POLİMER KİMYASI -12. Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

Transkript

1 POLİMER KİMYASI -12 Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

2 İYONİK POLİMERİZASYON Başlama Tipi Monomer Radikal Katyonik Anyonik Etilen alkil alkenler (α-olefinler) ,1-dialkil alkenler ,3-dienler Stiren, α-metil stiren Halojenli alkenler Vinil esterler Akrilatlar, metakrilatlar Akrilonitril, metakrilonitril Akrilamid, metakrilamid Vinil eterler N-vinil karbazol N-vinil pirolidon Aldehitler, ketonlar - + +

3 İYONİK POLİMERİZASYON Radikal ve iyonik polimerizasyonun genel olarak karşılaştırılması: Her 3 tipte de başlama, ilerleme ve sonlanma adımları vardır. Radikalik polimerizasyonda başlamada: monomer serbest radikal haline gelir. Zincir taşıyıcalar da radikallerdir. İyonik polimerizasyonda; sübstitüentlere (yan grup) bağlı olarak monomer başlama adımında katyon veya anyon haline gelir. Zincir taşıyıcılar + veya yüklüdürler. veya Yüksek molekül kütleli polimer oluşumu için yaşama ömrü uzun olan iyonlar oluşmalıdır.

4 İYONİK POLİMERİZASYON İyonik polimerizasyonda solvatasyonla zincir taşıyıcıların satabilizasyonu gereklidir. Düşük ve orta sıcaklıklar sonlanma, transfer ve diğer zincir bozucu reaksiyonları baskılarlarlar. İyonları solvate etmek için yüksek polaritede çözücüler istenir ancak, bunlar bir çok iyonik başlatıcıyı bozarlar. Ketonlar gibi polar çözücüler ise başlatıcı ile stabil kompleks oluşturduklarından polimerizasyonu önlerler. Düşük/ılımlı polar çözücüler örneğin THF, etilendiklorür, pentan, nitrobenzen vb. kullanılır.

5 İYONİK POLİMERİZASYON Katyonik polimerizasyonda: ilerlemeden sorumlu aktif türler BA örneğin başlıca 4 tip olabilir. BA: Tamamen kovalent bağlı bileşik B + A - : Bağlı veya kontakt iyon çifti (çözücü ile ayrılmamış/çiftleşmiş); büyüyen aktif zincirin ucunda, zıt yüklü iyon /karşı veya gegen iyon taşır B + A - : Çözücü ile ayrılmış veya serbest iyon çifti; çözücü molekülleri tarafından kısmen ayrılmış durumdadır. B + + A - : Yüksek oranda solvate veya serbest iyonlar (çiftleşmemiş iyon) Katyonik polimerizasyonda sorumlu tür: { A - } + yüklü büyümekte olan aktif merkez, ucunda yüklü karşıt iyon bulunur. Karbonyum/karbenium/karbokatyon-karşıt iyon çifti

6 İYONİK POLİMERİZASYON Anyonik polimerizasyonda: Katyonik polmerizasyondaki türler ile aynı olup sadece yükleri farklıdır. BA: Tamamen kovalent bağlı bileşik B - A + : Bağlı veya kontakt iyon çifti (çözücü ile ayrılmamış/çiftleşmiş); büyüyen aktif zincirin ucunda, zıt yüklü iyon /karşı veya gegen iyon taşır B - A + : Çözücü ile ayrılmış veya serbest iyon çifti; çözücü molekülleri tarafından kısmen ayrılmış durumdadır. B - + A + : Yüksek oranda solvate veya serbest iyonlar (çiftleşmemiş iyon) Anyonik polimerizasyonda sorumlu tür: { A+} - yüklü büyümekte olan aktif merkez, ucunda + yüklü karşıt iyon bulunur. Karbanyon-karşıt iyon çifti

7 İYONİK POLİMERİZASYON Bir çok iyonik polimerizasyonda birbiriyle dengede iki tip büyümekte olan aktif iki tür bulunur: iyon çifti ve ayrılmış iyonlar. İyon çiftlerinin hangi türünün bulunduğu reaksiyon şartlarına bilhassa kullanılan çözücüye bağlıdır. Çözücünün polaritesi yüksekse ayrılmış iyon çifti, düşükse kontakt iyon çifti bulunur. Katyonik polimerizasyonda karşıt iyonlar genellikle ; bisülfat, perklorat ve SbCl 6- gibi hacımlı iyonlar olduğundan, düşük veya orta polariteli çözücülerde daha çok ayrılmış iyon çifti tipindedirler.

8 İYONİK POLİMERİZASYON Anyonik polimerizasyonda iyon çiftinin tipi, karşıt iyon Li +, Na + gibi küçük olduğundan, çözücünün özelliklerine daha çok bağlıdır. İyonik polimerizasyonda başlama ve sonlanma çok çeşitli şekillerde olabilir. Radikalik polimerizasyonun tersine iyonik polimerizasyonda sonlanma büyümekte olan benzer yükteki iki aktif zincirin bimoleküler reaksiyonu ile olmaz. İyonik polimerizasyonda büyümekte olan aktif zincirin sonlanması, karşıt iyon, çözücü veya reaksiyon ortamındaki herhangi bir tür ile reaksiyona girmesiyle olur.

9 Başlama: Asidik bir türün (elektrofilin) monomere etkisi ile = bağın heterolitik parçalanması sonunda karbenium iyonunun oluşması adımıdır. 1. Protonik asitlerle başlama: Eğer asitten ileri gelen karşıt iyon yüksek oranda nükleofilik ise kovalent bağlı stabil bir bileşik oluşur.

10 Anyonu nükleofil olmayan protonik asitler başlatıcı olarak kullanılabilirler. HCl; Cl - anyonunun çok nükleofil olmasından dolayı tercih edilmez. Ancak 1:1 oranında alken: HCl karışımı halinde kullanılabilir. HI çok reaktif monomerlerle örneğin vinil eter, N-vinil karbazol kullanılır. Kuvvetli asitler; HClO 4, H 2 SO 4, H 3 PO 4, fluoro-, kloro sülfonik asitler, metan sülfonik asit, trifluoro metan sülfonik (triflik) asitler anyonlarının daha az nükleofil olmaları/olmamaları nedeniyle tercih edilirler.

11 2.Lewis asitlerle başlama: Çeşitli tipteki Lewis asitleri bilhassa düşük sıcaklıklarda yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilir. AlCl 3, BF 3, SnCl 4, SbCl 5, ZnCl 2, TiCl 4 gibi metal halojenürleri veya Bu metallerin organometalik türevleri: RAlCl 2, R 2 AlCl, R 3 Cl vb. Sıklıkla kullanılanlar ise: Al, B, Sn, Ti halojenürler. Lewis asitlerinin katyonik polimerizasyonu başlatabilmesi için: H 2 O, HCl, ROH, RCOOH gibi proton verici (protojen) bileşiklere veya RCl (t-butil klorür, trifenil metil klorür vb.), RCOOR, ROR veya anhidrit gibi karbokatyon verici (katyonojen) bileşiklere gerek vardır. Örneğin kuru izobütilen, kuru BF3 den etkilenmez, ancak ortamda eser miktarda H 2 O bulunduğunda polimerizasyon başlar.

12 Protojen veya katyonojen bileşiklere başlatıcı; Lewis asitler ise kobaşlatıcı denir lı yıllara kadar terminolojideki tanım tersine idi. Başlatıcı+ kobaşlatıcı Reaksiyona girerek başlatıcı sistem olan Başlatıcı kobaşlatıcı kompleks (sinkatalist) + Monomer B + A - İlerleme ÖRNEK: BF 3 +H 2 O sistemi ile başlama Başlatıcı-kobaşlatıcı kompleks BF 3.OH 2 ; H + (BF 3 OH) - şeklinde de gösterilir.

13 ÖRNEK: AlCl 3 + t-bütil klorür sistemi ile başlama: Başlama adımı genel olarak: I: Kobaşlatıcı ZY: Başlatıcı M: Monomer

14 Bazen çok az da olsa Lewis asitleri ile kendiliğinden iyonizasyon prosesi ile başlamanın olabileceği ancak polimerizasyonun çok yavaş olabildiği görülmüştür. Bu durumda başlama iki tipte olabilir: Bimoleküler iyonizasyon: Burada Lewis asidi;başlatıcı ve kobaşlatıcıdır 2AlBr 3 AlBr 2+ (AlBr 4 ) - AlBr 2+ (AlBr 4 ) - +M AlBr 2 M + (AlBr 4 ) - Lewis asidinin monomere katılması ile: BF 3 BF 3 + M BF 2 MF BF 2 M + BF4 - Lewis asitliği metaller için peryodik sistemdeki gruplarına göre atom numarası arttıkça artar Ti > Al > B; Sn > Si; Sb > As

15 Aynı metal için değerlik arttıkça artar: TiCl 4 > TiCl 2 Bileşikler/ligantlar için ise:f > Cl > Br > I > RO > RCOO > R, Ar Halojenürler durumunda ise aktivasyon: BF 3 > BCl 3 > BBr 3 SbF 5 gibi çok kuvvetli Lewis asitleri ise çok hızlı ve kontrol edilemeyen bazen de stabil bileşikler oluşturduklarından çok düşük hızda polimerizasyona neden olurlar veya polimerizasyon olmaz. Yüksek satabilitedeki karbokatyonlar örneğin; tritil Ph 3 C +, sikloheptatrienil (tropiliyum) C 7 H + 7 hekzafluoroantimonat SbF 6- tuzları halinde izobütilen ve stiren gibi daha az reaktif monomerler için kullanılırlar.

16 Bazı açilyum iyonları (oksokarbokatyonlar) polimerizasyonu başlatabilirler Kalay tuzları BF 3 e benzer şekilde: H 2 O SnCl 4 + H 2 O SnCl 4. OH 2 (H 3 O + ) (SnCl 4 OH - )

17 Organotransisyon metal kompleksleri ile örneğin siklopentadieniltrimetil titanyum, triperfluorofenil boron kompleksi

18 3. Halojenlerle başlama: Halojenler; Klor, brom ve iyot çok aktif Lewis asitlerinin varlığında (trialkil aluminyum, dialkilaluminyum halojenür vb.) katyojen olarak rol oynarlar. Başlamadan sorumlu tür halonium iyonu X + düşük derişimde Lewis asitle halojen arasındaki reaksiyon ile dengede olacak şekilde ortamda bulunur. I 2 çok reaktif monomerlerle (stiren, vinil eter, asenaftalin, N-vinil karbazol vb.) diğerlerine göre farklı olarak başlamayı sağlayabilir. Bu durumda monomerdeki = bağa katılarak HI çıkışı ile diiyodür oluşur. HI bileşiği; I - anyonunun nükleofilitesi çok yüksek olduğundan başlatıcı değildir. Ancak, CI aktif hale geildiğinden ilerleme adımı meydana gelir. Halojenlerin başlatıcı olarak kullanıldığı durumda örneğin I 2, ZnX 2, SnX 2 gibi bileşiklerin ortama ilave edilmesi ile çalışılır.

19 4. Onium tuzları ile fotobaşlama: Katyonik polimerizasyon bazı fotobaşlatıcılar kullanılarak da başlatılabilir. En etkin fotobaşlatıcılar; arildiazonyum, (ArN + 2 Z - ), diariliodonyum (Ar 2 I + Z - ) ve triarilsulfonyum (Ar 3 S + Z - ) tuzlarıdır. Burada Z: nükleofilik olmayan ve fotostabil anyonlardır. Örneğin: (BF4 - ), tetrafluoroborat, heksafluoroantimonat (SbF6 - ), ve tetraperfluorofenilborat [(C6F5)4B - ] ve heksafluorofosfat (PF 6- ). Bu başlatıcılar, stabilitelerinden dolayı epoksi reçinelerinin katyonik polimerizasyon ile fotokarşıt bağlama reaksiyonu için de kullanılırlar. Diariliodonyum ArI ve triarilsulfonyum tuzları ArS ile başlama ise; bu bileşiklerin fotokatalitik olarak parçalanması ile radikal-katyon oluşumu, HY (labil hidrojen içeren çözücü veya alkol/su gibi istenerek ilave edilen veya safsızlık) bileşiği ile reaksiyona girerek başlatıcı-kobaşlatıcı sistemini oluşturur.

20

21 5. Elektrobaşlama: Elektrolitik olarak başlama; reaksiyon sisteminde bulunan bazı bileşiklerin (monomer, çözücü, elektrolit veya diğer bir bileşik) elektrolizi ile katyon oluşumu şeklinde başlama tipidir. Örneğin ClO 4- iyonları ile: HY; sistemdeki hidrojen verici bileşik Monomerin radikal-katyon olması ve bu türün dimerizasyonu ile oluşan dikarbokatyon üzerinden ilerlemenin meydana gelmesi şeklinde de olabilir.

22 6.Radyasyon ile iyonizasyon yoluyla başlama: Burada radyasyon etkisi ile monomerin π elektronlarının uyarılması ile radikal-katyon oluşumu ve bunun diğer türlerle reaksiyonu, Örnek: İzobütilenden, t-bütil karbokatyon ve reaktif olmayan allil tip radikal oluşumu.