0102-GENEL KİMYA-II, ÇÖZELTİLER Dr. A. KOÇ, İÜ, Kimya Mühendisliği Bölümü

Transkript

1 ÇÖZELTİLER 1. Çözünme ve Çözelti Birçok kimya laboratuarında, reaksiyonların çoğu çözelti fazında gerçekleştirilir. Çünkü çözelti ortamında, atom, iyon ve molekül daha rahat hareket edebilir. Çözelti başlıca, çözücü (su, eter, vs.) ve çözünen (tuz, şeker, alkol, vs.) olmak üzere iki bileşenden oluşur ve homojen karışım sınıfında temsil edilir. Çözeltiler çözünen madde miktarına göre, seyreltik ve doygun çözeltiler olarak iki gruba ayrılır. Sıvı çözeltiler yanında katı (para) ve gaz (hava) çözeltiler de mevcuttur. Çizelge.1. Çözelti çeşitleri için örnekler. Çözücü Çözünen Çözelti Sıvı Katı (Su + Şeker) Sıvı Sıvı (Su + Alkol) Sıvı Gaz (Su + CO 2 ) Gaz Gaz (Gaz karışımları) Katı Gaz (Polladyum + H 2 ) Katı Katı (Alaşımlar) Bir çözelti ortamında gereğinden fazla çözünen varsa bir süre sonra çökelme başlar ve belli süre sonunda çökelme ve çözünme hızları birbirine eşit olur. İçinde bir miktar çözünmemiş madde bulunduran çözeltilere doygun çözelti; doygun çözeltinin derişimine, verilen çözücü içinde o koşullardaki çözünenin çözünürlüğü adı verilir ve çözünürlük sıcaklıkla değişir. Bazı durumlarda çözeltinin derişikliği doygunluk sınırını aşabilir. Bu gibi çözeltilere aşırı doymuş çözeltiler denir. Bu çözeltiler oldukça kararsızdır. Küçük bir etki ile fazlalıklar çöker ve doygun bir çözelti elde edilir. Çözeltiler çözünmenin şekline göre iyonik çözeltiler ve moleküler çözeltiler olmak üzere iki gruba ayrılır. İyonik çözeltilerde, çözünen madde iyonlarına ayrışarak çözünür (asit, baz, tuz çözeltileri). Bu çözeltiler hareketli iyon bulundurdukları için elektrik akımını iletirler. İyon içeren iki çözelti karıştırıldığında bazen çökelme olmaz, bazen de iyonlar suda az çözünen bir katı oluşturuyorsa bir çökelme olur. Örneğin, AgNO 3 çözeltisi ile NaCl çözeltileri karıştırıldığında bir çökelme gözlenir. Burada iyonlar yeniden düzenlenerek AgCl ve NaNO 3 bileşikleri oluştuğu düşünülebilir. NaNO 3 suda çok iyi çözündüğüne göre çöken tuz AgCl dür ve net iyonik eşitlik aşağıdaki gibi gösterilir. Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (k) Moleküler çözeltilerde, çözünen madde moleküler olarak çözünmektedir, (şekerin suda çözünmesi) bu çözeltiler elektrik akımını iletmezler. 1

2 Çözeltilerin; Kaynama noktası, saf maddenin kaynama noktasından yüksektir. Donma noktası, saf maddenin donma noktasından düşüktür. Buhar basıncı, saf maddenin buhar basıncından düşüktür. Yoğunlukları çözeltilerde çözünen madde miktarına göre değişir. Bütün bu değişmeler (Katı + Sıvı) çözeltileri için düşünülebilir. Bu değişme miktarları iyon derişimine bağlıdır. Aşağıda saf su ile tuzlu suyun ısıtılması sırasında zamanla sıcaklık değişim grafikleri verilmiştir. Şekil.1. Saf su ve tuzlu su için sıcaklık-zaman değişimi. Grafiklere dikkat edilirse kaynama sırasında saf suyun sıcaklığı sabit kalırken, tuzlu suyun sıcaklığı devamlı artmıştır. Alkol-su karışımının ısıtılması sırasında zamana bağlı sıcaklık değişim grafiği çizilseydi aşağıdaki gibi olurdu. Grafiğe göre; I. Bölmede alkol su karışımı vardır. Zamanla karışımın sıcaklığı artmaktadır. II. Bölmede 78 C de alkol kaynamaktadır. Verilen ısı alkolün buharlaşması için kullanılır. Sıcaklık alkolün tamamı tükeninceye kadar sabit kalır. III. Bölmede yalnız su vardır. Suyun sıcaklığı zamanla artar. 2

3 IV. Bölgesinde su 100 C de buharlaşmaktadır. Su tükeninceye kadar sıcaklık sabit kalır. V. Saf maddelerin donma noktaları sabittir. Donma müddetince sıcaklık değişimi yoktur. Ancak çözeltilerin donma noktası çözünenin miktarına bağlı olarak değişir. Donma süresince sıcaklık düşer Derişim ve Derişim Birimleri Çözeltilerin içerdiği madde miktarını tanımlamak için, derişim (konsantrasyon) terimi kullanılır. Molarite, normalite, molalite, mol kesri, yüzde derişim, ppm, gibi değişik derişim birimleri bulunmaktadır. Verilen bir derişim değeri yardımı ile çözeltilerin hazırlanması sırasında kullanılan çözünen madde miktarı hakkında bilgi edinilebilir. Özellikle yoğunluk, molarite ve molalite gibi birimlerin sayısal değerleri kullanılarak ve bu birimlerin tanımı dikkate alınarak problem çözümleri oldukça basitleştirilebilir. Molarite, M: 1 litre (V) çözeltide çözünen maddenin mol sayısı (n) olarak tanımlanır. Örneğin derişimi 0.4 M olan bir çözelti, 1 L çözeltide 0.4 mol maddenin çözündüğü anlamına gelir. Eğer çözünen maddenin mol kütlesi biliniyorsa çözünen maddenin ağırlığı da aynı değerden faydalanılarak hesaplanabilir ve çözeltinin yoğunluğu bilindiği zaman ağırlıkça % değerine geçilebilir. Molalite, m: 1 kilogram (kg) çözücüde çözünen maddenin mol sayısı (n) olarak tanımlanır. Örneğin molalitesi 0.4 m olan bir çözelti, 1 kg çözücüde 0.4 mol maddenin çözündüğü anlamına gelir. Molaritede olduğu gibi molalite değeri de kullanılarak çözeltide çözünen maddenin farklı birimlerdeki değerleri hesaplanabilir. Örneğin 0.4 mol çözünen madenin mol kütlesi biliniyorsa çözünen maddenin ağırlığı ve bundan faydalanarak çözeltiyi oluşturan bileşenlerin ağırlıkça yüzde miktarları hesaplanabilir. Hatta bu değerler kullanılarak çözücünün mol sayısı hesaplanarak aşağıda anlatılacağı üzere bileşenlerin mol kesirleri (x i ) de hesaplanabilir. Mol kesri, x i : Çözeltide bulunan bir i bileşeninin mol sayısının (n i ) çözeltideki bileşenlerin mol sayıları toplamına (n t ) oranı, şeklinde tanımlanır ve birimsizdir. Bir çözeltideki mol kesirlerinin toplamı bileşen sayısına bakılmaksızın her zaman 1 dir. Örneğin bir bileşenin mol kesrinin 0.7 olduğu bir çözeltide, çözünen bileşenin mol sayısının, bileşenlerin toplam mol sayısına oranının 0.7 olduğu anlamına gelir. 3

4 Ağırlıkça Yüzde, (% ağ, w/w): 100 gram çözeltideki (çözücü + çözünen) çözünmüş olan maddenin ağırlıkça miktarıdır. Çözünen maddenin mol kütlesi biliniyorsa bundan faydalanarak çözeltide çözünen maddenin mol sayısı hesaplanabilir ve bundan faydalanarak çözücü ağırlığı belli olduğu için çözeltinin molalitesi de hesplanabilir. Örneğin; 80 gram su içerisinde 20 gram şeker çözülerek hazırlanan çözelti ağırlıkça %20 lik bir çözeltidir. Hacimce Yüzde, (% hacim, v/v): 100 ml çözeltideki (çözücü + çözünen) çözünmüş olan maddenin hacimce miktarıdır. Çözeltinin yoğunluğu biliniyorsa bundan faydalanarak molaritesi de hesaplanabilir. Ağırlıkça yüzde hesaplamalarında kütle korunduğu halde, hacimce yüzde hesaplamalarında hacim korunmayabilir. Örneğin; 100 ml çözeltide 20 ml etil alkol (etanol) çözülerek hazırlanan çözelti hacimce % 20 lik bir çözeltidir. Ancak bu değer, 20 ml alkol + 80 ml su = 100 ml çözelti anlamına gelmemelidir, çünkü bu iki hacim değerindeki sıvılar bir kapta toplandığı zaman toplam hacim 100 ml nin altında kalır. Ama yukarıdaki ağırlıkça yüzde çözeltisinde verilen ağırlıkların toplamı her zaman 100 g çözeltidir. Normalite, N: 1 litre çözeltide çözünen maddenin eşdeğer gram sayısı olarak tanımlanır. Eşdeğer ağırlık: Eşdeğer gramın tanımı dikkate alınan tepkimenin türüne bağlıdır. Bir bileşiğin 1 eşdeğer gramının kütlesine o bileşiğin eşdeğer ağırlığı denir. Eşdeğer ağırlık asit-baz tepkimelerinde H + ile OH - etkileşmesine dayanır. Bir asidin 1 eşdeğer gramı 1 mol H + iyonu verebilen miktarıdır. Bir bazın 1 eşdeğer gramı bir OH - iyonu verebilen miktarıdır. 1 mol HCI 1 mol H + iyonu verdiği için HCI nin, eşdeğer ağırlığı molekül ağırlığına eşittir. H 2 SO 4 ün eşdeğer ağırlığı molekül ağırlığının yarısıdır. Çünkü H 2 SO 4 tam iyonlaştığı zaman 2 mol H + iyonu veriri. a ortama verilen H + veya OH - iyonu sayısı olmak üzere eşdeğer ağırlık aşağıdaki şekilde ifade edilir. Yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinde eşdeğer ağırlık, b tepkimeye giren bileşiğin yükseltgenme basamağındaki toplam değişim olmak üzere aşağıdaki gibi fade edilir. Örneğin, As 4 O H 2 O 4H 3 AsO H e - Tepkimesi için As 4 O 6 ün eşdeğer ağırlığı = dir. Normalite ile molarite arasında; N= T d *M, (5) eşitliği vardır. T d : Bileşenin tesir değerliği 4

5 Örnek: Yoğunluğu g/ml olan 11.3 ml metanol (CH 3 OH), suda çözünerek yoğunluğu 0.98 g/ml olan 75 ml lik bir çözelti hazırlanıyor. Bu çözeltinin derişimini, suyun mol kesri, metanolün molaritesi ve molalitesi olarak hesaplayınız. Çözüm: Önce çözünen ve çözücünün kütlesi, g, bulunur daha sonra mol sayılarına geçilir. Buna göre; Suyun kütlesi = = g su Suyun mol sayısı, CH 3 OH mol sayısı, Toplam mol sayısı, n T = n CH3OH + n H2O = = 3.86 mol X CH3OH = 1- X H2O = = Çözeltide çözünen madde mol sayıları eşit olduğu halde (0.28 mol), çözeltinin yoğunluğu suyunun yoğunluğundan farklı olduğu için ( suyun yoğunluğu daha büyük), molalite ve molarite değerleri birbirinden farklı çıkmıştır.. 5

6 Moleküller Arası Kuvvetler ve Çözünme İyi çözücüler, çözünen moleküllerin kendi molekülleri ile benzer kuvvetler taşıması nedeni ile benzer yapılı bileşenler birbiri içinde iyi çözünür. Bu olay, kimyada çoğunlukla, benzer benzeri çözer şeklinde genelleştirilmektedir. I 2 molekülleri suda çözünmezken, CCl 4 de iyi çözünür Çözünme Entalpisi, (ısısı), H ç : Çözünme entalpisi, H ç, çözünmenin endotermik veya ekzotermik olmasına göre değişiklik gösteren bir büyüklüktür. Bu büyüklük kalorimetre bombası denen bir düzenek yardımı ile tayin edilir. Bir maddenin herhangi bir çözücüde çözünmesi sırasındaki entalpi değişimine o maddenin Çözünme Entalpisi denir ve birimi kj/mol dür. Çözünme entalpisi bakımından çözelti üç aşamada incelenir ve bu şekilde çözünme sırasındaki entalpi değişimi aydınlatılabilir. Çözücü molekülleri, çözünen moleküllerini aralarına almak için birbirinden uzaklaşarak gruplar oluştururlar ve bu olay için enerji harcanması gerekir, ( H a >0), örgü entalpisi. Çözünen moleküllerinin de çözücü gruplarının içine dağılması gerekir ki bu işlemde enerji gerektirir ( H b >0). Üçüncü aşamada ise, çözücü ve çözünen molekülleri birbirlerini çekerek sıklaşırlar ve bu sırada ısı açığa çıkar ( H c <0) ve enerji hidratlaşma enerjisi olarak tanımlanır. İyonik bileşiklerin hidratlaşma enerjisi her zaman ekzotermiktir. Seyreltik çözeltilerde çözünme entalpileri örgü entalpisi ile hidratlaşma entalpisinin toplamı kadardır. Saf çözücü Ayrılmış çözücü molekülleri, H a >0, Saf çözünen Ayrılmış çözünen molekülleri, H b >0, Ayrılmış çözücü ve çözünen molekülleri Çözelti, H c <0, H ç = H a + H b + H c Örgü entalpisinin çok büyük olduğu durumlarda çözünme entalpisi, H ç >0, Örgü entalpisi küçük, hidratlaşma entalpisi büyük ise H ç <0, olur. Şekil.2. Çözelti oluşumu sırasında entalpi değişimleri. 6

7 Şekil.3. Çözeltide bulunan moleküller arası kuvvetler. A: Çözücü, B: Çözünen. Moleküller arası çekim kuvvetleri; çözücü molekülleri arası, A<====>A; Çözünen molekülleri arası B<===>B; veya çözücü-çözünen molekülleri arası A<====>B etkileşim şeklinde olabilmektedir. A<====>B arası çekim kuvvetleri, A<====>A veya B<====>B arası etkileşimden büyükse H c > 0 ( H a + H b ), H ç <0, (aseton kloroform çözeltisi), A<====>B arası çekim kuvvetleri, A<====>A veya B<====>B arası etkileşimden küçükse, çözelti oluşumu endotermiktir, H ç >0, (karbon sülfür aseton sistemi), A<====>B arası çekim kuvvetleri, A<====>A veya B<====>B arası etkileşimden çok küçükse, çözelti oluşmaz, heterojen sistem oluşur (su-benzin sistemi). Çözücü ve çözünen molekülleri arasındaki bu etkileşimleri, benzer benzeri çözer şeklinde özetlemek mümkündür. Sabun ve deterjanlar benzer benzeri çözer ilkesine çok iyi örnek olarak verilebilir. Sabunların yapısında bulunan uzun zincirli hidrokarbon grubu, apolar grup, olup hidrofobik yapıdadır ve bu gruplar yağda çözünür. Benzer şekilde molekülün diğer ucunda bulunan karboksil grubu, COO -, suyu seven hidrofilik grup olup suda çözünür. Böylece bu iki gruptaki yapılar benzer yapılarla etkileşerek yüzeydeki kirleri temizlerler. Bu şekilde suda çözünebilen bir yağ-sabun yumağı oluşur ve yağ molekülleri misel denilen sabun moleküllerinin içine girerek yüzeyden uzaklaşırlar. Şekil.4. Misel oluşumu şematik gösterimi. Sodyum stearat. Sodyum nonanol oksi benzen sülfonat, (deterjan ham maddesi) 7

8 Su molekülleri iyonik katının yüzeyindeki iyonlara yaklaşarak etrafını sarar ve negatif uçlar pozitif iyonlara, pozitif uçlar negatif iyonlara doğru çekilir. Bu iyon-dipol etkileşimi kristalin yapısındaki iyonlar arası çekim kuvvetlerinden büyükse çözünme olayı gerçekleşir. Bu etkileşimler sulu ortamda da devam eder. İyonun etrafının su molekülleri tarafından sarılmasına hidratlaşma denir ve hidratlaşma olayı ekzotermiktir, ( H <0). İyonik katının çözünmesi işlemi, iyonik katının ayrı ayrı gaz iyonlarına dönüşmesi, H>0 ve gaz hale geçen iyonların (katyon ve anyon) hidratlaşması, H<0, olmak üzere üç aşamadan oluşur ve çözünme entalpisi bu üç aşamadaki entalpilerin toplamına eşittir. Aşağıdaki şekilde (şekil.5) iyonik bir katının çözünmesi şematik olarak gösterilmiştir. Şekil.5. İyonik bir kristalin suda çözünmesi, (yeşil toplar negatif (CI - ) yüklü, mor toplar pozitif (Na + ) yüklü, kırmızı toplar oksijen atomunu (O) ve beyaz toplar hidrojen (H) atomunu temsil eder). NaCI(k) Na + (g) + CI - (g) =======> H 1 >0 Na + (g) Na + (suda) =======> H 2 <0 CI - (g) CI - (suda) =======> H 3 <0 NaCI(k) Na + (suda) + CI - (suda) =======> H ç = H 1 + H 2 + H 3 olur. Sodyum klorür (%95) gibi çok sayıda iyonik bileşiğin sudaki çözünürlüğü endotermiktir. Buna rağmen kendiliğinden çözünme olması, entalpi ve entropi kavramları ile açıklanabilir. Bütün sistemler düzenli hale gelerek enerjilerini azaltmak (entalpi azalması) ve en dağınık durumda kalarak düzensizliklerini artırmak (entropi artışı) isterler. Bu durumda NaCI(aq), NaCI(k) ve H 2 O(s) dan daha düzensiz ve az enerjili yapıdadır. Enerji ve madde dağılma eğilimindedir. Normalde bir çözelti saf maddelere göre daha düzensizdir. Çözelti oluşumu ekzotermik ise bir miktar enerji çevreye verileceği için başka düzensizlikler de meydana gelir. Endotermik çözünme durumunda ise çevreden çözelti ortamına enerji verileceği için, enerji verildiği çevrenin sürece düzensizliği azalır, ancak çözünmeden dolayı çözeltinin düzensizliği artar. Bu durumda çözünme olur ve toplam düzensizlik artar. 8

9 2. Basınç, Sıcaklık ve Çözünürlük İyonik bileşiklerin çözünürlüğü genellikle sıcaklıkla artar. Ancak, SO 3 2-, SO 4 2-, AsO 4 3-, PO 4 3- gibi bazı anyonları içeren bileşikler bu kuralın istisnasıdır. Endotermik bir çözünme tepkimesi sıcaklık artışı ile hızlanır, H ç <0, Le Chatelir prensibine göre bu durumda daha fazla madde çözünür. Ancak ekzotermik çözünmede sıcaklık artışı ile çözünürlük azalır. Bu durumda çökelme olayı endotermik olarak gerçekleşir ve sıcaklık artışıyla artar. Çoğu bileşiğin çözünürlüğünün sıcaklıkla artması, saflaştırma işlemlerinde büyük önem taşır. Hazırlanmış olan bir doygun çözelti soğumaya bırakıldığında son sıcaklıkta gereğinden fazla çözünmüş olan madde bu ortamda kristallenir. Bir katıyı saflaştırmak için uygulanan bu işleme ayrımsal kristallendirme denir. Çözünürlüğün sıcaklıkla değişiminin gösterildiği grafiklerde, çözünürlük-sıcaklık eğrisine çözünürlük eğrisi denir. Çözebileceği madde miktarından daha az çözünmüş madde bulunduran çözeltilere seyreltik çözeltiler denir. Belli bir sıcaklıkta 100 gram çözücüde gram olarak çözünebilen maksimum madde miktarına maddenin o koşullardaki çözünürlüğü denir. Çözünürlük, çözücü cinsi, çözünenin cinsi, sıcaklık, basınç ve ortak iyon gibi birçok etmene bağlıdır. Çözücü H 2 O olduğunda 100 gram yerine 100 ml değeri ile de karşılaşabilirsiniz. Örneğin,25 C de KNO 3 ün çözünürlüğü, (60 gram/100 ml su dur). Yani 25 C de 100 ml su en fazla 60 gram KNO 3 çözebilir. Şekil.6. Çeşitli tuzların çözünürlüklerinin sıcaklıkla değişimi Gazların Çözünürlüğüne Basıncın Etkisi, Henry Yasası Gazların büyük bir kısmında sıcaklık artışı sudaki çözünürlüklerini azaltır. Ancak bazı gazların organik çözücülerdeki çözünürlüğü sıcaklık artışı ile artar. Bir gazın bir sıvıdaki çözünürlüğüne basıncın etkisi sıcaklık etkisinden daha fazladır. Bir gazın bir sıvıdaki çözünürlüğü, gazın ortamdaki kısmi basıncı ile orantılıdır. Çünkü basınçtaki artış, gaz moleküllerinin çözücünün yüzeyine çarpma 9

10 hızında artışa sebep olur. Buna göre bir genelleme yapılırsa, bir gazın bir sıvıdaki çözünürlüğü gazın basıncı ile doğru orantılı olarak artar, bu ifade Henry Yasası olarak bilinir. Henry yasasına göre; C = k * P gaz Bu eşitlikte, C, bir gazın belli bir çözücüde sabit bir sıcaklıktaki çözünürlüğünü, P gaz gazın bu çözeltideki kısmi basıncını ve k ise orantı sabiti, adını alırlar. Henry Yasasına göre, doygun bir çözeltide gaz moleküllerinin çözeltiden buharlaşma hızı ile çözeltiye geçip yoğunlaşma hızı birbirine eşittir. Bu hızlar birim hacimdeki molekül sayısına bağlıdır. Bu yasanın uygulamaları, hafif içkilerde, meşrubatlarda çok yaygın bir şekilde görülmektedir. Başka bir örnek ise, dalgıçların derin denizlere dalmaları sırasında, kanda daha fazla miktarda azot gazının çözünmesi ve istenmeyen durumların (vurgun gibi) ortaya çıkmasını önlemek için, hava tüpleri He gazı ile seyreltilir (helyum gazı kanda daha az çözünür) veya dalgıçlar denizden çıkacağı zaman basınç odasında dinlendirilirler. Aşağıdaki şekilde bazı gazların çözünürlüğünün basınçla değişimi verilmiştir. Şekil.7. Çeşitli gazların çözünürlüklerinin basınç ile değişimi. Örnek.1. CO in sudaki çözünürlüğü, 0 o C ve 1 atm de 0,0354 ml CO/ ml H 2 O olarak bilinmektedir. 0,01 M CO içeren bir çözeltideki CO gazının kısmi basıncını (atm) hesaplayınız. Çözüm.1. Bunun için gerekli olan basınç, 1 L çözeltide 0,01 mol CO in çözünmesini sağlamalıdır. 1 atm basınçta 1 L çözücüde 35,4 ml CO çözünmektedir. Buna göre 1 atm basınçta CO derişimi; 10

11 Buna göre Henry Yasasını iki farklı durum için uygulayıp çözüme gidilir. Bilinen değerler yerine yazılırsa, İkinci durumda, CO in derişimi daha yüksek olduğu için gazın kısmi basıncı daha yüksek olmuştur Çözeltilerin Buhar Basıncı, Raoult Yasası Uçucu sıvı karışımlarından oluşan çözeltilerden bileşenleri ayırmak için genellikle damıtma (destilasyon) işlemi uygulanır. Destilasyon işleminin uygulanabilmesi için, bileşenlerin ve çözeltinin buhar basıncı hakkında bilgi sahibi olmak gerekir. Tuzlu göllerde buharlaşma hızı normal tatlı su göllerindekinden daha yavaştır. Bunun nedeni, tuzun varlığının buhar basıncını düşürmesidir. Bu da uçucu olmayan maddelerin içinde çözündükleri sıvının buhar basıncını düşürdüğünü gösterir. Bu konuda Fransız bilim adamı François Marie Raoult uzun araştırmalar sonucunda kendi adı ile anılan bir yasa ile bu durumu açıklığa kavuşturmuştur. Buna göre, uçucu olmayan bir maddenin çözeltisi içindeki buhar basıncı, çözücünün mol kesri ile doğru orantılıdır. Raoult Yasası, ideal bir çözeltide çözücünün buhar basıncı, P A, verilen bir sıcaklıkta saf çözücünün buhar basıncı, P A o, ile çözücünün çözeltideki mol kesrinin, X A, çarpımına eşittir şeklinde ifade edilir. Raoult Yasasına göre, bir çözeltinin buhar basıncı, çözücü ve çözünenin kısmi basınçları ile aşağıdaki gibi ilişkilendirilebilir. P A = P A o * X A ; P B = P B o * X B ; ===> P T = P A + P B ; X A + X B = 1 ===> X B = 1-X A P T = P A o * X A + P B o * X B = P A o * X A + P B o * (1-X A ) veya P T = X A (P A o -P B o ) + P B o Raoult Yasası, ideal ve ideale yakın özellikte olan seyreltik çözeltilere başarılı bir şekilde uygulanmaktadır. İdeal çözeltilerde, çözünen ve çözücü molekülleri arasındaki kuvvetler ile çözücü molekülleri arasındaki kuvvetler birbirine benzerdir. Dolayısıyla bu çözeltilerin hazırlanma aşamasında herhangi bir ısı açığa çıkması veya sisteme ısı verilmesi söz konusu değildir, H ç =0. Toluen-benzen, hegzan-pentan gibi hidrokarbon sistemleri ideale yakın bir çözelti oluşturur. Gerçek çözeltiler, ancak çözünen derişiminin düşük olduğu durumlarda Raoult Yasasına uyarlar. 11

12 Uçucu olmayan bir maddenin çözünmesi, çözücünün buhar basıncını düşürür. İdeal bir çözeltide bu düşme mol kesri ile orantılıdır. Raoult Yasasını daha iyi kavrayabilmek için entropi, düzensizlik, konusunu daha ayrıntılı bir şekilde incelemek gerekir. Örnek.2. Saf hegzan ve pentanın 25 o C deki buhar basınçları sırasıyla, 149,1 mmhg ve 508,5 mmhg olarak verilmektedir. Hegzan-pentan çözelti sisteminde hegzanın mol kesri 0,75 olduğuna göre çözeltideki hegzan ve pentanın buhar basınçlarını, toplam basıncı (atm) ve aynı koşullarda denge buhar bileşimini hesaplayınız. Çözüm.2. Raoult Yasasını uygulayarak her bir bileşenin buhar basıncını hesaplayabiliriz. X hegzan = 0,75 X pentan = 0,25 olur. P hegzan = X hegzan * P o hegzan= (0,75)*(149,1) = 111,8 mmhg, P pentan = X pentan * P o pentan= (0,25)*(508,5) = 127,2 mmhg, P T = P hegzan + P pentan = 111, ,2 = 239 mmhg Denge buhar bileşimi için daha önce gazlar için uygulanan Dalton Kısmi Basınçlar Yasasından faydalanılır. Buna göre dengede buhar fazı, uçuculuğu yüksek (pentan) olan bileşence daha zengindir. Sıvı-Buhar Dengeleri Bir destilasyon (damıtma) işlemi için, bileşenlerin sıvı-buhar denge diyagramlarının oluşturulması gerekir. Bu diyagramlar oluşturularak sıvı ile dengede olan buharın herhangi bir sıcaklık veya basınçtaki bileşimi kolayca belirlenebilir. Sıvı buhar denge diyagramlar; çözeltinin ve buhar bileşiminin fonksiyonu olarak, buharın kısmi basınçları ile toplam basıncın değişimi ve bileşenlerin 12

13 bileşiminin ve basıncın fonksiyonu olarak normal kaynama noktaları değişimi ile oluşturulan diyagramlar olmak üzere iki şekilde oluşturulabilir. Şekil.8 de ikili bir karışım (AB) için sıvı-buhar dengesi görülmektedir. Bu şekilde, birbirinden farklı denge bileşimleri ile oluşturulan üç tane doğru görülmektedir. Şekilden, A bileşeninin mol kesrinin artması ile buhar basıncının artış gösterdiği ve saf A olması durumunda en yüksek buhar basıncına ulaşıldığı görülmektedir, (kırmızı doğru, saf A buhar basıncı). Benzer bilgiler B bileşeni için de söylenebilir, (yeşil doğru). Aynı şekilden B bileşeninin buhar basıncının daha yüksek olduğu görülüyor. Şekil.8 ve Şekil.9 da gösterilen ideal çözelti sistemleri için geçerli olan verilerdir. Benzer diyagramlar ideal olmayan çözelti sistemleri içinde oluşturulabilir. Ancak, ideal olmayan çözelti sistemlerinde bazı sapmalar meydan gelmektedir, (Şekil.10). Raoult kanununa göre pozitif sapma gösteren çözelti sistemlerinde, (örneğin aseton karbon sülfür sistemi), çözelti yüksek bir buhar basıncı ve düşük kaynama noktasına sahiptir, (Z2 noktası). Raoult kanununa göre negatif sapma gösteren çözelti sistemlerinde, (örneğin, aseton-kloroform sistemi), çözelti düşük bir buhar basıncı ve yüksek kaynama noktasına sahiptir, (Z1 noktası). Bu tür sistemlerde Z1 ve Z2 noktalarındaki bileşime sahip sistemlere azeotrop çözelti sistemi denir. Bu bileşimdeki bir çözeltiyi destilasyonla ayırmak için ortama bileşenlerden her hangi birisiyle tepkime vermeyen üçüncü bir bileşen ilave edilerek bilşenler yüksek safiyette birbirinden ayrıştırılabilir. Şekil.8. İkili bir karışım için sıvı-buhar dengesi, (vp: Buhar basıncı, BP: kaynama noktası). 13

14 Şekil.9. Hegzan - oktan sistemi için sıvı-buhar dengesi, (p: Buhar basıncı). (a) (b) Şekil.10. İkili AB sistemi için sıvı-buhar dengesi, pozitif (a) ve negatif (b) sapmalar. Şekil.11. Etanol-su sistemi için denge diyagramı. 14

15 3. Koligatif Özellikler Deneysel çalışmalar, bazı fiziksel özelliklerin çözünenin yapısından bağımsız olduğunu göstermektedir. Çözünen moleküllerinin kimyasal özelliklerine değil, sayılarına bağlı olan özelliklere Koligatif Özellikler denir. Bunlar, çözücünün, buhar basıncı düşmesi, kaynama noktası yükselmesi, donma noktası alçalması ve osmotik basınç gibi büyüklüklerdir. Bu büyüklüklerin değişimi sadece çözeltinin derişimine bağlı olarak değişir Kaynama Noktası Yükselmesi ve Donma Noktası Alçalması Uçucu olmayan maddeler, çözeltinin kaynama noktasını yükseltir, donma noktasını düşürürler. Kaynama noktasının yükselmesi, çözücünün buhar basıncının düşmesi ile açıklanabilir. Çözeltinin buhar basıncı eğrisi, süblimleşme eğrisini saf çözücüden daha düşük bir değerde keser. Şekil.12 den süblimleşme ve buhar basıncı eğrilerinin kesim noktasından başlayan katı-sıvı erime eğrisi de daha düşük sıcaklığa kayar (a b). Şekilden, saf çözücünün ve çözeltideki çözücünün donma ve kaynama noktaları görülmektedir. Grafiğe göre çözücünün donma noktası ( T f ) kadar düşmüş, kaynama noktası ise ( T b ) kadar artmıştır. Sıcaklıklardaki bu değişimler çözünenin mol kesrine bağlı olarak değişir. Buna göre; T f = - K f *m T b = K b *m burada; m, çözeltinin molalitesi, (mol çözünen/kg çözücü), K f ve K b sabit olup, birimi o C/m dir. Donma noktası alçalması özelliğinden faydalanarak çözünen maddelerin molekül ağırlıkları belirlenebilir. Ancak burada çözeltinin seyreltik olma koşuluna dikkat etmek gerekir. Aynı zamanda bu çözeltilerin elektrolit olmaması gerekir. b a Şekil.12. Çözelti hazırlanması sırasında uçucu olmayan çözünenin, çözücünün buhar basıncını düşürmesi (kaynama noktası yükselmesi ve donma noktası alçalması). 15

16 Osmotik basınç 0102-GENEL KİMYA-II, ÇÖZELTİLER Örnek.3. Ürenin m lik sulu çözeltisinin o C sıcaklıkta kaynadığı belirlenmiştir. Bu ölçümün yapıldığı atmosfer basıncını yorumlayınız. (K b = o C/m). Çözüm.3. T b = K b *m T b = 0.512*0.205 = o C Saf suyun 760 mmhg basınçtaki kaynama noktası o C dir. Daha yüksek basınçlarda kaynama noktası daha yüksek, daha düşük basınçlarda daha düşük olur. Bulunan bu kaynama noktası yükselmesi için atmosferik basıncın 760 mmhg olması durumunda çözelti = o C sıcaklıkta kaynar. Ancak o C de kaynadığından atmosfer basıncı 760 mmhg dan daha düşüktür. ( < o C) Osmos Olayı- Osmotik Basınç Aşağıdaki şekilde, birbirlerine yarı geçirgen bir zar ile bağlanmış olan içinde saf su ve bir çözelti bulunan bir sistem görülmektedir. A bölmesinde başlangıçta sağ kolda saf su (çözücü) ve sol kolda ise bir çözelti bulunmaktadır. Bir süre sonra içinde çözelti bulunan koldaki seviyenin yükseldiği, saf su (çözücü) bulunan koldaki seviyenin ise düştüğü görülür. Bu olay, aradaki yarı geçirgen zarın (membran filtre), su moleküllerini geçirmesi ve çözünen moleküllerini geçirmemesi ile açıklanabilir. Yeterince beklendikten sonra bu çözücü moleküllerinin geçişi sona erer ve bu anda sistem dengeye varmış demektir. Denge durumunda çözücü moleküllerinin zardan geçerek doldurdukları kolda oluşan basınç, daha fazla çözücü moleküllerinin geçişini engeller. Bu şekilde, çözücünün yarı geçirgen bir zardan daha derişik bir çözeltiye geçmesi olayına osmos olayı, kolda oluşan basınca (osmos olayını sonlandıran basınca) ise osmotik basınç denir ve ile gösterilir. Başlangıçta Dengede A B Yarı-geçirgen zar Su molekülü Çözünen parçacıklar Şekil.13. Osmos olayının gözlenmesi Osmotik basınç bir tanecik özelliğidir, çünkü bu basıncın büyüklüğü yalnızca çözeltinin birim hacminde çözünmüş olan çözünenin tanecik sayısına (derişimine) bağlıdır. Elektrolit olmayan çözeltilerin basıncı, gaz denklemi kullanılarak matematiksel olarak ifade edilebilir. 16

17 Bu matematiksel ifade Van t Hoff eşitliği olarak bilinir. Osmos olayı ile bitkilerde besinlerin taşınması, sağlanır. Osmotik basınçtan dolayı çözelti seviyesinin yükselmiş olduğu kolda, sisteme osmotik basınçtan daha büyük bir basınç ters yönde uygulanırsa bu durumda çözücü moleküllerinin geçişi önceki olayın ters yönüne doğru gerçekleşir. Bu olaya ise ters osmos olayı denir. Ters osmos olayı ile çözeltide bulunan çözücü miktarı azaltılmakta ve çözelti derişik hale gelmektedir. Ters osmos olayı ile tuzlu sudan saf su elde edilirken tuz da deriştirilerek ayrıştırılmaktadır. 4. Elektrolit Çözeltiler Anormal tanecik özellikleri: Bazı çözünen maddeler beklenenden daha fazla tanecik özelliği gösterirler. Elektrolit çözeltilerde, her formül biriminden en az iki ve daha fazla sayıda iyon oluşur. Örneğin; NaCI Na + + CI - ; (2 iyon, Na + ve CI - ) CaCI 2 Ca CI - ; (3 iyon, Ca + ve 2 CI - ) Böyle çözeltilerde donma noktası alçalması; T f = - i*k f *m i: Van t Hoff faktörü olarak tanımlanır. NaCI Na + + CI - ; i = 2, CaCI 2 Ca CI - ; i = 3, Üre, glikoz, gliserin, vs. i = 1 (moleküler olarak çözünen maddeler) Yukarıdaki eşitliğe benzer olarak aşağıdaki eşitlikleri yazabiliriz. T B = i*k f *m = i*m*r*t i nin değeri çözeltinin derişimine bağlıdır. Eğer kuvvetli elektrolit suda tamamen iyonik halde bulunuyorsa çözeltinin derişimine kalmaksızın NaCI Na + + CI - ; i = 2, MgCI 2 Mg CI -, i = 3 değerleri yazılabilir. İyonlar arası çekim kuvvetleri açısından, kuvvetli elektrolitler sulu çözeltide yalnızca iyonik halde bulunurlar. Ancak, çözeltide bulunan iyonlar, bağımsız olarak hareket edemezler. Pozitif yüklü iyonlar (+, katyonlar), negatif yüklü iyonların kuşatması altındadır. Benzer şekilde, negatif yüklü iyonlar (-, anyonlar), pozitif yüklü iyonların kuşatması altındadır. Bu şekilde elektriksel alandaki hareketi azalır. Bu durum, 0.01 m NaCI çözeltisi için i faktörünün 2 den küçük (1.94) olmasını açıklar. Elektrolit çözeltiler, kuvvetli elektrolitler ve zayıf elektrolitler olarak iki gruba ayrılır. Zayıf elektrolitler, polar-kovalent bileşikler olup sulu çözeltide tam olarak ayrışmazlar. Çizelge.3. Van t Hoff faktörünün, i, çözeltinin molalitesi ile değişimi. 17 molalite Çözünen Sonsuz sey* NaCI MgSO 4 i Pb(NO 3 ) *: Çözelti sonsuz seyreltildiğinde, i = 2, 2, 3 gibi sınır değerlere ulaşır.

18 ÇÖZÜMLÜ PROBLEMLER Uçucu olmayan ve ayrışmayan bir maddenin gramı 90 g suda çözünerek oluşturulan bir çözeltinin 60 o C sıcaklıktaki buhar basıncı atm dir. Çözünen bileşenin molekül ağırlığını bulunuz. (60 o C sıcaklıkta, Psu = atm). Çözüm.1.1. Çözeltide suyun mol kesri Raoult yasasından hesaplanabilir. P t = P su o * X su atm = 0.197* X su X su = 0.95 X çözünen + X su = 1.0 X çözünen =0.05 bulunur. Çözeltinin hazırlanmasında kullanılan suyun mol sayısı; Çözünenin molekül ağırlığını bulmak için mol kesrinden (X çözünen ) faydalanılır. Tanım gereği; Çözünenin mol ağırlığı: 1.2. Derişimi 1 molal olan bir çözeltideki çözünen ve çözücü mol kesirlerini hesaplayınız. (M su =18 g/mol) Çözüm.1.2. Çözeltinin derişimi 1 molal olduğuna göre çözünenin mol sayısı, n çözünen = 1 dir. Temel 1 kg çözücü, (su) alınarak çözüm yapılır. Toplam mol sayısı, n top = n çözünen + n su n top = = mol 18

19 Mol kesirleri: Olarak bulunur. Bulunan bu mol kesirleri bütün 1 molal derişimli sulu çözeltiler için geçerlidir Yoğunluğu 1.14 g/cm 3 olan 1.06 M C 12 H 22 O 11 çözeltisinin molalitesini bulunuz, M A =342 g/mol. Çözüm.1.3. Çözelti derişimi molarite, M, cinsinden verildiği için 1 L çözelti temel alınarak hesaplamaların yapılması kolaylık sağlayacaktır. M = 1.06 olduğundan, 1 L çözeltide 1.06 mol C 12 H 22 O 11 çözünmüştür. Buna göre 1 L çözeltide çözünmüş olan C 12 H 22 O 11 kütlesi Toplam çözelti kütlesi, 1.14 kg olduğu için; Çözeltideki suyun kütlesi = = kg su olur. Buna göre; 1.4. Derişimi 0.5 m olan NaCI çözeltisinde NaCI nin kütlece yüzdesini hesaplayınız. (NaCI=58.5 g/mol) Çözüm.1.4. Verilen derişim bilgisine göre 1 kg çözücüde 0.5 mol NaCI çözünmüş demektir. NaCI kütlesi = 0.5*58.5 = g NaCI 1 kg çözücü, su = 1000 g su çözelti kütlesi = = g = kg çözelti 19

20 1.5. Bir laboratuarda bulunan amonyak şişesinin üzerinde 14.8 M ve d = g/ml değerleri yazılıdır. Bu çözeltide her bir bileşenin mol kesrini hesaplayınız, (NH 3 : 17, H 2 O: 18 g/mol). Çözüm.1.5. Çözelti hacmi verilmediğinden, molaritenin tanımından faydalanarak 1 L çözelti almak hesaplamalarda kolaylık sağlayacaktır. Amonyak ve suyun 1 litre çözeltideki mol sayılarını bulabiliriz. Buna göre; Amonyak kütlesi; Suyun mol sayısını hesaplamak için, çözeltinin yoğunluğundan faydalanılır. Çözeltinin kütlesi; Suyun kütlesi; Mol kesrinin hesaplanabilmesi için toplam mol sayısının bilinmesi gerekir. n T = n H2O + n NH3 = = 50.6 mol 1.6. Bir sirke örneği yaklaşık olarak ağırlıkça % 6.02 kadar asetik asit içerir. Yoğunluğu 1.01 g/ml olan 355 ml lik bir çözeltide bulunan asetik asit kütlesini hesaplayınız. Çözüm

21 1.7. Polistiren, plastiklerin üretiminde kullanılan stiren, etil benzenden hidrojen atomlarının çıkarılması ile elde edilir. Böyle bir işlemde ürün kütlece yaklaşık olarak % 38 stiren, C 8 H 8, % 62 etil benzen, C 8 H 10, içerir. Bu karışım 90 o C sıcaklıkta ayrımsal damıtma ile ayrılmak istenmektedir. Bu karışımın 90 o C sıcaklıkta denge buhar bileşimini hesaplayınız. (90 o C de P C8H10 = 182 mmhg, P C8H8 = 134 mmhg). Çözüm.1.7. Çözeltinin bileşimi ağırlıkça yüzde olarak verildiği için, 100 g çözelti alınarak hesaplamalar kolaylık sağlayacaktır. 100 g çözeltide her bir bileşenin mol sayısı ve mol kesirleri bulunur daha sonra buhar basınçları hesaplanır. Raoult yasasından; P i = X i *P i o P C8H8 = X C8H8 * P o C8H8 P C8H8 = 0.39 * 134 = 52 mmhg P C8H10 = X C8H10 * P o C8H10 P C8H10 = 0.61 * 182 = 111 mmhg P T = P C8H8 +P C8H10 = = 163 mmh Bu bilinenler yardımı ile buhar fazın bileşimi belirlenebilir. Buna göre, Etil benzenin denge buhar bileşimindeki mol kesri, y C8H10 ve stirenin denge buhar bileşimindeki mol kesri y C8H8 ; P i = y i *P T ifadesinden yararlanılır. 21

22 1.8. Aşağıdaki sistemde yalnızca su moleküllerinin geçişine izin verilmektedir. Net su geçişinin olup olmadığını ve varsa hangi yöne olacağını gösteriniz. A bölmesi B bölmesi ml çözeltide, 36.8 g C 3 H 8 O ml çözeltide, 69.6 g C 12 H 22 O 11 Çözüm.1.8. Net su geçişinin olup olmadığını veya hangi yöne doğru olacağını belirlemek için, her iki bölmedeki derişimler bulunur. Suyun akışı düşük derişimli olan bölmeden yüksek derişimli bölmeye olacağı için geçiş yönü bu doğrultudadır. Molar derişimler için; A bölmesi, B bölmesi, M A > M B olduğundan B tarafı daha seyreltik bir çözelti ile doludur ve suyun geçişi B A doğrultusunda olacaktır. Osmotik basınçtan kaynaklanan bu tür kısmi geçişli sistemlerde, en doğru değerlendirme tanecik özelliğine dayanan molar derişimler cinsinden çözüm anlamlı sonuç verecektir. 22

23 1.9. Eşit kütlede benzen, C 6 H 6, toluen, C 7 H 8, karışımından oluşan bir çözeltideki benzen ve toluenin 25 o C sıcaklıktaki kısmı buhar basıncını ve çözeltinin toplam buhar basıncını hesaplayarak, aynı sıcaklıkta sistemin denge buhar bileşimini bulunuz. (M C6H6 = 78, M C7H8 = 92 g/mol, 25 o C sıcaklıkta P C7H8 = 28.4 mmhg, P C6H6 = 95.1 mmhg). Çözüm.1.9. Mol kütleleri kullanılarak çözeltideki bileşenlerin mol sayıları belirlenir. Kolaylık olması için kütleyi benzenin mol ağırlığına (78 g) eşit alalım. m = 78 g alarak her bir bileşenin mol sayısı bulunur. P C6H6 = X C6H6 * P o C6H6 P C6H6 = * 95.1 = 51.5 mmhg P C7H8 = X C7H8 * P o C7H8 P C7H8= * 28.4 = 13.0 mmhg Buna göre buhar fazın bileşimi; Buhar fazı uçucu bileşence daha zengin olacağı için, kısmi basıncı yüksek olan bileşen buhar fazda daha fazla bulunacaktır. 23

24 1.10. Aşağıdaki çözeltilerin derişimini kütlece yüzde olarak ifade ediniz. a) 0.33 m CO(NH 2 ) 2, b) X C2H5OH = 0.28, c) 1.04 m K 2 SO 4 Çözüm a) 0.33 m CO(NH 2 ) 2, demek 0.33 mol CO(NH 2 ) 2 nin 1 kg suda çözünmesi demektir. Buradan ürenin mol sayısı bulunabilir. b) n H2O = 1.0 mol olsun C 2 H 5 OH ın kütlesi; bulunur. c) 1.04 m K 2 SO 4, demek 1.04 mol K 2 SO 4 nin 1 kg suda çözünmesi demektir. Buradan K 2 SO 4 mol sayısı bulunabilir Kütlece % 16 lık gliserin, C 3 H 5 (OH) 3 çözeltisinin yoğunluğu g/ml olduğuna göre bu çözeltideki her bir bileşenin mol kesrini hesaplayınız Erime noktası o C ve kaynama noktası 84.4 o C olan tiyofen, kükürt içeren bir hidrokarbon olup benzen yerine çözücü olarak kullanılabilir g lık bir tiyofen örneği yakıldığında g CO 2, g H 2 O ve g SO 2 elde edilmiştir g lık bir tiyofen örneği g benzende çözündüğünde çözelti o C ta donmaktadır. Tiyofenin molekül kütlesi 84 g/mol olduğuna göre molekül formülünü bulunuz. (K d =5.12 o C/m). 24

25 o C sıcaklıkta 255 ml suda 0.12 g maddenin çözünmesi ile hazırlanan bir çözeltinin osmotik basıncı, 4.5*10-3 atm olarak ölçülmüştür. Çözünen madenin mol kütlesini hesaplayınız o C sıcaklıkta 1 atm basınçtaki argon gazının standart koşullarda sudaki çözünürlüğü 33.7 ml Ar dur. Aynı koşullarda hava ile doyurulmuş Ar un molaritesi nedir? Hava hacimce % Ar içerir ve hava ile doyurulduğunda argonun hacminin değişmediği kabul edilir Benzenin mol kesrinin 0.30 olduğu bir benzen-toluen karışımının normal kaynama noktası 98.6 o C dır. Saf toluenin bu sıcaklıktaki buhar basıncı 533 mmhg olduğuna göre saf benzenin buhar basıncı kaç mmhg dır? o C sıcaklıktaki 200 g suda 95 g NH 4 CI tamamen çözünerek bir çözelti hazırlanmıştır. Çözeltinin 20 o C sıcaklığa soğutulması ile yeniden kristallenen NH 4 CI kütlesini hesaplayınız. Sıcaklık, o C NH 4 CI çözünürlüğü, gnh 4 CI/100 g Su Saf benzen ve toluenin 25 o C sıcaklıktaki buhar basınçları sırasıyla, 95.1 mmhg ve 28.4 mmhg olarak verilmektedir. Toluenin mol kesri 0.5 olduğuna göre çözeltideki benzen ve toluenin kısmi buhar basınçlar (atm) ile toplam basıncını (atm) hesaplayınız ve aynı koşullarda denge buhar bileşimini hesaplayınız Aşağıdaki çözeltide bulunan iyonların ve suyun mol kesirlerini hesaplayınız. I. 0.1 m NaCI; III. % 0.72 Al 2 (SO 4 ) 3, (w/w) II. 0.2 m Na 2 CO 3 IV m Al 2 (SO 4 ) Uçucu olmayan 0.3 gramlık bir madde 30 g CCI 4 de çözündüğünde kaynama noktası o C den (CCI 4 ün Kn.) o C ye yükseldiğine göre çözünen maddenin mol kütlesini hesaplayınız, (K b = 4.95 kg K/mol o C) KCI, NaOH, MgBr 2, KNO 3 maddelerinin her birinden 10 gram alınarak, 100 g suda çözünmesi ile birer çözelti hazırlandığında çözeltinin sıcaklık değişimini yorumlayınız. Çözeltinin spesifik ısı kapasitesi 4.18 J/g K. Madde Çözünme entalpisi, ( H çöz, kj/mol) KCI NaOH MgBr KNO