T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ATIK ARAÇ TEKERLEK LASTİKLERİNDE MİKRODALGA DEVULKANİZASYON PARAMETRELERİNİN LASTİĞİN MEKANİK ÖZELLİKLERİNE ETKİLERİ Fazliye KARABÖRK DOKTORA TEZİ Makine Mühendisliği Anabilim Dalı Nisan 2012 KONYA Her Hakkı Saklıdır

2

3

4 ÖZET DOKTORA TEZİ ATIK ARAÇ TEKERLEK LASTİKLERİNDE MİKRODALGA DEVULKANİZASYON PARAMETRELERİNİN LASTİĞİN MEKANİK ÖZELLİKLERİNE ETKİLERİ Fazliye KARABÖRK Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Makine Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof.Dr. Ahmet AKDEMİR 2. Danışman: Prof. Dr. Erol PEHLİVAN 2012, 194 Sayfa Jüri Prof. Dr. Ahmet AKDEMİR Prof. Dr. İbrahim USLAN Doç.Dr. Gülnare AHMETLİ Doç.Dr. Hüseyin İMREK Doç.Dr. Ömer Sinan ŞAHİN Bu çalışmanın amacı, ömrünü tamamlamış taşıt lastiklerinin mikrodalga yöntemiyle devulkanize edilerek orijinal kauçuk içine katılmasıyla elde edilen malzemelerin sürtünme ve aşınma özelliklerinin araştırılmasıdır. Devulkanizasyon yöntemi olarak mikrodalga devulkanizasyonunun seçilmesinin nedeni, yapıdaki kükürt çapraz bağlarını koparırken ana zincir yapısını en az oranda etkilemesi ve işlemin kısa sürede gerçekleşiyor olmasıdır. Devulkanizasyon, sabit güçte ve farklı sürelerle yapılmıştır. Devulkanizasyonun etkinliğini ortaya koyabilmek için numunelerin çözünme oranları ve FTIR analizleri incelenmiştir. Devulkanize kauçuk ve işlem görmemiş atık taşıt lastiği tozu orijinal kauçuk içine çeşitli oranlarda katılarak revulkanize edilmiştir. Revulkanize numunelerin pişme karakteristiklerinin ve mekanik özelliklerinin belirlenebilmesi için sırasıyla reometri analizleri ve çekme deneyleri yapılmıştır. Sürtünme ve aşınma özelliklerinin belirlenmesi için disk üzerinde pim aparatıyla aşınma testi ve abrazif aşınma testi yapılmıştır. Çekme ve aşınma numunelerinin mikroyapıları incelenmiştir. Kontrol amacıyla tüm bu test ve incelemeler orijinal vulkanize kauçuk numuneye de uygulanmıştır. Reolojik özellikler bakımından, kontrol numunesine en yakın numunelerin 5 dk süre ile devulkanize edilen kauçuğun katıldığı numuneler olduğu görülmüştür. En yüksek kopma uzaması değerleri de bu numunede elde edilmiştir. En yüksek çözünme oranına sahip numune olması ve mikroyapı analizleri de bu sonuçları desteklemiştir. İşlem görmemiş atık lastik tozu, katıldığı numunelerde sadece dolgu görevi görüp orijinal kauçukla bir ara yüzey oluşturamadığı için özelliklerin bozulmasına neden olduğu tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Atık taşıt lastiği, mekanik özellikler, mikrodalga devulkanizasyonu, reolojik özellikler, sürtünme ve aşınma özellikleri. iii

5 ABSTRACT Ph.D THESIS THE EFFECTS OF MICROWAVED DEVULCANIZATION PARAMETERS ON MECHANICAL PROPERTIES OF WASTE TIRE RUBBER Fazliye KARABÖRK The Graduate School of Natural and Applied Science of Selcuk University The Degree of Doctor of Philosophy in Mechanical Engineering Advisor: Prof. Dr. Ahmet AKDEMİR Co-Advisor: Prof. Dr. Erol PEHLİVAN 2012, 194 Pages Jury Prof. Dr. Ahmet AKDEMİR Prof. Dr. İbrahim USLAN Assoc. Dr. Gülnare AHMETLİ Assoc. Dr. Hüseyin İMREK Assoc. Dr. Ömer Sinan ŞAHİN This study aims to investigate the friction and wear characteristics of material obtained by mixture of devulcanized waste tire rubber by microwave method into original rubber. The reason for choosing microwave devulcanization is that it has minimum effect on main chain structure while breakdowns the sulfur crosslinks and it is not a time consuming process. Devulcanization was made at a constant energy for different durations. Sol fraction and FTIR analyses of the samples have been examined to define the efficiency of devulcanization. Devulcanized rubber and untreated waste tire rubber powder were revulcanized by mixing with original rubber at different rate. To determine the cure and mechanical characteristics of revulcanized samples, reometer analysis and tensile test have been made respectively. To find out friction and wear characteristics of samples, pin on disc and abrasion tests have been conducted. Microstructures of tensile and wear samples have been investigated. All these tests and examinations have been done on original vulcanized rubber samples for comparison. Based on these results it can be concluded that samples mixed for 5 minutes devulcanized rubbers show comparable characteristics with the control sample in terms of rheological properties. The highest elongation rates have also been measured on these samples. Microstructure analysis and the highest sol fraction rates also support these results. Since untreated waste tire rubber powder is only a filler material and do not make an interface with original rubber, it causes to break down the properties of the material. Keywords: Friction and wear properties, mechanical properties, microwave devulcanization, rheological properties, waste tire. iv

6 ÖNSÖZ Bu çalışma, atık taşıt lastiklerinin geri dönüşümüne yönelik deneysel bir araştırmadır. Çalışmada toz haline getirilen atık taşıt lastikleri mikrodalga yöntemiyle devulkanize edilerek orijinal kauçuk içine değişik oranlarda katılmış ve yeniden vulkanize edilmiştir. Elde edilen malzemenin kalıplanabilme özellikleri, şekil değiştirme ve dayanım özellikleri ile sürtünme ve aşınma özellikleri deneysel olarak incelenmiştir. Çalışma sonunda, orijinal kauçuk içine katılan devulkanize kauçuğun malzemenin reolojik ve mekanik özellikleri üzerine etkileri ortaya konulmuştur. Çalışmamda değerli katkılarıyla beni yönlendiren başta Tez Danışmanım Prof. Dr. Ahmet AKDEMİR olmak üzere İkinci Danışmanım Prof. Dr. Erol PEHLİVAN a ve Tez İzleme Komisyonumda bulunan Doç. Dr. Gülnare AHMETLİ ve Doç. Dr. Mesut UYANER e teşekkürlerimi sunarım. Malzeme temininden testlerin sonuçlandırılmasına kadar çalışmamın tüm aşamalarındaki fiili katkılarından dolayı eşim Yrd. Doç. Dr. Turan KARABÖRK e, nolu tez projesi desteğinden dolayı Selçuk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinatörlüğü ne, ayrıca çalışmamın çeşitli aşamalarında yardımlarını ve katkılarını esirgemeyen Ün-sal Kauçuk Firması na, Brisa Bridgestone A.Ş. Karışım ve Proses Geliştirme Birimi ne, Yüksel Lastik Firması na, Köroğlu Kauçuk Firması na, Sakarya Ü. Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü Öğretim Elemanları na, Erciyes Ü. Makine Mühendisliği Bölümü nden Yrd. Doç. Dr. Fehmi NAİR hocama teşekkürü bir borç bilirim. Gösterdikleri sabır ve anlayış için kızlarım Elif ve Esra ya, ayrıca çalışmam sırasında burada adlarını tek tek sayamadığım destekleriyle yanımda olan herkese teşekkür ederim. Fazliye KARABÖRK KONYA 2012 v

7 İÇİNDEKİLER ÖZET... iii ABSTRACT... iv ÖNSÖZ... v İÇİNDEKİLER... vi SİMGELER VE KISALTMALAR... ix 1. GİRİŞ KAYNAK ARAŞTIRMASI KAUÇUK VE VULKANİZASYON Kauçuk Türü Malzemeler Doğal kauçuk İsopren kauçuk Butil kauçuk Bütadien kauçuk Stiren bütadien kauçuk Akrilonitril bütadien kauçuk Etilen propilen ve etilen propilen dien kauçuk Dolgu Maddeleri Karbon siyahı Karbon siyahı dışındaki dolgu maddeleri Kauçuk Karışımı Hazırlama Vulkanizasyon Kükürt vulkanizasyonu Peroksit vulkanizasyonu Vulkanize kauçuğun yapısı ve özellikleri Kauçuğun Yaşlanması Oksijen ve ısı etkisi ile yaşlanma Ozon etkisi ile yaşlanma Işık ve hava şartları Yorulma Zehirli metaller TAŞIT LASTİĞİNİN YAPISI VE MALZEMESİ Taşıt Lastiğinin Yapısı Taşıt Lastiğinin Malzemesi ATIK LASTİKLERİN GERİ KAZANIMI Türkiye de Atık Lastik Yönetimi vi

8 5.2. Atık Lastiklerin Değerlendirilme Yöntemleri Doğrudan değerlendirme Hammadde olarak değerlendirme Termik değerlendirme Malzeme olarak değerlendirme Atık Lastiklerin Parçalanması Oda sıcaklığında parçalama Kriyojenik parçalama Oda sıcaklığında parçalama ve kriyojenik parçalamanın karşılaştırılması Kauçuk Tozlarına Uygulanan Yüzey İşlemleri Kimyasallar katılarak toz yüzeyinin aktivasyonu Toz yüzeyinin mekanik veya fiziksel aktivasyonu Kauçuk Tozunun Dolgu Olarak Kauçuk Bileşimine Katılması Atık Lastiklerin Devulkanizasyonu Devulkanizasyon Ajanları ve Çapraz Bağların Koparılmasındaki Rolleri Devulkanizasyon Yöntemleri Kimyasal devulkanizasyon Ultrasonik devulkanizasyon Mikrodalga prosesi Biyolojik prosesler Mekanik prosesler Makine kimyasal prosesler Mikrodalga Devulkanizasyonu Mikrodalga ile ısıtmanın prensibi Geleneksel ısıtma sistemleri ile mikrodalga ısıtmasının karşılaştırılması Kauçuğun mikrodalga ile devulkanizasyonunda karbon siyahının rolü Mikrodalga ile devulkanizasyon Mikrodalga devulkanizasyonu ajanı olarak DPDS KAUÇUĞUN SÜRTÜNME VE AŞINMA ÖZELLİKLERİ Polimer Malzemelerde Sürtünme ve Aşınma Kauçuğun Mekanik Davranışı Kauçuğun Sürtünme ve Aşınma Özellikleri Kauçuğun sürtünme özellikleri Kauçuğun aşınma özellikleri Aşınma mekanizmaları DENEYSEL ÇALIŞMA Atık Taşıt Lastiği Tozunun ve Devulkanizasyon Ajanının Temini ve Hazırlanması Atık Taşıt Lastiği Tozunun Termogravimetrik Analizi Mikrodalga Devulkanizasyonu Devulkanize Numunelerin Çözünme Oranlarının Belirlenmesi Devulkanize Numunelerin Fourier Transform Infrared Spektrofotometre Analizi Devulkanize Numunelerin Revulkanizasyonu Revulkanize Numunelere Yapılan Testler Reometri analizi vii

9 Çapraz bağ yoğunluğunun belirlenmesi Çekme deneyi Sertlik ölçme deneyi Sürtünme ve aşınma özelliklerinin belirlenmesi için yapılan testler Disk üzerinde pim aparatıyla aşınma deneyi Abrazif aşınma deneyi Mikroyapı İncelemeleri DENEY SONUÇLARI VE TARTIŞMA Atık Taşıt Lastiği Tozunun TGA/DTG Analizi Sonuçları Devulkanize Numunelerin Çözünme Oranları Devulkanize Numunelerin FTIR Analizi Sonuçları Revulkanize Numunelerin Deney Sonuçları Reometri analizi sonuçları Çapraz bağ yoğunluğu Çekme deneyi sonuçları Çekme deneyi sonrası kopma yüzeylerinin SEM analizi sonuçları Sertlik ölçümü sonuçları Sürtünme ve aşınma deneylerinin sonuçları Disk üzerinde pim aparatıyla aşınma deneyi sonuçları Abrazif aşınma deneyi sonuçları Abrazif aşınma deney numunelerinin SEM analizi sonuçları Deneysel Çalışma Sonunda Elde edilen Kauçuğun Kullanımı SONUÇLAR VE ÖNERİLER Sonuçlar Öneriler KAYNAKLAR EKLER viii

10 SİMGELER VE KISALTMALAR Simgeler A o : Başlangıç kesiti C : Karbon c : Dolgu-kauçuk etkileşim parametresi C 2 S : Karbon sülfür CH 3 : Metil D1 : Mikrodalgada 1 dk devulkanize edilen numune D2 : Mikrodalgada 2 dk devulkanize edilen numune D3 : Mikrodalgada 3 dk devulkanize edilen numune D3/0.5 : 0.5 g ajan katılarak mikrodalgada 3 dk devulkanize edilen numune D3/1 : 1 g ajan katılarak mikrodalgada 3 dk devulkanize edilen numune D3/2 : 2 g ajan katılarak mikrodalgada 3 dk devulkanize edilen numune D4 : Mikrodalgada 4 dk devulkanize edilen numune D4/0.5 : 0.5 g ajan katılarak mikrodalgada 4 dk devulkanize edilen numune D4/1 : 1 g ajan katılarak mikrodalgada 4 dk devulkanize edilen numune D4/2 : 2 g ajan katılarak mikrodalgada 4 dk devulkanize edilen numune D5 : Mikrodalgada 5 dk devulkanize edilen numune de : İç enerjideki değişim dl : Boydaki değişim dq : Sistemin ısısındaki değişim ds : Entropideki değişimi dw : İşteki değişim F max : Uygulanan en yüksek kuvvet F : Kuvvet F adezyon : Sürtünme kuvvetinin adezyon bileşeni F histerizis : Sürtünme kuvvetinin deformasyon bileşeni F N : Normal kuvvet F R : Sürtünme kuvveti F toplam : Toplam sürtünme kuvveti h : Pürüz yüksekliğinin genliği H 2 S : Hidrojen sülfür H 2 S : Hidrojen sülfür H 2 SO 4 : Sülfirik asit l o : İlk boy l r : Son boy M : Ekstraksiyondan sonra kurutulan numunenin ağırlığı m 0 : Standart referans kauçuğu deney numunesinin kütle kaybı M H : Maksimum tork M i : Numunenin başlangıçtaki ağırlığı M L : Minimum tork m s : Standart referans kauçuğu deney numunesinin kütle kaybı m t : Deney numunesinin kütle kaybı Ø : Şişmemiş dolgulu kauçuktaki dolgu hacmi Q : Şişme oranı Ra : Yüzey pürüzlülüğü ix

11 R01 R03 R05 R41 R410 R43 R45 R51 R510 R53 R55 RK RN10 RN100 RN30 RN50 S S 8 SO 2 T t 90 tanδ T g ts 2 V V f V p v r 0 v r V s Vs Vs Vv W c W d W d W i X ZnCl 2 : İşlem görmemiş atık kauçuk tozunun 10 phr oranında orijinal kauçuğa katılmasıyla revulkanize edilen malzeme : İşlem görmemiş atık kauçuk tozunun 30 phr oranında orijinal kauçuğa katılmasıyla revulkanize edilen malzeme : İşlem görmemiş atık kauçuk tozunun 50 phr oranında orijinal kauçuğa katılmasıyla revulkanize edilen malzeme : 4 dk devulkanize edilen malzemenin 10 phr oranında orijinal kauçuğa katılmasıyla revulkanize edilen malzeme : 4 dk devulkanize edilen malzemenin tümüyle (100 phr) revulkanize edilmesi elde edilen malzeme : 4 dk devulkanize edilen malzemenin 30 phr oranında orijinal kauçuğa katılmasıyla revulkanize edilen malzeme : 4 dk devulkanize edilen malzemenin 50 phr oranında orijinal kauçuğa katılmasıyla revulkanize edilen malzeme : 5 dk devulkanize edilen malzemenin 10 phr oranında orijinal kauçuğa katılmasıyla revulkanize edilen malzeme : 5 dk devulkanize edilen malzemenin tümüyle (100 phr) revulkanize edilmesi elde edilen malzeme : 5 dk devulkanize edilen malzemenin 30 phr oranında orijinal kauçuğa katılmasıyla revulkanize edilen malzeme : 5 dk devulkanize edilen malzemenin 50 phr oranında orijinal kauçuğa katılmasıyla revulkanize edilen malzeme : Vulkanize kontrol numunesi : 10 phr devulkanize kauçuk katılan reçetenin bileşimi : 100 phr devulkanize kauçuk katılan reçetenin bileşimi : 30 phr devulkanize kauçuk katılan reçetenin bileşimi : 50 phr devulkanize kauçuk katılan reçetenin bileşimi : Toplam aşınma mesafesi : Kükürt halkası : Kükürt dioksit : Sıcaklık : Optimum pişme süresi : Dielektrik kayıp tanjantı : Camsı geçiş sıcaklığı : Erken pişme süresi : Aşınma miktarı (Bağıl hacim kaybı) : Dolgunun hacmi : Kauçuğun hacmi : Şişen kauçuğun hacmi (Kraus düzeltme faktörü ile) : Şişen kauçuğun hacmi (Kraus düzeltme faktörü olmadan) : Çözücünün hacmi : Toluenin molar hacmi : Aşınma hızı : Aşınma miktarı : Şişen kauçuğun ağırlığı : Kurutulan kauçuğun ağırlığı : Kurutulan kauçuğun ağırlığı : Kauçuğun başlangıçtaki ağırlığı : Kauçuk solvent etkileşim parametresi : Çinko klorür x

12 ε ε λ μ μ ad μ his ρ c ρ d ρ i ρ s ρ t σ max : Kayıp faktörü : Dielektrik sabiti : Pürüzün dalga boyu : Sürtünme katsayısı : Sürtünme katsayısının adezif bileşeni : Sürtünme katsayısının histerizis bileşeni : Çapraz bağ yoğunluğu : Kurutulan kauçuğun yoğunluğu : Bileşimin başlangıçtaki yoğunluğu : Toluenin yoğunluğu : Deney numunesinin yoğunluğu : Çekme dayanımı xi

13 Kısaltmalar ASTM BR CB CBS CR CV di S dk DPDS DTG EPDM EPM EV FTIR HDA IIR IR mono S MWCNT N0 NBR NR ÖTL PCTP phr poli S rpm s SBR SEM Semi-EV SH TCI TGA TMTD : American Society for Testing and Materials : Butadien Rubber Butadien Kauçuk : Carbon Black Karbon Siyahı : N-siklohekzil-2-benzotiyazolsulfenamit : Chloroprene Rubber Kloropren Kauçuk : Konvansiyonel vulkanizasyon sistemi : Disülfür çapraz bağları : Dakika : Difenildisülfür : Diferansiyel Termogravimetrik Analiz : Etilen Propilen Dien Rubber Etilen Propilen Dien Kauçuk : Etilen Propilen Rubber Etilen Propilen Kauçuk : Etkili vulkanizasyon sistemi : Fourier Transform Infrared Spektrofotometre Analizi : Hekzadesilamin : Butyl Rubber Butil Kauçuk : Isoprene Rubber İzopren Kauçuk : Monosülfür çapraz bağları : Multi Walled Carbon Nanotube Çok Cidarlı Karbon Nanotüp : İşlem görmemiş atık taşıt lastiği tozu : Akrilonitril bütadien kauçuğu : Natural Rubber Doğal Kauçuk : Ömrünü Tamamlamış Lastik : Pentaklorotiyofenol : Part per hundred rubber yüz birim kauçukta ağırlıkça : Polisülfür çapraz bağları : Revalution per minute devir/dakika : Saniye : Styrene Butadiene Rubber Stiren Butadiene Kauçuk : Scanning Electron Microscope Taramalı Elektron Mikroskobu : Yarı etkili vulkanizasyon sistemi : Fonksiyonel kükürt grupları : Trikloroizosiyanürik asit : Termogravimetrik Analiz : Tetrametiltiyuramdisülfür xii

14 1 1. GİRİŞ Kauçuk çok geniş kullanım alanları olan bir malzemedir. Özellikle otomotiv sektörü başta olmak üzere, günlük hayatta kullandığımız pek çok üründe karşımıza çıkmaktadır. Üretilen kauçuğun yaklaşık % 70 i taşıt lastiği imalatında kullanılmaktadır (Sutanto, 2006). Taşıt lastiği, kullanım ömrünü tamamladıktan sonra atık haline gelir. Bu malzeme, Ömrünü Tamamlamış Lastik (ÖTL) olarak adlandırılır. ÖTL, Çevre ve Şehircilik Bakanlığı nın yayınladığı ve 2007 yılında yürürlüğe giren Ömrünü Tamamlamış Lastiklerin Kontrolü Yönetmeliği ne göre faydalı ömrünü tamamladığı belirlenerek araçtan sökülen orijinal veya kaplanmış, bir daha araç üzerinde lastik olarak kullanılamayacak durumda olan ve üretim esnasında ortaya çıkan ıskarta lastikler şeklinde tanımlanmaktadır (ÖTL Yönetmeliği, 2006). Türkiye de her yıl yaklaşık 180, ,000 ton civarında ÖTL oluşmaktadır. Bu sayı Avrupa Birliği Ülkeleri nde 2008 yılı verilerine göre 3.2 milyon tona ulaşmaktadır ( ÖTL lerin kullanımı süresince malzeme olarak bir kayba uğramadığı, aşınmadan dolayı en fazla % 1 lik ağırlık kaybının gerçekleştiği düşünüldüğünde, geri kazanılması gereken ne denli büyük bir potansiyelin var olduğu görülmektedir (Adhikari ve ark., 2000). Atık lastiklerin geri dönüşümü konusu esasında Charles Goodyear ın vulkanizasyonu geliştirdiği yıllardan beri üzerinde çalışılan bir konudur. Ancak son yıllara kadar geri dönüşüm, toprak alanların veya denizlerin doldurulmasında kullanım olarak algılanmış ve uygulanmıştır. Ardından atık kauçuk granül haline getirilip zemin kaplaması olarak veya orijinal kauçuk içine katılarak kullanılmıştır. Bulunan bir diğer çözüm, kalorifik değeri nedeniyle enerji santrallerinde veya çimento fabrikalarında yakılarak atığın bertarafını sağlamak olmuştur. Son yıllarda ülkemizde de yaygınlaşan bir uygulama da pirolizdir, yani atık lastiğin oksijensiz ortamda º C sıcaklığa çıkarılarak gaz, sıvı ve katı ürünlere ayrılması işlemidir. Atık lastiklerin pirolizinden elde edilen ürünler; pirolitik yağ (aromatik yağlar), karbon siyahı, çelik tel ve yanıcı gazlardır. Ancak sayılan hiç bir yöntemde malzeme olarak bir geri dönüşüm, yani kauçuğun tekrar vulkanize edilerek kullanılması yani kalıplanabilmesi söz konusu değildir. Kauçuk iki yolla elde edilir; birincisi özellikle uzak doğuda yetiştirilen Haevea Brisallis ağacının lateksinden doğal kauçuk üretimi, ikincisi ise petrolden çeşitli proseslerle sentetik kauçukların üretimidir. Hem bu kaynakların daha ekonomik bir

15 2 şekilde kullanımı, hem de atık lastiklerin bertaraf edilmeye çalışılırken çevreye verdikleri zararın ortadan kaldırılması için kauçuğun tekrar kullanılabilir bir biçime dönüştürülmesi son derece önemlidir. Ancak bu dönüşüm kauçuk ürünlerin imalat aşamasında geçirdiği değişimler nedeniyle oldukça zor ve karmaşık bir prosestir. Kauçuk malzemeler kükürt ve diğer kimyasalların katılması ve sıcaklık etkisiyle vulkanize edilerek şekillendirilirler. Ham kauçuk termoplastik özellik gösterirken, vulkanize kauçuk termoset özellik gösterir, yani ısı etkisiyle eritilip tekrar şekil verilemeyen bir yapı halini alır. Bu yapısal değişim birbiri üzerinde hareket edebilen polimer zincirleri arasında vulkanizasyonla bu hareketi sınırlandıran kükürt köprülerinin yani çapraz bağların oluşması nedeniyledir. Devulkanizasyon, kauçuk ana zincir yapısındaki C C bağlarından daha zayıf olan ve zincir yapılarının arasında yer alan S S ve S C çapraz bağlarını kırma işlemidir. Devulkanizasyon esasında vulkanizasyonun tersidir. Devulkanizasyon konusunda yapılan ilk çalışmalar eski tarihlere dayansa da, atık kauçuk miktarının artması ve oluşturdukları sorunların giderek çoğalması nedeniyle son yıllarda konuya ilgi daha da artmıştır. Kauçuğun devulkanizasyonundaki esas zorluk, kauçuğun malzeme olarak sahip olduğu faydalı özelliklerinden ödün vermeden geri dönüşümün sağlanabilmesidir. Birbirinden farklı prensiplere sahip çok sayıda devulkanizasyon metodu vardır. Aynı zamanda konunun çevresel etkileri ve güncelliği nedeniyle her geçen gün yeni yöntemler geliştirilmektedir. Kimyasal, ultrasonik, mikrodalga, biyolojik, mekanik ve makine kimyasal devulkanizasyon üzerinde çalışılan başlıca yöntemlerdir. Devulkanizasyon için geliştirilen pek çok yöntem olmasına karşın literatürde polimer ana zincir yapısını koparmadan çapraz bağların koparılmasında en uygun yöntemin mikrodalga devulkanizasyonu olduğu ifade edilmektedir (Adhikari ve ark., 2000; Kleps ve ark., 2000). Bu yüzden elde edilen ürünlerin kalitesi yüksektir. Mikrodalga devulkanizasyonu, kauçukta depolimerizasyon olmadan orijinal vulkanize kauçuk özelliklerine eşdeğer özelliklerin elde edilebildiği ekonomik bir yöntemdir (Carne, 2009). Son derece hızlı bir yöntem olması da mikrodalga devulkanizasyonunu diğer yöntemlerin önüne geçirmektedir. Devulkanize kauçukları iki ana grupta değerlendirmek gerekir. Birincisi, bileşiminde tek bir kauçuk türü bulunan ve formülasyonu belli olan, daha çok evlerde kullanılan veya imalat atığı olan ürünlerden elde edilen homojen devulkanize malzemedir. Bu tür devulkanize malzemeler yine benzer ürünlerin imalatında kullanılabilir. İkinci grupta ise devulkanize atık taşıt lastikleri yer alır. Bunlar çok

16 3 sayıda farklı kauçuğun ve diğer katkıların birleşmesiyle elde edilen, yüzlerce farklı reçeteye göre hazırlanan, ayrıca içinde kort ve çelik kısımlar bulunan yapının devulkanizasyonundan elde edilen malzemelerdir. Atık taşıt lastikleri kaliteli kauçuklardan üretildiği için, kauçuk endüstrisi için hammadde kaynağı olarak geniş bir potansiyele sahiptir (Yehia, 2004; Isayev, 2005). Bu tezin de kapsamında bulunan bu tür devulkanize malzemelerde amaç, kalıplanabilirliği yani yeniden vulkanizasyonu (revulkanizasyon) sağlamaktır. Kullanım yerlerinde öncelikli amaç ise yine lastik bileşimine katarak kullanabilmektir. Devulkanize atık lastik, yeni lastiğin çelik ve fiber içermeyen kısımlarında, orijinal kauçuk içine katılarak veya dolgu olarak kullanılabilir. Bu malzeme ayrıca, ayakkabı tabanlarında, hortumlarda, halı tabanlarında, araba paspaslarında, hayvan altlıklarında, el arabası lastiği gibi dolma lastiklerde ve bunlara benzer uygulamalarda orijinal kauçuk içine katılarak veya doğrudan kullanılabilir. Devulkanizasyon konusunda literatürde son yıllarda yapılmış çeşitli çalışmalar bulunmasına rağmen, mikrodalga devulkanizasyonu, revulkanizasyon ve revulkanize kauçuğun özellikleri konusunda az sayıda çalışmanın bulunduğu görülmektedir. Bu çalışmalarda da konu kısmi olarak ele alınmıştır. Mikrodalga devulkanizasyonunda proses değişkenlerinin sonuçlara etkisi konusunda yeterli veri bulunmamaktadır. Bu tezde, çelik tel ve kort kısımlarından arındırılmış ve toz haline getirilmiş atık taşıt lastikleri farklı sürelerde mikrodalga yöntemiyle devulkanize edilmiş, ardından değişik oranlarda orijinal kauçuk içine katılarak ve tek başına revulkanize edilerek reolojik ve mekanik özellikleri araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar orijinal kauçuk reçetesi sonuçlarıyla mukayese edilmiştir. Aynı zamanda orijinal kauçuk içine devulkanize edilmemiş kauçuk tozu değişik oranlarda katılarak hamurlar hazırlanmış ve sonuçlar devulkanize numunelerle karşılaştırılarak devulkanizasyonun etkinliği incelenmiştir. Bu konular işlenirken tezin bölümleri ve içerikleri aşağıdaki şekilde oluşturulmuştur. Kaynak araştırmasından sonraki bölümde (3. Bölüm), kauçuk türleri, kauçuğa yapılan katkılar ve vulkanizasyon hakkında bilgi verilmiştir. 4. Bölüm de, taşıt lastiğinin yapısı ve malzemesi üzerinde durulmuş, farklı türdeki lastiklerde ve bir lastiğin farklı bölümlerinde kullanılan malzeme bileşimleri açıklanmıştır. Atık lastiklerin geri kazanımı konusu, 5. Bölüm de araştırılmış, genel kullanım alanları sınıflandırılmış, farklı uygulamalar için atık lastiklerin parçalanması üzerinde durulmuş ve elde edilen kauçuk tozlarına uygulanan yüzey işlemleri açıklanmıştır. Aynı

17 4 bölümde devulkanizasyon mekanizması açıklanmış, yöntemler sıralanmış ve mikrodalga devulkanizasyonu geniş olarak ele alınmıştır. 6. Bölüm de, kauçuğun sürtünme ve aşınma davranışı incelenmiştir. Yapılan deneysel çalışmalar 7. Bölüm de ayrıntılı olarak verilmiştir. Atık taşıt lastiği tozunun temininden deneyler sonrası mikroyapı incelemelerine kadar yapılan çalışmalar açıklanmıştır. 8. Bölüm de yapılan deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar şekil ve çizelgelerle açıklanarak verilmiştir. Son olarak, Sonuçlar ve Tartışma Bölümü nde (9. Bölüm) tez çalışmasından çıkarılan sonuçlar maddeler halinde özetlenerek sıralanmıştır. Benzer çalışmalara ışık tutacağı düşünülen öneriler de burada verilmiştir.

18 5 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI Kauçuğun geri dönüşünü konusunu ilk kez vulkanizasyonu geliştiren Goodyear ele almış ve 1853 yılında atık kauçukların parçalanarak ham kauçuk içine katılmasıyla ilgili patent almıştı. Daha sonra 1855 yılında Charls Morey atık kauçukların yüksek sıcaklık ve basınçla kalıplanarak şekil verilmesiyle ilgili geliştirdiği prosesin patentini almıştır (De ve ark., 2005) lü yıllardan itibaren kauçuk kullanım alanlarının ve kullanım miktarının artmasıyla birlikte kauçuk geri dönüşümü konusunda çalışmalar yoğunlaşmıştır. Kauçuk geri dönüşümü konusunda yapılan birçok çalışmada değerli sonuçlar ortaya konulmuştur. Klingensmith ve Baranwal (1996), hazırladıkları raporda devulkanize kauçuğun tek başına ve ham kauçukla değişik oranlarda karıştırılarak, hortumlardan o-ringlere, koltuk tekerleklerine ve paspaslara kadar farklı ve geniş bir kullanım alanına sahip olduğunu ortaya koymuşlardır. Kaliforniya Çevre Koruma Derneği tarafından hazırlanan (2004) atık lastikler için devulkanizasyon teknolojilerinin değerlendirilmesi raporunda, atık lastiklerin oluşturdukları sorunlar, devulkanizasyon teknolojileri, çevresel analizler, maliyet analizleri ve devulkanize kauçuğun kullanımı ile ilgili araştırma sonuçları sunulmuştur. Birleşmiş Milletler tarafından oluşturulan bir çalışma grubuna hazırlatılan raporda (Basel Convention, 2010), konu ile ilgili terimlerin tanımı yapılarak, lastik malzemesinin bileşimi, lastiğin yapısı, ömrünü tamamlamış lastiklerin çevre ve insan sağlığı bakımından oluşturdukları zararlar ve bertaraf yöntemleri geniş bir şekilde ele alınmıştır. Adhikari ve arkadaşları (2000) yaptıkları çalışmada, atık kauçukların geri dönüşümü konusunda hem devulkanizasyon metotları hem de geri dönüşüm kimyasalları üzerinde durmuşlardır. Geri dönüştürülen kauçukların kullanım alanlarıyla ilgili açıklamalar yapmışlardır. Sonuçta, yöntem olarak, geri dönüştürülen kauçuğun kalitesi bakımından mikrodalga devulkanizasyonunun en iyi sonucu verdiğini, devulkanizasyon kimyasalı olarak ta, dialildisülfür esaslı, diğerlerinden daha ucuz, zehirli olmayan ve bitkisel ürünlerden geliştirdikleri bir kimyasalın oldukça etkili olduğunu ortaya koymuşlardır. Atık lastiklerin parçalanması, devulkanizasyon metotları ve diğer geri dönüşüm uygulamaları konusunda, Myhre ve MacKillop (2002) ile De ve ark. (2005) çalışmışlardır.

19 6 Lee ve arkadaşları (2009) çalışmalarında, kauçuğun parçalanma prosesinin kauçuk tozunun özelliklerini etkilediğini belirtmişler, parçalanmanın yüksek kesme gerilmeleri etkisinde olmasının kimyasal bağları kırdığını bunun da revulkanize kauçuğun çapraz bağ yoğunluğunu etkilediğini, ayrıca küçük boyutlu tozların daha iyi mekanik özellikler gösterdiğini ifade etmişlerdir. Naskar ve arkadaşları (2000) çalışmalarında, işlem görmemiş atık taşıt lastiği tozunun malzeme ve boyut analizlerini yaparak, tozları; μm, μm, μm ve μm boyutlarında sınıflandırarak 30 phr (per hundred rubber) oranında doğal kauçuğa katmış ve tane boyutu küçüldükçe mekanik özelliklerin iyileştiğini göstermiştir. Li ve arkadaşları (2005) yaptıkları çalışmada, üç farklı formülasyon kullanmışlardır. Birincisinde, doğal kauçuk (NR) içine 4 mm boyutunda işlem görmemiş atık taşıt lastiği tozunu 10, 30, 50 phr oranında, ikincisinde, makine kimyasal yöntemle devulkanize edilen aynı malzemeyi yine aynı oranda dolgu olarak, üçüncüsünde ise, aynı devulkanize malzemeyi dolgu olarak değil NR miktarını azaltarak orijinal kauçuk olarak katmışlardır. Reometrik ve mekanik analizler sonucunda en iyi özelliklerin üçüncü grupta, sonra ikinci grupta ve en düşük özelliklerin ise birinci grupta elde edildiğini, oransal olarak da 10 phr katılan numunelerde özelliklerin çok bozulmadığını ifade etmişlerdir. Benzer bir çalışma Lamminmaki ve Hanhi (2006) tarafından yapılmış ve benzer sonuçlar elde edilmiştir. De ve arkadaşları (2005) tarafından yapılan çalışmada, atık kauçuk tozunun boyutu küçüldükçe ürünün mekanik özelliklerinin daha az etkilendiği, ayrıca toz yüzeyinin çeşitli fiziksel ve kimyasal yöntemlerle aktive edilmesi durumunda malzeme özelliklerinin, yüzeyi işlem görmemiş tozlara göre daha iyi olacağı ifade edilmiştir. Rajan ve arkadaşları (2006) kauçuk devulkanizasyonu üzerine geniş bir çalışma yapmışlardır. Çalışmalarında, devulkanizasyon kimyasallarının çapraz bağlar üzerine etkilerini, devulkanizasyon yöntemlerini, devulkanize kauçuğun özelliklerini ve kullanım yerlerini araştırmışlardır. Rajan ve arkadaşları (2005) çalışmalarında, difenildisülfür (DPDS) ve hekzadesilaminin (HDA) devulkanizasyon ajanı olarak çapraz bağlar üzerindeki etkilerini incelemişlerdir. Her ikisinin de 200 º C de etkin olduğunu, yüksek sıcaklıklara çıkılması ve yüksek oranda kullanılması durumunda DPDS nin kükürt verici gibi davranabileceğini ortaya koymuşlardır.

20 7 Verbruggen ve arkadaşları (1999) etilen propilen dien kauçuk (EPDM) ve NR nin termokimyasal devulkanizasyonu konusunda çalışmışlar ve sentetik kauçukların geri dönüşümünün NR den daha zor olduğunu, DPDS gibi devulkanizasyon ajanlarına karşı NR nin daha reaktif olduğunu ifade etmişlerdir. De ve arkadaşları (2006) öğütülmüş taşıt lastiği malzemesini yeniden kullanabilmek için makine kimyasal yöntemle devulkanize etmişlerdir. Devulkanizasyon ajanı olarak tetrametiltiyuramdisülfür (TMTD) kullanmışlardır. Çalışmada, devulkanizasyon ajanı miktarının ve devulkanizasyon süresinin, devulkanize kauçuğun ekstraksiyonda çözünme oranı ve çapraz bağ yoğunluğu üzerine etkileri incelenmiştir. Daha sonra farklı oranlarda kükürt katarak devulkanize kauçuğu revulkanize etmişler ve mekanik özelliklerini belirlemek için testler yapmışlardır. Sonuçta, devulkanize kauçuk için optimum özelliklerin 2.75 g TMTD ve 40 dk devulkanizasyon süresiyle ve revulkanize kauçuğun optimum mekanik özelliklerinin de 0.5 phr kükürt ile 160 º C de vulkanizasyonla sağlandığını ortaya koymuşlardır. De ve De nin (2011) yaptıkları çalışmada, makine kimyasal olarak devulkanize ettikleri, μm tane boyutu aralığındaki lastik tozunu dolgusuz stiren butadiene kauçuk (SBR) içine 20, 30, 40, 50, 60 phr oranlarında katarak revulkanize etmişlerdir. Sonuçta, çekme dayanım değerinin, 20 phr devulkanize kauçuk için % 19, 60 phr devulkanize kauçuk için % 15 olmak üzere, devulkanize kauçuk oranıyla arttığını, kopma uzaması değerinin ise orijinal kauçuğa göre önce % 13 azaldığını, ancak devulkanize kauçuk oranıyla artarak, 60 phr devulkanize kauçuk için orijinal kauçuğun uzama değerini geçtiğini göstermişlerdir. Aynı çalışmada reçeteye karbon siyahı ilave ederek, yine özelliklerdeki değişim incelenmiştir. 40 phr karbon siyahı ilave edilmesi durumunda çekme dayanımının orijinal kauçuğa göre % 400, kopma uzaması değerinin % 24 oranında bir artış gösterdiği, aynı numuneye 20 phr devulkanize kauçuk katılması durumunda ise orijinal dolgulu kauçuğa göre çekme dayanımında % 4.7 lik bir artış olduğu, kopma uzaması değerinin ise aynı numune için % 5 oranında azaldığı ortaya konulmuştur. Grigoryeva ve arkadaşları (2004) yaptıkları çalışmada, mm boyut aralığındaki atık taşıt lastiği tozunu termomekanik olarak devulkanize etmişler ve ağırlıkça % 20, 40, 60, 80 oranlarında SBR, izopren kauçuk (IR) ve butadien kauçuk (BR) içine katarak revulkanize etmişlerdir. Sonuçta SBR ve BR matrisli numunelerde devulkanize kauçuk oranı arttıkça (% 40 a kadar) çekme dayanımı ve kopma uzaması değerlerinin arttığını, daha sonra orijinal kauçuğun değerlerine tekrar düştüğünü

21 8 göstermişlerdir. IR matrisli numunelerde ise, çekme dayanımı ve kopma uzaması değerlerinde azalma olduğunu bunun da IR nin yüksek molekül ağırlığı nedeniyle karıştırmadaki zorluklar ve bileşenler arasında yeterli ara yüzey bağının oluşmamasından kaynaklanabileceğini ifade etmişlerdir. Jana ve Das (2005a) üç farklı kükürt oranında (% ağ. 2.2, 1.4, 0.6) hazırlanan ve 150 º C de vulkanize edilen NR nin, 110 º C de 10 dk açık iki silindirli milde, devulkanizasyon ajanı olarak 1 ve 0.7 phr oranında diarildisülfür kullanarak, makine kimyasal yöntemle devulkanizasyonunu yapmışlardır. Ardından 150 º C de kauçuğu revulkanize ederek pişme karakteristiklerini ve mekanik özelliklerini incelemişlerdir. Sonuçta, orijinal kauçuğun mekanik özelliklerine göre revulkanize kauçuğun mekanik özelliklerinin % 65 oranında korunduğunu tespit etmişlerdir. Aynı araştırmacıların yaptıkları (2005b) benzer bir çalışmada devulkanizasyon ajanı olarak dialildisülfür kullanmışlar ve devulkanizasyon ajanının miktarının artmasıyla çapraz bağ yoğunluğunun azaldığını ve revulkanize kauçukta da mekanik özelliklerin arttığını göstermişlerdir. Revulkanize kauçuğun pişme karakteristiklerinin (reolojik özelliklerinin) orijinal vulkanize kauçuğa benzediğini ortaya koymuşlardır. Yehia ve arkadaşları (2004) atık kauçuk tozlarını makine kimyasal yöntemle çeşitli devulkanizasyon kimyasalları (pentaklorotiyofenol, anilin, p-anisidin, fenilhidrazin) kullanarak devulkanize etmişlerdir. Devulkanizasyona; karıştırma süresinin, sıcaklığın, proses yağı miktarının ve devulkanizasyon kimyasallarının etkilerini belirleyerek optimum değerleri bulmuşlardır. Ardından NR ve SBR ye çeşitli oranlarda devulkanize kauçuk katarak reolojik ve mekanik özelliklerini incelemişlerdir. Sonuçta, % oranında devulkanize kauçuğun NR ve SBR ye katılmasıyla yapılan revulkanizasyonda özelliklerin yeterli seviyede olduğunu ortaya koymuşlardır. Fukumori ve arkadaşları (2002) öğütülmüş atık taşıt lastiğini modüler ekstrüderde iki adımda (pulvarizasyon+devulkanizasyon) devulkanize etmişlerdir. Vida geometrisinin, hızının ve sıcaklığın devulkanizasyona etkilerini incelemişlerdir. Aynı zamanda kauçuk, devulkanizasyon süresince deodorizasyon için yüksek basınçlı suya maruz bırakılmıştır. Devulkanize kauçuk değişik oranlarda orijinal kauçuğa katılarak revulkanizasyon yapılmış ve mekanik özellikleri incelenmiştir. Bu kauçuktan kamyon lastiği üretilerek 200,000 km için aşınma testleri yapılmıştır ve sonuçta % 10 devulkanize kauçuk katılan malzemenin orijinal kauçukla eşit aşınma davranışı gösterdiği ortaya konulmuştur.

22 9 Zhang ve arkadaşları (2009) devulkanizasyon ajanı kullanmadan, atık taşıt lastiklerini kendi geliştirdikleri pan-mill tipi reaktörde mekanik yöntemle devulkanize etmişlerdir. Hem devulkanize atık lastikleri hem de devulkanize edilmemiş atık lastikleri NR ye karıştırarak mekanik özelliklerini incelemişler. Sonuçta, devulkanize atık lastik katılan NR nin daha iyi özelliklere sahip olduğunu, bunun da devulkanize kauçukla NR arasında ara yüzey bağı oluşmasından kaynaklandığını ifade etmişlerdir. Jana ve arkadaşları (2007) vulkanize doğal kauçuğu makine kimyasal yöntemle, devulkanizasyon ajanı olarak DPDS kullanarak ve hiç devulkanizasyon ajanı kullanmadan devulkanize etmişlerdir. Daha sonra revulkanize ederek reolojik özelliklerini ve mekanik özelliklerini incelemişlerdir. Ajan kullanılarak devulkanize edilen kauçuğun orijinal vulkanize kauçuğa göre çekme dayanımının % 87 kullanılmaması durumunda % 15, kopma uzamasının ajan kullanılması durumunda % 90, kullanılmaması durumunda % 45, çapraz bağ yoğunluğunun ise ajan kullanılması durumunda % 98, kullanılmaması durumunda % 43 oranında korunduğunu ortaya koymuşlardır. Vega ve arkadaşları (2007) mikrodalga devulkanizasyonu konusunda çalışmış ve DPDS nin 140 º C den itibaren vulkanizasyon ajanı, 180 º C den itibaren de bir devulkanizasyon ajanı olarak işlev gördüğünü ve konvansiyonel ısıtmayla koparılması mümkün olmayan monosülfür bağlarının koparılmasında da etkili olduğunu ortaya koymuştur. Zanchet ve arkadaşları (2009) yaptıkları çalışmada, atık SBR kauçukları çeşitli boyutlarda toz haline getirerek ev tipi bir mikrodalga fırında 900 W güçte, 2 4 dk süreyle 40 devir/dk hızda karıştırarak devulkanize etmişlerdir. Yaptıkları termal ve mekanik analizler sonucunda mikrodalga devulkanizasyonu ile kısmen ana zincir yapısının kırıldığını ve çapraz bağların koparılabildiğini göstermişlerdir. Ayrıca, yüksek devulkanizasyon sürelerinin malzemede ekstraksiyon sonucu çözünmeyi arttırdığını ve mikrodalgada daha uzun süre kalan numunede ana zincir yapısındaki ayrışma nedeniyle, maksimum reometrik torkun düştüğünü ve optimum pişme süresinin arttığını ifade etmişlerdir. Scuracchio ve arkadaşları (2007) çalışmalarında, granül halindeki atık kauçukların 700 W güçte farklı sıcaklık ve sürelerde mikrodalga devulkanizasyonunu yapmışlar ve yüksek karbon siyahı oranının numunenin mikrodalga absorbsiyonunu attırdığını ve sıcaklığın yükseldiğini ifade etmişler. Ayrıca numunelerin termogravimetrik analizlerini yaparak termal davranışlarını incelemişlerdir.

23 10 Kleps ve arkadaşları (2000) yaptıkları çalışmada, mikrodalga yöntemiyle devulkanize edilen kauçuklarda termogravimetrik ölçümler yaparak bu yöntemin devulkanizasyonun sonuçlarını değerlendirmede etkin bir yöntem olabileceğini, ayrıca mikrodalga devulkanizasyonu uygulamalarında kauçuğun yapısındaki bozulmaların azaltılması için güç veya zamanın çok yüksek olmaması gerektiğini belirtmişlerdir. Scagliusi ve arkadaşları (2008) çalışmalarında, 1cm x 1cm boyutlarındaki kloropren numuneleri mikrodalga teknolojisiyle 1000, 2000 ve 3000 W güçlerde ve 15 ile 180 s arasında değişen sürelerde devulkanize etmişlerdir. Yüksek güçlerde ve uzun sürelerde yapılan devulkanizasyonda kauçuğun yandığını, özelliklerini yitirdiğini diğer numunelerin ise revulkanize edilebildiğini ve orijinal malzemeye çeşitli oranlarda katıldığında malzemenin fiziksel ve kimyasal özelliklerinde büyük kayıpların olmadığını bildirmişlerdir patent numarasıyla Goodyear Lastik ve Kauçuk Şirketi tarafından patenti alınan (1978) çalışmada atık taşıt lastiklerinin mikrodalga yöntemi ile devulkanizasyonu yedi farklı numune için, 750 W ve 1500 W arasında yedi farklı güç değeri uygulanarak yapılanmıştır. Sonuçta, devulkanizasyon için en uygun güç değerinin 1000 W, sıcaklığın da 520 F (270 º C) olduğu bildirilmiştir. Pistor ve arkadaşları (2011) yaptıkları çalışmada, EPDM numuneyi orijinal haliyle ve ekstrakte edip parafinik proses yağını uzaklaştırdıktan sonra mikrodalga yöntemiyle devulkanize etmişlerdir. Sonuçta yağı uzaklaştırılan EPDM numunede karbon siyahı oranının artması (% 32 den % 45 e), dolayısıyla da karbon siyahının termal iletiminin artması nedeniyle daha kısa sürelerde daha yüksek sıcaklıklara çıkılacağı ve devulkanizasyonun daha kısa sürede gerçekleşebileceği ifade edilmiştir. Renukappa ve arkadaşları (2009) yaptıkları çalışmada, karbon siyahı hacim oranının SBR nin ısınma karakteristiğine etkilerini incelemişlerdir. Karbon siyahı oranı arttıkça doldu-dolgu etkileşiminin ve iletim fazının sürekliliğinin artması ile ısınmanın sağlandığını belirtmişlerdir. Kumnuantip ve Sombatsompop (2005) karbon siyahı dolgulu NR ve atık taşıt lastiği tozu karışımını konvansiyonel ısıtmayla ve mikrodalgayla vulkanize etmişlerdir. Konvansiyonel ısıtmayla vulkanize edilen numunelerde polisülfür mikrodalgayla vulkanize edilen numunelerde ise çapraz bağlanma kısa sürede gerçekleştiği için monosülfür ve disülfür bağlarının oluştuğunu görmüşlerdir. Shtarkova ve Dishovsky (2009) yaptıkları çalışmada, kauçukların elektromanyetik dalgaları absorbe etme özelliklerini incelemişler, bütadien kauçukların

24 11 yüksek oranda polar nitril guruplar içermesi nedeniyle mikrodalga ile ısıtmaya en uygun kauçuklar olduğunu; SBR, NR ve BR nin ise en düşük ısınma özelliği gösterdiklerini ortaya koymuşlardır. Landini ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada, ilaç sektöründe kullanılan bromobütil kauçuk (BIIR) kapakları (tapaları) mikrodalga teknolojisiyle herhangi bir kimyasal ajan kullanmadan 1000, 2000 ve 3000 W güçlerde 9 dk dan 25 dk ya kadar farklı sürelerde devulkanize etmişler ve 250 gram malzeme için 2000 W güç ve 13 dk sürenin, yapılan çeşitli testlerle en uygun devulkanizasyon parametreleri olduğunu ortaya koymuşlardır. Jitkarnka ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada, taşıt lastiğini parçalayarak 70 º C de 1 ila 4 hafta yaşlandırarak özelliklerini incelemişlerdir. Çalışmada, yaşlanma süresiyle çapraz bağ yoğunluğunun arttığını ve bu artışın 1. ve 4. haftada daha hızlı gerçekleştiğini göstermişlerdir. Birinci haftadaki hızlı çapraz bağ artışının, vulkanizasyondan sonra, yapıda hala var olan ve oksijen ve kükürtle çapraz bağlanmaya duyarlı kısmın çapraz bağlanmasından kaynaklandığını, 4. haftadaki artışın ise oksidatif yaşlanmanın da etkisiyle oksiyen köprülerinin kurulması ve çapraz bağların yeniden düzenlenmesi nedeniyle meydana geldiğini ortaya koymuşlardır. Bielinski (2007) yaptığı çalışmada, kauçuğun tribolojik davranışını teorik olarak ele almış, kauçuk makromoleküllerinin yapı ve kompozisyonunun, çapraz bağ yoğunluğunun, ağ yapısının, dolgu miktar ve dağılımının kauçuğun aşınma ve sürtünme davranışını etkileyen en önemli faktörler olduğunu ifade etmiştir. Hong ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada, farklı tür ve tane boyutundaki karbon siyahlarının NR, SBR ve BR ye 50 phr oranında katılması durumunda aşınma davranışına etkilerini incelemişlerdir. Sürtünme katsayısının karbon siyahının tane boyunun azalmasıyla arttığını, aşınma hızının da karbon siyahının yüzey alanı arttıkça azaldığını, aynı zamanda bu büyüklüklerin karbon siyahının türüne göre de değiştigini ifade etmişlerdir. Ayrıca, BR nin NR ve SBR ye göre daha yavaş aşındığını belirtmişlerdir. Karger Kocsis ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada, farklı test konfigürasyonları kullanarak, karbon siyahının EPDM kauçuğun sürtünme ve aşınma davranışına etkisini incelemişlerdir. Karbon siyahı miktarı arttıkça aşınma özelliklerinin iyileştiğini ifade etmişlerdir. Bunun yanında, aşınma hızı ve sürtünme katsayısının, kauçuk kompozisyonu, test süresi ve test konfigürasyonuna bağlı olarak değiştiğini ortaya koymuşlardır.

25 12 Xu ve arkadaşları (2009) yaptıkları çalışmada, NBR içine 20 phr oranında karbon siyahı, MWCNT ve silika katarak kuru sürtünme koşullarında aşınma davranışını incelemişler ve karbon siyahının diğer dolgu maddelerine göre aşınma direncini arttırdığını ifade etmişlerdir. El Tayeb ve Nasır (2007) yaptıkları çalışmada, NR ve IR ye 0, 25 ve 50 phr oranlarında karbon siyahı katarak farklı hızlarda ve farklı yükleme koşullarında sürtünme ve aşınma davranışını incelemişlerdir. Karbon siyahının, test koşullarına ve eklenme miktarına bağlı olarak, her iki kauçukta da aşınma ve sürtünme karakteristiğini önemli ölçüde etkilediğini ve dolgusuz kauçuğa göre % 70 e varan oranlarda ağırlık kaybını azalttığını göstermişlerdir.

26 13 3. KAUÇUK VE VULKANİZASYON 3.1. Kauçuk Türü Malzemeler Polimerik malzemeler, kolay işlenebilmeleri ve hafif olmaları nedeniyle geniş kullanım alanları bulan, buna paralel olarak da üretimi sürekli artan önemli mühendislik malzemeleridir. Polimerler küçük kimyasal yapılarının çok sayıda tekrarından oluşan büyük moleküllerdir. Makromolekül olarak ta adlandırılır. Bu nedenle bu malzemelere Latince poli=çok, meros=parça anlamına gelen iki kelimenin birleşmesiyle polimer adı verilmiştir. Büyük moleküllerden oluşan polimerlerin mekanik davranışları önemli ölçüde molekül yapılarına bağlıdır. Moleküler yapıda kovalent bağların yayılışına göre polimerler, lineer polimerler ve uzay ağı polimerleri olmak üzere iki grupta toplanabilir. Lineer polimerler zincir şeklinde uzanmakta olup, molekül zincirlerindeki atomlar arası bağlar kuvvetli kovalent bağlar, zincirler arasındaki bağlar ise zayıf Van der Waals kuvvetleridir. Uzay ağı polimerlerinde, lineer polimerlerden farklı olarak kovalent bağlar, üç boyutlu uzayda sürekli olarak uzanmaktadır. Lineer polimerle uzay ağı polimerleri arasında bir yapıya sahip olan ve Şekil 3.1 de görülen elastomerler ise, bükülmüş ve topak şeklinde dolanmış uzun molekül zincirlerinden oluşur. Kuvvet etkisi ile bu topakların açılması ve bağ dönmesi sonucu, büyük ölçüde tersinir davranış (yani elastik şekil değişimi) gösterdiklerinden, bunlara elastomer denmektedir. Elastomer, ASTM D T de zayıf bir gerilme etkisi ile şekil değiştiren ve bu gerilme ortadan kalktığında kısa sürede başlangıçtaki durumuna geri dönebilen makro moleküler malzeme şeklinde tanımlanmaktadır (Soydan ve Ulukan, 2003). Şekil 3.1. Polimerlerin şematik moleküler yapılarında çapraz bağlanma a) Termoplastikler (lineer polimerler) b) Elastomerler c) Termosetler (uzay ağı polimerler) (Akçakale, 2008)

27 14 Endüstride elastomerler, sıcaklık etkisiyle davranış yönünden termoplastik ve termoset elastomerler olmak üzere iki gruba ayrılmaktadırlar. Termoplastik elastomerler, lineer polimerler olup sıcaklıkları artınca yumuşarlar, soğutulunca sertleşirler ve yeniden ısıtıldıklarında tekrar yumuşarlar. Termoset elastomerler ise uzay ağı polimerleri olup, sıcakken şekil verilip soğutulduktan sonra sertleşirler. Ancak termoplastiklerin aksine yeniden ısıtıldıklarında tekrar yumuşamazlar. Çünkü bunların yanal bağları da kuvvetli bağlardır. Sıcaklık çok arttırılırsa özelliklerini kaybederler ve kömürleşirler yılında Charles Goodyear'ın vulkanizasyon işlemini bulmasına kadar termoplastik elastomer olarak tanımlanan kauçuk türü malzemeler vulkanizasyon işleminin uygulanmasıyla termoset elastomer grubuna dahil edilmiştir. Günlük kullanımda ise kauçuk türü malzemeler doğal ve sentetik kauçuk olarak ikiye ayrılmaktadır. Bitkilerden doğal olarak elde edilen kauçuklar dışındaki tüm kauçuklar günlük kullanımda sentetik kauçuk olarak adlandırılmakta ve petrol türevlerinden elde edilmektedir. Elastomerler, gerilme uygulandığında rastgele dolanmış uzun molekül zincirlerinden oluşan yapılarından dolayı % 500 1,000 seviyelerinde şekil değiştirirler gerilme kalktığında ise ilk boyutlarına dönebilirler (Smith, 1993) Doğal kauçuk Doğal kauçuk, ticari olarak Güneydoğu Asya nın tropik bölgelerinde, özellikle Malezya ve Endonezya daki alanlarda yetiştirilen Havea Bresiliensis ağacının lateksinden üretilir. Doğal kauçuğun ana maddesi az miktarda protein, lipid, inorganik tuzlar ve diğer bazı maddeler karışmış cis-1.4 poliizoprendir. Cis ön eki, metil grubu ve hidrojen atomunun, karbon-karbon çift bağının aynı tarafında olduğunu belirtir. 1.4 sayısı, polimer zincirinin tekrar eden kimyasal birimlerinin, birinci ve dördüncü karbon atomları üzerinden kovalent bağ ile bağlı olduğunu belirtir. Doğal kauçuğun polimer zincirleri uzun, birbirine girmiş sargılar halindedir ve oda sıcaklığında sürekli hareket halindedir. Doğal kauçuk polimerlerinin bükülüp sarılmaları, karbon-karbon çift bağıyla aynı tarafta olan metil grubu ve hidrojen atomunun oluşturduğu üç boyut düzeninin engellenmesinin bir sonucudur (Savran, 2001). Poliizoprenin gutta-percha diye adlandırılan ve doğal olmayan trans-1.4 poliizopren denilen bir yapısı daha vardır. Burada karbon-karbon çift bağına bağlanan

28 15 metil grubu ve hidrojen atomu çift bağın ters taraflarında yer alır. Bu yapıda metil grubu ve hidrojen atomu birbirini etkilemez bunun sonucu olarak da trans-1.4 molekülü daha rijit olur. Doğal kauçuğun ortalama molekül ağırlığı 200, ,000 g/mol arasındadır. Her polimer zincirinde yaklaşık 3,000 ile 5,000 arasında isopren birimi mevcuttur (Savran, 2001). Doğal kauçuk stereoregular yani düzenli bir yapı özelliğinde olduğundan, yüksek derecede kristallenme göstermektedir. Kristallenmenin fiziksel özelliklere olumlu etkileri aşağıdaki gibi sıralanabilir (Savran, 2001; Harper, 2006): Yüksek derecede kopma mukavemeti, Yüksek yırtılma mukavemeti, Çiğ hamur mukavemeti, İyi dinamik özellikler, Yüksek elastikiyet, Düşük kalıcı deformasyon değerleri ve yayılma özellikleri. Artan kristallenme özelliğine bağlı olarak oluşan olumsuz etkiler şunlardır: Depolama sırasında sertleşme, Proses sırasında oluşan yüksek ısı oluşumu. Doğal kauçuk, gerilme altında da kristallenebilir. Gerilme sırasında yapı düzgünleşir ve kristallenme artar. Bu durum kuvvetlendirici dolgu maddesi olmaksızın kopma mukavemeti değerlerinin artmasına sebep olur. Çift bağlar metil (CH 3 ) grupları tarafından aktive edilmiştir. Aktif olan çift bağlara, oksijen, ozon ve ısının etkisi fazla olmaktadır. Çift bağlar, vulkanizasyon sırasında kükürt reaksiyonu için gereklidir. Doğal kauçuğun 2/3'ü otomobil lastiği üretiminde, kalan kısmı mekanik parçalar, ayakkabı tabanı (özellikle yüksek kalitede spor ayakkabıları), hortum, konveyör bandı, yer döşemesi, sünger ve yapıştırıcı imalatında kullanılmaktadır. Doğal kauçuğun camsı geçiş sıcaklığının (T g ) 75 º C civarında olması, düşük sıcaklık özelliklerinin çok iyi olmasını sağlamaktadır (Harper, 2006) İsopren kauçuk Uzun araştırmalar sonucu doğal kauçuğun yerine bulunan sentetik bir kauçuktur yılında Goodrich, daha sonra Firestone isopren üretmeyi başarmışlar ve tabii kauçuğun özelliklerini taşıdığını tespit etmişlerdir. NR ile mukayese edildiğinde;

29 16 renginin iyi, kalitesinin daha az değişken ve kokusuz olması, daha kolay parçalanabilmesi ve karıştırılması, daha kolay ekstruzyon, kalıplama ve kalenderleme özellikleri daha üstün olduğu özellikler olarak sıralanabilir. Yapışma özelliklerinin zayıf olması ve karbon siyahı ile takviye edildiklerinde daha düşük fiziksel değerler vermesi NR den daha zayıf olduğu özelliklerdir. Üretilen isoprenin % 60'ı otomobil lastiği imalatında; bunun dışında konveyör kayışı, conta, ayakkabı tabanı ve yer döşeme malzemesi olarak; gum karışımı olarak da kauçuk ip, biberon emziği ve çeşitli tıbbi malzemelerin imalatında kullanılır (Savran, 2001; Harper, 2006) Butil kauçuk 1930 lu yıllarda isobutilene, az miktarda isopren ilave edilerek elde edilmiştir. İsobutilenin % 0.5 % 3.0 arasında isopren ile kopolimerizasyonu sonucu vulkanize edilebilen butil kauçuk üretilmiştir. Butil kauçuğun (IIR) en önemli özelliği gaz geçirgenliğinin çok düşük olmasıdır. IIR nin ozon ve ısı direnci çok iyidir. Kükürtlü vulkanizatlar sürekli 100 º C de, reçineli vulkanizatlar da uzun süreli 150 º C ile 200 º C arasında kullanılabilirler. Ayrıca asitlere, polar solventlere ve yağlara direnci de çok iyidir. Butil kauçuklar; aşınma, yorulma ve yırtılmaya karşı dayanıklıdır. Ozon, hava ve neme karşı mükemmel dayanıklılık gösterir, dielektrik özellikleri, şok emme kabiliyeti ve ısı dayanımı yüksektir (Harper, 2006). IIR, çok düşük gaz geçirgenliği ve yüksek yaşlanma direnci özelliklerinden dolayı, iç lastik imalatı, çatı ve tekne kaplamasında kullanılmaktadır (Savran, 2001) Bütadien kauçuk İlk üretimi 1930 lu yıllarda olmasına rağmen, lastik sanayinde kullanımı 1960'lı yıllarda başlamıştır. Alkali metallerinin katalizör olarak kullanılması ve kütle polimerizasyonu ile bütadien polimerleştirilir. Kopma mukavemeti değerlerinin düşük oluşu ve işlenme zorluğundan dolayı NR ve SBR ile birlikte kullanılır. Bu şekilde karışımın karbon siyahı ve yağ miktarı arttırılabilir, ekstruzyon ve kalıpta akma özellikleri iyileştirilebilir ve parça boyutları daha iyi korunabilir. Aşınma ve çatlama mukavemetinin çok iyi olmasından dolayı, otomobil dış lastik imalatında kullanılır. Camsı geçiş sıcaklığının düşük olması sebebiyle, düşük ısılarda çok iyi elastik özellikler