ORGANİK KİMYA. Dr. Serkan SAYINER. Prof. Dr. Meryem EREN e teşekkürlerimle...

Transkript

1 ORGANİK KİMYA Dr. Serkan SAYINER Prof. Dr. Meryem EREN e teşekkürlerimle...

2 Organik Kimya Organik kimya, karbon bileşiklerinin kimyasıdır.

3 C Atomu SP 3 Hibritleşme, C=C Çift Bağları, SP Hibritleşme, Konjuge Çift Bağlar, Aromatik Sistemler, Karbonil Grubu Dr. Serkan SAYINER serkan.sayiner@neu.edu.tr Prof. Dr. Meryem EREN e teşekkürlerimle...

4 C Atomu Karbon bileşikleri C ve H den oluşurlar. Bağ türü ve molekül yapılarına göre; Doymuş Karbon Bileşikleri (Alkanlar, parafinler veya alifatikleri), Doymamış Karbon Bileşikleri (Alkenler, olefinler yada alkinler) olmak üzere iki ana gruba ayrılabilirler. Organik bileşiklerin fiziksel ve kimyasal niteliklerinin belirleyicisi bileşiklerin bağlanma şekilleri ve bağlanma forumlarıdır.

5 Hibritleşme Bir atomun yapabileceği kovalent bağ sayısı taşıdığı ya da az bir enerjiyle taşıyabileceği (hibritleşme) yarı dolu orbital sayısına eşittir. Farklı enerji düzeylerinde bulunan atom orbitallerinin etkileşerek aynı enerji düzeyine sahip özdeş orbitallere dönüşmesine hibritleşme, bu yeni orbitallere de hibrit orbitaller denir. Normal şartlarda C atomu 2 bağ yapması gerekirken metan molekülünde 4 bağ yaptığı görülür. Bu durum Sp 3 hibritleşme ile açıklanır.

6 C nun SP 3 Hibritleşmesi Bağa katılmamış C atomu 2 nci tabakasında (L tabakası) 2 tane yarı doymuş halter formunda p orbitali ile 1 adet doymuş küresel formda s orbitaline sahiptir. C atomonun konfigürasyonu s 2 p 2 şeklinde verilir ve üst sayılar orbitallerdeki elektron sayılarını verirler. Bir bağ oluşumunda bu orbitallerdeki elektron sayıları ve birçok başka nitelikleri değişir ya da hibridize edilir.

7 C nun SP 3 Hibritleşmesi s 2 p 2 pozisyonundaki bağlanmamış C atomunda sp 3 pozisyonu oluşur. 2s orbitali ile 2p orbitalleri birleşir ve sp 3 hibrit orbitalleri oluşur. Oluşan bu 4 hibrit orbitalinin her birinde 1 er elektron bulunur. Tamamıyle aynı yapıdaki orbitallere C atomunun valans elektronları eşit olarak dağılmış durumdadır ve hibridize orbitallerin uzun eksenleri bir eşkenar üçgen piramitin 4 köşesini gösterir. Eksenlerin kesişme noktasında C atomu yer alır.

8 C nun SP 3 Hibritleşmesi C atomunun sp 3 hibridize formuna tetrahedron modeli denir. Dört bağ yapan ve bağ açıları yaklaşık 109,5º olan C atomuda Tetrahedral Karbon denir. 4 bağ yapılan atomlar/gruplar farklı ise karbon atomuna stereocenter/chiral center/ veya asimetrik karbon atomu denir. Kaynak: ChemistryLand

9 C nun SP 3 Hibritleşmesi sp 3 hibridize C atomunun dört orbitalinin her biri birer H atomunun orbitali ile birleşerek 4 H atomu C atomuna bağlanabilir. Ör. Metan (CH 4 ) sp 3 hibridize C atomunun 4 ayrı valansına H lerin dışında C yada heteroatomlar bağlanabilir ve bu bağ tipine basit sigma (σ) bağları adı verilir.

10 C nun SP 3 Hibritleşmesi Ör. sp 3 hibridize iki C atomu bir valansları üzerinden basit sigma bağları ile birbirine bağlanırlarken, diğer valanslarına H ler bağlanabilir ve etan oluşur. Bu şekilde sayısız C atomu birbirilerine bağlanır ve yüksek moleküler ağırlığa sahip C bileşikleri oluşur.

11 C=C Çift Bağları (sp 2 hibritleşmesi) sp 2 hibritleşmesi bir s orbitali ile 2p orbitali arasındaki etkileşim ile olur. Bu hibritleşmede sp 3 hibritleşmenin tersine aralarındaki açı ~120º olan düz bir oluşum ortaya çıkar. Bu yeni yapıda 3 hibrit orbitali bir düzlemde yer alırken, hibritlemeye katılmayan üçünü p-orbitali (3p z ) bu düzleme dikey bir pozisyondadır. sp 2 hibritlerinin oluşturduğu basit bağlara da π-bağları adı verilir.

12 C=C Çift Bağları (sp 2 hibritleşmesi) Bir bileşik oluşumunda sp 2 hibridize edilmiş 2 C atomu yan yana gelirler ve basit σ bağı ile bağlanır. σ- düzleminin altında ve üstünde kalan p z -orbitalleri de bağ düzleminin altında ve üstünde birleşirler. p z -orbitallerinin elektron bulutlarının iç içe geçmesiyle de düzlemin altında ve üstünde, kökenini belirtmek amacıyla π-orbitali olarak tanımlanan yeni bir orbital oluşur.

13 C=C Çift Bağları (sp 2 hibritleşmesi) Oluşan bu orbitalde 2 elektron bulunur. İki C atomunun bağlanmaları sırasında normal bir σ bağı yanı sıra p z orbitalinin 2 elektronu da bağ oluşumuna katıldığından, bir C=C çift bağı kurulur.

14 C nun sp Hibritleşmesi C nun 3. tip olası hibritleşmesidir. Bu durumda C diğer iki elemente bağlıdır. Yani iki çift bağ veya bir tek, bir triple bağ yapar. Bu tip hibritleşmede 180º açı ile düz bir bağ oluşur. Oluşan bağlar biri σ, diğerleri π-bağlarıdır. Asetilen CO 2

15

16 Konjuge Çift Bağlar Bir C zincirinde birden fazla çift bağ bulunursa iki olasılığın biyokimyasal açıdan önemi vardır. C zincirindeki çift bağlar birbirilerinden uzakta bulunuyorsa böyle zincirlere izole karbon zincirleri adı verilir. Çift bağlar, basit bağ-çift bağ-basit bağ şeklinde seyrediyorlarsa bu tür yapılara konjuge yapılar adı verilir. Konjuge sistemlerin enerjileri daha düşüktür ve kolay kolay reaksiyon vermezler.

17 β-karoten 1,3 pentadien

18 Aromatik Sistemler Konjuge çift bağlara sahip halka yapısındaki (siklik halka yapılı) bileşik benzendir. Benzenden aynı değerlikli, fakat farklı yapı formülleri oluşturulabilir. Genel olarak altıgen yazılır ve içindeki bir daire çift bağları sembolize eder. Benzen halka sistemine sahip bileşiklere aromatikler adı verilir.

19 Aromatik Sistemler Aromatik sistemlerin enerji içeriği çok düşüktür. Çok stabil bir yapıya sahiptirler. Tüm C-C bağ uzunluğu rezonans nedeniyle aynı büyüklüktedir. Çoğu kimyasal reaksiyonlardan bozulmadan çıkar. Yapısındaki H ler yerine başka atom yada atom gruplarının geçmesi (sübstitüsyon) kolay olur.

20 Karbonil Grubu C=C çift bağları yanı sıra C=O ve C=N çift bağları da organik sistemlerde çok önemlidir. O atomunun elektronegativitesi nedeniyle C=O çift bağı polar bir bağdır. Çift bağın π-elektron bulutu oksijene doğru kayar. Dolayısı ile π- bağının polarizasyonu CO grubundaki σ-bağından daha güçlüdür. C=O grubunun dipol karakteri C=C çift bağına göre daha güçlüdür ve çok daha güçlü reaksiyon verir. C=O grubu karbonil grubu olarak tanımlanır.

21

22 Organik Bileşiklerde İzomeri veya Stereokimya Genel bakış, Yapı (Konstitüsyon) izomerisi, Stereoizomeri (Konfigürasyon izomeri, Konformasyon izomeri)

23 Stereokimya Moleküllerin yapılarının üç boyut içerisinde incelenmesi Stereokimya olarak bilinir. Atomların, uzayda bir molekül içinde birbirine göre nasıl düzenlenmiş olduklarını araştırır. Moleküllerin uzaydaki yerleşimleri incelendiğinde karşımıza çıkan ilk kavram İzomerizm dir.

24 Stereokimya Aynı molekül formülü ile gösterilebilen iki veya daha fazla sayıda farklı bileşiklere izomer denir. Bunlar aynı molekül formülüne sahip fakat atomlarının düzeni farklı olan bileşiklerdir. İzomerlik kısaca kapalı formülü aynı, açık formülleri farklı olan bileşikler olarak tanımlanırlar. İzomer bileşiklerin kimyasal özellikleri de farklıdır.

25 İzomerlerin Sınıflandırılması Konstitüsyon (Yapı) İzomeri İskelet Pozisyon Fonksiyonel Tautomerizm Stereoizomeri Konfigürasyon İzomeri Diastereomerler Cis-Trans İzomerler (Geometrik) Stereogenik merkezli diastereomerler Enantiomerler Konformasyon İzomeri

26 Yapı (Konstitüsyon) İzomeri Yapı veya Zincir izomeri olarakda bilinir. Aynı molekül formülü ile gösterildiği halde atomlarının bağlanma düzeni farklı olan bileşiklere yapı izomerleri denir. Fiziksel ve kimyasal özellikleri farklıdır.

27 Yapı (Konstitüsyon) İzomeri Kendi içinde 3 e ayrılır. İskelet İzomeri: C atomlarının farklı diziliminden köken alır. Pozisyon İzomeri: En az bir fonksiyonel grubun temel iskelete bağlandığı C-atomunun farklılığından köken alır. Fonksiyonel İzomeri: Diğer iki tür izomeri arasında yer alır. Benzerlik çok azdır, farklı fonksiyonlara sahiptirler.

28

29 Tautomerizm Birbirine dönüşebilen özel bir yapı izomeridir. Asidik alfa hidrojeni taşıyan karbonil bileşikleri tautomerler adıyla bilinen iki yapıda bulunabilirler. İki yapının birbirine göre farkı yalnızca çift bağın ve alfa (α) hidrojeninin yerinden kaynaklanır. Bunlar keto-tautomer ve enol-tautomer diye adlandırılır. Karbonil bileşiğinin bilinen karbonil yapısı aynı zamanda onun keto-tautomeridir.

30 Tautomerizm Tautomerizm, tautomerizasyon olayıdır ve bir protonun yer değiştirmesi sonucu oluşur. Kompleks bir kavram olmasına rağmen yaşamın temel yapı taşlarından olan amino asitler ve nükleik asitlerin genel bir davranışıdır. Çoğu tautomer çiftler halinde bulunur. Amino asit-amonyum karboksilat Keton-Enol Lactam-Lactim (amid-imidik asit)

31

32 Stereoizomeri Stereoizomerler aynı yapıya sahip olan ve sadece atomların uzaydaki düzeni ile farklılaşan moleküllerdir. 1. Konfigürasyon İzomeri a. Diastereomerler Cis-Trans İzomerler (Geometrik) Stereogenik merkezli diastereomerler b. Enantiomerler 2. Konformasyon İzomeri

33 Kiral ve Akiral Kavramı Her molekülün hatta her şeyin ayna görüntüsü vardır. Önemli olan bu görüntünün molekülle aynı mi yoksa farklı mı olduğudur.

34 Kiral ve Akiral Kavramı Ayna görüntüsü üst üste örtüşen molekülerde akiralite (achirality) den söz edilir. Akiral moleküller simetri düzlemine sahiptir. Molekülü bir yarısı diğer yarısının ayna görüntüsünü verecek şekilde kesen düzlem.

35

36 Kiral ve Akiral Kavramı Bir C bileşiği içerisinde yer alan bir C-atomunun tüm valanslarına 4 ayrı atom ya da atom grubu bağlanmışsa, bu tür C-atomları asimetrik karbon atomu (stereogenik merkez) olarak tanımlanır. Asimetrik C-atomlarının kapalı formüllerinin aynı, fakat açık formüllerinin farklı iki ayrı formu bulunabilir. Ör. Sağ ve sol el gibi yada resimle, resmin aynadaki görüntüsü gibi.

37 Kiral ve Akiral Kavramı Bu tür bileşiklerin iki ayrı izomerinin bulunduğu görülür ve bu tür izomeriye kiralite (chirality) denir. Asimetrik C-atomuda kiralite merkezi olarak tanımlanır. Kiral yapıdaki moleküllerin önemli bir örneğini amino asitler oluştururlar. D-Form Fonksiyonel grup sağda ise L-Form Fonksiyonel grup solda ise

38

39 Kiral ve Akiral Kavramı Moleküller sıfır, 1 veya daha fazla stereogenik merkezler (asimetrik karbon atomları) içerebilir. Asimetrik karbon atomu içermiyorsa akiraldir. 1 adet tetrahedral stereogenik merkez var ise her zaman kiraldir. 2 veya daha fazla stereogenik merkez içeriyorsa, kiral olabilir veya olmayabilir.

40

41 Cis-Trans İzomeri Serbest dönmenin ortadan kalktığı hallerde cis-trans izomeri ortaya çıkar. Dönmenin ortadan kalkması da çift bağlarda ya da halka sistemlerinin birbirilerine bağlanmasında gelişir. Çift bağlarda; Çift bağın oluşumuna katılan C atomlarındaki substitientler aynı tarafda ise cis-form, farklı taraflarda ise trans-form olarak isimlendirilir. Farklı yapılı, farklı enerji düzeylerine sahip iki farklı molekül oluştururlar.

42 Cis-Trans İzomeri Cis formun enerji düzeyi yüksektir ve trans formdan daha dayanıksızdır. Yağlarda bulunan uzun zincirli yağ asidi olan oleik asit büyük bir kimyasal öneme sahiptir ve bir cisizomeridir. Bunun trans izomeri elaidik asittir ve insanlar metabolize edemezler.

43 Cis-Büten Trans-Büten

44 Cis-Trans İzomeri Halka Sisteminde; Biyokimyasal açıdan beşli ve altılı halkalarda, sübstitüentler halka düzleminin altında veya üstünde dikey düzlemde uzanırlar. Bir liganda göre diğer bir ligand aynı tarafda ise cis, farklı yanlarda ise trans pozisyon ortaya çıkar.

45 Enantiomerler Biri diğerinin görüntüsü olan iki molekül izomerdir. Bunlar enantiomerler olarak bilinir. Diğer bir deyişle enantiomerler ayna görüntüsü ile üst üste çakışmayan stereoizomerlerdir. Enantiomerler 1 tane asimetrik karbon atomu içerir (kiralite).

46 Stereogenik Merkezli Diastereomerler Birbirlerinin ayna hayali olmayan stereoizomerlerdir. Molekülde birden fazla sayıda asimetrik karbon atomu vardır. İki stereogenik merkezli bir molekül kiral olabilirde olmayabilirde. n sayıda stereogenik merkez içeren bir molekülün maksimum stereoizomer sayısı 2 n kadardır. Örneğin: n=4 ise 2 4 =16

47 İZOMERİZM

48 A ve C ile B ve D birbirinin diastereomeridir. A ve B ile C ve D de enantiomer çiftleridir.

49 Konformasyon İzomeri Konfomerler veya Rotamerler olarak da bilinir. Bir molekül sigma bağı çevresindeki dönmeler nedeniyle çok sayıda konformasyona sahip olabilir. Bağ çevresindeki dönmelerden oluşan değişik yapılara konformerler ya da rotamerler adı verilir. Konformerler birbirlerine kolayca dönüşür ve genelde saf olarak ayrılamazlar. Oysa yapı izomerleri net olarak ayrılabilir.

50 Konformasyon İzomeri Birbirlerine dönüşebilen kiral konformasyonlara konformasyon enantiomerleri ya da dinamik enantiomerler denir. Normal enantiomerlerin aksine, konformasyon enantiomerleri ayrılamaz. Siklohekzan Konformasyonu ve Karbonhidrat Konformasyonu önemli örneklerdir.

51 Kaynak: Chem.Maine

52 Stereoizomerlerin Fiziksel Özellikleri Enantiomerlerin tüm fiziksel ve kimyasal özellikleri birbirinin aynıdır. Tek fark polarize ışığı çevirme yönlerinin zıt olmasıdır. Polarize Işık (Düzlem-Polarize Işık): Normal bir ışık düzlemde her yöne doğru yayılır, yalnız bu ışık belli bazı maddelerden geçirilirse ışık tek düzleme toplanabilir. Bu tür bir ışığa düzlem polarize ışık yada kısaca polarize ışık denir. Maddelerin ışıkla etkileşmelerini gösteren bir alet olan polarimetre polarize edilmiş bir ışığın bu madde içerisinden geçirilmesi ile değişimleri ölçen bir cihazdır.

53 Optikçe Aktiflik Kendisinden veya çözeltisinden geçirilen polarize ışığın düzlemini çevirebilen bileşiklere optikçe aktif bileşikler denir. Akiral bileşiklerde polarize ışığın düzlemi değişmez. Düzlemi değiştirmediği için optikçe aktif değildir. Kiral bileşikler polarize ışığın düzlemi belli bir açıda değişir yani rotasyon görülür. Dolayısı ile optikçe aktiftirler. Polarize ışığı çeviren maddeler optikçe aktiftirler.

54

55

56 Youtube: Polimetre

57 Optikçe Aktiflik Bir polarimetrede numune kabına koyularak polaritesi ölçülen maddeler için üç ihtimal vardır. 1. Polarize ışığın yönünü hiç döndürmemesi, ki bu maddenin optikçe aktif olmadığını gösterir. 2. Polarize ışığı sağa çevirmesi dextrarotatory (+) sağa çeviren. 3. Işığı sola çevirmesi Levorotatory (-)sola çeviren.

58 Optikçe Aktiflik Enantiomerler, farklı kirallik göstermelerine rağmen, erime, kaynama noktaları, yoğunlukları, ve bir çok spektroskopik verileri itibarı ile aynı özellikleri gösterirler ve fiziksel metotlarla kolayca birbirlerinden ayırt edilemezler. Enantiomerlerin biri polarize ışığı sağa çevirirken diğeri sola (birbirine zıt) çevirmekle beraber, çevirme açıları aynıdır.

59 Optikçe Aktiflik Her bir enantiomerin mol sayısı eşit olarak bulunduran bir karışım Rasemik karışım olarak adlandırılır % 50 - % 50 oranındaki bir enantiomerler karışımı optikçe aktiflik göstermez. Çünkü toplam çevirme açısı sıfır olur. Buna rasemik karışım denir. Diastereomerler ayna görüntüleri değildir ve fiziksel özellikleri farklıdır. Optik rotasyon açılarıda farklıdır.

60

61 Stereoizomerlerin Kimyasal Özellikleri Enantiomerler, akiral moleküller ile aynı oranda, kiral moleküller ile farklı oranda reaksiyon gösterir. İki enantiomer, kiral bir molekül ile olan reaksiyonları dışında tamamen aynı kimyasal özelliklere sahiptir. Buna örnek olan el, kalem ve eldiven üçlüsünü verebiliriz. Sağ ve sol el enantiomerdir ve akiral olan kalemi aynı şekilde tutabilir. Sağ el için olan eldiven ise kiral bir maddedir ve sadece sağ ele giyilebilir.

62 Stereoizomerlerin Kimyasal Özellikleri Canlı organizma bir çeşit kiral moleküller bulunduran deniz gibidir. Bir çok ilaç kiraldır ve kiral bir reseptör veya enzim ile etkileşime girerek çalışırlar. Bir enantiomer hastalık tedavisinde etkin olabilir, fakat ayna görüntüsü etkisiz olabilir. Bir enantiomer, bir biyokimyasal reaksiyonu başlatabilir fakat ayna görüntüsü bambaşka bir yanıta sebep olabilir. D ve L izomerlerin enzimlerce farklı metabolize edilmesi tüm metabolizmanın merkezi prensibini oluşturur.

63 Stereoizomerlerin Kimyasal Özellikleri İlaçlar sadece tek bir kiral enantiomeri şeklinde satılabilse, çok düşük dozlar ile kullanılabilme imkanı doğar ve bu da yan etkileri azaltacaktır. Çoğu kiral ilaçlar rasemik karışımlar şeklinde satılır. Bir enantiomeri, rasemik karışımdan ayırmak oldukça güç ve yüksek maliyetlidir. Aynı fiziksel özelliklere sahip olduğu için ayırmak güçtür.

64 Soru Optikçe aktiflik ile ilgili olarak aşağıdaki ifadelerden hangisi doğru değildir? a. Enantiomerlerin polarize ışığı çevirme yönleri zıttır. b. Akiral bileşiklerde polarize ışığın düzlemi değişmez. c. Kiral bileşikler polarize ışığın düzleminde rotasyon görülür. d. Rasemik karışımlar optikçe aktiflik göstermez. e. Enantiomerlerin polarize ışığı çevirme açıları farklılık gösterebilir. Cevap : e

65 Sorularınız?

66 Kaynaklar Eren, M Organik Kimya Ders Notları Prof. Dr. Meryem EREN e teşekkürlerimle... Serpek, B Organik Kimya. Nobel Akademik Yayıncılık Smith JG (2010). Organic Chemistry, 3rd Edition, McGraw-Hill. Smith JG (2012). General, Organic, & Biological Chemistry 2nd Edition, McGraw-Hill.

67 Bir sonraki konu; Organik Bileşiklerin Karakteristik Özellikleri ve İsimlendirilmeleri