Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ POLİMETİLMETAKRİLAT (PMMA) PLASTİK ATIKLARIN KATALİTİK PİROLİZİ Nevin SAYDAM KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2012 Her hakkı saklıdır

2 TEZ ONAYI Nevin SAYDAM tarafından hazırlanan Polimetilmetakrilat (PMMA) Plastik Atıkların Katalitik Pirolizi adlı tez çalışması 14/02/2012 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : Prof.Dr.Ali KARADUMAN Jüri Üyeleri: Başkan: Prof.Dr.Ali SINAĞ Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı Üye : Prof.Dr.Afife GÜVENÇ Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Üye : Prof.Dr.Ali KARADUMAN Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Özer KOLSARICI Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi POLİMETİLMETAKRİLAT (PMMA) PLASTİK ATIKLARIN KATALİTİK PİROLİZİ Nevin SAYDAM Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Ali KARADUMAN Dünya nüfus artışıyla beraber, gelişmiş koşullarda yaşayan insanların ihtiyaçları plastik malzeme tüketiminin artmasına yol açmaktadır. Plastiklerin üretimine paralel olarak tüketimi de giderek artmakta ve tüketim sonunda büyük oranda atık oluşturmaktadır. Doğrusal bir termoplastik olan polimetilmetakrilat da optik bakımdan mükemmel oluşu, saydam, berrak oluşu, mükemmel darbe direnci, açık hava dayanımı gibi nedenlerden dolayı plastikler içinde özel bir yere sahiptir ve kullanımı giderek artmaktadır. Plastik atıkların geri kazanımı hem ekonomik olarak hem de çevre sorunları nedeniyle önem arz etmektedir. Bu çalışma kapsamında, yarı kesikli işletilen deney sisteminde, reklam tabelası atığı olan 3mm kalınlığındaki polimetilmetakrilat levhaların, ısıl ve katalitik pirolizi araştırılmıştır. Deneylerde kullanılan reaktör, katalizör yerleştirmek için ayrı bir bölümü bulunan ısıl ve katalitik piroliz amaçlı özel bir reaktördür. Reaktör, atıkların önce ısıl olarak parçalanmasına, daha sonra ise gaz fazda bulunan parçalanma ürünlerinin reaktörün katalizör bölümünde bulunan katalizörle temas etmesine ve katalitik pirolizin gerçekleşmesine olanak sağlamıştır. Piroliz süresi, sıcaklık, katalizör cinsi ve katalizör/pmma oranı etkisi incelenen deney parametreleridir. Deneyler o C sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Al 2 O 3 ve ZrO 2 olmak üzere iki farklı destek maddesi kullanılarak hazırlanan ve aktif bileşenleri Ni, Co, La, Cu gibi geçiş metalleri olan katalizörler kullanılmıştır. Piroliz sıvı ürünlerinin GC/MS analizleri ve tanımlaması yapılmıştır. Isıl piroliz deneyleri sonucu elde edilen verilere göre, sıcaklığın 450 o C a çıkmasıyla birlikte sıvı ürün verimi artmış, 475 o C da maksimum değeri olan % 73,89 a ulaşmıştır. Sıvı ürün içerisindeki başlıca ürün metilmetakrilat (MMA) miktarının maksimum değeri ise % 49,63 olarak yine 475 o C sıcaklıktadır. Toplam dönüşümün en yüksek değeri olan % 99,20 ye 500 C sıcaklıkta, 60 dakika piroliz süresinde, 0,3 l/min N 2 akış hızında ve atmosferik basınçta ulaşılmıştır. Katalitik pirolizde ise deneylerde kullanılan katalizörler içerisinde en iyi katalizör olan % 10 Ni/ZrO 2, istenen verimleri daha düşük sıcaklıklarda sağlamıştır. % 10 Ni/ZrO 2 katalizörü, en yüksek sıvı ürün verimine % 80,40 ve % 80,64 değerleriyle o C sıcaklık aralığında, en yüksek MMA miktarına % 74,30 değeriyle 475 o C da ulaşılmasına olanak sunmuştur. En yüksek toplam dönüşüm % 99,24 değeriyle 500 o C ta, 60 dakika piroliz süresinde, 0,3 l/min N 2 akış hızında ve atmosferik basınçtadır. % 10 Ni/ZrO 2 katalizörü için katalizör/pmma oranının 1/10 dan 2/15 e artırılması ile yapılan çalışmalar, sıvı ürün verimi ve toplam dönüşümün daha da arttığını, sıvı ürün veriminin % 84,61, % 84,65 değerleriyle o C sıcaklık aralığında, toplam dönüşümün % 99,30 değeriyle 500 o C da maksimuma ulaştığını göstermiştir. Şubat 2012, 158 sayfa Anahtar Kelimeler: Polimetilmetakrilat, geri kazanım, piroliz, katalitik piroliz, plastik atıklar i

4 ABSTRACT Master Thesis CATALYTIC PYROLYSIS OF POLYMETHYLMETHACRYLATE (PMMA) PLASTIC WASTE Nevin SAYDAM Ankara University Graduate School of Natural and Aplied Sciences Department of Chemical Engineering Advisor: Prof. Dr. Ali KARADUMAN Along with the increase in world s population, needs of people living under sophisticated conditions lead an increase in the amount of consuming plastic materials. In parallel to production of plastics, their consumption is also gradually increasing and huge quantities of waste are formed as a result of this consumption. Due to the reasons in regard to poymethylmethacrylate which is a linear thermoplastic such as being perfect in terms of optics, transparent, lucent, having excellent shock resistance and outdoor durability, it has a special position among other plastics and use of which is gradually increasing. Recycle of plastic waste has a significant importance because of both economic and environmental issues. Within the scope of this study, thermal and catalytic pyrolysis of poymethylmethacrylate sheets with 3 mm thickness which are waste of billboard have been investigated under an experimental system treated through semi batch. Reactor which is used in the experiments is a special reactor intended for thermal and catalytic pyrolysis, with a separate segment in order to place catalyst. Reactor ensured primarily that waste decomposed thermally then the decomposed products in gas phase contacted with catalyst which is in the catalyst segment of the reactor and catalytic pyrolysis could occur. Time of pyrolysis, temperature, type of catalyst and ratio of catalyst / PMMA are the experimental parameters analyzed. Experiments were carried out within the range of o C temperature. Catalysts were used, which were prepared by using two different supplementary materials such that Al 2 O 3 and ZrO 2 and active components of which are transition metals such as Ni, Co, La, Cu. GC/MS analysis and definition of pyrolysis liquid products were made. According to the data obtained as a result of thermal pyrolysis experiments, with the heat became 450 o C, efficiency of liquid product increased and reached its maximum value (73,89%) at 475 o C. Main product in the liquid product MMA s maximum amount is again at 475 o C with 49,63%. The maximum value of overall recycle was reached at 500 o C as 99,20% throughout 60 minutes pyrolysis period, with 0,3 l/min N 2 flow rate and atmospheric pressure. For catalytic pyrolysis, as the best catalyst among catalysts used for experiments 10% Ni/ ZrO 2 provided desired efficiency at lower temperatures. 10% Ni/ ZrO 2 catalyst allowed for reaching the peak liquid product efficiency with 80,40% and 80,64% values within the range of o C and the peak value of methylmethacrylate (MMA) amount with 74,30% at 475 o C. Maximum value of overall recycle was reached at 500 o C as 99,20% throughout 60 minutes pyrolysis period, with 0,3 l/min N 2 flow rate and atmospheric pressure. The studies carried out by increasing the ratio of catalyst / PMMA for 10% Ni/ ZrO 2 from 1/10 to 2/15 revealed that the efficiency of liquid product and overall recycle increased more and efficiency of liquid product reached to maximum with 84,61%, 84,65% values within the range of o C and overall recycle with 99,30% at 500 o C. February 2012, 158 pages Key Words: Poymethylmethacrylate, recycling, pyrolysis, catalytic pyrolysis, plastic waste ii

5 TEŞEKKÜR Polimetilmetakrilat Plastik Atıkların Katalitik Pirolizi konulu Yüksek Lisans çalışmalarım boyunca bilgisi ve yardımlarıyla bana destek olan danışman hocam Prof. Dr. Ali KARADUMAN a (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı), yardımlarını esirgemeyen Yrd. Doç. Dr. Emine YAĞMUR a (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı), Yrd. Doç. Dr. Emir ŞİMŞEK e (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı) ve ATEKLAB çalışanlarına, tez çalışmalarım sırasında gösterdikleri iyi niyet ve destekleri için çalışma arkadaşlarıma, deneysel çalışmalarımda malzeme temininde yardımcı olan çalışma arkadaşım Murat İŞÇİ ye, hayatımın her anında yanımda olan, maddi manevi her türlü fedakarlıkta bulunarak beni her zaman gönülden destekleyen sevgili annem Fatma SAYDAM a, babam Dursun SAYDAM a ve kardeşim Nermin SAYDAM a sonsuz teşekkür ederim. Nevin SAYDAM Ankara, Şubat 2012 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii KISALTMALAR DİZİNİ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... viii ÇİZELGELER DİZİNİ... xiii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Plastikler Hakkında Genel Bilgiler Termoplastikler Termosetler Katılma polimerizasyonu Basamaklı polimerizasyon Polimetilmetakrilat Polimetilmetakrilat (PMMA) sentezi Polimetilmetakrilatın (PMMA) özellikleri Fiziksel özellikleri Termal özellikleri Yanma davranışı Mekanik özellikleri Elektriksel özellikleri Optik özellikleri Kimyasal özellikleri PMMA levha özellikleri Polimetilmetakrilatın (PMMA) kullanım alanları Polimetilmetakrilatın (PMMA) avantajları ve dezavantajları Plastik Atık Kaynakları Plastik Atık Geri Kazanımı Mekanik geri kazanım Enerji geri kazanımı iv

7 2.4.3 Kimyasal geri dönüşüm Piroliz Katalizörler Homojen katalizörler Heterojen katalizörler Katalizör bileşenleri Aktif bileşenler Destekler Promoterlar Enzim katalizörler Kaynak Özetleri MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Deney sistemi Kullanılan katalizörler Kullanılan taşıyıcılar Kullanılan aktif metaller Katalizör hazırlama yöntemi Yöntem Deneyin yapılışı Ürün analizleri Katı kalıntı analizleri Sıvı ürün analizleri Gaz ürün analizleri ARAŞTIRMA BULGULARI Piroliz Süresinin Etkisi Piroliz Fırını Isıtma Hızı Sıcaklık ve Katalizörün Etkisi Ürün analizleri Katı ürün analizleri Sıvı ürün analizleri Gaz ürün analizleri v

8 Katalizörün verimlere etkisi Katalizör/PMMA Oranının Etkisi Katalizörlerin Yüzeyinde Oluşan Kok Miktarının Araştırılması TARTIŞMA VE SONUÇ KAYNAKLAR EK 1 Sıvı Ürün GC/MS Kromatogramları ve Sıvı Ürün Bileşenleri % Değerleri ÖZGEÇMİŞ vi

9 KISALTMALAR DİZİNİ ABS E FTIR GC/MS HDPE ( YYPE ) LDPE ( AYPE ) MA MMA PA PC PE PET PMMA PP PS PUR PVC SAN T t Akrilonitril Bütadien Stiren Aktivasyon Enerjisi Fourier Transform IR Gaz Kromatografisi/Kütle spektrometresi Yüksek Yoğunluk Polietilen Alçak Yoğunluk Polietilen Metilakrilat Metil metakrilat Polyamid Polikarbonat Polietilen Polietilen Teraftalat Polimetilmetakrilat Polipropilen Polistiren Poliüretan Poli(vinilklorür) Stiren Akrilonitril Sıcaklık Süre vii

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Termoplastiklerin polimer zincir yapıları... 6 Şekil 2.2 Termosetlerin polimer zincir yapıları... 7 Şekil yılları arasında dünya plastik üretimi... 9 Şekil yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı... 9 Şekil yılları arasında dünya plastik talebi tahmini Şekil yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı Şekil 2.7 AB'de sektörler bazında plastik tüketimi Şekil 2.8 Türkiye nin dünya plastik sektöründeki payı Şekil te Türkiye plastik tüketimi ve Avrupa daki yeri Şekil 2.10 Türkiye plastik mamul tüketimi Şekil 2.11 Polimerleşme öncesi MMA üretimi Şekil 2.12 MMA çözelti polimerizasyonu Şekil 2.13 Akrilik monomerlerin emülsiyon kopolimerizasyonu Şekil 2.14 Süspansiyon polimerizasyonu ile PMMA üretimi Şekil 2.15 Geri dönüşüm tesislerinin malzeme türlerine göre dağılımı Şekil 2.16 Katalitik ve katalitik olmayan reaksiyon potansiyel enerji diyagramları Şekil 2.17 Heterojen katalitik gaz faz reaksiyonunun basamakları Şekil 2.18 PMMA nın termal bozunma mekanizması Şekil 2.19 PMMA nın sülfatlar varlığında katalitik bozunma mekanizması Şekil 3.1 Yarı kesikli piroliz deney sistemi Şekil 3.2 Yarı kesikli piroliz sistemi için tasarlanmış reaktör Şekil 3.3 Destekli katalizörlerin hazırlanma yöntemi Şekil 4.1 PMMA nın pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin piroliz süresi ile değişimi Şekil 4.2 Piroliz fırını ısıtma hızı Şekil 4.3 PMMA nın ısıl pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi viii

11 Şekil 4.4 PMMA nın Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.5 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.6 PMMA nın Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.7 PMMA nın Co/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.8 PMMA nın La/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.9 PMMA nın La/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.10 PMMA nın Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.11 PMMA nın Cu/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.12 Orijinal PMMA ve ısıl piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 C, b: 450 C, c: 475 C, d: 500 C) Şekil 4.13 Orijinal PMMA ve Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 C, b: 450 C, c: 475 C, d: 500 C) Şekil 4.14 PMMA nın ısıl piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi ix

12 Şekil 4.15 PMMA nın ısıl pirolizinde metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.16 PMMA nın ısıl pirolizinde hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.17 PMMA nın ısıl pirolizinde bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.18 PMMA nın ısıl pirolizinde metanol miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.19 PMMA nın Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.20 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.21 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.22 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.23 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.24 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metanol miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.25 PMMA nın Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.26 PMMA nın Co/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.27 PMMA nın La/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.28 PMMA nın La/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.29 PMMA nın Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil 4.30 PMMA nın Cu/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi x

13 Şekil 4.31 PMMA nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 425 C, t: 60min, N 2 : 0,3 lmin -1 ) Şekil 4.32 PMMA nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 450 C, t: 60min, N 2 : 0,3 lmin -1 ) Şekil 4.33 PMMA nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 475 C, t: 60min, N 2 : 0,3 lmin -1 ) Şekil 4.34 PMMA nın pirolizinde metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-etilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol miktarına katalizörün etkisi (T: 500 C, t: 60min, N 2 : 0,3 lmin -1 ) Şekil C da ısıl piroliz gaz ürün kromatogramı Şekil C da Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz gaz ürün kromatogramı Şekil 4.37 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 425 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Şekil 4.38 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 450 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Şekil 4.39 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 475 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Şekil 4.40 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörün etkisi (T: 500 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Şekil 4.41 PMMA nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/pmma oranının etkisi (T: 425 C, t: 60min, N 2 : 0,3 l min -1 ) xi

14 Şekil 4.42 PMMA nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/pmma oranının etkisi (T: 450 C, t: 60min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Şekil 4.43 PMMA nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/pmma oranının etkisi (T: 475 C, t: 60min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Şekil 4.44 PMMA nın katalitik pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizör/pmma oranının etkisi (T: 500 C, t: 60min, N 2 : 0,3 l min -1 ) xii

15 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Bazı termoplastikler ve özellikleri... 6 Çizelge 2.2 Bazı termosetler ve özellikleri... 7 Çizelge 2.3 Bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi Çizelge 2.4 Türkiye plastik hammadde üretimi (Ton) Çizelge 2.5 Türkiye de sektörler bazında plastik tüketimi (%) Çizelge 2.6 Türkiye de kişi başına düşen yıllık plastik tüketimi Çizelge yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesi Çizelge 2.8 PMMA nın bazı özellikleri Çizelge 2.9 PMMA nın avantaj ve dezavantajları Çizelge 2.10 GTİP bazında plastik hammadde ithalatı Çizelge 2.11 GTİP bazında plastik hammadde ihracatı Çizelge 2.12 Türkiye tarafından ithal edilen bazı ileri malzeme kalemlerinin ithalat rakamları Çizelge 2.13 Türkiye nin bazı ileri malzeme ürün gruplarına göre ithalat gerçekleştirdiği ilk 5 ülke Çizelge 2.14 Türkiyede kişi başına üretilen katı atık miktarı Çizelge 2.15 Türkiye de katı atık miktarının yıllara göre değişimi Çizelge 2.16 Ankara ili atık kompozisyonu Çizelge 2.17 Homojen ve heterojen katalizörlerin özellikleri Çizelge 2.18 Metallerin kimyasal reaksiyonlardaki katalitik aktiviteleri Çizelge 2.19 Önemli katalizör destekleri Çizelge 3.1 Katalizörlerde kullanılan γ-al 2 O 3 ve ZrO 2 taşıyıcıların fiziksel özellikleri Çizelge 3.2 γ-al 2 O 3 ve ZrO 2 taşıyıcıların aktif bileşenleri Çizelge 3.3 Ni/γ-Al 2 O 3 ve Ni/ ZrO 2 katalizörleri elementel analizi Çizelge 3.4 Piroliz deneyleri boyunca uygulanan deney koşulları Çizelge 4.1 PMMA nın ısıl pirolizinde sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.2 PMMA nın Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi xiii

16 Çizelge 4.3 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.4 PMMA nın Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.5 PMMA nın Co/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.6 PMMA nın La/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.7 PMMA nın La/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.8 PMMA nın Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.9 PMMA nın Cu/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.10 PMMA nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 425 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.11 PMMA nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 450 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.12 PMMA nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 475 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.13 PMMA nın ısıl ve katalitik pirolizinde sıvı ürün bileşenleri ve % miktarları (T: 500 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.14 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 425 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.15 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 450 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.16 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 475 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) xiv

17 Çizelge 4.17 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüme katalizörlerin etkisi (T: 500 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.18 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizör/pmma oranının etkisi (T: 425 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.19 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizör/pmma oranının etkisi (T: 450 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.20 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizör/pmma oranının etkisi (T: 475 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.21 PMMA nın pirolizinde katı kalıntı, sıvı ve gaz ürün verimlerine ve toplam dönüşüme katalizör/pmma oranının etkisi (T: 500 C, t: 60 min, N 2 : 0,3 l min -1 ) Çizelge 4.22 Tüm katalitik piroliz katalizörlerinin yüzeyinde oluşan kok miktarları yüzde değerleri xv

18 1. GİRİŞ Nüfus artışının gelişmiş yaşam koşulları ile birleşmesi, dünya çapında plastik tüketiminin dramatik bir şekilde artmasına yol açmıştır. Bunun sonucu olarak plastik atıklar ile ortaya çıkan çevre kirliliği giderek artan bir önem arz etmektedir. Çevre kirliliğinde özellikle önemli bir yere sahip olan katı atıklardan organik kökenli katı atıklar içerisinde plastik atıklar çok önemli bir yer tutmaktadır. Kentsel ve endüstriyel amaçlı bir çok malzemenin yapımında kullanılan plastiklerin, kentsel katı atıklar içerisindeki miktarı ağırlıkça %7-9 civarında iken hacimce %20-30 civarındadır (Panda vd. 2010). Plastikler, bütün dünyada demir, tahta ve cam yerine alternatif malzeme olarak kullanılmakta ve her gün yeni uygulamalara imkan sağlamaktadır. Ambalaj, otomotiv, tekstil, endüstriyel uygulamalar, sağlık uygulamaları, inşaat, yiyecek muhafazası ve dağıtımı, konut, iletişim malzemeleri, güvenlik sistemleri, elektronik endüstrisi ve diğer bir çok sektörde plastikler büyük öneme sahiptir. Hafif olması, çürümemesi ve paslanmaması, düşük maliyetli olması, yeniden kullanılabilmesi, doğal kaynakları koruması, uzun ömürlü olması, özel teknik ihtiyaçları karşılamak için uygun olma yeteneği, mükemmel ısı ve elektrik yalıtım özellikleri, estetik görünüm üstünlüğü tüketiminin olağanüstü büyümesinin arkasındaki faktörlerdir. Plastik teknolojisindeki sürekli gelişmeler, işleme makineleri, maliyet etkin üretim her uygulama alanında kullanılan geleneksel malzemelerin plastiklerle yer değiştirmesini hızlandırmıştır. Bunun sonucu olarak, 2007 yılında dünya plastik tüketiminin, dünya petrol üretiminin % 4-6 sını temsil eden 260 milyon tona ulaştığı bildirilmiştir (Richard vd. 2011). Plastiklerin son yıllarda tüketiminin büyük ölçüde artmış olması, plastik atıkların bertaraf edilmesinin ciddi sosyal ve çevresel problemler oluşturmasına yol açmıştır. Günümüzde, arazi doldurma işlemi plastik atıkların bertarafı için yaygın olarak uygulanmaktadır. Ancak, arazi doldurma işleminin ciddi sakıncaları vardır. Plastikler petrol türevlerinden üretilmektedir ve başlıca hidrokarbon içermesinin yanında antioksidanlar, renklendiriciler ve stabilizatörler gibi çevre kirliliği açısından 1

19 istenmeyen katkı maddeleri de içermektedir. Depolama alanlarının giderek azalması, plastik atıkların biyolojik parçalanmasının çok zaman alması, patlayıcı gaz üretimi gibi çevresel nedenlerden dolayı plastik atıkların arazi doldurma ile bertaraf edilmesi istenmemektedir. Plastik atık bertarafındaki sakıncalar ve son yıllardaki yasal baskıların sonucu olarak, plastik atıkların geri kazanımı giderek zorunlu hale gelmektedir. Bu nedenle, geri kazanım oranı son yıllarda önemli bir artış göstermiştir yılının başlarında plastik atıkların büyük miktarları arazi doldurma (% 65-70) ile bertaraf edilmiştir ve geri kazanım oranı yalnızca % dir. Ancak, ilerleyen yıllar geri kazanım ve arazi doldurma ile bertaraf oranlarının birbirine yakın hale gelmesine sebep olmuştur yılı, Avrupa da geri kazanım ve arazi doldurma ile bertaraf oranlarının eşitlendiği ilk yıl olması açısından bir kilometre taşıdır. Kullanım sonrası ömrü bitmiş plastiklerin geri kazanım oranı 2005 yılında % 47 iken, 2006 yılında bu oran % 50 ye çıkmıştır. 11,5 milyon tonun 4,5 milyon tonu madde ve hammadde olarak, 7 milyon tonu enerji olarak geri kazanılmıştır (Panda vd. 2010). Türkiye de de kentsel katı atıklar içerisinde kütlesel olarak % 7-9 civarında yer tutan plastikler, 55 adet plastik geri dönüşüm tesisi ile geri dönüşüme tabi tutulmaktadır (Anonim 2008b). Geri kazanılan plastiğin, bertaraf edilmesi gereken plastik atık miktarını azaltmasının yanında; yenilenemeyen fosil yakıtları koruma (dünya petrol üretiminin % 8 i plastik üretiminde kullanılmaktadır), enerji tüketimini azaltması gibi avantajları da vardır (Sıddıqui vd. 2008). Plastik atıklar için yıllarca süren araştırmalar, çalışma ve testler ekonomik ve çevresel olarak uygulanabilir bir dizi geri dönüşüm ve geri kazanım yönteminin ortaya çıkmasına neden olmuştur. Atık plastik işleme ve geri dönüşüm prosesleri; mekanik geri kazanım, enerji geri kazanımı ve kimyasal geri dönüşüm olmak üzere 3 ana gruba ayrılmıştır. Mekanik geri dönüşüm kapsamında yer alan birincil geri dönüşüm, basitliği ve düşük maliyeti ile popüler olsa da sadece tek tip, kirlenmemiş atıkların geri dönüşümünü ele almaktadır. Yine aynı kapsamda yer alan ikincil geri dönüşümün ana dezavantajı ise her dönüşümde ürün özelliklerinin kötüye gitmesi ve mekanik özellikleri düşük ve dayanıklı olmayan ürünler elde edilmesidir. Plastikler, yüksek verimde enerji kaynağı olmasına rağmen enerji elde etmek üzere yakma işlemi 2

20 havada dioksinler, furanlar gibi sağlığı riske atan toksik maddelere sebep olduğundan dolayı enerji geri kazanımı da çevresel olarak kabul edilmemektedir. Kimyasal geri dönüşüm, plastik materyallerin ısı ya da kimyasal maddeler vasıtasıyla başlıca monomerler olmak üzere oligomerler ya da diğer hidrokarbon bileşimlerinin karışımları gibi çeşitli ürünlere dönüşümünü gerektirmektedir. Çıkan hammaddeler, sonra plastik materyallere ya da petrol rafinerisinin diğer ürünlerine yeniden işlenmekte ya da ulaşım yakıtı olarak kullanılmaktadır. Atık plastik geri dönüşümünün ana amacı, sadece plastik materyallerin yeniden kullanımı değil aynı zamanda hammadde üretimi olmalıdır. Bu bağlamda, atık plastiklerin geri dönüşümü için tartışılan teknikler arasında kimyasal geri dönüşüm, en ilgi çekici ve uygun metottur. Kimyasal plastik atık geri dönüşümü, maddelerin plastik tiplerine göre, bazı durumlarda renklerine göre sınıflandırılması ve ayrılması gereken diğer geri dönüşüm proseslerinin üzerinde bir avantaja sahiptir ve uygulanabilir plastik geri dönüşüm zincirinde ekonomik olarak çok önemlidir. Kimyasal geri dönüşümün, piroliz, hidroliz, metanoliz, glikoliz gibi yöntemleri vardır. Geniş ürün dağılımı elde edilebilen oldukça düşük maliyetli bir proses olduğundan çok kullanılan kimyasal geri dönüşüm yöntemi pirolizdir. Piroliz sonucu, benzin, mazot, gazyağı gibi değerli ulaşım yakıtları ya da parafinler, izoparafinler, olefinler, naftalenler, aromatikler içerikli hidrokarbonlar ya da yüksek kalori değerli gazlar elde edilebilmektedir. Piroliz prosesinde, plastik atıkta bulunan organik bileşenler ayrışarak, yakıt ya da kimyasal kaynağı olarak faydalı olabilen sıvı ve gaz ürünler üretirken, inorganik bileşenler katı kısım içinde değişmeden kalmaktadır. Isıl piroliz, düşük değerde ve çok geniş aralıkta sıvı hidrokarbon karışımı ürün oluştururken, katalitik piroliz daha dar ürün aralığı, daha kısa reaksiyon süresi ve ısıl pirolizden daha düşük sıcaklıklarda bile daha değerli ürünler için iyi bir seçimlilik sağlamaktadır. Bu nedenle katalitik piroliz son yıllarda yoğun araştırmalara konu olmuştur. 3

21 Yapılan kaynak araştırması ve istatistiki bilgiler, dünyada ve ülkemizde plastik üretimi, tüketimi ve buna bağlı olarak atık plastik miktarının gelecek yıllarda da artacağının göstergesidir. Bu doğrultuda, hem atık bertarafını gerçekleştirirken hem de kalitesiz karışık plastik yığınlarından değerli kimyasalların elde edilmesine olanak sağlayan kimyasal geri dönüşüm ve onun çok kullanılan yöntemi piroliz giderek artan bir önem arz etmektedir. Çalışmanın amacı, polimetilmetakrilat atıkların ısıl ve katalitik piroliz yöntemleri kullanılarak kimyasal geri dönüşümünün araştırılmasıdır. Bu doğrultuda, literatürde yapılan çalışma sonuçlarına göre, yüksek yüzde oranında metilmetakrilat monomeri içermesi beklenen ve bu nedenle daha değerli olan sıvı ürün veriminin maksimum değerde elde edilmesi, dolayısıyla kimyasal kaynağı olarak kullanılabilecek maksimum monomer dönüşümünün sağlanmasıdır. Çalışma kapsamında, polimetilmetakrilat levha atıklar yarı kesikli deney sisteminde, farklı sıcaklıklarda, ısıl ve farklı katalizörlerin kullanıldığı katalitik piroliz işlemine tabi tutulmuştur. Her sıcaklıkta, katalizörsüz ve her farklı katalizör için elde edilen sıvı ve gaz ürünler tayin edilmiş, böylece verimler üzerine deney şartlarının etkisi incelenmiştir. 4

22 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Plastikler Hakkında Genel Bilgiler Polimerler, monomerler olarak adlandırılan küçük molekül gruplarının kovalent bağlarla birbirine bağlanarak oluşturduğu uzun zincirli, yüksek molekül ağırlıklı kimyasallardır. Plastikler, esas yapıyı oluşturan polimer in saf halinden doğrudan üretilebildiği gibi plastik üründe istenen bazı özelliklere bağlı olarak bünyesine katkı maddelerinin eklenmesi ile de üretilebilmektedirler. Kullanılabilecek katkı maddeleri, antioksidanlar, plastikleştiriciler, dayanıklılığı arttırıcılar, güneş ışığına karşı koruyucular, birleştirici ajanlar, antistatik ajanlar, ısıl stabilizörler, renklendiriciler, kaydırıcılar, dolgu maddeleri, viskozite düşürücülerdir (Saçak 2005). Polimerler işlenirken beraberinde, bu katkı malzemeleriyle karıştırılarak, bir ön karışım hazırlanır. Bu karışımlardan çeşitli üretim yöntemleriyle (plastik enjeksiyon, plastik ekstrüzyon, şişirme kalıplama yöntemi, ısıl şekillendirme yöntemi vb.) ürün ve yarı ürün elde edilir. Bu üretim yöntemleriyle elde edilmiş ve son şekli verilmiş ürün plastik olarak tanımlanır. Plastikler, hafif olmaları, kolay işlenmeleri, katkı maddeleri ile özelliklerinin geliştirilebilmesi, ısı ve elektrik iletkenliklerinin düşük olması, korozyona ve kimyasal maddelere karşı dayanıklı olmaları, tekrar kullanılabilmeleri, bazı türlerinin esnek, saydam olması gibi nedenlerden dolayı en yeni malzeme gruplarından olmasına rağmen, günlük hayatımızda en çok kullanılan malzemelerden birisidir. Plastikler, genel olarak ısıya karşı gösterdikleri davranışa göre termoplastik ve termoset olmak üzere iki grupta incelenirler Termoplastikler Şekil 2.1 de görüldüğü gibi molekül arası kuvvetler tarafından bir arada tutulan lineer veya dallanmış zincirleri ile makro moleküller içeren plastikler termoplastikler olarak 5

23 isimlendirilirler. Molekül arası kuvvetlerin mukavemeti, dalların veya yan zincirlerin sayısına ve tipine bağlıdır. Bu özellikleri nedeniyle uygun çözücülerde çözünürler, ısıtıldıklarında erirler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler (Saçak 2005). Ancak, her yeniden şekillendirmede mekanik ve fiziksel özellikler kötüye gittiğinden, bu işlem sınırlı sayıda yapılmalıdır. Şekil 2.1 Termoplastiklerin polimer zincir yapıları Toplam plastik tüketiminin yaklaşık %80 ini oluşturan termoplastiklerin ambalajlama gibi tipik plastik uygulamalarının yanı sıra iplik ve kumaş gibi uygulamaları da vardır. Ambalajlama plastiklerinin tüm plastik tüketimi içerisindeki oranı Avrupa da % 37,2, dünya çapında % 35 dir (Al Salem vd. 2009). Çizelge 2.1 de bazı termoplastikler ve özellikleri belirtilmiştir (Ekşi 2007). Çizelge 2.1 Bazı termoplastikler ve özellikleri (Ekşi 2007) Termoplastikler Malzeme Polietilen(A.Y.) (PE) Polietilen (Y.Y.) (PE) Polivinilklorür (PVC) Polipropilen (PP) Polistiren (PS) Akrilonitrlil-Bütadien- Stiren (ABS) Polimetilmetakrilat (PMMA) Politetrafloretilen (Teflon) Naylon 6.6 Selülozikler Malzeme Özgül Ağırlığı (g/cm 3 ) 0,92-0,93 0,95-0,96 1,5-1,58 0,90-0,91 1,08-1,10 1,05-1,07 1,11-1,20 2,1-2,3 1,06-1,15 1,2-1,3 Çekme Dayanımı (MN/m 2 ) Elastisite Modülü (MN/m 2 ) Kullanım Sıcaklığı Sınırı (ºC)

24 2.1.2 Termosetler Zincirleri arasında yoğun çapraz bağlar (ağ-yapı) bulunan polimerlerdir. Çapraz bağlardan dolayı hiçbir çözücüde çözünmezler, ısıtıldıklarında erimezler, yeterince yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında bozunurlar (Saçak 2005). Isı verilmesi sonrasında yalnız bir defa istenilen şekli alabilen plastiklerdir. Şekillendirilmiş bir termoset plastiğe yeniden ısı verilerek tekrar şekillendirmek mümkün değildir. Termoset malzeme tekrar ısıtılırsa bozunmaya uğrar. Bu plastiklerde polimerizasyon işlemi, monomerin kalıpta ısı ve basınç uygulaması ile biçimlendirilmesi sırasında gerçekleşir. Termosetlerin yoğun çapraz bağlara sahip olması, onları termoplastiklere göre daha sert ve kuvvetli yapar (Şekil 2.2, Çizelge 2.2). Şekil 2.2 Termosetlerin polimer zincir yapıları Çizelge 2.2 Bazı termosetler ve özellikleri (Ekşi 2007) Termosetler Malzeme Fenolikler Polyesterler Epoksiler Melaminler Malzeme Özgül Ağırlığı (g/cm3) 1,27 1,28 1,25 1,50 Çekme Mukavemeti MPa Elastisite Modülü MPa Kullanım Sıcaklığı Sınırı ºC Her plastiği oluşturan polimer malzemenin, bir monomeri bulunmaktadır. Grup halindeki monomerler bir tepkime ile polimer zincirini oluştururlar. Polimeri oluşturan monomerler ana grup haline geçerken çift bağların açılması gibi bazı yapısal değişikliklere uğrarlar. Polimerizasyon süreçleri, Carothers ve Flory tarafından iki ana 7

25 grupta toplanmıştır. Bunlar Katılma Polimerizasyonu ve Basamaklı Polimerizasyondur (Yaşar 2001, Saçak 2002) Katılma polimerizasyonu Katılma polimerizasyonu, monomer çift bağlarının belirli sıcaklık, basınç ve katalitik etki koşullarında açılarak ürünün mol kütlesine bağlı miktarlarda birleşmesiyle meydana gelmektedir. Bu tür polimerizasyonda genelde yan ürünler oluşmaz. Bu yolla elde edilen termoplastikler, tek bir tür monomer kullanılması halinde homopolimer, birden fazla türde monomer kullanılması halinde ise, kopolimer olarak adlandırılır. Katılma polimerizasyonu ile elde edilen, önemli termoplastikler PA, PC, PE, PMMA, PP, PS, ABS dir (Yaşar 2001) Basamaklı polimerizasyon Basamaklı polimerizasyon, fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlemektedir. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer, dimer, diğer bir monomerle etkileşerek trimer veya kendisi gibi bir dimerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbiriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş, uzun bir zaman aralığında artar. Bazı basamaklı polimerler, poliesterler, poliamitler, poliüretanlar, polieterler, fenolik reçineler gibi termoset plastiklerdir (Saçak 2002). İstatistikler, dünyada ve Türkiye de plastik üretim ve tüketim miktarlarının her geçen gün arttığını göstermektedir. Dünyada üretilen plastiğin 1950 ile 2005 yılları arasındaki değişimi şekil 2.3 de verilmiştir yılında dünya plastik üretimi 1,3 milyon ton civarında iken 1976 yılında 50 milyon tonu, 1989 yılında 100 milyon tonu, 2002 yılında 200 milyon tonu aşmış ve 2005 yılında 235 milyon tona ulaşmıştır. Dünya plastik üretimi yılları arasında geçen 55 yıllık süre içinde yılda ortalama % 9,9 8

26 artış hızı ile büyümüştür. Dünya plastik üretiminde Batı Avrupa nın payı giderek azalmaktadır. Şekil yılları arasında dünya plastik üretimi (Anonim 2008a) 2004 yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı şekil 2.4 de verilmiştir yılında 225 milyon ton olarak gerçekleşen dünya toplam plastik üretiminde Avrupa % 24 pay almış, Asya (Japonya dışında) % 29 ile birinci, K. Amerika ise ikinci sırayı almıştır. Almanya, Avrupa ülkeleri içinde birinci ülke konumundadır. Şekil yılı dünya plastik üretiminin üretici ülkeler itibariyle dağılımı (Anonim 2008a) 9

27 yılları arasında dünya plastik talebi şekil 2.5 de verilmiştir yılında 235 milyon ton olarak gerçekleşen talebin 2010 yılına kadar yılda ortalama % 5,3 artacağı ve 2010 yılında 304 milyon tonu aşacağı tahmin edilmiştir yılında % 39 olan Asya Pasifik in payının 2010 yılında % 43 e çıkması, Avrupa nın payının ise % 27 den % 25 e inmesi beklenen bir sonuçtur. Şekil yılları arasında dünya plastik talebi tahmini (Anonim 2008a) 2004 yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı şekil 2.6 da verilmiştir. Poliolefinler toplamın % 50 sini oluşturmaktadır. PE ilk sırada, PP ve PVC ikinci sırada yer alırken, mühendislik termoplastikleri toplamdan küçük bir pay almaktadır. Şekil yılı dünya plastik üretiminin tipler itibariyle dağılımı (Anonim 2008a) 10

28 AB de sektörler bazında plastik tüketimi şekil 2.7 de verilmiştir. Plastikler hemen hemen tüm sektörlerin yan sanayi konumunda olup, AB de plastik tüketimini yönlendiren sektörlerin başında ambalaj sanayi % 36 ile birinci sırada yer almaktadır. Bunu % 20 ile inşaat sektörü izlemektedir. Şekil 2.7 AB'de sektörler bazında plastik tüketimi (Anonim 2008a) 2004 yılı verilerine göre bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi çizelge 2.3 de verilmiştir. Kuzey Amerika ve Batı Avrupa dünya toplam plastik tüketiminin yarısından fazlasını gerçekleştirmektedir. Kişi başına plastik tüketiminde 2003 yılı itibari ile Kuzey Amerika 104 kg ile ilk sırada yer alırken, Batı Avrupa 99 kg ve Japonya 85 kg ile onu takip etmektedir yılında dünya kişi başına plastik tüketimi 28 kg olarak gerçekleşmiştir yılında ise dünya kişi başına plastik tüketiminin 37 kilograma çıkacağı öngörülürken, plastik tüketiminde önde olan ülkelerin konumlarını muhafaza edecekleri beklenmektedir. 11

29 Çizelge 2.3 Bölgesel bazda dünya plastik malzeme tüketimi (Anonim 2007) Milyon Ton Tüketimin % Dağılımı Afrika Orta Doğu 4,0 6,0 5,5 Orta Avrupa 6,0 3,5 4,0 Latin Amerika 4,0 5,5 5,5 Japonya 12,0 6,0 5,5 Güney Asya 16,5 32,0 36,0 Kuzey Amerika 29,0 25,0 24,0 Batı Avrupa 28,5 22,0 19,5 Toplam 100,0 100,0 100,0 Türkiye de plastik endüstrisinin geçmişi 1960 yılına yani ülkemizin sanayileşme yıllarına dayanmaktadır. 8 inci plan döneminde yılda ortalama % 8 büyüme hızı ile % 150 artış gösteren ve 1,5 milyon tondan 3,7 milyon tona çıkan plastik işleme kapasitesinin, döneminde yılda ortalama % 15 büyüyerek 11,5 milyon tona çıkması ve AB ülkeleri içinde 3 üncü büyük plastik işleme kapasitesine erişmesi beklenmektedir. Plastiğin tıptan, inşaata, tekstilden otomotive kadar çok sayıda sanayi kolunda kullanılması ve kullanımının giderek artması nedeniyle, plastik mamul kullanan diğer tüm sanayi kollarındaki üretim performansının, plastik üretim kapasitesinin artmasına doğrudan etkisi olmaktadır (Anonim 2008a). Türk plastik sanayi nin dünya plastik sektörü içindeki payı % 1,6 düzeyindedir (Şekil 2.8). Diğer taraftan Türkiye, plastik işleme kapasitesi ile Avrupa da İspanya dan sonra 6. sırada yer alırken, Avrupa da sentetik elyaf üretiminde ikinci, pencere profilinde de üçüncü sıradadır (Anonim 2008a). 12

30 Şekil 2.8 Türkiye nin dünya plastik sektöründeki payı (Anonim 2008a) Şekil 2.9 da da görüldüğü gibi Türkiye 2004 yılında 3,7 milyon tona yaklaşan plastik işleme kapasitesi ile Avrupa ülkeleri içinde İspanya dan sonra 6 ncı sırada yer almaktadır. 11,2 milyon tonluk tüketim miktarıyla ilk sırada bulunan Almanya yı, İtalya, Fransa, İngiltere ve İspanya takip etmektedir. Şekil te Türkiye plastik tüketimi ve Avrupa daki yeri (Anonim 2008a) Türkiye nin 2005 yılı itibariyle plastik hammadde üretim kapasitesi yılda ton olup bunun tonu (% 83) PETKİM e, tonu PS üreten BAŞER ve TÜPRAŞ a, tonu da mühendislik plastikleri imal eden diğer firmalara aittir (Anonim 2008a) yılında ise, çizelge 2.4 de de görüldüğü gibi PETKİM tarafından toplam ton PE, PP ve PVC üretildiği ve diğer üreticiler tarafından da ton civarında PET imal edildiği tahmin edilmektedir. Diğer taraftan, 2010 yılında toplam plastik hammadde üretimi içinde AYPE, YYPE, PVC, PET ve PP nin payının 2009 yılındaki şekilde aynı düzeyde kaldığı bilinmektedir (Anonim 2010). 13

31 Çizelge 2.4 Türkiye plastik hammadde üretimi (Ton) (Anonim 2010) (T) % Pay LDPE (AYPE) LDPE (AYPE - T) HDPE (YYPE) S PVC PP - HOMOPOLİMER PET TOPLAM Türkiye de plastik tüketimini yönlendiren başlıca sektörler, dünyada ve AB de olduğu gibi ambalaj ve inşaat malzemeleri sektörleridir (Çizelge 2.5). Son yıllarda hızla gelişen ihracat ve değişen tüketim alışkanlıkları ambalaj sektörünün hızla gelişmesine yol açmıştır. Öte yandan plastik komponentlerin yaygın olarak kullanıldığı dayanıklı tüketim ve otomotiv sektörlerinin de hızla büyümesi sayesinde bu sektörlere yönelik sürekli yeni yatırımlar yapılmaktadır. Çizelge 2.5 Türkiye de sektörler bazında plastik tüketimi (%) (Anonim 2008a) Sektörler % Dağılım Ambalaj 36 Yapı Malzemeleri 23 Elektrik 10 Tarım 6 Otomotiv 4 Giyim - Ayakkabı 4 Diğerleri 17 TOPLAM 100 Şekil 2.10, yılları arasında Türkiye plastik mamul tüketimini göstermektedir finansal krizinde % 22 oranında azalan plastik mamul tüketimi 2002 yılında % 43 oranında artış göstermiştir yılında % 12 oranında artan tüketimin 2004 yılında tekrar % 22 arttığı görülmektedir yılı sonunda tüketimin 2004 yılına kıyasla % 14

32 21 in üzerinde artacağı tahmin edilmektedir. Sekizinci Plan döneminde ton bazında tüketim artış hızı, yılda ortalama % 12 olarak gerçekleşmiştir. Şekil 2.10 Türkiye plastik mamul tüketimi (Anonim 2008a) Türkiye de kişi başına toplam plastik tüketimi 1995 yılında 14 kg civarında iken 1999 yılı sonu itibariyle 30 kg a ulaşmıştır (Anonim 2007) yılları arasında kişi başına plastik tüketim miktarındaki artış çizelge 2.6 da görülmektedir (Anonim 2009) yılında oran 53,4 kg/yıl a ulaşsa da, ABD ve Batı Avrupa gibi kişi başına tüketimin kg/yıl arasında değiştiği ülkelerin gerisindedir (Anonim 2011a). Çizelge 2.6 Türkiye de kişi başına düşen yıllık plastik tüketimi (Anonim 2009) Yıllar Kişi Başına Tüketim, kg , , , , , ,4 Çizelge 2.7, 2010 yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesini göstermektedir yılında Türkiye de üretim ton bazında % 18, ithalat ton bazında % 22, ihracat ton bazında % 16 ve yurtiçi tüketim ton bazında % 18 artmıştır. Yerli üretimin ton bazında % 18 i ihraç edilmiş, yurtiçi tüketimin ton bazında % 8 i ithalatla 15

33 karşılanmış, ihracatın ithalatı karşılama oranı ise ton bazında % 256 olarak gerçekleşmiştir. Çizelge yılı Türkiye plastik mamul genel arz ve talep dengesi (Anonim 2010) TON BAZINDA % Artış Üretim İthalat İhracat Yurtiçi Tüketim Dış Ticaret Açığı / Fazlası İhracat / Üretim (%) İthalat / Yurtiçi Tüketim (%) 7 8 İhracat / İthalat (%) Polimetilmetakrilat CH 3 [ CH 2 C ] n C O O CH 3 Polimetilmetakrilat Polimetilmetakrilat, kısaltması PMMA olan, ticari isimleri Lucide, Oroglas, Perspex ve Plexiglas olarak bilinen en eski polimerlerdendir. İlk olarak 1843 yılında akrilik asit üretilmiş, ondan türetilen metakrilik asit ise 1865 yılında oluşturulmuştur. Metakrilik asit ve metanol arasındaki reaksiyon metil metakrilat esteriyle sonuçlandırılmıştır. Alman kimyacılar Fittig ve Paul 1877 yılında metil metakrilatı polimetilmetakrilata dönüştüren polimerizasyon prosesini keşfetmiştir yılında Alman kimyacı Otto Röhm pleksiglas ı marka ismi olarak kaydetmiş ve patent almıştır yılında ilk kez ticari olarak akrilik güvenli cam üretimi başlamıştır. 2. Dünya Savaşı esnasında akrilik 16

34 cam denizaltı periskopları ve ön camları, gölgelikler ve uçaklar için ateşleyici olarak kullanılmıştır. CH 3 CH 3 n CH 2 C [ CH 2 C ] n C O C O O O CH 3 CH 3 Metilmetakrilat Poli(metilmetakrilat) PMMA nın monomeri olan metil metakrilat, propilenden veya akrilamitten sentezlenebilir (Saçak 2005). CH 3 CH 2 CH + CO + ½ O 2 + CH 3 OH CH 2 C CH 3 C O Propilen O CH 3 Metilmetakrilat CH 3 CH 2 CH + CH 3 OH + H 2 O CH 2 C C O C O NH 2 O Akrilamit CH 3 Metilmetakrilat 17

35 PMMA genellikle sulu bir süspansiyonda metil metakrilat (MMA) monomerinin yığın, çözelti, süspansiyon ve emülsiyon polimerizasyonuyla üretilen polimerik organik bileşikler ailesinden sentetik bir reçinedir. Ticari üretimi genelde radikalik katılma polimerizasyonu üzerinden süspansiyon veya yığın polimerizasyonu teknikleriyle yapılır. Metil metakrilat anyonik mekanizma ile de polimerleşebilir (Saçak 2005) Polimetilmetakrilat (PMMA) sentezi Yığın Polimerizasyonu; Bu proses benzoil peroksit ya da AIBN başlatıcılar kullanılarak radikalik mekanizma ile gerçekleşir. Bazı durumlarda, % 5 70 plastikleştirici ve boya ilave edilir ve bu maddeler akrilik monomeri içindeki peroksit çözeltisi ile iyice karıştırılarak homojen bir karışım haline getirilmelidir. Reaksiyon hızı ve molekül ağırlığı, sıcaklık ve başlatıcı konsantrasyonu ile belirlenir. PMMA elde etme prosedürü; monomer ve başlatıcı, plastikleştirici, boya gibi yardımcı maddelerin dozajlanması, polimerleşme öncesi filtreleme, yıkama ve kalıp hazırlama, polimerleşme öncesi karışımını kalıba dökme ve polimerleşme basamaklarından oluşur (Şekil 2.11). Saf su ve filtrelenmiş MMA Katkı çözeltisi Polimerleşme öncesi reaktörü Yoğunlaştırıcı Azot Tank Filtre Polimerizasyon öncesi şurubu Şekil 2.11 Polimerleşme öncesi MMA üretimi (Feldman 1996) 18

36 Çözelti Polimerizasyonu; Metakrilik esterlerin çözelti polimerizasyonu, yığın polimerleşmesinden daha az sıklıkla ve başlıca boya üretiminde kullanılmaktadır. Boya viskozitesi, polimere dönüşen monomer ve başlatıcı konsantrasyonu ve sıcaklığa bağlıdır. Çözelti polimerizasyonu, 75 ve 110 C sıcaklıkta, benzen ya da toluen gibi bir aromatik çözücü, metil-etil-keton gibi bir keton ya da % 40 civarında MMA mevcut olan su metanol karışımı ve % başlatıcı içerisinde gerçekleşir. Bu prosesin sonucunda % PMMA çözeltisi elde edilir (Şekil 2.12). MMA Çözücü Başlatıcı Polimerizasyon reaktörü Santrifüj Çözücü Kurutma PMMA ambalajlama Şekil 2.12 MMA çözelti polimerizasyonu (Feldman 1996) Emülsiyon Polimerizasyonu; Bu proses, ticari uygulamalarda yaygın olarak kullanılmamaktadır. Ancak, bu teknik susuz ortamda bazı yüzey kaplamalarının üretiminde kullanılabilir. Akrilik monomerlerin emülsiyon polimerizasyonu genellikle en az 450 kpa iç basınca dayanabilecek şekilde dizayn edilmiş bir kazan içerisinde kesikli olarak gerçekleştirilir. Sıcaklık, kazan ceketinin içinden geçen soğuk su ya da buhar sirkülasyonuyla kontrol edilir. Polimerizasyon 85 C da başlar ve dönüşüm tamamlandığında reaktör içi sıcaklık 95 C a artarak emülsiyon tamamlanır (Şekil 2.13). 19

37 Su Azot 85 º C da ısıtılan emülsiyon besleme tankı Reaktör Akrilik monomer karışımı Başlatıcı Silindirik tank Filtre Akrilik kopolimer Şekil 2.13 Akrilik monomerlerin emülsiyon kopolimerizasyonu (Feldman 1996) Süspansiyon Polimerizasyonu; MMA N 2 H 2 O + katkılar H 2 SO 4 H 2 O Kesikli reaktör Nötralize edici Yıkama Santrifüjleme ya da filtreleme PMMA taneleri Kurutucu Şekil 2.14 Süspansiyon polimerizasyonu ile PMMA üretimi (Sinha 2004) Kesikli reaktör içerisine monomer ve su 1/2 oranında alınır. Süspansiyon ajanı, koruyucu kolloit (Al 2 O 3 ya da MgCO 3 ) ve bir monomer çözücü peroksit başlatıcı ilave edilir ve polimerizasyon yaklaşık 80 C da başlar. Ancak, ekzotermik reaksiyondan dolayı sıcaklık artar. Reaktör ceketinin içinden geçen soğuk su sirkülasyonu ile sıcaklık 120 C ın altında tutulur. Karıştırma hızı, monomer damlasının boyutunu gereken boyutta ayarlayacak şekilde kontrol edilir. Koruyucu kolloit miktarı, monomer damlasının boyutuna bağlı olarak ilave edilir. Koruyucu kolloitin daha büyük 20

38 süspansiyon partikülü için gereken miktarı, daha küçük partikül için gerekenden daha azdır. İlave edilen koruyucu kolloit miktarı genellikle 8 18 g/l dir. Reaksiyon 1 saatten az bir sürede tamamlanır ve viskoz karışım azot basıncıyla reaksiyon kazanından boşaltılır. Karışım, süspansiyon ajanı ve koruyucu kolloiti nötralize etmek için H 2 SO 4 ile muamele edilir, su ile yıkanır, filtreleme ya da santrifüjleme işlemleri yapılır ve sonra kurutulur (Şekil 2.14). Kuru PMMA boncukları doğrudan enjeksiyon kalıplama için kullanılır ya da gereken katkı maddeleri ile karıştırılarak granülasyon işlemi yapılır (Sinha 2004) Polimetilmetakrilatın (PMMA) özellikleri Fiziksel özellikleri PMMA, amorf ve yüksek şeffaflıkta bir termoplastiktir. Su absorpsiyonu düşük olduğu için uzun süre neme maruz kalması ya da tamamen suya daldırılması ile mekanik ya da optik özelliklerinde önemli etkilenme olmaz. Hava dayanımı ve uzun süre güneş ışığına maruz kalabilmesi sebebiyle UV stabilizatör olarak kullanılır. Doğal olarak renksiz, şeffaftır. Ancak, geniş renk yelpazesiyle renklendirilebilir. Kolaylıkla kesilir, delinir, öğütülür ve şekil verilir. 25 C da yoğunluğu 1,17 g/cm 3 olduğundan camın yoğunluğunun yarısından daha azdır (Shishir vd. 2010). PMMA nın bazı fiziksel özellikleri çizelge 2.8 de verilmiştir. Çizelge 2.8 PMMA nın bazı özellikleri (Anonim 2011d) Özellik Ortalama Değer Çekme Dayanımı MN/m 2 Kopma Uzaması % <10 Bükülme Dayanımı MN/m 2 Özgül Isısı 1,25 1,7 kj/kg/ o C Isıl Genleşme Katsayısı 5-10 x 10-5 / o C Özkütlesi 1,0 1,2 Su Absorpsiyonu % 0,1 0,5 21

39 Termal özellikleri PMMA sıcaklık değişimlerinden fazla etkilenmeyen bir polimer olmakla birlikte saf halinde 65 C gibi düşük sıcaklıklara kadar dayanır. Kullanım sıcaklığı, içerisine ısı stabilizatörü katılarak 100 C a kadar yükseltilebilmektedir. Camsı geçiş sıcaklığı 112 C dır (Saçak 2005) Yanma davranışı Kolay alev alır, alevin dışında kendiliğinden yanmaya devam eder. Mavi bir parıltıyla yanar Mekanik özellikleri Boyutsal kararlılığı iyi, mekanik dayanımı yüksek ve serttir (Saçak 2005). Cama ve polistirene göre daha dayanıklı olsa da, polikarbonat ve mühendislik plastiklerine göre daha düşük dayanıklılığa sahiptir Elektriksel özellikleri PMMA nemli çevrede dahi iyi bir yalıtkandır. Dielektrik sabiti yüksektir (Biron 2007) Optik özellikleri PMMA optik özellikleri çok iyidir ve ışığın %93 ten fazlasını geçirir. Işığı % 4 oranında yansıtır. Camdan daha yumuşaktır. Camla yer değiştirecek mükemmel darbe direncine sahiptir. Yaygın olarak ticari akvaryumlar için kullanılır. Ancak, cama göre daha kolay çizildiği için, uçak camları gibi bazı uygulamalarda doğrudan camın yerine kullanılmayıp mukavemeti artırıcı cam kaplamalarda değerlendirilmiştir. Kırılma indisi 22

40 1,492 dir (Shishir vd. 2010, Saçak 2005). 300 nm dalga boyundan daha düşük UV ışınlarını filtreler. Bazı PMMA ürünlerine kaplama veya katkı maddeleri uygulanarak ışığı absorplama özelliği nm dalga boylarına kadar çıkarılır nm dalga boyuna kadar infrared ışınlarını geçirir Kimyasal özellikleri Kimyasal direnci genellikle oda sıcaklığındaki zayıf asitlere ve bazlara, yağlara, grese, alifatik hidrokarbonlara karşı iyidir. Ancak, güçlü asitler, güçlü ve konsantre bazlar, esterler, eterler, ketonlar, aldehitler, aromatik ve halojenlenmiş hidrokarbonlar, bazı alkoller, oksitlenmiş maddeler ve fenoller gibi kimyasallardan etkilenir (Biron 2007) PMMA levha özellikleri PMMA levhalar, yüksek ışık geçirgenliği, elektrostatik yüklemelere karşı iyi derecede yalıtım, yüksek sertlik, yüksek parlaklık ve renksizlik, dış hava şartlarına dayanıklılık, kolay işleme ve şekillenebilme, yüksek kalitede mekanik özellikler, polisaj yapılabilir yüzey, non-polar çözücülere dayanıklılık gibi özelliklere sahiptir Polimetilmetakrilatın (PMMA) kullanım alanları PMMA üstün özellikleri ile plastikler içerisinde özel bir yere sahiptir ve geniş uygulama alanı vardır. Mükemmel optik özelliklerinden dolayı, güneş gözlükleri, normal gözlükler, lensler, mercek, yüksek ses doğallığı sağlayan cihazlar için toz kapakları başlıca kullanım alanlarıdır. Cam gibi şeffaf olması ve cama göre darbelere daha dayanıklı olmasından dolayı, taşıma araçlarında, arka farlar, indikatörler, taktometre kapakları, uyarı üçgenleri, motorsiklet başlığının açılıp kapanan camı da önemli uygulama alanlarıdır. Aynı üstün özelliklerinden dolayı, PMMA, elektrik mühendisliğinde, lamba kapakları, abajur, kol saatleri ön camları, düğme parçaları, numara levhaları ve kontrol düğmelerinde kullanılmaktadır. Estetik görünüm 23

41 üstünlüğünün diğer özelliklerine eklenmesiyle, ofiste, büro ışıklandırma gereçleri, cetvel, gönye türü yazım çizim aletleri, kalemlerde kullanılmaktadır. PMMA nın tıpta, katarakt tedavisi, kemik çimentosu uygulamaları, protezler, dolgular, tablet ambalajları, kaplar, kapsüller, sipozituvarlar, idrar kapları, sterilize edilir cihazlar gibi özel uygulamaları da vardır. Ayrıca, banyo akrilik küvetleri, mutfak akrilik tezgahı, reklam yazı ve levhaları, akrilik boyalar, gürültü dayanımlı camlar, duş hücreleri, transparan borular, yaldızlı aydınlatma işaretleri, oyuncaklar diğer uygulama alanlarıdır Polimetilmetakrilatın (PMMA) avantajları ve dezavantajları Çizelge 2.9 PMMA nın avantaj ve dezavantajları (Anonim 2011d) AVANTAJLARI Şeffaftır ve yarı saydamlıktan opaklığa renklendirilebilir. Hava dayanımı iyidir. Uzun süre güneş ışığına maruz kalabilir. Optik özellikleri iyidir. Yüksek parlaklığa sahiptir. Diğer polimerlere göre çizilme dayanımı iyidir. DEZAVANTAJLARI Zayıf akış özelliğinden dolayı ince ürünler elde etmek zordur. Üretim metotlarında zayıf sıcaklık dayanımı sınırlayıcı bir özelliktir. Akış özellikleri diğer materyallerle kıyaslandığında prosesi yavaşlatır. Elastik deformasyona uğramadan direk kırılır. Çizilme dayanımı cam kadar iyi olmadığından araba ön camları PMMA dan yapılmaz. Polimetilmetakrilat, daha çok enjeksiyon, ekstrüzyon, vakum şekillendirme, döküm, şişirerek kalıplama yöntemleri ile şekillendirilir. Enjeksiyon kalıplama C, ekstrüzyon kalıplama C sıcaklıkları arasında yapılır. Erimiş halde akıcılığı düşük olduğundan enjeksiyonla kalıplamada yüksek basınçlar uygulanır ve enjeksiyon hızı düşük tutulur (Saçak 2005). 24

42 Polimetilmetakrilat, spesifik özellikleri, önemli kullanım alanları ile plastikler içerisinde özel bir yere sahiptir yılı boyunca dünya çapında üretim miktarı 200 milyon ton seviyelerinde tahmin edilen plastiğin Batı Avrupa da yıllık tüketim miktarı, tonu polimetilmetakrilat olmak üzere toplam 48,8 milyon tondur. Polimetilmetakrilat tüketimi her yıl % 4 artış göstermektedir (Sıddıqui 2009, Achilias 2007). Türkiye de, başlıca polimetilmetakrilat içerikli hammadde şeklindeki akrilik polimerlerin ithalat, ihracat bilgileri ve polimetilmetakrilat levha içerikli ileri malzemelerin ithalat rakamları, ithalatın gerçekleştirildiği ilk 5 ülke çizelgelerde verilmiştir. İthalatta, 2009 ile 2010 yılları arasındaki %26 lık artış Türkiye de akrilik polimer ihtiyacının giderek arttığını göstermektedir. Çizelge 2.10 GTİP bazında plastik hammadde ithalatı (Anonim 2010) TON ABD $ GTİP NO % Artış % Artış 3906 Akrilik Polimerler Çizelge 2.11 GTİP bazında plastik hammadde ihracatı (Anonim 2010) TON ABD $ GTİP NO % Artış % Artış 3906 Akrilik Polimerler

43 Çizelge 2.12 Türkiye tarafından ithal edilen bazı ileri malzeme kalemlerinin ithalat rakamları (Anonim 2005) GTİP NO ÜRÜN Polimetil metakrilat levha, pelikül, lam Değer Değer Değer Miktar Miktar Miktar ABD $ ABD $ ABD $ 1,528, ,748, , Çizelge 2.13 Türkiye nin bazı ileri malzeme ürün gruplarına göre ithalat gerçekleştirdiği ilk 5 ülke (Anonim 2005) GTİP NO ÜRÜN Polimetil metakrilat levha, İspanya Avusturya İtalya Polonya Çek Cum. pelikül, lam 2.3 Plastik Atık Kaynakları Gelişen teknoloji ve sanayi sonucunda yaşam standartları da değişmiş ve katı atık içeriği son zamanların gözde malzemesi olan plastiklere kaymıştır. Nüfusun her geçen gün artması da kağıt, cam, metal gibi geri dönüştürülebilen maddelerin kullanılmaya devam etmesi ile birlikte plastik gibi üstün özelliklere sahip maddelerin kullanılmasını zorunlu kılmıştır. Ancak, bertaraf edilmesi gereken katı atıkların günden güne artması çözülmesi gereken önemli bir çevre sorunudur. Katı atıklar bileşimlerine göre; kağıt, mutfak atığı, tekstil, odun, plastikler gibi organik atıklar ve metaller, cam, seramikler gibi inorganik atıklar olarak sınıflandırılabilir. Toplam organik atıkların kütlece yaklaşık % 9-12 sine tekabül eden ve önemli bir bölümünü oluşturan plastik malzemelerin kullanımı astronomik bir biçimde artmaktadır. Plastik atıklar, kökenlerine göre kentsel atıklar ve endüstriyel atıklar olmak üzere 2 grupta incelenmektedir. 26

44 Kentsel plastik atıkların büyük bir kısmı evsel atıklardan toplanarak elde edilmektedir. Plastikler, genellikle toplam kentsel katı atıkların kütlece % 7-9, hacim olarak % unu oluşturmaktadır (Panda vd. 2010). Kentsel atıkların önemli kısmını, gıda kapları, tek kullanımlık tabaklar, bardaklar, çatallar, gazlı içecek şişeleri, alışveriş poşetleri, ambalaj köpükleri, CD ve kaset kutuları, elektronik ekipman kutuları gibi kullanım sonrası oluşan evsel atıklar oluşturur. Sıhhi tesisat boruları ve oluklar, ısı yalıtım köpükleri, yüzey kaplamaları gibi konutsal atıklar evsel atıkların diğer kaynağıdır. Yem torbaları, gübre torbaları, sera örtüsü gibi tarımsal atıklar ve araba parçaları, kablo gibi diğer atıklar da yine kentsel atık kapsamındadır (Buekens vd. 1998). Kentsel plastik atıkların geri kazanılması için, diğer kentsel atıklardan ayrılması gerekmektedir. Kentsel atıkların ayırma teknolojileri üzerinde çok çalışılmış olmasına rağmen hala kentsel atıkları mekanik olarak sınıflandırmak mümkün değildir. Bu yüzden atık ayırmanın evde yapılması ve ev atıklarının bileşimlerine göre sınıflandırılmasının daha iyi bir seçenek olacağı düşünülmektedir (Buekens vd. 1998). Endüstriyel plastik atıklar, plastiklerin üretim ve işleme endüstrisinden kaynaklanmaktadır. Genellikle nispeten kirli olmayan oldukça büyük miktarlarda mevcut olan homojen ya da heterojen plastik reçinelerdir. Başlıca kaynakları, inşaat endüstrisinde polivinilklorür boru ve bağlantı parçaları gibi malzemeler, elektrik elektronik endüstrisinde kablo kılıfları, kaset kutuları, TV ekranları gibi malzemelerdir. Otomotiv endüstrisinde ise araba yedek parçaları, fan kanatları, koltuk kaplamaları gibi malzemeler diğer kaynaklarıdır. Endüstriyel plastik atıkların geri dönüşüm teknolojileri son zamanlarda, düşük kaliteli plastik ürünlere kalıplama ve pelletlemeye dayalıdır. Geri dönüşüm ürünleri kötü mekanik özelliklerde ve renk kalitesinde ve daha düşük piyasa değerindedir (Buekens vd. 1998). Katı atıkların miktarı sosyal seviye, hayat standardı ekonomik yapı, beslenme alışkanlıkları gibi çeşitli faktörlere bağlı olarak değişim gösterir. Genel olarak gelişmekte olan ülkelerde kişi başına düşen atık miktarı, gelişmemiş ülkelere oranla 27

45 daha fazladır. Türkiye de kişi başına üretilen katı atık miktarları çizelge 2.14 de, katı atık miktarının yıllara göre değişimi çizelge 2.15 de verilmiştir (Tuncel 2006, Anonim 2008b). Kişi başına düşen günlük katı atık miktarı 1994 de 1,10 kg/kişi, 1995 de 1,27 kg/kişi, 1996 da 1,37 kg/kişi, 1997 de 1,48 kg/kişi, 1998 de 1,51 kg/kişi dir. Bu doğrultuda, arası kişi başına düşen günlük katı atık miktarı 0,5 kg/kişi, günlük katı atık üretimi ton olarak belirlenmiştir (Öner 2005) li yılların sonunda ise kişi başına düşen katı atık miktarı çok fazla değişmezken, nüfus artışıyla paralel olarak günlük katı atık üretimi seviyesine çıkmıştır (Tuncel 2006, Anonim 2008b). Bu katı atıklardan kağıt, metal, cam, plastik geri dönüşüm işlemine tabi tutulmaktadır yılı itibariyle Türkiye de 56 adet lisanslı geri dönüşüm tesisi bulunmaktadır. Geri dönüşüm tesislerinin toplam sayısının malzeme türlerine göre sayısal dağılımları şekil 2.15 de gösterilmiştir (Anonim 2008b). Çizelge 2.14 Türkiyede kişi başına üretilen katı atık miktarı (Tuncel 2006) Nüfus Katı Atık Miktarı (kg/kişi/gün) > ,5 2, ,5 1,5 < ,5 1,0 Turist Beldeler 1,0 2,0 Çizelge 2.15 Türkiye de katı atık miktarının yıllara göre değişimi (Anonim 2008b) Birim Nüfus Tahmini Atık Tahmini Biyobozunur Atık Tahmini Ambalaj Atığı Tahmini Kişi Ton/yıl Ton/yıl Ton/yıl

46 Şekil 2.15 Geri dönüşüm tesislerinin malzeme türlerine göre dağılımı (Anonim 2008b) Ankara ilinde üretilen ve dağılımı çizelge 2.16 da görülen katı atıkların miktarları, özellikleri ve bileşenleri mevsimsel ve bölgesel farklılıklar göstermektedir. Türkiye de 2008 yılında kişi başına üretilen ortalama katı atık miktarı olan 1,34 kg ve Ankara nın nüfusu dikkate alındığında Ankara da günde yaklaşık ( x 1,34) 6000 ton çöp oluşmaktadır (Anonim 2008c). Büyükşehir Belediyesine bağlı merkez ilçelerin bir bölümünün evsel katı atıkları Mamak Çöp Döküm Alanında; Etimesgut ve Sincan ilçelerinin atıkları ise Sincan Çadırtepe mevkiinde bulunan katı atık alanında depolanarak bertaraf edilmektedir. Mamak mevkiinde bulunan ve 1980 yılından beri katı atık döküm alanı olarak kullanılan düzensiz depolama alanı 49 yıllık bir süre için ITC Invest Trading Consulting AG firmasına ihale edilmiş ve bu firma tarafından alanın rehabilitasyonu yapılmıştır. Ayrıca, atıkların kaynağında ayrı toplanması işlemi tam olarak işlerlik kazanamadığından katı atık alanında, katı atıklardan geri kazanılabilir atıkların ayrılması için ambalaj atıkları ayrıştırma tesisi kurulmuştur. Sincan Çadırtepe Mevkiinde bulunan katı atık depolama alanına da ambalaj atıkları ayrıştırma tesisi kurulmuştur. Çalışmalar Ankara Valiliği İl Çevre ve Orman Müdürlüğü nce takip edilmektedir (Anonim 2008c). 29

47 Çizelge 2.16 Ankara ili atık kompozisyonu (Anonim 2008c) ATIK TÜRÜ % ATIK TÜRÜ % Kağıt 0,57 Alüminyum 0,07 Cam 0,55 Pet 0,80 Metal 0,30 Maden 0,06 Plastik 3,21 Organik Atık Saç-demir 0,10 Diğer 34,34 Toplam 100 Ankara da atık geri kazanımı olarak; ambalaj atıkları geri kazanımı, 1. ve 2. kategori atık madeni yağ geri kazanımı, tehlikeli atık geri kazanımı, bitkisel atık yağ geri kazanımı ve hafriyat atıkları geri kazanımı gerçekleştirilmektedir (Anonim 2008c). Ambalaj atıkları için, 4 adet lisanslı toplama ayırma tesisi ve ton/yıl kâğıt-karton, kompozit, ton/yıl plastik, ton/yıl alüminyum kapasiteli 6 adet geri dönüşüm tesisi bulunmaktadır. Ayrıca, Çevre ve Orman Bakanlığı ndan lisans almış toplamaayırma tesisleri ile Mamak, Çankaya ve Beypazarı Belediyelerinde kaynağında ayrı toplama çalışmaları yürütülmektedir (Anonim 2008b). 2.4 Plastik Atık Geri Kazanımı Plastikler, biyolojik olarak parçalanmadığından ve atıklar içindeki görünümünden dolayı çevre kirliliği oluşturmaktadır. Ayrıca, kanalizasyonların tıkanması ve hayvan sağlığı problemleri gibi ikincil problemlere yol açmıştır (Panda vd. 2010). Bu nedenle, plastiklerin tüketimi ve plastik katı atık üretim oranının artması son yıllarda çevresel sorunlardan etkilenen araştırmacıların plastik katı atıkların geri dönüşümüne odaklanmasına yol açmıştır. Günümüzde kullanılan plastiklerin %90 ı yenilenemez fosil kaynaklar kullanılarak sentezlendiğinden, plastik üretimi sırasında plastik geri kazanımının da göz önünde bulundurulması gerekmektedir. Bu nedenle, geri kazanım işlemi için başarıyla uygulanabilir teknolojiler tespit edilmiştir (Al Salem vd. 2009). Geri kazanılmış plastiğin, bertaraf edilmesi gereken plastik atık miktarını azaltmasının yanı sıra doğal kaynakları koruma, enerji tüketimini azaltması, kalitesiz karışık plastik 30

48 yığınlarından değerli kimyasalların elde edilmesi gibi avantajları vardır (Sıddıque vd. 2008, Lopez vd. 2011a, Lopez vd. 2011b). Bu avantajlar, dünya çapında plastik geri dönüşümünün her yıl giderek artmasına sebep olmuştur (Panda vd. 2010) yılında tonu atık polietilenden elde edilmiş ton polietilen çeşitli tekstil ürünlerini üretmek için kullanılmıştır. İngiltere de, 2007 yılında plastik atıkların %95 i geri dönüştürülmüştür. Ticari kalitedeki atık plastik reçineleri; otomobil parçaları, aletler, tekstil ürünleri, sera örtüleri ve filmleri içeren bir dizi son ürüne başarıyla dönüştürülmüştür (Al Salem vd. 2009). Plastik atıklar için yıllarca süren araştırmalar, çalışma ve testler ekonomik ve çevresel olarak uygulanabilir bir dizi geri dönüşüm ve geri kazanım yönteminin ortaya çıkmasına neden olmuştur. Atık plastik işleme ve geri dönüşüm prosesleri; mekanik geri kazanım, enerji geri kazanımı ve kimyasal geri dönüşüm olmak üzere 3 ana gruba ayrılmıştır (Al Salem vd. 2009) Mekanik geri kazanım Mekanik Geri Kazanım, homojen plastik atıkların neredeyse orijinal ürünle aynı ya da performansı biraz düşük ürünlere dönüştürüldüğü birincil ve ikincil geri dönüşümdür. Birincil geri dönüşüm, atıkları orijinal plastiklere katıp orijinal polimere yakın yeni plastik elde etmek için yapılan geri dönüşümdür. Bu tip geri dönüşümde makinelerden çıkan artık plastikler ile temiz çöp plastikler kullanılır. İkincil geri dönüşüm ise, orijinal plastik elde etmek yerine ikinci kalite malzeme elde etmek için yapılan işlemdir. Çöp haldeki plastik atıklar ayrılır, temizlenir ve eritilerek kullanılır (Scott 2000) Enerji geri kazanımı Enerji Geri Kazanımı, plastik atıkların yakılması sonucu enerji üretimidir. Bu yöntemde plastikler fosil yakıtlar yerine kullanılmaktadır. 31

49 2.4.3 Kimyasal geri dönüşüm Kimyasal geri kazanım, atık plastiklerin kimyasal işlemlere tabi tutularak başta kendi monomerleri olmak üzere değerli kimyasallara dönüştürülmesi işlemidir. Kimyasallar, sanayi prosesleri için hammadde ya da yakıt olarak ya da plastik malzemelerin üretiminde kullanılabilir (Garforth vd. 2004, Sıddıque 2009). Çok önemli ve geniş çapta kullanılan kimyasal geri dönüşüm prosesi pirolizdir. Plastik atıkların pirolizi, plastik atıkların çevreye ve endüstriye faydalı hidrokarbon ürünlere dönüştürülmesi için etkili bir yol olarak düşünülmektedir (Sıddıque 2009). Mekanik geri kazanım uygulamaları sonucunda bu yöntemin bazı dezavantajları olduğu ortaya çıkmıştır. Atık plastik karışımlarının yeniden işlenmesi ile elde edilen polimer karışımları ile saf polimerlerin işlenmesiyle elde edilen polimer karışımları karşılaştırıldığında, atık plastiklerden elde edilen ürünlerin mekanik özelliklerinin düşük ve daha dayanıksız olduğu görülmüştür. Ayrıca, işlemler temizleme, ayırma, ulaşım için yüksek enerji ve ürünleri kullanılabilir hale getirmek için katkı maddeleri ilavesi gerektirmesinden dolayı yüksek maliyetlidir (Scott 2000). Enerji geri kazanım yönteminde ise plastik atıkların yakılmasının kaynak israfı olmasının yanında yakma esnasında baca gazı ile sürüklenen furan, dioksin ve ağır metal buharları gibi zararlı etkileri bulunan gazların giderilmesi ve kontrolünün pahalı yatırımlar gerektirmesi de bu geri kazanım yönteminin başlıca dezavantajlarıdır (Karaduman 1998). Atık plastik geri dönüşümünün ana amacı, sadece polimerik materyallerin yeniden kullanımı değil aynı zamanda hammadde üretimi olması gerektiğinden atık plastiklerin geri dönüşümü için tartışılan teknikler arasında kimyasal geri dönüşüm en ilgi çekici ve uygun metot olmalıdır (Sıddıque 2009). Kimyasal geri kazanımda uygulanan başlıca yöntemler; ısıl parçalama, hidroliz, metanoliz, glikoliz olarak sıralanabilir. Isıl parçalama işlemleri, çözücülü veya çözücüsüz ortamda ısıl parçalanma olarak iki ana gruba ayrılabilir. Parçalanma işlemleri çözücülü veya çözücüsüz olarak vakum altında, basınç altında, inert, indirgen (hidrojen) 32

50 veya yükseltgen (oksijen), katalitik ve katalitik olmayan ortam kullanılarak değişik şekillerde uygulanabilmektedir. Çözücüsüz ortamda yapılacak ısıl parçalanma genelde piroliz olarak adlandırılır. Piroliz ortamı çalışma koşullarında inert, indirgen veya oksidatif ortam olabildiği gibi bu çalışmalar katalizör kullanılarak veya katalizör kullanmadan da yapılabilir (Karaduman 1998) Piroliz Piroliz, plastik, kömür, biyokütle, hidrokarbon kaynakların inert, vakum, indirgen veya yükseltgen ortamlarda katalizörlü veya katalizörsüz olarak, sıcaklık etkisi ile bozundurulması işlemi olarak tanımlanır. Bu bozunma sırasında polimerin yapısında bağ kopmaları veya zincir kırılmaları olmakta ve çok sayıda oldukça reaktif radikaller oluşmaktadır. Bu radikaller kararlı hale geçmek için bir seri tepkimeye girerek gaz, sıvı ve katı ürünler oluşturmaktadırlar. Piroliz yöntemi, ısıtma hızı ve piroliz ortamının farklılığı bakımından alt gruplara ayrılmaktadır. Isıtma hızına göre yavaş piroliz (low pyrolysis) ve çabuk piroliz (flash pyrolysis); ortamına göre basınç altında veya vakum altında, değişik ortamlarda (inert, indirgen veya yükseltgen) piroliz olarak sınıflandırılır. Yavaş pirolizde maddenin piroliz ortamında kalış süresi oldukça uzun olup saatler hatta günler sürebilir. Yavaş pirolizde en önemli parametreler sıcaklık ve süredir. Çabuk pirolizi yavaş pirolizden ayıran en belirgin özelliği ısıtma hızı ve maddenin parçalanması ile oluşan ürünlerin piroliz ortamında kalış süresidir. Çabuk pirolizde ısıtma hızı, ºC/s civarında iken yavaş pirolizde bu değer <100 ºC/s seviyelerindedir (Arisawa vd. 1997, Karaduman 1998). Çabuk pirolizi etkileyen parametreler, maddenin cinsi, sıcaklık, ısıtma hızı, basınç, partikül büyüklüğü ve ortam gibi parametrelerdir. Yavaş piroliz ile çabuk piroliz arasında uçucu ürün verimi bakımından çok fark vardır. Çabuk pirolizde uçucu ürün verimi büyük oranda artmaktadır. Düşük ısıtma hızı ve uzun kalma süresinden dolayı yavaş pirolizde oluşan buhar faza geçen birincil uçucu ürünler tepkime ortamını terk etmeye vakit bulamadan 33

51 ikincil, üçüncül parçalanma ürünleri vermektedir. Bu reaksiyonlar karbonize olmuş katı bakiye kalana kadar sürdürülebilir. Pirolizde genellikle belli sıcaklıklara kadar sıvı ve gaz dönüşümleri artarken belli sıcaklıktan sonra sıvı veriminde azalma olmakta ve gaz ürünlere dönüşüm artmaktadır. Netice olarak, seçilen ısıtma hızına ve ısıtma sıcaklığına göre buhar fazdaki gaz ve sıvı ürünlerin oranları değiştirilebilmektedir. Daha yüksek sıcaklıklarda gaz ve sıvı ürünlerin karbonize olmalarından dolayı katı miktarında artma görülür. Dolayısıyla elde edilmek istenilen fraksiyona göre sıcaklığın seçilmesi daha etkili sonuçlar vermektedir (Karaduman 1998). 2.5 Katalizörler Kimyasal reaksiyonların çoğu katalitik olarak gerçekleşmektedir. Katalizörlerin kullanılması, ürün kalitesini artırdığından ve daha düşük sıcaklıklarda bile daha değerli ürünler için iyi bir seçimlilik sağladığından katalizörlerin kimya endüstrisindeki önemi çok büyüktür (Lopez vd. 2011a). Katalizörler, proseste tükenmeden ve reaksiyonun termodinamik dengesini değiştirmeden reaksiyon hızını artıran maddelerdir (Lloyd 2008). Termodinamik olarak mümkün olmayan reaksiyonları başlatmazlar. İleri yöndeki reaksiyon hız sabitini ne kadar artırıyorsa ters yöndekini de aynı şekilde artırarak dengeye ulaşmayı hızlandırırlar. Reaksiyon olmasından önce ve sonra sistemin durumunu etkilemeden, alternatif reaksiyon yolu sunarak, reaksiyon için gerekli aktivasyon enerjisini düşürürler (Şekil 2.16). Böylece daha düşük sıcaklıklarda ilerleyen reaksiyona imkân sağlarlar. 34

52 E n e r j i Katalitik Reaksiyon Koordinatı Şekil 2.16 Katalitik ve katalitik olmayan reaksiyon potansiyel enerji diyagramları Katalizörlerde aranan özellikler; aktivite, seçimlilik, katalizör ömrü, rejenerasyon kolaylığı, toksikolojik özellikler ve fiyattır. Eğer bir katalizör, katalizör kütlesi başına tepkime hızı yüksek, katalitik konum sayısı başına tepkimeye giren molekül sayısı yüksek, ürüne dönüştürme oranı yüksek (aktivite), istenen ürün oluşturması yüksek (seçimlilik), belirli bir periyotta katalizör kütlesi başına ürün miktarı yüksek (katalizör ömrü), rejenerasyonu kolay, toksikolojik özellikleri iyi ve fiyatı düşük ise aranan katalizördür. Reaksiyon sırasında meydana gelen koklaşma, bozunmalar ve reaksiyon sırasında çıkan bazı gazlar katalizörün zehirlenmesine neden olur. Zehirlenme, kirlenme ya da sinterlenmeden dolayı aktif merkezlerin ve gözenek yapısının değişmesi nedeniyle katalizörlerin aktivite ve seçimlilikleri olumsuz yönde etkilenmektedir. Katalizörler katı, sıvı ve gaz halinde bulunabilmekte ve kullanıldıkları proseslere göre; homojen katalizörler, heterojen katalizörler ve enzim katalizörler olmak üzere 3 gruba ayrılmaktadırlar Homojen katalizörler Katalizör, girdi ve ürünlerle aynı fazdadır ve genellikle, katalizör ve girdilerin çözelti olduğu sıvı faz yaygındır. Kataliz, katalizör ligandları ve moleküller arasında kompleksleşme ve yeniden düzenleme ile olur. Reaksiyonlarda istenen ürünler yüksek verimde elde edilir. Mekanizma kolay tanımlandığından, bu reaksiyonlar kolaylıkla organometalik kimya teknikleriyle laboratuvarda çalışılabilir. Ancak, sıvı faz işlem 35

53 bölgesinde sıcaklık ve basınç üzerinde sınırlama yaptığından ekipman karmaşıktır ve katalizörün üründen ayrılma zorluğu da ek bir yük getirir. Bu nedenle, homojen katalizörlerin endüstriyel kullanımında kısıtlamalar vardır ve genellikle ilaç, yiyecek ve özel kimyasalların üretiminde kullanılır Heterojen katalizörler Bu sistemlerde girdi ve katalizör farklı fazda bulunmaktadır. Çoğunlukla, katı katalizörler gaz ya da sıvı girdilerle kullanılır (Richardson 1989). Katalitik proseslerin çok büyük kısmı katı katalizörlerle gaz maddelerin teması ile meydana gelir. Homojen prosesle karşılaştırıldığında, bu prosesin avantajları; katı katalizörlerin nadiren korozif olması, çok geniş sıcaklık ve basınç aralığında uygun proses ve fabrikalarda uygulanabilir olması (Güçlü ekzotermik ve endotermik reaksiyonlar rutin olarak katı katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir.), girdi ve ürünlerin katalizörden kolaylıkla ayrılmasıdır. Çoğu katı katalizörler, gözenekli inorganik katılardır. Önemli fiziksel özellikleri, yüzey alanı, gözenek hacmi, gözenek boyutu, partiküllerin şekil ve büyüklüğü ve onların dayanımıdır. Katı katalizörler, genellikle girdilerin katalizör yüzeyinde adsorplanıp kimyasal reaksiyonu gerçekleştirmeleri için büyük iç alan sağlar (Clark vd. 2000). Çoğu sistemde kütle ve enerji akışı katalizör yüzeyinin aktif merkezleri üzerinde olan kimyasal reaksiyonlara bağlıdır. Bu nedenle, bu sistemlerin kinetik analizi, yüzey reaksiyonlarının hızının, yüzeydeki aktif merkezler üzerindeki girdi moleküllerinin adsorpsiyon ve desorpsiyon hızlarının ve fiziksel kütle ve enerji taşınımı proseslerinin hızlarının uyumunu içermelidir. Genellikle izotermal reaksiyon sistemleri; yığın akışından katalizör partikülünün dış yüzeyine girdilerin difüzyonu (1), reaktanların gözeneklerin içine difüzyonu (2), katalizör yüzeyinde girdilerin adsorpsiyonu (3), yüzey reaksiyonu (4), yüzeyden ürünlerin desorpsiyonu (5), gözeneklerin dışına ürünlerin difüzyonu (6) ve katalizör partikülünün dış yüzeyinden yığın akışkan faza ürünlerin difüzyonu (7) adımlarından oluşur (Chiristoffel 1989). 36

54 1 7 Gaz Faz Şekil 2.17 Heterojen katalitik gaz faz reaksiyonunun basamakları (Chiristoffel 1989) Çizelge 2.17 de homojen ve heterojen katalizörlerin bazı özellikleri verilmiştir (Hagen 2006). Çizelge 2.17 Homojen ve heterojen katalizörlerin özellikleri (Hagen 2006) KATALİZÖR ÖZELLİKLERİ HOMOJEN KATALİZÖRLER HETEROJEN KATALİZÖRLER Aktif merkez Bütün metal atomları Sadece yüzeydeki atomlarında Konsantrasyon Düşük Yüksek Seçimlilik Yüksek Düşük Difüzyon problemi Pratikte yoktur Kütle transferi kontrollü reaksiyonda Reaksiyon ortamı C Sık sık > 250 C Uygulanabilirlik Sınırlı Geniş Aktivite kaybı Zehirlenme Yapı / stokiyometri Tanımlanır Tanımlanmaz Değişiklik olasılıkları Yüksek Düşük Sıcaklık dayanımları Düşük Yüksek Katalizör ayırımı Bazen zordur (Kimyasal bozunma, destilasyon, ekstraksiyon) Zehirlenme, metal kristallerin sinterlenmesi Filtrasyon Katalizör geri kazanımı Mümkün Kolay Fiyat Yüksek Düşük 37

55 Tipik olarak büyük skalada endüstriyel proseslerde kullanılan heterojen katalizörler yapısı ve oluşumu karmaşık maddelerdir. Katalitik aktif fazlar, destekler ve promoterler yaygın bileşenlerdir (Clark vd. 2000) Katalizör bileşenleri Aktif bileşenler Aktif bileşenler temel kimyasal reaksiyondan sorumludur. Aktif bileşen seçimi katalizör tasarımının ilk adımıdır. Kataliz, atomik elektronik konfigürasyona bağlı olduğundan aktif bileşen sınıflandırılması iletkenlik tipine göre olmalıdır. Bu doğrultuda, sınıflandırma metaller, yarı iletkenler ve yalıtkanlar şeklinde yapılır (Richardson 1989). Heterojen katalizörlerin aktif siteleri sık sık metal merkezlerdir. Genellikle, metal yüzeyler, daha yüksek termal stabilite gibi bir avantaj sunar (Clark vd. 2000). Aktif bileşen olarak kullanılan metaller genelde dar d bandına sahiptir. Katalitik özellikler, bu bant içindeki elektronların yoğunluğundan kuvvetle etkilenir. Geçiş metallerinin kısmen dolu d orbitaline sahip olmaları onları iyi katalizör yapar. Bu orbitaller, nispeten yüksek enerjilidir ve elektron transferine fırsat verirler (Lancaster 2010). Çizelge 2.18 Metallerin kimyasal reaksiyonlardaki katalitik aktiviteleri (Hagen 2006) REAKSİYON Olefinlerin Hidrojenasyonu Etilenin Hidrojenasyonu Hidrojenaliz Asetilenin Hidrojenasyonu Aromatiklerin Hidrojenasyonu Dehidrojenasyon Alkenlerin Çift Bağ İzomerizasyonu Hidrasyon KATALİTİK AKTİVİTE Rh>Ru>Pd>Pt>Ir=Ni>Co>Fe>Re>=Cu Rh, Ru>Pd>Pt>Ni>Co, Ir>Fe>Cu Ru>=Ni>Co>=Fe>Pd>Pt Pd>Pt>Ni, Rh>Fe, Cu, Co, Ir, Ru>Os Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe Rh>Pt>Pd>Ni>Co>=Fe Fe Ni Rh>Pd>Ru>Os>Pt>Ir Cu Pt>Rh>Pd>=Ni>=W>=Fe 38

56 Destekler Destekli katalizörler heterojen katalizörlerin en büyük grubudur ve özellikle rafineri teknolojisinde ve kimyasal endüstride çok büyük ekonomik öneme sahiptir. Katalitik aktif bileşenleri özellikle metaller olan destekli katalizörlerin destek kısımlarının yüzeyi gözeneklidir ve genellikle inert katılardır. Granül, pellet, halka ve ekstrüde edilmiş şekillerde olabilir. Metal oksitler geniş çapta katalizör desteği olarak kullanılır. En çok kullanılan destek maddeleri krom oksit, alüminyum oksittir. Bunun yanı sıra silika jel, MgO, TiO 2, ZrO 2, alüminyum silikatlar, zeolitler, aktif karbon ve seramikler gibi katılar da tipik katalizör destekleridir. Çizelge 2.19 Önemli katalizör destekleri (Hagen 2006) DESTEK SPESİFİK YÜZEY ALANI m 2 /g UYGULAMALARI γ-al 2 O Kraking, hidrojenasyon, dehidrojenasyon α-al 2 O Alüminasilikatlar >180 Silikajel TiO Asetilenin seçimli hidrojenasyonu, seçimli oksidasyon Kraking, dehidrasyon, izomerizasyon Polimerizasyon, hidrojenasyon, oksidasyon, NO x indirgenmesi o-ksilenin ftalik anhidride oksidasyonu, V 2 O 5 /TiO 2 seçimli oksidasyonu Aktif Karbon Asetilenin vinilasyonu, seçimli hidrojenasyon Seramik Seçimli oksidasyon Zeolit Rafineri prosesleri, bifonksiyonel kataliz ZrO 2 destek maddesi, Al 2 O 3 gibi indirgenemez oksitlerle karşılaştırıldığında redoks davranışı, yüzey asitliği, indirgenebilirliği ve yüksek termal stabilitesi sebebiyle caziptir (Aydınoğlu vd. 2010). ZrO 2 nin aktivitesi, asidik, bazik, oksitleyici ve indirgeyici yüzey özellikleri nedeniyledir (Mekhemer vd. 2000). Al 2 O 3, yüksek termal stabiliteye sahip 39

57 olmasından dolayı petrokimya endüstrisinde sürekli kullanılan bir destek maddesidir. Ancak, Al 2 O 3 asitliği özellikle nikel bazlı katalizörlerde karbon depolanmasından dolayı deaktivasyona yol açmaktadır. Bu nedenle, zayıf asitlik, bazlık, redoks davranış ve yüksek termal stabilite gibi benzersiz özelliklere sahip olan ZrO 2 destek, Al 2 O 3 yerine iyi bir alternatif olabilmektedir (Song vd. 2008). Destekli katalizörlerin endüstride üstün olmasının sebepleri; aktif bileşenleri sık sık pahalı metal olduğundan, aktif bileşenlerin destek maddesinde yüksek dağılım oluşturması sayesinde, pahalı metalin toplam katalizör kütlesinin küçük bir kısmını oluşturması ve böylece maliyetin azaltılması, yüksek reaksiyon hızı, kısa reaksiyon süresi ve maksimum verimlilik sağlanması, yan ürünlerin elimine edilmesi ve düşük saflaştırma maliyeti ve yeniden kullanılabilirlik özelliği sayesinde düşük maliyetli prosese yardımcı olması şeklinde sıralanabilir. Katalizör desteklerinin görevleri, aktif bileşenin yerleştirilmesi, aktif bileşenin yüksek partikül dağılımını oluşturmak, aktif bileşenin stabilizasyonu ve spesifik yüzey alanını genişletmektir. Katalitik aktivite, yüzey alanının artması ile artar. Ancak, aradaki ilişki lineer değildir. Çünkü reaksiyon hızı, katalizörün yüzey alanının yapısına kuvvetli bir şekilde bağımlıdır. Seçimlilik birçok reaksiyonda yüzey alanının artmasıyla azalır. Katalizör desteğinin gözenek yapısı, aktif bileşenin rolü üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Dolayısıyla desteğin yüzey alanı aktif bileşen konsantrasyonunu limitler. Katalizör desteği seçimi, reaksiyon şartları ile sınırlandırılmıştır. Destek reaksiyon şartlarında kararlı olmalıdır (Hagen 2006) Promoterlar Promoter, sık sık istenen aktivite, seçimlilik ya da stabilite etkilerini sağlamak için küçük miktarda ilave edilen üçüncül katalizör bileşenidir. 40

58 2.5.3 Enzim katalizörler Enzimler, homojen ve heterojen katalizörler arasında yer alan kolloidal yapıdaki protein molekülleridir. Biyokimyasal reaksiyonlar için oldukça büyük etkinlik ve seçimlilik ile karakterize edilirler (Richardson 1989). 2.6 Kaynak Özetleri Literatürde, Polimetilmetakrilatın (PMMA) ısıl bozunması ile ilgili değişik reaktör tasarımları kullanılarak yapılan ve katalizör olarak sadece sülfatların etkisinin incelendiği çalışmalar mevcuttur. Xi vd. (2005), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilat (PMMA) atıkların ısıl bozunması üzerine sülfatların katalitik etkisini incelemişlerdir. Atık PMMA su ve kuru hava ile ön muameleye tabi tutulduktan sonra toz hale getirilmiştir. Katalizör olarak kullanılan sülfatlar, 280ºC da kurutularak kristal su uzaklaştırılmıştır. Isıl bozunma için kullanılan örnekte, atık PMMA kütlesinin katalizör olarak kullanılan sülfatların kütlesine oranı 10/1 dir. Isıl bozunma deneyi için hazırlanan örnek 10 mg tartılarak termogravimetrik analiz için kroze içine yerleştirilmiştir. Termogravimetrik analiz boyunca ısıtma hızları 5, 10, 20 ve 40ºC/min dır. Hava atmosferinde gerçekleştirilen deneylerde havanın akış oranı 50 ml/min dır. Başlangıçta ısıtma hızı artışıyla birlikte ağırlık kaybı artmıştır. Ancak, daha sonra ağırlık değeri sabitlenmiş, ısıtma hızı artsa bile ağırlık kaybı olmamıştır. Isıtma hızının logaritmasına karşı 1/T değerleri grafiğe geçirilmiş ve farklı dönüşüm değerlerinde elde edilen doğruların eğimi hesaplanarak farklı dönüşümler için aktivasyon enerjisi değerleri elde edilmiştir. Polimetilmetakrilatın basit termal bozunması radikaller oluşmasıyla başlar. Polimetilmetakrilat ısıtıldığı zaman, başlangıçta radikal oluşturmak üzere rastgele parçalanır (Şekil 2.18). Sülfatların varlığında, sülfatların metal iyonları ile polimerin karbonil oksijen grubu arasında bağlanma olacak şekilde polimerin termal bozunması gerçekleşir (Şekil 2.19). 41

59 Şekil 2.18 PMMA nın termal bozunma mekanizması (Xi vd. 2005) β-ayrılması Şekil 2.19 PMMA nın sülfatlar varlığında katalitik bozunma mekanizması (Xi vd. 2005) Yapılan çalışma sonucunda; ölçülen aktivasyon enerjisi değerleri sırasıyla PMMA+ Fe 2 (SO4) 3 < PMMA+ Al 2 (SO4) 3 < PMMA+ MgSO 4 < PMMA+CuSO 4 < PMMA+BaSO 4 < PMMA olarak bulunmuştur. Katalizörlerin etkisi sırasıyla PMMA+ Fe 2 (SO4) 3 > PMMA+ Al 2 (SO4) 3 > PMMA+ MgSO 4 > PMMA+CuSO 4 > PMMA+BaSO 4 > PMMA dır. Polimer bozunması üzerinde sülfatların katalitik etkisinin, asitlikleri ile ilgili olduğu ve sülfatların asitliği daha güçlü olduğunda katalitik etkinin arttığı ve bozunma için gerekli olan aktivasyon enerjisinin düştüğü ileri sürülmüştür. Achilias (2007), yaptığı çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) pirolizi sonucu elde edilen sıvı fraksiyondan tekrar polimer elde edilmesi üzerine çalışmıştır. Piroliz deneyleri için, 1,5 gram saf PMMA ve 1,5 gram ticari PMMA kullanılmıştır. Deneyler, paslanmaz çelikten yapılmış fırın ile ısıtılan ve cam boncuk doldurulmuş sabit yataklı reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaktörden inert N 2 gazı geçirilmiştir. Piroliz işlemi 450ºC sıcaklıkta 17 dakika süreyle gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığın 450ºC olarak 42

60 seçilmesinin nedeni maksimum monomer üretiminin hedeflenmesidir. Daha önce yapılan çalışmaların ışığında, bu sıcaklığın üzerine çıkıldığında gaz ürünlerin arttığı, metilmetakrilat monomeri fraksiyonunun azaldığı tespit edilmiştir. Yapılan çalışma sonucunda; saf PMMA ve ticari PMMA nın ikisinin de piroliz sonucu oluşan sıvı fraksiyon yüzdesinin yüksek olduğu ve sıvı fraksiyonun büyük bölümünü metilmetakrilat (MMA) monomerinin oluşturduğu gözlenmiştir. Saf PMMA nın monomer dönüşümünün (%98,3), ticari PMMA ya göre (%94,9) daha yüksek olduğu bildirilmiştir. Gaz fraksiyonun başlıca ürünlerinin, CO 2, CO ve CH 4 olduğu ve miktarlarının sıvı fraksiyon yanında çok az olduğu görülmüştür. Piroliz sıvı fraksiyonunun polimerizasyonundan elde edilen PMMA ile saf MMA dan elde edilen PMMA arasında kıyaslama yapılmıştır. Sıvı fraksiyon içinde bulunan az da olsa diğer organik bileşimlerin reaksiyon gecikmesinde, üretilen polimerin molekül ağırlığının ve camsı geçiş sıcaklığının düşmesinde etkili olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Piroliz sıvı fraksiyonundan yüksek kalitede polimer sentezlemek için sıvı fraksiyonda bulunan katkıların MMA monomerinden ayrılması gerektiği anlaşılmıştır. Wang vd. (2009), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) flaş pirolizi sonucu elde edilen sıvı ve katran ürünlere heptaflorpropanın etkileri üzerine çalışmışlardır. Piroliz, tüp tipi reaktörde gerçekleştirilmiştir. Sıvı ve katran ürünleri toplamak için Cambridge pad adı verilen filtre, erimiş ürünleri toplamak için absorbent kullanılmıştır. Fırının ısınması ısılçiftli, sıcaklık programlı düzenek ile kontrol edilmiştir. 200 mg PMMA örneği kuartz tekneye yerleştirilmiştir. Çevresel kirliliği önlemek için gaz ürünler NaOH ile muamele edilmiştir. Piroliz sıcaklığı 700ºC, piroliz süresi 10 dakikadır. Deneylerde heptaflorpropan ve N 2 gazları 100 ml/min akış hızıyla reaktörden seçenekli olarak geçirilmiştir. Yapılan çalışma sonucunda; HFP atmosferindeki ürün dağılımının, HFP ile PMMA arasındaki reaksiyonlar nedeniyle N 2 atmosferindekinden oldukça farklı olduğu ortaya çıkmıştır. HFP varlığında; oksijenli aromatik bileşimlerin çoğunluğunun derişiminde düşüş, aromatik hidrokarbonların derişiminde artış görülmüştür. 43

61 Kang vd. (2008), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) akışkan yatak reaktör kullanılarak monomere geri dönüşümü üzerine çalışmışlardır. Sistemde akışkanlaştırma için kuvars kumu kullanılmıştır. Piroliz için kullanılan PMMA; % 97,5 Metilmetakrilat (MMA) ve %2,5 Metilakrilatdan (MA) oluşan saf PMMA kopolimeri ve atık PMMA dır (atık halde bulunan otomobil arka lamba camları ve ışıklı plaka). PMMA piroliz sistemi için uygun büyüklüğe getirmek amacıyla 1-1,5 mm arasında öğütülmüştür. Piroliz deneyleri 1 kg/h kapasiteli akışkan yataklı tesiste gerçekleştirilmiştir. Akışkan yatak materyali olarak 1,5 kg kuartz kum kullanılmıştır. Partikül büyüklüğü 0,4 mm dir. Akışkan yatak elektrikli ısıtıcıyla ısıtılmıştır. Reaktör içerisinde ikisi yatak içerisinde ve biri dışında olmak üzere üç adet ısılçift kullanılmıştır. Reaksiyon sıcaklığı bu ısılçiftlerden alınan ortalama değerlerle belirlenmiştir. Siklon ve sıcak filtre piroliz sonucu oluşan katı partikülleri ayırmak amacıyla kullanılmıştır. Piroliz sonucu oluşan gaz ürünleri etkili ve hızlı bir şekilde soğutmak için, soğuk su ve -30 ºC sıcaklıkta etanol kullanılan bir dizi şok soğutma kolonuna başvurulmuştur. Gaz ürünlerin bir kısmı ortam basıncını düzenlemek için yakılmış ya da gaz örnekleme amacıyla kullanılmıştır. Gaz ürünlerin çoğunluğu ise kompresör ile akışkan yatak içine dağıtılmıştır. Böylece gaz ürünler akışkan ortam olarak hizmet etmiştir. PMMA iki adet vida besleyici yardımıyla ve 200 g/h besleme hızıyla reaktöre gönderilir. Yapılan çalışma sonucunda; piroliz sonucu elde edilen ana ürünün sıvı fraksiyon olduğu ve ürünlerin % 99 undan fazla kısmını oluşturduğu, atık PMMA deneylerinde sıvı kısım yüzdesinin biraz düştüğü ve bu durumun, atık plastikte bulunan katkıların gaza dönüşmüş olmasından kaynaklandığı, reaksiyon sıcaklığının artmasının, sıvı ürün yüzdesinin düşmesine yol açtığı, en yüksek sıvı veriminin 450 ºC da elde edildiği, ancak akışkan yatakta kullanılan kumun topaklanmasından dolayı bu sıcaklıkta çalışmanın zor olduğu, bu nedenle PMMA plastiklerin akışkan yatak pirolizinde akıcı işlem ve yüksek sıvı verimi için uygun sıcaklık aralığının ºC olduğu, bütün deneylerdeki gaz ve katı ürün veriminin oldukça düşük olduğu (kütlece %3 ün altında), gaz ürünlerin şiddetli artışının 500 ºC ın üzerindeki sıcaklıklarda görüldüğü, gaz ürünlerin başlıca CO, CO 2, CH 4 ve diğer hidrokarbonlardan oluştuğu, sıvı ürün fraksiyonunun ana bileşeninin % 98 lik miktarla metilmetakrilat (MMA) olduğu sonuçlarına ulaşılmıştır. 44

62 Kaminsky vd. (2001), yaptıkları çalışmada kütlece % 62 silika ve kütlece % 71 granit ile doldurulmuş PMMA ve saf PMMA nın pirolizi üzerine çalışmışlardır. Piroliz sisteminde doldurulmuş PMMA kullanımından dolayı, diğer piroliz sistemlerinden farklı olarak sisteme doldurucuları toplama kazanı ve piroliz sonucu oluşan gaz ürünü temizlemek için elektrostatik çöktürücü eklenmiştir. Piroliz deneyleri, 300 g 3 kg/h kapasiteli bir laboratuvar tesisi ve 30 kg/h kapasiteli pilot ölçek fabrikada gerçekleştirilmiştir. Pirolizde kullanılan akışkan yatak reaktörde, akışkan yatak çapı 154 mm ve uzunluğu 770 mm dir. İçerisinde 0,3-0,5 mm partikül büyüklüğünde kuartz kum bulunmaktadır. Akışkan yatak elektrik ile dışarıdan ısıtılmaktadır. Akışkan ortam olarak N2 kullanılmıştır. Ancak deneyler boyunca PMMA nın pirolizi sonucu elde edilen gaz ürünlerle yer değiştirmiştir. Yapılan çalışma sonucunda; piroliz sonucu en yüksek monomer dönüşümünün saf PMMA nın besleme olarak kullanıldığı deneylerde elde edildiği, bu durumda monomer dönüşümünün % 99 a çıkmışken, doldurulmuş PMMA nın besleme olarak kullanıldığı deneylerde monomer veriminin % aralığında olduğu, doldurulmuş PMMA nın MMA dışındaki sıvı fraksiyonu miktarını artırdığı, sıcaklığın 480ºC a çıkmasının gaz fraksiyonu miktarını artırdığı (% 0,5 den % 1,4 e), metilmetakrilat (MMA) dışındaki sıvı fraksiyonu miktarını artırdığı (%0,8 den %3,8 e), ancak MMA fraksiyonu miktarını düşürdüğü (% 98,4 den % 93,7 ye) sonuçlarına ulaşılmıştır. Piroliz sisteminde besleme olarak doldurulmuş PMMA kullanımı sonucunda, MMA monomerine dönüşüm miktarı düşerken diğer sıvı karışımı miktarı ve oluşan karbon siyahı miktarı artmıştır. Tüm deneylerde gaz fraksiyonu miktarı çok düşüktür. (Kütlece %0,4-2,6 dır.) Gaz fraksiyonunun ana ürünleri H 2, CO, CO 2 ve CH 4 dır. Sıvı fraksiyonu başlıca MMA monomerini içermektedir. Popescu vd. (2009), yaptıkları çalışmada Polimetilmetakrilatın (PMMA) ısıl pirolizini çalışmışlardır. Deneyde atık PMMA olarak PMMA levha parçaları ve 0,5 mm büyüklüğe öğütülmüş saf PMMA kullanılmıştır. Deney sistemi, elektrikle ısıtılan bir cam reaktör ve onunla birleştirilmiş yoğunlaştırıcı ve su-buz karışımı ile soğutulan sıvı toplayıcıdan oluşmuştur. Kullanılan PMMA miktarı 20 gram, termal bozunma sıcaklığı 450ºC dır. Erimiş Sn banyosu seçenekli olarak kullanılmıştır. 45

63 Yapılan çalışma sonucunda; erimiş Sn banyosu kullanmaktan dolayı, PMMA nın ani ısınması ile yüksek miktarda buhar oluştuğu bu durumda buharın bir kısmının yoğunlaşmayabildiği, bu nedenle oluşan sıvı veriminin Sn banyosu kullanma sonucunda %97 den %95 e düştüğü, saf PMMA nın ısıl bozunması ile elde edilmiş monomerden polimerize edilen PMMA ile atık PMMA nın ısıl bozunması ile elde edilmiş sıvıdan polimerize olan PMMA ın karşılaştırmasının yapılması durumunda safsızlıklardan dolayı atık PMMA dan tekrar üretilen PMMA nın şeffaf olmadığı, ancak sıkıştırma, bükülme dayanımı ve sağlamlık değerlerinin her iki PMMA için de aynı olduğu tespit edilmiştir. 46

64 3. MATERYAL ve YÖNTEM Bu bölümde, öncelikle piroliz deney sistemi, deney sisteminde besleme olarak kullanılan atık materyali ve katalizör hazırlanmasında kullanılan kimyasal maddelerden bahsedilmiştir. Daha sonra ise katalizörlerin hazırlanma yöntemi hakkında bilgi verilip, piroliz deneylerinin yapılışı ve deneyler sonucunda elde edilen sıvı, katı ve gaz ürün analizleri ayrıntılı olarak açıklanmıştır. 3.1 Materyal Yarı kesikli piroliz deneysel çalışmalarında, plastik atık olarak, reklamcılık sektöründe kullanılan 3 mm kalınlığındaki pleksiglas levhalar kullanılmıştır ve reaktöre beslenebilecek boyutlara getirmek için kırılmıştır Deney sistemi Yarı kesikli piroliz deneyleri şekil 3.1 de görülen sistemde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, piroliz deneylerinde kullanılmak üzere reaktör tasarlanmıştır. Deney sistemi; reaktör, yüksek sıcaklık seramik fırın, PID kontrol edicili ısıtma sistemi, N 2 gazı besleme tüpü, geri soğutucu, sıvı ürün toplama kabı (faz ayırıcı) ve gaz toplama büretinden oluşmaktadır. Reaktör, 4 cm çapında, 31,5 cm uzunluğunda, pyrex cam malzemeden yapılmış tüp kısmından ve yine aynı malzemeden yapılmış kapak kısmından oluşmaktadır. Reaktöre kapak kısmının yan tarafında bulunan ince borudan N 2 gazı beslenmiştir. Reaktörün iç sıcaklığı ise, reaktör kapağının merkezinden reaktörün tüp kısmına uzanan ince cam boru şeklinde yuvaya yerleştirilen NiCr-Ni ısılçift ile ölçülmüştür. Katalizör yatağı, reaktörün tüp kısmının yukarısından 11 cm aşağıya yerleştirilen kromdan yapılmış tel sepettir. Atık plastik reaktörün tüp kısmının dibine, katalizör ise katalizör sepetine yerleştirilerek gaz faza dönüşmüş plastik atığın katı katalizörle teması sağlanmıştır. Reaktör dik olarak yüksek sıcaklık seramik fırın içerisine yerleştirilmiş ve sıcaklık kontrolü PID kontrol edicili ısıtma sistemi ile gerçekleştirilmiştir. Fırın sıcaklığı 1000 C a kadar çıkabilmektedir. Fırın 5 cm iç 47

65 çapında 45 cm uzunluğunda seramik borudan imal edilmiştir. Seramik boru etrafına 1,5 kw gücüne sahip A-1 kantal tel sarılmıştır. Deney sırasında sıcaklık kontrolü için fırın ile reaktör arasına, reaktörle temas edecek şekilde NiCr-Ni kontrol ısılçifti yerleştirilerek fırın sıcaklığı okunmuştur. Reaktör çıkışında piroliz işlemi sırasında oluşan yoğunlaşabilen ürünleri yoğunlaştırmak için su soğutmalı geri soğutucu bulunmaktadır. Geri soğutucu çıkışına tuz-buz karışımı ceketli musluklu sıvı ürün toplama kabı (faz ayırıcı) eklenerek yoğunlaşmadan kalan buhar ürünlerin sıvı ürüne dönüşümü amaçlanmıştır. Toplama kabında biriken sıvı ürün musluk açılarak alınmaktadır ve yoğunlaşmayan gaz ürünler ise gaz toplama büretinde toplanmaktadır. Tasarlanan reaktör ayrıntıları şekil 3.2 de verilmiştir. 1. N 2 2. Regülatör 3. İğne Vana 4. Akış Ölçer 5. PID Kontrollü Isıtma Sistemi 6. Isılçift (Fırın İçi Kontrol) 7. Isılçift (Reaktör İçi Kontrol) 8. Fırın ve Reaktör 9. Geri Soğutucu 10. Faz Ayırıcı 11. Gaz Toplama Büreti 12. GC-MS ± f GC-MS Şekil 3.1 Yarı kesikli piroliz deney sistemi 48

66 1. Isılçift Girişi 2. N 2 Gazı Girişi 3. Hammadde 4. Katalizör Yatağı 5. Ürün Çıkışı Şekil 3.2 Yarı kesikli piroliz sistemi için tasarlanmış reaktör Kullanılan katalizörler Kullanılan taşıyıcılar Katalizörlerde, fiziksel özellikleri çizelge 3.1 de verilen γ-al 2 O 3 ve ZrO 2 taşıyıcıları kullanılmıştır. Taşıyıcılar Saint Gobain Norpro (ABD) firmasından temin edilmiştir. Katı asitler sıvı ya da gazlarla karşılaştırıldığında; proses güvenliği, ürün dönüşüm kolaylığı gibi avantajlara sahip olmalarından dolayı petrokimya endüstrisinde yaygın bir biçimde katalizör olarak kullanılmaktadır (Gervasini vd. 2009). Metal oksitler, güçlü asidite ve yüksek katalitik aktiviteye sahip olmaları ve aktif metal katalizörlerin dağılımını kolaylaştırmaları gibi nedenlerden dolayı taşıyıcı olarak kullanılmaktadır (Mekhemer vd. 2000, Jung vd. 2006). Metal oksitlerden olan γ-al 2 O 3, güçlü Lewis asit merkezlerine, kararlı ve geniş yüzey alanına, yüksek termal stabiliteye sahip olması, dikkate değer mekanik direnç göstermesi ve az koklaşması gibi nedenlerden dolayı petrokimya endüstrisinde sürekli kullanılan bir taşıyıcıdır (Gutierrez-Alejandre vd. 1998, Song vd. 2008). ZrO 2 taşıyıcı ise zayıf asitlik, bazlık, redoks davranış ve yüksek 49

67 termal stabilite gibi benzersiz özelliklere sahip olmasından dolayı petrokimya endüstrisinde Al 2 O 3 yerine iyi bir alternatif olabilmektedir (Song vd. 2008). Çizelge 3.1 Katalizörlerde kullanılan γ-al 2 O 3 ve ZrO 2 taşıyıcıların fiziksel özellikleri Özelikler Ticari γ-al 2 O 3 Ticari ZrO 2 Şekil ve büyüklüğü 3 mm pellet 3 mm pellet Yüzey alanı (BET), m 2 /g Toplam gözenek hacmi, Hg, cm 3 /gm 0,59 0,33 Ortalama gözenek çapı 67 A o 124 µ Kullanılan aktif metaller Katalizör aktif bileşeni olarak; geçiş metalleri kullanılmıştır. Geçiş metalleri kısmen dolu olan d orbitalleri sayesinde cazip katalizörlerdir. Söz konusu d orbitali girdilerin metal yüzeyine kolaylıkla bağlanmasını sağlar (Lancaster 2010). γ-al 2 O 3 ve ZrO 2 taşıyıcılarının aktif bileşeni olarak kullanılan geçiş metalleri çizelge 3.2 de verilmiştir. Çizelge 3.2 γ-al 2 O 3 ve ZrO 2 taşıyıcıların aktif bileşenleri Katalizör No Taşıyıcı % γ-al 2 O 3 Taşıyıcı % ZrO 2 Metal % Metal tuzu Periyodik Grup Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O VIII B Co(NO 3 ) 2.6H 2 O VIII B La(NO 3 ) 3.6H 2 O III B Cu(NO 3 ) 2.2,5H 2 O IB 50

68 Çizelge 3.3 Ni/γ-Al 2 O 3 ve Ni/ ZrO 2 katalizörleri elementel analizi Element %10Ni/γ-Al 2 O 3 %10Ni/ ZrO 2 Na 0,056 0,18 Mg 0,021 0,04 Al 36,96 0,02702 Si 0,2093 2,174 P 0,0211 1,001 S 0, ,013 Cl % 0, ,0506 K 0,0081 0,021 Ca 0,0202 0,1057 Ti 0,0509 0,0518 V 0,001 0,0086 Cr 0, ,0027 Mn 0,0013 0,003 Fe 0,0013 0,00309 Co 53,3 274 Ni Cu Sr 0,6 56,9 Y 3,4 241,8 Zr 67, Nb 3,1 41 ppm Mo 3,5 240 La 14,1 86 Hf Ta W Tl 2,1 45,5 Bi 1,2 43,9 U 8,5 140 Çizelge 3.3 de, hazırlanan katalizörlerden Ni/γ-Al 2 O 3 ve Ni/ZrO 2 katalizörlerinin elementel analizi verilmiştir. %10 Ni aktif bileşeni içerecek şekilde hazırlanan Ni/γ- Al 2 O 3 katalizörünün elementel analizi sonucu ppm (milyonda bir) oranında Ni elementi içerdiği, aynı şekilde Ni/ZrO 2 katalizörünün de ppm Ni elementi içerdiği tespit edilmiştir. Bu değerler % oranlarına çevrildiğinde, Ni/γ-Al 2 O 3 katalizöründe % 9,46 Ni, Ni/ZrO 2 katalizöründe ise % 7,98 Ni bulunmuştur. Sonuç olarak, hazırlanan Ni/γ-Al 2 O 3 ve Ni/ZrO 2 katalizörlerinin aktif bileşen içeriklerinin, istenen değer olan % 10 civarında olduğu görülmüştür. 51

69 Katalizör hazırlama yöntemi Ni/γ-Al 2 O 3, Co/γ-Al 2 O 3, La/γ-Al 2 O 3, Cu/Al 2 O 3 ve Ni/ZrO 2, Co/ZrO 2, La/ZrO 2, Cu/ZrO 2 destekli katalizörleri emdirme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Burada amaç, destek gözeneklerini yeterli konsantrasyonda metal tuzu çözeltisiyle doldurmaktır. 15 g % 10 luk Ni/Al 2 O 3 ya da Ni/ZrO 2 katalizörü hazırlamak için şekil 3.4 de gösterilen basamaklardaki işlemler uygulanır. 7,430g Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O tuzu tartılması [(290,7 g Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O/58,69 g Ni)*1,5 g] +20 ml saf su 13,5 g γ-al 2 O 3 ya da ZrO 2 ilavesi γ-al 2 O 3 ya da ZrO 2 desteğin emdirme çözeltisiyle muamele edilmesi (24 h) Emilen sıvıyı destekten uzaklaştırmak için kurutma (120 C, 4 h) Katalizörün aktifleştirilmesi için kalsinasyon (300 o C, 30 min o C, 30 min o C, 3 h) Şekil 3.3 Destekli katalizörlerin hazırlanma yöntemi 3.2 Yöntem Deneylerde, PMMA atıklar şekil 3.1 de gösterilen yarı kesikli deney sisteminde ısıl ve katalitik pirolize tabi tutulmuştur. Katalitik pirolizde 2 farklı taşıyıcı ve 4 farklı aktif bileşenden oluşan toplam 8 farklı katalizör kullanılmıştır. Yapılan deneysel çalışmalar ve deney koşulları aşağıda ayrıntılı olarak incelenmiştir. 52

70 3.2.1 Deneyin yapılışı Bu çalışmada, PMMA atıkların pirolizi; süre, sıcaklık, kalizör türü, katalizör/pmma oranı gibi ürün verimini etkileyen parametrelerin değiştirilmesiyle farklılaşan deney koşullarında gerçekleştirilmiştir. Öncelikle deneyler farklı sürelerde ve sıcaklıklarda gerçekleştirilip, PMMA nın pirolizi için optimum deney süresi ve sıcaklık aralığı tespit edilmiştir. Aynı şekilde farklı akış hızları denendikten sonra N 2 gazı için de optimum akış hızı belirlenmiştir. Daha sonra belirlenen bu koşullarda yapılan katalitik deneylerde en yüksek sıvı ürün verimini sağlayan katalizör seçildikten sonra, son olarak katalizör/pmma oranının ürün miktarlarına etkisi incelenmiştir. Deneylerde besleme olarak 30 g PMMA atık tartılmış ve reaktörün tüp kısmına konulmuştur. Katalitik piroliz deneylerinde, kullanılacak katalizör, katalizör yatağı olarak belirttiğimiz tel sepet içerisine konulduktan sonra reaktör kapağı kapatılmış ve reaktör dikey olarak piroliz fırınına yerleştirilmiştir. N 2 gazı denemelerden sonra bulunan optimum değer olan 0,3 l min -1 akış hızında ayarlanarak sisteme sürekli beslenmiştir. Geri soğutucu ve tuz buz karışımı ceketli sıvı ürün toplama kabı sisteme eklenerek, geri soğutucuda yoğunlaşan ürünlerin ve en son sıvı ürün toplama kabında sıvı ürüne dönüşen buhar fazın sıvı ürün olarak toplanabilmesi amaçlanmıştır. Fırın ve reaktör ısılçiftleri yerleştirilerek, PID kontrol edicili ısıtma sistemi istenilen sıcaklık ve ısıtma hızına ayarlanmıştır. Fırın içi ısılçifti, aynı zamanda reaktör içi ısılçifti için kontrol görevi de yaptığından fırın içerisine reaktörle temas edecek şekilde konularak reaktör içi sıcaklığın kontrollü olarak artışı sağlanmıştır. İstenilen sıcaklığa ulaşıldıktan sonra belirlenen piroliz süresinde deneyler gerçekleştirilmiştir. Deney sonunda, tuz-buz karışımında yoğunlaşarak sıvı ürün toplama kabında biriken toplam sıvı miktarı sıvı ürün olarak, reaktörde kalan katı, katı kalıntı olarak alınmıştır. Katı ürün ve sıvı ürün toplamı ile başlangıçta reaktöre beslenen atık plastik miktarı arasındaki fark ise gaz (+ kayıp) miktarı olarak kabul edilmiştir. Katı, sıvı ve gaz 53

71 (+kayıp) ürün miktarları belirlendikten sonra oluşum yüzdeleri aşağıdaki gibi hesaplanmıştır. Reaktörde kalan katı, g % Katı kalıntı = x 100 Reaktöre beslenen atık miktarı, g Sıvı toplama kabında toplanan sıvı, g % Sıvı = x 100 Reaktöre beslenen atık miktarı, g % Gaz = Reaktöre beslenen örnek, g (katı kalıntı + sıvı), g Reaktöre beslenen atık miktarı, g x 100 Yarı kesikli piroliz deney sisteminde, sıvı ve gaz ürünlerin dönüşümlerinin toplamı toplam dönüşüm olarak kabul edilmiştir ve oluşan katı kalıntının reaktöre beslenen plastik atık miktarından çıkarılması ile belirlenmiştir. Buna göre toplam dönüşüm aşağıdaki gibi hesaplanmıştır. % Toplam Dönüşüm = Reaktöre beslenen atık miktarı, g katı kalıntı, g Reaktöre beslenen atık miktarı, g x 100 Çizelge 3.4 Piroliz deneyleri boyunca uygulanan deney koşulları Deney Parametreleri Deney Süresi, dakika 60 Sıcaklıklar, C 425, 450, 475, 500 N 2 akış hızı, litre/dakika 0,3 Kullanılan katalizörler γ-al 2 O 3 taşıyıcı ile ZrO 2 taşıyıcı ile Ni/γ-Al 2 O 3, Co/γ-Al 2 O 3, La/γ-Al 2 O 3 Ni/ZrO 2, Co/ZrO 2, La/ZrO 2, Cu/ZrO 2 Kullanılan PMMA atık miktarı, gram 30 Katalizör/PMMA oranı 1/10, 1/15, 2/15 54

72 3.2.2 Ürün analizleri Yarı kesikli reaktörde piroliz sonrası elde edilen sıvı ve gaz ürünler DSQ 250 Thermo Finnigan GC/MS Gaz Kromotografi ile analizlenmiştir. Katı ürünlerin analizi FTIR da yapılmıştır Katı kalıntı analizleri Piroliz deneyleri sonucunda sistemden katı olarak alınan maddelerin analizinde Mattson 1000 FTIR spektofotometresi kullanılmıştır. Katı kalıntıların FTIR analizinde karbonize olmuş, ışık geçirgenliği olmayan katı ürünler KBr ile belli oranda seyreltilip FTIR ları alınmıştır. Elde edilen katı kalıntı ve orijinal PMMA nın spektrumları birbirleriyle karşılaştırılmıştır Sıvı ürün analizleri Sıvı ürün analizleri ThermoFinnigan marka GC/MS sisteminde uzunluğu 30 m ve çapı 0,25 mm olan Rtx-5MS kapiler kolon kullanılarak analizlenmiştir. GC/MS analizinde enjeksiyon sıcaklığı 225 C ve aktarım hattının sıcaklığı 300 C dır. Analizler kapiler kolona bir sıcaklık programı uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Analizlere kolon 50 C giriş sıcaklığında iken başlanmış ve 5 dakika beklemeden sonra 5 C min -1 ısıtma hızında 300 C a ısıtılmış ve bu sıcaklıkta da 20 dakika bekletilmiştir. Cihazda taşıyıcı gaz olan helyumun akış hızı 0,7 ml min -1 dır Gaz ürün analizleri Gaz ürünlerin analizleri de ThermoFinnigan marka GC/MS sisteminde uzunluğu 30 m ve çapı 0,25 mm olan Rtx-5MS kapiler kolon kullanılarak analizlenmiştir. GC/MS analizinde enjeksiyon sıcaklığı 225 C ve aktarım hattının sıcaklığı 300 C dır. Gaz ürünlerin analizi 35 C sabit sıcaklık kapiler kolonda gerçekleştirilmiştir. Cihazda taşıyıcı gaz olan helyumun akış hızı 0,6 ml min -1 dır. 55

73 4. ARAŞTIRMA BULGULARI Çalışma kapsamında, PMMA plastik atıkların katalitik pirolizi araştırılmıştır. Bu doğrultuda, ısıl ve katalitik piroliz için özel tasarlanmış reaktörün tüp kısmının tabanına kırılarak konulan PMMA atık parçaları başlangıçta ısıl olarak parçalanmış ve gaz faza dönüşmüştür. Daha sonra gaz fazdaki atık PMMA reaktör tüpünün üst kısmında bulunan katalizör sepetindeki katalizörle temas ederek reaksiyona girmiş ve katalitik piroliz gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucunda elde edilen sıvı ve gaz ürünlerin GC/MS de analiz edilmesi sonucunda dönüşüm yüzdelerine sıcaklık, katalizör tipi, katalizör/pmma oranının etkisi incelenmiş ve katı kalıntının FTIR ı çekilerek yapısı aydınlatılmaya çalışılmıştır. 4.1 Piroliz Süresinin Etkisi Deneysel çalışmaların başlangıcında optimum piroliz süresi tespit edilmeye çalışılmıştır. PMMA atıklar, piroliz deney sisteminde 450 C sıcaklıkta, 0,3 l min -1 N 2 akış hızında, atmosferik basınçta, 15 dakika, 30 dakika, 45 dakika, 60 dakika piroliz sürelerinde katalizörsüz olarak piroliz edilmiştir. Her farklı piroliz süresi için sıvı ürün toplama kabında biriken sıvı ürün ve reaktörde kalan katı kalıntı tartılarak sıvı ürün ve katı miktarlarına ulaşılmıştır. Sıvı ürün ve katı kalıntı miktarları toplamından, başlangıçta reaktöre yerleştirilen PMMA atık miktarı çıkarılarak aradaki farktan gaz ( + kayıp) miktarı belirlenmiştir. Bu verilerden katı, sıvı ve gaz yüzde değerleri hesaplanmıştır. PMMA atıklar için 15 dakika, 30 dakika, 45 dakika ve 60 dakika piroliz sürelerinde gerçekleştirilen deneysel çalışmalar sonucunda elde edilen sıvı ve gaz ürün dönüşümlerinin, katı kalıntı miktarının ve toplam dönüşümün yüzde olarak değerlerinin piroliz süresi ile değişim grafiği şekil 4.1 de verilmiştir. 56

74 (min) Şekil 4.1 PMMA nın pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin piroliz süresi ile değişimi Farklı piroliz süreleri için katı kalıntı, sıvı ürün, gaz ürün ve toplam dönüşüm yüzde değerleri incelenerek elde edilen bilgilerin ışığında en uygun piroliz süresi belirlenmiştir. Söz konusu bilgilere göre 15 dakikalık piroliz süresinde katı kalıntı miktarı % 32,05 iken, piroliz süresi 30 dakikaya çıkarıldığında katı kalıntı miktarı % 3,45 e düşmüştür. 45 dakikalık piroliz süresinde düşüş devam etmiş ve % 0,89 değerine ulaştıktan sonra 60 dakikalık piroliz süresinde bu değerde sabitlenerek herhangi bir değişim göstermemiştir. Şekil 4.1 deki grafikten de görüldüğü gibi piroliz süresinin15 dakikadan 30 dakikaya çıkarılması ile katı kalıntı miktarında önemli bir azalma olduğundan 15 dakikalık piroliz süresinin yeterli olmadığı, 30 dakika ile 45 dakika arasında az da olsa değişim olduğundan piroliz süresinin 45 dakikadan az olmaması gerektiği tespit edilmiştir. Sıvı ürün verimleri, 15 dakikalık sürede % 41,74, 30 dakikalık sürede % 66,33, 45 dakikalık sürede % 67,39 ve 60 dakikalık sürede % 67,39 dur. Bu veriler, piroliz süresinin, 15 dakikadan 30 dakikaya çıkarılması ile katı atığın önemli miktarının sıvı ürüne dönüşerek sıvı ürün miktarını artırdığı, 45 dakikaya çıkarılması ile sıvı ürün veriminde önemli bir değişim olmadığı, 60 dakikaya çıkarılması ile ise 45 dakikalık piroliz süresinde elde edilen sıvı ürün verimi ile aynı sonuçlara ulaşıldığı tespit 57

75 edilmiştir. Sıvı ürün veriminin 45 dakikalık sürede maksimum değere ulaşarak bu değerde sabit kalması piroliz süresinin 45 dakikadan az olmaması gerektiğinin göstergesidir. Gaz ürün verimleri, 15 dakikalık sürede % 26,21, 30 dakikalık sürede % 30,23, 45 dakikalık sürede % 31,72 ve 60 dakikalık sürede % 31,72 dir. Bu veriler de sıvı ürün verimleri ile paralel olarak 15 dakika ile 30 dakika arasında, diğer zaman aralıklarına nispeten daha fazla artış göstermiş, 45 dakikalık sürede az bir artış göstererek sabitlenmiş 60 dakikalık sürede de aynı değerde kalmıştır. Gaz ürün verimi de, sıvı ürün veriminde olduğu gibi 45 dakika sürede gerçekleştirilen piroliz deneyi sonucunda maksimum değerine ulaşmış, sürenin daha fazla artması gaz ürün dönüşümünü etkilememiştir. Atık PMMA nın farklı sürelerde gerçekleştirilen piroliz deneysel çalışması sonucunda elde edilen toplam dönüşümler 15 dakikalık sürede % 67,95, 30 dakikalık sürede % 96,55, 45 dakikalık sürede % 99,11 ve 60 dakikalık sürede % 99,11 dir. Toplam dönüşümün, sıvı ve gaz ürün dönüşümlerinin toplamı olduğu göz önüne alınırsa, toplam dönüşümün de sıvı ve gaz verimlerinde olduğu gibi piroliz süresinin 15 dakikadan 30 dakikaya çıkarılması ile çarpıcı bir şekilde artması, 45 dakikaya çıkarılması ile çok az bir değişim göstermesi ve 60 dakikalık sürede de aynı değerde sabit kalması beklenen bir durumdur. Deney koşullarının süre açısından farklılaştırıldığı piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarı, sıvı ürün, gaz ürün verimleri ve toplam dönüşüm değerleri şekil 4.1 de görülen grafik de göz önüne alınarak incelendiğinde, anılan değerlerin 45 inci dakikaya kadar değişim gösterdiği, sürenin 60 dakikaya çıkarılması ile değişmediği görülmüştür. Bu sonuç, 45 dakikada istenen dönüşüme ulaşıldığı anlamına gelse de çalışılan sıcaklık aralığında özellikle düşük sıcaklıklarda bozunma süresinin uzayabileceği ve bozunmaların tam olması düşünülerek bundan sonraki deneylerde piroliz süresi 60 dakika olarak alınmıştır. 58

76 4.2 Piroliz Fırını Isıtma Hızı Deneysel çalışmaya başlanmadan önce piroliz deneylerinin gerçekleştirildiği fırının ısıtma hızı test edilmiştir. 425 C a ayarlanan fırın sıcaklığı, başlangıçta 29 C iken 21 dakikalık ısıtma sonucunda 425 C a ulaşmıştır. Daha önce belirlediğimiz piroliz süresi olan 60 dakikalık süre boyunca da sıcaklık değişimi şekil 4.2 deki grafikte görüldüğü gibidir. Deneyler sırasında, fırın sıcaklığı sürekli kontrol edilerek istenen sıcaklıkta sabit tutulmaya çalışılmıştır. Yapılan bu çalışmaya göre, ısıtma hızı yaklaşık 20 C min -1 dır. Genel olarak bütün deneylerde de benzer ısıtma hızı ile çalışılmıştır. (min) Şekil 4.2 Piroliz fırını ısıtma hızı 4.3 Sıcaklık ve Katalizörün Etkisi PMMA, 0,3 l min -1 N 2 akış hızında, atmosferik basınçta, 60 dakikalık piroliz süresinde, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda, ısıl ve literatürde daha önce kullanılmadığı için ilk defa denenen Ni/γ-Al 2 O 3, Co/γ-Al 2 O 3, La/γ-Al 2 O 3, Cu/γ-Al 2 O 3, Ni/ZrO 2, Co/ZrO 2, La/ZrO 2, Cu/ZrO 2 katalizörlerinin 1/10 (katalizör/pmma) oranında kullanıldığı katalitik piroliz işlemine tabi tutulmuştur. Katalizör/PMMA oranı literatürde Xi ve arkadaşlarının 2005 yılında, atık polimetilmetakrilatın ısıl 59

77 bozunmasına sülfatların katalitik etkisi üzerine yaptıkları çalışma dikkate alınarak 1/10 olarak alınmıştır (Xi vd. 2005). Yarı kesikli piroliz sisteminde deneylerin sonlanmasından sonra elde edilen sıvı ve gaz ürün verimleri, katı kalıntı miktarları ve toplam dönüşümler her farklı sıcaklık için ayrı ayrı hesaplanmıştır. Deney koşulları; N 2 akış hızı 0,3 l min -1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda katalizörsüz olarak yapılan ısıl piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşümler şekil 4.3 de verilmiştir. Şekil 4.3 PMMA nın ısıl pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Deneyler sonucunda elde edilen verilere göre, PMMA atıkların ısıl pirolizinde, katı kalıntı miktarında sıcaklığın artırılması ile azalma; sıvı ürün veriminde 475 C a kadar artma, sıcaklık 500 C a çıkarıldığında azalma; gaz ürün veriminde 425 C C sıcaklık aralığında azalma, sıcaklık 500 C a çıkarıldığında artma; toplam dönüşümde ise sıcaklığın artırılması ile katı kalıntı miktarının azalması ile ters orantılı olarak artma görülmektedir. Sıvı ürün veriminin 475 C dan sonra düşmesi, sıvı ürünlerin bu sıcaklıktan sonra parçalanarak gaz ürünlere dönüştüğü şeklinde yorumlanmıştır. Bu 60

78 sonuçlar, literatürde daha önce yapılan PMMA nın ısıl piroliz çalışmalarıyla da uyumludur (Kaminsky vd. 2001). Kaminsky ve Eger tarafından yapılan çalışmada da 450 C ve 480 C sıcaklıklarda çalışılmıştır. Maksimum sıvı ürün verimi, 450 C dan 480 C a kadar olan sıcaklık aralığındadır. Sıcaklığın 480 C a çıkarılmasıyla birlikte az da olsa sıvı ürün veriminde düşme ve gaz ürün veriminde artma olmaya başlamıştır. Sıcaklığın daha fazla artmasının sıvı ürün verimini daha fazla düşüreceği, gaz ürün verimini ise daha fazla artıracağı ortaya çıkmıştır. Şekil 4.3 deki grafikten de görüldüğü gibi, katı kalıntı miktarı 425 C da % 1,20, 450 C da % 0,90, 475 C da % 0,86, 500 C da % 0,80 dir. Sıcaklığın artırılması ile katı kalıntı miktarında azalma olsa da önemli bir değişim olmaması, 425 C dan itibaren polimerik yapının yeterince bozunduğu, bundan sonraki sıcaklık artışının sadece sıvı ve gaz ürün verimlerinde değişime sebep olacağı şeklinde yorumlanmıştır. Sıcaklığın artırılması ile sıvı ürün ve gaz ürün verimlerinin ters orantılı olarak değişmesi ve toplam miktarlarının önemli bir değişim göstermemesi, bu yorumu doğrulamıştır. Sıvı ürün verimlerini ayrıntılı olarak incelediğimizde, 425 C da % 44,05, 450 C da % 64,10, 475 C da % 73,89, 500 C da % 40,87 olarak elde edilmiştir. Sıcaklığın artırılması ile sıvı ürün veriminin 475 C a kadar artması, 500 C sıcaklıkta ise azalması PMMA nın ısıl pirolizinde sıvı ürün dönüşümü için uygun sıcaklık aralığının 450 C 475 C olduğu, daha yüksek sıcaklıklarda sıvı ürünün de gaz ürüne dönüştüğü anlamına gelmektedir. Gaz ürün verimlerinin sıcaklık artışıyla değişimi, 425 C da % 54,75, 450 C da % 35,00, 475 C da % 25,25, 500 C da % 58,33 şeklindedir. Bu veriler doğrultusunda en iyi gaz ürün verimi 500 C da elde edilmiştir. 425 C da gaz ürün veriminin yüksek olması ise, piroliz için optimum sıcaklık şartları gerçekleşmediğinden dolayı ürünün gazlaştığı şeklinde yorumlanmıştır. Bu yorum doğrultusunda, optimum piroliz sıcaklık aralığı olan 450 C 475 C da uygun piroliz ortamı sağlandığından gaz ürün oranı düşmüş, 500 C da ise sıvı ürün bileşenlerinin de parçalanmasından dolayı gaz ürün verimi maksimum değere ulaşmıştır. 61

79 Toplam dönüşüm yüzdeleri sırasıyla, 425 C da % 98,80, 450 C da % 99,10, 475 C da % 99,14, 500 C da % 99,20 dir. 425 C dan itibaren bozunmayan polimerik yapı kalmaması sebebiyle, sıcaklığın artması ile toplam dönüşümde önemli bir değişim olmamıştır. Bu çalışma sonucunda elde edilen maksimum sıvı ürün verimi % 73,89 ile 475 ºC da iken en yüksek gaz verimi % 58,33 ile 500 ºC dadır. Toplam dönüşüm ise çalışmada kullanılan tüm sıcaklık değerleri için neredeyse aynı olmakla birlikte, en yüksek değeri 500 ºC dadır. Deney koşulları; N 2 akış hızı 0,3 l min -1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşümler şekil 4.4 de verilmiştir. Şekil 4.4 PMMA nın Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi 62

80 Deney sonuçlarına göre, PMMA nın Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörüyle yapılan katalitik pirolizinde, sıcaklığın artması ile katı kalıntı miktarında ve sıvı ürün veriminde azalma, gaz ürün verimi ve toplam dönüşümde ise artma görülmüştür. Bu bilgiler Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörünün ürünleri gaz faza dönüştürme yönünde eğilimi olduğunu göstermektedir. Katı kalıntı ve toplam dönüşüm değerleri, sıcaklık artışı ile önemli bir değişime uğramamıştır. Katı kalıntı miktarları, 425 ºC da % 1,10, 450 ºC da % 0,84, 475 ºC da % 0,78, 500 ºC da % 0,76 dır. Sıcaklığın artması katı kalıntı miktarında azalmaya sebep olsa da katı kalıntı miktarı 425 ºC dan itibaren çok az miktarda olduğundan katı kalıntının önemli oranda bozunması gibi bir durum söz konusu değildir. Sıvı ürün verimleri, 425 ºC da % 55,29, 450 ºC da % 54,21, 475 ºC da % 40,25, 500 ºC da % 33,15 dir. Sıcaklık artışıyla birlikte, Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü gazlaştırıcı etki yaptığından dolayı sıvı ürün veriminde azalma olmuştur. Gaz ürün verimleri sırasıyla, 425 ºC da % 43,61, 450 ºC da % 44,95, 475 ºC da % 58,97, 500 ºC da % 66,09 dur. PMMA nın ısıl pirolizi sonucu gaz verimi 425 ºC- 475 ºC sıcaklık aralığında düşüp 475 ºC ºC aralığında artış göstererek % 58,33 maksimum değerine ulaşmış iken, Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanıldığında gaz veriminin sıcaklık arttıkça artması ve 500 ºC da % 66,09 değerine ulaşması, Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörünün gazlaştırıcı etkisini açıkça göstermektedir. Toplam dönüşüm değerleri, 425 ºC da % 98,90, 450 ºC da % 99,16, 475 ºC da % 99,22, 500 ºC da % 99,24 dür. Bu değerler ısıl piroliz değerleri ile paralel olarak sıcaklık artışıyla neredeyse aynı kalmıştır. Deney koşulları; N 2 akış hızı 0,3 l min -1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz 63

81 deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşümler şekil 4.5 de verilmiştir. Şekil 4.5 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan piroliz deneyi sonuçları incelendiğinde, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm değerlerinin ısıl piroliz ve diğer katalizörlerin kullanılmasıyla yapılan katalitik piroliz deneyleri sonuçlarında olduğu gibi fazla değişim göstermediği görülmüştür. Dikkate değer farkın mevcut olduğu sıvı ürün verimlerinde artış profili olarak Ni/ZrO 2 katalizörü de, Co/γ-Al 2 O 3, La/γ-Al 2 O 3, Co/ZrO 2 katalizörleri ile aynı etkiyi yapmaktadır. Ancak, neredeyse tüm sıcaklık değerleri için ısıl ve katalitik piroliz deneyleri içinde en yüksek sıvı veriminin elde edilmesi Ni/ZrO 2 katalizörünü ön plana çıkarmıştır. Gaz ürün verimleri ise, sıvı ürün verimlerinin en yüksek olmasının neticesinde, beklendiği şekilde, tüm piroliz deneyleri içinde, neredeyse tüm sıcaklıklar için en düşük değerlerdedir. Katı kalıntı miktarları 425 ºC da % 1,18, 450 ºC da % 0,83, 475 ºC da % 0,77, 500 ºC da % 0,76; sıvı ürün verimleri 425 ºC da % 60,77, 450 ºC da % 80,40, 475 ºC da % 80,64, 500 ºC da % 69,15; gaz ürün verimleri 425 ºC da % 38,05, 450 ºC da % 18,77, 475 ºC da % 18,60, 64

82 500 ºC da % 30,09; toplam dönüşümler 425 ºC da % 98,82, 450 ºC da % 99,17, 475 ºC da % 99,23, 500 ºC da % 99,24 dür. Deney koşulları; N 2 akış hızı 0,3 l min -1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşümler şekil 4.6 da verilmiştir. Şekil 4.6 PMMA nın Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Yapılan deneysel çalışma, Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucunda sıcaklık artışı ile zaten çok az miktarda olan katı kalıntı miktarının önemsenmeyecek miktarda azaldığını, sıvı veriminin 450 ºC a kadar artıp, 450 ºC 475 ºC sıcaklık aralığında neredeyse sabit kalarak, 500 ºC da azaldığını, gaz veriminin 450 ºC a kadar azalıp 450 ºC 475 ºC sıcaklık aralığında neredeyse sabit kalıp 500 ºC da arttığını, toplam dönüşümün ise 425 ºC da bile neredeyse tamamen bozunma gerçekleştiği için çok az miktarda değiştiğini göstermektedir. Verimlerin değişim profili ısıl piroliz ile 65

83 benzemektedir. Ancak, Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılması ile sıvı ürün veriminde artış gözlenmiştir. Katı kalıntı miktarları, 425 ºC da % 1,10, 450 ºC da % 0,73, 475 ºC da % 0,73, 500 ºC da % 0,72 dir. Sıvı ürün verimleri, 425 ºC da % 50,97, 450 ºC da % 79,68, 475 ºC da % 78,33, 500 ºC da % 55,29 dur. Gaz ürün verimleri, 425 ºC da % 47,93, 450 ºC da % 19,59, 475 ºC da % 20,95, 500 ºC da % 43,99 dur. Değerler, sıvı ürün veriminin artmasının etkisi olarak gaz ürün veriminin ısıl pirolize göre azaldığının göstergesidir. Toplam dönüşümler, 425 ºC da % 98,90, 450 ºC da % 99,27, 475 ºC da % 99,27, 500 ºC da % 99,28 dir. Verilerden anlaşıldığı üzere değişim oranı çok azdır. Deney koşulları; N 2 akış hızı 0,3 l min -1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Co/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşümler şekil 4.7 de verilmiştir. Şekil 4.7 PMMA nın Co/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi 66

84 Katalitik pirolizin Co/ZrO 2 katalizörü ile yapıldığı deney sonuçlarının, katı kalıntı, sıvı, gaz verimleri ve toplam dönüşüm bakımından benzer değişim gösterdiği Co/γ-Al 2 O 3, La/γ-Al 2 O 3, Ni/ZrO 2 katalizörleri ile yapılan deney sonuçlarından tek farkı, ilk sıcaklık değeri olan 425 ºC da da sıvı ve gaz ürün verimlerinin 450 ºC 475 ºC sıcaklık aralığındaki seviyelerde olmasıdır. Katı kalıntı miktarları 425 ºC da % 1,17, 450 ºC da % 0,83, 475 ºC da % 0,83, 500 ºC da % 0,77; sıvı ürün verimleri 425 ºC da % 74,90, 450 ºC da % 75,92, 475 ºC da % 80,26, 500 ºC da % 33,89; gaz ürün verimleri 425 ºC da % 23,93, 450 ºC da % 23,25, 475 ºC da % 18,91, 500 ºC da % 65,35; toplam dönüşümler 425 ºC da % 98,84, 450 ºC da % 99,17, 475 ºC da % 99,17, 500 ºC da % 99,23 tür. Deney koşulları; N 2 akış hızı 0,3 l min -1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda La/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşümler şekil 4.8 de verilmiştir. Şekil 4.8 PMMA nın La/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi 67

85 Sonuçlara göre, katı kalıntı miktarları 425 ºC da % 1,17, 450 ºC da % 0,83, 475 ºC da % 0,78, 500 ºC da % 0,77 dir. Sıvı ürün verimleri 425 ºC da % 55,50, 450 ºC da % 80,10, 475 ºC da % 80,15, 500 ºC da % 49,85 dir. Gaz ürün verimleri 425 ºC da % 43,34, 450 ºC da % 19,07, 475 ºC da % 19,06, 500 ºC da % 49,38 dir. Toplam dönüşümler 425 ºC da % 98,84, 450 ºC da % 99,17, 475 ºC da % 99,22, 500 ºC da % 99,23 tür. La/γ-Al 2 O 3 katalizörü, Co/γ-Al 2 O 3 katalizörüne benzer etki gösterdiğinden, neredeyse deney sonuçları aynıdır. Deney koşulları; N 2 akış hızı 0,3 l min -1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda La/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşümler şekil 4.9 da verilmiştir. Şekil 4.9 PMMA nın La/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi La/ZrO 2 katalizörü kullanılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda, sıcaklığın artması ile birlikte gaz ürün verimi 450 ºC 475 ºC sıcaklık aralığında çok az olsa da, genel olarak artmış, sıvı ürün verimi de tam tersine azalmıştır. Katı kalıntı miktarları

86 ºC da % 1,13, 450 ºC da % 0,77, 475 ºC da % 0,76, 500 ºC da % 0,75; sıvı ürün verimleri 425 ºC da % 79,50, 450 ºC da % 60,26, 475 ºC da % 60,05, 500 ºC da % 28,82; gaz ürün verimleri 425 ºC da % 19,37, 450 ºC da % 38,97, 475 ºC da % 39,19, 500 ºC da % 70,43; toplam dönüşümler 425 ºC da % 98,87, 450 ºC da % 99,23, 475 ºC da % 99,24, 500 ºC da % 99,25 dir. Deney koşulları; N 2 akış hızı 0,3 l min -1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşümler şekil 4.10 da verilmiştir. Şekil 4.10 PMMA nın Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile gerçekleştirilen piroliz deneyi sonuçları, Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile gerçekleştirilen piroliz deneyi sonuçlarına benzer profil sergilemiştir. Ancak, Ni/γ- Al 2 O 3 katalizörü kullanıldığında 425 ºC 450 ºC aralığında sıvı ve gaz ürün verimleri küçük bir değişim gösterirken, Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanıldığında aynı sıcaklık 69

87 aralığında değişimler daha büyük orandadır. Ayrıca, gaz ürün verimleri daha yüksek, ters orantılı olan sıvı ürün verimleri de buna paralel olarak daha düşüktür. Katı kalıntı miktarları 425 ºC da % 1,15, 450 ºC da % 0,84, 475 ºC da % 0,78, 500 ºC da % 0,76; sıvı ürün verimleri 425 ºC da % 59,13, 450 ºC da % 38,78, 475 ºC da % 28,30, 500 ºC da % 18,96; gaz ürün verimleri 425 ºC da % 39,72, 450 ºC da % 60,38, 475 ºC da % 70,92, 500 ºC da % 80,28, toplam dönüşümler 425 ºC da % 98,85, 450 ºC da % 99,16, 475 ºC da % 99,22, 500 ºC da % 99,24 dür. Deney koşulları; N 2 akış hızı 0,3 l min -1, piroliz süresi 60 dakika iken, 425 ºC, 450 ºC, 475 ºC ve 500 ºC sıcaklıklarda Cu/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katı kalıntı miktarları, sıvı ve gaz ürün verimleri ve toplam dönüşümler şekil 4.11 de verilmiştir. Şekil 4.11 PMMA nın Cu/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizinde sıvı ve gaz ürün dönüşümleri, katı kalıntı miktarı ve toplam dönüşüm yüzde değerlerinin sıcaklıkla değişimi Cu/ZrO 2 kullanılan katalitik piroliz deneyleri sonuç verileri, Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılan deneylerdeki verilerle aynı değişimi göstermektedir. Ancak, Cu/ZrO 2 katalizörü kullanılan deneylerde, sıcaklığın artması ile tüm ısıl ve katalitik piroliz 70

88 deneyleri içinde en yüksek gaz ürün verimi, dolayısıyla da en düşük sıvı ürün verimi elde edilmiştir. Katı kalıntı miktarları 425 ºC da % 1,16, 450 ºC da % 0,83, 475 ºC da % 0,77, 500 ºC da % 0,76; sıvı ürün verimleri 425 ºC da % 69,36, 450 ºC da % 66,19, 475 ºC da % 23,92, 500 ºC da % 15,37; gaz ürün verimleri 425 ºC da % 29,49, 450 ºC da % 32,98, 475 ºC da % 75,31, 500 ºC da % 83,87; toplam dönüşümler 425 ºC da % 98,84, 450 ºC da % 99,17, 475 ºC da % 99,23, 500 ºC da % 99,24 dür Ürün analizleri Katı ürün analizleri Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonucunda reaktörde kalan katı kalıntı çıkarılarak FTIR spektrumu alınmak üzere numune olarak saklanmıştır. Bu numunelerden, ısıl piroliz sonucu elde edilen numuneler ve verimler karşılaştırıldığında en iyi katalizör olarak tespit edilen Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilenler seçilmiş ve Mattson 1000 FTIR spektofotometresi kullanılarak FTIR ları çekilmiştir. Orijinal PMMA nın FTIR spektrumu, atık PMMA dan elde edilen katı kalıntı spektrumlarına eklenerek karşılaştırmalı olarak inceleme yapılmıştır. Isıl piroliz sonucu elde edilen katı kalıntının FTIR spektrumu şekil 4.12 de, Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz sonucu elde edilen katı kalıntının FTIR spektrumu şekil 4.13 de verilmiştir. 71

89 0,95 0,90 0,85 0, C da ısıl piroliz katı kalıntısı (a) 0,75 Absorbance 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0, Wavenumbers (cm-1) Abs 1,0 0,5 Orijinal PMMA Wavenumbers (cm-1) 1,8 1,7 1,6 (b) 1,5 1,4 Absorbance 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 450 C da ısıl piroliz katı kalıntısı 0,6 0, Wavenumbers (cm-1) Abs 1,0 0,5 Orijinal PMMA Wavenumbers (cm-1) 0,52 0,50 0,48 0,46 0,44 0, C da ısıl piroliz katı kalıntısı (c) Absorbance 0,40 0,38 0,36 0,34 0,32 0,30 0,28 0, Wavenumbers (cm-1) Abs 1,0 0,5 2,2 2,1 2,0 1,9 Orijinal PMMA Wavenumbers (cm-1) (d) 1,8 Absorbance 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 500 C da ısıl piroliz katı kalıntısı 1,2 1,1 1,0 0, Wavenumbers (cm-1) Abs 1,0 0,5 Orijinal PMMA Wavenumbers (cm-1) Şekil 4.12 Orijinal PMMA ve ısıl piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 C, b: 450 C, c: 475 C, d: 500 C) 72

90 Şekil 4.12 incelendiğinde, orijinal PMMA nın FTIR analizinde yaklaşık 1000 cm cm -1 aralığı ve 3000 cm -1 dalga boylarında titreşimler görülmektedir. PMMA nın ısıl pirolizi sonucu elde edilen katı kalıntıda, sıcaklık artışıyla birlikte 1000 cm cm -1 dalga boyları aralığında görülen titreşimlerde azalma olurken, titreşimler 3000 cm cm -1 dalga boyları arasında yoğunlaşmaktadır. Katı kalıntıda 1000 cm cm -1 dalga boyu aralığında görülen titreşimler alkenlerin, 3000 cm cm -1 dalga boyu aralığında görülen titreşimler metil, metilen, etil gruplarının varlığının göstergesi olduğundan, ısıl piroliz sonucu oluşan katı kalıntıda titreşimlerin 3000 cm cm -1 dalga boyu aralığında yoğunlaşması PMMA nın ısıl işlem sonucunda kimyasal yapısının değiştiğini ve daha küçük molekül ağırlıklı gruplara dönüştüğünü açıkça anlatmaktadır. 73

91 1,7 1,6 1,5 1,4 425 C da katalitik piroliz katı kalıntısı (a) 1,3 Absorbance 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0, Wavenumbers (cm-1) Abs 1,0 0,5 Orijinal PMMA Absorbance Wavenumbers (cm-1) 0,68 0,66 0,64 0,62 0,60 0,58 0,56 0,54 0,52 0,50 0,48 0,46 0,44 0,42 0,40 0,38 0,36 0,34 0, C da katalitik piroliz katı kalıntısı (b) Wavenumbers (cm-1) Abs 1,0 0,5 0,62 0,60 0,58 0,56 Orijinal PMMA Wavenumbers (cm-1) 475 C da katalitik piroliz katı kalıntısı (c) 0,54 0,52 Absorbance 0,50 0,48 0,46 0,44 0,42 0,40 0,38 0, Wavenumbers (cm-1) Abs 1,0 0,5 Orijinal PMMA Wavenumbers (cm-1) 0,70 0,68 0,66 0,64 0,62 0,60 0, C da katalitik piroliz katı kalıntısı (d) Absorbance 0,56 0,54 0,52 0,50 0,48 0,46 0,44 0,42 0,40 0,38 0, Wavenumbers (cm-1) Abs 1,0 0,5 Orijinal PMMA Wavenumbers (cm-1) Şekil 4.13 Orijinal PMMA ve Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneysel çalışması sonucu elde edilen katı kalıntıların FTIR analizlerinin karşılaştırılması (a: 425 C, b: 450 C, c: 475 C, d: 500 C) 74

92 Şekil 4.13 de yer alan, Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak gerçekleştirilen katalitik piroliz sonucu elde edilen katı kalıntı ve orijinal PMMA FTIR analizleri karşılaştırıldığında, Ni/ZrO 2 katalizörünün de ısıl pirolizdeki ile aynı etkiyi yaptığı ve titreşimlerin 3000 cm cm -1 dalga boyu aralığında daha yoğun olduğu görülmektedir. Ancak, Ni/ZrO 2 katalizörü kullanıldığında, sıcaklık arttıkça, 1000 cm cm -1 dalga boyu aralığındaki titreşimlerde de azalma olmamıştır. Bu durum, 3000 cm cm -1 dalga boyu aralığına tekabül eden metil, metilen, etil gruplarıyla birlikte, 1000 cm cm -1 dalga boyu aralığına tekabül eden alkenlerin de varlığını koruduğu anlamına gelmektedir. Buradan, Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz katı kalıntısının da ısıl işlemden dolayı kimyasal yapısının değiştiği, ancak ısıl piroliz katı kalıntısına göre orjinal PMMA ya daha yakın olduğu sonucuna ulaşılmıştır Sıvı ürün analizleri Isıl ve katalitik piroliz deneyleri sonunda sıvı toplama kabında biriktirilen sıvı ürünler, sıvı numune şişelerine alınarak saklanmış, daha sonra DSQ 250 Thermo Finnigan GC/MS ile analizlenmiştir. 425 C, 450 C, 475 C, 500 C sıcaklıklarda yapılan ısıl ve Ni/γ-Al 2 O 3, Co/γ-Al 2 O 3, La/γ-Al 2 O 3, Cu/γ-Al 2 O 3, Ni/ZrO 2, Co/ZrO 2, La/ZrO 2, Cu/ZrO 2 katalizörlerinin kullanıldığı katalitik piroliz deneysel çalışmaları sonucunda elde edilen sıvı ürünlerin GC/MS kromatogramlarındaki dağılımları, ürün tanımlamaları ve sıvı ürünlerin hesaplanan % değerleri EK 1 de verilmiştir. Her pike karşılık gelen sıvı ürünün ayrı ayrı tanımlaması yapılmış, çok küçük olduğundan tanımlanamayan pikler de bilinmeyen adı altında sınıflandırılmıştır. PMMA plastik atığın, ısıl ve katalitik pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünlerin GC/MS de mevcut olan kütüphane (Wiley7N) kullanılarak yapılan ürün tanımlamalarında, literatürde yapılan çalışmalarda olduğu gibi başlıca sıvı ürün olarak, metilmetakrilat monomeri elde edilmiş ve yanı sıra küçük yüzde oranlarında hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat, metanol gibi literatürle uyumlu diğer ana ürünler tespit edilmiştir (Achilias 2007, Wang vd. 2009, Kang vd. 75

93 2008, Kaminsky vd. 2001, Smolders vd. 2004). Metilmetakrilat ve metanol içeren çözeltilerle tanımlamaların doğruluğu test edilmiştir. PMMA atığın ısıl pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.1 de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.14 de, her ana bileşen (metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat, metanol) için ayrı ayrı % değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla şekil de verilmiştir. Çizelge 4.1 PMMA nın ısıl pirolizinde sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi Bileşen 425 C (Sıvı:%44,05) % 450 C (Sıvı:%64,10) % 475 C (Sıvı:%73,89) % 500 C (Sıvı:%40,87) % Metilmetakrilat 37,74 39,77 49,63 48,52 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester 7,65 6,04 3,78 4,04 Bütilftalat 14,83 11,28 9,34 10,75 Metanol 1,03 2,41 1,03 2,62 Diğerleri 38,75 40,50 36,22 34,07 Çizelge 4.1 den görüldüğü gibi sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarı artarken, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarları azalmış, metanol miktarı ise önemli bir değişim göstermemiştir. 76

94 Şekil 4.14 PMMA nın ısıl piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.14 ve çizelge 4.1 incelendiğinde, en yüksek sıvı ürün verimi ve en yüksek metilmetakrilat miktarı göz önüne alınarak çalışılması gereken optimum sıcaklığın 475 C olduğu sonucuna varılmıştır. Bu sıcaklıkta, sıvı ürün miktarı %73,89 ve metilmetakrilat miktarı % 49,63 tür. Şekil 4.15 PMMA nın ısıl pirolizinde metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.15 de görüldüğü gibi ısıl piroliz sonucu oluşan metilmetakrilat miktarı 425 C da % 37,74 iken 450 C da % 39,77 ye çıkmış, 475 C da artış devam ederek % 49, 63 değerine ulaşmıştır. Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarı ise 425 C da 7,65 iken sıcaklık artışıyla sürekli düşüş sergileyerek 500 C da 4,04 değerinde kalmıştır. Sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarının artarken, hekzandioik asit, 2- metil-5-metilen, dimetil ester miktarının düşmesi hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, 77

95 dimetil esterin sıcaklık artışıyla birlikte metilmetakrilata parçalandığının açık bir göstergesidir. Şekil 4.16 PMMA nın ısıl pirolizinde hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.17 PMMA nın ısıl pirolizinde bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi Isıl piroliz sonucu oluşan sıvı ürün bileşenlerinden bütilftalat 425 C de % 14,83 olarak elde edilmiştir. Sıcaklık artışıyla birlikte, diğer aromatik ürünlere parçalandığından miktarı giderek azalmış ve 500 C da % 10,75 değerine ulaşmıştır. Sıcaklık artışıyla önemli bir değişim göstermeyen metanol miktarı ise % 1-2 seviyelerindedir. 78

96 Şekil 4.18 PMMA nın ısıl pirolizinde metanol miktarının sıcaklıkla değişimi PMMA atığın Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.2 de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.19 da verilmiştir. Çizelge 4.2 PMMA nın Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Bileşen 425 C (Sıvı:%55,29) % 450 C (Sıvı:%54,21) % 475 C (Sıvı:%40,25) % 500 C (Sıvı:%33,15) % Metilmetakrilat 43,18 44,67 49,77 43,99 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester 6,65 4,93 4,40 3,66 Bütilftalat 11,54 9,15 9,70 9,38 Metanol 1,69 0,49 2,52 2,35 Diğerleri 36,94 40,76 33,61 40,62 Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizde, sıcaklık artışıyla metilmetakrilat miktarı artarken hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarı azalmakta, metanol miktarı önemli bir değişime uğramamaktadır. Çizelge 4.2 ve şekil 4.19 dan da anlaşıldığı gibi en iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat verimi düşünülerek değerlendirme yapıldığında, optimum sıcaklık 450 C dır. 79

97 % Verim Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol Sıcaklık (ºC) Şekil 4.19 PMMA nın Ni/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenleri miktarlarının sıcaklıkla değişimi PMMA atığın Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.3 de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.20 de, her ana bileşen (metilmetakrilat, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat, metanol) için ayrı ayrı % değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla şekil de verilmiştir. Çizelge 4.3 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Bileşen 425 C (Sıvı:%60,77) % 450 C (Sıvı:%80,40) % 475 C (Sıvı:%80,64) % 500 C (Sıvı:%69,15) % Metilmetakrilat 70,77 71,12 74,30 59,06 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, 3,45 2,26 1,69 3,44 dimetil ester Bütilftalat 9,89 8,16 7,29 8,79 Metanol 1,43 1,82 2,57 1,51 Diğerleri 14,46 16,64 14,15 27,20 80

98 Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik piroliz deneysel çalışmalarında, sıvı ürün miktarları 425 C da % 60,77, 450 C da % 80,40, 475 C da % 80,64 ve 500 C da % 69,15 dir. Metilmetakrilat miktarları ise 425 C da % 70,77, 450 C da % 71,12, 475 C da % 74,30 ve 500 C da % 59,06 dır. Ni/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan piroliz deneylerinde, verimler açısından çalışılması gereken sıcaklık 475 C dır. Şekil 4.20 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sonucu oluşan sıvı ürün bileşenlerinden metilmetakrilat miktarı sıcaklık arttıkça artarak 475 C sıcaklıkta maksimum değerine ulaşmıştır. Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester bileşeni miktarı da metilmetakrilat ile ters orantılı olarak 475 C sıcaklıkta düşüş gösterip minimum değerine ulaşmış, sonra tekrar artmıştır. Bütilftalat miktarının, sıcaklık arttıkça düşüş göstermesi ise aromatik yapılara parçalanmasından kaynaklanmaktadır. 81

99 Şekil 4.21 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metilmetakrilat miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.22 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarının sıcaklıkla değişimi Şekil 4.23 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan bütilftalat miktarının sıcaklıkla değişimi 82

100 Şekil 4.24 PMMA nın Ni/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik pirolizi sonucu oluşan metanol miktarının sıcaklıkla değişimi PMMA atığın Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.4 de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.25 de verilmiştir. Çizelge 4.4 PMMA nın Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Bileşen 425 C (Sıvı:%47,93) % 450 C (Sıvı:%79,68) % 475 C (Sıvı:%78,33) % 500 C (Sıvı:%55,29) % Metilmetakrilat 38,15 45,64 49,11 53,94 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester 6,16 5,15 5,33 4,51 Bütilftalat 14,38 9,18 8,87 8,56 Metanol 1,73 1,29 1,02 3,73 Diğerleri 39,58 38,74 35,67 29,26 83

101 % Verim Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol Sıcaklık (ºC) Şekil 4.25 PMMA nın Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.4 ve şekil 4.25 den anlaşıldığı gibi sıcaklık arttıkça Co/γ-Al 2 O 3 katalizörünün etkisiyle metilmetakrilat miktarı giderek artmış, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarları giderek azalmış, metanol miktarı önemli bir değişime uğramamıştır. Co/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz deneyi sonucunda ulaşılan verilere göre en iyi sıvı verimi ve metilmetakrilat verimi sağlanan sıcaklık 475 C dır. Sıvı verimi % 78,33 ve metilmetakrilat verimi % 49,11 dir. PMMA atığın Co/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.5 de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.26 da verilmiştir. 84

102 Çizelge 4.5 PMMA nın Co/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Bileşen 425 C (Sıvı:%74,90) % 450 C (Sıvı:%75,92) % 475 C (Sıvı:%80,26) % 500 C (Sıvı:%33,89) % Metilmetakrilat 51,71 53,92 52,63 51,34 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester 6,58 4,79 5,29 5,22 Bütilftalat 14,06 10,67 9,50 14,08 Metanol 0,46 2,75 2,29 0,23 Diğerleri 27,19 27,87 30,29 29,13 % Verim Metilmetakrilat Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester Bütilftalat Metanol Sıcaklık (ºC) Şekil 4.26 PMMA nın Co/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 4.5 ve şekil 4.26 dan da görüldüğü gibi sıcaklık arttıkça metilmetakrilat miktarı ve hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester miktarı ters orantılı olarak değişim gösterirken aynı şekilde bütilftalat ve metanol miktarları da birbirleriyle ters orantılı olarak değişmiştir. Co/ZrO 2 katalizörü ile elde edilen sonuçlara göre en iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat verimi 475 C dadır ve değerler sırasıyla % 80,26 ve % 52,63 tür. 85

103 PMMA atığın La/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.6 da, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.27 de verilmiştir. Çizelge 4.6 PMMA nın La/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Bileşen 425 C (Sıvı:%55,50) % 450 C (Sıvı:%80,10) % 475 C (Sıvı:%80,15) % 500 C (Sıvı:%49,85) % Metilmetakrilat 49,07 66,50 67,83 66,61 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester 6,29 3,81 3,03 2,59 Bütilftalat 13,70 8,47 10,09 8,29 Metanol 2,41 1,90 1,24 3,90 Diğerleri 28,53 19,32 17,81 18,61 Şekil 4.27 PMMA nın La/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi La/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanıldığında yapılan katalitik piroliz sonucunda elde edilen sıvı ürünlerden hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol, asıl 86

104 ürün olan metilmetakrilatla ters yönde değişim göstermiştir. Bu katalizör kullanıldığında, sıvı ürün ve metilmetakrilat miktarının en fazla olduğu sıcaklık % 80,15 ve % 67,83 değerleriyle 475 C dır. PMMA atığın La/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.7 de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.28 de verilmiştir. Çizelge 4.7 PMMA nın La/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Bileşen 425 C (Sıvı:%79,50) % 450 C (Sıvı:%60,26) % 475 C (Sıvı:%60,05) % 500 C (Sıvı:%28,82) % Metilmetakrilat 69,52 54,28 54,04 52,12 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester 4,40 5,72 5,18 4,00 Bütilftalat 9,30 10,02 11,25 13,44 Metanol 0,87 1,95 3,11 3,36 Diğerleri 15,91 28,03 26,42 27,08 Şekil 4.28 PMMA nın La/ZrO 2 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi 87

105 La/ZrO 2 katalizörü, sıcaklık arttıkça, asıl ürün metilmetakrilat miktarının giderek azalmasına sebep olurken, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester, bütilftalat ve metanol gibi diğer ana ürünlerin giderek artmasına sebep olmuştur. La/ZrO 2 katalizörünün katalitik pirolizde maksimum sıvı ürün verimi ve metilmetakrilat verimi açısından en iyi etki gösterdiği sıcaklık 425 C dır. Değerler sırasıyla % 79,50 ve % 69,52 dir. PMMA atığın Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.8 de, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.29 da verilmiştir. Çizelge 4.8 PMMA nın Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Bileşen 425 C (Sıvı:%59,13) % 450 C (Sıvı:%38,78) % 475 C (Sıvı:%28,30) % 500 C (Sıvı:%18,96) % Metilmetakrilat 68,33 49,44 50,48 52,82 Hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester 4,19 6,36 5,85 5,80 Bütilftalat 9,35 14,38 9,59 13,07 Metanol 0,69 0,44 0,68 3,18 Diğerleri 17,44 29,38 33,40 25,13 88

106 Şekil 4.29 PMMA nın Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile yapılan katalitik piroliz sıvı ürün bileşenlerinin sıcaklıkla değişimi Katalitik pirolizde Cu/γ-Al 2 O 3 katalizörü sıcaklık arttıkça, metilmetakrilat miktarını azaltıcı, hekzandioik asit, 2-metil-5-metilen, dimetil ester ve bütilftalat miktarlarını artırıcı yönde rol oynamıştır. En iyi sıvı ürün ve metilmetakrilat veriminin sağlandığı sıcaklık ise 425 C dır. Bu sıcaklıkta sıvı ürün verimi % 59,13, metilmetakrilat verimi % 68,33 tür. PMMA atığın Cu/ZrO 2 katalizörü kullanılarak yapılan katalitik pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ana bileşenlerinin % değerleri çizelge 4.9 da, ana bileşenlerin % değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.30 da verilmiştir. 89