KARBOKSİLİK ASİT İÇEREN KİNOLİN VE KİNOKSALİN LİGANDLARININ TİTREŞİMSEL SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK VE DENEYSEL ÇALIŞMASI.

Ebat: px
Şu sayfadan göstermeyi başlat:

Download "KARBOKSİLİK ASİT İÇEREN KİNOLİN VE KİNOKSALİN LİGANDLARININ TİTREŞİMSEL SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK VE DENEYSEL ÇALIŞMASI."

Transkript

1 i KARBOKSİLİK ASİT İÇEREN KİNOLİN VE KİNOKSALİN LİGANDLARININ TİTREŞİMSEL SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK VE DENEYSEL ÇALIŞMASI Serdar BADOĞLU DOKTORA TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ EKİM 2013 ANKARA

2 ii Serdar BADOĞLU tarafından hazırlanan KARBOKSİLİK ASİT İÇEREN KİNOLİN VE KİNOKSALİN LİGANDLARININ TİTREŞİMSEL SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK VE DENEYSEL ÇALIŞMASI adlı bu tezin Doktora tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Şenay YURDAKUL Tez Danışmanı, Fizik Anabilim Dalı Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Fizik Anabilim Dalında Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Semra BİLGİÇ Kimya Anabilim Dalı, A.Ü Prof. Dr. Şenay YURDAKUL Fizik Anabilim Dalı, G.Ü... Prof. Dr. Demet GÜLEN Fizik Anabilim Dalı, O.D.T.Ü... Prof. Dr. Ergün KASAP Fizik Anabilim Dalı, G.Ü... Prof. Dr. Mahir BÜLBÜL Fizik Anabilim Dalı, G.Ü... Tez Savunma Tarihi: 04/10/2013 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Doktora derecesini onamıştır. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü..

3 iii TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada aldığım her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Serdar BADOĞLU

4 iv KARBOKSİLİK ASİT İÇEREN KİNOLİN VE KİNOKSALİN LİGANDLARININ TİTREŞİMSEL SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK VE DENEYSEL ÇALIŞMASI (Doktora Tezi) Serdar BADOĞLU GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Ekim 2013 ÖZET Bu tez çalışmasında, kinoksalinkarboksilik asit grubundan 3-hidroksi-2- kinoksalinkarboksilik asit ve kinolinkarboksilik asit grubundan 8-hidroksi-2- kinolinkarboksilik asit moleküllerinin spektroskopik özellikleri; titreşimsel spektroskopi (kırmızı-altı ve Raman) yardımıyla deneysel ve teorik olarak ilk defa incelendi. Bu moleküllerin tautomerik yapıları ve izomerleri, dimerik yapıları, yapılardan hangisinin daha kararlı olduğu araştırıldı. Çözücü etkisinin bu moleküllerin tautomerik yapılarına ait yapısal ve titreşimsel özelliklerini ne şekilde etkilediği, teorik olarak incelendi. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit, 8-hidroksi-2- kinolinkarboksilik asit, titreşimsel spektroskopi, tautomerleşme, çözücü etkisi Sayfa Adedi : 129 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Şenay YURDAKUL

5 v STRUCTURAL ANALYSIS OF THE TAUTOMERIC FORMS AND ISOMERS OF 3-HYDROXY-2-QUINOXALINECARBOXYLIC ACID AND 8- HYDROXY-2-QUINOLINECARBOXYLIC ACID MOLECULES BY USING VIBRATIONAL SPECTROSCOPY AND QUANTUM CHEMICAL CALCULATIONS (Ph. D. Thesis) Serdar BADOĞLU GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES October 2013 ABSTRACT Under this thesis study the spectroscopic properties of 3-hydroxy-2- quinoxalinecarboxylic acid of quinoxalinecarboxylic acid family, and 8- hydroxy-2-quinolinecarboxylic acid of quinolinecarboxylic acid family have been studied theoretically and experimentally for the first time by vibrational spectroscopy (infrared and Raman). Tautomeric structures, isomers, and dimeric forms of these molecules, and the most stable of these structures are investigated. Besides, the solvent effect on the structural and vibrational parameters of these tautomeric forms has been investigated theoretically. Science Code : Key Words : 3-hydroxy-2-quinoxalinecarboxylic acid, 8-hydroxy-2- quinolinecarboxylic acid, vibrational spectroscopy, tautomerism, solvent effect Page Number : 129 Supervisor : Prof. Dr. Şenay YURDAKUL

6 vi TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca değerli yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren sayın hocam Prof. Dr. Şenay YURDAKUL a şükranlarımı sunarım. Maddi ve manevi yardımlarını hiçbir zaman eksik etmeyen aileme teşekkürü bir borç bilirim. Ayrıca bu süre boyunca aynı çalışma ortamını paylaştığım; yüksek lisans ve doktora öğrenimini tamamlamış veya devam etmekte olan bütün arkadaşlara desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Bu çalışmanın bir bölümü, danışmanım Prof. Dr. Şenay YURDAKUL un yürütücüsü olduğu 111T595 numaralı ve 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit ve 8-hidroksi- 2-kinolinkarboksilik asit moleküllerinin tautomerik yapıları ve izomerlerinin titreşimsel spektroskopi ve kuantum kimyasal hesaplamalar ile yapısal analizi isimli TÜBİTAK projesi kapsamında yapılmıştır.

7 vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... v TEŞEKKÜR... vi İÇİNDEKİLER... vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ... ix ŞEKİLLERİN LİSTESİ... xii SİMGELER VE KISALTMALAR... xv 1. GİRİŞ TEORİK BÖLÜM Elektromanyetik Spektrum Kırmızı-altı (IR) Spektroskopisi Normal Titreşimler ve Kırmızı-altı Aktiflik Titreşim Türleri Simetri ve Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri Grup Frekansları Hidrojen Bağları Çözücü İçinde Etkileşmeler Kırmızı-altı Spektrometresi Raman Spektroskopisi Hesaplamalı Kimya Temel Setler Geometri Optimizasyonu... 28

8 viii Sayfa Kuantum Kimyasal Hesaplamalarda Çözücü Etkisi Tautomerizm ÇALIŞMA YÖNEMİ Deneysel Yöntem Teorik Yöntem SONUÇLAR VE TARTIŞMA hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik Asit Ligandı Tautomerleşme Moleküler parametreler Titreşimsel inceleme Teorik elektronik özellikler Çözücü etkileri hidroksi-2-kinolinkarboksilik Asit Ligandı Tautomerleşme Moleküler parametreler Titreşimsel inceleme Teorik elektronik özellikler Çözücü etkileri SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ

9 ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Çok atomlu moleküllerde serbestlik dereceleri... 9 Çizelge 2.2. Enerji türevleri ve hesaplanabilen fiziksel büyüklükler Çizelge hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit tautomerlerinin hesaplanan enerjileri, bağıl enerji farkları ve oda sıcaklığında nüfusları Çizelge HQC konformerlerinin hesaplanan enerjileri Çizelge HQC tautomerlerinin hesaplanmış bağ uzunluğu (Å) ve bağ açısı ( o ) değerleri Çizelge HQC nin deneysel kırmızı-altı ve Raman frekansları, kaynakları ve %PED değerleri Çizelge 4.5. D1 etiketli 3HQC dimer formu için hesaplanan titreşim frekansları Çizelge HQC molekülünün gözlenen üst ton ve birleşim bantları Çizelge 4.7. En kararlı 3HQC tautomerlerinde atomik yük (e) ve dipol moment (eå) değerleri Çizelge HQC kararlı tautomerlerinin gaz fazında ve çözücü içindeki enerjileri (Hartree) ile bağıl Gibbs enerji farkları (kcal/mol) Çizelge HQC-1 in farklı ortamlar için geometrik parametreleri Çizelge HQC-2 nin farklı ortamlar için geometrik parametreleri Çizelge Farklı ortamlar içinde 3HQC-1 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Çizelge Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Çizelge HQC tautomerlerinin dipol momentleri (eå) Çizelge HQC tautomerlerinin farklı ortamlar içinde hesaplanan NBO yük değerleri... 78

10 x Çizelge Sayfa Çizelge HQC nin öncü moleküler orbital enerjileri (Hartree) ve ΔE L-H aralıkları (ev) Çizelge HQC nin etanol içinde deneysel ve teorik titreşim frekansları, frekansların kaynakları, %PED değerleri ve katı haldeki deneysel titreşim frekansları Çizelge HQC nin hesaplanan geometrik parametreleri (Å ve o ) ve literatürden alınan deneysel veriler Çizelge Farklı modellerde hesaplanan toplam enerjiler, kısım enerjileri ve bağlanma enerjileri Çizelge Farklı modellerde hesaplanan dipol momentler (eå) Çizelge İncelenen modellerde 3HQC monomerlerinin NBO yükleri Çizelge İncelenen modellerde HOMO, LUMO enerjileri ve LUMO- HOMO enerji aralıkları Çizelge HQC tautomerlerinin hesaplanan enerjileri ve bağıl enerji farkları Çizelge HQC konformerlerinden bazılarının hesaplanan enerjileri (Hartree) Çizelge HQC molekülünün hesaplanan bağ uzunluğu (Å) ve bağ açısı ( o ) değerleri Çizelge HQC nin titreşimsel modları ve önerilen işaretlemeleri Çizelge D1 etiketli 8HQC dimer formu için hesaplanan titreşimsel veriler Çizelge HQC molekülünün dipol momenti (eå) ve atomik yükleri (e) Çizelge HQC nin gaz fazında ve çözücü içinde enerjileri (Hartree) ve bağıl Gibbs enerjisi farkları (kcal/mol) Çizelge HQC nin farklı ortamlar için geometrik parametreleri Çizelge HQC nin farklı ortamlar içinde hesaplanan titreşim frekansları (cm -1 )

11 xi Çizelge Sayfa Çizelge HQC ligandının farklı ortamlar içinde NBO yükleri (e) ve dipol momentleri (eå) Çizelge HQC nin farklı ortamlar için öncü moleküler orbital enerjileri (Hartree) ve ΔE L-H aralıkları (ev)

12 xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Elektromanyetik spektrumun bölgeleri... 3 Şekil 2.2. Elektromanyetik dalganın şematik gösterimi... 4 Şekil 2.3. Bir sistemde kuantumlu enerji seviyeleri... 5 Şekil 2.4. Harmonik ve anharmonik yaklaşımda titreşimsel enerji... 7 Şekil 2.5. Farklı çekirdekli iki atomlu bir molekülde dipol momentin değişimi Şekil 2.6. Temel geçiş ve üst tonların şematik gösterimi Şekil 2.7. Temel titreşim türleri: a) gerilme titreşimi, b) açı bükülme titreşimi, c) makaslama, d) sallanma, e) dalgalanma, f) kıvrılma, g) burulma, h) düzlem dışı açı bükülmesi Şekil 2.8. Su molekülleri arasındaki hidrojen bağları Şekil 2.9. Dipol etkileşmelerinin şematik gösterimi: a) iyon-dipol, b) dipol-dipol, c) indüklenmiş dipol Şekil Michelson interferometresi Şekil Rayleigh, Stokes ve anti-stokes saçılmalarının şematik gösterimi Şekil İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye bağımlılığı Şekil Geometri optimizasyonu ve potansiyel enerji yüzeyi (PES) Şekil Gaussian 03 paketinde kullanılabilen PCMler Şekil Çözücü içinde moleküler yüzeyin ve oyuğun tanımlanması... 35

13 xiii Şekil Sayfa Şekil Asetaldehit molekülünde prototropik tautomerizm Şekil hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit ligandının tautomerleri Şekil 4.2. Düşünülen 3HQC konformerleri Şekil HQC molekülünün deneysel kırmızı-altı spektrumunda a) parmak izi bölgesi, b) fonksiyonel grup bölgesi; c) Raman spektrumu Şekil HQC dimer formları ve enerji değerleri Şekil 4.5. Elektrostatik alan kontur haritaları: a) 3HQC-1 HOMO orbitali, b) 3HQC-1 LUMO orbitali, c) 3HQC-2 HOMO orbitali, d) 3HQC-2 LUMO orbitali Şekil HQC-1 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları Şekil HQC-2 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları Şekil HQC nin göz önüne alınan dimer yapıları Şekil HQC nin cm -1 arasında a) katı halde, b) etanol içinde ATR FT-IR spektrumları Şekil Model 3 için a) HOMO, b) LUMO kontur haritaları Şekil HQC tautomerlerinin hesaplanan enerjileri ve bağıl enerji farkları... 92

14 xiv Şekil Sayfa Şekil HQC nin bazı konformerleri Şekil HQC molekülünde atomlarının numaraları Şekil HQC molekülünün deneysel a) kırmızı-altı spektrumu, b) Raman spektrumu Şekil HQC molekülünün düşünülen dimer formları Şekil HQC nin elektrostatik alan kontur haritaları: a) HOMO orbitali, b) LUMO orbitali Şekil HQC nin a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları

15 xv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama μ ν s ν as δ Γ E XC ρ G σ h Elektrik dipol momenti Simetrik gerilme Asimetrik gerilme Açı bükülmesi Burulma Değiş tokuş enerjisi Elektron yoğunluğu Gibbs serbest enerjisi Kâğıt düzleminden yansıma elemanı Kısaltmalar Açıklama 3HQC 8HQC DFT FTIR HF IR PED PES 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit 8-hidroksi-2-kinolinkarboksilik asit Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi Fourier Dönüşümlü IR Hartree-Fock yöntemi Kırmızı-altı Potansiyel Enerji Dağılımı Potansiyel Enerji Yüzeyi

16 1 1. GİRİŞ 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit (3HQC), molekül formülü C 9 H 6 N 2 O 3 ve molekül ağırlığı 190,16 g/mol olan katı bir maddedir. Konjüge benzen ve pirazin halkaları ile pirazin halkasına bağlı hidroksil ve karboksil gruplarından oluşur. Kinoksalinler; tıbbi uygulamalarda antibiyotik, antidepresan ve istem dışı kasılmaları önleyici olarak çokça kullanılır [1-3]. Ayrıca, tarımda ve kozmetikte de kullanımı vardır [4, 5]. Erez ve ark. çeşitli aromatik asitleri, nörotransmiterlerin hücre zarını geçişine yardımcı olan olası yapılar (reseptörler) olarak incelemiştir [6]. Çalışmada, 3HQC ligandının, merkezi sinir sistemini uyarıcı özellik gösteren pikrotoksin maddesini baskıladığı ve pikrotoksin nedeniyle tetiklenen nöbetler ile bu nöbetlerden kaynaklanan ölümlere karşı kullanılabileceği bulunmuştur. Frey ve ark. 3HQC nin 6,7-dikloro türevini hazırlamışlar ve sübstitüte olmayan liganda göre reseptörler üzerinde 10 ile 25 kat daha etkin olduğunu bildirmişlerdir [7]. Hatta ve ark., piperidin temelli reseptörlerin hücre zarına bağlanmasını engelleyen bazı amino asitleri araştırmışlardır [8]. Bu çalışmada, 3HQC nin 6,7-dikloro türevinin piperidin temelli reseptörlerin bağlanmasını konsantrasyona bağlı olarak tamamen engellediği anlaşılmıştır. Aynı çalışmada incelenen bütün yapılar içinde 6,7-dikloro-3-hidroksi- 2-kinoksalinkarboksilik asit, en seçici engelleyici olarak saptanmıştır. Turvey ve Allan, 3HQC nin nikel klorür bileşiğini hazırlamışlar, termal, yapısal ve elektriksel özelliklerini incelemişlerdir [9]. 8-hidroksi-2-kinolinkarboksilik asit (8HQC), molekül formülü C 10 H 7 NO 3 ve molekül ağırlığı 189,17 g/mol olan katı bir maddedir. Konjüge benzen ve piridin halkaları ile piridin halkasına bağlı bir karboksil ve benzen halkasına bağlı bir hidroksil gruplarından oluşur. Hironori Oda, yayınlanan iki çalışmasında fotokromik özellik gösteren malzemelerden olan spiropiranlar ile 8HQC ve 8HQC nin türevlerini kullanarak oluşturduğu bileşikleri incelemiştir [10, 11]. Oda, bu çalışmaları sonucunda 8HQC ve türevlerinin, spiropiranların foto kararlılığını artırdığını bulmuştur. Pearce ve

17 2 arkadaşları, bir deniz canlısından elde edilen ve antioksidan özellik gösteren bir maddeyi 8HQC ligandını kullanarak sentezlemişler ve ateş düşürücü olarak incelemişlerdir [12]. Mladenova ve arkadaşları, 8HQC ligandını kullanarak sentezledikleri yeni amit ve esterlerin karakterizasyonunu yapmış, biyolojik aktifliklerini incelemişlerdir [13]. Bozoklu ve arkadaşları, 8HQC nin Nd(III) bileşiklerini sentezlemişler, yapısal ve fotofiziksel özelliklerini incelemişlerdir [14]. McDonald ve arkadaşları, 8HQC ligandının metal bileşiklerini sentezlemişler, bu bileşikleri mor-ötesi spektroskopisi ve X-ışınları kırınımı ile incelemişlerdir [15]. Bu çalışmada elde edilen bileşiklerin oluşum sabitleri tayin edilmiş, ayrıca 8HQC nin iki adet beşli halka oluşturarak bileşik yaptığı anlaşılmıştır. Literatürde 8HQC nin metal bileşikleri üzerine yapılmış başka kristalografik çalışmalar da vardır [16-19]. Literatürde tez konusu olan moleküllerin serbest ligand olarak geometrik yapısını veren ve titreşimsel spektrumlarına ait bilgi bulunmamaktadır. Bu nedenle öncelikle serbest ligandların yapıları incelendi. Bu amaçla, ligandların IR ve Raman spektrumları çekildi. Titreşim frekansları ve geometrik parametreleri Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi nden (DFT) faydalanılarak teorik olarak hesaplandı ve deneysel verilerle karşılaştırıldı. Ligandların dimerik yapıları, yük dağılımları, dipol momentleri, öncü moleküler orbital (HOMO-LUMO) enerji hesapları da yapıldı ve yorumlandı. Ayrıca, bu moleküllerin bağ uzunluğu ve bağ açısı gibi yapısal parametreleri ile titreşimsel modları üzerinde su, etanol, eter ve benzen çözücülerinin etkisi DFT hesaplamaları yapılarak incelendi. Hesaplamalar bir kişisel bilgisayarda GAUSSIAN 03W paket programı ile yapıldı [20]. Deneyler Gazi Üniversitesi Fizik Bölümü araştırma laboratuarında yapıldı; örneklerin IR spektrumları Fizik Bölümümüzdeki IR spektrometresi ile çekildi, Raman spektrumları ise ODTÜ Merkez Laboratuarı nda kaydedildi.

18 3 2. TEORİK BÖLÜM Kırmızı-altı (IR) spektroskopisi, günümüzde bilimcilerin başvurduğu en önemli analitik tekniklerden birisidir. Uygun hazırlama yöntemini kullanmış olmak kaydıyla sıvı, çözelti, pasta, toz, film, gaz ve katı yüzey halindeki örnekler bu teknik kullanılarak incelenebilmektedir. IR spektrometrelerinin ticari olarak ortaya çıkışı 1940 lı yıllarda olmuştur lerin ortalarında, bu cihazlarda kullanılan prizmaların yerini kırınım ağları almıştır. IR spektroskopisinde en önemli değişiklik, Fourier dönüşümlü spektrometrelerin yapılması ile ortaya çıkmıştır. Bu tür cihazlar, bir interferometreden ve Fourier dönüşümü adı verilen matematiksel bir yöntemden yararlanır. Fourier dönüşümlü kırmızı-altı (FTIR) spektroskopisi, veri toplanmasında ihtiyaç duyulan zamandan önemli tasarruf sağlamış ve elde edilen spektrumların kalitesini de artırmıştır. Ayrıca, bilgisayar alanında süregelen gelişmeler sayesinde IR spektroskopisi daha ileriye gitmektedir Elektromanyetik Spektrum Görünür bölge, tanım olarak insan gözü tarafından fark edilebilen ışıma için kullanılır. Radyo dalgaları, mikrodalgalar, kırmızı-altı, mor ötesi, X-ışınları ve γ- ışınları gibi elektromanyetik spektrumun diğer bölgelerindeki ışıma, başka tür algılama sistemleri ile gözlenebilir. Elektromanyetik spektrumun bu bölgeleri ve madde ile etkileşimleri Şekil 2.1 de görülmektedir [21]. Şekil 2.1. Elektromanyetik spektrumun bölgeleri

19 4 Elektromanyetik ışıma, Şekil 2.2 de görüldüğü gibi birbirine dik elektrik ve manyetik alan bileşenlerine sahip olup bu iki alanın oluşturduğu düzleme dik doğrultuda yayılır. Şekil 2.2. Elektromanyetik dalganın şematik gösterimi Elektromanyetik ışıma, ışık hızı (2, x 10 8 m/s) ile yayılır. ν frekans ve λ dalga boyu olmak üzere hız ifadesi: c = λ ν (2.1) şeklinde verilir. Elektromanyetik spektrumdaki bölgelerin gösterimi metre veya metrenin alt katları cinsinden (1 Å = m, 1 nm = 10-9 m, 1 µm = 10-6 m) yapılır. Bununla birlikte, kırmızı-altı spektroskopisinde sıklıkla kullanılan birim dalga sayısı,, cm -1 cinsindendir. Bu birimin avantajı, enerjiye doğrusal olarak bağlı olmasıdır. Elektromanyetik ışınımın enerjisi, E = h ν (2.2) ile verilir. Burada, h Planck sabiti ( J s) olup ν frekanstır. Maddenin fiziksel ve kimyasal özellikleri hakkında bilgi elde etmek için elektromanyetik ışımanın madde tarafından soğurulması, saçılması veya yayımlanmasını kullanmak spektroskopi olarak adlandırılır. Maddenin ışıma ile etkileşmesi sonucu atomların veya moleküllerin enerji seviyeleri arasında geçiş

20 5 gerçekleşir. Her sistem E 0, E 1, E 2 gibi Şekil 2.3 te görülen kuantumlu enerji seviyelerine sahiptir. Sistemdeki her atom veya molekül bu seviyelerden birinde bulunur. Bir molekül elektromanyetik ışıma ile etkileştiğinde, bir enerji kuantumu (foton) soğurulur veya yayımlanır. Her durumda, kuantumun enerjisi E 1 E 0 veya E 2 E 1 gibi enerji farkı değerlerinden birine sahiptir. Kuantumun sahip olduğu enerji; ΔE = h ν (2.3) biçimindedir. Dolayısıyla, molekülün ışımayla etkileşmesi sonucu gerçekleşen E 0 ve E 1 enerji seviyeleri arasında geçişin frekansı: ν = (E 1 E 0 ) / h (2.4) olur. Şekil 2.3. Bir sistemde kuantumlu enerji seviyeleri 2.2. Kırmızı-altı (IR) Spektroskopisi Elektromanyetik dalgaların, moleküllerin temel titreşimlerinde oluşturduğu değişimleri inceleyen bilim dalına titreşim spektroskopisi denir. Temel titreşimlerde oluşan bu değişimler kırmızı-altı ve Raman spektroskopileri ile incelenir. Işığın soğurulması, kırmızı-altı spektroskopisinin temelini oluşturur. Kırmızı-altı bölgesi yakın, orta, uzak olmak üzere üç kısma ayrılır [22]:

21 6 a) Yakın IR Bölgesi: cm -1 (3.8x x10 14 Hz) aralığında olup, moleküler titreşim frekanslarının üst ton veya harmoniklerinin gözlendiği bölgedir. b) Orta IR Bölgesi: cm -1 (1.2x x10 12 Hz) aralığıdır. Moleküler temel titreşimlerin genellikle bu bölgeye düşmesi nedeniyle spektroskopide en çok kullanılan bölgedir. c) Uzak IR Bölgesi: cm -1 (6.0x x10 11 Hz) aralığında olup, ağır atomların titreşim frekanslarının ve örgü titreşimlerinin incelendiği bölgedir. Bir molekül için toplam enerji; (a) moleküldeki elektronların hareketinden kaynaklanan elektronik enerji, (b) moleküldeki atomların titreşiminden kaynaklanan titreşim enerjisi, (c) molekülün dönmesinden kaynaklanan dönü enerjisi olmak üzere üç kısımdan oluşur. Dolayısıyla molekülün toplam enerjisi, E E E E (2.5) elek tit dön ifadesi ile verilir. Bu ifadede E elek elektronik enerji, E tit titreşim enerjisi, E dön dönü enerjisidir. Molekülün titreşim enerjisi ve frekansı, E v cm, k v 1 2 c (2.6) ile verilir. Bu ifade spektroskopik birim (cm -1 ) cinsinden verilmiş olup v titreşimsel kuantum sayısıdır. Moleküler titreşim mutlak sıfır sıcaklığında dahi mevcuttur, yani atomlar birbirine göre hareketsiz olamazlar. v= 0 durumuna karşılık gelen bu 1 durumda titreşim enerjisi E tit olur ve buna sıfır nokta enerjisi denilir. 2 Denklem 2.6 ile bir harmonik titreşici tanımlanmıştır. Oysa gerçek moleküller basit harmonik hareket kurallarına uymazlar. Atomlar arasındaki bağ gerildiği zaman bir kırılma noktasına varılır ve molekül atomlarına ayrışır. Anharmonik (harmonik

22 7 olmayan) titreşici, bu durumu açıklar. Şekil 2.4 te her iki titreşici için enerji eğrileri görülüyor. Bu şekilde, D 0 spektroskopik ayrışma enerjisi ve D e kimyasal ayrışma enerjisidir [23]. Şekil 2.4. Harmonik ve anharmonik yaklaşımda titreşimsel enerji Anharmonik titreşicinin enerjisi iyi bir yaklaşıklıkla Morse fonksiyonu ile ifade edilebilir ve sonuç olarak izinli titreşimsel enerji seviyelerinin desenin veren denklem E tit v v (2.7) 2 2 olarak yazılabilir. Burada ifadenin sağ tarafındaki ilk terim harmonik katkıya, ikincisi ise anharmonik katkıya aittir. v: titreşimsel kuantum sayısı, : dalga sayısı, : anharmoniklik sabitidir. v = 0 durumu taban titreşimsel enerji düzeyi olup, v 1 uyarılmış titreşimsel enerji düzeylerini ifade eder. Δv = ±1 geçişleri (v: 0 1) temel geçişler, Δv = ±2, ±3, (v: 0 2, 3, ) geçişleri ise üst ton geçişleri olarak isimlendirilir. 0 1 geçişi en şiddetli geçiştir. 0 2 geçişi daha az şiddetlidir, 0

23 8 3 geçişi ise normal olarak ihmal edilebilir bir şiddette olur. Uyarılmış titreşim seviyelerinden başlayan geçişler ise v: 1 2, v: 2 3 şeklinde olup sıcak bant adıyla bilinirler. Bu bantların ortaya çıkması için yüksek sıcaklık gerekir. Ancak, sıcak bant geçişleri zayıf şiddetlidir ve bu geçişlerin olasılığı düşüktür [24] Temel Titreşimler ve Kırmızı-altı Aktiflik Bir molekül, yaya benzer özelliklere sahip olan bağlarla birbirine eklenen kütlelerden oluşmuş bir sistem olarak düşünülebilir. Böyle bir sistemin basit bir örneği olarak, iki atomlu bir molekülde üç adet öteleme ve iki adet dönü serbestlik derecesi vardır. Molekülü oluşturan atomlar birbirlerine göre de hareket ederler; bağ uzunlukları değişebilir veya bir atom düzlem dışına doğru yer değiştirebilir. Bu hareketlerin hepsi birden temel titreşimler olarak ele alınır. Örneğin iki atomlu bir molekülde, bağın gerilmesi ve sıkışmasına karşılık gelen tek bir titreşim mümkündür. Yani, iki atomlu molekülün bir adet titreşim serbestlik derecesi vardır. İki atomlu olmayan molekülleri doğrusal olan ve doğrusal olmayan moleküller olarak iki gruba ayırabiliriz. Bunlara örnek olarak, üç atomlu moleküllerden sırasıyla CO 2 ve H 2 O verilebilir. Çok (N) atomlu bir molekülün 3N adet serbestlik derecesi vardır. Hem CO 2 hem de H 2 O üç adet öteleme serbestlik derecesine sahiptir. H 2 O molekülünün üç adet dönü serbestlik derecesi vardır. Buna karşın, doğrusal olan CO 2 molekülünün dönü serbestlik derecelerinin sayısı ikidir. Çünkü O=C=O ekseni etrafındaki dönme hareket için saptanabilecek bir enerji söz konusu değildir. Bu serbestlik derecelerini 3N den çıkartırsak, CO 2 (veya herhangi bir doğrusal molekül) için 3N-5 ve H 2 O (veya herhangi bir doğrusal olmayan molekül) için 3N-6 titreşim serbestlik derecesi olduğunu görürüz. Her iki örnekte N=3 olup; bu durumda CO 2 nin dört ve H 2 O nun üç adet titreşim modu vardır. Çok atomlu moleküllerin serbestlik dereceleri Çizelge 2.1 de verilmiştir. İki atomlu bir molekülde, tek bir titreşim modu vardır ve bu titreşim bağ gerilmesidir. Buna karşılık, doğrusal olmayan B A B tipi üç atomlu bir molekülün üç titreşim modu olur. Bunlardan ikisi bağ gerilmesi iken diğeri bağ bükülmesidir.

24 9 Eğer bu tip bir molekül doğrusal ise dört adet titreşim moduna sahiptir ve bu modlardan ikisi aynı enerjiye sahiptir (çakışıktır). Çizelge 2.1. Çok atomlu moleküllerde serbestlik dereceleri Serbestlik derecesi Doğrusal Doğrusal olmayan Öteleme 3 3 Dönü 2 3 Titreşim 3N-5 3N-6 Toplam 3N 3N Bir titreşim modunun soğurma frekansı, kuvvet sabiti ve indirgenmiş kütle cinsinden veren şu ifade ile verilir: ( 1/ 2 ) k / (2.8) Gelen kırmızı-altı ışımanın frekansı ile molekülün temel modlarından birinin frekansı aynı ise, molekül ışımayı soğurur. Böylece molekülün bu modla ilgili titreşim hareketi şiddetlenir. Bununla birlikte, bir molekülün kırmızı-altında soğurma yapabilmesi için titreşim sırasında değişen bir dipol momente sahip olması da gerekir. Bu gereklilik, kırmızı-altında aktiflik şartı olarak bilinir. Şekil 2.5 te kırmızıaltında aktifliğe örnek olarak farklı çekirdekli iki atomlu bir molekülün titreşimi görülüyor. Böyle bir molekülde, bağ gerildikçe ve sıkıştıkça dipol moment değişir. Buna karşılık, kırmızı-altında inaktif olan eş çekirdekli iki atomlu bir molekülün bağ uzunluğu ne kadar değişirse değişsin dipol moment değişimi sıfırdır. Bir molekül için; m molekülün taban titreşim enerji düzeyini, n ise uyarılmış titreşim enerji seviyesini göstermek üzere geçiş dipol momenti nm * n d m (2.9)

25 10 Şekil 2.5. Farklı çekirdekli iki atomlu bir molekülde dipol momentin değişimi ile verilir. Bu ifadede m : taban durumda dalga fonksiyonunu, * n : uyarılmış durumda dalga fonksiyonunu, : elektrik dipol moment operatörünü göstermektedir. Enerji düzeyleri arasındaki geçiş olasılığı ise geçiş yasaktır. Geçiş şartı 0 dır. nm in karesi ile ilgilidir ( ). 0 nm 2 nm nm Titreşimsel harekette, eğer molekülün daimi dipol momenti varsa, bağ uzunluğu ile değişir. Yani: q q (2.10) r r 0 Burada 0 : daimi elektrik dipol momenti q r r e : titreşim koordinatı r e : denge halindeki bağ uzunluğudur. : dipol değişimini içerir. Bu dipol moment ifadesi Eş. 2.8 de yerine r 0 konulur ve ilk iki terim alınırsa, nm * n 0 r 0 q md * n q md r 0 (2.11)

26 11 elde edilir. m ve * n dalga fonksiyonları ortogonal olduğu için ilk terim sıfırdır. İkinci terimde r 0 sabit olduğundan integral dışına alınabilir. Sonuç olarak seçim kuralı v 1olur. Molekülün titreşimi sırasında dipol momentinde değişme yoksa geçiş olmaz. Kırmızı-altı spektroskopisinde bir titreşim kipinin gözlenebilmesi yani IR aktiflik için, molekülün bu titreşim sırasında değişen bir dipol momente sahip olması gerekir. Geçiş dipol momenti integralinde nün yüksek derece terimlerinin ihmal edilmemesi halinde, integrale aşağıdaki ek terimler gelir: 2 2 r 0 * 2 n q md... (2.12) Bu durumda seçim kuralı v 1, 2, 3,... olur. Ayrıca, r r r 0 (2.13) dır. r terimi temel bantla (v = 0 1) ilgili geçişi ifade eder. Boltzmann dağılımına göre moleküller oda sıcaklığında taban titreşim enerji düzeyinde, çok az bir kısmı da uyarılmış titreşim enerji düzeyinde bulunur. Bu yüzden bir kırmızı-altı spektrumunda en şiddetli bantlar birinci titreşim enerji düzeyinden kaynaklanan (v = ) geçişlerde gözlenir. 2 birinci üst ton (v = 0 2), 3 ise ikinci üst ton r r (v = 0 3) geçişidir. Üst ton bantları bir spektrumda temel titreşim frekanslarının tam katlarında gözlenir. Şekil 2.6 da üst tonlar için enerji seviyeleri şematik olarak görülmektedir. Enerji ile soğurma frekansı doğru orantılı olduğu için ilk üst ton, temel modun frekansının iki katına karşılık gelen frekansta gözlenir. Birleşim ve fark bantları ise ν 1 ve ν 2 frekanslarında soğurma yapan iki temel modun eş zamanlı olarak soğurma yapmasından kaynaklanır. Sonuçta gözlenen bant ν 1 ± ν 2 frekansına sahiptir. Bu bantların şiddeti, temel titreşim bantlarına kıyasla zayıftır.

27 12 Şekil 2.6. Temel geçiş ve üst tonların şematik gösterimi 2.4. Titreşim Türleri Molekül titreşimleri; bağ gerilmesi, açı bükülmesi (makaslama, sallanma, dalgalanma, kıvrılma), burulma ve düzlem dışı açı bükülmesi olmak üzere dört grupta sınıflandırılmaktadır. Şekil 2.7 de temel titreşim türleri gösterilmiştir. Gerilme Titreşimi (Stretching): Bağ ekseni doğrultusunda uzama ve kısalma hareketidir. Molekülün bütün bağlarının uzaması veya kısalması hareketine simetrik gerilme ( s ); bağların bir veya bir kaçının uzarken diğerlerinin kısalması hareketine ise asimetrik gerilme ( as ) titreşimi denir. Açı Bükülme Titreşimleri (Bending): İki bağ arasındaki açının değişimidir. ile gösterilir. Açı bükülmesinin özel şekilleri aşağıdaki gibidir. Makaslama (Scissoring): İki bağ arasındaki açının bağlar tarafından kesilmesi ile periyodik olarak değişim hareketidir. ρ s ile gösterilir. Sallanma (Rocking): Bir bağ açısı ile bir atom grubu arasındaki açı değişimidir. ρ t ile gösterilir. Dalgalanma (Wagging): Bir bağ ile molekül düzlemi arasındaki açının değişim hareketidir. Dalgalanma w sembolüyle gösterilir.

28 Şekil 2.7. Temel titreşim türleri: a) gerilme titreşimi, b) açı bükülme titreşimi, c) makaslama, d) sallanma, e) dalgalanma, f) kıvrılma g) burulma h) düzlem dışı açı bükülmesi 13

29 14 Şekil 2.7. (Devam) Temel titreşim türleri: a) gerilme titreşimi, b) açı bükülme titreşimi, c) makaslama, d) sallanma, e) dalgalanma, f) kıvrılma g) burulma h) düzlem dışı açı bükülmesi Kıvrılma (Twisting): Düzlemsel ve doğrusal olmayan moleküllerde bağların atomlar tarafından bükülmesidir. t sembolü ile gösterilir. Burulma (Torsion): İki düzlem arasındaki açının periyodik olarak değişmesi hareketidir. sembolü ile gösterilir. Düzlem dışı açı bükülmesi (Out of plane bending): Bir atomun hareketi ile bir düzlemin ortadan kalkmasıdır. Bütün atomların aynı fazdaki düzlem dışı açı bükülme hareketine özel olarak şemsiye titreşimi denir. veya sembolü ile gösterilir [25] Simetri ve Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri Molekül simetrisi, bir moleküldeki atomların geometrik düzenlenişleri ile ilgilidir. Nokta, eksen veya düzlem gibi geometrik nicelikler simetri elemanlarıdır. Bu elemanların tamamı bir grup oluşturur. Bu gruplara nokta grupları denilir. Simetri elemanlarına tersleme, yansıma, dönü gibi simetri işlemleri uygulandığında

30 15 molekülün en az bir noktası (kütle merkezi) yer değiştirmemektedir [26]. Moleküller, simetri özellikleri esas alınarak bu gruplarda sınıflandırılırlar. Simetri özelliklerinden yararlanılarak karakter tabloları hazırlanmıştır. Bu tabloları kullanarak simetrisi bilinen bir molekülün IR aktif titreşimlerini bulunabilir. Nokta grubu bilinen bir molekülün temel titreşimlerin hangi simetri türlerinde olduğu bulunabilir. Molekülün titreşim + dönme + öteleme hareketleri (3N) ile ilgili indirgenebilir karakterler oluşturulur. İndirgenme formülü kullanılarak indirgenemez karakterlere ait simetri türleri tayin edilir. İndirgenme formülü aşağıdaki gibidir. 1 a i nr X i ( R) X ( R) h R (2.14) Burada; a i = i simetri türündeki titreşim kipi sayısı h = grubun derecesi n r = sınıftaki simetri işlem sayısı X i (R) = i simetri türündeki indirgenemeyen gösterim X(R) = indirgenebilen gösterim Elde edilen simetri türlerinden öteleme ve dönme hareketlerinin simetri türleri çıkartılarak temel titreşim simetri türleri bulunur [27] Grup Frekansları Grup frekansı yöntemi, çok atomlu moleküllerin titreşim spektrumlarının yorumlanmasında sık kullanılan bir yöntemlerdendir. Molekülün bütün atomlarının aynı faz ve frekansta hareket etmesi anlamına gelen temel titreşimlerin genlikleri, titreşim frekanslarının kütle ile ters orantılı olmalarından dolayı birbirinden farklıdır. Molekül içindeki bir grup, moleküldeki diğer atomlara oranla daha hafif (OH, NH, NH 2 gibi) veya daha ağır atomlar içeriyorsa (CCl, CBr, CI gibi), bu tip grupların

31 16 molekülün geri kalan kısmından bağımsız hareket ettiği kabul edilir. Çünkü bu grupların harmonik titreşim genlikleri molekülün diğer atomlarının titreşim genliklerine kıyasla daha büyük veya daha küçüktür. Dolayısıyla moleküldeki bir grubun titreşim potansiyeline yaptığı katkı ile molekülün geri kalan kısmındaki titreşimlerin potansiyele yaptığı katkı farklı olur. Bu nedenle grubun molekülün geri kalan kısmından bağımsız titreştiği düşünülür. Orta kırmızı-altı bölgesi ( cm -1 ) dört bölüme ayrılabilir ve grup frekansları da buna göre incelenebilir. Söz konusu bölgeler şunlardır: X H gerilme bölgesi ( cm -1 ), üçlü bağlar bölgesi ( cm -1 ), ikili bağlar bölgesi ( cm -1 ) ve parmak izi bölgesi ( cm -1 ) cm -1 bölgesinde gözlenen titreşimler genellikle O H, C H ve N H gerilme titreşimlerinden kaynaklanır. O H gerilme titreşimi, cm -1 civarında geniş bir bant olarak gözlenir. N H gerilme titreşimleri ise cm -1 civarında gözlenmektedir. Bu soğurma bandı, genellikle O H gerilme bandından daha keskin olduğu için hemen ayırt edilebilir. Alifatik moleküllerin C H gerilme bantları cm -1 arasındadır. Eğer molekül aromatik ise C H gerilme bandı cm -1 arasında gözlenir [23]. Eşitlik 2.8 de verilmiş olan harmonik titreşim frekansı ifadesini hatırlayalım. Kuvvet sabiti k nin büyük olması atomların denge pozisyonunda hareketinin zorlaşmasına sebep olur. Bu yüzden ikili ve üçlü bağların (C = C, C = O, C = N, C C, C N gibi) gerilme frekansları tekli bağlardan daha yüksektir. Üçlü bağların soğurması, bu tür titreşimlerin kuvvet sabiti yüksek olduğu için cm -1 arasına denk düşer. Örneğin C C bağı cm -1 arasında soğurma yaparken, nitril grubu (C N) cm -1 arasında soğurma yapar. C C soğurması zayıf ve C N soğurması da orta şiddetli olduğu için genelde bu iki titreşimi ayırt etmek mümkündür cm -1 arasında gözlenen ana bantlar C=C ve C=O gerilmelerinden kaynaklanır. Karbonil gerilmesi bunlardan biri olup genellikle şiddetlidir ve C=O

32 17 bağının türüne baplı olarak cm -1 arasında gözlenir. C=C gerilme bantları daha zayıf olup 1650 cm -1 civarında gözlenirler. Fakat simetri etkisi ve dipol moment nedeniyle sıklıkla gözlenemezler. C=N gerilme bandı da bu bölgede gözlenir ve genellikle şiddetlidir [28]. Buraya kadar bir kırmızı-altı spektrumunda gözlenen her bandın moleküldeki belli bir deformasyona, bir grup atomun hareketine veya belli bir bağın gerilmesine atfedilebileceğini varsaydık. Ancak çoğu bant gerçekte molekül içindeki farklı hareketlerin toplamından kaynaklanır. Özellikle de cm -1 arasında gözlenen çoğu bükülme ve iskelet titreşimleri için bu böyledir. Bir molekülün kırmızı-altı spektrumu onun parmak izi dir. Birçok inorganik ve organik grupların frekansları belirli olup bunlar yapı analizinde kullanılır [29] Hidrojen Bağları Hidrojen bağı, bağ yapmamış elektron çiftine sahip ve elektronegatifliği yüksek olan flor, oksijen, azot gibi bir atomla bir hidrojen atomu arasında kurulan bağ olarak tanımlanabilir. Hidrojen bağlarının varlığı pek çok molekül için önemlidir. Örneğin DNA nın biyolojik aktifliği hidrojen bağları sayesindedir. Şekil 2.8 de hidrojen bağlarına örnek olarak su molekülleri arasındaki etkileşme gösterilmiştir. Hidrojen bağları sadece moleküller arasında değil molekül içinde uygun gruplar arasında da oluşabilir. Hidrojen bağları A H B şeklinde gösterilirler. A ya proton verici, B ye ise proton alıcı denir. A ve B moleküldeki en elektronegatif atomlardır. Genel olarak proton alıcı A atomu ile proton verici B atomu; F, Cl, Br, I, O, N, S, P, C olabilir. Organik bileşikler için proton verici gruplar COOH, OH ve NH 2 olur. Hidrojen bağı ile etkileşmeye en güzel örnek R COOH şeklinde gösterilen karboksilli asitlerdir [28, 30].

33 18 Şekil 2.8. Su molekülleri arasındaki hidrojen bağları Kırmızı-altı spektroskopisinde hidrojen bağlarının önemli etkileri vardır. Bağların sertliği hidrojen bağlarından etkilenir ve bu da titreşim frekanslarının kaymasına neden olur. Çünkü hidrojen bağı oluşması, bağın uzunluğunu arttırarak kuvvet sabitinin değerini azaltmıştır. Karboksilli asitlerde hidrojen bağlarının meydana gelmesi O H bağının gerilme bandını cm -1 den cm -1 e kadar düşürür. Hidrojen bağı sonucu sadece frekans düşmez, aynı zamanda soğurma bandı da genişler. Hidrojen bağlı A H bağına ait gerilme titreşimleri düşük frekansa kaymasına karşın bükülme titreşimleri yüksek frekansa kayar [28]. Çoğu çözücünün, içinde çözünen moleküllerle hidrojen bağı kurabilme yeteneği vardır. Bu tür bağ etkileşmeleri açısından çözücüleri üç gruba ayırmak mümkündür. Birinci grupta kloroform gibi hidrojen verici gruba sahip olan çözücüler bulunur. İkinci grupta eterler, aldehitler gibi bağ yapmamış elektron çiftine sahip çözücüler vardır. Üçüncü grubu ise su ve alkoller gibi diğer iki grubun özelliklerini bir arada taşıyan çözücüler oluşturur. Bahsedilen bu üç gruptan hiç birine dahil edilemeyecek çözücüler (örneğin, karbon tetra klorür) ise oldukça azdır. Hidrojen bağı etkileşimlerinin derecesi ayrıca derişim ve sıcaklığa da bağlıdır. Derişim az ise moleküllerin birbirleriyle çarpışmaları olasılığı da azalır. Bu nedenle moleküller arasındaki hidrojen bağı etkileşmelerinin derecesi de azalır.

34 Çözücü İçinde Etkileşmeler Bir maddenin en iyi spektrumu onun gaz halindeyken kaydedilen spektrumudur. Çünkü madde gaz halindeyken bir molekülün yanında başka bir molekül bulunmaz ve molekül normal titreşimlerini yapar. Ancak, madde sıvı halindeyken moleküller yakınlarındaki başka moleküllerle etkileşir. Kimyasal maddelerin çözücü sıvılar içinde spektrumları kaydedildiği zaman bantların konumlarında, şiddetlerinde ve şekillerinde değişiklik gözlendiği bilinmektedir. Çözücü sıvıların içinde iken farklı moleküller arasında gerçekleşen etkileşmeler (iyon-dipol, dipol-dipol, dipolindüklenmiş dipol, hidrojen bağları, vs.), dönü ve titreşim enerji seviyelerinde rahatsızlığa neden olur [31]. Ayrıca, enerji aktarımı sürecinde uyarılmış enerji seviyelerinin ömürleri de kısalır. Bu yüzden gözlenen bantlar genişler ve yayvanlaşır [32, 33]. İyon-dipol etkileşmesi, bir iyon ile dipole sahip nötr bir molekül arasındaki çekici elektrostatik etkileşmedir. Özellikle polar çözücü içindeki iyonik bileşikler için önemlidir. Dipol-dipol etkileşmesi; bir polar molekülün kısmi pozitif ucu ile başka bir molekülün kısmi negatif ucu arasında ortaya çıkan çekici etkileşmedir. Bir dipol veya yüklü iyon, dipolü olmayan başka bir moleküle yaklaştığı zaman o atom veya molekülün elektronik düzenlenişinde rahatsızlık yaratır. Bu rahatsızlık nedeniyle molekülün yük merkezleri ayrışır ve bir dipol oluşur. Bu olay, indüklenmiş dipol etkileşmesi olarak bilinir Kırmızı-altı Spektrometresi Günümüzde kullanılan kırmızı-altı spektrometrelerinde çoğunlukla Michelson un çift ışınlı interferometresi kullanılmaktadır. Michelson interferometresi, gelen ışın demetini ikiye bölen ve yeni demetlere farklı yollar aldırdıktan sonra tekrar birleştiren bir düzenektir. Michelson interferometresinin şematik gösterimi Şekil 2.10 da verilmiştir [35].

35 20 a) b) c) Şekil 2.9. Dipol etkileşmelerinin şematik gösterimi [34]: a) iyon-dipol, b) dipol-dipol, c) indüklenmiş dipol Işın demeti bu düzeneğin ortasına yerleştirilen yarı geçirgen bir yüzey yardımıyla şiddetleri birbirine eşit olan iki demete ayrılır. Bu ışınlardan birisi sabit aynaya kadar yol alır ve buradan yansıyarak örneğe ulaşır. Işığın diğer kısmı, yerini periyodik olarak değiştiren hareketli bir aynadan yansıyarak örnekle etkileşir. Sabit ve hareketli aynalardan yansıyarak örneğe ulaşan iki ışın demetinin aldıkları yollar birbirine eşit ise, iki ışın arasında yapıcı girişim olur ve dalga kuvvetlenir. Bu iki demetin yol farkı λ/2 ise aralarında yıkıcı girişim olur ve dalga tamamen söner. Hareketli aynanın ilk konumundan λ/2 kadar öteye gitmesi ise iki ışının yol farkının λ kadar farklı olmasını sağlar ve bu durumda da yapıcı girişim olur ve ışık kuvvetlenir. Dedektöre varan

36 21 ışıma için girişim olayı nedeniyle ortaya çıkan şiddet farklılıkları, kaydedilen spektral bilgiyi oluşturur [36]. Şekil Michelson interferometresi İncelenecek örnek kırmızı-altı bölgesindeki bütün dalga boylarını içeren bir kaynak ile ışınlanır. İki tip kaynak kullanılmaktadır: a) Nernst filamanı: Nadir toprak element oksitlerinden yapılmış olup 1800 o C ye ısıtıldığında akkor hale gelir. İçeriği %90 zirkonyum oksit, %7 yitrium oksit ve %3 erbiyum oksittir. b) Globar: Karborundumdan (SiC 2 ) yapılmıştır. Işıma yapması için o C ye ısıtılır. Sinyal tespiti için ısı etkisine dayalı termal detektörler veya yarı iletken kristallerden yapılan fotoiletkenliğe dayalı detektörler gerekir. En çok kullanılan termal detektörler; termo çiftler, bolometreler, ve Golay hücreleridir [22].

37 Raman Spektroskopisi Tek dalga boylu ışıma ( v 0 ), geçirgen bir örnek üzerine gönderildiğinde ışımanın bir kısmı saçılır. Saçılan ışımanın bir kısmı gelen ışığın frekansına ( v 0 ), bir kısmı da v0 v tit frekansına sahiptir. v tit molekül için karakteristik bir frekanstır. Örnek molekülleri, v 0 frekansında elektromanyetik ışıma ile ışınlandığında, moleküller hv 0 enerjili fotonlarla bombardıman ediliyor demektir. Bu fotonlarla molekül esnek veya esnek olmayan çarpışma yapar. Esnek çarpışma sonucu saçılan foton hv 0 enerjisine sahiptir. Bu, Rayleigh saçılması olarak bilinir. v 0 frekansındaki saçılmaya, çarpışma yapmadan geçmesi de dahildir. Esnek olmayan çarpışma durumunda saçılan fotonun enerjisi h v 0 v tit olur. Eğer molekül, başlangıçta taban titreşim enerji seviyesindeyse, fotondan belli bir enerji soğurarak uyarılmış duruma geçer. Bu durumda saçılan fotonun enerjisi h v 0 v tit dir. Buna Stokes saçılması denilir. Molekül başlangıçta uyarılmış enerji seviyesinde ise fotona enerji aktararak taban duruma geçer. Bu durumda saçılan fotonun enerjisi h v 0 v tit olur. Bu da anti-stokes saçılmasıdır. v tit, molekülün titreşim frekansıdır. Stokes ve anti-stokes saçılmaları genel olarak Raman saçılması olarak bilinir [36]. Bahsedilen saçılmalar şematik olarak Şekil 2.11 de verilmiştir. Eğer molekülün titreşimi sırasında kutuplanma yatkınlığı (α) değişiyorsa, o zaman bu titreşim Raman spektroskopisinde gözlenebilir. Buna Raman aktiflik (gözlem) şartı denir. Örneğin, özdeş iki atomlu moleküllerin değişen dipol momenti olmadığından kırmızı-altı spektroskopisinde gözlenemez. Ancak Raman da gözlenebilir. Çünkü kutuplanma yatkınlığı (α), bağ uzunluğuna bağlı olduğundan molekülün değişen α sı vardır.

38 23 a) Stokes saçılması b) Rayleigh saçılması c) Anti-Stokes saçılması Şekil Rayleigh, Stokes ve Anti Stokes saçılmalarının şematik gösterimi Hesaplamalı Kimya Hesaplamalı kimya; fizik yasalarına dayanan ve matematiksel olarak ifade edilmiş olan yöntemleri kullanarak moleküler yapıların fiziksel ve kimyasal özelliklerinin hesaplanmasıdır. Bu yöntemlerin analitik olarak moleküle uygulanmaları çok zor ve zaman alıcı olduğu için bilgisayar programı olarak hazırlanmışlardır. Hesaplamaların yapılması, sistemin enerji ifadesinin yazılmasını gerektirir. Bir molekülün toplam enerjisi ( E T ), E T = E e + E t + E d (2.15) şeklinde verilir. Eşitlik 2.15 te E e moleküldeki elektronların hareketinden kaynaklanan elektronik enerjiyi, E t moleküldeki atomların titreşiminden kaynaklanan titreşim enerjisini ve E d ise molekülün dönmesinden kaynaklanan dönü enerjisini simgeler. Bu terimler büyüklük olarak farklı mertebelerdedir ve aralarındaki ilişki kabaca E e 10 3 E t 10 6 E d şeklindedir.

39 24 Molekül için enerji ifadesi yazıldıktan sonra bu enerji ifadesinin türevleri kullanılarak molekülün diğer özellikleri hesaplanır. Enerji ifadesinden hesaplanabilen nicelikler Çizelge 2.2 de görülmektedir [37]. Bu çizelgede E toplam elektronik enerji, R atomik koordinatlar ve Є elektrik alan bileşenidir. Çizelge 2.2. Enerji türevleri ve hesaplanabilen fiziksel büyüklükler Enerjinin Türevi de / dr d 2 E / dr i dr j d 2 E / dr i dє α d 3 E / dr i dє α dє β Hesaplanabilen Fiziksel Büyüklükler Atomlara etki eden kuvvetler, moleküllerin geometrisi, kararlı noktalar Kuvvet sabitleri, temel titreşim frekansları, IR ve Raman spektrumları, titreşim genlikleri Dipol moment türevleri, harmonik yaklaşımda IR şiddeti Kutuplanabilirlik türevleri, harmonik yaklaşımda Raman şiddeti Hesaplamalı kimyada, moleküler yapıyı ve onun özelliklerini inceleyen iki bölüm vardır. Bunlar, moleküler mekanik ve elektronik yapı metotları olarak adlandırılır. Her iki metot da aynı temel hesaplamaları yapar. Elektronik yapı metotları, klasik fizik yaslarına değil kuantum mekaniksel yasalara dayalıdır. Kuantum mekaniğinde bir molekülün enerjisi ve enerjiden türetilebilen özellikleri Schrödinger denkleminin çözülmesi ile elde edilebilir. Ancak, çok küçük sistemler dışında Schrödinger denkleminin tam çözümü mümkün değildir. Elektronik yapı metotları, çözümlemede kullandıkları matematiksel yaklaşımlara göre farklılık gösterir. 1) Yarı deneysel metotlar (AM1, MINDO/3, PM3 vs.), hesaplamaları basitleştirmek için deneysel verilerden türetilmiş olan parametreleri kullanırlar. Bu parametrelerle birlikte Schrödinger denkleminin yaklaşık bir formunu çözerler.

40 25 2) Ab initio metotlar, kuantum mekaniksel yöntemlere dayanırlar ve ışık hızı, elektron ve çekirdeklerin kütle yükleri, Planck sabiti gibi az sayıda fiziksel sabiti kullanırlar. Bu metotlar, deneysel verilerden türetilmiş parametreleri hesaplamada kullanmaz [38, 39]. Yakın zamanda bahsedilen bu iki metodun yanına üçüncü bir metot katılmıştır: Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT) metotları. DFT metotları pek çok yönden benzerlik gösterir. Hesaplama maliyeti açısından da DFT metotları ab initio metotlara yakındır. Bir molekülün enerjisi ve fiziksel büyüklükleri Schrödinger denkleminin çözülmesiyle elde edilmektedir. Schrödinger denklemi, Ĥ E (2.16) ile verilir. Burada Ĥ moleküldeki etkileşmeleri tanımlayan Hamiltonyen operatörü, ψ moleküler dalga fonksiyonu, E ise moleküler sistemin farklı kararlı durumlarına karşılık gelen enerjilerdir. Schrödinger denkleminin çözümü sırasında Born- Oppenheimer yaklaşımı dikkate alınır. Buna göre, çekirdeğin kütlesi elektronun kütlesine göre çok büyük olduğu için bu iki hareket ayrı incelenebilir. Böylece moleküler hareket çekirdeğin hareketi ve elektronların hareketi olmak üzere ikiye ayrılmış olur ve problem basitleşir. DFT metotlarında bir moleküler sistemin elektronik enerjisi, E e T V J XC E E E E (2.17) biçiminde yazılır. Denklem 2.17 de E T elektronların hareketinden kaynaklanan kinetik enerji, E V ise çekirdek-elektron çekimi ile çekirdek çiftlerinin birbirini itmeleriyle ilgili potansiyel enerjidir. E J elektron-elektron itme terimidir. E XC ile verilen terim ise değiş tokuş-korelasyon terimi olup elektron etkileşmelerinin geri

41 26 kalan kısmını kapsar. Değiş tokuş enerjisi, aynı spinli elektronlar arasındaki etkileşme enerjisinden ortaya çıkar. Korelasyon enerjisi ise farklı spinli elektronlar arasındaki etkileşme enerjisidir. Çekirdek-çekirdek itme terimi hariç diğer bütün terimler elektron yoğunluğu ρ ya bağlı fonksiyonlardır [37]. Söz konusu metot, bu nedenle Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi olarak adlandırılmıştır. Çekirdek fonksiyonu, Z i çekirdek yüküne sahip R i de sabitlenmiş i.inci çekirdek ile elektronlar arasındaki elektrostatik Coulomb potansiyeli olup E V N Z i i r ( r ) (2.18) R i ile verilir. N, toplam çekirdek sayısıdır. Elektronların birbirleri ile etkileşimi E j ( r) ( r ) drdr (2.19) r r şeklindedir. Kinetik enerji terimi için değişik yaklaşımlar vardır. Bunlardan birinde Hartree, i.inci elektronun diğerlerinden bağımsız olarak Ψ i orbitalinde hareket ettiğini varsaymış ve toplam kinetik enerjinin her bir elektronun kinetik enerjilerinin toplamı olarak yazmıştır. N T E 1 H i ( r) 2 28 i ( r) dr 2 i (2.20) Sistemin elektronik enerji ifadesinde değiş tokuş ve korelasyon terimi E XC = E X + E C olarak ayrıştırılabilir. Bu tez çalışmasında kullanılan B3LYP modelinde hem E X hem de E C terimleri; yerel yoğunluk (LDA), Vosko-Wilk-Nusair (VWN), Becke (B88),

42 27 Lee-Yang-Parr (LYP) ve Hartree-Fock (HF) yaklaşımlarının karması olarak ortaya konulmuştur [39]: E XC B3LYP X X X X C C C E c E E ) c E E c ( E E ) (2.21) LDA 0( HF LDA 1 B88 VWN 2 LYP VWN Temel Setler Atomik orbitallerin matematiksel olarak tanımlanmasına temel set denilir. Moleküller atomlardan oluştuğu ve aynı cins atomlar farklı cins moleküllerde benzer özellikler gösterdiği için bir moleküler orbital, atomik orbitallerin toplamı olarak yazılabilir. Ψ i moleküler orbitali ile φ μ atomik orbitalleri arasındaki ilişki, i N 1 c i (2.22) ifadesi ile verilir. Burada Φ μ atomik orbitallerin temel fonksiyonları, c μi ise moleküler orbital genişleme katsayısıdır. Günümüzde yapılan çalışmalarda atomik orbitallerin Slater tipi fonksiyonlar veya Gaussian tipi fonksiyonlar ile ifade edildiği temel setler kullanılmaktadır. Elektronik yapı metotlarında temel setler, Gaussian tipi fonksiyonları kullanır [37]. Atomik orbitaller için birçok temel set vardır. Bunlardan minimal temel setler, herhangi bir atom için gerektiği sayıda temel fonksiyon içerirler. Örneğin, H: 1s C: 1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z Her bir değerlik orbitali için farklı büyüklükte iki veya daha çok temel fonksiyon içeren temel setler, split-valans temel setleri olarak bilinir. Örneğin, H: 1s, 1s 1 C: 1s, 2s, 2s', 2p x, 2p y, 2p z, 2p x ', 2p y ', 2p z '

43 28 Burada ' işaretli olan ve işaretsiz yörüngemsilerin büyüklükleri farklıdır. 3-21G, 4-21G, 6-31G setleri temel minimal setlerdir. Kimyasal bağlanma olayında bağ oluşumuna ana katkıyı değerlik elektronları yapar. Bu nedenle değerlik elektronlarını daha detaylı ele alan split-valans temel setlerin kullanımı yaygındır. Bu tür setler değerlik elektronlarını daha detaylı ele alır. Bunun için her bir değerlik orbitali için çok sayıda temel fonksiyon içerirler. Bu setler X-YZWG basit notasyonu ile gösterilir. Örneğin 6-31G temel setinde, kor orbitalleri 6 adet ve valans orbitalleri 3 veya 1 adet Gaussian tipi orbitalden oluşur. Polarize temel setler ise bir atomun taban durumunu tanımlayabilmek için daha fazla terim içerirler ve bu şekilde orbitallerin şeklini değiştirirler. Bu tür setlerde orbitaller daha yüksek açısal momentuma sahiptir ve asimetriklikleri daha fazladır. Örneğin, 6-31G(d) seti her ağır atom içi d-tipi fonksiyonlar ekler G(d,p) ise hidrojen atomuna p-tipi ve ağır atomlara d-tipi fonksiyonları ekler [41, 42]. Difüz fonksiyonlar ise s- ve p-tipi fonksiyonların daha genişletilmiş halleridir. Difüz fonksiyonları içeren temel setler, çekirdekten uzakta bulunan elektronların daha doğru ele alınmasını sağlar. Bir temel sette difüz fonksiyonların varlığı + sembolü ile gösterilir. Bir adet + sembolü temel sette ağır atomlara difüzlük eklendiğini gösterir. İki adet + ise hafif atomlara da difüzlük eklendiği anlamına gelir [37, 43] Geometri Optimizasyonu Bir molekülün geometrisi onun pek çok fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirler. Yapılan hesaplamalar sırasında özellikle bağ uzunlukları, bağ açıları ve dihedral açıları optimize edilir. Moleküldeki atomların ve atomların çevresindeki elektronların düzenlenişleri molekülün enerjisini de etkiler. Moleküler yapıdaki en küçük değişiklikler bile enerjide değişim yaratır. Kuantum kimyasal hesaplamalarda öncelikle molekülün geometrisinin saptanmaya çalışılması bu nedenledir. Geometri optimizasyonunda amaç molekülün enerjisinin en düşük olduğu şekillenimini bulmaktır. Çünkü, bu şekillenime sahip olduğu zaman en kararlıdır ve gerçekte de molekül en büyük olasılıkla bu şekillenime sahip olarak karşımıza çıkar.

44 29 İki atomlu bir molekülde bağ gerilmesine karşılık gelen elektronik enerji grafiği Şekil 2.12 deki gibi verilebilir. Şekilde minimum enerjili nokta E m ve x m ile gösterilmektedir. Şekil İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye bağımlılığı Potansiyelin harmonik kısmı Hooke yasası ile verilir. 1 E E 2 m G x x m (2.23) 2 Burada G enerjinin konuma (x) göre ikinci türevidir ve kuvvet sabiti olarak adlandırılır. Yani kuvvet sabiti, 2 d E 2 dx G k (2.24) ifadesi ile verilir. Gradyent vektörü, E E g g,,... (2.25) x1 x 2 ile verilir. Bu ifadede E enerji; x 1 ve x 2 de konumdur.

45 30 Geometri optimizasyonu ilk aşamada yukarıda verilen gradyent vektörünü bulunur, daha sonra bu vektörü sıfır yapan noktaları saptar. Gradyent vektörünü sıfır yapan noktalar, minimum enerjili duruma karşılık gelir ve molekülün bu durumdaki geometrisi denge durumu geometrisi olarak adlandırılır [37]. Moleküldeki yapısal değişikliklerin molekülün enerjisinde ve diğer özelliklerinde değişiklikler oluşturduğundan bahsetmiştik. Bir molekülün enerjisini, onun geometrisine bağlı olarak tanımlayan matematiksel fonksiyon potansiyel enerji yüzeyi (PES) olarak bilinir. Bir molekülün potansiyel enerji eğrileri veya yüzeyi bilindiği zaman denge durumundaki geometriye karşılık gelen minimum enerjili nokta bulunabilir. Şekil 2.13 te iki atomlu bir molekül için potansiyel enerji verilmiştir. Potansiyel enerji yüzeyindeki minimumlar sistemin dengede olduğu yerlerdir. Tek bir molekül için farklı minimumlar var ise bunlar farklı şekillenimlere veya yapısal izomerlere karşılık gelir. Potansiyel enerji yüzeyinde bir yöne doğru ilerlerken maksimum ama tersi yöne ilerlerken minimum olan noktalar bulunabilir. Bu tür noktalara eyer noktaları (saddle point) denir. Bunlar iki denge yapısı arasındaki geçiş yapısına karşılık gelir. Şekil Geometri optimizasyonu ve potansiyel enerji yüzeyi (PES)

46 31 Geometri optimizasyonu, potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları araştırır ve bu şekilde moleküler sistemin denge yapılarını tahmin eder. Optimizasyon aynı zamanda geçiş yapılarını da araştırır [37]. Minimumlarda ve eyer noktalarında enerjinin birinci türevi yani gradyent sıfırdır. Kuvvet, gradyentin negatifidir ve o da sıfırdır. Böyle noktalar kararlı noktalar olarak adlandırılır. Hesaplamaları yapan programlar potansiyel enerji yüzeyinde bu kararlı noktaları arar. Kullanıcı hesaplamaları başlatmadan önce bir giriş geometrisi tanımlar. Daha sonra kullanılacak metot ve temel seti seçer. Program optimizasyon sırasında potansiyel enerji yüzeyini dolaşır ve her noktada enerji ile gradyenti hesaplar. Hesaplanan geometride gradyent vektörü sıfır ve bu aşamada hesaplanan değerlerle bir sonraki aşamada hesaplanan değerler arasındaki fark ihmal edilebilir bir değerde ise optimizasyon tamamlanmış olur [37-39] Kuantum Kimyasal Hesaplamalarda Çözücü Etkisi Çözünen madde ile çözücü arasında bir etkileşme enerjisi söz konusudur. Bu nedenle; çözünenin geometrisi, titreşim frekansları, toplam enerjisi, elektronik spektrumu gibi enerjiyle ilişkili özellikleri çözücüye bağlıdır. Bir çözücünün, özellikle de polar bir çözücünün varlığı, moleküldeki yük dağılımını da etkiler. Çözünen madde üzerindeki çözücü etkisinin; çözücü moleküllerinin büyüklüğü, dipol momenti, kutuplanabilirliği gibi özelliklerine bağlı olduğu düşünülür [44]. Denklem 2.15 te verilmiş olan Schrödinger denklemi, çözücü etkisini incelemek için yapılan hesaplamalarda Hˆ 0 V ˆ int E ˆ (2.26) H eff haline dönüşür [44]. Etkin Hamiltonyen olarak karşımıza çıkan Ĥ eff iki terimden oluşmaktadır. İlk terim 0 Ĥ çözünen molekül için Hamiltonyendir. İkinci terim ˆ int V

47 32 ise çözücü-çözünen etkileşme terimi olup hesaplama için seçilen metoda göre farklılık gösterir. Çözünen molekülün etrafı çok sayıda çözücü molekülleri ile sarılmıştır. Bu ölçekteki bir sistemin kuantum kimyasal hesaplamalarda tam olarak ele alınması mümkün değildir. Dolayısıyla, çözücüyü modellerken bazı yaklaşımlarda bulunmak gerekir. Temel olarak üç yaklaşım mevcuttur. İlk yaklaşımda çözücü; tüm serbestlik derecelerinin termal dengede olduğu bir istatistiksel ortalama ile temsil edilen, sürekli bir elektrik alan olarak kabul edilir. Böylece çözücü, kutuplanabilir süreklilik modeli (PCM) kullanılarak örtük (implicit) olarak ele alınabilir [44]. İkinci yaklaşım; çözünen moleküle en yakın olan çözücü molekülleri en güçlü etkiyi yaratacağı için, çözücü moleküllerini belirtik (explicit) olarak ele alan bir çözücüçözünen kümesi modelini oluşturmaktır. Son yaklaşım ise, çözünen molekülün yakın civarındaki çözücü moleküllerini eksplisit olarak ve sistemin kalanını da implisit olarak ele almaktır. Başka bir deyişle, bu yaklaşımda birinci ve ikinci yaklaşımların bir karması uygulanır. Çözücü içindeki durumları incelerken izlenecek en uygun yöntem; çözücü moleküllerini eksplisit olarak ele almak, çözünen molekülün etrafını eksplisit çözücü molekülleri ile sarıp moleküler dinamik ve benzeri hesaplamalar yaptırmaktır. Bu tür hesaplamalarda periyodik sınır koşulları kullanılır ve böylelikle uzun menzilli etkileşmeler de dikkate alınmış olur. Fakat böyle bir yaklaşım çok yüksek hesaplama kapasitesi gerektirir. Ayrıca pek çok araştırmacının bu derece yüksek hesaplama kapasitesine sahip sistemlere erişme olanağı yoktur [46]. Çözücü-çözünen etkileşmesinin ele alınmasında ilk aşama, çözücünün içinde dielektrik sabiti (ε) değerinin 1 olduğu bir oyuk (kavite) düşünmek ve sonraki adım olarak çözünen molekülünü bu oyuğun içine koymaktır. Çözünenin yükü, oyuğun

48 33 yüzeyine dağılmıştır. Oyuğun dışındaki ortam kendi dielektrik sabiti ile karakterize edilen bir süreklilik olarak kabul edilir. Çözünen, çözücü içine girdiği zaman üzerindeki yük dağılımında ani değişiklik olur. Çözünenin ortama eklenmesi, çözücü ortamındaki elektrik alanda değişiklik indükler. Buna reaksiyon alanı denilir. Reaksiyon alanı öz-uyumlu şekilde hesaplanıyorsa, bu da öz-uyumlu reaksiyon alanı (SCRF) olarak adlandırılır [44]. Öz-uyumlu reaksiyon alanı temel olarak ab initio hesaplamalar için Poisson denkleminin uyarlanmasıdır. Poisson denklemi, bir ρ(r) yük yoğunluğu ile sürekli bir dielektrik ortam arasındaki elektrostatik etkileşmeyi tanımlar. Tanıma göre elektrostatik potansiyel Φ, yük yoğunluğu ve dielektrik geçirgenliğe bağlıdır [44, 47]. 2 4 ( r) / (2.27) Poisson denklemi, çözelti halindeki sistemlerin hem moleküler mekanik hem de kuantum mekaniksel olarak tanımlanmasında kullanılmaktadır. Nümerik diferansiyel yöntemler kullanarak çözülebilse de ihtiyaç duyulan işlem kapasitesi çok yüksektir. SCRF metotlarının çok sayıda farklı türevleri de oluşturulmuştur. Bu metotlar arasındaki önemli farklılık, çözücü oyuğunun ele alınma şekli ve çözücünün tanımlanmasıdır. Farklı SCRF metotlarında çözücü oyuğu küresel veya eliptik bir hacim olarak, çözünen moleküldeki her bir atomu küre şeklinde düşünerek veya çözünen molekülün elektron yoğunluğunu kapsayan bir eş yüzey olarak ele alınır. Diğer farklılık ise çözücünün tanımlanma şekli olup çözücü bir dipol, multipol veya yük yoğunluğu üzerinden alınan bir nümerik integraldir. Gaussian 03 paketinde SCRF komutu, PCMlerden biri kullanılarak hesaplama yapılacağı anlamını taşır. Paketteki ilk model Onsager modeli [48] olup SCRF yaklaşımlarının temeli sayılır. Bu model, oyuğu küresel veya eliptik şekle sahip

49 34 olarak tanımlar. Onsager modelinin iyi sonuç verdiği durumlar da vardır. Fakat oyuğun tanımlanan şeklinin gerçeğe uygun olmaması, elektrostatik etkileşmelerin hesabında yüksek dereceli terimleri ihmal etmesi gibi nedenlerle kullanımı oldukça azalmıştır. Şekil Gaussian 03 paketinde kullanılabilen PCMler Sonraki modeller Onsager modeli temel alınarak geliştirilmiştir. Bu modellerde elektrik alanın davranışı Taylor serisine açılmış ve elektrostatik etkileşmeyi de içeren terimden sonrası atılmıştır. Oyuk tanımı yenilenmiş ve kimyada sıkça kullanılan hacim modellerine uygun olacak şekilde kaynaşan çok sayıda küreler biçimine dönüştürülmüştür. Böylece 1981 yılında kutuplanabilir süreklilik modeli (PCM) ortaya çıkmıştır [49]. En popüler SCRF metodu Tomasi ve arkadaşları tarafından geliştirilen kutuplanabilir süreklilik modeli (PCM) dir [49, 50]. Bu model, çözünenin yük yoğunluğu üzerinden nümerik integral alma temeline dayanır. PCM, Onsager ve COSMO gibi bilinen diğer metotlardan daha iyi sonuçlar vermektedir. Genellikle iyi sonuçlar vermesi ve herhangi bir sıradan maddeyi tanımlayabilme yeteneği onu popüler yapmıştır. Ancak PCM in performansı, temel set seçiminden büyük ölçüde etkilenir. PCM, oyuk olarak her bir atomun etrafını saran kürelerin toplamından oluşan hacmi kullanır. Bunun için çözücü uç (prob) küresi tanımlanır. Çözünen madde ile uç kürelerinin etkileşime girdiği varsayılır. Uç küresi yaklaşık olarak çözücü molekülü ile aynı büyüklüktedir [51].

50 35 Şekil Çözücü içinde moleküler yüzeyin ve oyuğun tanımlanması Oyuğun tanımlanma süreci Şekil 2.15 te görülmektedir. Molekülün yüzeyini belirlemek için hidrojen hariç olmak üzere moleküldeki diğer bütün atomlar birer merkez olarak kabul edilir. Her bir merkezde Van der Waals yarıçapına sahip bir küre bulunduğu varsayılır. Bu kürelerin birleşiminden oluşan hacmin yüzeyi, moleküler yüzey olarak kabul edilir. Daha sonra moleküler yüzeyin dışında çözücünün ulaşabileceği sınır yüzey belirlenir. Son olarak çözücü molekülü ile aynı hacme sahip bir uç küresi moleküler yüzeyin etrafında dolaştırılır, böylece oyuk sınırı belirlenmiş olur [45]. Anlatılan bu yöntem UAHF (Hartree-Fock için Birleşik Atom) modeli olarak bilinir ve Hartree-Fock metoduyla yapılan hesaplamalarda yaygın olarak kullanılır. DFT metoduyla yapılan hesaplamalarda ise UAO (Birleşik Atom Topolojisi) modeli kullanılır. UAO ile UAHF aynı biçimde çalışır. Aralarındaki fark atomik yüzeylerin oluşturulmasında kullanılan parametredir. UAO modeli Van der Waals yarıçaplarını kullanmaz, çözücüye bağlı olarak önceden ayarlanmış olan yarıçapları kullanır Tautomerizm Tautomerizm, aynı kimyasal maddenin farklı yapıları arasındaki denge durumunu ifade eder. Tautomerizm bir tür yapısal izomerleşme olup DNA ve RNA baz çiftlenmelerinde önemli role sahip olduğu düşünülmektedir. Tautomerik denge durumu, tautomerleşme adı verilen bir kimyasal tepkime ile sağlanır. Bu tepkime sayesinde organik bileşiklerin tautomerleri birbirine dönüşebilir. Başlıca iki tür tautomerizm vardır: prototropik tautomerizm ve valans tautomerizmi. Valans

51 36 tautomerizminde bağ yapan elektronların çok hızlı bir şekilde yeniden düzenlenmesi söz konusudur. Bu tip tautomerizmde molekül içinde atom veya grup göçü olmaksızın tek ve çift bağlar oluşur ve yok olur. Bu tez çalışmasında incelenen ise prototropik tautomerizmdir. Prototropik tautomerizmde tautomerler genellikle bir hidrojen atomunun yapıda farklı bir atoma bağlanmış olması ile birbirlerinden faklılaşırlar. Prototropik tautomerizme bir örnek olarak Şekil 2.16 da asetaldehit molekülünün etanal-etenol tautomerizmi görülüyor. Son yıllarda tautomerizm, teorik kimya konuları içinde sıklıkla araştırılan bir konu olmuştur. Literatür taramalarında, tautomerizm üzerine yapılmış pek çok çalışma bulunabilir. Şekil Asetaldehit molekülünde prototropik tautomerizm Çözücü ile çözünen arasındaki etkileşmeler, çözünen maddenin yapısal ve spektroskopik özellikleri üzerinde ciddi değişiklikler oluşturabilir [52]. Çözücü etkilerinin tautomer dengeleri üzerinde önemli rolü olduğu bilinmektedir. Tautomerler, moleküller arası veya molekül içi proton takası mekanizmaları sayesinde birbirlerine dönüşürler. Bu mekanizmalar, çözücü-çözünen etkileşmelerine açıktır ve tautomer dengeleri çözücü etkisine bağlı olarak kayabilir veya tamamen değişebilir.

52 37 3. ÇALIŞMA YÖNTEMİ 3.1. Deneysel Yöntem 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit (3HQC) ve 8-hidroksi-2-kinolinkarboksilik asit (8HQC), Aldrich ten alındı ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabi tutulmadan kullanıldı. Serbest ligandların ve hazırlanan çözeltilerinin kırmızı-altı spektrumları, Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü nde Bruker Vertex 80 spektrometresiyle ve PIKE MIRacle ATR aparatı kullanılarak cm -1 dalga sayısı aralığında çekildi. Sıvı örneklerin spektrumları kaydedilirken öncelikle saf çözücünün spektrumu referans olarak kaydedildi. 3HQC nin hazırlanan etanol çözeltilerinin derişimi 25 mg/ml idi. Serbest ligandların Raman spektrumları ise Orta Doğu Teknik Üniversitesi Merkez Laboratuarı nda, Bruker FRA 106/S spektrometre ile cm -1 dalga sayısı aralığında kaydedilmiştir Teorik Yöntem Çalışmanın teorik bölümü, hesaplama gücü yüksek bir bilgisayarda Gaussian 03 [20] paket programı ile yapıldı. Moleküllerin geometrisi öncelikle GaussView [53] programında çizildi. Moleküllerin ve tautomerik formlarının geometrik optimizasyonu yapıldı ve titreşim frekansları B3LYP/DFT metodu ve G(d,p) temel seti kullanılarak gaz fazı için elde edildi. Hesaplanan normal modların işaretlenmesi, VEDA 4 programı [54] kullanılarak elde edilen potansiyel enerji dağılımı (PED) değerleri temel alınarak yapıldı. Doğal bağ orbital (NBO) ve öncü moleküler orbital özellikleri aynı hesaplama seviyesi kullanılarak belirlenmiştir. Moleküllerin olabilecek dimer yapıları analiz edildi ve serbest ligandların spektrumlarının yorumlanmasında kullanıldı. Çözücü etkilerinin incelenmesi için hesaplamalar B3LYP/ G(d,p) seviyesinde ve kutuplanabilir sürekli model (PCM) kullanılarak tekrarlandı. Çözücü olarak benzen (ε=2,2706), eter (ε=4,24), etanol (ε=24,852) ve su (ε=78,3553) seçildi.

53 38 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit Ligandı Tautomerleşme Şekil hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit ligandının tautomerleri 3HQC molekülü prototropik tautomerleşme gösterir. Ayrıca molekülün OH (hidroksil) ve COOH (karboksilik asit) grupları olmak üzere iki dönücüsü olduğu için, çeşitli konformerleri de var olabilir. 3HQC nin toplam yedi adet olası tautomer yapısı saptandı. Bu tautomer yapılar Şekil 4.1 de görülmektedir. En düşük enerjili yapıyı bulmak için, molekülün tautomerlerinin hesaplanan enerjileri karşılaştırıldı. Bütün tautomerler arasında 3HQC-1 in E = 681, Hartree ile en düşük enerjiye sahip olduğu görüldü. Çizelge 4.1 de hesaplanan enerji değerleri ve bağıl enerji farklarından bazıları verilmiştir. Elde edilen değerlerin Boltzmann dağılımında kullanılması sonucu 3HQC-1 ve 3HQC-2 tautomerlerinin gaz fazı ve oda sıcaklığında sırasıyla %66,24 ve %33,76 bağıl nüfusa sahip olduğu belirlendi.

54 39 Çizelge hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit tautomerlerinin hesaplanan enerjileri, bağıl enerji farkları ve oda sıcaklığında nüfusları Tautomer E (Hartree) E (kcal mol -1 ) G (Hartree) Nüfus (%) 3HQC-1 681, ,00 681, ,24 3HQC-2 681, ,93 681, ,76 3HQC-3 681, ,86 681, ,00 3HQC-4 681, ,70 681, ,00 3HQC-5 681, ,80 681, ,00 3HQC-6 681, ,18 681, ,00 3HQC-7 681, ,45 681, ,00 3HQC nin yedi tautomer yapısı için toplam yirmi sekiz adet konformer düşünüldü. B3LYP/ G(d,p) seviyesinde yapılan hesaplamaların sonucunda bu konformerlerden sadece ikisinin gaz fazında gözlenebileceği anlaşıldı. Gaz fazında yapılmış olan hesaplamalara dayanarak bu iki yapı için incelemeye devam edildi. Düşünülen konformerler Şekil 4.2 de, hesaplanan enerji değerleri ise Çizelge 4.2 de sunulmuştur. Şekil 2 de verilen 3HQC-3C ve -3D formları, hesaplamalar sonucunda sırasıyla 3HQC-1B ve -1A formlarına optimize olduğundan Çizelge 4.2 ye alınmamışlardır.

55 40 3HQC-1A 3HQC-1B 3HQC-1C 3HQC-1D 3HQC-1E 3HQC-1F 3HQC-1G 3HQC-1H 3HQC-2A 3HQC-2B Şekil 4.2. Düşünülen 3HQC konformerleri

56 41 3HQC-2C 3HQC-2D 3HQC-3A 3HQC-3B 3HQC-3C 3HQC-3D 3HQC-4A 3HQC-4B 3HQC-5A 3HQC-5B Şekil 4.2. (Devam) Düşünülen 3HQC konformerleri

57 42 3HQC-6A 3HQC-6B 3HQC-6C 3HQC-6D 3HQC-7A 3HQC-7B 3HQC-7C 3HQC-7D Şekil 4.2. (Devam) Düşünülen 3HQC konformerleri

58 43 Çizelge HQC konformerlerinin hesaplanan enerjileri 1 E 0 E 2 H 3 G 4 3HQC-1A -681, , , , HQC-2A -681, , , , HQC-1B -681, , , , HQC-2B -681, , , , HQC-2C -681, , , , HQC-2D -681, , , , HQC-1C -681, , , , HQC-1D -681, , , , HQC-1E -681, , , , HQC-1F -681, , , , HQC-1G -681, , , , HQC-1H -681, , , , HQC-3A -681, , , , HQC-4A -681, , , , HQC-5A -681, , , , HQC-5B -681, , , , HQC-4B -681, , , , HQC-6A -681, , , , HQC-6B -681, , , , HQC-6C -681, , , , HQC-6D -681, , , , HQC-3B -681, , , , HQC-7A -681, , , , HQC-7B -681, , , , HQC-7C -681, , , , HQC-7D -681, , , , E 0 : Elektronik ve sıfır nokta enerjileri toplamı (E elek + ZPE). 2 E: Elektronik ve termal enerjiler toplamı (E 0 + E tit + E dön + E öte ). 3 H: Elektronik ve termal entalpiler toplamı (E + RT). 4 G: Elektronik ve termal serbest enerjiler toplamı (H TS) Moleküler parametreler 3HQC molekülünün en kararlı iki tautomeri için hesaplanmış olan geometrik parametreleri Çizelge 4.3 te verilmiştir. Optimize yapının geometrik parametreleri, 11-tiosemikarbazonoindeno[1,2-b]kinoksalin-8-karboksilik asit molekülünün kristalografik analizinden elde edilmiş olan veriler [55] ile karşılaştırıldı.

59 44 Çizelge HQC tautomerlerinin hesaplanmış bağ uzunluğu (Å) ve bağ açısı ( o ) değerleri Atomlar 3HQC-1 3HQC-2 Deneysel [55] 1C 2C 1,3722 1,3817 1,3618 2C 3C 1,4175 1,4078 1,4158 3C 4C 1,4332 1,4139 1,4201 4C 5C 1,4174 1,3996 1,4029 5C 6C 1,3741 1,3859 1,3833 6C 1C 1,4188 1,4054 1,4084 4C 15N 1,3554 1,3808 1, N 11C 1,3100 1,3730 1, C 12C 1,4401 1,4839 1, C 16N 1,3141 1,2929 1,3034 3C 16N 1,3539 1,3733 1, C 13O 1,3320 1, C 14C 1,4956 1,5322 1, C 18O 1,2159 1,3383 1, C 17O 1,3296 1,1989 1, O H 1, O H 1, N H 2,0411 1C 2C 3C 119,67 120,20 120,74 2C 3C 4C 120,17 119,09 118,37 3C 4C 5C 118,62 120,64 119,76 4C 5C 6C 119,98 119,00 120,68 5C 6C 1C 121,20 121,10 119,27 6C 1C 2C 120,37 119,98 121,15 4C 15N 11C 117,85 124,41 114,70 15N 11C 12C 120,85 114,15 122,37 11C 12C 16N 122,00 122,78 124,29 12C 16N 3C 118,31 119,52 114,52 16N 3C 4C 119,39 121,39 122,57 3C 4C 15N 121,61 116,71 121,52 12C 11C 13O 121,22 124,88 11C 12C 14C 121,40 120,21 121,17 12C 14C 17O 115,14 121,61 113,91 17O 14C 18O 122,46 122,72 123,35 12C 14C 18O 122,39 115,67 122,75 En kararlı yapının (3HQC-1) düzlemsel geometriye sahip olduğu görüldü. Hesaplama sonuçlarında 5C 6C, 4C 15N, 15N 11C gibi bazı bağ uzunlukları deneysel değerlerden küçük bulundu. 1C 2C, 2C 3C, 3C 4C, 6C 1C, 12C 14C, 14C 17O gibi bağ uzunlukları ise daha büyük değerlerde tahmin edildi. Deney ile

60 45 teori arasındaki bu farklılıklar; karşılaştırma için baz alınan molekül ile çalışılan molekülün farklı olmasından, hesaplamaların gaz fazındaki izole bir molekül için yapılmış olmasına karşın deneysel değerlerin katı faza ait olmasından kaynaklanır. Buna karşın, deneysel ve teorik değerler arasındaki en büyük fark 0,0191 Å olarak bulundu. Hesaplama sonuçlarında benzen ve pirazin halkalarındaki bağ açılarının değişkenlik gösterdiği; ayrıca C=C, C C, C N ve C=N bağ uzunluklarının ise kendi içlerinde eşdeğer olmadığı anlaşıldı. Bu bulgular, her iki halkanın da deforme olduğu şeklinde yorumlandı. Ayrıca en kararlı konformerlerde O H O ve O H N tipi molekül-içi hidrojen bağı etkileşmeleri olabileceği anlaşıldı. En kararlı konformer olan 3HQC- 1 de hidroksil ve karboksilik asit grupları arasında (20H 18O, 1,80 Å), ayrıca karboksilik asit grubu ile pirazin halkası arasında (19H 16N, 2,04 Å) hidrojen bağı etkileşmesi vardır Titreşimsel inceleme Ligandın deneysel kırmızı-altı ve Raman spektrumları Şekil 4.3 te, deneysel frekanslar ise % PED (Potansiyel Enerji Dağılımı) değerleri ile birlikte Çizelge 4.4 te sunuldu. Gaz fazında en kararlı tautomer olarak saptanmış olan 3HQC-1 in, kırmızı-altı spektrumunda kendisini belirgin olarak göstermesi beklenir. 3HQC-2 ise enerjetik olarak daha az kararlı olduğu için, bu geometriye sahip yapıların kırmızı-altı spektrumundaki pikleri çok zayıf şiddette olmalı veya gözlenmemelidir. Ancak, kaydedilen kırmızı-altı spektrumunun incelenmesiyle, spektrumda her iki tautomere ait orta ve kuvvetli şiddete sahip pikler olduğu görüldü.

61 46 a) b) Şekil HQC molekülünün deneysel kırmızı-altı spektrumunda a) parmak izi bölgesi, b) fonksiyonel grup bölgesi; c) Raman spektrumu

62 47 c) Şekil 4.3. (Devam) 3HQC molekülünün deneysel kırmızı-altı spektrumunda a) parmak izi bölgesi, b) fonksiyonel grup bölgesi; c) Raman spektrumu 589 cm -1 (hesaplanan 589, Raman 589 cm -1 ) de gözlenen çok şiddetli bant 3HQC-1 tautomerine ait olarak yorumlanmış olup pirazin halkasının deformasyonu ve karboksilik asidin C O bükülme titreşiminden kaynaklanmaktadır. Benzen ve pirazin halkalarının birlikte deformasyonundan ileri gelen bantlar 865 cm -1 (hesaplanan 873, Raman 851 cm -1 ) ve 933 cm -1 (hesaplanan 933, Raman 941 cm -1 ) de gözlenmiştir cm -1 (hesaplanan 1283, Raman 1291 cm -1 ) de gözlenen bant ise 3HQC-2 tautomerinde C H bükülme titreşimlerinden ileri gelmektedir. 748 cm -1 (hesaplanan 744, Raman 746 cm -1 ) de gözlenen omuz, D1 dimerine ait olarak yorumlanmıştır. Bu bant, benzen ve pirazin halkalarının büzülme (puckering) titreşiminden kaynaklanmaktadır. Düzlem dışı C H bükülme titreşimleri 959 cm -1

63 48 (hesaplanan 960, Raman 960 cm -1 ) de gözlenmiştir cm -1 (hesaplanan 1149, Raman 1144 cm -1 ) de gözlenen orta kuvvetli bant C H bükülme titreşimlerine aittir. Parmak izi bölgesinde gözlenen bazı bantların ise herhangi bir tautomere ait olmadığı saptandı. Bu bantların, yoğun fazda farklı birimler arasında ortaya çıkmış olan moleküller-arası etkileşmelerden kaynaklandığı düşünüldü. Bu nedenle en kararlı iki tautomer olan 3HQC-1 ve 3HQC-2 nin moleküller-arası hidrojen bağı kurarak oluşturabileceği olası dimerler için B3LYP/6-31G(d) seviyesinde hesaplamalar yapıldı. Olabilecek dimer yapılar Şekil 4.4 te verilmiştir. Bu hesaplamalar sonucunda elde edilen frekans değerleri, deneysel spektrumda gözlenmiş olan, ama kaynağı belirlenemeyen bantlar ile uyum gösterdi. Örneğin; 3012 cm -1 (hesaplanan 3017, Raman 3009 cm -1 ) de gözlenen orta şiddetli bant, moleküller-arası O H O tipi hidrojen bağı etkileşmesinden kaynaklanmaktadır. Moleküller-arası O H N tipi hidrojen bağı etkileşmesi, 769 cm -1 (hesaplanan 765, Raman 769 cm -1 ) de çok şiddetli olarak gözlenmiştir. Titreşim frekanslarının işaretlenmesinde kullanılan D1 dimer formu için hesaplanmış olan teorik titreşim frekansları Çizelge 4.5 te verilmiştir. Çizelge HQC nin deneysel kırmızı-altı ve Raman frekansları, kaynakları ve %PED değerleri IR (cm -1 ) Ra (cm -1 ) Hesap. Kaynak % PED 582 s 584 D1 29 δ(ccc) + 12 δ(oco) 589 vs 589 w 589 3HQC-1 27 δ(oco) + 17 δ(ncc) + 13 δ(ccc) 636 s 639 w 640 3HQC-1 22 δ(ocn) + 13 δ(ccc) + 12 δ(occ) 683 m 685 vw 675 3HQC-1 51 Γ(HOCC) + 10 Γ(CCCC) 719 m 719 w 728 3HQC-1 74 Γ(HOCC) + 11 Γ(OCOC) 748 sh 746 m 744 D1 49 Γ(HCCC) + 19 Γ(HOCC) 754 s 751 3HQC-1 35 δ(ccc) 769 vs 769 vw 765 3HQC-1 16 Γ(OCOC) + 14 Γ(HCCC) 818 m 818 vw 810 3HQC-2 42 Γ(ONCC) + 31 Γ(HOCC) + 10 Γ(OCCC) 830 m 826 vw 829 D1 25 ν(cc) + 14 δ(ccc) 865 m 851 w 873 3HQC-1 73 Γ(HCCC)

64 49 Çizelge 4.4. (Devam) 3HQC nin deneysel kırmızı-altı ve Raman frekansları, kaynakları ve %PED değerleri IR (cm -1 ) Ra (cm -1 ) Hesap. Kaynak % PED 922 m 921 vw 927 D1 79 Γ(HCCC) 933 m 941 vw 933 3HQC-1 36 δ(ccc) + 10 δ(cnc) + 10 ν(cc) 959 sh 960 vw 960 D1 72 Γ(HCCC) 1027 w 1028 w HQC-1 57 ν(cc) + 24 δ(hcc) 1073 sh 1071 vw 1074 D1 27 ν(cc) + 24 δ(cnc) 1102 m 1108 vw HQC-1 33 ν(oc) + 13 δ(cnc) 1144 m 1144 w HQC-2 42 δ(hcc) + 13 ν(cc) 1153 m 1159 m HQC-1 35 δ(hcc) + 23 ν(cc) 1196 m 1199 m HQC-2 40 ν(oc) + 24 δ(hcc) 1235 sh 1235 vw 1235 D1 30 δ(hcc) + 21 ν(nc) 1251 m 1250 vw HQC-1 29 ν(nc) + 21 δ(hcc) + 13 ν(cc) 1273 m 1276 vw 1273 D1 13 δ(hoc) + 12 ν(oc) + 10 ν(nc) 1287 m 1291 vw HQC-2 20 δ(hcc) + 16 ν(nc) + 15 ν(cc) + 10 δ(cnc) 1326 sh 1329 w 1326 D1 76 ν(cc) 1350 sh 1351 sh 1343 D1 59 ν(cc) 1358 m 1359 s HQC-1 19 ν(nc) + 13 δ(hcc) 1412 s 1414 vw HQC-1 22 δ(hoc) 1446 sh 1446 vw HQC-2 79 δ(hoc) 1475 vs 1479 m 1485 D1 27 δ(hcc) + 15 δ(hnc) + 11 ν(cc) 1493 s 1491 sh HQC-2 24 δ(hcc) + 13 δ(ccc) + 12 ν(nc) + 10 ν(cc) 1531 m 1529 s HQC-1 11 δ(hcc) + 10 ν(nc) 1609 s 1613 m HQC-1 54 ν(nc) 1659 sh 1654 vw 1645 D1 36 δ(hnc) + 33 ν(oc) + 10 ν(nc) 1737 s 1745 m 1723 D1 74 ν(oc) 1837 w 1839 vw HQC-2 82 ν(oc) Hidrojen bağı / Üst tonlar 3012 m 3009 vw 3017 D1 98 ν(oh) 3077 m 3084 vs HQC ν(nh) ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli Ayrıca, deneysel kırmızı-altı spektrumunun cm -1 arasında geniş bant gözlendi. Detaylı hesaplama sonucunda, bu aralıkta gözlenen piklerin, 3HQC temel

65 50 D1 (E=-1363, au) D2 (E=-1363, au) D3 (E=-1363, au) D4 (E=-1363, au) Şekil HQC dimer formları ve enerji değerleri

66 51 titreşimlerinin üst ton ve kombinasyon bantları olduğu anlaşıldı. Bazı üst ton ve birleşim bantlarının değerleri, Çizelge 4.6 da sunulmuştur. Çizelge 4.5. D1 etiketli 3HQC dimer formu için hesaplanan titreşim frekansları Frek. Frek. 1 I IR S Ra Frek. Frek. 1 I IR S Ra ,71 12, ,46 3, ,05 2, ,87 6, ,03 8, ,27 0, ,71 4, ,22 0, ,41 1, ,73 0, ,72 1, ,02 0, ,49 3, ,64 0, ,03 3, ,78 21, ,52 0, ,78 17, ,41 1, ,50 10, ,30 1, ,38 4, ,71 1, ,06 25, ,87 0, ,44 6, ,14 2, ,71 23, ,28 0, ,57 29, ,26 1, ,86 116, ,85 1, ,80 232, ,37 1, ,67 18, ,69 0, ,76 16, ,02 4, ,27 4, ,00 6, ,20 59, ,56 2, ,63 18, ,24 1, ,93 4, ,18 6, ,41 22, ,72 3, ,44 52, ,96 8, ,78 109, ,95 6, ,03 161, ,18 7, ,28 104, ,79 0, ,83 20, ,09 2, ,90 26, ,67 1, ,58 21, ,48 0, ,78 145, ,03 3, ,01 88, ,02 0, ,72 3, ,37 2, ,02 71, ,21 0, ,93 150,97

67 52 Çizelge 4.5. (Devam) D1 etiketli 3HQC dimer formu için hesaplanan titreşim frekansları Frek. Frek. 1 I IR S Ra Frek. Frek. 1 I IR S Ra ,80 0, ,13 346, ,03 3, ,55 21, ,52 0, ,77 99, ,62 3, ,66 91, ,23 5, ,94 19, ,07 3, ,51 57, ,85 34, ,38 119, ,40 2, ,00 54, ,16 8, ,09 77, ,76 1, , , ,62 10, ,51 61, ,39 0, ,13 58, ,84 3, ,74 120, ,02 2, ,65 107, ,03 1, ,53 176, ,08 2, ,39 184, ,61 19, ,77 123, ,35 4, ,01 153, ,83 7, ,46 142, ,04 3, ,34 66, ,43 1, ,21 114,00 1 Ölçekleme çarpanı olarak 0,96 kullanılmıştır [55]. I IR : kırmızı-altında şiddet, S Ra : Raman saçılma aktivitesi. Çizelge HQC molekülünün gözlenen üst ton ve birleşim bantları Frekans (cm -1 ) Şiddet İşaretleme 1880 vw 1881 = vw 1918 = 2 x vw 1949 = vw 1982 = 2 x vw 1995 = vw 2054 = 2 x vw 2104 = w 2166 = vw 2184 = w 2278 = w 2306 = 2 x w 2340 = w 2379 = (2392 = 2 x 1196)

68 53 Çizelge 4.6. (Devam) 3HQC molekülünün gözlenen üst ton ve birleşim bantları Frekans (cm -1 ) Şiddet İşaretleme 2505 w 2502 = (2502 = 2 x 1251) 2589 w 2593 = w 2631 = w 2671 = w 2700 = 2 x w 2726 = w 2762 = w 2825 = (2824 = 2 x 1412) 2888 w 2892 = 2 x w 2950 = 2 x Teorik elektronik özellikler Dolu olan en yüksek moleküler orbitalin (HOMO) enerjisi molekülün elektron verebilme karakterini, boş olan en alçak moleküler orbitalin (LUMO) enerjisi molekülün elektron alabilme karakterini, bu ikisi arasındaki enerji aralığı ise molekülün kimyasal kararlılığını ifade eder. Ayrıca öncü moleküler orbitaller (HOMO ve LUMO), yarıiletken malzemelerin değerlik bandına ve iletkenlik bandına benzer. Bu orbitaller, moleküllerin reaktiflikleri hakkında yararlı bilgiler verir [57]. 3HQC tautomerlerinin öncü moleküler orbital (HOMO ve LUMO) enerjileri hesaplandı. En kararlı yapı olan 3HQC-1 için HOMO ve LUMO enerjileri sırasıyla - 0, au ve -0, au olarak bulundu. Bu yapı için HOMO LUMO enerji aralığı ( E L-H ) da 3,96 ev dir. 3HQC-2 tautomeri için aynı veriler sırasıyla - 0, au, -0, au ve 4,10 ev olarak elde edildi. 3HQC yapısında bağların doğasını anlamak için elektrostatik alan kontur haritaları oluşturuldu ve Şekil 4.5 te verildi. Bu kontur haritalarına göre 3HQC-1 in HOMO orbitali 1C 2C, 11C 12C 15N ve 5C 4C 3C 16N atomları arasında bağ karakteri gösterirken, 2C 3C, 4C 15N, 12C 16N ve 11C 13O atomları arasında anti-bağ karakter göstermektedir. Öte yandan, LUMO orbitali 6C 1C, 5C 4C 3C 2C, ve 11C 12C 14C atomları arasında bağ karakteri; 5C 6C, 12C 16N, ve 4C 15N atomları arasında anti-bağ karakterine sahiptir. 3HQC-2 tautomerinde HOMO

69 54 orbitali 1C 2C 6C, 3C 4C 5C, 11C 12C 15N atomları arasında bağ karakteri; 5C 6C, 2C 3C, 4C 15N, ve 11C 13O atomları arasında anti-bağ karakterindedir. Bu tautomerin LUMO orbitali ise 4C 5C, 11C 12C 14C arasında bağ karakteri; 5C 6C, 2C 3C, 4C 15N, ve 11C 13O arasında anti-bağ karakteri sergiler. Hesaplamalarımıza göre, 3HQC-1 in HOMO orbitaline en önemli katkılar 13O ve benzen halkasındaki karbonların 3p z ve 4p z orbitallerinden, LUMO orbitaline ise 16N in 3p z ve 4p z orbitallerinden gelmektedir. 3HQC-2 için HOMO orbitaline katkılar 3HQC-1 ile aynıdır. a) Şekil 4.5. Elektrostatik alan kontur haritaları: a) 3HQC-1 HOMO orbitali, b) 3HQC-1 LUMO orbitali, c) 3HQC-2 HOMO orbitali, d) 3HQC-2 LUMO orbitali b)

70 55 c) Şekil 4.5. (Devam) Elektrostatik alan kontur haritaları: a) 3HQC-1 HOMO orbitali, b) 3HQC-1 LUMO orbitali, c) 3HQC-2 HOMO orbitali, d) 3HQC-2 LUMO orbitali d) Ayrıca en kararlı 3HQC tautomerlerindeki atomik yük dağılımları da elde edildi ve Çizelge 4.7 de verildi. 3HQC tautomerlerinde, pirazin halkasına ait azotların ve hidroksil ile karboksilik asit gruplarındaki oksijenlerin oldukça negatif yüke sahip oldukları belirlendi.

71 56 Çizelge 4.7. En kararlı 3HQC tautomerlerinde atomik yük (e) ve dipol moment (eå) değerleri Tautomerler 3HQC-1 3HQC-2 1C 0,198 0,236 2C 0,174 0,126 3C 0,117 0,075 4C 0,168 0,189 5C 0,193 0,242 6C 0,167 0,151 11C 0,536 0,615 12C 0,020 0,069 14C 0,776 0,755 15N 0,442 0,562 16N 0,426 0,348 13O 0,644 0,568 17O 0,647 0,668 18O 0,601 0,552 μ 1,1063 1, Çözücü etkileri 3HQC molekülünün yapısal ve titreşimsel özellikleri dört farklı çözücü içinde teorik olarak incelendi. Çözücü olarak benzen (ε=2,2706), eter (ε=4,24), etanol (ε=24,852) ve su (ε=78,3553) seçildi. Hesaplamalar B3LYP/ G(d,p) seviyesinde ve kutuplanabilir sürekli model (Polarizable Continuum Model, PCM) kullanılarak yapıldı. Çizelge 4.8 de 3HQC için DFT-PCM hesaplarından elde edilen enerji değerleri gaz fazı ile karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Bu verilere dayanarak şu yorumlar yapıldı: 1) İki kararlı tautomer formundan, 3HQC-1 in seçilen çözücüden bağımsız olarak yine en kararlı olduğu saptandı. 2) Her iki tautomerin, ortamın artan dielektrik sabiti sırasına uygun olarak daha kararlı olduğu görüldü. Kararlılıktaki artış, çözünen ile çözücü arasındaki etkileşmelerden kaynaklanır. 3) 3HQC tautomerlerinin en düşük enerjili durumları, sulu çözelti için yapılan hesaplarda elde edildi.

72 57 4) 3HQC tautomerlerinin bağıl Gibbs enerjisi farklarındaki değişim oranının farklı olduğu bulundu. 3HQC-1 tautomerinin ΔG(gaz-çöz) farkındaki değişim, 3HQC- 2 deki değişimden fazladır. Buna göre, seçilen ortamın dielektrik sabitine bağlı olarak tautomerler arası dengenin 3HQC-1 lehine değiştiği yorumlandı. Çizelge HQC kararlı tautomerlerinin gaz fazında ve çözücü içindeki enerjileri (Hartree) ile bağıl Gibbs enerji farkları (kcal/mol) 3HQC-1 Gaz Benzen Eter Etanol Su 1 E 0-681, , , , , E -681, , , , , H -681, , , , , G -681, , , , ,88657 ΔG(gaz-çöz) 0,00 5,64 9,18 14,03 15,47 3HQC-2 Gaz Benzen Eter Etanol Su 1 E 0-681, , , , , E -681, , , , , H -681, , , , , G -681, , , , ,88335 ΔG(gaz-çöz) 0,00 5,88 9,12 13,18 13,86 1 E 0 : Elektronik ve sıfır noktası enerjilerinin toplamı (E elek + ZPE). 2 E: Elektronik ve termal enerjilerin toplamı (E 0 + E tit + E dön + E öte ). 3 H: Elektronik ve termal entalpilerin toplamı (E + RT). 4 G: Elektronik ve termal serbest enerjilerin toplamı (H TS). 3HQC nin gaz fazında olabilecek tautomerleri Şekil 4.1 de verilmişti. Molekülün iki kararlı tautomerine ait DFT-PCM metodu ile hesaplanmış olan geometrik parametrelerin gaz fazında ve çözücü içindeki değerleri Çizelge 4.9 ve 4.10 da görülmektedir. Gaz fazından çözelti haline geçildiğinde 3HQC nin geometrik parametrelerinde hesaplanan değişimin küçük olduğu görüldü. Geometrik parametrelerdeki değişimin, çözücünün dielektrik sabiti büyüdükçe arttığı belirlendi.

73 58 Çizelge HQC-1 in farklı ortamlar için geometrik parametreleri Koordinat Gaz Benzen Eter Etanol Su R(1,2) 1,3722 1,3725 1,3728 1,3732 1,3734 R(1,6) 1,4188 1,4191 1,4192 1,4193 1,4193 R(1,7) 1,0835 1,0848 1,0856 1,0867 1,0869 R(2,3) 1,4175 1,4180 1,4182 1,4185 1,4185 R(2,8) 1,0835 1,0849 1,0858 1,0870 1,0872 R(3,4) 1,4332 1,4334 1,4333 1,4329 1,4325 R(3,16) 1,3539 1,3534 1,3531 1,3528 1,3527 R(4,5) 1,4174 1,4166 1,4162 1,4156 1,4155 R(4,15) 1,3554 1,3569 1,3578 1,3591 1,3593 R(5,6) 1,3741 1,3749 1,3754 1,3762 1,3764 R(5,9) 1,0830 1,0846 1,0855 1,0867 1,0869 R(6,10) 1,0841 1,0854 1,0863 1,0874 1,0876 R(11,12) 1,4401 1,4394 1,4392 1,4395 1,4399 R(11,13) 1,3320 1,3347 1,3362 1,3377 1,3379 R(11,15) 1,3100 1,3093 1,3089 1,3087 1,3087 R(12,14) 1,4956 1,4931 1,4917 1,4904 1,4907 R(12,16) 1,3141 1,3138 1,3134 1,3126 1,3121 R(13,20) 0,9826 0,9825 0,9827 0,9831 0,9836 R(14,17) 1,3296 1,3280 1,3267 1,3245 1,3239 R(14,18) 1,2159 1,2182 1,2199 1,2223 1,2229 R(17,19) 0,9777 0,9794 0,9809 0,9847 0,9877 R(18,20) 1,7994 1,8068 1,8080 1,8087 1,8067 A(2,1,6) 120, , , , ,3810 A(2,1,7) 120, , , , ,1795 A(6,1,7) 119, , , , ,4395 A(1,2,3) 119, , , , ,5887 A(1,2,8) 121, , , , ,8553 A(3,2,8) 118, , , , ,5560 A(2,3,4) 120, , , , ,1316 A(2,3,16) 120, , , , ,2399 A(4,3,16) 119, , , , ,6286 A(3,4,5) 118, , , , ,8551 A(3,4,15) 121, , , , ,0144 A(5,4,15) 119, , , , ,1305 A(4,5,6) 119, , , , ,7995 A(4,5,9) 118, , , , ,6390 A(6,5,9) 121, , , , ,5615 A(1,6,5) 121, , , , ,2441 A(1,6,10) 119, , , , ,1384

74 59 Çizelge 4.9. (Devam) 3HQC-1 in farklı ortamlar için geometrik parametreleri Koordinat Gaz Benzen Eter Etanol Su A(5,6,10) 119, , , , ,6174 A(12,11,13) 121, , , , ,8992 A(12,11,15) 120, , , , ,1206 A(13,11,15) 117, , , , ,9802 A(11,12,14) 121, , , , ,2031 A(11,12,16) 121, , , , ,4882 A(14,12,16) 116, , , , ,3087 A(11,13,20) 108, , , , ,8676 A(12,14,17) 115, , , , ,4599 A(12,14,18) 122, , , , ,9522 A(17,14,18) 122, , , , ,5879 A(4,15,11) 117, , , , ,0572 A(3,16,12) 118, , , , ,6910 A(14,17,19) 106, , , , ,5664 Çizelge HQC-2 nin farklı ortamlar için geometrik parametreleri Koordinat Gaz Benzen Eter Etanol Su R(1,2) 1,3817 1,3805 1,3801 1,3793 1,3791 R(1,6) 1,4054 1,4069 1,4075 1,4085 1,4087 R(1,7) 1,0829 1,0828 1,0828 1,0827 1,0827 R(2,3) 1,4078 1,4093 1,4098 1,4107 1,4109 R(2,8) 1,0830 1,0829 1,0828 1,0829 1,0829 R(3,4) 1,4139 1,4151 1,4158 1,4168 1,4170 R(3,16) 1,3733 1,3710 1,3701 1,3686 1,3683 R(4,5) 1,3996 1,3999 1,4000 1,4003 1,4004 R(4,15) 1,3808 1,3799 1,3795 1,3787 1,3785 R(5,6) 1,3859 1,3851 1,3849 1,3844 1,3844 R(5,9) 1,0846 1,0841 1,0838 1,0835 1,0835 R(6,10) 1,0838 1,0836 1,0835 1,0834 1,0834 R(11,12) 1,4839 1,4804 1,4790 1,4768 1,4764 R(11,13) 1,2337 1,2378 1,2401 1,2427 1,2432 R(11,15) 1,3730 1,3685 1,3660 1,3632 1,3627 R(12,14) 1,5322 1,5265 1,5232 1,5191 1,5185 R(12,16) 1,2929 1,2945 1,2954 1,2966 1,2968 R(13,19) 1,7213 1,6898 1,6722 1,6496 1,6459 R(14,17) 1,1989 1,2030 1,2053 1,2085 1,2090 R(14,18) 1,3383 1,3367 1,3356 1,3340 1,3337 R(15,20) 1,0138 1,0146 1,0150 1,0154 1,0155 R(18,19) 0,9858 0,9904 0,9930 0,9968 0,9975 A(2,1,6) 119, , , , ,0220

75 60 Çizelge (Devam) 3HQC-2 nin farklı ortamlar için geometrik parametreleri Koordinat Gaz Benzen Eter Etanol Su A(2,1,7) 120, , , , ,2326 A(6,1,7) 119, , , , ,7454 A(1,2,3) 120, , , , ,0285 A(1,2,8) 122, , , , ,7977 A(3,2,8) 117, , , , ,1738 A(2,3,4) 119, , , , ,1819 A(2,3,16) 119, , , , ,7514 A(4,3,16) 121, , , , ,0667 A(3,4,5) 120, , , , ,6050 A(3,4,15) 116, , , , ,0329 A(5,4,15) 122, , , , ,3621 A(4,5,6) 119, , , , ,8616 A(4,5,9) 120, , , , ,1202 A(6,5,9) 120, , , , ,0183 A(1,6,5) 121, , , , ,3011 A(1,6,10) 119, , , , ,5392 A(5,6,10) 119, , , , ,1597 A(12,11,13) 124, , , , ,0808 A(12,11,15) 114, , , , ,3465 A(13,11,15) 120, , , , ,5726 A(11,12,14) 120, , , , ,6587 A(11,12,16) 122, , , , ,0698 A(14,12,16) 117, , , , ,2715 A(12,14,17) 121, , , , ,5708 A(12,14,18) 115, , , , ,7258 A(17,14,18) 122, , , , ,7034 A(4,15,11) 124, , , , ,2295 A(4,15,20) 120, , , , ,5019 A(11,15,20) 115, , , , ,2686 A(3,16,12) 120, , , , ,2546 A(14,18,19) 110, , , , ,0790 3HQC-1 yapısında belirlenen en önemli değişimler, yapının karboksil ve hidroksil gruplarıyla ilgilidir. Gaz fazında 1,2159 Å olarak hesaplanmış olan 14C 18O bağ uzunluğu; benzen, eter, etanol ve su içinde sırasıyla 1,2182, 1,2199, 1,2223 ve 1,2229 Å olarak bulundu. 18O 20H arasındaki hidrojen bağının gaz fazındaki uzunluğu Å olduğu halde bu bağın çözücü içinde daha uzun olduğu saptandı. 18O 20H hidrojen bağının en büyük değeri 1,8087 Å ile etanol çözeltisi için

76 61 hesaplandı. 19H 16N arasında önerilen hidrojen bağı da kullanılan çözücüden belirgin şekilde etkilendi. Gaz fazında 2,0411 Å olarak hesaplanan bu bağın uzunluğu çözeltiler içinde 2,0813, 2,1137, 2,1698 ve 2,1897 Å olarak hesaplandı. Bu durum 19H 16N ve 18O 20H bağlarında tespit edilen gerilmelerin gaz fazından çözelti haline geçince zayıfladığı şeklinde yorumlandı. Bağ uzunluklarında saptanan bu gerilmelerle ilişkili olarak bağ açılarında da değişiklikler belirlendi. 12C 11C 13O bağ açısı genişlerken 13O 11C 15N açısı daraldı. 12C 14C 17O ve 14C 17O 19H bağ açıları, 19H 16N bağının gerilmesi nedeniyle genişledi. 3HQC-2 yapısında ise en belirgin değişimler 13O 19H ve 12C 14C bağlarında görüldü. Gaz fazında uzunluğu 1,7213 Å olan 13O 19H moleküller arası hidrojen bağı, gaz fazından çözelti haline geçildiğinde kısaldı. Bu bağın çözücü içindeki uzunlukları sırasıyla 1,6898, 1,6722, 1,6496 ve 1,6459 Å olarak hesaplandı. 13O 19H arasındaki bu kısalma, gaz fazından çözelti haline geçince aradaki hidrojen bağı etkileşmesinin kuvvetlendiği şeklinde yorumlandı. 13O 19H ta saptanan bu değişim aynı zamanda 12C 14C bağının da gaz fazında 1,5322 den sulu çözeltide 1,5185 Å a kısalmasına neden oldu. 13O 19H bağı kısalırken 13O 11C 15N bağ açısı genişledi, 11C 12C 14C ve 12C 11C 13O açıları buna uygun olarak daraldı. 13O 19H bağındaki kısalmadan dolayı aynı zamanda 12C 14C 17O açısı genişlerken 17O 14C 18O açısı da daraldı. 3HQC molekülünün her iki kararlı tautomeri için çözücüler içinde teorik olarak elde edilen titreşimsel frekanslarından bazıları Çizelge 4.11 ve 4.12 de görülmektedir. Tautomerlerin teorik spektrumları da Şekil 4.6 ve 4.7 de verilmiştir. Hesaplamalar, gaz fazından çözelti haline geçildiğinde, molekülün titreşimsel modlarının ortam değişikliğinden etkilendiğini gösterdi. Ortamın dielektrik sabiti nedeniyle molekülün denge geometrisinde oluşan küçük değişiklikler, titreşimsel frekansların da kaymasına neden oldu. 3HQC-1 in gaz fazında 3168, 3179, 3191 ve 3197 cm -1 olarak hesaplanan CH gerilme titreşimleri, çözücü değişiminden belirgin şekilde etkilendi ve su içinde sırasıyla 62, 65, 69 ve 70 cm -1 kaydılar.

77 62 a) b) Şekil HQC-1 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları

78 63 c) d) Şekil 4.6. (Devam) 3HQC-1 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları

79 64 e) Şekil 4.6. (Devam) 3HQC-1 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları Karboksilik asitlerin karakteristik titreşimlerinden olan ve 1779 cm -1 de saptanan C=O gerilmesi de çözücülerin dielektrik sabitlerini sırasını takip edecek şekilde düşük dalga sayılarına doğru 23, 38, 59 ve 65 cm -1 kaydı ve 3590 cm -1 de belirlenmiş olan modlar kaymanın en belirgin olduğu modlardı. Bu iki mod, hidroksil ile karboksil grubu arasında ve karboksil grubu ile pirazin halkasının azotu arasında varlığı önerilen hidrojen bağı ile ilgili OH gerilme ve bükülme titreşimleridir.

80 65 a) b) Şekil HQC-2 nin a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları

81 66 c) d) Şekil 4.7. (Devam) 3HQC-2 nin a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları

82 67 e) Şekil 4.7. (Devam) 3HQC-2 nin a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları

83 68 68 Çizelge Farklı ortamlar içinde 3HQC-1 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED , , , , , Γ(CNCC) + 21 Γ(CCCC) + 17 Γ(OCCC) 96 0, , , , , Γ(OCCC) + 34 Γ(CNCC) 134 0, , , , , Γ(CNCC) + 26 Γ(OCCC) + 10 Γ(CCCC) 191 9, , , , , δ(cnc) + 18 δ(occ) 235 6, , , , , Γ(CNCC) 310 0, , , , , Γ(CNCC) + 21 Γ(CCCC) + 12 Γ(OCNC) , , , , , δ(cnc) + 16 δ(occ) 355 8, , , , , ν(cc) + 15 δ(cnc) + 11 δ(oco) 413 9, , , , , δ(oco) + 11 δ(ocn) , , , , , Γ(CNCC) + 23 Γ(CCCC) 480 1, , , , , δ(cnc) + 16 ν(nc) + 15 δ(ccc) 496 0, , , , , Γ(CNCC) + 14 Γ(CCCC) 552 4, , , , , Γ(OCNC) + 17 Γ(CCCC) 589 2, , , , , δ(oco) + 17 δ(cnc) + 13 δ(ccc) 613 8, , , , , δ(ccc) + 13 δ(cnc) 640 6, , , , , δ(ocn) + 13 δ(ccc) + 12 δ(occ) 675 0, , , , , Γ(HOCC) + 10 Γ(CCCC)

84 69 69 Çizelge (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-1 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED , , , , , Γ(HOCC) + 24 Γ(OCNC) + 20 Γ(OCOC) , , , , , Γ(HOCC) + 11 Γ(OCOC) , , , , , δ(oco) + 10 ν(oc) 751 4, , , , , δ(ccc) , , , , , Γ(OCOC) + 14 Γ(HCCC) , , , , , Γ(HCCC) + 16 Γ(OCOC) 786 5, , , , , Γ(OCOC) + 15 Γ(CNCC) + 12 Γ(OCNC) 865 6, , , , , ν(cc) + 10 ν(oc) 873 0, , , , , Γ(HCCC) 933 2, , , , , δ(ccc) + 10 δ(cnc) + 10 ν(nc) 977 1, , , , , Γ(HCCC) , , , , , Γ(HCCC) , , , , , ν(cc) + 24 δ(hcc) , , , , , ν(oc) + 13 δ(cnc) , , , , , δ(hcc) + 33 ν(cc) , , , , , δ(hcc) + 10 ν(cc) , , , , , δ(hoc) + 13 ν(oc) + 11 ν(nc) , , , , , ν(nc) + 21 δ(hcc) + 13 ν(cc) , , , , , ν(nc) + 10 δ(hoc) , , , , , δ(hoc)

85 70 70 Çizelge (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-1 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED , , , , , ν(nc) + 13 δ(hcc) , , , , , ν(oc) + 16 ν(cc) , , , , , δ(hoc) , , , , , δ(hoc) , , , , , ν(cc) + 15 δ(hoc) + 12 δ(ocn) + 12 ν(cc) , , , , , δ(hcc) , , , , , δ(hcc) + 10 ν(nc) , , , , , ν(nc) + 18 ν(cc) , , , , , ν(nc) , , , , , ν(cc) , , , , , ν(oc) , , , , , ν(ch) , , , , , ν(ch) , , , , , ν(ch) , , , , , ν(ch) , , , , , ν(oh) + 44 δ(hoc) , , , , , ν(oh) 1 Verilen PED değerleri gaz fazı içindir. ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli, I IR : kırmızı-altında şiddet.

86 71 71 Çizelge Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED , , , , , Γ(OCCC) 79 0, , , , , Γ(NCCC) + 25 Γ(CCCC) 116 0, , , , , Γ(NCCC) + 15 Γ(CCCC) + 11 Γ(OCCC) 192 7, , , , , δ(ncc) 229 0, , , , , Γ(NCCC) 291 6, , , , , Γ(NCCC) + 28 Γ(CCCC) + 13 Γ(ONCC) 340 7, , , , , ν(cc) + 17 δ(cnc) + 12 δ(oco) , , , , , δ(cnc) + 10 δ(occ) 406 1, , , , , δ(occ) + 18 δ(ocn) 408 2, , , , , Γ(NCCC) + 13 Γ(ONCC) + 11 Γ(CCCC) 472 6, , , , , Γ(NCCC) + 22 Γ(CCCC) + 16 Γ(HCCC) , , , , , ν(cc) + 13 δ(ccc) + 11 δ(ncc) + 10 δ(occ) 554 0, , , , , Γ(CCCC) + 18 Γ(HCCC) + 13 Γ(ONCC) + 12 Γ(NCCC) 586 8, , , , , δ(ncc) + 16 δ(oco) + 14 δ(ccc) , , , , , δ(ccc) + 13 δ(ncc)

87 72 72 Çizelge (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED , , , , , δ(ocn) + 15 δ(ccc) + 11 δ(occ) + 10 δ(ncc) , , , , , Γ(HNCC) + 17 Γ(ONCC) 710 3, , , , , Γ(ONCC) + 31 Γ(HNCC) + 13 Γ(HOCC) 722 4, , , , , δ(occ) 742 2, , , , , δ(ccc) + 15 δ(occ) 744 0, , , , , Γ(CCCC) , , , , , Γ(HCCC) , , , , , Γ(HOCC) + 27 Γ(ONCC) + 10 Γ(NCCC) , , , , , Γ(ONCC) + 31 Γ(HOCC) + 10 Γ(OCCC) 851 3, , , , , ν(cc) + 10 ν(oc) + 10 δ(ccc) 862 0, , , , , Γ(HCCC) 929 3, , , , , δ(ccc) + 12 δ(ocn) + 10 δ(ncc) 967 2, , , , ,83 86 Γ(HCCC) 992 0, , , , , Γ(HCCC) + 25 Γ(CCCC) , , , , , ν(cc) + 27 δ(hcc) , , , , , ν(cc) + 16 δ(ncc) , , , , , δ(hcc) + 13 ν(cc)

88 73 73 Çizelge (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED , , , , , δ(hcc) + 15 ν(oc) , , , , , ν(oc) + 24 δ(hcc) , , , , , δ(hnc) + 12 ν(nc) + 11 δ(hcc) , , , , , δ(hcc) + 16 ν(nc) + 15 ν(cc) + 10 δ(ncc) , , , , , ν(nc) + 10 δ(hcc) , , , , , ν(nc) + 10 δ(hcc) , , , , , ν(cc) , , , , , δ(hnc) + 27 δ(hcc) , , , , , δ(hoc) , , , , , δ(hcc) + 13 δ(ccc) + 12 ν(nc) + 10 ν(cc) , , , , , δ(hcc) , , , , , ν(nc) + 12 ν(oc) + 10 ν(cc) , , , , , δ(ccc) + 18 ν(cc) + 12 ν(nc) , , , , , ν(cc) + 17 δ(hcc) , , , , , ν(oc) + 12 δ(hnc) , , , , , ν(oc) , , , , , ν(ch) , , , , , ν(ch)

89 74 74 Çizelge (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED , , , , , ν(ch) , , , , , ν(ch) , , , , , ν(oh) , , , , , ν(nh) 1 Verilen PED değerleri gaz fazı içindir. ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli, I IR : kırmızı-altında şiddet.

90 75 Bu iki mod sulu çözelti halinde sırasıyla 95 ve 158 cm -1 kayma gösterdi. 675, 706, 1218, 1304, 1396 ve 1422 cm -1 deki bantlarda da belirgin değişiklikler oldu. Bu bantların hepsine molekül içi hidrojen bağı etkileşmesinden katkı vardır. Söz konusu bantlar sulu çözelti halindeyken düşük dalga sayısı bölgesine doğru sırasıyla 55, 72, 40, 31, 20 ve 34 cm -1 kaydı. Bu durum, çözücü içindeyken 3HQC-1 in molekül içi hidrojen bağının zayıfladığı ve C=O bağının güçlendiği şeklinde yorumlandı. 3HQC-2 nin gaz fazında 1830 cm -1 de hesaplanmış olan C=O gerilme bandı, sulu çözeltide 59 cm -1 kaydı cm -1 de hesaplanmış olan OH gerilme bandının 178 cm -1 kaydığı saptandı. NH ve CH gerilme frekanslarında da sırasıyla 16 ve 18 cm -1 değişim olduğu görüldü. Bu iki bant için çözücü etkilerinin çok belirgin olmadığı görüldü. C=O gerilme, bükülme ve burulma titreşimlerinin katkıda bulunduğu bazı başka bantlar için de çözücü etkisi saptandı. Bu bantlar 1697, 1588, 1449, 810, 787, 710, 649 ve 56 cm -1 olup düşük dalga sayısı bölgesine doğru sırasıyla 39, 19, 18, 43, 21, 16, 22 ve 15 cm -1 kaydılar. Bunlar arasında en belirgin etkilenmeyi gösteren 1697 cm -1 bandı, hidroksilik C=O gerilmesidir. Hidroksilin protonunun komşu azota kaçması, bu grubu çözücü etkilerine açık yapmıştır. 810 cm -1 de hesaplanan mod ise karboksil grubu ile onu pirazin halkasına bağlayan bağın burulması titreşiminden kaynaklanır. Bu mod için saptanan 43 cm -1 kayma, karboksil grubu ile hidroksilik C=O arasında hidrojen bağı olabileceği düşünüldüğünde anlamlı bulundu. Ayrıca, çözücü etkisinden kaynaklanan kaymaların genellikle polar çözücülerde (etanol ve su), polar olmayan çözücülere (benzen ve eter) kıyasla daha fazla olduğu belirlendi. Tautomerlerin elektronik düzenlenişleri farklı olduğu için, gösterdikleri fiziksel özellikler açısından da farklılaşırlar. Dipol momenti de bu tür bir fiziksel özelliktir. Polar ortamlar içinde tautomerik denge ile dipol momenti arasında güçlü bir ilişki olduğundan moleküllerin dipol momentlerinin belirlenmesi önemli bir konudur [58]. 3HQC molekülünün μ dipol momenti deneysel olarak bilinmemektedir. Çizelge 4.13 her iki 3HQC tautomerinin farklı çözücüler içinde hesaplanan dipol moment değerlerini göstermektedir. 3HQC-1 tautomeri için 1,1069, 1,2935, 1,4034, 1,5331

91 76 ve 1,5557 eå olarak hesaplanan dipol moment değerleri, ortamın dielektrik sabitleri artış sırasına uygun olarak değişti. 3HQC-2 için hesaplanan dipol moment değerleri de aynı sıraya uygun bulundu. 3HQC tautomerlerinin dipol momentlerinin artması, onları çözücü içinde daha kararlı yapar. Ayrıca, 3HQC-1 in dipol momentindeki artış 3HQC-2 nin dipol momentindekinden fazla oldu. Bu da, 3HQC-1 in en kararlı tautomer olmaya devam ettiği ve çözücü içinde tautomerler arası dengenin 3HQC- 1 den yana değiştiği şeklinde yorumlandı. Çizelge HQC tautomerlerinin dipol momentleri (eå) 3HQC-1 3HQC-2 Gaz 1,1069 1,8948 Benzen 1,2935 2,2074 Eter 1,4034 2,3770 Etanol 1,5331 2,5898 Su 1,5557 2,6252 En kararlı iki 3HQC tautomerinin farklı ortamlar içindeki NBO yük dağılımları incelendi. Çizelge 4.14 ten görüldüğü gibi, hidroksil ve karboksil gruplarındaki oksijenler ve pirazin halkasındaki azot atomu negatif yükçe zengindir. Bu azota ve oksijenlere bağlanan bir atom elektron vericidir. Hesaplama sonuçlarına göre, pirazin halkası üzerindeki yük dağılımı ortam değişiminden oldukça az etkilendi. Bu nedenle, 3HQC molekülünün pirazin halkasının çözücü etkilerine karşı korunduğu yorumlandı. Öte yandan, ortam değiştiği zaman moleküldeki azot ve oksijen atomlarının yüklerinde belirgin değişim tespit edildi. 3HQC-1 tautomerinde, 15N üzerindeki negatif yük gaz fazında -0,442 e den sulu çözeltide -0,479 e ye artış gösterdi. 16N nin negatif yükü ise molekül içi hidrojen bağı nedeniyle -0,426 e den - 0,402 e ye azaldı. 3HQC-2 tautomerine bakıldığında, 16N nin gaz fazında hesaplanan -0,331 e lik yükünün sulu çözeltide -0,349 e ye yükseldiği belirlendi. 15N üzerindeki negatif yük gaz fazında -0,539 e olarak, sulu çözelti halinde ise - 0,518 e olarak hesaplandı. Ayrıca, her iki tautomerde de oksijen atomları gaz fazından sulu çözelti haline doğru geçildikçe negatif yük kazandılar.

92 77 3HQC nin farklı ortamlardaki öncü moleküler orbital özellikleri de incelendi de Fukui, HOMO ve LUMO orbitallerini incelemenin moleküllerin reaktifliğini anlama konusunda kullanışlı olduğunu ortaya koymuştur [57]. Farklı ortamlar içinde hesaplanan HOMO ve LUMO enerjileri Çizelge 4.15 de verilmiştir. Tablo 4.15 den görüldüğü gibi, 3HQC-2 tautomerinin hem HOMO hem de LUMO enerjileri dielektrik sabitine bağlı olarak değişti. Gaz fazından çözelti haline geçilince ΔE L-H enerji aralığı daraldı. Bu tautomerin enerji aralığı değerleri 3,90 < 3,91 < 3,97 < 4,02 < 4,10 ev olarak elde edildi ve su < etanol < eter < benzen < gaz sırasını takip ettiği görüldü. 3HQC-2 nin HOMO ve LUMO orbitalleri arasında elektron transferinin en kolay sulu çözelti içinde gerçekleşeceği yorumu yapıldı. Ortamın dielektrik sabitindeki artış ve çözünen ile çözücü arasındaki olası hidrojen bağı etkileşmelerinin enerji aralığını daralttığı düşünüldü. 3HQC-1 tautomerine bakıldığında, diğer tautomerle aynı şekilde hem HOMO hem de LUMO enerjilerinin azaldığı saptandı. Bununla birlikte 3HQC-1 tautomerinin ΔE L-H enerji aralığı ortam değişikliğinden etkilenmedi. Proton verici çözücüler olan alkollerin içinde çözünen ligandların karbonil titreşim bandının orta ve daha şiddetli iki pike yarıldığı bilinmektedir [59-62]. Karbonil bandındaki yarılmanın nedeni olarak ligand ile çözücünün hidrojen bağlı bileşiklerinin oluşması gösterilmektedir. Örneğin; Laurence ve arkadaşlarının çalışmasında, kamfor (C 10 H 16 O) molekülünün karbonil bandının metanol ve propanol çözeltilerinde ikiye yarılmış olduğu gözlenmiştir [62]. O çalışmada; 1745 cm -1 de gözlenen pikin çözünmüş kamfor molekülüne, 1732 cm -1 de gözlenen pikin ise 1:1 kamfor:metanol bileşiğine ait olduğu yorumlanmıştır. Bizim çalışmamızda da karbonil piki yarılmış olduğu için titreşim bantlarının yorumlanabilmesi ve işaretlenebilmesi amacıyla hidrojen bağlı 1:1 3HQC:etanol bileşiklerinin hesaplanması düşünüldü. Diğer taraftan, çalışmamızın önceki bölümlerinden bilindiği üzere 3HQC molekülünün katı fazdaki örneğinde dimer yapısı kendini göstermişti. Bu nedenle, çözücü içinde molekülün dimer yapısının hesaplanması gerekir.

93 78 78 Çizelge HQC tautomerlerinin farklı ortamlar içinde hesaplanan NBO yük değerleri 3HQC-1 3HQC-2 Gaz Benzen Eter Etanol Su Gaz Benzen Eter Etanol Su 1C -0,198-0,198-0,198-0,199-0,199-0,216-0,215-0,215-0,214-0,214 2C -0,174-0,174-0,174-0,172-0,172-0,142-0,145-0,147-0,150-0,151 3C 0,117 0,118 0,118 0,117 0,117 0,092 0,092 0,093 0,093 0,093 4C 0,168 0,169 0,169 0,172 0,172 0,179 0,185 0,187 0,191 0,192 5C -0,193-0,197-0,200-0,204-0,205-0,240-0,237-0,235-0,232-0,231 6C -0,167-0,165-0,163-0,161-0,161-0,152-0,148-0,146-0,144-0,144 7H 0,213 0,218 0,220 0,224 0,224 0,216 0,221 0,223 0,225 0,225 8H 0,218 0,223 0,225 0,228 0,229 0,231 0,232 0,232 0,231 0,230 9H 0,225 0,227 0,228 0,228 0,228 0,216 0,225 0,229 0,235 0,236 10H 0,212 0,217 0,220 0,223 0,223 0,214 0,219 0,222 0,225 0,225 11C 0,536 0,538 0,539 0,543 0,543 0,610 0,614 0,617 0,621 0,621 12C 0,020 0,021 0,022 0,024 0,024 0,065 0,058 0,056 0,055 0,055 13O -0,644-0,655-0,661-0,669-0,670-0,644-0,662-0,669-0,678-0,679 14C 0,776 0,781 0,785 0,790 0,791 0,755 0,763 0,769 0,775 0,776 15N -0,442-0,453-0,461-0,477-0,479-0,539-0,529-0,524-0,519-0,518 16N -0,426-0,418-0,412-0,404-0,402-0,331-0,335-0,340-0,347-0,349 17O -0,647-0,653-0,655-0,659-0,660-0,544-0,576-0,590-0,609-0,612 18O -0,601-0,616-0,625-0,636-0,638-0,679-0,686-0,690-0,695-0,696 19H 0,502 0,509 0,513 0,519 0,521 0,499 0,502 0,504 0,507 0,507 20H 0,506 0,509 0,510 0,512 0,513 0,411 0,421 0,426 0,431 0,432

94 79 Çizelge HQC nin öncü moleküler orbital enerjileri (Hartree) ve ΔE L-H aralıkları (ev) 3HQC-1 Gaz Benzen Eter Etanol Su E HOMO -0, , , , , E LUMO -0, , , , , ΔE L-H 3,96 3,96 3,96 3,96 3,96 3HQC-2 Gaz Benzen Eter Etanol Su E HOMO -0, , , , , E LUMO -0, , , , , ΔE L-H 4,10 4,02 3,97 3,91 3,90 Sonuç olarak, 3HQC nin etanol çözeltisi için kaydedilen kırmızı-altı spektrumunun yorumlanmasında yardımcı olması ve çözücü etkisinin farklı bir açıdan ele alınabilmesi için molekülün dimer yapısı üç farklı model kullanılarak teorik olarak incelendi. Model 1, gaz fazında dimer yapıyı; Model 2, ortam etanol iken dimer yapıyı (PCM kullanılarak çözücünün örtük olarak ele alınması); ve Model 3, ortam etanol iken ve ligandların komşuluğunda hidrojen bağlı etanol molekülleri var iken dimer yapıyı (çözücünün hem örtük hem belirtik olarak ele alınması) ifade etmektedir. Hesaplamalar, B3LYP/6-31G(d) seviyesinde yapılmıştır. Göz önüne alınan dimer yapılar Şekil 4.8 de görülmektedir. 3HQC nin katı halde ve etanol çözeltisi halinde kaydedilen ATR FT-IR spektrumları Şekil 4.9 da görülmektedir. Deneysel titreşim frekansları da teorik frekanslar ve %PED değerleri ile birlikte Çizelge 4.16 da sunulmuştur. Deneysel titreşim frekanslarına en uygun sonuçlar Model 3 ten elde edildiği için titreşimsel verilerin yorumlanmasında sadece Model 3 göz önüne alındı cm -1 bölgesi ortamın özelliklerine duyarlı görünmektedir. Katı halde kaydedilen spektrumda bir karbonil (OC) gerilme bandı kuvvetli olarak 1737 cm -1 de gözlenmişti. Etanol içinde kaydedilen spektrumda bu bant 1755 (hes. 1750) ve 1717 (hes. 1686) cm -1 de yarılmış çift pik olarak gözlendi. Bu titreşim modu için 12 ve 20 cm -1 lik kayma gözlenmiş olması, karbonil gerilme bandının çözücüden etkilendiği şeklinde yorumlandı.

95 80 Çözelti örneğimizin deneysel spektrumunda 559 ve 567 cm -1 de gözlenen çok şiddetli bantlar, ligandın katı hal spektrumunda gözlenmemişti. Bu bantlardan ilki, hesaplamalarımızın sonucunda 558 cm -1 de yine şiddetli olarak bulundu ve etanolün iç titreşimi ile etanol ve 3HQC arasındaki O H O cinsi hidrojen bağının bükülme titreşiminin birleşimi olarak yorumlandı. Diğer bant, 569 cm -1 de şiddetli olarak hesapladı ve karbonilin bükülme titreşimi ile benzen halkasının deformasyon titreşimlerinin karışımı olarak yorumlandı. a) Şekil HQC nin göz önüne alınan dimer yapıları b)

96 81 Benzer bir bant çözeltinin spektrumunda 575 cm -1 de çok şiddetli olarak gözlendi. Katı hal spektrumunda 582 cm -1 de gözlenmiş olan bu bant çözelti halinde 577 cm - 1 de hesaplandı ve karboksil grubunun makas titreşimi ve dimer yapı ile etanol arasındaki O H O bükülme titreşiminin birleşimi olarak yorumlandı. Etanolün sıvı film olarak kaydedilmiş katalog spektrumlarında cm -1 arasında geniş soğurma bandı olup bu bandın tepe noktası yaklaşık cm -1 civarındadır. Katı halde 1235 cm -1 de gözlenmiş olan bant çözelti halinde 1227 cm -1 e kaydı. Bu bant 1231 cm -1 de hesaplandı ve benzen halkasının deformasyonu ile karbonil (OC) gerilmesi olarak yorumlandı. Katı hal spektrumunda 1073 cm -1 de gözlenen omuz etanol içinde 1084 (hes. 1084) cm -1 e kaydı ve etanol ile 3HQC nin karboksil grubundaki OC gerilmesi olarak işaretlendi. Etanol çözeltisinde 921 (hes. 931) cm - 1 de gözlenen bant benzen halkasının CC bükülmesi olarak işaretlendi. 12 cm -1 kayan bu bant katı hal spektrumunda 933 cm -1 de gözlenmişti. Katı halde kaydedilen spektrumda 922 cm -1 de gözlenmiş olan bant etanol içinde düşük dalga sayısına doğru 23 cm -1 kaydı. Bu bant 899 (hes. 899) cm -1 de gözlendi ve benzen ile pirazin halkalarının deformasyonu olarak yorumlandı. Halka deformasyonu titreşimlerinin çözücü ortamından etkilenmesinin, etanolün hidrojenleri ile liganddaki halkaların hidrojenleri arasındaki itici etkileşmelerden kaynaklandığı yorumlandı. Yapıdaki halkaların ve karboksil grubunun burulma hareketlerinin katkı yaptığı karışık bir mod etanol içinde 674 (hes. 667) cm -1 de gözlendi. Bu mod katı halde kaydedilen spektrumda 683 cm -1 de gözlenmişti ve çözücü içindeyken düşük dalga sayısına doğru 9 cm -1 kaydı. Katı halde 1659 cm -1 de gözlenen bant etanol içinde 1678 (hes. 1659) cm -1 e kaydı. 19 cm -1 kayma gösteren bu bandın pirazin halkasının karbonil gerilmesi ile ilişkili olduğu yorumlandı. Ligandın katı hal spektrumunda 830 cm -1 de orta şiddetli olarak gözlenmiş ve iskelet CC gerilmesi olarak işaretlenmiş olan bant, çözelti örneğin spektrumunda 22 cm -1 kayma göstererek 852 (hes. 858) cm -1 de gözlendi. Çözelti örneğinde bu bandın karakterinin benzen ve pirazin halkalarının deformasyonu olduğu belirlendi.

97 82 a) Şekil HQC nin cm -1 arasında a) katı halde, b) etanol içinde ATR FT-IR spektrumları b)

98 83 Çizelge HQC nin etanol içinde deneysel ve teorik titreşim frekansları, %PED değerleri ve katı haldeki deneysel titreşim frekansları Katı Etanol çöz. Δ Etanol çöz. Den. (cm -1 ) Den. (cm -1 ) (cm -1 ) Hes. (I IR ) % PED 1737 s 1755;1717 sp,m 12; (695,8); 1686 (674,0) 77 ν(oc) 1659 sh 1678 m (1515,1) 67 ν(oc) 1609 s 1620 m (1253,7) 39 δ(hnc) + 26 ν(oc) + 13 ν(nc) 1531 m 1536 w (144,2) 53 ν(nc) + 11 ν(oc) 1493 s 1494 m (9,0) 76 δ(hch) 1475 vs 1482 w (10,6) 39 δ(hcc) + 10 δ(hnc) 1446 sh 1443 m (4,2) 52 δ(hch) + 10 Γ(HCCO) 1412 s 1412 m (236,6) 41 δ(hoc) + 16 ν(oc) 1358 m 1346 m (59,1) 62 ν(cc) 1326 sh 1322 sh,m (2,1) 33 ν(nc) + 16 δ(hcc) 1287 m 1286 m (109,3) 34 δ(coh) + 15 Γ(HCOH) 1273 m 1269 m (95,4) 16 δ(hoc) + 14 ν(oc) + 12 ν(nc) + 10 ν(cc) 1251 m 1250 m (24,0) 22 ν(nc) + 15 ν(cc) + 14 δ(hcc) 1235 sh 1227 sh,m (129,2) 22 δ(hcc) + 21 ν(cc) + 12 δ(hnc) + 10 ν(oc) 1196 m 1198 m (166,7) 38 ν(oc) + 13 ν(nc) + 10 δ(hcc) 1153 m 1144 m (9,2) 37 δ(coh) + 18 Γ(HCOH) + 13 Γ(CCOH) 1144 m 1121 sh,w (14,1) 23 δ(cch) + 10 δ(cnc) 1102 m 1099 m (7,3) 36 δ(hcc) + 13 ν(cc) 1073 sh 1084 m (12,4) 10 ν(oc) 1051 w 1076 (101,1) 14 ν(nc) + 14 ν(cc) + 11 δ(cnc) 1027 w 1022 m (76,1) 51 ν(cc) + 18 ν(oc) 959 sh 962 w (0,1) 81 Γ(HCCC) + 10 Γ(CCCC) 933 m 921 vw (1,9) 90 Γ(HCCC) 922 m 899 m (10,1) 26 δ(ccc) + 13 δ(cnc) + 11 δ(nco)

99 84 Çizelge (Devam) 3HQC nin etanol içinde deneysel ve teorik titreşim frekansları, %PED değerleri ve katı haldeki deneysel titreşim frekansları Katı Etanol çöz. Δ Etanol çöz. Den. (cm -1 ) Den. (cm -1 ) (cm -1 ) Hes. (I IR ) % PED 865 m 871 m (16,0) 35 ν(cc) + 30 ν(oc) + 25 Γ(CCCC) 830 m 852 w (4,6) 71 Γ(HCCC) + 17 Γ(HNCC) 818 m 818 m (115,0) 40 Γ(HOCC) + 18 Γ(OCOC) + 14 Γ(OCOH) 769 vs 772 s (28,2) 43 Γ(HOCC) + 24 Γ(HCOH) 754 s 760 sh,m (4,3) 21 Γ(CCNC) + 12 Γ(CCCC) + 12 Γ(OCOC) 748 sh 743 m (1,4) 46 Γ(CCCC) + 22 Γ(NCCC) 719 m 714 m (85,6) 28 δ(oco) 683 m 674 m (36,8) 26 Γ(HNCC) + 11 δ(ccc) + 10 Γ(OOCC) 636 s 635 s (43,8) 39 δ(nco) + 13 δ(occ) 617 m 599 (68,3) 18 δ(ccc) + 13 δ(nco) 589 vs 589 vs; (80,0) 52 δ(ccc) 583 sp 582 s 575 vs (191,8) 30 δ(oho) + 12 Γ(CCOH) 567 vs 569 (39,8) 21 δ(ccc) + 10 δ(occ) 559 vs 558 (51,6) 16 δ(oho) + 13 δ(oco) ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta, sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli. Katı hal spektrumunda benzen halkasının CH bükülmesi olarak 1493 cm -1 de saptanmış olan bant, çözeltinin spektrumunda 1494 cm -1 de gözlendi. Katı halde 1446 cm -1 de saptanmış ve karboksilin OH bükülmesi olarak yorumlanmış olan bant ise, çözelti spektrumunda 1443 cm -1 de saptandı. PED dağılımlarına göre, çözelti halinde bu iki bandın baskın karakterinin etanolün iç titreşimi olduğu yorumlandı. Etanolün kataloglardaki deneysel spektrumları da cm -1 de orta şiddetli üçlü pik göstermektedir.

100 cm -1 de gözlenen orta şiddetli bant 1285 cm -1 de hesaplandı ve etanol iç titreşimi olarak işaretlendi. Bu bant katı fazda kaydedilen spektrumda benzen CH bükülmesi olarak işaretlenmişti. Katı fazda yine benzen CH bükülmesi olarak işaretlenen ve 1144 cm -1 de orta şiddetli olarak gözlenen bant, çözelti spektrumunda yine orta şiddette ve aynı dalga sayısında saptandı. Ancak, 1146 cm -1 de hesaplanan bu bandın çözelti halindeki örnek için etanol molekülünün iç titreşiminden kaynaklandığı yorumlandı. Katı halde 1027 cm -1 de gözlenen ve benzen CC gerilmesi olarak işaretlenen bant çözelti spektrumunda 1022 (hes. 1017) cm -1 de saptandı. Ancak, çözelti halinde bu banda gelen başat katkının etanol iç titreşimi olduğu yorumlandı. Katalog spektrumlarına göre etanolün cm -1 de şiddetli çift piki vardır. Molekülün katı fazında kaydedilen spektrumunda benzen halkasının deformasyonu ile ilgili HCCC burulması 865 cm -1 de orta şiddetli olarak gözlenmişti. Bu bant çözelti halinde iken 871 (hes. 873) cm -1 de gözlendi ve PED analizine dayanarak etanol iç titreşimi olarak yorumlandı. Etanolün katalog spektrumunda 881 cm -1 de orta şiddetli keskin piki vardır. Şekil 4.8 de görülen modeller için hesaplanmış olan geometrik parametreler Çizelge 4.17 de görülmektedir. Gaz fazından çözelti haline geçildiğinde 3HQC nin geometrik parametrelerinde hesaplanan değişimler çok küçük oldu. Molekülün iskelet bağlarındaki en belirgin değişim 11C=13O karbonil grubunda saptandı. Bu bağ, Model 1 den Model 3 e doğru ilerlendiğinde giderek uzadı. Model 1 de 11C=13O bağ uzunluğu 1,221 Å olarak hesaplandı. Bu bağın uzunluğunun Model 2 de 1,227 Å olarak hesaplanmış olması 11C=13O bağının ortam değişiminden etkilendiğini gösterdi. Model 3 te olduğu gibi özel çözücü-çözünen etkileşmeleri de hesaplamalara katılınca karbonil bağının uzunluğu etanolün hidroksil ucu ile kurduğu hidrojen bağı nedeniyle biraz daha uzadı. Bu durumda hesaplanan bağ uzunluğu 1,235 Å oldu. Ayrıca, 17O 39H arasında gaz fazındaki hesaplamalara göre uzunluğu 1,779 Å olan moleküller arası bir hidrojen bağı önerilebilir.

101 86 Çizelge HQC nin hesaplanan geometrik parametreleri (Å and o ) ve literatürden alınan deneysel veriler 1 Koordinat Den. 1 Model 1 Model 2 Model 3 R(1,2) 1,362 1,386 1,383 1,383 R(1,6) 1,408 1,406 1,409 1,409 R(2,3) 1,416 1,407 1,411 1,410 R(3,4) 1,420 1,417 1,418 1,417 R(4,5) 1,403 1,402 1,403 1,403 R(5,6) 1,383 1,389 1,388 1,388 R(3,16) 1,373 1,383 1,374 1,375 R(4,15) 1,368 1,381 1,377 1,380 R(11,12) 1,435 1,487 1,488 1,482 R(11,13) - 1,221 1,227 1,235 R(11,15) 1,316 1,389 1,386 1,377 R(12,14) 1,472 1,510 1,507 1,507 R(12,16) 1,303 1,293 1,300 1,299 R(14,17) 1,216 1,226 1,227 1,226 R(14,18) 1,316 1,317 1,321 1,320 R(17,39) - 1,779 1,805 1,818 O H N (1) R(18,40) - 1,002 1,001 1,002 R(32,40) - 1,719 1,719 1,707 O H O (1) 1,892 O H O (2) 2,087 O H N (2) A(12,11,13) - 125,23 126,21 126,05 A(13,11,15) - 122,43 121,37 121,04 A(11,12,14) 121,17 117,72 120,72 119,67 A(12,14,17) 122,75 121,49 121,24 121,71 A(12,14,18) 113,91 112,64 114,01 112,97 A(17,14,18) 123,35 125,85 124,71 125,30 A(14,18,40) 109,48 110,99 110,22 110,71 A(22,35,31) 114,52 120,19 120,00 120,45 A(33,31,35) - 116,57 116,76 116,35 A(31,33,36) - 121,41 122,11 121,70 171,91 O H N (1) 175,79 O H O (1) 173,33 O H O (2) 150,77 O H N (2) 1 Kaynak 55 ten alınmıştır. (1) İki 3HQC monomeri arasında. (2) 3HQC ile etanol arasında.

102 87 Bu bağ, etanol ortamında gaz fazına kıyasla daha uzun olarak hesaplandı. 17O 39H uzunluğu Model 2 de 1,805 Å, Model 3 te 1,818 Å olarak belirlendi. Başka bir moleküller arası hidrojen bağı da 32O 40H arasında önerilebilir. Bu bağ üzerindeki çözücü etkisinin 0,01 Å civarında olduğu saptandı. 32O 40H bağ uzunluğu Model 1 de 1,719 Å iken Model 3 te 1,707 Å a kısaldı. Bağ uzunluklarındaki değişime ek olarak bağ açılarında da değişimler saptandı. En belirgin değişim 11C 12C 14C açısında oldu. Bu açı gaz fazında 117,72 o olarak hesaplandı ve ortam değişimi nedeniyle 120,72 o ye genişledi. Diğer taraftan, komşu etanol molekülüyle hidrojen bağı kurmak bu açıyı 119,67 o ye daralttı. O=C O karboksil grubunun en geniş açısı gaz fazında iken 125,85 o olarak belirlendi. Ortamın değişmesi Model 2 de bu açıyı 124,71 o ye daraltırken Model 3 te eksplisit etanol molekülünün varlığında tekrar 125,30 o ye genişledi. 3HQC ile etanol molekülleri arasındaki r(h Y) uzunlukları 1,892 Å (OH O) ve 2,087 Å (NH O) olarak belirlendi. Böyle hidrojen bağları literatüre göre orta kuvvetlidir ve elektrostatik karaktere sahiptir [63]. İncelenen dimer yapıların her üç modelde elde edilen toplam enerjileri ve bağlanma enerjileri (D e ) Çizelge 4.18 de sunulmuştur. Bağlanma enerjileri; dimerin enerjisinden izole monomerlerin enerjileri toplamı çıkarılarak elde edildi. Model 3 için monomer, hidrojen bağlı 1:1 3HQC:etanol bileşiği olarak düşünüldü. Çizelge Farklı modellerde hesaplanan toplam enerjiler, kısım enerjileri ve bağlanma enerjileri B3LYP/6-31G(d) E toplam (au) E kısım (au) D E (kcal/mol) Model , , ,82 Model , , ,56 Model , , ; -836, ,91 Bu şekilde Model 1, 2 ve 3 için D e değerleri sırasıyla -13,82, -6,56 ve -12,91 kcal/mol olarak belirlendi. Elde edilen enerji değerleri de 3HQC dimerindeki

103 88 hidrojen bağlarının orta şiddetli olduğunu gösterdi. Çizelge 4.18 den görüldüğü üzere ortamın değişmesi D e bağlanma enerjisini de etkiledi. Model 2 için hesaplanan bağlanma enerjisi gaz fazını temsil eden Model 1 de hesaplanan değerin yaklaşık yarısı kadar oldu. Öte yandan, etanol molekülleri ile hidrojen bağlı bileşik yapmak 3HQC dimerinin bağlanma enerjisinin gaz fazındaki duruma yakın bir değer almasına neden oldu. Dolayısıyla bağlanma kuvvetini Model 1 ve 3 te birbirine yakın kuvvette olduğu, Model 2 de ise diğer iki modele kıyasla zayıf olduğu yorumu yapıldı. Ayrıca, hidrojen bağlı 3HQC:etanol bileşiklerinde bağlanma enerjisinin 6,8-7,3 kcal/mol arasında olduğu saptandı. Farklı moleküller farklı elektronik düzenlenişe sahip oldukları için gösterdikleri fiziksel özellikler de farklıdır. Dipol momenti böyle fiziksel özelliklerden birisidir. Polar ortamlarda moleküllerin kararlılığı ile dipol momentin büyüklüğü ilişkili olduğu için, dipol momentlerin öngörülmesi önem taşır [58]. Çizelge 4.19 da göz önüne alınan üç modelde hesaplanan dipol moment değerleri görülüyor. Hesaplamalarımız sonucunda 3HQC nin dipol moment değerleri 2,3828, 3,2579 ve 3,6896 eå olarak elde edildi. Dolayısıyla, 3HC nin göz önüne aldığımız yapıları, daha büyük dipol momente sahip oldukları için çözelti fazında daha kararlıdırlar. Çizelge Farklı modellerde hesaplanan dipol momentler (eå) Model 1 Model 2 Model 3 μ 2,3828 3,2579 3,6896 Üç modeldeki NBO yük dağılımları da incelendi. Çizelge 4.20 den görüldüğü gibi hidroksil ve karboksil gruplarının oksijenleri negatif yükçe zengindir. Şu durumda, bu oksijenlere bağlanan atomlar elektron vericidir. Sonuçlarımıza göre, piridin halkalarındaki yük dağılımı ortam değişikliğinden çok az etkilendi. Dolayısıyla, 3HQC yapısındaki piridin halkalarının çözücü etkilerine korunmalı olduğu yorumlandı. Öte yandan, ortam değişikliği olduğunda ve komşu bir etanol ile bileşik

104 89 kurulduğunda 13O oksijen atomunun yükünde belirgin değişiklik olduğu saptandı. 13O üzerindeki negatif yük miktarı Model 1, 2 ve 3 için sırasıyla -0,58661 e, - 0,63131 e ve -0,65881 e olarak belirlendi. Çizelge İncelenen modellerde 3HQC monomerlerinin NBO yükleri Atom Model 1 Model 2 Model 3 1C -0, , , C -0, , , C 0, , , C 0, , , C -0, , , C -0, , , C 0, , , C 0, , , O -0, , , C 0, , , N -0, , , N -0, , , O -0, , , O -0, , ,69344 En yüksek dolu orbitalin (HOMO) enerjisi elektron vericiliğin, en alçak boş orbitalin (LUMO) enerjisi elektron alıcılığın, bu iki orbital arasındaki enerji aralığı ise molekülün kimyasal kararlılığının bir ölçüsüdür yılında Fukui, HOMO ve LUMO orbitallerinin özelliklerinin reaktifliği açıklamada yararlı olduğunu ortaya koymuştur [57]. Çalışmanın bu bölümünde 3HQC nin farklı ortam içerisinde HOMO ve LUMO öncü moleküler orbital özellikleri de incelendi. Çalışmada incelenen üç model için hesaplanan HOMO ve LUMO enerjileri ve enerji aralığı değerleri Çizelge 4.21 de sunulmuştur. Çizelge 4.21 te görüldüğü gibi, hesaplama sonuçları modelden modele geçildikçe LUMO enerjisinin azaldığını gösterdi. Diğer taraftan, Model 1 ve 3 te hesaplanan HOMO enerjileri birbirlerine çok yakın bulundu. Enerji aralığı değerleri ise üç modelde sırasıyla 3,89, 3,63 ve 3.64 ev olarak belirlendi. Çözücü halinde enerji aralığının daha dar olması, bu durumda HOMO orbitalinden LUMO orbitaline elektron uyartmanın daha kolay olduğu anlamına gelir. Ortamın dielektrik sabitinin

105 90 artmasının ve çözücü ile çözünen arasında hidrojen bağlı bileşik oluşmasının, enerji aralığının daralmasına sebep olduğu yorumlandı. Model 2 ve 3 için saptanan enerji aralığı değerlerinde farklılık görülmedi. Çizelge İncelenen modellerde HOMO, LUMO enerjileri ve LUMO-HOMO enerji aralıkları Model 1 Model 2 Model 3 E HOMO -0, , ,24338 E LUMO -0, , ,10947 ΔE L-H 3,89 3,63 3,64 3HQC molekülünün iskeletindeki bağların doğasını anlamak için Şekil 4.10 da görülen elektrostatik alan kontur haritaları oluşturuldu. Bu haritalara göre, HOMO orbitali 1C 2C 6C, 3C 4C 5C ve 12C 11C 15N atomları arasında bağ; 2C 3C, 5C 6C, 4C 15N, 12C 16N ve her üç C O arasında anti-bağ davranış göstermektedir. Öte yandan LUMO orbitali 6C 1C, 5C 4C 3C 2C ve 11C 12C 14C arasında bağ; 5C 6C, 1C 2C, 12C 16N, 4C 15N ve her üç C O arasında anti-bağ karakterine sahiptir. Şekil Model 3 için a) HOMO, b) LUMO kontur haritaları a)

106 91 b) Şekil (Devam) Model 3 için a) HOMO, b) LUMO kontur haritaları hidroksi-2-kinolinkarboksilik Asit Ligandı Tautomerleşme 8HQC molekülü prototropik tautomerleşme gösterir. Ayrıca molekülün OH (hidroksil) ve COOH (karboksilik asit) grupları olmak üzere iki dönücüsü olduğu için, çeşitli konformerleri de vardır. 8HQC nin toplam yedi adet olası tautomer yapısı Şekil 4.11 de görülmektedir. 8HQC nin bu yedi tautomer yapısı için toplam kırk adet konformer saptandı. B3LYP/ G(d,p) seviyesinde yapılan hesaplamaların sonucunda bir adet kararlı tautomer olduğu anlaşıldı. Tautomerlerin hesaplanan enerji değerleri Çizelge 4.22 de sunulmuştur. Çizelge 4.22 den görüldüğü üzere -665,756 Hartree enerjiye sahip olan 8HQC-1 tautomeri en kararlı yapı olarak belirlendi. Hesaplanan tautomer enerjilerinin Boltzmann dağılımında kullanılması sonucu bu tautomerin gaz fazında gözlenmesi beklenen tek tautomer olduğu saptandı.

107 92 8HQC için düşünülen konformerlerden bazıları Şekil 4.12 de, hesaplanan enerji değerleri ise Çizelge 4.23 te sunulmuştur. 8HQC-1 8HQC-2 8HQC-3 8HQC-4 8HQC-5 8HQC-6 8HQC-7 Şekil HQC molekülünün tautomer formları Çizelge HQC tautomerlerinin hesaplanan enerjileri ve bağıl enerji farkları Tautomer E (Hartree) ΔE (kcal/mol) 8HQC-1 665,756 0,00 8HQC-2 665,731 15,67 8HQC-3 665,731 15,69 8HQC-4 665,696 37,80 8HQC-5 665,687 43,18 8HQC-6 665,686 43,86 8HQC-7 665,684 44,88

108 93 8HQC-1A 8HQC-1D 8HQC-1E 8HQC-1F 8HQC-2A 8HQC-2C 8HQC-3A 8HQC-3B 8HQC-4A 8HQC-4C Şekil HQC nin bazı konformerleri

109 94 8HQC-4A 8HQC-4C 8HQC-5A 8HQC-5B 8HQC-6A 8HQC-6B 8HQC-7C 8HQC-7D Şekil (Devam) 8HQC nin bazı konformerleri

110 95 Çizelge HQC konformerlerinden bazılarının hesaplanan enerjileri (Hartree) 1 E 0 E 2 H 3 G 4 8HQC-1A -665, , , , HQC-1D -665, , , , HQC-1E -665, , , , HQC-1F -665, , , , HQC-2A -665, , , , HQC-3A -665, , , , HQC-1H -665, , , , HQC-3B -665, , , , HQC-2C -665, , , , HQC-4A -665, , , , HQC-4C -665, , , , HQC-5A -665, , , , HQC-5B -665, , , , HQC-6A -665, , , , HQC-7C -665, , , , HQC-7D -665, , , , HQC-6B -665, , , , E 0 : Elektronik ve sıfır nokta enerjileri toplamı (E elek + ZPE). 2 E: Elektronik ve termal enerjiler toplamı (E 0 + E tit + E dön + E öte ). 3 H: Elektronik ve termal entalpiler toplamı (E + RT). 4 G: Elektronik ve termal serbest enerjiler toplamı (H TS) Moleküler parametreler 8HQC molekülünün en kararlı tautomeri için hesaplanan geometrik parametrelerinden bazıları Çizelge 4.24 te verilmiştir. Optimize yapıların geometrik parametreleri, 8-hidroksikinolinyum-7-karboksilat mono hidrat bileşiğinin kristalografik analizinden elde edilmiş olan veriler ile karşılaştırıldı [64]. 8HQC molekülü ve moleküldeki atomların numaraları Şekil 4.13 te görülmektedir. En kararlı tautomerin (8HQC-1) düzlemsele çok yakın bir geometriye sahip olduğu görüldü. Hesaplama sonuçlarında 12C 14O, 13N 3C gibi bazı bağ uzunlukları deneysel değerlerden küçük bulundu. 2C 3C, 5C 6C, 6C 1C, 11C 12C gibi bağ uzunlukları ise daha büyük olarak hesaplandı.

111 96 Şekil HQC molekülünde atomların numaraları Deneysel ve teorik sonuçlar arasındaki bu farklılıklar; hesaplamaların gaz fazındaki izole bir molekül için yapılmış olmasına karşın deneysel değerlerin katı faza ait olmasından kaynaklanır. Buna karşın, deneysel ve teorik değerler arasındaki en büyük fark 0,07 Å olarak bulundu. Hesaplama sonuçlarında benzen ve piridin halkalarındaki bağ açılarının değişkenlik gösterdiği; ayrıca C=C, C C bağ uzunluklarının kendi içlerinde eşdeğer olmadığı anlaşıldı. Bu bulgular, her iki halkanın da deforme olduğu şeklinde yorumlandı. Ayrıca en kararlı tautomerde O H N tipi molekül-içi hidrojen bağı etkileşmeleri olabileceği anlaşıldı. En kararlı tautomer olan 8HQC-1 de hidroksil ile piridin azotu arasında (17H 13N, 2,18 Å), ayrıca karboksilik asit grubunun hidroksil ucu ile piridin azotu arasında (21H 13N, 2,06 Å) hidrojen bağı etkileşmesinin olduğu yorumu yapıldı Titreşimsel inceleme 8HQC molekülünün deneysel FT-IR ve Raman spektrumları Şekil 4.14 te sunulmuştur. Titreşimsel modlardan bazıları ve önerilen işaretlemeleri Çizelge 4.25 te verilmiştir. Hesaplamalarımız sonucunda elde edilen enerji değerlerinin Boltzmann dağılımında kullanılmasıyla, gaz fazı için, bağıl bolluk da 8HQC-1 için

112 97 %100 olarak elde edildi. Gaz fazında en kararlı yapı olarak saptanmış olan 8HQC- 1 in kırmızı-altı spektrumunda tüm pikleri gözlendi. Kaydedilen deneysel FT-IR spektrumunun, DFT hesaplamaları sonucunda elde edilen teorik titreşim frekanslarıyla karşılaştırılması sonucunda, hesaplarda elde edilmeyen pikler olduğu görüldü. Bu piklerin katı halde dimerleşme nedeniyle ortaya çıkmış olabileceği düşünüldü. Çizelge HQC molekülünün hesaplanan bağ uzunluğu (Å) ve bağ açısı ( o ) değerleri Koord. Hes. Den. 1 Koord. Hes. Den. 1 1C-2C 1,3774 1, C-2C-1C 119, ,1505 2C-3C 1,4284 1, C-1C-6C 120, ,6225 3C-4C 1,4284 1, C-6C-5C 121, ,4467 4C-5C 1,4150 1, C-5C-4C 119, ,4937 5C-6C 1,3771 1, C-4C-3C 119, ,5944 6C-1C 1,4109 1, C-4C-19C 116, ,7143 4C-19C 1,4171 1, C-19C-10C 120, , C-10C 1,3723 1, C-10C-11C 118, , C-11C 1,4129 1, C-11C-13N 123, , C-13N 1,3218 1, C-13N-3C 118, , N-3C 1,3571 1, C-12C-15O 114, ,4312 2C-16O 1,3514 1, C-12C-14O 122, , C-12C 1,5100 1, O-12C-15O 122, , C-14O 1,2029 1, C-15O 1,3430 1, Kaynak 63 ten alınmıştır. Deneysel kırmızı-altı spektrumunun cm -1 arasında geniş bant gözlendi. Bu bölgedeki desenin dar ve keskin pikler göstermemesi hidroksil ve karboksil gruplarının O H ve C=O titreşimlerinden kaynaklanır. Raman spektrumunda ise bantlar keskin olarak gözlendi. Bu durum, O H ve C=O gibi kutupluluğu yüksek bağların zayıf saçıcı olmasına bağlandı.

113 98 a) Şekil HQC molekülünün deneysel a) kırmızı-altı spektrumu, b) Raman spektrumu b)

114 99 Karboksilik asitler için cm -1 aralığında gözlendiği bilinen C=O gerilmesi ve cm -1 aralığındaki O H bükülmesi gibi karakteristik titreşimler, kaydedilen deneysel spektrumda gözlendi (örn.; 1770 cm -1, 1542 cm -1 ). Deneysel FTIR spektrumunda 561 (Ra 562, hes. 569) cm -1 de gözlenen orta şiddetli bant benzen halkasındaki C C C bükülmesi ile piridin halkasındaki O C C ve C N C bükülme titreşimlerinden kaynaklanmaktadır. 612 (Ra 616, hes. 615) ve 723 (Ra 728, hes. 729) cm -1 de gözlenen orta şiddetli bantlar da böyledir. 751 (Ra gözlenmedi, hes. 740) cm -1 de çok şiddetli ve 925 (Ra 925, hes. 925) cm -1 de orta şiddetli bantlar gözlendi. Bu bantlar N C C bükülme titreşimlerinin ve benzen halkasındaki C C gerilme titreşimlerinin katkı yaptığı karışık modlardır (Ra 1264, hes. 1262) ve 1296 (Ra 1298, hes. 1299) cm -1 de gözlenen kuvvetli bantlar CO gerilme titreşimleri ile benzen halkasının CH bükülme titreşimlerinin karışımıdır. Bazı CH bükülme titreşimleri 1316 (Ra 1315, hes. 1309), 1462 (Ra 1465, hes. 1464) ve 1542 (Ra gözlenmedi, hes. 1540) cm -1 de saptandı. Benzen ve piridin halkalarının iki CC gerilme modu 1620 (Ra gözlenmedi, hes. 1626) ve 1646 (Ra gözlenmedi, hes. 1663) cm -1 de orta kuvvetli bantlar olarak gözlendi. Karboksilik asitlerin karakteristik titreşimlerinden olan OC gerilme bantları 1770 (Ra gözlenmedi, hes. 1780) ve 1808 (Ra gözlenmedi, hes. 1822) cm -1 de zayıf şiddette gözlendi. 8HQC molekülünün beş adet CH bandı 3046 (Ra 3045, hes. 3167), 3070 (Ra 3070, hes. 3169), 3083 (Ra gözlenmedi, hes. 3182), 3131 (Ra 3131, hes. 3195) ve 3150 (Ra gözlenmedi, hes. 3212) cm -1 de saptandı. İki adet OH bandı ise 3658 ve 3730 cm -1 de hesaplandı fakat sadece biri deneysel spektrumlarda gözlendi (IR 3271 cm -1, Ra 3273 cm -1 ).

115 100 Çizelge HQC nin titreşimsel modları ve önerilen işaretlemeleri Deneysel (cm -1 ) Teorik (cm -1 ) IR Ra Monomer Dimer % PED δ(ccc) 561 m 562 w δ(ccc) + 17 δ(occ) + 13 δ(ncc) 573 m Γ(CCCC) + 21 Γ(OCCC) + 13 Γ(NCCC) 612 m 616 w δ(ccc) + 26 δ(oco) 629 m Γ(HOCC) Γ(HOCC) + 14 Γ(OCCC) + 14 Γ(OCOC) 723 m 728 s δ(ccc) + 21 δ(oco) 751 vs δ(ncc) + 12 δ(oco) + 12 ν(cc) 758 sh Γ(CCCH) + 14 Γ(CCCC) + 10 Γ(NCCC) 777 s Γ(CCCH) + 21 Γ(OCOC) 801 vs Γ(NCCC) + 11 Γ(CCCH) + 10 Γ(CCCC) + 10 Γ(NCCC) 837 m δ(ccc) + 12 ν(cc) 858 m Γ(CCCH) + 18 Γ(HCCH) + 16 Γ(HOCC) 864 sh 863 w Γ(CCCH) δ(ccc) 903 sh Γ(CCCH) 925 m 925 w δ(ncc) + 13 ν(cc) + 12 δ(ccc) + 10 ν(nc) 935 m Γ(OHOC) + 38 Γ(HOCC) 986 w Γ(CCCH) + 16 Γ(CCCC) 998 w Γ(CCCH) + 11 Γ(CCCC) 1040 sh ν(cc) 1064 m 1056 m ν(cc) + 19 δ(hcc) 1087 m δ(cnc) + 13 ν(oc) + 11 δ(ccc) + 10 δ(hcc) 1137 m ν(cc) + 13 ν(oc) 1151 m 1150 m δ(hcc) + 17 ν(cc)

116 101 Çizelge (Devam) 8HQC nin titreşimsel modları ve önerilen işaretlemeleri Deneysel (cm -1 ) Teorik (cm -1 ) IR Ra Monomer Dimer %PED 1193 m δ(hcc) + 11 δ(hoc) δ(hcc) + 14 δ(hoc) ν(cc) + 17 δ(hoc) + 10 δ(hcc) 1262 s 1264 m δ(hoc) + 21 δ(hcc) + 13 ν(oc) 1296 s 1298 w δ(hcc) + 14 ν(oc) 1316 sh 1315 w δ(hcc) 1340 vs 1345 s ν(nc) + 13 δ(hoc) + 13 δ(hcc) 1377 m δ(hoc) + 15 ν(cc) + 10 ν(nc) 1400 m 1395 m ν(nc) + 13 ν(cc) + 13 δ(hoc) 1408 m δ(hoc) + 13 ν(nc) + 11 δ(ncc) + 10 ν(cc) 1462 m 1465 w δ(hcc) 1507 sh 1514 w ν(nc) + 13 δ(hcc) 1542 m δ(hcc) 1598 m 1598 w ν(cc) + 12 δ(cnc) 1620 m ν(cc) 1646 m ν(cc) 1770 w ν(oc) 1808 w ν(oc) 3046 w 3045 m ν(ch) 3070 w 3070 s ν(ch) 3083 w ν(ch) 3131 w 3131 m ν(ch) 3150 w ν(ch) 3271 m 3273 w ν(oh) ν(oh) ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli.

117 102 Verilerin yorumlanması sonucunda, deneysel spektrumda işaretlenemeyen dört adet bant tespit edildi. Bu bantların, yoğun fazda 8HQC molekülleri arasında moleküller arası hidrojen bağı etkileşmelerinden kaynaklandığı yorumu yapıldı. Bu amaçla moleküller arası hidrojen bağı nedeniyle olası 8HQC dimerleri teorik olarak da incelendi. İncelenen 8HQC-D1 ve 8HQC-D2 yapılarının enerjileri sırasıyla , ve -1331, Hartree olarak belirlendi. En düşük enerjili dimer yapı 8HQC-D1 olduğu için, ligandın titreşimsel frekanslarının işaretlenmesinde bu dimerin titreşimsel frekansları dikkate alındı. 8HQC-D1 dimeri için elde edilen teorik titreşimsel veriler Çizelge 4.26 da verilmiştir. İnceleme sonucunda 836, 857, 933 ve 1032 cm -1 de gözlenen bantların 8HQC dimerindeki titreşimlerden kaynaklandığı yorumlandı. İncelenen dimer yapılar Şekil 4.15 te verilmiştir. 8HQC-D1 8HQC-D2 Şekil HQC molekülünün düşünülen dimer formları

118 103 Çizelge D1 etiketli 8HQC dimer formu için hesaplanan titreşimsel veriler Frek. Frek. 1 I IR S Ra Frek. Frek. 1 I IR S Ra ,61 0, ,04 0, ,92 0, ,88 0, ,94 0, ,22 0, ,00 15, ,37 0, ,00 3, ,00 0, ,00 1, ,12 0, ,44 0, ,15 0, ,01 0, ,00 19, ,00 1, ,87 0, ,00 3, ,16 0, ,53 0, ,62 0, ,00 0, ,00 40, ,75 0, ,75 0, ,00 0, ,00 42, ,13 0, ,67 0, ,00 2, ,00 5, ,12 0, ,91 0, ,00 3, ,02 2, ,00 0, ,00 261, ,30 0, ,77 0, ,19 0, ,01 377, ,00 21, ,21 0, ,00 6, ,01 53, ,79 0, ,18 0, ,00 9, ,06 33, ,43 0, ,13 0, ,55 0, ,32 0, ,00 0, ,00 308, ,00 20, ,49 0, ,83 0, ,00 120, ,25 0, ,11 0, ,00 11, ,00 475, ,00 6, ,28 0, ,58 0, ,00 86, ,85 0, ,85 0, ,00 4, ,00 8, ,00 0, ,04 42, ,75 0, ,78 0, ,52 0, ,50 0, ,00 0, ,00 205,71

119 104 Çizelge (Devam) D1 etiketli 8HQC dimer formu için hesaplanan titreşimsel veriler Frek. Frek. 1 I IR S Ra Frek. Frek. 1 I IR S Ra ,80 2, ,35 0, ,46 0, ,00 319, ,00 75, ,00 143, ,61 0, ,03 0, ,00 1, ,00 571, ,34 0, ,63 0, ,00 2, , , ,47 0, ,27 0, ,19 0, ,53 47, ,00 7, ,15 56, ,00 4, ,08 200, ,91 0, ,19 0, ,00 0, ,05 409, ,32 0, ,39 1, ,00 12, ,19 469, ,24 0, ,93 10, ,00 7, ,98 22, ,12 0, ,22 194, ,00 0, ,66 2, ,00 2, ,50 159,88 1 Ölçekleme çarpanı olarak 0,96 kullanılmıştır. I IR : kırmızı-altında şiddet, S Ra : Raman saçılma aktivitesi Teorik elektronik özellikler Öncü moleküler orbitaller (HOMO ve LUMO), yarıiletken malzemelerin değerlik bandına ve iletkenlik bandına benzerlik gösterir. Bu orbitaller, moleküllerin reaktiflikleri hakkında yararlı bilgiler verir. Bu nedenle 8HQC-1 tautomerinin HOMO (-0, Hartree) ve LUMO (-0, Hartree) enerjileri hesaplandı. 8HQC-1 tautomerinde ΔE L H enerji aralığı değeri 3,92 ev olarak bulundu. 8HQC iskeletindeki bağların doğasını anlamak için elektrostatik alan kontur haritaları oluşturuldu ve Şekil 4.16 da verildi. Bu kontur haritalarına göre 8HQC nin HOMO orbitali 1C 2C 3C, 4C 5C 6C, 10C 19C, 16O 17H ve 11C 13N arasında bağ özelliği; 1C 6C, 3C 4C, 4C 19C, 3C 13N ve 2C 16O arasında ise anti-bağ

120 105 özelliği göstermektedir. Öte yandan LUMO orbitali 6C 1C, 5C 4C 3C 2C ve 10C 11C 12C arasında bağ özelliğine; 5C 6C, 1C 2C, 3C 13N ve 4C 19C arasında ise anti-bağ özelliğine sahiptir. Hem HOMO hem de LUMO orbitalleri için moleküldeki üç C O bağı da anti-bağ karakteri göstermektedir. Hesaplamalarımıza göre HOMO orbitaline en önemli katkılar benzen halkasının karbonları ile 16O atomlarının 3p z ve 4p z orbitallerinden gelmektedir. LUMO orbitaline önemli katkılar ise benzen halkasının karbonları ile 13N, 19C ve 11C nin 3p z, 4p z ve 5p z orbitallerinden gelmektedir. Ayrıca en kararlı 8HQC-1 tautomerindeki atomik yük dağılımları da elde edildi. Çizelge 4.27 de görülen değerlere göre 8HQC molekülünde, piridin halkasına ait azotun, hidroksil ve karboksilik asit gruplarındaki oksijenlerin oldukça negatif yüke sahip oldukları belirlendi. 13N: -0,515e, 15O: -0,664e, 16O: -0,659e, 14O: -0,562e olarak hesaplandı. Çizelge HQC molekülünün dipol momenti (eå) ve atomik yükleri (e) Atom Yük Atom Yük 1C -0,250 12C 0,765 2C 0,336 13N -0,515 3C 0,128 14O -0,562 4C -0,067 15O -0,664 5C -0,215 16O -0,659 6C -0,160 17H 0,485 7H 0,223 18H 0,244 8H 0,210 19C -0,119 9H 0,211 20H 0,214 10C -0,211 21H 0,488 11C 0,118 μ 1,078

121 106 a) Şekil HQC nin elektrostatik alan kontur haritaları: a) HOMO orbitali, b) LUMO orbitali b) Çözücü etkileri Çizelge 4.28 te 8HQC molekülünün benzen, eter, etanol ve su için DFT-PCM (B3LYP) hesaplamaları sonucunda elde edilen enerji değerleri ile gaz fazındaki değerleri birlikte sunuldu. Tabloda ayrıca bağıl Gibbs enerji farkları da verildi. Çizelge 4.28 incelendiğinde 8HQC molekülünün enerjisinin ortamın artan dielektrik sabitiyle azaldığı görüldü. Çözücü ile çözünen arasındaki etkileşimle molekülün

ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ

ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ Infrared (IR) ve Raman Spektroskopisi Yrd. Doç. Dr. Gökçe MEREY TİTREŞİM Molekülleri oluşturan atomlar sürekli bir hareket içindedir. Molekülde: Öteleme hareketleri, Bir eksen

Detaylı

ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ

ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ Spektroskopiye Giriş Yrd. Doç. Dr. Gökçe MEREY SPEKTROSKOPİ Işın-madde etkileşmesini inceleyen bilim dalına spektroskopi denir. Spektroskopi, Bir örnekteki atom, molekül veya iyonların

Detaylı

OKSAZOL MOLEKÜLÜNÜN VE ÇİNKO HALOJENÜR BİLEŞİKLERİNİN TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ. Lütfiye ÖZKURT YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK

OKSAZOL MOLEKÜLÜNÜN VE ÇİNKO HALOJENÜR BİLEŞİKLERİNİN TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ. Lütfiye ÖZKURT YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK i OKSAZOL MOLEKÜLÜNÜN VE ÇİNKO HALOJENÜR BİLEŞİKLERİNİN TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ Lütfiye ÖZKURT YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ŞUBAT 2014

Detaylı

Infrared Spektroskopisi ve Kütle Spektrometrisi

Infrared Spektroskopisi ve Kütle Spektrometrisi Infrared Spektroskopisi ve Kütle Spektrometrisi 1 Giriş Spektroskopi, yapı tayininde kullanılan analitik bir tekniktir. Nümuneyi hiç bozmaz veya çok az bozar. Nümuneden geçirilen ışımanın dalga boyu değiştirilir

Detaylı

Aşağıda verilen özet bilginin ayrıntısını, ders kitabı. olarak önerilen, Erdik ve Sarıkaya nın Temel. Üniversitesi Kimyası" Kitabı ndan okuyunuz.

Aşağıda verilen özet bilginin ayrıntısını, ders kitabı. olarak önerilen, Erdik ve Sarıkaya nın Temel. Üniversitesi Kimyası Kitabı ndan okuyunuz. KİMYASAL BAĞLAR Aşağıda verilen özet bilginin ayrıntısını, ders kitabı olarak önerilen, Erdik ve Sarıkaya nın Temel Üniversitesi Kimyası" Kitabı ndan okuyunuz. KİMYASAL BAĞLAR İki atom veya atom grubu

Detaylı

BÖLÜM 7. ENSTRÜMENTAL ANALİZ YÖNTEMLERİ Doç.Dr. Ebru Şenel

BÖLÜM 7. ENSTRÜMENTAL ANALİZ YÖNTEMLERİ Doç.Dr. Ebru Şenel BÖLÜM 7. ENSTRÜMENTAL ANALİZ YÖNTEMLERİ 1. SPEKTROSKOPİ Bir örnekteki atom, molekül veya iyonların bir enerji düzeyinden diğerine geçişleri sırasında absorplanan veya yayılan elektromanyetik ışımanın,

Detaylı

R RAMAN SPEKTROSKOPİSİ CAN EROL

R RAMAN SPEKTROSKOPİSİ CAN EROL R RAMAN SPEKTROSKOPİSİ CAN EROL Spektroskopi nedir? x Spektroskopi, çeşitli tipte ışınların madde ile etkileşimini inceleyen bilim dalıdır. Lazer radyasyon ışını örnekten geçer örnekten radyasyon çıkarken

Detaylı

5.111 Ders Özeti #12. Konular: I. Oktet kuralından sapmalar

5.111 Ders Özeti #12. Konular: I. Oktet kuralından sapmalar 5.111 Ders Özeti #12 Bugün için okuma: Bölüm 2.9 (3. Baskıda 2.10), Bölüm 2.10 (3. Baskıda 2.11), Bölüm 2.11 (3. Baskıda 2.12), Bölüm 2.3 (3. Baskıda 2.1), Bölüm 2.12 (3. Baskıda 2.13). Ders #13 için okuma:

Detaylı

Nötr (yüksüz) bir için, çekirdekte kaç proton varsa çekirdeğin etrafındaki yörüngelerde de o kadar elektron dolaşır.

Nötr (yüksüz) bir için, çekirdekte kaç proton varsa çekirdeğin etrafındaki yörüngelerde de o kadar elektron dolaşır. ATOM ve YAPISI Elementin özelliğini taşıyan en küçük parçasına denir. Atom Numarası Bir elementin unda bulunan proton sayısıdır. Protonlar (+) yüklü olduklarından pozitif yük sayısı ya da çekirdek yükü

Detaylı

Paylaşılan elektron ya da elektronlar, her iki çekirdek etrafında dolanacaklar, iki çekirdek arasındaki bölgede daha uzun süre bulundukları için bu

Paylaşılan elektron ya da elektronlar, her iki çekirdek etrafında dolanacaklar, iki çekirdek arasındaki bölgede daha uzun süre bulundukları için bu 4.Kimyasal Bağlar Kimyasal Bağlar Aynı ya da farklı cins atomları bir arada tutan kuvvetlere kimyasal bağlar denir. Pek çok madde farklı element atomlarının birleşmesiyle meydana gelmiştir. İyonik bağ

Detaylı

Atomlar birleştiği zaman elektron dağılımındaki değişmelerin bir sonucu olarak kimyasal bağlar meydana gelir. Üç çeşit temel bağ vardır:

Atomlar birleştiği zaman elektron dağılımındaki değişmelerin bir sonucu olarak kimyasal bağlar meydana gelir. Üç çeşit temel bağ vardır: Atomlar birleştiği zaman elektron dağılımındaki değişmelerin bir sonucu olarak kimyasal bağlar meydana gelir. Üç çeşit temel bağ vardır: İyonik bağlar, elektronlar bir atomdan diğerine aktarıldığı zaman

Detaylı

Dalga boyu aralığı Bölge. Dalga sayısı aralığı (cm. ) Yakın 0.78-2.5 12800-4000 Orta 2.5-50 4000-200 Uzak 50-1000 200-10

Dalga boyu aralığı Bölge. Dalga sayısı aralığı (cm. ) Yakın 0.78-2.5 12800-4000 Orta 2.5-50 4000-200 Uzak 50-1000 200-10 IR spektroskopisi Dalga boyu aralığı Bölge Dalga sayısı aralığı (cm (mm) ) Yakın 0.78-2.5 12800-4000 Orta 2.5-50 4000-200 Uzak 50-1000 200-10 Kızıl ötesi bölgesinde soğurma, moleküllerin titreşme ve dönme

Detaylı

YOĞUNLUK FONKSİYON TEORİSİ YARDIMI İLE 2,2'-ETHYLENEDIANILINE MOLEKÜLÜNÜN FT-IR, FT-Raman ve NMR HESAPLAMALARININ DENEYSEL VE TEORİK ÇALIŞMALARI

YOĞUNLUK FONKSİYON TEORİSİ YARDIMI İLE 2,2'-ETHYLENEDIANILINE MOLEKÜLÜNÜN FT-IR, FT-Raman ve NMR HESAPLAMALARININ DENEYSEL VE TEORİK ÇALIŞMALARI T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YOĞUNLUK FONKSİYON TEORİSİ YARDIMI İLE 2,2'-ETHYLENEDIANILINE MOLEKÜLÜNÜN FT-IR, FT-Raman ve NMR HESAPLAMALARININ DENEYSEL VE TEORİK ÇALIŞMALARI Hilal

Detaylı

TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi. chem.libretexts.org

TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi. chem.libretexts.org 9. Atomun Elektron Yapısı Elektromanyetik ışıma (EMI) Atom Spektrumları Bohr Atom Modeli Kuantum Kuramı - Dalga Mekaniği Kuantum Sayıları Elektron Orbitalleri Hidrojen Atomu Orbitalleri Elektron Spini

Detaylı

Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) Spektroskopi Nedir?

Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) Spektroskopi Nedir? Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) Spektroskopi Nedir? Spektroskopi, atom ya da molekül tarafından absorplanan, yayınan ya da saçılan Elektromagnetik Radyasyonun (EMR) ölçülmesi ve yorumlanmasıdır.

Detaylı

Lewis Nokta Yapıları ve VSEPR

Lewis Nokta Yapıları ve VSEPR 6 DENEY Lewis Nokta Yapıları ve VSEPR 1. Giriş Bu deneyde moleküllerin Lewis Nokta yapıları belirlenecek ve VSEPR kuralları ile molekülün geometrisi ve polaritesi tayin edilecektir. 2. Lewis Nokta Yapıları

Detaylı

BİYOLOJİK MOLEKÜLLERDEKİ

BİYOLOJİK MOLEKÜLLERDEKİ BİYOLOJİK MOLEKÜLLERDEKİ KİMYASALBAĞLAR BAĞLAR KİMYASAL VE HÜCRESEL REAKSİYONLAR Yrd. Doç.Dr. Funda BULMUŞ Atomun Yapısı Maddenin en küçük yapı taşı olan atom elektron, proton ve nötrondan oluşmuştur.

Detaylı

GENEL KİMYA. 4. Konu: Kimyasal türler, Kimyasal türler arasındaki etkileşimler, Kimyasal Bağlar

GENEL KİMYA. 4. Konu: Kimyasal türler, Kimyasal türler arasındaki etkileşimler, Kimyasal Bağlar GENEL KİMYA 4. Konu: Kimyasal türler, Kimyasal türler arasındaki etkileşimler, Kimyasal Bağlar Kimyasal Türler Doğada bulunan bütün maddeler tanecikli yapıdadır. Maddenin özelliğini gösteren küçük yapı

Detaylı

Spektroskopi. Elektromanyetik ışımanın madde ile etkileşimini inceleyen bilim dalına spektroskopi denir.

Spektroskopi. Elektromanyetik ışımanın madde ile etkileşimini inceleyen bilim dalına spektroskopi denir. Spektroskopi Elektromanyetik ışımanın madde ile etkileşimini inceleyen bilim dalına spektroskopi denir. Bu etkileşim absorbsiyon (soğurma) ya da emisyon (yayınma) şeklinde olabilir. Elektromanyetik ışımanın

Detaylı

T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YOĞUNLUK FONKSİYON TEORİSİ YARDIMI İLE 5-[2-(TRİFLUOROMETHYL)PHENYL]FURFURAL MOLEKÜLÜNÜN FT-IR, FT-Raman, UV ve NMR HESAPLAMALARININ DENEYSEL VE TEORİK

Detaylı

Nanomalzemelerin Karakterizasyonu. Yapısal Karakterizasyon Kimyasal Karakterizasyon

Nanomalzemelerin Karakterizasyonu. Yapısal Karakterizasyon Kimyasal Karakterizasyon Nanomalzemelerin Karakterizasyonu Yapısal Karakterizasyon Kimyasal Karakterizasyon 1 Nanomalzemlerin Yapısal Karakterizasyonu X ışını difraksiyonu (XRD) Çeşitli elektronik mikroskoplar(sem, TEM) Atomik

Detaylı

GENEL KİMYA. 4. Konu: Kimyasal türler, Kimyasal türler arasındaki etkileşimler, Kimyasal Bağlar

GENEL KİMYA. 4. Konu: Kimyasal türler, Kimyasal türler arasındaki etkileşimler, Kimyasal Bağlar GENEL KİMYA 4. Konu: Kimyasal türler, Kimyasal türler arasındaki etkileşimler, Kimyasal Bağlar Kimyasal Türler Doğada bulunan bütün maddeler tanecikli yapıdadır. Maddenin özelliğini gösteren küçük yapı

Detaylı

İnfrared spektroskopisi ENSTRÜMANTAL ANALİZ

İnfrared spektroskopisi ENSTRÜMANTAL ANALİZ İnfrared spektroskopisi Infrared veya biraz daha uzun dalga boylu ışınların kullanılmasıyla yapılan her türlü analize IR analizleri denir. ENSTRÜMANTAL ANALİZ IR ışınları dalga boylarına göre: 800-2500

Detaylı

P-nitrofenil pivalat Molekülünün Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi ile İncelenmesi. Can ALAŞALVAR 1, Nuri ÖZTÜRK 2

P-nitrofenil pivalat Molekülünün Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi ile İncelenmesi. Can ALAŞALVAR 1, Nuri ÖZTÜRK 2 KFBD Karadeniz Fen Bilimleri Dergisi / The Black Sea Journal of Sciences 6(14):54-65, 2016 ISSN: 1309-4726 http://kfbd.giresun.edu.tr P-nitrofenil pivalat Molekülünün Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi ile İncelenmesi

Detaylı

T.C. NEVŞEHİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

T.C. NEVŞEHİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 1 T.C. NEVŞEHİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 2-FENİLBENZİMİDAZOLASİT MOLEKÜLÜNÜN TİTREŞİMSEL SPEKTRUMLARININ TEORİK ve DENEYSEL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Tezi Hazırlayan İbrahim GÜMÜŞTÜFEK Tezi Yöneten

Detaylı

TC. İSTANBUL KÜLTÜR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

TC. İSTANBUL KÜLTÜR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TC. İSTANBUL KÜLTÜR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 5-FLUOROURASİL MOLEKÜLÜNÜN SU KOMPLEKSLERİNİN TİTREŞİM FREKANSLARININ AB-INITO DFT YÖNTEMİ İLE HESAPLANMASI YÜKSEK LİSANS TEZİ Çağlar ÇAĞLAYAN 109151001

Detaylı

ATOMİK YAPI. Elektron Yükü=-1,60x10-19 C Proton Yükü=+1,60x10-19 C Nötron Yükü=0

ATOMİK YAPI. Elektron Yükü=-1,60x10-19 C Proton Yükü=+1,60x10-19 C Nötron Yükü=0 ATOMİK YAPI Atom, birkaç türü birleştiğinde çeşitli molekülleri, bir tek türü ise bir kimyasal öğeyi oluşturan parçacıktır. Atom, elementlerin özelliklerini taşıyan en küçük yapı birimi olup çekirdekteki

Detaylı

BÖLÜM 12-15 HARMONİK OSİLATÖR

BÖLÜM 12-15 HARMONİK OSİLATÖR BÖLÜM 12-15 HARMONİK OSİLATÖR Hemen hemen her sistem, dengeye yaklaşırken bir harmonik osilatör gibi davranabilir. Kuantum mekaniğinde sadece sayılı bir kaç problem kesin olarak çözülebilmektedir. Örnekler

Detaylı

ATOMİK YAPI. Elektron Yükü=-1,60x10-19 C Proton Yükü=+1,60x10-19 C Nötron Yükü=0

ATOMİK YAPI. Elektron Yükü=-1,60x10-19 C Proton Yükü=+1,60x10-19 C Nötron Yükü=0 ATOMİK YAPI Elektron Yükü=-1,60x10-19 C Proton Yükü=+1,60x10-19 C Nötron Yükü=0 Elektron Kütlesi 9,11x10-31 kg Proton Kütlesi Nötron Kütlesi 1,67x10-27 kg Bir kimyasal elementin atom numarası (Z) çekirdeğindeki

Detaylı

Soygazların bileşik oluşturamamasının sebebi bütün orbitallerinin dolu olmasındandır.

Soygazların bileşik oluşturamamasının sebebi bütün orbitallerinin dolu olmasındandır. KİMYASAL BAĞLAR Kimyasal bağ, moleküllerde atomları birarada tutan kuvvettir. Bir bağın oluşabilmesi için atomlar tek başına bulundukları zamankinden daha kararlı (az enerjiye sahip) olmalıdırlar. Genelleme

Detaylı

TEORİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ. Ercan ERDOĞDU

TEORİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ. Ercan ERDOĞDU 4-BENZİLPİPERİDİN MOLEKÜLÜNÜN TİTREŞİMLERİNİN TEORİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Ercan ERDOĞDU YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ HAZİRAN 2007 ANKARA Ercan ERDOĞDU tarafından

Detaylı

Elektromanyetik Işıma Electromagnetic Radiation (EMR)

Elektromanyetik Işıma Electromagnetic Radiation (EMR) Elektromanyetik Işıma Electromagnetic Radiation (EMR) Elektromanyetik ışıma (ışık) bir enerji şeklidir. Işık, Elektrik (E) ve manyetik (H) alan bileşenlerine sahiptir. Light is a wave, made up of oscillating

Detaylı

FZM 220. Malzeme Bilimine Giriş

FZM 220. Malzeme Bilimine Giriş FZM 220 Yapı Karakterizasyon Özellikler İşleme Performans Prof. Dr. İlker DİNÇER Fakültesi, Fizik Mühendisliği Bölümü 1 Atomsal Yapı ve Atomlararası Bağ1 Ders Hakkında FZM 220 Dersinin Amacı Bu dersin

Detaylı

Bileşiğin basit formülünün bulunması (moleküldeki C, H, O, X atomlarının oranından, veya molekül ağırlığından)

Bileşiğin basit formülünün bulunması (moleküldeki C, H, O, X atomlarının oranından, veya molekül ağırlığından) 1 SPEKTROSKOPİ PROBLEMLERİ Ref. e_makaleleri, Enstrümantal Analiz, Kütle Spektrometre Uygulamaları Molekül yapısı bilinmeyen bir organik molekülün yapısal formülünün tayin edilmesi istendiğinde, başlangıç

Detaylı

MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu. 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar

MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu. 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak in http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr

Detaylı

Bölüm 8: Atomun Elektron Yapısı

Bölüm 8: Atomun Elektron Yapısı Bölüm 8: Atomun Elektron Yapısı 1. Elektromanyetik Işıma: Elektrik ve manyetik alanın dalgalar şeklinde taşınmasıdır. Her dalganın frekansı ve dalga boyu vardır. Dalga boyu (ʎ) : İki dalga tepeciği arasındaki

Detaylı

BİYOKİMYAYA GİRİŞ: ATOM, MOLEKÜL, ORGANİK BİLEŞİKLER

BİYOKİMYAYA GİRİŞ: ATOM, MOLEKÜL, ORGANİK BİLEŞİKLER BİYOKİMYAYA GİRİŞ: ATOM, MOLEKÜL, ORGANİK BİLEŞİKLER Biyokimyanın tanımı yaşamın temel kimyası ile ilgilenen bilim dalı (Bios, Yunancada yaşam demektir.) canlı sistemin yapısını ve fonksiyonlarını kimyasal

Detaylı

İNSTAGRAM:kimyaci_glcn_hoca

İNSTAGRAM:kimyaci_glcn_hoca MODERN ATOM TEORİSİ ATOMUN KUANTUM MODELİ Bohr atom modeli 1 H, 2 He +, 3Li 2+ vb. gibi tek elektronlu atom ve iyonların çizgi spektrumlarını başarıyla açıklamıştır.ancak çok elektronlu atomların çizgi

Detaylı

T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 5-BROMO-2-METİLBENZOKSAZOL VE 2,6-DİBROMONAFTALİN MOLEKÜLLERİNİN SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Fatmanur ÖZÇELİK YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM

Detaylı

Bölüm 1: Lagrange Kuramı... 1

Bölüm 1: Lagrange Kuramı... 1 İÇİNDEKİLER Bölüm 1: Lagrange Kuramı... 1 1.1. Giriş... 1 1.2. Genelleştirilmiş Koordinatlar... 2 1.3. Koordinat Dönüşüm Denklemleri... 3 1.4. Mekanik Dizgelerin Bağ Koşulları... 4 1.5. Mekanik Dizgelerin

Detaylı

Serüveni 3. ÜNİTE KİMYASAL TÜRLER ARASI ETKİLEŞİM GÜÇLÜ ETKİLEŞİM. o İYONİK BAĞ o KOVALENT BAĞ o METALİK BAĞ

Serüveni 3. ÜNİTE KİMYASAL TÜRLER ARASI ETKİLEŞİM GÜÇLÜ ETKİLEŞİM. o İYONİK BAĞ o KOVALENT BAĞ o METALİK BAĞ Serüveni 3. ÜNİTE KİMYASAL TÜRLER ARASI ETKİLEŞİM GÜÇLÜ ETKİLEŞİM o İYONİK BAĞ o KOVALENT BAĞ o METALİK BAĞ KİMYASAL TÜR 1. İYONİK BAĞ - - Ametal.- Kök Kök Kök (+) ve (-) yüklü iyonların çekim kuvvetidir..halde

Detaylı

Ders #15 için okuma: Bölümler 3.4, 3.5, 3.6 ve 3.7 (3.baskıda, Bölümler 3.4, 3.5, 3.6, 3.7 ve 3.8) Değerlik Bağı Teorisi.

Ders #15 için okuma: Bölümler 3.4, 3.5, 3.6 ve 3.7 (3.baskıda, Bölümler 3.4, 3.5, 3.6, 3.7 ve 3.8) Değerlik Bağı Teorisi. 5.111 Ders Özeti #14 Bugün için okuma: Bölüm 3.8 (3. Baskıda 3.9) Lewis Teorisinin Sınırları, Bölüm 3.9 (3. Baskıda 3.10) Molekül Orbitalleri, Bölüm 3.10 (3. Baskıda 3.11) Ġki Atomlu Moleküllerin Elektron

Detaylı

I. POLAR KOVALENT BAĞLAR/POLAR MOLEKÜLLER

I. POLAR KOVALENT BAĞLAR/POLAR MOLEKÜLLER 5.111 Ders Özeti #13 Bugün için okuma: Bölüm 3.1 (3. veya 4. Baskıda) Temel VSEPR Modeli, Bölüm 3.2 (3. ve 4. Baskıda) Merkez Atomu üzerinde Yalın Çiftli Moleküller. Ders #14 için okuma: Bölüm 3.8 (3.

Detaylı

ATOM BİLGİSİ Atom Modelleri

ATOM BİLGİSİ Atom Modelleri 1. Atom Modelleri BÖLÜM2 Maddenin atom adı verilen bir takım taneciklerden oluştuğu fikri çok eskiye dayanmaktadır. Ancak, bilimsel bir (deneye dayalı) atom modeli ilk defa Dalton tarafından ileri sürülmüştür.

Detaylı

BÖLÜM 1: Matematiğe Genel Bakış 1. BÖLÜM:2 Fizik ve Ölçme 13. BÖLÜM 3: Bir Boyutta Hareket 20. BÖLÜM 4: Düzlemde Hareket 35

BÖLÜM 1: Matematiğe Genel Bakış 1. BÖLÜM:2 Fizik ve Ölçme 13. BÖLÜM 3: Bir Boyutta Hareket 20. BÖLÜM 4: Düzlemde Hareket 35 BÖLÜM 1: Matematiğe Genel Bakış 1 1.1. Semboller, Bilimsel Gösterimler ve Anlamlı Rakamlar 1.2. Cebir 1.3. Geometri ve Trigometri 1.4. Vektörler 1.5. Seriler ve Yaklaşıklıklar 1.6. Matematik BÖLÜM:2 Fizik

Detaylı

GÜNEŞİN ELEKTROMANYETİK SPEKTRUMU

GÜNEŞİN ELEKTROMANYETİK SPEKTRUMU GÜNEŞİN ELEKTROMANYETİK SPEKTRUMU Güneş ışınımı değişik dalga boylarında yayılır. Yayılan bu dalga boylarının sıralı görünümü de güneş spektrumu olarak isimlendirilir. Tam olarak ifade edilecek olursa;

Detaylı

Bugün için Okuma: Bölüm 1.5 (3. Baskıda 1.3), Bölüm 1.6 (3. Baskıda 1.4 )

Bugün için Okuma: Bölüm 1.5 (3. Baskıda 1.3), Bölüm 1.6 (3. Baskıda 1.4 ) 5.111 Ders Özeti #4 Bugün için Okuma: Bölüm 1.5 (3. Baskıda 1.3), Bölüm 1.6 (3. Baskıda 1.4 ) Ders #5 için Okuma: Bölüm 1.3 (3. Baskıda 1.6 ) Atomik Spektrumlar, Bölüm 1.7 de eģitlik 9b ye kadar (3. Baskıda

Detaylı

FİZ217 TİTREŞİMLER VE DALGALAR DERSİNİN 2. ARA SINAV SORU CEVAPLARI

FİZ217 TİTREŞİMLER VE DALGALAR DERSİNİN 2. ARA SINAV SORU CEVAPLARI 1) Gerilmiş bir ipte enine titreşimler denklemi ile tanımlıdır. Değişkenlerine ayırma yöntemiyle çözüm yapıldığında için [ ] [ ] ifadesi verilmiştir. 1.a) İpin enine titreşimlerinin n.ci modunu tanımlayan

Detaylı

Nötronlar kinetik enerjilerine göre aşağıdaki gibi sınıflandırılırlar

Nötronlar kinetik enerjilerine göre aşağıdaki gibi sınıflandırılırlar Nötronlar kinetik enerjilerine göre aşağıdaki gibi sınıflandırılırlar Termal nötronlar (0.025 ev) Orta enerjili nötronlar (0.5-10 kev) Hızlı nötronlar (10 kev-10 MeV) Çok hızlı nötronlar (10 MeV in üzerinde)

Detaylı

Bohr Atom Modeli. ( I eylemsizlik momen ) Her iki tarafı mv ye bölelim.

Bohr Atom Modeli. ( I eylemsizlik momen ) Her iki tarafı mv ye bölelim. Bohr Atom Modeli Niels Hendrik Bohr, Rutherford un atom modelini temel alarak 1913 yılında bir atom modeli ileri sürdü. Bohr teorisini ortaya koyarak atomların çizgi spektrumlarının açıklanabilmesi için

Detaylı

Gamma Bozunumu

Gamma Bozunumu Gamma Bozunumu Genelde beta ( ) ve alfa ( ) bozunumu sonunda çekirdek uyarılmış haldedir. Uyarılmış çekirdek gamma ( ) salarak temel seviyeye döner. Gamma görünür ışın ve x ışını gibi elektromanyetik radyasyon

Detaylı

İÇİNDEKİLER -BÖLÜM / 1- -BÖLÜM / 2- -BÖLÜM / 3- GİRİŞ... 1 ÖZEL GÖRELİLİK KUANTUM FİZİĞİ ÖNSÖZ... iii ŞEKİLLERİN LİSTESİ...

İÇİNDEKİLER -BÖLÜM / 1- -BÖLÜM / 2- -BÖLÜM / 3- GİRİŞ... 1 ÖZEL GÖRELİLİK KUANTUM FİZİĞİ ÖNSÖZ... iii ŞEKİLLERİN LİSTESİ... İÇİNDEKİLER ÖNSÖZ... iii ŞEKİLLERİN LİSTESİ... viii -BÖLÜM / 1- GİRİŞ... 1 -BÖLÜM / 2- ÖZEL GÖRELİLİK... 13 2.1. REFERANS SİSTEMLERİ VE GÖRELİLİK... 14 2.2. ÖZEL GÖRELİLİK TEORİSİ... 19 2.2.1. Zaman Ölçümü

Detaylı

MADDENİN YAPISI VE ÖZELLİKLERİ ATOM

MADDENİN YAPISI VE ÖZELLİKLERİ ATOM MADDENİN YAPISI VE ÖZELLİKLERİ ATOM ATOMUN YAPISI Elementlerin tüm özelliğini gösteren en küçük parçasına atom denir. Atomu oluşturan parçacıklar farklı yüklere sa-hiptir. Atomda bulunan yükler; negatif

Detaylı

2. Işık Dalgalarında Kutuplanma:

2. Işık Dalgalarında Kutuplanma: KUTUPLANMA (POLARİZASYON). Giriş ve Temel ilgiler Işık, bir elektromanyetik dalgadır. Elektromanyetik dalgalar maddesel ortamlarda olduğu gibi boşlukta da yayılabilirler. Elektromanyetik dalgaların özellikleri

Detaylı

BÖLÜM 31 HÜCKEL MOLEKÜLER ORBİTAL TEORİ

BÖLÜM 31 HÜCKEL MOLEKÜLER ORBİTAL TEORİ BÖLÜM 31 HÜCKEL MOLEKÜLER ORBİTAL TEORİ Genel olarak, poliatomik moleküllerin büyük çoğunluğunun, atom çiftleri arasında kurulan iki elektronlu bağların bir araya gelmesiyle oluştuğu düşünülür. CO gibi

Detaylı

KİMYA-IV. Yrd. Doç. Dr. Yakup Güneş

KİMYA-IV. Yrd. Doç. Dr. Yakup Güneş KİMYA-IV Yrd. Doç. Dr. Yakup Güneş Organik Kimyaya Giriş Kimyasal bileşikler, eski zamanlarda, elde edildikleri kaynaklara bağlı olarak Anorganik ve Organik olmak üzere, iki sınıf altında toplanmışlardır.

Detaylı

Bölüm 10: Kimyasal Bağ (I)

Bölüm 10: Kimyasal Bağ (I) Bölüm 10: Kimyasal Bağ (I) Bu bölümde kimyasal bağı gösteren en basit yöntem olan Lewis Yapıları incelenecektir. 1. Lewis Kuramı: a) Elektronlar, özellikle dış kabuk (değerlik) elektronları kimyasal bağlarda

Detaylı

3.1 ATOM KÜTLELERİ... 75 3.2 MOL VE MOLEKÜL KAVRAMLARI... 77 3.2.1 Mol Hesapları... 79 SORULAR 3... 84

3.1 ATOM KÜTLELERİ... 75 3.2 MOL VE MOLEKÜL KAVRAMLARI... 77 3.2.1 Mol Hesapları... 79 SORULAR 3... 84 v İçindekiler KİMYA VE MADDE... 1 1.1 KİMYA... 1 1.2 BİRİM SİSTEMİ... 2 1.2.1 SI Uluslararası Birim Sistemi... 2 1.2.2 SI Birimleri Dışında Kalan Birimlerin Kullanılması... 3 1.2.3 Doğal Birimler... 4

Detaylı

12. SINIF KONU ANLATIMLI

12. SINIF KONU ANLATIMLI 12. SINIF KONU ANLATIMLI 3. ÜNİTE: DALGA MEKANİĞİ 2. Konu ELEKTROMANYETİK DALGA ETKİNLİK VE TEST ÇÖZÜMLERİ 2 Elektromanyetik Dalga Testin 1 in Çözümleri 1. B manyetik alanı sabit v hızıyla hareket ederken,

Detaylı

İKİ YADA DAHA FAZLA MADDENİN ÖZELLİKLERİNİ KAYBETMEDEN ÇEŞİTLİ ORANLARDA KARIŞMASI İLE OLUŞAN TOPLULUĞA KARIŞIM DENİR KARIŞIMLAR İKİ SINIFTA

İKİ YADA DAHA FAZLA MADDENİN ÖZELLİKLERİNİ KAYBETMEDEN ÇEŞİTLİ ORANLARDA KARIŞMASI İLE OLUŞAN TOPLULUĞA KARIŞIM DENİR KARIŞIMLAR İKİ SINIFTA İKİ YADA DAHA FAZLA MADDENİN ÖZELLİKLERİNİ KAYBETMEDEN ÇEŞİTLİ ORANLARDA KARIŞMASI İLE OLUŞAN TOPLULUĞA KARIŞIM DENİR KARIŞIMLAR İKİ SINIFTA İNCELENİR Her tarafında aynı özelliği gösteren, tek bir madde

Detaylı

İKİ YADA DAHA FAZLA MADDENİN ÖZELLİKLERİNİ KAYBETMEDEN ÇEŞİTLİ ORANLARDA KARIŞMASI İLE OLUŞAN TOPLULUĞA KARIŞIM DENİR KARIŞIMLAR İKİ SINIFTA İNCELENİR

İKİ YADA DAHA FAZLA MADDENİN ÖZELLİKLERİNİ KAYBETMEDEN ÇEŞİTLİ ORANLARDA KARIŞMASI İLE OLUŞAN TOPLULUĞA KARIŞIM DENİR KARIŞIMLAR İKİ SINIFTA İNCELENİR KARIŞIMLAR İKİ YADA DAHA FAZLA MADDENİN ÖZELLİKLERİNİ KAYBETMEDEN ÇEŞİTLİ ORANLARDA KARIŞMASI İLE OLUŞAN TOPLULUĞA KARIŞIM DENİR KARIŞIMLAR İKİ SINIFTA İNCELENİR Her tarafında aynı özelliği gösteren, tek

Detaylı

T.C. NEVŞEHİR HACI BEKTAŞ VELİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

T.C. NEVŞEHİR HACI BEKTAŞ VELİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ T.C. NEVŞEHİR HACI BEKTAŞ VELİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 4-(METİLSÜLFANİL)FENİLBORONİK ASİT MOLEKÜLÜNÜN TİTREŞİM SPEKTRUMLARININ DENEYSEL VE TEORİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Tezi Hazırlayan Yener

Detaylı

T.C. NEVŞEHİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

T.C. NEVŞEHİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ T.C. NEVŞEHİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 4-TOLİLBORONİK ASİT MOLEKÜLÜNÜN TİTREŞİMSEL SPEKTRUMLARININ TEORİK VE DENEYSEL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Tezi Hazırlayan Mehmet ŞAHİN Tezi Yöneten Doç.

Detaylı

MOLEKÜL GEOMETRİSİ ve HİBRİTLEŞME. (Kimya Ders Notu)

MOLEKÜL GEOMETRİSİ ve HİBRİTLEŞME. (Kimya Ders Notu) MOLEKÜL GEOMETRİSİ ve HİBRİTLEŞME (Kimya Ders Notu) MOLEKÜL GEOMETRİSİ ve HİBRİTLEŞME Periyodik cetvelde A gruplarında bulunan elementler bileşik oluştururken kendilerine en yakın olan soygazın elektron

Detaylı

ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ

ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) Spektroskopisi Yrd. Doç. Dr. Gökçe MEREY GİRİŞ NMR organik bilesiklerin yapılarının belirlenmesinde kullanılan en güçlü tekniktir. Çok çesitli çekirdeklerin

Detaylı

GENEL KİMYA. Yrd.Doç.Dr. Tuba YETİM

GENEL KİMYA. Yrd.Doç.Dr. Tuba YETİM GENEL KİMYA KİMYASAL BAĞLAR Lewis Kuramı Kimyasal bağlanmada esas rolü dış kabuk elektronları (değerlik) oynar. Bazı durumlarda elektronlar bir atomdan diğerine aktarılır. Böylece oluşan (+) ve (-) yüklü

Detaylı

KARBON ve CANLILARDAKİ MOLEKÜL ÇEŞİTLİLİĞİ

KARBON ve CANLILARDAKİ MOLEKÜL ÇEŞİTLİLİĞİ KARBON ve CANLILARDAKİ MOLEKÜL ÇEŞİTLİLİĞİ Karbonun önemi Hücrenin % 70-95ʼ i sudan ibaret olup, geri kalan kısmın çoğu karbon içeren bileşiklerdir. Canlılığı oluşturan organik bileşiklerde karbon atomuna

Detaylı

GENEL KİMYA. Yrd.Doç.Dr. Tuba YETİM

GENEL KİMYA. Yrd.Doç.Dr. Tuba YETİM GENEL KİMYA MOLEKÜLLER ARASI KUVVETLER Moleküller Arası Kuvvetler Yüksek basınç ve düşük sıcaklıklarda moleküller arası kuvvetler gazları ideallikten saptırır. Moleküller arası kuvvetler molekülde kalıcı

Detaylı

BÖLÜM 2 ATOMİK YAPI İÇERİK. Atom yapısı. Bağ tipleri. Chapter 2-1

BÖLÜM 2 ATOMİK YAPI İÇERİK. Atom yapısı. Bağ tipleri. Chapter 2-1 BÖLÜM 2 ATOMİK YAPI İÇERİK Atom yapısı Bağ tipleri 1 Atomların Yapıları Atomlar başlıca üç temel atom altı parçacıktan oluşur; Protonlar (+ yüklü) Nötronlar (yüksüz) Elektronlar (-yüklü) Basit bir atom

Detaylı

Ahenk (Koherans, uyum)

Ahenk (Koherans, uyum) Girişim Girişim Ahenk (Koherans, uyum Ahenk (Koherans, uyum Ahenk (Koherans, uyum http://en.wikipedia.org/wiki/coherence_(physics#ntroduction Ahenk (Koherans, uyum Girişim İki ve/veya daha fazla dalganın

Detaylı

Atomlar ve Moleküller

Atomlar ve Moleküller Atomlar ve Moleküller Madde, uzayda yer işgal eden ve kütlesi olan herşeydir. Element, kimyasal tepkimelerle başka bileşiklere parçalanamayan maddedir. -Doğada 92 tane element bulunmaktadır. Bileşik, belli

Detaylı

FİZK Ders 5. Elektrik Alanları. Dr. Ali ÖVGÜN. DAÜ Fizik Bölümü.

FİZK Ders 5. Elektrik Alanları. Dr. Ali ÖVGÜN. DAÜ Fizik Bölümü. FİZK 104-0 Ders 5 Elektrik Alanları Dr. Ali ÖVGÜN DAÜ Fizik Bölümü Kaynaklar: -Fizik. Cilt (SERWAY) -Fiziğin Temelleri.Kitap (HALLIDAY & RESNIK) -Üniversite Fiziği (Cilt ) (SEARS ve ZEMANSKY) http://fizk104.aovgun.com

Detaylı

I. FOTOELEKTRON SPEKTROSKOPĠSĠ (PES) PES orbital enerjilerini doğrudan tayin edebilir. (Fotoelektrik etkisine benzer!)

I. FOTOELEKTRON SPEKTROSKOPĠSĠ (PES) PES orbital enerjilerini doğrudan tayin edebilir. (Fotoelektrik etkisine benzer!) 5.111 Ders Özeti #9 Bugün için okuma: Bölüm 1.14 (3.Baskıda, 1.13) Elektronik Yapı ve Periyodik Çizelge, Bölüm 1.15, 1.16, 1.17, 1.18, ve 1.20 (3.Baskıda, 1.14, 1.15, 1.16, 1.17, ve 1.19) Atom Özelliklerinde

Detaylı

Enstrümantal Analiz, Cihazlar, FTIR, IR Uygulamalar

Enstrümantal Analiz, Cihazlar, FTIR, IR Uygulamalar IR ABSORBSİYON SPEKTROSKOPİSİ TEORİSİ Enstrümantal Analiz, Cihazlar, FTIR, IR Uygulamalar Elektromagnetik Spektrum X-ışını Ultraviyole İnfrared Mikro- Radyo frekansı dalga Ultraviyole Görünür Vibrasyonal

Detaylı

Element atomlarının atom ve kütle numaraları element sembolleri üzerinde gösterilebilir. Element atom numarası sembolün sol alt köşesine yazılır.

Element atomlarının atom ve kütle numaraları element sembolleri üzerinde gösterilebilir. Element atom numarası sembolün sol alt köşesine yazılır. Atom üç temel tanecikten oluşur. Bunlar proton, nötron ve elektrondur. Proton atomun çekirdeğinde bulunan pozitif yüklü taneciktir. Nötron atomun çekirdeğin bulunan yüksüz taneciktir. ise çekirdek etrafında

Detaylı

BÖLÜM 35 TİTREŞİM SPEKTROSKOPİSİ

BÖLÜM 35 TİTREŞİM SPEKTROSKOPİSİ BÖLÜM 35 TİTREŞİM SPEKTROSKOPİSİ Bu ders kapsamında defalarca vurguladığımız gibi, Born-Oppenheimer yaklaşımıyla çekirdekler, elektronların tanımladığı bir potansiyel enerji yüzeyinde (PEY) hareket eder.

Detaylı

Elementlerin büyük bir kısmı tabiatta saf hâlde bulunmaz. Çoğunlukla başka elementlerle bileşikler oluşturmuş şekilde bulunurlar.

Elementlerin büyük bir kısmı tabiatta saf hâlde bulunmaz. Çoğunlukla başka elementlerle bileşikler oluşturmuş şekilde bulunurlar. Elementlerin büyük bir kısmı tabiatta saf hâlde bulunmaz. Çoğunlukla başka elementlerle bileşikler oluşturmuş şekilde bulunurlar. Elementlerin bileşik oluşturma istekleri onların kararlı yapıya ulaşma

Detaylı

Chemistry, The Central Science, 10th edition Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and Bruce E. Bursten. Kimyasal Bağlar.

Chemistry, The Central Science, 10th edition Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and Bruce E. Bursten. Kimyasal Bağlar. Chemistry, The Central Science, 10th edition Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and Bruce E. Bursten Kimyasal Bağlar Kimyasal Bağlar 3 temel tip bağ vardır: İyonik İyonlar arası elektrostatik etkileşim

Detaylı

Atomların bir arada tutulmalarını sağlayan kuvvetlerdir Atomlar daha düşük enerjili duruma erişmek (daha kararlı olmak) için bir araya gelirler

Atomların bir arada tutulmalarını sağlayan kuvvetlerdir Atomlar daha düşük enerjili duruma erişmek (daha kararlı olmak) için bir araya gelirler Kimyasal Bağlar; Atomların bir arada tutulmalarını sağlayan kuvvetlerdir Atomlar daha düşük enerjili duruma erişmek (daha kararlı olmak) için bir araya gelirler İki ana gruba ayrılır Kuvvetli (birincil,

Detaylı

SCHRÖDİNGER: Elektronun yeri (yörüngesi ve orbitali) birer dalga fonksiyonu olan n, l, m l olarak ifade edilen kuantum sayıları ile belirlenir.

SCHRÖDİNGER: Elektronun yeri (yörüngesi ve orbitali) birer dalga fonksiyonu olan n, l, m l olarak ifade edilen kuantum sayıları ile belirlenir. . ATOMUN KUANTUM MODELİ SCHRÖDİNGER: Elektronun yeri (yörüngesi ve orbitali) birer dalga fonksiyonu olan n, l, m l olarak ifade edilen kuantum sayıları ile belirlenir. Orbital: Elektronların çekirdek etrafında

Detaylı

GENEL KİMYA. Yrd.Doç.Dr. Tuba YETİM

GENEL KİMYA. Yrd.Doç.Dr. Tuba YETİM GENEL KİMYA ATOMUN ELEKTRON YAPISI Bohr atom modelinde elektronun bulunduğu yer için yörünge tanımlaması kullanılırken, kuantum mekaniğinde bunun yerine orbital tanımlaması kullanılır. Orbital, elektronun

Detaylı

Malzeme Bilgisi Prof. Dr. Akgün ALSARAN. Temel kavramlar Atomsal yapı

Malzeme Bilgisi Prof. Dr. Akgün ALSARAN. Temel kavramlar Atomsal yapı Malzeme Bilgisi Prof. Dr. Akgün ALSARAN Temel kavramlar Atomsal yapı İçerik Temel kavramlar Atom modeli Elektron düzeni Periyodik sistem 2 Temel kavramlar Bütün maddeler kimyasal elementlerden oluşur.

Detaylı

İÇİNDEKİLER TEMEL KAVRAMLAR - 2. 1. Atomlar, Moleküller, İyonlar...36. 1.2. Atomlar...36. 1.2. Moleküller...37. 1.3. İyonlar...37

İÇİNDEKİLER TEMEL KAVRAMLAR - 2. 1. Atomlar, Moleküller, İyonlar...36. 1.2. Atomlar...36. 1.2. Moleküller...37. 1.3. İyonlar...37 vi TEMEL KAVRAMLAR - 2 1. Atomlar, Moleküller, İyonlar...36 1.2. Atomlar...36 1.2. Moleküller...37 1.3. İyonlar...37 2. Kimyasal Türlerin Adlandırılması...38 2.1. İyonların Adlandırılması...38 2.2. İyonik

Detaylı

FARMASÖTİK TEKNOLOJİ I «ÇÖZELTİLER»

FARMASÖTİK TEKNOLOJİ I «ÇÖZELTİLER» FARMASÖTİK TEKNOLOJİ I «ÇÖZELTİLER» Uygun bir çözücü içerisinde bir ya da birden fazla maddenin çözündüğü veya moleküler düzeyde disperse olduğu tektür (homojen: her tarafta aynı oranda çözünmüş veya dağılmış

Detaylı

Potansiyel Engeli: Tünelleme

Potansiyel Engeli: Tünelleme Potansiyel Engeli: Tünelleme Şekil I: Bir potansiyel engelinde tünelleme E

Detaylı

12. SINIF KONU ANLATIMLI

12. SINIF KONU ANLATIMLI 12. SINIF KONU ANLATIMLI 3. ÜNİTE: DALGA MEKANİĞİ 2. Konu ELEKTROMANYETİK DALGA ETKİNLİK VE TEST ÇÖZÜMLERİ 2 Elektromanyetik Dalga Etkinlik A nın Yanıtları 1. Elektromanyetik spektrum şekildeki gibidir.

Detaylı

BAZI AZOT UÇLU LİGANDLARIN SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ. Sibel TANRIBUYURDU DOKTORA TEZİ FİZİK

BAZI AZOT UÇLU LİGANDLARIN SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ. Sibel TANRIBUYURDU DOKTORA TEZİ FİZİK BAZI AZOT UÇLU LİGANDLARIN SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ Sibel TANRIBUYURDU DOKTORA TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ NİSAN 2013 ANKARA Sibel TANRIBUYURDU

Detaylı

Biochemistry Chapter 4: Biomolecules. Hikmet Geçkil, Professor Department of Molecular Biology and Genetics Inonu University

Biochemistry Chapter 4: Biomolecules. Hikmet Geçkil, Professor Department of Molecular Biology and Genetics Inonu University Biochemistry Chapter 4: Biomolecules, Professor Department of Molecular Biology and Genetics Inonu University Biochemistry/Hikmet Geckil Chapter 4: Biomolecules 2 BİYOMOLEKÜLLER Bilim adamları hücreyi

Detaylı

FİZ4001 KATIHAL FİZİĞİ-I

FİZ4001 KATIHAL FİZİĞİ-I FİZ4001 KATIHAL FİZİĞİ-I Bölüm 3. Örgü Titreşimleri: Termal, Akustik ve Optik Özellikler Dr. Aytaç Gürhan GÖKÇE Katıhal Fiziği - I Dr. Aytaç Gürhan GÖKÇE 1 Bir Boyutlu İki Atomlu Örgü Titreşimleri M 2

Detaylı

4,4 METİLENDİANİLİN MOLEKÜLÜNÜN GEOMETRİK YAPISI VE TİTREŞİM FREKANSLARININ TEORİK VE DENEYSEL OLARAK İNCELENMESİ

4,4 METİLENDİANİLİN MOLEKÜLÜNÜN GEOMETRİK YAPISI VE TİTREŞİM FREKANSLARININ TEORİK VE DENEYSEL OLARAK İNCELENMESİ T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 4,4 METİLENDİANİLİN MOLEKÜLÜNÜN GEOMETRİK YAPISI VE TİTREŞİM FREKANSLARININ TEORİK VE DENEYSEL OLARAK İNCELENMESİ Demet KAHRAMAN YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK

Detaylı

SPEKTROSKOPİ ENSTRÜMANTAL ANALİZ. Elektromanyetik radyasyon (ışıma)

SPEKTROSKOPİ ENSTRÜMANTAL ANALİZ. Elektromanyetik radyasyon (ışıma) ENSTRÜMANTAL ANALİZ SPEKTROSKOPİ Spektroskopi Bir madde içerisindeki atom, molekül veya iyonların bir enerji seviyesinden diğerine geçişleri sırasında absorplanan veya yayılan ışınların ölçülmesi için

Detaylı

Her madde atomlardan oluşur

Her madde atomlardan oluşur 2 Yaşamın kimyası Figure 2.1 Helyum Atomu Çekirdek Her madde atomlardan oluşur 2.1 Atom yapısı - madde özelliği Elektron göz ardı edilebilir kütle; eksi yük Çekirdek: Protonlar kütlesi var; artı yük Nötronlar

Detaylı

MALZEME BİLGİSİ DERS 4 DR. FATİH AY.

MALZEME BİLGİSİ DERS 4 DR. FATİH AY. MALZEME BİLGİSİ DERS 4 DR. FATİH AY www.fatihay.net fatihay@fatihay.net GEÇEN HAFTA TEMEL KAVRAMLAR ATOMLARDA ELEKTRONLAR PERİYODİK TABLO BÖLÜM II ATOM YAPISI VE ATOMLARARASı BAĞLAR BAĞ KUVVETLERİ VE ENERJİLERİ

Detaylı

Bir atomdan diğer bir atoma elektron aktarılmasıyla

Bir atomdan diğer bir atoma elektron aktarılmasıyla kimyasal bağlar Kimyasal bağ, moleküllerde atomları bir arada tutan kuvvettir. Atomlar daha düşük enerjili duruma erişmek için bir araya gelirler. Bir bağın oluşabilmesi için atomlar tek başına bulundukları

Detaylı

Büyük Patlama ve Evrenin Oluşumu. Test 1 in Çözümleri

Büyük Patlama ve Evrenin Oluşumu. Test 1 in Çözümleri 7 Büyük Patlama ve Evrenin Oluşumu 225 Test 1 in Çözümleri 1. Elektrikçe yüksüz parçacıklar olan fotonların kütleleri yoktur. Işık hızıyla hareket ettikleri için atom içerisinde bulunamazlar. Fotonlar

Detaylı

KİM-117 TEMEL KİMYA Prof. Dr. Zeliha HAYVALI Ankara Üniversitesi Kimya Bölümü

KİM-117 TEMEL KİMYA Prof. Dr. Zeliha HAYVALI Ankara Üniversitesi Kimya Bölümü KİM-117 TEMEL KİMYA Prof. Dr. Zeliha HAYVALI Ankara Üniversitesi Kimya Bölümü Bu slaytlarda anlatılanlar sadece özet olup ayrıntılı bilgiler ve örnek çözümleri derste verilecektir. BÖLÜM 4 PERİYODİK SİSTEM

Detaylı

PERİYODİK CETVEL-ÖSS DE ÇIKMIŞ SORULAR

PERİYODİK CETVEL-ÖSS DE ÇIKMIŞ SORULAR PERİODİK CETVEL-ÖSS DE ÇIKMIŞ SORULAR 1. Bir elementin periyodik cetveldeki yeri aşağıdakilerden hangisi ile belirlenir? A) Atom ağırlığı B) Değerliği C) Atom numarası D) Kimyasal özellikleri E) Fiziksel

Detaylı

MIT Açık Ders Malzemeleri Fizikokimya II 2008 Bahar

MIT Açık Ders Malzemeleri Fizikokimya II 2008 Bahar MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr

Detaylı

KİMYASAL BAĞLAR İYONİK BAĞ KOVALANT BAĞ POLAR KOVALENT BAĞ APOLAR KOVALENT BAĞ

KİMYASAL BAĞLAR İYONİK BAĞ KOVALANT BAĞ POLAR KOVALENT BAĞ APOLAR KOVALENT BAĞ KİMYASAL BAĞLAR İYONİK BAĞ KOVALANT BAĞ POLAR KOVALENT BAĞ APOLAR KOVALENT BAĞ Atomlar bağ yaparken, elektron dizilişlerini soy gazlara benzetmeye çalışırlar. Bir atomun yapabileceği bağ sayısı, sahip

Detaylı

Raman Spektroskopisi

Raman Spektroskopisi Raman Spektroskopisi Çalışma İlkesi: Bir numunenin GB veya yakın-ir monokromatik ışından oluşan güçlü bir lazer kaynağıyla ışınlanmasıyla saçılan ışının belirli bir açıdan ölçümüne dayanır. Moleküllerin

Detaylı