ÇEŞİTLİ KOŞULLARDA İLETKEN POLİPİROL KAPLANAN ÇELİKLERİN KOROZYON ÖZELLİKLERİNİN ELEKTROKİMYASAL POLARİZASYON VE iletkenlik ÖLÇÜMLERİ İLE BELİRLENMESİ

Transkript

1 ÇEŞİTLİ KOŞULLARDA İLETKEN POLİPİROL KAPLANAN ÇELİKLERİN KOROZYON ÖZELLİKLERİNİN ELEKTROKİMYASAL POLARİZASYON VE iletkenlik ÖLÇÜMLERİ İLE BELİRLENMESİ Seyfi Ali TAŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MAYIS 2007 ANKARA

2 Seyfi Ali TAŞ tarafından hazırlanan ÇEŞİTLİ KOŞULLARDA İLETKEN POLİPİROL KAPLANAN ÇELİKLERİN KOROZYON ÖZELLİKLERİNİN ELEKTROKİMYASAL POLARİZASYON VE iletkenlik ÖLÇÜMLERİ İLE BELİRLENMESİ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Muzaffer TALU Tez Yöneticisi Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile KİMYA Anabilim Dalında Yüksek lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. Senay TAŞÇIOĞLU Üye : Prof. Dr. Muzaffer TALU Üye : Prof. Dr. Abbas AKSÜT Üye : Prof. Dr. Semra BİLGİÇ Üye : Prof. Dr. Mehmet SAÇAK Tarih : 09/ 05/ 2007 Bu tez, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına uygundur.

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Seyfi Ali TAŞ

4 iv ÇEŞİTLİ KOŞULLARDA İLETKEN POLİPİROL KAPLANAN ÇELİKLERİN KOROZYON ÖZELLİKLERİNİN ELEKTROKİMYASAL POLARİZASYON VE iletkenlik ÖLÇÜMLERİ İLE BELİRLENMESİ (Yüksek Lisans Tezi) Seyfi Ali TAŞ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Mayıs 2007 ÖZET Bu çalışmada, çelik elektrot yüzeyinde farklı özellikte polipirol kaplamalar oluşturulmuştur. Oluşturulan bu kaplamaların korozyon özellikleri 0,2M NaCl ortamında tahribatlı ve tahribatsız farklı elektrokimyasal polarizasyon teknikleri ile test edilmiş sonuçlar birbirleriyle karşılaştırılmıştır. Bu uygulamalar sonucunda pirol konsantrasyonunun kaplama kalitesine ve korozyon özelliklerini çok değiştirdiği belirlenmiştir. 12cm 2 yüzey alanına sahip çelik levhalar üzerine kaplanan polipirol ün korozyon özellikleri 4 nokta iletkenlik cihazı ile iletkenlikleri takip edilerek belirlenmiş ve kaplanmamış çelik numunesi ile karşılaştırılmıştır. Her iki ölçüm sonucunda da polipirol kaplamaların kaplanmamış numunelere göre çeliğin korozyon dirençlerini önemli ölçüde arttırdığı belirlenmiştir. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : İletken Polimer, Polipirol, Korozyon, Çelik Sayfa Adedi : 94 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Muzaffer TALU

5 v DETERMINATION OF CORROSİON CHARACTERISTICS WITH CONDUCTIVITY MEASURES AND ELECTROCHEMICAL POLARIZETION OF STEEL COATED WITH POLYPYROL WHICH IS CONDUCTIVE IN VARIOUS CONDITIONS (M.Sc. Thesis) Seyfi Ali TAŞ GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY May 2007 ABSTRACT In this study, it has been made polypyrol covering with diffirent features on the surface of steel electrode. It have been compared results of test made by various electrochemical polarization techniques ( with or without damage) which show up in 0.2M NaCl medium of covering s corrosion. As a result of these applications it has been determinated that pyrol s concantration changed features of corrosion and quality of covering. Features of polypyrol s corrosion which covers steel plates(surface :12cm2) have been determinated through following conductivities by Four Probe device and compared with non covered steel pattern. As a result of both of the measures it has been determinated that according to non covered patterns, polypyrol coating considerably increase corrosion resistance of steel. Science Code : Key Words : Conductive Polymer, Polypyrolle, Corrosion, Steel Page Number : 94 Adviser : Prof. Dr. Muzaffer TALU

6 vi TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca değerli yardım ve katkılarıyla beni destekleyen sayın hocam Prof. Dr. Muzaffer TALU ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım, ayrıca kıymetli tecrübelerinden ve bilgilerinden faydalandığım, çalışmalarımın her aşamasında beni yönlendiren, ilmiyle bana yeni bir hayat sunan sayın hocam Doç. Dr. Tülin KIYAK a teşekkürü bir vefa borcu bilirim. Çalışmalarımda laboratuvar arkadaşım Canan a, her türlü desteğiyle bana güç veren Neşe ye, eğitim hayatım boyunca desteklerini esirgemeyen fedakar gönülleriyle kahramanlaşan aileme şükranlarımı sunarım.

7 vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... İV ABSTRACT......V TEŞEKKÜR...Vİ İÇİNDEKİLER...Vİİ ÇİZELGELERİN LİSTESİ...Xİ ŞEKİLLERİN LİSTESİ...Xİİ RESİMLERİN LİSTESİ....XİV SİMGELER VE KISALTMALAR......XV 1. GİRİŞ GENEL BİLGİLER İletkenlik ve İletken Polimerler Band Teorisi Yalıtkanlar Yarı İletkenler İletkenler İletken Polimer Hazırlanmasında Doping İşlemi Atlama (hopping) olayı İletken Polimer Sentez Yöntemleri Elektrokimyasal polimerleşme Kimyasal polimerleşme Kimyasal ve elektrokimyasal polimerleşme İletken Polimerlerin Redoks Özellikleri...14

8 viii Sayfa 2.6. İletken Polimer Filmlerin İyon Değişim Özellikleri Polimer Filmli Elektrotların Diğer Elektrotlarla Karşılaştırılması İletken Polimerlerin Korozyon Çalışmalarında Kullanılması İletken polimerlerin korozyondan koruma mekanizması Polipirolün korozyon çalışmalarında kullanılması Korozyon ve Çeşitleri Genel korozyon Galvanik korozyon Aralık korozyonu Çukur korozyonu Kabuk altı korozyon Filiform korozyon Seçimli korozyon Taneler arası korozyon Erozyonlu korozyon Kavitasyon (oyuk hasarları) Gerilmeli korozyon çatlaması (stres korozyon) Yorulmalı korozyon Hidrojen kırılganlığı Kaçak akım korozyonu Mikrobiyolojik korozyon Pasiflik Korozyona Karşı Koruma Yöntemleri Korozyon Ölçümlerinde Kullanılan Elektrokimyasal Teknikler.39

9 ix Sayfa Tafel ekstrapolasyon yöntemi Çizgisel polarizasyon (polarizasyon direnci) yöntemi Potansiyodinamik metot Dönüşümlü polarizasyon Elektrokimyasal gürültü tekniği Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) MATERYAL VE METOT Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Elektrotlar Çalışma elektrodunun özellikleri ve deneye hazırlanması Referans elektrot ve karşı elektrot Metal Kaplama Düzeneği Çelik Elektroda Potansiyel Taraması Yapılarak Polipirol ile Kaplanması Yüzey İletkenlik Ölçüm Testleri Yüzey iletkenlik ölçüm testleride kullanılan cihaz Yüzey iletkenlik bulgularının elde edilmesi Elektrokimyasal Korozyon Testleri Elektrokimyasal korozyon testlerinde kullanılan cihazlar Elektrokimyasal Bulguların Elde Edilmesi Düşük polarizasyon koşullarında korozyon testleri Aşırı polarizasyon koşullarında korozyon testleri DENEYSEL VERİLER VE YORUM Yumuşak Çelik Üzerinde Oluşturulan Polipirol Filimler Kaplama polarizasyon eğrileri...64

10 x Sayfa Çelik yüzeyinde oluşturulan kaplamalar Kaplamaların Korozyon Özellikleri Tahribatsız korozyon çalışmaları Tahribatlı korozyon çalışmaları Korozyonun Yüzey İletkenliğine Etkileri Yüzey Fotoğraflarına Değerlendirilmesi SONUÇLAR VE ÖNERİLER...86 KAYNAKLAR...89 ÖZGEÇMİŞ...94

11 xi ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. İletkenlik cetveli..7 Çizelge 3.1. Çalışma elektrotlarının (çeliğin) kimyasal bileşimi...47 Çizelge 3.2. Farklı özelliklerde kaplanan numune kodları ve özellikleri 50

12 xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Yalıtkan, yarı-iletken ve iletken maddelerde band aralığı...8 Şekil 2.2. Polimer zincirinde yükün taşınması...11 Şekil 2.3. İletken polimerlerin polimerleşme mekanizması...13 Şekil 2.4. Redoks özelliği olan iletken polimerlerde iletme mekanizması.. 16 Şekil 2.5. Çelik üzerinde korozyon oluşumu Şekil 2.6. Çukur korozyonu mekanizması Şekil 2.7. Yük transfer reaksiyonları ve yük transfer işleminin oluşumundan sorumlu pasifleşmenin metal yüzeyinde oluşumu.. 36 Şekil 2.8. Anodik ve katodik polarizasyon eğrileri.. 40 Şekil 2.9. Polarizasyon direnç yöntemiyle korozyon hızı belirlenmesinde akım potansiyel eğrisi Şekil Geri dönüşümlü polarizasyon eğrisi..45 Şekil Nyquist Diyagramı 47 Şekil 3.1. Kullanılan referans ve karşı elektrotlar...51 Şekil 3.2. Galvanostat düzeneğine bağlanarak Ppy kaplamanın yapıldığı deney hücresi. 52 Şekil 3.3. Çelik üzerine pirolün polimerleşme mekanizması Şekil 3.4. Potansiyel taramalı polarizasyonla Ppy kaplanan çelik elektrotların genel görüntüsü Şekil 3.5. Dört nokta iletkenlik ölçüm cihazı 55 Şekil 3.6. Korozyon ölçümlerinde kullanılan düzenek. 57 Şekil 3.7. Farklı numuneler için elde edilen açık devre potansiyellerinin zamana göre değişimi...58

13 xiii Şekil Sayfa Şekil 3.8. Açık devre potansiyellerindeki serbest korozyon akımlarının zamana göre değişimi Şekil 3.9. Anodik - katodik küçük polarizasyon eğrileri.. 60 Şekil R p değerlerinin numune türüne göre değişim ve dağılımları.60 Şekil Numunelerin potansiyel duvarının elde edilmesi 62 Şekil 4.1. Ppy-Ç1 kaplama eğrisi Şekil 4.2. Pt-Ppy kaplama eğrisi Şekil 4.3. Okz-Ç1 ve Ppy-Ç1 kaplama eğrilerinin karşılaştırılması Şekil 4.4. Ppy-Ç2 kaplama eğrileri 70 Şekil 4.5. Ppy-Ç3 kaplama eğrileri 70 Şekil 4.6. Açık devre potansiyelinde elde edilen korozyon yükleri.. 72 Şekil 4.7. Düşük polarizasyon koşullarında elde edilen korozyon parametreleri..74 Şekil 4.8. Şekil 4.7 deki Okz-Ç, Ppy-Ç2 ve Ppy-Ç3 ün korozyon parametrelerinin daha ayrıntılı görüntüsü Şekil 4.9. Aşırı polarizasyon koşullarındaki akım-potansiyel eğrileri...78 Şekil 4.9. Şekil 4.8 deki PpyÇ2 ve PpyÇ3 numunelerinin Okz-Ç ile korozyon davranışının anodik-katodik akımlar ve potansiyel duvarı açısından karşılaştırılması...79 Şekil Yumuşak çelik(a) ve Ppy-Ç3 koşullarına göre kaplanmış çelik(b) plakaların 0.2M NaCl içeren havalı korozif ortamdaki 5 günlük sürede ölçülen bağıl iletkenliklerinin zamana ve biribirlerine göre değişimleri ve dağılımları Şekil Yumuşak çelik ve Ppy-Ç3 koşullarına göre kaplanmış çelik plakaların 0.2M NaCl içeren havalı korozif ortamdaki 6 gün süresi içinde ölçülen bağıl iletkenliklerinin zamana ve biribirlerine göre değişimleri ve dağılımları

14 xiv RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 3.1. Elektrokimyasal kaplamanın yapıldığı potansiyostat cihazı.52 Resim 4.1. Okz-Ç1 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat büyütülmüş resimler...85 Resim 4.2. Ppy-Ç1 Korozyon öncesi ve koroyon onrası 750 kat büyütülmüş resimler...85 Resim 4.3. Ppy-Ç2 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat büyütülmüş resimler 86 Resim 4.4. Ppy-Ç3 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat büyütülmüş resimler 86

15 xv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama E Potansiyel İ Akım R p E KOR E İ=0 İ KOR A Polarizasyon direnci Korozyon potansiyeli Sıfır akım potansiyeli Korozyon akımı Amper µa Mikroamper ma Miliamper (de/di)i 0 βa βk ADP Q Qa Qk Qnet E PD İ KS İ AS cm mm V mv Polarizasyon eğrisinin eğimi Anodik Tafel eğimi Katodik Tafel eğimi Açık devre potansiyeli Yüzey yükü Anodik yüzey yükü Katodik yüzey yükü Net yüzey yükü Potansiyel duvarı genişiliği Son indirgenme potansiyelindeki akım miktarı Son yükseltgenme potansiyelindeki akım miktarı Santimetre Milimetre Volt Milivolt

16 xvi Kısaltmalar Açıklama σ d Ç Pt Ppy PY Simens Kalınlık Çelik Platin Polipirol Pirol

17 1 1. GİRİŞ Son yüzyılda bilim çalışmalarının teknolojiyle birlikte ilerlemesi ile yeni ufukların açılmasına ve yeni bilim alanlarının da oluşmasına neden olmuştur. Polimerlerin yalıtkan özelliklerinin yanı sıra, iletkenlik özelliklerinin de önemli duruma gelmesi sonucunda polimerlerin iletken olabilme özellikleri de araştırılmış ve bunun sonucunda konjuge π bağlarına sahip olan anilin, pirol, furan, tiyofen, inden ve azulen gibi organik maddelerden değişik koşullarda iletken polimerler sentezlenmiştir. İletken polimerlerin iletkenliklerini, sentez koşullarını ve sentez yöntemlerini değiştirerek kontrol altına almak en önde gelen çalışmalardandır. Bu amaçla yapılan çalışmalarda son yirmi yılda, kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler ile pek çok iletken polimer sentezlenmiştir. Her iletken polimerin farklı özellikleri vardır kimyasal ve mekaniksel özellikleri iyi olmayanları farklı yöntemlerle iyileştirme araştırmaları devam etmekle beraber yeni iletken polimer sentezleri de hız kazanmıştır. Çelik ise, sanayide en çok talep edilen bir kaç alaşımdan birisidir. Üretimi sırasında ekonomiye ve çevreye yüklediği büyük külfetleri yanı sıra çeliğin havalı, nemli ve aşındırıcı ortamlarda önemli ölçüde korozyona uğraması, kısa zamanda kullanılamaz hale gelmesine ve büyük ekonomik kayıplara yol açmaktadır. Çelik yüzeyinde kendiliğinden oluşan 7oksit filmi, metali daha ileri korozyondan bir ölçüde korusa da, doğal ortamlarda çevre etkisi ile metal yüzeyinde tehlikeli lokalize korozyonun başlaması kaçınılmazdır [1]. Çeşitli doğal ortamlarda, çelik gibi birçok metalik malzemenin kısa zamanda atık haline gelmesine sebep olan korozyona karşı yapılan en yaygın uygulama, iletken metalin korozif çevre ile temasını kesmek için metal yüzeyine yapılan çeşitli boya ve kaplamalardır. Yapılan kaplamaların kalitesi, metalik malzemenin ömrünü, yeniden üretim sürecini ve maliyetini belirler. Ayrıca

18 2 kaplama sırasındaki uygulanan kimyasalların doğal çevreye karşı otokatalitik reaksiyon vermemesi ve zehirli olmaması gerekir [2]. Endüstriyel uygulamalarda metal ve alaşımını korumak için yapılan başlıca işlem polimerik boyalarla boyamaktır. Uygulamada ilk adım kromatlama ile yüzeyde koruyucu oksit katmanının oluşturulmasıdır. İkinci adım metal malzemeyi katodik olarak koruyan korozyon inhibitörü içeren bir primer uygulamadır. Üçüncü adım ise poliüretan, akrilik, polimerik vb. boyalarla kapatmaktır. Kromatlama işlemi ile korozyon iyi bir şekilde engellendiği halde işlem sırasında ortaya çıkan atıklar çevre açısından sakıncalıdır [3]. Ayrıca polimerik boya çözücüleri sağlık açısından zararlı olan organik çözücülerdir. Çevre koruması da göz önüne alınarak alternatif tekniklerin geliştirilmesi gerekmektedir. Bu yüzden korozyonla mücadelede çevreye daha duyarlı, etkili, inhibitör ve yöntem arayışları giderek artmaktadır. Bununla birlikte iletken polimerler, tersinir yükseltgenme ve indirgenme özelliklerine bağlı olarak, korozif ortamdaki iyon ve moleküllerle kaplandığı metal yerine reaksiyona girerek metali korozyona karşı koruyabilir [4]. Buna ilave olarak, istenmeyen reaksiyon verecek kimyasal reaktifler için fiziksel bir engel oluşturabildiği gibi içerdiği polar gruplar da, polimerik inhibitör gibi davranarak kaplandıkları malzemenin korozyon direncini yükseltebilir [5]. Bu yolla kaplanan metalin korozyon ortamındaki potansiyeli korozyon reaksiyon hızının düşük olduğu bir değerde kalır. Yani soy olmayan alüminyum ve demir gibi bir metal, iletken polimer kaplandığında pahalı soy metal kullanımını gerektiren birçok yerde kullanılabilir. Sanayide kullanılan çeşitli metal ve alaşımları iletken polimer filmle kaplamanın avantajları şunlardır;

19 3 Polipirol (Ppy) gibi bazı İletken polimerlerin sentezlenmesi sırasında sulu çözeltilerin kullanılması çevre açısından daha az zararlı olduğu gibi, atıkların işlenmesi problemi ortadan kalkar ve maliyet düşer [6]. Polimerin oluşumu ve kaplanma tek basamakta olabilecek bir işlemdir ve ucuzdur [7]. Metal yüzeyinde elektrokimyasal biriktirme sırasında, çözeltideki merlerin (mono, di tri, vb.) polimerizasyonun devam etmesi ile kararlılık kazanması ve doğal ortamlarda hemen oksitlenerek radikalik aktifliğini kaybetmesi; kaplama atıklarını fosfat-kromat ve nitrit atıklara kıyasla büyük ölçüde çevresel kararlılığa ulaştırır [8]. Polimerin iletkenliği ve çeşitli özellikleri kullanım amacına bağlı olarak, akım yoğunluğu, monomer tipi, monomer konsantrasyonu, elektrolit tipi, elektrolit konsantrasyonu, ortam ph sı ve reaksiyon süresi değiştirilerek ayarlanabilir [9]. Elektropolimerizasyon normal koşullarda yani oda sıcaklığında düşük akım yoğunluğu ya da potansiyellerde (minimum enerji ile) gerçekleştirilebilir [10]. Pirolün alüminyum, çelik, bakır, demir(iii), pirinç ve çinko gibi metaller üzerinde elektropolimerizasyonla biriktirilmesi, kaplama kalitesini geliştirmek ve kullanım amacına yönelik yeni sentezler üretmek için çalışmalar giderek yaygınlaşmaktadır [11,12]. Amaç ve Kapsam Bu çalışmadaki başlıca amaç, yumuşak çelik üzerine korozyona dayanıklı en iyi Ppy kaplamayı elde etmek ve korozyona maruz bırakılan kaplamaların iletkenliklerindeki değişmeyi belirlemektir. Çeşitli çelikler üzerine Ppy kaplamalar daha önceki çalışmalarda yapılmıştır [13-17]. Ancak çeşitli kaplama parametrelerine göre elde edilen Ppy kaplamaların korozyon özellikleri birbirinden oldukça farklıdır. Üstelik

20 4 kaplanan malzemelerin korozyon özellikleri ve kaplama kalitesi de kaplandıkları metalin cinsine göre değişmektedir. Asan [18] polipirolle kapladığı çeliği %3 lük sodyum klörür ortamında iki hafta beklettikten sonra Ppy kaplı çeliğin korozyon potansiyelinde önemli bir azalmanın olmadığını gözlemlemiştir. Bir başka çalışmada yumuşak çelik üzerine kaplanan Ppy nin çeliğin korozyon hızını düşürdüğü ve korozyona karşı daha dirençli kıldığı gözlemlenmiştir[4]. Fakat farklı korozyon türleri olması, elde edilen parametrelerin uygun parametrelerle değerlendirilmesini gerektirir. Bulgular bir bütün olarak değerlendiriliğinde yüzeyin hangi korozyon eğilimine yatkın olduğu deneysel çalışmalar sonucunda ayrıntılı bir çalışma gerektirir. Çalışmalar aşağıdaki genel çerçevede yapıldı: Ppy kaplanmış yumuşak çelik ve kaplanmamış çelik korozyon ortamına maruz bırakılarak numunelerin kazandığı korozyon dirençleri karşılaştırıldı. Elde edilen çeşitli elektrokimyasal bulguların değerlendirilmesi ile Ppy kaplamaların korozyonu engelleme mekanizması tartışıldı. Ppy kaplanan çelik ve Ppy kaplanmayan çelik numunelerin korozif ortamda belirli zaman aralıklarında numunelerin farklı bölgelerindeki aynı noktalar üzerinden alınan iletkenlik değerleri ile iletkenlik değişmeleri araştırıldı. Elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde, korozyona karşı en dirençli uygulamanın, 600mV ile 900mV aralığında potansiyel tarama yöntemi ile

21 5 elektrokimyasal yoldan biriktirilen Ppy kaplamalar olduğu belirlendi. İletkenlik ölçümlerinin sonucunda ise Ppy kaplı çeliğin korozif ortamda ortalama iletkenliğinin zamanla çok değişmediği fakat kaplamasız çeliğin paslanmasıyla iletkenliğinin azaldığı gözlemlendi.

22 6 2. GENEL BİLGİLER 2.1. İletkenlik ve İletken Polimerler Elektriksel iletkenliğin olabilmesi için elektronların serbestçe hareket etmeleri gerekir. Atomik bağ sistemine sahip olan katılarda elektronlar belirli enerji bandlarında hareket ederler. Her enerji bandının kendine özgü elektron alabilme yeteneği vardır. Elektronların ise bir enerji bandında bulunabilmeleri için belli bir enerjiye sahip olmaları gerekir. Elektriksel iletkenliğin olabilmesi için dolu ve boş bandların birbirine yakın olması gerekir. Eğer bir maddede enerji bandlarından biri elektronlarla tamamen dolu ve kendisinden sonra gelen boş enerji bandı ile arasındaki enerji farkı büyükse madde yalıtkandır. Metallerde bu iki bandın üst üste gelmesi ve elektronların kolayca hareket etmesiyle iletkenlik sağlanmış olur. Bazı polimerler metallerle yalıtkanlar arasında bir iletkenliğe sahiptir. Bu polimerlere iletken polimer denir. İletken polimer sentezinde π elektronun dağılımı önemli rol oynar. Konjuge π bağlarına sahip olan molekülde π bağı elektronlarının etkileşmesiyle elektron delokalizasyonu sağlanabilir ve uzun konjuge molekül iletken hale geçebilir [19]. İletken polimerler metallerle yalıtkanlar arası bir iletkenliğe sahiptir. Polikonjuge polimerlerin çoğunda iletkenlik 1x10-17 S.cm -1 ile 1x10 2 S.cm -1 aralığında değişmektedir. Çizelge 2.1 de iletkenlik cetvelinde çeşitli maddelerle birlikte iletken polimerlerin iletkenlik aralığı gösterilmiştir[20]. İletken polimerleri sentezlemek üzere ilk çalışmalarda pirol, tiyofen, anilin ve bunların türevleri olan bileşiklerin kimyaca inert olan altın, platin, grafit, camsı karbon gibi elektrotlar üzerinde anodik elektropolimerizasyonu ile homojen ve yapışkan bir iletken polimer film oluşturulabilmiştir [21].

23 7 Çizelge 2.1. İletkenlik cetveli Bakır Platin Bizmut Grafit Germanyum İletken Polimerler Silisyum 10-8 Polietilen Elmas S\cm Kuvars Polikanjuge polimerler normal halde polimer zincirindeki atomların kovalent bağlarlarla bağlı olmasından dolayı yalıtkandırlar. Ancak yükseltgen veya indirgen bir madde ile muamele edilerek tuzları hazırlandığında metallerle yarışabilecek düzeyde iletken polimer elde edilebilir. Polikongujuge polimerlerin çoğunda iletkenlik 1,0x10-5 Sm -1-1,0x10 4 Sm -1 aralığında değişmektedir.

24 Band Teorisi İletken, yarı iletken ve yalıtkan polimerlerde elektronik iletmenin mekanizması Band Teorisi ile açıklanmaktadır. Band teorisine göre; atom veya moleküller katı halde bir araya geldiklerinde, değerlik elektronunun bulunduğu dış orbitaller bağ yapan ve bağ yapmayan orbitaller olarak ayrılırlar. Bu orbitallerde birbiri ile karışarak sık istiflenmiş iki seri enerji seviyesi oluştururlar. Bunlar sırayla, değerlik bandı ve iletkenlik bandı olarak adlandırılırlar. Değerlik bandında mevcut elektronlarla kısmen doldurulmuş veya iki band kısmen örtüşmüş ise bunlara dışarıdan bir potansiyel uygulandığında, elektronların bir kısmı boş seviyeye doğru hareket ederek katı boyunca daha serbestçe hareketlerini gerçekleştirerek akım üreteceklerdir. İletkenlik bandı ve değerlik bandı arasındaki band aralığı ve bu aralığın geçilmesi için gerekli enerjinin büyüklüğü ile maddeler yalıtkan, yarı iletken, iletken şeklinde elektriksel iletkenlikleri açısından gruplandırılırlar. Şekil 2.1. Yalıtkan, yarı-iletken ve iletken maddelerde band aralığı

25 Yalıtkanlar Bağ bandı enerji düzeyleri elektronlarca tamamen dolu olduğundan elektronların bir yöne akımını sağlamak zordur. Böyle bir sistemde ısı veya ışık uyarısıyla serbest elektronlar oluşturulabilir. Yeterli enerjiye ulaşan bağ bandının en üst düzeyindeki elektronlar band eşiğini geçerek iletkenlik bandının en alt düzeyindeki enerji seviyesine yerleşirler. Band eşiği bu geçişe izin vermeyecek kadar geniş olan bu tür maddelere yalıtkanlar adı verilir Yarı iletkenler Yarı iletken polimerlerde değerlik bandı ve iletkenlik bandı arasındaki enerji seviyesi yeterince düşük olduğunda ısı veya ışık etkisiyle serbest elektronlar iletkenlik bandının en düşük enerji düzeyine geçebilirler. Bu elektronlar iletkenlik bandı içerisinde hareket ederek iletkenliği sağlarlar. Bu tür maddelere ise yarı iletkenler denir ve band eşik enerjisi yalıtkanlardan daha küçüktür İletkenler Metallerin bağ bandı kısmen dolu iletkenlik bandı ise boştur. Elektron hareketi için engel oluşturan bir band eşiği söz konusu değildir. Elektron iletimi kısmen dolu değerlik yada iletkenlik bandı üzerinde veya band eşiği geçişiyle kolayca sağlanabilir İletken Polimer Hazırlanmasında Doping İşlemi Polimerlerin elektronik yapısı ya yalıtkan ya da yarı iletken özellik gösterir. İletken polimer hazırlamak için konjuge π bağlarına sahip olan bir polimeri

26 10 uygun bir reaktif ile indirgemek veya yükseltgemek gerekmektedir. Doping yoluyla iletkenliğin sağlanması şu şekilde açıklanabilir: Polimerde değerlik kabuğundaki elektronlar ya bir yükseltgen reaktif ile koparabilir ve değerlik kabuğu pozitif yüklü hale gelir ya da indirgen bir reaktif ile boş iletkenlik bandına elektron verilebilir. Bu işlemler sırayla yükseltgenmeye karşılık olmak üzere p-doping, indirgenmeye karşılık olmak üzere n-doping olarak isimlendirilir. Polimerik maddeye verici (donör) veya alıcı (akseptör) bir maddenin ilave edilmesi de doping yapmanın başka bir tanımıdır. Bu reaksiyon sonuçta bir redoks reaksiyonudur. Doping işlemi sırasında doping moleküllerin hiçbirisi polimer atomları ile yer değiştirmez. Doping molekülleri yalnızca elektronların enerji kabuklarından geçişlerinde yardımcı olurlar. Bir polimeri iletken hale dönüştürmek için polimeri kütlece %10-50 si aralığında dopant ilave etmek gerekir. Dopant miktarı daha da artırılırsa, yüksek iyonik kuvvetler oluşmakta ve iletken polimerin işlenebilme güçlükleri ortaya çıkmaktadır [22] Atlama (hopping) olayı Son yıllarda iletken polimerlerde iletkenliğin yalnızca uzun konjuge zincirler sayesinde oluşmadığı, fakat polimer zincirinde elektronik yükün hareketini açıklayan başka bir faktörün rol oynadığı belirlenmiştir. Buna atlama (hoppyng) olayı denilmektedir [23]. Polimer zincirinde elektronik yükün hareketi üç şekilde olmaktadır: a) Bir kristal yapıda zincir üzerinde b) Bir kristal yapıda zincirden zincire c) Amorf bir bölgede zincirden zincire

27 11 Şekil 2.2. a) Zincir üzerinde yükün taşınması b) Zincir arasında yükün taşınması c) Partiküller arasında yükün taşınması 2.4. İletken Polimer Sentez Yöntemleri İletken polimer sentezlemek için daha çok şu yöntemler kullanılmaktadır : Elektrokimyasal polimerleşme Elektrot yüzeyinde oluşan radikalleri belirlemek üzere çeşitli maddelerin elektroliz ortamına konulması yaygın olarak uygulanan analitik bir yöntemdir. Ancak bu maddelerin bazılarının elektroliz esnasında polimerleşmelerinin bulunması bilim adamlarının ilgi odağı olmuş ve elektroliz esnasında polimerleşme tepkimelerini başlatmada yeni bir yöntem olarak kullanılmaya başlanmıştır [24]. Bu yöntemde monomerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi ile oluşan anyon, katyon veya radikal oluşumuna göre anyonik, katyonik veya radikalik bir polimerleşme sağlanmış olur. Elektrokimyasal yöntemle polimer elde etmenin diğer yöntemlerden üstün yönleri vardır. Bunları şöylece sıralayabiliriz: Polimerleşmenin oda sıcaklığında yapılabilmesi Polimerin, monomer, katalizör ve çözücüden ayrılması gibi hiçbir işlem gerektirmemesi, Polimerin; elektrot yüzeyinde, film olarak oluşması,

28 12 Potansiyelin ya da zamanın değiştirilmesiyle film kalınlığının kontrol edilebilmesi, Homojen filmler elde edilmesi, Başlangıç ve bitiş basamaklarının kontrol edilmesi, Seçici potansiyel kontrolü ile istenilen özellikte kopolimerlerin üretilebilmesi, Elektron potansiyeli, monomeri kimyasal başlatıcılara göre daha kuvvetli etkileyebildiği için kimyasal yöntemlerle aktivasyonu mümkün olmayan monomerleri (ketonlar, aldehitler, tiyoketonlar v.b. ) uygun elektrot potansiyeli ile kolayca aktifleştirilebilmesi, Hiçbir çözücüde çözünmeyen iletken polimerlerin, elektrot yüzeyinde film oluşumu sırasında IR, UV, Raman, ESR gibi spektroskopik yöntemlerle karakterize edilebilmesine imkan vermesidir. Yöntemle tek basamakta polimer elde edileceği gibi yüzeyde toplanan polimer destek materyaline ihtiyaç olmaksızın film halinde yüzeyden alınabilmektedir. Elektrokimyasal polimerleşme mekanizması İletken polimerlerin sentezi polimerlerin sentezi gibi gerçekleşmektedir [15]. Başlama, büyüme ve sonlanma basamaklarını içermektedir. Başlama reaksiyonu, monomerin elektrokimyasal olarak yükseltgenmesi sonucunda radikal katyonun oluşması ile gerçekleşir. Büyüme basamağı, monomer katyonların çiftlenme reaksiyonlarıyla zincir, zincir üzerindeki reaktif merkezlerle de zincir büyümesi ile gerçekleşmektedir. Sonlanma reaksiyonu ise monomer radikallerin çiftlenmesi ve zincirler üzerindeki aktif merkezlerin çiftlenmesi ile gerçekleşir (Şekil 2.3).

29 13 Şekil 2.3. İletken polimerlerin polimerleşme mekanizması [25] Kimyasal polimerleşme Tüm sentez yöntemleri arasında kimyasal polimerleşme büyük miktarlarda iletken polimer sentezlemek mümkün olduğu için kullanışlı bir metottur. Kimyasal polimerleşmede monomerlerin radikal katyonlar oluşturarak bunların birbiri ile birleşmeleri gerçekleşmektedir. Kimyasal yöntemde uygun doping maddesi ve katalizör kullanılması önemlidir Kimyasal ve elektrokimyasal polimerleşme Bu yöntemde önce kimyasal olarak iki veya daha fazla monomerlerden oligomerler hazırlanmakta, daha sonra elektrokimyasal yöntemle kopolimeri sentezlenerek yapı analizleri yapılmaktadır. Yapılan bir çalışmada [24], 2,5 tienilin ve 2,5 furanilen birimlerinden oluşan oligomerik yapı önce kimyasal olarak sentezlenmiş, sonra bu birimlerden elektrokimyasal yöntemle

30 14 kopolimerler elde edilmiştir. Tiyofen ve furanın yükseltgenme potansiyelleri sırasıyla 2,07 V ve 1,76 V olduğu halde, tiyofen ve furandan oluşan oligomerin 1,60 V da polimerleştiği dolayısıyla yükseltgenme basamağının her bir monomerinkinden daha düşük olduğu bulunmuştur İletken Polimerlerin Redoks Özellikleri Bazı iletken polimerler hem iyonik ve hem de elektronik iletken gibi davranır. Bu nedenle böyle elektrotların gösterdiği açık devre potansiyeli çözeltideki iyonun cinsine ve redoks çiftinin konsantrasyonuna bağlı olarak değişir. Redoks çifti konsantrasyonu 10-4 den daha büyük ise, iletken polimer kaplı elektrot, tersinir redoks potansiyeli gösterebilir. Elektrolit çözeltisinde bir redoks çifti varsa Ppy nin redoks davranışı için Maksymiuk ve arkadaşları iki mekanizma önermektedirler [12]. Mekanizma 1 Bu mekanizmaya göre polimer redoks reaksiyonuna uğrarken çözelti ile (M +, X - ) iyonları alışverişinde bulunur. Bu proses şematik olarak aşağıdaki gibidir: y + p + x - ç İ +p + + x - p Burada; y p x - ç i P + x - p : Yükseltgen madde : Polimerin indirgenmiş şekli : Çözeltideki anyonlar : İndirgen madde : Polimerin yükseltgenmiş şekli : Polimere tutunan anyonlardır.

31 15 Bu reaksiyon küçük ve hareketli iyonlar varken sentezlenen p-doplu polimerler için geçerlidir [11]. Polimer eğer immobilize negatif yüklü gruplar veya anyonlar içeriyorsa mekanizma aşağıdaki gibidir: y + p + m + p i + P + + m + ç Burada; y p m + p i p + m + ç : Yükseltgen madde : Polimerin indirgenmiş şekli : Polimerdeki metal katyonları : İndirgen madde : Polimerin yükseltgenmiş şekli : Çözeltideki metal katyonları. Bu iki reaksiyon uç halleri gösterir. Aslında redoks dengesi kurulurken iki reaksiyon da olur. Polimer oluştuktan sonra elektrik devresi, polimer belli bir oksidasyon halinde iken kesilirse polimerin ve redoks çiftinin potansiyeline göre bu dengeler sağa veya sola kayar. Buna göre açık devre potansiyeli değişir. Ölçülen açık devre potansiyeli bir çeşit karma potansiyeldir. En sonunda redoks sisteminin potansiyeline ulaşılır. Mekanizma 2 Eğer polimer malzemede yüksek konsantrasyonda elektronik yük taşıyıcılar varsa ve polimer/çözelti ara fazında iyon transfer işlemi engellenmişse, mekanizma Şekil 2.4 de görüldüğü gibidir.

32 16 Şekil 2.4. Redoks özelliği olan iletken polimerlerde iletme mekanizması İkinci mekanizmaya göre ara fazdan herhangi bir iyon geçişi olmadan iletken polimer/çözelti ara fazı arasındaki elektrik potansiyel farkı ideal polarize bir elektrottaki gibi değişir. Açık devre potansiyelini takip ederek iletken polimerin potansiyelinin hangi mekanizmaya göre değiştiği deneysel olarak gösterilmiştir [26] İletken Polimer Filmlerin İyon Değişim Özellikleri İletken polimer filmle kaplı elektrot en az üç fazdan oluşmuştur. Birincisi elektronik iletken olan metal fazı, ikincisi elektrokimyaca aktif olan polimer tabaka ve üçüncüsü ikinci sınıftan iletken olan elektrolit fazıdır. Polimer tabaka genellikle karma iletkenlik (iyonik ve elektronik) gösterir. Çözeltideki iyon veya moleküllere elektron aktarımı bu fazların sınırlarında olur. Polimer film reaksiyonu kolaylaştıran bir ortam olarak hareket eder. Bu düşünceye göre birinci dereceden iletken olan metal bildiğimiz anlamda elektrottur. Metal için elektrot teriminin kullanılması, eğer reaksiyon polimer film içinde oluyorsa doğrudur. Murray [27] bu tarz elektrotlara redoks polimer filmli elektrot

33 17 demiştir. Ona göre redoks filmli elektrot, elektroaktif merkezleri olan mono moleküler katmanlardan oluşmuş herhangi bir iletkendir. Polimer filmli elektrotlar kimyasal yapılarına, yüzey tabakalarındaki yükün iletme şekillerine bağlı olarak iki sınıfa ayrılabilir. Redoks polimerleri ve iletken polimerler (polianilin, polipirol gibi). Redoks polimerleri bütün yapı içine dağılmış oksitlenip indirgenebilen lokalize redoks yerleri içerirler. İletken polimer sınıfında ise elektrokimyasal dönüşmeler makro molekül bağlarında düzenlenmelere neden olur. Bu sistemler kısmen oksitlenmiş halde yüksek elektronik iletkenlik gösterirler Polimer Filmli Elektrotların Diğer Elektrotlarla Karşılaştırılması Bildiğimiz normal tipteki elektrotlarda elektrot reaksiyonunun olması için elektroaktif madde yüzeye taşınmalı ve daha sonra yüzeyde elektron aktarım reaksiyonu cereyan etmelidir. Bu işlemler olurken elektrokimyasal reaksiyondan önce homojen veya heterojen kimyasal reaksiyonlar olabilir. Dönüşümlü voltametri ve kronoamperometri gibi çeşitli elektrokimyasal teknikler kullanılarak, mekanizma aydınlatılması yapılabilir. Çözeltide elektrik akımı iyonlarla taşınır. Taşınma difüzyon, göç veya konveksiyonla olur. Bu iyonların yüzeyde reaksiyon vermesi gerekmez. Yüzeye kütle aktarımından elektrokimyasal potansiyel gradienti sorumludur. Polimerle modifiye edilmiş elektrotlarda durum biraz daha farklıdır. Reaksiyon polimer film aracılığıyla olduğundan konveksiyon ve göçün elektroaktif maddenin reaksiyon hızına etkisi yoktur. Özellikle redoks polimerlerinde redoks yerleri polimer zincire kovalent bağlarla bağlı olduğundan serbest difüzyon söz konusu olamaz. Bu durumda elektrokimyasal metotlarla elde edilen deney sonuçlarını yorumlayabilmek için ayrıca bazı varsayımlar yapmak gerekir. Varsayımlar yapılırken polimer

34 18 zincirlerin açılı bir ağ yapısında olduğu da hatırdan çıkarılmamalıdır. Yavaş taramalı dönüşümlü voltametrik yöntemle yüzeyde oksitlenip indirgenebilen yerlerin yüzey konsantrasyonu mol/cm 2 bulunmuştur. Pek çok halde de bütün redoks yerleri reaksiyon vermez. Dolayısıyla elektronların filmi nasıl geçtiklerinin açıklanması gerekir. Çünkü deneyin yapılma süresinde büyük polimer zincirlerin yüzeyde difüzlendikleri düşünülemez. Bu nedenle komşu redoks yerleri arasında değiş tokuş işlemi ile (veya elektron atlaması ile) olduğu varsayılır [26]. İletken polimerler de delokalize elektronlar konjuge sistemler arasında hareket edebilirler (zincirler arası iletme). Yani zincirler arasında ve örgü bozukluğu olan yerlere elektron atlaması ile iletme olabilir. Bu bildiğimiz anlamdaki elektrot reaksiyonuna benzemez. Uzun mesafeli elektron aktarımı olup elektronik iletim ve kimyasal reaksiyon birlikte olur. Elektron taşınması ne şekilde olursa olsun, film içinde elektronötralliği sağlamak için elektroaktif iyonların taşınması ile de yük taşınır. Karşı iyonların film içindeki hareketi de hız belirleyebilir İletken Polimerlerin Korozyon Çalışmalarında Kullanılması Korozyon ham madde stoklarının sinsi tüketicisi olarak tanımlanır. Korozyon elektrokimyasal bir olaydır ve üstelik elektrik akımının etkisiyle birlikte olur. İç yüzeylerde akım olmadığında uygun çevre sağlanarak korozyon azaltılabilir. En iyi korozyon koruması çevresinden metali ayıran bir bariyer yapmaktır. Metallerin iletken polimer kaplanarak korunabileceği fikrini ilk defa 1985 yılında MacDiarmid ileri sürmüştür [28]. Aynı yıl DeBerry polianilini paslanmaz çelik üzerinde kaplayarak, sülfürik asit ortamında çıplak çeliğe göre korozyon hızının önemli oranda azaldığını bildirmiştir [29]. Nagels ve arkadaşları yumuşak çelik üzerine polianilin (PANI) ve polipirolü (Ppy)

35 19 elektropolimerizasyon yöntemiyle kapladıktan sonra yaptıkları testlerde PANI nin korozyonu önlemede herhangi bir etkisinin olmadığını, Ppy nin önemli bir koruma sağladığını ancak, oluşan filmlerin mekanik olarak yetersiz olduğunu ve oldukça kırılgan olduğunu saptadılar. Bu amaçla iletken polimerlerin kolay indirgenme ve yükseltgenme özelliklerinden dolayı var olan boşlukları veya darbe ile oluşan çizikleri tamir edebileceği düşüncesiyle, metalleri iletken polimerle kaplayarak korozyondan koruma etkinliği araştırılmıştır. Ahmad ve MacDiarmid PANİ yi çelik üzerinde kimyasal yoldan elde etmiştir [30]. Saidman ve Bessone [31], alüminyum üzerinde nitrik asit ortamında oluşturdukları Ppy filminin 0,5 M sodyum klörür ortamında korozyona karşı davranışını araştırmışlar ve alüminyum üzerinde iyi bir koruma sağladığını saptamışlardır. Kabasakaloğlu ve Kıyak [32], tetrabütil amonyumperklotat, tetraetil amonyumtetrafloroborat ve tetrabütil amonyumhekzaflorofosfat içeren asetonitril çözeltisinde çeşitli potansiyellerde politiyofen oluşturmuşlardır. Tiyofen için korozyona karşı en etkin elektropolimerizasyon potansiyelinin 1V-1,4V aralığı olduğunu belirlemişlerdir İletken polimerlerin korozyondan koruma mekanizması İletken polimer filmin metal potansiyelini stabilize ettiğine ve potansiyelinin pasiflik bölgesinde kalmasına yardım ettiği önerilmektedir [32]. Polimer film üzerinde oksijen indirgenmesi, polimerin metali oksitlerken harcanan yükünü geri kazandırır. Bu nedenle metal potansiyeli pasif bölgede, metal de minimum çözünme hızında kalır. 1/n M + 1/m (polimer) m + + y/n H 2 O (n-y)+ 1/n M(OH) y + 1/m(polimer) 0 + y/n H +

36 20 Yukarıdaki reaksiyona göre polimer indirgenir, metal hidrokside veya oksidine yükseltgenir. Daha sonra oksijen (polimer) 0 üzerinde indirgenirken (polimer) 0 da yeniden (polimer) m+ ya yükseltgenir [12]. m/4o 2 + m/2h 2 O + (polimer) 0 (polimer) + + moh - Bu konuda birbirine benzer görüşler ileri sürülmüştür. Krstajic ve arkadaşlarına göre [11] Ppy filmleri ile kaplı çelik elektrot başlangıçta Ppy redoks sisteminin potansiyelini gösterir. Elektrot 0,1 M H 2 SO 4 içinde bu potansiyelini muhafaza edemez. Film elektrolitin etkisi altında porlardan metalin de çözünmesi ile artan bir iyon alışverişi ile indirgenmiş hale geçer. Empedans ölçmeleri bu esnada filmin kısmen indirgendiğini, elektrolit içinde daha uzun bekleme süresinde indirgenen miktarın artarak film iletkenliğinin ve yumuşak çeliğin korozyon hızının azaldığını göstermiştir Polipirolün korozyon çalışmalarında kullanılması İletken polimerler konusundaki ilk çalışma Angeli tarafından yapılmıştır yılında Angeli, pirolü kimyasal olarak yükseltegeyerek siyah renkli bir bileşik elde etmiştir [33]. Yapısını aydınlatamadığı bu bileşiğe pirol siyahı adını vermiştir yılında Diaz ve arkadaşları tetraetil amonyumtetrafloroborat destek elektrolit içerisinde %1'lik sulu asetonitril çözeltisinde pirolü yükseltgeyerek iletkenliği S/cm arasında değişen iletken bir polipirol (Ppy) filmi elde etmişlerdir [34]. Saidman, yaptığı bir başka çalışmada nitrik asit ortamında dönüşümlü voltametri tekniği yardımıyla alüminyum üzerinde Ppy oluşumuna ph nın etkisini incelemiştir. Sabit akım ve sabit potansiyelde, pirol içeren nitrik asit çözeltisi içinde ve ph 4-13 aralığında çalışılmıştır [31]. En sağlam Ppy kaplamanın nötral ortamda olabileceğini saptamıştır.

37 21 Ppy nin oksitlenebilen metaller üzerinde biriktirilme işlemi ilk defa 1982'de başarılmıştır. Beck ve arkadaşları [35] kısmen nötralize poliakrilik asit varlığında sulu ortamda Ppy oluşturabilmişlerdir. Lim ve arkadaşları, kimyasal olarak alüminyum yüzeyinde sentezlenen Ppy yi, XPS yöntemiyle incelemişlerdir [36]. Beck ve arkadaşları başka bir çalışmada polimerin nitrat iyonu varlığında oluştuğunu fakat, ortamda BF - 4, ClO ve SO 4 varlığında oluşmadığını göstermişlerdir. Nitrat varlığında oluşan filmin çelik yüzeyine yapışık olmayan bir karaktere sahip olduğu görülmüştür [6]. Lacaze ve arkadaşları [37], son olarak yumuşak çelik ve çinkoyu önce 1µm Ppy ile kaplayıp daha sonra PANI ile kaplayarak daha yapışık koruyucu bir katman elde etmişlerdir. Iroh ve Su [38] okzalik asit çözeltisinde yumuşak çelik üzerinde Ppy oluşturmayı başarmışlardır. Polimerleşmeye ph, uygulanan akım, pirol ve elektrolit konsantrasyonunun etkisini incelemişler, kaplama yapısını FTIR, elementel analiz ve taramalı elektron mikroskobu ile aydınlatmışlardır. Kaplama özelliklerinin elektroliz parametrelerine son derece bağımlı olduğunu görmüşlerdir. Elde ettikleri polarizasyon eğrileri yardımıyla Ppy kaplamasının yumuşak çeliğin korozyonunu hem bir direnç filmi oluşturarak ve hem de yük transfer reaksiyonu ile önlediği sonucuna varmışlardır. Tiyofenin Fe, Zn ve Al gibi metaller üzerindeki elektropolimerizasyonu propilen karbonat (PC), tetrahidrofuran (THF) gibi çözücüler içinde denenmiş fakat çok başarılı olmamıştır. Diklorometan çözücüsü içinde Fe, Al ve Zn üzerinde politiyofen birikebilmiştir. Politiyofen, sadece alüminyumda yapışık bir tabaka oluşturmuştur [12].

38 Korozyon ve Çeşitleri Korozyon en genel anlamda, malzemelerin çevre etkisiyle bozularak kullanılamaz hale gelmesidir. Ancak bu tarif daha çok metal veya alaşımlarının bulundukları ortam ile kimyasal reaksiyonlara girerek metalik özelliklerinin kaybetmesi anlamında kullanılır. Demir, alüminyum, çinko, bakır, nikel ve bunların alaşımları nemli ve oksijenli ortamlarda termodinamikçe kararsız olduklarından korozyona uğrarlar. Bu metaller enerji harcanarak elde edildikleri için atmosfer koşullarında, kendi kararlı bileşiklerine dönme eğilimindedirler. Metalden yapılan her malzeme (soy metaller dışında) korozyondan etkilenir ve buna bağlı olarak önemli ölçüde ekonomik kayıplara neden olur. Yeraltı boruları, depolama tankları, köprüler, çeşitli betonarme yapılar, boru ve ray sistemleri, otomotiv, uçak sanayii, mimari donanımlar, çeşitli depo, kazan ve ısıtıcılar, beyaz eşya, vb. korozyon yüzünden kısa zamanda servis dışı kalmaktadır [2]. Korozyon kayıplarının, Amerika Birleşik Devletinde bir yılda milyar $ n üzerinde olduğu tahmin edilmektedir. Ülkemizde de geniş kapsamlı bir araştırma olmamasına rağmen, korozyon kayıplarının gayri safi milli hasılanın yaklaşık %5 ini oluşturduğu tahmin edilmektedir [18]. Bu kayıpların da %50 sinin önlenebilir nitelik taşıdığı tahmin edilmektedir. Korozyon sonucu ortaya çıkan fakat, metal kaybı gibi açıkça görünmeyen çeşitli kayıplar da söz konusudur [3]. Bunları şu şekilde sıralayabiliriz: Malzemenin delinmesi ile oluşan ürün kaybı, Çevreye yayılan ürünün neden olduğu kirlilik ve zararlı etkiler, Ürünün yanıcı olması durumunda yangın veya patlama tehlikesi, şehir suyuna karışması durumunda salgın hastalık tehlikesi, İşletmenin durması sırasındaki ekonomik kayıplar, Korozyona uğrayan malzemenin değiştirilmesi için harcanan işçilik.

39 23 Şekil 2.5. Çelik üzerinde korozyon oluşumu Şekil 2.5 deki anot ve katotta oluşan Fe +2 ve OH - iyonları birleşerek yüzeyde oksitlenme meydana getirirler. Fe (OH) - Fe(OH) 2 Demir(II)hidroksit, oksijen ve suyun devamlı etkisi sonucunda daha ileri oksitlenerek (+3) değerli oksit bileşiğini oluşturur; 2Fe(OH) 2 + H 2 O + 1/2O 2 2Fe(OH) 3 Bu olay korozyondur. Yüzeyde yer yer oluşan bu dirençli film, demiri daha fazla korozyondan bir ölçüde korusa da [1] sulu ortamlarda doğal olarak bulunan klörür iyonlarının oksitle yer değiştirme reaksiyonu sonucunda oluşan demir klörür tuzları sürekli çözünerek yüzeyde korozyonun devamlı olmasını sağlar.

40 24 Fe(OH) 3 + 3Cl - FeCl 3 + 3OH - Çeşitli ortamlarda değişik etkilerle ve mekanizmalarla oluşan korozyon olayları birbirinden farklıdır. Pratik olarak birbirinden ayırt edilebilen 15 ayrı korozyon çeşidi vardır [5] Genel korozyon Geniş bir yüzey ya da bütün yüzeyin her yanında kimyasal veya elektrokimyasal tepkimenin aynı biçimde yürümesi ile metal yüzeyinde her tarafta eşdeğer ölçüde oluşan korozyon çeşididir. Korozyon sonucu metal kalınlığı her noktada aynı miktarda azalır. Atmosferde bırakılan metal genellikle üniform olarak korozyona uğrar. Mekanik açıdan en az zararlı olan korozyon çeşididir. Çünkü metal delinmeden ve kırılmadan uzun süre işletmede kalabilir. Genel korozyonu önlemek amacıyla boyama, inhibitör, katodik koruma ve kaplama işlemleri uygulanır Galvanik korozyon Korozif ya da iletken bir ortama birbirine benzemeyen iki metal daldırılırsa aralarında bir potansiyel farkı oluşur. Bu iki metal birbirlerine bir iletkenle bağlandıklarında ya da birbirilerine temas ettirildiklerinde oluşan potansiyel farkı dolayısıyla elektronlar birinden diğerine doğru akar. Korozyon hızı, anot ve katot bölgeleri arasındaki potansiyel farkına ve devrenin toplam direncine bağlıdır. Galvanik korozyonla savaşmak yada korozyonu azaltmak için çeşitli yollar izlenir yada uygulamalar yapılır. Bu uygulamaları şu şekilde sıralayabiliriz: Galvanik dizide birbirine yakın metaller seçilir.

41 25 Küçük anot - büyük katot etkisinden kaçınılmalıdır. Ortamın korozifliğini azaltmak için ortama inhibitör eklenebilir. Her iki metale karşı anodik davranan üçüncü bir metal kullanılabilir (katodik koruma). Anodik parçalar kolay değiştirilebilecek biçimde tasarlanır ya da daha uzun dayanması için daha kalın yapılır Aralık korozyonu Korozif ortamda metal yüzeyindeki yarıklar, aralıklar içinde ya da metal yüzeyindeki örtülmüş yerlerde şiddetli yerel korozyon olur. Özellikle korozyona karşı dayancı oksit katmanı ya da pasif katmana bağlı olan metaller ya da alaşımlar aralık korozyonuna daha fazla duyarlıdırlar. Aralık korozyonuna neden olan birikintiler kum, kir, korozyon ürünleri ve diğer birikintiler olabilir. Birikinti yüzeyi kapatıcı olarak etkir ve altında durgun ortam oluşturur. Metal ve metalik olmayan yüzeylerin değme yerlerinde aralık korozyonu olabilir. Conta, ağaç, plastik, cam, beton, asbest, vaks ve tekstil gibi maddeler aralık korozyonuna sebebiyet verebilir. Bir aralığın korozyona neden olabilmesi için sıvının içine girebileceği kadar geniş, ama durgun bir bölge sağlayabilecek kadar da dar olmalıdır. Bu nedenle aralık korozyonu, genellikle santimetrenin binde biri genişliğindeki aralık ya da daha küçük delikçiklerde olur. Yakın zamana kadar aralık korozyonun, aralık içinde ve onun ortamı arasında metal iyonu ya da oksijen derişiminin farkından kaynaklandığı sanılıyordu. Ancak yapılan çalışmalar bunun asıl neden olmadığını göstermiştir. Aralık korozyonunun mekanizmasını aydınlatmak için, hava içeren deniz suyu içine daldırılmış perçinlenmiş iki levha düşünülsün. Çözeltinin temas ettiği yüzeylerde çözelti içinde bulunan oksijen derişimine bağlı olarak, belirli bir hızda oksijen indirgenmesi gerçekleşir.

42 26 ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2 OH - İki plakanın birbirine bağlı olduğu bölgede de başlangıçta çözelti içinde bulunan oksijen kullanılarak oksijen indirgenmesi olur. Buna karşılık bir metal elektronlarını vererek iyonlaşır. Me Me e - Bu olay aralık içindeki oksijen bitinceye kadar devam eder. Bu dar bölge içine dışardan oksijen difüzyonu oldukça güçtür. Çatlağın hemen dışında oksijen indirgenmesi devam ederken çatlakta yalnızca metal yükseltgenmesi olur. Bu reaksiyonlar sonucu çatlak içinde metal iyonları derişimi gittikçe artar. Bu pozitif yüklü iyonlar çatlak içine dışardan klörürün difüzlenmesine neden olur. Çatlak içinde oluşan metal klörür bileşiği de aşağıdaki reaksiyonla hidroliz olarak pas oluşturur. MeCl H 2 O Me(OH) 2 + 2H + + 2Cl - Böylece çatlak içinde klörür derişimi artarken aynı zamanda ph değerinde düşme görülür. Bu durum çatlak içindeki korozyon hızının daha da artmasına neden olur. Çatlak dışındaki çözeltinin oksijen derişimi ne kadar fazla ise, çatlak içindeki korozyon hızı o derece yüksek olur. Metal yüzeyinde bulunan çatlak, aralık veya cep gibi çözeltinin durgun halde kaldığı bölgelere oksijen transferi güçleşir. Bunun sonucu olarak bu bölgeler anot, çatlağın çevresindeki bölgeler ise katot olur. Korozyonun en etkili olduğu bölge, çatlağın katot bölgesine yakın olan ağız kısmıdır. Milimetrenin binde biri kadar küçük bir çatlak bile korozyonun başlaması için yeterlidir. Aralık korozyonunu önlemek veya azaltmak için aşağıdaki yöntemler uygulanır:

43 27 Perçin ve cıvata ile birleştirmeler yerine lehim kullanılır. Kaplar, tam boşaltma sağlayabilecek bir tasarımda yapılmalıdır. Keskin köşelerden ve durgun bölgelerden kaçınılmalıdır. Tam boşaltma yıkama ve temizlemeyi kolaylaştırır ve kabın dibinde çökelmeleri önler. Donanımlar sık sık denetlenmeli ve çökelekler sık sık uzaklaştırılmalıdır. Mümkün ise, proses sırasında asılı tanecikler (süspansiyonlar) uzaklaştırılmalıdır. Boru hatlarında, ortamın her yerde aynı olmasına dikkat edilmelidir. Mümkün olduğu kadar teflon gibi absorblayıcı olmayan katı contalar kullanılmalıdır Çukur korozyonu Metal yüzeyinde bazı noktalarda, çeşitli noktalarda başlayan korozyon olayının o noktalarda mikro çukurlar haline dönüşmesi ve gittikçe büyümesi olayıdır. Bu tip korozyon olayında anot ve katot bölgeleri birbirinden kesin şekilde ayrılmıştır. Anot metal yüzeyinde açılan çukurun içindeki dar bir bölge, katot ise çukurun çevresindeki çok geniş alandır. Korozyon sonucu çukur gittikçe derinleşerek metalin o noktada kısa sürede delinmesine neden olur (Şekil 2.6). Bu nedenle çukur korozyonu çok tehlikeli bir korozyon türüdür. Çukur korozyonu, metal yüzeyinin herhangi bir noktasında oluşan bir anodik reaksiyon ile başlar ve otokatalitik reaksiyonlar hızlı bir şekilde gelişir. Çukur korozyonu sadece durgun çözeltiler içinde meydana gelebilir. Genellikle borularda, tank tabanlarında, akış hızının azaldığı bölgelerde kendini gösterir. Çukur korozyonunu önlemede, aralık korozyonu için önerilen yöntemler uygulanır. Çukur korozyonuna uğramış ya da uğrama eğilimi olan malzemeler kesinlikle fabrika ya da donanım için kullanılmamalıdır.

44 28 Şekil 2.6. Çukur korozyonu mekanizması Kabuk altı korozyon Metal yüzeyinde korozyon ürünlerinin oluşturduğu veya başka bir nedenle oluşan bir kabuk altında meydana gelen korozyona kabuk altı korozyonu denir. Bu korozyon türü kabuk altının rutubetli olması ve kabuk altının yeterince oksijen almadığı durumlarda gerçekleşir. Kabuk altında sıvı hareketi olmadığından çatlak korozyonuna benzer bir ortam oluşturulmuş olur. Kabuğun altı anot olarak korozyona uğrarken, kabuk çevresi katot olarak korunur Filiform korozyon Metal yüzeyinde bulunan boya veya kaplama tabakası altında yürüyen bir korozyon çeşitidir. Bu korozyon türü, kabuk altı korozyonu olarak da bilinilir. Korozyon olayı kabuk altında bir solucan hareketine benzer şekilde hareket

45 29 eder. Bir filiform diğer bir filiformu kesmez. Kesişme halinde yansıma yaparak yoluna devam eder. Filiform korozyonu mekanizması çatlak korozyonun oluşum mekanizması gibidir. Korozyon kaplamanın zayıf bir noktasından başlar. Bu noktada kabuk altına atmosferden oksijen ve su girişi olur. Kaplama su geçirmediği taktirde korozyon olayı olmaz. Korozyonun başladığı noktada oksijen konsantrasyonu maksimumdur ve korozyonun yürüdüğü yönde gittikçe azalır. Korozyon sonucu metal hidroksiti ve hidrojen iyonları oluşur. Böylece uç kısımda korozyonun devamı için uygun bir ortam (düşük oksijen konsantrasyonu ve düşük ph) sağlanmış olur. Bu nedenle korozyon olayı uç noktadan ileriye doğru hareket eder. Emaye ve lak kaplamalar içine korozyon inhibitörlerin katılması filiform korozyonların doğası ve yayılması üzerine bağıl olarak az etkimektedir Seçimli korozyon Bir alaşım içinde bulunan elementlerden birinin korozyona uğrayarak uzaklaşması sonucu oluşan korozyon olayıdır. Bu tür korozyona en iyi örnek pirinç alaşımıdır. Çinko bakırdan önce yükseltgenerek korozyona uğrar ve uzaklaşır. Bu seçimli korozyona özel olarak dezinfikasyon denir. Benzer olay diğer alaşımlarda da gözlenir. Alaşımlardan seçimli olarak alüminyum, demir, kobalt, krom ya da diğer elementler uzaklaşır. Pirinç, yaklaşık %70 bakır ve %30 çinkodan oluşan bir alaşımdır. Başlangıçta sarı renkli olan bu alaşım, çinkonun korozyonundan sonra gittikçe bakır kırmızısı rengini alır. Alaşım poröz bir yapı kazanarak mukavemetini kaybeder. Alaşım içinde çinko oranı arttıkça alaşımın seçimli korozyona dayanıklılığı azalır. Çözeltinin durgun olduğu bölgeler dezinfikasyona daha elverişlidir.

46 30 Dezinfikasyon korozyonunun mekanizması şu şekilde açıklanmaktadır. Alaşım yüzeyinde çinko ve bakırın her ikisi de çözünerek korozyona uğrar. Çinko çözeltide iyonları halinde kalırken, bakır katodik indirgenme ile yeniden metal haline geçer. Bu olay çözelti içinde oksijen olmadan da yürüyebilir. Bakır iyonları çinkonun korozyonunu hızlandırır. Böylece korozyon olayı sadece yüzeyde kalmaz. Poröz yapı oluşturacak şekilde derinlere doğru ilerler. Dezinfikasyon korozyonunu önlemek için en uygun yol, alaşım içindeki çinko yüzdesini %15 in altında tutmaktır. Eğer pirinç içine %1 oranında kalay katılacak olursa korozyon direnci artar. Az miktarda arsenik, antimon veya fosfor katkısı inhibitör etkisi yapar Taneler arası korozyon Bir metalin kristal yapısında tanelerin sınır çizgisi boyunca meydana gelen korozyona taneler arası korozyon denir. Eritilmiş bir metalin katılaşması veya katı halde bulunan herhangi bir ısıl işleme tabi tutulması sırasında metal atomu kristallerinin sınır bölgelerinde korozyon açısından zayıf bazı bozukluluklar meydana gelebilir. Metal korozif bir ortama girdiğinde taneler arası korozyon olayı meydana gelir. Bunun en tipik örneği paslanmaz çeliktir. Bu çelikler yüksek sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutulursa veya kaynak yapılırsa, çelik içindeki karbon ile krom reaksiyona girerek krom karbür bileşiğini (Cr 23 C 6 ) oluşturur. Bu bileşik taneler arasındaki sınırlarda birikerek bu bölgeleri korozyon açısından dayanıksız hale getirir. Taneler arası korozyon, taneler arasında bulunan herhangi bir safsızlıktan, örneğin bir alaşım elementinin daha fazla bulunması nedeniyle de oluşabilir. Örneğin alüminyum içinde bulunan az miktarda demir, taneler arası korozyona neden olabilir. Çünkü alüminyum içinde çelik çok az çözünür, bu nedenle taneler arasında birikir. Yine buna benzer olarak, paslanmaz

47 31 çeliklerde taneler arası sınır bölgelerinde krom miktarı çok azdır. Bu bölgeler krom azlığından taneler arası korozyona dayanıksızdır. Taneler arası korozyon olayına daha çok kaynak yapılan bölgenin sınır çizgilerinde rastlanır. Bu olaya kaynak çürümesi denir. Kaynak yapılan bölgede sıcaklık yükselir ve taneler arasında krom karbür çökeltisi oluşur. Sıcaklığın etkili olduğu bölgeler korozyon bakımından duyarlı hale gelir. Kaynak sırasında yalnız sıcaklığın yüksekliği değil, sıcaklığın etkime süresi de önemlidir. Bu süre kaynak yapılan malzemenin kalınlığına da bağlıdır. Örneğin ince levhalar kısa sürede kaynak edilip kısa sürede sıcaklığını kaybeder. Bu süre krom karbür bileşiğinin oluşması ve taneler arasında birikmesi için yeterli olmaz. Dolayısıyla bu durumda kaynak çürümesi olayı da meydana gelmez. Bu açıdan paslanmaz çeliklerin elektrikle kaynak edilmeleri daha uygun olur Erozyonlu korozyon Bir metal ile korozif ortam arasındaki bağıl hareket nedeniyle metalin aşınması olayına erozyon korozyonu denir. Korozif çözeltilerin metal yüzeyinden hızla akması halinde, korozyon olayı yanında erozyon da meydana gelir. Bu durum korozyon hızının da artmasına neden olur. Bunun nedeni oluşan korozyon ürünlerinin akışkan tarafından sürüklenerek götürülmesidir. Erozyonlu korozyonun tipik bir görünüşü vardır. Akış yönünde gözle görülen oyuklar ve dalga biçiminde yuvarlak oluklar oluşur. Erozyonlu korozyon birçok metalde görünmekle birlikte, bu korozyona en duyarlı metal bakır ve bakır alaşımlarıdır. Erozyon korozyonunda yüzey temiz halde olup hiçbir korozyon ürünü görünmez. Kural olarak erozyon korozyonu etkisi, boruların bükülen yerlerinde, akış rejiminin bozulduğu bölgelerde görülür. Eğer sıvı, katı partikül taşıyorsa veya hava kabarcıkları varsa erozyon korozyonu şiddeti artar.

48 32 Pasifleşme özelliği olan metaller erozyonlu korozyon olayına çok duyarlıdır. Örneğin alüminyum, kurşun ve paslanmaz çelik böyledir. Bu metallerin yüzeyinde erozyon etkisinde kalan bölgelerde pasifleşme tabakası oluşmaz ve metal korumasız kalan bölgelerde şiddetli korozyona uğrar. Erozyon korozyonu ile ilgili hasarları en aza indirmek ya da önlemek için aşağıdaki işlemler uygulanır: Erozyon korozyonuna daha dayanıklı malzemeler kullanmak Tasarımı iyi yapmak Korozif ortamın değiştirilmesi Malzemeyi kaplamak Katodik koruma uygulamak Kavitasyon (oyuk hasarları) Oyuk hasarları (kavitasyon), erozyonlu korozyonun özel bir şeklidir. Akışkan içinde bir gaz veya buhar kabarcığının bulunması halinde, bu basınçlı gaz metal yüzeyi üzerinde bulunan herhangi bir engel nedeniyle patlayarak o bölgede yıpranmaya neden olabilir. Bu olay genelde hidrolik türbinlerde, gemi pervanelerinde ve pompa paletlerinde ortaya çıkar. Oyuk hasarları (kavitasyon) olayının mekanizması şu şekilde açıklanabilir. Normal hızdaki akışlardan çok yüksek olan akış hızlarında bazı bölgelerde vakum oluşabilir. Bunun sonucu olarak sıvı buharlaşabilir veya sıvı içinde bulunan çözünmüş gazlar ayrışır. Böylece sıvı içinde düşük basınçlı gaz kabarcıkları meydana gelir. Bu kabarcıklar akış hızının azaldığı bölgelerde genellikle metal yüzeyine yakın bir yerde sönerler. Bu olay metal yüzeyinde kuvvetli bir emiş yaparak metalin oyulmasına neden olurlar. Genel olarak oyuk hasarlarından (kavitasyon), erozyonlu korozyonu önlemek için uygulanan işlemleri uygulayarak korunabilir.

49 Gerilmeli korozyon çatlaması (stres korozyon) Korozif ortamda bulunan bir metal aynı zamanda statik bir gerilme altında ise, metalin çatlayarak kırılması çabuklaşır. Metal yüzeyinde bulunan herhangi bir çukur veya çatlak gerilim altında duyarlı hale gelerek korozyonun başlaması için uygun bir ortam yaratır. Normal halde korozyon ürünleri metal yüzeyinde koruyucu bir kabuk oluşturduğu halde, stres altında iken kabuk oluşturamaz. Bunun sonucu olarak korozyon hızla devam ederek metalin o bölgede çatlamasına neden olur. Bu tip korozyona saf metallerden çok alaşımlar duyarlıdır. Burada önemli olan yalnızca çekme gerilmesidir. Basınç gerilmesinin korozyonu artırıcı etkisi yoktur. Korozif ortam stres korozyonun oluşmasına yardımcı olur. Örneğin amonyaklı ortamda bakır ve bakır alaşımları, klörürlü ortamlarda paslanmaz çelikler, nitrat çözeltileri içinde karbon çeliğinin stres korozyonu daha şiddetli şekilde yürür. Stres korozyonu taneler arası yapıda olabileceği gibi taneler üstü yapıda da olabilir. Stres korozyonunu önlemek için, ya stres korozyonuna dayanıklı malzeme kullanılmalı ya da korozif ortam etkisiz hale getirilmelidir. Stres korozyonunun en çok bilinen şekli, kazanlarda rastlanan kostik kırılganlığıdır. Buhar kazanlarında kazan besleme sularının korozif etkinliğini azaltmak amacıyla suların alkali karakterde olması istenir. Bazı perçin boşluklarında kostiğin buharlaşması sonucu konsantrasyon artışı meydana gelir, bu bölgelerde çatlak oluşabilir Yorulmalı korozyon Periyodik olarak yükleme - boşaltma şeklinde etkiyen dinamik bir stres altında bulunan bir metal zamanla yorulur. Yorulmuş halde bulunan metal, normalden daha küçük gerilmelerin etkisi ile çatlayabilir. Yorulma ve korozyonun birlikte etkisi metalin kısa sürede çatlamasına neden olur.

50 34 Korozyon olayı yorulma etkisi ile birlikte yürürse, parçalanma olayı yalnız başına yorulma veya yalnız başına korozyon nedeniyle meydana gelen parçalanmadan daha kısa sürede gerçekleşir. Yorulmalı korozyonun önlenmesinde ya korozyona daha dayanıklı malzeme kullanılmalı ya da ortam koşulları iyileştirilmelidir. Bu amaçla inhibitörler veya katodik koruma düşünülebilir. Yorulmalı korozyonun etkisinin azaltılmasında tasarım aşaması da önemlidir Hidrojen kırılganlığı Bir korozyon reaksiyonu sonucu veya katodik koruma uygulamasında metal yüzeyinde hidrojen atomları oluşur. Bunlar metal yüzeyinde adsorbe edilir. Yüzeyde toplanan atomların bir kısmı H + H H 2 şeklinde birleşerek hidrojen molekülü oluşturarak ortamdan uzaklaşır. Hidrojen atomların bir kısmı da metal bünyesine girerek metal içindeki boşluklara yerleşir. Daha sonra da bu hidrojen atomları hidrojen molekülü oluşturarak büyük bir hacim artışına neden olur. Hidrojen molekülünün metal içinden difüzlenme imkanı olmadığından metal boşluklarında büyük bir basınç yaparak metalin çatlamasına neden olur. Hidrojen atomu yalnız aşırı katodik koruma uygulamasında değil çeşitli olaylarla da meydana gelebilir. Örneğin, elektroliz veya ıslak elektrotlarla yapılan kaynaklarda oluşabilir Kaçak akım korozyonu Bu tür korozyon olayına yeraltı ve sualtı yapılarında sıkça rastlanır. Herhangi bir doğru akım kaynağından yeraltına kaçan akımlar çevrede bulunan metalik yapılara girerek korozyona neden olurlar. Örneğin bir yeraltı treni veya bir kaynak makinesi çevrede bulunan metalik yapılar üzerinde korozyona neden olabilir. Boru hattı zeminden daha iletken olduğu için kaçak akımlar boru hattına girmeyi tercih ederler. Akımın boru hattına girdiği bölgeler katot, akımın borudan çıktığı bölgeler anot olur ve korozyona uğrar. Kaçak akım

51 35 korozyonunu önlemek için, öncelikle kaçak akımların yapıya girmesinin önlenmesi gerekir. Kaçak akım etkisi altında kalan bölgelere direnç koyularak, kaçak akımların bu metal yoluyla taşınması sağlanır. Özellikle raylı taşıt araçlarından çevreye kaçan akımların çevredeki boru hatları üzerindeki korozyonunu önlemek için, boru hattı ile ray arasına ayarlanabilen bir direnç konularak kaçak akımların kontrollü bir şekilde bu metalik bağ üzerinden geçmesi sağlanabilir Mikrobiyolojik korozyon Mikrobiyolojik korozyon, bazı mikroorganizmaların korozyon hızını artırması ile olur. Mikroorganizmanın gelişmesi sürecinde asitler ve sülfürler oluşur. Bu bileşenler korozyon hızını artırır. Bazı hallerde mikroorganizmanın kendisi elektrokimyasal reaksiyona katılır. Sülfür bileşikleri bakteriler tarafından elementsel kükürt veya sülfata kadar oksitlenebilir. Bazıları da bunun tersi reaksiyonu gerçekleştirir. Thiobacillus thio oxidans gibi bazı aerobik bakteriler, her çeşit sülfür bileşiğini ve elementsel kükürdü sülfata oksitler. Reaksiyon sonucu sülfürik asit oluşur. 2S + 3O 2 + 2H 2 O 2H 2 SO 4 Anaerobik bakterilerden olan desulfovibrio bakterisi sülfatı indirger. Bu tür bakteriler hidrojeni kullanarak sülfat iyonlarını sülfür haline indirger. SO H 2 S H 2 O Oluşan sülfür iyonları H 2 S haline dönüşerek korozyon hızını artırıcı etki yapar[2]. Bu nedenle mikrobiyolojik korozyon ürünlerinde daima sülfür bileşiklerine rastlanır. Normalde korozyon olayının rastlanmadığı yerlerde mikrobiyolojik korozyona çok ender rastlanır.

52 36 Mikrobiyolojik korozyonu önlemek için, ph derecesinin değiştirilmesi, aralıklı olarak dezenfeksiyon yapılması veya organo-metalik metal bileşikleri kullanarak mikro canlıların öldürülmesi yoluna gidilir. Ancak birçok mikroorganizma bu zehirleyicilere çok kısa zamanda adapte olabilir Pasiflik Bir metal veya alaşımın termodinamik açıdan e vermesi gereken bir ortamda korozyona karşı direnç göstermesine pasiflik denir [39]. Bir metalin bulunduğu ortamda potansiyeli arttığı zaman (anodik bir potansiyel uygulayarak ya da ortama yükseltgeyici ekleyerek) korozyon hızı önemli miktarda azalıyorsa metal pasifleşiyor denir. Basitçe, bir metalin bazı çevre koşullarında elektrokimyasal ve kimyasal tepkime verme yeteneğini yitirmesi olarak da tanımlanabilir. Şekil 2.7. Yük transfer reaksiyonları ve yük transfer işleminin oluşumundan sorumlu pasifleşmenin metal yüzeyinde oluşumu İndirgeme için gerekli e - lar oksit/çözelti ara yüzüne difüzyon veya tünelleme yoluyla oksit boyunca ilerleyerek ulaşırlar. Oksitlenme reaksiyon hızı metal iyonunun oksit tabakası kalınlığı boyunca yavaş hareketi ile sınırlanmıştır.

53 37 Oksit tabakası boyunca oluşan elektriksel alanın büyüklüğü metal iyonunu göçe zorlayan faktördür. Elektriksel alan ne kadar büyükse M/MO ara fazında oluşan Mⁿ + iyonu o kadar hızlı olarak MO/çözelti ara fazına gider. Oksit tabakası oksitle suyun doğrudan teması sonucunda hidroksit tabakası olarak büyümeye devem eder veya çözelti içinde oluşup oksit filmi üzerinde birikir. Metal veya alaşımın korozyon direnci, oksit filminin elektronik ve iyonik iletkenliğine bağlıdır. Örneğin demir oksit gibi bazı oksitler göreceli olarak iyi elektronik iletken ve zayıf iyonik iletkendir. Buna rağmen alüminyum oksitin hem iyonik hem de elektronik bakımından iletkenliği düşüktür. Bu ise, demirin alüminyuma göre korozyon direncinin dana düşük olmasına sebep olur. Pasif örtünün kararlılığı metal yüzeyine iyi tutunması, ince olması ve düşük çözünme hızına sahip olması gibi bazı koşullara bağlıdır. Yapısı ne olursa olsun bu örtü, metali korozyona neden olan ortamdan korur niteliktedir ve bu sayede krom - nikel çelikleri, krom çelikleri, bakır - nikel ve titan alaşımları gibi pasifleşme eğilimi yüksek olan malzemeler, korozif etkisi fazla olan oksitleyici ortamlarda güvenilir şekilde uzun süre kullanılabilirler [39] Korozyona Karşı Koruma Yöntemleri Malzeme seçimi: Korozyonu önlemenin en genel yolu, kullanıldığı yere göre uygun yani en az korozyon reaksiyonu oluşacak şekilde metal ve alaşımlarının seçilmesidir. Ortamın değiştirilmesi: Ortamın değiştirilmesi korozyonun azalmasını sağlar. Bu değiştirmeler çoğu kez şöyledir: Sıcaklığın değiştirilmesi, Hızın azaltılması, Oksijenin ya da yükseltgeyicilerin uzaklaştırılması,

54 38 Değişimin değiştirilmesi. İnhibitörler: İnhibitör, bir ortama az miktarda eklendiği zaman metalin bulunduğu ortam ile tepkimesini etkin olarak denetleyen, azaltan veya önleyen kimyasal bir maddedir. İnhibitörler ya anot tepkimelerini ya katot tepkimelerini ya da her ikisinin hızlarını azaltarak korozyonu yavaşlatırlar. Dizayn: Bir yapının dizaynı çoğu kez yapım için seçilen gereç ölçüsünde önemli olur. Dizaynda mekanik direnç gereksinimi yanında korozyona karşı direç de düşünülmelidir. Metal yüzeylerinin ön işlemi: Metallerin yüzeylerine çeşitli tipte kaplamalar yapılmadan önce metal yüzeylerinin yağ ve tuz gibi kirlerden, oksit katmanları ve pas gibi oksitlerden özenle temizlenmesi gerekir. Kaplamalar: Metalin, başka bir metal ile veya ametal bir madde (fosfat gibi) ile kaplanması sonucunda, metal ve ortamı arasında etkili bir engel oluşur. Her iki yolla da tam bir engel sağlanmalıdır. Gözeneklilik gibi kusurlar, hızlı lokalize korozyonlara neden olur. Anodik koruma: Elektrokimyasal ya da aktif koruma yöntemlerinden biridir. Anodik koruma tekniği elektrot kinetiği ilkeleri kullanılarak geliştirilmiştir. Bir metali anodik olarak korumak için potansiyostat kullanılır. Anodik koruma aktif- pasif geçişli metal ve alaşımlar için uygulanan koruma yöntemlerinden biridir. Bu tür bir uygulama ile metalin açık devre potansiyelinin oldukça üstünde bir anodik potansiyel bölgesine çıkmasına rağmen, eğer bu potansiyel pasif bölgede olursa metal yüzeyinde oluşabilen homojen dirençli bir oksit filmi ile korozyon büyük ölçüde engellenebilir. Metalin kararlı pasifleşme potansiyeine yükselmesi, a- Üç elektrotlu sistemde pasif bölgede seçilen koruma potansiyeli (potansiyostatik yöntem)uygulanarak,

55 39 b- Elektrolitik iletken ortamda korunacak metalin kendinden daha soy bir metalle teması sonucunda(galvanik bağlantı ile pasifleşme), c- Kimyasal oksitleyicilerle pasiflik sağlanması(kromatlama, fosfatlama, nitritleme, vb.) ile gerçekleştirilebilir. Katodik koruma: Katodik korumanın temel ilkeleri elektrokimyasal korozyon teorisine dayanmaktadır. Katodik koruma boru hatları, gemiler, limanlar v.b., toprak ve su gibi elektrolit ortamlarına gömülmüş ya da daldırılmış yapılara uygulanır [2]. Genel olarak prensibi, korozyona karşı korunacak metalin, a- Kendisine göre daha az soy olan bir metalle temasını sağlamak ve bu şekilde metali oluşacak galvanik çiftin katodu haline getirmek. Bu yöntem, galvanik anot ile katodik koruma olarak isimlendirilir. b- Elektroliz devresi oluşturularak ve katodik korunacak olan metale dıştan katodik akım uygulanarak gerçekleştirilir. Böylelikle metal olduğundan daha soy davranış göstermeye zorlanır. Uygulanan katodik akım için optimum koşullar ayarlanarak yüzeydeki filmin bazik çözünmesinin yol açtığı katodik korozyon ve hidrojen kırılganlığı riskleri minimum düzeyde tutulur Korozyon Ölçümlerinde Kullanılan Elektrokimyasal Teknikler Tafel ekstrapolasyon yöntemi Korozyon, metal ile çözelti arasında karşılıklı iki elektrokimyasal reaksiyonun dengeye gelmesi sonucu oluşur. Reaksiyonlarından biri metalin çözünmesiyle oluşan anodik reaksiyon, diğeri ise çözelti ortamında bulunan O 2 veya H + ın indirgenmesi ile oluşan katodik reaksiyondur. Anodik reaksiyon sonucu açığa çıkan elektronlar katodik reaksiyonda indirgenmede kullanılır. Hem anodik hem de katodik Tafel eşitlikleri Stern-Geary eşitliği ile birleştirildiğinde aşağıdaki eşitlik elde edilir:

56 40 İ=İ KOR {exp[2,303(e A -E KOR )] - exp[2,303(e K -E KOR )]} (2.1) Burada; İ İ KOR E KOR E A E K : Ölçülen hücre akımı, amper : Korozyon akımı, korozyon hızının bir ölçüsü, amper : Korozyon potansiyeli, volt : Elektroda uygulanan anodik gerilim, volt : Elektroda uygulanan katodik gerilim, volt dur. Şekil 2.8. Anodik ve katodik polarizasyon eğrileri Şekil 2.8 de elektrokimyasal olarak elde edilen bir Tafel polarizasyon diyagramı gösterilmektedir. Şekilde görüldüğü gibi E - logi polarizasyon eğrilerinde, uygulanan dış akım belirli bir değere eriştikten sonra polarizasyon eğrileri lineer hale gelmektedir. Aşırı gerilim ile uygulanan dış akımın logaritmasının lineer olarak değiştiği bu bölgelere Tafel bölgesi denir. Bu bölgede Tafel doğrusunun eğimi deneysel olarak elde edilerek korozyon hızının belirlenmesinde kullanılır. Korozyona uğrayan bir elektrotta anodik ve katodik reaksiyonlar elektrot yüzeyinde aynı anda yürürler. Bu durumda

57 41 elektrot potansiyeli bir karma potansiyel değerine (E KOR ) erişir. Bu potansiyele karşı gelen akıma da korozyon akımı (İ KOR ) denir. Tafel ekstrapolasyonu yönteminde korozyona uğrayan metal için anodik ve katodik Tafel eğrileri elde edilir ve bunların doğrusal olan kısımları uzatılarak kesim noktalarından o sistem için korozyon hızı İ KOR ve korozyon potansiyeli E KOR bulunur [40] Çizgisel polarizasyon (polarizasyon direnci) yöntemi Stern ve Geary aktivasyon polarizasyonu tarafından denetlenen bir sistemde, korozyon potansiyelinden uygulanan E (± 20mV) potansiyel fark ile buna karşın devreden geçen İ akımı arasında şu eşitliği vermişlerdir: E/ İ = β a β k / [2.303(β a +β k )] (2.2) Buradan İ KOR çekilirse, İ KOR =1/R p {[β a β k ]/[2.303(β a +β k )]} (2.3) Burada; R p β a β k : Polarizasyon direnci, (de/dt) i 0 polarizasyon eğrisinin eğimi : Anodik Tafel eğimi, β a = 2.303RT/α a ZF : Katodik Tafel eğimi, β k = 2.303RT/α k ZF R gaz sabiti, T mutlak sıcaklık, α a ve α k anodik ve katodik transfer katsayılarıdır. Transfer katsayıları, verilen elektrokimyasal kinetik bağıntıların deneysel olarak elde edilen akım-potansiyel eğrilerine uygunluklarını sağlamak için

58 42 bağıntıya eklenen katsayılardır. Büyükleri genellikle 0.5 dir. Z, ilgili elektrot tepkimesi için elektron sayısını, F ise faradayı (96500 kulon) göstermektedir. E ile İ arasındaki bağıntı gerçekte üstel bir bağıntıdır. Ancak, bazı ihmaller yapılarak şu eşitlik elde edilmiştir: E/ İ = β a β k / [2.303(β a +β k )] (2.4) β a β k / [2.303(β a +β k )] yerine B yazılarak eşitlik; İ KOR = B İ/ E elde edilir. (2.5) Çizgisel polarizasyon metoduyla elde edilen eğrinin korozyon akımı; uygun değerlerin denkleminde yerlerine konulması ile hesaplanabilir. Metodun kullanılmasında çok fazla yaklaştırma yapılır. Çok duyarlı sonuç istenmediği durumlarda β a ve β k değerleri 0,12 V alınarak B değeri 0,026 V kabul edilebilir. Daha duyarlı sonuçlar için β a ve β k polarizasyon eğrilerinden bulunmalıdır. E/ İ=R p (2.6) (hücre direnci veya empedansı) alınarak Eş. 2.5 te yerine konulursa İ KOR =B/R p (2.7) eşitliğinden İ KOR bulunur. Buradaki R p (akım altındaki hücre direnci) Wheatstone köprüsüne benzer bir devreyle ölçülür. Güç kaynağından değişken bir direnç yardımıyla çalışma elektrotu ile karşı elektrot arasında belirli potansiyeller uygulanarak bunlara karşılık gelen akım

59 43 değerleri ölçülür. Bu şekilde çizilen E- İ eğrileri elde edilir (Şekil 2.9). Bu metotta uygulanan potansiyel değişme hızı 0,1-10 mv arsında olmalıdır. Potansiyel değişme hızı ne kadar yavaş olursa o kadar doğru sonuç elde edilir [40]. Şekil 2.9 Polarizasyon direnç yöntemiyle korozyon hızı belirlenmesinde akım potansiyel eğrisi Eş ile bulunan korozyon akım yoğunluğu ile kütle azalması arasındaki bağıntı şu şekilde verilebilir: İ KOR = m.f.n/ t.m k (2.8) Burada; m F N M k t : Kütle azalması : Faraday : Korozyonu söz konusu olan metalin çözeltiye geçme değeri : Metalin mol gramının kütlesi : Zaman aralığıdır. Eş. 2.5 ve Eş. 2.8 birleştirerek

60 44 m =B. İ. t.m k / E.F.n eşitliği elde edilir. (2.9) Potansiyodinamik metot Potansiyodinamik metot, elektrokimyasal bir sistemde metal ve alaşımların pasiflik davranışlarını incelemede kullanılır. Potansiyodinamik tarama süresince metal yüzeyinde farklı birkaç kimyasal reaksiyon meydana gelebilir. Genelde anodik polarizasyonda aktif, pasif, transpasif ve yeniden pasifleşme bölgeleri oluşur. Buradan metal veya alaşımlar için korozyon akımı, korozyon potansiyeli ve pasifleşme kararlılığı hakkında genel anlamda fikir sahibi olunabilmektedir. Metalin pasif durumda veya polarize ederek pasifleştirilebileceği konusunda da fikir sahibi olunabilir. Pasif bölge akımı ve transpasif bölge potansiyeli belirlenerek pasifleşme ölçüsü ve pasif filmin kararlığı hakkında bir kanıya varılabilmektedir. Kararlı hal için potansiyodinamik tarama hızı yeterince düşük olmalıdır [41] Dönüşümlü polarizasyon Dönüşümlü lineer polarizasyonun çalışma prensibi dönüşümlü voltametri ile aynıdır. Dönüşümlü polarizasyon tekniği, korozif çözelti ortamında metal örneğinin çukurcuk korozyonu eğiliminin ölçüsünü nitel olarak belirlemek amacıyla kullanılır. Potansiyel taraması korozyon potansiyelinden başlayarak anodik yönde yapılır. Ölçülen akımın ani artış gösterdiği veya belirli potansiyele ulaştığı potansiyelden katodik yönde geri tarama yapılır. İleri yöndeki taramada yüzeyin açıldığı kopma potansiyelinden sonra akımın ani artış gösterdiği potansiyele çukurcuk potansiyeli denir. Geri yöndeki tarama ile ileri yöndeki taramanın kesiştiği potansiyele koruma potansiyeli denir. Metal yüzeyinde çukurcuk oluşumu çukurlaşma potansiyelinin üzerinde başlar. Çukurcuk potansiyeli ile koruma potansiyeli arasındaki potansiyellerde yeni çukurcuklar oluşmaz ancak, daha önce oluşan çukurcuklar büyür. İleri yöndeki tarama eğrisi ile geri yöndeki eğri arasındaki

61 45 farkın büyüklüğü çukurcuk oluşumunun eğilimini belirler. Fark ne kadar büyükse çukurcuk oluşum eğilimi o kadar büyüktür. Aradaki fark ne kadar küçükse oluşum eğilimi o kadar küçüktür (Şekil 2.10). Koruma potansiyelinin çukurcuk oluşum potansiyelinden büyük olması durumunda çukurcuk eğilimi olmaz [41]. Şekil 2.10 Geri dönüşümlü polarizasyon eğrisi Elektrokimyasal gürültü tekniği Açık devre koşullarında korozyona uğrayan elektrodun akım veya potansiyelinde titreşim şeklinde kendiliğinden olan değişmeler, çok iyi bilinen ve kolayca gözlenebilen bir olaydır [41]. Elektrokimyasal sistemlerde kendiliğinden olan bu titreşimler için elektrokimyasal gürültü ifadesi kullanılmaktadır. Gelişigüzel olan bu değişmeler, aralık korozyonu [42] ve çukur korozyonunun meydana gelmesi aktif halden pasif hale geçiş, elektronükleasyon ve kristalizasyon gibi olaylar için incelenmiştir. İster elektrot dıştan polarize

62 46 edilsin, isterse açık devre koşullarında bulunsun akım veya potansiyeldeki bu titreşimlerin kaynağı tam olarak anlaşılamamıştır [43]. Iverson; Pt, Al, Mg, Fe, yumuşak çelik ve Zn gibi çeşitli elektrotları kendileri ile galvanik eşleştirme yaptığında, aralarında ölçtüğü potansiyellerin titreşimli olduğunu bulmuştur. Al ve Mg da 100 µv dan daha büyük genlikli ve frekansi 1-2 Hz olan titreşimli ölçümler elde etmiştir. Fe, çelik ve Zn genliği µv arasında değişen, frekansı 0,2-0,6 Hz olan titreşimli ölçümler vermektedir. İki Pt elektrot arasındaki potansiyel de titreşimli olmakla beraber, genliği korozyona uğrayan elektrotlarla karşılaştırıldığında ihmal edilecek kadar küçüktür [41]. Iverson a göre titreşimlerin nedeni, elektrotların korozyonu sırasında anodik ve katodik reaksiyonların farklı yerlerde lokalize olması sonucu yüzeydeki farklı yerlerin farklı elektrik yükü ile yüklenmesinden kaynaklanmaktadır. Farklı yüklü yerler arasındaki yük geçişi potansiyel veya galvanik akımda titreşimlere neden olur. Iverson, yük ve potansiyeldeki oynamaların korozyon olayının bir karakteristiği olduğunu kabul ettiğinden korozyonun incelenmesinde kullanılabileceğini öne sürmüştür [41]. Kıyak, selülozik ve akrilik boyalar ile kaplanmış alüminyum yüzeyindeki boya altından yürüyen korozyon özellikleri ve çeşitli kuartamin bileşiklerinin korozyona karşı etkinliklerini potansiyel gürültü ölçüm tekniği ile incelemiş ve her iki boya için de Kuartamin-T inhibitörünün korozyon açısından en iyi boya katkısı olduğunu belirlemiştir [17] Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) Alternatif akım devrelerinin direncine elektrokimyasal empedans adı verilir. Korozyonda hız ölçümü, inhibitör etkinliği kaplamanın etkisi, pasif tabakanın incelenmesi, elektrot dizaynında malzeme seçiminde, elektrodepolamada,

63 47 elektroorganik sentezlerin adsorbsiyon / desorpsiyon reaksiyon mekanizmalarının aydınlatılmasında, yarı iletkenlerde ise fotovoltatik çalışmalarda kullanılmaktadır(3,44). Bu tekniğin en büyük avantajı, uygulanan alternatif akımla yüzey yapısının bozulmamasıdır. Diğer yöntemlerde (Tafel ekstrapolasyon yöntemi ve polarizasyon direnci yöntemi) sadece DC uygulaması yapıldığı için yüzeyler değişime uğramaktadır. EIS yöntemiyle elektrokimyasal hücreyi gösteren bir elektronik devre tasarlanabilmesi, diğer yöntemlerden üstün olan başlıca avantajıdır. Elektrokimyasal reaksiyonun cereyan ettiği elektrot, direnç ve kapasite içeren tipik bir devreye eşdeğer alınabilir ve bu devre üzerinden elektrokimyasal sistemin karakteristikleri bulunabilir. Akımın ve elektronların akmasına karşı gösterilen zorluk anlamına gelen empedans büyüklükleri, kompleks sayıyla ifade edilir. Direnç kompleks sayının reel kısmını, kapasitans(xc) ve indüktans(xl) (reaktans = X Ω) ise imajiner kısmını oluşturur. Empedans ölçüm devresinde imajiner empedansın reel empedansla değişimini gösteren grafiğe nyquist diyagramı adı verilir. Eş 2.12 bağıntısı bir grafiksel yarım daire göstermektedir[45]. Burada, Rp(korozyon direnci) değeri büyüdükçe yarım dairenin çapı da büyür. Dolayısıyla elde edilen yarım dairelerin büyüklüklerinin kıyaslanmasıyla yapılan kaplamanın korozyona karşı dirençli olup olmadığı hakkında bilgi elde etmek mümkündür.

64 48 Şekil Nyquist Diyagramı Rp; polarizasyon direnci, Rs; çözelti direnci, Z; empedans R ω CR Z + 2 = p p j p ω p 2 s ( ω CR ) 1 + ( CR ) R (2.10) Z : reel impedans, Z : kompleks impedans olmak üzere; Z ' = R ( ω CR ) p p Z " = ω CR 2 p 1 +, ( ω CR ) 2 p (2.11) bağıntıları yazılıp Z ve Z arasında ω yok edilerek aşağıdaki bağıntı elde edilir: Z ' R s + R p 2 R 2 p 2 + ( Z ") R 2 p 2 2 = 1 (2.12)

65 49 3. MATERYAL VE METOT Bu çalışmada bazı çelik numuneler Resim 3.1 deki düzeneğe bağlı Şekil 3.2 deki hücrede Ppy ile kaplanarak ve bazılarına ise aynı ön işlemi pirolsüz ortamda uygulayarak bu numunelere Şekil 3.6 daki korozyon hücresinde elektrokimyasal testler yapılarak korozyona karşı davranışları araştırıldı. İletkenlik ölçümleri için Ppy kaplı çelikle okzalik asitli ortamda kaplama yapılmayan çelikler için dört nokta tekniği kullanılarak Şekil 3.5 deki Four Probe cihazı kullanılarak korozif ortamda bekletilen numunelerin zamanla iletkenliklerindeki değişmeleri araştırıldı Kullanılan Kimyasallar Ppy kaplama işlemi için pirol, okzalik asit, azot gazı; korozyon ve iletkenlik ölçümleri için sodyum klörür kullanıldı Kullanılan Elektrotlar Gümüş klörür gümüş(agcl/cl), platin elektrot ve çelik elektot Çalışma elektrodunun özellikleri ve deneye hazırlanması Çalışma elektrodu (kaplanacak çelik malzeme) olarak 8 cm uzunluğunda, 2 cm eninde ve 1mm kalınlığında çelik levhalar kullanıldı. Levhaların 6 cm 2 lik yüzey alanları açıkta kalacak şekilde beher içerisine yerleştirilerek deneyler yapıldı. Kimyasal bileşimi, Çizelge 3.1 de verilen çelikler, M.K.E nin Silahsan Fabrikasından temin edilmiştir[18]. Çalışma elektrodu olarak kullanılan çelikler deneylerden önce kalından başlamak suretiyle değişik incelikte zımpara kağıdı ile su altında yüzeyinin

66 50 parlatılması sağlanarak köşe ve kenarlarındaki pürüzleri giderildi. Son parlatma 1200 no lu zımpara kağıdı ile yapıldı. Bu elektrotlardan kaplama yapılacak olanlar su ile yıkandıktan hemen sonra elektrokimyasal Ppy kaplama hücresine alındı. Ppy ile kaplama işlemine başlamadan önce deney çözeltisinden 10 dakika boyunca ve dakikada yaklaşık 60 habbe hızla azot gazı geçirildi ve deney süresince çözelti üzerindeki azot atmosferi korundu. Kaplanan numuneler hemen sonra korozyon hücresine alındı. Korozyon deneyleri için Ppy kaplanan çelikler okzalik asit içerisinde yapıldığından, korozyona karşı varsa okzalik asitin gösterebileceği etkileri gözlemlemek için, Ppy kaplanmayan çelik numuneler Pirolsüz ortamda aynı işlemlere tabi tutuldu. Çizelge 3.1. Çalışma elektrotlarının (çeliğin) kimyasal bileşimi AISI 3315 C Mn Si P S Cr Ni 0,15 0,40 0,30 0,035 0,035 0,75 3, Referans elektrot ve karşı elektrot Korozyon hücresinde referans elektrot olarak gümüş klörür gümüş (AgCl/Ag) (Şekil 3.1.a), karşı elektrot olarak ise 1cm 2 lik yüzey alanına sahip platin levha kullanılmıştır. Platin telin bir ucu platin levhaya diğer ucuda bakır tele gümüş kaynağı yapılarak oluşturulan sistemde platin tel üzerinde cam eritilerek bakır telin çözeltiyle teması kesilmiştir (Şekil 3.1.b).

67 51 Şekil 3.1. Kullanılan referans ve karşı elektrotlar a) Standart gümüş klörür elektrot (AgCl/Cl) b) Platin elektrot 3.3. Metal Kaplama Düzeneği Sabit potansiyel veya sabit akımda çalışma imkanı veren tek sistem potansiyostat / galvanostat aletidir. Bu alet yardımı ile potansiyel veya akım değerleri istenilen büyüklüklerde sabit tutulabildiği gibi ayarlı bir şekilde (artan veya azalan değerlerde) değiştirilebilir. Çelik yüzeylerin Ppy ile kaplanması, EG&E Princeton Applied Research PAR 363 Potansiyostat-Galvonostat sistemi ve buna bağlı Wenking MVS 87 potansiyel tarama jeneratörü kullanılarak yapıldı (Resim 3.1). Şekil 3.2 deki metal kaplama seti, bağlantı kabloları vasıtası ile Resim 3.1 deki potansiyostat sistemine bağlandıktan sonra elektrotlar polarize edilerek çelik numuneler üzerinde Ppy kaplamalar oluşturuldu.

68 52 Resim 3.1. Elektrokimyasal kaplamanın yapıldığı galvanostat cihazı[46] Şekil 3.2. Galvanostat düzeneğine bağlanarak Ppy kaplamanın yapıldığı deney hücresi [46]

69 Çelik Elektroda Potansiyel Taraması Yapılarak Polipirol ile Kaplanması Kaplama hücresine (Şekil 3.2) daldırılan çelik elektrotlar 600mV ile 900mV potansiyel aralığında 20mV/s tarama hızında 50 tarama yapılarak anodik ve katodik yönde potansiyel uygulanan çelik elektrotların yüzeyinde siyah renkli, ince ve sürekli bir Ppy filmi biriktirildi (Şekil 3.4). Çelik üzerinde yapılan kaplamanın genel mekanizması Şekil 3.3 de verilmiştir. P Kaplama için hazırlanan çözelti hücresinde bulunan 0,3M Okzalik asit, azot gazı geçirilerek O 2 siz ortam sağlandı. Farklı konsantrasyon ve farklı potansiyel aralığında kaplanan numunelerin korozyon ve yüzey iletkenliği test sonuçları ile ilgili grafiklerde, Çizelge 3.2 de verilen numune kod isimleri kullanıldı. Şekil 3.3. Çelik üzerine pirolün polimerleşme mekanizması

70 54 Çizelge 3.2. Farklı özelliklerde kaplanan numune kodları ve özellikleri Numune adı Ç Okz-Ç Ppy-Ç1 Ppy-Ç2 Ppy-Ç3 Pt-Ppy Numune özelliği Kaplama yapılmayan çelik Pirolsüz ortamda kaplanan çelik 0.2M Pirol katılarak yapılan kaplama 0.1M Pirol katılarak yapılan kaplama 0.15M Pirol katılarak yapılan kaplama 0.2M Pirol katılarak yapılan kaplama Şekil 3.4. Potansiyel taramalı polarizasyonla Ppy kaplanan çelik elektrotların genel görüntüsü [46] 3.5. Yüzey İletkenlik Ölçüm Testleri Kaplama yapılmayan ile Ppy ile kaplanan çelikler korozif ortamda bekletilerek belli aralıklarla hergün numunelerin farklı bölgelerinden aynı noktalar üzerinden iletkenlik ölçümleri alındı. Yüzey iletkenliği ölçümleri için korozif ortam 0.1M NaCl çözeltisi seçilmiştir Yüzey iletkenlik ölçüm testleride kullanılan cihaz En sık kullanılan teknik Van Der Pauw tarafından geliştirilen Dört Nokta Tekniğidir[47]. Bu teknikte dört adet elektrot polimer kaplı çeliğin üzerine

71 55 yerleştirilir, ikisine belirli potansiyeller uygulanırken ve diğer ikisinden de yüzeyden geçen akım ölçülür. Ev yapımı cihaz (Şekil 3.5) m.ohm seviyesinde ölçüm yapacak şekilde ayarlanmış olarak temin edilmiştir. Şekil 3.5. Dört nokta iletkenlik ölçüm cihazı Yüzey iletkenlik bulgularının elde edilmesi Yüzeyi Ppy kaplanan ve kaplama yapılmayan çelik numuneler alkolle yıkandıktan sonra ilk ölçümleri alınıp 0.1M NaCl lü korozif ortamda ilk gün kısa aralıklarla diğer günlerde 2 saat aralıklarla farklı bölgelerden aynı noktalar üzerinden bazı numunerden 432 bazılarından ise 372 ölçüm alınarak Ppy kaplı film ile çıplak çeliğin zamanla korozyona uğrayan iletkenlikleri arasındaki veriler elde edildi. Bir grup ölçüm 6 gün, diğer bir grup ölçüm ise 5 gün olmak üzere iki defa tekrar edilmiştir. İletkenlik ölçümlerini için 4-nokta prop yöntemi kullanılıdı. Polimerin toplam iletkenliği için film kalınlığının hesaplanması gereklidir fakat yüzey iletkenliği için kalınlık gerekmememektedir. Toplam iletkenlik için birim (S/cm) iken yüzey iletkenliği için (S/cm 2 ) dir.

72 56 Polimerin iletkenliği şu eşitlikten hesaplanabilir [48]. ln 2 i σ = (3.1) π d V Bu eşitlikte; σ : Toplam İletkenlik (Scm -1 ), yüzey iletkenliği (Scm -2 ) d: Filmin kalınlığını (cm) i: Dış proplardan geçen akım (Amper) V: iç proplar arasındaki potansiyel farkı (Volt) 3.6. Elektrokimyasal Korozyon Testleri Ppy ile kaplanan ve pirolsüz ön işlem uygulanan çelik numunelerin yüzeylerine açık devre potansiyelinde düşük polarizasyon ve aşırı polarizasyon koşullarında korozyon testleri uygulandı. 0,2M NaCl sulu çözeltisi korozif ortam olarak seçilmiştir. Korozyon parametrelerini daha kısa zamanda görmek için daha düşük derişimler korozif ortam olarak seçilmemiştir Elektrokimyasal korozyon testlerinde kullanılan cihazlar Çeşitli şekillerde kaplanan çelik numunelerin elektrokimyasal korozyon deneyleri, Voltalab 4 programı ile destekli bilgisayar kontrollü Voltalab PGZ 301 model potansiyostat / galvanostat sistemi kullanılarak yapılmıştır. Hazırlanan numuneler Şekil 3.6 daki düzeneğe çalışma elektrodu konumunda bağlanarak korozyon özellikleri araştırıldı.

73 57 Şekil ,1M NaCl içeren ortamda Pirol ile kaplanmış ve kaplanmamış çelik elektrotların korozyon ölçümlerinde kullanılan düzenek[46] 3.7. Elektrokimyasal Bulguların Elde Edilmesi Çeliğinin düşük ve aşırı korozyon koşullarında üç elektrotlu düzenekte elde edilen elektrokimyasal korozyon bulguları ve bunların grafiksel değerlendirmeleri aşağıda açıklanmıştır Düşük polarizasyon koşullarında korozyon testleri 0,2M NaCl korozyon ortamındaki numunelerin 30 dakika bekletilip dengeye gelmesinden sonra, üç elektrotlu düzenekte (Bkz. Şekil 3.6) korozyon ölçümleri yapıldı. Bu ölçümler, havaya açık olarak yarım saatte bir 1 mv/s hızla 6 tarama şeklinde düşük potansiyel aralığında yavaşça korozyona zorlanarak numunelere aynı işlem 8 defa yapıldı. Böylelikle zamana karşı

74 58 ölçülecek korozyon koşulları yavaşça hızlandırılmış oldu. Tahribatsız yöntemler olarak adlandırılan bu testler aşağıda açıklanmıştır. Açık devre potansiyelleri (ADP) Açık devre potansiyel değerlerinin zamana göre değişimi belirli zaman aralıklarında, Şekil 3.7 deki gibi grafiklere geçirildikten sonra numune cinsine ve zamana göre potansiyel değişimlerinin ve veri saçılma aralığının belirlenebileceği grafikler oluşturuldu. Şekil 3.7. Farklı numuneler (N1: 1. numune, N2: 2. numune) için elde edilen açık devre potansiyellerinin zamana göre değişimi[46] Açık devre yüklerinin (Q ADP ) elde edilmesi Her bir numune için belirli aralıklarla, dengedeki açık devre potansiyellerinde yüzeyden geçen akımlar zamana göre belirlendi. Elde edilen akım - zaman grafiklerinden serbest korozyon yükleri Şekil 3.8 deki gibi bulundu. Daha sonra zamana ve numune cinsine göre yük dağılım grafikleri oluşturuldu.

75 59 Şekil 3.8. Açık devre potansiyellerindeki serbest korozyon akımlarının zamana göre değişimi (N1: 1. numune) [46] Polarizasyon direnci (R p ) ve korozyon potansiyeli (E KOR = E i=0 ) değerlerinin belirlenmesi 0,2M NaCl ortamında serbest korozyona bırakılan çelik numuneler, üç elektrotlu düzenek ile yarım saat aralıklarla, açık devre potansiyelinden ±11-9mV farklar gösteren potansiyel aralığında polarize edildi. Numunelere bu şekilde aşağı yukarı 20mV luk küçük gerilimler uygulandığında lineerlik katsayısı 0,99-1,0 arasında değişen akım-potansiyel eğrileri elde edildi (Şekil 3.9).

76 60 Şekil 3.9. Anodik - katodik küçük polarizasyon eğrileri (N1: 1. numune, N2: 2. numune, N3: 3. Numune) [46] Pratik olarak yüzeyin korozyon özelliklerinin değişmediği bu uygulama sonucunda elde edilen eğrilerden numunelerin E i=0, R p =de/di ve i KOR değerleri belirlendi ve değişken karekterdeki korozyon özelliklerinin daha detaylı incelenebilmesi için veri dağılım grafikleri oluşturuldu Şekil Bu grafiklerdeki değerler ve veri saçılma genişlikleri belirlenerek, numunelerin özellikle lokalize korozyon eğilimleri karşılaştırıldı[46]. Şekil R p değerlerinin numune türüne göre değişim ve dağılımları (N1: 1. numune, N2: 2. numune, N3: 3. Numune, N4: 4. numune) [46]

77 61 Şekil 3.10, şu şekilde yorumlanır: N1 numunesinin korozyon direnci, N3 ve N4 e göre daha az olduğu gibi, veri saçılması oldukça fazladır. Bu, yüzeyde yürüyen korozyonun değişkenliğini ve boya altından yürüyen lokalize korozyonun da diğerlerinden daha fazla olduğunu gösterir. N4 numunesinde R p değerinin N1 den daha büyük olması, yüzeyde N1 den daha dirençli bir koruyucu film olmasına rağmen, N4 ün veri saçılmasının da büyük olması bu filmin lokal korozyonu engelleyemediğini gösterir. R p değeri en büyük olan N3 numunesi yüzeyinde, diğerlerinden daha dirençli bir film oluşmuştur. Aynı zamanda bu numunedeki veri saçılma aralığının çok küçük olması, yüzeydeki filmin düzgün ve kapatıcı olduğunu açıkça gösterir. N2 numunesinde ise korozyon direncinin çok azaldığı ve veri saçılmasının olmadığı görülmektedir. Bu durumda filmsiz yüzeyde yaygın aktif çözünme (genel korozyon) var demektir [46]. Potansiyel ve akım gürültü grafiklerinin elde edilmesi Açık devre potansiyellerinin ve yüzeyden geçen akımların gürültü ölçüm tekniğine göre değerlendirilmesiyle elde edilen grafikler, 1 gün boyunca yapılan ölçümlerde, 0,1 saniye aralıklarla bilgisayar kontrollü olarak elde edilen verilerin biribiri ardına farklarının alınması ile elde edildi. Elde edilen potansiyel ve akım titreşimlerinin frekans ve genlikleri yüzey potansiyelinin değişme kapasitesinin yani yüzeyin lokal korozyon eğiliminin bir ölçüsü olarak alınıp bu eğilimin zamana göre değişimlerinin ortalamaları farklı numuneler için kıyaslandı Aşırı polarizasyon koşullarında korozyon testleri Bu testler düşük polarizasyon koşullarında dört saat boyunca havaya açık olarak yavaşça korozyona zorlanan numunelere 1mV/s hızla -800mV +900mV aralığında anodik ve katodik yönlerde aşırı polarizasyon uygulanarak gerçekleştirildi. Polarizasyona başlama potansiyeli olarak katodik yöndeki indirgenme hızının küçük olduğu bir potansiyel seçilmiştir. Bu

78 62 şekilde O 2 indirgenme reaksiyon hızının minimum seviyede kalması düşünülmüştür. Böylelikle numunelerin korozyona karşı özellikleri daha kısa zamanda görülmüş oldu(şekil 3.11.a). Şekil Numunelerin potansiyel duvarının elde edilmesi (N1: 1. numune, N2: 2. numune) a) Aşırı polarizasyon uygulanan çelik numuneler ile elde edilen akım - potansiyel eğrileri, b) Anodik yöndeki polarizasyon eğrisi, c) Akımın (korozyonun) filmli yüzey tarafından engellendiği potansiyel aralığı (potansiyel duvarı) d) Potansiyel duvarının büyütülmüş görüntüsü e) Son indirgenme potansiyelinde geçen katodik akımlar f) Son oksitlenme potansiyelinde geçen anodik akımlar [46]. Potansiyodinamik polarizasyon tekniği ile elde edilen grafikler başlıca, uygulanan potansiyele göre numunenin yüzeyinden geçen akımların izlenmesi esasına göre değerlendirilir. Potansiyodinamik teknikte, uygulanan potansiyellerin büyüklüğü, ortamın korozif etkisinin ölçüsüdür. Potansiyele karşı devreden geçen akımlar ise metalin korozyona uğrama eğilimini verir. Belirli bir potansiyel aralığında hangi numuneden geçen akım daha az ise, o metalin yüzey filmi direnci daha büyük ve korozyona uğrama eğilimi de daha azdır [40]. Aşırı polarizasyon ölçümleri, Voltamaster 4 ve Excel programı ile grafik haline dönüştürüldü (Şeki 3.11.a). Numunelerin korozyon özelliklerinin daha sağlıklı

79 63 karşılaştırılabilmesi için, anodik yöndeki taramalar seçildi (Şekil 3.11.b). Elde edilen eğriler üzerindeki anodik ve katodik akımların mutlak değerlerine göre potansiyel duvarları grafikleri oluşturuldu (Şekil 3.11.c). Şekil 3.11 deki düzenleme sonucunda, numunelerin korozyon özelliklerinin doğrudan karşılaştırılabileceği aşağıdaki parametreler elde edildi. Potansiyel Duvarı Genişliği ( E PD ): Aşırı korozyon koşulları altında, yüzeyde oluşan koruyucu film tarafından akım geçişinin engellendiği potansiyel aralığıdır(şekil 3.11.d). Yüzeyde oluşan filmin koruyuculuğu arttıkça potansiyel duvarının genişlemesi beklenir. Son İndirgenme Potansiyelindeki Akım Miktarı (İ KS ): Metal yüzeyi ile korozif çevre arasında elektron akış hızının yani filmin elektriksel geçirgenliğinin (indirgenme eğiliminin) bir ölçüsüdür (Şekil 3.11.e). Bu akımın büyük olması filmin çok çözündüğünü ve poröz olduğunu gösterir. Son Yükseltgenme Potansiyelindeki Akım Miktarı (İ AS ): Yüzey filmindeki ve buna bağlı olarak metaldeki anodik çözünmenin ölçüsüdür (Şekil 3.11.f). Bir numunede E PD değeri azalıp İ KS ve İ AS akımlarının artması yüzey filmi direncinin düşük ve korozyon eğiliminin daha büyük olmasını işaret eder.

80 64 4. DENEYSEL VERİLER VE YORUM Bu çalışmanın amacı yumuşak çeliği korozyona karşı polipirol iletken filimler ile elektrokimyasal yoldan kaplamak ve korozyona en dayanıklı kaplama koşullarını saptamaktır. Daha önce yapılan bazı çalışmalar temel alınarak[18,46] yapılan çeşitli farklı uygulamalar sonucunda korozyon direnci daha yüksek olan yeni kaplama şekilleri önerilmiştir. Ayrıca iletken polimer kaplı metaller için literatürde önerilen[49] korozyon mekanizmasını destekleyen sonuçlara ulaşılmıştır. Bu çalışmada farklı miktarlarda pirol içeren havasız O,3 M okzalik asitli ortamlarda dönüşümlü polarizasyon tekniği ile çelik yüzeyinde çeşitli polipirol(ppy) filimler oluşturulmuş ve kaplama özellikleri elde edilen kaplama polarizasyon eğrileri açısından değerlendirilmiştir(bölüm 4.1). Elde edilen kaplamaların çeliğe kazandırdığı korozyon özellikleri elektrokimyasal polarizasyon teknikleri ile belirlenmiş ve yapılan uygulamalar arasında korozyona karşı dirençli olan kaplama koşulları önerilmiştir(bölüm 4.2). Daha sonra kaplanan ve kaplanmayan çeliklerin korozyon özellikleri yüzey iletkenlikleri bakımından da değerlendirilmiş ve polarizasyon uygulamaları ile örtüşen sonuçlara ulaşılmıştır(bölüm 4.3). Elde edilen sonuçlar yüzey görüntüleri ile desteklenmiştir(bölüm 4.4) Yumuşak Çelik Üzerinde Oluşturulan Polipirol Filimler Çalışmanın ilk aşamasında çelik yüzeyinde farklı elektrokimyasal uygulamalarla çeşitli iletken polimer kaplamalar oluşturulmuştur Kaplama polarizasyon eğrileri Polipirol kaplamalar, pirol ün elektrokimyasal polimerizasyon potansiyelini içeren(yaklaşık 800mV, AgCl/Ag) 600mV ile 900 mv arasında 20mV/s tarama hızında 50 tarama yapılarak gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyon için

81 65 bu koşulların seçilmesinin sebebi, daha negatif potansiyellerde ve daha yavaş polarizasyon koşullarında çeliğin çeşitli oksidasyon basamaklarında oluşturabileceği hacimli heterojen filmin polimerleşme başlamadan evvel büyümesini engellemek ve oluşan polipirol ün yüzeye homojen dağılmasını sağlamaktır M Okzalik asit + X M Pirol ortamında çelik yüzeyinde oluşturulan kaplamalar 0.3M Okzalikasit+ 0.2 M Pirol ortamında yapılan kaplamalar Ppy-Ç1 kaplaması 0,3M Okzalik asit + 0.2M Pirol ortamında 600mV ile 900mV arasında 20mV/s tarama hızında 50 tarama ile gerçekleştirilmiştir. Bu kaplamaya ait polarizasyon eğrileri, yaklaşık 2mA/cm 2 akım yoğunluğundan başlayıp 20mA/cm 2 ye kadar hemen hemen doğrusal artmış ve tarama sayısının artışı ile giderek azalan değerler göstermiştir. Polarizasyon sayısının artışı ile eğriler örtüşür duruma gelmiş ve polarizasyon sonunda çelik yüzeyinde ince, parlak, homojen ve sürekli bir Ppy filmi oluşmuştur(şekil 4.1). Kaplama ortamındaki 0,3M okzalik asit, pirolün elektrokimyasal polimerizasyonunu(oksidasyonunu) katalizlerken yüzeyde oluşturduğu pasif okzalat filmle de kaplama sırasında çelik yüzeyinin aktif çözünmesini engellemiştir. Yüzeyde oluşan yapışkan, homojen ve metal parlaklığındaki kaplama, kaplama sırasında polipirolle beraber oluşan pasif filmin pirol polimerizasyonunu engellemeyen iletkenliğe sahip olduğunu da göstermiştir.(bölüm 4.3 deki iletkenlik ölçümleri ile bu ortamda oluşan demir(ii)oksalat filmi kaplanmış çeliğin iletkenliğinin 51±0,8 S/cm 2 olduğu belirlenmiştir. Bu değer havada serbest oksidasyona uğrayan çelikten yaklaşık olarak 5 kat daha büyüktür.)

82 66 Şekil 4.1. Yumuşak çelik yüzeyinde polipirole ait kaplama eğrisi Şekil 4.2. Platin yüzeyinde oluşan polipirole ait kaplama eğrisi Platin yüzeyinde Polipirolün elektrokimyasal polimerleşmesi Şekil 4.2 de, Şekil 4.1 ile aynı koşullarda ve Pt yüzeyinde oluşturulan Ppy kaplamaya ait polarizasyon eğrileri görülmektedir. Platin yüzeyine Ppy kaplamasına ait akım değerleri yaklaşık iki kat daha büyüktür. Üstelik Pt kaplamada polarizasyon sayısı arttıkça çelik üzerindeki Ppy nin aksine tarama akımları ve akımın potansiyelle değişim hızları büyümektedir. (Şekil 4.2). Yani polarizasyon dirençleri(de/di) tarama sayısı arttıkça azalmaktadır. Halbuki platin yüzeyine sıkı yapışan iletken polimer kaplama olsa idi, Ppy ün yarı iletkenlik özelliğinden dolayı yüzeyde kaplama devam ederken polarizasyon akımlarının giderek azalması gerekirdi[14]. Şekil 4.2 deki akım artışının sebebi Ppy ün Pt yüzeyinde yapışkan bir tabaka oluşturmaması yani kaplama sırasında çözelti ortamı ile platinin temasının tamamen kesilmemiş olmasıdır. Buna karşılık Ppy-Ç1 kaplanması sırasında polarizasyon sayısının artışı ile akımın giderek azalması(şekil 4.1), kaplamanın başarı ile

83 67 gerçekleştiğini gösterir. Çelik yüzeyinde oluşan oksit-ppy kompozit yapısı, kaplamayı malzeme ile bütünleştirmiş ve yüzeyde sıkı, yapışkan ve homojen bir tabaka oluşumuna yol açmıştır(şekil 4.1). Ppy-Ç1 numunesine ait korozyon testleri de korozyon direncinin oldukça yüksek olduğunu göstermiştir(bölüm 4.2- Bölüm 4.3). 0,3M Okzalik asit içinde yumuşak çeliğin polarizasyon özellikleri Çalışmanın bu bölümünde kaplama çözeltisinde bulunan ve kontrollü pasifleşmeyi sağlayan 0,3M okzalik asidin kaplama koşullarında çelik üzerine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, çelik elektroda, havasız 0,3M okzalik asitli ortamda polipirol kaplanan numuneler ile aynı polarizasyon koşulları uygulanmış ve Okz-Ç numunesinin akım-potansiyel eğrileri elde edilmiştir(şekil 4.3). Elektrokimyasal kaplama işlemi sırasında ortamda bulunan okzalik asidin çeliğe kazandırdığı ön pasifliğin, havasız ortamda çelik yüzeyinde oluşan FeC 2 O 4 filminden kaynaklandığı bildirilmiştir[49]. Şekil 4.3 ve 4.1 beraber incelendiğinde okzalik asitli ortamda polarize edilen çeliğin 10.cu polarizasyon aşamasına kadar akım değerlerinin giderek azaldığı görülmektedir. Bu, çelik yüzeyinin giderek pasifleşmesi anlamına gelir. Onuncu taramayı takip eden polarizasyon eğrilerinde ise akım değerlerinin bir miktar yükseldiği görülmektedir. Bu, çelik yüzeyinde oluşan pasifeştirici oksalat filminin daha ileri polarizasyon koşullarında zarar görmeye başladığını, yüzeyden çözünmenin arttığını gösterir[18]. Ortama pirol ilave edildiğinde ise(şekil 4.1), aynı polarizasyon aralığında ve aynı koşullarda akım değerlerinin yaklaşık 2-3 misli azaldığı ve tarama sayısı arttıkça bu azalışın devam ettiği göze çarpmaktadır. Bu, polipirolün yüzeyde yapışkan bir film oluşturması ve oluşan filmin çelik yüzeyini giderek pasifleştirmesi yani okzalik asidin çeliğe kazandırdığı pasifliği büyük ölçüde

84 68 artırmasını gösteren diğer bir bulgudur. Bölüm 4.2 ve Bölüm 4.3 te ki korozyon testleri de bu düşüncemizi doğrulamıştır. Şekil 4.3. Havasız 0,3M Okzalik asit ortamında 20mV/s tarama hızında yumuşak çelik yüzeyinde dönüşümlü polarizasyon tekniğine göre elde edilen pasifleşme eğrileri ve Ppy-Ç1 kaplaması(şekil 4.1) ile karşılaştırılması 0.3M Okzalik asit ortamında yapılan diğer Polipirol kaplamalar Bu bölümdeki kaplamalar 0.3 M okzalik asit ortamı, 20 mv/s tarama hızında, 600mV ile 900mV tarama aralığında ve iki farklı pirol konsantrasyonunda(0,1m ve 0,15M)gerçekleştirilmiştir(Şekil 4.4, Şekil 4.5 ). Şekil 4.4 (Ppy-Ç2) ve Şekil 4.5( Ppy-Ç3) kaplamalarının her ikisinde de yüzeyde Ppy-Ç1 e göre daha mat polipirol birikimi görülmüştür. Bu kaplamalara ait polarizasyon eğrileri yakından incelendiğinde polarizasyon akımlarının Ppy-Ç2 de daha büyük olması dikkat çekici ilk ayrıntıdır. Diğer taraftan katodik yöndeki polarizasyon eğrilerine ait akımların(geri dönüş eğrileri) anodik yöndekilerden daha büyük olması kaplama sırasında yüzeyde

85 69 kaplanmayan yerlerin olduğunu ve buralardan anodik çözünmelerin meydana geldiği düşündürür. Kaplanan numune incelendiğinde de yüzey alanının yaklaşık 1/10 u kadar bir bölgede kaplama boşlukları olduğu görülmüştür. Ppy-Ç3 kaplamasında ise(şekil 4.5) kaplama çok daha küçük bir akım aralığında gerçekleşmiş olup kaplama akımı değerleri 15. döngüye kadar giderek azalmış (Şekil 4.5.a); daha sonraki eğrilerde ise çok küçük artışlar göstermiştir(şekil 4.5.b). Şekil Mpirol içeren ve Şekil 4.1 deki koşullarda elde edilen Ppy kaplama polarizasyon eğrileri Şekil 4.5. Çeliğin Şekil 4.4 teki koşullarda Ppy ve 600mV ile 900mV arasında Polarizasyonu ile elde edilen kaplama eğrileri (A) 15.ci taramaya kadar (B) 20.ci taramadan 50.ci taramaya kadar Polarizasyon sonunda ise yüzeyde homojen bir kaplama oluşmuştur. Polimerizasyonun devamında polimer filmin altta oluşan homojen film üzerinde hacimli ve az yoğun olarak büyüdüğü gözlenmiştir.[14]. Bunun

86 70 sebebi başlangıçta yüzeyde oluşan oksit/ppy kompozit filminin üzerinde sadece küçük yoğunluktaki Ppy filminin büyümeye devam etmesidir. Bu numune için yapılan korozyon çalışmalarına yüzeydeki bu ikinci film katmanı silinerek devam edilmiştir. Kaplama eğrilerinden elde edilen bu izlenimlere göre Ppy-Ç2 nin çalışılan numuneler arasında en elverişsiz kaplama olduğu tahmin edilmiştir. Korozyon çalışmaları(bölüm 4.2,Bölüm 4.3) sonucunda ön görülen yaklaşımların doğru olduğu kesinleşmiştir Çelik üzerinde oluşturulan polipirol kaplamaların korozyon özellikleri Bu bölümde Bölüm 4.1 deki farklı uygulamalarla hazırlanan çelik üzerindeki Ppy kaplamaların korozyon özellikleri incelenmiş, birbirleri ile ve okzalik asitle pasifleştirilen tanık çelik(okz-ç) numune ile karşılaştırılmıştır. 0.2 M NaCl içeren havalı korozif ortamda elektrokimyasal polarizasyonla yapılan korozyon çalışmaları tahribatsız(serbest korozyon ve düşük polarizasyon koşullarında yapılan çalışmalar) ve tahribatlı(aşırı polarizasyon koşullarında yapılan çalışmalar) olmak üzere iki aşamada incelenmiştir. Bu amaçla önce 4 saat boyunca tahribatsız elektrokimyasal deneylerle(açık devre potansiyeli, açık devredeki krono-amperometrik uygulamalar ve Stern- Geary uygulaması) korozyon özellikleri takip edilmiştir. Stern-Geary küçük polarizasyon uygulaması her numuneye 30 dakikada bir ve 6 kez olmak üzere 4 saat içinde 48 defa yapılmıştır. Deneylerin ikinci aşamasında aynı numunelere anodik-katodik aşırı polarizasyonlar uygulanmış ve korozyon davranışları belirlenmiştir. Elde edilen her iki grup çalışmadaki bulgular karşılaştırılmış ve birbirini destekleyen sonuçlara ulaşılmıştır.

87 Serbest ve düşük polarizasyon koşullarında yapılan korozyon çalışmaları 0,2M NaCl korozif ortamında bekletilen numunelere Bölüm de anlatıldığı gibi 30 dakika aralıklar ile ve açık devre potansiyelinden ±10mV fark gösteren 20mV luk küçük bir potansiyel aralığında 1mV/s tarama hızında 6 şar defa polarizasyon uygulanmış, polarizasyon öncesi ve sonrasında ise açık devre potansiyelleri(adp) ve bu potansiyellerdeki korozyon yükleri(q ADP ) belirlenmiştir(şekil 4.6). Şekil 4.6. Azot atmosferinde elde edilen çeşitli kaplamaların 0,2M NaCl içeren havalı korozif ortamda ve 4 saat boyunca açık devre potansiyelinde elde edilen korozyon yükleri Şekil 4.6 incelendiğinde tanık numuneye ait katodik yüklerin Ppy kaplamalara göre oldukça büyük olduğu dikkat çekmektedir. Bunun anlamı tanık numunedeki yüzey filmine ait direnç polarizasyonunun yani ara yüzeydeki elektron aktarımına ait aktivasyon enerji engelinin Ppy kaplanmış numunelere göre daha küçük olmasıdır. Azotlu okzalik asit ortamında çelik numunelere uygulanan polarizasyon sonucunda oluşan daha iletken demir(ii)

88 72 oksalat (FeC 2 O 4 ) filmi yüzeyinde[19] havalı korozif ortamda öncelikle oksijen indirgenmesi gerçekleşir. 1/2O 2 +2H 2 O+ 2e 2OH - Bu reaksiyonların dirençli Ppy kaplamalarda daha yavaş olması katodik korozyon yüklerinin de azalmasına yol açmıştır. Devreden geçen net yüklerin en az olduğu Ppy-Ç1 numunesindeki ±40mikrokulombluk yükler, bu kaplama koşulunda yüzeyin oldukça dirençli hale geldiğini göstermektedir. Ppy-Ç2 ve Ppy-Ç3 numunelerinde ise periyodik olarak artan-azalan anodik, katodik akımlar, yüzeydeki indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarının düzenli bir değişim içinde olabileceğini düşündürmektedir. Tahribatsız çalışmanın diğer bir uygulaması olarak 4 saat boyunca yapılan 48 küçük poarizasyonda her döngü için Stern-Geary(19) eşitliğine göre korozyon parametreleri belirlenerek Şekil 4.7 de kıyaslanmıştır. Her bir koşul için 6 bulgu içeren Şekil 4.7 incelendiğinde metalik parlaklığa sahip Ppy-Ç1 numunesine ait parametrelerin diğerlerinden çok farklı olduğu tekrar göze çarpmaktadır. Korozyon potansiyeli 400mV(Ag/AgCl) civarında ve diğerlerinden yaklaşık 1,2V daha yüksek olan Ppy-Ç1 numunesinde korozyon potansiyeli polarizasyon sayısının artışına bağlı olarak daha soy potansiyellere yükselmiş(şekil 4.7.a).Numunenin polarizasyon direnci ise ilk iki polarizasyondan sonra 1700ohm.cm 2 den yaklaşık 890ohm.cm 2 değerine düşerek bu değerde sabit kalmıştır. Daha sonraki polarizasyonlarda polarizasyon direncini(rp) değişmemiş (Şekil 4.7.b), akım değerleri ise 4-5µ A i aşmayan değerler göstermiştir(şekil 4.7.c). Direnci yarı değerine azalırken korozyon akımının hemen hemen sabit kalması, yüzeydeki polimerin bu süreçte daha iletken hale geldiğini düşündürmektedir. İletken polimerlerin korozif ortamdaki red-ox özlliklerine bağlı olarak iletkenliklerini değiştirdikleri ve kaplandıkları metali korozyondan koruduklar daha önceki çalışmalardan bilinmektedir[3,4,46].

89 Şekil 4.7. Çeşitli koşullarda kaplanan numunelerin 0.2M NaCl ortamında 4 saat boyunca uygulanan çok düşük polarizasyon koşullarında elde edilen korozyon parametreleri. Korozyon potansiyelleri(a), Polarizasyon dirençleri(b), Korozyon akımları(c) 73

90 74 Diğer taraftan Ppy-Ç1 in korozyon potansiyelinin yüksek değeri ve direncinin diğer numunelerden yaklaşık 5 kat daha yüksek, korozyon akımının ise aynı oranda düşük olması, çalışılan numuneler içinde korozyona karşı en dirençli kaplama olduğunu göstermektedir. Şekil 4.7 de korozyon bulguları birbirine yakın olan diğer üç numunenin özellikleri daha detaylı olarak Şekil 4.8 de karşılaştırılmıştır. Tanık numunenin -640mV(AgCl/Ag) civarıdan başlayıp korozyon boyunca bir miktar yükselen korozyon potansiyeli Fe +2 /Fe tersinir potansiyeline(-650mv, AgCl/Ag) yakındır. Bu durumda, Okz-Ç numunesindeki korozyonun Fe Fe e şeklinde olduğu düşünülür. Havalı ortamdaki oksijen indirgenmesi de oksit filmini kalınlaştırarak potansiyeli daha soy değerlere taşır(şekil 4.8.a).Böylece korozyonun hızlanması engellenir. Tanık numunenin polarizasyon dirençlerinin (Şekil 4.8.b) ve korozyon akımlarının (Şekil 4.8.c) korozyon boyunca yaklaşık sabit kalması bu düşünceyi desteklemektedir. Tanık numunede ayrıca her bir polarizasyon parametresine ait altışar İ kor ve Rp bulguları birbirine çok yakın olup veri saçılma aralığı küçüktür. Bu, çelik numunenin açık devre koşullarında lokalize korozyondan ziyade genel korozyona eğilimli olduğunu da gösterir[46,49].

91 75 Şekil 4.8. Şekil 4.7 deki Okz-Ç, Ppy-Ç2 ve Ppy-Ç3 ün korozyon parametrelerinin daha ayrıntılı görüntüsü Şekil 4.8 in B ve C kısımlarında Ppy-Ç3 numunesinin korozyon ortamındaki ikinci saatinden(4.cü seri ölçüm. Polarizasyon sayısı 8 olup bu 8 ölçüm yarım saat aralıklarla yapılmıştır.) sonraki bir saatlik periyotta polarizasyon değerlerinde farklı bir durum görülmektedir. Rp değerleri 2 saat sonra 400 kat artarken akım değerleri de aynı oranda azalmıştır. Bundan 30 dakika sonraki polarizasyon sırasında ise direnç başlangıca göre yaklaşık 900 kat artıp 17,2 kohm.cm 2 ye kadar yükselmiş, gene akım da aynı oranda azalmıştır. Bu durum 60 dakika içinde yapılan 12 ölçüm boyunca devam etmiş ve daha sonra tekrar başlangıçtaki değerlerine dönmüştür. Bu bulgular polipirolün korozif ortamda oluşturduğu red-ox özelliği ile açıklanabilir.

92 76 Korozif ortamda yükseltgenen ve yükseltgendikçe iletkenliği azalan iletken polimer temas ettiği metalin her yerinden eşit oranda elektron alarak indirgenir ve çevrenin korozif etkisini yeniden tamponlamaya hazır hale gelir. Bu etkileşim sırasında metal yüzeyinde korozyon açısından zayıflayan bölgelerde pasif film oluşumu da hızlanır( Eş. 2.1 ve Eş. 2.2). Şekil 4.8.b ve 4.8.c de 2.ci ve 3.cü saatler arasında(4.cü ve 5.ci seri ölçümler) bu durum izlenebilmiştir Aşırı polarizasyon koşullarında yapılan elektrokimyasal korozyon testleri Çalışmanın bu aşamasında tahribatsız yöntemle yavaş yavaş korozyona uğratılan ve dengedeki korozyon koşulları belirlenen numuneler -800mV ile +200mV arasında aşırı polarizasyona uğratılarak daha fazla korozyona zorlanmıştır. Elde edilen polarizasyon eğrileri birbirleriyle karşılaştırılarak hangi kaplama veya kaplamaların aşırı polarizasyona karşı daha dirençli olduğu belirlenmiştir. Çok dirençli olan Ppy-Ç1 numunesinde diğerlerinden farklı olarak polarizasyona +900mV a kadar devam edilmiştir. Numunelerin anodik-katodik aşırı polarizasyonlara karşı gösterdiği akım değerlerinin birbirinden oldukça farklı olduğu Şekil 4.9 da da görülmektedir. Ppy-Ç1 numunesi -800mV ile 900mV arasında uygulanan 1.7V potansiyel değişimine karşı yüzeyinden tam olarak 2mA lik küçük bir akım geçirmiştir. Üstelik bu akım değişimi doğrusaldır(şekil 4.9) ve ardı ardına yapılan iki taramada 3 macm -2 den daha büyük bir değişiklik göstermemiştir. Bu doğruya ait sabit Rp(dE/di) değeri 0,85ohm.cm 2 olup numunede Ohm kanununa uyan (E=IxR) bir değişimi gösterir. Numunenin metalik iletkenlerden farkı, direncinin çok daha yüksek olması yani yarı iletken özelliğidir. Bu kaplamanın metalik iletkenlerden bir diğer farkı iyonik ortamda da elektrokimyasal tepkimelere karşı çok dirençli olmasıdır.

93 77 Şekil M Okzalik asit ortamında ve azot atmosferinde farklı koşullarda elde edilen Ppy kaplanmış ve kaplanmamış çeliklerin atmosfere açık 0,2M NaCl ortamında ve 2mV/s tarama hızında, -800mV ile 900mV arasındaki aşırı polarizasyon koşullarındaki akım-potansiyel eğrileri. Ppy-Ç1 dışındaki diğer numunelerin anodik-katodik aşırı polarizasyon koşullarındaki akımların ve filmli yüzey üzerinden akım geçişine karşı direnç gösteren potansiyel aralıklarının karşılaştırıldığı potansiyel duvarları Şekil 4.10 da görülmektedir. Şekil 4.10 a göre de potansiyele bağlı değişen akım değerlerinin en küçük(yaklaşık ¼ oranında) ve pasif bölgedeki potansiyel duvarının en geniş olduğu numunenin Ppy-Ç3 olduğu açıkça görülmektedir. Bunun anlamı, Ppy- Ç3 kaplamasının filmli yüzeyden çözünmeyi kaplamasız numuneye göre büyük oranda engellemesidir. Ppy-Ç2 de ise yüzeydeki kaplanmamış bölgeler, Ppy nin çeliği korumasını biraz daha azaltmıştır. Şekil 4.10 daki bu sonuçlar Bölüm deki bulgularla örtüşmektedir.

94 78 Şekil Şekil 4.8 deki PpyÇ2 ve PpyÇ3 numunelerinin Okz-Ç ile korozyon davranışının anodik-katodik akımlar ve potansiyel duvarı açısından karşılaştırılması 4.3. Korozyonun yüzey iletkenliğine etkileri Çalışmanın bu bölümü toplam 12cm 2 yüzey alanındaki çelik levhalara polipirol kaplanması ve iletkenliklerinin belirlenerek karşılaştırılması çalışmalarını içerir. Yapılan kaplama çalışmalarında Ppy-Ç3 uygulaması ile yüzey kesiksiz olarak kaplanabilmiş ve ölçümlere bu numuneler üzerinden devam edilmiştir[46]. Yüzey iletkenliklerinin bağıl değerleri dört nokta yöntemine göre programlanmış bir ev yapımı cihazda gerçekleştirilmiştir. Açık devre koşullarında yapılan deneylerde bir grup ölçüm 6 gün, diğer bir grup ölçüm ise 5 gün olmak üzere iki defa tekrar edilmiştir. Bu ölçümler yüzeyde 12 farklı bölge seçilerek ve zaman içinde aynı noktalardaki iletkenlikler numunelerin korozif ortamdan çıkarılarak soğuk kurutma yapılmasından hemen sonra ölçülerek gerçekleştirilmiştir. Ölçümler alındıktan sonra numuneler tekrar korozif ortama konularak deneye devam edilmiştir. 5 günlük korozyon deneyine başlandığı ilk gün 132, diğer günlerde ise 60 ar olmak üzere toplam 372 defa iletkenlik ölçümü yapılmıştır. 6 günlük

95 79 deneylerde ise bu değer toplam 432 olmuştur ve toplam 3200 veri elde edilmiştir daha sonra bunlar beraber değerlendirilmiştir(şekil 4.11, Şekil 4.12). Bilindiği gibi çelik havada kendiliğinden oluşan bir oksit tabakasıyla kaplanır. Bu tabaka metali daha ileri korozyondan koruyarak iletkenliğini azaltır. Yüzey filminin zayıf bölgeleri anodik özellik göstererek belirli yerlerde demirin 2+ değerlik aldığı aktif çözünmeler meydana gelir. Fe Fe e - (4.1) Doğal ortamlardaki katodik reaksiyonlar oksijen ve suyun indirgenmesidir(eş 4.2). 2e - + 1/2O 2 + H 2 O 2OH - (4.2) veya 2e - + 2H 2 O H 2 +2OH - (4.3) Diğer tarafdan yükseltgenen demirin katodik hikroksit ve su ile reaksiyona girmesiyle yüzeyin katot yerlerinde oksit çökelmeleri hızlanır. Fe² + + 2(OH) Fe(OH)2 (4.4) Fe² + + 2H2O Fe(OH)2 + 2H + (4.5) Bu çökeltiler O 2 nin anot yerlerine difüzlenmesini kısıtlayarak bu bölgelerdeki anodik çözünmelerin artmasına yol açar. Bu durumda anodik çukurlar oluşmaya başlar. Bu bölgelerdeki ph, Eş 4.4, 4.5 e göre giderek düştüğü için çukur oluşumu otokatalitik olarak devam eder.

96 80 Demir(II)hidroksit, oksijen ve suyun devamlı etkisi sonucunda daha ileri oksitlenerek +3 değerli bileşiğini oluşturur. 2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 2 Fe(OH)3 (4.6) Yüzeyde yer yer oluşan bu filim, demiri daha fazla korozyondan bir ölçüde korusa da sulu ortamlarda bulunan klörür iyonlarının bölgesel anot yerlerinde büyüyen oksit filmine karşı gösterdiği seçimli yönlenme (seçimli adsorpsiyon) çukur içlerinde ph nın giderek azalması ve çözünen Fe³ + iyonlarının katalitik etkisi beraberce oksit filminin çözünürlüğünü artırarak filmin ph düşmesine bağlı olarak incelen yerlerinde anotlaşmanın sürekliliğini sağlar. Çukurlaşan yerlerde + yüklenmenin giderek artaması, bu bölgelere ortamdaki Cl - iyonlarının seçimli olarak yönlenmesini de sağlar Cl - çukur içinde anodik çözünmeyi hızlandırırken çukur çevrelerinde ki oksit filmini oksi klörürleri veya klörürleri haline getirerek(eş 4.5, 4.6) anodik reaksiyonları yani korozyonu bölgesel olarak hızlandırır. Fe(OH) 3 + XCl - Fe(OH) 3-x Cl x + XOH - (4.7) Reaksiyon bu şeklinde yürürken serbest kalan Cl - iyonları, anodik reaksiyonları hızlandırarak, demirin pasifliğini bozar ve korozyonun hızını artırır. Fe 3+ iyonları, çelik yüzeyindeki oksit filminin sürekliliğini kaybettiği (direncin düşük olduğu) yerlerde, 2Fe 3+ + Fe 3Fe 2+ (4.8) Reaksiyonunun oluşması, filmsiz yüzeyden Fe 2+ anodik çözünmeleri daha çok arttırır. Yüzeye oksijenin sürekli difüzlenmesi durumunda tekrar oluşan Fe 3+ iyonları otokatalitik olarak demirin yükseltgenmesine süreklilik

97 81 kazandırır. Bu etki flimin iyonik ve elektronik geçirgenliğinin büyük olduğu bölgelerde devam eder. Bu oluşum sonucunda yüzeydeki filim bölgesel olarak farklılaşıp bölgesel(lökalize) korozyonun hızlanmasına sebep olur. Şekil 4.11.a ve Şekil a da görüldüğü gibi çeliğin korozif ortamda bekleme süresi arttıkça farklı bölgelerindeki iletkenlikleri giderek azalan bir saçılma göstermektedir ve saçılma aralığı korozyon süresi arttıkça daha da genişlemektedir. Bu, çeliğin yüzeyinde direnç gösteren oksitli yerlerin sayısının yani çelik direncinin bölgesel olarak artması anlamına gelir. Yani çelik bölgesel korozyona uğramakta ve bu eğilim giderek artmaktadır. Şekil 4.11.a ve Şekil a da görüldüğü gibi çeliğin korozif ortamda bekleme süresi arttıkça farklı bölgelerindeki iletkenlikleri giderek azalan bir saçılma göstermektedir ve saçılma aralığı korozyon süresi arttıkça daha da genişlemektedir. Bu, çeliğin yüzeyinde direnç gösteren oksitli yerlerin sayısının yani çelik direncinin bölgesel olarak artması anlamına gelir. Yani çelik bölgesel korozyona uğramakta ve bu eğilim giderek artmaktadır.

98 82 Şekil Yumuşak çelik(a) ve Ppy-Ç3 koşullarına göre kaplanmış çelik(b) plakaların 0.2M NaCl içeren havalı korozif ortamdaki 5 günlük sürede ölçülen bağıl iletkenliklerinin zamana ve biribirlerine göre değişimleri ve dağılımları Şekil Yumuşak çelik ve Ppy-Ç3 koşullarına göre kaplanmış çelik plakaların 0.2M NaCl içeren havalı korozif ortamdaki 6 gün süresi içinde ölçülen bağıl iletkenliklerinin zamana ve biribirlerine göre değişimleri ve dağılımları

99 83 Şekil 4.11.a ve Şekil a da görüldüğü gibi çeliğin korozif ortamda bekleme süresi arttıkça farklı bölgelerindeki iletkenlikleri giderek azalan bir saçılma göstermektedir ve saçılma aralığı korozyon süresi arttıkça daha da genişlemektedir. Bu, çeliğin yüzeyinde direnç gösteren oksitli yerlerin sayısının yani çelik direncinin bölgesel olarak artması anlamına gelir. Yani çelik bölgesel korozyona uğramakta ve bu eğilim giderek artmaktadır. Ppy-Ç3 koşullarında hazırlanmış numunelerde ise durum daha farklıdır(şekil 4.11.b, Şekil 4.12.b). Genellikle çelikten daha yüksek olan iletkenlik değerleri 9-15 birim arasında ve yaklaşık 6 birimlik bir dağılım aralığı göstermekte, bu dağılım aralığı ise korozyon boyunca yaklaşık sabit kalmaktadır. Kaplamadaki iletkenlik dağılım aralığının çeliğe göre daha geniş olmasını korozif ortamda yüzeydeki farklı iletkenlikteki oksit ve Ppy den oluşan karma film den ve özellikle korozif ortamdaki Ppy ün red-ox reaksiyonları sırasında iletkenliğin periyodik olarak değişmesinden kaynaklandığını düşünmekteyiz. Şekil 4.11.b ve 4.12.b ölçüm sonuçlarına göre korozyon ortamında bekledikçe Ppy-Ç3 ün iletkenlik değerleri genel olarak çelikten daha yüksek bulunmuştur ve veriler daha geniş bir aralığa dağılmıştır. Bu numuneler kaplamasız çelikteki gibi direnç artışları göstermeyip aynı noktalardaki ölçümlerde iletkenlik salınımları göstermiştir. Yüksek iletkenliğin kaplanan polipirolün yüzey oksit filmini daha iletken hale getirmesinden ve serbest korozyon koşullarında dirençli noktaların oluşmama sebebinin ise yüzeydeki Ppy filminin paslanmayı engelleyen red-oks reakiyonlarına bağlı iletkenlik değişimlerinden kaynaklandığını önermekteyiz Yüzey Fotoğraflarına Göre Korozyon Ozelliklerinin Kıyaslanması Resim 4.1 de Okz-Ç numunesinin korozyon sonundaki görüntüleri, O,3M okzalik asit içinde ön polarizasyon yapılan çeliğin, 0,2M NaCl havalı korozif ortamda ve aşırı polarizasyon koşullarında Fe(III) bileşikleri halinde korozyona uğradığını açıkça göstermektedir.

100 84 Polipirol kaplı çelik numunelerin ise yüzey büyük oranda korozyondan korunmuştur. Ppy-Ç1 numunesinde korozyona çok dirençli olduğu için polarizasyon diğerleri gibi 200 mv kadar değil, daha anodik bir potansiyel olan 900 mv kadar yapılmıştır buna rağmen havalı ortamda oksitlenme çok az olmuştur. Resim 4.1. Okz-Ç1 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat büyütülmüş Resim 4.2. Ppy-Ç1 Korozyon öncesi ve koroyon onrası 750 kat büyütülmüş resimler

101 85 Resim 4.3. Ppy-Ç2 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat büyütülmüş Resim 4.4. Ppy-Ç3 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat büyütülmüş Ppy-Ç3 kaplaması çeliği çok iyi bir şekilde korozyondan korumuştur. Ppy-Ç2 ise polimerizasypon sırasında kaplanmayan yerler oksitlenerek yüzeyde daha pasif bir tabaka oluşmuştur.