özetlemek mümkündür. Kazan sularýnýn iþleme basýncýna uygun olarak ileri düzeyde arýtýldýklarý dikkate alýndýðýnda, borular içinde dolaþan akýþkanýn (su veya buhar) iç korozyona neden olmasý zayýf bir olasýlýktýr. Bu nedenle, yukarýda sýralanan etmenlerin en önemlileri olan yüksek sýcaklýk oksidasyonu ve mekanik aþýnma, borularýn alev tarafý dýþ yüzeylerinde yoðunlaþýr. Ýç basýncýn boru cidarýnda oluþturduðu teðetsel gerilimler boru malzemesinin yüksek sýcaklýk deformasyonuna yol açabilir. Ancak, kazan iþletmelerinde rastlanan iç basýnç ve sýcaklýk dikkate alýndýðýnda, bu etmenin boru patlamalarýndaki payýnýn sýnýrlý olacaðý sonucuna varýlabilir. Gözlemler boru dýþ yüzeyinde baþlayan hasarlarýn kül ve içerilen aþýndýrýcý unsurlarýn yol açtýðý mekanik aþýnma ve bu oluþumu bir ölçüde desteklediði kabul edilen oksidasyondur. Ülkemizde termik enerji santrallerini iþleten kuruluþlar kazan borularýný bu alanda mevcut çok sayýda ürünler arasýndan seçmek zorundadýrlar. Malzeme ve ürün seçimi belli kriter ve standartlara uygun olarak yapýlmak zorundadýr. Borularýn seçiminde kullanýlacak kriterler nelerdir? Bu sorunun yanýtý zordur. Fevkalade karmaþýk çevresel koþullarýn sonucu olan boru patlamalarýna karþý ürün seçerken boru malzemesinin, mekanik, fiziksel ve kimyasal özelliklerini temel almak yeterli olabilir mi? Deneyimler, bu çerçeve içerisinde kalarak yapýlacak ürün seçiminin yeterli olmadýðýný göstermektedir. Bu koþullar altýnda seçim için, mevcut çevresel koþullarýn yeterli düzeyde simüle edildiði hýzlandýrýlmýþ testlerden yararlanmak gerekir. Bu yaklaþýmda borulardan alýnan örnekler iç basýnca eþdeðer mekanik gerilim ve boru dýþ yüzeyinde oluþmasý beklenen sýcaklýk altýnda test edilmelidir. Ayrýca, boru patlamarýnda birincil payý bulunan mekanik aþýnma için örnek yüzeyine aþýndýrýcý bir malzemenin püskürtülerek uygulanmasý önerilebilir. Borularýn seçiminde temel alýnacak kriterler koþullara göre (a) boru hasarý için gerekli süre veya (b) belli bir test süresi sonunda kaydedilen aðýrlýk kaybý olarak belirlenebilir. Yukarýdaki tarife uygun bir test düzeneðinin tasarýmý ODTÜ, Metalurji ve Malzeme Mühendisliði Bölümü'nde altý öðrenciden oluþan bir gruba görev olarak verilmiþtir. Bu çalýþma sonucunda ortaya konan tasarým genel hatlarý ile aþaðýda görülmektedir. Bu tasarýmý geliþtirme çabalarý sürmektedir. Nihai amaç bir prototip düzeneðin imalatý ve denenmesidir. En içten baþarý ve esenlik dileklerimizle, AN IMPORTANT STEP FROM THE CORROSION ASSOCIATION: LEVEL 1-2 CATHODIC PROTECTION TRAINING COURSE One third of the energy requirement of Turkey is currently supplied by the power plants using fossil fuels. The heat exchanger tubes, produced from heat resistant ferritic steel, are the most strained parts of boilers and therefore cause downtimes due to frequent damages. Such kind of damages is called "tube bursts". It is possible to summarize the factors causing tube bursts as follows: (a) high temperature deformation (creep), (b) high temperature oxidation, and (c) mechanical wear. Considering the fact that boiler water is refined at a high level in accordance with the operating pressure, it is a small possibility that the fluid (water or vapor) passing through the tubes causes internal corrosion. For this reason, the most important ones of the abovementioned factors, namely high temperature oxidation and mechanical wear, intensify on the outer surfaces of pipes near to flame. Hoop stresses caused by the internal pressure in the tube may cause the high temperature deformation of the tube material. However, if the internal pressure and temperature found at the boiler facilities are considered, one may conclude that the share of this factor in tube bursts would be limited. Observations show that the damages starting on the outer surface of tubes are caused by the mechanical wear due to ash and other abrasive elements contained and by oxidation, which is accepted to support this formation to a certain extent. Organizations operating power plants in our country have to choose boiler tubes among many products present in the sector. Material and product selection should be carried out based on certain criteria and standards. What are the criteria applicable to the selection of heat exchanger tubes? Answering this question is fairly hard. Would it be sufficient to take the mechanical, physical and chemical properties of the tube material as basis when selecting product to prevent tube failures caused by extremely complicated peripheral conditions? Experience show that production selection made within this defined frame is far from being sufficient. Accelerated tests, in which the existing peripheral conditions are simulated to a sufficient level, should be used for selecting materials under such conditions. In this approach, the tube samples should be tested under mechanical tension equivalent to internal pressure and the expected temperature at the outer surface. Also spraying an abrasive material on the sample surface may be suggested for mechanical wear, which has the greatest influence on tube bursts. Depending on the conditions, criteria to be used in selecting pipes may be determined as (a) time required for complete failure or (b) loss of weight at a certain test period. Design of a test facility following the abovementioned explanation is given as a task to a group of six students in the Metallurgy and Material Engineers Department at METU. The design reached at the end of this study is given below in outlines. Studies to improve this design are being carried out. The final purpose is to manufacture and operate a prototype test equipment. With kind regards;

2 YAYIN KURULU PUBLISHING BOARD Yves M.Günaltun TOTAL S.A, Paris/Fransa iki two Dizgi ve Baský : Poyraz Ofset Tel: (312) Fax : (312)

3 BÝYOKOROZYONDA SÜLFAT ÝNDÝRGEYEN BAKTERÝLERÝN ROLÜ Demet ÇETÝN ÖZET Mikrobiyel aktivite sonucu korozyon hýzýnýn artmasý biyokorozyon olarak adlandýrýlmaktadýr. Biyokorozyon petrol, doðal gaz, atýk arýtýmý, deniz taþýmacýlýðý gibi pek çok endüstri dalýnda önemli sorunlara yol açmaktadýr. Biyokorozyonda rol oynayan mikroorganizmalar arasýnda en etkili olanlar anaerobik sülfat indirgeyen bakteriler (SRB)'dir. Bu derlemede biyokorozyonu baþlatan biyofilmlerin oluþumu, SRB'lerin özellikleri, korozyondaki etkileri ve biyokorozyonu durdurmakta kullanýlan biyositlerle ilgili çalýþmalar özetlenmiþtir. ROLE OF SULFATE REDUCING BACTERIA IN BIOCORROSION Increase in corrosion rate due to microbial activities is called as biocorrosion. Biocorrosion cause serious problems in many industries such as petroleum, oil, natural gas, wastewater treatment, marine and shipping. Among the microorganisms participating in biocorrosion, the most effective ones are anaerobic sulphate reducing bacteria (SRB). In this review, researches about the formation of biofilms which initiate the biocorrosion, properties of SRB, their roles in corrosion, and biocides applied to inhibit biocorrosion are summarized. 1. GÝRÝÞ Korozyon hýzýnýn mikroorganizmalarca arttýrýlmasý mikrobiyolojik etkiden kaynaklanan korozyon (microbially induced veya influenced corrosion, MIC) veya biyokorozyon olarak adlandýrýlmaktadýr. Mikroorganizmalar ve metabolik ürünleri çeþitli metallerin, karbon ve paslanmaz çeliklerin, alaþýmlarýn üzerinde etkili olduðu gibi taþ, beton, plastik ve ahþap malzemelerde de bozulmaya neden olabilmektedir 1,2. Mikroorganizmalarýn korozyonu hýzlandýrmasýnda etkili olan mekanizmalar: biyofilm oluþumu, yapýþkan maddelerin (ekzopolisakkaritler) üretilmesi, çatlak korozyonunun geliþmesini kolaylaþtýran birikintilerin üretilmesi, metabolik ürünler ile korozif, asidik bir ortam oluþturulmasý, gerilim korozyon kýrýlmasýna yol açan sülfür ve hidrojen gibi metabolitlerin üretimi, ortama korozyonu engellemek için eklenen kimyasallarýn parçalanmasý, katodik veya anodik reaksiyonlarýn hýzlandýrýlmasý ile korozyon reaksiyonlarýnýn direkt etkilenmesidir 3-7. Biyofilm doðal koþullar altýnda mikroorganizmalarýn metal yüzeyine yapýþmasýyla oluþur. Biyofilm ekzopolisakkarit maddelerden (EPS) oluþan bir matriksi olan, içine hücreler ve inorganik maddelerin tutunduðu, %95 oranýnda su içeren bir yapý olarak tanýmlanabilir Biyofilm oluþumunun ilk aþamasýnda yüzeyde yüksek molekül kütleli organik bileþikler ve inorganik bileþiklerin birikmesiyle nm kalýnlýðýnda bir film oluþur. Bu baþlangýç filmi elektrostatik yükleri ve metal yüzeyin ýslanabilirliðini deðiþtirerek bakteri kolonizasyonunu kolaylaþtýrýr. Mikroorganizmanýn metalin iç veya dýþ yüzeyine tutunabilmesi için uygun bir bölge (besinlerin adsorblandýðý ve mikroorganizmanýn tutunabileceði metalurjik olarak belirgin özelliklere sahip) bulmasý gereklidir 1,12. Borularýn kývrýldýðý bölgeler, kaynakla baðlandýðý bölgeler, eðrilikler, girintiler mikroorganizmalarýn yüzeye tutunabilmesini kolaylaþtýrýr 10. Mikroorganizmalarýn ürettiði yapýþkan EPS'ler biyofilmin fiziksel özelliklerini belirleyen ana yapýsal bileþenidir. EPS'ler tutunmayý saðladýðý gibi, beslenme için kullanýlabilecek organik ve inorganik materyalleri içinde tutarlar. EPS'lerin metal iyonlarýný baðlama özelliði biyokorozyon için önemlidir 11. Metal baðlanmasý metal iyonlarý ile EPS'lerin protein ve karbonhidrat bileþenlerinde bulunan karboksil, fosfat, sülfat, gliserat, pürüvat ve süksinat gibi anyonik fonksiyonel gruplar arasýndaki etkileþimi içerir. Farklý yükseltgenme durumundaki iyonlarýn biyofilmde tu- KOROZYON, 15 (1-2),

4 tulmasý, standart indirgenme potansiyellerinde deðiþimlere yol açabilir. EPS metal iyonlarýna baðlanarak elektron mekikleri gibi görev yapar ve metalden direk elektron transferi yaparak yeni redoks reaksiyonlarýna neden olabilir. Uygun bir elektron alýcý bulunduðunda bu redoks reaksiyonlarý katodun depolarizasyonunu saðlayarak korozyonu hýzlandýrýrlar. Biyokorozyon, sülfat indirgeyen bakteriler (SRB), sülfür yükseltgeyen bakteriler, demir indirgeyen/yükseltgeyen bakteriler, manganez okside eden bakteriler ve organik asit ve ekzopolisakkarit (EPS) üreten bakteriler gibi farklý bakteri türleri veya algler, mantarlar ve likenler tarafýndan gerçekleþtirilmektedir 13. Biyokorozyonda en etkin bakteri grubu SRB'lerin özellikle Desulfovibrio cinsine ait türleridir 3,9,11,14,15. Sülfat indirgeyen bakteriler (Þekil 1) laktat, asetat, pürüvat, etanol ya da yað asitlerini enerji ve karbon kaynaðý olarak kullanýrken sülfatý elektron alýcý olarak kullanýr ve bol miktarda toksik ve korozif hidrojen sülfür üretirler. Sülfat indirgeyen bakteriler, çok çeþitlilik içeren bir canlý grubudur 16. SRB'lerin çoðu mezofil, gram negatif, spor oluþturmayan bakteri cinsleridir Ayrýca mezofil ve termofil endospor oluþturan bakterileri cinsleri ve hipertermofilik arkeler de termal ortamlardan (sýcak su kaynaklarý, petrol, deniz altý hidrotermal kaynaklarý gibi) izole edilmiþtir 16,17, Þekil 1. Petrol sahalarýndan izole edilen iki SRB izolatýnýn elektron mikrograflarý Figure 1. Scanning electron micrographs of two SRB isolates obtained from crude oil fields. Sedimentler, taban sularý gibi sulu çevrelerin yüzey altýndaki anoksik kýsýmlarý SRB'lerin tipik habitatlarýdýr. Bu bakteriler anoksik sedimentlerden ve çamurlardan petrol üretim tesislerine ve kaðýt üretim fabrikalarý gibi endüstriyel su sistemlerine bulaþýrlar. Ham petrolün içinde su, anaerobik ortam ve karbon rezervinin bol bulunmasý SRB lerin geliþimi için uygun ortam saðlar. SRB türleri ham petrolün bileþimindeki çeþitli alkanlarý, alkilbenzenleri okside ederek ve sülfatý indirgeyerek H 2 S üretmektedirler 21,23. Petrolün taþýnma ve depolanmasý esnasýnda meydana gelen SRB kontaminasyonu, tank ve borularýn korozyonu baþta olmak üzere, filtre ve borularda týkanýklýk ve akaryakýt kalitesinde azalma gibi problemlere yol açmaktadýr. Miranda ve arkadaþlarý2 4, petrol-su ayrýþtýrýcýsýndan izole edilen Desulfovibrio capillatus ve tiyosülfat içeren besi ortamýnda korozyon hýzýnýn oldukça arttýðýný kütle kaybý ölçümleri ile göstermiþlerdir. Çelik kuponlarýndaki birikintiler üzerinde yapýlan SEM-EDAX (Taramalý elektron mikroskobu-enerji daðýtýcý X ýþýný) analizlerine göre korozyon ürünlerinde yüksek oranda Fe ve S bulunmuþtur. Korozyon ürünlerinin temizlenmesinden sonra metal yüzeyinde çukurcuklarýn oluþtuðu gözlenmiþtir. Biyofilm içinde deðiþik tipteki mikroorganizmalardan (Pseudomanas sp., Proteus sp. ve Bacillus sp. gibi) oluþan topluluðun etkileþimi sayesinde SRB'ler için mümkün olmayan çevrelerde de geliþim devam edebilir. Örneðin biyofilmde dýþ yüzeyde yer alan aerobik bakteriler, oksijeni tüketerek, oksijen konsantrasyonunu biyofilmin içine doðru azaltýr ve anaerobik SRB'lerin geliþebileceði bir ortam oluþturabilirler 1,11. Ýndirgenmiþ bir ortam isteyen SRB'ler, suda ölçülebilir çözünmüþ oksijen olsa bile, biyofilm tabanýnda geliþebilirler Farklý SRB türleri farklý morfolojide biyofilm oluþturmaktadýr. Desulfovibrio desulfuricans ATCC ile deniz izolatý bir SRB'nin paslanmaz çelik üzerinde neden olduklarý korozyon ve biyofilm yapýlarý incelendiðinde türlerin birbirinden farklý biyofilm morfolojisi ve polarizasyon direnci gösterdiði tespit edilmiþtir 25. D. desulfuricans gözenekli ve að yapýsý þeklinde biyofilm oluþturmuþ ve daha yüksek korozyon hýzý ölçülmüþtür. Deniz izolatý SRB ise kristal ve bütün yapýda bir biyofilm oluþturmuþ ve bu tür biyofilmin biyokorozyona karþý daha koruyucu olduðu ileri sürülmüþtür. D. desulfuricans'ýn oluþturduðu biyofilmin sürekli biriktiði, deniz izolatýnýn biyofilminin ise yüzeye yapýþýp, büyüyerek, yüzeyden ayrýldýðý ve tekrar yapýþtýðý gözlenmiþtir. Metal yüzeyinde biyofilmin düzensiz daðýlýmý nedeniyle oluþan farklý havalandýrma etkisi potansiyel farklýlýklara ve sonucunda korozyon akýmlarýnda farklýlýklara neden olmaktadýr. Solunum gerçekleþen alanlarýn altý anodik olmakta ve buralarda metal çözünmesi gerçekleþmektedir (Þekil 2). Buna karþýlýk, çevreleyen bölgeler katodik bölgeler olmaktadýr 4. Korozyon iþlemindeki katodik veya anodik reaksiyonlardan birini engelleyen veya kolaylaþtýran, anodik ve katodik bölgeleri birbirinden tamamen ayýran biyolojik reaksiyonlar da korozyonu arttýrýr. Örneðin anodik reaksiyonlarýn mikroorganizmala- 4 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

5 olarak hýzlandýrýlýr. Oluþan korozyon ürünleri ferrosülfür (FeS) ve ferro hidroksittir (Fe (OH)2) 7,29,30. Þekil 2. Biyofilm etkisiyle oluþan havalandýrma bölgeleri26. Metalik katyonlar (M+2) anodik alandan salýnýr. Figure 2. Aeration zones created by a biofilm26. Metallic cations (M+2) are released from the anodic area. rýn ürettiði asidik metabolitler (organik asitler) ile uyarýlmasý veya anodik reaksiyonlarýn SRB'lerin ürettiði hidrojen sülfür ile uyarýlmasý korozyonu arttýrýr 4. Korozyon hýzýnýn metal yüzeyinde biriken metabolik ürünlerle arttýðý Gayosso ve arkadaþlarý 27 tarafýndan gösterilmiþtir. Araþtýrmacýlar API XL52 çeliðinin korozyon hýzýna gaz taþýma borularýndan izole edilen sesil (tutunan) ve planktonik (yüzen) bakterilerin etkisini incelemiþlerdir. Bu incelemeleri sonucunda sývý ortamda 5 çeþit planktonik bakteri, metal yüzeyinde ise sadece bir SRB türü olan Desulfovibrio vietnamensis bulunduðu belirlenmiþtir. Korozyon hýzýnýn planktonik deðil sesil bakteri sayýsýndan etkilendiði ve sesil bakteri sayýsý sabit kalsa bile metal yüzeyinde biriken metabolik ürünlerin korozyonu arttýrdýðý görülmüþtür. Sülfat indirgeyen bakterilerin metal korozyonuna etki mekanizmasý Von Wolzogen Kuhr ve Vlugt van der 28 tarafýndan katodik depolarizasyon teorisi (KDT) ile elektrokimyasal olarak açýklanmaya çalýþýlmýþtýr. Gerçekleþen reaksiyonlar aþaðýda gösterilmiþtir. Bu teoriye göre, oksijen yokluðunda ortamdaki su, metal yüzeyinde hidrojen oluþturacak þekilde parçalanýr. Oluþan hidrojenin yüzeyi kapatmasý sebebiyle reaksiyon oldukça yavaþ ilerler. Bu durumda metal polarize olmuþtur. Polarize olmuþ metal yüzeyinden hidrojenin sülfat indirgeyen bakterilerce sülfat indirgenmesi sýrasýnda uzaklaþtýrýlmasý anottaki metal çözünmesi olayýný hýzlandýrmaktadýr. Hidrojenin demir yüzeydeki katodik alandan bakteri hidrojenazlarý ile uzaklaþtýrýlmasý sýrasýnda sülfat sülfite indirgenir (Þekil 3). Yani katodik reaksiyonun depolarizasyonu ile korozyon reaksiyonu indirek Þekil 3. Hidrojenazlarýn mikrobiyel korozyondaki rolü 31. Figure 3. Role of hydrogenases in microbial corrosion 31. Bryant ve arkadaþlarý 32 korozyona uðramýþ ve uðramamýþ petrol borularýndan karýþýk SRB kültürleri izole etmiþler ve hidrojenaz aktivitesinin çeliðin korozyonuna etkisini araþtýrmýþlardýr. Çelik kuponlarda geliþen biyofilmlerde hidrojenaz aktivitesi gösterenlerde korozyon hýzý 7.79 mm/yýl olarak, hidrojenaz aktivitesi göstermeyenlerde ise 0.48 mm/yýl olarak belirlenmiþtir. Boru sisteminin korozyona duyarlýlýðýnda karýþýk kültürün mikrobiyel yapýsý yanýnda hidrojenaz enzim aktivitesinin de etkili olduðu bu araþtýrmacýlar tarafýndan ifade edilmiþtir. Jung ve arkadaþlarý 33 katodik depolarizasyonun SRB aktivitesinin fonksiyonu olduðu ileri sürmüþlerdir. Desulfovibrio desulfuricans (KCTC 2360) aktif geliþme fazýndayken, sülfat indirgenmesi ve hidrojenin uzaklaþmasýyla kuvvetli bir þekilde katodik depolarizasyon gerçekleþmiþtir. Kültür yaþlandýkça, sülfat tükenmiþ, metabolik ürünler besi ortamýnda birikmiþ ve katodik depolarizasyon durmuþtur. Rainha ve Fonseca 34 SRB kültür yaþýnýn korozyon hýzýna etkisini incelemiþlerdir. Çalýþmada 1 günlük Desulfovibrio desulfuricans kültürü ile elde edilen korozyon akým yoðunluklarý, 5 günlükle elde edilenin yaklaþýk 2 katý kadardýr. Araþtýrmacýlar yaþlý kültürde bulunan yüksek miktarda sülfürün, demir sülfür pasif filmi oluþturacak kadar çok olduðunu ileri sürmüþlerdir. Bu araþtýrýcýlar ayrýca yumuþak çeliðin bakteri kültür ortamýnda elde edilen korozyon potansiyellerinin steril ortamdakine göre daha negatif yöne kaydýðýný belirtmiþlerdir. SRB'nin geliþme aþamalarýnýn deniz suyu ortamýndaki karbon çeliðinin korozyonunu etkilediði Kuang ve arkadaþlarý 35 tarafýndan da elektrokimyasal olarak belirlenmiþtir. Potansiyodinamik polari- KOROZYON, 15 (1-2),

6 zasyon ölçümlerine göre, karbon çeliðinin korozyon hýzý bakterinin eksponansiyel büyüme fazýnda artmýþ, gerileme ve ölme fazýnda ise duraðan kalmýþtýr. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ölçümlerinden hesaplanan polarizasyon direnci (R p ) bakterinin eksponansiyel büyüme fazýnda azalmýþ, gerileme ve ölme fazýnda ise duraðan kalmýþtýr. Araþtýrmacýlar, çeliðin korozyonda hýzýnýn, aktif SRB sayýsýndan çok metabolizma ürünlerinin ortamda birikmesinin etkili olduðunu ileri sürmüþlerdir. Ýlhan-Sungur ve arkadaþlarý 36 soðutma kulesi suyundan izole ettikleri Desulfovibrio sp.' nin galvanize çelik üzerinde neden olduðu korozyonu incelemiþler, hücre sayýsý ile kütle kaybý yöntemiyle hesaplanan korozyon hýzýnýn orantýlý olmadýðýný göstermiþlerdir. Karbonhidrat analizleri ise biyofilmde bulunan toplam karbonhidrat miktarýnýn kütle kaybýyla ters orantýlý olduðunu göstermiþtir. Sülfat indirgeyen bakterilerin neden olduðu korozyonun hýzýný besi ortamý özellikleri de etkilemektedir. D. desulfuricans'ýn çelik üzerinde neden olduðu korozyona iki farklý besi ortamýnýn (Laktat/sülfat ve laktat/nitrat) etkisi Fonseca ve arkadaþlarý (8) tarafýndan incelenmiþtir. Laktat/sülfat ortamýna SRB inokülasyonundan sonra E kor daha katodik deðerlere kaymýþtýr. Bakteri inoküle edilmiþ ortamda elde edilen I kor deðerleri, steril ortama oranla daha yüksektir. Demirin anlýk çözünme hýzýnýn sülfür çökelmesinden daha hýzlý gerçekleþtiði ileri sürülmüþtür. D. desulfuricans'ýn iki besi ortamýnýndaki çelik üzerinde korozif etkisini Feio ve arkadaþlarý 37 da incelemiþlerdir. Kütle kaybý ölçümleri laktat/nitrat ortamýnda geliþen D. desulfuricans'ýn çeliðin korozyonunu hýzlandýrmadýðýný, ancak laktat/sülfat ortamýnda geliþen SRB'nin çeliðin korozyon hýzýný oldukça arttýrdýðýný göstermiþtir. Laktat/sülfat ortamýnda bakterinin metabolik aktivitesinin 7 günden sonra durduðunu, ortamda laktat ve sülfat olsa bile üretilen H2S'in toksik etkisi nedeniyle hücre geliþiminin sürdürülemediði bildirilmiþtir. Laktat/nitrat ortamýnda ise nitrat indirgenmesi sonucu üretilen amonyaðýn bakteri üzerinde toksik etkisi olmadýðý, geliþimin ortamdaki laktat ve nitrat konsantrasyonlarýyla sýnýrlandýðý bulunmuþtur. Besi ortamýndaki demir konsantrasyonunun korozyon hýzýný etkilediði Çetin ve arkadaþlarý 38 tarafýndan gösterilmiþtir. Steril besi ortamýnda demir konsantrasyonu arttýkça korozyon potansiyelleri (E kor ) daha anodik deðerlere kayarken, korozyon akým yoðunluklarý (I kor ) artmýþtýr. 10 mg/l FeSO 4.7H2O içeren ortama Desulfotomaculum sp.'nin inokülasyonundan 5 gün sonra en yüksek I kor deðeri elde edilirken, 100 mg/l FeSO 4.7H 2 O içeren ortamda bakteri inokülasyonundan 1 gün sonra en yüksek I kor deðerine ulaþýlmýþtýr. Artan demir konsantrasyonlarýnýn bakterinin geliþimini arttýrdýðý belirlenmiþtir. Çelik kuponlarýn bakteri bulunan besi ortamýnda 1 ay bekletilmesinden sonra korozyon ürünleri üzerinde yapýlan EDAX analizleri S ve P piklerinde de artýþ olduðunu göstermiþtir (Þekil 4). Ayrýca Lee ve arkadaþlarý 39 ile Lee ve Characklis 40 'e göre düþük Fe +2 konsantrasyonlarýnda geçici ve yapýþkan demir sülfür filmi oluþmakta ve bu durum I kor deðerlerini de düþürmektedir. Buna karþýlýk demirce zengin ortamlarda biyofilm altýnda koruyucu bir tabaka olarak bulunan demir sülfür filmi oluþmamakta ve korozyon akým yoðunluklarý artmaktadýr. Þekil 4. Desulfotomaculum sp. içeren besiortamýnda 1 ay bekletilmiþ çelik kuponun a) SEM mikrografý, b) EDAX spektrumu 38. Figure 4. a) SEM micrographs and b) EDS spectrum of steel coupon after immersion for 1 months in the culture medium with Desulfotomaculum sp. 38. Sheng ve arkadaþlarý 25, bakterinin ürettiði hidrojen sülfürün katodik indirgenmesi ile korozyon hýzýnýn arttýðýný ileri sürmüþlerdir. Katodik reaksiyon aþaðýdaki gibidir. H 2 S + e - SH - + ½ H 2 Ayrýca hidrojen sülfür ve oksidasyon ürünleri de çeliði korozyona uðratabilir. Demir sülfürlerin oluþumu da dolaylý olarak metali depolarize edebilir. Anodik reaksiyonlar FeS oluþumuyla hýzlanmaktadýr. Fe + S -2 FeS + 2e - KDT' nin zayýf bir yaný anodik reaksiyonun uyarýlmasýnda sülfürlerin rolü hakkýnda bilgi vermemesidir. Ancak Wang ve Liang 41 laktatlý deniz suyu ortamýnda 10 CrMoAl çeliðinin korozyonuna SRB etkisini incelemiþlerdir. SRB'li ortamda 7 ve 14 günlük inkübasyon sürelerinden sonra elde edilen potansiyodinamik polarizasyon eðrilerine göre korozyon potansiyeli zamanla -614 mv' dan -718 mv'a ve -768 mv'a kaymýþtýr. Ayný potansiyel uygulandýðýnda anodik akým yoðunluðunun SRB'li ortamda 6 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

7 steril ortamdakinden daha yüksek olduðu görülmüþtür. SRB'nin bu tip çelikte anodik depolarizasyon iþlemini hýzlandýrdýðý bildirilmiþtir. Bu araþtýrýcýlara göre demir sülfürle birleþerek FeS oluþturmakta ve anodik çözünmeyi hýzlandýrmaktadýr. Laktat eklenmiþ deniz suyu ortamýnda ortama bakteri eklenmesi korozyon hýzýný mm/a'dan mm/a'ya çýkartýrken, C vitamini ve ferro amonyum sülfat içeren ortamda SRB eklenmesi korozyon hýzýný mm/a'dan mm/a'ya çýkarmýþtýr. Korozyon ürünlerinin EDAX analizinde ise SRB'li ortamda steril ortama göre kükürt içeriðinin oldukça arttýðý görülmüþ ve bu durum korozyon ürünlerinden FeS oluþumuna baðlanmýþtýr. KDT'de dikkate alýnmayan bir nokta da demir yüzeyinde oksitler, sülfürler, hidroksitler ve hatta biyofilmler gibi birikintilerin olmasýdýr. Metal-çözelti ara yüzeyinde biyolojik ve inorganik iþlemler ayný anda ancak farklý yönlerde gerçekleþir. Korozyon ürünü tabakalarý ile biyofilm arasýnda aktif bir etkileþim vardýr. Korozyon ve korozyon ürünlerinin birikimi metal yüzeyinden çözeltiye doðru, biyofilm oluþumu ise çözeltiden metal yüzeyine doðru oluþur. Korozyon ürünleri pasif filmin metal yüzeyine yapýþmasýný arttýrarak korumayý arttýrabilir veya biyofilm parçalandýðýnda koruyucu filmlerin ayrýlmasý korozyonu arttýrabilir 11. Jung ve arkadaþlarý 33 çalýþmalarýnda bakteriyel sülfat indirgenmesi sonucu oluþan sülfürlerin anodu baþlangýçta uyardýðýný ve bunun sonucu olarak açýk devre potansiyellerinin daha negatif deðerlere kaydýðýný göstermiþlerdir. Bu araþtýrýcýlar zamanla demir sülfürün elektrot yüzeyinde koruyucu bir film oluþturarak potansiyeli daha pozitif deðerlere kaydýrdýðýný ileri sürmüþlerdir. Paslanmaz çelik ve karbon çeliðinin korozyonu üzerinde jeotermal sahalardan izole edilen mezofilik (Desulfotomaculum sp.) ve termofilik SRB'nin etkisini Alfaro-Cuevas-Villanueva ve arkadaþlarý 42 incelemiþlerdir. Mikrobiyel aktivitenin tüm korozyon iþlemini etkilediði ve özellikle çukurcuk korozyonu ile yerel korozyona yol açtýðý belirlenmiþtir. Anodik polarizasyon eðrileri metal yüzeyinde korozyon ürünleri filmi ve biyofilm oluþumu nedeniyle önce pasifleþme ve daha sonra aktifleþmenin gerçekleþtiðini göstermiþtir. Biyojenik sülfürlerin korozif etkisi ortamda bulunan diðer korozif iyonlarla (klorürler) ve metal yüzeyindeki biyofilmde bulunan mikrobiyal birlikteliklerin etkisiyle arttýrýlabilir (Þekil 5). Antony ve arkadaþlarý 43 yaptýklarý çalýþmada NaCl içeren besi ortamýnda 2205 dupleks paslanmaz çeliðinin korozyonuna Desulfovibrio desulfuri- Þekil 5. Karbon çeliðinin anoksik ortamda biyokorozyonu 4. Figure 5. Biocorrosion of carbon steel in anoxic medium 4. cans etkisini incelemiþlerdir. Steril ortamda E kor deðerinin 40 gün boyunca fazla deðiþmediði, bakterili ortamda ise negatif yöne kaydýðý ve V (SCE) deðerinde sabit kaldýðý gösterilmiþtir. SRB'li ortamda 40 gün süreyle býrakýlan çelik kuponlar SEM ile incelendiðinde yüzeylerinde biyofilmin oluþtuðu, biyofilmin altýnda çiziklerin, küçük çukurlarýn ve siyah renkli bir yüzey filminin bulunduðu görülmüþtür. Kuponlarýn 14 gün SRB'li ortamda bekletildikten ve anodik olarak polarize edildikten sonra alýnan SEM görüntüleri, çeliðin çukur korozyonu yanýnda çatlak korozyonuna da uðradýðýný ve tane sýnýrlarýnda yarýlmalar olduðunu göstermiþtir. Düþük Cr ve Mo içeriðine sahip bölgelerden taneler ayrýlmýþtýr. Araþtýrmacýlar polarize olmuþ ya da olmamýþ kuponlarda biyofilm altýndaki pasif filmde demir sülfür ve diðer metal sülfürlerin bulunduðu ve pasif filmin sülfürlenmesinin katodik reaksiyonu depolarize ettiðini ileri sürmüþtür. SRB'nin ürettiði veya hidrojen sülfürün inorganik fosfor bileþikleriyle reaksiyonundan oluþan uçucu fosfor bileþikleri de korozyonda etkilidir 44. Çelik yüzeyinde oluþmuþ koruyucu demir sülfür tabakasý parçalandýðýnda uçucu ve oldukça aktif fosfor bileþikleri metal üzeride korozyona yol açmaktadýr. 2. MÝKROBÝYEL KOROZYONUN ENGEL- LENMESÝ VE KONTROLÜ Mikroorganizmalarýn aktiviteleri sonucunda metal donanýmlarda çukur korozyonu oluþmasý, demir sülfür gibi korozyon ürünleri veya biyofilmlerin týkanýklýk yaratmasý ve güvenlik riskleri oluþmasý kaçýnýlmazdýr. Yýpranan donanýmýn deðiþimi ve onarým sýrasýnda sistemin çalýþamamasý nedeniyle yapýlan KOROZYON, 15 (1-2),

8 harcamalar yüksek olduðundan endüstiyel sistemlerde mikrobiyel aktivitenin kontrolü ve engellenmesi gereklidir. Günümüzde son derece önemli bir konu olan ancak uygulamada yeteri kadar üzerinde durulmayan biyokorozyonun kontrolü, endüstriyel yatýrým ve üretim maliyetlerini etkileyen en önemli faktörler arasýndadýr. Biyokorozyon ciddi ekonomik kayýplara yol açmaktadýr. Amerika petrol ve gaz endüstrilerinde mikrobiyel korozyondan kaynaklanan yýllýk zararýn 1-2 milyar dolar civarýnda olduðu tahmin edilmektedir 26,45. Endüstride mikrobiyolojik korozyonu engellemek için, yaygýn korozyon kontrol yöntemleri (kaplamalar, katodik koruma, korozyon inhibitörleri vs.) yanýnda biyositler de kullanýlmaktadýr 46. Mikroorganizmalarý öldüren ya da geliþmelerini engelleyen biyositler, tek bir kimyasaldan ya da farklý kimyasallardan oluþabilir. Endüstriyel bir biyosit, geniþ mikrobiyel spektrumda etkili olmalý, üretimi ucuz olmalýdýr. Kendisi fazla toksik ve korozif olmamalý ve ayrýca inhibe edici etkisini diðer bileþiklerin bulunduðu ortamlarda ve iþletme koþullarýnda uzun süre koruyabilmelidir 47. Klor, klor dioksit, ozon, brom gibi inorganik maddeler veya izotiazolonlar, kuaterner amonyum bileþikleri, aldehitler (gluteraldehit, akrolein, formaldehit) gibi organik maddeler biyosit olarak kullanýlmaktadýr 48,49. Biyositler oksitleyici veya oksitleyici olmayan toksik maddeler olabilir. Etkin inhibisyon için, bu iki grup biyositin veya ayný grupta bir kaç biyositin kombinasyonlarý da kullanýlmaktadýr. Bunun nedeni bakterinin zaman içinde kullanýlan biyositlere karþý direnç geliþtirmesidir Oksitleyici (klorür, bromür, hipoklorür, peroksit vd.) ve oksitleyici olmayan (gluteraldehit, formaldehit, kuaterner amonyum bileþikleri) biyositler bir arada kullanýlarak korozyon kontrolü arttýrýlýp maliyeti de düþürülebilir. Kuaterner amonyum bileþikleri ve poliaminler gibi bazý organik biyositler, hem biyosit hem de korozyon inhibitörü olarak görev yaparlar. Bunlar metal yüzeyine yapýþarak koruyucu bir film oluþtururlar ve pek çok mikroorganizma için toksiktirler. Diðer biyositler korozyonu sadece bakteri geliþimini engelleyerek durdururlar 53. Ortam þartlarý, mikroorganizma tipi, biyofilm oluþumu gibi faktörler kullanýlan biyositlerin kullanýmýný etkilenmektedir. Ortamda çelik kupon yüzeyi bulunmasý SRB'nin ürettiði EPS'nin nükleik asit, protein ve polisakkarit içeriðini etkilemektedir. Çevre koþullarý mikroorganizmanýn fizyolojisinde moleküler seviyede deðiþikliklere yol açmaktadýr 54. Gaylarde ve Johnston 55 inokülüm bileþenlerindeki farklýlýklarýn, mikroorganizmanýn geliþtirilme þartlarýnýn, ortamda oksijen veya metal kupon bulunmasýnýn ve farklý ortam ph'ýnýn bakterilerde biyosit duyarlýlýðýna etkisi olduðunu göstermiþtir. Desulfovibrio vulgaris, D. desulfuricans ve anaerobik Vibrio anguillarum bakterilerine Myacide AS ( mg/l), Vantocil IB ( mg/l) ve gluteraldehitin ( mg/l) etkisinin incelendiði çalýþmada, ayný biyosit konsantrasyonunda saf kültür yerine karýþýk SRB kültürü kullanýldýðýnda SRB'leri öldürmek için gerekli temas süresinin arttýðý görülmektedir. Ortamda oksijen bulunduðunda bakterilerin biyositlere karþý daha duyarlý olduðu bildirilmiþtir V. anguillarum içeren kültürde SRB türünü öldürmek için gerekli temas süresinin arttýðý gözlenmiþtir. Bu bakterinin biyositi adsoblayarak ya da modifiye ederek etkisiz hale getirdiði düþünülmektedir. Bakterilerin biyosit testinden önce demir plakalý ortamda geliþtirilmiþ olmasý gluteraldehite karþý direnci arttýrmýþtýr. Demirin membran geçirgenliðini etkileyerek veya membran yapýsýný saðlamlaþtýrarak, ya da oluþan demir sülfürlerin biyositlerin baðlanma bölgelerini kapatmasýyla biyositlere karþý direnç saðladýðý düþünülmektedir. Bakterilerin ortam ph'ý 7.2 olduðunda genellikle biyositlere karþý daha dirençli olduðu ifade edilmiþtir. Salgýlanan polimerler ve bakteri tabakasýndan oluþan biyofilmin bakterileri biyositlere karþý korumasý nedeniyle, ortamda metal kupon bulunduðunda genellikle daha yüksek konsantrasyonlarda biyosit kullanýlmasý gerektiði bildirilmiþtir. Çetin ve arkadaþlarý 56 tarafýndan gerçekleþtirilen çalýþmada da ortamda çelik kupon bulunduðunda SRB'nin geliþimin engellemek için uygulanan formaldehit veya gluteraldehit konsantrasyonunun arttýrýlmasý gerektiði belirlenmiþtir. Kupon yüzeyinde oluþan biyofilm tabakasýnýn kalýnlýðý nedeniyle biyositin difüzyonu engellenmekte ve iç tabakada yer alan hücreler korunmaktadýr. Fang ve arkadaþlarý 10, SRB içeren biyofilmlerin toksik metallerin ve kimyasallarýn (Cr, Cd, Zn, Al, Pb, gluteraldehit, fenol) etkisiyle kümeleþtiði ve EPS üretiminin arttýðýný gözlemiþlerdir. Kümeleþme ile kimyasalla temas eden biyofilmin yüzey alaný azaltýlarak bakterinin kimyasala karþý daha dirençli olmasý saðlanmýþtýr. Artan EPS tabakasý da kimyasallara karþý doðal bir difüzyon bariyeri oluþturmuþ ve kümeleþme oluþumuna katkýda bulunmuþtur. Kümeleþme olan alanlarýn katot olarak davrandýðý, diðer yüzeylerin deniz suyundaki klor ve sülfatýn etkisine açýk olduðu için anot olarak davrandýðý ileri sürülmüþtür. Ayrýca EPS tabakasýnýn asidik yapýda olmasý ve demiri baðlama özelliði nedeniyle korozyonun hýzlandýðý görülmüþtür. Gardner ve Stewart 57 petrol sahasýndan izole 8 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

9 edilen karýþýk SRB kültürünü sürekli sistemde geliþtirmiþler ve biyofilm aktivitesine biyosit etkisini sülfür üretiminin ölçümüyle belirlemiþlerdir. Planktonik (yüzen) SRB ile yapýlan kontrol deneylerinde 10 mg S 1-1 sülfür konsantrasyonuna ulaþmak için yaklaþýk 47 saat gerekliyken, ortama 50 mg 1-1 gluteraldehit eklendiðinde 143 saat gerekmektedir. Biyofilm deneylerinde ise kontrolde yaklaþýk 10 mg S 1-1 sülfür konsantrasyonuna 1.7 saatte ulaþýlýrken, 500 mg 1-1 gluteraldehit eklendiðinde bu süre yaklaþýk 62 saate uzamýþtýr. Planktonik hücrelerin sülfür üretimini durdurmak için gereken dozlar biyofilmler için yeterli olmamýþtýr. Bu çalýþmada gluteraldehitin biyofilmin kalýnlýðýný deðiþtirmediði ve biyofilme nüfuz etmesine raðmen bakterilerin biyofilm etkisiyle biyosite karþý daha dirençli olduðu gösterilmiþtir. Biyositlerin biyofilme difüzlenmesini kolaylaþtýrmak için biyodispersanlarýn kullanýmý ile ilgili çalýþmalar da yapýlmýþtýr. Wiatr ve Fedyniak 58 tarafýndan yapýlan çalýþmada Desulfovibrio desulfuricans, Desulfotomaculum nigrificans ve Clostridium sporogenes türlerine metronidazol ve biyodispersan karýþýmýnýn etkisi incelenmiþtir. Deneylerde kullanýlan bakteri karýþýmý bu türlerin saf kültürleri ile endüstriyel biyofilmlerden elde edilen aerobik bakteri ve mantarlardan oluþmaktadýr. Biyosit 50 mg/l'lik miktarda uygulandýðýnda yaklaþýk 4 günde SRB'ler ölmektedir. Ancak anaerobik reaktörde bu konsantrasyon uygulandýðýnda, biyositin kalýn biyofilm tabakasýna nüfuz edememesi nedeniyle biyosit etkisiz kalmýþtýr. Daha yüksek deriþimlere çýkýlmasý maliyet açýsýndan uygun bulunmamýþtýr. Bu yüzden biyosit biyodispersan ile beraber uygulanmýþtýr. Metronidazol ve biyodispersan karýþýmýnýn sürekli besleme ile reaktöre verilmesiyle 32 saat sonunda SRB'ler % 99 oranýnda azalmýþtýr. Fabrika ortamýnda soðutma suyu sisteminde uygulanan mg/l'lik biyosit biyodispersan karýþýmý SRB sayýsýný 3 hafta içinde cfu (*) /g'dan 300 cfu/g'a düþürmüþtür. Oksitleyici ajanlardan klorür yaygýn olarak korozyonun engellenmesinde kullanýlmaktadýr. Ancak biyofilmlere diffüzlenmekte yetersiz kaldýðý için karýþýk kültürlerden oluþan biyofilmlerde etkinliðini azaltmaktadýr. Ayrýca SRB'ler klorüre direnç geliþtirdiði için daha yüksek konsantrasyonlara çýkýlmasý veya biyosit deðiþikliði gerekli olmaktadýr59. Franklin ve arkadaþlarý 60 Pseudomonas, Bacillus, Erwinia, Acinetobacter ve SRB türlerinden oluþan bakteri kültürü ile korozyon çalýþmalarý yapmýþlardýr. Biyosit olarak klor ve klor-bromun etkisi bakteriyel aktivitenin belirlenmesi ile ölçülmüþtür. Biyofilmlere 16 mg/l'lik biyosit uygulandýðýnda bakteri sayýlarý ve aktiviteleri düþmüþtür, daha sonra ortama verilen 2 mg/l'lik biyosit ile biyositin etkisi sürdürülmüþtür. Yüksek konsantrasyonda biyosit uygulandýðýnda biyositin kendisinin korozif etkisinden dolayý hem steril hem de inoküle edilmiþ sistemlerde korozyon hýzýnýn arttýðý elektrokimyasal empedans spektroskopi ölçümleri ile belirlenmiþtir. Sürekli ve kesikli olarak klorlanan deniz suyu ortamýnda paslanmaz çeliðin korozyonu ve bakteri aktivitesi Gundersen ve arkadaþlarý (61) tarafýndan incelenmiþtir. Bakterileri öldürmek için sürekli olarak 0.1 mg/l'lik konsantrasyonda klor uygulanmasý yeterli olmaktadýr. Kesikli uygulamada günlük olarak 30 dakika süreyle uygulanan 1 mg/l klor yeterli bulunmuþtur. Bu çalýþmada üç tip paslanmaz çeliðin klorsuz deniz suyu ortamýnda gümüþ/ gümüþ klorür referans elektroda karþý okunan açýk devre potansiyellerinin bakteri aktivitesinin etkisinde zamana baðlý olarak arttýðý gösterilmiþtir. Sürekli biyosit uygulamasýnda farklý çeliklerin biyosite farklý tepki verdikleri ve düþük biyosit deriþimlerinde potansiyelin 40 gün süreyle yavaþça artmakta olduðu gözlenmiþtir. Bu durumun klorun okside edici özelliðinden kaynaklandýðý ve çukurcuk korozyonu tehlikesini devam ettiði bildirilmiþtir. Bakteri aktivitesi kesikli klorlanan ortamda az da olsa devam ettiði ve çeliklerin açýk devre potansiyelinin klorsuz deniz suyundakinden daha düþük olduðu bulunmuþtur. Araþtýrmaya göre metal üzerinde 0.2 mg/l den daha düþük klor uygulanmasý korozyona neden olmamaktadýr. Hardy 62 kuaterner amonyum bileþiklerinin 50 mg/l altýndaki konsantrasyonlarda uygulandýðýnda Desulfovibrio vulgaris'e karþý etkisiz kaldýðýný gluteraldehitin ise 50 mg/l konsantrasyonda bakteri aktivitesini kontrole göre % 80 den fazla azalttýðýný radyorespirometri yöntemiyle belirlemiþtir. Desulfovibrio vulgaris kültür ortamýna gluteraldehit artan deriþimlerde eklendiðinde sülfür üretimini tamamen durdurmak için geçen zaman azalmaktadýr. Çalýþmada biyositlerin aktivitesini ortamda bulunan ditiyonat ve sülfür gibi indirgeyici ajanlarýn durdurduðu gözlenmiþtir. Besi ortamý olarak laktat eklenmiþ ve tuz oraný % 42 olan formasyon suyu ile % 19 olan kuzey deniz suyu kullanýldýðýnda gluteraldehitin yüksek tuzlu ortamda daha etkin olarak sülfür üretimini engellediði görülmüþtür. Ýzotiyazolon biyosit olan Kathon FP'nin etkinliðinin incelendiði bir çalýþmada 50 ve 100 mg/l'lik biyosit deriþimleri Hormoconis resinae mantarýndan oluþan biyofilm üzerinde etkiliyken, H. resinae ve SRB'den oluþan karýþýk biyofilmde daha yüksek * Cfu (colony forming unit): koloni oluþturucu birim, besiyerinde geliþip koloni oluþturabilen mikroorganizma sayýsý KOROZYON, 15 (1-2),

10 deriþimde biyosit kullanýldýðýnda H.resinae'nýn etkilendiði görülmüþtür. Bu deriþimde sesil SRBlerin de % 99 oranýnda azaldýðý gösterilmiþtir 63. Bazý durumlarda mikrobiyel aktiviteyi durdurmak korozyonu engellememektedir. Gayosso ve arkadaþlarý 64 tarafýndan yapýlan çalýþmada gaz boru hatlarýndan izole edilen ve Desulfovibrio vietnamensis'i de içeren bakteriyel kültür kullanýlarak, polarizasyon direnci, elektrokimyasal empedans spektroskopisi teknikleriyle bu kültürün korozyon hýzý, mekanizmasý ve hýza biyositin etkisi incelenmiþtir. Gluteraldehitin (200 mg/l) hem planktonik hem de sesil bakterilerin geliþimini engellediði, öldürücü dozda biyosit eklendiðinde korozyon hýzýnýn yavaþladýðý, ancak biyofilm etkisinin sürdüðü ve ara fazda biriken korozif metabolitler ve demir sülfür gibi galvanik etkisi olan ve çeliðe katodik etkisi olan korozyon ürünlerinin bir miktar korozyona yol açtýðý görülmüþtür. Keresztes ve arkadaþlarý 65 Desulfovibrio desulfuricans'ýn paslanmaz çelik ve pirincin üzerinde neden olduðu korozyon hýzýna N-hidroksi-metil-amino asitlerin etkisini araþtýrmýþlardýr. N-hidroksi-metil-glisin'in (GLY) 100 mg/l'lik N-hidroksi-metil-fenilalanin (PHE) 500 mg/l'lik deriþim kullanýldýðýnda besiyerinin ancak 20 gün sonra siyahlaþtýðý bildirilmiþtir. Polarizasyon direnci ölçümlerine göre SRB'li ortamda çeliðin korozyon hýzýnýn kontrole göre oldukça arttýðý gözlenmiþ, 250 mg/l PHE kullanýldýðýnda SRB geliþiminin 3-4 gün sonra baþladýðý ve bundan sonra korozyon hýzýný arttýrdýðý tespit edilmiþtir. Ayný konsantrasyonda uygulanan GLY' nin geliþimi tamamen durdurduðu ve korozyon hýzýnýn steril besi ortamýyla ayný olduðu bildirilmiþtir. Metal olarak pirinç kullanýldýðýnda korozyon hýzýnýn daha düþük olduðu gözlenmiþtir. Biyositler etkisini; DNA, RNA ile reaksiyona girerek, DNA-protein çapraz bað oluþumunu arttýrarak, hücre membranýnda ve sitoplazmadaki proteinlerin -OH, -NH 2, -COOH, -SH gibi gruplarýyla etkileþime girerek, hücre zarýna zarar verip yarý geçirgen özelliklerini bozarak, hücresel madde alýþveriþini engelleyerek ve hatta hücre içeriðinin dýþarý akmasýna neden olarak göstermektedir 66. Çoðu biyosit potansiyel karsinojendir. Endüstride mikroorganizmalarýn kontrolü için kullanýlan biyositler sonuçta akarsulara veya arýtým sistemi sularýna karýþmaktadýrlar 67,68. Biyosit kullanýmýyla ekolojik ve çevresel problemlere yol açýlmamasý ve çevrenin korunmasý için endüstride kullanýmlarýna yasal sýnýrlamalar getirilmiþtir. Bu bakýmdan yeni yöntemlerin geliþtirilmesi veya varolanlarýn dikkatli seçilmesini gerektirmektedir. Biyosit kullanýmýna alternatif ve çevreyle dost olan iki yeni yaklaþým mikrobiyel populasyonun yapýsýný sýcaklýk, besin konsantrasyonu ve akýþý gibi faktörlerin deðiþtirilmesiyle etkilemeye dayanmaktadýr. Birinci yaklaþým ortama nitratlý bileþikler ekleyerek sülfat indirgemesini engellenmesidir 11. Petrol sahalarýnda kuyulara nitrat eklenmesi ortamdaki parçalanabilir petrol bileþenleri için SRB ile rekabet eden nitrat indirgeyen ve sülfür okside eden bakterilerin geliþimini uyarmaktadýr. Ayrýca nitrat indirgenmesinin ara ürünleri ve nitrit sülfür üretimini engellemektedir 69,70. Biyosit kullanýlmadan MIC'in engellenmesi için diðer bir yaklaþým da biyofilmlerin kullanýlmasýdýr. Çeþitli çeliklerle yapýlan çalýþmalarda biyofilmdeki bazý bakterilerin varlýðý ve aktiviteleriyle korozyon inhibisyonunun gerçekleþtiði gösterilmiþtir 71. Biyofilm korozyon ürünleri ile metal arasýnda bir difüzyon engeli oluþturarak metal çözünmesini engelleyebilir ya da biyofilmdeki aerobik mikroorganizmalar oksijeni tüketerek metal yüzeyinde oksijen deriþiminin azalmasýna yol açabilirler. Mikroorganizmalarýn ürettiði siderofor gibi metabolik ürünler de korozyon inhibitörü olarak görev yapabilirler. Ayrýca bazý mikroorganizmalar ürettikleri antibiyotiklerle korozyona yol açan bakterilerin geliþimini durdurabilirler. Mansfeld 72 tarafýndan yapýlan bir çalýþmada çeþitli bakterilerin farklý metallerin ve alaþýmlarýn korozif ortamlardaki korozyon hýzýný azalttýðý ifade edilmiþtir. Bazý Shewanella suþlarý yapay deniz suyunda alüminyum 2024, çelik ve pirinçte çukur korozyonu oluþumunu engellemektedir. Shewanella ana ve S. algae bulunan ortamlarda korozyon potansiyeli (E kor) daha negatif deðerlere kaymaktadýr. Buna karþýlýk, Bacillus türleriyle yapýlan korozyon inhibisyonu çalýþmalarýnda E kor 'un bakterili ortamda daha pozitif deðerlere kaydýðý gözlenmiþtir. Shewanella suþlarýnýn metal yüzeyinde oksijen deriþimini düþürerek ve anaerobik bir ortam oluþturarak, Bacillus türlerinin ise üretilen inhibitör maddeler yoluyla korozyon inhibisyonu gerçekleþtirdiði ileri sürülmüþtür. KAYNAKÇA 1. J.G. Stoecker, A practical manual on microbiologically influenced corrosion. Volume 2. NACE Press. USA. (2001) 260 p. 2. Th. Warscheid, J. Braams, Int. Biodeter. Biodegr. 46 (2000) H.A. Videla, Int. Biodeter. Biodegr. 48 (2001) H.A. Videla, L.K. Herrera, Int Microbiol. 8 (2005) S.E. Coetser, T.E. Cloete, Crit. Rev. Microbiol. 31 (2005) A. Rajasekar, S. Maruthamuthu, N. Palaniswamy, A. Rajendran. Microbiol. Res. 16 (2007) M.V. Biezma, Int. J. Hydrogen Energ. 26 (2001) I.T.E. Fonseca, M.J. Feio, A.R. Lino, M.A. Reis, V.L. Rainha,. Electrochim. Acta, 43 (1998) S.E.Werner, C.A. Johnson, N.J. Laycock, P.T. Wilson, B.J. Webster, Corros. Sci. 40 (1998) KOROZYON, 15 (1-2), 2007

11 10. H.H.P.Fang, L.C. Xu, K.Y. Chan, Water. Res. 36 (2002) I.B. Beech, J. Sunner, Curr Opin. Biotech. 15 (2004) J. Palmer, S. Flint, J. Brooks, J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 34 (2007) V. Kjellerup, T.R. Thomsen, J.L. Nielsen, B.H. Olesen, B. Frølund, P. H. Nielsen, Biofoul. 21 (2005) F. Sarýoðlu, R. Javaherdashti, N. Aksöz, Int. J. Pres. Ves. Pip. 73 (1997) T.S. Rao, A.J.Kora, B. Anupkumar, S.V. Narasimhanand, R. Feser, Corros. Sci. 47, (2005) M.T. Madigan, J.M. Martinko, J.Parker, Brock biology of microorganisms. Eighth Edition, Prentice Hall Inc. USA. (1997) 986 p. 17. H.F.Castro, N.H. Williams, A. Ogram, FEMS Microbiol. Ecol. 31 (2000) G.Garrity, D.J. Brenner, N.R. Krieg, J.R. Staley, Bergey's manual of systematic bacteriology Volume 2: The Proteobacteria Part B: The Gammaproteobacteria, 2nd edition, Springer. USA. (2005) 1108 p. 19. P.N. Dang, T.C.H. Dang, T.H. Lai, H. Stan-Lotter, Anaerobe. 2 (1996) K. Horikoshi, W.D. Grant, Extremophiles: Microbial life in extreme environments. Wiley Liss Pres. New York. (1998) 322 p. 21. H. Wilkes, C. Boreham, G. Harms, K. Zengler, R. Rabus, Org. Geochem. 31 (2000) D. Çetin, Ham petrol sahalarýndan izole edilen sülfat indirgeyen bakterilerin korozyon etkisinin belirlenmesi ve önlenmesi, Doktora tezi, A.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. Ankara N.A. Yemashova, V.P. Murygina, D.V. Zhukov, A.A. Zakharyantz, M.A. Gladchenko, V.A.Sergey V. Kalyuzhnyi, Rev. Environ. Sci. Biotechnol. 6 (2007) E. Miranda, M. Bethencourt, F.J. Botana, M.J. Cano, J.M. Sánchez- Amaya, A. Corzo, J. García de Lomas, M.L. Fardeauand, B. Ollivier, Corros. Sci. 48 (2006) X. Sheng, Y.P. Ting, S.O. Pehkonen, Corros. Sci. 49 (2007) J.D. Gu, R. Mitchell, Prokaryotes, Chapter 3.9 Biodeterioration. Springer, New York. (2006) M.J.H. Gayosso, G.Z. Olivares, N.R. Ordaz, C.J. Ramirez, R.G. Esquivel, A.P. Viveros, Electrochim. Acta. 49 (2004) C.A.H.Von Wolzogen Kuhr, L.S. Vlugt van der, Water. (1934) W.P. Iverson, Int. Biodeter. Biodeg. 47 (2001) W.A. Hamilton, Biofouling. 19 (2003) R.D. Bryant, E.J. Laishley, Can. J. Microbiol. 36 (1990) R.D. Bryant, W. Jansen, J. Boivin, E.J. Laishley, J.W. Costerton, Appl. Environ. Microb. 57(1991) H.G. Jung, J.Y. Yoo, J.S. Woo, ISIJ Int. 43 (2003) V.L. Rainha, I.T.E. Fonseca, Corros. Sci. 39 (1997) F. Kuang, J. Wang, L. Yan, D. Zhang, Electrochim. Acta. 52 (2007) E. Ýlhan-Sungur, N. Cansever, A. Cotuk, Corros. Sci. 49 (2007) M.J. Feio, V. Rainha, M.A. Reis, A.R. Lino, I.T.E. Fonseca, Mater. Corros. 51 (2000) D. Çetin, S. Bilgiç S. Dönmez, G. Dönmez, Mater. Corros. 58 (2007) W. Lee, Z. Lewandowski, M. Morrison, W.G. Characklis, R. Avci, P.H. Nielsen, Biofoul. 7 (1993) W. Lee, W.G. Characklis, Corrosion. 49 (1993) H. Wang, C. Liang, J. Iron Steel Res. Int. 14 (2007) R. Alfaro-Cuevas-Villanueva, R. Cortes-Martinez, J.J. García-Díaz, R. Galvan-Martinez, R. Torres-Sanchez, Mater. Corros. 57 (2006) P.J. Antony, S. Chongdar, P. Kumar, R. Raman. Electrochim. Acta. 52 (2007) W.P. Iverson, G.J. Olson, Proc. Conf. Microbial Corrosion, the National Physical Laboratory and the Metals Society, NPL Teddington, London. (1983) 46 p. 45. D. Bermont-Bouis, M. Janvier, P.A.D. Grimont, I. Dupont, T. Vallaeys, J. Appl. Microbiol. 102 (2007) R. Zuo, Appl. Microbiol. Biotechnol. 76 (2007) H.A.Videla, Int. Biodeter. Biodegr. 49 (2002) C.W.S. Cheung, I.B. Beech, S.A. Campbell, J. Satherley, D.J. Schiffrin, Int. Biodeter. Biodegr. 33 (1994) C.J. Hurst, Manual of environmental microbiology. ASM press, USA. (2002) 1138 p. 50. A.D. Russell, J. Appl. Microbiol. Symposium Supplement 92 (2002) 1S. 51. M. Heinzel, Int. Biodeter. Biodegr. 41 (1998) J.S. Chapman, Int. Biodeter. Biodegr. 51 (2003) J.B. Davis, Petroleum Microbiology. Elsevier Publishing Company, NewYork. (1967) 603 p. 54. V. Zinkevich, I. Bogdarina, H. Kang, M.A.W. Hill, R. Tapper, I.B. Beech, Int. Biodeter. Biodegr. 37 (1996) C.C. Gaylarde, J.M. Johnston, Proc. Conf. Microbial Corrosion, the National Physical Laboratory and the Metal Society, NPL Teddington, London. (1983) 91 p. 56. D. Çetin, S. Bilgiç, G. Dönmez, ISIJ Int. 47 (2007) L.R. Gardner, P.S. Stewart, J. Ind. Microbiol. Biot. 29 (2002) C.L. Wiatr, O.X. Fedyniak, J.Ind. Microbiol. 7 (1991) S.G. Choudhary, Hydrocarb. Processing. 77 (1998) M.J. Franklin, D.E. Nivens, A.A. Vass, M.W. Mittelman, R.F. Jack, N.J.E. Dowling, D.C. White, Corrosion. 47( 1991) R. Gundersen, B. Johansen, P.O. Gartland, L. Fiksdal, I. Vintermyr, R. Tunold, G. Hagen, Corrosion. 47(1991) J.A. Hardy, Proc. Conf. Microbial Corrosion, the National Physical Laboratory and the Metal Society, NPL Teddington, London (1983) 98 p. 63. P.S. Guiamet, C.C. Gaylarde, W. J. Microbiol. Biot. 12 (1996) M.J.H. Gayosso, G.Z. Olivares, N.R Ordaz, R.G. Esquivel, Mater. Corros. 56 (2005) Zs. Keresztes, J. Telegdi, J. Beczner, E. Kálmán, Electrochim. Acta, 43 (1998) S. Kailasam, K.R. Rogers, Chemosphere. 66 (2007) L.L. Sano, A.M. Krueger, P.F. Landrum, Aquat. Toxicol. 71 (2005) H.W. Leung, Ecotox. Environ. Safe. 49 (2001) C. Hubert, M. Nemati, G. Jenneman, G. Voordouw, Appl. Microbiol. Biotechnol. 68 (2005) I. Davidova, M.S. Hicks, P.M. Fedorak, J.M. Suflita, J. Ind. Microbiol. Biot. 27 (2001) B. Little, J. Lee, R. Ray Biofouling, 23 (2007) F. Mansfeld, Electrochim. Acta, 52 (2007) YAZAR Demet Çetin, Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Biyoloji Böl. Beþevler/Ankara demetoides@yahoo.com KOROZYON, 15 (1-2),

12 THE USE OF SEMIEMPIRICAL CALCULATIONS IN CORROSION INHIBITOR STUDIES Gökhan GECE ABSTRACT Semiempirical methods are particularly significant in the study of electrochemistry and provide researchers with a relatively quick way of studying the structure and behavior of corrosion inhibitors. In this review article, the semiempirical quantum chemical studies on the efficiencies of various corrosion inhibitors that have been carried out so far have been introduced and their results have been summarized. KOROZYON ÝNHÝBÝTÖRÜ ÇALIÞ- MALARINDA YARI DENEYSEL HESAPLAMALA- RIN KULLANIMI Yarý deneysel yöntemler özellikle elektrokimya çalýþmalarýnda önemlidirler ve araþtýrmacýlara korozyon inhibitörlerinin yapýlarýný ve davranýþlarýný incelemede çok kolaylýk saðlamaktadýrlar. Bu derlemede çeþitli korozyon inhibitörleri üzerine þu ana kadar yapýlan yarý-ampirik kuantum kimyasal çalýþmalar ortaya konmuþ ve bu çalýþmalarýn sonuçlarý özetlenmiþtir. 1. INTRODUCTION Quantum chemical methods have already proven to be very useful in determining molecular structure as well as in elucidating electronic structure and reactivity 1. Thus, it has become the common practice to carry out quantum mechanical calculations in corrosion inhibition studies. The concept of assessing the efficiency of a corrosion inhibitor with the help of computational chemistry is to search for compounds with desired properties using chemical intuition and experience into a mathematically quantified and computerized form. Once a correlation between structure and activity or property is found, any number of compounds, including those not yet synthesized, can be readily screened on the computer 2. To study molecules and molecular structures, scientific models have to be considered. The word "model" has a special meaning in science. It does not mean sitting down immediately at a personal computer and drawing on the screen, although modellers may spend some of their time on that activity. It means having a set of mathematical equations which are capable of representing accurately the chemical phenomenon under study 3,4. The study of corrosion processes and their inhibition by organic inhibitors is a very active field of research 5, many researchers report that the inhibition effect mainly depends on some physicochemical and electronic properties of the organic compound molecule which related to its functional groups, steric effects, electronic density of donor atoms, and orbital character of donating electrons, and so on 6,7. The inhibiting mechanism is generally explained by the formation of a physical and/or chemical adsorption film on the metal surface 8,9. It is well known that the organic compounds act as inhibitors rich in heteroatoms such as sulphur, nitrogen and oxygen 10,11. These compounds and their derivatives are excellent corrosion inhibitors in a wide range of media and are selected essentially from empirical knowledge based on their macroscopical physicochemical properties. Recently, theoretical prediction of the efficiency of corrosion inhibitors has become very popular in parallel with the progress in computational hardware and the development of efficient algoritms which assisted the routine development of molecular quantum mechanical calculations 12. Due to the enormous complexity of this sort of study (i.e. atoms from the metallic surface, inhibitor molecules, solvent molecules), the theoretical study of the corrosion inhibition processes cannot be achieved in a rigorous way from the viewpoint of quantum chemistry. * Corrosponding outhor, oyavas@noksel.com.tr 12 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

13 2. QUANTUM CHEMICAL DESCRIPTORS Quantum-chemical methods and molecular modeling techniques enable the definition of a large number of molecular quantities characterizing the reactivity, shape and binding properties of a complete molecule as well as of molecular fragments and substituents. The use of theoretical descriptors presents two main advantages: firstly, the compounds and their various fragments and substituents can be directly characterized on the basis of their molecular structure only; and secondly, the proposed mechanism of action can be directly accounted for in terms of the chemical reactivity of the compounds under study 13. Quantum-chemically derived descriptors are fundamentally different from experimentally measured quantities, although there is some natural overlap. Unlike experimental measurements there is no statistical error in quantum-chemical calculations. There is inherent error however, associated with the assumptions required to facilitate the calculations. In most cases the direction but not the magnitude of the error is known 14. In using quantum chemistry-based descriptors with a series of related compounds, the computational error is considered to be approximately constant throughout the series. The prominent quantum chemical descriptors can be subdivided as follows: 2.1. Atomic Charges All chemical interactions are either electrostatic (polar) or orbital (covalent). Electrical charges in the molecule are obviously the driving force of electrostatic interactions. The local electron densities or charges are important in many chemical reactions and physico-chemical properties of compounds. Thus, charge-based descriptors have been widely employed as chemical reactivity indices or as measures of weak intermolecular interactions. Many quantum-chemical descriptors are derived from the partial charge distribution in a molecule or from the electron densities on particular atoms. Most modern semiempirical methods use Mulliken population analysis 15 for the calculation of the charge distribution in a molecule. In fact, this definition of atomic charge is arbitrary and other definitions are available, although none of them corresponds to any directly experimentally measurable quantity 16. Moreover, semiempirical methods are mostly parametrized to reproduce heats of formation, ionization potentials, and/or geometric characteristics of the molecules. Therefore the cal- culated atomic charges may be less reliable. For these reasons the values of atomic charges calculated by different semiempirical methods are in sometimes poor agreement with each other. However, these numerical quantities are easy to obtain and they give at least a qualitative picture of the charge distribution in a molecule 17. Atomic partial charges have been used as static chemical reactivity indices 18. The calculated σ- and π-electron densities on a particular atom also characterize the possible orientation of the chemical interactions and thus, are often considered to be directional reactivity indices. In contrast, overall electron densities and net charges on atoms are considered as nondirectional reactivity indices 19. The latter are obtained by subtracting the number of valence electrons belonging to the atom according to the classical valence concepts from the total electron density on the atom. Such calculated net atomic charges are suitable for characterizing interactions according to classical point-charge electrostatic model 20. Other common charge-based descriptors are the most positive and the most negative net atomic charges and the average absolute atomic charge. Atomic charges are also used for the description of the molecular polarity of molecules Molecular Orbital Energies Energies of the HOMO (highest occupied molecular orbital) and LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) are very popular quantum chemical descriptors. These orbitals play a major role in governing many chemical reactions and determining electronic band gaps in solids. According to the frontier molecular orbital theory of chemical reactivity, the formation of a transition state is due to an interaction between the frontier orbitals (HOMO and LUMO) of reacting species 21. Thus, the treatment of the frontier molecular orbitals separately from the other orbitals is based on the general principles governing the nature of chemical reactions. The energy of the HOMO is directly related to the ionization potential and chracterizes the susceptibility of the molecule toward attack by electrophiles. The energy of the LUMO is directly related to the electron affinity and characterizes the susceptibility of the molecule toward attack by nucleophiles. The concept of hard and soft nucleophiles and electrophiles has been also directly related to the relative energy of the HOMO/LUMO orbitals. Hard nucleophiles have a low-energy HOMO; soft nucleophiles have a high-energy HOMO; hard electrophiles have a high-energy LUMO; and soft KOROZYON, 15 (1-2),

14 electrophiles have a low-energy LUMO 22. The HOMO-LUMO gap, i.e. the difference in energy between the HOMO and LUMO, is an important stability index 23. A large HOMO-LUMO gap implies high stability for the molecule in the sense of its lower reactivity in chemical reactions 24. The concept of "activation hardness" has been also defined on the basis of the HOMO-LUMO energy gap 25. The qualitative definition of hardness is closely related to the polarizability, since a decrease of the energy gap usually leads to easier polarization of the molecule Dipole Moment (µ) The polarity of a molecule is well known to be important for various physicochemical properties and many descriptors have been proposed to quantify the polarity effects. The most obvious and most often used quantity to describe the polarity is the dipole moment of the molecule 26. The total dipole moment, however, reflects only the global polarity of a molecule. Local polarities can be represented by local dipole moments, but these are conceptually difficult to define. First approximations of these quantities can be obtained by considering the atomic charges in the localized regions of the molecule Energy The total energy calculated by quantum chemical methods is also a good descriptor. The total energy of a system is composed of the internal, potential and kinetic energy. Kohenberg and Kohn 27 proved that the total energy of a system including that of the many body effects of electrons (exchange and correlation) in the presence of static external potential (for example, the atomic nuclei) is a unique functional of the charge density. The minimum value of the total energy functional is the ground state energy of the system. The electronic charge density which yields this minimum is then the exact single particle ground state energy. 3. SEMIEMPIRICAL METHODS In principle, any observable property of an atomic or molecular system can be obtained from the Schrödinger equation. Over the past decades the semiempirical molecular orbital methods have been used widely in computational studies. Semiempirical approaches neglect many smaller integrals to speed up the calculations. In order to compensate for the errors caused by these approximations, empirical parameters are introduced into the rema- ining integrals and calibrated against reliable experimental or theoretical reference data. This strategy can only be successful if the semiempirical model retains the essential physics to describe the properties of interest. Provided that this is the case, the parameterization can account for all other effects in an average sense, and it is then a matter of validation to establish the numerical accuracy of a given approach. In current practice, semiempirical methods serve as efficient computational tools which can yield fast quantitative estimates for a number of properties. This may be particularly useful for correlating large sets of experimental and theoretical data, for establishing trends in classes of related molecules, and for scanning a computational problem before proceeding with higher-level treatments 28. There remains the need to improve semiempirical methods with regard to their accuracy and range of applicability, without compromising their computational efficiency. In addition, there is the need to develop new algorithms in order to exploit modern computer architectures and to extend semiempirical calculations to ever larger molecules. Over the years, a large number of methods with different acronyms have been published, including MNDO 29, AM1 30, PM3 31. Different semiempirical methods differ in the details of the approximations (e.g. the core-core repulsion functions) and in particular in the values of the parameters. The semiempirical methods can be optimized for different purposes. The MNDO, AM1 and PM3 methods were designed to reproduce heats of formation and structures of a large number of organic molecules. Other semi-empirical methods are specifically optimized for spectroscopy ( e.g. INDO/S or CNDO/S). MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap) is based on the NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) approximation and in turn NDDO an improvement version of INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) method. IN- DO itself is an improvement on the CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) approximation. There are several such semi-empirical LCAO MO methods, developed for specific purposes. AM1 (Austin Model 1), is a semiempirical method based on the Neglect of Differential Diatomic Overlap integral approximation. Specifically, it is a generalization of the modified Neglect of Diatomic Differential Overlap approximation. AM1 was developed by Michael Dewar and co-workers and published in AM1 is an attempt to improve the MNDO model by reducing the repulsion of atoms 14 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

15 at close separation distances. The atomic core-atomic core terms in the MNDO equations were modified through the addition of off-center attractive and repulsive Gaussian functions. The complexity of the parameterization problem increased in AM1 as the number of parameters per atom increased from 7 in MNDO to per atom in AM1. PM3 (Parameterized Model number 3), is another semiempirical method based on the Neglect of Differential Diatomic Overlap integral approximation. The PM3 method uses the same formalism and equations as the AM1 method. The only differences are: a) PM3 uses two Gaussian functions for the core repulsion function, instead of the variable number used by AM1 (which uses between one and four Gaussians per element); b) the numerical values of the parameters are different. The other differences lie in the philosophy and methodology used during the parameterization: whereas AM1 takes some of the parameter values from spectroscopical measurements, PM3 treats them as optimizable values. The method was developed by J. J. P. Stewart and first published in CORROSION INHIBITORS STUDIED BY SEMIEMPIRICAL METHODS The inhibition of corrosion in acid solutions can be affected by the addition of a variety of organic molecules. Compounds containing nitrogen, oxygen and sulphur have shown vast applications as corrosion inhibitors. The influence of some heterocyclic compounds, i.e. some oxadiazole derivatives, on the corrosion of mild steel in acid solutions, has been investigated by Lagrenée et al. 32, and Bentiss et al. 33,34. Beside using experimental methods as such as mass loss measurements, polarisation curves and AC impedance methods, they used AM1 semiempirical method to obtain the electronic properties of those compounds. They calculated E HOMO, E LUMO, E (E LUMO -E HOMO ) and dipole moment (µ) and found a highly significant multiple correlation coefficient between experimental and theoretical data. Semiempirical calculations for the efficiency of some imidazole derivatives as acidic corrosion inhibitors for zinc and iron have been performed by Bereket et al. 35,36 using AM1, PM3, MNDO and MIN- DO/3 methods. Charges on nitrogen atoms, total energy, ionization potential, E HOMO, E LUMO, E (E LU - MO-E HOMO ) and dipole moment (µ) have been calculated and correlated with experimental results. A satisfactory agreement was found between theoretical and experimental data. Similar studies on these compounds have been carried out by Öðretir et al. 37,38 in order to search inhibition mechanism of corrosion via metal-ligand interaction using semiempirical methods. According to their conclusion, semiempirical calculations can be used to elucidate the mechanism of inhibition. Popova et al. 39 investigated the effect of molecular structure of some different azole derivatives as inhibitors on corrosion of mild steel in acidic medium by using AM1 quantum chemical method. Some triazole derivatives (triazole (TA), 3-amino- 1,2,4-triazole (ATA) and 3,5- diamino-1,2,4-triazole (DTA)) (Fig.1) on copper corrosion in 0.5M HCl have been studied by El Issami et al. 40 using AM1, MNDO and PM3 methods. According to the results of their electrochemical and gravimetric measurements (Table 1), the efficiency of the triazolic compounds follows the sequence: TA < ATA < DTA. They aimed to show the formation of the copper-ata or copper-dta complexes and to find a correlation between the highest occupied molecular orbital energy (E HOMO ) and inhibition efficiencies. Therefore, they calculated quantum chemical indices such as E HOMO, E LUMO and energy gap ( E) and H ƒ (energy of formation) by using AM1, MNDO and PM3 methods (Table 2). The plot of the inhibition efficiency of triazoles against EHOMO (Figure 2) is linear with a slope close to unity and regression coefficient R= By comparing their experimental and theoretical results, they concluded that high values of E HO - MO indicate a tendency of the molecule to donate electrons to appropriate acceptor molecules with low energy of empty atomic orbitals and the energy of the lowest unoccupied molecular orbitals indicates the ability of the molecule to accept electrons. Also, the less negative HOMO and the smaller energy gap are reflected in stronger chemisorption bond and greater inhibitor efficiency Zhang et al. 41 also studied some triazole derivatives using Parker, Parr and Pople (PPP) method. They concluded that E HOMO, E LUMO and π-electron density were consistent with the inhibition efficiencies of the compounds. Similar results were obtained by the study of Qafsaoui et al. 42 using Hartree- Fock approximation. A more detailed and comparative study of triazole, oxadizale and thiadiazole derivatives on the corrosion inhibition of steel has been carried out by El Ashry et al. 43 using AM1, PM3, MINDO/3 and MNDO semiempirical methods. They correlated quantum chemical descrip- KOROZYON, 15 (1-2),

16 Figure 1. Molecular structures of TA, ATA and DTA Þekil 1. TA, ATA ve DTA'nýn molekül yapýlarý Table 1. Inhibition efficiencies obtained using Icorr, Rp and mass loss data Çizelge 1. I kor, Rp ve kütle kaybý verilerinden elde edilen inhibisyon verimliliði Table 2. Calculated theoretical parameters for TA, ATA and DTA. Çizelge 2. TA, ATA ve DTA için hesaplanmýþ teorik parametreler. Figure 2. Correlation between HOMO energy and IE(%) of triazolic compounds Þekil 2. Triazol bileþiklerinin HOMO enerjisi ile %IE arasýndaki kolerasyon tors such as total negative charge on the molecule, E HOMO, E LUMO, dipole moment (µ) and molecular volume to corrosion inhibition efficiency. A satisfactory agreement with experimental data was reported 43. Zhang et al. 44 studied the adsorption behaviour of some thiazole derivatives at Fe surface through the molecular dynamics simulation( 1 ) and the quantum chemical calculations. Thereto, some pyrazole and pyridine derivatives have been investigated as corrosion inhibitors in acidic media by means of semiempirical quantum chemical methods. Due to the presence of -C=N- group, electronegative nitrogen, sulphur and/or oxygen atoms in the molecule, Schiff bases should be good corrosion inhibitors. Recently some Schiff bases as effective corrosion inhibitors for steel 52,53, aluminum 54,55 and copper 56,57 in acidic media have been investigated by using semiempirical molecular orbital methods. El Ashry et al. 58 correlated the structural characteristics of hydrazides and Schiff bases (Fig. 3) with their corrosion inhibition efficiency at different inhibitor concentrations in aqueous acid solutions and investigated the relation between the inhibition efficiency and quantum chemical calculation parameters, EHOMO, ELUMO, dipole moment, total negative charge on molecules, and linear solvation energy. These researchers used a non-linear regression analysis to correlate quantum chemical parameters (E HOMO, E LUMO, µ, TE), LSER (Vi,π*) and inhibitor concentrations (C i ) with the experimental inhibition efficiencies obtained by mass loss methods for compounds Thus, a composite index of more than one quantum parameter, which might affect the inhibition efficiency of molecules was correlated with the experimental corrosion inhibition efficiencies (Figure 4). According to their results, the inhibition efficiency of the Schiff bases increases with increasing E HOMO and decreasing E LUMO ; reverse results were obtained for the hydrazides. A highly significant multiple correlation coefficient (r >0.96) was obtained between experimental and calculated efficiencies. Some amides and derivatives e.g. urea, thiourea, thioacetamide and thiosemicarbazide have been found to be good inhibitors for mild steel in acid solutions Several quantum chemical studies have been carried out on these compounds 1 Molecular dynamics simulations generate information at the microscopic level, including atomic positions and velocities. The conversion of this microscopic information to macroscopic observables such as pressure, energy, heat capacities, etc., requires statistical mechanics. 16 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

17 used extensively in oil field corrosion. A lot of work on imidazoline inhibitors has been studied experimentally 65,66. However, its theoretical study 67,68 is fewer relatively. Wang et al. 68 measured the averaged percentage protection experimentally (using mass loss and polarization curve methods) and obtained molecular geometry and charge density by MNDO calculation. Their theoretical prediction has been Table 3. Quantum chemical parameters of BPMU and MPMU 64. Çizelge 3. BPMU ve MPMU' nun kuantum kimyasal parametreleri 64. Inhibitor EHOMO (ev) ELUMO (ev) E (ev) IE (%) Bis-piperidiniummethyl-urea (BPMU) Mono-piperidiniummethyl-urea (MOMU) Figure 3. Molecular structures of hydrazides (1-4) and Schiff bases (5-18) Þekil 9. Hidrazürlerin (1-4) ile Schiff bazlarýnýn (5-18) molekül yapýlarý by using semiempirical methods. Zhang et al. 64 (Table 3), Fang and Li 62 found a strong relationship between inhibition effect and the E (E LUMO -E HOMO ) (Table 4), whereas Kutsán et al. 63 found a relationship between dipole moment (µ) and corrosion parameters. As shown in Table 3, BPMU has the smaller HO- MO-LUMO gap compared with MPMU and thus is the better inhibitor. As can be clearly seen from Table 4, the inhibition efficiency decreases as the EHOMO level dec- Figure 4. Plot of average calculated efficiencies versus experimental efficiencies of compounds Þekil 4. Bileþiklerin (1-18) ortalama hesaplanan etkinliklerinin deneysel etkinliklerine karþý grafiði 58. reases. Urea molecule has the lowest EHOMO value, also has the worst inhibition efficiency. An amount of ev energy difference between the EHOMO values of urea and that of TSC which has the highest EHOMO corresponding to 55% change in inhibition efficiency. TU and TA have very close EHOMO values, compared with their very close experimental efficiencies. Imidazoline based corrosion inhibitors are well known to have high corrosion inhibitor and are Table 4. Quantum chemical parameters of urea, thiourea, thioacetamide and thiosemicarbazide 62. Çizelge 4. Urea, thiourea, thioacetamide ve thiosemicarbazide' nin kuantum kimyasal parametreleri 62. Inhibitor EHOMO (ev) ELUMO (ev) E (ev) IE (%) Urea (U) Thiourea (TU) Thioacetamide (TA) Thiosemicarbazide (TSC) verified by experimental results well. The environmental requirements that are currently imposed on the development of cleaner chemical inhibitors represent a strong motivation for the study of inhibition by natural tannins. Although anticorrosive action of natural tannins has been known for a long time, only in the past decade tannins have been systematically investigated as metal corrosion inhibitors both experimentally and theoretically in various media Martinez et al. 69,70 calculated the molecular properties of chestnut and mimosa tannins most relevant to their action as corrosion inhibitors. These were, namely, the geometrical structure of the molecule, the dipole moment (µ), HOMO and LUMO energies, the HOMO-LUMO energy gap. According to the results of their work, the analysis of the action of metal corrosion inhibitors by quantum chemical values may, to a great extent, eliminate the empirical approach to the research work in this sphere. And it may also facilitate a rational selection and design of new inhibitors. As an alkaloid, berberine could be readily abstracted from natural coptis 72, and the hydrochloric berberine has also been commonly used as a nontoxic antibiotic for years in China 73. Since little known about the inhibition behaviour of berberine for metallic materials in acidic media, Li et al. 74 used experimental and quantum chemical methods to discuss the correlation of inhibition effect and molecular structure of berberine. The authors KOROZYON, 15 (1-2),

18 predicted that the adsorption of berberine on the mild steel surface in sulfuric acid may be achieved by the interaction between iron atoms and cyclic molecular π orbital so they calculated HOMO and LUMO energies. The density distribution of HO- MO/LUMO indicated that there are several feasible absorbed sites in one berberine molecular being in favor of the strong adsorption and high inhibition efficiency. Attempts to connect corrosion inhibition with structural properties of prospective molecules by using semiempirical quantum chemical approach have been based and developed along with the theories of reactivity and various compounds; i.e. zinc di-alkyl-di-thiophosphates 75,76, potassium ethyl xanthate 77, phthalocyanines 78, polymethylene amines 79, benzyl triphenyl phosphonium bromide 80, hydrazine carbodithioic acid derivatives 81, aliphatic amines 82, pyrimidine derivatives 83, piperazine derivatives 84, amino acids and hydroxy carboxylic acids 85, phenyl-n,n-dimorpholinemthanes 86, aniline trimers 87, triblock copolymers 88, quarternary ammonium salts 89, organophosphorus compounds 90 and para-chlorobenzene nitriles 91 have been investigated. Parameters of electron structure have been extensively used for the correlation with corrosion inhibition effect of these organic compounds. Although there is no general way to predict the potential of a compound to be good corrosion inhibitor or to find a universal type of correlation, Babic-Samardzija et al. 92 made attempt to correlate some molecular parameters of N-heterocyclic amines (piperidine (pip), 2-methyl piperidine (2mp), 3- methyl piperidine (3mp), 2,6-dimethyl piperidine (26dp), 3,5-dimethyl piperidine (35dp)) with their corrosion inhibition efficiency. For this purpose, they used PM3, AM1 and MNDO semiempirical methods. The effect of the molecular structure of these compounds on their inhibiting properties has been considered in terms of their electronic and chemical structure. First, the effect on electron density, i.e. charge on the nitrogen atom and on the whole heterocyclic ring. Second, the effect on structural changes in terms of bond distances and angles. Total energy (E tot ) has been obtained after geometric optimization with respect to all the nuclear coordinates. Table 5 shows the effect of the -CH 3 methyl group in various locations on some electronic and structural characteristics of piperidine. The negative charge on the nitrogen atom (-Q N ) of the piperidine is slightly higher than on its derivatives. The sum of the net charge of the six atoms from the cyclic ring (-Q ring ) was calculated for the nonprotonated piperidine and its methyl derivatives and showedthat their inhibitor efficiency was related to this effect, as shown in Figure 5. According to the results of their computational study, the relationship between some molecular parameters and the inhibiting properties of amino compounds show that a definite dependence exists. Nevertheless, a number of neglected parameters that could be involved in such correlations, Table 5. Total energy, charge on the nitrogen and the sum of the net charge of six atoms from the cyclic ring, bond distance and corresponding angle for the piperidine and its methyl derivatives obtained from PM3 method 92. Çizelge 5. PM3 metodundan bulunan toplam enerji, azot üzerindeki elektrik yükü, ve çevrimsel halkadan altý atomun üzerindeki net yükler toplamý, bað aralýðý, ve piperidine ve metil türevlerine ait açýlar 92. such as surface and solution characteristics, give at least a simplified explanation, though the correlation is not so simple and straightforward as might be expected. But it is clear that the inhibition properties of these N-heterocyclic amines could be related to the charge on nitrogen atom and sum of the net charge of the six atoms from the cyclic ring. Babic-Samardzija and Hackerman 93 also used molecular modeling to gain some insight into structural and electronic effects of polypyrazolylborates (Fig. 6) in relation to their inhibiting efficiencies and adsorption behaviour. They used Tafel measurements, linear polarization resistance and electrochemical impedance spectroscopy to investigate two polypyrazolylborates as corrosion inhibitors for iron in acidic media. According to the findings of their electrochemical measurements, both polypyrazolylborates were fair-to-good inhibitors against acidic iron corrosion. Some parameters of interest (Table 6), were obtained by using the MNDO method. It is obvious 18 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

19 Figure 6. The structure of dihydrobis(1-pyrazolyl)borate (Bp) and hydrotris(1-pyrazolyl)borate (Tp). Þekil 6. Dihidrobis(1-pirazolil)borat (Bp) ile hidro(1-pirazolil)borat(tp)'nin yapýsý. Figure 5. Relation between inhibitor efficiency and sum of the net charge the heterocyclic ring (-Q ring ) of piperidine and its methyl derivatives 92. Þekil 5. Piperidinin heterohalkasýnýn (-Q halka ) ve metil türevlerinin toplam net yükü ile inhibitör etkinliði arasýndaki iliþki 92. that Bp had a lower binding energy and heat of formation as well as lower total energy than did Tp. The energy gap ( ) between the E HOMO and E LUMO shows that the higher inhibition effect could be related to the lower energy difference, i.e. to the Bp molecules that more easily could be excited and which more readily could undergo a charge transfer interaction with the metal surface. The high negative charge density of Bp and Tp has been determined alongside the nitrogen bonds (Fig. 7). For complexing, nitrogen atoms as electron donors are available for coordination to the iron. That interaction is more likely to occur with the Pyr-B Pyr structure of Bp (Fig. 7(a)). The steric hindrance of the three pyrazole rings of Tp (Fig.7(b)) and their orientation towards iron surface will tend to lower its sorption. This could explain the enhanced inhibition of Bp compared to Tp in both acids. Up to now, several studies on corrosion inhibitors concerning the semiempirical calculations have been reviewed. As prescribed, the use of semiempirical methods has been a subject of intense interest in corrosion inhibitor studies especially in recent years. Consequently, it can be said that in such studies two different approaches have been used. In the first approach, the empirical method, each functional group in an inhibitor molecule is assumed to contribute a unique, independent and additive increment of corrosion protection; these increments are determined from the corrosion rates by correlation of the molecular fragments with inhibitor performance. In the second approach, the semiempirical method, quantum chemical properties are correlated with inhibitor performance; determining the descriptor parameters is a most important aspect of this approach 94. Table 6. Calculated quantum chemical parameters by MNDO method for the Bp and Tp. Çizelge 6. Bp ve Tp için MNDO metodu ile hesaplanmýþ kuantum kimyasal parametreler. Compound EHOMO(eV) ELUMO (ev) E (ev) µ (D) -Etot (kj/mol) -Ebind (kj/mol) Bp Tp Figure 7. Charge density distributions of the Bp and Tp molecules obtained after molecular modeling (MNDO) 93. Þekil 7. Bp ve Tp moleküllerinin moleküler modellemeden (MNDO) sonra elde edilen yük yoðunluk daðýlýmlarý ) 93. REFERENCES 1. E. Kraka, D. Cremer, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) M. Karelson, V. Lobanov, Chem. Rev. 96 (1996) A. Hinchliffe, Modelling Molecular Structures, New York, John Wiley KOROZYON, 15 (1-2),

20 & Sons, A. Hinchliffe, Chemical Modelling From Atoms to Liquids, New York, John Wiley & Sons, M. Bouayed, H. Rabaa, A. Srhiri, J.Y. Saillard, A. Ben Bachir, Corros. Sci. 41 (1999) M.A. Quraishi, R. Sardar, Mater. Chem. Phys. 78 (2002) E. Stupnisek-Lisac, S. Podbrscek, J. Appl. Electrochem. 24 (1994) F. Touhami, A. Aouniti, Y. Abed, B. Hammouti, Corros. Sci. 42 (2000) L. Tang, X. Li, L. Li, G. Mu, G. Liu, Surf. Coat. Technol. 201 (2006) M. Hosseini, S. F. L. Mertens, M. Ghorbani, M. R. Arshadi, Mater. Chem. Phys. 78 (2003) N. C. Subramanyam, B. S. Sheshardi, S. A. Mayanna, Corros. Sci. 34 (1993) A. Domenicano, I. Hargittai, Accurate Molecular Structures, Their Determination and Importance, New York, Oxford University Press, I. N. Levine, Quantum Chemistry, New Jersey, Prentice Hall, M. J. S. Dewar, W. Thiel, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem. 10 (1989) M. Cocchi, M. C. Menziani, P. G. De Benedetti, G. Cruciani, Chemom. Intell. Lab. Sys. 14 (1992) P. S. Magee, ACS Symp. Ser. 413 (1989) J. N. Murrell, S. F.Kettle, J. M.Tedder,The Chemical Bond,Chichester,John Wiley&Sons, B. W. Clare, C. T. Supuran, J. Pharm. Sci. 83 (1994) C. Gruber, V. Buss, Chemosphere 19 (1989) R. Franke, Theoretical Drug Design Methods; Amsterdam,Elsevier, O. Kikuchi, Quant. Struct.-Act. Relat. 6 (1987) I. A. Doichinova, R. N Natcheva, D. N. Mihailova, Eur. J. Med. Chem. 29 (1994) K. Fukui, Theory of Orientation and Stereoselection, New York, Springer-Verlag, I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, New York, John Wiley & Sons, D. F. V. Lewis, C. Ioannides, D. V. Parke, Xenobiotica 24 (1994) Z. Zhou, R. G. Parr, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) R. G. Pearson, J. Org. Chem. 54 (1989) L. Buydens, D. Massart, P. Geerlings, Anal. Chem. 55 (1983) P. Kohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1994) B M. Lagrenée, B. Mernari, N. Chaibi, M. Traisnel, H. Vezin, F. Bentiss, Corr. Sci. 43 (2001) F. Bentiss, M. Traisnel, H. Vezin, M. Lagrenee, Corr. Sci. 45 (2003) F. Bentiss, M. Traisnel, H. Vezin, H. F. Hildebrand, M. Lagrenee, Corr. Sci. 46 (2004) G. Bereket, C. Öðretir, A. Yurt, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 571 (2001) G. Bereket, E. Hür, C. Öðretir, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 578 (2002) C. Öðretir, S. Çalýþ, G. Bereket, H. Berber, J. Mol. Struct. (THEOC- HEM) 626 (2003) C. Öðretir, S. Çalýþ, G. Bereket, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 635 (2003) A. Popova, M. Christov, A. Zwetanova, Corr. Sci. 49 (2007) S. El Issami, B. Hammouti, S. Kertit, E. Ait Addi, R. Salghi, Pigm.Resin Technol.36 (2007) D. Zhang, L. Gao, G. Zhou, Corr. Sci. 46 (2004) W. Qafsaoui, C. Blanc, J. Roques, N. Pebere, A. Srhiri, C. Mijoule, G. Mankowski, J. Appl. Electrochem. 31 (2001) E. H. El Ashry, A. El Nemr, S. A. Esawy, S. Ragab, Electrochim. Acta 51 (2006) J. Zhang, Q. Zhang, H. Ren, W. Zhao, H. Zhang, Appl. Surf. Sci. 253 (2007) A. G. Gad Allah, H. Moustafa, J. Appl. Electrochem. 22 (1992) M. Bouklah, B. Hammouti, M. Benkaddour, A. Attayibat, S. Radi, Pigm. Resin Technol. 34 (2005) M. Benabdellah, R. Touzani, A. Aouniti, A. Dafali, S. El Kadiri, B. Hammouti, M. Benkaddour, Mater. Chem. Phys. 105 (2007) Y. Xiao-Ci, Z. Hong, L. Ming-Dao, R. Hong-Xuan, Y. Lu-An, Corr. Sci. 42 (2000) V. S. Sastri, J. R. Perumareddi, Corrosion Sci. Sect. 53 (1997) C. Öðretir, B. Mihçi, G. Bereket, H. Berber, J. Mol. Struct. (THEOC- HEM) 488 (1999) B. Szeptycka, L. Kwiatkowski, Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors (9 SEIC), Ann. Univ. Ferrara, N.S., Sez. V, Suppl. N. 11 (2000) H. Ashassi-Sorkhabi, B. Shabani, D. Seifzadeh, Appl. Surf. Sci. 239 (2005) H. Ashassi-Sorkhabi, B. Shaabani, D. Seifzadeh, Electrochim. Acta 50 (2005) H. Ashassi-Sorkhabi, B. Shabani, B. Aligholipour, D. Seifzadeh, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) A. Yurt, S. Ulutas, H. Dal, Appl. Surf. Sci. 253 (2006) S. L. Li, Y. G. Wang, S. H. Chen, R. Yu, S. B. Lei, H. Y. Ma, D. X. Liu, Corr. Sci. 41 (1999) I. Sheikhshoaie, M. H. Mashhadizadeh, Russ. J. Coord. Chem. 29 (2003) E. H. El Ashry, A. El Nemr, S. A. Essawy, S. Ragab, ARKIVOC 11 (2006) M. K. Awad, J. Electroanal. Chem. 567 (2004) I. Lukovits, I. Bako, A. Shaban, E. Kalman, Electrochim. Acta 43 (1998) A. E. Stoyanova, S. D. Peyerimhoff, Electrochim. Acta 47 (2002) J. Fang, J. Li, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 593 (2002) G. Kutsan, A. Rauscher, G. Dömötör, R. Bundula, T. Körtvelyesi, Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors (9 SEIC), Ann. Univ. Ferrara, N.S., Sez. V, Suppl. N. 11 (2000) D. Zhang, Z. An, Q. Pan, L. Gao, G. Zhou, Corr. Sci. 48 (2006) J. X. Cheng, J. M. Zhou, Corrosion 49 (1993) Y. C. He, J. Wang, B. G. Huang, Oilfield Chem. 14 (1997) A. Edwards, C. Osborne, D. Klenerman, M. Joseph, P. Ostovar, M. Doyle, Corr. Sci. 36 (1994) D. Wang, S. Li, Y. Ying, M. Wang, H. Xiao, Z. Chen, Corr. Sci. 41 (1999) S. Martinez, Mater. Chem. Phys (2002) S. Martinez, I. Stagljar, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 640 (2003) A. A. Rahim, E. Rocca, J. Steinmetz, M. J. Kassim, R. Adnan, M. S. Ibrahim, Corr. Sci. 49 (2007) J. Wang, Z. J. Ren, J. Chin. Pharmacol. 29 (1994) J. Y. Jiang, D. S. Geng, Chin. Pharmacol. Bull. 14 (1998) Y. Li, P. Zhao, Q. Liang, B. Hou, Appl. Surf. Sci. 252 (2005) D. R. Armstrong, E. S. Ferrari, K. J. Roberts, D. Adams, Wear 208 (1997) D. R. Armstrong, E. S. Ferrari, K. J. Roberts, D. Adams, Wear 217 (1998) M. Scendo, Corr. Sci. 47 (2005) P. Zhao, Q. Liang, Y. Li, Appl. Surf. Sci. 252 (2005) K. F. Khaled, K. Babib-Samardzija, N. Hackerman, Electrochim. Acta 50 (2005) K. Bhrara, G. Singh, Appl. Surf. Sci. (In Press). 81. K. F. Khaled, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) V. S. Sastri, J. R. Perumareddi, Corrosion (1994) G. Bereket, C. Öðretir, M. Yaman, E. Hür, J. Mol. Struct. (THEOC- HEM) 625 (2003) G. Bereket, C. Öðretir, Ç. Özþahin, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 663 (2003) A. Yurt, G. Bereket, C. Öðretir, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 725 (2005) D. L. Kouznetsov, O. Y. Podkopeva, S. M. Shevchenko, Y. V. Chizkov, A. I. Altsybeeva, Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors (9 SEIC), Ann. Univ. Ferrara, N.S., Sez. V, Suppl. 20 KOROZYON, 15 (1-2), 2007