DEMĠR ÇELĠK ENDÜSTRĠSĠ YÜKSEK FIRIN CURUFU VE ZEOLĠT KULLANILARAK ATIKSULARDAN KURġUN GĠDERĠMĠ

Transkript

1 YILDIZ TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ DEMĠR ÇELĠK ENDÜSTRĠSĠ YÜKSEK FIRIN CURUFU VE ZEOLĠT KULLANILARAK ATIKSULARDAN KURġUN GĠDERĠMĠ Çvr Müh. Eda AKGÜL FBE Çvr Mühndisliği Anabilim Dalında Hazırlanan YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Tz DanıĢmanı: Prof. Dr. Frruh ERTÜRK (Y.T.Ü.) ĠSTANBUL, 2009

2 ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa SĠMGE LĠSTESĠ... iv KISALTMA LĠSTESĠ... v ġekġl LĠSTESĠ... vi ÇĠZELGE LĠSTESĠ... vii ÖNSÖZ... viii ÖZET... ix ABSTRACT... x 1. GĠRĠġ DEMĠR ÇELĠK ENDÜSTRĠSĠ Entgr Dmir Çlik Ürtimi Elktrik Ark Fırınları il Çlik Ürtimi Curuf OluĢumu ZEOLĠTLER VE KULLANIM ALANLARI Zolitlrin Yapısı v Özlliklri Zolitlrin Kullanım Alanları Kirlilik Kontrolü Enrji Tarım v Hayvancılık Madncilik v Mtalurji Diğr Kullanım Alanları Dünya da v Türkiy d Zolit OluĢumu v Ürtimi AĞIR METALLER KurĢun Ağır Mtallrin Gidrim Yöntmlri ADSORPSĠYON Adsorpsiyon Torisi Adsorpsiyon Tiplri Fiziksl Adsorpsiyon Kimyasal Adsorpsiyon Ġyonik Adsorpsiyon Adsorpsiyona Etki Edn Faktörlr Sıcaklık ph Adsorbantın Yapısı, Yüzy Alanı v Miktarı Adsorplanacak Maddnin (Adsorbat) Yapısı ÇözünmüĢ Maddlrin KarıĢımı Tmas Sürsi Adsorpsiyon Ġzotrmlri Langmuir Ġzotrmi Frundlich Ġzotrmi Tmkin Ġzotrmi Sips Ġzotrmi Adsorpsiyon Trmodinamiği LĠTERATÜR ARAġTIRMASI ii

3 7. DENEYSEL ÇALIġMA SĠSTEMLERĠNĠN TANITIMI Kullanılan Malzmlr Granül Yüksk Fırın Curufu Doğal Zolit Kullanılan Kimyasal Dnyin YapılıĢı DENEY SONUÇLARININ DEĞERLENDĠRĠLMESĠ Curuf Dny Sonuçları Adsorbant Miktarının Etkisi BaĢlangıç KurĢun Konsantrasyonunun v Zamanın Etkisi Sıcaklığın Etkisi Ġzotrm Hsapları Trmodinamik Hsaplar Zolit Dny Sonuçları Adsorbant Miktarının Etkisi BaĢlangıç KurĢun Konsantrasyonunun v Zamanın Etkisi Sıcaklığın Etkisi Ġzotrm Hsapları Trmodinamik Hsaplar SONUÇLAR VE ÖNERĠLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMĠġ iii

4 SĠMGE LĠSTESĠ C o BaĢlangıç kurģun konsantrasyonu (mg/l) C Adsorpsiyon sonrası çözltid kalan kurģun konsantrasyonu (mg/l) q Dng halind birim adsorbant üzrind adsorplanan kurģun miktarı (mg/gr) K L Adsorbatın adsorplanma kapasitsin bağlı olan langmuir izotrm sabiti (l/gr) a L Adsorpsiyon nrjisin bağlı olan Langmuir izotrm sabiti (l/mg) Q max Adsorbanın maksimum adsorplama kapasitsi (mg/gr) B Langmuir sabiti (l/mg) K f Adsorpsiyon kapasitsi (l/gr) V Numun hacmi (ml) n Adsorpsiyon yoğunluğu b T Adsorpiyon ısısını ifad dn Tmkin izotrmi sabiti (J/mol) a T Adsorpsiyon kapasitsi Tmkin izotrm sabiti (l/gr) R Gaz sabiti (8,314 J/mol K) T Mutlak sıcaklık (K) k s Sips izotrm modli sabiti (l/gr) a s Sips modli sabiti (l/mg) b s Sips modli katasayısı ΔG Gibbs srbst nrji dğiģimi (kj/mol) ΔH Entalpi dğiģimi (kj/mol) ΔS Entropi dğiģimi (kj/mol K) K c Adsorpsiyon dng sabiti C A Dng durumundaki adsorb dilmiģ madd konsantrasyonu (mg/gr) M Kullanılan adsorbant miktarı (gr) b Langmuir sabiti (l/mg) Dağılma sabiti R L iv

5 KISALTMA LĠSTESĠ BOĠ IISI EDÇT YF BOF EAF DPT MTA USEPA WHO Biyolojik Oksijn Ġhtiyacı Uluslararası Dmir v Çlik Enstitüsü Entgr Dmir Çlik Tsislri Yüksk Fırın Bazik Oksijn Fırını Elktrik Ark Fırını Dvlt Planlama TĢkilatı Madn Ttkik v Arama Amrika Çvr Koruma Ajansı Dünya Sağlık Örgütü v

6 ġekġl LĠSTESĠ Sayfa ġkil 2.1 Dünya çlik ürtiminin yıllara gör dğiģimi... 2 ġkil 2.2 Entgr tsislrd çlik ürtimi Ģması... 3 ġkil 2.3 Yüksk Fırın Diagramı... 5 ġkil 3.1 Doğal zolitin kimyasal yapısı ġkil 8.1 Curuf miktarının kurģunun adsorpsiyonu üzrin tkisi ġkil 8.2 KurĢun konsantrasyonu v tmas sürsinin adsorpsiyona tkisi ġkil 8.3 KurĢun adsorpsiyonuna sıcaklığın tkisi ġkil 8.4 (a) Langmuir Ġzotrmi (b) Frundlich Ġzotrmi (c) Tmkin Ġzotrmi (d) Sips Ġzotrmi ġkil 8.5 Dng konsantrasyonundaki lnk-1/t grafiği (Sips izotrmi, k s ) ġkil 8.6 Zolit miktarının kurģunun adsorpsiyonu üzrin tkisi ġkil 8.7 KurĢun konsantrasyonu v tmas sürsinin adsorpsiyona tkisi ġkil 8.8 Zolit il kurģun adsorpsiyonuna sıcaklığın tkisi ġkil 8.9 (a) Langmuir Ġzotrmi (b) Frundlich Ġzotrmi (c) Tmkin Ġzotrmi (d) Sips Ġzotrmi ġkil 8.10 Dng konsantrasyonundaki lnk-1/t grafiği (Langmuir izotrmi, k L ) vi

7 ÇĠZELGE LĠSTESĠ Sayfa Çizlg 2.1 Yüksk fırın prossind ürtiln pik dmirin bilģimi... 6 Çizlg 2.2 BOF il EAF prosslrind ortaya çıkan atıkların karģılaģtırılması... 7 Çizlg 2.3 ÇĢitli ülklrd oluģan curufun kimyasal bilģni... 8 Çizlg 3.1 Doğal zolitlrin özlliklri (DPT, 1996) Çizlg 3.2 Yörlr gör Türkiy dki zolit minrali bilģimlri Çizlg 4.1 KurĢun lmntinin fiziksl v kimyasal özlliklri Çizlg 5.1 R L (dağılma) dğrlri v izotrm tiplri (Günay vd., 2007) Çizlg 7.1 Kullanılan yüksk fırın curufunun kimyasal bilģnlri (Yüksl vd., 2007) Çizlg 7.2 ÇalıĢmada kullanılan zolitin kimyasal bilģnlri Çizlg 8.1 Pb 2+ adsorpsiyonu için hsaplanan izotrm dğrlri Çizlg 8.2 KurĢunun curuf il adsorpsiyonu için hsaplanan trmodinamik dğrlr Çizlg 8.3 Zolit il Pb 2+ adsorpsiyonu için hsaplanan izotrm dğrlri Çizlg 8.4 KurĢunun zolit il adsorpsiyonu için hsaplanan trmodinamik dğrlr vii

8 ÖNSÖZ Son yıllarda nüfus artıģına parall olarak ndüstriyl faaliytlrin artması sonucunda çvr kirliliğind artıģ olmuģtur. Endüstriyl atıklardan çvry zarar vrn n önmli kirliliklrdn biri ağır mtallrdir. Bu ağır mtallr biyolojik olarak ayrıģamayıp bsin zincirind birikim yaptığından sulardan uzaklaģtırılması grkmktdir. KurĢun da bu ağır mtallr arasında bulunmakta v birçok sanayi kolunda kullanılmaktadır. Ağır mtal gidrim yöntmlrindn biri d adsorpsiyon olup kullanılabilir birçok adsorbant madd il trcih diln bir yöntmdir. Aktif karbon gibi adsorbantlar yüksk maliyt sahiplrdir. Günümüzd düģük maliytli bntonit, zolit, kmik, spiyolit, dmir çlik curufu gibi malzmlrl ilgili çalıģmalar yapılarak daha adsorpsiyon prossi daha konomik hal gtirilmy çalıģılmaktadır. Bu çalıģmada, atıksulardan dmir çlik ndüstrisi granül yüksk fırın curufu v doğal bir zolit olan klinoptilolit il kurģun adsorpsiyonuna adsorbant dozajı, sıcaklık, tmas sürsi v baģlangıç kurģun konsantrasyonun tkisi inclnrk adsorpsiyon izotrmlri v trmodinamik hsapları yapılmıģtır. ÇalıĢmanın yürütülmsindki v yönlndirilmsindki katkıları, hr konuda göstrdiği yakın alaka v dstği sbbiyl Hocam Prof. Dr. Frruh Ertürk Ģükranlarımı arz drim. Dnylrd kullanılan curufunun tmin dilmsind katkısı olan Erdmir çalıģanlarına, zoliti tmin tmm yardımcı olan ESEN DıĢ. Tic. AĢ. Firmalarına tģkkür drim. Ayrıca tz aģamada bilgi v yardımlarını sirgmyn YTÜ. Çvr Müh. Hocalarıma da tģkkürü bir borç bilirim. Dnylr sırasında yanımda olan arkadaģım Çvr Müh. Sma Tok a sonsuz tģkkürlrimi arz drim. Tz çalıģmaları snasında bilgilrini sirgmyn YTÜ Mtalurji v Malzm Bölümü ndn Prof. Dr. Zki Çizmcioğlu, Prof. Dr. Ahmd Ekrim v Çvr Mühndisliği Bölümündn AraĢ. Gör. Gamz Varank a tģkkürlrimi arz drim. Hayatım boyunca bni maddi v manvi dstklyn, bana güvnn ann v babama sonsuz tģkkürlrimi sunarım. Tz yazımı sırasında vrdiği hr türlü dstktn dolayı Ģim d sonsuz tģkkürlr. viii

9 ÖZET Bu çalıģmada, dmir çlik ndüstrisi granül yüksk fırın curufunun v doğal bir malzm olan zolitin, sulu çözltilrdn kurģun gidrimind adsorbant olarak kullanımı araģtırılmıģtır. ÇalıĢmalar ksikli olarak hr iki adsorbant içind yapılmıģtır. Dnylrd arıtma prformansına tki dn adsorbant dozu, tmas sürsi, giriģ kurģun konsantrasyonu, sıcaklık tkilri inclnmiģtir. Optimum dozaj miktarı curuf için 0,6 gr ikn zlolit için 1,2 gr olarak blirlnmiģtir. Adsorpsiyonun dngy ulaģma sürsi zolit il yapılan dnylrd 90 dakika, curufla kurģun gidrimi için yapılan dnylrd is 60 dakika olarak tspit dilmiģtir. 25 C d curufun adsorpsiyon kapasitsi 10, 25, 50, 100 mg/l giriģ kurģun konsantrasyonu için sırasıyla 0,594, 1,47, 2,42, 5,25 mg/gr bulunmuģtur. Aynı sıcaklıkta zolitin adsorpsiyon kapasitsi is 25, 50, 100, 150, 200, 250 mg/l konsantrasyon için sırasıyla 2,05, 3,98, 7,42, 8,71, 12,64, 13,25 mg/gr olarak tspit dilmiģtir. KurĢun adsorpsiyonu dnysl sonuçlara Langmuir, Frundlich, Tmkin v Sips izotrmlri uygulanarak dğrlndirilmiģtir. KurĢun adsorpsiyonunda curuf için Sips izotrmi (R 2 :1), zolit için Langmuir izotrmi (R 2 :0,999) uygunluk göstrmktdir. 25 C, 35 C, 45 C sıcaklıkları için hr iki adsorbantta da trmodinamik hsaplar yapılmıģtır. ΔH dğri zolitl adsorpsiyonda gzotrmik bir raksiyonu göstrirkn curufla adsorpsiyonda ndotrmik bir raksiyon olduğunu göstrmktdir. Hr iki adsorbantında çalıģılan tüm sıcaklıklarda ΔG dğrlri pozitif çıkarak kurģunun adsorpsiyonu sırasında dıģarıdan nrji grksinimi olduğunu göstrmiģtir. Curuf il yapılan dnylrd pozitif ΔS (0,125) dğrlrinin bulunması katı/sıvı ara yüzyindki düznsizlik olduğunu göstrmiģ buna karģılık zolit il ld diln sonuçlara bakıldığında ngatif ΔS (-0,084) dğri kurģun v zolit arasındaki adsorpsiyon iliģkisinin çok fazla stabil olduğunu göstrmiģtir. Yapılan çalıģma sonucunda, zolitin kurģun gidrimind iyi bir adsorbant olduğu curufun is adsorpsiyon sırasında zolittn daha az kurģun gidrdiği blirlnmiģtir. Anahtar Klimlr: Granül Yüksk Fırın Curufu, Zolit, KurĢun, Adsorpsiyon, Ġzotrm, Trmodinamik ix

10 ABSTRACT This study invstigats th utilization of granulatd blast furnac slag which is nd product of iron and stl industry and th natural zolit as adsorbnts in th limination of lad aquous solutions. Studis wr intrmittntly conductd for both adsorbnts. Th dos of th adsorbnt, contact tim, lad concntration, and hat impact that influncd tratmnt prformanc in tsts wr xamind. Optimum adsorbnt dos was xistd 0,6 g for slag and 1,2 g for zolit. Contact tim for adsorption quilibrium appard 60 minut for slag and for zolit 90 minut. Th adsorption capacity of slag at 25 C for 10, 25, mg/l inlt lad concntration was found to b 0,594, 1,47, 2,42, 5,25 mg/g rspctivly. Th adsorption capacity of zolit at th sam tmpratur was dtrmind to b 2,05, 3,98, 7,42, 8,71, 12,64, 13,25 mg/g rspctivly for 25, 50, 100, 150, 200, 250 mg/l concntration. Lad adsorption was valuatd by applying Langmuir, Frundlich, Tmkin, and Sips isothrms to th rsults of th xprimnt. Whil Sips isothrm (R 2 : 1) dmonstrats convnint for slag in lad adsorption, Langmuir isothrm (R 2 : 0,999) dmonstrats cohrnc for zolit. Thrmodynamic calculations wr mad for tmpraturs of 25, 35, 45 C in both of adsorbnts. Th positiv valu of ΔH confirms th ndothrmic procss for lad adsorption with zolit. Adsorption with slag indicats xothrmic raction about ngativ ΔH valus. For both adsorbnts positiv valu of ΔG shows th nrgy rquirmnt is fulfilld, th raction procds in all tmpraturs. Exprimnt with slag was found positiv ΔS (0,125) indicat randomnss at th solid/liquid intrfac. On th othr hand, ngativ ΔS (-0,084) xhibits stability about association with zolit and lad molculs. As a rsult of study, th dtrmination of xprimnts, th zolit is a good adsorbnt for lad rmoval and th adsorption capacity of slag lss than zolit. Kywords: Granulatd Blast Furnac Slag, Zolit, Lad, Adsorption, Isothrm, Thrmodynamics x

11 1 1. GĠRĠġ Endüstriyl atıksular içrdiklri ağır mtal iyonları il günümüzd n önmli çvr sorunlarından birini oluģturmaktadır. Ağır mtal kirliliği içrn atıksular, gnllikl BOĠ dğri düģük v asidik sulardır. Atıksuların alıcı ortama ulaģması sucul yaģamı tkilmkt (Bradl, 2004) v su kaynaklarının içm suyu amaçlı kullanılması durumunda is pahalı arıtma tkniklrinin uygulanmasını grkli kılmaktadır. Bu ndnl ağır mtal içrn ndüstriyl atıksuların kanalizasyon sistmin dģarjından önc arıtılması büyük önm arz tmktdir. Çvr kirliliği açısından sorun oluģturan ağır mtallrdn biri d kurģundur. KurĢun, gnld mtal, mtal kaplama sanayi v madncilik faaliytlri atıksularında bulunur. Bu atıksuların toksik özlliklrinin fazla olması ndniyl alıcı ortama vrilmdn önc arıtılmaları grkmktdir. Yüksk konsantrasyonda ağır mtal içrn ndüstriyl atıksuların arıtımında nötralizasyon v kimyasal çöktürm, adsorpsiyon, iyon dğiģtirm, trs osmoz, lktrodiyaliz v mmbran yöntmlri uygulanabilmktdir (Saygidgr vd., 2005). Atıksulardan kirlticilrin uzaklaģtırılmasında adsorpsiyon, yaygın olarak kullanılan bir yöntmdir. Özllikl ağır mtal gidrimind yüksk vrimli olması bakımından trcih dilmktdir. Adsorpsiyon iģlmind maliyt açısından uygun çok sayıda adsorbant kullanılmaktadır. Bunlara örnk olarak kurģun adsorpsiyonunda kullanılan; zolit (Turan vd., 2005), kil minrali (Bradl, 2004), spiyolit (Brigatti, 2000), bntonit (Brkt, 1997), kum (Kaosr vd., 2005), dmir çlik curufu (Dimitrova vd., 1998), çam kabuğu (Nhrnhim, Gustafsson, 2008), çimnto v uçucu kül (Girgiczny vd., 2008) vrilbilir. Bu çalıģmada, kurģun ağır mtalinin adsorpsiyonunda adsorbant olarak bir zolit türü olan klinoptilolit v dmir çlik ndüstrisi granül yüksk fırın curufu il gidrimi ksikli sistmd çalıģılmıģtır.

12 2 2. DEMĠR ÇELĠK ENDÜSTRĠSĠ Günümüzd dmir v çlik sanayi sktörünün tml girdisi halin glmiģtir. Uluslararası Dmir v Çlik Enstitüsü (IISI) 2007 yılı içind dünyada ham çlik ürtiminin 1343,5 milyon ton olduğunu açıklamıģ v 2006 yılına oranla % 7,5 lik bir artıģ olduğunu blirtmiģtir. ġkil 2.1 d dünyada dmir çlik ürtiminin yıllara gör dğiģimi vrilmiģtir (Eurofr). Dünya çlik ürtim miktarının büyük olması v kullanılan tknoloji ndniyl dmir v çlik ndüstrisi çvr açısından stratjik önm sahiptir. Günümüzd çlik ürtimi ntgr dmir tsislrind v lktrikli ark ocaklarında olmak üzr iki Ģkild grçklģtirilmktdir. Entgr çlik ürtimind ilk önc dmir cvhrlrindn ham dmir ürtimi daha sonra is çlik ürtimi grçklģtirilmktdir. Elktrik ark ocaklarında is çlik ürtimi sadc hurda mtal kullanılarak grçklģtirilmktdir. ġkil 2.1 Dünya çlik ürtiminin yıllara gör dğiģimi 2.1 Entgr Dmir Çlik Ürtimi Entgr dmir çlik tsislrind ürtimi ġkil 2.2 d ki akım Ģmasına gör grçklģmktdir. Entgr dmir çlik tsislrind (EDÇT) ilk aģama cvhr hazırlamadan oluģmaktadır. Cvhrlr konvyörlrl taģınırkn ortaya çıkan hr türlü toz miktarı nmlndirmyl azaltılır v sintrlm ünitsind sintr harmanı halin gtirildiktn sonra tkrar tsis içrisind kullanılabilir. Sintrlm toz cvhrlrin yüksk fırın için istnn parça iriliğin, mukavmt v gaz gçirgnliğin sahip duruma gtirilmsi iģlmidir. Bu Ģkild yapılan topaklama iģlmi sonucunda büyük, srt v göznkli parçalar ld dilir.

13 3 ġkil 2.2 Entgr tsislrd çlik ürtimi Ģması

14 4 Entgr dmir çlik tsislrind (EDÇT) ilk aģama cvhr hazırlamadan oluģmaktadır. Cvhrlr konvyörlrl taģınırkn ortaya çıkan hr türlü toz miktarı nmlndirmyl azaltılır v sintrlm ünitsind sintr harmanı halin gtirildiktn sonra tkrar tsis içrisind kullanılabilir. Sintrlm toz cvhrlrin yüksk fırın için istnn parça iriliğin, mukavmt v gaz gçirgnliğin sahip duruma gtirilmsi iģlmidir. Bu Ģkild yapılan topaklama iģlmi sonucunda büyük, srt v göznkli parçalar ld dilir. Madn kömürü karbon içriğinin znginlģtirilmsi için kok fabrikasında 1600 C d oksijnsiz ortamda yaklaģık 20 saat piroliz dilir. Bu yüksk ısıda kömür içindki uçucu bilģnlr gidrilrk karbonca zngin kok kömürü ld dilir. Kok kömürünün daha sonra kullanılacağı bölglr taģınması sırasında havayla tmas dip yanmasını önlmk için su il soğutma yapılır. Dmir cvhrindn rgimiģ dmir ürtimi yüksk fırın (YF) prossind grçklģtirilir. Yüksk fırınlarda sıvı pik ld tmk amacı il dmir içrikli hammaddlr (cvhr, plt, sintr gibi), curuf ld tmk v oluģacak curufun özlliklrini ayarlamak için oksit içrikli hammaddlr (flux malzmlri; kirç taģı, çakmak taģı, dolomit, olivin gibi), ısı ld tmk amacı il karbon içrikli hammaddlr (kok, kömür, katran, ful oil gibi) kullanılmaktadır. Boyutları yaklaģık olarak 15 m çapında v 50 m yükskliğind olan yüksk fırına dmir oksit cvhrlri (F 2 O 3, F 3 O 4 ), plt, sintr, kok v kirçtaģı il birlikt ilav dilir. Fırına tabandan vriln saf O 2 il kok içrisindki karbonun o C d raksiyonu sonucu, C + O 2 = CO 2 + Isı (2.1) CO 2 + C = 2 CO (2.2) yüksk fırında CO 2 v CO mydana glir. Fırında oluģan CO/CO 2 oranı yaklaģık ikidir. Yüksk fırında hammaddlrin rdüksiyonu v dmirin oksitlrindn ayrıģtırılması CO gazının kullanımı il grçklģtirilir. CO yanı sıra indirgyici gaz olarak az miktarda H 2 d oluģur. Ġndirgyici gazlar kullanılarak cvhrdki dmir oksitlr mtalik dmir indirgnir. Dmir içind olması istnmyn maddlr kirç il raksiyona girrk curuf oluģturur. OluĢan curufun yoğunluğu daha düģük olduğu için sıvı ham dmirin n üst tarafından uzaklaģtırılır. Ayrıca cvhr içrisind bulunan diğr mtal oksitlrd fırında indirgnir (SiO 2 v MnO 2 ). Yüksk fırında ld diln pik dmir bilģimi Çizlg 2.1 d vrilmiģtir (Ertm vd., 2006).

15 5 Curuf v dmirin toplandığı, fırının alt tarafındaki silindirik kısımdır. Haznd su soğutmalı bakır borulardan yapılmıģ curuf akıtma dliklri bulunur. Dliklrdn dvamlı olarak curuf boģaltılır. Haznnin n alt kısmında is, ham dmirin boģaltıldığı dlik yr alır. Fırının üst kısmından dmir cvhri, kok v kirçtaģı Ģarj dilir. ġarj diln kirçtaģı cvhrdki yabancı maddlr v kokun yanmasından mydana gln küll birlģrk curuf tģkil dr. Curuf, kolayca ayrılmaya v akıtmaya ytck drcd sıvı olmalıdır. Dmirin mümkün olduğu kadar tmiz olması için, curuf rgimiģ madnin üzrindn akıtılır. Daha sonra rgimiģ madn yüksk fırından alınır. ġkil 2.3 t yüksk fırının akıģı vrilmiģtir (Ertm vd., 2006). Yüksk fırında ham dmir ürtimi sürkli bir iģlmdir. Dmir ortalama olarak hr dört saatt bir ortamdan alınır. ġkil 2.3 Yüksk Fırın Diagramı

16 6 Çizlg 2.1 Yüksk fırın prossind ürtiln pik dmirin bilģimi BilĢn % Ağırlık F Si 0,6 1,2 S 0,02 0,12 Mn 0,5 0,7 P 0,07 0,10 C 4,2 4,5 Bazik oksijn fırınları (BOF) il çlik ürtimind konvntör içrisin rgimiģ dmir, hurda dmir, kirçtaģı, çlik bünysind olması istnn alaģım lmntlri (Mn, Si, vb.) klnir. Hava üflnrk karıģım raksiyona sokulur. Konvrtörd grçklģn raksiyonlar trmodinamik olarak ısıvrn raksiyonlar olduğunda oluģan fazla ısı klnn hurda dmir il dnglnir. 2.2 Elktrik Ark Fırınları il Çlik Ürtimi Elktrik ark fırınları (EAF ) il çlik ürtimind BOF prossindn farklı olarak rgimiģ dmir yrin hurda dmir hammadd olarak kullanılmaktadır. GiriĢt rgimiģ dmir ihtiyaç olmadığından kok ürtim tsisin d grk yoktur. Hurda çlik lktrik ark ocağına üsttn vinçl boģaltılır, ardından ocağın kapağı örtülür. Bu kapak ark ocağına indiriln üç tan lktrot taģır. Elktrotlardan gçn lktrik bir ark oluģturur v açığa çıkan ısı hurdayı ritir. EAF fırınına klnn kirçtaģı il curuf oluģturulurkn çliği saf hal gtirmk için oksijn d üflnir. Son olarak ark ocağı yana yatırılıp rimiģ çliğin üzrind yüzn curuf dökülür. Hmn sonra ark ocağı diğr yana yatırılıp rimiģ çlik bir potaya aktarılır. Türk dmir çlik sktöründ ürtim, hr birinin yıllık kapasitsi ton il ton arasında dğiģn üç adt ntgr tsis v kapasitlri ton il ton arasında dğiģn 16 adt lktrik ark fırınlı tsist grçklģtirilmktdir (IMMIB). Dmir çlik ürtimind, ntgr tsislrd v lktrik ark fırınlarda ortaya çıkan atık

17 7 maddlrin dağılımı Çizlg 2.2 d vrilmiģtir (Szjkt, 1996). Çizlgd görüldüğü gibi ntgr dmir çlik fabrikalarında çıkan atık madd miktarı lktrik ark fırınlarının yaklaģık 2,5 katı kadardır. Tsislrd ortaya çıkan atıklar içrisind n fazla oran curuflardan mydana glmktdir yılı Erdmir vrilrin gör bir ton sıcak mtal karģı 227 kg curuf ürtimi olmaktadır. Çizlg 2.2 BOF il EAF prosslrind ortaya çıkan atıkların karģılaģtırılması Pross Atık Miktar (kg/ton) Ynidn kullanım oranı (%) Curuf EAF Toz Mtalik atıklar Rfraktr atıklar YF curufu 250 >95 Toz v çamur 25 >75 BOF BOF curufu 135 <50 Mtalik atıklar Rfraktr atıklar 5, Curuf OluĢumu Bazik oksijn fırını il çlik ürtimind girdi olarak yüksk fırından ld diln sıcak rgimiģ mtall birlikt kirç taģı, çakmak taģı, dolomit, olivin, vb. kullanılmaktadır. Çliğin ürün kalitsind istnmyn mtal bilģnlrini ortamdan uzaklaģtırmak için ortama saf oksijn bslmsi yapılır. Oksijn il aģağıda vriln Ģitliklr grçklģir v çlikt istnmyn maddlr oksitlnir. Si + 2O = SiO 2 (2.3) Mn + O = MnO (2.4) 2P + 5/2 O 2 = P 2 O 5 (2.5)

18 8 Eklnn katkı malzmlri (flux) il birlikt oluģan, mtalik fazın üzrind gang minralindn oluģan v oksit karıģımından mydana gln atık camsı silikat fazı curuf olarak kabul dilmktdir. Ürtim sırasında oluģturulan curufların sahip olması grkn özlliklr; düģük yoğunluk, düģük rgim noktası, düģük vizkozit, düģük mtal çözünürlüğü, düģük rfraktr tahribatı olarak sınıflandırılabilir. Çlik ürtimind ortaya çıkan curufların bilģimind bulunan baģlıca oksitlr; CaO, MgO, SiO 2 v FO dur. Yüksk fırın curufun tmld SiO 2, AI 2 O 3, CaO v MgO bilģnlrindn oluģur v bu oksitlrin hiçbir karıģımı 1200 C d sıvı hald dğildir. Bu duruma bağlı olarak yüksk fırın haznsind bulunması grkn minimum sıcaklık, curufun rgim noktası il blirlnir. Bu sistmd 1400 C sıcaklıkta küçük bir sıvı bölg vardır. Ancak bu sıcaklıkta curuf ytrli akıģkanlığa sahip dğildir. Normal olarak yüksk fırın haznsindki curuf 1500 C dolaylarındadır, mtal sıcaklığı ısı kayıpları ndniyl curuf sıcaklığından yaklaģık olarak 50 C kadar düģüktür. ÇĢitli ülklrd oluģan curuf miktar v bilģimin dair bilgilr Çizlg 2.3 t vrilmiģtir. Çizlg 2.3 ÇĢitli ülklrd oluģan curufun kimyasal bilģni Japonya Ġsvç Brzilya Avustralya Hollanda Almanya Ġtalya Curuf Miktarı (kg/ton çlik) Kim. BilĢim % % % % % % % CaO 42,9 45,0 45,3 40,3 45,5 49,6 43,0 MgO 7,2 10,0 6,3 6,5 2,1 2,05 7,4 SiO 2 10,9 15,0 14,1 12,4 9,6 12,4 14,4 Al 2 O 3 1,5 1,5 1,7-2,0 2,1 1,4 FO 20,7 18,0 22,2 26,5 30,1 24,8 23,9 MnO 5,2 5,0 6,4 6,2 8,5 3,1 7,7 S 0,09 0,09-0,03 0,09 0,1 0,07 P 2 O 5-0,3 2,2 0,9 0,9 0,8 1,3 TiO 2 1, ,0 1,14 -

19 9 Çlik ürtimi sırasında oluģan curufun tkrar kullanılabilcği yrlr aģağıda vrilmiģtir. Curuf içrisindki parça v granül haldki mtallr çlikhand hurda girdisi olarak kulanılır. Çinko içriği düģük toz haldki mtalik ürünlr v inc kırılmıģ curuflar sintr ünitsin girdi olarak dğrlndirilir. Mtallrdn tmizlnmiģ curuf ; Karayollarında asfalt malzmsi olarak, Tarım toprağını iyilģtirm malzmsi olarak, Çimnto sanayin girdi olarak, Btonarm için agrga olarak, Düznli dpo sahalarında günlük örtü malzmsi olarak Curuf içriğindki fosfat gübr yapımında hammadd olarak ÇĢitli amaçlarla dolgu malzmsi olarak kullanılmaktadır. Ayrıca dayanımı yüksk olduğu için altyapı malzmsi olarak su yapıları için dolgu v balast malzmsi olarak dğrlndirilir. Çlik ürtimind oluģan toz v tortular yüksk fırında olduğu gibi dönr dairsl fırın prossind dğrlndirilrk mtalik dmir v yüksk Zn v Pb içrikli ikincil toz ld dilir. Konvrtörd oluģan curuf malzm yüzylrinin tmizlnmsind grit malzmsi olarak kullanılabilir. Yukarıda sayılan özlliklr k olarak curufun çvr kirliliğini önlm amaçlı olarak kullanımına yönlik çalıģmalar son yıllarda hız kazanmaktadır. Avrupa Dmir Çlik Endüstrilri Konfdrasyonu (EUROFER) Avrupa da 2002 yılı içind oluģan 17,2 milyon ton curufun % 51 nin BOF, % 35 nin d EAF d mydana gldiğini blirtmiģtir. Erğli Dmir Çlik Fabrikasında yılda yaklaģık olarak ~ ton çlikhan curufu açığa çıkmakta v bunun büyük bir kısmı kullanılmamakta, atık sahalarında stoklanmaktadır (AlataĢ vd., 2006).

20 10 3. ZEOLĠTLER VE KULLANIM ALANLARI Zolitlr, 1756 yılında Ġsviçrli minralog olan Cronstdt tarafından kģfdilmiģlrdir. Bulduğu maddyi ısıttığı zaman kaynamaya bnzr bir olayla karģılaģtığı için Cronstdt bu minrali Yunanca da kaynama v taģ anlamına gln zo v lithos klimlrindn oluģan zolit olarak adlandırmıģtır (AtĢ, 2006). Zolitlr doğal vya snttik olarak ld dilbiln adsorbantlardır. Doğal zolitlr tabiatta büyük rzrvlr halind bulunmakta v iģltilmsi diğr madnlr gör çok daha kolaydır. Bugün kadar yapılan çalıģmalarda 200 üzrind yapay zolit türü ürtilmiģtir. Zolitlr günümüzd gniģ kullanım alanı v kndin has özlliklriyl birçok araģtırmanın kaynağı olmuģtur. Zolitlr adsorbant, molkülr lk, mmbran, iyon dğiģtirm v katalizör olarak kirlilik kontrolünd, tarımsal sahalarda toprak kalitsinin iyilģtirilmsi amacıyla kullanılmaktadır. 3.1 Zolitlrin Yapısı v Özlliklri Doğal zolitlr; tktosilikatlar grubuna dahil olup ana yapı alüminyum silikatlardan mydana glmktdir. BaĢlıca bilģn olan Si 4+ v Al 3+ lmntlrinin yanında alkali v toprak alkali lmntlr d zolit yapısında yr almaktadır. Ġsklt yapılarındaki Si/Al oranlarındaki v içrdiklri katyon cinsi v miktarlarındaki bazı farklılıklara rağmn; + ++ x((m, M2 ) (AlO2 ))y.sio. zh O gnl formülü il ifad dilbilirlr. Burada M + 1 bir alkali katyon olup gnllikl Na + vya K + gibi tk dğrlikli bir katyon M ++ is Ca ++, Mg ++, Ba ++ gibi iki dğrlikli bir katyondur. SiO 2 /AlO 2 mol oranı (y/z) zolit türün gör dğiģmktdir (Yücl, 1987). Zolit yapısında 2-10 kadar SiO 2 v 2-7 aralığında H 2 O molkülü bulunmaktadır (Mumpton v Fishman, 1977). Hrhangi bir zolit kristalinin n küçük yapı birimi SiO 4 vya AlO 4 dörtyüzlülrindndir. Dörtyüzlülrin mrkzlrind Si 4+ vya Al 3+ atomu v köģlrind oksijn atomu bulunmaktadır (ġkil 3.1). Hr O - 2 atomu komģu iki dörtyüzlü tarafından paylaģılmaktadır. Dörtyüzlülrin birbirlrin bağlanmaları sonucu farklı gomtrilr sahip çok köģli boģlukları v kanalları olan kristal yapıdaki zolitlr mydana glmktdir (Chon v Woo, 1996). Kristal yapıda Si 4+ yrin Al 3+ bağlanması sonucu zolitlr ngatif yüzysl yük sahiptir.

21 11 ġkil 3.1 Doğal zolitin kimyasal yapısı Si v Al dörtyüzlülrinin oluģturduğu birincil yapı ünitlridir. Birincil yapı ünitlrinin birlģmsi il tk v çift dörtlü, bģli, altılı dörtyüzlülrdn oluģmuģ halkalı ikincil yapı ünitlri v ikincil yapı birimlrinin bir araya glmsiyl çok yüzlülr (polidr) mydana glir. Bu polidr v ikincil yapı ünitlrinin üç boyutta dğiģik Ģkillrd dizilmsi il d mikro göznklr sahip zolit isklti ortaya çıkar. Polidrlr v bunları birbirin bağlayan ikincil yapı ünitlri arasında yr alan bu mikro göznklr mikro pncrlrl birlģip bir, iki vya üç boyutlu boģluk sistmlri v/vya kanalları oluģturur. BoĢluk miktarı toplam hacmin % 20 si il % 50 si arasındadır. Bazı zolitlrin boģluk sistmlri, pncrlrl birbirin bağlanmıģ göznklr yrin bir kanallar sistmi olarak daha iyi tanımlanabilir. Bu duruma örnk olarak mordnit zoliti göstrilbilir. Aynı kimyasal bilģim sahip olan zolit minrallrinin fizikokimyasal özlliklri dğiģik olabilmktdir. Bugün için 40 adt doğal zolit minrali bilinmktdir. DPT (1996) tarafından hazırlanan doğal zolitlrin fiziksl özlliklri Çizlg 3.1 d vrilmiģtir.

22 12 Çizlg 3.1 Doğal zolitlrin özlliklri (DPT, 1996) Zolit Si/Al Formül Esas Sorpsiyon Alanı Isıl Kararlılık Ġyon DğiĢtirm Kapasitsi [mq/gr] Özgül Ağırlık [gr/cm 3 ] Analsim 2 Na 16 (Al 16 Si 32 O 96 ).16H 2 O Kanal Yüksk 4,54 2,24-2,29 ġabazit 1,4-2,8 Ca 2 [(AlO 2 )4(SiO 2 ) 8 ]18H 2 O BoĢluk Yüksk 3,84 2,05-2,10 Klinoptilolit 2,7-5,3 (Na 3,K 3 )(Al 6 Si 30 O 72 ).24H 2 O Kanal Yüksk 2,16 2,15-2,25 Erionit 3-4 (Na,Ca,K) 9 (Al 9 Si 27 O 72 ).27H 2 O BoĢluk Yüksk 3,12 2,02-2,08 Frririt 3,2-6,2 (Na 2 Mg 2 )(Al 6 Si 30 O 72 ).18H 2 O Kanal Yüksk 2,33 2,18-2,20 Mordnit 4,4-5,5 Na 8 (Al 8 Si 40 O 96 ).24H 2 O Kanal Yüksk 2,29 2,12-2,15 Filipsit 1,3-2,9 (Na,K) 10 (Al 10 Si 22 O 64 ).20H 2 O Kanal Orta 3,31 2,15-2,20

23 Zolitlrin Kullanım Alanları Doğal zolitlrin sdimantr kayaçlarda yaygın olarak bulunması v kolay çıkarılıp iģlnbiln bir madn olması özlliğindn dolayı ilk çağlardan bri yapı malzmsi olarak kullanılmaktadır. Zolitlr; göznk çapının dar, yüzy alanının gniģ, ısıl v mkanik kararlılığının yüksk olması ndniyl çok çģitli amaçlar için kullanılabilmktdir. Zolitlrin iyon dğiģimi yapabilm, adsorpsiyon v buna bağlı molkülr lk yapısı, silis içriği, açık rnkli olma, hafiflik, göznk yapısı gibi baģlıca fiziksl v kimyasal özlliklri; bunların çok çģitli ndüstriyl alanlarda kullanılmalarına ndn olmuģtur. Son yıllarda önmli bir ndüstriyl hammadd durumuna gln doğal zolitlrin bu özlliklrindn kullanım alanları; kirlilik kontrolü, nrji, tarım-hayvancılık, madn-mtalurji v diğr alanlar olmak üzr 5 ana bölümd toplanabilir Kirlilik Kontrolü Zolit minrallrinin iyon dğiģtirm v adsorpsiyon özlliklri ndniyl kirlilik kontrolünd kullanım alanı artmaktadır. Kirlilik kontrolünd aģağıda vriln alanlarda zolit kullanımı bulunmaktadır. a) Radyoaktif Atıkların Tmizlnmsi b) Atık Suların Tmizlnmsi c) Baca Gazlarının Tmizlnmsi d) Ptrol Sızıntılarının Tmizlnmsi ) Oksijn Ürtimi f) Çöp Dpo Alanları Nüklr tsislrd ortaya çıkan atıksulardaki Cs137, Sr90 v Co60 gibi thlikli izotoplar zolitlrd tutularak uzaklaģtırılmaktadır (DPT, 1996). ġhir v ndüstri tsislrinin atık sularında bulunan azot bilģiklri (özllikl amonyum), mtal iyonları (Pb, Cd, F, Cu, vb.), boyar maddlr gibi zararlı içriklr zolitlr tarafından kolaylıkla tutulmaktadır. Örnğin; atıksulardan, çinko (Calvo vd., 2009), kurģun v bakır (Wang vd.,2008; Stylianou vd., 2007; Sprynskyy, 2008), dmir v krom (Vassilis vd., 2002) gibi mtal kirlticilrin arıtımı için d kullanılmıģtır. Çöp dpo alanından çıkan sızıntı suyundan NH + 4 iyonlarının gidrilmsind klinoptilolit kullanılmıģtır (Doğan vd., 2007).

24 14 Raktif boyların gidrimi d Bnkli v arkadaģları tarafından 2005 yılında yapılan çalıģmada zolit tarafından gidriln bir diğr kirltici olarak vrilmiģtir Enrji a) Doğal gazların saflaģtırılması b) GünĢ nrjisindn faydalanma c) Ptrol ürünlri ürtimi d) Kömür ocaklarında kullanımı Zolitlrin su alıp vrm özlliğindn faydalanılarak günģ nrji sistmlrind ısı dğiģtirici olarak kullanılabilmktdir (DPT, 2001). Kükürtç zngin olan kömür yataklarında kömürün yakılarak gazlaģtırılması yraltında grçklģtirilmktdir. Zolit kullanılarak yraltında yakmanın grçklģtirilbilmsind grkli olan oksijnin ürtilmsi v ürtim sonrasında oluģan kirlticilrin tmizlnmsi amacıyla zolitlr kullanılabilmktdir Tarım v Hayvancılık a) Gübrlm v Toprak Hazırlanması b) Tarımsal Mücadl c) Toprak Kirliliğinin Kontrolü d) Bsicilik ) Organik Atıkların Arıtılması f) Su Ürünlri Ürtimi Doğal zolitlr, yüksk iyon dğiģtirm v su tutma özlliklri ndniyl toprağın tarım için hazırlanmasında, çoğunlukla kil bakımından fakir topraklarda yaygın biçimd kullanılmaktadır. Ayrıca yüksk amonyum sçiciliği ndniyl gübr hazırlanmasında taģıyıcı olarak klinoptilolit kullanılmasıyla amonyumun bitkilr tarafından daha tkin biçimd kullanılması v gübr tasarrufu sağlanmaktadır. Tavuk ymlrin zolit klnmsinin yumurta vrimi v kalitsin olumlu yönd katkıda bulunduğu tspit dilmiģtir (Gzn vd., 2004) Madncilik v Mtalurji a) Madn Yataklarının Aranması b) Mtalurji

25 Diğr Kullanım Alanları a) Kâğıt Endüstrisi b) ĠnĢaat Sktörü c) Sağlık Sktörü d) Dtrjan Sktörü Yüksk parlaklığı olan zolit cvhrlri, kağıt ndüstrisind dolgu maddsi olarak gittikç daha fazla kullanılmaktadır. Puzzolan çimnto v bton, hafif agrga, boyutlandırılmıģ taģ olarak inģaat sktöründ zolit kullanımı bulunmaktadır. Klinoptilolit florürlü diģ macunlarında parlatıcı katkı maddsi olarak kullanılmakta bunun yanında Küba da ülsr v ishal tdavisind ilaç olarak kullanılmaktadır. Çvr kirlnmsi ndniyl dtrjanlarda fosfat kullanımı bazı ülklrd kısıtlanmaktadır. Bu yüzdn dtrjan katkı maddsi olarak snttik zolitlr fosfatlarının yrin kullanılmaktadır. 3.3 Dünya da v Türkiy d Zolit OluĢumu v Ürtimi Ülkmiz doğal zolitlr açısından idal jolojik ortamlara sahip olmasına karģın ilk kz 1971 yılında Gölpazarı-Göynük civarında analsim oluģumları saptanmıģtır. Türkiy d dtaylı tüdü yapılmıģ tk zolit sahası Manisa-Görds civarındaki MTA ruhsatlı sahadır (DPT, 1996). Bu bölgd 18 milyon ton görünür zolit rzrvi v 20 milyon ton zolitik tüf rzrvi tspit dilmiģtir. Dünyada zolit ürtimi yaklaģık 40 sndn bri yapılmaktadır. Amrika, Japonya, Ġtalya, Güny Afrika, Macaristan n fazla zolit ürtimin sahip ülklrdir. Zolit minrallrinin dğiģik türlri vardır. Ülkmizd saptanan zolit türlri gnlikl; klinoptilolit, analsim, mordnit, riyonit v Ģabazittir. Bu türlr içind klinoptilolit n fazla kullanım alanına sahiptir. Ülkmizin doğal zolit yatakları minral türlri il birlikt Çizlg 3.2 d vrilmktdir (DPT, 2002).

26 16 Çizlg 3.2 Yörlr gör Türkiy dki zolit minrali bilģimlri YÖRELER Sandıklı, Afyon Yağmurlu, Manisa Ġzmir, Urla Manisa, Görds Gdiz, Kütahya Kütahya- ġaphan Emt, Kütahya Balıksir, Bigadiç Kalcik, Ankara Kırka, EskiĢhir Mustafa Kmal PaĢa, Bursa KĢan-Enz, Edirn KĢan-Uzunköprü, Edirn Glibolu, Çanakkal Karamürsl-Yalova Bypazarı, Ankara Ürgüp, NvĢhir Foça, Ġzmir ÇĢm, Ġzmir MĠNERAL BĠLEġĠMLER Holandit, Mikrolin, Kuvarts, Klinoptilolit, Kalsit Holandit, Mikrolin, ġabazit, Klinoptilolit, Eriyonit, Mordnit ġabazit, Eriyonit, Mordnit, Klinoptilolit, Analsim Holandit, Eriyonit, Mordnit, Klinoptilolit, Analsim Klinoptilolit Analsim Holandit, Klinoptilolit, Filipsit Klinoptilolit, Analsim Analsim Holandit, Klinoptilolit Mordnit, Klinoptilolit Klinoptilolit Klinoptilolit Mordnit Wairakit, ġabazit, Klinoptilolit, Analsim Klinoptilolit, Analsim Analsim Holandit, Eriyonit, Mordnit, Klinoptilolit, ġabazit Holandit, Eriyonit, Mordnit, Klinoptilolit, Mikroklin

27 17 4. AĞIR METALLER Ağır mtal kirliliği, çvr kirlnmsind önmli bir yr sahiptir. GliĢn tknoloji il birlikt diğr mtal hammaddlr gibi ağır mtal kullanımı da artıģ göstrmiģtir. Bu artıģla brabr, ağır mtal atıklarının çvry zarar vrmdn nasıl brtaraf dilmsi grkliliği ortaya çıkmıģtır. Ağır mtal kirliliği içrn atıksular; BOĠ dğri düģük, gnllikl asidik, suda yaģayan v bu suyu kullanan canlılar için zhirlyici nitliktdir (Bahadır, 2005). Çvr kirliliğini artıran v kolojik dngnin bozulmasında önmli rol oynayan ndüstri kuruluģlarının baģında, atıksularında ağır mtal içrn kuruluģlar glmktdir (Erdm vd., 2005). Ġlgili ndüstri kuruluģları çģitli ağır mtallri kullanmakta v atıklarında; kobalt, kadmiyum, bakır, dmir, kurģun, krom, arsnik v gümüģ gibi mtal iyonları içrmktdir. Bu mtallr biyolojik olarak parçalanamamakta v canlı bünysind birikm ğilimi göstrmktdirlr. Bu da canlılarda hastalıklara v gntik bozukluklara yol açmaktadır (Stylianou vd., 2006). Mtal kirliliği içrn atıksuları; baģlıca madn iģltmlrindn (kurģun, çinko, dmir, bakır, gümüģ, krom, altın v uranyum ldsin yönlik sürçlr sonucunda), mtal ndüstrilrindn (dmir, çlik, bakır, çinko, krom vb.) v diğr mtal kaplama, kurģun batarya, sramik, matbaacılık, fotoğrafçılık, tkstil, lktrik-lktronik, kimya, boya v otomotiv ndüstrilrindn ilri glmktdir. 4.1 KurĢun Ağır mtallr arasında kurģun kullanılmakta olan n ski mtallrdn biridir. KurĢun, bilinn bütün mtallrin n yumuģağı v n ağırıdır. Özl bir tadı v kokusu olmayan mavimsi gri rnkli bir mtaldir. KurĢun lmntinin fiziksl v kimyasal özlliklri Çizlg 4.1 d sunulmuģtur.

28 18 Çizlg 4.1 KurĢun lmntinin fiziksl v kimyasal özlliklri Atom numarası 82 Atom ağırlığı 207,20 Yoğunluğu, gr/cm 3 11,34 Erim noktası, C 327,4 Kaynama noktası, C 1751 Kristal yapısı Kübik Elktrik iltknliği (Ag 100 kabul dilrk) 7,68 BuharlaĢma Entalpisi, kjmol Molar Hacmi, ml/mol 18,26 Ġmalat ndüstrisind (kaplama, boya, cam ürtimi, pil, vb.) ara ürün olarak kullanılan kurģun önmli bir yr sahiptir (Li vd., 2009). KurĢun v ürünlrinin kullanım alanlarını aģağıdaki Ģkild sıralamak mümkündür (AtĢ, 2006). Karayolu TaĢıtları v Makin Ġmalat Sanayi; akümülatör v otomobil, çģitli cihaz ürtimind, ĠnĢaat Sktörü; kurģun boru, tsisat malzmsi yapımında, Harp Sanayi; mrmi çkirdği v muhtlif silah v araç grç imalatı için alaģım olarak, HabrlĢm Sanayi; kabloların kaplanmasında, Ambalaj Sanayi; pakt mührü kurģunu, muhtlif ambalaj malzmsi imalatında, Kimya sanayisi; kurģun oksit, kurģun kromat, toz kurģun grsi, kurģun boroasilikat ürtimind, Diğr kullanım alanları; asid dayanaklı dpo içi kaplamaları, titrģimi önlyici bloklar, X ıģınlarından korunma için, lhim olarak, anot olarak v av saçması yapımında kullanılmaktadır. KurĢun porsln v sramik sanayisind sır yapımında da kullanılır. Sır, kildn yapılmıģ bir Ģya üzrind inc bir tabaka halind cam kaplamasıdır. Sramik sanayind kullanılan suların tml maddsi silisyum dioksittir. Silisyum dioksit sır formülasyonuna konan diğr oksitlrl yüksk sıcaklıkta raksiyona girrk karıģık silikatları (camları) mydana gtirir. Sır formülasyonuna konan oksitlr arasında, kurģun oksitt bulunur.

29 Ağır Mtallrin Gidrim Yöntmlri Endüstrilrd grk sızıntı yoluyla grks bir daha kullanılamaz hal glmsi ndnlriyl yüksk driģimlrd ağır mtal içrn atıksular oluģmaktadır. Bu atıksularda sr miktarlarda ağır mtal bulunması bil dģarj noktalarında canlı yaģamını thliky sokabilir. Bu ndnl içm sularında v yüzysl sularda ağır mtallr için müsaad diln sınır dğrlr mvcuttur. USEPA v WHO ya gör sırasıyla içm amaçlı kullanılacak sularda kurģun için vriln sınır dğrlr 0,015 v 0,01 mg/l olarak vrilmiģtir (Li vd., 2009). Ülkmizd Su Kirliliği Kontrolü Yöntmliği nd Sınıf I (Yüksk kalitli su) gör 10 µgpb/l, Sınıf II y (KirlnmiĢ su) gör 20 µgpb/l, Sınıf III (KirlnmiĢ su) gör 50 µgpb/l v Sınıf IV (Çok kirlnmiģ su) gör is >50 µgpb/l kurģun konsantrasyonları sınır dğr olarak vrilmktdir. Bu ndnl atıksu kaynağında kısmn vya tamamn arıtım yoluyla ağır mtallrin canlı ortamdan uzak tutulması grkmktdir. Ağır mtallrin gidrimind kullanılan yöntmlr aģağıda sıralanmıģtır. Adsorpsiyon Ġyon DğiĢtirm Elktrodiyaliz Kimyasal Çöktürm Ultrafiltrasyon Trs-Osmoz Sıvı Mmbran Ayırma Adsorpsiyon iģlmi; sıvı fazdaki kirlticilrin bir katı yüzy üzrind yoğunlaģtırılmasıdır. Adsorpsiyon, tat v koku kontrolünd, atıksulardan mikroorganizma, amonyak, ağır mtal, fnol gibi thlikli maddlrin arıtımında kullanılmaktadır. Ġyon dğiģtirm; çözlti fazındaki bir iyonun adsorbant yüzyindki bir baģka iyonla yr dğiģtirm iģlmidir. Klasik arıtma yöntmlrinin istnn arıtma vrimini sağlamada ytrsiz kaldığı durumlarda trcih diln iyon dğiģtirm; maliytinin düģük, kolay uygulanabilir, yr v kipman ihtiyacının az olması gibi ndnlrdn dolayı son yıllarda hızla önm kazanmaktadır. Ġyon dğiģtirm prossi il su v atıksudan ağır mtallr, amonyum, nitrat, fosfat gibi anyon v katyonlar gidrilbilmktdir. Ayrıca; altın, gümüģ v uranyum gibi dğrli atıkların gri kazanımında kullanıldığı gibi radyoaktif kirlnmnin önlnmsind d trcih dilmktdir.

30 20 Elktrodiyaliz prossind, yarı gçirgn iyon-sçici mmbranlar kullanarak bir çözltinin iyonik bilģnlri ayrılır. Ġki lktrot arasına bir lktrik potansiylinin uygulanması, çözltidn bir lktrik akımının gçmsin ndn olur, bu da katyonların ngatif lktroda, anyonların pozitif lktroda göçmsini sağlar. Böylc anyon sçici mmbran il katyonların, katyon sçici mmbran il d anyonların mmbran içrisindn gçiģlri ngllnrk atıksu istnmyn katyonlardan vya anyonlardan tmizlnir. Kimyasal çöktürm; çözünmüģ v askıdaki katı maddlrin fiziksl v kimyasal durumunu kimyasal madd ilavsiyl dğiģtirrk çöklmyi kolaylaģtırma iģlmidir. Çöktürm tml olarak ilav diln kimyasal maddnin kirltici maddyi sürüklmsi il vya çökbilir hal gtirmsiyl grçklģir. Ağır mtal v diğr toksik maddlrin gidrilmsi amacıyla ön arıtma iģlmi olarak kimyasal çöktürm uygulanabilir. Ultrafiltrasyon sistmlr; çözünmüģ v küçük partiküllri ortamdan uzaklaģtırmak amacıyla kullanılan basınç sürüklmli mmbran prosslrdir. 0,1-0,01 μm arasındaki partiküllri tutmak amacıyla kullanılır. Ultrafiltrasyon mmbranı dlik çapı 0,05-1 nm arasında dğiģmktdir. Gıda v süt ndüstrisi, ilaç ndüstrisi, tkstil ndüstrisi, kimya ndüstrisi (yağsu karıģımları, boya gri kazanımı), kağıt ndüstrisi, dri ndüstrisi gibi bir çok kullanım alanına sahiptir. Trs osmoz; yüksk basınçta yarı gçirgn mmbran arasından atıksu içrisindki çözünür hald bulunan maddlrin blli basınç altında gçirilrk sudaki istnmyn maddlri filtr tm iģlmidir. Sıvı mmbran ayırma iģlmi; üç fazdan oluģan bir yöntmdir. Bu fazlar dıģ, mmbran v iç fazlardır. Bu sistm, birbirin karıģmayan iki faz arasında su-yağ mülsiyonu gibi sabit bir mülsiyon oluģturmak v daha sonrasında bu hazırlanan mülsiyonu kstraksiyon için karıģtırma iģlmiyl birlikt üçüncü, sürkli bir faza dağıtmak surtiyl oluģturulmaktadır. Bu prossin ağır mtallr, NH + 4 v birçok organik bilģiğin atıksulardan gidrilmsind baģarılı olduğu kabul dilmktdir (AtĢ, 2006).

31 21 5. ADSORPSĠYON 5.1 Adsorpsiyon Torisi Adsorpsiyon, akıģkan fazda çözünmüģ haldki blirli bilģnlrin bir katı madd yüzyin tutunmasına dayanan v faz yüzyind görüln yüz tutunma olayıdır. Birikim göstrn madd adsorbat, adsorplayan madd adsorbant olarak tanımlanmaktadır. Adsorpsiyon; sıvısıvı, sıvı-gaz, sıvı-katı ya da gaz- katı gibi iki faz arasında oluģur. Bu iki fazı ayıran yüzylr ara yüzy olarak isimlndirilir. Adsorpsiyon sırasında adsorbat taģınımı üç aģamada mydana glmktdir. Birinci aģamada kirltici adsorplayıcı sıvı fazdan partikül yüzyin doğru harkti grçklģir. Ġkinci kadmd kirltici adsorplayıcı partikülü çvrlyn film tabakasını gçrk partikül için doğru taģınır. Son aģama is kirlticinin adsorplayıcın göznklrindn gçrkn tutunur. 5.2 Adsorpsiyon Tiplri Fiziksl Adsorpsiyon Fiziksl adsorpsiyonun molküllr arası düģük çkim gücündn vya Van Dr Walls kuvvtlrindn dolayı mydana glmktdir. Adsorb olan molkül katı yüzyind blirli bir yr bağlanmamıģtır, yüzy üzrind harktli bir durumdadır. Bununla birlikt, adsorbat adsorbantın yüzyind birikir v gvģk bir tabaka oluģturur. Fiziksl adsorpsiyon gnllikl gri dönüģümlüdür Kimyasal Adsorpsiyon Kimyasal adsorpsiyon is daha kuvvtli güçlrin tkisi sonucu oluģur. Gnllikl adsorbant yüzy üzrind bir molkül kalınlığında bir tabaka oluģturur, molküllr yüzy üzrind harkt tmzlr. Adsorbant yüzyinin tamamı bu mono molkülr tabaka il kaplandığında, adsorbantın adsorplama kapasitsi bitmiģ olur. Bu tür adsorpsiyon çok nadir olarak gri dönüģümlüdür. Adsorb olan maddnin uzaklaģtırılması için (rjnrasyon) adsorbantın yüksk sıcaklıklara kadar ısıtılması gibi iģlmlr uygulanır Ġyonik Adsorpsiyon Sçimli olarak bir iyonun katı yüzyin tutunmasında lktrostatik çkim kuvvtlrinin tkn olmasıyla açıklanır. Burada, zıt lktrik yüklrin sahip olan adsorbat il adsorbant yüzyinin

32 22 birbirlrini çkmsi önm kazanmaktadır. Yüzy tutunan iyonlara Ģ yüklü baģka iyonların aynı anda yüzyi trk tmsi durumunda is iyon dğiģimi grçklģir. 5.3 Adsorpsiyona Etki Edn Faktörlr Sıcaklık ph Adsorbantın yapısı, yüzy alanı v miktarı Adsorplanacak maddnin yapısı ÇözünmüĢ maddlrin karıģımı Tmas sürsi Çalkalama hızı Sıcaklık Sıcaklık adsorpsiyon prossin tki dn n önmli paramtrlrdn birisidir. Sıcaklık çözlti fazındaki iyonların vya molküllrin iyonlaģması v çözünmsi üzrin tki tmktdir. Endotrmik sistmlrd sıcaklık artıģına parall olarak adsorpsiyon vrimind artıģ kayddilirkn (Nasm vd., 2001), gzotrmik sistmlrd is vrim azalması grçklģmktdir. Sıcaklığın artıģına parall olarak adsorpsiyonun artması, yüksk sıcaklıklarda adsorbantın aktif alanlarının artması il açıklanabilir (ġölnr vd., 2008). Artan sıcaklıklarda adsorpsiyondaki artıģ adsorbant yüzyindki porların gniģlmsin bağlanabilir (DmirbaĢ vd., 2008). Artan sıcaklık numun hacmi içindki yüzy v bağlanma sınırı arasındaki adsorbat molküllrin transfrini hızlandırmaktadır. Bu da daha fazla molkülün adsorb dilmsini sağlamaktadır (Li vd., 2009) ph ÇözünmüĢ maddnin ph sı iyonlaģma drcsini v iyon yüklrini blirldiğindn adsorbant yüzyind lktriksl çkim kuvvtini dğiģtirn bir tki yapmaktadır. DüĢük ph dğrlrind çözltid daha fazla pozitif yüklü proton bulunması ngatif yüklü iyonlar il pozitif yüklü adsorbant yüzylri arasındaki lktrostatik çkim kuvvtini artırmaktadır (Özcan vd., 2006). KurĢun gidrimind ph>5 olduğu durumlarda ortamda çöklm oluģmakta v adsorpsiyon prossini tkilmktdir (Kang vd., 2004).

33 Adsorbantın Yapısı, Yüzy Alanı v Miktarı Adsorpsiyon ara yüzyd grçklģn bir olaydır. Adsorbantın fizikokimyasal yapısı adsorpsiyonun hızı v vrimi üzrind tkilidir. Ayrıca adsorpsiyon prossi üzrind; özl yüzy alanı, göznk hacmi dağılımı, inorganik içrik v aktif yüzy yrlri önmli tkiy sahiptir. Zolitin partikül büyüklüğü adsorpsiyon hızını önmli ölçüd tkilmktdir. Gnl olarak partikül çapı küçüldükç yüzy alanı büyüdüğü için adsorpsiyon vrimi d artmaktadır (BktaĢ vd., 2004). Gazlar adsorpsiyonu sırasında basınç yüksltilck olunursa, adsorbant daha fazla miktarda madd adsorplayacaktır. Çözltilrin adsorpsiyonu için d aynı kural gçrlidir. Çözltinin adsorpsiyonu, adsorb olacak maddnin doğasına v çözlti içrisindki konsantrasyonuna bağlıdır Adsorplanacak Maddnin (Adsorbat) Yapısı Adsorbatın çözünürlüğü adsorpsiyonu tkilyn önmli faktörlrdndir. Maddnin çözünürlüğü azaldıkça adsorpsiyon vrimi artar. Adsorplanacak maddnin molkül büyüklüğü d adsorpsiyon hızını tkilr. Molkül büyüklüğü adsorbatın molkül ağırlığıyla iliģkilidir. Molkül ağırlığı is molkülün harkt dbilm özlliğini tkilmktdir. Bunun göznk difüzyonu üzrin tkisi önmlidir. Bir maddnin adsorplanma vrimi molkülün kimyasal yapısına da bağlıdır. Adsorbant il adsorbatın yüklrinin aynı olması sonucunda da adsorpsiyon prossi grçklģmmktdir. Bu durumu gidrmk için adsorbant modifiy dilrk kullanılabilir (Karadağ vd., 2007) ÇözünmüĢ Maddlrin KarıĢımı Hr türlü atıksuyun çözünmüģ madd içriklri, molkül yapıları, çözlti yoğunluk dağılımları farklılık göstrir, dolayısıyla adsorpsiyon davranıģları da buna bağlı olarak farklıdır. ÇözünmüĢ maddlr arasındaki adsorb olma farklılığı, atıksuda ki bir maddnin daha iyi tutunurkn diğrlrinin tutunamamasına ya da tk baģına çözünmüģ ikn tutunduğundan daha iyi bir vrim ulaģmasına ndn olabilir (Wng vd., 2006). KarıĢım halind ki maddlrdn hr birinin adsorpsiyon hızı v kapasitsi açısından diğrlri il yarıģmaktadır (Wbr,1972).

34 Tmas Sürsi Adsorbant il çözltinin ilk tmas anında adsorpsiyon hızı yüksktir v sür ilrldikç azalır. Adsorpsiyon prossind optimum tmas sürsinin bulunması özllikl bu adsorbat karaktrin sahip ndüstriyl atıksuyun arıtılmasında önmlidir. 5.4 Adsorpsiyon Ġzotrmlri Adsorpsiyon izotrmlri; adsorpsiyon harktini tanımlamak v su içind çözünmüģ hald bulunan maddlrin bir adsorplayıcı tarafından adsorplama kapasitsini tahmin tmkt yaygın biçimd uygulanmaktadır. Bir adsorpsiyon izotrmi, adsorplayıcın birim ağırlığında adsorplanan madd miktarı il çözlti içrisind kalan madd miktarı arasındaki iliģkiyi göstrn ğrilrdn oluģur. Adsorpsiyon, adsorbant yüzyind birikn madd konsantrasyonu v çözltid kalan madd konsantrasyonu arasında bir dng oluģuncaya kadar dvam dr. Matmatiksl olarak bu dng adsorpsiyon izotrmlri il açıklanmaktadır. Adsorpsiyon prosslrind yaygın olarak Frundlich v Langmuir izotrm modllri kullanılmaktadır Langmuir Ġzotrmi Adsorbant yüzyinin nrji açısından bnzr olduğu varsayımıyla, tk tabakalı homojn adsorpsiyonu açıklamak için kullanılmaktadır (Vijayaraghavan, 2006). Adsorbantın tüm yüzyi aynı adsorpsiyon aktivitsin sahip, adsorb diln molküllr arasında hrhangi bir tkilģim olmadığı kabullri yapılarak oluģturulmuģ bir izotrmdir. Langmuir izotrmini ifad dn dnklm; q q Q 1 1 max K L a a a L L C L C C C (5.1) (5.2) Langmuir modlind paramtrlrin bulunabilmsi için linrlģtiriln dnklm; C 1 q K L a K L L C (5.3) C : Adsorpsiyon sonrası çözltid kalan maddnin konsantrasyonu (mg/l).

35 25 q : Birim adsorbant üzrind adsorplanan madd miktarı (mg/gr). K L : Adsorbatın adsorplanma kapasitsin bağlı olan sabit (l/gr). a L : Adsorpsiyon nrjisin bağlı olan sabit (l/gr). Q max : Adsorbanın maksimum adsorplama kapasitsi (mg/gr). Adsorpsiyonun lvriģliliğini bulmak için boyutsuz R L (dağılma) sabiti hsaplanır v bu sabitin 0-1 arasında dğrlr alması lvriģlilik durumunun sağlandığına iģart dr (Çizlg 5.1). R L 1 1 bc o (5.4) b : Langmuir sabiti (l/mg). C o : Adsorbatın çözltidki baģlangıç driģimi (mg/l). Çizlg 5.1 R L (dağılma) dğrlri v izotrm tiplri (Günay vd., 2007). R L Dğrlri R L >1 R L = 1 Ġzotrm tipi ElvriĢli olmayan Linr 0<R L <1 ElvriĢli R L =0 Trsinmz Frundlich Ġzotrmi Frundlich izotrmin gör bir adsorbant yüzyi üzrind bulunan adsorpsiyon alanları htrojndir (Donat vd., 2005). Frundlich, çözltilrin adsorpsiyonunu açıklamak için (5.5) Ģitliği türtmiģtir; q K f C 1 n (5.5) C : Adsorpsiyon sonrası çözltid kalan maddnin konsantrasyonu (mg/l). q : Birim adsorban üzrind adsorplanan madd miktarı (mg/gr). K f : Adsorpsiyon kapasitsi (l/gr).

36 26 n : Adsorpsiyon yoğunluğu. Frundlich izotrm dnklmind Ģitliğin hr iki yanının da logaritmasını alarak doğrusal hal gtirilirs; ln q ln K 1 ln n f C (5.6) ln q nin ln C y karģı dğiģimi grafikt gözlndiğind K f v n sabitlri bulunur. 1/n htrojnit faktörüdür v 0~1 aralığında dğrlr alır. Yüzy n kadar htrojns, 1/n dğri o kadar sıfıra yakın olur. Yüksk K f dğri adsorpsiyon kapasitsinin yüksk olduğunu, adsorbat il adsorbant arasındaki iliģkinin güçlü olduğunu ifad dr (Kosobucki vd., 2008) Tmkin Ġzotrmi Tmkin izotrmi, adsorbant v adsorbat arasındaki tkilģim ndniyl adsorpsiyon ısısının linr azalması varsayılarak türtilmiģtir. Bu adsorpsiyon üniform bağlanma nrjilri dağılımı il karaktriz dilir (Mall vd., 2005). Tmkin izotrmi sorpsiyon ısısındaki düģüģün logaritmik yrin doğrusal düģüģ göstrdiği sistmlr için uygulanmaktadır (Ulupınar, 2007). Tmkin izotrm dnklmi (5.7) Ģitliğind göstrilmiģtir; q R T ln( a b T T C ) (5.7) Burada; b T : Adsorpiyon ısısını ifad dn Tmkin izotrmi sabiti (J/mol). a T : Adsorpsiyon kapasitsi sabiti (l/gr). R : Gaz sabiti (8,314 J/mol.K). T : Mutlak sıcaklık (K) Sips Ġzotrmi Sips izotrmi Langmuir v Frundlich modllrinin birlikt gliģtiriln bir kombinasyonu olarak bilinmktdir (Sudrajat vd.,2008). q 1 k s a s C bs bs C k s : Sips izotrm modli sabiti (l/gr). (5.8)

37 27 a s : Sips modli sabiti (l/mg). b s : Sips modli katsayısı 5.5 Adsorpsiyon Trmodinamiği Trmodinamik paramtrlr adsorpsiyon sürcinin nrji dngsini açıklamada yararlanılmaktadır. Trmodinamik bir fiziksl vya kimyasal dönüģüm sırasında sistmin iç nrjisi; ntalpi, ntropi v srbst nrji dğrlrini tayin dr v bunların raksiyon Ģartlarına bağlılığını inclnir. ΔG dğri raksiyon oranını vrmktdir (Zhu vd., 2009). Srbst nrji dğiģimi (ΔG) prossinin kndiliğindn grçklģm durumunu blirlmkt kullanılır. ΔG dğri ngatif olarak n kadar fazla is raksiyonun kndiliğindn yani dıģardan nrjiy grksinimi olmadan grçklģm ihtimali o kadar fazladır (Han vd., 2005; Wng vd., 2007) v prossin uygulanabilirliliği artmaktadır (Zhu vd., 2009). ΔG dğri düģtükç raksiyon oranı artmaktadır. Bunun ndni prossin dvamı için nrji grksinimini yrin gtirmktir (Zhu vd., 2009). Entalpi dğiģimi (ΔH) adsorpsiyon prossinin sıcaklığa bağlı olarak dğiģimi hakkında bilgi vrir. ΔH dğrinin pozitif olması adsorpsiyon prossinin ndotrmik yani sıcaklık il doğru orantılı olduğunu göstrirkn, ngatif olması is raksiyonun gzotrmik olduğunu blirtmktdir. ΔH ın düģük dğrlri, adsorbant yüzyi v adsorbat molküllri arasında gvģk bir bağlanma olduğunu göstrmktdir (Lin vd., 2008). Entropi dğiģimi (ΔS) adsorplanacak maddnin adsorbanta olan ğilimi hakkında bilgi vrir (Gupta vd., 2004). Pozitif ΔS dğri katı/sıvı arayüzyindki artan düznsizliği göstrir (ġölnr vd., 2008). Ngatif ΔS dğri adsorpsiyon prossinin katı/sıvı arayüzyind yapısal dğiģiklik olmaksızın stabil olduğunu göstrir (Aman vd., 2008). Entropidki ngatif dğrli dğiģikliklr adsorbant yüzyindki adsorb dilmiģ iyonların srbstlik drcsinin solüsyondaki iyonlara gör daha sınırlı duruma gldiğini göstrir (Li vd., 2009). Trmodinamik paramtrlr aģağıdaki dnklmlr yardımıyla hsaplanmıģtır. G RT ln K C (5.9) lnk C S R H RT (5.10) G H T S (5.11)