ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ

Transkript

1 AKARA ÜİVERSİESİ FE İLİMLERİ ESİÜSÜ DOKORA EZİ RMn -x x X (R: HAFİF ADİR YER ELEMEİ, : Fe, o, X: Si, Ge) ALAŞIMLARII KRİSAL VE MAYEİK YAPILARII X-IŞII VE ÖRO OZ KIRIIMI İLE İELEMESİ İlker DİÇER FİZİK MÜHEDİSLİĞİ AAİLİM DALI AKARA 005 Her hakkı saklıdır

2 Aileme

3 Few subjects in science are more difficult to understand than magnetism Encyclopedia ritannica, Fifteenth Edition 1989

4 ÖZE Doktora ezi RMn -x x X (R: HAFİF ADİR YER ELEMEİ, : Fe, o, X: Si, Ge) ALAŞIMLARII KRİSAL VE MAYEİK YAPILARII X-IŞII VE ÖRO OZ KIRIIMI İLE İELEMESİ İlker DİÇER Ankara Üniversitesi Fen ilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Ayhan ELMALI u tez çalışmasında PrMn -x o x Ge, PrMn -x Fe x Ge, SmMn -x Fe x Ge, ve LaMn -x Fe x Si alaşımlarının kristal yapıları, manyetik özellikleri ve manyetik yapıları, x-ışını toz kırınım deneyleri, manyetik ölçümler ve nötron toz kırınım deneyleri ile incelenmiştir. ütün alaşımlar, alaşımı oluşturan saf elementlerin argon atmosferi altında ark ergitme fırınında su soğutmalı bakır pota içinde eritilerek elde edilmiştir. X-ışını toz kırınım ölçümleri, u-kα 1, kaynağına sahip Siemens D-500 ve Rigaku D-max 00 kırınımmetreleri ile yapılmıştır. Manyetik ölçümler, VSM, MPMS ve PPMS manyetometreleri ile yapılmıştır. ötron toz kırınım deneyleri ise Institut Laue Langevin-ILL, Laboratoire Léon rillouin-ll ve Paul Scherrer Institut-PSI araştırma merkezlerinde yapılmıştır. X-ışını toz kırınım deneyleri sonucunda, bütün alaşımların I4/mmm uzay grubuna sahip hacim merkezli tetragonal kristal yapıda kristallendiği ve alaşımların hiçbirinde yabancı bir fazın olmadığı belirlenmiştir. Mn ın yerine o yada Fe girdikçe birim hücre parametreleri a ve c de azalma olduğu gözlenmiştir. i

5 PrMn -x o x Ge, PrMn -x Fe x Ge, SmMn -x Fe x Ge, ve LaMn -x Fe x Si alaşımlarının mıknatıslanma ölçümleri sonuçlarına göre Mn ın yerine o yada Fe girdikçe manyetik geçiş sıcaklıklarında azalma gözlenmiştir. Ayrıca PrMn 1.4 Fe 0.6 Ge ve LaMn 1.55 Fe Si alaşımlarında SmMn Ge benzeri manyetik faz geçişleri gözlenmiştir. u alaşımlardaki tabakalar arası ferromanyetik düzenlenimden antiferromanyetik düzenlenime geçiş saf RMn X (R: nadir yer elementi, X: Si yada Ge) alaşımlarındaki kritik Mn-Mn uzaklığı d dan daha büyük bir değerde a mn Mn bulunmuştur. ötron toz kırınım deneyleri ile PrMn -x o x Ge (x = 0.4, 0.5 ve 0.8), PrMn -x Fe x Ge (x = 0.6, 0.8 ve 1) ve LaMn -x Fe x Si (x = 0., 0.475, 0.5, 0.7 ve 1) alaşımlarının manyetik yapıları belirlenmiştir. Mn manyetik momentinin toplam değeri ve yönü ile Pr atomunun manyetik momenti birbiriyle oldukça ilişkilidir. Yani Pr un düzenlenme sıcaklığı Pr nin altında, Pr ve Mn manyetik düzenleniminden gelen manyetik saçılmalar üst üste geldiğinden, Pr ve Mn manyetik moment değerlerinin doğru olarak bulmak için yeni bir arıtım yöntemi kullanılmıştır. u çalışmada elde edilen sonuçlar, daha önceden elde edilmiş ana alaşımlar PrMn Ge, SmMn Ge ve LaMn Si lerin manyetik ölçümleri, Mössbauer ve nötron toz kırınım çalışmaları sonuçları ile birleştirilerek, PrMn -x o x Ge, PrMn -x Fe x Ge, SmMn -x Fe x Ge, ve LaMn -x Fe x Si alaşımları için manyetik faz diyagramları belirlenmiştir. Ayrıca RMn - xfe x Ge (R: La, e, Pr, d ve Sm) ve LaMn -x Fe x Ge alaşımlarında Mn manyetik davranışı için genel bir manyetik faz diyagramı verilmiştir. 005, 139 sayfa AAHAR KELİMELER : : İntermetalik alaşımlar, X-ışını toz kırınımı, Manyetik ölçümler, ötron toz kırınımı ii

6 ASRA Ph. D. hesis HE IVESIGAIOS OF RYSAL AD MAGEI SRUURES OF RMn -x x X (R: LIGH RARE-EARH ELEME, : Fe, o, X: Si OR Ge) ALLOYS Y X-RAY AD EURO POWDER DIFFRAIOS İlker DİÇER Ankara University Graduate School of atural and Applied Sciences Department of Engineering Physics Supervisor : Prof. Dr. Ayhan ELMALI In this thesis, the crystal structure, magnetic properties and magnetic structures of PrMn -x o x Ge, PrMn -x Fe x Ge, SmMn -x Fe x Ge, ve LaMn -x Fe x Si compounds have been investigated by x-ray powder diffraction, magnetic measurements and neutron powder diffraction. All compounds have been prepared by arc melting furnace under purified argon atmosphere in a water-cooled copper boat. X-ray powder diffraction studies have been caried out by using Siemens D-500 and Rigaku D-max 00 diffractometers with u-kα 1, radiation. he magnetic properties of the compounds have been studied by VSM, MPMS and PPMS magnetometers. he neutron powder diffraction experiments have been performed in Institut Laue Langevin ILL, Laboratoire Léon rillouin LL and Paul Scherrer Institut PSI. he X-ray powder diffraction studies have confirmed the existence of a tetragonal phase having the hr Si -type structure with the space group I4/mmm for all compounds. he decreasing of the lattice parameters a and c was observed with the substitution of o and Fe for Mn. iii

7 In the PrMn -x o x Ge, PrMn -x Fe x Ge, SmMn -x Fe x Ge, and LaMn -x Fe x Si compounds, the magnetic phase transition temperatures decrease with the substitution o and Fe for Mn. he PrMn 1.4 Fe 0.6 Ge and LaMn 1.55 Fe Si compounds show a typical SmMn Ge -like magnetic behavior. For these compounds, the magnetic phase transition from ferromagnetism to antiferromagnetism between adjacent Mn planes occurs at the ralayer Mn-Mn distance d a Mn Mn =.89 Å. his value exceeds the well known corresponding threshold value a Mn Mn d =.87 Å in the pure Mn RMn X (R: rare earth elements, X: Si or Ge) compounds. With the powder neutron diffraction experiments, the magnetic structures of the PrMn -x o x Ge (x = 0.4, 0.5 and 0.8), PrMn -x Fe x Ge (x = 0.6, 0.8 and 1) and LaMn -x Fe x Si (x = 0., 0.475, 0.5, 0.7 and 1) compounds have been determined. he absolute values of the Mn moments, their direction and the Pr moments are highly correlated. ecause the magnetic contributions which due to the magnetic orderings of Mn and Pr moments overlap below the ordering temperature of Pr moments moments. Pr, we used a new refinement precedure to find correct values of Pr and Mn With the using of the results of earlier neutron diffraction and Mössbauer studies on PrMn Ge, SmMn Ge and LaMn Si, the results of this work are summarized in the PrMn -x o x Ge, PrMn -x Fe x Ge, SmMn -x Fe x Ge and LaMn -x Fe x Si magnetic phase diagrams. Furthermore, the general magnetic phase diagram for RMn -x Fe x Ge (R: La, e, d and Sm) is also constructed from previous and present works. 005, 139 pages KEY WORDS: Intermetallic alloys, x-ray powder diffraction, Magnetic measurements, eutron powder diffraction iv

8 EŞEKKÜR İlk olarak, doktora tez çalışmalarım sırasında gösterdiği büyük ilgi ve yardımlarından dolayı danışmanım Prof. Dr. Ayhan ELMALI ya çok teşekkür ederim. Ayrıca doktora tez çalışmalarım boyunca bana her konuda destek ve yardımcı olan Prof. Dr. Yalçın ELERMA a çok teşekkür ederim. DAAD doktora programı bursunu almamda büyük emeği olan Prof Dr. Yalçın ELERMA ve Prof. Dr. Ayhan ELMALI ya çok teşekkür ederim. DAAD bursu çerçevesinde Darmstadt eknik Üniversitesi Malzeme ilimi ölümünde birlikte çalıştığım ve doktora tez çalışmalarım sırasında büyük yardımları olan ve kendisini tanımaktan mutlu olduğum Prof Dr. Hartmut FUESS a çok teşekkür ederim. Darmstadt eknik Üniversitesi Malzeme ilimi ölümündeki çalışmalarımın her aşamasında yardımlarını esirgemeyen ve özellikle FullProf ve manyetik ölçümlerdeki yardımlarından dolayı Dr. Helmut EHREERG e çok teşekkür ederim. Doç. Dr. Mehmet KAAK a PPMS ve bazı bilgisayar programları konusundaki yardımlarından dolayı çok teşekkür ederim. Duisburg-Essen Üniversitesi Düşük Sıcaklıklar ölümünde yaptığım VSM ölçümleri sırasında verdiği destek nedeni ile Prof. Dr. Mehmet AE ve Eyüp DUMA a çok teşekkür ederim. DAAD ye, doktora bursuyla (4 ay) Darmstadt eknik Üniversitesi Malzeme ilimi ölümünde doktora tez çalışmalarımın bir bölümünü yapmama olanak sağladığı için çok teşekkür ederim. ÜIAK-MF ilateral Programme (Grant umbers MISAG-JÜLIH-1 and WZ 4.6.OA.6.A programına, Darmstadt eknik Üniversitesi Malzeme ilimi ölümündeki çalışmalarımın bir kısmı için 6 ay lık burs sağladığı için teşekkür ederim v

9 ötron toz kırınım deneyleri sırasında yardımlarını esirgemeyen ILL den Dr. Oliver ISARD a, LL den Dr. André GILLES e ve PSI den Dr. Aziz DAOUD-ALADIE e çok teşekkür ederim. Doç. Dr. Recai ELLİAIOĞLU na ez İzleme Komitesi (İK) toplantılarında, çalışmalarımla ilgili yararlı görüşlerinden dolayı teşekkür ederim. X-ışınları toz kırınım deneyleri sırasındaki yardımlarından dolayı Uzman Öznur ÇAKIR a çok teşekkür ederim. Darmstadt eknik Üniversitesi Malzeme ilimi ölümünde çalıştığım 31 ay boyunca bana her konuda yardımcı olan Prof. Dr. Hartmut FUES un araştıma grubu elemanları Prof. Dr. Gerhard MIEHE, Dr. Hermann PAULI, Dr. horsten UHRMESER, Ingrid SVOODA, Dr. homas HARMA, Dr. Ralf HEISSMA, Dr. Michael KAPP, Dr. Markus HÖLZEL, Dr. Vedran RAJEVA, Dr. Alexander MORLAG, Dr. hristina ROH, Dr. athalie EKER, Jean-histophe JAUD, Heinz MORE ve diğer grup elemanlarına çok teşekkür ederim. Çalışma ve oda arkadaşlarım Didem ÇAKMAK, Pınar SEVGİ ve Ali Şimşek EKEREK e teşekkür ederim. Alamanya da bulunduğum süre boyunca izin almamda ve diğer formalitelerde çok yardımcı olan ve çalışmalarıma destek olan Prof Dr. Ali Ulvi YILMAZER ve Prof. Dr. Çelik ARIMI ya çok teşekkür ederim. Hayat boyu desteklerini benden esirgemeyen sevgili aileme teşekkür ederim. İlker DİÇER Ankara, Mart 005 vi

10 İÇİDEKİLER ÖZE... i ASRA... iii EŞEKKÜR... v SİMGELER DİZİİ... x ŞEKİLLER DİZİİ... xiii ÇİZELGELER DİZİİ... xix 1. GİRİŞ KURAMSAL EMELLER X-Işını Kırınımı ragg Kanunu X-Işını oz Kırınımı Arıtım Programı: FullProf ötron Kırınımı ötron: Hem parçacık hem de dalga ötron kaynakları ükleer reaktörler: Fisyon Spallation ötron kaynaklarının tarihsel gelişimi ötron saçılma deneylerinin avantajları ötronun malzeme ile etkileşmesi Çekirdek Kırınımı Manyetik Kırınımı ötron oz Kırınımı Maynetik Özellikler Diamanyetizma Paramanyetizma Paramanyetizmanın yarı klasik davranışı rillouin Fonksiyonu Ferromanyetizma Antiferromanyetizma vii

11 .3.5. Ferrimanyetizma MAERYAL ve YÖEM Materyal Yöntemler X-Işını oz Kırınım ölçümleri ötron oz Kırınım ölçümleri Manyetik ölçümler itreşimli Örnek Manyetometresi (VSM) MPMS ve PPMS ARAŞIRMA ULGULARI PrMn -x o x Ge Alaşımlarının Özellikleri PrMn -x o x Ge alaşımlarının yapısal özellikleri PrMn -x o x Ge alaşımlarının manyetik özellikleri PrMn -x o x Ge alaşımlarının yüksek sıcaklık mıknatıslanma ölçümleri PrMn -x o x Ge alaşımlarının 350 K in altında mıknatıslanma ölçümleri PrMn -x o x Ge alaşımlarının manyetik yapıları Yeni Arıtım Yöntemi PrMn 1.6 o 0.4 Ge ve PrMn 1.5 o 0.5 Ge alaşımlarının manyetik yapıları PrMn 1. o 0.8 Ge alaşımının manyetik yapıları PrMn -x o x Ge (0 x 1) alaşımlarının manyetik faz diyagramı PrMn -x Fe x Ge Alaşımlarının Özellikleri PrMn -x Fe x Ge alaşımlarının yapısal özellikleri PrMn -x Fe x Ge alaşımlarının manyetik özellikleri PrMn -x Fe x Ge alaşımlarının yüksek sıcaklık mıknatıslanma ölçümleri PrMn -x Fe x Ge alaşımlarının 350 K in altında mıknatıslanma ölçümleri PrMn -x Fe x Ge alaşımlarının manyetik yapıları PrMn 1.4 Fe 0.6 Ge alaşımının manyetik yapıları PrMn 1. Fe 0.8 Ge alaşımının manyetik yapıları viii

12 PrMnFeGe alaşımının manyetik yapıları PrMn -x Fe x Ge (0 x 1) alaşımlarının manyetik faz diyagramı SmMn -x Fe x Ge Alaşımlarının Özellikleri SmMn -x Fe x Ge alaşımlarının yapısal özellikleri SmMn -x Fe x Ge alaşımlarının manyetik özellikleri SmMn -x Fe x Ge alaşımlarının 350 K in altında mıknatıslanma ölçümleri SmMn -x Fe x Ge (0 x 1) alaşımlarının manyetik faz diyagramı LaMn -x Fe x Si Alaşımlarının Özellikleri LaMn -x Fe x Si alaşımlarının yapısal özellikleri LaMn -x Fe x Si alaşımlarının manyetik özellikleri LaMn -x Fe x Si alaşımlarının yüksek sıcaklık alınganlık ölçümleri LaMn -x Fe x Si alaşımlarının 350 K in altında mıknatıslanma ölçümleri LaMn -x Fe x Si alaşımlarının 500 Oe lik alan altındaki mıknatıslanma ölçümleri LaMn -x Fe x Si alaşımlarının 50 Oe lik alan altındaki mıknatıslama ölçümleri LaMn -x Fe x Si alaşımlarının manyetik yapıları LaMn 1.8 Fe 0. Si alaşımının manyetik yapıları LaMn 1.55 Fe Si alaşımının manyetik yapıları LaMn 1.5 Fe 0.5 Si alaşımının manyetik yapıları LaMn 1.3 Fe 0.7 Si alaşımının manyetik yapıları LaMnFeSi alaşımının manyetik yapıları LaMn -x Fe x Si (0 x 1.) alaşımlarının manyetik faz diyagramı ARIŞMA ve SOUÇ Mn ın o ile Yer Değiştirmesinin RMn Ge Alaşımlarındaki Mn Manyetik Düzenlenimine Etkisi Mn ın Fe ile Yer Değiştirmesinin RMn Ge Alaşımlarındaki Mn Manyetik Düzenlenimine Etkisi KAYAKLAR ÖZGEÇMİŞ ix

13 SİMGELER DİZİİ a,b,c irim hücre parametreleri A hkl Soğurma katsayısı AS b r Alan soğutmalı mıknatıslanma eğrisi Saçılma uzunluğu Manyetik alan J ( y) rillouin fonksiyonu d dσ dω d Ω Katı açı urie sabiti Düzlemler arası uzaklık F hkl Yapı faktörü Diferensiyel saçılma tesir kesiti K F hkl Kristal yapı faktörü M F hkl Manyetik yapı faktörü f m n ( κ ) n. inci atomun manyetik form faktörü g J Lande g faktörü H hkl ir yansımanın yarı şiddet değerindeki genişliği H M Moleküler alan hkl Miller indisleri I hkl Şiddet k r f Saçılan nötronun dalga vektörü k r i Gelen nötronun dalga vektörü k r Gelen nötronun dalga vektörü f ILL Institut Laue Langevin L hkl Lorentz, kutuplanma ve çok katlılık faktörü LL Laboratoire Léon rillouin x

14 L ( y) Langevin fonksiyonu M m n Mıknatıslanma ötronun kütlesi MPMS Manyetik özellikler ölçüm sistemi (Magnetic Properties Measurements System) W Moleküler alan katsayısı P hkl ercihli yönelim katsayısı p n Manyetik saçılma uzunluğu PPMS Fiziksel özellikler ölçüm sistemi (Physical Properties PSI R F R R P Measurements System) Paul Scherrer Institut R-yapı faktörü R-ragg faktörü R-desen faktörü R WP R-desen faktörü S SAS c / c Skala faktörü Sıfır alan soğutmalı mıknatıslanma eğrisi Eğik ferromanyetikten konik ferromanyetik yapıya geçiş sıcaklığı er abakalar arası ferromanyetik düzenlenim için urie sıcaklığı ra abaka içi ferromanyetik düzenlenim için urie sıcaklığı er abakalar arası antiferromanyetik düzenlenim için éel sıcaklığı ra abaka içi antiferromanyetik düzenlenim için éel sıcaklığı R R alt örgüsünün ferromanyetik düzenlenimi için urie sıcaklığı R R alt örgüsünün antiferromanyetik düzenlenimi için éel sıcaklığı V irim hücre hacmi VSM itreşimli örnek manyetometresi (Vibrating Sample Magnetometer) b y i aban sayımı xi

15 göz y i Gözlenen şiddet hes y i Hesaplanan şiddet χ θ θ ϕ ϕ i ϕ f λ λ n Manyetik alınganlık Saçılma açısı Paramanyetik urie sıcaklığı Yansıma profil fonksiyonu Gelen nötron dalga fonksiyonu Saçılan nötron dalga fonksiyonu X-ışını dalga boyu ötron dalga boyu σ koherent Koherent saçılma tesir kesiti σ inkoherent İnkoherent saçılma tesir kesiti μ μ n ν n ohr magnetonu ötronun manyetik momenti ötronun hızı xii

16 ŞEKİLLER DİZİİ Şekil 1.1. Doğal tabakalı hr Si -tipi kristal yapı... Şekil 1.. R 1-x R x Mn Si alaşımların a birim hücre parametresine bağlı manyetik faz geçişleri... 4 Şekil 1.3. RMn Ge ve R 1-x R x Mn Ge alaşımların a birim hücre parametresine bağlı manyetik faz geçişleri... 5 Şekil.1. X-ışınlarının bir kristalin düzlemlerinden kırınımı: ragg Yasası... 8 Şekil.. Yansıma ve geçiş geometrili kırınımmetrelerin şekilsel gösterimi... 9 Şekil.3. Hacim merkezli tetragonal LaMn Si örneğinin x-ışını toz kırınım deseni...9 Şekil.4. Fisyonun şematik gösterimi Şekil.5. Spallation un şematik gösterimi Şekil.6. ötron kaynakları akılarının zamana göre gelişimi Şekil.7. Gelen nötron demetinin sabit bir çekirdekten saçılmasının şematik gösterimi... 0 Şekil.8. Ferromanyetik (üstteki) ve antiferromanyetik (alttaki) özellikdeki kristal malzeme için nötron toz kırınım deseni. Manyetik yapıdan gelen katkılar koyu renk ile gösterilmiştir... 5 Şekil.9. azı manyetik düzenlenimler... 6 Şekil.10. Diamanyetik bir malzemenin mıknatıslanma ve alınganlık eğrileri... 8 Şekil.11. ir paramanyetik malzemenin ortalama manyetik momentinin z yönündeki manyetik alan altındaki yöneliminin şematik gösterimi Şekil.1. Paramanyetik bir malzemenin χ() ve χ -1 () eğrileri Şekil.13. Ferromanyetik bir malzemede, dış manyetik yokluğunda manyetik bölgeler Şekil.14. Farklı sıcaklıklardaki kendiliğinden mıknatıslanmaya sıcaklığın etkisi Şekil.15. Çeşitli J değerleri için doğal mıknatıslanmanın sıcaklığa göre değişimi Şekil.16. Ferromanyetik bir malzeme için M/M S () ve χ -1 () eğrileri xiii

17 Şekil.17. Antiferromanyetik bir malzemenin χ() ve χ -1 () eğrileri... 4 Şekil.18. Antiferromanyetik bir malzemenin éel sıcaklığı altında alt örgü doğal mıknatıslanmalarının sıcaklığa göre değişimleri Şekil.19 Ferrimanyetik bir malzemenin χ -1 () eğrisi Şekil.0. Alt örgü mıknatıslanmalarının (a) H ma H m ve (b) H m H ma durumları için sıcaklığa bağlı değişimi ( M ( 0) M ( 0) A ) Şekil 3.1. Ark eritme fırını Şekil 3.. Rigaku D-max 00 ve Siemens D-500 x-ışını toz kırınım kırınımmetrelerinde kullanılan geometri Şekil 3.3. Fransa nın Grenoble şehrindeki Institut Laue Langevin ILL araştırma merkezi... 5 Şekil 3.4. Fransa nın Saclay-Paris şehrindeki Laboratoire Léon rillouin LL araştırma merkezi... 5 Şekil 3.5. İsviçre nin Villigen şehrindeki Paul Scherrer Institut PSI araştırma merkezi Şekil 3.6. Mıknatıslanma ölçümlerinde kullanılan VSM manyetometresi Şekil 3.7. Mıknatıslanma ölçümlerinde kullanılan MPMS Şekil 3.8. MPMS in ölçüm yönteminin şematik gösterimi Şekil 3.9. Mıknatıslanma ölçümlerinde kullanılan PPMS Şekil 4.1. PrMn Ge alaşımının x-ışını toz kırınım deseninin FullProf arıtımı Şekil 4.. (a) PrMn 1.5 o 0.5 Ge ve (b) PrMnoGe alaşımlarının x-ışını toz kırınım desenlerinin FullProf arıtımı Şekil 4.3. PrMn -x o x Ge (0 x 1) alaşımlarının kristal yapısı Şekil 4.4. PrMn -x o x Ge (0 x 1) alaşımlarının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı ve birim hücre hacmi V nin o miktarı x e göre değişimi Şekil 4.5. PrMn -x o x Ge (x = 0 ve 0.) alaşımlarının manyetik alınganlıklarının tersinin sıcaklığa göre değişimi Şekil 4.6. PrMn -x o x Ge alaşımlarının M() eğrileri xiv

18 Şekil 4.7. PrMn 1.6 o 0.4 Ge alaşımının değişik sıcaklıklardaki nötron toz kırınım desenleri. V-(110) yansıma şiddeti V örnek tutucudan gelmektedir Şekil 4.8. PrMn 1.6 o 0.4 Ge ve PrMn 1.5 o 0.5 Ge alaşımlarının (101), (103) ve (11) yansıma şiddetlerine olan manyetik katkının ve (00) yansıma şiddetine olan çekirdek katkısının sıcaklığa göre değişimi Şekil 4.9. PrMn 1.6 o 0.4 Ge ve PrMn 1.5 o 0.5 Ge alaşımlarının Mn ve Pr manyetik momentlerinin sıcaklığa göre değişimi Şekil PrMn 1.6 o 0.4 Ge ve PrMn 1.5 o 0.5 Ge alaşımlarının birim hücre parametreleri a ve c nin sıcaklığa göre değişimi Şekil PrMn 1.6 o 0.4 Ge, PrMn 1.5 o 0.5 Ge ve PrMn 1. o 0.8 Ge alaşımlarında gözlenen manyetik yapılar Şekil 4.1. PrMn 1. o 0.8 Ge alaşımının değişik sıcaklıklardaki nötron toz kırınım desenleri. V-(110) yansıma şiddeti V örnek tutucudan gelmektedir Şekil PrMn 1. o 0.8 Ge alaşımının (101), (103) ve (11) yansıma şiddetlerine olan manyetik katkının ve (00) yansıma şiddetine olan çekirdek katkısının sıcaklığa göre değişimi Şekil PrMn 1. o 0.8 Ge alaşımının Mn ve Pr manyetik momentlerinin sıcaklığa göre değişimi Şekil PrMn 1. o 0.8 Ge alaşımının birim hücre parametreleri a ve c nin sıcaklığa göre değişimi Şekil PrMn -x o x Ge (0 x 1) alaşımlarının manyetik faz diyagramı Şekil PrMn 1.6 Fe 0.4 Ge alaşımının x-ışını toz kırınım desenlerinin FullProf arıtımı Şekil PrMnFeGe alaşımının x-ışını toz kırınım desenlerinin FullProf arıtımı Şekil PrMn -x Fe x Ge (0 x 1) alaşımlarının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı, birim hücre hacmi V ve tabaka içi Mn-Mn uzaklığı a Mn Mn d nin Fe miktarı x e göre değişimi Şekil 4.0. PrMn -x Fe x Ge (x = 0. ve 0.4) alaşımlarının manyetik alınganlıklarının tersinin sıcaklığa göre değişimi xv

19 Şekil 4.1. PrMn -x Fe x Ge alaşımlarının 50 Oe lik bir dış alandaki M() eğrileri Şekil 4.. PrMn 1.4 Fe 0.6 Ge alaşımının farklı 5 sıcaklıktaki nötron toz kırınım desenleri. V-(110) yansıma şiddeti V örnek tutucudan gelmektedir Şekil 4.3. PrMn 1.4 Fe 0.6 Ge, PrMn 1. Fe 0.8 Ge ve PrMnFeGe alaşımlarında gözlenen manyetik yapılar Şekil 4.4. PrMn 1.4 Fe 0.6 Ge alaşımında Mn ve Pr manyetik momentlerinin sıcaklığa göre değişimi Şekil 4.5. PrMn 1.4 Fe 0.6 Ge alaşımının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı ve birim hücre hacmi V nin sıcaklığa göre değişimi Şekil 4.6. PrMn 1. Fe 0.8 Ge alaşımının farklı 4 sıcaklıktaki nötron toz kırınım desenleri. V-(110) yansıma şiddeti V örnek tutucudan gelmektedir Şekil 4.7. PrMn 1. Fe 0.8 Ge alaşımında Mn manyetik momentinin sıcaklığa göre değişimi Şekil 4.8. PrMn 1. Fe 0.8 Ge alaşımının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı ve birim hücre hacmi V nin sıcaklığa göre değişimi Şekil 4.9. PrMn 1. Fe 0.8 Ge alaşımının 1.5 K deki nötron toz kırınım deseninin Rietveld arıtımı Şekil PrMnFeGe alaşımının farklı 4 sıcaklıktaki nötron toz kırınım desenleri. V-(110) yansıma şiddeti V örnek tutucudan gelmektedir... 9 Şekil PrMnFeGe alaşımında Mn manyetik momentinin sıcaklığa göre değişimi... 9 Şekil 4.3. PrMnFeGe alaşımının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı ve birim hücre hacmi V nin sıcaklığa göre değişimi Şekil PrMnFeGe alaşımının 1.5 K deki nötron toz kırınım deseninin Rietveld arıtımı Şekil PrMn -x Fe x Ge (0 x 1) alaşımlarının manyetik faz diyagramı Şekil PrMn Ge de gözlenen Fmi manyetik yapı Şekil SmMn 1.8 Fe 0. Ge alaşımının x-ışını toz kırınım desenlerinin FullProf arıtımı xvi

20 Şekil SmMnFeGe alaşımının x-ışını toz kırınım desenlerinin FullProf arıtımı Şekil SmMn -x Fe x Ge (0 x 1) alaşımlarının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı, birim hücre hacmi V ve tabaka içi Mn-Mn uzaklığı a Mn Mn d nin Fe miktarı x e göre değişimi Şekil SmMn -x Fe x Ge alaşımlarının 50 Oe lik bir dış alandaki M() eğrileri Şekil SmMn -x Fe x Ge (0 x 1) alaşımlarının manyetik faz diyagramı Şekil LaMn 1.9 Fe 0.1 Si alaşımının x-ışını toz kırınım desenlerinin FullProf arıtımı Şekil 4.4. LaMn 0.8 Fe 1. Si alaşımının x-ışını toz kırınım desenlerinin FullProf arıtımı Şekil LaMn -x Fe x Si (0 x 1) alaşımlarının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı, birim hücre hacmi V ve tabaka içi Mn-Mn uzaklığı a Mn Mn d nin Fe miktarı x e göre değişimi Şekil LaMn -x Fe x Si (0 x 0.3) alaşımlarının manyetik alınganlıklarının tersinin sıcaklığa göre değişimi Şekil LaMn -x Fe x Si (0 x 0.475) alaşımlarının 500 Oe lik bir dış alandaki M() eğrileri Şekil LaMn -x Fe x Si (0.5 x 1.) alaşımlarının 500 Oe lik bir dış alandaki M() eğrileri...11 Şekil LaMn -x Fe x Si (x = 0, 0., 0.475, 0.7, 1 ve 1.) alaşımlarının 50 Oe lik bir dış alandaki M() eğrileri Şekil LaMn -x Fe x Si alaşımlarında gözlenen manyetik yapılar Şekil LaMn 1.8 Fe 0. Si alaşımının K deki nötron toz kırınım deseninin Rietveld arıtım Şekil LaMn 1.8 Fe 0. Si alaşımının Mn manyetik momentinin sıcaklığa göre değişimi Şekil LaMn 1.8 Fe 0. Si alaşımının paramanyetik bölgedeki (450 K) ve ferromanyetik bölgedeki ( K) nötron toz kırınım desenleri ve bunların farkı xvii

21 Şekil 4.5. LaMn 1.55 Fe Si alaşımının farklı 4 sıcaklıktaki nötron toz kırınım desenleri. V-(110) yansıma şiddeti V örnek tutucudan gelmektedir Şekil LaMn 1.55 Fe Si alaşımında Mn manyetik momentinin sıcaklığa göre değişimi Şekil LaMn 1.55 Fe Si alaşımının birim hücre parametreleri a ve c nin sıcaklığa göre değişimi Şekil LaMn 1.7 Fe 0.3 Si alaşımının farklı 3 sıcaklıktaki nötron toz kırınım desenleri. V-(110) yansıma şiddeti V örnek tutucudan gelmektedir Şekil LaMn 1.7 Fe 0.3 Si alaşımında Mn manyetik momentinin sıcaklığa göre değişimi... 1 Şekil LaMn 1.7 Fe 0.3 Si alaşımının birim hücre parametreleri a ve c nin sıcaklığa göre değişimi... 1 Şekil LaMnFeSi alaşımında Mn manyetik momentinin sıcaklığa göre değişimi Şekil LaMn -x Fe x Si (0 x 1.) alaşımlarının manyetik faz diyagramı Şekil 5.1. RMn -x Fe x Ge (R: La, e, Pr, d ve Sm) ve LaMn -x Fe x Si alaşımlarındaki manyetik faz geçiş sıcaklıklarının birim hücre parametresi a ya göre değişimi Şekil 5.. RMn -x Fe x Ge (R: La, e, Pr, d ve Sm) ve LaMn -x Fe x Si alaşımlarınında birim hücre parametresi a nın Fe miktarına göre değişimi xviii

22 ÇİZELGELER DİZİİ Çizelge.1. ötronların dalga boyları ve enerjileri arasındaki ilişki Çizelge.. ötron ve x-ışınının temel özellikleri Çizelge.3. ikel izotoplarının saçılma uzunlukları ve 8 i in sonuç saçılma uzunluğu... 3 Çizelge 3.1. ILL-D1, LL-G4.1 ve PSI-DM nin temel özellikleri Çizelge 4.1. PrMn -x o x Ge (0 x 1) alaşımlarının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı ve birim hücre hacmi V ve manyetik faz geçiş sıcaklıkları Çizelge 4.. PrMn 1.6 o 0.4 Ge ve PrMn 1.5 o 0.5 Ge alaşımları için FullProf arıtımından sağlanan yapısal ve manyetik parametreler... 7 Çizelge 4.3. PrMn 1. o 0.8 Ge alaşımı için FullProf arıtımından sağlanan yapısal ve manyetik parametreler Çizelge 4.4. PrMn -x Fe x Ge (0 x 1) alaşımlarının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı, birim hücre hacmi V ve tabaka içi Mn-Mn uzaklığı a Mn Mn d ve manyetik faz geçiş sıcaklıkları Çizelge 4.5. SmMn -x Fe x Ge (0 x 1) alaşımlarının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı, birim hücre hacmi V ve tabaka içi Mn-Mn uzaklığı a Mn Mn d ve manyetik faz geçiş sıcaklıkları Çizelge 4.6. LaMn -x Fe x Si (0 x 1.) alaşımlarının birim hücre parametreleri a ve c, c/a oranı, birim hücre hacmi V ve tabaka içi Mn-Mn uzaklığı a Mn Mn d ve manyetik faz geçiş sıcaklıkları Çizelge 4.7. LaMn 1.5 Fe 0.5 Si alaşımları için Rietveld arıtımından elde edilen yapısal ve manyetik parametreler Çizelge 5.1. Ana alaşımlara ait daha önce bulunan ve bu çalışmada bulunan birim hücre parametreleri a ve c değerleri Çizelge 5.. Ana alaşımlara ait daha önce bulunan ve bu çalışmada bulunan manyetik faz geçiş sıcaklıkları xix

23 1. GİRİŞ Manyetizma neredeyse 3000 yıldır çalışılan bir konudur. Lodestone isimli demir madeni ilk olarak eski Yunan bilginleri ve filozoflarının ilgisini çekti ve deniz manyetik pusulası, bu ilginin ortaya koyduğu ilk teknolojik ürünü olmuştur. MS 1. yüzyıla kadar batı Avrupada bu pusula bilinmesine rağmen, pusulanın çalışması ile ilgili her hangi bir açıklama önerisi 1600 lü yıllara kadar olmadı. Son iki yüzyılda manyetizmadaki gelişmeler çok hızlı oldu ve diğer fiziksel olaylar ile manyetizma arasında iki ana sonuç ortaya çıktı. irincisi, elektrik ve manyetizma kaçınılmaz şekilde birbirleriyle bağlantılıdır ve bir elektromanyetik dalga olan ışığın iki bileşenidir. İkincisi, bu bağlantı görelilik teorisinden gelmektedir. Ayrıca bu bugün hala teknolojik ve bilimsel araştırmalarda büyük ilgi odağı olan ferromanyetler ve spin camlar gibi manyetik malzemelerdeki manyetizmadır. Manyetik malzemeler elektrik ve elektronik endüstrisinden bilgisayar teknolojisine kadar geniş bir alanda birçok uygulamaya sahiptirler. u manyetik malzemeler elektrik üreteçlerinde, elektromıknatıslarda, çeşitli sistemlerde elektron demetini kontrol etmek için, transformatörlerde ses ve görüntü kaydedilen bandlarda, manyetik alan algılayıcılarında bilgisayarlarda bilgi depolamada ve manyetik soğutucularda kullanılırlar. Uzun yıllardır ükleer ilimlerdeki gelişmeler, reaktör teknolojisinde kullanılabilecek yeni malzemeler için bu gelişmeye paralel araştırmaları gerektirmiştir lı yıllarda, bu ilgi lantanit (yada aktinit)-geçiş metali-silisit (germanit) içeren alaşımların sentezine neden olmuştur. u alaşımlara odaklanmanın nedeni hem bunların teknolojik uygulamasından hem de temel manyetizma ve düşük sıcaklıklardaki üstün iletkenlik, spin düzenlenmeleri, Kondo etkisi ve manyeto kalorik etki gibi olaylar ile ilgili ortaya çıkan zengin problemlerdendir. U--Si (: 3d geçiş metali) ve h-mo-si alaşımlarının ilk kristalografik çalışmalarında, Z. an ve M. Sikirica aktinit geçiş metali oranı 1: olan alaşımlarda yeni bir faz gözlediler (an et al Zikirica et. al ve an et al. 1965). Daha sonra bu yeni faz h Si olarak ayrılarak, bu alaşımla ilgili detaylı çalışmalar yapılmıştır. u çalışmalar, h Si -tipi alaşımların, uzay grubu I4/mmm olan hacim merkezli tetragonal yapıda kristallendiğini göstermiştir (Zikirica et al. 1964). u yapı h, ve Si tabakalarının c ekseni boyunca h-si--si-h şeklinde sıralanmasıyla 1

24 tanımlanabilir (Şekil 1.1) ve h atomları a (0,0,0), atomları 4d (0,1/,1/4) ve Si 4e (0,0,z) (z 0.38) atomları konumlarındadır. Şekil 1.1 Doğal tabakalı hr Si -tipi kristal yapı h Si alaşımlarının manyetik özellikleri üzerine yapılan çalışmalar (an et al ve Omejec et al. 1971), bu alaşımların değişik manyetik özellikler sergilediğini göstermiştir. Daha sonraları, bu alaşımlara olan ilgi R X (R: nadir yer elementi, : 3d, 4d ve 5d geçiş metali ve X: Si yada Ge) alaşımlarına kaymıştır. İlk önce bu grup alaşımlardan Ro Ge alaşımlarının manyetik özellikleri, sıcaklığa bağlı mıknatıslanma deneyleri ile incelenmiştir (Mcall et al. 1973). Daha sonra RMn Ge alaşımlarının manyetik özellikleri araştırılmıştır. RMn Ge alaşımlarında yaklaşık oda sıcaklığının altında Mn alt örgüsünün manyetik olarak düzenlendiği gözlenmiş ve R nadir yer elementi alt örgüsü ise yaklaşık 100 K in altında manyetik düzenlenime sahip olduğu görülmüştür (arasimhan et al. 1975) li yıllarda yapılan çalışmalarda, RMn X (R: nadir yer elementi ve X: Si yada Ge) alaşımlarında çok geniş sıcaklık aralığında (-500 K) değişik manyetik faz geçişleri ve

25 düzenlenimleri gözlenmiştir. u nedenle, bu alaşımlar hr Si -tipi yapılı diğer alaşımlar içinde özel bir ilgiye sahip olmaktadırlar. u alaşımların manyetik özellikleri ve yapıları, mıknatıslanma ölçümleri, Mössbauer spektroskopi ve nötron toz kırınım yöntemleri ile incelenmiştir (owik et al. 1980, Siek et al. 1981, Szytula et al. 198, Shigeoka et al. 1983, Leciejewicz 1984, Fujii et al. 1985, Iwata et al. 1986, Shigeoka et al. 1988, Duraj et al ve Kobayashi et al. 1989). u çalışmalara göre, bu alaşımlardaki Mn alt örgüsünün manyetik düzenlenimin, tabaka içi Mn-Mn uzaklığına yani birim hücre parametresi a ya çok duyarlı olduğu bulunmuştur. d >.87 Å (a a Mn Mn > 4.06 Å) ise, Mn manyetik düzenlenimi c ekseni boyuca ferromanyetik (urie sıcaklığı er ) olmakta ve tersi durumda olmaktadır (éel sıcaklığı er d <.87 Å (a < 4.06 Å) ise, antiferromanyetik a Mn Mn ). Ancak 1990 lı yıllardaki nötron toz kırınım ve Mössbauer çalışmalarına göre, bu alaşımların manyetik yapılarının oldukça karışık olduğu görülmüştür (Welter et al. 1995, Venturini et al. 1995, owik et al. 1995, Venturini et al. 1996, Venturini 1996 Hofmann et al ve ampbell et al. 1999). u çalışmalara göre d uzaklığına bağlı olarak, ferromanyetik yapı eğik ve a Mn Mn antiferromanyetik yapılar ise eğik ve çizgiseldir. Ayrıca urie sıcaklığı üzerinde manyetik yapı tabaka içi antiferromanyetiktir. u antiferromanyetizmanın éel sıcaklığı ise, ra dir. u alaşımlardaki ferromanyetik (yada antiferromanyetik) düzenlenim eğik yada konik ferromanyetik (yada antiferromanyetik) düzenlenim olabilmektedir. er in Son yıllarda yapılan RMn X ve R 1-x R x Mn X alaşımların manyetik özellikleri üzerine çalışmalar bu alaşımlardaki Mn manyetik düzenlenimi için şu koşulları ortaya koymuştur. 1. d >.87 Å (a > 4.06 Å): tabaka içi ab düzleminde antiferromanyetik a Mn Mn düzenlenim; tabakalar arası ferromanyetik düzenlenim,..84 Å < d a Mn Mn <.87 Å (4.0 Å < a < 4.06 Å): tabaka içi ab düzleminde antiferromanyetik düzenlenim; tabakalar arası antiferromanyetik düzenlenim, 3

26 3. d <.84 Å (a < 4.0 Å): tabakalar arası antiferromanyetik düzenlenim, a Mn Mn RMn X ve R 1-x R x Mn X alaşımlarındaki manyetik faz geçişlerinin birim hücre parametresi a ya göre değişimleri Şekil 1. ve 1.3 de görülmektedir (Elerman et al. 004 ve Duman et al. 005). u iki grafikde görülen ra sıcaklığı tabaka içi ferromanyetik Mn manyetik moment bileşeninden gelmektedir. RMn X ve R 1- xr x Mn X alaşımların R nadir yer elementi manyetik momentleri düşük sıcaklıklarda yaklaşık 100 K in altında düzenlenmektedir. Eğer R hafif nadir yer elementi ise nadir yer elementinin manyetik düzenlenimi ferromanyetiktir. adir yer elementi alt örgüsünün manyetik momentleri Mn momentlerine paraleldir ve Mn manyetik düzenlenimi de tabakalar arası ferromanyetiktir. adir yer elementi ağır nadir yer elementi ise, nadir yer elementinin manyetik düzenlenimi ferromanyetiktir ve Mn manyetik düzenlenimine zıt paraleldir. u durumda Mn manyetik düzenlenimi, komşu Mn tabakaları arasında ferromanyetik olmaktadır. paramanyetik Sıcaklık (K) er tabakalar arası zıtparalel ra tabakalar arası zıtparalel tabaka içi paralel R ra tabaka içi zıtparalel er tabakalar arası paralel tabaka içi zıtparalel La 1-x R x Mn Si R e Pr Sm Gd Dy Er a (Å) Şekil 1.. R 1-x R x Mn Si alaşımların a birim hücre parametresine bağlı manyetik faz geçişleri 4

27 R 1-x R' x Mn Ge Sıcaklık (K) ra er tabakalar arası zıtparalel tabakalar arası zıtparalel tabaka içi paralel paramanyetik ra tabakalar arası zıtparalel er tabakalar arası paralel tabaka içi zıtparalel RMn Ge La 1-x Gd x Mn Ge Sm 1-x Gd x Mn Ge Pr 1-x Y x Mn Ge Sm 1-x Y x Mn Ge d 1-x Y x Mn Ge d 1-x Er x Mn Ge Pr 1-x Dy x Mn Ge e 1-x Dy x Mn Ge 100 R Pr 1-x Gd x Mn Ge d 1-x Gd x Mn Ge a (Å) e 1-x Gd x Mn Ge d 1-x Dy x Mn Ge Pr 1-x b x Mn Ge Şekil 1.3. RMn Ge ve R 1-x R x Mn Ge alaşımların a birim hücre parametresine bağlı manyetik faz geçişleri u tez çalışmasında RMn -x x Ge (R: Pr ve Sm, : Fe ve o) ve LaMn -x Fe x Si alaşımlarının kristalografik, manyetik özellikleri ve yapıları x-ışını toz krınımı, sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri ve nötron toz kırınım deneyleri yardımı ile incelenmiştir. u tez çalışmasının amacı, RMn X alaşımlarında ilginç manyetik özellik gösteren yeni alaşımları elde etmek ve bu alaşımları teknolojik ve temel manyetizma açısından incelemekdir. Ayrıca bu tür alaşımlardaki Mn manyetik davranışı hakkında yeni bilgiler elde edilmesi amaçlanmaktadır. PrMn -x o x Ge, PrMn -x Fe x Ge SmMn -x Fe x Ge ve LaMn -x Fe x Si alaşımları Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği ve Darmstadt eknik Üniversitesi Malzeme ilimi ölümündeki ark ergitme fırınlarında elde edilmiştir. u alaşımların kristal yapılarını belirlemek için x-ışını toz krınım deneyleri Ankara Üniversitesi Araştırma Merkezindeki Rigaku D-max 00 ve Darmstadt eknik Üniversitesi Malzeme ilimi ölümündeki Siemens D-500 toz kırınım diffraktometrelerinde oda sıcaklığında 5

28 yapılmıştır. u alaşımların manyetik özelliklerini belirlemek için, manyetik ölçümler Duisburg-Essen Üniversitesi Düşük Sıcaklıklar Fiziği bölümündeki VSM (Vibrating Sample Magnetometer), Darmstadt eknik Üniversitesi Malzeme ilimi ölümündeki MPMS (Magnetic Properties Measurement System) ve Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği bölümündeki PPMS (Physical Properties Measurement System) de yapılmıştır. Manyetik yapıları belirlemek için ise, nötron toz kırınım deneyleri Fransa nın Grenoble şehrindeki Institut Laue Langevin ILL araştırma merkezinde, Fransa nın Saclay-Paris şehrindeki Laboratoire Léon rillouin LL araştırma merkezinde ve İsviçre nin Villigen şehrindeki Paul Scherrer Institut PSI araştırma merkezinde yapılmıştır. ötron kırınım verileri FullProf arıtım programı ile arıtılıp alaşımların herbirinin manyetik yapıları belirlenmiştir. PrMn 1.6 o 0.4 Ge, PrMn 1.5 o 0.5 Ge, PrMn 1. o 0.8 Ge ve PrMn 1.4 Fe 0.6 Ge alaşımlarında, Pr sıcaklığının altında Mn ve Pr manyetik moment düzenlenimlerinden gelen manyetik katkılar üst üste çakıştığı için, Mn ve Pr manyetik moment değerleri bilgisayar tarafından olması gerekenden büyük yada küçük hesaplanır. u sorunu çözmek için yeni bir arıtım yöntemi kullanılmıştır. Ayrıca PrMn 1. o 0.8 Ge alaşımında defa gözlenen bir manyetik yapı belirlenmiştir. Pr sıcaklığının altında ilk u çalışmada elde edilen sonuçlar, ana alaşımlar olan PrMn Ge, SmMn Ge ve LaMn Si lerin daha önceden elde edilmiş mıknatıslanma, Mössbauer ve nötron toz kırınım sonuçları ile birleştirilerek her bir sistem için ayrı ayrı manyetik faz diyagramları çıkartılmıştır. Ayrıca daha önceden incelenen emn -x o x Ge (Elerman et al. 003), dmn -x o x Ge (Wang et al. 1997), LaMn -x Fe x Ge (Venturini et al ve orlidah et al. 1997), emn -x Fe x Ge (Kabak et al. 004) ve dmn -x Fe x Ge (Venturini et al. 1996) alaşımlarının sonuçları kullanılarak, RMn -x Fe x Ge (R: La-Sm) ve LaMn - xfe x Si alaşımlarının Mn manyetik davranışı için genel bir manyetik faz diyagramı hazırlanmıştır. 6

29 . KURAMSAL EMELLER.1. X-Işını Kırınımı X-ışınları, tipik foton enerjisi 100 ev-100 kev arasında olan elektromanyetik ışınımlardır. Kırınım deneyleri için yalnızca dalga boyu Å-0.1 Å (foton enerji aralığı:1 kev-10 kev) arasında olan kısa dalga boylu x-ışınları kullanılır. u x-ışınlarının dalga boyları, bir malzemedeki atomlar arası uzaklık ile aynı mertebede olduğu için, x-ışınları kırınım yöntemi, bir malzemedeki atomlar ve moleküllerin düzenlerini incelemenin en uygun yöntemidir. x-ışınları, malzemenin içine girebildiğinden malzemenin kristal ve iç yapısı hakkındaki bilgileri deneysel olarak görülebilir yapmaktadır (ullity 1978) ragg Yasası ragg yasası, x-ışınları kırınımının temelidir. X-ışınları, atomların elektronları ile etkileşir. X-ışını fotonları elektronlar ile çarpıştığında bazı fotonlar geliş doğrultusundan saparlar. Eğer saçılan x-ışınlarının dalga boyları değişmemiş ise, buna esnek saçılma denir. u esnek saçılan x-ışınları, saçılma deneyinde ölçülen x-ışınlarıdır. Farklı atomlardan saçılan x-ışınları birbirleriyle etkileşir ve eğer bir kristalde olduğu gibi atomlar periyodik bir düzene sahipse, saçılan x-ışınları keskin bir etkileşme maksimumu (yansıma şiddeti) verecektir. öylece kırınım deseninin ölçümü, bize bir malzemedeki atomların dağılımını bulmamıza izin verecektir. ir x-ışını saçılma desenindeki yansıma şiddetleri, doğrudan atomlar arası uzaklıklar ile ilgilidir. Şekil.1 deki gibi iki boyutlu bir periyodik atom düzeni ile bir x-ışını demetinin etkileşmesini gözönüne alalım. Düzlemler arası uzaklığı d olan düzlemler için, saçılmanın olma koşulu basitçe şu şekilde: dsinθ=nλ (.1) 7

30 yazılabilir. u eşitlik ragg kanunu olarak bilinir. u eşitlikde: λ: X-ışınının dalga boyu θ: saçılma açısı n: tam sayı d: düzlemler arası uzaklık dır (ullity 1978). Şekil.1. X-ışınlarının bir kristalin düzlemlerinden kırınımı: ragg Kanunu.1.. X-Işını oz Kırınımı X-ışını toz kırınımı (XK) malzemelerin kristal yapısını belirlemek için kullanılan en yaygın yöntemdir. İsminden de anlaşılacağı gibi, bu yöntemde toz örnekler kullanılır. oz terimi, örnekteki kristallerin rastgele düzenlendiği anlamındadır. oz bir kristalden iki boyutlu saçılma deseni alındığında, bu desen kristaldeki değişik d uzaklıklarına sahip düzlemlerden saçılmış yansıma şiddetlerini gösterir. Yansıma şiddetlerinin yerleri ve şiddetleri, malzemenin kristal yapısını belirlemek için kullanılır. Örneğin grafit ile elmasın ikiside karbon atomlarından yapılmasına rağmen, grafitin saçılma deseni ile elmasın saçılma deseni birbirinden çok farklıdır. Yani x-ışını toz kırınım deseni her kristalin parmak izidir (ullity 1978). 8

31 X-ışını toz kırınım deseni Şekil. de görüldüğü gibi ya yansıma yada geçiş geometrileri kullanılarak alınır. oz örnekde kristaller rastgele dağılmış olduğu için, her iki yöntem de aynı deseni verecektir. Şekil.. Yansıma ve geçiş geometrili kırınımmetrelerin şekilsel gösterimi Hacim merkezli tetragonal kristal yapıya sahip LaMn Si örneğinin x-ışını toz kırınım deseni Şekil.3 deki gibidir. u desendeki yansıma şiddetlerinin yerleri, şiddetleri ve yansıma şiddetlerinin şekilleri bu örneğin kristal yapısı hakkında önemli bilgiler sağlar. Yani x-ışını toz kırınım deseni, malzemenin kristal sistemi, uzay grubu simetrisi, birim hücre parametreleri hakkında bilgi içerirdiği için, x-ışını toz kırınımı ile nicel ve nitel faz analizi yapılabilir. Şekil.3. Hacim merkezli tetragonal LaMn Si örneğinin x-ışını toz kırınım deseni 9

32 .1.3. Arıtım Programı: FullProf FullProf programı, θ kırınım açısının sabit yada değişken aralıklarla toplanmış nötron yada x-ışını toz kırınım verilerinin Rietveld arıtımı için geliştirilmiştir (Rodriguez- arvajal 1997). Ayrıca bu program ile tek kristal yapı arıtımı da yapmak mümkündür. Rietveld artımının temel amacı, değişik arıtılabilir parametreleri kullanarak, en küçük kareler yöntemi ile gözlenen ve hesaplanan toz kırınım deseninin ağırlıklı toplam kareleri arasındaki farkı en küçük yapmaktır. oz kırınım deseninde rastgele seçilen bir i noktasındaki y i şiddetine, çok sayıda ragg yansıması katkıda bulunur. Hesaplanan hes y i şiddetleri, yapı faktörünün mutlak değerinin karesinin komşu ragg yansımalarından gelen katkı üzerinden alınan toplamı ve taban şiddeti ile tanımlanır. u tanıma göre hesaplanan hes y i şiddeti: hes i hkl hkl hkl hkl hkl b ( θ ) y y = S. L.A.P.F ϕ θ + (.) i hkl i formülü ile hesaplanır. urada: S: skala faktörü hkl: ragg yansıması için Miller indisleri I hkl : L hkl.a hkl.p hkl. F hkl : şiddet L hkl A hkl : Lorentz, kutuplanma ve çok katlılık faktörü : soğurma katsayısı P hkl : tercihli yönelim katsayısı F hkl : (hkl) ragg yansıması için yapı faktörü ϕ : yansıma profil fonksiyonu b y i : taban sayımı 10

33 dır. Rietveld arıtımındaki değişkenleri, yapısal değişkenler, profil değişkenleri ve taban sayımı olarak ayırbiliriz. Yapısal değişkenler ragg yansıma şiddetlerini etkiler. Profil değişkenleri kırınımmetre ve örnekten gelen katkılardır. Herhangi bir yansımanın tüm yansımaları kadar y b i taban sayımı yansımaları da hesaba katılmalıdır. aban sayımı yansımaları, kırınımmetreden ve örnekden kaynaklanan periyodik olmayan rastgele oluşan şiddetler olup, ölçüm tekrarlandığında aynı konumda oluşmayan şiddet değerleridir. Yansıma profil fonksiyonu ϕ, hem diffraktometreden hem de örnekten gelen etkileri içermektedir. ragg yansımaları için uygun fonksiyonlardan ikisi aşağıda verilmiştir. H 1 / 0 1 / hklπ exp 0 ( θ θ ) i hkl H hkl Gauss tipi (.3) H 1 / 1 hkl π 1 1 ( θ θ ) i hkl + 1 H hkl Lorentz tipi (.4) u fonksiyonlarda: 0 =4ln (.5) 1 =4 (.6) H = U tan θ + V tanθ W (.7) hkl + dır. H hkl bir yansımanın yarı şiddet değerindeki genişliği olarak tanımlanır. U, V ve W arıtılabilir değişkenlerdir. Gözlenen ve hesaplanan toz deseni ağırlıklı ortalamaları arasındaki fark, en küçük kareler yöntemi ile değişkenleri en küçük yaparak bulunur. En küçük kareler yönteminde: 11

34 dir. urada. göz hes ( yi yi ) göz S y = (.8) y i= 1 i göz y i : i. inci adımda gözlenen şiddet hes y i : i. inci adımda hesaplanan şiddet : toz kırınım desenindeki veri sayısı dır. Rietveld arıtım yönteminde güvenirliliğin sağlanması, gözlenen ve hesaplanan şiddet değerleri arasındaki uyumun en iyi hale getirilmesi ile sağlanır. Arıtma tamamlandığı zaman uyumun sağlanıp sağlanmadığının anlaşılması için, her bir döngüde belirtilmesi gereken bazı göstergelere ihtiyaç vardır. u göstergeler: F göz hes ( I ) 1 / hkl ( I hkl ) göz 1 / ( I ) hkl göz hes ( I hkl ) ( I hkl ) ( I hkl ) göz hes ( yi ) ( yi ) ( yi ) = 1 / R R-Yapı Faktörü (.9) = göz R R-ragg Faktörü (.10) P = göz R R-Desen Faktörü (.11) R WP = göz hes i ( yi ) ( yi ) göz wi ( yi ) 1 / w R-Ağırlık Desen Faktörü (.1) En küçük kareler yönteminde deneysel olarak elde edilen değerler, denklem (.) de kullanılarak denklem (.8) i en küçük yapan değişkenleri (S, I hkl, θ hkl, U, V, W) bulunur. öylece toz kırınım desenindeki yansıma şiddetleri ( I hkl ) ve konumları (θ hkl ) bulunmuş olur. u analizler ile, birim hücre parametreleri de duyarlı olarak arıtılmış olurlar (Rodriguez-arvajal 1997). 1

35 .. ötron Kırınımı azı bileşikler nasıl hatırlama yeteneği kazanıyorlar? Geleceğin yakıtı olarak hangi malzemeler hidrojen depolamada en iyidir? Manyetik malzemelerin sırları nelerdir? azı malzemelerin yenileme fiyatlarını nasıl düşürebiliriz? Eğer nötronlar kullanılırsa, bu ve benzer birçok sorunun yanıtını bulabiliriz. Atomlar çok küçük oldukları için onları çıplak gözle göremeyiz. ötron saçılmasının yardımıyla atomları görünür yapabiliriz. ötron saçılması bize yalnızca malzemelerde atomların (yada moleküllerin) nerede olduğunu söylemez, aynı zamanda orada ne yaptıklarını söyler. Hiçbir deneysel yöntem bize çevremizdeki dünyada atomik yapı bloklarının düzenleri ve hareketleri hakkında benzer bilgiler vermez. u yüzden nötronlar fizik, kimya, biyoloji ve malzeme araştırmalarında temel yöntemlerden biridir...1. ötron: Hem parçacık hem de dalga ötronlar için nötronlar parçacıklardır kavramı en popüler kavramdır. u tanıma göre, nötronlar kendi eksenleri etrafında dönen, ölçülebilen bir hızı olan, kütleli, yüksüz ve manyetik momenti olan parçacıkdır. Ayrıca nötron bir dalga gibi de davranabilir. Dolayısıyla, nötronlar hem parçacık hem de dalga özelliği gösterirler. u şaşırtıcıdır, ama her iki kavram da doğru ve eştir. ötron dalga deseni kırınım ve girişim ile gözlense de, dedektörde nötron sayısı parçacık olarak sayılır (Kádár 1999). Farklı dalga boyu bölgelerindeki nötronlar, Çizelge.1 de verildiği gibi farklı sınıflarda toplanabilirler. Saçılma deneyleri için nötron spektrumu moderatörler tarafından yeniden biçimlendirilir. Sıcak nötronlar, 000 K sıcaklığında Grafit moderatörden geçirilerek elde edilir. Isıl nötronlar, 30 K sıcaklığında D O den (ağır su) yapılmış moderatörden geçirilerek elde edilir. Soğuk nötronlar ise, 0 K sıcaklığındaki D (döteryum molekülü) moderatörden geçirildikten sonra elde edilir. azı nötron deneyleri için tek dalga boylu nötron demetlerine ihtiyacımız var. u tek dalga boylu nötron demetini nasıl seçeriz? u seçimi bizim için ragg yasası yapar. 13

36 Çizelge.1. ötronların dalga boyları ve enerjileri arasındaki ilişki Enerji (mev) Sıcaklık (K) Dalga boyu (Å) Soğuk Isıl Sıcak ötron kaynakları ir çekirdek elemanı olarak nötronlar kararlı olmasına rağmen, serbest nötronlar kararsızdırlar (yarı ömürleri yaklaşık 15 dakikadır.). ağlı parçacıklar olarak nötronlar hemen hemen her yerde hidrojen hariç görülürler. ir nötron bir yarı ömür sonra bir proton, bir elektron ve bir antinötrinoya bozunur. u bozunum: + n p + e + ν MeV (.13) şeklindedir. Pratik uygulamalar için bu sonlu yarı ömrün kötü bir etkisi yoktur m/s lik ortalama hızlardaki nötronlar, üretildikleri yerden ortalama 100 m uzaklıkdaki deney bölgelerinde kullanıldığı için yarı ömrün etkisi yok sayılabilir. ötron saçılma deneyleri güçlü nötron kaynakları gerektirir. Doğada serbest nötron bulunmadığına göre nötronları nasıl elde edeceğiz?...1. ükleer reaktörler: Fisyon 35 U çekirdeğinin ısıl bir nötron yakalayarak bölünmesi (fisyon), nötron kaynağı olarak en çok kullanılan reaksiyondur (rückel 000). 35 U un ısıl bir nötronu soğurması sonucunda, 35 U çekirdeği ortalama reaksiyon başına.5 yüksek enerjili (~1MeV) nötron yayınlayarak ikiye bölünür. ötron saçılma deneylerinde kullanılmak üzere fisyon başına 1 nötronu alınır, geri kalan nötronlar ise zincirleme reaksiyonu devam ettirmek için kullanılırlar (Şekil.4). 14

37 Şekil.4. Fisyonun şematik gösterimi... Spallation 10 MeV un üzerinde bir enerjiye sahip protonlar (veya nötronlar) atomik çekirdeğin içinde bir reaksiyona neden olurlar (rückel 000). u reaksiyon, çok sayıda nötron, proton mezon (eğer proton enerjisi 400 MeV in üzerinde ise), çekirdek parçaları ve γ- ışınımı yayılmasına neden olur. u yöntem bir çekiç ile bir taşı parçalamaya benzediği için, bu tip çekirdek parçalanması spallation olarak isimlendirilmiştir. u reaksiyon şekilsel olarak Şekil.5 de gösterilmiştir. Spallation reaksiyonu iki aşamalıdır. irinci aşamada, gelen proton çekirdek içindeki bir nükleona çarpar. u çarpışma sonucunda aynı çekirdek içinde, diğer cins nükleona (çekirdek içi dönüşüm) ya da farklı çekirdekğe (çekirdekler arası) dönüşür. Gelen parçacığın artan enerjisiyle çekirdeğin çarpışmış nükleonları, ileri yönde azalan katı açıda yayınlanacaktır. Dönüşen parçacıkların enerji dağılımı gelen proton enerjisini kapsamaktadır. İkinci aşamada, enerji olarak yüksek uyarılmış durumdaki çekirdek parçaları ve γ-ışınımı açığa çıkar. Reaksiyonda parçacık buharlaşmasına bağlı olarak, farklı radyoaktif çekirdekler kalır. uharlaşan nötronların spektrumu, nükleer fisyondan 15

38 elde edilen nötronlar ile oldukça benzerdir. uharlaşan nötronlar, proton enerjisine hedef malzemeye bağlıdırlar. Şekil.5. Spallation un şematik gösterimi..3. ötron kaynaklarının tarihsel gelişimi Fisyon reaktörlerinin gelişimi, 1940 ve 1950 lerde oldukça hızlı oldu ancak 1960 larda bu gelişim bir maksimuma ulaştı. Şekil.6 da bu tarihsel gelişim açıkça görülmektedir. Fisyon reaktörlerinde üretilen nötronların sayısı bir üst limite ulaşmıştır. ötron deneyleri için gerekli yüksek akılı nötron kaynakları spallation kaynaklar ile elde edilebilir. Spallation kaynaklı reaktörlerde, elde edilen nötron başına ortaya çıkan ısı, fisyon reaktörlerine göre 10 kat az ve elde edilen nötron akısı 10 kat daha fazladır (Richter 00). 16