POLİANİLİN/KLİNOPTİLOLİT KOMPOZİTLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Transkript

1 POLİANİLİN/KLİNOPTİLOLİT KOMPOZİTLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Merve DENİZ, Satılmış BASAN Hitit Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Çorum, ÖZET Bu çalışmada, iletken polianilin/klinoptilolit kompozitleri, anilinin klinoptilolit varlığında asidik sıvı ortamda potasyum persülfat yükseltgeni kullanılarak kimyasal polimerleşmesi ile hazırlanmıştır. Hazırlanan iletken kompozitin içerdiği polianilin miktarı ve kompozit iletkenliği üzerine monomer derişiminin etkisi araştırılmıştır. Hazırlanan kompozitlerin karakterizasyonu TGA, SEM, XRD, FTIR teknikleri kullanılarak yapılmış, iletkenliğe karşı yüzey direnci ölçülmüştür. Monomer ve yükseltgen derişimlerinin artması kompozitteki %PAn miktarını pozitif yönde etkilemiştir. TGA termogramlarında görülen pikler kompozitlerin termal kararlılığının arttığını göstermiştir. Anahtar Kelimeler: İletken polimer, kimyasal polimerleşme, polianilin, klinoptilolit. 1. GİRİŞ Kompozitler farklı maddelerin istenilen amaca yönelik, belli düzende bir araya getirilmesi ile hazırlanan malzemelerdir. Kompozit malzemeleri hazırlamaktaki temel amaç, değişik maddelerin iyi özelliklerini tek bir madde altında birleştirebilmektir [1]. Son yıllarda metal oksitler ve tabakalı silikatlar gibi inorganik malzemelerle iletken polimer kompozitleri hazırlanmaya çalışılmaktadır [2]. Bu sayede iletken polimerlerin özellikleri iyileştirilebilecek ve çeşitli teknolojik alanlarda kullanılabilecek olan iletken kompozitler hazırlanabilecektir. İletken polimerler ve inorganik malzemelerle; yüksek elektriksel iletkenliğe sahip, termal olarak kararlı, mekanik özellikleri ve alev dayanımları yüksek kompozitler elde edilebilecektir [3]. İletken polimerler arasında polianilin düşük maliyeti, kolay sentezlenebilmesi, yüksek iletkenliği, çevresel kararlılığı ve redoks özellikleri nedeniyle geniş uygulama alanı bulmaktadır [4]. Polianilin kompozitleri birçok araştırmacı tarafından farklı maddeler kullanılarak hazırlanmıştır ([2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]). Bu çalışmada amaç iletken polianilin/klinoptilolit kompozitlerinin hazırlanması ve hazırlanan iletken kompozitlerin mekanik ve ısısal özelliklerinin incelenmesidir. Ayrıca bu kompozitlerin hazırlanma koşulları ve çalışılan malzemelere bağlılıkları belirlenmiştir. Yapılan deneysel çalışma çeşitli karakterizasyon teknikleri ile desteklenmiştir. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA İletken polianilin/klinoptilolit kompozitleri, asitli sulu ortamda ve klinoptilolit parçacıkları varlığında, anilinin kimyasal polimerleşmesi ile hazırlandı. Polimerleşme, polimerleşme tüplerinde karıştırma hızı ve sıcaklığı ayarlanabilen karıştırıcılar üzerinde gerçekleştirildi. Klinoptilolit ön tartımdan sonra, uygun derişimde hazırlanan HCl çözeltisi içeren polimerleşme tüpüne konuldu. Mekanik karıştırıcıda belirli bir hızda karıştırıldıktan sonra içine damla damla HCl de hazırlanan yükseltgen çözeltisi konuldu. En son belirlenen miktarda anilin eklenmesiyle polimerleşme başlatıldı. Belirlenen süre ve sıcaklıkta tamamlanan polimerleşme sonucunda oluşan koyu yeşil renkli kompozit, ürün karışımından süzülerek ayrıldı. Yükseltgen ve reaksiyona girmemiş anilini uzaklaştırmak için ürün saf su ve metanol ile yıkandı.

2 Etüvde kurutuldu ve tartıldı [2], [3], [7]. Kompozitlerin içerdikleri iletken polimer miktarları hesaplandı ve yüzey dirençleri ölçüldü. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çalışmada, yükseltgen türünün belirlenmesi amacıyla K 2 Cr 2 O 7, FeCl 3.6H 2 O, KMnO 4, K 2 CrO 4, KIO 3, K 2 S 2 O 8, (NH 4 ) 2 S 2 O 8, CuCl 2 gibi farklı yükseltgenlerin, kompozitlerin içerdiği polianilin miktarı ve kompozitlerin iletkenlikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Polianilinin kimyasal polimerleşmesinde yükseltgen olarak demir(iii)klorür, hidrojen peroksit, potasyum bikromat, potasyum permanganat gibi kimyasallar kullanılır [11]. Yapılan çalışmada en yüksek verim ve iletkenliğin sağlandığı için K 2 S 2 O 8 yükseltgeni deneylerin devamında kullanılmak üzere seçilmiştir. Yükseltgen türünün belirlenmesinden sonra, kompozitin içerdiği polianilin miktarı ve kompozit iletkenliği açısından en iyi sonucu sağlayacak monomer derişiminin belirlenmesi için, beş farklı derişim değeri çalışılmıştır. Bu değerler 0,05M; 0,1M; 0,2M; 0,3M; 0,5M dır. Monomer derişiminin belirlenmesi deneylerinde yükseltgen derişimi n monomer :n yükseltgen oranı 1:1 olacak şekilde seçilmiştir. Aşağıdaki grafikte monomer derişiminin değişimi ile kompozitteki polianilin miktarında ve iletkenlik değerlerinde meydana gelen değişimler görülmektedir. Şekil 1. Kompozitteki polianilin miktarının ve kompozitin iletkenliğin monomer derişimi ile değişimi (HCl derişimi 1M, polimerleşme süresi 2 saat, n monomer :n yükseltgen 1:1, sıcaklık 25ºC, klinoptilolit). Şekilden görüldüğü üzere kompozitteki polianilin miktarı monomer derişiminin artması ile artmaktadır. Monomer derişiminin artması ile aktif merkez sayısının arttığı ve dolayısıyla oluşan iletken polimer miktarının arttığı yorumu yapılabilir. Yine şekilden görüldüğü üzere kompozitlerin iletkenlik değerleri sırasıyla 0,1 M lık ve 0,2 M lık monomer derişimine kadar artmış ve daha sonra düşmüştür. İletkenliğin belirli bir değerden sonra azalmasının nedeni şu şekildedir; monomer derişimi ile polianilin miktarı artar ancak artan aktif merkez sayısı oluşan zincirlerin kısa kalmasına ve suda çözünebilen oligomerlerin oluşmasına yol açar. Bu nedenle iletkenliği tersine etkileyen konjügasyon kesintileri meydana gelir [4]. Diğer bir ifade ile derişiminin artması polimerleşme ortamında oluşabilecek monomerik radikal katyonlarının sayısını arttırarak çözeltide çözünme olasılığı yüksek kısa zincirli oligomerlerin oluşmasına neden olur. Bu da oluşan polianilin veriminde düşme gözlenmesine neden olmaktadır [12]. İletken polimerler yapılarında uzun konjuge çift bağlı zincirler bulunması nedeniyle iletkenlik özelliğine sahiptirler [13]. Zaten konjügasyon yüksek düzeyde iletkenlik için tek başına yeterli değilken kısa konjügasyon kompozitin iletkenliğindeki azalışa neden olmaktadır [11]. Yapılan deneyde yükseltgen olarak kullanılan K 2 S 2 O 8 in iletken kompozit yapısına katılan polianilin ve kompozitin iletkenliği üzerine etkisi de incelenmiştir. 5 farklı derişimde 2

3 (n:1, n:2, n:6, n:8, n:12) hazırlanan K 2 S 2 O 8 çözeltisi ile polimerleşme gerçekleştirilmiştir. Aşağıdaki grafikte yükseltgen derişiminin değişimi ile kompozitteki polianilin miktarında ve iletkenlik değerlerinde meydana gelen değişimler görülmektedir. Şekil 2. Kompozitteki polianilin miktarının ve kompozit iletkenliğinin yükseltgen derişimi ile değişimi (HCl derişimi 1M, polimerleşme süresi 2 saat, anilin derişimi 0,2M, sıcaklık 25ºC, klinoptilolit). Şekilde görüldüğü gibi incelenen aralıkta K 2 S 2 O 8 miktarı arttıkça kompozitteki polianilin miktarının arttığı gözlenmektedir. Monomer derişiminin artması ile aktif merkez sayısının arttığı ve dolayısıyla oluşan iletken polimer miktarının arttığı yorumu yapılabilir. Şekil 3 de klinoptilolit, klinoptilolit/pan kompoziti ve PAn için FTIR grafikleri görülmektedir. PAn a ait grafikte 1170 cm -1 de görülen pik N-quinoid halkasından gerilme titreşiminden, 1335 cm -1 de görülen pik benzonoid halkalarındaki gerilmelerden ve benzonoid halkasındaki C-N gerilmesinden, 1517 cm -1 de görülen pik quinoid halkasındaki C=N gerilmesinden kaynaklanmaktadır [14], [15]. FTIR spektrumunda kompozite ait karakteristik pikler, klinoptilolit kanallarına PAn in adaptasyonu ve klinoptilolitle PAn arasındaki olası etkileşimlere ilişkin anlamlı bilgiler verir. Kompozit kendisini oluşturan iki bileşene ait karakteristik pikleri gösterebilir. Kompozitte PAn için gözlenen piklerin daha düşük dalga boylarına kayması PAn ve klinoptiloilt arasındaki etkileşimlerin varlığını ve ayrıca klinoptilolit ve PAn arasındaki hidrojen bağları gibi fizikokimyasal etkileşimlerin varlığını ortaya koyar [16]. Şekil 3. Klinoptilolit, klinoptilolit/pan kompoziti ve PAn için FTIR grafikleri 3

4 XRD kırınımı kristal faz varlığının belirlenmesi ve gerilme, faz bileşimi, tane boyutu, kristal yönelim ve kusurlar gibi fazın yapısal özelliklerini analiz etmek için kullanılan çok amaçlı ve zararsız bir analizdir [16]. Şekil 4 de klinoptilolit, klinoptilolit/pan kompoziti ve PAn için XRD eğrileri karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Klinoptilolitin karakteristik pikleri 9,882, 22,424 ve 30,159 de görülmektedir. Kompozit için kaydedilmiş XRD eğrisinde bu piklerin varlığı, kompozitin bileşimindeki klinoptilolitin varlığını doğrular. XRD eğrilerindeki piklerin şiddeti kristallikten veya kompozit yapısındaki PAn zincirlerinden etkilenebilir. XRD eğrileri PAn ın bir dereceye kadar amorf yapıya sahip olduğunu göstermektedir, fakat klinoptilolit kanallarına PAn in sarmalanmasıyla PAn zincirlerinin gruplaşması ve sıralanması anlamlı olarak iyileşmektedir ve sonuçlara göre kompozite bağlı pik şiddeti artmaktadır [16]. Şekil 4. Klinoptilolit, klinoptilolit/pan kompoziti ve PAn için XRD desenleri Şekil 5 de görüldüğü üzere PAn polimerinin higroskopik yapıya sahip olması nedeniyle 100 C nin altındaki sıcaklıklarda gerçekleşen kütle kaybı su moleküllerinden/nemden kaynaklanmaktadır. PAn ın 260 C ye kadar olan kütle kaybı oligomerlerden, 260 C den sonra gerçekleşen kütle kaybı ise PAn zincirindeki birimlerin bozunmasından kaynaklanmaktadır [17]. 4

5 Şekil 5. (a) Klinoptilolit (b) Polianilin, (c) Klinoptilolit/PAn kompoziti için TGA termogramları Termogramlarda görülen çok düşük sıcaklıklarda, düşük yüzdelere karşılık gelen kütle kayıpları polimerlerde absorplanmış nem ve çözücü gibi düşük mol kütlelerine karşılık gelmektedir. Tek aşamalı bozunma gösteren polimerler ve kompozitlerde o C sıcaklık aralığında görülen kütle kaybı polimer yapısında dopant anyonların uzaklaşarak polimer yapısının bozunmaya başladığını göstermektedir. Daha sonra ise 500 o C üzerindeki sıcaklıklarda polimer ve kompozitlerin yapısı tamamen bozunmuştur [18]. Kompozitin başlangıç bozulma sıcaklığı (~200 C), PAn ın başlangıç bozunma sıcaklığından (~160 C) daha büyük olduğu için, termal olarak daha kararlı olduğu yorumu yapılabilir. Aşağıdaki iki resimde, klinoptilolit ve klinoptilolit/pan kompoziti için SEM fotoğrafları verilmiştir. Klinoptilolitin yüzeyinin polimerizasyon işleminden sonra PAn ile kaplanmış olduğu resim 1 den görülmektedir. Buna göre ya anilin polimerizasyonu klinoptilolit parçacıkları üzerinde gerçekleşmiştir ya da polimerizasyon ortamında oluşan PAn tamamen parçacıkların yüzeyinde adsorplanmışlardır denilebilir [3]. Ayrıca klinoptilolitin XRD analizinde görülen kristal yapısı, SEM fotoğrafı ile doğrulanmaktadır. Resim 1. Klinoptilolitin ve Klinoptilolit/PAn kompozitinin SEM fotoğrafı TEŞEKKÜRLER Bu çalışma Hitit Üniversitesi BAP Birimi nin MUH yapılmıştır. kodlu proje desteği ile 5

6 KAYNAKLAR [1] Saçak, M., 2005, Polimer Teknolojisi,Gazi Kitapevi, Ankara. [2] Anaklı, D., Çetinkaya, S., Preparation of poly(2-ethyl aniline)/kaolinite composite materials and investigation of their properties, Current Applied Physics, 10, , [3] Çetinkaya, S., Karakışla, M., Özer, A., Saçak, M., Conductive potassium feldspar/polyaniline composites prepared by in situ chemical polymerization, Synthetic Metals, 157, , [4] Kutanis, S., Karakışla, M., Akbulut U., Saçak, M., The conductive polyaniline/poly(ethylene terephthalate) composite fabrics, Composites: Part A, 38, , [5] Ansari, R., Application of polyaniline and its composites for adsorption/recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta Chim. Slov., 53, 88-94, [6] Gemeay, A.H., Mansour, I.A., El-Sharkawy, R.G., Zaki, A.B., Preparation and characterization of polyaniline/manganese dioxide composites via oxidative polymerization: Effect of acids, European Polymer Journal, 41, , [7] Duran, N.G., Karakışla, M., Aksu, L., Saçak. M., Conducting polyaniline/kaolinite composite: Synthesis, characterization and temperature sensing properties, Materials Chemistry and Physics, 118, 93-98, [8] Bayramoğlu, G., Karakışla, M., Altıntaş, B., Metin, A.U., Saçak, M., Arıca, M.Y., Polyaniline grafted polyacylonitrile conductive composite fibers for reversible immobilization of enzymes: Stability and catalytic properties of invertase Process Biochemistry, 44, , [9] Gupta, K., Jana, P.C., Meikap, A.K., Optical and electrical transport properties of polyaniline silver nanocomposite, Synthetic Metals, 160, , [10] Joubert, M., Bouhadid, M., Begue, D., Iratçabal, P., Redon, N., Desbrieres, J., Reynaud, S., Conducting polyaniline composite: From syntheses in waterborne systems to chemical sensor devices, Polymer, 51, , [11] Saçak, M., Polimer Kimyası. Gazi Kitapevi, Ankara, 525 s. [12] Anaklı, D., Poli(2-Etil Anilin)-Kaolinit Malzemelerin Hazırlanması ve Özelliklerinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi, Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Sivas. [13] Özer, M., Gıda Endüstrisinde Nanoteknoloji Uygulamaları, 08B89614C9154F631 ( ). [14] Chuapradit, C., Wannatong, L.R., Chotpattananont, D., Hiamtup, P., Sirivat, A., Schwank, J., Polyaniline/zeolite LTA composites and electrical conductivity response towards CO. Polymer, 46, [15] Densakulprasert, N., Wannatong, L., Chotpattananont, D., Hiamtup, P., Sirivat, A., Schwank, J., Electrical conductivity of polyaniline/zeolite composites and synergetic interaction with CO. Materials Science and Engineering B, 117, [16] Olad, A., Naseri, B., Preparation, characterization and anticorrosive properties of a novel polyaniline/clinoptilolite nanocomposite. Progress in Organic Coatings, 67, [17] Reddy, K.R., Sin, B.C., Ryu, K.S., Noh, J., Lee, Y., In situ self-organization of carbon black polyaniline composites from nanospheres to nanorods: Synthesis, morphology, structure and electrical conductivity. Synthetic Metals, 159, [18] Esencan Türkaslan, B., İletken Polimer-Kil Kompozitlerinin Sentezi ve Bu Kompozitlerin Adsorpsiyon Özelliklerinin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Isparta. 6