ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ İZMİT KÖRFEZİ NDE SU, SEDİMENT, MEZGİT (Gadus merlangus L.1758) ve İSTAVRİT (Trachurus mediterraneus S.1868) BALIKLARINDA POLİKLORLU BİFENİLLER İLE DDT NİN SAPTANMASI GÜL ÇELİK ÇAKIROĞULLARI SU ÜRÜNLERİ ANABİLİM DALI ANKARA 2006 Her hakkı saklıdır

2 ÖZET Doktora Tezi İzmit Körfezi nde su, sediment, Mezgit (Gadus merlangus L.1758) ve İstavrit (Trachurus mediterraneus S.1868) balıklarında Poliklorlu Bifeniller ile DDT nin saptanması Gül ÇELİK ÇAKIROĞULLARI Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Su Ürünleri Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Selçuk SEÇER Bu araştırmada, İzmit Körfezi nin hayvan ve insan sağlığını önemli ölçüde tehdit eden poliklorlu bifeniller ve DDT bileşikleri ile kirlenme düzeyini belirlemek üzere; Kirazlıyalı, Petkim, Koruma Tarım, SEKA ve Sarıdere nin Körfez le birleştiği bölge olarak belirlenmiş beş ayrı istasyondan, Aralık-2003 ve Kasım-2004 tarihleri arasında aylık olarak alınan su, sediment ile Mezgit ve İstavrit balıkları analiz edilmiştir. Su örnekleri nde elde edilen total PCB konsantrasyonları ng/ml arasındadır. Genel olarak en yüksek konsantrasyonlar Kirazlıyalı, SEKA ve Petkim istasyonlarından alınan su örneklerinden elde edilmiştir. Su örnekleri total DDT konsantrasyonları yönünden değerlendirildiğinde ise elde edilen konsantrasyonlar ng/ml aralığındadır. Bazı aylarda saptanan DDT ve DDD seviyeleri Su Ürünleri Yönetmeliği nde belirtilen değerlerin üzerinde bulunmuştur. Genel olarak Sarıdere nin Körfez le birleştiği bölge, Koruma Tarım ve Petkim den elde edilen su örneklerinde yüksek konsantrasyonlar tespit edilmiştir. Sediment örneklerinde elde edilen total PCB konsantrasyonu ng/g (kuru ağırlık) şeklinde olurken, total DDT konsantrasyonu ise ng/g (kuru ağırlık) olarak bulunmuştur. Genel olarak Koruma Tarım, SEKA ve Petkim den alınan sediment örneklerinde yüksek konsantrasyonlarda total PCB saptanırken, total DDT yönünden en yüksek konsantrasyonlar ise Koruma Tarım, Sarıdere nin Körfez le birleştiği bölge ve SEKA dan alınan örneklerden elde edilmiştir. Mezgit ve İstavrit balıkları nda tespit edilen total PCB konsantrasyonları sırasıyla, ng/g (yaş ağırlık) ve ng/g (yaş ağırlık) aralığında olurken, total DDT konsantrasyonları ise ng/g (yaş ağırlık) ve ng/g (yaş ağırlık) olarak belirlenmiştir. Balıklardan elde edilen total PCB ve DDT konsantrasyonları, Türk Gıda Kodeksi nde balıklar için belirtilen maksimum kalıntı limitlerinin altında saptanmıştır. 2006, 457 sayfa Anahtar Kelimeler: İzmit Körfezi, Poliklorlu Bifeniller, DDT, Sediment, Su, Mezgit ve İstavrit balığı i

3 ABSTRACT Ph.D. Thesis Determination of polychlorinated biphenyls and DDT in water, sediment, Whiting (Gadus merlangus L.1758) and Horse mackerel (Trachurus mediterraneus S.1868) in Gulf of İzmit Gül ÇELİK ÇAKIROĞULLARI Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Fisheries Supervisor: Prof. Dr. Selçuk SEÇER In this research, water, sediment, Whiting and Horse mackerel samples that were collected from the 5 different stations determined as Kirazlıyalı, Petkim, Koruma Tarım, SEKA and the conjunction point of Sarıdere and the Gulf were analyzed monthly between December-2003 and November-2004 to identify the contamination level of polychlorinated biphenyls and DDT analogues threatening animal and human health in İzmit Gulf. Total PCB concentrations were measured in the range of ng/ml in water samples. Generally higher concentrations were measured in the water samples collected from Kirazlıyalı, SEKA and Petkim. Total DDT concentrations in water were measured in the range of ng/ml. The levels of DDT and DDD in some of the sampling months were found above the limits mentioned in the Aquaculture Regulation. Generally high concentrations were determined in water samples collected from the conjunction point of Sarıdere and the Gulf, Koruma Tarım and Petkim stations. While total PCB concentrations in the sediment samples were measured in the range of ng/g (dry matter), total DDT concentrations were measured as ng/g (dry matter). Generally high total PCB concentrations were determined in sediment samples collected from Koruma Tarım, SEKA and Petkim while high total DDT concentrations were determined in samples collected from Koruma Tarım, the conjunction point of Sarıdere and the Gulf and SEKA. Total PCB concentrations in Whiting and Horse mackerel were found in the range of ng/g (fresh weight) and ng/g (fresh weight) and total DDT concentrations were found in the range of ng/g (fresh weight) and ng/g (fresh weight) respectively. Total PCB and DDT concentrations in fish samples were found lower than the maximum residue limits in Turkish Food Codex. 2006, 457 pages Key Words: Gulf of İzmit, Polychlorinated Biphenyls, DDT, Sediment, Water, Whiting and Horse mackerel ii

4 TEŞEKKÜR Çalışmalarımı yönlendiren, araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyen değerli danışman hocam, sayın Prof. Dr. Selçuk SEÇER e, çalışmalarım sırasında katkılarda bulunan ve yönlendiren değerli hocam Prof. Dr. Gülten KÖKSAL ve Prof. Dr. Haluk ÇELİK e, çalışmalarımı yürütürken olanaklarından faydalandığım Ankara İl Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü ne, örneklerimin temin edilmesi aşamalarında yardımlarını gördüğüm sayın Mesut ÖZBEN e, çalışmamın istatistiksel hesaplamalarında bilgi ve yardımlarını esirgemeyen değerli hocam Prof. Dr. Zahide KOCABAŞ a çok teşekkür ederim. Ayrıca tezimin araştırma, yürütülme, analizler, istatistiksel hesaplamalar ve yazım aşamasında her zaman maddi ve manevi destek olan AİLEME ve EŞİM e en içten teşekkürlerimi ve saygılarımı sunarım. Bu tez çalışması İzmit Körfezi nde su, sediment ve ekonomik öneme sahip bazı balıklarda organik klorlu bileşiklerin (Poliklorlu bifeniller ve DDT) saptanması (TAGEM/GY/03/11/01/097) konulu proje tarafından desteklenmiştir. Gül ÇELİK ÇAKIROĞULLARI Ankara, Temmuz 2006 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xvi 1. GİRİŞ KAYNAK ÖZETLERİ Poliklorlu Bifeniller DDT ve Metabolitleri Poliklorlu Bifeniller ve DDT ile Yapılan Çalışmalar MATERYAL VE YÖNTEM Araştırma Yerinin Tanımı Araştırma Süresi Materyal Sahada ve laboratuvarda kullanılan araçlar ve cihazlar Sahada kullanılan araçlar Laboratuvarda kullanılan araçlar, cihazlar ve kolonlar Kullanılan kimyasallar ve malzemeler Balık materyali Yöntem Su örneklerinin alınması, taşınması ve laboratuvarda saklanması Sediment örneklerinin alınması, taşınması ve laboratuarda saklanması Balık örneklerinin yakalanması, taşınması ve laboratuarda saklanması Analizler Sertifikalı referans materyallerin temini Poliklorlu Bifenillerin ve DDT lerin saptanmasına yönelik gaz kromatografi cihazının parametrelerinin belirlenmesi Poliklorlu Bifenillerin ve DDT lerin kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi ve regresyon denklemlerinin elde edilmesi Su örneklerinin analiz yönteminin performansının ölçülmesi için yapılan çalışmalar Su örneklerinin analizi Sediment örneklerinin analiz yönteminin performansının ölçülmesi için yapılan çalışmalar Sediment örneklerinin analizi Balık örneklerinin analiz yönteminin performansının ölçülmesi için yapılan çalışmalar Balık örneklerinin analizi PCB ve DDT konsantrasyonlarının hesaplanması İstatistiki analizler BULGULAR Deniz Suyunda PCB ve DDT lere İlişkin Elde Edilen Bulgular iv

6 4.2 Sedimentte PCB ve DDT e İlişkin Elde Edilen Bulgular Mezgit ve İstavrit Balığında PCB ve DDT e İlişkin Elde Edilen Bulgular TARTIŞMA VE SONUÇ Deniz Suyuna İlişkin Bulguların Değerlendirilmesi Sedimente İlişkin Bulguların Değerlendirilmesi Mezgit ve İstavrit Balıklarına İlişkin Bulguların Değerlendirilmesi Öneriler KAYNAKLAR EKLER EK 1 DDT Standart Karışım Kromatogramı (1 ppb) (GC-ECD) EK 2 DDT Standart Karışım Kromatogramı (50 ppb) (GC-ECD) EK 3 DDT Standart Karışım Kromatogramı (1 ppm) (GC/MS/SCAN) EK 4 PCB Standart Karışımına Ait Kromatogram (0.5 ppb) (GC-ECD) EK 5 PCB Standart Karışımına Ait Kromatogram (50 ppb) (GC-ECD) EK 6 PCB Standart Karışımına Ait Kromatogram (50 ppb) (GC/MS/SCAN) EK 7 Su Örneği Arazi Körü (GC-ECD) EK 8 Su Metoduna İlişkin Çözücü Körü (GC-ECD) EK 9 Su Örneği Matriks Körü (GC-ECD) EK 10 Suda PCB Ve DDT lerin Geri Alması (5 ppb İlave) (GC-ECD) EK 11 Ocak Ayı 1. İstasyon Su Örneği (GC-ECD) EK 12 Nisan Ayı 3. İstasyon Su Örneği (GC-ECD) EK 13 Kasım Ayı 3. İstasyon Su Örneği (GC/MS/SIM) EK 14 Ocak Ayı 3. İstasyon Su Örneği (GC/MS/SIM) EK 15 Sediment Örneğine İlişkin Arazi Körü (GC-ECD) EK 16 Sediment Metodu Çözücü Körü (GC-ECD) EK 17 Sediment Örneği Matriks Körü (GC-ECD) EK 18 Sediment Örneğinde PCB ve DDT lerin Geri Alması (50 ppb İlave) (GC-ECD) EK 19 Ocak Ayı 3. İstasyon Sediment Örneği (GC-ECD) EK 20 Eylül Ayı 2. İstasyon Sediment Örneği (GC-ECD) EK 21 Kasım Ayı 1. İstasyon Sediment Örneği (GC/MS/SIM) EK 22 Ocak Ayı 3. İstasyon Sediment Örneği (GC/MS/SIM) EK 23 Ocak Ayı 3. İstasyon Sediment Örneği (GC/MS/SIM) EK 24 Ocak Ayı 3. İstasyon Sediment Örneği (GC/MS/SCAN) EK 25 İstavrit ve Mezgit Balıkları Arazi Körü (GC-ECD) EK 26 İstavrit ve Mezgit Balıklarına İlişkin Metodun Çözücü Körü (GC-ECD) EK 27 İstavrit Balığı Matriks Körü (GC-ECD) EK 28 Mezgit Balığı Matriks Körü (GC-ECD) EK 29 İstavrit Balığı nda PCB ve DDT lerin Geri Alması (50 ppb İlave) (GC-ECD) EK 30 Mezgit Balığı nda PCB pve DDT lerin Geri Alması (50 ppb İlave) (GC-ECD) EK 31 Kasım Ayı İstavrit Balığı 5. Tekerrür (GC-ECD) EK 32 Şubat Ayı İstavrit Balığı 1. Tekerrür (GC-ECD) EK 33 Ocak Ayı İstavrit Balığı 1. Tekerrür (GC/MS/SIM) v

7 EK 34 Eylül Ayı İstavrit Balığı 2. Tekerrür (GC/MS/SIM) EK 35 Eylül Ayı İstavrit Balığı 2. Tekerrür (GC/MS/SIM) EK 36 Ekim Ayı Mezgit Balığı 1. Tekerrür (GC-ECD) EK 37 Mart Ayı Mezgit Balığı 4. Tekerrür (GC-ECD) EK 38 Mart Ayı Mezgit Balığı 1. Tekerrür (GC/MS/SIM) EK 39 Nisan Ayı Mezgit Balığı 3. Tekerrür (GC/MS/SIM) ÖZGEÇMİŞ vi

8 SİMGELER DİZİNİ AOAC atm ATSDR C cm cm 3 Co Cu DDD DDE DDT EC ECD EEC FAO FDA Fe g GC IARC ICES ISO IUPAC kg km km 2 KOH L Log K ow m m 3 mg ml mm Mn Mol MS NaOH ng Ni NOEL OECD PBB PCB PCDD PCDF Resmi Analitik Kimyacılar Birliği Atmosfer Toksik Maddeler ve Hastalıkları Kayıt ve Onaylama Kurumu Konsantrasyon (Derişim) Santimetre Santimetreküp Kobalt Bakır 1,1-dichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane 1,1-dichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethylene 1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane Avrupa Komisyonu Elektron Yakalayıcı Dedektör Avrupa Ekonomi Komitesi Gıda ve Tarım Organizasyonu Gıda ve İlaç Kurumu Demir Gram Gaz Kromatografisi Uluslararası Kanser Araştırma Kurumu Uluslararası Deniz Araştırma Konseyi Uluslararası Standardizasyon Organizasyonu Uluslararası Teorik ve Uygulamalı Kimyacılar Birliği Kilogram Kilometre Kilometrekare Potasyom hidroksit Litre n/oktanol su partisyon katsayısı Metre Metreküp Miligram Mililitre Milimetre Mangan Mol Kütle Spektroskopisi Sodyum hidroksit Nanogram Nikel Herhangi bir etkinin gözlemlenmediği seviye Ekonomik Kalkınma ve İşbirliği Örgütü Polibromlu Bifeniller Poliklorlu Bifeniller Poliklorlu Dibenzo-p-dioksin Poliklorlu Dibenzofuran vii

9 PCT Poliklorlu Terfeniller pg Pikogram ppb Milyarda Bir Kısım ppm Milyonda Bir Kısım psi Basınç PTFE Poli tetrafloretilen PVC Poli vinilklorür SIM Selektif İyon İzleme r Korelasyon Katsayısı tedb Tespit Edilebilir Düzeyde Bulunamamıştır UNEP Birleşmiş Milletler Çevre Programı US EPA Birleşik Devletler Çevre Koruma Kurumu WHO Dünya Sağlık Örgütü WHO/EURO Dünya Sağlık Örgütü/Avrupa Zn Çinko Σ Sigma (Total) % Yüzde C Derece µg Mikrogram µl Mikrolitre µm Mikrometre viii

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Bifenil halkasının yapısı ve numaralandırılması... 6 Şekil 2.2 PCB lerin sucul çevreye ve insanlara bulaşmasının şematik olarak gösterimi Şekil 2.3 Poliklorlu bifenillerin metabolik yolları Şekil 2.4 Sucul çevrede pestisitlerin dinamik hareketi Şekil 2.5 DDT nin temel mikrobiyal parçalanma yolları Şekil 2.6 p,p -DDT ve p,p -DDD nin kimyasal yapıları Şekil 2.7 DDT ve metabolitlerinin yapıları ve formülleri Şekil 2.8 p,p -DDT nin metabolizması Şekil 3.1 İzmit Körfezi nde araştırmanın yürütüldüğü istasyonlar Şekil 3.2 n-hekzan içinde hazırlanmış PCB 28 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.3 Su için PCB 28 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.4 Sediment için PCB 28 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.5 Mezgit için PCB 28 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.6 İstavrit için PCB 28 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.7 n-hekzan içinde hazırlanmış PCB 52 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.8 Su için PCB 52 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.9 Sediment için PCB 52 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.10 Mezgit için PCB 52 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.11 İstavrit için PCB 52 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.12 n-hekzan içerisinde hazırlanmış PCB 101 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.13 Su için PCB 101 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.14 Sediment için PCB 101 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.15 Mezgit için PCB 101 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.16 İstavrit için PCB 101 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.17 n-hekzan içerisinde hazırlanmış PCB 118 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.18 Su için PCB 118 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.19 Sediment için PCB 118 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.20 Mezgit için PCB 118 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.21 İstavrit için PCB 118 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.22 n-hekzan içerisinde hazırlanmış PCB 153 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.23 Su için PCB 153 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.24 Sediment için PCB 153 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.25 Mezgit için PCB 153 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.26 İstavrit için PCB 153 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.27 n-hekzan içerisinde hazırlanmış PCB 138 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.28 Su için PCB 138 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.29 Sediment için PCB 138 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.30 Mezgit için PCB 138 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.31 İstavrit için PCB 138 Standart Kalibrasyon Eğrisi ix

11 Şekil 3.32 n-hekzan içerisinde hazırlanmış PCB 180 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.33 Su için PCB 180 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.34 Sediment için PCB 180 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.35 Mezgit için PCB 180 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.36 İstavrit için PCB 180 Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.37 n-hekzan içerisinde hazırlanmış 2,2 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.38 Su için 2,2 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.39 Sediment için 2,2 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.40 Mezgit için 2,2 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.41 İstavrit için 2,2 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.42 n-hekzan içerisinde hazırlanmış 2,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.43 Su için 2,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.44 Sediment için 2,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.45 Mezgit için 2,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.46 İstavrit için 2,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.47 n-hekzan içerisinde hazırlanmış 4,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.48 Su için 4,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.49 Sediment için 4,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.50 Mezgit için 4,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.51 İstavrit için 4,4 - DDE Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.52 n-hekzan içerisinde hazırlanmış 2,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.53 Su için 2,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.54 Sediment için 2,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.55 Mezgit için 2,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.56 İstavrit için 2,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.57 n-hekzan içerisinde hazırlanmış 4,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.58 Su için 4,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.59 Sediment için 4,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.60 Mezgit için 4,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.61 İstavrit için 4,4 - DDD Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.62 n-hekzan içerisinde hazırlanmış 2,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.63 Su için 2,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.64 Sediment için 2,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.65 Mezgit için 2,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.66 İstavrit için 2,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.67 n-hekzan içerisinde hazırlanmış 4,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.68 Su için 4,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.69 Sediment için 4,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.70 Mezgit için 4,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi Şekil 3.71 İstavrit için 4,4 - DDT Standart Kalibrasyon Eğrisi x

12 Şekil 4.1 PCB 28 konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil 4.2 PCB 52 konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil 4.3 PCB 101 konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil 4.4 PCB 118 konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil 4.5 PCB 138 konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil 4.6 PCB 153 konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil 4.7 2,2 -DDE konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil 4.8 2,4 -DDE konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil 4.9 4,4 -DDE konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil ,4 -DDD konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil ,4 -DDD konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil ,4 -DDT konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil ,4 -DDT konsantrasyonunun (ng/ml) suda aylara ve istasyonlara göre değişimi Şekil 4.14 Total PCB nin suda aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/ml) Şekil 4.15 Total DDT nin suda aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/ml) Şekil 4.16 Suda PCB 28 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.17 Suda PCB 52 nin total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.18 Suda PCB 101 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.19 Suda PCB 118 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.20 Suda PCB 138 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.21 Suda PCB 153 ün total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.22 Suda 2,2 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.23 Suda 2,4 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.24 Suda 4,4 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.25 Suda 2,4 -DDD nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.26 Suda 4,4 -DDD nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.27 Suda 2,4 -DDT nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.28 Suda 4,4 -DDT nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.29 PCB 28 konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil 4.30 PCB 52 konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil 4.31 PCB 101 konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil 4.32 PCB 118 konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara xi

13 göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil 4.33 PCB 138 konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil 4.34 PCB 153 konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil 4.35 PCB 180 konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil ,2 -DDE konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil ,4 -DDE konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil ,4 -DDE konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil ,4 -DDD konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil ,4 -DDD konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil ,4 -DDT konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil ,4 -DDT konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil 4.43 Total PCB konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil 4.44 Total DDT konsantrasyonunun sedimentte aylara ve istasyonlara göre değişimi (ng/g kuru ağırlık) Şekil 4.45 Sedimentte PCB 28 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.46 Sedimentte PCB 52 nin total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.47 Sedimentte PCB 101 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.48 Sedimentte PCB 118 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.49 Sedimentte PCB 138 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.50 Sedimentte PCB 153 ün total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.51 Sedimentte PCB 180 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.52 Sedimentte 2,2 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.53 Sedimentte 2,4 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.54 Sedimentte 4,4 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.55 Sedimentte 2,4 -DDD nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.56 Sedimentte 4,4 -DDD nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.57 Sedimentte 2,4 -DDT nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.58 Sedimentte 4,4 -DDT nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Şekil 4.59 PCB 28 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) Şekil 4.60 PCB 52 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) Şekil 4.61 PCB 101 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) Şekil 4.62 PCB 118 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) Şekil 4.63 PCB 138 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında xii

14 Şekil 4.64 Şekil 4.65 Şekil 4.66 Şekil 4.67 Şekil 4.68 Şekil 4.69 Şekil 4.70 Şekil 4.71 Şekil 4.72 Şekil 4.73 Şekil 4.74 Şekil 4.75 Şekil 4.76 Şekil 4.77 Şekil 4.78 Şekil 4.79 Şekil 4.80 Şekil 4.81 Şekil 4.82 Şekil 4.83 Şekil 4.84 Şekil 4.85 Şekil 4.86 Şekil 4.87 aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) PCB 153 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) PCB 180 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) ,2 -DDE konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) ,4 -DDE konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) ,4 -DDE konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) ,4 -DDD konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) ,4 -DDD konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) ,4 -DDT konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) ,4 -DDT konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) Total PCB konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) Total DDT konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarında aylara göre dağılımı (ng/g yaş ağırlık) Mezgit ve İstavrit balıklarında PCB 28 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında PCB 52 nin total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında PCB 101 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında PCB 118 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında PCB 138 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında PCB 153 ün total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında PCB 180 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında 2,2 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında 2,4 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında 4,4 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında 2,4 -DDD nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında 4,4 -DDD nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında 2,4 -DDT nin total DDT e göre xiii

15 Şekil 4.88 Şekil 4.89 Şekil 4.90 Şekil 4.91 Şekil 4.92 Şekil 4.93 Şekil 4.94 Şekil 4.95 Şekil 4.96 Şekil 4.97 Şekil 4.98 Şekil 4.99 Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarında 4,4 -DDT nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı PCB 28 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) PCB 52 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) PCB 101 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) PCB 118 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) PCB 138 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) PCB 153 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) PCB 180 konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) ,2 -DDE nin konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) ,4 -DDE nin konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) ,4 -DDE nin konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) ,4 -DDD nin konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) ,4 -DDD nin konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) ,4 -DDT nin konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) ,4 -DDT nin konsantrasyonunun Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) Total PCB nin Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) Total DDT nin Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında aylara göre dağılımı (ng/g yağ üzerinden) Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında PCB 28 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında PCB 52 nin total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında PCB 101 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında PCB 118 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında PCB 138 in total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında PCB 153 ün total PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında PCB 180 nin total xiv

16 Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil PCB e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında 2,2 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında 2,4 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında 4,4 -DDE nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında 2,4 -DDD nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında 4,4 -DDD nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında 2,4 -DDT nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı Mezgit ve İstavrit balıklarının yağlarında 4,4 -DDT nin total DDT e göre yüzde (%) dağılımı PCB 28 konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı PCB 52 konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı PCB 101 konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı PCB 118 konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı PCB 138 konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı PCB 153 konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı PCB 180 konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı ,2 -DDE konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı ,4 -DDE konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı ,4 -DDE konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı ,4 -DDD konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı ,4 -DDD konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı ,4 -DDT konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı ,4 -DDT konsantrasyonunun su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı Total PCB nin su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı Total DDT nin su, sediment, Mezgit ve İstavrit balıklarında ve yağlarında aylara göre dağılımı xv

17 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 PCB ler içeren bileşiklerin ve PCB ürünlerinin genel olarak en çok bilinen ticari isimleri... 7 Çizelge 2.2 Bazı Aroclor ların fiziksel ve kimyasal özellikleri... 9 Çizelge 2.3 PCB lerden klorları uzaklaştıran mikroorganizmaların bulunduğu bölgeler Çizelge 2.4 Ülke ve yılına göre PCB stokları Çizelge 2.5 Ülke ve yılına göre yıkım için ihraç edilen PCB atıkları Çizelge 2.6 DDT nin kimyasal özellikleri Çizelge 2.7 Teknik DDT nin kompozisyonu Çizelge 2.8 Canlı ve cansız ortamlarda tespit edilen DDT konsantrasyonları Çizelge 2.9 Eylül 1985 de Abu Qir Körfezi nden yakalanan balıklardaki DDT ve PCB konsantrasyonları Çizelge 2.10 Eylül 1985 de Idku ve Maryut göllerinden yakalanan balıklardaki DDT ve PCB konsantrasyonları Çizelge 2.11 Kuveyt sahil sularında yakalanan balıklardaki organik klorlu bileşiklerin konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge tip gölde elde edilen PCB konsantrasyonları Çizelge 2.13 Büyük göllerde elde edilen PCB konsantrasyonları Çizelge 2.14 Farklı ülkelerdeki su kaynaklarındaki PCB seviyeleri Çizelge 2.15 Farklı ülkelerde toprakta ve sedimentte PCB seviyeleri Çizelge 2.16 Sucul organizmalarda PCB lerin biyolojik birikimi Çizelge 2.17 Değişik bölgelerden, farklı zamanlarda yakalanan balık türlerinde elde edilen PCB 153 ve ΣPCB konsantrasyonları arasındaki oran.. 47 Çizelge 2.18 Ontario Gölü nün gıda zincirinin değişik bileşenlerindeki PCB konsantrasyonları Çizelge 2.19 Finlandiya da üç ayrı gölde 0-1 cm ve 2-3 cm derinliklerde PCB konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 2.20 Ekim-1995 ve Ağustos-1996 yıllarında Yukarı Sakarya Havzasında su, sediment ve sazan balıklarında DDT konsantrasyonlarının mevsimlere göre değişimi Çizelge 2.21 Değişik ülkelerde balık ve kabuklulardaki PCB konsantrasyonları (µg/kg) Çizelge 2.22 İzmir ve Aliağa Körfezi nde yakalanan balık türlerinde DDE konsantrasyonunun mevsimlere ve istasyonlara göre değişimi (ppb/kas dokusu) Çizelge 2.23 Balıklarda Kimyasal Kalıntılara İlişkin Ulusal Çalışma sonucunda balık dokularında elde edilen ortalama PCB ve DDE konsantrasyonları (ppb=µg/kg) Çizelge 2.24 Balıklarda Kimyasal Kalıntılara İlişkin Ulusal Çalışma sonucunda balık dokularında tespit edilen PCB konsantrasyonları (ppm=µg/g yaş ağırlık üzerinden) Çizelge 2.25 Adriyatik denizinden yakalanan deniz organizmalarında (yenilebilir kısımda) tespit edilen DDE ve total PCB konsantrasyonları (yaş ağırlık üzerinden) Çizelge 2.26 Kaliforniya da Clear Gölü nde biota ya ilişkin yapılan bir analitik çalışmanın sonuçları xvi

18 Çizelge 2.27 Türkiye de İç Anadolu Bölgesinden toplanan su ve sediment örneklerinde DDT ve metabolitlerinin konsantrasyonları (µg/g) Çizelge 2.28 Danube Deltası nda balıklarda ve omurgasızlarda tespit edilen ΣDDT ve ΣPCB konsantrasyonları (ng/g yağ)...72 Çizelge 2.29 Gdansk Körfezi nden yakalanan balık örneklerinde PCB bileşenleri konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık bütün vücut) Çizelge yılında İstanbul Boğazı nda değişik bölgelerden toplanan sediment örneklerindeki organikklorlu bileşiklerin konsantrasyonları (pg/g kuru ağırlık) Çizelge 2.31 Dünyada sedimentlerdeki organikklorlu bileşiklerin konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 2.32 Farklı balık türlerinde PCB ve DDT konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 2.33 Deniz organizmalarında PCB ve DDT konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 2.34 Salton Denizi nde nehir ağızlarından ve sahilden yakalanan balıklardaki DDT ve PCB konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 2.35 Balıklardan elde edilen PCB konsantrasyonları Çizelge 2.36 Dişi balıklarda yumurtlama öncesi tespit edilen PCB konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 2.37 Avrupa ülkelerinin yüzey sularında tespit edilen PCB seviyeleri Çizelge 2.38 Değişik Avrupa ülkelerinin sedimentlerinde tespit edilen PCB seviyeleri (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 2.39 Değişik Avrupa ülkelerinden yakalanan balıklarda (kas dokusu) tespit edilen PCB (Σ7-8 indikatör PCB ler) seviyeleri (ng/g yağ) Çizelge 2.40 Değişik Avrupa ülkelerinden yakalanan balıklarda tespit edilen PCB seviyeleri Çizelge 2.41 Polonya da Vistula ve Oder nehirlerinde su, sediment ve balıklarda PCB konsantrasyonları Çizelge 2.42 Norveç te yılları arasında yakalanan balıklarda elde edilen PCB konsantrasyonları (µg/kg yaş ağırlık) Çizelge 2.43 Danube deltasından toplanan sediment (ng/g kuru ağırlık) ve balık örneklerinde (ng/g yağ üzerinden) DDT ve PCB konsantrasyonları Çizelge 2.44 Sir Baraj Gölü nden yakalanan balıklardaki DDT ve PCB konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 2.45 İtalya da 2003 yılında yakalanan balıklarda tespit edilen PCB ve DDT konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 2.46 Çin de Pearl nehri kanalından yakalanan balıkların PCB konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 2.47 Singapur da sediment örneklerinde tespit edilen DDT ve PCB konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 2.48 Taihu Gölü ndeki sediment (pg/g kuru ağırlık) ve balık örneklerinde (pg/g yaş ağırlık) PCB konsantrasyonları Çizelge 2.49 Vainameri bölgesinden yakalanan tatlı su levreklerinin kas dokusundaki DDT ve PCB konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden), Ağustos-1999, No 1-9, Eylül 1999, No xvii

19 Çizelge 3.1 Poliklorlu bifenillerin alıkonma zamanları (dakika) Çizelge 3.2 DDT türevlerinin alıkonma zamanları (dakika) Çizelge 3.3 Deniz suyunda Poliklorlu bifenillerin en düşük tespit limitleri (ng/ml) Çizelge 3.4 Deniz suyunda Poliklorlu bifenillerin değişik konsantrasyonlarda geri kazanım yüzdeleri (%) Çizelge 3.5 Deniz suyunda DDT lerin en düşük tespit limitleri (ng/ml) Çizelge 3.6 Deniz suyunda DDT lerin değişik konsantrasyonlarda geri kazanım yüzdeleri (%) Çizelge 3.7 Sedimentte Poliklorlu bifenillerin en düşük tespit limitleri (ng/g) Çizelge 3.8 Sedimentte Poliklorlu bifenillerin değişik konsantrasyonlarda geri kazanım yüzdeleri (%) Çizelge 3.9 Sedimentte DDT lerin en düşük tespit limitleri (ng/g) Çizelge 3.10 Sedimentte DDT lerin değişik konsantrasyonlarda geri kazanım yüzdeleri (%) Çizelge 3.11 Mezgit ve istavrit balıklarında Poliklorlu Bifenillerin en düşük tespit limitleri (ng/g) Çizelge 3.12 Mezgit balıklarında Poliklorlu bifenillerin değişik konsantrasyonlarda geri kazanım yüzdeleri (%) Çizelge 3.13 İstavrit balıklarında Poliklorlu bifenillerin değişik konsantrasyonlarda geri kazanım yüzdeleri (%) Çizelge 3.14 Mezgit ve İstavrit balıklarında DDT lerin en düşük tespit limitleri (ng/g) Çizelge 3.15 Mezgit balıklarında DDT lerin değişik konsantrasyonlarda geri kazanım yüzdeleri (%) Çizelge 3.16 İstavrit balıklarında DDT lerin değişik konsantrasyonlarda geri kazanım yüzdeleri (%) Çizelge 4.1 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 28 konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.2 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 52 konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.3 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 101 konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.4 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 118 konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.5 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 138 konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.6 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 153 konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.7 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 180 konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.8 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen total Çizelge 4.9 (ΣICES7) PCB konsantrasyonları (ng/ml) Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 2,2 -DDE konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.10 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 2,4 -DDE konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.11 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen xviii

20 4,4 -DDE konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.12 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 2,4 -DDD konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.13 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 4,4 -DDD konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.14 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 2,4 -DDT konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.15 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 4,4 -DDT konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.16 Deniz suyunda aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen ΣDDT konsantrasyonları (ng/ml) Çizelge 4.17 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 28 konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.18 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 52 konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.19 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 101 konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.20 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 118 konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.21 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 138 konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.22 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 153 konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.23 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen PCB 180 konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.24 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen total (ΣICES7) PCB konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.25 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 2,2 -DDE konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.26 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 2,4 -DDE konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.27 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 4,4 -DDE konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.28 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 2,4 -DDD konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.29 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 4,4 -DDD konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.30 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 2,4 -DDT konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.31 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen 4,4 -DDT konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.32 Sedimentte aylara ve istasyonlara bağlı olarak değişen ΣDDT konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) Çizelge 4.33 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen PCB 28 konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.34 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen PCB 52 konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.35 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen xix

21 PCB 101 konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.36 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen PCB 118 konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.37 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen PCB 138 konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.38 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen PCB 153 konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.39 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen PCB 180 konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.40 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen total (ΣICES7) PCB konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.41 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen 2,2 -DDE konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.42 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen 2,4 -DDE konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.43 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen 4,4 -DDE konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.44 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen 2,4 -DDD konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.45 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen 4,4 -DDD konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.46 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen 2,4 -DDT konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.47 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen 4,4 -DDT konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.48 Mezgit ve İstavrit balığında aylara bağlı olarak değişen Σ DDT konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Çizelge 4.49 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen PCB 28 konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.50 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen PCB 52 konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.51 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen PCB 101 konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.52 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen PCB 118 konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.53 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen PCB 138 konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.54 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen PCB 153 konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.55 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen PCB 180 konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.56 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen total (ΣICES7) PCB konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.57 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen 2,2 -DDE konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.58 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen 2,4 -DDE konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.59 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen xx

22 4,4 -DDE konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.60 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen 2,4 -DDD konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.61 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen 4,4 -DDD konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.62 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen 2,4 -DDT konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.63 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen 4,4 -DDT konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) Çizelge 4.64 Mezgit ve İstavrit balığı yağında aylara bağlı olarak değişen Σ DDT konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) xxi

23 1. GİRİŞ Dünyadaki su kaynakları insanların doğayı tehdit eden davranışlarıyla doğru orantılı olarak insan sağlığını tehdit eder hale gelmiştir. Endüstri kollarında ve tarımsal mücadelede kullanılan organik klorlu bileşiklerin (poliklorlu bifeniller, DDT vs.) doğadaki kalıcılıkları yani parçalanma sürelerinin uzun yıllar olması ve besin zincirine bulaşarak hayvanların ve insanların yağ dokularında birikmeleri bu bileşiklerin doğadaki döngülerinin tehlikesini arttırmaktadır (Anonymous 1999a). Türkiye gelişmekte olan bir ülke olup gelişmenin beraberinde getirdiği çevre kirlenmesi sorununu yaşamaktadır. İzmit şehri ve civarı sanayileşmenin getirdiği kirlilik ve atık sorununun en yoğun yaşandığı bölgelerimizden biridir. İzmit Körfezi nden yaklaşık 0.2 milyon m 3 kadar endüstri kaynaklı atıksu deşarjı bulunmaktadır. Körfeze deşarj yapan 120 civarında endüstri kuruluşu olup, arıtma tesisine sahip olanlar ancak %30 kadardır. Yapılan tespit çalışmalarında körfez kirliliğinin daha çok kuzey ve doğu kıyılarında yoğunlaştığı ortaya çıkarılmıştır. Yıllardır sanayi tesislerinin sorumsuzca yaratmış olduğu atıklar körfezi ve dolayısıyla burada yaşayan insanların sağlığını tehdit etmektedir. Yaklaşık m 3 atıksu/gün olan endüstriyel atık su deşarjının %58 i SEKA, PETKİM ve İPRAŞ tarafından yapılmaktadır. Körfez yüzey sularına verilen organik yükün yaklaşık %50 si SEKA tesislerinden kaynaklanmaktadır (Anonim 1998). Sanayileşmenin hızla devam etmesi İzmit Körfez inin kuzey kıyılarını en kirli bölgelerden biri haline getirmiştir. Deniztemiz Derneği tarafından yapılan çalışmalar körfez kirliliğinin daha çok kuzey ve doğu kıyılarında yoğunlaştığını ortaya çıkarmıştır ( 2006). İzmit bunca yıldır yaşadığı bu kirlilik sorunu ile uğraşırken, atık sorununa çözüm olarak gösterilen tesisler de yeni sorunları beraberinde getirmekte ve atık yakma tesislerinden kaynaklanan poliklorlu bifeniller (PCB ler) en tehlikeli kimyasalların başında gelmektedir (Anonim 2001a). Poliklorlu bifeniller ticari olarak Arochlor, Kanechlor gibi isimlerle adlandırılmış endüstrinin çeşitli kollarında kullanılmak üzere insanlar tarafından üretilmiş kimyasal bileşiklerdir. PCB lerin toplam sayısı 209 dur. Özellikle kapalı sistemlerde transformatörler ve büyük kondensatörlerde yalıtımı sağlamak amacıyla ve yine kapalı sistemlerde ısı transferinde, hidrolik sistemlerde kullanılmaktadır. Açık sistemlerde ise 1

24 makine ve biçimlendirici yağların formulasyonunda, boya katkı maddeleri olarak, karbon kopya kağıtlarında mürekkep solventi olarak, plastik üretiminde ve yapıştıcılarda kullanılmışlardır (Anonymous 1986, 1992, 1993, Moffat and Whittle 1999). Rusya dışında üretimleri 1970 li yılların sonuna doğru yasaklanmıştır. Ancak bugüne kadar üretilmiş olan miktarın üçte birinin çevreye yayıldığı ve kirlilik yükünün büyük bir çoğunluğunun su ortamında sedimentte biriktiği tahmin edilmektedir. Aynı zamanda PCB lerin kullanımları esnasında meydana gelen degradasyon ve PCB içeren ekipmanların yanması sonucu dünyanın en toksik maddelerinden poliklorlu dibenzo-pdioksinler (PCDD) ve poliklorlu dibenzofuranların (PCDF) oluşumunun gerçektiği belirtilmiştir (Creaser and Purchase 1991, Hoogenboom et al. 2000, Huwe 2002). Geri kalan poliklorlu bifeniller ise halen kullanımda veya atık stoklarında çevreye yayılma tehlikesi oluşturmaktadır. Poliklorlu bifeniller aynı zamanda atık yakılması ve PVC (polivinil klorür) üretimi gibi organik klorlu bileşiklerin üretimleri sırasında istenmeyen yan ürünler olarak da ortaya çıkmaktadır. Türkiye deki en belirgin kaynakları; mevcut trafolar, Adana İncirlik Hava Üssü, Petkim Petrokimya Holding A.Ş. ye ait Aliağa ve Yarımca tesisleri, atık yakma tesisleri, Aliağa ve diğer bölgelerdeki demir çelik tesisleri, yangın çıkan çöplükler ve haddanelerdir (Anonim 2000a). Hayvanlar üzerinde yapılan çalışmalar sonucu poliklorlu bifenillerin insanlar üzerinde kanserojenik etkilerinin olduğu bilinmektedir (Anonymous 1999a). Türkiye de bu konuya ilişkin olarak yapılan yasal düzenlemeler ise ilk olarak 27 Ağustos 1995 tarihli ve sayılı Resmi Gazete de yayınlanan Poliklorlu bifeniller (PCB ler) ve/veya Poliklorlu terfeniller (PCT ler) ve/veya Polibromlu bifeniller (PBB ler) içeren veya bu maddelerle kirlenmiş atık maddeler ve malzemelere ilişkin yasal bertaraf yöntemlerinin belirlenmesi ve 1 Şubat 1996 tarihli sayılı Resmi Gazete de yayınlanan Çevrenin Korunması Yönünden Kontrol Altında Tutulan Maddelere İlişkin Tebliğ gereği poliklorlu bifenillerin ithali yasak atık ve kimyasallar grubuna alınarak, özel değerlendirmeye tabi tutulacak atık kategorisinde yer almasıdır (Anonim 1995a, 1996). Daha sonra yapılan yasal düzenlemeler ise 27 Aralık 2002 tarihli ve sayılı Resmi Gazete de yayınlanan Çevrenin Korunması Yönünden Kontrol Altında Tutulan Yakıt ve Atıklara İlişkin Tebliğ gereği PCB lerin ve PCB içeren atıkların veya bu maddelerle kirlenmiş atık madde ve malzemelerin, ithali yasak 2

25 atıklar içerisinde yer alması ve yine aynı Resmi Gazete de yayınlanan Çevrenin Korunması Yönünden Kontrol Altında Tutulan Kimyasallara İlişkin Tebliğ gereği PCB lerin, ithali yasak kimyasallar içerisinde yer almasıdır (Anonim 2002a). Türkiye de bu kararın alınması oldukça gecikmiştir. Bu maddelerin üretimlerinin ve kullanılmalarının 1970 li yılların sonuna doğru Rusya hariç tüm dünyada yasaklanmış olmasına rağmen Gümrük Müsteşarlığı ve Dış Ticaret Müsteşarlığı ndan elde edilen veriler 1996 yılından beri 2000 ve 2002 yılları hariç bu maddenin endüstrinin farklı kollarında kullanılmak üzere değişen oranlarda ülkemize girdiğini göstermektedir (Anonim 2003a). Türkiye de sanayi kirliliğine karşı etkili bir kaynak yönetim politikası olmadıkça ve ülkedeki endüstriler hakkında araştırma yapılmadıkça, çevre ve insan sağlığı tehdit altında olmaya devam edecektir. Risk tayini ve risk yönetimi için araştırma ve araştırma koordinasyonu şarttır. Bu nedenledir ki dünyanın önemle üzerinde durduğu fakat ülkemizde yeterli araştırmanın yapılmadığı bu konu ülkemiz denizlerinde ve tatlı sularında oldukça kapsamlı çalışmalar gerektirmektedir. Bunlara ilaveten denizlerimizin kirlenmesine yol açan diğer bir faktör de tarımsal ilaç kullanımı veya bu tarz ilaçların üretiminin gerçekleştiği sanayi kuruluşlarının atıklarıdır. Şu anda üretimi ve kullanımı bütün dünyada yasaklanmış, insanların ve hayvanların yağ dokularında biriken ve kanserojenik etkileri belirlenmiş, organik klorlu bir pestisit olan DDT halen bazı üçüncü dünya ülkelerinde insektisid olarak kullanılmaktadır (Anonymous 1979, Moffat and Whittle 1999). İzmit Körfezi, 1963 yılında faaliyete geçen ve yasaklanıncaya kadar başta DDT ve Lindane (γ-hch) olmak üzere birçok organik klorlu tarımsal ilacı üreten Koruma Tarım A.Ş. den, Petkim Petrokimya Holding A.Ş. den ve 17 Ağustos Marmara depreminin ardından Tüpraş rafinerisi nden, Aksa dan sızan atıklarla tükenme noktasına gelmektedir (Anonim 2000b). Bu araştırmada; çevresinde hızla büyüyen endüstri alanlarının yer aldığı İzmit Körfezi nin, hayvan ve insan sağlığını önemli ölçüde tehdit eden poliklorlu bifeniller (PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) ve DDT bileşikleri ile hangi oranda kirlendiği, bölgede seçilmiş olan beş ayrı istasyondan alınmış su, sediment ile mezgit ve istavrit balıklarında tespit edilmeye çalışılmıştır. Araştırılan DDT ler 2,2 -DDE (o,o -DDE), 2,4 -DDE (o,p -DDE), 4,4 -DDE (p,p -DDE), 2,4 -DDD (o,p -DDD), 4,4 -DDD (p,p - 3

26 DDD), 2,4 -DDT (o,p -DDT), 4,4 -DDT (p,p -DDT) bileşikleridir. Seçilen 7 PCB bileşiği ise son yıllarda yapılan çalışmalarda, teknik karışımların majör bileşenleri olmaları, orta düzeyden yüksek düzeye doğru kalıcılıkları ve bu bileşiklerle olan kontaminasyonun indikatörü-belirteci olması nedeniyle tercih edilmektedirler. Özellikle 138, 153 ve 180 nolu PCB ler yaşayan organizmalarda biyoakümüle olup, PCB kalıntı karışımlarının ana bileşikleri olarak geniş bir biçimde insanların yağ dokusunda rastlanılmaktadır (Görücü 2001, Çok ve Şatıroğlu 2004). Ülkemiz su kaynaklarında PCB ve DDT lere ilişkin yapılan çalışmaların yeterli olmaması ve bu kontaminantların çevre, hayvan ve insan sağlığı üzerine olan zararlı etkileri böyle bir çalışmanın planlanmasına neden olmuştur. Poliklorlu bifeniller ve poliklorlu bifenillerden oluşabilecek, bilinen en toksik madde grupları olarak değerlendirilen dioksin ve furanlar dünyanın önemle üzerinde durduğu konulardır (Anonymous 1989). Poliklorlu bifeniller, mükemmel kimyasal ve fiziksel özelliklerinden dolayı endüstride çok yaygın bir şekilde kullanılmışlardır. PCB lerin yaygın bir şekilde kullanılmış olmaları da hava, su, toprak ve sedimentlerin de bu toksik maddelerle kontamine olmasına yol açmıştır (Anonymous 1993). Her ne kadar PCB lerin endüstride, DDT lerin ise tarımda ve sivrisinek mücadelesinde kimyasal madde olarak kullanımı ve PCB ile DDT içeren atıkların doğaya bırakılması dünyanın birçok ülkesinde yasaklanmış olsa da daha önceki yıllarda faaliyet gösteren PCB içeren trafolarda herhangi bir nedenle oluşabilecek hasarlar ve PCB ile DDT içeren atık su ve sedimentlerin düzeninde meydana gelebilecek değişiklikler yeni kontaminasyonlara neden olabilir. PCB lerin doğada bozulmadan uzun yıllar kalabilmeleri ve hidrofobik özelliklerinden dolayı canlı organizmalarda, su ortamında mevcut oldukları konsantrasyondan bin veya onbin kat daha fazla birikim yapabildikleri Van der Oost et al. (1988) ve Oliver and Niimi (1988) tarafından bildirilmiştir (Wang et al. 1998). Ülkemiz denizlerinin ve tatlı su kaynaklarının toksisitesi son derece yüksek bu maddelerle, kirlenme düzeyleri belirlenmelidir. Bu maddelerin çok düşük düzeylerinin dahi hayvanlarda ve insanlarda kanserojenik, mutajenik ve teratojenik etkilerinin olduğu tespit edilmiştir (Anonymous 1979, 1992, 1993). Yapılan çalışmalardan anlaşılacağı üzere bu maddeler suda, havada, toprakta, sedimentte ve dolayısıyla canlı 4

27 organizmaların yağ dokularında birikim yapmaktadır. PCB ler ile kontamine olmuş yağların endüstrinin başka kollarında kullanılması da bu maddelerin yayılımını arttırmaktadır. Tehlikeli atık ve kimyasalların yönetimi oldukça kapsamlı ve dikkat gerektiren bir konudur. Ülkemiz bu konuda önemli adımlar atmaya başlamıştır. Araştırma kuruluşları ve üniversitelerin ülkemizin bu toksik maddelerle kirlenme potansiyelini ortaya çıkarabilecek araştırmalar yapmaları mevcut kaynaklarımızın sürdürülebilirliği açısından büyük önem taşımaktadır. Avrupa Komisyonu Çevre Genel Müdürlüğü tarafından Dioksin, Furan ve PCB lere ait topluluk stratejisi nin hazırlanması çalışmalarına başlandığı belirtilmiş ve aday ülkelerinin de bu stratejinin hazırlanmasında ilk aşamalardan itibaren yer almasının önemli olduğu bildirilmiş ve ülkemizde yürütülen çalışmalara ilişkin bilgi istenmiştir (Anonim 2003b). Araştırma sonunda İzmit Körfezi nin poliklorlu bifenil ve DDT bileşikleri ile hangi oranda kirlendiğinin tespit edilmesi ve elde edilen sonuçların bu konuyla ilgili olarak çalışmaları bulunan kuruluşlarla değerlendirilmesi amaçlanmıştır. Yapılacak olan çalışmanın ülkemizdeki diğer denizler ve tatlı sularda yapılacak olan çalışmalara ışık tutması beklenmektedir. Ayrıca İzmit Körfezi ve daha sonraki zamanlarda diğer bölgelerde de yapılacak olan çalışmalarla ülkemizin poliklorlu bifenil ve DDT bileşikleri yönünden kirlenme düzeylerinin belirtildiği bir veri tabanı oluşturulması hedeflenmiştir. 5

28 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1 Poliklorlu Bifeniller Poliklorlu bifeniller (PCB ler); bifenil halkasının uygun bir katalistin mevcudiyetinde (örneğin demir klorür) ticari olarak klorlanma işlemine maruz bırakılması sonucu oluşan klorlanmış hidrokarbonlardır. Bir başka deyişle Poliklorlu bifeniller, bifenil halkasının klorlanması ve 1-10 hidrojen atomunun klor ile yer değiştirmesi ile oluşur. Kimyasal formül C 12 H 10-n Cl n olarak ifade edilir ve formüldeki n moleküldeki klor atomlarının sayısını gösterir (Şekil 2.1). Reaksiyon koşullarına bağlı olarak, bifenil halkasının klorlanma derecesi % arasında değişebilir. Elde edilen ürün her zaman için aynı gruba dahil analitler ve farklı bileşikler karışımıdır. Totalde 209 tane farklı kimyasal analit olmasına karşılık, bu bileşiklerden yalnızca 130 tanesinin ticari ürünlerde ve karışımlarda mevcut olduğu Safe (1990) tarafından bildirilmiştir (Anonymous 1993). Çevrede poliklorlu bifenillerin dağılımı ilk defa Jensen in yaban hayvanı örneklerinden organik klorlu pestisitlerin gaz-likit kromatografi ayrımı esnasında bilinmeyen piklerin orijinlerini belirlemek üzere 1964 te başlattığı araştırmaya kadar bilinmemekteydi yılında Jensen ve arkadaşları bu piklerin poliklorlu bifenillerin varlığından kaynaklandığını bulmuşlardır (Anonymous 1993). Daha sonra dünyanın bir çok yerinde yapılan çalışmalar poliklorlu bifenillerin çevresel örneklerde çok geniş bir dağılım gösterdiğini ortaya çıkarmıştır. Kaza sonucu PCB ler ile kontamine olmuş gıdaların tüketimi sonucu insanlarda ve evcil hayvanlarda zehirlenmeye ilişkin ciddi olaylar patlak vermiş ve bu olaylar PCB lerin hayvanlar ve besleyici gıda zinciri üzerine toksik etkilerinin araştırılmasına yönelik çalışmalara hız vermiştir. (Anonymous 1993). Şekil 2.1 Bifenil halkasının yapısı ve numaralandırılması (Anonymous 1993) 6

29 Poliklorlu bifenillerin her biri referans standartlar olarak gaz-likit kromatografik piklerin identifikasyonu amacıyla toksikolojik araştırmalar ve bu maddelerin canlı organizmalardaki metabolik etkilerini belirlemek üzere sentezlenmiş oldukları Hutzinger et al. (1971), Jensen and Sundström, (1974a), Sundström and Wachtmeister (1975) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 1993). Ticari poliklorlu bifeniller kimyasal kompozisyonlarına göre değil fiziksel özellikleri baz alınarak satılır. PCB ler içeren bileşiklerin ve PCB ürünlerinin genel olarak en çok bilinen ticari isimleri Çizelge 2.1 de verilmiştir (Anonymous 1993). Çizelge 2.1 PCB ler içeren bileşiklerin ve PCB ürünlerinin genel olarak en çok bilinen ticari isimleri a (Anonymous 1993) Apirolio (t, c) Disconon (c) PCBs Areclor (t) Dk (t,c) Phenoclor (t, c) Aroclor Duconol (c) Polychlorinated biphenyl Arubren Dykanol (t, c) Polychlorobiphenyl Asbestol (t,c) EEC-18 Pydraul Askarel Elemex (t, c), Pyralene (t, c) Bakola 131 (t, c) Eucarel Pyranol (t, c) Biclor (c) Fenchlor (t, c) Pyroclor (t) Chlorextol (t) Hivar (c) Saf-T-Kuhl (t, c) Chlorinated Biphenyl Hydol (t, c) Santotherm FR b Chlorinated Diphenyl Inclor Santovac 1 and 2 Chlorinol Interteen (t, c) Siclonyl (c) Chlorobiphenyl Kanechlor (t, c), Solvol (t, c) Clophen (t, c) Kennechlor Sovol Chlorphen (t) Montar Therminol FR b Delor Nepolin Diaclor (t, c) No-Flamol (t, c) Dialor (c) PCB a WHO/EURO (1987) b Poliklorlubifeniller içeren ve daha önceleri ısı transfer sıvıları olarak kullanılan ürünler (FR-serileri) fakat 1972 yılından bu yana üretilen ürünler farklı seriler ile isimlendirilir ve poliklorlu bifeniller içermez c Önceki ürünler (A serisi) örneğin PYDRAUL A-200 PCB ihtiva etmektedir fakat şimdiki ticari ürünler B, C veya D-serileri herhangi bir klorlu bileşik içermemektedir. (t) transformatörlerde kullanılır (c) kapasitörlerde (kondensatörlerde) kullanılır Poliklorlu bifenillerin bireysel, saf bileşenleri renksizdir, çoğunlukla kristal bir yapı gösterirler fakat ticari poliklorlu bifeniller, bu bileşenlerin karışımı olup şeffaf, açık sarı veya koyu renge sahip olabilirler ayrıca yağlı sıvılardan yumuşak şekillendirilebilir bir yapıya veya sert katılara kadar değişen özellikte olabilirler. Düşük sıcaklıkta kristalize olmazlar fakat katı reçinelere dönebilirler. Moleküldeki klor atomlarından ötürü bileşikler oldukça yüksek yoğunluğa sahiptirler. Yüksek n-oktanol/su partisyon 7

30 katsayısına sahiptirler (Anonymous 1993). Kanada Çevre Koruma Kurumu (CEPA) tarafından oktanol/su partisyon katsayısı; oktanol-su karışımı içerisinde, bir maddenin oktanol fazı içerisindeki konsantrasyonunun aynı maddenin su fazı içerisindeki konsantrasyonuna oranı olarak tanımlanır ( /text.html, 2006). Pratikte poliklorlu bifeniller ateşe karşı dayanıklıdırlar ve ısıya maruz kaldıklarında çıkardıkları gazlar oldukça yüksek yanma sıcaklığına sahiptir ( C). Buharlaştıklarında oluşturdukları buhar havadan daha ağırdır fakat hava ile birleştiklerinde patlayıcı maddeler oluşturmazlar. Poliklorlu bifenillerin elektrik iletkenliği çok düşüktür ve termal yıkıma karşı çok büyük bir direnç gösterirler. Bu özelliklerinden ötürü poliklorlu bifenillerin elektrikli ekipmanlarda soğutma sıvıları olarak kullanıldığı Birleşik Devletler Çevre Koruma Kurumu (US EPA) (1980) ve Dünya Sağlık Örgütü (WHO/EURO) (1987) tarafından belirtilmiş olup, Aroclorlara ilişkin bazı fiziksel özellikler Çizelge 2.2 de gösterilmiştir. Ortho pozisyonunda klor atomlarına sahip olmayan PCB ler biyolojik çalışmalar üzerine olan literatürlerde planar (veya koplanar) poliklorlu bifeniller olarak isimlendirilirken diğerleri ise nonplanar (nonkoplanar) poliklorlu bifeniller olarak isimlendirilirler (Anonymous 1993). Poliklorlu bifeniller normal koşullar altında kimyasal olarak stabildirler. Çok sayıda oksidan ve kimyasallara karşı çok dirençlidirler. Çok yüksek sıcaklıklarda (170 C sıcaklığa kadar) oksijenin veya bazı aktif metallerin varlığında uzun periyodlar boyunca kimyasal olarak yapılarını değiştirmeden kalabildikleri ve pratikte suda çözünemeyen bir yapı göstermekle beraber hidrokarbonlar, yağlar ve diğer organik bileşenlerde kolaylıkla çözünebildikleri ve yağlı dokular tarafından absorbe edildikleri Dünya Sağlık Örgütü (WHO/EURO) (1987) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 1993). Poliklorlu bifenil bileşenlerinin tanımlanması için gaz-likit kromatografi kullanılır. Bu amaçla kullanılan dedektörler elektron yakalayıcı dedektör (ECD) ve kütle spektroskopisidir (MS) (Anonymous 1992). Birçok laboratuar, başka araştırıcılar tarafından elde edilen sonuçların tekrar elde edilemediğini belirtmiş olup neden olarak absorbantın, elue eden çözücünün ve aynı zamanda örnek ekstraktının karakteristiklerinin farklılıklarından kaynaklandığı tespit edilmiştir. Birçok ülkede birçok kaynaktan verilerin izlenmesi mümkündür. Verilerin izlenmesinde çok farklı metodolojiler örneğin farklı örnekleme teknikleri, farklı analiz teknikleri ve farklı 8

31 hesaplama teknikleri kullanılmıştır. Rapor edilen tespit limiti 1000 veya daha fazla faktöre bağlı olarak değişmektedir sonuç olarak verilerin yorumlanması ve karşılaştırılmasının oldukça güç olduğu belirtilmiştir (Anonymous 1993). Çizelge 2.2 Bazı Aroclor ların fiziksel ve kimyasal özellikleri a (Anonymous 1993) Aroclor bileşiği Suda çözünürlük (mg/l) 25 C Buhar basıncı (torr) 25 C Yoğunluk (g/cm 3 ) 25 C x c 6.7x x x x x x Görünüm Şeffaf, akışkan yağ Şeffaf, akışkan yağ Şeffaf, akışkan yağ Şeffaf, akışkan yağ Şeffaf, akışkan yağ Açık sarı, viskoz yağ Açık sarı,yapışkan Henry kuralı sabiti (atmm 3 /mol, 25 C) b Refraktif indeks x (25 C) 3.5x (20 C) Kaynama noktası (distilasyon aralığı) (750 torr, C) Bilinmiyor Bilinmiyor x (20 C) x10-3 Bilinmiyor x (25 C) 4.6x10-3 Bilinmiyor reçine a IARC (1978), WHO/EURO (1987), ATSDR (1989) b Henry Kuralı Sabitleri buhar basıncının suda çözünebilirliğe bölünmesiyle elde edilir. Hesaplama için bu çizelgede verilen ilk suda çözünebilirlik değeri kullanılmıştır. Elde edilen Henry Kuralı Sabiti bütün karışım için ortalama bir değer olup bireysel klorobifenil izomerleri ortalamadan önemli ölçüde farklılık gösterirler. Burkhand et al., çeşitli Aroclor lar için 25 C de Henry Kuralı Sabitlerini (atm-m 3 /mol) sırasıyla şu şekilde bulmuşlardır: 1221 (2.28x10-4 ), 1242 (3.43x10-4 ), 1248 (4.40x10-4 ), 1254 (2.83x10-4 ), 1260 (4.15x10-4 ) c 24 C de İlk klorlanmış bifenil 1864 yılında sentezlenmiştir ancak yılına kadar poliklorlu bifeniller, kullanılmak üzere ticari olarak üretilmemişlerdir. Poliklorlu bifenillerin endüstrideki yarayışlılığı kimyasal dayanıklılıklarına bağlıdır. Poliklorlu bifeniller ısıya karşı dayanıklıdırlar, yanıcı değillerdir, düşük buhar basıncına sahiptirler (özellikle yüksek klorlu bileşiklerle) ve yüksek oranda yalıtkandırlar. Temel olarak kullanım alanları: a. Trafolarda ve büyük kondensatörlerde (kapalı sistemler olarak düşünülür) yalıtkan olarak, b. Hidrolik sistemlerde (kısmen kapalı sistemler) ve ısı transferinde, 9

32 c. Makine yağlarının ve kesme yağlarının formulasyonunda, d. Plastiklerde, karbonsuz kopya kağıtlarında, yapıştırıcılarda, mühürlerde ve boyalarda sertleştici olarak kullanıldıkları Hutzinger et al. (1974) ve Pomerantz et al. (1978) belirtilmiştir (Anonymous 1992). PCB bileşenleri için numaralandırma sistemi Ballschmiter and Zell (1980) tarafından önerilmiştir ve daha sonra bu sistem Uluslararası Teorik ve Uygulamalı Kimyacılar Birliği (IUPAC) tarafından adapte edilmiştir. İndikatör PCB lerin IUPAC a göre numaralandırılması PCB 28 (2,4,4 -triklorobifenil), PCB 52 (2,2,5,5 -tetraklorobifenil), PCB 101 (2,2,4,5,5 -pentaklorobifenil), PCB 118 (2,3,4,4,5-pentaklorobifenil), PCB 138 (2,2,3,4,4,5 -hekzaklorobifenil), PCB 153 (2,2,4,4,5,5 -hekzaklorobifenil), PCB 180 (2,2,3,4,4,5,5 -heptaklorobifenil) şeklinde olmuştur (Anonymous 1993). PCB ihtiva eden örneklerde genellikle birkaç düzine farklı PCB bileşenleri mevcuttur. Ancak pratikte hepsinin tespiti hem masraflıdır hem de çok uzun zaman almaktadır, bu nedenle en önemli bileşenler indikatör bileşenler olarak kullanılmaktadır. Belçika daki PCB kazasında analiz edilenler en yaygın PCB ler olarak bilinen 7 indikatör PCB dir. Bunlar PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153 ve 180 dir. Bu 7 indikatör PCB nin kontamine olmuş yemlerdeki total PCB lerin üçte birini temsil ettiği düşünülmektedir (Tuomisto et al. 1999). Ayrıca PCB bileşenlerinin çevresel örneklerdeki dağılımı genellikle orijinal ticari PCB karşımlarından farklılık göstermektedir. Bu nedenle balık dokularında bileşen-spesifik PCB analizinin, standart Aroclor analizine göre daha fazla bilgi edinmemizi sağladığı Field (1997) tarafından belirtilmiştir. Poliklorlu bifenillerin çevresel taşınması, yayılması ve dönüşümü oldukça kompleks bir mekanizmadır. Dünya genelinde poliklorlu bifenillerin çevreye yayılımının çok geniş olmasının nedenleri arasında doğadaki kalıcılıklarının çok uzun zaman boyunca devam etmesi ve diğer fizikokimyasal özellikleri gösterilebilir. Poliklorlu bifeniller, atmosferde başlıca gaz fazında bulunur ve klorlanma derecesine bağlı olarak partiküllere adsorblanma eğilimi artar. Poliklorlu bifenillerin evrensel yayılımı hava ile taşınması ile gerçekleşir. Poliklorlu bifenillerin kullanımı eski yıllara dayandığından çevrede mevcut bulunan PCB lerin yeniden ortama yayılması PCB lere maruz kalmanın temel kaynağı 10

33 olarak düşünülmektedir. PCB lerin çevreye yeniden yayılması; toprak ve sudan buharlaşma yoluyla atmosfere karışan PCB lerin havada taşınmasını ve ıslak veya kuru tortu yoluyla (partiküllere bağlanmış poliklorlu bifeniller) atmosferden uzaklaşmasını ve yeniden volatilizasyonunu içerir. Presipitasyonda poliklorlu bifenillerin konsantrasyonu µg/l arasında değişmektedir. Poliklorlu bifenil bileşenleri farklı volatilizasyon ve degradasyon oranlarına sahiptirler. Dolayısıyla poliklorlu bifenillerin çevreye yeniden yayılımı çevrede poliklorlu bifenil bileşenlerinin kompozisyonunda değişikliğe neden olur (Anonymous 1992). PCB lerin sucul çevreye ve insanlara bulaşmasının şematik olarak gösterimi Şekil 2.2 de verilmiştir (Anonymous 2006a). Hava Toz Toprak Okyanus Sedimentler Organizmalar Balık Balık unu ve balık yağı Balık yemi İnsan tüketimi Anne sütü Bebek Şekil 2.2 PCB lerin sucul çevreye ve insanlara bulaşmasının şematik olarak gösterimi (Anonymous 2006a) 11

34 Suda, polikorlu bifeniller sedimente ve diğer organik maddelere adsorbe olurlar. PCB lerin suya bulaşması temel olarak endüstriyel ve şehir atıklarının nehirlere, göllere ve denizlere deşarj noktalarından olur. Statik suda PCB lerin yüzey mikro tabakasında yüzey altı örneklerine göre daha yoğun bir şekilde bulunduğu Bidleman and Olney (1974) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 1993). Bunun nedeni büyük bir olasılıkla sudaki yeniden dağılıma nazaran PCB lerin hava yoluyla da taşınmasıdır. PCB lerin sudaki düşük çözünürlüğü ve yüksek spesifik aktivitesine bağlı olarak deşarj edilen PCB lerin büyük bir çoğunluğunun nehirlerin veya göllerin tabanında sediment tarafından adsorbe edildiği ve temel olarak sudaki partiküller yoluyla taşındığı Nisbet and Sarofim (1972) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 1993). PCB lerin büyük bir miktarı tabanda sedimente çökerler. Açık okyanuslarda; kutuplara yakın yerlere nazaran tropikal sularda, PCB lerin yüzeyden daha derin sulara çökelme oranının kısmen daha yavaş olduğu Tanabe (1985) tarafından belirtilirken, içsulardaki nehirlerin ve limanların tarakla temizlenmesi sonucunda elde edilen çamurun denize boşaltılmasının, kontamine olmuş sedimentlerden PCB lerin taşınmasında önemli bir rol oynadığı Nisbet and Sarofim (1972) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 1993). Nehirlerde PCB lerin taşınması kısmen çözünme, kısmen partiküllere tutunma, kısmende sediment hareketleri ile gerçekleşmektedir. Küçük miktarlarda partikül içeren nehirlerde, PCB lerin en temel taşınması çözünmüş fazda gerçekleşirken, su kütlesinden PCB lerin uzaklaşmasının sedimente ayrışma veya sedimente çökelme yoluyla olduğu Eisenreich (1987) tarafından bildirilmiştir (Robertson and Hansen 2001). İzleme programları veya deneysel olarak elde edilen bilgiler sedimentte ve askıdaki maddede tespit edilen poliklorlu bifenil konsantrasyonlarının suya nazaran daha yüksek olduğunu göstermiştir. Yüksek oranda klor içeren poliklorlu bifeniller sedimente daha kuvvetli bir şekilde adsorbe olurlar ve bu durum da volatilizasyon oranını düşürür. Poliklorlu bifenillerin suda çözünürlükleri ve n-oktanol-su partisyon katsayılarına dayalı olarak; düşük oranda klor içeren poliklorlu bifenil bileşenleri yüksek oranda klor içeren izomerlere göre daha zayıf bir şekilde adsorbe olurlar. Her ne kadar poliklorlu bifeniller, adsorpsiyonla sucul çevrede nispeten uzun periyodlar boyunca hareketsiz kalsalar da poliklorlu bifenillerin su kolonuna dağılımı hem abiyotik hemde biyotik yollarla olmaktadır. Sucul sedimentteki poliklorlu bifenil miktarları çevresel çökelme sonucu oluştuğu gibi, aynı zamanda çevrede poliklorlu bifenil döngüsü için reservuar görevi yapar. Poliklorlu 12

35 bifenillerin bir çoğu çevrede sucul sedimentte bulunurlar. Poliklorlu bifenillerin düşük çözünürlüğü ve toprak partiküllerine kuvvetli bir şekilde adsorbe olması topraktaki süzülme işlemini sınırlar. Düşük oranda klor içeren poliklorlu bifeniller yüksek oranda klor içeren poliklorlu bifenillere göre daha fazla süzülme eğilimi gösterirler. Poliklorlu bifenillerin çevredeki degradasyonu bifenil halkasının klorlanma derecesine bağlıdır. Genel olarak poliklorlu bifenil bileşenlerinin devamlılığı klorlanma derecesinin artmasına bağlı olarak artar. Atmosferde; gaz fazındaki poliklorlu bifenillerin hidroksil radikalleri (fotokimyasal olarak güneş ışığı ile oluşurlar) ile reaksiyonu en önemli dönüşüm işlemi olabilir. Atmosferde bu reaksiyonun tahmini yarılanma ömrü monoklorobifenilden heptaklorobifenile kadar sırasıyla 10 günden 1.5 yıla kadar değişir. Sucul çevrede, poliklorlu bifeniller hidroliz ve oksidasyon ile önemli derecede degrade olmazlar. Fotoliz suda abiyotik degradasyon için tek yol gibi gözükmesine karşın çevredeki önemi ve oranına ilişkin yeterli deneysel bilgi mevcut değildir. Mono-, di- ve tri klorlu bifeniller mikroorganizmalar tarafından nispeten hızlı bir şekilde degrade olurken tetraklorobifeniller daha yavaş degrade olurlar. Yüksek oranda klor içeren poliklorlu bifeniller ise biodegradasyona karşı dirençlidirler. PCB izomerlerinin biyolojik olarak parçalanması bazı aerobik bakteriler yoluyla olmaktadır ve bu parçalanma molekülün klorlanma derecesine ve klor atomunun moleküldeki pozisyonuna bağlıdır. Parçalanma klorlanma derecesiyle ters orantılıdır. PCB lerin klorlarından uzaklaşması anaerobik sedimentlerde gerçekleşir. Böyle durumlarda bakteriyel aktivite tercihen yüksek seviyelerde klorlanmış PCB bileşenlerine yönelik olur. PCB bileşenlerinin klorlarının uzaklaşması sonucu oluşan ürünler aerobik sistemlerde parçalanırlar. Bifenil halkası üzerinde klor atomunun pozisyonu ve bifenil halkasının klorlanma derecesi biodegradasyon oranını tespit etmede önemlidir. Para pozisyonunda klor atomlarına sahip poliklorlu bifeniller öncelikli olarak biodegradasyona uğrarlar. Yüksek oranda klor içeren bileşikler anaerobik olarak, klor bağlarının kırılması dolayısıyla klor atomlarının azaltılmasıyla daha düşük oranda klor içeren poliklorlu bifenillere biyolojik olarak dönüşürler. Yeni oluşan düşük oranda klor içeren poliklorlu bifeniller aerobik işlemlerle biyolojik olarak degradasyona uğrayabilirler. PCB metabolizmasına ilişkin tanımlanan yollar Safe (1984) ve Dünya Sağlık Örgütü (WHO/EURO) (1987) tarafından belirtilmiş ve Şekil 2.3 de verilmiştir. Bu yollar hidroksilasyon, dioller ve diğer suda çözünebilir derivatiflerinin 13

36 konjugasyonunu içerir. PCB lerden klorları uzaklaştırabilen mikroorganizmaların bulunduğu bölgeler Çizelge 2.3 de verilmiştir. Yakın bir zamanda sedimentin olmadığı ortamda PCB lerdeki klor bağlarını kıran mikroorganizmaların saf kültürlerinin üretileceği Cutter et al. (1998) ve Wu et al. (2000) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 1992, 1993, Wiegel and Wu 2000, Robertson and Hansen 2001). Şekil 2.3 Poliklorlu bifenillerin metabolik yolları (Anonymous 1992, 1993) 14

37 Çizelge 2.3 PCB lerden klorları uzaklaştıran mikroorganizmaların bulunduğu bölgeler (Robertson and Hansen 2001) Bölge Kanada British Kolombiya PCB ile kontamine olmuş Referans bölge Esquimalt Limanı Kuipers et al Ontario Otanabee Nehri/Rice Gölü Bedard and Quensen 1995 Japonya Shinjii Gölü Bedard and Quensen 1995 Hollanda Ketelmeer Gölü Beurskens et al. 1993, Beurskens and Stortelder 1995 Rhine Nehri Beurskens et al ABD Florida Escambia Körfezi Brown et al. 1987a Georgia LCP Superfund Bölgesi Maruya et al. 1999, Palenek et al. (Brunswick) 2000 Illinois Waukegan Limanı Brown et al. 1987a, Risatti 1992 Maryland Baltimore Limanı Wu et al Massachusetts Hoosic Nehri Brown et al. 1987a Housatonic Nehri/Woods Bedard and May 1996, Bedard et Gölü al New Bedford Limanı Brown and Wagner 1990, Lake et al. 1991, 1992 Silver Gölü Brown et al. 1987a, b, Bedard and Quensen 1995 Michigan Raisin Nehri Quensen and Tiedje 1997 New York Hudson Nehri Brown et al. 1984, 1987a, b, McNulty 1997 St. Lawrence Nehri Sokol et al. 1994, Cho et al South Carolina Charleston Limanı Wu et al Hartwell Gölü Farley et al Washington Puget Sound Bölgesi Ofjord et al Wisconsin Fox Nehri McLaughlin 1994, Imamoglu et al Sheboygan Nehri ve Limanı David et al. 1994, Quensen and Tiedje 1997 Balıklar bütün yaşamları boyunca su yoluyla PCB leri vücutlarına alırlar bu nedenden ötürü biokonsantrasyon faktörleri yüksektir. Dengeye ulaşmak için geçen süre değişken olup genellikle uzundur ve 100 günün üzerindedir. Yüksek oranda klorlanmış bifenillerin vücuda alımı ve vücutta tutulması daha fazladır. Yaşa bağlı olarak vücudun PCB yükü artar ve yüksek lipid içeriğine sahip olan balıklarda PCB seviyeleri daha fazladır. Birikim yapan PCB ler lipid yönünden zengin dokularda toplanırlar. Düşük oranda klorlanmış PCB ler daha hızlı bir şekilde elimine edilirler. PCB lere maruz kalma sona erdikten sonra vücuttan PCB atılımı tespit edilmiştir. Bu atılım oranı başlangıçta hızlı bir şekilde gerçekleşsede daha sonra yavaş bir oranla atılım gerçekleşir. Yarılanma ömrü birkaç haftadan birkaç yıla kadar değişmektedir. Üreme, büyük miktarda yumurta veya sperm üretmek, PCB kalıntılarının büyük bir miktarının 15

38 vücuttan atılımında büyük rol oynar. PCB ler türlere, habitata ve davranışlara bağlı olarak su, sediment ve besin yoluyla farklı derecelerde vücuda alınabilir. Adipöz dokularda bioakümülasyon derecesini tespit etmede birçok faktör etkendir. Bunlar poliklorlu bifenillere maruz kalma seviyesi ve süresi, bileşiğin kimyasal yapısı, hidrojen atomu yerine geçen klor atomunun bifenil halkası üzerindeki pozisyonu ve düzeni gibi faktörlerdir. Genel olarak yüksek derecede klorlanmış bileşikler daha fazla akümüle olurlar. Birçok poliklorlu bifenilin biokonsantrasyon faktörleri sucul türlerde (balık, karides, midye) deneysel olarak tespit edilmiş ve 200 den veya daha yüksek değerlere kadar değiştiği tespit edilmiştir. Açık denizde yüksek trofik seviyelerde poliklorlu bifeniller bioakümüle olurlar ve bu birikim yüksek predatörlerde özellikle yüksek oranda klorlanmış bifenillerin artan oranı olarak görülür (Anonymous 1992). İnsanlar ve hayvanlar üzerine yapılan birçok çalışma PCB lerin ağız yoluyla alımından sonra vücuttaki birikim sırasının adipöz doku>deri>karaciğer>kas şeklinde olduğunu ortaya koymuştur (Anonymous 1986). Organizmalarda PCB lerin eliminasyonu, organikklorlu insektisitler gibi metabolizmaya bağlıdır. PCB bileşenlerinin vücuttan atılma oranları çok yavaştır ancak bununla beraber düşük miktarlarda PCB dişilerde aynı DDT de olduğu gibi süte (memelilerde) ve yumurtaya (balıklarda, kuşlarda, sürüngenlerde, amfibilerde ve böceklerde) lipoproteinler vasıtasıyla taşınarak vücuttan atılımları gerçekleşir. Ancak bu tarz vücuttan atılımların total vücut yükünde çok büyük bir oran teşkil etmediği belirtilmiştir (Walker 2001). Yüzey suları poliklorlu bifenillerle atmosferik olaylar, nokta kaynaklardan direkt emisyonlarla veya atıkların boşaltılması yoluyla kontamine olurlar. Belirli koşullar altında; yüzey sularında ng/l konsantrasyon aralığında poliklorlu bifeniller tespit edilmiştir. Okyanus sularında tespit edilen konsantrasyon aralığı ise ng/l dir. Kontamine olmamış alanlarda, içme suyu genellikle 1 ng/l den daha az poliklorlu bifeniller içermektedir bununla beraber 5 ng/l ye kadar varan konsantrasyonlarda tespit edilmiştir. Toprak ve sedimentler normal olarak < mg/kg konsantrasyon aralığında poliklorlu bifeniller ihtiva etmektedirler. Kirlenmiş alanlarda topraktaki poliklorlu bifenil konsantrasyonları 500 mg/kg a kadar ulaşmaktadır (Anonymous 1992). Ayrıca toprağın bifenillerle kontamine olmasından kaynaklanan zararın derecesi yalnızca konsantrasyona bağlı olmayıp toprağın çeşidine 16

39 de bağlıdır. Eğer toprak geçirgen olmayan özellikte ise toprağın yalnızca üst tabakası kontamine olur. Geçirgen özelliğe sahip olan toprakta PCB ler süzülerek alt tabakaları da kontamine ederler ve yerçekimi ile yeraltı sularına kadar ulaşır. PCB ler su sisteminde çok uzak mesafelerdeki su kaynakları ile birleşir ve yüzey sularına karışabilirler. Toprakta havalanan tabakadaki PCB ler, buharlaşma yoluyla havaya karışabilirler, topraktaki mevcut nemde çözünebilirler, toprak partikülleri üzerine adsorbe olabilirler ve biyolojik olarak degradasyona uğrayabilirler. Bu yollardan yalnızca PCB lerin su ve karbondioksite olan parçalanması çevre ile uyumludur. Ancak bu işlemin süresi çok uzun olup düzinelerce ve yüzlerce yıl alabildiği ve diğer bütün işlemlerin PCB lerin yayılmasında rol oynadığı Robertson and Hansen (2001) tarafından belirtilmiştir. Çek Cumhuriyeti nde Nat. Standard CNS ve Dec. No. 82/1999 (yüzey suyu) ulusal kanununa göre yüzey sularında ve su kanallarında PCB ler için limit değer 0.01 µg/l olarak belirtilmiştir. Macaristan da, MO No. 10/2000 (yüzey suyu) ulusal kanununa göre PCB ler için limit değerler (müdahale limiti) yüksek seviyede hassas alanlarda 0.05 µg/l, hassas alanlarda 0.1 µg/l, düşük seviyede hassas alanlarda 1.5 µg/l olarak belirtilirken, hedef değer (kirlenme limiti) µg/l, önerilen değer ise µg/l olarak belirtilmiştir. Estonya da Govern. Reg. 58, June 16, 1999 ulusal kanununa göre yeraltı sularında PCB ler için hedef değer 0.5 µg/l, önerilen değer ise 1 µg/l olarak belirtilmiştir. Slovakya da Act on Water No. 184/2002 Coll. ulusal kanunu Yönetmelik No. 242/1993 Coll yönetmeliğine göre yüzey sularında, limit PCB değerleri; su kanallarında, <tespit limiti, diğer yüzey sularında ise µg/l olarak belirtilmiştir. Slovenya da OJRS No. 11/02 chemical status of surface water ulusal kanununa göre yüzey sularında limit PCB değeri (28, 52, 101, 138, 153, 180 Toplamı) 0.01 µg/l olarak belirtilmiştir (Anonymous 2004a). Çevresel kontaminasyona ilişkin en önemli öneklerden biri Baykal Gölü vakasıdır. Baykal Gölü dünyanın en derin ve en eski gölüdür yılının yaz aylarında Baykal Gölü çevresinden toprak örnekleri, üç tane predatör pelajik balık ve iki tür pelajik balık örnekleri Mamontov et al. (2000) tarafından toplanmıştır (Robertson and Hansen 2001). Predatör balıklardan biri Omul olarak isimlendirilen endemik bir beyazbalıktır ve Baykal Gölü içerisinde göç etmektedir. Diğer iki tür ise yalnızca yukarı Angara Nehri Deltası nda yaşayan yerleşik türlerdir. Bu bölgede bilinen PCB kaynaklarının olmadığı 17

40 belirtilmiştir. PCB kontaminasyonunun bölgenin geçmişinden mi yoksa diğer bölgesel kaynaklardan mı kaynaklandığını bulmak üzere Omul daki PCB konsantrasyonu diğer iki balık türlerindeki konsantrasyonla karşılaştırılmıştır. Diğer iki pelajik tür ise Baykal Gölü nü temsil eden üç bölgeden toplanmıştır. Bu balıklarda yerleşik balıklar olup göldeki PCB seviyelerinde bölgesel farklılıkları ortaya çıkarmak üzere indikatör oldukları belirtilmiştir. Toprak örnekleri Baykal Gölü ve Angara Nehri Vadisi nde 34 bölgeden toplanmıştır. Topraklar karasal ekosistemlerdeki PCB yükünün %90 ından fazlasını içermektedir. Baykal Gölü çevresindeki bölgede atmosferik tortunun bu bileşiklere ilişkin en belirgin kaynak olmasından ötürü, toprak örnekleri geçmişten beri süregelen atmosferik tortunun ölçümü için kullanılmaktadır. Baykal Gölü ndeki PCB kontaminasyonunun kıtasal geçmişten kaynaklanmadığı, bölgesel kaynaklı olduğu tespit edilmiştir. İkinci önemli vaka ise İngiltere vakasıdır. İngiltere de atmosfer kaynaklı PCB tortusu topraktan bu maddelerin buharlaşması yoluyla dengelenmektedir. Üçüncü önemli vaka ise Superior ve Inferior Gölleri dir. Göller PCB bileşenleri açısından karşılaştırıldığında Superior Gölü sedimentinin ticari PCB karışımları olan Aroclor 1254 ve 1260 ı yansıtırken, Inferior Gölü sedimentinde ise bu karışımlarda mevcut olan düşük klorlu ve daha uçucu bileşikler tespit edilmiştir. Uzun dönem aralığında kontaminasyon kaynakları bu iki sucul çevre için aynı olmalıdır yalnızca bölgesel döngünün, gözlemlenen farklılıkları açıklayabileceği belirtilmiştir (Robertson and Hansen 2001). Poliklorlu bifenil ihtiva eden en önemli gıda maddelerinde aşağıdaki konsantrasyonlar bulunmuştur: hayvansal yağ, µg/kg; inek sütü, µg/kg; tereyağ, µg/kg; balık, µg/kg, yağ üzerinden değerlendirilmiştir. Bazı balık türleri (yılan balığı) ve balık ürünleri (balık karaciğeri ve balık yağları) 10 mg PCB/kg a kadar varan konsantrasyonlarda poliklorlu bifenil ihtiva etmektedirler. İnsanların beslenmesinde PCB kontaminasyonunda en önemli rol oynayan besin maddesinin balık olduğu Berglund (1972) ve Hammond (1972) tarafından tespit edilmiştir (Anonymous 1992). Bu durumun özellikle de balığın çok tüketildiği ve tüketilen balığın da yüksek oranda kontamine olmuş bölgelerden yakalandığı Japonya veya Kuzey Amerikan Büyük Gölleri gibi alanlar için geçerli olduğu ve Japonya da insanların gıda yoluyla günlük olarak tükettikleri en yüksek PCB miktarının 48 μg/gün olduğu tespit edilmiş ve bu 18

41 değerin %90 ının balıktan kaynaklandığı Kobayashi (1972) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 1992). Balık, kabuklu su ürünleri, et, süt ve diğer çiftlik ürünleri daha yüksek oranlarda poliklorlu bifenil ihtiva etmektedirler. Farklı ülkelerde balıkta tespit edilen poliklorlu bifenillerin ortalama seviyeleri 100 µg/kg (yağ üzerinden hesaplanmıştır) civarındadır bununla beraber balıktaki poliklorlu bifenil seviyeleri yavaşça düşmektedir. Balık unu örneklerinin μg/kg konsantrasyonunda PCB içerdiği Klein (1983) tarafından tespit edilmiş olup 1985 yılında dünyanın birçok yerinden toplanan balık unu örnekleri PCB kontaminasyonu yönünden analiz edilmiş ve 323 tane örneğin PCB içeriklerinin mg/kg kuru ağırlık arasında bulunduğu ve 13, 28 ve 153 numaralı PCB lerin analiz edilen örneklerde en yüksek seviyelerde tespit edilen PCB ler olduğu belirtilmiştir (Anonymous 1992). Gıdaların poliklorlu bifenillerle kontamine olması için üç ana yol vardır: a. çevreden balık, çiftlik hayvanları (besin zincirleri yoluyla) ve ürünleri ile alım b. ambalaj materyallerinden gıdaya migrasyon yoluyla geçiş (temel olarak 1 mg/kg dan daha az fakat bazı durumlarda 10 mg/kg a kadar çıkabilir) c. endüstriyel bir kaza sonucu gıdaların veya hayvan yemlerinin direkt kontaminasyonu (Anonymous 1992). Geçmişe dayalı verilerin ışığında; bir erişkinin haftalık besin yoluyla poliklorlu bifenil alımının maksimum 100 µg a kadar varabildiği veya bir kişinin bir günde yine besin yoluyla poliklorlu bifenil alımının yaklaşık olarak 14 µg olduğu tespit edilmiştir. 70 kg ağırlığında bir kişi için bu alım maksimum 0.2 µg/kg vücut ağırlığı/gün konsantrasyona tekabül ettiği Dünya Sağlık Örgütü (WHO/EURO) (1987) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 1992). Dünyada bazı ülkelerin yıllara göre PCB stokları ve yıkım için ihraç edilen PCB atıkları Çizelge de verilmiştir. Bulgaristan 1990 yılında 110 ton, 1995 yılında ise 90 ton PCB ithal ettiğini rapor etmiştir (Robertson and Hansen 2001). 19

42 Çizelge 2.4 Ülkeler ve yıllarına göre PCB stokları a (Robertson and Hansen 2001) Ülke PCB miktarı (ton) Referans tarih Kanada Finlandiya Almanya Japonya Kore 38 - Meksika Rusya Federasyonu Slovak Cumhuriyeti İsviçre TOPLAM a UNEP 2000a Çizelge 2.5 Ülkeler ve yıllarına göre yıkım için ihraç edilen PCB atıkları a (Robertson and Hansen 2001) Ülke İhraç edilen PCB miktarı (ton) Referans tarih Şili den beri Kosta Rika /98 Hırvatistan Gine Cumhuriyeti den beri İrlanda Kore Cumhuriyeti Yeni Zelanda Norveç Slovenya Tayland Fransa ve İngiltere ye - TOPLAM a UNEP 2000b Transformatörler ve kondensatörlerde poliklorlu bifeniller ihtiva eden dielektrik sıvılarında bu toksik maddelerin geri kazanılması işlemi gerçekleştirildikten sonra imha için gönderilmelidirler. Herhangi bir artık ürün, kontamine olmuş absorbantlar ve konteynerler uygun bir şekilde imha edilmelidirler. Atık materyal organikklorlu atıkların imhası için uygun olarak dizayn edilmiş ve gaz temizleyici siteme sahip uygun bir atık yakma tesisinde yakılmalıdır. Poliklorlu bifenil atıkları için yakma işlemi 1200 C veya daha yüksek sıcaklıklarda iki saniyeden daha uzun sürmelidir. Çimento fırınlarda istenilen sıcaklık ve zaman koşulları sağlanabilir ve bu amaç için özel olarak yapılmalıdırlar. Eğer atığın poliklorlu bifenil içeriği 500 mg/kg dan daha az ise 0.5 saniye için 800 C nin üzerine çıkabilecek şekilde dizayn edilmiş bir atık yakma fırını kullanılabilir. Eğer uygun olan bir yanma prosedürünü gerçekleştirmek mümkün değil ise bu toksik maddeler yüzey veya yeraltı suyu ile kontaminasyon riskinin olmadığı bir 20

43 alana gömülmelidir. Poliklorlu bifenillerin yıkımı oldukça yavaştır. Aynı zamanda toksik maddelerin imhasına ilişkin yasal düzenlemelere uyulmalıdır. Konteynerlerin yeniden kullanılmasını önlemek için konteynerler de kullanılamaz hale getirilmelidir (Anonymous 1992). PCB ler kalıcı organik kirleticiler içinde 2A grubunda sınıflandırılırlar ve bu grup insanlar üzerine muhtemel karsinojenik etkileri olan ajanları içerir. PCB leri kontrol etmek üzere düzenleyici ölçümler yapmak için ülkeler arası birçok kurum ve kuruluş gerekli direktifleri ve önerileri sağlamak üzere aktif bir şekilde çalışmaktadırlar yılında birçok ülke PCB satışlarını yasaklamış benzer şekilde aynı yıl denize PCB lerin deşarjı da yasaklanmıştır. 13 Şubat 1973 tarihinde Ekonomik Kalkınma ve İşbirliği Örgütü (OECD) PCB lerin kontrolü ile çevrenin korunmasına ilişkin bir karar (C173)1) çıkartmışlardır. Konsey kararına göre PCB ler endüstriyel veya ticari amaçlarla kullanılamaz. Yine konsey PCB lerin yalnızca beş esansiyel kapalı sistem amacıyla kullanılabileceğine karar vermiştir. Bu sistemler; transformatörlerdeki yalıtkan sıvılar, büyük güç-düzeltici veya ayarlayıcı kondensatörler, ısı-transfer sıvıları (gıda, yem, ilaç, kozmetik veya veteriner ilaçlarının yapıldığı fabrikalar ve işletmeler haricinde), hidrolik sıvılar (yalnızca maden çıkarmada kullanılan ekipmanlarda) ve küçük kondensatörlerdir (aslında üye ülkeler bu son kullanım alanının eliminasyonunu önermişlerdir. 13 Şubat 1987 tarihinde OECD PCB lerin kontrolü ile çevrenin korunmasına yönelik ileri ölçümler konulu bir karar önergesi yapmıştır. Bu karar önergesi ile OECD üye ülkeleri PCB lerin hemen hemen bütün yeni kullanımlarını yasaklamak, mevcut kullanım alanlarından PCB lerin uzaklaştırılmasını hızlandırmak, kontamine olmuş ürünlerde veya ekipmanlardaki PCB leri kontrol altına almak ve PCB ihtiva eden atıkların uygun metodlarla imhasını sağlamak üzere taahhüt etmişlerdir. PCB lerin üretimi, işlenmesi, ticari olarak dağılımı ve kullanımına ilişkin ilk yasaklama 7 Haziran 1978 de teklif edilmiştir. Birleşik Devletler Çevre Koruma Kurumu (US EPA) tarafından belirtildiği üzere, kanun son halini 31 Mayıs 1979 da almıştır ( and regulations. 2006). Avrupa Ekonomi Komitesi ndeki (EEC) ülkelerde PCB lerin kullanımı 85/467/EEC Direktifi (6. revizyon (PCBs ve PCTs) Direktif 76/769/EEC) ile yasaklanmış olup 30 Haziran 1986 yılına kadar aşağıdaki kullanım alanları hariç tutulmuştur: 21

44 a. Kapalı sistem elektrik ekipmanları b. Büyük kondensatörler c. Küçük kondensatörler (maksimum klor içeriği %43 olan PCB ler ve %3.5 den daha fazla penta ve daha yüksek klorlu bifeniller ihtiva etmeyen PCB ler). d. Kapalı devre ısı-transfer yapılarında ısı ileten (yayan) sıvılar e.yeraltında maden çıkarma ekipmanlarında kullanılan hidrolik sıvılar f. Direktif tarafından yasaklanmamış olan diğer ürünlerin ileriki işlemleri için ilk ve ara ürünler a dan f ye kadar olan noktalardan referans alan ekipman, imalathane (fabrika) ve sıvıların kullanımına 30 Haziran 1986 yılında da devam edilmiş ve bu yıldan sonra da uygun koşullarda imha edilinceye veya servis sürelerinin sonuna ulaşıncaya kadar kullanılmasına karar verilmiştir. 30 Haziran 1986 dan sonra sağlık veya çevre üzerine olumsuz etkilerinin olmadığı onaylanmıştır. Bu koşullar poliklorlu bifenillere (mono ve diklorlu bifeniller hariç) ve ağırlık olarak %0.01 den daha fazla PCB içeren karışımlara uygulanabilir (Anonymous 1992). Bir diğer önemli direktif ise PCB lerin imhasına yönelik olan 96/59/EC direktifidir (Robertson and Hansen 2001). Basel Sözleşmesi ve Stockholm Sözleşmeleri gibi uluslar arası anlaşmalar PCB lerin imhasının çevresel açıdan en sağlıklı şekilde gerçekleşmesi, toksik atıkların imhasının sınırlar ötesinde olması, PCB lerin yeni alanlarda kullanılmasının önlenmesi, PCB lerin kullanıldığı alanlarda bertarafı, PCB lerin imhasına yönelik yeni tekniklerin geliştirilmesi ve PCB lere alternatif yeni ürünlerin geliştirilmesine yönelik düzenlemelerin yapıldığı anlaşmalardır (Anonymous 2001, Bilcke 2002). Stockholm anlaşması gereği 2004 yılında Avrupa Birliği ne girmiş olan ülkelerin önemle üzerinde durması gereken konular; PCB stoklarının ve kaynaklarının tanımlanması, atıkların yönetimi, yayılımın azaltılması, ulusal izleme programlarının geliştirilmesi, PCB lerin elden çıkarılması, yıkıma uğratılması ve atıkların yakılmasına ilişkin etkili tesislerin kurulması, onaylama sistemleri ve mevcut ve muhtemel sorunlara çözüm bulma gibi konular olarak belirtilmiştir (Anonymous 2004a). Dünyada üzerinde çalışılan bir diğer konu da PCB ihtiva eden atıkların PCB lerden arındırılmasına yönelik işlemlerin geliştirilmesidir (Kastanek and Kastanek 2005). 22

45 2375/2001/EC yönetmeliği balıklar, hayvansal kaynaklı gıda ürünleri ve diğer gıdalar için dioksinler dahil olmak üzere birçok bulaşan için maksimum kalıntı seviyelerini içermektedir ancak şu zamana kadar dioksin özelliği olmayan indikatör PCB ler için maksimum kalıntı seviyeleri belirlenmemiştir. Bununla birlikte Avrupa Birliği yönetmelikleri gereği Türkiye de dahil olmak üzere birçok ülke, indikatör PCB ler için kendi ulusal maksimum kalıntı seviyeleri değerlerini belirlemişlerdir. Balık için limit değerler Çek Cumhuriyeti nde mg/kg (yaş ağırlık) şeklinde olurken, Macaristan için 1.0 mg/kg, Estonya ve Litvanya için 2.0 mg/kg olarak belirlenmiştir (Anonymous 2004a). Bu maksimum seviyeler ifade ediliş şekillerine göre değişmektedir (total PCB ler veya seçilmiş bileşenler için ayrı seviyeler). Hollanda da gıda kalite standartları PCB bileşenlerinden 28, 52, 101, 118, 138, 153 ve 180 için süt ve balıkçılık ürünleri için belirlenmiş olup et ve yumurta için değerler mg total PCB/kg yağ olarak belirtilmiştir. Almanya da da benzer değerler belirlenmiştir. İsveç de önceden total PCB olarak belirtilen maksimum kalıntı seviyeleri 1995 yılından sonra et, süt ve süt ürünleri, yumurta ve balıkçılık ürünleri için 153 no lu PCB bileşeni üzerinden belirtilmeye başlanmıştır (Anonymous 1999a). Tarım ve Köyişleri Bakanlığı ve Sağlık Bakanlığı tarafından Resmi Gazete de 23 Eylül 2002 tarihli ve sayılı Türk Gıda Kodeksi Gıda Maddelerinde Belirli Bulaşanların Maksimum Seviyelerinin Belirlenmesi Hakkında Tebliğ de (Tebliğ No:2002/63) Yabancı Madde ve Bileşikler (Ek 3) kısmında Poliklorlubifeniller için değişik gıda maddeleri için maksimum kalıntı limitleri verilmiştir. Balık ciğeri, 2 mg/kg; Balık yumurtası, 3 mg/kg; Etler 0.2 mg/kg (yağlı madde üzerinden); Kabuklu su ürünleri, 2 mg/kg; Derisi dikenliler, 2 mg/kg; Yumuşakçalar, 2 mg/kg; Balıklar, 2 mg/kg; Süt ve süt ürünleri, 0.1 mg/kg (yağlı madde üzerinden); Yumurta, 0.2 mg/kg (bütün); Diğer bebek ve çocuk gıdaları, 0.1 mg/kg; Sebzeli gıda maddeleri, 0.1 mg/kg; Bebek mamaları ve formülleri ile devam mamaları ve formülleri, mg/kg olarak belirtilmiştir (Anonim 2002b). Çevresel Bilim Komisyonu (ESBA) tarafından, PCB içeren balıkla beslenen gebe kadınlarda normal fetus gelişimi üzerine olumsuz etki yaratmayan ve sağlık koruma değeri olarak (HPV) ifade edilen değer 0.05 µg/kg/gün olarak belirtilmiştir ( 2006). 23

46 2.2 DDT ve Metabolitleri Pestisitlerin sulara bulaşması değişik yollarla gerçekleşmektedir. Bunlar tarımsal alanlardan yağmur suları, rüzgar veya sel gibi olaylarla taşınma, zararlılarla mücadele için gerçekleştirilen sprey yoluyla ilaçlama işlemleri, endüstri kuruluşlarının atıkları veya kuruluşlardan sızma yoluyla, kanalizasyon kanalları, sığırlara uygulanan sprey yoluyla ilaçlama işlemleri ve son olarak toz ve yağmurla taşınma gibi olaylardır. Sularda pestisitler ve pestisitlere ilişkin parçalanma veya dönüşüm ürünlerine ilişkin kalıntılar çözünmüş formda bulunabilecekleri gibi, sedimentlerde, bentik omurgasızlarda, sucul bitkilerde, planktonlarda, sucul omurgasızlarda, askıdaki detrituslarda ve balıklarda birikim yaparlar. Pestisitler sucul sistemlerden; buharlaşma, süzülme, pestisit içeren balıkların veya kabuklu su ürünlerinin insanlar, kuşlar ve hayvanlar tarafından tüketilmesi, parçalanma, sedimentte alt tabakalara doğru ilerleme veya dışarı başka sistemlere akış yoluyla uzaklaşabilir. Sucul ortamda pestisitlerin dinamik hareketi Şekil 2.4 de ve DDT nin temel mikrobiyal degradasyon yolları Şekil 2.5 de verilmiştir (Robinson et al. 1982a, b). Yüzey sularında DDT konsantrasyonu topraktaki ve yağmur sularındaki DDT konsantrasyonuna bağlıdır (Anonymous 1979). SU KANALLARI ATMOSFER AYRIŞMA YÜZEY AKIŞLARI KÖKLÜ BİTKİLER SU BALIKLAR SESTON SEDİMENT Şekil 2.4 Sucul ortamda pestisitlerin dinamik hareketi (Robinson et al. 1982a, b) 24

47 Şekil 2.5 DDT nin temel mikrobiyal degradasyon yolları (Robinson et al. 1982a, b) Bütün dünyada en yaygın şekilde kullanılmış olan organikklorlu insektisit DDT (1,1,1- trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane) dir. İlk defa 1874 yılında Zeidler tarafından sentezlenmiş olmasına rağmen, insektisit olarak özellikleri 1939 yılına kadar bir İsveç şirketi olan J. R. Geigy de Paul Mueller tarafından keşfedilinceye kadar bilinmiyordu. DDT, 2. Dünya Savaşı esnasında askeri personelde ve sivil halkda sıtma ve tifo gibi hastalıkları kontrol altına almak için kullanılmıştır. Savaştan sonra tarım ve orman zararlıları için yaygın bir şekilde kullanılmaya başlanmıştır. DDT nin ve 25

48 metabolitlerinin çevreye, dolayısıyla insan sağlığına zararları keşfedilince kullanımına yönelik yasaklamalar 1960 lı yılların sonunda başlamıştır (Walker 2001). DDT nin bütün izomerleri beyaz, kristal şeklinde, tatsız ve kokusuz katılardır. Kimyasal formülü C 14 H 19 Cl 5 olup molekül ağırlığı dir. DDT nin organik solventlerdeki çözünürlüğü (g/100 ml) şu şekildedir: benzene, 106; siklohekzan, 100; kloroform, 96; petrol çözücülerinde, 4-10; etanolde ise 1.5 dir. Sudaki çözünürlüğü çok düşüktür. p,p -DDT, erime noktasından daha yüksek sıcaklıklarda özellikle bir katalizörün varlığında ve ışık altında p,p -DDE e dehidroklorlanır. Organik çözücülerdeki çözeltiler alkali veya organik bazlarla dehidroklorinasyona uğrar. Diğer DDT formulasyonları çok stabildir. Bileşik aynı zamanda toprakta ve yüksek organizmalarda bulunan enzimler tarafından parçalanmaya karşı da direnç göstermektedir. DDE daha kalıcı özelliğe sahiptir. Simüle edilmiş atmosferik koşullar altında hem DDT hemde DDE karbondioksit ve hidroklorik asit oluşturmak üzere dekompoze olurlar. DDT nin ticari isimleri Anofex, Cezarex, Dinocide, Gesarol, Gueaspon, Guesarol, Gyron, Ixodex, Neocid, Neocidol ve Zerdane dır. p,p -DDT ve metabolitlerinin kantitatif ve kalitatif tayininde en çok kullanılan ve en doğru sonuçları veren sistemler elektron yakalayıcı dedektör adapte edilmiş gaz-likit kromatografi ve kütle seçici dedektör adapte edilmiş gaz-likit kromatografidir (Anonymous 1979). Teknik olarak kullanılan DDT nin en önemli bileşeni p,p -DDT dir (Çizelge 2.6, Şekil ). Teknik DDT nin kompozisyonu Çizelge 2.7 de verilmiştir. Teknik DDT nin kompozisyonu her parti ile değişmekle beraber genellikle p,p -DDT toplamın %70 ini oluşturur. o,p -DDT teknik DDT nin ikinci önemli bileşeni olup toplamdaki payı %20 dir. o,p -DDT, p,p -DDT e göre daha kolay parçalanabilir ve insektlere ve omurgalılara daha az toksiktir. Teknik DDT de yer alan p,p -DDD aynı zamanda piyasada Rhothane adıyla tek başına satılmıştır. p,p -DDT 108 C erime noktasına sahip son derece stabil, beyaz kristal bir tozdur. Suda çözünürlüğü çok düşüktür ve lipofiliktir (log K ow =6.36). Lipofilik özelliğinden ötürü biyolojik konsantrasyon ve biyolojik birikim özelliği çok fazladır. Düşük buhar basıncına sahiptir, yüzeylere uygulandığında süblimleşme hızı oldukça yavaştır. p,p - DDT kimyasal olarak reaktif değildir. En önemli kimyasal reaksiyon p,p -DDE i oluşturmak için dehidroklorlanma reaksiyonudur. Bu reaksiyon KOH (potasyum hidroksit), NaOH (sodyum hidroksit) ve diğer alkali bileşiklerin varlığında gerçekleşir. 26

49 p,p -DDT nin redüktif deklorinasyon olayı indirgenmiş demir porfirinleri ve yavaş gelişen fotokimyasal parçalanma ile gerçekleşir (Walker 2001). Çizelge 2.6 DDT nin kimyasal özellikleri (Walker 2001) Bileşik Tanımlama Suda çözünürlük Log K ow Buhar basıncı (mg/l) (mmhg) (25 C) p,p -DDT Katı erime noktası < x10-7 (20 C) 108 C p,p -DDT Katı erime noktası 109 C < 0.1 Şekil 2.6 p,p -DDT ve p,p -DDD nin kimyasal yapıları (Walker 2001) Çizelge 2.7 Teknik DDT nin kompozisyonu (Walker 2001) Bileşik Teknik DDT de yüzdesi p,p -DDT 72 o,p -DDT 20 p,p -DDD 3.0 o,o -DDT 0.5 Diğer 4.5 p,p -DDT kimyasal olarak ne kadar stabilse biyokimyasal olarak da o derecede stabildir. Yavaş gelişen biyolojik dönüşümüne bağlı olarak birçok türde ciddi anlamda kalıcılık gösterir. p,p -DDT nin metabolizması oldukça karışıktır ve halen daha açıklığa kavuşmamış noktalar vardır. En önemli metabolik yollar Şekil 2.8 de verilmiştir (Walker 2001). 27

50 Şekil 2.7 DDT ve metabolitlerinin yapıları ve formülleri (Robinson et al. 1982a, b) Şekil 2.8 p,p -DDT nin metabolizması (Walker 2001) Çeşitli araştırmalara göre doğadaki canlı ve cansız ortamların bazılarındaki ortalama DDT konsantrasyonları Çizelge 2.8 de verilmiştir (Öztürk 1990). 28

51 Çizelge 2.8 Canlı ve cansız ortamlarda tespit edilen DDT konsantrasyonları (Öztürk 1990) Organizma Konsantrasyon (ppm) İnsan 6 Yırtıcı kuşlar (balık yiyenler) 10 Toprak omurgasızları 4 Tarımsal toprak 2 Otçul-böcekçil kuşlar 2 Tatlı su balıkları 2 Yırtıcı memeliler 1 Deniz balıkları 0.5 Bitkiler 0.05 Et 0.2 Bitkisel besinler 0.02 Atmosferik toz 0.04 Su bitkileri 0.01 Tatlı su Deniz suyu Yağmur suyu Hava Su kuşları 0.5 Plankton Hayvanlarda biyolojik dönüşümün en önemli yolu; stabil, lipofilik ve yüksek derecede kalıcı bir metabolit olan p,p -DDE e dehidroklorinasyondur. p,p -DDE, p,p -DDT den daha stabildir. Dolayısıyla dehidoklorinasyon olayı, vücuttan atılımı hızlandırmaz ancak genellikle detoksikasyon ile sonuçlanır. Bunun nedeni oluşan metabolitin ana bileşik kadar toksik olmamasıdır. Bununla beraber p,p -DDE nin subletal etkileri vardır. Anaerobik koşullar altında p,p -DDT redüktif deklorinasyon yoluyla p,p -DDD e dönüşür. Karaciğer kası gibi omurgalılara ait dokularda ölüm sonrasında dahi anaerobik mikroorganizmaların varlığında biyolojik dönüşümün gerçekleştiği Walker and Jefferies (1978) tarafından tespit edilmiştir. p,p -DDT nin biyolojik olarak dönüşümünün gerçekleşmediği durumlarda p,p -DDT nin omurgalılarda atılımı son derece yavaştır. Dişiler, süt yoluyla veya gelişmekte olan embriyoya plasenta ile aktarmak suretiyle (memelilerde) veya yumurtlama yoluyla (balıklar, kuşlar, sürüngenler, amfibiler) insektisitlerin bir kısmını vücutlarından atabilirler. Teknik DDT nin çevreye verdiği zararda en büyük pay p,p -DDT de olmakla birlikte bu maddenin kulanımı ile doğaya o,p -DDT ve p,p -DDD de bulaşmaktadır. o,p -DDT akut toksik özellik göstermez ve kalıcılığı da çok uzun süreli değildir. o,p -DDT nin p,p -DDT e göre daha kolay parçalanmasının nedeni oksidatif saldırıya açık bir klorlanmamış para pozisyonunun 29

52 mevcudiyetidir. Teknik DDT nin bir diğer bileşeni ise p,p -DDD dir (Walker 2001). p,p -DDD nin suda direkt olarak fotolize maruz kaldığı durumda yarılanma ömrü > 150 yıldır. Benzer şekilde DDT de sulu solusyonda direkt fotolize maruz kaldığında yarılanma ömrü > 150 yıldır (Anonymous 2006b). p,p -DDD tek başına da kullanıldığı gibi ayrıca p,p -DDT nin de bir metabolitidir. Bu nedenle dünyada en yaygın ve baskın bir şekilde bulunan DDT kalıntıları p,p -DDT, p,p -DDD ve p,p -DDE dir. DDT yaygın bir şekilde kullanılmakta iken DDT nin doğaya yayılması için birkaç temel yol vardı. Tarla ve bahçelerdeki ürünlerin ilaçlanması, insektlere bağlı hastalıkların yayılmasını önlemek ve korunmak için su yüzeylerinin ve karaların ilaçlanması en önemli yollardır. DDT lerin kullanıldığı veya üretildiği fabrikalardan akan kanallarla su kanalları kontamine olmuştur. DDT taşıyan gemiler atıklarını denizlere boşaltmışlardır. Bu nedenledir ki savaştan sonraki yıllarda DDT kalıntılarının bu denli yayılmış olması sürpriz değildir. Kalıcılığından ötürü dünyanın birçok yerine taşınmış olup Antartika nın karında dahi çok düşük seviyeler tespit edilmiştir. Toprak kolloidlerine adsorbe olduklarında özellikle de organik madde yönünden zengin topraklarda yarılanma ömürleri çok uzun yıllar sürebilmektedir. Kalıcılık süresi toprağın özelliğine ve sıcaklığa bağlı olarak değişir. En yüksek yarılanma ömrü organik madde yönünden zengin ılıman topraklarda elde edilmiştir. p,p -DDE nin organizmalardaki kalıcılığı diğer p,p -DDT ve p,p -DDD den daha fazladır. Bu durum p,p -DDT nin yaygın bir şekilde kullanılmasından sonra neden halen daha p,p -DDE i diğer DDT lere göre daha sıklıkla ve yüksek konsantrasyonlarda bulduğumuzu açıklamaktadır ve 1970 lı yıllarda DDT nin kullanımına getirilen yasaklardan sonra p,p -DDT seviyeleri biotada çok düşük seviyelere düşmüştür. Ancak p,p -DDE karasal ve sucul gıda zincirlerinde halen daha yüksek miktarlarda tespit edilmektedir. p,p -DDE nin bu kalıcılığı ve yaygınlığı gıda zincirinde en üstte bulunan organizmalardaki birikimini gittikçe arttırmaktadır. Farne Adasında yılları arasında deniz ekosisteminde gerçekleştirilen bir çalışmada p,p -DDE konsantrasyonunun besin zincirinin en üstünde bulunan balıkla beslenen kuşda, zincirin en altında bulunan makrofitlere oranla 1000 kat daha fazla olduğu belirtilmiştir. Aynı çalışmada Ringa ların ppm, Mezgit balıklarının ise ppm arasında p,p -DDE içerdiği tespit edilmiştir. Sucul sistemlerde düşük trofik seviyelerde bulunan organizmalarda kalıntıların birikimi için en önemli yol sudan veya sedimentten direkt olarak alımdır ki bazı durumlarda bu yollar 30

53 gıda ile direkt alımdan daha önemli olabilir. Genel olarak p,p -DDE, p,p -DDT den daha az toksiktir. p,p -DDT nin redüktif deklorinasyonu detoksikasyon ile sonuçlanmış olmasına rağmen metabolit ana bileşiğe göre daha fazla kalıcılık göstermiştir (Walker 2001). DDT bütün dokularda ve özellikle yağda yüksek konsantrasyonlarda bulunmaktadır (Mars and Ballantyne 2004). Tekrarlanan alımlara bağlı olarak DDT nin organlarda ve diğer dokularda depolanması dokuların nötral yağ içeriği ile orantılıdır. Bununla beraber DDT nin yağ tarafından alımı yavaştır, tek büyük bir dozdan sonra DDT diğer dokulara dağılırken, birbirini takip eden küçük dozlar sonrasında adipöz dokuda birikir. Birbirini takip eden dozlar sonrasında adipöz dokudaki depolanma ilk başta hızla artış gösterse de daha sonra sabit bir seviyeye gelinceye kadar yavaş yavaş artış gösterir. Her türde sabit seviye, dozla orantılı olmakla birlikte, yüksek dozlarda depolanma kısmen daha azdır. Bunun nedeni bu durumda boşaltımın yani vücuttan atılımın daha fazla olmasıdır (Anonymous 1979). 2.3 Poliklorlu Bifeniller ve DDT ile Yapılan Çalışmalar Orta Doğu Teknik Üniversitesi Deniz Bilimleri Bölümü nde 1976 yılında yapılan bir çalışmada Güney Akdeniz sahillerinden toplanan karides, Tekir balığı, Akdeniz yengeci örneklerinde DDE, DDD, DDT ve PCB analizleri yapılmıştır. DDE, DDD, DDT ve total PCB konsantrasyonları karides örneklerinde sırasıyla ppm (yaş ağırlık), ppm, ppm ve ppm olarak elde edilirken, Tekir balığında aynı bileşenler sırasıyla ppm, tespit edilemedi ppm, ppm ve ppm olarak elde edilmiştir. Akdeniz yengecinden elde edilen konsantrasyonlar ise sırasıyla ppm, tespit edilemedi, ppm ve ppm olarak bulunmuştur. Ancak analize tabi tutulan örneklerin kompozisyonunun yeterli olmamasından dolayı daha sonraki çalışmaların bileşik örneklerle yürütülmesi gerektiği belirtilmiştir (Anonymous 1976a). Elder and Villeneuve (1977), Akdeniz de açıkta belirledikleri 36 istasyondan topladıkları su örneklerinde PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Analiz edilen örneklerdeki PCB konsantrasyonları < ng/l olarak tespit edilirken, yaygın olarak 31

54 elde edilen konsantrasyonlar ng/l olarak belirtilmiştir. PCB konsantrasyonlarının batıdan doğuya doğru azaldığı belirtilmiştir. Riley and Wahby (1977), İrlanda Denizi nin Liverpool Körfezi nde yumuşakçalar, kabuklular ve balıklarda DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. ΣDDT ve PCB konsantrasyonları, midye (Mytilus edulis) için sırasıyla 2 ng/g (yaş ağırlık) ve 20 ng/g, karides (Crangon vulgaris) için 0.5 ng/g ve 7 ng/g olarak bulunmuştur. Mezgit balığı (Odontogadus merlangus merlangus) için ΣDDT konsantrasyonu tespit edilebilir düzeyde bulunamazken, ΣPCB konsantrasyonu 9 ng/g olarak bulunmuştur. Pisi balığında ise (Pleuronectes platissa) ΣDDT 2 ng/g olarak bulunurken ΣPCB tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır. Dil balığında (Solea solea) elde edilen konsantrasyonlar sırasıyla 3 ng/g ve 57 ng/g olurken, Çaça balığında (Sprattus sprattus) ise ΣDDT ve ΣPCB tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır. Baştürk et al. (1980), Türkiye de Doğu Akdeniz sahilinden yakaladıkları balık (kas dokusu) ve kabuklu örneklerinde ve sedimentte DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total DDE, total DDT ve total PCB (Aroclor 1254) konsantrasyonları Altınbaş Kefal (Mugil auratus) de sırasıyla ng/g (yaş ağırlık), ng/g, <2-10 ng/g, Çizgili Kefal (Mullus barbatus) de ng/g, ng/g, <2-2 ng/g, Tekir balığı (Mullus surmuletus) nda 7-35 ng/g, ng/g, <2 ng/g, Barbunya (Upeneus mollucensis) da ng/g, ng/g, <2 ng/g, karides (Parapaneus kerathurus) de 3-61 ng/g, 4-65 ng/g, <2 ng/g ve salyangoz (Patella caerulea) da ise 1-4 ng/g, 2-7 ng/g, 2-39 ng/g olarak bulunmuştur. Sediment örneklerinin total DDE, total DDT ve total PCB konsantrasyonları sırasıyla 2-5 ng/g (kuru ağırlık), 3-21 ng/g, <2-4 ng/g olarak bulunmuştur. Edgren et al. (1981) tarafından nükleer güç tesislerinden deşarj edilen soğutma sularının Tatlı Su Levrekleri (Perca fluviatilis) ve Kızılgöz balıkları (Leuciscus rutilus) üzerine olan etkileri bir yıl süren bir çalışmayla incelenmiştir. Balıkların kas dokusundaki PCB ve DDT seviyelerinin mevsimlere göre değiştiği tespit edilmiştir. En yüksek konsantrasyonlar ilkbahar ayında ve yaz başlangıcında (Tatlı Su Levreği için total PCB mg/kg yağ ve total DDT mg/kg yağ iken Kızılgöz balığı için total PCB 32

55 mg/kg yağ ve total DDT için mg/kg yağ olarak elde edilmiştir) elde edilirken, yaz sonu ve sonbahar başlangıcında ise daha düşük ancak daha stabil değerler (Tatlı Su Levreği için total PCB mg/kg yağ ve total DDT mg/kg yağ iken Kızılgöz balığı için total PCB mg/kg yağ ve total DDT için mg/kg yağ olarak elde edilmiştir) elde edilmiştir. El-Dib and Badawy (1985), Akdeniz den topladıkları su, sediment ve balık örneklerinde organik klorlu insektisit (DDT ve metabolitleri) ve PCB lerin kalıntı düzeylerini tespit etmişlerdir ve 1983 yılları arasında yürütülen çalışmada, su örneklerine ilişkin olarak elde edilen p,p -DDE, p,p -DDD, p,p -DDT, total DDT ve total PCB konsantrasyonları sırasıyla; ng/l, ng/l, g/l, ng/l, ng/l olurken, aynı bileşenlerin konsantrasyonları sediment örnekleri için sırasıyla, µg/kg (kuru ağırlık), µg/kg, µg/kg, µg/kg ve µg/kg şeklinde elde edilmiştir. Nisan-1983, Haziran ve Eylül-1983 de yakalanan balıklarda aynı bileşenler için elde edilen değerler sırasıyla, Solea vulgaris için 8.17, ve µg/kg (yaş ağırlık), 48.13, ve µg/kg, 0.2, ve 0.2 µg/kg, 56.3, ve µg/kg, 124.6, ve µg/kg, Sparus auratus için 39.54, ve µg/kg, 14.34, ve µg/kg, 12.23, ve 0.2 µg/kg, 66.11, ve µg/kg, , ve µg/kg, Argyrops spinifer için 18.53, ve µg/kg, 11.13, ve µg/kg, 0.2, ve 0.2 µg/kg, 29.66, ve µg/kg, , ve µg/kg, Saurida sp. için 22.46, ve µg/kg, 11.24, ve 52.4 µg/kg, 0.2, 1.40 ve 0.2 µg/kg, 33.7, ve µg/kg, 60.11, ve µg/kg, Trichurus sp. için 18.53, ve µg/kg, 11.13, ve µg/kg, 0.2, 2.2 ve 6.54 µg/kg, 29.66, ve µg/kg, 40.43, ve µg/kg, Sardinella aurita için 10.58, ve 4.67 µg/kg, 12.56, ve 0.15 µg/kg, 4.7, 0.2 ve 0.15 µg/kg, 27.84, ve 4.67 µg/kg, 30.38, 74.7 ve µg/kg olarak elde edilmiştir. Analizleri yapılan su örneklerinin hiçbirinde o,p -DDT kalıntısına rastlanmamıştır. Su örneklerinde rastlanan yüksek orandaki PCB ve DDT seviyeleri ise atık suyun deşarjı ve zararlıların kontrolünde yüksek oranda DDT kullanımı ile ilişkilendirilmiştir. Sediment örneklerinde de yüksek oranda PCB ve DDT ye rastlanılması da sedimentin bu tarz kirleticileri büyük oranda adsorblama ve biriktirme kapasitesine sahip olduğunun 33

56 göstergesi olarak belirtilmiştir. Balık örneklerinde de yine en yüksek oranda birikim yapan insektisitin DDT olduğu belirtilmiştir. Falandysz (1985) tarafından 1983 yılında Baltık Denizi nde farklı bölgelerden yakalanan 214 tane Çaça balığının (Sprattus sprattus) kas dokularındaki total DDT ve PCB seviyeleri tespit edilmiştir. Çaça balıklarının kas dokularında (yaş ağırlık cinsinden) p,p -DDE 110 µg/kg, o,p -DDE tespit edilebilir düzeyde bulunamazken, o,p -DDT 214 örnekten yalnızca 2 tanesinde ortalama olarak 24 µg/kg olarak tespit edilirken, p,p -DDD 94 µg/kg, p,p -DDT 115 µg/kg, total DDT 320 µg/kg ve total PCB 800 µg/kg olarak tespit edilmiştir. DouAbul et al. (1987), Irak ta Shattal-Arab Nehri nden ve Hor al-hammar Gölü nden yakalanan Barbus xanthopterus (yağsız ve göç yapmayan balık) ve Tenualosa ilisha (orta yağlı ve göç yapan balık) (kas dokusunda) balıklarında ΣDDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Shattal-Arab Nehri nden ve Hor al-hammar Gölü nden yakalanan Barbus xanthopterus da elde edilen total DDT konsantrasyonları sırasıyla, 6-18 ppb (yaş ağırlık) ve ppb olarak elde edilirken, Shattal-Arab Nehri nden yakalanan Tenualosa ilisha balıklarında elde edilen total DDT konsantrasyonları ilkbaharda ppb (yaş ağırlık), yaz ayında ppb, sonbaharda ise ppb olarak elde edilmiştir. El Nabawi et al. (1987), Mısır da İskenderiye Bölgesi nde farklı balık türlerinde (kas dokusu) total PCB ve total DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. ΣPCB konsantrasyonları balık türleri arasında önemli farklılıklar gösterirken, ΣDDT konsantrasyonlarının bütün balık türlerinde PCB konsantrasyonlarından daha yüksek olduğu belirtilmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge da verilmiştir. 34

57 Çizelge 2.9 Eylül 1985 de Abu Qir Körfezi nden yakalanan balıklardaki DDT ve PCB konsantrasyonları (µg/kg yaş ağırlık) (El Nabawi et al. 1987) Tür p,p - DDT p,p - DDD p,p - DDE Pagellus erythrinus Sargus vulgaris Siganus rivulatus Sphyraena sphyraena Trigla hirundo *tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır Σ DDT PCB 28 PCB 52 PCB 101 PCB tedb tedb tedb tedb tedb tedb tedb PCB PCB Total PCB Çizelge 2.10 Eylül 1985 de Idku ve Maryut Gölleri nden yakalanan Tilapya türlerinde DDT ve PCB konsantrasyonları (µg/kg yaş ağırlık) (El Nabawi et al. 1987) p,p - DDD Tür p,p - DDT Tilapia nilotica Tilapia nilotica Tilapia zillii p,p - DDE Σ DDT PCB PCB 52 Idku gölü Maryut gölü Maryut Gölü PCB PCB PCB PCB Total PCB Ober et al. (1987), Şili den topladıkları balıkların kas dokularında, DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. p,p -DDE konsantrasyonları İstavrit (Trachurus murphyi), Berlam (Merluccius gayi gayi), Yılan balığı (Genypterus maculatus) ve Pisi balıklarında (Paralichtys microps) tespit edilemezken, Kurbağa balığı nda (Cilus montti) 360 ppb (yaş ağırlık) olarak tespit edilmiştir. Teran and Sierra (1987), İspanya da Leon bölgesinde 4 ayrı nehirden yakaladıkları Alabalıkların (Salmo trutta fario) kas dokularında DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. o,p -DDD, p,p -DDD, p,p -DDE, p,p -DDT ve ΣDDT konsantrasyonları sırasıyla, tespit edilemedi, ppm (yaş ağırlık), ppm, ppm ve ppm olarak bulunmuştur. 35

58 Villeneuve et al. (1987) ın Kuveyt in sahil sularından topladıkları balık türlerinin kas dokularında tespit ettikleri DDT ve PCB konsantrasyonları Çizelge 2.11 de verilmiştir. Çizelge 2.11 Kuveyt sahil sularında yakalanan balıklardaki organik klorlu bileşiklerin konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) (Villeneuve et al. 1987) Balık türleri p,p -DDE p,p -DDD p,p -DDT Aroclor 1254 Pampus argenteus 2.3 tedb* tedb 13.5 Cynoglossus 2.9 tedb tedb 25.7 macrolepidotus (Dil tedb 6.9 balığı) Otolithus argenteus 5.6 tedb tedb 21.2 (Kurbağa balığı) Leiognathus fasciatus Therapon puta 7.7 tedb tedb 7.2 Polydactylus sextarius Crenidens crenidens (Çipura) Ilisha indica Platycephalus indicus Arius thalassinus (Yayın balığı) Trichiurus haumela tedb 14 Brachirius orientalis (Dil balığı) 1.5 tedb tedb 5 *tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır Amodio-Cocchieri and Arnese (1988), Güney İtalya nehirlerinden yakaladıkları balıkların kas dokularında DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total DDT konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) Yayın balığı (Ictalurus melas), Alburnus alburnus alborella, Leuciscus cephalus cabeda, Sazan (Cyprinus carpio), Yılan balığı (Anguilla anguilla) ve Kadife sazanı (Tinca tinca) için sırasıyla, ng/g (yaş ağırlık), ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g olarak tespit edilmiştir. Sarkar and Gupta (1988) Hindistan ın doğu sahilinde farklı istasyonlardan sediment örnekleri toplamışlar ve bu örneklerdeki DDT konsantrasyonlarını tespit etmişlerdir. Total DDT konsantrasyonu ppm arasında değişirken, metabolitlere ilişkin konsantrasyonlar sırasıyla p,p -DDT ( ppm), o,p -DDT ( ppm), p,p - DDE ( ppm), o,p - DDE ( ppm), p,p -DDD ( ppm) ve o,p - DDD ( ppm) olarak bulunmuştur. En yüksek konsantrasyonlar DDE metabolitlerinden elde edilmiştir. Deniz sedimentinde DDT nin DDE e parçalanmasının birçok nedeni mevcut olup bu çalışmadaki sonuçlar, ilk olarak biyolojik olarak 36

59 parçalanma işlemini hızlandıran deniz bentik organizmaların varlığına ve deniz sisteminin alkali doğasının bu tarz parçalanmalara ortam hazırladığına bağlanmıştır. Ayrıca deniz sedimentlerinin parçalanma işlemi sırasında önemli rol oynayan salinite, kil mineral konsantrasyonu (bentonit, kaolinit vb.), organik madde (hümik maddeler) ve majör elementler (Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Cu vb.) yönünden zengin olmasının ve deniz suyundaki devamlı türbülansa bağlı olarak okyanusun termal enerjisinin ortama yayılarak düşük sıcaklıklarda dahi (10-15 C) parçalanma işleminin devam etmesi için gerekli ortamı sağlamasının da etkili olduğu belirtilmiştir. Bush et al. (1989), New York da farklı su kaynaklarından yakaladıkları Çizgili Levrek lerin (Morone saxatilis) kas dokularında total PCB (Σ74 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Doğu Long Island Bölgesi nde 1.91 mg/kg (yaş ağırlık), Batı Long Island Bölgesi nde 2.51 mg/kg, Doğu Atlantik Sahili nde 2.45 mg/kg, Batı Atlantik Sahili nde 3.04 mg/kg ve Hudson Nehri nde ise 6.19 mg/kg total PCB konsantrasyonları tespit edilmiştir. McDougall et al. (1989), Avustralya da New South Wales bölgesinin kuzey sahilinden Has Kefal (Mugil cephalus), Acanthopagris australis, Sillago ciliata, Platycephalus bassensis örnekleri toplamışlar ve toplanan bu balıklarda (bütün balık) total DDT konsantrasyonları sırasıyla, ppm, ppm, ppm ve ppm olarak elde edilmiştir. Bakre et al. (1990), Hindistan dan Mahala Su Rezervuarı ndan topladıkları balık örneklerinde (kas dokusunda) p,p -DDE, p,p -DDD ve p,p -DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Bu bileşenler Labeo bata için sırasıyla 1.43 µg/g (yaş ağırlık), 0.14 µg/g, 0.22 µg/g olarak elde edilirken, Wallago attu için, 0.17 µg/g, 0.19 µg/g, 0.02 µg/g şeklinde elde edilmiştir. Channa punctatus da 0.06 µg/g, 1.14 µg/g, 0.32 µg/g, Puntius sarana da ise sırasıyla 0.16 µg/g, 0.52 µg/g ve tespit edilemedi şeklinde bulunmuştur. Braginsky et al. (1990), Rusya da Danube Nehri Deltası ve Kilian Bölgesi ndeki biotik ve abiyotik çevrede total DDT (DDT, DDD, DDE) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total DDT konsantrasyonları su için µg/l, süspanse maddeler için 4.6 µg/l, 37

60 taban sedimenti için 30.6 µg/l, sucul bitkiler için 0.03 mg/kg, makroomurgasızlar için mg/kg, predatör olmayan balıklar için (yağlı dokuda) mg/kg (yağ üzerinden), predatör balıklar için (yağlı dokuda) 5.7 mg/kg (yağ üzerinden) olarak tespit edilmiştir. Rasmussen et al. (1990), Kanada Ontario da farklı pelajik topluluklara sahip 3 tip gölde Göl Alabalığı nda (Salvelinus namaycush) PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.12 de verilirken, Büyük Göller olarak isimlendirilen 4 büyük gölde yaşayan Göl Alabalıkları nın PCB konsantrasyonları da Çizelge 2.13 de verilmiştir. Çizelge tip gölde elde edilen PCB konsantrasyonları (Rasmussen et al. 1990) Göl tipi Sınıf 1 (mysis yok, pelajik yem balığı yok) Sınıf 2 (mysis yok, pelajik yem balığı var) Sınıf 3 (mysis ve pelajik yem balığı var) PCB konsantrasyonu (ng/g yaş ağırlık) PCB konsantrasyonu (µg/g yağ üzerinden) Çizelge 2.13 Büyük göllerde elde edilen PCB konsantrasyonları (Rasmussen et al. 1990) *sınıf 3 Göller* PCB konsantrasyonu (ng/g yaş ağırlık) PCB konsantrasyonu (µg/g yağ üzerinden) Michigan Gölü Ontario Gölü Huron Gölü Superior Gölü Poliklorlu bifenil karışımlarının balıklar üzerindeki toksisitesine ilişkin geniş bir varyasyon söz konusudur. Örneğin 96 saatlik bir denemede LC 50 değerleri ve > 100 mg/l arasında değişmiştir. Uzun dönem testlerinde kısmen statik koşullar altında gerçekleşen maruziyette poliklorlu bifenillerin toksisitesinin beklenilenden daha düşük olduğu tespit edilmiştir. Gökkuşağı Alabalığı (Oncorhynchus mykiss) kısmen hassastır. Embriyo-larval dönemlerinde Aroclor 1254 için 22. günün sonunda elde edilen LC 50 değeri 0.32 µg/l dir. Yine Gökkuşağı Alabalığı nın embriyo-larval dönemleri için 22 38

61 günlük NOEL (herhangi bir etkinin gözlemlenmediği seviye) seviyesi Aroclor 1016, 1242 ve 1254 için 0.01 g/l dir. Tatlı sularda yaşayan Düzkafalı Golyan Balığı nın (Phoxinus phoxinus) Aroclor 1242, 1248, 1254 ve 1260 için gösterdiği NOEL seviyeleri sırasıyla 5.4, 0.1, 1.8 ve 1.3 µg/l dir. Mansaplarda yaşayan Koyunbaşlı Golyan Balığı nın Aroclor 1016 ve 1254 için gösterdiği NOEL değerleri sırasıyla 3.4 ve 0.06 µg/l dir (Anonymous 1992). Newsome and Andrews (1993), ABD de Göller Bölgesi nde ticari olarak balıkçılığın yapıldığı bölgeden yakaladıkları 11 balık türünün kas dokularında PCB (Σ39 bileşen) ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Yılan balıkları ve Alabalık en yüksek PCB konsantrasyonuna sahip olan balıklar (sırasıyla 753 ve 633 ppb/yaş ağırlık) olurken, Tatlı Su Levreği (33.6 ppb/yaş ağırlık) ve Sazan balıklarında (14.6 ppb/yaş ağırlık) ise en düşük konsantrasyonlar elde edilmiştir. Beyaz balık ta tetraklorlubifeniller baskın özellik gösterirken, diğer balık türlerinde ise penta ve hekzaklorlubifeniller en yüksek konsantrasyonda tespit edilen bileşenler olmuştur. En yüksek p,p -DDE (166 ppb/yaş ağırlık) ve ΣDDT (95.1 ppb/yaş ağırlık) konsantrasyonu Yılan balıkları ndan elde edilmiştir. Bununla beraber ticari olarak balıkçılığın yasaklandığı bölgeden yakalanan Sazan balıkları nda total PCB (2715 ppb/yaş ağırlık) ve total DDT (124 ppb/yaş ağırlık) yönünden en yüksek konsantrasyonlar elde edilmiştir. Michigan Gölü ndeki yıllık olarak ortalama total PCB girişinin % 80 den fazlasının atmosfer kaynaklı olduğu Eisenreich et al. (1981) tarafından belirtilmiştir. Aynı zamanda Michigan Gölü nün yıllık 9000 kg/yıl olan PCB girişinin yaklaşık olarak % 56 sının yağışlar yoluyla olduğunu belirtirken, Superior Gölü nün yıllık ortalama kg/yıl olan PCB girişinin % 30 unun yine aynı yolla olduğunu belirtmişlerdir. Bununla birlikte Michigan Gölü için yağışla birlikte gelen PCB girdisinin 650 kg/yıl olduğu ve bütün PCB lerin 0.5 µm toz partikülleri üzerinde taşındığı (1982) tarafından belirtilmiştir. Aynı zamanda göle yıllık PCB girdisinin yaklaşık olarak % 60 ının atmosferik yolla olduğu öne sürülmüştür. Michigan, Superior ve Huron Gölleri, Isle Royale deki Siskiwit Gölü ve yukarı Büyük Göller de PCB ler için en temel kaynağın atmosfer olduğu ve yağışlara nazaran atmosferde toz yoluyla taşınmanın daha fazla 39

62 oranda PCB kontaminasyonuna sebebiyet verdiği Murphy (1984) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 1993). Hiçbir organizmanın bulunmadığı bir ekosistem ile, tabanda Chironomus ve Tubifex gibi organizmaların yaşadığı model bir ekosistem karşılaştırıldığında, bu organizmaların sedimentten PCB alımını gerçekleştirdikleri gibi aynı zamanda suya ve yüzey mikrotabakasına PCB nin bırakılmasında rol oynadıkları ve PCB lerin yüzey mikro tabakasındaki patlayan baloncuklardan kaynaklanan damlalar yoluyla havaya taşındığı Södergren and Larsson (1982) tarafından bulunmuştur (Anonymous 1993). PCB lerin Nocardia veya Pseudomonas türleri ile parçalanması Baxter et al. (1975) tarafından çalışılmıştır. Deneysel koşullar altında düşük oranda klorlanmış olan bifenillerin birçoğu kolay şekilde parçalanırken yüksek oranda klor atomu ihtiva eden bazı bifenillerin ise eğer koşullar uygunsa parçalandıkları, bununla beraber saf izomer olarak 12 gün boyunca aynı bakteriye maruz kaldığında ise hemen hemen hiç etkilenmediği bulunmuştur. Mansaplarda bulunan Pseudomonas türünün hem PCB karışımlarını (Aroclor 1254) hem de hekzaklorobifenil saf izomerlerini parçalayabileceği Sayler et al. (1977) tarafından bulunmuştur. Parçalanmanın inkübasyon zamanına, saflığa ve bifenil halkasının klorlanma derecesine bağlı olduğu ve saf izomerle karşılaştırıldığında, Aroclor karışımlarının parçalanmasının daha yavaş gerçekleştiği belirtilmiştir (Anonymous 1993). Farklı ülkelerdeki su ve sediment kaynaklarına ilişkin PCB seviyeleri Çizelge de verilmiştir (Anonymous 1993). Çizelge 2.14 Farklı ülkelerdeki su kaynaklarındaki PCB seviyeleri (Anonymous 1993) Ülke Bölge ve/veya su kaynağı tipi PCB seviyeleri Referanslar ortalama ve/veya aralık Almanya Birçok nehir ng/l Lorenz and Neumeier (1983) Hollanda Ren Nehri (1976/1977) ng/l Wegman and Greve (1980) İsveç Arıtma tesisine giren su 0.5 ng/l Ahling and Jensen (1970) Tesiste üretilen musluk suyu 0.33 ng/l Ahling and Jensen (1970) ABD Birçok nehir ng/l Ahnoff and Josefsson (1974) ng/l Panel on Trace Hazardous Substances (1972) (WHO/EURO 1988) Kirlenmiş sahil alanı Michigan Gölü (1970) 40

63 Çizelge 2.14 Farklı ülkelerdeki su kaynaklarındaki PCB seviyeleri (Anonymous 1993) (devam) Ülke Bölge ve/veya su kaynağı tipi PCB seviyeleri Referanslar ortalama ve/veya aralık ABD New York da Fort Edwards < ng/l Brinkman et al. (1980, 1981) rezervuarlarını besleyen dağıtım sistemi (1978) Fort Edward daki Hudson Nehri 530 ng/l e kadar Brinkman et al. (1980, 1981) Çizelge 2.15 Farklı ülkelerde toprakta ve sedimentte PCB seviyeleri (Anonymous 1993) Ülke Bölge ve/veya alınan örneğin tipi PCB seviyeleri Referanslar ortalama ve/veya aralık Almanya Kontamine olmuş suların sedimenti mg/kg a Klein (1983) Birçok nehre ilişkin sediment mg/kg DFG (1988) Japonya Elektriksel bileşenler üreten fabrika yakınındaki toprak 510 mg/kg Fukada et al. (1973) Hollanda Yüzey sularına ilişkin sediment < mg/kg a Greve and Wegman (1983) Birleşik Krallık Atık ve kimyasalların imha edildiği bölgeden alınan toprak µg/kg Eduljee et al. (1986), Badsh et al. (1986), (İskoçya) Kentsel alan toprağı 52 µg/kg (11-141) Badsha and Eduljee Endüstriyel bölgelere ait toprak 41 µg/kg (20-67) (1986) Birleşik Krallık (Galler) Yüzey toprağı 2.5 µg/kg ( ) Jones (1989) ABD Kaza sonucu PCB lerin çevreye mg/kg Nimmo et al. (1971a) (Florida) bırakıldığı bir bölge yakınındaki sediment a Kuru ağırlık b Tespit edilemedi Bu noktadan 6.5 km uzaklıktaki toprak örnekleri (Escambia körfezi) mg/kg 1.36 µg/l konsantrasyonunda 14 C ile işaretlenmiş Aroclor 1254 ile kontamine olmuş Hudson Nehir suyunda (filtre edilmiş ve filtre edilmemiş) 48 saat boyunca tutulan Çizgili Levrek larvalarının (Morone saxatilis) vücutlarındaki kalıntı miktarının sırasıyla 5 mg/kg ve 5.9 mg/kg olduğu Califano et al. (1980) tarafından bulunmuştur saat arasında vücuda alımın çok yavaş gerçekleştiği, dengeye gelme durumuna geldiği ve filtre edilmemiş suda levreklerin ilave 72 saat tutulmasının bu teoriyi desteklediği belirtilmiştir. Vücuttan atılımın oldukça yavaş olduğu belirtilmiş olup 24 saatlik muameleden sonraki 48 saatin sonunda PCB lerin % 18 inin vücuttan atıldığı tespit edilmiştir (Anonymous 1993). Sucul organizmalarda PCB lerin biyolojik olarak birikimine ilişkin yapılan çalışmalar Çizelge 2.16 da özetlenmiştir (Anonymous 1993). 41

64 Çok kirli iki bölge olan New York Boğazı ve Tokyo Körfezi nden yakalanan balıklarda 3 mg/kg dan daha yüksek PCB konsantrasyonu Risebrough and de Lappe (1972) tarafından tespit edilmiştir. Benzer şekilde Kanada da Ontario Gölü nden 20 mg/kg konsantrasyona sahip balık yakalanırken, Hudson Nehri nden de 200 mg/kg dan daha yüksek konsantrasyona sahip balıklar yakalandığı Stalling and Mayer (1972) tarafından belirtilmiştir. Rhine Nehri nden 1984 yılında toplanan 59 adet tatlı su balığının PCB konsantrasyonları araştırılmış ve elde edilen değerler mg/kg (fileto ağırlık) olarak bulunmuştur. Analiz edilen balıklarda en çok tespit edilen PCB bileşenleri 138 ve 153 bileşenleridir ancak 28, 52, 101, 180 numaralı bileşenlerde örneklerde tespit edilmiştir. Yüzey sularından toplamda 199 adet Yılan balığı örneği toplanmış ve PCB kontaminasyonu yönünden analiz edilmiştir. Elde edilen konsantrasyonlar mg/kg (taze ağırlık) olarak rapor edilmiştir (Anonymous 1993). Santiago et al. (1994), İsviçre ve Fransa arasında yer alan Rhone Nehri nden topladıkları sediment örneklerinin DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Bu amaçla tabandan aldıkları sediment örneklerini ve askıda bulunan sediment partiküllerini toplamışlardır. Analiz sonuçlarına göre, bölgeye yeni DDT girdisinin olduğu ve tespit edilen PCB lerin yüksek klorlu bileşenlerden oluştuğu belirtilmiştir. Analiz edilen askıdaki sediment partiküllerinin total PCB konsantrasyonları µg/kg (kuru ağırlık) olurken, bu örneklerde DDT metabolitleri tespit edilememiştir. Taban sediment örneklerinin total PCB, p,p -DDT, o,p -DDT, p,p -DDD, p,p -DDE ve total DDT konsantrasyonları ise sırasıyla, µg/kg (kuru ağırlık), tespit edilemedi µg/kg, tespit edilemedi, tespit edilemedi-26.4 µg/kg, tespit edilemedi-63.9 µg/kg, tespit edilemedi µg/kg olarak bulunmuştur. Beurskens and Stortelder (1995), sedimentteki PCB lerin mikrobiyal transformasyonuna yönelik olarak yaptıkları çalışmada PCB seviyelerinin anaerobik göl sedimentinde düşüş gösterdiğini ve bunun anoksik sediment ortamında mikrobiyal işlemler sonucu, PCB bileşiklerinin klor bağlarının kırılması ve kırılan bu bağların aerobik ortamda mineralizasyonu ile gerçekleşmiş olabileceğini belirtmişlerdir. 42

65 Hietaniemi and Kumpulainen (1995), Finlandiya da insanların tüketimine sunulan balıkların kas dokularında total PCB (Σ22 bileşen) ve total DDT (p,p -DDT, o,p -DDT, p,p -DDD, o,p -DDD, p,p -DDE, o,p -DDE) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Yüksek seviyelerde PCB ve DDT konsantrasyonları Baltık Ringa larında (ortalama ΣPCB 109 µg/kg yaş ağırlık ve ortalama ΣDDT 97 µg/kg yaş ağırlık) ve Baltık Salmon larında (ortalama ΣPCB 199 µg/kg yaş ağırlık ve ortalama ΣDDT 147 µg/kg yaş ağırlık) tespit edilirken, düşük konsantrasyonlar ise Finlandiya da en çok tüketilen balık olan Gökkuşağı Alabalıkları nda (ΣPCB 30 µg/kg yaş ağırlık ve ΣDDT 39 µg/kg yaş ağırlık) tespit edilmiştir. İthal edilen Ton balığı, Dil balığı, İstavrit, Pisi balığı, ve Finlandiya sularında bulunan Beyaz balık, Tatlı Su Levreği ve Alabalık gibi balık türlerinde ise düşük konsantrasyonlar (ΣPCB µg/kg yaş ağırlık ve ΣDDT µg/kg yaş ağırlık) tespit edilmiştir. Elde edilen konsantrasyonların Finlandiya nın balık ve balık ürünlerinde PCB ler için belirlemiş olduğu ulusal tolerans limitlerinin de (PCB 28 için 0.6 mg/kg yaş ağırlık, PCB 52 için 0.1 mg/kg yaş ağırlık, PCB 101, 118, 138, 153 ve 180 için 0.2 mg/kg yaş ağırlık, ve diğer PCB bileşenleri için ise 0.6 mg/kg yaş ağırlık ve ΣPCB için ise 2.0 mg/kg yaş ağırlık) altındadır. 43

66 Çizelge 2.16 Sucul organizmalarda PCB lerin biyolojik birikimi (Anonymous 1993) Organizma Amerikan istiridyesi Crassostrea virginica Statik/ Akıntılı a Akıntılı Organ b Sıcaklık ( C) PCB Tipi Maruz kalma süresi 44 Maruz kalma konsantrasyonu (µg/l) Biyokonsantrasyon faktörü c Referans BV Aroclor saat Hansen et al. (1974b) BV Aroclor gün Parrish (1973) BV Aroclor gün Parrish (1973) Statik BV Aroclor gün Courtney and Langston (1978) Poliçeta Nereis diversicolor Statik BV Aroclor gün 1 mg/kg d 0.36 Su piresi Akıntılı BV Aroclor saat e* Sanders and Chandler (1972) Daphnia magna Amfipod (E) Statik f BV Aroclor saat Pinkney et al. (1985) Gammarus tigrinus Statik f BV Aroclor saat mg/kg Pinkney et al. (1985) Mürekkep balığı Akıntılı BV Aroclor saat e* Sanders and Chandler (1972) Gammarus pseudolimnaeus Akıntılı BV Aroclor gün e* Cam karides Akıntılı BV Aroclor saat e* Sanders and Chandler (1972) Palaemonetes kadiekensis Akıntılı BV Aroclor gün e* Kahverengi Akıntılı BV Aroclor saat Hansen et al. (1974b) karides Penaeus aztecus Ot karidesi Akıntılı BV Aroclor gün Nimmo et al. (1974) Palaemonetes Akıntılı BV Aroclor gün Nimmo et al. (1974) pugio Akıntılı BV Aroclor gün Nimmo et al. (1974) Akıntılı BV Aroclor saat Hansen et al. (1974b) Kerevit Akıntılı BV Aroclor saat e* Sanders and Chandler (1972) Orconectes nais Akıntılı BV Aroclor gün e* Atlantik Salmonu Salmo salar Akıntılı BV Aroclor gün 10 mg/kg 0.39 Zitko (1974)

67 Çizelge 2.16 Sucul organizmalarda PCB lerin biyolojik birikimi (Anonymous 1993) (devam) Organizma Coho Salmonu Oncorhynchus kisutch Kanal yayın balığı Ictalurus punctatus Düzbaşlı Golyanbalığı (D) Pimephales promelas Statik/ Akıntılı a Organ b Sıcaklık ( C) PCB Tipi Maruz kalma süresi Maruz kalma konsantrasyonu (µg/l) Biyokonsantrasyon faktörü c Referans Akıntılı BV 17 Aroclor gün mg/kg 9.79 Mayer et al. (1977) Akıntılı BV 17 Aroclor gün 4.8 mg/kg 0.79 Mayer et al. (1977) Akıntılı BV TeCB 17 gün 1 mg/kg Gruger et al. (1976) Akıntılı BV TeCB 35 gün 1 mg/kg Gruger et al. (1976) Akıntılı BV PeCB 35 gün 1 mg/kg Gruger et al. (1976) Akıntılı BV HeCB 35 gün 1 mg/kg Gruger et al. (1976) Akıntılı BV 26 Aroclor gün 2.4 mg/kg Mayer et al. (1977) Akıntılı BV 26 Aroclor gün 2.4 mg/kg 1.3 Mayer et al. (1977) Akıntılı BV 26 Aroclor gün 2.4 mg/kg 0.79 Mayer et al. (1977) Akıntılı BV 26 Aroclor gün 2.4 mg/kg 2 Mayer et al. (1977) Akıntılı BV 26 Aroclor gün 2.4 mg/kg 1.46 Mayer et al. (1977) Akıntılı BV h Aroclor gün 20 mg/kg 0.72 Hansen et al. (1976a) Akıntılı BV Aroclor gün * Mayer et al. (1977) Akıntılı BV Aroclor gün * Mayer et al. (1977) Akıntılı BV 25 Aroclor gün DeFoe et al. (1978) Akıntılı BV 25 Aroclor gün DeFoe et al. (1978) Akıntılı BV 25 Aroclor gün DeFoe et al. (1978) Akıntılı BV 25 Aroclor gün DeFoe et al. (1978) E=Erkek, D=Dişi, DiCB=dichlorobiphenyl, TeCB=tetrachlorobiphenyl, PeCB=pentachlorobiphenyl, HeCB=hexachlorobiphenyl, OcCB=octachlorobiphenyl, DeCB=decachlorobiphenyl a Statik=Statik koşullar (deneme boyunca su hiç değişmeden kalır), Akıntılı= Suyun devamlı olarak değiştiği koşullar (sudaki PCB konsantrasyonu devamlı olarak muhafaza edilir) b BV= Bütün vücut c Biyokonsantrasyon faktörü= organizmadaki PCB konsantrasyonu/ortam veya yemdeki PCB konsantrasyonu, başka türlü belirtilmediği takdirde biyokonsantrasyon faktörleri yaş ağırlık üzerinden hesaplanır * Biyokonsantrasyon faktörünü hesaplamak üzere radyoaktif izotop kullanılmıştır d Sediment e Kuru ağırlık üzerinden hesaplanmıştır f Statik koşullar fakat test solusyonu bazı aralıklarla değiştirilmiştir g Aralıklarla kesilen akıntılı koşulla h Mide haricinde 45

68 Leggett et al. (1995), İngiltere de vejetatif tuzlu su marsh sedimentlerinde total PCB ve DDT (o,p -DDT, p,p -DDT) konsantrasyonlarını ölçmüşlerdir elde edilen konsantrasyonlar sırasıyla < ng/g ve < ng/g şeklinde olmuştur. Shereif and Mancy (1995), Mısır da Suez şehrine ait işlenmemiş kanalizasyon atıkları, stabilizasyon havuz sisteminde işlemlerden geçip arıtıldıktan sonra, bu işlem görmüş atığı balık yetiştiriciliğinde kullanmışlar ve elde ettikleri sonuçları kontamine olmuş Manzala Gölü nden yakaladıkları balıklarla karşılaştırmışlardır. Manzala Gölü nden yakalanan balıkların DDT (DDT, DDD, DDE) konsantrasyonları, ( µg/kg yaş ağırlık) işlemden geçmiş kanalizasyon atığında yetişmiş balıklara göre ( µg/kg yaş ağırlık) daha yüksek olarak tespit edilmiştir. Ling et al. (1995), Tayvan daki Er-Jen Nehri nde 12 ayrı istasyondan toplanan sediment örneklerinde ve 4 ayrı balık türünde total PCB seviyelerini tespit etmişlerdir. Analiz edilen sediment örneklerinin total PCB konsantrasyonları ng/g (kuru ağırlık) olarak bulunurken, Tilapia mossambica için ng/g (kuru ağırlık), Megalops cyrinoides için ng/g, Clarias fuscus için 123 ng/g, Valamugil cunnesius için 2352 ng/g olarak bulunmuştur. Elde edilen bulgular doğrultusunda Er-Jen Nehri nden yakalanan balıkların tüketimi söz konusu olduğunda günlük toksik madde alımının 28 pg/kg/gün 45 pg/kg/gün arasında değiştiğini belirtmişlerdir. Van Bavel et al. (1995), Bothnia Körfezi nde yaşayan bentik türlerde ve sediment tabakasında total PCB (Σ86 bileşen) seviyelerini HRGC/LRMS (Yüksek çözünürlüğe sahip gaz kromatografi/düşük çözünürlüğe sahip kütle spektroskopisi) tekniğini kullanarak tespit etmiş ve bu tekniğin kolay ve güvenilebilir bir teknik olduğunu belirtirken bölgenin kuzeyinin daha az kirlendiğini tespit etmişlerdir. Elde edilen total PCB seviyeleri sediment örneklerinde ng/g (kuru ağırlık) şeklinde olurken, amfipodlarda ng/g (yağ üzerinden) ve isopodlarda ise ng/g (yağ üzerinden) şeklinde belirtilmiştir. Atuma et al. (1996), İsveç in değişik su kaynaklarından yakaladıkları balık örneklerinde PCB153 ü indikatör PCB olarak kullanmışlar ve elde edilen sonuçların indikatör PCB 46

69 grubu (28, 52, 101, 118, 138, 153 ve 180) ile iyi bir korelasyon gösterdiğini tespit etmişlerdir. Bu bilgiler doğrultusunda bundan sonra yapılacak olan çalışmalarda PCB- 153 ün total PCB düzeyinin belirlenmesinde önemli bir indikatör olabileceğini ancak bu durumun çevredeki PCB bileşenleri kompozisyonu ve bileşenler arasındaki oran sabit olduğunda geçerli olduğunu belirtmişlerdir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.17 de verilmiştir. Çizelge 2.17 Değişik bölgelerden, farklı zamanlarda yakalanan balık türlerinde elde edilen PCB 153 ve ΣPCB konsantrasyonları arasındaki oran (Atuma et al. 1996) Balık örneği Yakalanan bölge (yıl) ΣPCB (µg/kg) PCB153 (µg/kg) PCB 153/ΣPCB (aralık) % Sardalya Baltık denizi 294 ( ) 30 (17-62) 10 (9.2-13) 1989/90 Sardalya Baltık denizi ( ) 31 (12-58) 10 (8.7-13) Beyaz balık Bothnia körfezi 79 (14-152) 8.9 (1.5-15) 11 (7.8-13) 1991/92 Beyaz balık Bothnia körfezi 353 ( ) 39 (15-72) 11 (10-13) yumurtası 1991/92 Deniz Alabalığı Bothnia körfezi 331 ( ) 37 (20-60) 11 (8.9-13) 1991/92 Salmon Baltık denizi ( ) 51 (28-94) 12 (10-13) Tatlı Su Levreği Vattern gölü (40-113) 9.1 (5.3-17) 12 (10-15) Alabalık Vattern gölü ( ) 112 (66-172) 14 (12-16) Yılan balığı Baltık denizi (94-220) 18 (12-29) 13 (11-15) Berset and Holzer (1996), İsviçre de 19 ayrı bölgeden topladıkları kanalizasyon atıklarında total PCB (28, 52, 101, 118, 153, 138, 180) konsantrasyonlarını araştırmışlar ve µg/kg (kuru ağırlık) konsantrasyonunda total PCB elde etmişlerdir. Camacho-Ibar and McEvoy (1996), Liverpool Koy una ait sediment örneklerinde total PCB (Σ55 bileşen) seviyelerini tespit ettikleri çalışmalarında, PCB lerin ana kaynağının sedimentler olduğunu, en yüksek PCB seviyelerinin taban çamurunun fazla olduğu bölgelerde, en düşük konsantrasyonların ise taban yapısının kumlu olduğu bölgelerde bulunduğunu ve son olarak total PCB konsantrasyonlarının organik karbon içeriği yüksek ve ince tanecikli sediment yapısına sahip olan bölgelerde daha yüksek olduğunu belirtmişlerdir. Ayrıca ince tanecikli taban yapısının organik karbon içeriği üzerine de direkt etkisi olduğu belirtilmiştir. Elde edilen ortalama, maksimum ve minimum total PCB seviyeleri 3938 pg/g (kuru ağırlık), pg/g ve 82 pg/g olarak bulunmuştur. 47

70 Fuoco et al. (1996), Antartika nın çevresel bileşenlerinde (deniz suyu, deniz ve göl sedimenti, toprak örnekleri) poliklorlu bifenillerin mevcudiyetini ve dağılımını incelemişler ve bu bileşenlerin PCB ler ile düşük seviyede de olsa kontamine olduğunu belirtmişlerdir. Elde edilen PCB konsantrasyonları yüzey deniz sularında 130 pg/l olurken buzların erimesiyle % arasında artış göstermiştir. Deniz ve göl sedimenti örneklerinde elde edilen PCB konsantrasyonları ise 150 ve 240 pg/g (kuru ağırlık) olarak bulunmuştur. Ayas et al. (1997), Göksu Deltası-Taşucu ndan, yılları arasında topladıkları su ve sediment örneklerinde, Mavi Yengeç (Callinectes sapidus), Has Kefal (Mugil cephalus) ve Sazan balıklarının (Cyprinus carpio) adipöz dokularında (deri altındaki ve gastrointestinal bölgedeki) DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Su örneklerinde elde edilen o,p -DDT, p,p -DDT, o,p -DDD, p,p -DDD, p,p -DDE konsantrasyonları sırasıyla ppm, ppm, tespit edilemedi ppm, ppm, ppm olarak tespit edilirken, sediment örneklerinde ise sırasıyla, ppm, ppm, ppm, ppm, ppm olarak tespit edilmiştir. Aynı bileşenler için Sazan balıklarından elde edilen konsantrasyonlar sırasıyla, ppm, ppm, tespit edilemedi ppm, tespit edilemedi ppm, ppm olarak elde edilirken, Has Kefal lerde ise sırasıyla, ppm, ppm, ppm, tespit edilemedi ppm ve tespit edilemedi ppm olarak bulunmuştur. Bölgede DDT konsantrasyonlarının metabolitlerinden daha yüksek seviyelerde tespit edilmiş olması bölgede halen daha DDT kullanımının söz konusu olabileceğine ve araştırılan bölgenin çevresel faktörlerine bağlanmıştır. Balıkların adipöz dokularında tespit ettikleri konsantrasyonların beklenen bir sonuç olduğunu ve bu durumun DDT nin adipöz dokuda değişmeden kalmasından kaynaklandığını belirtmişlerdir. Guzella (1997); İtalya da Orta Gölü nden topladıkları sediment örneklerinde PCB (Σ18 bileşen) ve DDT (p,p -DDE, p,p -DDD, p,p -DDT, o,p -DDE, o,p -DDD, o,p -DDT) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total PCB (Σ18 PCB) konsantrasyonu ng/g (kuru ağırlık) şeklinde olurken, PCB 101, 118, 153, 138, 180 konsantrasyonları sediment örneklerinde sırasıyla, ng/g, ng/g, ng/g,

71 30.84 ng/g, ng/g şeklinde elde edilmiştir. p,p -DDE, p,p -DDD, p,p -DDT, o,p -DDE, o,p -DDD, o,p -DDT konsantrasyonları sırasıyla, ng/g (kuru ağırlık), ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g olurken, total DDT konsantrasyonları ise, ng/g olarak elde edilmiştir. Maruya et al. (1997), Meksika Körfezi nde 281 ayrı su kanalından yılları arasında topladıkları sediment örneklerinde total PCB (Σ20 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. En yüksek konsantrasyon Teksas da Freeport Limanı ndan 322 ng/g (kuru ağırlık) olarak elde edilirken, en düşük konsantrasyon 0.4 ng/g ile Corpus Christi Körfezi yakınındaki Central Körfezi nden elde edilmiştir. Analiz edilen örnekler arasında yüksek PCB seviyelerine sahip olan örnekler azdır ve bu bölgelerde şehirleşmenin ve endüstriyel faaliyetlerin fazla olduğu belirtilmiştir. Metcalfe and Metcalfe (1997), Kanada da Ontario Gölü nde gıda zincirinde PCB lerin dağılımını araştırmışlardır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.18 de verilmiştir. Çizelge 2.18 Ontario Gölü nün besin zincirinin değişik bileşenlerindeki PCB konsantrasyonları (Metcalfe and Metcalfe 1997) PCB PCB 52 PCB 101 PCB 153 PCB 138 PCB 180 Σ26PCB Σ26PCB (yaş ağırlık) Su (pg/l) Sediment (ng/g kuru ağırlık) Chironomid (ng/g yağ üzerinden) Plankton (ng/g yağ üzerinden) Diporeia hoyi (ng/g yağ üzerinden) Mysis relicta (ng/g yağ üzerinden) Catostomus commersonii (ng/g/kas/yağ üzerinden) Cottus cognatus (ng/g/bütün/ yağ üzerinden)

72 Çizelge 2.18 Ontario Gölü nün gıda zincirinin değişik bileşenlerindeki PCB konsantrasyonları (Metcalfe and Metcalfe 1997) (devam) PCB PCB 52 PCB 101 Alosa pseudoharengus (ng/g/bütün/ yağ üzerinden) Osmerus mordax (ng/g/bütün/ yağ üzerinden) Salvelinus namaycush (ng/g/kas/yağ üzerinden) PCB 153 PCB 138 PCB 180 Σ26PCB Σ26PCB (yaş ağırlık) Sanders et al. (1997), laboratuar ortamında gerçekleştirdikleri çalışma sonucu PCB lerin hangi oranda sedimentten suya geçtiğini araştırmışlardır. Sonuç olarak sediment kompozisyonunun, sedimentin PCB bileşenleri ile bulaşı seviyesinin ve inkübasyon sıcaklığının PCB lerin sedimentten suya geçme oranını etkilediğini bulmuşlardır. 56 gün süren denemenin sonunda sedimentin total PCB yükünün başlangıçtaki seviyesine göre % 0.04 ve % 2.5 oranında azaldığı tespit edilmiştir. Schrank et al. (1997), Wisconsin de Sheboygan Nehri nden yakaladıkları Catostomus commersoni balıklarında DDT ve total PCB konsantrasyonlarını araştırmışlar ve p,p - DDE ve total PCB konsantrasyonları (bütün vücut) 0.09 µg/g (yaş ağırlık) ve µg/g (yaş ağırlık) olarak bulunmuştur. Tanabe et al. (1997a), Karadeniz de 1993 yılında ölüm nedeni bilinmeksizin ağlara yakalanan Yunus balıklarında (Phocoena phocoena) ve değişik balık türlerinde DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Yunus balıklarının ΣDDT konsantrasyonları µg/g (yaş ağırlık) olarak bulunurken, ΣPCB konsantrasyonları ise µg/g olarak tespit edilmiştir. DDT ve metabolitlerinin kompozisyonunun sırası p,p -DDE (%46), p,p -DDD (%34), p,p -DDT (%16) ve o,p -DDT (%4) olarak bulunmuştur. Analiz edilen diğer balık türlerinde (bütün balık) total PCB ve total DDT konsantrasyonları Avrupa Hamsi sinde (Engraulis encrasicolus) sırasıyla 50 ng/g (yaş ağırlık) ve 170 ng/g, Mezgit balığında (Merlangius merlangus euxinus) 140 ng/g ve 280 ng/g, Tekir balığında (Mullus surmuletus) 20 ng/g ve 250 ng/g, İstavrit balığında 50

73 (Trachurus mediterraneus) 210 ng/g ve 490 ng/g, Tirsi balıklarında ise 95 ng/g ve 370 ng/g, Goby balıklarında (Gobius türünde) 10 ng/g ve 30 ng/g ve son olarak Siyah Goby balıklarında (Gobius niger) 14 ng/g ve 17 ng/g olarak elde edilmiştir. Bu çalışma sonucunda balıklara ilişkin elde edilen PCB konsantrasyonlarının Avrupa ülkelerindeki değerlerden düşük Asya ülkelerindeki değerlerden ise yüksek olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca p,p -DDE/DDT oranının düşük olmasından ötürü bölgeye yeni DDT girdilerinin olduğu düşünülmektedir. Tanabe et al. (1997b), 1993 yılında Karadeniz de, Kalkan ve Mersin balıklarının ağlarına takılan ve ölüm nedeni bilinmeyen Yunus balıklarında izomer-spesifik PCB analizi yapmışlar ve Yunus balıkları ile bu balıkların tükettikleri balıklarda yüksek toksisiteye sahip koplanar yapıdaki PCB ve diğer izomer kalıntılarını tespit etmişlerdir. Yunus balıklarının yağındaki total PCB konsantrasyonu 5-34 µg/g yaş ağırlık olarak bulunurken, yüksek toksik özellik gösteren PCB 138, 153 ve 180 bileşenlerinin total PCB ler içerisinde en çok rastlananlar olarak belirtilmiştir. Vartiainen et al. (1997), Finlandiya nın kuzeyinde yer alan göllerden topladıkları sediment örneklerinde total PCB (Σ33 PCB) seviyelerini araştırmışlar ve tespit edilen konsantrasyonların düşük olmasına rağmen geçmişten bugüne gelen akümülasyon modelinin bu bölgelerde doğal olmayan organik kontaminantların artışını açık bir şekilde gösterdiğini belirtmişlerdir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.19 da verilmiştir. Çizelge 2.19 Finlandiya da üç ayrı gölde 0-1 cm ve 2-3 cm derinliklerde PCB konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) (Vartiainen et al. 1997) PCB PCB (ng/g, 0-1 cm) PCB (ng/g, 2-3 cm) bileşeni Sierram (1992) Pahtajarvi (1991) Göl 222 (1988) Sierram (1992) Pahtajarvi (1991) Göl 222 (1988) PCB 28 < PCB PCB PCB < <0.01 PCB PCB PCB ΣPCB (33 bileşen)

74 Bremle and Larsson (1998), PCB ile kontamine olmuş sedimentin toprağın altına gömülmesi işlemi sırasında havadaki PCB konsantrasyonlarını ölçmüşlerdir. Toprağın altına gömülen sedimentin 400 kg PCB içerdiği belirtilmiştir. İşlem esnasında, sedimentin PCB profiline kıyasla, havadan alınan örneklerde, daha uçucu olan bileşenlerin konsantrasyonunda artış tespit edilmiş olup, PCB lerin partiküllerle taşınmasının yanı sıra volatilizasyonun PCB lerin taşınmasında önemli bir rolü olduğu belirtilmiştir. Ayrıca bu bölgeden uzaklaştıkça havadaki PCB konsantrasyonunun düştüğü belirtilmiş ve atık materyalin gömüldüğü çukur kontamine olmamış toprakla kapatıldığında havadaki PCB konsantrasyonunun ve profilinin, referans bölge olarak kabul edilen ve işlemin gerçekleştiği bölgeden 15 km uzaklıkta bulunan bölgeden alınan örneklerle benzerlik gösterdiği tespit edilmiştir. Chevreuil et al. (1998), Fransa da Seine Nehri nden yılları arasında toplanan su ve sediment örneklerinde PCB (Σ16 bileşen) seviyelerini tespit etmiş, yüzey sediment tabakasındaki partikül organik karbon ile PCB seviyeleri arasında belirgin bir korelasyon olduğunu belirterek, nehrin yüzey sedimentinde kalıcı bir kirlilik ( µg/kg kuru ağırlık) olduğunu bulmuşlardır. Ayrıca derinliğe bağlı olarak PCB konsantrasyonlarının arttığını, methanojenik koşullar altında sedimentin en derin tabakalarında dahi mikrobiyal biyolojik parçalanmanın gerçekleşmediği ve sedimentte farklı PCB bileşenlerinin dağılımının PCB lerin fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlı olduğunu belirtmişlerdir yılında Eylül ve Mart ayında toplanan örnekler karşılaştırıldığında Eylül ayındaki örneklerin konsantrasyonları daha yüksek bulunmuştur ve bu durumun Eylül ayında su seviyesinin düşük olması, suyun buharlaşması, türbülansın az olması ve bu dönemde askıdaki maddenin yoğun bir şekilde sedimentasyona uğramasından kaynaklandığı belirtilmiştir. Datta et al. (1998), Kaliforniya da Kaweah Nehri nde yaşayan Dere Alabalığı (Salvelinus fontinalis) ve Ağaç Kurbağası nda (Hyla regilla) DDT ve PCB kontaminasyonunu incelemişlerdir. Total PCB (Σ209 bileşen) ve p,p -DDE konsantrasyonları kurbağalarda ppb (yaş ağırlık) ve tespit edilemedi ppb olarak elde edilirken Dere Alabalıkları nda aynı bileşenler sırasıyla, ppb (yaş ağırlık) ve ppb olarak elde edilmiştir. 52

75 Everaarts et al. (1998), Kenya da sahil şeridinden ve Hint Okyanusu ndan yüzeyden sediment örnekleri ve bentik makro omurgasızlar toplamışlar ve örneklerde PCB ve DDT konsantrasyonlarını tespit etmişlerdir. Analiz edilen sediment örneklerinde PCB28 konsantrasyonu < ng/g (kuru ağırlık), PCB52 < ng/g, PCB101 < ng/g, PCB118 <0.20 ng/g, PCB153 < ng/g, PCB138 <0.20 ng/g, PCB180 <0.10 ng/g, p,p -DDD < ng/g, p,p -DDE < ng/g olarak bulunurken, o,p -DDT ve p,p -DDT hiçbir örnekte tespit edilememiştir. Kaplan karidesinde PCB28 konsantrasyonu < ng/g yağ, PCB52 < ng/g, PCB101 < ng/g, PCB118 < ng/g, PCB153 < ng/g, PCB138 < ng/g, PCB180 < ng/g, ΣPCB ng/g ve p,p -DDE < ng/g olarak elde edilmiştir. PCB28 konsantrasyonlarının gerçek konsantrasyonları tam anlamıyla yansıtmadığı kolonda kanama olduğu veya örnekte bilinmeyen bileşenlerin varlığı belirtilmiştir. En yüksek konsantrasyonlar ΣPCB açısından Yumuşakçalardan Bivalvia lardan Venüs türünde ng/g yağ ve Anadara türünde ng/g yağ bulunurken, p,p -DDE konsantrasyonları ise sırasıyla ng/g yağ ve 47.8 ng/g yağ olarak bulunmuştur. Gastropoda lardan Nassarius türünde ise ΣPCB ng/g yağ olarak bulunurken p,p - DDE konsantrasyonu 23.1 ng/g yağ olarak tespit edilmiştir. Fiedler et al. (1998), Amerika nın güneydoğusundaki marketlerden Yayınbalığı filetosu, Yayın balığı ndan yapılmış nugget ve buna ilaveten çiftliklerden farklı oranlarda balık unu içeren yemlerle beslenen balık örnekleri, yem örnekleri ve havuz sedimenti örnekleri toplamışlardır. Balıklarda tespit edilen PCB konsantrasyonlarının kaynağının sediment değil yem olduğunu belirtmişlerdir. PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153 konsantrasyonları nuggetlarda sırasıyla pg/g (yağ üzerinden), pg/g, 2000 pg/g, pg/g, pg/g, pg/g olarak bulunurken, filetolarda ise sırasıyla, pg/g (yağ üzerinden), pg/g, pg/g, pg/g, pg/g, pg/g olarak bulunmuştur. Çiftliklerden toplanan balıklarda (kas dokusu) elde edilen PCB konsantrasyonları sırasıyla, pg/g (yağ üzerinden), pg/g, pg/g, pg/g, pg/g, pg/g olarak elde edilmiştir. Yem örneklerinde aynı bileşenler sırasıyla, pg/g, pg/g, pg/g, pg/g, pg/g,

76 pg/g elde edilirken, sediment örneğinde elde edilen konsantrasyonlar ise sırasıyla, 15 pg/g (kuru madde), 16 pg/g, 21 pg/g, 18 pg/g, 35 pg/g, 30 pg/g olarak elde edilmiştir. Hong et al. (1998), tatlı su ve tuzlu su midyelerinde ve balıklarda total PCB (81, 77, 126, 169, 123, 118, 114, 105, 167, 156, 157, 189, 180, 170) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total PCB konsantrasyonları Beyaz vantuzlu balık (Catostomus commersoni), Levrek (Hudson Nehri nden yakalanan), Levrek (Long Island dan yakalanan), Salmon, Yayın balığı, Midye (Hudson Nehri nden yakalanan) ve Midye de (Long Island dan yakalanan) sırasıyla 0.06 µg/g (yaş ağırlık), 14.5 µg/g, 3.7 µg/g, 0.99 µg/g, 0.52 µg/g, 0.48 µg/g ve µg/g olarak bulunmuştur. Moya et al. (1998), farklı pişirme yöntemlerinin (bol yağda kızartmak, tereyağ ile tavada kızartmak ve ızgara yapmak) fileto şeklinde çıkarılmış dil balıklarının PCB (Σ17 bileşen) seviyeleri üzerine etkilerini incelemişlerdir. Değişik pişirme yöntemlerini uygulamadan önce balıkların PCB içerikleri µg/g (yaş ağırlık) olarak tespit edilirken, balıklarda en yüksek konsantrasyona sahip olanların PCB 118, 153 ve 138 olduğu belirtilmiştir. Bol yağda kızartmanın PCB seviyesini % 47 oranında düşürdüğünü ve bunun nedeninin yüksek sıcaklığa sahip kızartma yağında suyun ve PCB lerin filetodan buharlaşmaları veya kızartma yağının ekstraksiyon solventi olarak rol oynamasından kaynaklanabileceğini ve bu durumda PCB lerin kızartma yağına geçtiğini belirtmişlerdir. Tereyağ ile tavada kızartma ve ızgara yapmada ise PCB konsantrasyonundaki azalma sırasıyla, % 15 ve % 17 şeklinde olmuştur. Roose et al. (1998), Belçika da Atlantik Morina balıkları (Gadus morhua) ve Dil balıklarının (Platichthys flesus) kas dokularında total PCB (ΣICES7) konsantrasyonlarını 10 yıl boyunca ( ) izlemişler ve PCB konsantrasyonları (yaş ağırlık) ile yağ içeriği arasında bir ilişki olduğunu tespit etmişlerdir. Morina balığının kas dokusunda tespit edilen total PCB konsantrasyonları µg/g (yağ üzerinden) olarak bulunurken, Dil balığının kas dokusunda tespit edilen PCB konsantrasyonu ise µg/g (yağ üzerinden) olarak belirtilmiştir. Ayrıca PCB lere ilişkin zamana bağlı tahminler, değerlendirmeler yapılacağı zaman, elde edilen verilerin yağ üzerinden hesaplanıp, karşılaştırılmasının daha doğru olacağı bunun nedeninin de 54

77 bir organizmanın yumurtlamaya ve besin azlığına bağlı olarak gelişen yağ içeriğindeki doğal varyasyonlar, veriler yaş ağırlık üzerinden ifade edildiğinde PCB konsantrasyonlarında değişkenlik yaratabileceği belirtilmiştir. Tuncer et al. (1998), 1993 yılında Karadeniz sahili boyunca nehirler, akarsular, endüstriyel ve evsel deşarj noktalarını kapsayan 42 noktadan örnek almışlar ve bu su örneklerindeki DDT miktarını saptamışlardır. Her bir kaynaktan Karadeniz e deşarj olan kirleticilerin yıllık yükünü bulmak üzere elde edilen konsantrasyonlar su deşarj verileri ile birleştirilmiştir. Türkiye deki kaynaklardan yıllık olarak 500 ton DDT nin Karadeniz e deşarj edildiği tespit edilmiş olup, araştırılan su kaynaklarının hepsinde DDT nin tespit edilmiş olması bu bileşiğin tarımda kanunsuz yollardan kullanıldığını göstermiştir. Sakarya, Kızılırmak ve Yeşilırmak Nehirleri en yüksek DDT konsantrasyonuna sahip nehirlerdir. Wang et al. (1998), alg kültürlerine (Nannochloropsis oculata ve Isochrysis galbana) üç ayrı konsantrasyonda (0, 50, 500 ppb) PCB 47 ilave etmişler ve bunun bioakümülasyon ile biotaya olan etkilerini incelemişlerdir. 500 ppb oranında PCB 47 ilave edilmiş Nannochloropsis oculata kültürüyle beslenmiş olan Artemia (Artemia sp.) ve Isochrysis galbana kültürüyle beslenmiş olan Sert Kabuklu Yengeç te (Meretrix lusoria) 4 günün sonunda sırasıyla ppm ve ppm (kuru ağırlık) konsantrasyonunda PCB bioakümülasyonu olduğu, alg kültürleri biyomasının PCB ilavesinden olumsuz etkilendiği ve bu alg kültürleriyle beslenen Artemia ların büyüme performanslarının gerilediğini belirtmişlerdir. Ayrıca 500 ppb ilave edilmiş Nannochloropsis oculata ve Isochrysis galbana kültürlerinin PCB konsantrasyonu 4 günün sonunda sırasıyla ppm ve ppm olarak belirtilmiştir. Barlas (1999), Türkiye de Yukarı Sakarya Havzası nda suda, sedimentte ve Sazan balığı nda (kas dokusunda) DDT ve metabolitlerini araştırmıştır. Su ve sediment örnekleri 8 ayrı istasyondan Ekim-1995, Şubat, Mayıs ve Ağustos-1996 yıllarında toplanırken, Sazan balıkları (Cyprinus carpio) belirlenen 5 istasyondan yakalanmıştır. Su örneklerine ilişkin elde edilen konsantrasyonların beklenenden çok daha yüksek olduğu belirtilmiş ve bu beklenmeyen durum yüksek seviyedeki bulanıklığa ve filtre 55

78 edilmeden analiz edilen su örneklerinin partikül içeriğine bağlanmıştır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.20 de verilmiştir. Çizelge 2.20 Ekim-1995 ve Ağustos-1996 yıllarında Yukarı Sakarya Havzası nda su, sediment ve Sazan balıklarında DDT konsantrasyonlarının mevsimlere göre değişimi (Barlas 1999) Pestisit Örnek Ekim-1995 Şubat-1996 Mayıs-1996 Ağustos-1996 o,p -DDT Su (µg/g yaş tedb* (1.013) tedb (0.068) tedb (0.096) tedb (0.001) Sediment ağırlık) tedb (0.239) tedb (0.199) tedb tedb (0.703) Sazan tedb (1.74) tedb (1.298) tedb tedb (0.474) p,p -DDT Su tedb-1.93 tedb tedb tedb (1.879) (0.069) (0.175) (0.086) Sediment (1.228) tedb (0.273) tedb (0.22) (0.656) Sazan (1.474) tedb (0.18) tedb (0.014) (2.104) o,p -DDD Su tedb tedb tedb (1.765) (0.093) (0.168) Sediment tedb (1.142) tedb (0.253) tedb (0.159) tedb (0.168) Sazan tedb (1.199) tedb (0.146) tedb tedb (0.797) p,p -DDD Su tedb tedb tedb tedb (1.676) (0.071) (0.04) (0.042) Sediment tedb (0.992) tedb (0.386) tedb (0.151) tedb (0.102) Sazan tedb (1.262) tedb (0.604) tedb (0.074) tedb (0.529) p,p -DDE Su tedb tedb tedb tedb (0.825) (0.382) (1.117) Sediment (1.925) tedb (0.966) tedb (0.581) (1.240) Sazan tedb (2.454) tedb-0.94 (0.218) tedb tedb (1.225) *tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır Datta et al. (1999), Tahoe Gölü nde Göl Alabalıkları nın ve Kokanee balıkları nın organik klorlu bileşiklerle hangi oranda kontamine olduğunu tespit ettikleri çalışmada; balıkların daha çok orta (tri-tetrakloro) ve yüksek derecede (penta-heptakloro) klorlanmış bifeniller ile kontamine olduklarını ve PCB kalıntı profillerinin Aroclor 1260 veya 1262 ye karşılık geldiğini bulmuşlardır. Balıkların kas dokularında total PCB konsantrasyonları ppb/yaş ağırlık olarak bulunurken, p,p -DDE konsantrasyonları ise 5-85 ppb/yaş ağırlık olarak tespit edilmiştir. 56

79 Fernandez et al. (1999), İspanya da Ebro Nehri nde 13 bölgeden topladıkları su ve sediment örneklerinde DDT ve PCB konsantrasyonlarını tespit etmişlerdir. 13 ayrı bölgeden aldıkları su örneklerinde total DDT ve total PCB (13 PCB bileşeni toplamı) konsantrasyonları sırasıyla 3.10±1.28 ng/l ( ng/l) ve 76.29±23.40 ng/l ( ng/l) olarak bulunurken, aynı bölgelerden toplanan sediment örneklerinde ise sırasıyla 3.076±3.086 µg/kg ( µg/kg) (kuru ağırlık) ve 14.13±7.55 µg/kg ( µg/kg) tespit edilmiştir. Sularda tespit edilen PCB 101, 118, 153, 138 ve 180 konsantrasyonları ng/l, ng/l, ng/l, ng/l, ng/l olarak bulunurken aynı PCB bileşenleri sediment örneklerinde, µg/kg, µg/kg, µg/kg, µg/kg, µg/kg olarak bulunmuştur. Bölgedeki DDT konsantrasyonlarının ise Ebro Nehri nin bir kolu olan Cinca Nehri yakınlarında faaliyette bulunan ve p,p -DDT, p,p -DDD ve p,p -DDE bileşenlerine ait safsızlıklar içeren Dicofol adlı pestisiti üreten bir fabrikadan kaynaklandığı belirtilmiştir. Lee et al. (1999), Baie des Anglais bölgesinde, St. Lawrence Kanalı nda 3 ayrı istasyondan topladıkları sediment örneklerinde PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Analiz edilen sediment örneklerinde tespit edilen PCB konsantrasyonları, PCB 77 için pg/g (kuru ağırlık) olarak bulunurken, PCB 105 için pg/g, PCB 118 için pg/g, PCB 126 için pg/g ve PCB 169 için ise pg/g olarak bulunmuştur. Farklı ülkelerden balık ve kabuklulara ilişkin olarak elde edilen PCB konsantrasyonları Çizelge 2.21 de verilmiştir (Moffat and Whittle 1999). Çizelge 2.21 Değişik ülkelerde balık ve kabuklulardaki PCB konsantrasyonları (µg/kg) (Moffat and Whittle 1999) Ülke Yıl Balık Kabuklu Yaş ağırlık/ yağ Kaynak su ürünü üzerinden Avusturalya 55 (0.22- yaş ağırlık Kannan (1994) 720) Kanada Mes et al. (1989) Hindistan 1989 < Kannan et al. (1992) Endonezya Kannan (1994) Papua Yeni Gine Kannan (1994) Tayland Tanabe et al. (1991) Slovakya Veningerova et al. (1993) 57

80 Çizelge 2.21 Değişik ülkelerde balık ve kabuklulardaki PCB konsantrasyonları (µg/kg) (Moffat and Whittle 1999) (devam) Ülke Yıl Balık Kabuklu Yaş ağırlık/ yağ Kaynak su ürünü üzerinden Güney Kore Kannan et al. (1997) Solomon adaları yaş ağırlık Kannan (1994) İngiltere Duarte-Davidson and Jones (1994) Vietnam 10 ( (6.6- Kannan (1994) 24) 59) Yugoslavya Jan and Admic (1991) (kirlenmiş bölge) Yugoslavya (kirlenmemiş bölge) Hollanda yağ üzerinden de Boer et al. (1993), Leim and Theclen (1997) Thompson et al. (1999), Fransa da Arcachon Koyu nda yaşayan çift kabuklularda ve sedimentte bazı PCB (Σ20 bileşen) ve DDT (2,4 -DDE, 4,4 -DDE, 2,4 -DDT, 4,4 - DDT, 2,4 -DDD, 4,4 -DDD) bileşiklerinin konsantrasyonunu incelemişler ve su kolonunda yaşayan çift kabuklu (total PCB 7.42 ng/g yağ üzerinden ve total DDT 5.05 ng/g yağ üzerinden) ile sedimentte yaşayan çift kabuklu arasında (total PCB 6.98 ng/g yağ üzerinden ve total DDT 2.07 ng/g yağ üzerinden) PCB konsantrasyonu ve dağılımı açısından farklılık gözlemlenirken, elde edilen PCB konsantrasyonlarının total lipid içeriğine göre normalizasyonunun değişkenliği düşürdüğünü ancak organik kontaminant ile lipid içeriği arasında bir korelasyon bulunmadığını da belirtmişlerdir. Venkatesan et al. (1999), San Francisco Körfezi nden topladıkları sediment örneklerinde PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır ve elde edilen PCB konsantrasyonlarının, DDT konsantrasyonlarına göre daha uniform bir yapı gösterdiği ve bu durumu körfezin çevresindeki endüstriyel kuruluşların ve şehirleşmenin uniform bir yapı göstermesine bağlamışlardır. Yeniova (1999), tarafından 1997 yılında Ankara Gölbaşı bölgesinde Mogan ve Eymir Gölleri arasındaki kanaldan yaz mevsiminde bir defada 20 adet sediment örneği almak suretiyle PCB (Aroclor 1260) konsantrasyonları saptanmış olup ortanca değer olarak mg/kg, maksimum değer olarak ise mg/kg bulunmuştur. 58

81 Zhou et al. (1999), arıtma işlemlerinden geçirilmiş atık sularda yetiştirilen ve farklı beslenme alışkanlıklarına sahip olan tatlısu balıklarında organik klorlu bileşiklerin birikimini incelemişler ve farklı beslenme alışkanlıklarına sahip olan balıklar ile PCB konsantrasyonu ve homolog dağılımı arasında varyasyon olduğunu, balıkların beslenme alışkanlıklarının PCB ve DDT nin biyolojik birikimi üzerine etki eden en önemli faktör olduğunu belirtmişlerdir. En yüksek PCB konsantrasyonu (DDT konsantrasyonu 0.76 µg/g yağ üzerinden, PCB konsantrasyonu 3.4 µg/g yağ üzerinden) ve yüksek klor miktarına sahip bileşenlerin en fazla görüldüğü tür besin zincirinin tepesinde bir balık olan Siyah Levrek (Micropterus salmoides) olarak belirtilmiştir. Kelderman et al. (2000), Hollanda da, Delft şehrinde kanal sedimentlerinde PCB (ΣICES7) ve DDT (DDT, DDD, DDE) konsantrasyonlarını araştırmıştır. Total PCB konsantrasyonları ve total DDT konsantrasyonları sırasıyla, mg/kg (kuru ağırlık) ve mg/kg olarak belirtilmiştir. Miao et al. (2000), Kuzey Pasifik Okyanusu nda sediment, mercan, çeşitli balık türleri, yengeç ve istakoz örneklerinde total PCB (Aroclor 1242, 1254, 1260) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen konsantrasyonlar, sediment, mercan, balık (kas dokusu), yengeç, istakoz (yenilebilir kısımlar) ve Yılan balığı (kas dokusu) örnekleri için sırasıyla, ng/g (kuru ağırlık), 6-21 ng/g, ng/g, ng/g, 452 ng/g ve ng/g şeklinde olmuştur. Sonuç olarak PCB lerin biyolojik olarak birikiminin son derece kompleks bir yapı olduğunu, kimyasal lipofilisite, tür, cinsiyet, üreme dönemi, performansı, koşulları, türün bu dönem içindeki sağlık durumu, doku kompozisyonu ve türlerin metabolik kapasitesi gibi faktörlerin önemli rol oynadığı belirtilmiştir. Miller et al. (2000), İskoçya da Holy Loch da gerçekleştirdikleri çalışmada deniz sedimentinin PCB lerle hangi oranda kontamine olduğunu araştırmışlar ve deniz sedimentinde yüksek konsantrasyonda PCB seviyeleri tespit edilmiş olmasından dolayı bu bölgenin kontamine olmuş veya yüksek derecede kontamine olmuş olarak sınıflandırılabileceğini belirtmişlerdir. Elde edilen sonuçlar PCB 28, 52, 101, 118, 153, 138, 180, ΣICES7 ve total PCB ler için sırasıyla, µg/kg (kuru ağırlık),

82 µg/kg, µg/kg, µg/kg, µg/kg, µg/kg, µg/kg, µg/kg ve µg/kg şeklinde olmuştur. Poliklorlu bifenillerin çok kompleks bileşikler olduğu bu nedenle 209 bileşenin konsantrasyonunun doğru bir şekilde hesaplanmasının mümkün olmadığı Duinker et al. (1988) tarafından belirtilmiştir. Bu nedenle hangi bileşenlerin tanımlanacağı ve sonuçların nasıl rapor edileceği ilk defa Uluslararası Deniz Araştırma Konseyi (International Council for the Exploration of the Seas-ICES) (1986) tarafından belirtilmiş olup, klor sayısı 3-7 arasında değişen 7 bileşenin (PCB 28, 52, 101, 118, 153, 138, 180) çevresel örneklerde incelenmesi gerektiği ve sonuçlarında 7 bileşenin ayrı ayrı rapor edilmesi, 7 bileşenin sonuçlarının toplanarak ΣICES7 şeklinde rapor edilmesi veya total 209 PCB değerine ulaşmak için ise ΣICES7 değerinin faktör 2.5 ile çarpılması şeklinde olabileceği belirtilmiştir. Öztürk (2000), İzmit te bir ilaç fabrikası yakınından ve bir çiçek bahçesinden aldığı toprak örneklerinde total PCB (18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 180, 194) konsantrasyonunu araştırmıştır. İlaç fabrikası yakınından alınan örneklerde total PCB µg/kg olarak tespit edilirken, çiçek bahçesinden alınan örneklerin total PCB içeriği ise µg/g olarak bulunmuştur. Ayrıca tespit edilen PCB lerin biyolojik olarak birikim yapma özelliği yüksek olan PCB ler olduğu ifade edilmiştir. Uluocak (2000), İzmir ve Aliağa Körfezi nde mevsimsel olarak avlanan bazı ekonomik balık türlerinde (Kefal, Barbun, Çipura, Dil) organik klorlu pestisit kalıntılarını araştırdığı çalışmasında, tüm örneklerde DDT nin metaboliti olan DDE nin bulunduğunu belirtmiştir. Uluocak (2000) tarafından bildirildiğine göre, İzmir Körfezi nde Mullus barbatus da p,p -DDE miktarı < ng/g, p,p -DDT, p,p - DDD ve o,p -DDD miktarları ise <0.30 ng/g olarak Altay (1996) tarafından tespit edilmiştir (Uluocak 2000). Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.22 de verilmiştir. 60

83 Çizelge 2.22 İzmir ve Aliağa Körfezi nde yakalanan balık türlerinde DDE konsantrasyonunun mevsimlere ve istasyonlara göre değişimi (ppb/kas dokusu) (Uluocak 2000) Balık türü Bölge Sonbahar Kış İlkbahar Yaz Çipura Aliağa Barbun Dil balığı Kefal Çipura Foça Barbun Dil balığı Kefal Çipura Homa Barbun Dil balığı Kefal Çipura Urla Barbun Dil balığı Kefal Çipura Mordoğan Barbun Dil balığı Kefal Amerika da tatlı sularda ve büyük göllerde gerçekleştirilen Balıklarda Kimyasal Kalıntılara İlişkin Ulusal Çalışma sonucunda Birleşik Devletler Çevre Koruma Kurumu (US EPA) (1991) tarafından elde edilen ortalama PCB ve DDE konsantrasyonları Çizelge 2.23 de verilmiştir ve 1985 yıllarında Birleşik Devletler Balık ve Doğal Yaşam Servisi, Ulusal Bulaşan Biyolojik İzleme Programı dahilinde 112 istasyondan 321 adet balık örnekleri toplamışlar ve DDT, DDE ve DDD e ilişkin maksimum ve ortalama doku konsantrasyonları 1.79 ve 0.03 ppm, 4.74 ve 0.19 ppm, 2.55 ve 0.06 ppm (yaş ağırlık) olarak Schmitt et al. (1990) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 2000b). Amerika da DDT nin yaygın bir şekilde kullanılmış olması ve balık dokularında halen daha yaygın ve yüksek konsantrasyonlarda tespit ediliyor olması bu maddenin bütün eyaletlerde ulusal izleme programlarında balık ve kabuklularda izlenmesi zorunluluğunu getirmiştir. Amerika da tatlı sularda gerçekleştirilen Balıklarda Kimyasal Kalıntılara İlişkin Ulusal Çalışma sonucunda Birleşik Devletler Çevre Koruma Kurumu (US EPA) (1992c ve 1992d) tarafından elde edilen ortalama PCB konsantrasyonları Çizelge 2.24 de verilmiştir (Anonymous 2000b). 61

84 Çizelge 2.23 Balıklarda Kimyasal Kalıntılara İlişkin Ulusal Çalışma sonucunda balık dokularında elde edilen ortalama PCB ve DDE konsantrasyonları (ppb=µg/kg) a (Anonymous 2000b) Balık türleri PCB (µg/kg yaş ağırlık) DDE (µg/kg yaş ağırlık) Tabandan beslenenler b Sazan (Catostomus commersonii) Beyaz vantuzlu balık Kanal Yayın balığı (Moxostama macrolepidotum) Redhorse sucker (Minytrema melanops) Benekli vantuzlu balık Predatörler b (Micropterus salmoides) Büyük Ağızlı Levrek (Micropterus dolomieu) Küçük Ağızlı Levrek (Sander vitreus) Tirsi balığı Kahverengi Alabalık Beyaz Levrek Kuzey Turna balığı Düzbaşlı Yayın balığı (Pomoxis annularis) White crappie (Pomatomus saltatrix) Mavibalık a Balık dokularında elde edilen ortalama konsantrasyonlar örnekleme yapılan bölgeye bağlı olarak çevreye göre daha düşük veya daha yüksek olarak elde edilmiş olabilir b Konsantrasyonlar tabandan beslenen balıklar için bütün vücut, predatörler için ise fileto kısmından hesaplanmıştır Çizelge 2.24 Balıklarda Kimyasal Kalıntılara İlişkin Ulusal Çalışma sonucunda balık dokularında tespit edilen PCB konsantrasyonları (ppm=µg/g yaş ağırlık üzerinden) (Anonymous 2000b) PCB Bileşen Tespit edildiği Maksimum Ortalama Ortanca Grubu alan yüzdesi (%) Monoklorobifenil tespit edilemedi Diklorobifenil tespit edilemedi Triklorobifenil Tetraklorobifenil Pentaklorobifenil Hekzaklorobifenil Heptaklorobifenil Octaklorobifenil tespit edilemedi Nonaklorobifenil tespit edilemedi Dekaklorobifenil Total PCB Birleşik Devletler Balık ve Doğal Yaşam Servisi, Kansas da doğal yaşam bölgesinde değişik su kaynaklarından Büyük Ağızlı Levrek (Micropterus salmoides), Sazan 62

85 (Cyprinus carpio) ve Kanal Yayın Balıkları nın (Ictalurus punctatus) kas dokularında PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Analiz edilen balıklarda yalnızca p,p -DDE konsantrasyonları tespit edilmiştir. Total PCB ve DDE konsantrasyonları Sazan balıklarında sırasıyla mg/kg (yaş ağırlık) ve mg/kg olarak tespit edilirken, Kanal Yayın Balığı nda mg/kg ve mg/kg olarak tespit edilmiştir. Büyük Ağızlı Levrek de tespit edilen total PCB konsantrasyonu ise mg/kg olarak belirtilmiştir (Anonymous 2000a). Tsigouri and Tyrpenou (2000), Norveç ve İngiltere de üretilen balık yağı (salmon ve kalkan) ve balık karaciğeri yağı (morina) içeren kapsüller yoluyla bu bölgede yaşayan insanların günlük olarak ne kadar PCB ve DDT e maruz kaldıklarını belirlemişlerdir. ΣDDT (p,p -DDT, o,p -DDT, p,p -DDE, p,p -DDD) ve ΣPCB (28, 52, 101, 153, 138, 180) konsantrasyonları balık karaciğeri yağında sırasıyla µg ve iz miktarda- 0.5 µg olarak elde edilirken, balık yağında ise µg ve iz miktarda µg olarak tespit edilmiştir. Zhou and Wong (2000), laboratuar ortamında Tilapya ları, PCB ile kontamine olmuş su ve yine PCB ile kontamine olmuş sedimente maruz bırakmışlardır. Tilapya larda sedimentin yenmesi veya kontamine olmuş partiküller ile temas halinde olmanın sedimente tutunmuş olan PCB nin vücutta birikim yapması için önemli yollar olduğu belirtilmiştir. PCB ilave edilmiş sedimente ve nehir sedimentine maruz kalan Tilapya ların vücutlarında (kas dokusu) birikim yapan PCB seviyeleri (sırasıyla 27.5 ve 3.9 µg/g yağ üzerinden) yalnızca su yoluyla PCB e maruz kalan Tilapya lara (1.6 µg/g yağ üzerinden) göre yüksektir. Bayarri et al. (2001), Adriyatik Denizi nin kuzey, orta ve güney kesimlerinden yakaladıkları deniz organizmalarında DDE ve total PCB (28, 52, 101, 118, 138, 153, 163, 180) konsantrasyonlarını tespit etmişlerdir. Analiz edilen bütün örneklerde en yüksek konsantrasyon PCB 153 bileşeninden elde edilmiş, bunu PCB 138, 180 ve 118 bileşenleri takip ederken elde edilen sonuçlar Çizelge 2.25 de verilmiştir. 63

86 Çizelge 2.25 Adriyatik Denizi nden yakalanan deniz organizmalarında (yenilebilir kısımda) tespit edilen DDE ve total PCB konsantrasyonları (yaş ağırlık üzerinden) (Bayarri et al. 2001) Organizma türü Yağ (%) ΣPCB (ng/g) DDE (ng/g) Hamsi Mürekkep balığı Midye Norveç istakozu İstavrit Tekir balığı İstiridye Berglund et al. (2001), İsveç de 19 tane gölden ilkbahar ve yaz aylarında su, fitoplankton, zooplankton, balık ve sediment örnekleri toplamışlar ve ötrofik göllerin sedimentinde oligotrofik göllere göre daha fazla oranda PCB nin birikim yaptığını, oligotrofik göllerde ise daha fazla oranda PCB nin suda çözündüğünü tespit etmişlerdir. Ayrıca ötrofik göllerde sedimentasyon oranının ve plankton biyomasının fazla olması bununla birlikte su kolonunda organik karbon döngüsünün yavaş olmasının total PCB yükünü arttırdığını belirtmişlerdir. Elde edilen konsantrasyonlar Nisan ve Ağustos ayında su örneklerinde sırasıyla, 3-75 ng/l ve ng/l olurken, fitoplanktonlarda sırasıyla, ng/g (kuru ağırlık) ve 5-65 ng/g, mikrozooplanktonlarda sırasıyla, ng/g ve ng/g olarak elde edilirken, makrozooplanktonlarda ise sırasıyla ng/g ve ng/g olarak bulunmuştur. Ayrıca PCB lerin ötrofik göllerde sedimentin alt tabakalarına doğru ilerlediği, oligotrofik göllerde ise partiküllere tutunmuş olan PCB lerin büyük bir kısmının, hem su kolonunda çöken partiküller hem de yüzey sedimenti yoluyla su fazına tekrar geri döndüğü belirtilmiştir. Cataldo et al. (2001), Arjantina da Parana Nehri Deltası nda 4 farklı bölgeden topladıkları, su, gözenek suyu ve sediment örneklerinde PCB (101, 90, 110, 138, 149, 123, 153, 170, 180) ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. DDE ve DDT konsantrasyonları yüzey suları için 0.63 ng/l ve tespit edilemedi şeklinde olurken, gözenek suyu için sırasıyla, tespit edilemedi ve ng/l şeklinde olmuştur. Sediment örneklerinde elde edilen DDE, DDD, DDT ve total PCB konsantrasyonları ise sırasıyla, ng/g (kuru madde), ng/g, ng/g ve ng/g olarak elde edilmiştir. 64

87 Feldman and Titus (2001), Hudson Nehri nde bulunan Güneş balıkları nı (Lepomis gibbosus) iki ayrı denemeye tabi tutmuşlardır. Bir grup balığın nehirde bulunan omurgasız organizmalarla beslenmesini sağlarken, diğer grubun beslenmesine izin vermemişler ve izole etmişlerdir. Omurgasız organizmalarla beslenmesi sağlanan balıkların total PCB yükünün, diğer gruba göre 5 kat daha fazla olduğu belirtilmiştir. Omurgasızlarla beslenen balıkların ve yalnızca nehir suyuyla PCB e maruz kalan balıkların total PCB yükü, Hudson Nehri ne hiç girmemiş olan balıklardan sırasıyla 18 ve 3.5 kat daha fazla olarak tespit edilmiştir. Ayrıca gıda zinciri ve su yoluyla PCB e maruz kalan balıklarda; daha fazla miktarda, yüksek oranda klor içeren PCB bileşenleri tespit edilirken, yalnızca su yoluyla PCB e maruz kalan balıklarda ise düşük oranda klor içeren PCB bileşenlerinin konsantrasyonları daha yüksek olarak bulunmuştur. Bu durumun da, düşük oranda klor içeren bileşenlerin düşük partisyon katsayıları ile doğru orantılı olarak suda daha fazla oranda çözünmüş olmasından kaynaklanmış olabileceği belirtilmiştir. Kocan et al. (2001), daha önceleri PCB üreten Slovakya da Michalovce ve Stropkov bölgelerinde yüzey sularında, sedimentte ve balıklarda çevresel kontaminasyonu incelemişlerdir. Stropkov bölgesi kontrol alanı olarak belirlenmiştir. Michalovce ve Stropkov bölgesinden elde edilen sediment örneklerindeki total PCB konsantrasyonları (Σ209 PCB) sırasıyla µg/g (kuru ağırlık) ve µg/g olarak bulunurken, aynı bölgelerden elde edilen yüzey suyu örneklerinde (katı partiküller filtre edildikten sonra) sırasıyla ng/l ve ng/l olarak bulunmuştur. Benzer şekilde Michalovce ve Stropkov bölgesinden elde edilen balık örneklerindeki total PCB konsantrasyonları (28, 52, 101, 118, 138, 153, 156, 170 ve 180 bileşenleri) sırasıyla µg/g (yağ üzerinden) ve µg/g (yağ üzerinden) olarak tespit edilmiştir. Kim and Rhee (2001), ABD de Grasse Nehri ve Owasco Gölü nden getirdikleri sedimentleri kullanarak sediment kaynaklarının PCB lerden klorların uzaklaştırılmasında en iyi olan populasyonun seçimi üzerine olan etkisini araştırmışlardır. Her iki sedimentinde organik karbon içeriklerinin aynı olduğu fakat partikül büyüklüğü dağılımının farklı olduğu belirtilmiştir. PCB içermeyen farklı iki sedimente Aroclor 1248 ilave edilmiş ve sedimentler New York da St. Lawrence 65

88 Nehri nde farklı deklorinasyon yapısı gösteren Reynolds ve General Motors bölgelerinden alınan mikroorganizmalarla inokule edilmiştir. Daha sonra bu inokulumlar Grasse Nehri ve Owasco Gölleri nin sedimentlerine transfer edilmişlerdir. Elde edilen sonuçlar sediment özelliklerinin veya organik karbon içeriğinin sedimentten klorları uzaklaştıran populasyonların seçiminde rol oynamadığını ve farklı deklorinasyon profili gösteren iki ayrı bölgeden alınan mikroorganizmaların inokule edildikleri sedimentlerde de orijinal profillerini devam ettirdikleri belirtilmiştir. Ayrıca PCB lerden klorları uzaklaştıran mikroorganizmaların, anaerobik solunum esnasında PCB leri elektron akseptörleri olarak kullandığı Brown et al. (1987) ve Holmes et al. (1993) tarafından bulunmuştur. PCB lerden klorları uzaklaştıran mikroorganizmaların büyümek için PCB e ihtiyaç duydukları ise Kim and Rhee (1997, 1999) tarafından bulunmuştur. Klorları uzaklaştıran populasyonların seçiminde sedimentteki PCB lerin bileşen kompozisyonunun önemli rol oynadığı belirtilmiştir (Kim and Rhee 2001). Konat and Kowalewska (2001), Polonya da 1996 ve 1999 yılları arasında Temmuz/Ağustos 1997 de meydana gelen büyük sel felaketinden önce ve sonra, Güney Baltık Denizi nde farklı bölgelerden topladıkları sediment örneklerinde PCB (ΣICES7) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total PCB (ΣICES7) konsantrasyonu ng/g (kuru ağırlık) arasında bulunurken ortalama konsantrasyon 40 ng/g olarak tespit edilmiştir. PCB 28, 52, 101, 118, 153, 138, 180 konsantrasyonları sediment örneklerinde sırasıyla ng/g (kuru ağırlık), ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g olarak elde edilmiştir yılında meydana gelen sel PCB konsantrasyonlarını arttırırken, son yıllarda yeniden düşüş gözlenmiştir. Sonuç olarak bu bölgedeki PCB yükünün insan kaynaklı değil, sellerden ve sağanak yağmurlar gibi etkenlere bağlı olduğu ve bu bileşenleri topraktan denizlere taşıdığı belirtilmiştir. Algler ve algal detritusların Güney Baltık ta PCB lerin taşınması ve dağılımında önemli bir rol oynadığı belirtilmiş olup, PCB lerin fitoplanktonlar yoluyla zooplanktonlar tarafından tüketildiği daha sonra fekal peletler olarak ortama bırakıldığı belirtilmiştir. Zooplanktonların tükettikleri, fitoplanktonların klorofil a derivatifleri ile PCB konsantrasyonları arasında yüksek bir korelasyon bulunduğu tespit edilmiştir. Su kolonunda algal detritus veya fekal peletlere bağlı olan PCB ler sedimentlere taşınırlar, sedimentlerde de bağ yapıp bir yere 66

89 bağlanabilirler, sedimentin alt tabakalarına hapsolabilirler, değişmeden kalabilirler, yeniden süspanse hale geçebilirler, başka bir yere taşınabilirler, yer değiştirebilirler, klor bağları kırılır ve deklorinasyona uğrayabilirler ve bütün bunların PCB lerin özelliklerine ve çevresel koşullara bağlı olduğu belirtilmiştir (Konat and Kowalewska 2001). Küçüksezgin et al. (2001), MED-POL II projesi kapsamında 1995 yılında Mayıs ve Eylül aylarında Ege Denizi nden topladıkları Çizgili Kefal (Mullus barbatus) örneklerinde (kas dokusu) DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total DDD konsantrasyonları µg/kg yaş ağırlık, total DDE konsantrasyonları ise µg/kg yaş ağırlık olarak elde edilmiştir. Balıkların yağ içeriği ve boyları ile DDT konsantrasyonları arasında pozitif bir ilişki olduğunu ancak balıkların besin veya bulundukları ortam yoluyla maruz kaldıkları DDT miktarının da vücutlarında biriken miktar üzerine direkt olarak etkili olduğunu belirtmişlerdir. Analiz ettikleri balık örneklerinde PCB leri tespit edemediklerini belirtmişler ve Doğu Akdeniz de buharlaşmanın presipitasyondan daha fazla olmasına bağlı olarak PCB lerinde atmosfer yoluyla taşınmış olabileceğini belirtmişlerdir. Lee et al. (2001), Kore de Kyeonggi Körfezi ve Nearby Bölgesinden topladıkları sediment ve bentik organizmalarda (P. bidentata ve Glycera sp.) PCB (Σ101 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Kyeonggi Körfezi nden toplanan sediment örneklerinde elde edilen total PCB konsantrasyonu < ng/g (kuru ağırlık) olarak tespit edilirken, Namyang Körfezi ve Shihwa Gölü nden toplanan sediment örneklerinde tespit edilen total PCB konsantrasyonları sırasıyla, < ng/g ve ng/g olarak elde edilmiştir. Bentik organizmalarda, sediment örneklerine kıyasla yüksek klorlu PCB bileşenlerin daha fazla birikim yaptığı belirtilmiştir. Lewis et al. (2001), Meksika Körfezi nden topladıkları yüzey suyu ve sediment örneklerinde total PCB (Σ18 bileşen) ve total DDT (p,p -DDE, p,p -DDD, p,p -DDT, o,p -DDE, o,p -DDD, o,p -DDT ) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Su örneklerinde PCB ve DDT konsantrasyonları tespit edilemezken, sediment örneklerinde DDE, DDD, DDT ve total PCB konsantrasyonları sırasıyla, µg/g (kuru ağırlık), µg/g, tespit edilemedi-6.8 µg/g, µg/g olarak bulunmuştur. 67

90 Neesvig-Manchester et al. (2001), Michigan Gölü nde yaşayan Salmon balıklarının PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Salmon balıklarında analiz edilen kısım dorsal yüzgecin hemen altından alınan deri, kas, kemik ve organ dokularını içeren bir bölge olup, bu bölge homojenize edildikten sonra analiz edilmiştir. Total PCB (Σ90 PCB bileşeni) konsantrasyonları 1450 ng/g yaş ağırlık (43100 ng/g yağ üzerinden) olarak bulunurken, PCB 153 bileşeninin analiz edilen örneklerde en yüksek konsantrasyonlarda tespit edildiğini ve total PCB konsantrasyonunun üçte birini (149 ng/g yaş ağırlık, 4550 ng/g yağ üzerinden) bu bileşenin oluşturduğunu belirtmişlerdir. Tespit ettikleri PCB konsantrasyonu ile balığın yağ içeriği arasında bir korelasyon tespit etmediklerini belirtmişlerdir. Ancak bu olayın balıkların ortalama yağ içerikleri ve ortalama PCB konsantrasyonlarının karşılaştırıldığı durumlarda sıklıkla görülen bir durum olduğunu ve bu gözlemin her bir balığın yağ içeriğinin hızla değişmesine kıyasla aynı balığın kalıcı organik kontaminantları vücuduna yavaş alması ve vücudundan da yavaş atmasından kaynaklanmış olabileceğini belirtmişlerdir. Kaliforniya da Clear Gölü nde Hunt and Bischoff (1960) tarafından yapılan bir çalışmanın sonuçları Çizelge 2.26 da verilmiştir. Yapılan çalışma sonucunda predatör ve predatör olmayan balıklardan elde edilen konsantrasyonlar birbirlerinden çok fazla farklılık göstermemiştir ve buna bağlı olarak da p,p -DDD nin predatör balıklarda yem olarak tükettikleri balıklara bağlı olarak birikim yaptığına dair bir bulgu elde edilememiştir (Walker 2001). Çizelge 2.26 Kaliforniya da Clear Gölü nde biota ya ilişkin yapılan bir analitik çalışmanın sonuçları (Walker 2001) Örnekler p,p -DDD (ppm, yaş ağırlık) Göl suyu 0.02 Plankton 5.0 Predatör olmayan balıklar (yağ) Predatör balık (yağ) Predatör balık (kas) Dalgıç kuşu (yağ) 1600 Barlas (2002), Türkiye de İç Anadolu Bölgesi nde yedi ayrı gölden aldığı su ve sediment örneklerinde 1980 yılında ülkemiz tarafından yasaklandığı belirtilen organik 68

91 klorlu bileşikleri ve degradasyon ürünlerini (o,p -DDT, o,p -DDD, p,p -DDT, p,p - DDD, p,p -DDE) tespit ettiğini belirtmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.27 de verilmiştir. Çizelge 2.27 Türkiye de İç Anadolu Bölgesi nden toplanan su ve sediment örneklerinde DDT ve metabolitlerinin konsantrasyonları (µg/g) (Barlas 2002) DDT o,p -DDT p,p -DDT o,p -DDD p,p -DDD p,p -DDE bileşenleri Tuz Gölü Su tedb* tedb tedb (0.831) (1.236) (0.682) (0.283) Sediment (2.244) (1.307) tedb (0.527) (0.969) tedb (1.421) Hirfanlı Baraj Gölü Su tedb tedb (0.098) tedb (0.793) tedb (0.132) tedb (0.212) Sediment tedb tedb (0.254) (1.389) tedb (0.296) tedb (0.677) Eşmekaya Gölü Su tedb (0.284) (0.633) (0.391) tedb (0.273) (0.881) Sediment tedb (0.251) (0.55) tedb tedb (0.47) (0.11) Tersakan Gölü Su tedb tedb (0.226) tedb (0.193) tedb (0.29) tedb-0.35 (0.265) Sediment tedb tedb tedb tedb tedb (0.37) (0.152) Bolluk Gölü Su tedb (0.026) tedb (0.08) tedb tedb tedb Sediment tedb tedb tedb-0.06 tedb tedb (0.384) (0.007) (0.36) Kulu Gölü Su tedb tedb tedb-0.14 tedb tedb (0.303) (0.08) Sediment tedb tedb (0.828) tedb (1.115) tedb (0.147) tedb (0.282) Kozanlı Gölü Su tedb tedb (1.039) tedb (0.75) tedb tedb Sediment tedb tedb (0.245) tedb (0.118) tedb (0.156) tedb (0.76) Samsam Gölü Su tedb tedb tedb (0.154) tedb (0.587) tedb Sediment tedb tedb tedb tedb tedb (1.152) (0.967) Çöl Gölü Su tedb tedb tedb tedb tedb (0.254) Sediment tedb tedb tedb tedb tedb (0.826) (0.311) Uyuz Gölü Su tedb-0.5 tedb-0.79 tedb tedb tedb (0.324) (0.53) (0.289) (0.195) (0.519) Sediment tedb tedb (0.482) tedb-0.35 (0.266) tedb (0.599) (0.09) *tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır 69

92 Björklund et al. (2002), gıda örneklerinde yedi indikatör PCB nin hızlı analizi ve taranmasına ilişkin ekstraksiyon, temizleme ve tespit metodlarının birbirlerine (süperkritikal gaz ekstraksiyonu, hızlandırılmış solvent ekstraksiyonu, mikro-dalga fırın ekstraksiyonu) göre üstünlüklerini belirtmişlerdir. PCB lerin su, sediment ve balık örneklerinde tayinine ilişkin olarak birçok yöntem mevcut olup, doğru, kesin ve tekrarlanabilir sonuçlardan sapmaksızın analiz süresini ve maliyetini azaltmaya, kullanılan kimyasal maddelerin miktarını ve tespit limitlerini düşürmeye, analiz edilen bileşen sayısını ve analiz edilen maddelerin geri alma oranlarını arttırmaya yönelik çalışmalar yapılmakta, yeni metodlar, daha hassas, daha kesin sonuçlar veren ekstraksiyon cihazları, dedektörler ve kapiler kolonlar geliştirilmektedir (Bowadt and Hawthorne 1995, Hajslova et al. 1995, Font et al. 1996, Pedersen-Bjergaard et al. 1996, Rimkus et al. 1996, Crouch and Barker 1997, Hartonen et al. 1997, Berdie and Grimalt 1998, Vetter et al. 1998, Cochran and Frame 1999, Van der Hoff and van Zoonen 1999, Abrha and Raghavan 2000, Jaremo et al. 2000, Nilsson et al. 2000, Zajicek et al. 2000, Jaborek-Hugo et al. 2001, Jayaraman et al. 2001, Mahajan et al. 2001, Müller et al. 2001, Basheer et al. 2002, Gomez-Ariza 2002, Korytar et al. 2002, Lundgren et al. 2002, Nilsson et al. 2002, Wolska 2002, Ahmed 2003, Basheer et al. 2005, Martinez et al. 2005, Numata et al. 2005, Popp et al. 2005, Pupin Crespo and Lage Yusty 2005, Jones et al. 2006). Calvo et al. (2002), İspanya da farklı nehirlerden topladıkları sediment ve balık örneklerinde (kas dokusu) total PCB (28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) ve total DDT (o,p -DDE, p,p -DDE, o,p -DDD, p,p -DDD, o,p -DDT, p,p -DDT) konsantrasyonlarını tespit etmişlerdir. Analiz edilen sediment örneklerinde total PCB değerleri ng/g (kuru ağırlık) olarak tespit edilirken, balık (Leuciscus cephalus, Cyprinus carpio, Barbus sp., Salmo trutta) örneklerinde ise ng/g (yaş ağırlık) olarak tespit edilmiştir. PCB bileşenleri ayrı ayrı değerlendirildiğinde ise; PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180 konsantrasyonları sediment örneklerinde sırasıyla, ng/g (kuru ağırlık), ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g değerleri elde edilirken balık örneklerinde sırasıyla, ng/g (yaş ağırlık), ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g elde edilmiştir. DDT metabolitleri ayrı ayrı değerlendirildiğinde; o,p -DDD, p,p -DDD, o,p - 70

93 DDT, p,p -DDT, o,p -DDE, p,p -DDE konsantrasyonları sediment örneklerinde sırasıyla, tespit edilemedi-47.1 ng/g (kuru ağırlık), tespit edilemedi-2.8 ng/g, ng/g, tespit edilemedi, ng/g, tespit edilemedi-8.6 ng/g olarak bulunurken, balık örneklerinde sırasıyla, tespit edilemedi-1.0 ng/g (yaş ağırlık), tespit edilemedi-2.7 ng/g, ng/g, tespit edilemedi, tespit edilemedi-0.6 ng/g, tespit edilemedi-1.8 ng/g olarak bulunmuştur. Kanada da çiftlik hayvanlarının yemlerinin üretimi, satışı ve ithali Yem Kanun ve Yönetmeliği otoritesi altında Kanada Gıda Teftiş Kurumu tarafından düzenlendiği ve yönetildiği belirtilmiştir. 1998/1999 yılında Kanada hükümeti tarafından balık unu, balık yemleri ve balık yağlarında total PCB (72 adet PCB toplamı) ve DDT konsantrasyonlarının tespitine yönelik bir çalışma gerçekleştirilmiştir. Balık yemi/unu örneklerindeki ortalama total PCB ve DDT konsantrasyonu (toplam ağırlık üzerinden) sırasıyla ppb ve 21.1 ppb olarak tespit edilirken, balık yağı örneklerindeki ortalama total PCB ve DDT konsantrasyonu (yağ üzerinden) sırasıyla ppb ve 25.5 ppb olarak tespit edilmiştir (Anonymous 2002a). Covaci et al. (2002), Romanya da Danube Deltası ndan topladıkları omurgasızlar ve farklı balık türlerinde total DDT (o,p -DDE, p,p -DDE, o,p -DDD, p,p -DDD, o,p - DDT, p,p -DDT) ve total PCB (28, 52, 74, 99, 101, 105, 110, 118, 128, 138, 153, 156, 170, 180, 183, 187, 194, 199) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen konsantrasyonların balık türlerine, yakalandıkları bölgelere ve balıkların beslenme alışkanlıklarına bağlı olarak farklılık gösterdiğini tespit etmişlerdir. Ayrıca DDT ve PCB konsantrasyonlarının piskivor balıklarda, bentik bölgede yaşayan balıklara göre daha yüksek olmadığı belirtilmiştir. Analiz edilen balıkların yağ içeriklerinin oldukça düşük olduğu (% ), yağ içeriğinin mevsimlere ve üreme dönemine bağlı olarak önemli değişiklikler gösterdiği ve üreme dönemi öncesinde ve üreme dönemi esnasında balıkların yağ ve protein rezervlerinde düşüş gözlendiği ve bunun sonuçlar üzerine büyük etkilerinin olduğu belirtilmiştir. Analiz edilen balıklarda en yüksek bulaşan yüküne sahip olanların omnivor beslenme özelliği gösteren Sazan balığı olduğu, bunu benzer konsantrasyonlar gösteren piskivor balıklardan Yayın ve Turna balıklarının takip ettiğini ve bentik bölgede yaşayan herbivor balıkların (Kadife Sazanı hariç) ise daha 71

94 düşük konsantrasyonlar içerdiği belirtilmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.28 de verilmiştir. Çizelge 2.28 Danube Deltası nda balıklarda ve omurgasızlarda tespit edilen ΣDDT ve ΣPCB konsantrasyonları (ng/g yağ) (Covaci et al. 2002) Örnek çeşidi Tür ΣDDT ΣPCB Balık Kadife sazanı (Tinca tinca) Çapak balığı (Abramis brama) Kırmızı havuz balığı (Carassius auratus gibelio) Kızılkanat (Scardinus erythrophthalmus) Sazan (Cyprinus carpio) Beyaz Çapak (Blicca bjoerkna) Kızılkanat (Rutilus rutilus) Yayın balığı (Sluris glanis) Sudak (Stizostedion lucioperca) Turna (Esox lucius) Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) Omurgasızlar Chironomidler* (Chironomus plumosus) Zooplankton* *Konsantrasyonlar ng/g kuru ağırlık üzerinden verilmiştir Falandysz et al. (2002), Polonya da Baltık Denizi nin güneyinde Gdansk Körfezi nden yakaladıkları 10 tür balıkta total PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Analiz edilen balıklarda en yüksek konsantrasyonların PCB 118, 138 ve 153 bileşenlerinden elde edildiği belirtilmiş olup, sonuçlar Çizelge 2.29 da verilmiştir. Falandysz et al. (2002), tarafından bildirildiğine göre Rusya da 1999 yılında Ladoga Gölü nden yakalanan Sudak balıklarının (Stizostedion lucioperca) epaksiyal kaslarında tespit edilen total PCB (28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) konsantrasyonunun 1.0±0.4 pg/g olduğu Kostamo et al. (2000) tarafından bulunmuştur. Çizelge 2.29 Gdansk Körfezi nden yakalanan balık örneklerinde PCB bileşenleri konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık bütün vücut) (Falandysz et al. 2002) PCB Balık türü Yuvarlak Goby (Neogobius melanogaster) Büyük Kum Yılan Balığı (Hyperoplus lanceolatus) 28/ / /160/ 163/ total PCB (Σ85)

95 Çizelge 2.29 Gdansk Körfezi nden yakalanan balık örneklerinde PCB bileşenleri konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık bütün vücut) (Falandysz et al. 2002) (devam) PCB Balık türü Küçük Kum Yılan Balığı (Amodytes tobianus) Atlantik Morinası (Gadus morhua) Lamprey (Lamperta fluviatilis) Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) Turna (Stizostedion lucioperca) Dil balığı (Platichthys flesus) Baltık Ringası (Clupea harengus) Eelpout (Zoarces viviparus) 28/ / /160/ 163/ total PCB (Σ85) tedb* Fernandez et al. (2002), Güney İspanya da Guadalete Kanalı ndan aldıkları sediment örneklerinde DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total PCB (28, 52, 95, 101, 105, 114, 118, 123, 132, 138, 149, 153, 156, 157, 167, 170, 180, 183, 189, 194) konsantrasyonu ng/g (kuru ağırlık) olarak tespit edilirken, PCB 153, 138 ve 180 nin analiz edilen örneklerde en yüksek konsantrasyonlarda bulunduğu ancak bununla birlikte diğer düşük klorlu bileşenlerin de benzer seviyelerde tespit edildiği ve bu üç PCB bileşeninin dağılımının örneklerin alındığı istasyonlara göre farklılık gösterdiği belirtilmiştir. Ayrıca örneklerin alındığı iki istasyondan elde edilen total PCB değerleri Ocak-2001 den Mayıs-2001 e kadar düşüş gösterirken, diğer bir istasyonda ise aynı periyodda elde edilen değerlerde artış gözlendiği belirtilmiştir. Total DDT (p,p - DDD, p,p -DDE ve p,p -DDT) konsantrasyonları ise Ocak 2001 de ng/g (kuru ağırlık) olarak tespit edilirken, Mayıs 2001 de elde edilen konsantrasyonlar ise ng/g (kuru ağırlık) olarak belirtilmiştir. DDE metabolitinin DDT ve DDD e oranla çok daha yüksek konsantrasyonlarda tespit edildiği belirtilmiş ve analiz edilen örneklerde DDE/DDT oranının >1 olduğu bulunmuştur. Bu sonuç DDT nin bu alanda artık kullanılmadığının bir göstergesi olarak kabul edilmiştir. 73

96 Fillmann et al. (2002) Karadeniz de 1995 yılında Türkiye, Romanya, Ukrayna ve Rusya Federasyonu sahillerinden toplanan yüzey sedimentlerinde PCB ve DDT konsantrasyonlarını incelemişlerdir. Total DDT konsantrasyonları ng/g (kuru ağırlık) ve PCB konsantrasyonları tespit edilemedi-6.8 ng/g (kuru ağırlık) olarak tespit edilirken, elde edilen konsantrasyonların dünyanın diğer bölgelerinden elde edilen konsantrasyonlara göre oldukça düşük olduğu belirtilmiştir. DDE/DDT oranı düşük olarak bulunmuş ve bu sonuç Karadeniz e yeni girdiler olmasına ve DDT nin bu bölgede halen daha kullanımda olmasına bağlanmıştır. PCB ler arasında toksik di-ortho ve mono-ortho bileşenler baskın olarak bulunmuştur. Türkiye den toplanan sediment örnekleri İstanbul Boğazı nda 10 istasyondan toplanmıştır. Elde edilen sonuçlar detaylı bir şekilde Çizelge 2.30 da gösterilmiştir. Bu çalışmadan genel olarak elde edilen sonuçların dünyadaki diğer çalışmalarla karşılaştırılması ise Çizelge 2.31 de gösterilmiştir. Çizelge yılında İstanbul Boğazı nda değişik bölgelerden toplanan sediment örneklerindeki organikklorlu bileşiklerin konsantrasyonları (pg/g kuru ağırlık) (Fillmann et al. 2002) İstasyonlar p,p -DDE p,p -DDD p,p -DDT o,p -DDE < <8 <8 21 o,p -DDD o,p -DDT 11 <10 <10 <10 < <10 <10 40 Aroclor Aroclor < < PCB44 66 < PCB PCB PCB87 36 < PCB PCB <5 50 PCB PCB < <5 <5 21 PCB PCB PCB PCB <9 210 PCB < <

97 Çizelge 2.31 Dünyada sedimentlerdeki organikklorlu bileşiklerin konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) (Fillmann et al. 2002) Bölge PCB DDT Kaynak Pearl nehri deltası, Çin Kang et al. (2000) Kuzey sahil, Vietnam Nhan et al. (1999) Güney-batı sahili, Baltık < Dannenberger (1996) denizi Vanuatu ve Tonga, Güney - < Harrison et al. (1996) Pasifik Adaları Humber halici, İngiltere tespit edilemedi-84 - Tyler and Millward (1996) Irish denizi, İngiltere Thompson et al. (1996) San Quintin Körfezi, <10 <2-15 Galindo et al. (1996) Meksika Bothnia Körfezi, Baltık Van Bavel et al. (1995) denizi Baykal Gölü, Rusya Iwata et al. (1995) Xiamen limanı, Çin Hong et al. (1995) Victoria limanı, Hong Hong et al. (1995) Kong Batı sahili, Avustralya < Burt and Ebell (1995) Clyde körfezi, İskoçya Kelly and Campbell (1995) Sarasota körfezi, Florida - <1-69 Sherblom et al. (1995) ABD Alaska körfezi, Bering Iwata et al. (1994b) denizi, Chukchi denizi San Francisco halici, ABD < <0.1-9 Pereira et al. (1994) Hindistan Iwata et al.(1994a) Tayland Iwata et al.(1994a) Vietnam Iwata et al.(1994a) Endonezya Iwata et al.(1994a) Papua Yeni Gine Iwata et al.(1994a) Solomon Adaları Iwata et al.(1994a) Japonya Iwata et al.(1994a) Tayvan Iwata et al.(1994a) Avustralya Iwata et al.(1994a) Danube nehri, Ukrayna < Equipe Cousteau (1993) Boğaz, Karadeniz, Türkiye Bu çalışma Sochi, Karadeniz, Rusya Odessa, Karadeniz, Bu çalışma Bu çalışma Ukrayna Sahil şeridi, Karadeniz, tespit edilemedi Bu çalışma Ukrayna Danube sahil şeridi, Bu çalışma Karadeniz, Ukrayna Romanya sahil şeridi, Karadeniz Bu çalışma Gil and Antunes (2002), Portekiz de Ria De Aveiro Lagünü nden yakaladıkları ve 2 ayrı yetiştirme çiftliğinden topladıkları (PCB ve DDT ile kontamine olmuş yemlerle beslenen) deniz levreklerinde (Dicentrarchus labrax) total PCB (Σ18 bileşen) ve DDT 75

98 (p,p -DDE, p,p -DDT, p,p -DDD) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Kullanılan yemlerin total PCB içeriği sırasıyla 25 ve 26 ng/g (kuru ağırlık) olarak tespit edilirken, total DDT içeriği ise 19 ve 26 ng/g (kuru ağırlık) olarak tespit edilmiştir. Total PCB ve DDT konsantrasyonları balıkların kas dokusunda sırasıyla ve ng/g (yağ üzerinden) olarak tespit edilmiştir. Ria dan yakalanan balıklarda tespit edilen PCB konsantrasyonları DDT konsantrasyonlarının iki katıdır. Çiftlikler kendi içinde değerlendirildiğinde ise elde edilen PCB ve DDT konsantrasyonları benzerlik göstermektedir. Ancak çiftliklerdeki balıklar benzer içerikte yemlerle beslenmiş olmalarına rağmen 1. çiftlikten elde edilen PCB ve DDT konsantrasyonları diğer çiftliğe göre çok daha düşük bulunmuştur. Bu farklılığın nedeni tam anlamıyla açıklanamamış ve balıkların doğal ortamlarında bulunan ve kontamine olmuş organizmaları tüketmiş olabilecekleri gibi her bir bireyin fizyolojik kondüsyonları arasındaki farklılıktan kaynaklanmış olabileceği belirtilmiştir. Gucia et al. (2002), Polonya da Baltık Denizi nin güneyinde belirledikleri üç istasyondan yakaladıkları Tatlı Su Levrekleri nde total DDT ve total PCB konsantrasyonlarını tespit etmişlerdir yılları arasında üç istasyondan yakalanan balıklardaki total PCB (28, 52, 101, 151, 118, 153, 138, 180) değerleri ng/g yağ (kas dokusunda) olarak bulunurken, total DDT (p,p -DDT, p,p -DDD, p,p -DDE, p,p -DDMU) konsantrasyonları ise ng/g yağ (kas dokusunda) olarak tespit edilmiştir. Isosaari et al. (2002), Finlandiya da çiftliklerde yetiştirilen Gökkuşağı Alabalıkları nda PCB lerin biyolojik birikimini belirlemek üzere bir besleme denemesi gerçekleştirmişlerdir. Bu amaçla bir grup Gökkuşağı Alabalığı, 188 µg/kg (kuru ağırlık) PCB içeren Baltık Ringası (% 3.5 oranında yağ içeren) ile beslenirken, ikinci grup ise 48.7 µg/kg (kuru ağırlık) PCB içeren yemle (%25.6 oranında yağ içeren) beslenmiştir. Denemenin başlangıcında, balıkların kas dokularındaki PCB konsantrasyonu 17.5 µg/kg (yaş ağırlık) olarak tespit edilmiştir. 4 ay sonra, Baltık Ringası ile beslenen balıklardaki total PCB konsantrasyonu, 5.3 kat artış göstermiştir. Baltık Ringası ile beslenen balıkların deneme sonundaki konsantrasyonu 94.4 µg/kg (yaş ağırlık) olarak bulunurken, yemle beslenen balıklardaki artış 2.2 kat olarak tespit edilmiş ve denemenin 76

99 sonundaki konsantrasyon 38.6 µg/kg (yaş ağırlık) olarak bulunmuştur. Sonuçlar yağ üzerinden değerlendirildiğinde, yemle beslenen balıklardan elde edilen değerlerin denemenin başlangıcındaki değerlerle aynı olduğu belirtilmiş olup, bütün balıklarda en yüksek konsantrasyonlarda tespit edilen bileşenlerin 138 ve 153 olduğu belirtilmiştir. Total PCB nin % 41 i Baltık Ringası ile beslenen balıkların yenilebilir kısımlarında tespit edilirken, yemle beslenen balıklarda ise total PCB nin % 58 i yenilebilir kısımlarda tespit edilmiştir. PCB lerin balıkların kas dokularında absorbsiyonunda yemle besleme yönteminin, Baltık Ringası ile beslemeye göre daha etkili olabileceği belirtilmiş ve yukarıdaki durum buna bağlanmıştır. Bununla birlikte denemede yem olarak kullanılan Baltık Ringası ve pelet yemlerin yağ içeriğinin ve PCB içeriğinin farklı olması ayrıca balık gruplarındaki farlılıkların, elde edilen sonuçların tam anlamıyla açıklığa kavuşması için yeterli olmadığı belirtilmiştir. Jacobs et al. (2002), İskoçya, İrlanda ve Norveç teki Salmon çiftliklerinden topladıkları balıklarda (kas dokusunda) PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen ΣICES7 PCB, PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180 konsantrasyonları sırasıyla, ng/g (yağ üzerinden), ng/g, tespit edilemedi-16.7 ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g, ng/g olarak tespit edilmiştir. p,p -DDE, p,p -DDT, p,p -DDD ve total DDT konsantrasyonları ise sırasıyla, ng/g (yağ üzerinden) ng/g, ng/g ve ng/g olarak belirtilmiş olup, örneğin p,p -DDE yönünden yüksek konsantrasyona sahip bir balığın diğer bileşenler yönünden de yüksek konsantrasyonlara sahip olduğu veya bir bileşen yönünden düşük konsantrasyona sahip bir balığın diğer bileşenler yönünden de düşük konsantrasyonlara sahip olduğunun gözlendiği belirtilmiştir. Manirakiza et al. (2002), Afrika da Burundi de, Tanganyika Gölü nde 7 ayrı balık türünde (bütün balık) PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.32 de verilmiştir. 77

100 Çizelge 2.32 Farklı balık türlerinde PCB ve DDT konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) (Manirakiza et al. 2002) DDT/ PCB Boulengerochromis microlepis Chrysichthys sianenna Oreochromis niloticus Balık türleri Lates stappersii Limnothrissa miodon Stolothrissa tanganyikae Lates angustifrons o,p tedb tedb tedb DDE p,p DDE o,p DDD p,p DDD o,p DDT p,p DDT Total DDT PCB PCB52 tedb* PCB PCB PCB PCB PCB Σ7 PCB Total PCB (Σ12) *Tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır Morrison et al. (2002), Kuzey Amerika daki üç büyük gölde gıda zincirini oluşturan organizmalarda PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Doğudaki Erie Gölü ndeki organizmaların total PCB yükünün tamamının sediment kaynaklı olduğunu belirtirken, batıdaki Erie Gölü nde ise bentik organizmaların vücutlarındaki total PCB yükünün yarısından fazlasının sediment kaynaklı olduğu belirtilirken, balıklardaki PCB yükünün ise yarısından daha azının sediment kaynaklı olduğu belirtilmiştir. Ontario Gölü nden yakalanan balıkların vücutlarındaki total PCB yükünün % 30 dan fazlasının PCB 118, 138 ve 180 den oluştuğu tespit edilmiştir. Muccio et al. (2002), İtalya da Adriyatik Denizi nden 1997 nin ilkbaharında topladıkları deniz organizmalarında (yenilebilir kısım) total DDT (o,p -DDT, p,p -DDT, o,p -DDD, p,p -DDD, o,p -DDE, p,p -DDE) ve total PCB (Σ35PCB) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Analiz edilen 35 PCB bileşeninden yalnızca 14 78

101 tanesi tespit edilebilmiş ve yaygın olarak bulunanların PCB 52, 101, 118, 138, 153, 170, 180 ve 187 no lu bileşenler olduğu bildirilmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.33 de verilmiştir. Çizelge 2.33 Deniz organizmalarında PCB ve DDT konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) (Muccio et al. 2002) Türler Yağ (%) Tekir balığı PCB Konsantrasyonları (ng/g) Σ14 PCB < DDT Konsantrasyonları (ng/g) p,p - p,p - p,p - Σ DDE DDT DDD DDT < İstavrit Hamsi 2.3- < Morina Dil balığı 0.8- < <0.05- < Mürekkep < balığı Kalamar Kurbağa 0.4 <0.05 <0.05 < balığı Scampi 0.4- <0.05- < Cob balığı 0.6- <0.05 <0.05 < Tavuk 0.8- <0.05 <0.05 < istiridyesi Midye < <0.01 < < < <0.01 < < <0.01 < <0.01 < <0.01 < <0.01 < <0.01 < Sanpera et al. (2002), Pakistan da Haleji Gölü nden topladıkları sediment örneklerinde ve organizmalarda DDT ve PCB (Aroclor 1254) konsantrasyonlarını tespit etmişlerdir. Balık, karides ve sediment örneklerinde PCB tespit edilememiştir. Sediment örneklerinde tespit edilen total DDT konsantrasyonu 2-20 ng/g (kuru ağırlık) olarak bulunurken, p,p -DDE ve p,p -DDT konsantrasyonları O. niloticus (kas dokusu) için sırasıyla, ng/g (yaş ağırlık) ve tespit edilemedi, P. phuturio (kas dokusu) için, ng/g ve 3.47 ng/g, C. lalia (kas dokusu) için, ng/g ve ng/g, G. giuris (kas dokusu) için, 3.39 ng/g ve 2.55 ng/g, karides için, tespit edilemedi ve 0.85 ng/g olarak elde edilmiştir. Schlenk et al. (2002), ABD de Arkansas da Bartholomew Körfezi nde 4 istasyondan topladıkları sediment örneklerinde PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. 79

102 Sediment örneklerinde tespit edilen PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180 ve total PCB (Σ68 bileşen) konsantrasyonları sırasıyla, < µg/kg (kuru ağırlık), < µg/kg, < µg/kg, < µg/kg, < µg/kg, < µg/kg, < µg/kg, µg/kg olarak elde edilmiştir. o,p -DDE, p,p -DDE, o,p -DDD, p,p - DDD, p,p -DDT, total DDT konsantrasyonları ise sırasıyla, < µg/kg (kuru ağırlık), < µg/kg, <0.12 µg/kg, < µg/kg, < µg/kg, µg/kg olarak tespit edilmiştir. Stapleton et al. (2002), Michigan Gölü nden yakaladıkları Alosa pseudoharengus ve Coregonus hoyi balıklarındaki PCB (Σ78 bileşen) konsantrasyonlarını mevsimsel olarak incelemişlerdir. Bu iki balık türünün beslenme alışkanlıkları aynıdır. Alosa pseudoharengus için total PCB konsantrasyonu Nisan ayında en yüksek iken (300 ng/g yaş ağırlık) Haziran ve Temmuz aylarında total PCB yükünün azaldığı (200 ng/g yaş ağırlık) ve daha sonra Eylül ayına kadar yeniden artış gösterdiği belirtilmiştir. Alosa pseudoharengus un yağ içeriği, kışın zorlu koşullarına da bir hazırlık olarak sonbaharda artış gösterir. Kışın çok az besin alırlar, yağ rezervlerini enerji ihtiyaçlarını karşılamak için kullanırlar ve ilkbaharla birlikte yeniden beslenmeye başlarlar. Yazın başında yağ rezervleri gonadlara doğru hareket eder ve balıklar yumurtlamak için hazırlanırlar. Hem yağ içeriği hem de PCB yükü Mayıs ayından Ağustos ayına kadar düşüş göstermiş olup bu durumun yumurtlamaya bağlı olabileceği belirtilmiştir. Yumurtlamanın, yağ yönünden zengin biyomasın serbest bırakılması yoluyla, balıklarda vücuttaki PCB yükünün azaltılması için önemli bir rol oynadığı Miller (1993) tarafından belirtilmiştir. Ayrıca bu balıklar yıllık olarak tükettikleri total zooplankton miktarının % 73 ünü Temmuz ve Ekim ayları arasında tüketirler ve bu yüksek miktardaki tüketim sonbaharın erken dönemlerinde yüksek büyüme oranları ile ilişkilendirilmektedir. Artan beslenme oranları, balıkların rasyonlarında yüksek konsantrasyonlarda PCB e maruz kalmalarına neden olmakla birlikte, büyümeyle birlikte vücuttaki PCB yüküde dengelenir. Sonuç olarak Alosa pseudoharengus ların PCB asimilasyonunun lipid dinamiğine karşı hassas olduğu tespit edilmiştir. Coregonus hoyi balıklarının PCB yükü Haziran ayı haricinde benzer konsantrasyonlar gösterirken, Haziran ayında diğer aylara göre % 25 artış göstermiştir. Coregonus hoyi ilkbaharın başlangıcında Şubat ayından Mart ayına kadar yumurtlamaktadır. Bu nedenle yumurtlamanın PCB konsantrasyonları üzerine etkisinin 80

103 olmadığı belirtilmiştir. Ayrıca balığın yağ konsantrasyonunun (% 2) düşük olmasının ve mevsimlere bağlı olarak çok fazla değişim göstermemesinin de etkisi olduğu düşünülmektedir (Stapleton et al. 2002). Tam and Yao (2002), Hong Kong da kıyı ve bataklıklarda yetişen Rhizophora mangle bitkisinin bulunduğu mangrov sedimentlerinde total PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen total PCB konsantrasyonlarının < ng/g (kuru ağırlık) arasında değiştiğini belirtmişlerdir. Telli-Karakoç et al. (2002) tarafından 1999 yılında İzmit Körfezi nde Dil Deresi, Solventaş, Hereke, Petkim, Tüpraş, Petrol Ofisi, Koruma Tarım, Seka ve Doğu Kanalı istasyonlarında sahilden bir defa deniz suyu örnekleri ve yukarıdaki istasyonlardan Hereke ve Doğu Kanalı hariç diğer istasyonlar ve ilaveten Tübitak-MAM istasyonundan yine bir defa midye (Mytilus galloprovincialis) örnekleri alınmıştır. Sahilden toplanan deniz suyu örneklerine ilişkin en yüksek total PCB (tri-dekaklorobifeniller), 23177±1592 pg/l konsantrasyonu ile Dil Deresi istasyonundan elde edilirken, en düşük konsantrasyon 1961±85 pg/l ile Seka istasyonundan elde edilmiştir. Solventaş (19503±1115 pg/l) ve Koruma Tarım dan (12314±2042 pg/l) elde edilen değerler de Dil Deresi istasyonundan elde edilen değerlere yakın olduğu belirilmiştir. Midye örneklerinde en yüksek total PCB (tri-dekaklorobifeniller), 28068±2735 ng/kg konsantrasyonu ile Seka istasyonundan elde edilirken, en düşük konsantrasyon 4688±220 ng/kg konsantrasyonu ile Petrol Ofisi nden elde edilmiştir. Dil Deresi (25884±1235 ng/kg), Solventaş (22139±711 ng/kg), Koruma Tarım (17294±999 ng/kg) ve Tübitak istasyonlarından (13925±1472 ng/kg) elde edilen değerlerin Seka istasyonundan elde edilen değerler kadar yüksek olduğu belirtilmiştir. Ayrıca baskın PCB bileşenlerinin tetra, penta ve hekzaklorobifeniller olduğu tespit edilmiştir. Riedel et al. (2002), ABD de Salton Denizi nden yakaladıkları balıkların kas dokularında DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Balıklardan elde edilen ortalama DDE konsantrasyonlarının Birleşik Devletler Çevre Koruma Kurumu nun (US EPA) su kalite kriterleri için belirlediği sınır değer olan 54 ng/g ın çok üzerinde olduğu belirtilmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.34 de verilmiştir. 81

104 Çizelge 2.34 Salton Denizi nde nehir ağızlarından ve sahilden yakalanan balıklardaki DDT ve PCB konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) (Riedel et al. 2002) DDT/PCB Bairdiella icistia Cynoscion xanthulus Oreochromis spp. Nehir ağzı Sahil Nehir ağzı Sahil Nehir ağzı Sahil 2,4 -DDD ,4 -DDE ,4 -DDT ,4 -DDD ,4 -DDE ,4 -DDT Total DDT PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB Total PCB (Σ31 bileşen) Sagrario et al. (2002), Arjantin de sığ göllerden yakaladıkları Kanal Yayınları (Rhamdia sapo) ve Oligosarcus jenynsi balıklarının kaslarında, ovaryum, testis ve karaciğerlerinde total PCB (Σ24 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. O.jenynsi de total PCB seviyesinin yağ içeriğine bağlı olduğu belirtilirken, R.sapo için böyle bir ilişki tespit edilememiş ve yağ oranı daha düşük olan kas dokusunda daha yüksek konsantrasyonda PCB tespit edildiği belirtilmiştir. Ayrıca O.jenynsi nin kas dokusunda ve karaciğerde baskın olarak tespit edilen bileşenler tetra-, penta- ve hekzaklorlu bileşenler iken, ovaryumlarda baskın olarak bulunan bileşenler ise penta-, hekza- ve hepta klorlu bileşenlerdir. R. Sapo balıklarının dişilerinde (yumurtlama öncesi ve sonrası) kas ve karaciğerde tri-, penta- ve hekzaklorlu bileşenler baskın durumda iken, erkek bireylerde ise penta-, hekza- ve heptaklorlu bileşenlerin daha fazla birikim yaptığı tespit edilmiştir. R.sapo balıklarının kas dokusunda daha fazla oranda PCB konsantrasyonunun tespit edilmiş olması bu balıkların yüksek oranda PCB e maruz kaldığını göstermektedir. R.sapo nun gonadlarındaki PCB konsantrasyonları yağ içeriğine bağlı olarak değiştiği ancak aynı durumun kas için geçerli olmadığı ve yağ seviyesinin PCB yükünden daha hızlı bir şekilde değiştiği belirtilmiş olup, yağ oranı daha düşük olan bu tarz dokularda proteinler ve diğer yağ içermeyen hücresel bileşenlerin kimyasal ayrışmaya dahil olabileceği belirtilmiştir. Balıkların ovaryumlarının yumurtlamadan önce büyümesi ve yağ içeriğinin artması balıkların PCB 82

105 alım kapasitesini arttırır. Bu durumun her iki balık türünde yumurtlamadan önce ovaryumlarında tespit edilen yüksek konsantrasyondaki PCB i açıkladığı ve yumurtlamadan sonra ovaryumlarda tespit edilen düşük PCB seviyelerininde yumurtlamayla, yağ yönünden zengin ve PCB yükü fazla olan yumurtaların vücuttan atılması olarak yorumlanmıştır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.35 ve 2.36 da verilmiştir. Çizelge 2.35 Balıklardan elde edilen PCB konsantrasyonları (Sagrario et al. 2002) Tür Cinsiyet Doku Yağ oranı (%) PCB konsantrasyonu (Σ28) Yaş ağırlık (ng/g) Yağ üzerinden (ng/g) Oligosarcus d-yum ön ovaryum jenynsi karaciğer kas Rhamdia sapo d-yum ön ovaryum karaciğer kas d-yum son ovaryum karaciğer kas mezentrik yağ e-yum ön testis karaciğer kas e-yum son testis mezentrik yağ d-yum ön: dişi yumurtlama öncesi; d-yum son: dişi yumrtlama sonrası; e-yum ön: erkek yumurtlama öncesi; e-yum son: erkek yumurtlama sonrası Çizelge 2.36 Dişi balıklarda yumurtlama öncesi tespit edilen PCB konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) (Sagrario et al. 2002) PCB Oligosarcus jenynsi Rhamdia sapo ovaryum karaciğer kas ovaryum karaciğer kas 28 tedb tedb tedb tedb tedb tedb *tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır Ueno et al. (2002), Japonya da sahil sularından yakaladıkları Mavi Yüzgeçli Ton balıklarının karaciğerinde PCB (Σ74 bileşen) ve DDT (p,p -DDT, p,p -DDD, p,p - DDE) konsantrasyonlarını araştırmışlar ve total PCB konsantrasyonlarını ng/g 83

106 (yağ üzerinden) ve total DDT konsantrasyonlarını ng/g (yağ üzerinden) olarak bulmuşlardır. Voie et al. (2002), Norveç fiyortlarından, kontamine olmuş sedimentleri tarama aleti kullanarak uzaklaştırıp temizledikten sonra neden halen daha PCB lerin mavi midyelerin vücutlarında birikim yaptığını araştırmışlardır. Düşük klorlu PCB bileşenlerinin, yüksek klorlu PCB bileşenlerine göre daha fazla birikim yaptığı tespit edilmiştir. Ayrıca düşük klorlu PCB bileşenlerinin konsantrasyonları düşük oranda kontamine olmuş bölgelerde, yüksek oranda kontamine olmuş bölgelere göre daha yüksek bulunmuştur. Kontamine olmuş sedimentin uzaklaştırılmasının, biotada PCB seviyelerini düşürmede başarısız olmasının nedenleri olarak: (1) PCB lerin sudaki düşük çözünürlüklerine bağlı olarak, sedimentin PCB konsatrasyonundaki azalma, sudaki PCB konsantrasyonlarının değişmeden kalmasına neden olmuş olabilir (2) İnce partiküllü organik sedimentin uzaklaştırılması önemli bir rol oynamış olabilir çünkü iri partiküllü inorganik materyalin PCB leri bağlama özelliği daha düşüktür (3) Deniz tabanının taranması, kontamine olmuş sediment partiküllerini havalandırmış ve daha sonra partiküller tabana çöktüğünde sudaki PCB konsantrasyonunu tayin eden ince kontamine bir sediment tabakası oluşurmuştur (4) Mavi midyelerdeki biyolojik birikimin büyük bir kısmı su kolonunda çözünmüş PCB lerden kaynaklanmaktadır. Çünkü deniz tabanının taranması esnasında sudaki PCB konsantrasyonu değişmeden kalmış olup benzer şekilde midyelerinde sediment tabanının temizlenmesi işleminden önceki PCB konsantrasyonuna sahip oldukları belirtilmiştir. Vuorinen et al. (2002), Ekim-1994 ve Ocak-1995 yılları arasında Finlandiya nın güney sahilinden ve Aland adaları çevresinden yakaladıkları Baltık Ringası (Clupea harengus L.) ve Çaça balığı nda (Sprattus sprattus L.) (bütün balık) total PCB (Σ33 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Baltık Ringaları nın ve Çaça balıkları nın ΣPCB konsantrasyonları sırasıyla 31 ng/g yaş ağırlık (376 ng/g yağ üzerinden) ve 77 ng/g yaş ağırlık (689 ng/g yağ üzerinden) olarak tespit edilmiştir. Çaça ve Ringa balıkları nda total PCB yükünün yaşa bağlı olarak arttığı belirtilmiştir. Çaça balıkları nda ise PCB yükünün yağ içeriği ile ilişkisi olduğu ve en yüksek yağ içeriğinin genç balıklarda 84

107 olduğu tespit edilmiştir. Bütün balık homojenatlarının PCB içeriğinin filetodan daha fazla olduğu belirtilmiştir. Bhattacharya et al. (2003), 1998 ve 2000 yılları arasında Hindistan ın güneyinde bulunan Hugli Nehri nin ağzında yer alan kıyı ve bataklık bölgelerde yetişen mangrov adlı bitkinin bulunduğu bir çevreden yüzey sediment örneklerini toplamışlar ve total DDT (o,p -DDT, p,p -DDT, o,p -DDE, p,p -DDE, p,p -DDD) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Yüzey sediment örneklerinde tespit edilen o,p -DDT, p,p -DDT, o,p - DDE, p,p -DDE, p,p -DDD konsantrasyonları sırasıyla, tespit edilemedi-0.04 µg/g (kuru ağırlık), tespit edilemedi-0.11 µg/g, tespit edilemedi-0.02 µg/g, tespit edilemedi µg/g, tespit edilemedi-0.03 µg/g şeklinde bulunmuştur. DDT izomerlerinin konsantrasyonlarının p,p -DDT>p,p -DDE>p,p -DDD>o,p -DDE>o,p -DDT şeklinde olduğu belirtilmiştir. Bu durumun sedimentte, DDT nin aktif degradasyonundan ve/veya daha önce başka bölgelerde degradasyona uğramış DDT bileşeninin bu bölgeye değişik yollarla taşınmış olmasından kaynaklanabileceği belirtilmiştir. Ferreira et al. (2003), Portekiz de Guadiana Nehri kolunda değişik istasyonlarda; Mart 2001 de meydana gelen fırtına ile taşınan taze yüzey sedimenti örneklerinde, Ocak 2001 de meydana gelen sel felaketiyle taşınan iri partiküllere sahip sediment materyalinde, sahil sediment örneklerinde ve askıda katı maddede total PCB (18, 26, 31, 44, 49, 52, 101, 105, 118, 128, 138, 149, 151, 153, 170, 180, 183) analizleri yapmışlardır. Sel ile birlikte taşınan iri partiküllere sahip sediment materyaline ilişkin örnek yalnızca 1 istasyondan alınmış ve 1.25 ng/g konsantrasyonunda PCB elde edildiği belirtilmiştir. Fırtınadan sonra toplanan yüzey sedimenti örnekleri 7 ayrı istasyondan alınmış olup elde edilen konsantrasyonlar ng/g arasında değişirken, sahilden toplanan yüzey sedimentleri ise 10 ayrı istasyondan alınmış olup elde edilen konsantrasyonlar ng/g olarak belirtilmiştir. Askıdaki katı maddenin PCB konsantrasyonu ise Ekim ayında ng/g arasında değişirken, Mayıs ayında ng/g olarak tespit edilmiştir. Ayrıca bir başka sediment örneğide kanalın tam ağzından sahil bölgesinden kor tüpüyle alınmış olup, analiz sonuçları sedimentin yüzeyden ilk 5-7 cm lik bölgesinde en yüksek PCB konsantrasyonlarının elde edildiğini göstermiştir. Derinlik arttıkça PCB seviyesi düşmüş ve bu durum da sel ve fırtına 85

108 dolayısıyla taşınmış ve daha yüksek konsantrasyonlarda PCB içeren sediment partiküllerine bağlanmıştır. Sonradan taşınan PCB bileşenlerinin profili düşük klorlu PCB lerden (tri ve tetra-klorlu bifeniller) oluşmaktadır. Ve analiz edilen tüm örneklerde düşük klorlu bileşenlerin oranının yüksek klorlulara oranla daha yüksek olarak bulunması yeni taşınan sediment partiküllerine bağlanmıştır. Çünkü her ne kadar yüksek klor içeriğine sahip bileşenlerin deklorinasyon yani klorların uzaklaştırılması yoluyla düşük klorlu bileşiklere dönüşmesi mümkün olsada sel olayı ile taşınan yüzey sedimentlerinde bu durumun gelişmesi için yeterli zaman geçmemiş olduğu ve bu işlemin çok uzun sürdüğü belirtilmiştir. Bölgede endüstriyel faaliyetin olmaması ve düşük klorlu bileşenlerin mevcudiyeti bu bileşenlerin atmosferik olaylar yoluyla da taşınmış olabileceğine bağlanmıştır. Sonuç olarak elde edilen düşük PCB konsantrasyonları Guadiana Nehri nin diğer nehirlere göre çok daha düşük seviyelerde kontamine olduğu belirtilmiştir. Kim et al. (2003); Kore de Kumho Nehri nden Eylül-1999 yılında 23 ayrı istasyondan topladıkları sediment örneklerinde total PCB (Σ26 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total PCB seviyelerinin ng/g (kuru ağırlık) arasında değiştiği ve elde edilen konsantrasyonların sedimentin total organik karbon içeriği ile korelasyon gösterdiği belirtilmiştir. Llobet et al. (2003), İspanya da Katalonya da 2000 tarihinde, değişik bölgelerden toplanan balık ve kabuklu su ürünlerinde (yenilebilir kısımlar) tespit edilen PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153 ve 180 bileşenleri sırasıyla, ng/kg (yaş ağırlık), ng/kg, ng/kg, ng/kg, ng/kg, ng/kg, ng/kg olarak bulunmuştur. Turgut (2003), yılları arasında Türkiye de Küçük Menderes Nehri nden topladıkları yüzey sularında total DDT (DDT, DDD, DDE) konsantrasyonları tespit edilmiş ve elde edilen konsantrasyonların örneklerin alındığı mevsime göre değiştiği ve bu değişimin her pestisit için aynı yönde olmadığı belirtilmiştir. Kasım-2001 yılında 4,4 -DDD, 4,4 -DDT, 4,4 -DDE, konsantrasyonlarına ilişkin elde edilen minimummaksimum (ortanca) değerler sırasıyla, tespit edilemedi-71 (23) ng/l, tespit edilemedi- 86

109 34 (21) ng/l, tespit edilemedi şeklinde bulunurken, Ocak-2002 yılında elde edilen değerler ise sırasıyla (52) ng/l, (50) ng/l, tespit edilemedi şeklinde bulunmuştur. Bakan and Ariman (2004), Orta Karadeniz in sahil bölgesinden ve Karadeniz e dökülen ırmaklardan yılları arasında topladıkları su ve yüzey sediment örneklerinde DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Yüzeyden toplanan sediment örneklerine ilişkin olarak Karadeniz sahili boyunca ve ırmaklardan elde edilen değerler sırasıyla, p,p -DDT için tespit edilemedi-31 ng/g (yaş ağırlık) ve tespit edilebilir düzeyde bulunamazken, p,p -DDD için sahil boyunca, tespit edilemedi-24 ng/g ve ırmaklardan, tespit edilemedi-71 ng/g şeklinde, p,p -DDE için ise sahilden toplanan örneklerde tespit edilebilir düzeyde bulunamazken, ırmaklardan toplanan örneklerde tespit edilemedi-7 ng/g şeklinde bulunmuştur. Analiz edilen su örneklerinin hiçbirisinde tespit edilebilir düzeyde DDT ve metabolitlerinin bulunmadığı belirtilmiştir. Karadeniz sahilinden toplanan sediment örnekleri PCB yönünden analiz edilmiş ve tespit edilebilir düzeyde konsantrasyonlar elde edilemediği belirtilmiştir. Avrupa Komisyonu tarafından Avrupa Birliği ne üyeliği yeni kabul edilmiş ve aday olan ülkelerde, PCB lerin hava, su, toprak, sediment, biota, vejetasyon, gıda, insan kanı, anne sütü ve adipöz dokudaki mevcudiyeti ve günlük gıda tüketimi ile vücuda alınan PCB e ilişkin yapılan çalışmalar Aday ülkelerde dioksin ve PCB lerin çevresel seviyeleri ve insanların maruziyeti konulu büyük bir proje kapsamında incelenmiş ve bir araya getirilmiştir. Bu amaçla araştırılan ülkeler Bulgaristan, Çek Cumhuriyeti, Kıbrıs, Estonya, Macaristan, Letonya, Litvanya, Malta, Polonya, Romanya, Slovakya, Slovenya ve Türkiye dir. Bu raporda Türkiye ye ilişkin olarak, yalnızca Fillmann et al. (2002) tarafından İstanbul Boğazı ndan alınan sediment örneklerinde yapılan çalışma ve adipöz dokuya ilişkin olarak da Çok ve Şatıroğlu (2004) tarafından yapılan çalışma verilmiş olup diğer konularda herhangi bir bilgiye ulaşılamadığı ve/veya çalışma yapılmadığı belirtilmiştir. Bu ülkelerde özellikle de küçük Akdeniz ve Baltık ülkelerinde yapılan çalışmaların Avrupa Birliği ne üye ülkelerle kıyaslandığında oldukça az olduğu, üç aday ülke olan Bulgaristan, Romanya ve Türkiye de ise çalışmaların daha yeni başladığı belirtilmiştir. Çek Cumhuriyeti, Slovakya ve 87

110 Polonya da yapılan çalışmaların diğer ülkelerle kıyaslandığında daha fazla sayıda olduğu tespit edilmiştir (Anonymous 2004a). Yüzey sularındaki PCB konsantrasyonuna ilişkin bilgiler Çizelge 2.37, sedimentte PCB konsantrasyonuna ilişkin bilgiler Çizelge 2.38 de verilmiştir. Çizelge 2.37 Avrupa ülkelerinin yüzey sularında tespit edilen PCB seviyeleri (Anonymous 2004a) Ülke Bölge Konsantrasyon Yıl Kaynak Kıbrıs 12 nehir, 6 baraj maksimum seviyeler Devlet Genel ng/l (Σ14 PCB) Laboratuarı Polemedia Barajı maksimum 464 ng/l (Σ14 PCB) Çek Cumhuriyeti Elbe Irmağı ng/l (total PCB) 1995, 1996 ve 1998 Holoubek et al. 2003a Morava ve Oder ng/l (Σ6 PCB) 2000 Ulusal su izleme sistemi 8-25 ng/l (Σ6 PCB) 2001 Macaristan Ulusal su yolları 5-60 ng/l (total PCB) Ulusal Çevre Koruma Enstitüsü Letonya Nehirler, göller <10 ng/l (Σ7 PCB) Çevre Koruma Kurumu Slovenya Krupa Nehri ng/l (total PCB) 1994 Ulusal Hidrometeoroloji Enstitüsü Slovak Cumhuriyeti Stropkov Bölgesi Kanal Chemko olmaksızın Michalovce bölgesi ng/l (total PCB) 45.5 ng/l (total PCB) Partiküller filtre edilmiştir Kocan et al Chemko Kanalı 1950 ng/l (total PCB) Partiküller filtre edilmiştir Polonya Ulusal izleme ng/l (Σ7 PCB) Çevre Koruma programı Vistula ve Müfettişlik Oder Dairesi Oder Nehri ng/l (Σ7 PCB) Falandysz et al. Gdansk Körfezi ng/l (Σ7 PCB) Almanya Elbe <1.0 ng/l (Σ7 PCB) 2002 Theile et al Ülkelerden yüzey sularına ilişkin elde edilen verilerin karşılaştırılmasının değişen parametreler ve verilerdeki tutarsızlıklar yönünden zor olduğu belirtilmiştir. Bununla birlikte Oder ve Morava Bölgesi nden elde edilen verilerin, kontaminasyon seviyesinin nehir yatakları boyunca mevcut olan ve bölgesel yayılım yapan kaynakların mevcudiyetine bağlı olduğu tespit edilmiştir. Yeni üye olmuş ve henüz aday konumunda olan ülkelerde gerçekleştirilen ulusal izleme sistemlerinden elde edilen verilerin benzerlik gösterdiği belirtilmiştir. Slovenya da sıcak temas bölgesi olarak adlandırılan Bela Krajina da yer alan Krupa Nehri nden alınan örneklerin 88

111 Macaristan dan elde edilen verilere göre yüksek olmadığı görülmüş ve Letonya dan elde edilen bilgilerin ise diğer ülkelerle kıyaslandığında düşük olduğu belirtilmiştir. Slovak Cumhuriyeti nden elde edilen örneklerin filtre edilmiş olmasından ötürü karşılaştırılmasının mümkün olmadığı ancak kontrol bölgesi olarak seçilen bölgeden elde edilen verilerin diğer ülkelerdeki bulaşı seviyesinde olduğu belirtilmiştir. Yüksek kontaminasyon seviyeleri sıcak temas bölgeleri olarak görülen Slovak Cumhuriyeti ndeki Chemko Kanalı ndan ve Kıbrıs taki Polemedia Barajı ndan elde edilmiştir. Slovak Cumhuriyeti nde Laborec-Lastomir Nehri nden alınan örnekler Chemko fabrikasından 30 km uzaklıktaki bir istasyondan alınmıştır. Bu bölgede 1984 yılından sonra PCB lerin üretiminin durdurulmuş olmasına karşılık 1992 yılına kadar belli bir seviyede olan PCB konsantrasyonunun 1993 yılında çok yüksek konsantrasyonlara (yaklaşık 350 ng/l) ulaşması ve 1995 yılından sonra yeniden düşüşe geçmesinin tek nedeni olarak terkedilmiş konumda olan fabrika bölgesindeki bozulma olduğu Kocan et al. (1999) tarafından belirtilmiştir. Almanya dan elde edilen veriler 2002 yılında Elbe ve Mulde Nehirleri nde meydana gelen sel sonrasında elde edilmiş olup su örnekleri, indikatör PCB ler (28, 52, 101, 138, 153, 180) yönünden analiz edilmiştir. Elde edilen verilerin genellikle 1.0 ng/l nin altında kaldığı Theile et al. (2003) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 2004a). Yer altı suları yönünden elde edilen veriler değerlendirilecek olursa Doğu Slovakya ( ng/l total PCB) ve Slovenya daki Bela Krajina bölgesinden (100 ng/l total PCB) elde edilen değerlerin alarma geçilecek kadar yüksek seviyelerde olduğu, Macaristan dan elde edilen verilerin ise örneklerin büyük bir çoğunluğunda tespit limiti olan 1 ng/l i geçmediği belirtilmiştir (Anonymous 2004a). Çizelge 2.38 Değişik Avrupa ülkelerinin sedimentlerinde tespit edilen PCB seviyeleri (ng/g kuru ağırlık) (Anonymous 2004a) Ülke Bölge Yıl Konsantrasyon Bileşen Kaynak Kıbrıs 6 önemli baraj < Σ14 PCB Michailidou Polemedia Barajı 158 and Christodoulid ou yayınlanmamı ş 1998 Çek Cumhuriyeti Elbe Irmağı ve Σ6 PCB Holoubek et kolları al. 2003a Rozmital sıcak temas bölgesi

112 Çizelge 2.38 Değişik Avrupa ülkelerinin sedimentlerinde tespit edilen PCB seviyeleri (ng/g kuru ağırlık) (Anonymous 2004a) (devam) Ülke Bölge Yıl Konsantrasyon Bileşen Kaynak Zlin, Beroun bölgesi 2001 Kosetice 1988 den 2.6 ( ) (geçmiş) beri Litvanya Daugava Irmağı ve kolları 2003 <1000- >20000 Σ7 PCB Litvanya Çevre Ajansı Letonya Ulusal su alanı <1 Σ7 PCB Letonya Çevre Ajansı Polonya Oder Irmağı ve Σ7 PCB Falandysz et kolları 2000 al Wloclawek Rezervuarı (Vistula) 2000 ortalama 6.77 Σ7 PCB Meteoroloji ve Su Yönetimi Enstitüsü Güney Baltık Σ7 PCB Konat and Kowalewska 2001 Romanya Karadeniz Σ7 PCB Fillmann et al. Slovakya Domasa Gölü (Stropkov alanıkontrol) Nehir kontrol alanı Zemplinska Sirava Gölü (sıcak temas bölgesi) Dışarı akan kanal (sıcak temas bölgesi) total PCB Kocan et al total PCB Slovak NPOPsInv Kocan et al Slovenya Krupa Çayı total PCB Fazarinc et Krupa Kanalı 630 al.1992 Türkiye Boğaz Σ6 PCB Fillmann et al Almanya/Elbe Schmilka ( total PCB Heimisch and km) Kettrup 2001 Magdeburg (474.5 km) Zehren (98.6 km) Almanya/Saale Grossrosenburg total PCB Heimisch and Almanya/Mulde Dessau Kettrup 2001 Avusturya/Danube total PCB Chovanec et al Portekiz kanalları Mondego total PCB Vale et al Guadiana Ferreira et al

113 Çizelge 2.38 Değişik Avrupa ülkelerinin sedimentlerinde tespit edilen PCB seviyeleri (ng/g kuru ağırlık) (Anonymous 2004a) (devam) Ülke Bölge Yıl Konsantrasyon Bileşen Kaynak İspanya Ebro ortanca 14.1 total PCB Fernandez et al Guadalete Kanalı Fernandez et al İsveç Baltık Sahili total PCB Meili et al Ülkelerden sedimente ilişkin elde edilen verilerin karşılaştırılmasının, alınan örneklerin aynı koşullar altında toplanmamış olmasından ve örneklere ilişkin tüm bilgilerin (sediment tabakasının yaşı) verilmemiş olmasından ötürü zor olduğu belirtilmiştir. Elde edilen veriler PCB kontaminasyonuna ilişkin geniş bir aralığın var olduğunu göstermiştir. Elbe Nehri (Almanya- Çek Cumhuriyeti sınırının her iki tarafı), Slovak Cumhuriyeti (Michalovce bölgesindeki Zemplinska Sirava Gölü), Slovenya (Krupa Nehri) ve Litvanya daki (Daugava Irmağı ve kolları) sıcak temas bölgelerinde çok yüksek konsantrasyonlarda PCB tespit edilmiştir. Akdeniz Bölgesi nden toplanan sediment örneklerinin de ng/g (total PCB) arasında değişen konsantrasyonlarda PCB içerdiği tespit edilmiştir. Yüksek seviyelerin büyük şehirlerin atıklarını boşalttıkları bölgelerden veya büyük nehirlerin (örneğin Ren ve Sen Nehirleri) ağzından alınan örneklerden kaynaklandığı belirtilmiştir. Avusturya, Litvanya ve Türkiye den elde verilerin diğer ülkelerle kıyaslandığında ciddi anlamda düşük olduğu görülmüştür. Çek Cumhuriyeti nde sediment izleme programından elde edilen bilgiler, PCB konsantrasyonlarının zaman içerisinde azda olsa azaldığı veya aynı seviyede kaldığı şeklindedir. Elbe Nehri nden alınan sediment örneklerinin (askıda partiküller) 1997 yılında diğer yıllara göre çok yüksek konsantrasyonda PCB içerdiği tespit edilmiş ve bu durumun bu yıl içerisinde gerçekleşen sel felaketinden kaynaklandığını belirtmişlerdir. Slovak Cumhuriyeti nden elde edilen verilerin ise ülkenin ulusal bulaşan seviyesi üzerine çok kuvvetli etkisi olan ve ilerideki muhtemel bulaşılar için kalıcı bir kaynak olan sıcak temas bölgeleri için mükemmel bir örnek olduğu belirtilmiştir. Chemko fabrikasından dışarı akan kanalın betondan yapılmış olup sediment yapısının kumlu olduğu belirtilmiştir. PCB lerin kumlu sedimentlere tutunmasının zayıf olmasından ötürü bu kanaldan düşük konsantrasyonlar (48 µg/g kuru ağırlık) elde edilirken, bu kanalın şehrin lağım pisliğini taşıyan kanalla birleşmesinden sonra 91

114 çamurlu bölgeden alınan örneklerin PCB konsantrasyonunun (5000 µg/g kuru ağırlık) çok yüksek olduğu belirtilmiştir. Çek Cumhuriyeti nde doğu ve güneydoğudaki nehirlerden elde edilen sediment örneklerinde PCB bileşenleri baskın iken, Elbe Irmağı ve kollarından toplanan örneklerde ise PCB 138, 153 ve 180 nolu bileşenler baskın olarak bulunmuştur. Polonya dan elde edilen sonuçlar da bütün sediment örneklerinde PCB 28 in baskın bir şekilde bulunduğunu göstermiştir. Ticari bir PCB karşımı olan Delor 103 ve 104 ün ana bileşikleri PCB 28 ve 31 olup bu bileşenler Delor 105 ve 106 da çok düşük seviyelerde mevcuttur. Çek Cumhuriyeti ve Polonya da PCB bileşen profilinin birbirinden farklı çıkması eskiden kullanılan ticari Delor karışımlarının farklı olmasına bağlanmıştır. Vistula da Wloclawek Rezervuarı nda 2000 yılında yapılan bir çalışmada farklı özellikteki sedimentlerde PCB bileşenlerinin dağılımı incelenmiş ve çamurlu, kumlu ve toz gibi kumlu sedimentlerde PCB 28 konsantrasyonu sırasıyla ortalama 2.95 ng/g (kuru ağırlık), 0.07 ng/g, 0.55 ng/g, PCB 52 konsantrasyonu 0.95 ng/g, 0.02 ng/g, 0.15 ng/g, PCB 101 konsantrasyonu, 1.23 ng/g, 0.02 ng/g, 0.08 ng/g, PCB 118 konsantrasyonu 0.76 ng/g, 0.02 ng/g, 0.07 ng/g, PCB 153 konsantrasyonu, 0.03 ng/g, 0.01 ng/g, 0.02 ng/g, PCB 138 konsantrasyonu 0.85 ng/g, 0.01 ng/g, 0.01 ng/g olarak Polonya Çevre Koruma Müfettişlik Dairesi (2003) tarafından elde edilmiştir (Anonymous 2004a). Avrupa Ülkeleri nde farklı balık türlerinden elde edilen PCB konsantrasyonları Çizelge 2.39 ve Çizelge 2.40 da verilmiştir. Çizelge 2.39 Değişik Avrupa ülkelerinden yakalanan balıklarda (kas dokusu) tespit edilen PCB (Σ7-8 indikatör PCB ler) seviyeleri (ng/g yağ) (Anonymous 2004a) Ülke Balık türü Kontaminasyon seviyesi Çek Sazan ortalama Cumhuriyeti (Σ7 PCB) Bıyıklı balık (Barbus ortalama fluviatilis) (Σ7 PCB) Tatlı Su Levreği (Perca ortalama fluviatilis) (Σ7 PCB) ortalama (Σ20PCB) Estonya Tatlı Su Levreği (Perca ortalama fluviatilis) (Σ11 PCB) Polonya Tatlı Su Levreği (Perca ortalama 370- Romanya fluviatilis) Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) 1100 (Σ8 PCB) ortalama (Σ18 PCB) Bölge Ulusal su alanları Kaynak Devlet Veteriner Yönetim Matsalu Körfezi Ott Roots 2003 Oder Irmağı kolu Danube Deltası Falandysz et al Covaci et al

115 Çizelge 2.39 Değişik Avrupa ülkelerinden yakalanan balıklarda (kas dokusu) tespit edilen PCB (Σ7-8 indikatör PCB ler) seviyeleri (ng/g yağ) (Anonymous 2004a) (devam) Ülke Balık türü Kontaminasyon seviyesi Slovak Predatörler ortalama 5150 Cumhuriyeti (total PCB) ortalama (total PCB) İtalya Bıyıklı balık (Barbus ortalama fluviatilis) 5130 (Σ7 PCB) Bölge Stropkov Alanı Michalovce Alanı (sıcak temas bölgesi) Po Nehri Kaynak Kocan et al Vigano et al

116 Çizelge 2.40 Değişik Avrupa ülkelerinden yakalanan balıklarda tespit edilen PCB seviyeleri (Anonymous 2004a) Ülke Tür Bölge sayısı/yıldaki örnek sayısı Çek Cumhuriyeti Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) % 2.7 yağ Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) % 0.5 yağ Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) % 0.7 yağ Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) % 0.8 yağ Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) % 0.8 yağ Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) % 0.9 yağ 4/ / / Balıklarda indikatör PCB lerin seviyeleri Yıl Tespit edilen değerler (ng/g) Aritmetik Ortanca Minimum Maksimum Not Kaynak ort Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ 12/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık 7/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık 6/ Sazan % 1.6 yağ 4/ Σ7 PCB/g yağ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Sazan % 1.3 yağ 9/ Σ7 PCB/g yaş Sazan % 2.4 yağ 19/ ağırlık Sazan % 2.6 yağ 13/ Σ7 PCB/g yağ Sazan % 2.3 yağ 9/ Σ7 PCB/g yaş Sazan % 2.2 yağ 7/ ağırlık Σ7 PCB/g yağ 94 Devlet Veteriner Yönetim; Ulusal İzleme Programı Tatlı sular (nehirler ve göller)

117 Çizelge 2.40 Değişik Avrupa ülkelerinden yakalanan balıklarda tespit edilen PCB seviyeleri (Anonymous 2004a) (devam) Ülke Tür Bölge sayısı/yıldaki örnek sayısı Çek Cumhuriyeti Bıyıklı balık (Barbus fluviatilis) % 4.3 yağ Bıyıklı balık (Barbus fluviatilis) % 2.6 yağ Bıyıklı balık (Barbus fluviatilis) % 4.4 yağ Bıyıklı balık (Barbus fluviatilis) % 3.3 yağ Bıyıklı balık (Barbus fluviatilis) % 2.8 yağ Bıyıklı balık (Barbus fluviatilis) % 4.2 yağ Çapak (Abramis brama) % 1.1 yağ Çapak (Abramis brama) % 2.8 yağ Çapak (Abramis brama) % 3.6 yağ Çapak (Abramis brama) % 2.7 yağ Çapak (Abramis brama) % 2.0 yağ Balıklarda indikatör PCB lerin seviyeleri Yıl Tespit edilen değerler (ng/g) Aritmetik ort. Ortanca Minimum Maksimum Not Kaynak 3/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ 5/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık 8/ / Σ7 PCB/g yağ 4/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık 3/ Σ7 PCB/g yağ Σ7 PCB/g yaş ağırlık 6/ Σ7 PCB/g yağ 5/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ 8/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ 5/9/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Devlet Veteriner Yönetim; Ulusal İzleme Programı Tatlı sular (nehirler ve göller) 95

118 Çizelge 2.40 Değişik Avrupa ülkelerinden yakalanan balıklarda tespit edilen PCB seviyeleri (Anonymous 2004a) (devam) Ülke Tür Bölge sayısı/yıldaki örnek sayısı Çek Cumhuriyeti Çapak (Abramis brama) % 2.5 yağ 6/ Balıklarda indikatör PCB lerin seviyeleri Yıl Tespit edilen değerler (ng/g) Aritmetik Ortanca Minimum Maksimum Not Kaynak ort Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Alabalık % 4.2 yağ Σ7 PCB/g yaş Alabalık % 1.2 yağ 4/ ağırlık Σ7 PCB/g yağ Alabalık % 1.8 yağ 4/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Alabalık % 2.2 yağ 4/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Alabalık % 2.0 yağ 3/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Alabalık % 2.0 yağ 3/ Σ7 PCB/g yaş ağırlık Σ7 PCB/g yağ Sazan karaciğeri % Σ7 PCB/g yaş yağ ağırlık % 8.0 yağ 4/ % 6.2 yağ 4/ Sazan yumurtası % Σ7 PCB/g yaş yağ ağırlık % 6.6 yağ 4/ % 6.6 yağ Devlet Veteriner Yönetim; Ulusal İzleme Programı Tatlı sular (nehirler ve göller) Holoubek et al. 2003a 96

119 Çizelge 2.40 Değişik Avrupa ülkelerinden yakalanan balıklarda tespit edilen PCB seviyeleri (Anonymous 2004a) (devam) Ülke Tür Bölge sayısı/yıldaki örnek sayısı Çek Cumhuriyeti Balıklarda indikatör PCB lerin seviyeleri Yıl 97 Tespit edilen değerler (ng/g) Aritmetik ort. Sazan spermi % 3.2 yağ % 1.5 yağ % 3.2 yağ Ortanca Minimum Maksimum Not Kaynak Σ7 PCB/g yaş ağırlık Holoubek et al. 2003a Sazan kas dokusu % 5.5 2/ Σ7 PCB/g yağ yaş ağırlık % 4.2 yağ 4/ % 5.9 yağ Çapak (Abramis Musov Gölü Σ20 PCB Holoubek et al. 2003a, brama) güney Moravia Σ7 PCB ICT Prague, 2003 Turna (Esox lucius) Σ20 PCB Σ7 PCB Sazan Σ20 PCB Σ7 PCB Kızılkanat (Rutilus Skalice Nehri Σ7 PCB rutilus) Skalice nehrinde 5758 Rozmital böl. Yılan balığı (Anguilla Elbe Nehri 607 Σ7 PCB anguilla) Bıyıklı balık (Barbus Σ7 PCB fluviatilis) Estonya Dere dokuz gözlüsü Hiiumana Adası Σ7 PCB Blomkvist et al (Lampetra fluviatilis) 93 Matsalu Körfezi Σ11 PCB Ott Roots 2003 Ağustos-Eylül Σ11 PCB Letonya (Lampetra fluviatilis) Kuronian Σ7 PCB Blomkvist et al Körfezi 93

120 Çizelge 2.40 Değişik Avrupa ülkelerinden yakalanan balıklarda tespit edilen PCB seviyeleri (Anonymous 2004a) (devam) Ülke Tür Bölge sayısı/yıldaki örnek sayısı Balıklarda indikatör PCB lerin seviyeleri Yıl 98 Tespit edilen değerler (ng/g) Aritmetik Ortanca Minimum Maksimum Not Kaynak ort. Litvanya (Lampetra fluviatilis) Dagauva Kanalı Σ7 PCB Blomkvist et al Polonya Dikenli balık Gdansk Körfezi total PCB Falandysz et al. 1997a Üç ışınlı dikenli balık Falandysz et al. 1998b (Gasterosteus aculeatus) Eelpout (Gadus luscus) Falandysz et al. 1997a Turna (Esox lucius) Falandysz et al. 1998a (Lampetra fluviatilis) Falandysz et al. 1998a Romanya Slovakya Dere pisisi (Pleuronectes Falandysz et al. 1997c flesus) Dere pisisi (Pleuronectes flesus) Falandysz et al. 1998a Tatlı Su Levreği (Perca Oder kanalında Σ8 PCB Falandysz et al fluviatilis) bölge/137 Yerel balık Vistula ve Oder Niemirycz et al. (NPOPsPnv Poland) Tatlı su Danube Deltası; 2001 Σ18 PCB Covaci et al Çapak (Abramis brama) 2/ Sazan 3/ Sazan 1/ Kızılkanat (Rutilus rutilus) 1/ Turna (Esox lucius) 1/ Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) 1/ Planktofajlar ve bentofajlar Michalovce sıcak Predatör balıklar bölgesi/20 temas Planktofajlar ve bentofajlar Stropkov kontrol Predatör balıklar bölgesi/ total PCB Kocan et al. 1999, 2001

121 Çek Cumhuriyeti nde tatlı su balıkları (Bıyıklı balık, Tatlı Su Levreği, Çapak balığı, Alabalık ve Sazan) indikatör PCB ler yönünden son sekiz yıldır Çek Cumhuriyeti Veteriner Yönetimi tarafından izlenmektedirler yılından 2002 yılına kadar Σ7 PCB açısından Alabalık tan elde edilen değerler ortanca değerler yönünden sabit değerler gösterirken ( ng/g yağ), Tatlı Su Levreği nde hafif bir düşüş gözlenmiştir ( ng/g yağ). Sazan balığı ndan elde edilen değerler dalgalanma gösterirken ( ng/g yağ), Çapak ( ng/g yağ) ve Bıyıklı balıktan ( ng/g yağ) elde edilen değerlerde sabit bir artış gözlenmiştir yılında güney Moravia da bir gölden yakalanan Çapak, Turna ve Sazan balıkları Σ7PCB yönünden analiz edildiklerinde Çapak (2977 ng/g yağ) ve Turna balıkları (2916 ng/g yağ) için yüksek kontaminasyon seviyeleri Holoubek et al. (2003a) tarafından tespit edilmiştir (Σ20PCB için sırasıyla 5190 ve 5149 ng/g yağ) (Anonymous 2004a). Estonya da 2002 yılında sahil sularından yakalanan Ringa larda ng/g seviyelerinde PCB elde edilirken ortalama konsantrasyon 200 ng/g yağ olarak elde edilmiştir yılında Tatlı Su Levreği nde Σ11PCB için elde edilen ortalama konsantrasyonlar ise ng/g yağ olarak bulunmuştur. Malta da doğadaki balıkların PCB konsantrasyonları yönünden incelenmesi çalışmalarına 2001 yılında başlanmıştır yılında yapılan izleme programı sonucunda analiz edilen 10 örnekte tespit edilen Σ7PCB konsantrasyonları < ng/g yağ olarak bulunurken, ortalama bulaşma seviyesi olarak ng/g yağ tespit edilmiştir. Polonya da PCB seviyeleri yönünden analiz edilen balıklarda (Ringa, Pisi balığı, Morina, Dil balığı) ortalama PCB konsantrasyonu 190 ng/g yağ ( ng/g yağ) olarak tespit edilmiştir yıllarında Falandysz et al. (1997) tarafından gerçekleştirilen bir çalışmada Gdansk Körfezi nden yakalanan Lampetra fluviatilis de 2900 ng/g konsantrasyonunda PCB tespit edilirken, yıllarında Falandysz et al. (2002) tarafından yapılan farklı bir çalışmada Oder Kanalı nda 3 bölgeden ve Güney Baltık Denizi nde farklı bölgelerden yakalanan Lampetra fluviatilis de ortalama Σ8PCB e ilişkin elde edilen konsantrasyonlar ng/g yağ olarak belirtilmiştir (Anonymous 2004a). Romanya da 2001 yılında Danube Deltası nda yakalanan balıklara ilişkin Σ18PCB konsantrasyonları Covaci et al. (2002) tarafından tespit edilmiş olup, Çapak balığı için elde elden konsantrasyonlar ng/g yağ, Sazan balığı için ng/g yağ, Kızılkanat için ng/g yağ, Turna balığı için ng/g yağ ve Tatlı Su Levreği 99

122 için ise ng/g yağ olarak belirtilmiştir (Anonymous 2004a). Slovak Cumhuriyeti nden elde edilen veriler Doğu Slovakya da yılları arasında sıcak temas bölgesi olarak bilinen Michalovce Bölgesi nde ve kontrol bölgesi olarak tanımlanan Stropkov Bölgesi nde yürütülmüştür. Bu amaçla planktofajlar, bentofajlar ve predatör balıklar analiz edilmiştir. Kontrol bölgesinde planktofajlar ve predatör balıklar için total PCB yönünden tespit edilen seviyeler sırasıyla 1540 ve 5150 ng/g yağ olarak bulunurken, sıcak temas bölgesinde tespit edilen seviyeler ise yine sırasıyla ve ng/g yağ olarak bulunmuştur. Aynı türlere ilişkin olarak en yüksek konsantrasyonlar diğer Avrupa ülkeleri ile kıyaslandığında Çek Cumhuriyeti nden elde edilmiştir. Romanya dan elde edilen seviyeler diğer ülkelere kıyasla düşük olarak bulunurken, Polonya ve Estonya dan elde edilen değerlerin ise bulaşma seviyesi olarak benzer olduğu tespit edilmiştir. Polonya da Vistula ve Oder Nehirleri nin değişik bölgelerinden alınan örneklerle PCB lerin su yoluyla balıklardaki biyolojik birikiminin araştırıldığı çalışma Polonya Meteoroloji ve Su İdaresi Enstitüsü (2003) tarafından gerçekleştirilmiş olup, balıklarda PCB 118 ve PCB 153 ün yüksek konsantrasyonlarda elde edildiği tespit edilmiştir (Anonymous 2004a). Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.41 de verilmiştir. Çizelge 2.41 Polonya da Vistula ve Oder Nehirleri nde su, sediment ve balıklarda PCB konsantrasyonları (Anonymous 2004a) Bileşikler Nehir suyu (ng/l) Sediment (ng/g kuru Balık (ng/g yağ) ağırlık) İndikatör PCB ler PCB PCB PCB101 tedb PCB118 tedb PCB138 tedb PCB PCB Litvanya da 2000 yılında analiz edilen balık örneklerinin (tuzlu su, tatlı su, tütsülenmiş, konserve) PCB seviyelerinin <160 ng/g yağ olduğu Litvanya Çevre Kurumu tarafından tespit edilmiş olup, analiz edilen örneklerin % 63 ünün (n=119) PCB seviyelerinin ng/g yağ seviyesinde olduğu belirtilmiştir. Benzer şekilde 2002 yılında Letonya da Ulusal Gıda İzleme Programı tarafından yürütülen bir çalışmada çiftlik balıkları dahil 100

123 analiz edilen bütün gıda ürünlerinin PCB konsantrasyonunun < 40 ng/g yağ olduğu belirtilmiştir. Malta da 2002 yılında analiz edilen çiftlik balıklarının (kas dokusu) ng/g yağ, doğadan yakalanan balıkların (kas dokusu) ise ng/g yağ konsantrasyonunda PCB içerdiği belirtilmiştir. Polonya da 2000 yılında gerçekleştirilen izleme programında analiz edilen deniz balıklarının ise (Morina, Ringa, Çaça, Dil balıkları) ng/g yağ oranında PCB içerdiği bulunurken, konserve balıkların ortalama 120 ng/g yağ, tütsülenmiş balıkların 90 ng/g yağ, tuzlanmış balıkların 84 ng/g yağ ve salamura balıkların ise 69 ng/g yağ oranlarıyla daha az PCB içerdiği tespit edilmiştir. Bununla beraber konserve Morina balığı nın 660 ng/g yağ konsantrasyonuyla yüksek seviyelerde PCB içerdiği belirtilmiştir. Slovak Cumuriyeti nde yıllarında gerçekleştirilen izleme programı çerçevesinde analiz edilen balık örneklerinin 142 ng/g yağ oranında PCB içerdiği tespit edilmiştir. En yüksek bulaşı seviyesi 1991 yılında Slovenya da Bela Krajina Bölgesi nden yakalanan balıklardan ng/g yağ seviyesi ile elde edilmiştir. Baltık Denizi ve Akdeniz çevresinden yakalanan doğal balıkların PCB konsantrasyonlarının benzer olduğu bununla beraber Litvanya daki bulaşı seviyesinin diğer ülkelere göre düşük olduğu bildirilmiştir. Yılan balığı gibi bazı balık türlerinin ve bazı balık ürünlerinin (balık karaciğeri ve balık yağı) µg/g yağ gibi çok yüksek seviyelerde PCB içerdiği ancak genel olarak Avrupa da balık türlerinin ng/g yağ oranında PCB konsantrasyonuna sahip olduğu Holoubek et al. (2002a) tarafından belirtilmiştir (Anonymous 2004a). Julshamn et al. (2004), Norveç te yılları arasında Barents, Norveç ve Kuzey Denizleri nden yakaladıkları balık örneklerinde PCB (ΣICES7) ve DDT (p,p -DDT, p,p -DDD, p,p -DDE) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Total PCB değerleri yağsız balıklarda 0.4 µg/kg (yaş ağırlık) olurken, yağlı balık türlerinde 22.5 µg/kg a kadar yükselmiştir. Total DDT konsantrasyonları ise µg/kg (yaş ağırlık) olarak tespit edilmiştir. Total DDT Gadus poutassou da tespit edilemezken, Melanogrammus aeglefinus da 0.4 µg/kg, Trachurus trachurus da ise µg/kg konsantrasyonlarında bulunmuştur. Hollanda da balıklarda, PCB ler için izin verilen maksimum kalıntı limitleri PCB 28, 138, 153 için 100 µg/kg (yaş ağırlık), PCB 101 ve 118 için 80µg/kg, PCB 52 için 40 µg/kg ve PCB 180 için ise 120 µg/kg olarak Ahlborg et al. (1995) tarafından belirlenmiş olup, benzer şekilde bazı ülkelerin, tüketicilerin 101

124 sağlığını korumak üzere balıklarda ΣDDT için izin verilen maksimum kalıntı limitini 2000 µg/kg (yaş ağırlık) olarak belirlediği Ahlborg et al. (1995) tarafından belirtilmiştir (Julshamn et al. 2004). Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.42 de verilmiştir. Çizelge 2.42 Norveç te yılları arasında yakalanan balıklarda elde edilen PCB konsantrasyonları (µg/kg yaş ağırlık) (Julshamn et al. 2004) Türler PCB28 PCB52 PCB101 PCB118 PCB138 PCB153 PCB180 Gadus morhua tedb* -0.2 tedb -0.4 tedb -1.0 tedb tedb-0.8 Gadus tedb tedb tedb poutassou a Mallotus tedb villosus a Reinhardtius hippoglossoides Melanogrammus tedb-0.06 tedb-0.04 tedb tedb-0.1 aeglefinus Trachurus tedb trachurus Molva molva 0.05 tedb tedb-0.1 Scomber scombrus Clupea tedb harengus Trisopterus tedb tedb tedb esmarkii a Clupea tedb harengus Sebastes marinus Pollachius tedb-0.1 tedb tedb-0.2 virens Ammodytes tedb tedb 0.5 tedb tedb tobianus a Sprattus sprattus a Brosme brosme tedb-0.04 tedb-0.1 tedb-0.2 tedb tedb-0.1 *Tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır a Bu balıkların bütün vücutları analiz edilirken diğer balıkların kas dokuları analiz edilmiştir Babu Rajendran et al. (2005), Hindistan da Bengal Körfezi nde 6 istasyondan topladıkları sediment ve 2 istasyondan topladıkları su örneklerinde total PCB (Σ209 bileşen) ve total DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Sediment örneklerinde total PCB lerin en yüksek konsantrasyonda tespit edildiği (6570 pg/g kuru ağırlık) bölge Chennai Limanı olup bu bölgeyi sırasıyla Chennai (505 pg/g), Cuddalore balıkçılık limanı (335 pg/g) ve Mandapam (251 pg/g) takip etmiştir. Diğer 3 istasyondan elde edilen konsantrasyonlar ise pg/g olarak tespit edilmiştir. Su örneklerinde tespit edilen PCB konsantrasyonları ise ng/l olarak bulunmuştur. Sediment örneklerinde tespit edilen o,p -DDE, p,p -DDE, o,p -DDD, p,p -DDD, o,p -DDT, p,p - 102

125 DDT ve total DDT konsantrasyonları sırasıyla, tespit edilemedi-0.03 ng/g (kuru ağırlık), tespit edilemedi-4.42 ng/g, tespit edilemedi-0.5 ng/g, ng/g, tespit edilemedi ng/g, tespit edilemedi-0.32ng/g, ng/g olarak bulunmuştur. Su örneklerinde aynı bileşenler sırasıyla, ng/l, ng/l, ng/l, ng/l, tespit edilemedi-0.87 ng/l, ng/l ve ng/l olarak elde edilmiştir. Borghini et al. (2005), Antarktika da Viktorya Adası çevresinden topladıkları deniz yosunlarında PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen total PCB, p,p -DDE ve p,p -DDT konsantrasyonları sırasıyla ng/g (kuru ağırlık), ng/g ve ng/g olarak bulunmuştur. Borja et al. (2005), mikroorganizmaların, PCB lerin biyolojik olarak parçalanması olayına enzim üreterek katkıda bulunduklarını ve PCB leri parçalanması daha kolay olan basit bileşiklere dönüştürdüklerini belirtmişlerdir. Biyolojik olarak parçalanma iki şekilde olmaktadır. Bunlardan birincisi, mineralizasyon diğeri ise yardımcı metabolizmadır. Mineralizasyon olayında, mikroorganizmalar organik kirleticiyi karbon ve enerji kaynağı olarak görmektedirler ve organik bileşeni kendini oluşturan elementlere indirgemektedirler. Yardımcı metabolizma olayında ise mikroorganizmalar karbon ve enerji kaynağı olarak ikinci bir maddeye ihtiyaç duyarlar ve bu esnada toksik maddeyi dönüştürme işlemini de gerçekleştirirler. Yardımcı metabolizma sonucunda oluşan ürünler ileriki bir parçalanma için uygun ise, oluşan bu ürünler mineralize edilebilirler, uygun değil ise tamamlanmamış bir parçalanma gerçekleşmiş demektir. Bu durum genellikle ana bileşikten daha toksik olan metabolitlerin oluşması ve birikiminde meydana gelir. Böyle bir durumda da yeni oluşan maddeyi besin kaynağı olarak kullanacak mikroorganizmalar topluluğuna ihtiyaç vardır. Aaerobik ortamda PCB lerin klor bağlarının kırıldığına dair bulgular Massachusetts de Hudson Nehri ve Silver Gölü nün sedimentinde Brown et al. (1987) tarafından tespit edilmiştir (Borja et al. 2005). Anaerobik sedimentteki PCB dağılımı ile, nehre boşaltılan ve ticari olarak kullanılan PCB karışımının profilleri karşılaştırılmış ve anaerobik sedimentte mono- ve di- gibi düşük klorlu bileşenlerin oranında artış, bununla beraber tri-, tetra- ve daha yüksek klorlu bileşenlerin oranında ise azalma tespit etmişlerdir. Anaerobik koşullar 103

126 altında düşük klorlu bileşiklere dönüşen PCB lerin aerobik koşullar altında, oksidatif yıkıma uğradıkları ve klorobenzoik asite dönüştükleri daha sonra klorobenzoik asitinde parçalandığı belirtilmiştir (Borja et al. 2005). Covaci et al. (2005), Romanya da Avrupa nın en büyük sulak alanı olan Danube Deltası ndan topladıkları sediment ve balık örneklerinde (kas dokularında) PCB (23 bileşen) ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.43 de verilmiştir. Çizelge 2.43 Danube Deltası ndan toplanan sediment (ng/g kuru ağırlık) ve balık örneklerinde (ng/g yağ üzerinden) DDT ve PCB konsantrasyonları (Covaci et al. 2005) Örnekler p,p -DDE p,p -DDD p,p -DDT ΣDDT ΣPCB Sediment Kadife sazanı (Tinca tinca) Çapak balığı (Abramis brama) Kırmızı Havuz balığı (Carassius auratus gibelio) Kızılkanat (Scardinus erythrophthalmus) Sazan (Cyprinus carpio) Beyaz çapak (Blicca bjoerkna) Kızılkanat (Rutilus rutilus) Yayın balığı (Slirus glanis) Sudak (Stizostedion lucioperca) Turna (Esox lucius) Tatlı Su Levreği (Perca fluviatilis) Eljarrat et al. (2005), İspanya da sahil bölgesinden topladıkları sediment örneklerinde PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Sediment örneklerinde tespit ettikleri PCB 118 konsantrasyonları pg/g (kuru ağırlık) olarak bulunmuştur. Erdogrul et al. (2005), Türkiye de Kahramanmaraş bölgesinde Sir Baraj Gölü nden topladıkları 4 ayrı balık türünde (kas dokusunda) PCB (Σ16 bileşen) ve DDT (p,p - DDE, p,p -DDD, o,p -DDT, p,p -DDT) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Balıklarda baskın olan bileşenler PCB 28 ve 74 bileşenleri olup, bu bileşenlerin sudaki çözünürlüğünün fazla olmasından ötürü balıkların su kolonu yoluyla bu maddelere 104

127 yaygın bir şekilde maruz kalmış olabileceği belirtilmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.44 de verilmiştir. Çizelge 2.44 Sir Baraj Gölü nden yakalanan balıklardaki DDT ve PCB konsantrasyonları (ng/g yaş ağırlık) (Erdogrul et al. 2005) PCB/DDT Acanthobrama marmid Cyprinus carpio Chondrostoma regium Siluris glanis Ortanca Min- Max Ortanca Min- Max Ortanca Min- Max Ortanca Min- Max ΣPCB 3 tedb* tedb tedb p,p -DDE p,p -DDD p,p -DDT 0.13 tedb tedb tedb ΣDDT *tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır Fu and Wu (2005), Tayvan da 2003 yılında, PCB ile kontamine olduğunu düşündükleri Ann-Ping Limanı, Er-Jen Nehri nin denizle birleştiği bölge ve Er-Jen Nehri ndeki çiftliklerden Kefal balığı (Liza macrolepis) örnekleri toplamışlar ve ΣPCB (42 adet PCB) konsantrasyonlarını tespit etmişlerdir. Yoğun şekilde kirlendiği düşünülen Er-Jen Halici en yüksek ΣPCB konsantrasyonuna sahip iken (sonbahar örnekleri 7.2x10 2 ±1.1x10 3 ng/g yaş ağırlık ve ilkbahar örnekleri 3.4x10 2 ±3.0x10 2 ng/g yaş ağırlık), bunu limandan toplanan örnekler (sonbahar örnekleri 2.2x10 2 ±1.2x10 2 ng/g yaş ağırlık ve ilkbahar örnekleri 69±19 ng/g yaş ağırlık) ve balık çiftliklerinden toplanan örnekler (22±3 ng/g yaş ağırlık) takip etmiştir. Haliç ve limandan yakalanan balıklarda PCB138, PCB180, PCB153 ve PCB118 bileşenleri ΣPCB inin büyük bir çoğunluğunu oluştururken, çiftlik balıklarında PCB52, PCB118 ve PCB138 en yaygın bileşikler olarak tespit edilmişlerdir. Haliç ten yakalanan ve balık çiftliklerinden temin edilen balıklardaki PCB konsantrasyonları mevsimlere bağlı olarak farklılık gösterirken, limandan yakalanan balıklardaki PCB konsantrasyonlarının mevsimlerden bağımsız olduğu tespit edilmiştir. Mevsimsel farklılığı yaratan nedenler ve mekanizmalarının tam anlamıyla anlaşılamadığı belirtilmiştir. Fung et al. (2005), 2003 yılında Mart ayında Çin de Pearl Nehri Deltası nda 16 sahil istasyonundan topladıkları sediment örneklerinde total PCB (28 bileşen) ve total DDT 105

128 (p,p -DDE, p,p -DDD, p,p -DDT) konsantrasyonlarını sırasıyla ng/g (kuru ağırlık) ve ng/g (kuru ağırlık) olarak bulmuşlardır. p,p -DDE, p,p -DDD, p,p - DDT konsantrasyonları ise sırayla, ng/g (kuru ağırlık), ng/g, ng/g olarak tespit edilmiştir. Galanopoulou et al. (2005), Keratsini Limanı, Saronikos Körfezi ve Yunanistan dan topladıkları sediment örneklerinde DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Sediment örneklerinde yüksek konsantrasyonlarda total DDT ( µg/g kuru ağırlık) tespit edildiği belirtilmiştir. Elde edilen PCB konsantrasyonları ise ng/g olarak belirtilirken, yüksek konsantrasyonlarda tespit edilen DDT konsantrasyonlarının kaynağının Keratsini Limanı çevresindeki endüstriyel ve şehre ilişkin atıklardan kaynaklanan kirlilik olduğu belirtilmiştir. Guzella et al. (2005), Hindistan da Hugli Kanalı ndan topladıkları yüzey sedimentlerinde DDT (o,p -DDE, p,p -DDE, o,p -DDD, p,p -DDD, o,p -DDT, p,p - DDT) ve PCB (13 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlar ve sırasıyla ng/g (kuru ağırlık) ve ng/g (kuru ağırlık) olarak bulmuşlardır. Sediment örneklerinde p,p -DDT, PCB 101, 118, 153 ve 138 bileşenlerinin baskın olduğu belirtilmiştir. Hartmann et al. (2005), ABD de Rhode Island Bölgesi nde Narragansett Körfezi nden topladıkları sediment örneklerinde PCB (Σ24 bileşen) ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlar ve yüzey sedimentlerinde total PCB konsantrasyonu ng/g (kuru ağırlık) olarak bulurken en yüksek PCB konsantrasyonlarını cm derinlikte ng/g olarak bulmuşlardır. Total DDT konsantrasyonu yüzey sedimentlerinde ng/g (kuru ağırlık) olarak bulunurken, en yüksek DDT konsantrasyonları cm derinlikte 8 ng/g olarak bulunmuştur. Koç vd. (2005), Türkiye de yetiştirilen kültür balıklarında organik klorlu bileşiklerden 2,4 -DDT, 4,4 -DDE, PCB 28 ve PCB 52 maddelerinin kalıntı düzeylerini araştırmışlardır. Araştırmada, Türkiye nin çeşitli bölgelerinde yetiştirilen Levrek ve Çipura türü balıklardan 158 adet balık numunesi toplanarak gaz kromatografi-kütle 106

129 spektroskopisi (GC/MS) ile analiz edilmiştir. Araştırma sonunda toplam 158 adet numunede Türk Gıda Kodeksinde belirlenen tolerans düzeylerinin üzerinde kalıntıya rastlanmamıştır. Ancak üç adet numunede (2 Levrek ve 1 Çipura) tolerans düzeyinin altında ve tespit limitinin üzerinde 4,4-DDE kalıntısına rastlanmıştır. Bu numunelerden 3 ünde sırasıyla 18, 25 ve 200 ppb düzeyinde 4,4-DDE kalıntısı olduğu belirlenmiştir. Kalıntı tespit edilen bu numuneler genellikle Ege ve Batı Akdeniz bölgelerindeki illerden toplanmıştır. Bu sonuçlar toplumun hala organik klorlu bileşiklerin kalıntılarına maruz durumda olduğunu gösterdiğinden, özellikle balık tüketimi yüksek olan kişilerin risk potansiyelinin daha yüksek olduğu sonucuna gidilebileceği belirtilmiştir. Ayrıca kalıntı tespit edilen numunelerin Ege ve Batı Akdeniz gibi birbirine yakın bölgelerden olması da bu bölgelerde kirlenmelerin daha fazla olduğunun göstergesi olduğu belirtilmiştir. Kuzyk et al. (2005), Kuzey Kanada da Labrador Bölgesi nde Saglek Körfezi nden topladıkları sediment örneklerinde, İskorpit balıkları nda (Myoxocephalus scorpius) ve Arktik Alabalıklar da (Salvelinus alpinus) PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Balıkların karaciğerleri çıkarılmış ve geri kalan kısım homojenize edilerek analiz edilmiştir. Sediment örneklerinde tespit edilen total PCB (51 bileşen) ve total DDT (p,p -DDT, o,p -DDT ve p,p -DDD) konsantrasyonları sırasıyla, ng/g (kuru ağırlık) ve 2.2 ng/g olarak bulunurken, İskorpit balıkları nda total PCB (55 bileşen) ng/g (yaş ağırlık) ve total DDT 2.2 ng/g, Arktik Alabalıklar da ise total PCB (55 bileşen) ng/g (yaş ağırlık) olarak bulunmuştur. Li et al. (2005) ABD de, Wisconsin bölgesinde Yukarı Sheboygan Nehri nden topladıkları sediment örneklerindeki Aroclor dağılımının 1248 (%50) ve 1254 (%50) şeklinde olduğunu belirtmişler ve total PCB konsantrasyonunun ise ppm (kuru ağırlık üzerinden) olduğunu tespit etmişlerdir. Örneklerden PCB e ilişkin elde edilen veriler PCB kaynaklarını ve PCB bileşenlerinin dağılımını ortaya çıkarmak üzere faktör analiz modeline tabi tutulmuştur. Faktör analizi sonucunda yüksek konsantrasyona sahip örneklerin büyük bir çoğunluğunda PCB lerden klorların uzaklaştığı sonucuna varılmıştır. Nehirde PCB lerden klorların anaerobik ortamda uzaklaştığı ve bu durumun özelliklede yüksek konsantrasyonlarda (> 20 ppm) gerçekleştiği belirtilmiştir. PCB 4, 8, 107

130 25 ve 26 gibi düşük klorlu bileşenlerin miktarlarındaki artış anaerobik ortamda PCB lerden klorların uzaklaştığının göstergesi olarak belirtilmiştir. Maskaoui et al. (2005), 1999 yılında Çin de Jiullong Nehri nin denizle birleştiği bölgeden ve Batı Xiamen Denizi nden topladıkları su, gözenek suyu ve sediment örneklerinde PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Su örneklerinde total PCB (12 adet PCB) konsantrasyonları tespit edilemedi-1500 ng/l (ortalama 355 ng/l), gözenek suyu örneklerinde ng/l ve sediment örneklerinde ise ng/g kuru ağırlık olarak bulunmuştur. Gözenek suyundaki konsantrasyonların sudaki konsantrasyonlara göre yüksek bulunmasının nedeni, bu lipofilik bileşenlerin sediment fazına olan yüksek afinitesine bağlanmıştır. PCB153, PCB180 ve PCB194 bileşenlerinin bir arada su, gözenek suyu ve sedimentte total PCB lerin % sini oluşturduğu tespit edilmiştir. Daha az klorlu bileşenlerden PCB101 in total PCB nin < % 8 ini oluştururken, PCB52 nin total PCB nin suda % 17 sini, gözenek suyunda % 22 sini oluşturduğu bulunmuştur. Analiz edilen örnekler DDT metabolitleri açısından değerlendirildiğinde ise DDE nin diğer metabolitlere göre daha yüksek konsantrasyonda bulunduğu belirtilmiştir. 4,4 -DDE konsantrasyonları suda, gözenek suyunda ve sedimentte sırasıyla < ng/l, ng/l, ng/g kuru ağırlık olarak bulunurken, ΣDDT konsantrasyonları sırasıyla < ng/l, ng/l, ng/g kuru ağırlık olarak tespit edilmiştir. DDT lerin sudaki dağılımı DDE (11.6 ng/l)>ddd (2.0 ng/l)>ddt (1.2 ng/l) olurken, DDE in total DDT nin % 69.9 unu oluşturduğu belirtilmiştir. Sedimentte ise bu dağılımın DDE (0.07 ng/g)>ddt (0.01 ng/g)=ddd (0.01 ng/g) şeklinde gerçekleştiği ve DDE nin total DDT nin % 57.2 sini oluşturduğu belirtilmiştir. Elde edilen sonuçların bölgeye yeni bulaşıların olduğunu gösterdiği belirtilmiştir. Mazet et al. (2005), Fransa da Rhone-Alpes bölgesinde bulunan Drome Nehri nden yakaladıkları balık türlerinde (bütün balık) PCB (Σ16 bileşen) ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Balık örneklerinde DDT ve metabolitleri tespit edilemezken, total PCB konsantrasyonları (ortanca değerler) µg/kg (yaş ağırlık) (min 1.3-max µg/kg) arasında değişmiştir. 108

131 Mora et al. (2005), yılları arasında Oman Körfezi nden yakaladıkları balıkların kas dokularında ve Bahreyn, Oman, Qatar ve Birleşik Arap Emirlikleri nden topladıkları sediment örneklerinde PCB (Σ15 bileşen) ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Sediment örneklerinde tespit edilen p,p -DDT konsantrasyonu tespit edilemedi-97 pg/g (kuru ağırlık), ΣDDT konsantrasyonu tespit edilemedi-430 pg/g, ΣPCB konsantrasyonu ise tespit edilemedi-7411 pg/g şeklinde olmuştur. p,p -DDT konsantrasyonları Hani balıkları nda ve Pullu İmparator balıkları nda sırasıyla, ng/g (kuru ağırlık) ve tespit edilmedi-0.13 ng/g olarak bulunurken, ΣDDT konsantrasyonları sırasıyla, ng/g ve ng/g olarak bulunmuştur. ΣPCB konsantrasyonları ise balıklarda sırasıyla, ng/g ve ng/g olarak bulunmuştur. Nakata et al. (2005), yılları arasında Çin de Tai Gölü, Hangzhou Körfezi ve Shanghai şehri bölgelerinden topladıkları sediment ve balık örneklerinde (bütün balık) DDT ve PCB (ΣICES7) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Hangzhou Körfezi nden yakalanan balıkların DDT konsantrasyonlarının diğer bölgelerden yakalanan balıklara göre daha fazla olduğu bununla birlikte PCB konsantrasyonlarının ise oldukça düşük olduğu ve türlere göre çok farklılık gösterdiği belirtilmiştir. p,p -DDE, p,p -DDD, p,p - DDT, ΣDDT ve ΣPCB konsantrasyonları balıklarda ng/g (yağ üzerinden), ng/g, ng/g, ng/g ve ng/g olarak elde edilirken genel olarak DDT ler için en düşük değerler havuzda yetiştirilen Sazan dan elde edilirken, en yüksek değerler ise Kefal balığı ndan elde edilmiştir. PCB konsantrasyonları açısından ise en düşük değer havuzda yetiştirilen Sazan dan elde edilirken, en yüksek değer Doğa Sazanı ndan elde edilmiştir. Sediment örneklerinde elde edilen p,p -DDE, p,p -DDD, p,p -DDT, ΣDDT ve ΣPCB konsantrasyonları ise sırasıyla, ng/g (kuru ağırlık), ng/g, ng/g, ng/g ve ng/g olarak bulunmuştur. Naso et al. (2005), Güney İtalya da Naples Körfezi nden Şubat-Temmuz 2003 yılında yakaladıkları balık örneklerinde (yenilebilir kısımlarda) ΣPCB konsantrasyonlarını (20 bileşen) ng/g (yağ üzerinden) ve ΣDDT (p,p -DDE, p,p -DDD, p,p -DDT) konsantrasyonlarını ise tespit edilemedi ng/g (yağ üzerinden) olarak bulmuşlardır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.45 da verilmiştir. 109

132 Çizelge 2.45 İtalya da 2003 yılında yakalanan balıklarda tespit edilen PCB ve DDT konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) (Naso et al. 2005) PCB/DDT Engraulis encrasicholus Scomber scombrus Mullus barbatus Merluccius merluccius Mugil cephalus Dicentrarchus labrax p,p -DDT tedb* tedb tedb tedb tedb tedb p,p -DDE tedb tedb p,p -DDD tedb tedb tedb-54.6 tedb tedb tedb ΣDDT tedb tedb PCB28 tedb tedb tedb-26.8 tedb-36.8 tedb-84.0 tedb PCB52 tedb tedb tedb tedb tedb tedb PCB101 tedb tedb tedb-42.6 tedb PCB118 tedb tedb tedb tedb PCB PCB tedb PCB Σ7 PCB Σ20 PCB *tespit edilebilir düzeyde bulunamamıştır Nie et al. (2005), Çin de Pearl Nehri Kanalı ndan topladıkları su, sediment ve balık örneklerinde (kas dokularında) total PCB (36 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Su örneklerinde elde edilen total PCB konsantrasyonları ng/l (ortalama 3.92 ng/l), sediment örneklerinde tespit edilen PCB konsantrasyonları ise ng/g (kuru ağırlık) (ortalama ng/g) olarak bulunurken, su örneklerinde en baskın bileşen PCB 153 ve 180 iken sediment ve balık örneklerinde en baskın bileşenler PCB 153, 138, 118 ve 52 olarak tespit edilmiştir. Balıklara ilişkin elde edilen sonuçlar Çizelge 2.46 da verilmiştir. 110

133 Çizelge 2.46 Çin de Pearl Nehri Kanalı ndan yakalanan balıkların PCB konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden) (Nie et al. 2005) PCB Clupanodon punctatus Mugil cephalus Sparus latus Lateolabrax japonicus Anguilla japonica Platycephalus indicus Arius sinensis ΣPCB (yağ üzerinden) ΣPCB (yaş ağırlık) Ryan et al. (2005), Kanada da Yukon Gölleri nden yakaladıkları Göl Alabalığı nın kas dokusunda (Salvelinus namaycush) PCB (Σ104 bileşen) ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Balıklarda tespit edilen ΣPCB konsantrasyonları Kusawa Gölü nde yılları arasında, ng/g (yaş ağırlık) olurken, Laberge Gölü nde yılları arasında ng/g, Quiet Gölü nde ise yılları arasında ng/g olmuştur. Aynı göllerde ve aynı tarihler arasında ΣDDT konsantrasyonları sırasıyla, ng/g, ng/g, ng/g olarak bulunurken, p,p -DDT konsantrasyonları sırasıyla, ng/g, ng/g, ng/g şeklinde bulunmuştur. p,p -DDE konsantrasyonları sırasıyla ng/g, ng/g, ng/g olarak bulunurken, p,p -DDD konsantrasyonları ise, ng/g, ng/g ve ng/g olarak bulunmuştur. Thomas et al. (2005), El-Kabir Nehri nden ve bu nehrin önemli kollarından su seviyesinin düşük olduğu Ağustos/Eylül-2001 yılında 6 sediment örneği toplamışlar ve bu örneklerde PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Örneklerin hiçbirisinde PCB konsantrasyonu tespit edilemezken, p,p -DDE konsantrasyonu ppb/kuru ağırlık ve p,p -DDT konsantrasyonu tespit edilemedi-9.96 ppb/kuru ağırlık şeklinde bulunmuştur. 111

134 Wurl and Obbard (2005), Singapur da sahilden topladıkları sediment örneklerinde PCB ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.47 de verilmiştir. Çizelge 2.47 Singapur da sediment örneklerinde tespit edilen DDT ve PCB konsantrasyonları (ng/g kuru ağırlık) (Wurl and Obbard 2005) DDT/PCB bileşeni Konsantrasyon (ng/g kuru ağırlık) DDT DDD DDE ΣDDT PCB PCB PCB PCB ΣPCB (15 bileşen) Yang et al. (2005), Çin de bulunan bölgesel büyük süpermarketlerden balık örnekleri toplamışlar ve topladıkları balık örneklerinde (yenilebilir kısımlarda) PCB (Σ46 bileşen) ve DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Balık örneklerinde baskın olan bileşenler PCB 138, 153, 101 ve 180 olarak belirtilmiştir. DDT metabolitlerinden en yaygın ve en yüksek konsantrasyonda olan ise p,p -DDE olarak belirtilmiş, bununla birlikte bazı balık türlerinde ise p,p -DDT nin de yüksek konsantrasyonlarda tespit edildiği belirtilmiştir. Tespit edilen total PCB konsantrasyonları en düşük 1.11 ng/g (yaş ağırlık) ile Sardalya balığından elde edilirken, en yüksek 8.04 ng/g ile Dil balığından elde edilmiştir. Elde edilen bu konsantrasyonların gelişmiş ülkeler olan Japonya ve İtalya ile kıyaslandığında oldukça düşük olduğu belirtilmiştir. Ortalama total DDT (o,p -DDT, p,p -DDT, o,p -DDD, p,p -DDD, o,p -DDE, p,p -DDE) konsantrasyonu ise 28.9 ng/g (yaş ağırlık) olarak tespit edilmiştir. o,p -DDE, p,p -DDE, o,p -DDD, p,p -DDD, o,p - DDT, p,p -DDT konsantrasyonları sırasıyla, tespit edilemedi-0.91 ng/g (yaş ağırlık), ng/g, tespit edilemedi-1 ng/g, ng/g, ng/g ve tespit edilemedi-43.1 ng/g olarak bulunmuştur. Zhang and Jiang (2005), Çin de Taihu Gölü nde sediment ve balıklarda (kas dokusu ve deri) PCB konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.48 de verilmiştir. 112

135 Çizelge 2.48 Taihu Gölü ndeki sediment (pg/g kuru ağırlık) ve balık örneklerinde (pg/g yaş ağırlık) PCB konsantrasyonları (Zhang and Jiang 2005) PCB bileşeni Sediment Parabramis Carassius auratus Parasilurus asotus pekinensis PCB PCB PCB PCB PCB PCB PCB Total PCB (Σ19) İngiltere Gıda Standartları Kurumu (UK FSA) tarafından, 1995 ve 1996 yılları arasında İngiltere de marketlerde satılan balıklarda ve Aberdeen de bulunan bir araştırma istasyonu civarında yakalanan balıklarda PCB analizi yapılmıştır. Elde edilen sonuçların balık türüne, yağ içeriğine ve balıkların yakalandıkları dönemlere bağlı olarak farklılık gösterdiği belirtilmiştir. Sonuçlar yağ üzerinden değerlendirildiğinde Ringa ve Pisi balıklarında daha yüksek değerler elde edilirken, İstavrit ve Mezgit balıklarında daha düşük konsantrasyonlar elde edildiği belirtilmiştir. Ayrıca Şubat 1996 da toplanan balıklardaki konsantrasyonların, Kasım ve Mayıs 1996 a göre önemli derecede düşük olduğu belirtilmiştir. Balıkların yağ içerikleri, göç yapıp yapmadıkları, üreme dönemleri, yıl içerisinde ne kadar sıklıkla üredikleri, yakalandıkları mevsim, yaşları, büyüklükleri ve beslenme alışkanlıklarının PCB konsantrasyonları üzerine direkt etkisi olduğu Larrson et al. (1996) tarafından bildirilmiştir ( 2006). Roots and Zitko, Estonya nın Vainameri bölgesinde yaşayan Tatlı Su Levrekleri nde (Perca fluviatilis) PCB bileşenleri ile DDT ve metabolitlerinin konsantrasyonlarını ölçmüşlerdir. Örneklemeleri Ağustos ve Eylül-1999 aylarında gerçekleştirmişlerdir. Ağustos ayında dişi Tatlı Su Levrekleri nde ortanca total PCB (28, 31, 52, 101, 118, 153, 105, 138, 158, 163, 180) ve DDT konsantrasyonu sırasıyla ve ng/g yağ olarak bulunmuş olup erkek Tatlı Su Levrekleri nde aynı bileşenler sırasıyla ve ng/g yağ olarak bulunmuştur. Eylül ayında dişi Tatlı Su Levrekleri için elde edilen değerler sırasıyla ve ng/g yağ olarak bulunmuştur. Eylül ayında 113

136 yakalanan balıklarda beklenenden çok daha düşük seviyelerde yağ elde edilmiştir. Ayrıca Eylül ve Ağustos ayında yakalanan balıkların klorobifenil profilleri birbirinden farklıdır. Eylül ayındaki balıkların yağ içeriğinin düşük olması balıkların olgunluk derecelerine, ani açlık durumu, hastalık veya DDT ve diğer toksik bileşiklerin yüksek konsantrasyonlarda bulunmasına bağlanmıştır. Ayrıca Eylül ayında elde edilen PCB konsantrasyonları Ağustos ayında elde edilen değerlerden düşüktür. DDT konsantrasyonları için durum tam tersidir ve elde edilen verilerin DDT konsantrasyonlarını etkileyecek bölgesel ani bir değişiklikten kaynaklanabileceği belirtilse de Ağustos ve Eylül ayları arasındaki farklılık tam anlamıyla açıklanamamıştır (Çizelge 2.49 ve Çizelge 2.50). ( 2006). Çizelge 2.49 Vainameri bölgesinden yakalanan Tatlı Su Levrekleri nin kas dokusundaki DDT ve PCB konsantrasyonları (ng/g yağ üzerinden), Ağustos-1999, No 1-9, Eylül-1999, No ( 2006) Kon. (ng/g yağ) DDE DDD DDT PCB 28 PCB PCB 101 PCB 118 PCB 153 PCB 105 PCB 138 PCB 180 Fu and Wu (2006), Tayvan da Er-Jen Nehri nden topladıkları yüzey sediment örnekleri ve Liza macrolepis balıklarında (kas dokusunda) PCB (12 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Sediment örneklerinde tespit edilen total PCB konsantrasyonu 769 (Mayıs 2002)-1225 (Eylül 2002) ng/g (kuru ağırlık) iken balık örneklerinde

137 (Mayıs 2002)-8143 (Eylül 2002) ng/g (yağ üzerinden) olarak belirtilmiştir. Sediment konsantrasyonundaki artışa ve balıkların yaz döneminde daha fazla besin tüketmesine bağlı olarak Eylül ayında yakalanan balıklarda daha yüksek konsantrasyonda PCB tespit edilmesi gerektiği belirtilmiş olup bu durumun Eylül de yakalanan balıkların boyutlarının, ağırlık ve yağ içeriklerinin daha fazla olmasından kaynaklanabileceği belirtilmiştir. Ayrıca bu çalışmada mevsimsel yağmurların PCB lerin dağılımı üzerine olan etkiside incelenmiş olup, mevsimsel olan veya olmayan yağmur ve kar gibi atmosferik olayların PCB lerin dağılımda çok önemli faktörler olduğu ve bu tarz olayların yalnızca havadaki PCB kirliliğini temizlemeyip aynı zamanda PCB lerin yer altı sularına karışmasını sağladığı ve dolayısıyla nehir sularındaki PCB konsantrasyonunu ve profilinide değiştirdiği Bremle and Larsson (1997) tarafından belirtilmiştir (Fu and Wu 2006). Bu çalışmada da mevsimsel yaz yağmurlarının yüzey sedimentlerinde ve balıklardaki PCB dağılımını değiştirdiği ve profilin düşük klorlu bileşenlerin artması yönünde değiştiği belirtilmiştir. Aynı zamanda yüksek oranda kontamine olmuş bölgelerdeki yüzey topraklarında gömülü olan PCB lerin, yüzey akışları yoluyla nehirlerin denizle birleştiği bölgelere taşındığı belirtilmiştir (Fu and Wu 2006). Pandit et al. (2006), Hindistan da Mumbai Bölgesi nin sahil çevresinden topladıkları deniz suyu, sediment ve deniz biotası örneklerinde DDT konsantrasyonlarını araştırmışlar ve deniz suyu örneklerinde tespit edilen ΣDDT (DDE, DDD, DDT) konsantrasyonları ng/l arasında değişirken, sediment örneklerinde ng/g, deniz organizmalarında ise ng/g arasında konsantrasyonlar tespit edilmiştir. Ruus et al. (2006), Kuzey Norveç te Sorfjord Bölgesi nden yakaladıkları Morina balıklarının karaciğerinde total PCB (ΣICES7) konsantrasyonunu ng/g (yaş ağırlık) olarak bulmuşlardır. Samara et al. (2006), ABD de Erie Gölü nü, Ontario Gölü ne bağlayan Niagara Nehri nden toplanan sediment örneklerinde total PCB (toplam 14 PCB bileşeni) 115

138 konsantrasyonlarını araştırmışlar ve ng/g konsantrasyonlarında total PCB tespit etmişlerdir. Shukla et al. (2006), Hindistan da Hyderabad da yer altı sularında DDT konsantrasyonlarını araştırmışlar ve µg/l konsantrasyonlarında total DDT tespit etmişlerdir. Wafo et al. (2006), Fransa da Marseille bölgesinden topladıkları sediment örneklerinde DDT ve PCB konsantrasyonlarını araştırmışlar ve ΣPCB ve ΣDDT konsantrasyonlarını sırasıyla; ng/g (kuru ağırlık) ve ng/g (kuru ağırlık) olarak bulmuşlardır. Wan et al. (2006), Kuzey Çin de Haihe Bölgesi nden topladıkları sediment örneklerinde DDT konsantrasyonlarını araştırmışlardır. o,p -DDE, p,p -DDE, o,p -DDD, p,p -DDD, o,p -DDT, p,p -DDT konsantrasyonları sırasıyla; tespit edilemedi-49 ng/g, tespit edilemedi ng/g, tespit edilemedi ng/g, tespit edilemedi ng/g, tespit edilemedi-6.18 ng/g, tespit edilemedi ng/g olarak elde edilmiştir. Yong Moon et al. (2006), Kore nin önemli nehirlerinden yakaladıkları Havuz balıkları nın kas dokularında (Carassius auratus) PCB (Σ61 bileşen) konsantrasyonlarını araştırmışlardır. Araştırılan PCB bileşenlerinden 28 tanesi analiz edilen balıklarda tespit edilmiştir. Analiz edilen balıkların büyük bir kısmında ve yüksek konsantrasyonlarda tespit edilen bileşenler PCB 138 ve 153 tür. PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180 ve total PCB konsantrasyonları sırasıyla tespit edilemedi-0.35 ng/g (yaş ağırlık), tespit edilemedi-0.44 ng/g, tespit edilemedi-0.54 ng/g, tespit edilemedi-0.34 ng/g, tespit edilemedi-0.52 ng/g, tespit edilemedi-0.75 ng/g, tespit edilemedi-0.22 ng/g ve tespit edilemedi-5.41 ng/g olarak bulunmuştur. 116

139 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Araştırma Yerinin Tanımı Araştırma bölgeyi temsil eden beş istasyonda yürütülmüştür. İstasyonlar İzmit Körfezi nde batıdan doğuya; 1. istasyon Kirazlıyalı mevkii, 2. istasyon Petkim, 3. istasyon Koruma Tarım A.Ş., 4. istasyon SEKA, 5. istasyon Sarıdere nin körfeze bağlandığı bölge (İzaydaş evsel ve endüstriyel atıklarını Sarıdere ye bırakıyor) olarak belirlenmiştir. Araştırma bölgesi olarak seçilen İzmit Körfezi 40º N 40º N kuzey enlemleri ile 29º E 29º E doğu boylamları arasında bulunmaktadır (Anonim 1997). İzmit Körfezi Marmara daki en büyük dört körfezden biri olup, doğu-batı doğrultusundaki uzunluğu yaklaşık 50 km, buna dik yöndeki genişliği 2-10 km dir. Toplam alanı 310 km 2 dir. Körfez batıda 5.5 km genişliğinde bir açıklıkla Marmara Denizi ne bağlanır (Şekil 3.1). Morfolojik özellikleri bakımından körfez üç ayrı kesime ayrılır: - İç Körfez: Yüzey alanı 44 km 2 olup ortalama derinliği 25 m dir. - Orta Körfez: Yüzey alanı 170 km 2 olup ortalama derinliği 100 m dir. - Dış Körfez: Yüzey alanı 100 km 2 olup ortalama derinliği 125 m dir (Anonim 1998). Şekil 3.1 İzmit Körfezi nde araştırmanın yürütüldüğü istasyonlar (Anonim 1997) 117