ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ TİYOÜRE VE TÜREVLERİİ YUMUŞAK ÇELİĞİ ASİDİK ORTAMDA KOROZYOUA SİSTEMATİK ETKİLERİİ ELEKTROKİMYASAL OLARAK İCELEMESİ KİMYA AABİLİM DALI ADAA, 2005

2 ÇUKUROVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ TİYOÜRE VE TÜREVLERİİ YUMUŞAK ÇELİĞİ ASİDİK ORTAMDA KOROZYOUA SİSTEMATİK ETKİLERİİ ELEKTROKİMYASAL OLARAK İCELEMESİ DOKTORA TEZİ KİMYA AABİLİM DALI Bu tez / /2005 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza: İmza: İmza: Doç.Dr.İlyas DEHRİ Prof.Dr.Birgül YAZICI Yrd.Doç.Dr.Murat GİZİR DAIŞMA ÜYE ÜYE İmza: Prof.Dr.Mehmet ERBİL ÜYE İmza: Prof. Dr. Melih BAYRAMOĞLU ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod o: Prof.Dr.Aziz ERTUÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje o:fbe 2002 D151 ot: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaklardan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ TİYOÜRE VE TÜREVLERİİ YUMUŞAK ÇELİĞİ ASİDİK ORTAMDA KOROZYOUA SİSTEMATİK ETKİLERİİ ELEKTROKİMYASAL OLARAK İCELEMESİ ÇUKUROVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI Danışman: Doç. Dr. İlyas DEHRİ Yılı: 2005, Sayfa: 132 Jüri:Doç. Dr. İlyas DEHRİ Prof. Dr. Birgül YAZICI Yrd.Doç.Dr. A.Murat GİZİR Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Melih BAYRAMOĞLU Tiyoüre(TU), metiltiyoüre(mtu), feniltiyoüre(ptu), tiyoasetamid(taca) ve tiyobenzamid(tba) in yumuşak çeliğin 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içindeki korozyon davranışı üzerine etkileri derişime ve sıcaklığa bağlı olarak araştırılmıştır. Deneysel verileri elde etmek için alternatif akım impedansı, polarizasyon direnci ölçme ve akım-potansiyel eğrilerinin elde edilmesi yöntemleri kullanılmıştır. Bu maddelerin varlığında yüzde inhibisyon etkinliği(%ie), adsorpsiyon serbest enerjisi( G ads ) ve aktivasyon enerjisi(e a ) değerleri belirlenmiştir. Sonuçlar bu bileşiklerin iyi birer inhibitör olduğunu göstermiştir. Moleküler yapının inhibitör etkinliği üzerine etkisi ab initio kuantum kimyasal hesaplamalar ile araştırılmıştır. E HOMO, E LUMO, LUMO- HOMO enerji farkı ve moleküler orbital yoğunlukları gibi elektronik özellikler hesaplanmıştır. Yüzde inhibisyon etkinliği(%ie) ile kuantum kimyasal parametreler arasındaki ilişkiler tartışılmış ve belirgin ilişkiler görülmüştür. Anahtar kelimeler:korozyon inhibitörleri, Tiyoüre ve türevleri, EIS, Kuantum kimyasal hesaplamalar I

4 ABSTRACT PhD THESIS ELECTROCHEMICAL IVESTIGATIOS OF THE SYSTEMATIC EFFECTS OF THIOUREA AD ITS DERIVATIVES O THE CORROSIO OF MILD STEEL I ACIDIC MEDIA DEPARTMET OF CHEMISTRY ISTITUTE OF ATURAL AD APPLIED SCIECES UIVERSITY OF CUKUROVA Supervisor: Assosc. Prof. Dr. İlyas DEHRİ Year: 2005, Pages: 132 Jury: Assosc.Prof.Dr.İlyas DEHRİ Prof. Dr. Birgül YAZICI Assist. Prof.Dr. A.Murat GİZİR Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Melih BAYRAMOĞLU The effects of thiourea(tu), methylthiourea(mtu), phenylthiourea(ptu), thioacedamide(taca) and thiobenzamide(tba) on the corrosion behavior of mild steel in 0.1M solution of H 2 SO 4 have been investigated in relation to the concentration of thioamides and temperatures. AC impedance, polarization resistance measurement and polarization curves measurement techniques have been used to obtain experimental data. The percent inhibition efficiency(ie %), free energy of adsorption( G ads ) and activation energy(e a ) have been determined in the presence of these compounds. The results showed that these compounds revaled a good corrosion inhibition. The effect of molecular structure on the inhibition efficiency on corrosion has been investigated by ab initio quantum chemical calculations. The electronic properties such as E HOMO, E LUMO, LUMO-HOMO energy gap and molecular orbital densities were calculated.the relations between the percent inhibition efficiency(ie%) and some quantum chemical parameters have been discussed and obvious correlations were found. Key Words: Corrosion inhibition; Thiourea and its derivatives; EIS; Quantum chemical calculations. II

5 TEŞEKKÜR Doktora eğitimim boyunca bana yol gösteren, görüş ve bilgisinden büyük oranda yararlandığım danışman hocam Doç. Dr. İlyas DEHRİ ye teşekkürlerimi sunarım. Çalışmam süresince bilgi ve deneyimlerinden istifade ettiğim, hocalarım Prof. Dr. Mehmet ERBİL ve Prof. Dr. Birgül YAZICI ya, teorik hesaplamalara yaptığı katkılardan dolayı Doç. Dr. Mine YURTSEVER e, tez çalışmalarıma katkılarından dolayı Yrd. Doç. Dr. A. Murat GİZİR e, çalışmanın her aşamasında ilgi, sabır ve yardımlarını esirgemeyen eşim Leyla ya ve kızım Zeynep e, teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİDEKİLER SAYFA ÖZ. I ABSTRACT. II TEŞEKKÜR III İÇİDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİİ.. VII ŞEKİLLER DİZİİ IX SİMGELER VE KISALTMALAR... XVI 1.GİRİŞ Korozyonun Önemi Korozyonu Önleme Yöntemleri Malzeme Seçimi Dizayn Kaplama, Boyama ya da Asıl Metale Bir Başka Metali Giydirme Çözeltinin Daha Az Korozif Hale Getirilmesi İnhibitör Kullanılarak Korozyonun Önlenmesi Anodik Koruma Katodik Koruma İnhibitörlerle Koruma Adsorplanan Maddelerin Metal Yüzeyindeki Genel Etkileri İnhibitör Türleri Etkidikleri Tepkime Türlerine Göre (1).Anodik İnhibitörler (2).Katodik İnhibitörler (3).Karma İnhibitörler Doğrudan Veya Dolaylı Etkilerine Göre Etki Mekanizmalarına Göre (1).Sınır Yüzeyi İnhibitörleri (2).Elektrolit Filmi İnhibitörleri (3).Zar İnhibitörleri IV

7 Organik İnhibitörler İnhibitör Seçimi Metalin Yapısı Aynı Bir Sistemde Farklı Metallerin Kullanımı Metal Yüzeyinin Durumu Çevrenin Yapısı Sıvı Ortamın Bileşimi Sistemin ph ı Sistemin Sıcaklığı Mekanik Etkiler Havalandırma Ve Sıvının Hareketi Sistemde Çatlakların Ve Ölü oktaların Bulunması Hali Mikro-organizmaların Etkileri Yüzey Tabakası Oluşması Zehirlilik Ve Çevre Sorunları İnhibitörlerin Etkinliklerinin Adsorpsiyon İzotermleri Yardımıyla Belirlenmesi Moleküler Orbital Hesaplamaları Moleküler Modelleme Moleküler Mekanik Kuantum Mekaniği Moleküler Orbital Hesaplama Yöntemleri Çalışmanın Amacı 29 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Metod Deneysel Çalışmalar Teorik Hesaplamalar 51 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Bulgular. 52 V

8 4.1.1.Derişim Deneyleri Sıcaklık Deneyleri Tartışma Deneysel Çalışmalar Kuantum Kimyasal Çalışmalar SOUÇLAR VE ÖERİLER 123 KAYAKLAR 125 ÖZGEÇMİŞ VI

9 ÇİZELGELER DİZİİ SAYFA Çizelge 3.1. TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA nın fiziksel özellikleri 49 Çizelge 4.1. Farklı derişimlerde TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile belirlenen impedans parametreleri ve yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri Çizelge 4.2. Farklı derişimlerde TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden sabit iki potansiyelde belirlenen akım değerleri Çizelge 4.3. Langmuir adsorpsiyon izotermi kullanılarak TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA için belirlenen adsorpsiyon serbest enerjisi ( G ads ) değerleri 106 Çizelge 4.4. Farklı sıcaklıklarda 10-2 M inhibitör içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile belirlenen impedans parametreleri ve yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri. 108 Çizelge ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 10-2 M TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde belirlenen korozyon akımı (i kor ) değerleri Çizelge M TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde belirlenen aktivasyon enerjisi(e a ) değerleri Çizelge 4.7. En yüksek dolu moleküler orbital enerjileri (E HOMO ), en düşük boş moleküler orbital enerjileri (E LUMO ), bunlar arasındaki fark (E LUMO - E HOMO ) ve yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri. 116 Çizelge 4.8 İnhibitör moleküllerindeki atomlar üzerindeki kısmi yükler. 117 Çizelge 4.9. İnhibitör moleküllerinin bağ uzunlukları VII

10 Çizelge Çalışılan inhibitör moleküllerinin moleküler orbital katsayıları VIII

11 ŞEKİLLLER DİZİİ SAYFA Şekil 1.1. İnhibitör moleküllerinin yapıları. a.tiyoüre (TU) b.metiltiyoüre (MTU) c.feniltiyoüre (PTU) d.tiyoasetamid (TAcA) e.tiyobenzamid (TBA) 30 Şekil 4.1.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.1.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.2.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.2.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.3.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.3.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.4.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.4.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ).. 57 Şekil 4.5.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.5.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) IX

12 Şekil 4.6.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.6.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ).. 60 Şekil 4.7.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.7.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.8.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.8.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.9.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.9.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.10.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.10.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.11.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.11.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) X

13 Şekil 4.12.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.12.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 69 Şekil 4.13.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.13.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ).. 71 Şekil 4.14.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.14.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ).. 72 Şekil 4.15.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.15.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ).. 74 Şekil 4.16.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.16.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.16.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.17.a 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I XI

14 eğrisi( ) Şekil 4.17.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.17.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.18.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.18.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.18.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.19.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.19.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.19.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.20.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.20.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) XII

15 Şekil 4.20.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.21.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.21.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.21.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.22.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.22.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.22.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.23.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.23.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.23.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.24.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist XIII

16 diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.24.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.24.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ) Şekil 4.25.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.25.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil 4.25.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Şekil Metal/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kabul edilen devre Şekil bağıntısına göre çizilen yquist diyagramı 96 Şekil Metal/çözelti ara yüzeyindeki potansiyel dağılımı(a), metal/çözelti ara yüzeyin eşdeğeri olarak kabul edilen devre yerine çalışılan bütün ortamlar için yumuşak çelik/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kullanılan devre Şekil İnhibitör moleküllerinin metal yüzeyine SO 4 iyonu ile yarışmalı(a) ve birlikte(b) adsorpsiyonlarının şematik gösterimi 105 Şekil İnhibitör moleküllerinin optimize edilmiş yapıları Şekil İnhibitör moleküllerinin HOMO elektronik yoğunluk dağılımlarının resimleri Şekil İnhibitör moleküllerinin LUMO elektronik yoğunluk XIV

17 dağılımlarının resimleri XV

18 SİMGELER VE KISALTMALAR TU : Tiyoüre MTU : Metiltiyoüre PTU : Feniltiyoüre TAcA : Tiyoasetamid TBA : Tiyobenzamid E kor Z Z' Z'' w C dl R t R s Q dl R p ' R d R d R a : Korozyon potansiyeli : İmpedans : Gerçek impedans : Sanal impedans : Alternatif akım frekansı : Çift tabaka kapasitesi : Yük transfer direnci : Çözelti direnci : Diferansiyel kapasitans : Polarizasyon direnci, : Difüz tabaka direnci : Difüz tabaka bölgesinin direnci : Birikinti direnci G ads : Adsorpsiyon serbest enerjisi i kor E a : Korozyon akımı : Aktivasyon enerjisi E HOMO : En yüksek dolu moleküler orbital enerjisi. E LUMO : En düşük boş moleküler orbital enerjisi. E : E LUMO -E HOMO farkı. õ : Yerel yumuşaklık ρ HOMO : HOMO nun normalize edilmiş elektron yoğunluğu. ρ LUMO : LUMO nun normalize edilmiş elektron yoğunluğu. XVI

19 1.GİRİŞ 1. GİRİŞ 1.1. Korozyonun Önemi Korozyon, metallerin kimyasal ya da elektrokimyasal olarak aşınmalarıdır. Metaller termodinamik bakımdan kararlı olan doğada bulundukları bileşiklere dönüşme eğilimindedirler. Korozyon, elektriksel ara yüzey olarak adlandırılan elektrot/elektrolit ara yüzeyinde olur. Elektriksel ara yüzey terimi bir elektrolitin sınırında fazlar arasındaki bölgeyi oluşturan iyonlar, yönlenmiş dipoller ve elektronların sıralanışını anlatmak için kullanılır. Elektrot/elektrolit ara yüzeylerinde yürüyen tepkimeler başlıca beş kademede gerçekleşir: a. Difüzlenme: Elektrolit içerisindeki iyon ve moleküller elektrot yüzeyine doğru difüzlenir. b. Adsorpsiyon: Yüzeye ulaşan iyon ve moleküller yüzeyde adsorbe olurlar. c. Reaksiyon Kademesi: Yüzeyde adsorbe durumdaki maddeler elektrokimyasal tepkimeye uğrarlar. d. Desorpsiyon: Yüzeyde oluşan ürünler metal yüzeyinden ayrılırlar. e. Geriye Difüzlenme: Desorbe olan maddeler yüzeyden çözelti derinliklerine doğru difüzlenirler. Son basamakta elektrot yüzeyinin serbest hale geçmesiyle yukarıda sıralanan basamaklar yeni bir iyon (molekül) için tekrarlanır. Korozyon tepkimeleri elektrot/elektrolit ara yüzeyinde metalin çözünmesi şeklinde gerçekleşir. Yukarıda değinilen ve yüzeyde tepkime vermek üzere difüzyonla gelip tepkime ürünlerinin desorpsiyonu ile olayın sürmesini sağlayan iyonlar daha çok katodik tepkimeyi üstlenirler. Korozyon olaylarında hem katodik tepkime ürünlerinin hem de korozyon ürünlerinin yüzeyden uzaklaşması yüzeyin daha sonraki tepkimesi için açık kalmasını sağlar ve olay sürer. Elektrot/elektrolit ara yüzeylerinde meydana gelen tepkimelerde en önemli basamak adsorpsiyon kademesidir. Fizksel ve kimyasal olmak üzere iki tür 1

20 1.GİRİŞ adsorpsiyon vardır. Fiziksel adsoprlanmada iyon veya moleküller, yüzeyde Van der Waals kuvvetleri ile tutunurlar. Bu tür adsorpsiyonlarda adsorplanma ısıları düşüktür. Kimyasal adsorplanmada adsorbe olan iyonlar veya moleküller yüzeyde Valans kuvvetleri tarafından tutulmaktadır. Bu kuvvetler, fiziksel adsorpsiyon kuvvetlerinden daha güçlü olup, kimyasal adsorpsiyon ısıları da fiziksel adsorpsiyon ısılarına kıyasla çok fazladır (Erbil, 1984). Binbir güçlükle ve çeşitli işlemlerle üretilen metallerin bu şekilde geri dönüşleri, ekonomik açıdan olduğu kadar, insan sağlığı bakımından da oldukça önemlidir. Korozyon sonucu dayanımını yitirmiş yapıtların, beklenmedik bir zamanda çökmesi iş kazalarına neden olur. Korozyon ürünlerinin besin maddelerinin içine sızması da oldukça tehlikeli sonuçlar doğurabilir. Korozyonla ömrü kısalmış metalik yapıtların değiştirilmesi ve metallerin korozyon ürünleri halinde doğaya terk edilmesi sonucu boşa giden harcamalar üretim giderlerini de arttırmaktadır. Bu tür giderler gelişmiş sanayi ülkelerince belirlenmiş ve çok büyük rakamlara ulaştığı görülmüştür. Her yönüyle büyük sorun yaratan korozyonu önleme çalışmaları, özellikle gelişmiş sanayi ülkelerinde, son yıllarda büyük önem kazanmıştır. Ülkemizde de gittikçe önem kazanmaktadır. Korozyonu önleme çalışmalarının da büyük harcamalara gereksinimi olduğu açıktır. e var ki, yapılan araştırmalar koruma giderlerinin, korozyon harcamalarına oranla, çok daha az olduğunu ortaya çıkarmıştır. Günümüzde korozyona karşı önlemler alma ve metalik yapıtları korozyondan koruma artık bir zorunluluk olmuştur. Metallere, üretimi sırasında, kullanılacağı koşullara göre bazı özellikler kazandırılmalıdır. Yapıtlar kurulurken korozyona neden olabilecek konumlardan kaçınılmalıdır. Çalışma sırasında da, koşullara göre uygun yöntemlerle, koruma yapılmalıdır Korozyonu Önleme Yöntemleri Doğal bir olay olan ve her metalik malzemenin, her koşulda az ya da çok etkilendiği korozyon olayını tam anlamıyla önlemek söz konusu değildir. Ancak belirli ölçülerde sınırlamak ve tolere edilebilir bir değere düşürmek pratikte 2

21 1.GİRİŞ 'korozyonu önlemek' olarak değerlendirilir. Kolayca tahmin edilebileceği gibi 'tolere edilebilir korozyon hızı' kavramı da metal ve çalışma ortamının doğasıyla yakından ilgilidir. Bir gıda ya da ilaç sanayisinde kullanılan malzeme ve bunun tolere edilebilir korozyon hızı ile, insan sağlığını doğrudan ilgilendirmeyen ve ekonomik değeri düşük bir malzemenin tolere edilebilir korozyon hızını aynı ölçülerde değerlendirmek söz konusu olamaz. Korozyonun önlenmesi ya da sınırlandırılması bilinçli bir denetimle sağlanabilir. Bilinçli denetim malzemenin kullanım amacına bağlı olarak ilk tasarım aşamasında başlar. Korozyonun önlenebilmesi, korozyon olayının iyi tanınması ve denetlenebilecek parametrelerin çok iyi bilinmesini gerektirir. Bu parametreleri başlıca iki guruba ayırmak olanaklıdır (Erbil,1996): a. Malzeme ile ilgili parametreler b. Ortamla ilgili parametreler Korozyon metal/ortam ara yüzeyinde yürüyen bir olaydır. Yukarıda sözü edilen parametrelerin denetimi ile bu olay belirli ölçülerde sınırlandırılabilir. Metal ve/veya ortam parametrelerinin denetimi ile ara yüzeyde yürüyen korozyon tepkimesi istenilen büyüklüğe ayarlanabilir. Doğal olarak korozyon hızının istenilen büyüklüğe getirilmesinde, Sağlanacak yarar Harcanacak para dengesi önemlidir. Duruma göre ve çoğu koşullarda bir miktar korozyona göz yummak gerekebilir. Korozyonu önleme yöntemlerinden bazıları şunlardır: Malzeme Seçimi Malzeme seçimi, malzemenin kullanılacağı tesisin amacı, bulunduğu coğrafi koşullar, çalışma koşullarının kimyasal ve fiziksel yapısı, çalışma sıcaklığı, çalışma basıncı, hammaddeden ürüne kadar her aşamada malzemenin temas edebileceği ara 3

22 1.GİRİŞ ürünler v.b. dikkate alınarak uzun bir planlama ve araştırma sonucu seçilmelidir. İşletme koşullarında tek tür malzemenin kullanımı genelde pek ekonomik olmadığı için, kullanılabilecek değişik malzemelerin birbirine göre yapısal ve galvanik farklılıkları da çok önemlidir. Malzeme seçerken kullanılması olası her malzeme için nelerin, hangi koşularda korozif olabileceği araştırılmalıdır. Bu araştırma, yukarıda değinilen hammaddeden ürüne kadar her aşamada malzemenin olası davranışlarına ışık tutacaktır. Birden çok malzemenin kullanımı söz konusu olduğundan seçimin sistematik yapılması gerekir. Ön elemeden geçen ve kullanılabileceği anlaşılan malzemeler mutlaka test edilmelidir. Test edilecek koşullar, pilot tesisler yardımıyla ve gerçek çalışma koşullarına çok yakın koşullar olarak hazırlanmalıdır. Laboratuvar koşullarının büyük yanılgılara neden olabileceği unutulmamalıdır. Ancak, laboratuar koşulları yol gösterici olacaktır. Bu nedenle, literatür verileri (diyagramlar, monogramlar, çizelgeler v.b.) ışığında ön elemesi yapılan malzemelerin gerçek koşullara çok yakın koşullarda test edilmesi risk faktörünü azaltacaktır. Seçilecek malzemenin ekonomik değeri de çok önemlidir. Elde edilecek ürünün değerini aşan bir malzemenin kullanılması anlamsızdır. Malzeme seçiminde kısa yoldan sonuca gitmek yerine, her aşamada bir önceki aşamanın göz önüne alınması ve her türlü veri ve bilginin değerlendirilmesi gerekir (Erbil, 1996) Dizayn Malzeme seçiminden sonra kurulacak tesis için yapılacak dizayn en azından malzeme seçimi kadar önemlidir. Birden çok malzemenin kullanılması kaçınılmaz olan sistemlerde bir malzeme hemen yanındaki diğer malzeme için tehlikeli olmamalıdır. Yani galvanik eşleme oluşumu önlenmelidir. Bunu için ya bağlantıları izole contalarla ayırmak ya da galvanik davranışları birbirine çok yakın malzemeleri yan yana kullanmak gerekir. Bağlantılar kaynak çürümesine, aralık korozyonuna v.b. ortam hazırlayacak biçimde olmamalıdır. Gerek bağlantılar ve gerekse sistemin genel 4

23 1.GİRİŞ geometrisi, sistem üzerinde her türlü birikintinin oluşmasına olanak tanımamalıdır. Üst kısımda su birikintisi oluşması, dipte (özellikle kazanlarda) tam boşalmanın sağlanmaması ve elektriksel koruma uygulanacak sistemlerde potansiyelin homojen dağılmaması korozyon için risk faktörleridir ve dizayn aşamasında bunlar göz önünde bulundurulmalıdır. Korozyonu en aza indirebilmek için bir işletme daha yokken başlayan ve planlaması buna göre yapılan 'malzeme seçimi' nin ve işletme sistemlerinin kuruluşu aşamasında sürdürülen 'dizayn uygunluğu' nun sistemde olabilecek korozyon sorunlarını azaltma yönünde büyük etkisi olacaktır, ancak korozyonun artık önlendiği gibi bir yanılgıya düşülmemelidir. Asıl önlemler bundan sonra alınacaktır. Buraya kadar yapılanlar bundan sonrasını bir miktar kolaylaştırmak içindir. Korozyon 'metal/ortam' ara yüzeyinde yürüyen bir olay olduğu için alınabilecek önlemleri de bu ara yüzey ve çevresinde yoğunlaştırmak gerekir. Uygun metal seçimi (dizaynla birlikte) ara yüzeyin metal tarafını kısmen kontrol altına alır. Metal ile ortamın ilişkisini kesmek ise korozyonu tamamen kontrol altına almak demektir. Metalin ortamla ilişkisini kesmek %100 sağlanamaz, ancak sağlanabildiği ölçüde korozyon azalır (Erbil, 1996) Kaplama, Boyama ya da Asıl Metale Bir Başka Metali Giydirme Metal yüzeyini kaplayarak iletken ortamla bağlantısını kesmek, korozyondan koruma uygulamalarının en yaygın olanlarından biridir. Koruyuculuğu yüzeyi örten tabakanın porozitesine bağlıdır. Genelde porozitesi azaldığı ölçüde koruyuculuğu atar. Kaplamalar, organik boyalarla veya metalik boyalarla yapılabilir. a. Organik boyalarla yapılan kaplamalarda, öncelikle, boyanın koşullara uygun seçilmesi zorunludur. Yüzeyin sıkı kapatılması gerekir. Ters durumda, çukur korozyonuna neden olabileceği için, boyanmamış koşullardan daha da zararlı olabilir. b. Metalik boyalarla yapılan kaplamalarda, boyanın koşullara uygunluğundan başka, boya içindeki metalin, korunması istenen metale göre, potansiyeli de çok önemlidir. Daha soy bir metalle yapılacak 5

24 1.GİRİŞ kaplamada yüzeyin çok sıkı kapatılması sağlanmalıdır. Yüzeyde kalacak en küçük bir açıklık, büyük katot küçük anot etkisiyle, metalin hızla delinmesine yol açar. Yapıta göre daha az soy olan bir metalle yapılan kaplamada böyle bir sorun olmaz. c. Hem çalışma koşullarında korozyona karşı dayanıklı olması hem de ekonomik olması için, bir çok uygulamada, metallerin yüzeyi daha soy ve dayanıklı metallerle ince bir tabaka halinde kaplanır. e tür bir boyama ve kaplamanın hangi yöntemle yapılacağı, ortamın ve metalin özellikleri göz önüne alınarak seçilir.uygulamanın başarılı olabilmesi için korozyon koşullarını iyi bilmek gerekir (Ebil, 1996) Çözeltinin Daha Az Korozif Hale Getirilmesi Metal/ortam ara yüzeyinde yürüyecek kimyasal ya da elektrokimyasal tepkimeler çözelti içinde bulunan ve metal yüzeyinde adsorplanan iyon ya da moleküllerle gerçekleşir. Yüzeyde adsorplanan bu iyon ya da moleküller metalin potansiyelini değiştirerek çözünmesine katkı yaparlar. Korozyon olayı metalin kimyasal ya da elektrokimyasal olarak çözünmesi olduğuna göre, çözelti içinden yüzeye taşınarak adsorplanan iyon ya da moleküllerin yüzeyde adsorpsiyonunu önlemek, örneğin bir inhibitör yardımı ile yüzeyi bloke edip açık yüzey kalmasını önlemek ya da metalin potansiyelini denetimli olarak değiştirerek çözünme koşullarına ulaşmasını önlemek korozyon hızının azalmasını sağlayacaktır. Diğer taraftan korozyon hızını etkileyen başka parametreler de (sıcaklık, basınç, akma hızı v.b.) denetlenerek korozyon hızını yavaşlatmak olanaklıdır. Çözelti içindeki korozif bileşenlerin ortamdan uzaklaştırılması, sağlanabildiği takdirde en etkili olanıdır. Korozyon olayı anotta metalin çözünmesi katotta ise: a. Hidrojen indirgenmesi b. Oksijen indirgenmesi c. İndirgenebilecek bir başka bileşenin indirgenmesi 6

25 1.GİRİŞ ile gerçekleşir. Hidrojen indirgenmesi ph yükseltilerek denetlenebilir. ph denetimi sistemin özelliği gereği yapılamıyorsa ortama eklenecek inhibitörler yardımı ile hidrojen indirgenmesi için gerekli aşırı gerilim artırılabilir (Yazıcı ve ark., 1998). Böylece H + iyonlarının yüzeye ulaşması, orada H + + e - ½ H 2 (1) tepkimesine katılması zorlaştırılarak, anodik çözünme olayı da aynı ölçüde sınırlandırılabilir. Katodik tepkimenin oksijen indirgenmesi olduğu koşullarda, O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - (2) çözünmüş oksijenin ortamdan uzaklaştırılması korozyonu önemli ölçüde azaltacaktır. Çözünmüş oksijenin uzaklaştırılması için ısıtma, vakum yapma, kimyasal madde ekleme, oksijenin sisteme girmeden önce parçalanmasını sağlamak üzere katalizör üzerinden geçirme gibi uygulamalar vardır. Örneğin aşağıda verilen reaksiyona göre çözünmüş oksijen ortamdan uzaklaştırılır: 5O 2 + 2(H 2 -H 2 ) 2H 2 O + 4H + + 4O 2 - (3) Uygulama koşullara göre seçilecektir. Önemli olan söz konusu ortamda oksijen indirgenmesi ile katodik olayı dolayısı ile anodik olayı sınırlamaktır. Ancak, böyle bir olayın paifleşebilen metallerde ters etki yapacağı unutulmamalıdır. Zira metal pasifleşebiliyorsa ve çalışma koşullarında pasif kalması istenirse bu ortamda oksijen bulundurmak koruma açısından daha etkili olacaktır. Görüldüğü gibi korozyonu önlemede uygulamanın bilinçli yapılması şarttır. Ortamda oksijenden başka CO 2 bulunabilir. 7

26 1.GİRİŞ CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - (4) dengesi uyarınca CO 2 bulunan ortamlarda HCO - 3 oluşumu CO 2-3 çökelmesi, çökelti altında kalıcı korozif ortam oluşumu korozyonu hızlandırır. Bunun çözümü de CO 2 2- in ortamdan uzaklaştırılması, CO 3 çökeltilerinin çamur halinde ortamda kalıp uzaklaştırılması ya da ince bir karbonat filmi oluşturularak çökeltilerin koruyuculuğundan yararlanmaktır (Erbil, 1996). Gerek O 2 gerekse CO 2 in ortamdan uzaklaştırılmasını sağlamak üzere ortama başka kimyasalların eklenmesi, ortamda iletkenliğin artması yeni sorunları da beraberinde getireceğinden bu uygulamalar içinde sistemin baştan planlı bir şekilde izlenmesi ve denetiminin çok yönlü yapılması gerekir. Korozyonun önlenmesi amacıyla ortamda bulunan korozif bileşenlerin tamamen yok edilmesi her zaman olanaklı olmadığı gibi, bazen korozif bileşenlerin ortamda bulunması zorunlu olabilir. Örneğin Cl - iyonlarının özellikle pasif metaller için son derece korozif olduğu bilinmesine karşın tuz çözeltisi ile yürütülen bir proseste Cl - iyonlarının ortamdan uzaklaştırılması gibi bir olay düşünülemeyeceği için tüm uygulamaların, önlemlerinin bu iyonlarla birlikte olunacağı esasına göre yapılması gerektiği açıktır. Korozyonu önlemek için yapılacak olan metal/ortam ara yüzeyinin denetimi işi, a. Pasif yöntemlerle b. Aktif yöntemlerle sağlanabilir. Pasif yöntemlerle yapılacak korumalarda, daha önce değinildiği gibi yüzeyin kaplanması ya da boyanması şeklinde 'örtme' yapılabileceği gibi, ortamdaki korozif iyonların etkilerini zayıflatıcı ve yüzeyin ince, moleküler bir film tabakası ile kaplanmasını sağlayacak inhibitör uygulamaları da yapılabilir. Bu işlem sırasında metal potansiyeli de metalin çözünmesini zorlaştıracak yönde kayar ve çözünme için gerekli aşırı gerilim artar. Böyle bir potansiyel kontrolü çözeltiye eklenen katkılarla yapılabildiği gibi dışarıdan uygulanan potansiyel ile de sağlanabilir. Potansiyele 8

27 1.GİRİŞ dışarıdan müdahale ise 'aktif yöntemle koruma' olarak adlandırılır. Aktif yöntemle koruma genel olarak, 'katodik koruma' ve 'anodik koruma' olarak gerçekleştirilir (Erbil, 1996) İnhibitör Kullanılarak Korozyonun Önlenmsi İnhibitörler, değişik etki mekanizmalarına sahip, organik veya inorganik maddelerdir. Etkileri korozyona neden olan tepkimeleri yavaşlatma veya durdurma biçimindedir. Kimyasal olarak tepkimelere katılabildikleri gibi yalnızca fiziksel bir engel oluşturarak da etkiyebilirler. Korozif ortamda sürekli bulunmaları gerekir. Bunun için de ancak kapalı sistemlerde uygulanabilir. Ekonomik olması için her zaman düşük derişimlerde etkin olmaları istenir. Uygulanabilme ve etkinlikleri kendi yapısal özellikleri ve çevre koşulları ile yakından ilişkilidir. Çalışmayı ilgilendirmesi nedeniyle bu konuda daha geniş bilgi bir sonraki kesimde verilecektir Anodik Koruma Bu tür koruma ancak pasifleşebilen metallere uygulanır. Metalin akımpotansiyel karakteristikleri iyi bilinmelidir. Pasiflik bölgesinde uygulanan potansiyel, metalin daha aşırı aşınmasını önler. Metal başlangıçta bir miktar çözünerek yüzeyinde pasif bir tabaka oluşturur. Uygulanan anodik pasif potansiyelde, oluşan pasif tabakanın sürekliliği sağlanır. Bu yöntem pasifleşmeyen metallere uygulanmadığı gibi, bilinçsizce yapılacak bir anodik koruma uygulaması da çok büyük zararlara neden olabilir Katodik Koruma Korozyon olayları her zaman iletken ortamlarda oluşan yerel piller üzerinden yürür. Anot konumundaki metal çözünerek aşınır. Katodik koruma uygulamalarında, korunması istenen metalik yapıtın katot olması sağlanır. Bunu iki biçimde yapmak olanaklıdır: 9

28 1.GİRİŞ a. Kurban edilen bir anot iletken ortamda metalik bağ ile yapıta bağlanır. Sözü edilen anot, korunması istenen metale göre daha aktiftir. Korozyon sonucu tepkime vererek yok olur. Buna karşın metal korunur. b. Daha dayanıklı bir anot kullanılarak dışarıdan akım uygulanır. Bu uygulamada katodik akımın korunacak metalden çözeltiye doğru geçmesi sağlanır. Katodik koruma daha çok gömülü ve daldırılmış yapıtlara uygulanabilir. Dışarıdan akım uygulayarak yapılan korumada, metalin potansiyelini yeterince düşürerek, korozyonu tamamen durdurmak olanaklı olabilir. Ama, katodik olayın hidrojen indirgenmesi olduğu koşullarda, metal yüzeyinde oluşan hidrojen metal kırılmalarına neden olabilir. Bunun için akım yoğunluğunun artması denetlenmelidir İnhibitörlerle Koruma Adsorplanan Maddelerin Metal Yüzeyindeki Genel Etkileri Ortama az miktarda eklendiğinde korozyonu yavaşlatan ya da durduran maddelere inhibitör denir (Erbil, 1984). Bazı inhibitörler yüzeyde adsorplanarak etkin olurlar, ama metal yüzeyinde adsorplanan her madde inhibitör değildir. Metal yüzeyindeki etkilerine göre, değişik oranlarda etkin olan inhibitörler veya katalizörler olabilirler. Beklenen etkileri şu biçimde özetlemek olanaklıdır: a. ormal kapatma etkisi yapabilir: Yüzeyde adsorplanan maddenin hiçbir özelliği olmayabilir.yüzeyi kapatarak korozyon tepkimelerinin olacağı aktif yüzeyi küçültür. Bunun sonucu korozyon hızı yavaşlar. Böyle bir kapatma etkisi iki ayrı biçimde düşünülebilir. 1. Adsorplanan maddenin yüzeyi kapatma kesri θ 1 e yaklaşır. Başka bir deyişle, yüzeyin tamamına yakın bir kısmı kapatıldığı için, yüzeyde olması beklenen tepkimelerin hızı yavaşlar. 2. Yüzeyin çok küçük bir kesri kapatılır, (θ<< 1). Ama kapatılan yüzey, yüzeyin özellikle aktif noktaları olduğu için korozyon yavaşlar. 10

29 1.GİRİŞ Her iki durumda da korozyon hızı yavaşladığı için, akım potansiyel eğrilerinde kayma olur. b. Yüzeyde adsorplanan madde yüzeyi aktifleştirebilir veya kendisi aktif olabilir. Bu koşullarda da değişik olasılıklar söz konusudur: 1. Kapatılmamış yüzeyde normal elektrot tepkimeleri sürebilir,(normal kapatma etkisinde olduğu gibi). 2. Kapatılmış metal yüzeyinde, adsorplanan maddenin katodik indirgenmesi veya anodik yükseltgenmesi olabilir. 3. Kapatılmış yüzeyde normal elektrot tepkimeleri de sürebilir. Böyle durumlarda gözlenen akım, hem elektrot tepkimelerinden, hem de yan tepkimelerden ileri geldiği için, eklenen maddenin gerçek elektrot tepkimesini yavaşlatıp yavaşlatmadığını, başka bir deyişle ne oranda etkin bir inbhibitör olduğunu anlamak zordur. Eklenen madde katalizör bile olabilir. Aktifleştirici bir kaplanma olmuşsa, esas tepkime kaplanmış yüzeyde yürür İnhibitör Türleri İnhibitörler değişik biçimde sınıflandırılabilirler. Örneğin maddenin anodik veya katodik yarı tepkimeyi yavaşlatmasına göre, yüzeyde doğrudan veya bazı ara tepkimelerden sonra etkin olmasına göre veya etki mekanizmalarına göre aşağıdaki sınıflara ayırmak olanaklıdır (Erbil, 1984) Etkidikleri Tepkime Türlerine Göre (1). Anodik İnhibitörler Bir inhibitör sadece anodik reaksiyonu önlüyorsa, ya anot yüzeyinde adsorplanan pozitif yüklü iyonlar nedeniyle metal iyonlarının çözeltiye geçişi zorlaşmakta ya da elektrodun pasifleşmesi sonucu korozyon reaksiyonunun süreceği aktif alan azalmaktadır. Ortama anodik inhibitör eklenmesiyle korozyon akımı azalır ve korozyon potansiyeli artı yöne kayar. 11

30 1.GİRİŞ ötür ortamlarda çoğunlukla karşılaşılan ve oldukça etkin olan pasifleşme halinde, aktif yüzeyin azalması nedeniyle genel korozyon hızı azalır. Ancak bu azalma yüzeyin hala aktif olan noktaları için geçerli değildir. Toplam yüzeye göre hesaplanan korozyon akım yoğunluğu küçülürken aktif noktalardaki artar. Aktif yüzeyle pasif yüzey toplamı daima sabit ve toplam yüzeye eşit olduğundan aktif noktalardaki hız artışı aktif yüzeyin küçülmesi ile orantılıdır. Olay kısaca küçük anot büyük katot etkisine indirgenebilir. Anodik inhibisyonun mekanizması, pasifleşen bir metalin polarizasyon diyagramı kullanılarak açıklanabilir (2). Katodik İnhibitörler Anodik inhibitörlerin tersine, katodik inhibitörler metal yüzeyini kısmen pasifleştirme gibi bir özelliğe sahip değildirler. Katodik inhibitörler, oksijen iyonlaşması, oksijenin katoda difüzyonu ve hidrojen iyonlarının indirgenmesi gibi katodik reaksiyonların basamaklarının ilerleme hızını yavaşlatarak korozyon hızını azaltırlar. Bu olaylar ise metal yüzeyinde bölgesel korozyon oluşturmazlar. Ortama katodik inhibitör eklenmesiyle korozyon akımı azalır ve korozyon potansiyeli eksi yöne kayar. Katodik inhibitörün korozyon hızını yavaşlatması iki türlü olabilir. a. Metal yüzeyinde katot reaksiyonunun sürdüğü alan küçüldüğü için hız azalır. b. Katodik reaksiyon basamaklarından biri yavaşlatılarak korozyon hızı azaltılır. Katodik reaksiyon basamaklarından bir veya bir kaçının yavaşlatılması halinde elektrodun polarizlenebilirliği de değişir. Bu değişim dolaylı olarak korozyon hızının azalmasına neden olur. Polarizasyon eğrileri üzerine katodik inhibitörün etkisi incelendiğinde, ortama katodik inhibitörün eklenmesiyle anodik polarizasyon eğrisinin eğiminin bundan etkilenmediği fakat katodik polarizasyon eğrisinin eğiminin değiştiği görülür. 12

31 1.GİRİŞ Katodik inhibitörler bölgesel korozyona neden olmadığı ve böylece korozyon yoğunluğunu arttırmadığı için tamamen güvenli inhibitörlerdir. Çözelti içinde yetersiz miktarlarda bulunsalar bile bir tehlike söz konusu değildir (3) Karma İnhibitörler: Karma inhibitörler hem anodik hem de katodik reaksiyonlar üzerine etkirler. Bu nedenle etkilerini ölçülen potansiyele göre tahmin etmek zordur. İnhibitörün ortamda bulunmadığı ve ortamda bulunduğu koşullarda saptanan korozyon akımları arasındaki farktan etkinlikleri saptanabilir. Çoğu zaman korozyon potansiyelleri fazla değişmez, sistemin özelliklerine göre, anodik ya da katodik inhibitörlerin de karma inhibitör gibi davranması olanaklıdır Doğrudan Veya Dolaylı Etkilerine Göre Bazı inhibitörler doğrudan yüzeye adsorplanarak etkin oldukları halde bazıları yüzeyde bazı elektrot tepkimelerine katılırlar ve tepkime sonunda oluşan yeni ürün ya da ürünler inhibitör olarak etkirler. Doğrudan etkinlik gösteren ve düşük adsorpsiyon ısılarıyla yüzeyde fiziksel olarak adsorplanan inhibitörlere birincil( primer), yüksek adsorpsiyon ısısı ile yüzeyde kimyasal olarak adsorplanan ve bir elektrot tepkimesi sonucu etkin olabilen inhibitörlere ikincil(sekonder) inhibitörler denilmektedir. Birincil inhibitörler ortamda hiçbir değişikliğe uğramazlar. İkincil inhibitörler kimyasal değişime uğrarlar ve son ürünler korozyon tepkimelerini yavaşlatır. Örneğin, onyum katyonlarının katot yüzeyinde adsorplanmaları beklenirken anot yüzeyinde adsorplandığı ve anodik akımı küçülttüğü gözlenmiştir (Erbil, 1984). Bu durum: [onyum katyonu + ] ads [katyonu oluşturan temel yapı] ads + H + (5) 13

32 1.GİRİŞ tepkimesine göre katyonun hidrojen bırakması ile açıklanmaktadır. Potansiyelin artmasıyla tepkime sağa kaymakta ve oluşan yüksüz molekül, yapısındaki polarlaşma sonucu anot yüzeyinde adsorplanmaktadır. Bu tür bir etki, onyum katyonlarının ikincil inhibitör olduğunu gösterir. Ama, ortamdaki eksi yüklü iyonların anot yüzeyinde adsorplanması sonucu yüzeyde eksi yüklü bir tabakanın oluşması ve onyum katyonlarının bu tabaka üzerine ikinci bir tabaka olarak adsorplanması da olasıdır. Bu durumda inhibitör birincildir. Bir inhibitörün birincil mi yoksa ikincil mi olduğunu anlamak kolay değildir. Ancak, çok özel koşullarda, her türlü etkenin denetlendiği ortamlarda ve bazı özel tekniklerle hangi tür olduğu tahmin edilebilir Etki Mekanizmalarına Göre İnhibitörler, doğrudan veya dolaylı olarak, anodik ve katodik tepkimeler üzerine olan etkilerinin biçimine göre de sınıflandırılmaktadır. Mekanizmalarını tam olarak saptamanın olanaksızlığı nedeniyle böyle bir sınıflandırmanın ancak kuramsal değeri vardır, deneysel sonuçları yorumlamakta yardımcı olabilir. Mekanizmalarına göre, şu üç sınıfta toplanabilir: (1) Sınır Yüzeyi İnhibitörleri Sınır yüzeyi inhibitörleri doğrudan elektrot sınır yüzeyindeki, başka bir deyişle elektriksel çift tabakanın Helmholtz ara yüzeyindeki tepkimelerin basamaklarını yavaşlatır. Olay, iyon ve/veya elektronların geçişlerini yavaşlatarak (aktivasyon polarizasyonu) veya heterojen kimyasal tepkimelerin yavaşlatılması (tepkime polarizasyonu) biçiminde yürür. Büyük bir olasılıkla, ara yüzeydeki tepkimenin aktifleşme enerjisi büyütülmektedir. 14

33 1.GİRİŞ (2) Elektrolit Filmi İnhibitörleri Elektrolit filmi inhibitörleri elektrot yüzeyinde bir difüzyon tabakası oluşturarak tepkimelerin gidişini yavaşlatır. Elektrot yüzeyine ya da elektrot yüzeyinden dışarıya madde taşınması güçleşir (difüzyon polarizsyonu) ve sınır akıma ulaşılır. Bunu sonucu homojen kimyasal tepkimelerin yürümesi de yavaşlar (tepkime polarizasyonu). Böyle bir elektrolit filmi ancak, elektriksel çift tabakanın çözelti tarafında ve çözelti içine doğru oluşabilir (3) Zar İnhibitörleri Bu tür inhibitörler elektrot sınır yüzeyinde gözenekli bir zar oluştururlar. Bu zar, bir çok molekülden ya da bir polimerden oluşabilir. Sınır yüzeyinde bir sınır yüzeyi inhibitörü gibi etkirler. Yüzeyden daha uzak bölgelerde ise daha çok elektrolit filmi inhibitörleri gibi davranırlar. Bu inhibitörler zar gözenekleri içindeki kimyasal tepkime basamaklarını yavaşlatırlar. Toplam olarak belirgin bir ohmik dirence neden olurlar Organik İnhibitörler Organik inhibitörler anodik ya da katodik olarak sınıflandırılmaları mümkün olmayan korozyon inhibitörlerinin büyük bir çoğunluğunu oluştururlar. Bazı durumlarda organik inhibitörlerin yalnızca katodik ya da yalnızca anodik etki yaptığı görülse de genel bir kural olarak, organik inhibitörler yeterli konsantrasyonda bulunduklarında korozyona uğrayan metalin tamamına etki ederler. Anodik ve katodik bölgelerde metalin potansiyeline, inhibitör molekülü boyutlarına ve yapısına bağlı olarak yüzeyde değişik oranlarda adsorplanır. Organik inhibitörlerin etkileri genellikle yüzeyi kapatarak korozif ortamla etkileşebilecek yüzey alanını azaltmalarından ibarettir. Bu nedenle genellikle inhibitör etkinliği madde konsantrasyonu arttıkça artar. Çözünür bir organik maddenin metal yüzeyinde adsorplanması halinde yüzeyde oluşacak film gözle görülemeyen bir kaç molekül 15

34 1.GİRİŞ kalınlığında ince bir filmdir. Ancak çözünmeyen bir inhibitör katkısı ile çok daha kalın bir film oluşması sağlanabilir. Organik maddelerin inhibitör özelliği gösterebilmeleri için öncelikle metal yüzeyinde adsorplanmaları gerektiğine göre, adsorplanabilme özelliklerinin yapıları ile olan ilişkileri ve adsorplanabilme potansiyelleri çok önemlidir. İnhibitör adsorpsiyonu ile metal yüzeyinde bir yük dağılımı oluşacak ve iyonik çift tabakanın belirli bir potansiyeli olacaktır. Çift tabaka potansiyelinin büyüklüğü ve işareti de elektrot reaksiyonlarının kinetiğini değiştirebilecektir. Çift tabaka potansiyelinin iki farklı işarette (+ ve -) olabilmesi ve belirli büyüklüklerinin olması sıfır başlangıç noktasının olması gerektiğini ortaya çıkarır. Her metale özgü olmak üzere, iyonik çift tabakanın oluşmadığı bir sıfır-yük potansiyeli tanımlanmış olup, bu potansiyel yüzeyde adsorplanan maddelerce değiştirilebilir (Erbil, 1984). Metal yüzeyinde adsorplanan organik moleküllerin, yani inhbitörlerin derişimlerine ve türlerine bağlı olarak sıfır-yük potansiyelini değiştirme miktarlarından yararlanılarak inhibitör etkinliklerinin saptanması yolu özellikle inhibitör araştırmalarında sıkça uygulanan bir yöntemdir. Metal yüzeyinde iyonik çift tabaka oluşumunda öncelikle adsorplanan su molekülleri kuvvetli polarize dipoller halinde bulunacağından organik maddelerin adsorpsiyonunu engeller. Bu nedenle organik maddeler sıfır-yük potansiyelinde en çok adsorplanırlar. Elektrolit içerisine yüzey aktif maddeler eklenirse iyonik tabakanın işaretini ve potansiyelini değiştirebileceğinden elektrodun adsorpsiyon kapasitesi de değişir. Sıfır-yük potansiyelinin her metal için sabit olmayışı ve bir çok faktörden etkilenmesi bir dezavantajdır. Organik molekülün yapısında bulunan fonksiyonel grupların etkisi tam olarak bilinmemekle birlikte, deneysel sonuçlar bu grupların inhibitör etkinliğini arttırdığını göstermektedir. Organik molekülde; -OH -, -CHO, -COOH, -C -, -S >CO, -H 3, SO 3 gibi gruplar, ya da çift bağ üçlü bağ, ortaklanmamış elektronlar varsa, madde ile metalin kolayca etkileşeceği ve sıfır yük potansiyelini değiştirerek etkinliği arttırdıkları bilinmektedir. Organik moleküllerde bulunan fonksiyonel grupların etkisi, elektron yoğunluğunun bu gruplar üzerinde daha büyük olmasından kaynaklanmaktadır. Bir 16

35 1.GİRİŞ çok organik molekül, azot, sülfür, oksijen, selenyum ya da fosfor gibi atomlar içeren en az bir fonksiyonel gruba sahiptir. Sözü edilen atomlar oldukça elektronegatif gruplar olup, aromatik hidrokarbonlar ya da siklik bileşikler gibi üzerinde elektron dağılımının sürekli değiştiği moleküllerde bile polarlaşmayı kolaylaştırmaktadır. Fonksiyonel gruplarda bulunan bazı elementlerin adsorpsiyona katkılarının aşağıdaki sıraya göre değiştiği ileri sürülmektedir: Selenyum >sülfür > azot > oksijen İyonizasyon potansiyellerinin de atom üzerindeki elektron yoğunluğunun bir ölçüsü olduğu ileri sürülmektedir. Düşük iyonizasyon potansiyeline sahip molekül daha iyi adsorplanmalıdır (Erbil,1984; Stoyanova, 2002) İnhibitör Seçimi Metal korozyonuna etkiyen faktörler çok çeşitli olduğundan inhibitör uygulamalarında başarı sağlayabilmek için bazı ilkelere dikkat edilmesi gerekmektedir. Metalin türü, ortamın bileşimi, çözeltinin ph ı, çözeltinin havalandırılıp havalandırılmadığı, ortamda bulunması muhtemel mikroorganizmalar, çözelti sıcaklığı, dizayn vb. etkin faktörlerdir (Erbil, 1984). Koşullar ayarlandığı zaman inhibitör kullanmadan bile korozyonu önlemek olanaklıdır. İnhibitör az miktarda kullanıldığı zaman ekonomik olur, bu nedenle inhibitör seçiminden uygulama kolaylığına kadar en elverişli koşulların ayarlanması gerekir Metalin Yapısı Bir inhibitörün etkinliği metalden metale farklıdır. Her metal için elektronik yapı farklı olduğundan inhibitörlerle etkileşmeleri de farklı olacaktır. Etkileşme farklılıkları inhibitör etkinliklerinin de farklı olmasına neden olur. Herhangi bir inhibitör bazı metaller üzerine tamamen inhibitör etkisi gösterirken bir başka metal için aşındırıcı, tehlikeli bir iyon bile olabilmektedir. İnhibitör seçilirken korunacak metalin doğası mutlaka göz önüne alınmalıdır. 17

36 1.GİRİŞ Aynı Bir Sistemde Farklı Metallerin Kullanımı İnhibitörlerin her metal için özel etki göstermeleri nedeniyle, birden fazla metalin bir arada kullanıldığı sistemlerde sorun çıkabilir. Bu durumda sistemdeki tüm metalleri birlikte koruyabilecek karışımlar hazırlamak gerekir. Böyle bir karışımın hazırlanmasında, her metale özgü olan inhibitörlerden belirli oranlarda karıştırmak yeterli değildir. Çünkü, metallerden birinin korozyonunu önleyen bir madde diğer metaller için korozif olabilir. Söz konusu madde, koruyabildiği metal tek başına iken kullanılabildiği halde, farklı metaller bir arada iken kullanılmamalıdır Metal Yüzeyinin Durumu Temiz ve parlak yüzeyleri korozyona karşı korumak için, kirli ve pürüzlü yüzeylere oranla daha az inhibitör gerekmektedir. Yüzeyde bulunan gresler, yağlar, korozyon ürünleri v.b. tamamen uzaklaştırılmalıdır. İnhibitör uygulamalarından önce yüzey temizleme işlemleri mekanik olarak yapılabildiği gibi kimyasal olarak da yapılmaktadır. Paslı yüzeylerin temizlenmesi için çokça uygulanan bir yöntem metalin önce asitli fosfat çözeltisinde yıkanması sonra da kromat inhibitörü içine daldırıp bekletilmesidir Çevrenin Yapısı Çevre çoğunlukla sulu çözeltiler ya da içlerinden biri su olmak üzere birkaç bileşeni olan sistemlerdir. Bazen de tamamen susuz sistemler için inhibitör uygulaması gerekebilir. Bu tür sistemler saf organik çözücüler, yağlar, gresler ve sıvı metallerdir. İnhibitörün kullanılacağı ortama mutlaka uygun seçilmesi gerekir. 18

37 1.GİRİŞ Sıvı Ortamın Bileşimi Sıvı ortam bileşimi uygulanan inhibitörün etkinliği üzerine büyük etki yapar. Ortamda bulunan iyonlar, çözünmüş tuzlardan ve gazlardan ileri gelir. Yaklaşık nötür çözeltiler içinde ortamda buluna iyonları birçoğu inhibitör etkisi yapar. Çözünen katı ve gaz safsızlıklar ph ın değişimine neden olurlar. ph değişimi inhibitör etkinliğini azalttığından kontrol edilmesi gerekir. Örneğin, endüstri uygulamalarında soğutma suyu içinde çözünen SO 2, H 2 S ya da H 3 nedeniyle sağlıklı bir inhibisyon için ph mutlaka denetlenmelidir Sistemin ph ı Tüm inhibitörlerin en çok etkin olduğu bir ph aralığı vardır. İnhibitör seçimi yapılırken sistemin ph ı da göz önüne alınır. İnhibitör uygulamalarının yapıldığı sistemlerden asitli olanlarında çözünen safsızlıklar önemli bir ph değişimine neden olamayabilir. Ancak özellikle nötür ve yaklaşık nötür ortamlarda az miktardaki bir safsızlık bile önemli bir ph değişimine neden olabilir. Bu nedenle özellikle yaklaşık nötür çözeltiler içinde ph daha çok önemli olmaktadır Sistemin Sıcaklığı ºC aralığında kullanılabilen inhibitörler için sıcaklık yükseldikçe etkinlik azalır. Bir çok inhibitör sıcaklık yükseldikçe etkinliklerini tamamen kaybeder. Sıcaklığın yükselmesi kinetik hareketliliği arttırır ve adsorpsiyonu zayıflatır. Yüzey adsorpsiyonu sonucu inhibisyon sağlanıyorsa, zayıf adsorpsiyon daha az koruma sağlayacaktır. Sıcaklığa bağlı yapı değişimleri de inhibitörlerin etkinlikleri açısından önemlidir. 19

38 1.GİRİŞ Mekanik Etkiler Bilindiği gibi korozyon çoğunlukla mekanik etkilerle başlar ya da mekanik etkilerle hızlanır. Örneğin, uygulanan bir gerilim yorulma, sürtünme, oyulma etkileri inhibitörün etkinliğini değiştirebilirler. Bu faktörlerin yokluğu halinde kullanılabilen bir inhibitör, bir ya da birkaçının etkin olduğu koşullarda kullanılmayabilir. Söz konusu koşullarda bir başka inhibitör kullanmak ve belki de bir başka korozyonu önleme yöntemi uygulamak gerekir Havalandırma Ve Sıvının Hareketi Çoğu inhibitörlerin yaklaşık nötür çözeltiler içinde etkin olabilmeleri için ortamda çözünmüş oksijenin bulunması gerekir. Çözünmüş oksijen atmosfer oksijeni (hava) ile denge halindedir. İnhibitörün oksijenle birlikte etkin olduğu koşullarda çözünmüş oksijen azalacağından çözelti karıştırılarak hava oksijeninin daha kolay çözünmesi ya da çözünmüş oksijen-hava oksijeni dengesinin sürekli olması sağlanır. Böyle durumlarda kullanılan inhibitör oksitleyici olmadığından hareketsiz ya da karıştırılmayan çözeltilerde daha çok inhibitör kullanmak gerekir. Hareketli sistemlerde hem hava oksijeninin hem de inhibitörün metal yüzeyine ulaşması kolay olur. Gereğinden fazla havalandırmanın metal yüzeyinde oyulmalara neden olabileceği de unutulmamalıdır Sistemde Çatlakların Ve Ölü oktaların Bulunması Hali İnhibitörlerle etkin bir koruma sağlanması için metal yüzeyinin her tarafında aynı oranda inhibitörün bulunması gerekir. Oysa, yüzeydeki çatlaklar, conta araları, köşeler, hava boşlukları, korozyon ürünü birikintileri vb. yüzeyin her tarafına yeterince inhibitör ulaşmasını önlerler ve sistemin bazı yerleri inhibitör etkisiyle korunurken geriye kalan kısımlarında korozyon sürer. Bu durumları yeterince önlemek de zor olduğundan ayarlamada önemli sorun yaratır. 20

39 1.GİRİŞ Mikro-organizmaların Etkileri Sulu çözeltiler içinde mikro-organizmalar bulunduğu zaman başlıca üç etki söz konusudur. a. Anareobik koşullarda sülfat indirgeyici ya da aerobik koşullarda Thiyobacillus ve Ferrobacilus gibi bakterilerin bulunması halinde, bunlar doğrudan korozyon olayına katılırlar. Bu organizmaların etkisiyle büyük miktarlarda korozyon ürünü birikintisi meydana gelir ve çukur korozyonu riski artar. b. Metal yüzeyinde mantar büyümesi olup su (yada sıvı) akışını önleyebilir. c. Bakteri faaliyetleri sonucu inhibitör tüketilebilir ve bunun sonucunda koruma engellenir. Birçok inhibitör yukarıdaki etkilerin biri veya bir kaçı ile etkinliğini kaybedebilir. İnhibitörlerin mikro-organizmaları besleyici bir kaynak olması da olasıdır. Bu durumlarda uygulanacak inhibitör içine bakteri önleyiciler eklemek gerekir Yüzey Tabakası Oluşması Polifosfatlar ya da silikatlar kullanılarak denetimli oluşturulan yüzey tabakaları korozyonu önlemede çok uygulanan yöntemlerden biridir. Ancak, denetimsiz olarak oluşan yüzey tabakaları inhibitörün metal yüzeyine ulaşmasını önleyeceğinden korumayı engeller. Bu tabakalar soğutma sistemlerinde ısı transferini zayıflatır. Su içinde doğal olarak bulunan madde ya da iyonlarla denetimli yüzey tabakası oluşturulması inhibitörlerle yapılabilir. Burada en önemli sorun uygun bir ph denetimi ve yüzey filmini denetimli olarak oluşturabilecek uygun kimyasal maddenin eklenmesidir. 21

40 1.GİRİŞ Zehirlilik Ve Çevre Sorunları Kullanılan inhibitörlerin kullanıldığı koşullar da zehirli olmaları, üretilen maddeye bağlı olarak önemli olabilir. İnhibitör uygulamasının yapıldığı teknoloji dalı açısından zehirlilik önemli bir faktör olamayabilir de. Ancak, kullanılan her inhibitörün kullanımı sırasındaki kaçaklar ve belirli bir kullanım devresinden sonra dışarıya atılmaları önemli çevre sorunları ortaya çıkarabilir. İçinde inhibitör bulunan çok miktarda sıvının nehir, göl, ya da denizlere bırakıldığı düşünülürse, zehirli ya da kirletici maddeler kullanılarak yapılan bir inhibitör uygulamasının uygulamadan sonrada tehlikesini görmek zor değildir. Böylece korozyonu önlemek üzere uygulanacak inhibitörün seçiminde uzun vadeli düşünmek gerekmektedir. Uygulamadan sonra gerekli arıtma işlemlerinin yapılması yanında biyolojik olarak bozunabilecek inhibitörlerin tercih edilmesi, inhibitör formülü içine ya da kullanımdan sonra atılacak çözeltiye biyolojik bozunmayı sağlayacak kimyasal maddelerin eklenmesi gerekmektedir İnhibitörlerin Etkinliklerinin Adsorpsiyon İzotermleri Yardımıyla Belirlenmesi Metal yüzeyine adsorplanan maddeler, fiziksel olarak adsorplanmışlarsa aktivasyon enerjisine olan gereksinim düşüktür. Ama, kimyasal bir adsorpsiyonda yeterli bir aktivasyon enerjisine gereksinim vardır. Metal yüzeylerinin, inhibitör tarafından kaplanma kesri, çözelti içindeki inhibitör derşimi ile orantılı olduğu gibi enerji gereksinimine de bağlıdır. İnhibitör derişimi ile yüzeyin kaplanma kesri arasındaki ilişkiler, çeşitli bilim adamlarınca, adsorpsiyon izotermleri olarak matematik bağıntılar halinde verilmiştir. Esasta kaplanma kesrinin inhibitör derişimi ile değişimini belirten bu izotermler, bazı katsayılar ve düzeltme terimleriyle birbirlerinden ayrılmaktadır(erbil, 1980). Fiziksel bir adsorpsiyonu belirten Langmuir adsorpsiyon izotermine göre kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı şöyledir (Abd-El-abey ve ark., 1996): 22

41 1.GİRİŞ θ / (1-θ) = K[I] (6) Burada θ, yüzey kaplanma kesri, I, çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Görüldüğü gibi θ / (1-θ) [I] değişimi doğrusaldır. Deneysel sonuçların bu değişimi doğrulaması adsorpsiyonun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğunu gösterir. Kaplanma kesrinin çok küçük olduğu (θ<<1) ve çok büyük (θ 1) olduğu koşullarda adsorpsiyonun bu izoterme uyduğu kabul edilmektedir(erbil, 1980). Diğer bir çok izotermler, Langmuir adsorpsiyon izotermine benzer biçimde olup, deneysel sonuçlara uyarlığı sağlamak için bazı yeni terimler ve katsayılar eklenerek türetilmişlerdir ve türeten araştırmacının adı ile anılırlar. Bunlardan bazıları aşağıda verilmiştir. Frumkin adsorpsiyon izotermine göre kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı şöyledir (Abd-El-abey ve ark., 1996): (θ / [1-θ]) exp -2aθ = K[I] (7) Burada θ, yüzey kaplanma kesri, a, yüzeyin hetorejenliğini ve adsorpsiyon tabakasındaki moleküler etkileşimleri tanımlayan terim, I, çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Eşitliğin yeniden düzenlenmesiyle aşağıdaki eşitlik elde edilmiştir. ln{( θ / [1-θ]) / [I]} = lnk + 2aθ (8) Eğer deneysel sonuçlar Frumkin adsorpsiyon izotermine uyuyorsa ln{( θ / [1-θ]) / [I]} θ değişimi doğrusaldır. Flory-Huggins adsorpsiyon izotermine göre kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı şöyledir (Abd-El-abey ve ark., 1996): θ / X(1-θ) x = K[I] (9) 23

42 1.GİRİŞ Burada θ, yüzey kaplanma kesri, X, bir inhibitör molekülü ile yer değiştiren adsorbe su molekülü sayısıdır, I, çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Eşitliğin yeniden düzenlenmesiyle aşağıdaki eşitlik elde edilmiştir. log(θ / [I]) = log XK + Xlog(1-θ) (10) Görüldüğü gibi log(θ / [I]) - Xlog(1-θ) değişimi eğimi X ve keseni log XK olan bir doğrudur. İnhibitör etkinliklerinin saptanması için uygulanan yöntemler, genel olarak korozyon hızı ölçme yöntemleri ile tamamen aynıdır. Bir inhibitörün doğası ve uygulama koşulları ne olursa olsun, etkinliği, korozyon hızını azaltma miktarı ile belirlenir. Bir inhibitörün etkinliği, herhangi bir ortamda söz konusu inhibitörün bulunduğu ve bulunmadığı iki ayrı koşulda ölçülecek korozyon hızlarının karşılaştırılmasıyla elde edilir. E = (R o R i ) / R o (11) E:inhibitörün etkinliği, R o :inhibitörün bulunmadığı koşullardaki hız, R i :inhibitörün bulunduğu koşullardaki hız. İnhibitör etkinliklerinin adsorpsiyon izotermleri yardımıyla belirlenmelerinde, korozyon tepkimlerinin kinetik hız bağıntılarını adsorpsiyon izotermleri ile birlikte düşünmek gerekir. Her şeyden önce kaplanma kesrinin, inhibitörün koruma yüzdesine eşit alınması gerekmektedir. Böylece ilk adımda, inhibitörün adsorplandığı metal yüzeyinde korozyon tepkimelerinin durduğu kabul edilmektedir. Bölüm de bunun her zaman doğru olmadığı belirtilmişse de, düşünme kolaylığı sağlamak için, böyle bir varsayım zorunludur (Erbil, 1984). Buna göre kaplanma kesri, θ, için: θ = 1-(İnhibitörlü koşullardaki korozyon hızı/inhibitörsüz koşullardaki korozyon hızı) (10) 24

43 1.GİRİŞ bağıntısı yazılmalıdır. Tepkime hızı yüzeyin kaplanma kesri ile, yüzeyin kaplanma kesri de inhibitör derişimi ile orantılıdır. Varsayıma göre yüzeyin kaplanma kesri büyüdükçe korozyon tepkimelerinin hızı küçülecektir. İnhibitörlü ve inhibitörsüz koşullarda yapılan deneylerin sonuçlarından θ kaplanma kesri hesaplanıp, adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğu grafikler çizilerek saptanabilir Moleküler Orbital Hesaplamaları Korozyon ve korozyonu önleme yöntemleri konusunda bilim adamları uzun zamandır araştırmalarını kolaylaştıracak çalışmalar yapmaktadırlar. Son zamanlarda bilgisayarların hayatımıza girmesiyle, zaman ve güvenilirlik açısından üstünlükleri de göz önüne alınarak, çalışmaların bilgisayar ile yapılmasına hız verilmiştir. Teorik hesaplamaların bilgisayar ortamında yapılmaya başlanmasıyla birlikte birçok yöntem geliştirilmiş ve uygulanmaya başlanmıştır. Baş döndürücü şekilde gelişen bilgisayar teknolojisi araştırmacıları bu konu üzerinde çalışmaya yönlendirmiştir. Bu amaçla sürekli yeni yöntemler geliştirilerek, yöntemlerin hız ve güvenilirlikleri ile birlikte deneysel sonuçlara olan paralellikleri de artmaya başlamıştır. Her gün geliştirilen yeni yöntemler ile bu hesaplamalar deneysel yöntemi izlemede, test etmede ve hatta deneysel yöntemi doğrulamada kullanılmaya başlanmıştır. Teorik kimya, bilgisayar kullanımı ile birlikte kimyanın son on yıldan bu yana hızla gelişen alanı olmuştur. Bilgisayarlar, moleküler özellikleri hesaplamada, deneysel sonuçların kalitesine ulaşan ve hatta bazen aşan güvenilirlikte, yeterince güçlü hale gelmişlerdir. Eğer akıllıca kullanılırsa, bilgisayar destekli kimya deneysel kimyacıların ellerinde önemli bir araç olabilir. Bu nedenledir ki, son yıllarda korozyon inhibitörlerini seçmede ve test etmede kuantum kimyası yöntemlerinden yararlanılmaya önem verilmekte ve bu tür çalışmaların sayısında artış gözlenmektedir (Sastri ve Perumareddi, 1997; Stoyonava ve ark., 2002; Khaled, 2003; Awad, 2004). 25

44 1.GİRİŞ Moleküler Modelleme Model kelimesinin bilimde özel bir anlamı vardır. Bir bilgisayarın başına oturmak ve çizimler yapmak anlamına gelmez. Çalışılan kimyasal olayı doğru olarak temsil edebilen bir matematiksel denklemler kümesi üretmek anlamına gelmektedir. Moleküler modelleme bir bilgisayar bilimi değildir fakat modellemede bilgisayar bir araç olarak kullanılmaktadır. Bilimde modelleme, her şeyden önce incelenilen sistemi sadeleştirmek için kullanılır. İki çeşit moleküler modelleme mevcuttur. a. Moleküler Mekanik:Bir molekülü elastik bağlarla birbirine tutunmuş bir atomlar grubu şeklinde temsil eden bir klasik mekaniksel modeldir. Moleküler mekanik yöntemleri, moleküler geometriler ile oluşum ısılarını verirler. b. Kuantum Mekaniği:Bir molekülün Schrödinger denkleminin çözümünü gerektiren elektronik yapısının, bir kuantum mekaniksel modelidir. Kuantum mekaniği, moleküllerin dipol momentleri ve spektroskopi gibi elektronik özelliklerini tahmin etmede kullanılabilmektedir Moleküler Mekanik Moleküler mekanik, bir molekülü elastik bağlarla birbirine tutunmuş bir atomlar grubu şeklinde temsil eden bir klasik mekaniksel modeldir. Kısacası, moleküler mekanik bağlara bağ açılarından çekilebilen, sıkıştırılabilen, bükülebilen ve bükülme açılarında ileri geri hareket edebilen yaylar şeklinde bakar. Bağ yapmayan atomlar arasındaki etkileşimler de ayrıca dikkate alınır. Bütün bu kuvvetlerin toplamı molekülün kuvvet alanı olarak adlandırılır. Bir moleküler mekanik kuvvet alanı, birkaç molekül (örneğin bir alkan grubu) ile kıyaslanarak oluşturulur ve parametrize edilir. Bu kuvvet alanı, daha sonra kendisi için parametrize edilene benzer başka moleküller için de kullanılabilir. Bir moleküler mekanik hesaplaması yapmak için, bir kuvvet alanı seçilmeli ve uygun moleküler yapı değerleri (doğal bağ uzunlukları, açıları vb.) ayarlanmalıdır. Sonra bu yapı, gerilim enerjisini düşürmek ve enerjiyi tüm moleküle dağıtmak için azar azar yapısı 26

45 1.GİRİŞ değiştirilerek optimize edilir. Bu azaltma işlemi benzer bir molekül üzerinde yapılan kuantum mekaniksel bir hesaplamadan daha hızlıdır. Bir kuvvet alanı mevcut olan moleküllerin oluşum ısılarını ve geometrilerini tahmin etmede, moleküler mekanik kullanışlı bir araçtır. Örneğin, aynı molekülün farklı konformasyonlarını kıyaslamak iyi bir yoldur. Ancak moleküler mekaniğin iki dezavantajı vardır. Birincisi, kuvvet alanlarını bilinen, benzer moleküllerin özelliklerine bağlı kalışıdır. Eğer yeni çeşit bir molekülün özellikleriyle ilgileniyorsanız, o molekül için uygun bir kuvvet alanı muhtemelen mevcut olmayacaktır. İkincisi, moleküler mekanik molekülleri bir yaylar grubu olarak ele aldığından, moleküllerin dipol momentler ve spektroskopi gibi elektronik özelliklerini tahmin etmede kullanılamazlar. Bir molekülün elektronik özellikleri hakkında tahminler yapmak için, kuantum mekaniksel modeller kullanmalıdır Kuantum Mekaniği Bir molekülün elektronik yapısının kuantum mekaniksel bir modelini yapmak için, Schrödinger denklemi çözülmelidir. ĤΨ = EΨ (12) Hamilton operatörü, Ĥ, atomdaki ya da moleküldeki çekirdeklerin ve elektronların kinetik ve potansiyel enerjilerine bağlıdır. Dalga fonksiyonu, Ψ, moleküldeki farklı yerlerdeki elektronları bulma olasılığı hakkında bize bilgi sağlar. Enerji, E, elektronik spektroskopiyi yorumlamaya yardım için kullanılabilecek elektronların enerjileriyle ilişkilidir. Schrödinger denklemini çözmek çok zor bir sorundur ve yaklaştırmalar yapılmadan çözülemez. Born-Oppenheimer yaklaşımı ile bağımsız elektron yaklaşımı olmak üzere iki çeşit yaklaşım vardır. a. Born-Oppenheimer Yaklaşımı: Born-Oppenheimer yaklaşımında, çekirdeklerin pozisyonları, çekirdekler arası uzaklıkların değişmez kalması için, sabit olacak şekilde alınır. Bu anlamlı bir yaklaşımdır. Çünkü hafif elektronlara kıyasla ağır çekirdekler temelde hareketsizdirler. 27

46 1.GİRİŞ İlk önce bir molekül için bir geometri (sabit çekirdekler arası uzaklıklarla) seçilir ve o geometri için Scrödinger denklemi çözülür. Sonra geometri biraz değiştirilir ve denklem tekrar çözülür. Bu işlem, en düşük enerjili uygun bir geometri bulunana kadar sürdürülür. b. Moleküler Orbital Teorisi:Bağımsız elektron yaklaşımında dalga fonksiyonu, Ψ, tek-elektronlu fonksiyonların çarpımı şeklinde yazılabilir. Tek-elektronlu dalga fonksiyonları moleküler orbitaller olarak adlandırılır. Her moleküler orbital, molekülü oluşturan atomların atomik orbitallerinin bir kombinasyonu şeklinde ifade edilir. Örneğin, H 2 molekülü için en basit moleküler orbital fonksiyonu c 1 1s 1 + c 2 1s 2 şeklinde yazılır. Burada 1s 1 bir hidrojen 1s atomik orbital fonksiyonudur ve c 1 bir parametredir. Bu yöntem, Atomik Orbitallerin Lineer Kombinasyonu- Moleküler Orbital Teorisi (LCAO-MO) olarak adlandırılır Moleküler Orbital Hesaplama Yöntemleri Moleküler orbital hesaplamalarında, moleküler mekanik, yarı-ampirik moleküler orbital ve ab initio yöntemleri kullanılır. Bir moleküldeki çok sayıdaki tanecik nedeniyle (örneğin benzen 12 çekirdeğe ve 78 elektrona sahiptir), Schrödinger denkleminin çözümü için gereken hesaplamaları yapan bilgisayar programları kullanılmaktadır. Bu hesaplamalar, büyük moleküller için çok büyük sayılarda zor integralleri içermektedir. Ab initio hesaplama yöntemleri bu integrallerin tümünü yaklaştırma yapmadan çözer. Ab initio yöntemleri, küçük ve orta büyüklükteki moleküller için en güvenilir yöntemlerdir ancak büyük moleküller için çok fazla zaman alıcıdır. Daha büyük moleküller için, ab initio yöntemlerinde kullanılan integrallerin bazılarını ya ihmal eden ya da yaklaşık ele alan yarı-ampirik yöntemler geliştirilmiştir. İntegrallerin ihmalini telafi etmek için, yarı-ampirik yöntemler, moleküler verilere dayanan parametreleri kullanırlar. Tüm yarı-ampirik yöntemler, aynı teorik varsayımları uygularlar sadece yapılan yaklaştırmalarda farklılık gösterirler. 28

47 1.GİRİŞ 1.6. Çalışmanın Amacı Korozyonu önleme çalışmalarında inhibitör uygulamalarının önemi çok büyüktür. Birçok kimyasal madde, bazı teknik metal ve alaşımların korozyona karşı korunmasında kullanılmaktadır. Etkin inhibitörler, son yıllara kadar, belirli kimyasal maddeler denenerek içlerinden seçilmiştir. Bazen de, yapılan korozyon araştırmaları sırasında kullanılan bazı kimyasal maddelerin inhibitör olarak etkidikleri saptanmıştır. İnhibitörlerin etki mekanizmaları bilinmediği sürece yeni inhibitörlerin bulunması zor ve çoğunlukla şansa bağlıdır. Kimyasal maddelerin yapısal özellikleri düşünülerek yapılan bir çok inhibitör araştırması, inhibitör etkinliklerinin, moleküllerin yapılarına ve molekül üzerinde bulunan polar gruplara bağlı olduğunu göstermiştir(mernari ve ark., 1998; Bentiss ve ark., 1999; Elkadi ve ark., 2000). Herhangi bir maddenin inhibitör olarak etkiyip etkimediğinin araştırılmasından çok, son yıllarda, denetimli inhibitörler elde edilmeye çalışılmaktadır(wang ve ark., 1999). Etkinliği arttırıcı özel grupların moleküllerde bulunmasına özen gösterilmektedir. Geçiş metalleri ve bunların alaşımları teknikte çok kullanıldığı için bunların korozyona karşı korunmaları da önemlidir. Bilindiği gibi geçiş metallerinin d elektron yörüngelerinde çiftlenmemiş elektronlar vardır. Büyük bir olasılıkla, elektronlarından bazılarını bu yörüngelerle ortak kullanabilecek biçimde yüzeye sıkıca bağlanabilen maddeler etkin birer inhibitör olmaktadır. Birçok deney sonucu bunu doğrulamıştır(s.l.li ve ark., 1999). Bu çalışmada tiyoüre(tu), metiltiyoüre(mtu), feniltiyoüre(ptu), tiyoasetamid(taca) ve tiyobenzamid(tba) in yumuşak çeliğin asidik ortamlarda ve farklı sıcaklıklarda korozyonuna inhibisyon etkileri incelenecek ve bu maddelerin elektrot yüzeyindeki adsorpsiyon davranışlarının molekül yapısı ve fonksiyonel grupların konuma bağlılığı belirlenecektir. Ayrıca adsorpsiyon serbest enerjisi ve aktivasyon enerjisi gibi termodinamik veriler hesaplanarak yüzey ile inhibitörün etkileşme mekanizması aydınlatılmaya çalışılacaktır. Bu çerçevede inhibisyon etkileri incelenen moleküller için inhibisyon mekanizması ve etkinliği üzerine sübstitüentlerin etkisini araştırmak ve inhibitör 29

48 1.GİRİŞ moleküllerinin olası adsorpsiyon merkezlerini belirlemek için bazı kuvantum kimyasal hesaplamalar da yapılacaktır. Çalışılan İnhibitör moleküllerinin yapıları Şekil 1.1. de verilmiştir. 2 S 2 S 2 S 3 H H 2 (a) H 2 H (b) H 2 H (c) 2 S 3 H S 3 H (d) (e) Şekil 1.1. İnhibitör moleküllerinin yapıları. a.tiyoüre (TU) b.metiltiyoüre (MTU) c.feniltiyoüre (PTU) d.tiyoasetamid (TAcA) e.tiyobenzamid (TBA) 30

49 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR M. Erbil, (1984) Saf demirin çözünme karakteristiklerinin inhibitör derişimi ve ph a bağlı olarak değişimleri izlenerek hekzan (1,6)-difosfonik asit (HDFA), propan (1,3)-difosfonik asit (PDFA) ve benzen (1,4)-difosfonik asit (BDFA) in inhibitör etkinlikleri araştırılmıştır. Bu amaçla yukarıda sözü edilen maddeleri ayrı ayrı içeren 0,5M a 2 SO 4 çözeltileri içinde, hidrojen atmosferinde, potansiyokinetik yöntemle akım potansiyel eğrileri elde edilmiş ve bu eğrilerin kıyaslanmasından hepsinin yüzey aktif inhibitör etkisine sahip odukları saptanmıştır. M. Erbil, (1984) Benzen (1,4)-bifosfonik asit (BBFA) in 0,5M a 2 SO 4 çözeltisi içerisinde demirin korozyonu üzerine inhibitör etkisi, akım potansiyel eğrileri kullanılarak araştırılmıştır. Deneylerde döner disk elektrot sisteminden yararlanılmış, H 2 ve O 2 atmosferlerinde çalışılmıştır. Elde edilen akım-potansiyel eğrileri ve kinetik sonuçların karşılaştırılması sonucunda, BBFA nın hidrojen atmosferi altında ve 4<pH<5 aralığında, zayıf bir yüzey aktif inhibitör olduğu gösterilmiştir. J.M.Costa ve J.M.Lluch, (1984) tarafından korozyon inhibitörlerini seçmede kuvantum kimyasından faydalanmak için, farklı düz zincirli diollere, diaminlere ve alifatik aminoalkollere kuvantum mekaniği hesaplamaları uygulanmıştır. MIDO/3 yarı-ampirik yöntemi kullanılarak, sözü edilen yapılar optimize edilmiş ve moleküler orbitallerinin enerjileri ile katsayıları hesaplanmıştır. Son olarak da, teorik sonuçlar deneysel verilerle kıyaslanmıştır. R.Sayόs ve ark., (1986) MDO yarı-ampirik SCF moleküler orbital yöntemi kullanılarak, çeşitli aromatik organik bileşiklerin korozyon inhibitörleri olarak etkinliklerinin kuvantum kimyasal bir çalışması yapılmıştır. Hesaplamaya metal atomlarının dahil edilmesi ve inhibitör ile metalik yüzey arasında sözü edilen kararlı komplekslerin oluşumu, bu tür inhibisyon prosesinin çok daha iyi açıklanmasına imkan vermiştir. Deneysel verilerle uyumun oldukça iyi olduğu görülmüştür. M. Erbil (1987) Korozyon hızı ölçme yöntemlerinden biri olan alternatif akım impedansı yönteminin teorik temelleri gözden geçirilerek deneysel sapmalar tartışılmıştır. Metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektrokimysala çift tabakanın difüz 31

50 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR bölgesi ile ilgili olarak yapılacak düzeltmelerin, belirlenen korozyon hızının daha doğru olmasını sağlayacağı ileri sürülmüş ve gerçek korozyon hızının hesaplanmasında kullanılabilecek olan yük transfer direncinin a.c. impedansı yöntemiyle elde edilen kompleks diyagramdan yararlanılarak hesaplanmasını sağlayacak yeni bir formül önerilmiştir. İnhibitör etkisi olan maddelerin, yüzey yapısına ve buna bağlı olarak kompleks diyagramın şekli üzerine nasıl etkidiğine kısaca değinilmiştir. İmpedans ölçümleri sonunda elde edilecek kompleks diyagramların yarım daireye değil yarı elipse benzemesi gerektiği ileri sürülmüştür. M.Metikos-Hukovic, R.Babic, (1996) Bu çalışmada impedans tekniği kullanılarak ARMCO demirinin 0,5M H 2 SO 4 çözeltisi içindeki korozif davranışları üzerine, tiyoürenin inhibitör etkisi araştırılmıştır. İnhibitör etkinliğinin kritik bir değere kadar(1mm) konsantrasyonun artmasıyla doğru orantılı olarak arttığı bu değerden sonra azalmaya başladığı belirlenmiştir. Tiyoürenin demir yüzeyine sülfür atomu üzerinden adsorplandığı ve bir karma inhibitör gibi davranarak hem demirin çözünmesini hem de katodik hidrjen çıkışını yavaşlattığı belirlenmiştir. Adsorpsiyon serbest entalpi değişimi Gº = -39kj/mol olarak hesaplanmıştır. Tiyoürenin asidik ortamlarda aşağıda verilen reaksiyon gereği iki ayrı biçimde bulunabileceği belirtilmiştir; (H 2 ) 2 C=S + H 3 O + (H 2 ) 2 C=S + H + H 2 O, 0,5M H 2 SO 4 içinde tiyoürenin yalnızca %5 protonlanır. Elde edilen impedans verilerinden kritik konsantrasyona ulaşıncaya kadar eklenen tiyoürenin metal yüzeyindeki polarizasyon direncini arttırdığı ve Frumkin adsorpsiyon izotermine uygun olarak adsorplandığı belirlenmiştir. I.Lukovits ve ark., (1998) Langmuir adsorpsiyon izotermine dayalı, bir polinom model kullanılarak asidik çözeltilerde metal yüzeyleriyle korozyon inhibitörlerinin etkileşimi modellenmiştir. Eğri-uyum (Curve-fitting) prosedürüyle, 0,982 ye eşit çoklu korelasyon katsayılı bir regresyon eşitliği elde edilmiştir. B.Mernari ve ark., (1998) Adı, 3,5-bis(n-piridil)-4-amino-1,2,4-triazol (n- PAT), olan yeni bir sınıf korozyon inhibitörü sentezlenmiş ve 1M HCl içinde yumuşak çeliğin korozyonuna inhibisyon etkisi, korozyon kütle kaybı testleri ve elektrokimysal impedans spektroskopisi gibi çeşitli korozyon izleme teknikleriyle araştırılmıştır. Elektrokimysal çalışma, bu bileşiklerin anodik inhibitör olduklarını 32

51 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR göstermiştir. n-pat in çelik yüzeyine adsorsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu bulunmuştur. H 2 H 2 H 2 2-PAT 3-PAT 4-PAT M.Alodan ve W.Smyrl, (1998) TU nin bakırın korozyonu üzerine etkisi H 2 SO 4 çözeltisi içinde araştırılmıştır. TU nin düşük konsantrasyonlarında zayıf etkileşim olmuştur. TU nin yüksek konsantrasyonlarında(>1mm), kuvvetli etkileşimler gözlenmiştir. Bakır elektrodun açık devre potansiyelini negatif yöne kaydıran ve sülfatlı ortamda bile Cu nın Cu +1 yükseltgenmesine neden olan çözeltide TU nin Cu +1 iyonları ile kompleks oluşturduğu, daha pozitif potansiyellerde TU nin Cu +2 iyonları ile reaksiyona girerek kompleks oluşturduğu belirlenmiştir. Yeterli C +2 -TU kompleksi konsantrasyonunda sülfat kompleks filmi oluştuğu da gözlenmiştir. H.-B. Xu ve ark., (1998) TU nin demirin korozyon davranışı üzerine inhibitör etkisi 0,5mol/L H 2 SO 4 çözeltisi içinde SERS spektra ve elektrokimyasal ölçümler yardımıyla araştırılmıştır. TU demirin katodik ve anodik reaksiyonlarını önlemiştir. İnhibitör etkisi konsantrasyon ile artmakta, 1,25mol/L civarında maksimuma ulaşmakta ve sonra azalmaktadır. Düşük konsantrasyonlarda TU demirin anadik reaksiyonunu aktif bölgelerde adsorplanarak önlemektedir, yüksek konsantrasyonlarda TU demirin anodik reaksiyonuna katılmakta ve adsorpsiyonu Langmuir adsorpsiyon izotermine uymaktadır. İlgili kinetik parametre ba = 118mV tur. Düşük konsantrasyonlarda TU çoğunlukla demir yüzeyine paralel adsorplanmaktadır. Bununla birlikte konsantrasyonu artarken yüzeye dik olma eğilimi göstermektedir. C.Öğretir ve ark., (1999) Korozyon inhibitörleri olarak bazı piridin türevlerinin etkinliklerinin kuvantum kimyasal çalışması AM1, PM3, MIDO/3 ve MDO yarı-ampirik SCF moleküler orbital yöntemleri kullanılarak yapılmıştır. Deneysel verilerle uyum tatmin edici bulunmuştur. 33

52 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR M.Bouayed ve ark., (1999) Metalik demir yüzeyleri üzerinde organik moleküllerin korozyon inhibisyonu hem deneysel hem de teorik olarak incelenmiştir. Tiyofenol, fenol ve anilinin inhibisyon etkinliği gravimetrik ve elektrokimyasal deneylerle kıyaslanmıştır. EH-MO (Extended Hückel-Molecular Orbital) ve EH- sıkı bağlanma (Extended Hückel tight-binding) hesaplamalarıyla, metal yüzeyine adsorplanan protonların varlığında ve yokluğunda metal ile inhibitör arasındaki etkileşimin gücünü kıyaslamanın ve farklı etkinliklerin nedenini açıklamanın mümkün olduğu gösterilmiştir. HO HS H 2 Fenol Tiyofenol Anilin S.L.Li ve ark., (1999) Çeşitli koşullar altında, 1 M lık acl çözeltilerinde bakırın korozyonu üzerine -'-o-fenilin-bis(3-metoksi-salisildenimin) (V-oph-V), -2-hidroksifenil-(3-metoksi-salisildenimin) (V-bso), -4-fenilkarbazid-(3-metoksisalisildenimin) (V-psd), -'-o-fenilin-bis(salisildenimin) (S-oph-S), -'-p-fenilinbis(salisildenimin) (S-pph-S), -4-fenilkarbazid-(salisildenimin) (S-psd) gibi bazı Schiff bazlarının inhibisyon etkileri potansiyostatik polarizasyon yöntemi ve AC impedans tekniği yardımıyla çalışılmıştır. Korozyon inhibitörleri seçmede kuvantum kimyasından faydalanmak için, kuvantum kimyasal hesaplamalar Schiff bazının altı türüne uygulanmıştır. Sözü edilen yapılar optimize edilmiş ve moleküler orbitallerin enerjileri ve katsayıları, yarı-ampirik MIDO/3 yöntemi kullanılarak hesaplanmıştır. Elde edilen teorik sonuçlar deneysel verilerle kıyaslanmış ve inhibisyon etkinliği ile kuvantum parametreleri ( HOMO ve LUMO enerjileri gibi) arasındaki ilişkiler tartışılmıştır. D.Wang ve ark., (1999) Çeşitli imidazolin inhibitörlerinin elektron konfigürasyonları hakkında kuvantum kimyasal hesaplamayla bilgi sağlanarak, moleküler yapı ile korozyon inhibisyonu davranışı arasında ki korelasyonlar araştırılmıştır. Farklı elektron verici sübstitüentlere sahip üç imidazolin türevi kuvantum kimyasal çalışmayla tasarlanmıştır. Hesaplanan sonuçlara göre inhibisyon etkinliğinin bileşik III > bileşik II > bileşik I şeklinde olduğu öngörülmüştür. 34

53 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Bu bileşikler sentezlenmiş ve korozyon inhibisyonu özellikleri kütle kaybı ve elektrokimysal yöntemlerle araştırılmıştır. Teorik öngörünün deneysel sonuçlarla uyum içinde olduğu görülmüştür. Teorik ve deneysel sonuçlara dayalı olarak imidazolin halkasına elektron verici grubun, özellikle konjuge sistemli sübstitüent grup, eklenmesi imidazolin türevlerinin korozyon inhibisyonu etkinliklerini arttırdığı sonucuna varılmıştır. F.Bentiss ve ark., (1999) İsimleri 3,5-bis(n-hidroksifenil)-4-amino-1,2,4- triazol (n-hpat) ve 3,5-bis(n-aminofenil)-4-amino-1,2,4-triazol (n-apat) olan yeni bir sınıf korozyon inhibitörleri sentezlenmiştir. 1M HCl asit içinde yumuşak çeliğin korozyonuna aminotriazollerin etkisi kütle kaybı ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemleri kullanılarak araştırılmıştır. Elde edieln sonuçlar bu bileşiklerin çok iyi anodik inhibitör olduklarını göstermiştir. Aminotriazollerin yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonlarının, Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. HO H 2 OH H 2 H 2 H2 4-HPAT 4-APAT F.Bentiss ve ark., (1999) Bir molar hidrklorik asit (HCl) içinde yumuşak çeliğin korozyonuna organik inhibitörlerin yeni bir sınıfının (2,5-bis(2-aminofenil)- 1,3,4-oksadiazol [2-APOX]) inhibisyon etkisi araştırılmıştır. İnhibitör sentezlenmiş ve korozyon inhibisyonu etkisi kütle kaybı ve çeşitli elektrokimyasal tekniklerle araştırılmıştır. Potansiyodinamik polarizasyon çalışmaları 2-APOX un karma bir inhibitör olduğunu göstermiştir. İmpedans parametrelerindeki (yük transfer direnci[rt] ve çift tabaka kapasitesi[cdl]) değişmeler metal yüzeyinde artan maruz kalma zamanıyla büyüyen koruyucu bir filmin oluşumunu sağlayan 2-APOX un adsorpsiyonunu göstermiştir. 2-APOX un yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun, Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. 1M HCl içinde yumuşak çeliğin korozyon davranışı üzerine sıcaklığın etkisi 80mg/L 2-APOX un 35

54 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR eklenmesiyle ºC sıcaklık aralığında çalışılmıştır. İlgili aktivasyon korozyon ve serbest adsorpsiyon enerjileri belirlenmiştir. H 2 O H 2 2-APOX F.Bentis ve ark., (1999) Adı, 3,5-bis(2-tienil)-4-amino-1,2,4-tiazol (2-TAT), olan yeni bir korozyon inhibitörü sentezlenmiş ve asit banyolarında (1M HCl ve 0,5M H 2 SO 4 ) yumuşak çeliğin korozyonu üzerine inhibisyon etkisi kütle kaybı testleri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi gibi çeşitli korozyon izleme teknikleriyle araştırılmıştır. Elektrokimysal çalışma, bu bileşiğin bir anodik inhibitör olduğunu göstermiştir. İmpedans parametrelerindeki (R t ve C dl ) değişmeler metal yüzeyinde artan maruz kalma zamanıyla büyüyen koruyucu bir filmin oluşumunu sağlayan 2-TAT ın adsorpsiyonunu göstermiştir. 2-TAT çelik korozyonunu 1M HCl içinde 0,5M H 2 SO 4 tekinden çok daha etkili olarak azaltmıştır. Her iki asit içinde de bu inhibitörün adsorpsiyonunun, Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. S H 2 2-TAT S Lin J.-C. ve ark., (1999) acl çözeltisi ve deniz suyu içinde katodik kontrol altında TU ve Al +3, Ca +2 ve Mg +2 gibi katyonlar kullanılarak çeliğin korozyonunun önlenmesi araştırılmıştır. %3,5 acl çözeltisi içinde -1,100V dan daha az elektronegatif katodik potansiyel altında çeliğin korunması genellikle tamamlanmamıştır. Bununla birlikte, çözeltiye 50ppm Al +3 iyonu ya da 75ppm TU ekleyerek koruma hemen hemen %50 oranında arttırılabilmektedir ve bunların birlikte kullanımlarıyla bu oran neredeyse %90 olmaktadır. Aynı zamanda inhibitörler ve katodik korumanın çeliği korumak için nasıl birlikte kullanılabileceği 36

55 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR araştırılmıştır. Ayrıca çözeltinin ph sı takip edilmiş, grafit/çelik çifti arasındaki sıfır direnç akımı ölçülmüş, katot reaksiyon ürünleri analiz edilmiştir. Çeliğin korunması üzerine inhibitörler ve katodik kontrolün birlikte etkilerini açıklamak için bir mekanizma önerilmiştir. M.K.Awad ve ark., (2000) Korozyon inhibisyonu etkinliği üzerine triazolin bileşiklerindeki alkil ve aril sübstitüentlerin etkisi atom süperpozisyonu ve elektron delokalizasyonu moleküler orbital (ASED-MO) yöntemi kullanılarak, kuvantum kimyasal hesaplamalarla araştırılmıştır. Kükürt içeren bileşiklerin yüzeye adsorpsiyonlarının C-S merkezi üzerinden gerçekleşmesi, moleküler orbital hesaplamaları kullanılarak, C-S bağının uzamasıyla ve kükürt atomu üzerindeki elektron yoğunluğunun artarken karbon atomu üzerinde azalmasıyla açıklanmıştır. Aril sübstitüte triazolinlerin alkil olanlara göre HOMO-LUMO seviyeleri arasındaki daha küçük enerji farkı nedeniyle daha reaktif oldukları belirlenmiştir. Hesaplamalar, kükürt atomu üzerindeki en yüksek yük yoğunluğunun elektrofilik grupların varlığında olduğunu ve metal yüzeyiyle polar etkileşim nedeniyle inhibisyon etkinliğinin en yüksek olduğunu göstermiştir. Y.Xiao-Ci ve ark., (2000) Hidroklorik asit içinde alüminyum elektrotta piridin ve türevlerinin korozyon inhibisyonu özelliklerinin kuvantum kimyasal bir çalışması yapılmıştır. Hesaplanan sonuçlara göre, bileşiklerin metal yüzeyinde en çok protonlanmış şekilleriyle adsorplandığı belirlenmiştir. Al yüzeyine inhibitörlerin adsorpsiyon modelleri MDO yöntemiyle optimize edilmiştir. İnhibitör molekülünün Al yüzeyine adsorpsiyonunun en uygun modelinin, inhibitör molekülünün yatay konumda olduğu durum ve Al yüzeyinden inhibitör molekülüne elektron transfer edildiği bulunuştur. İnhibitörün, Cl - ve H ads ile birlikte adsorpsiyonu da tartışılmıştır. F.Bentiss ve ark., (2000) 1M HCl ve 0,5M H 2 SO 4 içinde yumuşak çeliğin korozyonuna, adları 2,5-bis(n-piridil)-1,3,4-oksadiazoll (n-pox) olan yeni korozyon inhibitörlerinin etkisi kütle kaybı ölçümleri ile polarizasyon eğrileri ve elektrokimysal impedans spektroskopisi gibi elektrokimyasal teknikler kullanılarak araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar, bu bileşiklerin çok iyi inhibitör olduklarını ve 1M HCl içinde 0,5M H 2 SO 4 tekinden daha etkin olduklarını göstermiştir. 37

56 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Potansiyodinamik ölçümler n-pox un 1M HCl içinde karma, 0,5M H 2 SO 4 içinde ise katodik inhibitör olduğunu göstermiştir. n-pox katodik reaksiyon üzerine hidrojen oluşum reaksiyonunun mekanizmasını değiştirmeden etkimiştir. n-pox un yumuşak çeliğin korozyonu üzerine inhibisyon etkisinin piridil sübstitüentler üzerindeki azot atomlarının pozisyonlarına bağlı olduğu belirlenmiştir. Asidik çözeltilerde yumuşak çeliğin korozyon inhibisyonu mekanizmasını belirlemek için yüzey analizleri de yapılmıştır. Her iki asidik ortamda da n-pox un yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. O O O 2-POX 3-POX 4-POX F.Bentiss ve ark., (2000) 1M HCl ve 0,5M H 2 SO 4 içinde yumuşak çeliğin korozyonuna, adı, 2,5-disübstitüte-1,3,4-oksadiazol (2-POX, 2-HPOX), olan yeni bir sınıf korozyon inhibitörlerinin etkileri, çeşitli korozyon izleme teknikleriyle araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar bu bileşiklerin çok iyi inhibitör olduklarını ve 1M HCl içinde 0,5M H 2 SO 4 tekinden daha etkili oduklarını göstermiştir. Potansiyodinamik polarizasyon çalışmaları inhibitörün türünü açıkça göstermiştir. Oksadiazoller hidrojen çıkış reaksiyonunun mekanizmasını değiştirmeden katodik reaksiyon üzerin etkimişlerdir. İmpedans parametrelerindeki (R t ve C dl ) değişmleler metal yüzeyinde artan maruz kalma zamanıyla büyüyen koruyucu bir filmin oluşumunu sağlayan oksadiazol adsorsiyonunu göstermiştir. Her iki asidik ortamda da oksadiazol türevlerinin yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonlaının Langmuir adsrpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. HO O O OH 2-POX 2-HPOX 38

57 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR L.Elkadi ve ark., (2000) Asidik ortamda yumuşak çeliğin korozyonu üzerine 3,6-bis-(2-metoksifenil)-1,2-dihidro-1,2,4,5-tetrazin (2-MDHT) nin inhibisyon etkisi kütle kaybı ve çeşitli elektrokimyasal tekniklerle araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar, bu organik bileşiğin çok iyi bir inhibitör olduğunu göstermiştir. 2-MDHT, çelik korozyonunu 1M HCl içinde 0,5M H 2 SO 4 tekinden çok daha etkili olarak azaltmıştır. Potansiyodinamik polarizasyon çalışmaları 2-MDHT nin 1M HCl içinde karma ve 0,5M H 2 SO 4 içinde katodik inhibitör olduğunu göstermiştir. 2-MDHT hidrojen çıkış reaksiyonunun mekanizmasını değiştirmeden katodik reaksiyon üzerine etkimiştir. Asidik ortamda korozyon inhibisyonu mekanizmasını belirlemek için yüzey analizleri de yapılmıştır. Her iki asit içinde yumuşak çelik yüzeyine bu inhibitörün adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. 1M HCl içinde yumuşak çeliğin korozyon davranışı üzerine sıcaklığın etkisi 100mg/L 2- MDHT nin eklenmesiyle ºC sıcaklık aralığında araştırılmıştır. İlgili aktivasyon korozyon ve serbest adsorpsiyon enerjileri hesaplanmıştır. O H H 2-MDHT D..Upadhyay ve V.Yegnaraman, (2000) Metal tek tabakasının UPD(underpotential deposition) boyunca oluşumu elektrot yüzeyi ile yüzeyde birikecek türler arasındaki etkileşimlere bağlı olduğu belirtilmiştir. Diğer adsorplanabilen ürünlerin, eğer çözeltide varsa, UPD filminin oluşumunu elektrot yüzeyine aynı zamanda adsorplanmaları ile etkileyecekleri belirlenmiştir. Bakırın polikristalin altın yüzeyleri üzerinde UPD oluşumu az miktarlarda U, TU ve.sübs. TU ler varlığında siklik voltametri kullanılarak araştırılmıştır. Sonuçlar göstermiştir ki, bakırın altın üzerine UPD si çözelti içinde TU varlığında önemli ölçüde etkilenmektedir. G.Bereket ve ark., (2001) Korozyon inhibitörleri olarak bazı imidazol türevlerinin etkinliği için gaz fazı kuvantum kimyasal hesaplamaları, bağıl kararlılık ve proton ilgisi tayiniyle birlikte AM1, PM3, MIDO/3 ve MDO yarı-ampirik SCF O 39

58 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR moleküler orbital yöntemleri kullanılarak yapılmıştır. Deneysel verilerle uyumun tatmin edici olduğu belirlenmiştir. İ.Dehri ve M.Erbil, (2000) Yüzeyi polyester ile kaplı galvanize çeliğin atmosferik korozyonu üzerine bağıl nemin etkisi elektrokimyasal impedans tekniği kullanılarak araştırılmıştır. Ölçümler hızlandırılmış atmosferik korozyon test düzeneği ile gerçekleştirilmiştir. yquist diyagramları Erbil tarafından geliştirilen yarım elips modeli ve Boukamp tarafından geliştirilen Equivcrt programı kullanılarak simüle edilmiştir. Organik kaplamalı yüzeyin kaplama direncinin ve metalin korozyon hızının bağıl neme bağlı değiştiği belirlenmiştir. F.Bentiss ve ark., (2000) 30ºC da yumuşak çeliğin korozyonuna 3,5-difenil- 4H-1,2,4-triazolün (DHT) inhibitör etkisi, elektrokimyasal teknikler ve kütle kaybı ölçümleri kullanılarak araştırılmıştır. Polarizasyon eğrilerinden, bu organik bileşiğin karma bir inhibitör olduğu ve %98 e varan inhibitör etkinliği gösterebildiği belirlenmiştir. Farklı yöntemlerle belirlenen inhibisyon etkinliklerinin uyum içinde olduğu görülmüştür. DHT moleküllerini içeren 1M HCl çözeltisi içinde, yumuşak çelik yüzeyinin X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) spektrumlarından bu moleküllerin yüzeye adsorpsiyonları belirlenmiştir. DHT nin yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. H DHT F.Bentiss ve ark., (2001) Adı 2,5-bis(4-dimetilaminofenil)-1,3,4-tiyadiazol (DAPT) olan yeni bir sınıf korozyon inhibitörlerinin bir örneği sentezlenmiş ve 30ºC da 1M HCl ve 0,5M H 2 SO 4 içinde yumuşak çeliğin korozyonu üzerine inhibitör etkisi çeşitli korozyon izleme teknikleriyle araştırılmıştır. Sabit asit derişiminde, inhibitör etkinliğinin DAPT derişimi ile arttığı ve DAPT ın 0,5M H 2 SO 4 içinde 1M HCl tekinden daha etkin olduğu bulunmuştur. Potansiyostatik polarizasyon çalışmalarından DAPT ın karma bir inhibitör olduğu belirlenmiştir. DAPT ilavesiyle 40

59 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR 1M HCl içinde yumuşak çeliğin korozyon davranışı üzerine sıcaklığın etkisi, 25-60ºC sıcaklık aralığında çalışılmıştır. 30ºC DAPT ın yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunu Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu bulunmuştur. DAPT ın varlığında adsorpsiyon serbest enerjisinin negatif bulunmasıyla, çelik yüzeyine tiyadiazol moleküllerinin kemisorpsiyonu önerilmiştir. S DAPT M.Lagrenée ve ark., (2001) 2,5-bis(4-nitrofenil)-1,3,4-oksadiazol (POX) ve 2,5-bis(4-aminofenil)-1,3,4-oksadiazol (PAOX) un hidroklorik asit içinde yumuşak çeliğin korozyonu üzerine etkileri, oksadiazollerin derişimine bağlı olarak çeşitli elektrokimyasal teknikler ve kütle kaybı yöntemi kullanılarak araştırılmıştır. Sonuçlar, 1M HCl asit içinde yumuşak çeliğin korozyonunu POX un hızlandırdığını ve PAOX un inhibe ettiğini göstermiştir. PAOX, azot veya oksijen atomlarından birisi ile demir atomları arasında elektronları paylaşarak yüzeyde kemisorpsiyonuyla 1M HCl içinde çelik korozyonunun hem katodik hem de anodik proseslerini önlemiştir. PAOX un yumuşak çelik yüzeyine adsorsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. POX ve PAOX un AM1 yarıampirik kuvantum kimyasal yaklaşım kullanılarak hesaplanan elektronik özellikleri deneysel etkinlikleriyle ilişkilendirilmiştir. - O O + O POX + O O - H 2 O PAOX H 2 41

60 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR M.El Azhar ve ark., (2001) 1M HCl ve 0,5M H 2 SO 4 içinde yumuşak çeliğin korozyonuna 2,5-bis(n-piridil)-1,3,4-tiyadiazol (n-pth) nin inhibitör etkisi, kütle kaybı ve elektrokimysal impedans spektroskopisi kullanılarak araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar bu bileşiklerin karma inhibitörler olduklarını ve 1M HCl içinde 0,5M H 2 SO 4 tekinden daha etkili olduklarını göstermiştir. Her iki asidik ortamda da yumuşak çelik yüzeyine n-pth in adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. S S S 2-PTH 3-PTH 4-PTH G.Bereket ve ark., (2002) MIDO/3, MDO, PM3 ve AM1 gibi yarıampirik yöntemler kullanılarak gaz ve sulu fazlarda, hidroklorik asit içinde demir için çeşitli seviyelerde korozyon inhibitörleri olarak davranan bazı imidazol türevleri için kuvantum kimyasal hesaplama çalışmaları yapılmıştır. Hesaplanan en yüksek dolu moleküler orbital enerji seviyesi (E HOMO ), en düşük boş moleküler orbital enerji seviyesi (E LUMO ) ve en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO) ile en düşük boş moleküler orbital (LUMO) seviyeleri arasındaki enerji farkları ile deneysel olarak belirlenen inhibisyon etkinlikleri arasındaki olası korelasyonlar araştırılmıştır. Moleküllerin toplam yükleri (Z) ile inhibisyon etkinlikleri arasındaki korelasyon da ayrıca incelenmiştir. Çalışılan moleküllerin inhibisyon etkinlikleri (P), (E HOMO ) ve (E LUMO ) üzerine regresyon analizi yapılmıştır. J.Fang ve J.Li, (2002) HyperChem 6.03 program paketindeki MIDO/3 yarı-ampirik yöntemi kullanılarak, dört tip amid bileşiği; üre, tiyoüre, tiyoasetamid ve tiyosemikarbazid üzerine kuvantum kimyasal hesaplamalar yapılmıştır. En yüksek dolu moleküler orbital (HOMO), en düşük boş moleküler orbital (LUMO) enerji seviyeleri, HOMO-LUMO enerji farkı ve elektronik yoğunluk vb. gibi kuvantum kimyasal parametreler ile korozyon inhibisyon etkinliği arasında açık korelasyonlar bulunmuştur. Hesaplama sonuçları, bu amidlerin inhibisyon etkinlikleri arasındaki 42

61 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR büyük farkın, sınır moleküler orbital teorisi çerçevesinde açıkça açıklanabileceğini göstermiştir. Ayrıca deneysel verilerle uyum tatmin edici bulunmuştur. S.Martinez, (2002) Mazı tozunun inhibitör etkisisin araştırılması için kuvantum kimyası hesaplamalarını içeren yarı-ampirik bir yaklaşım kullanılmıştır. Mazı tozunu oluşturan dört tip flavonoid biriminin moleküler uzaysal yapıları, atomik yükleri, dipol momentleri, HOMO-LUMO enerji farkları ve HOMO yoğunlukları, HyperChem 5.11 paket programı kullanılarak teorik olarak hesaplanmıştır. Moleküler geometrinin optimizasyonu, eş dağılımlı olmayan elektron yük yoğunluğuna sahip düzlemsel olmayan bir yapı vermiştir. HOMO- LUMO enerji farkı, molekülün elektron verme yeteneğini belirlemede kullanılmıştır. HOMO yoğunluğunun en yüksek değerleri, adsorpsiyon merkezleri olmalarının en olası olduğu fonksiyonel grupların çevresinde bulunmuştur. Mazı tozunun adsorpsiyonunun farklı hallerinin şematik bir gösterimi sunulmuştur. Belirli bir moleküler yönelme için tasarlanan moleküler alan, adsorpsiyon işleminde yüzeyden ayrılan X adet su molekülü tarafından kaplanan alanla kıyaslanmıştır. 30±1 ºC da 0,1M H 2 SO 4 çözeltisinde düşük karbon çeliği örneği üzerinde yapılan gravimetrik deneylerden elde edilen verilere Flory-Huggins, Dhar-Flory-Huggins ve Bokris-Swinkels sübstitüsyonel adsorpsiyon izotermleri uygulanarak X belirlenmiştir. X in değeri yaklaşık 4 tür ve bu hesaplamalardan adsorplanmış haldeki mazı tozu moleküllerinin en olası adsorpsiyonlarının dikey yönelimli halleri olduğu sonucu çıkarılmıştır. A.E.Stoyanova ve S.D.Peyerımhoff, (2002) Asidik ortamlarda çelik için organik bileşiklerin korozyon inhibisyon etkisini moleküler karakteristiklerine bağlamak için, tiyoüre ile dokuz türevi, kükürt içeren başka iki organik bileşik ile üre ve iki türevi için SCF hesaplamaları yapılmıştır. Bütün bileşiklerin yapıları optimize edilmiş ve iyonlaşma potansiyelleri, dipol momentleri ve elektron yoğunluğu dağılımları hesaplanmıştır. İnhibisyon etkisi için en etkili moleküler parametrenin iyonlaşma potansiyeli olduğu ve korozyon inhibisyonundaki artış ile iyonlaşma potansiyelindeki azalış arasında açık bir ilişkinin varlığı görülmüştür. B.El Mehdi ve ark., (2002) 3,5-di(m-tolil)-4-amino-1,2,4-triazol (m-dtat) ve 3,5-di(m-tolil)-4H-1,2,4-triazol (m-dtht) tarafından 1M HCl içinde yumuşak 43

62 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR çeliğin korozyon inhibisyonu, 30ºC da elektrokimysal teknikler ve kütle kaybı ölçümleri kullanılarak incelenmiştir. Polarizasyon eğrileri, m-dtat nin karma, m- DTHT nin ise katodik inhibitör olduklarını göstermiştir. M-DTAT için %95 ve m- DTHT için %91 e varan inhibitör etkinlikleri gösterebildikleri belirlenmiştir.yumuşak çeliğin yüzeyine bu inhibitörlerin adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu bulunmuştur ºC sıcaklık aralığında, M m-dtat ve m-dtht nin eklenmesiyle korozyon davranışı üzerine sıcaklığın etkisi araştırılmıştır. İlgili aktivasyon korozyon ve serbest adsorpsiyon enerjileri hesaplanmıştır. Triazol türevlerinin kıyaslanması, aminotriazolün inhibisyon etkinliğinin 4H-triazolünkinden daha büyük olduğunu göstermiştir. H 2 m-dtat H m-dtht M.El Azhar ve ark., (2002) Perkolrik asit (1 M HClO 4 ) çözeltilerinde yumuşak çeliğin korozyonuna 2,5-bis(n-piridil)-1,3,4-tiyadiazol (n-pth) izomerlerinin etkisi kütle kaybı, elektrokimyasal impedans spektroskopisi ve potansiyodinamik polarizasyon yöntemleri kullanılarak araştırılmıştır. İnhibisyon etkinliğinin, tiyadiazolün yapısına bağlı olduğu ve 3-PTH nin 2-PTH den daha iyi bir inhibitör olduğu belirlenmiştir. Düşük konsantrasyonlarda 2-PTH nin yumuşak çeliğin korozyonunu hızlandırdığı gözlenmiştir. Polarizasyon eğrilerinden 3-PTH nin anodik 2-PTH nin ise katodik bir inhibitör olduğu görülmüştür. Asidik çözeltide yumuşak çeliğin korozyonunun 3-PTH tarafından inhibisyonu ve 2-PTH tarafından hızlandırılması mekanizmaları aydınlatılmak için X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) kullanılmıştır. 1M HClO 4 içinde yumuşak çelik yüzeyine 3-PTH nin adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. 44

63 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR S S 2-PTH 3-PTH F.Bentiss ve ark., (2002) 3,5-bis(4-metiltiyofenil)-4H-1,2,4-triazol (4- MTHT) varlığında, 0,5M sülfürik asit (H 2 SO 4 ) içinde yumuşak çeliğin korozyon inhibisyonuna iyodür iyonlarının sinerjistik etkisi, kütle kaybı ölçümleri ile potansiyostatik polarizasyon eğrileri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) gibi farklı elektrokimyasal teknikler kullanılarak araştırılmıştır. İnhibisyon etkinliğinin (%E) 4-MTHT derişimiyle arttığı fakat desorpsiyon potansiyelinin (E d ) artan 4-MTHT derişimiyle değişmediği belirlenmiştir. Potasyum iyodürün (KI) ilavesiyle E ve E d değerlerinin arttığı gözlenmiştir. KI ile 4-MTHT arasında [4- MTHT]/[KI]= kütle oranlı bir sinerjistik etki gözlenmiştir. Yüzey kaplanma kesrinden hesaplanan sinerjizim parametrelerinin birden büyük olduğu bulunmuştur. Bu sonuç, 4-MTHT tarafınada 0,5M H 2 SO 4 içinde yumuşak çeliğin korozyon inhibisyonuna iyodür iyonlarının sinerjistik etkisinin olduğunu açıkça göstermiştir. Bu inhibitörün tek başına ve iyodür iyonlarıyla birlikte yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu bulunmuştur. S H 4-MTHT S F.Bentiss ve ark., (2002) Bazı yeni sentezlenmiş organik triazol bileşikler; 3,5-di(n-tolil)-4-amino-1,2,4-triazol (n-dtat:n=2, 3, 4) tarafından yumuşak çeliğin korozyon inhibisyonu, 1M hidroklorik asit (HCl) ve 0,5M sülfürik asit (H 2 SO 4 ) içinde kütle kaybı ölçümleri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi ve polarizasyon eğrileri kullanılarak araştırılmıştır. n-dtat nin yumuşak çeliğin korozyonunu inhibe etme yeteneğinin, tolil substituentindeki metil (CH 3 ) grubunun 45

64 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR konumuna bağlı olduğu belirlenmiştir. Test edilen bileşiklerin inhibisyon etkinliğinin şu sırada azaldığı bulunmuştur:4-dtat>3-dtat>2-dtat. Polarizasyon çalışmalarından 4-DTAT nin 1 M HCl içinde karma ve 0,5M H 2 SO 4 içinde ise katodik inhibitör olduğu anlaşılmıştır. Bu inhibitörün katodik reaksiyon üzerine hidrojen çıkışı reaksiyonunun mekanizmasını değiştirmeden etkidiği gözlenmiştir. Sıcaklık deneylerinden inhibitör etkinliğinin sıcaklığa bağlı olmadığı belirlenmiş ve ilgili aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. 4-DTAT nin asidik ortamda yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. DTAT nin izomerlerinin Hartree-Fock ab initio 3-21G kuantum kimyasal yaklaşımı kullanılarak elde edilen elektronik özellikleri, deneysel etkinlikleriyle ilişkilendirmiştir. H 2 2-DTAT H 2 3-DTAT H 2 4-DTAT M.Lagrenée ve ark., (2002) Adı 3,5-bis(4-metiltiyofenil)-4H-1,2,4-triazol (4-MTHT) olan yeni bir triazol türevinin etkinliği, 1M hidroklorik asit (1M HCl) ve 0,5M sülfürik asit (0,5M H 2 SO 4 ) içinde yumuşak çeliğin korozyon inhibisyonu için araştırılmıştır. Korozyon inhibisyonu, elektrokimyasal yöntemeler ve kütle kaybı ölçümleri kullanılarak çalışılmıştır. Bu çalışmalar, 4-MTHT nin çok iyi bir inhibitör olduğunu göstemiştir. 4-MTHT nin 1M HCl içinde 0,5M H 2 SO 4 tekinden daha etkili bir inhibitör olduğu ve sırasıyla 1M HCl ve 0,5M H 2 SO 4 içinde %99 ve %80 e varan inhibitör etkinlikleri gösterebildikleri belirlenmiştir. Aktivasyon enerjileri (E a ), 4- MTHT nin varlığında ve yokluğunda korozyon akımının sıcaklıkla ilişkisi incelenerek belirlenmiştir. Yumuşak çeliğin sıfır yük potansiyeli ac impedans yöntemiyle çalışılmıştır ve 4-MTHT nin adsorpsiyon mekanizması tartışılmıştır. Her iki asitte de yumuşak çelik yüzeyine 4-MTHT in adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. 46

65 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR S H 4-MTHT S F.Bentiss ve ark., (2002) 1M HCl ve 0,5M H 2 SO 4 içinde yumuşak çelik için korozyon inhibitörleri olarak, 2,5-bis(n-metoksifenil)-1,3,4-oksadiazollerin (n-mox) etkinlikleri, kütle kaybı ölçümleri ve elektrokimyasal çalışmalarla belirlenmiştir. Sonuçlar bu inhibitörlerin çok düşük derişimlerde bile iyi bir korozyon inhibisyonu gösterdiklerini göstermiştir. Sonuçların, çalışılan oksadiazollerle elde edilenler arasında, kıyaslanması 2-MOX un en iyi inhibitör olduğunu göstermiştir. 1M HCl asit içinde 0,5M H 2 SO 4 tekinden daha etkin olduğu bulunmuştur. Polarizayon eğrileriden 2-MOX un 1M HCl içinde karma, 0,5M H 2 SO 4 içinde katodik bir inhibitör olduğunu ve 0,5M H 2 SO 4 içinde 2-MOX un adsorpsiyonunun elektrot potansiyeline bağlı olduğu bulunmuştur ºC sıcaklık aralığında inhibisyon etkinliğinin sıcaklıkla biraz arttığı gözlenmiş ve ilgili aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. 2-MOX un eklenmesi aktivasyon enerjisini düşürmüştür. Her iki asidik ortamda da yumuşak çelik yüzeyine 2-MOX un adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. Hesaplanan kuvantum kimyasal parametrelerle inhibisyon etkinliği arasında, inhibitörlerin yapısıyla inhibisyonun değişmesinin elektronik özelliklerle açıklanabileceğini gösteren anlamlı korelasyonlar elde edilmiştir. O O O O O O 2-MOX 3-MOX O O 4-MOX O 47

66 2.ÖCEKİ ÇALIŞMALAR G.Bereket ve ark., (2003) Bazı 2-mekapto pirimidin türevlerinin termodinamik parametreleri yarı-ampirik kuvantum kimyasal hesaplama yöntemleriyle belirlenmiştir. Sulu faz için moleküllerin tam geometri optimizasyonları yapılmış ve deneysel verilerle herhangi olası korelasyonlar araştırılmıştır. Hem tautomerizm hem de korozyon prosesi için gözlenen korelasyonların güven sınırları tatmin edici bulunmuştur. C.Öğretir ve ark., (2003) Yarı-ampirik yöntemler kullanılarak, yüksek sıcaklıkta gaz fazında metalik Zn ile bazı imidazolin türevlerinin etkileşim mekanizması araştırılmış ve elde edilen veriler, literatürde Fe için elde edilmiş hesaplama sonuçları ile deneysel sonuçlar arasındaki olası bir korelasyonu ortaya çıkarmak için kullanılmıştır. Metalik Zn ile protonlanmış imidazolin molekülleri arasındaki etkileşimin, asidik ortamlarda (0,1 HCl) negatif yüklü Cl - iyonları tarafından kaplanan Zn yüzeyi arasında elektrostatik etkileşim yoluyla fiziksel adsorpsiyon şeklinde gerçekleştiği sonucuna varılmıştır. Ancak, koordine kovalent bağ oluşturarak kimyasal adsorpsiyonun da iki olası yolla yer alabileceği belirtilmiştir. F.Bentiss ve ark., (2003) Molar hidroklorik asit (1M HCl) içinde, yumuşak çelik elektrotta, triazol ve okzadiazol türevlerinin korozyon inhibisyonu etkinliğinin kuvantum kimysal bir çalışması yapılmıştır. Bu heterosiklik bileşiklerin inhibisyon etkinlikleri ile moleküler yapıları arsındaki korelasyonu yük transfer direncini (R t ) de içeren doğrusal bir model kullanılarak arştırılmıştır. Doğrusal direnç modeli, yarı ampirik nicel yapı-aktiflik bağıntıları (QSAR) yaklaşımıyla optimize edilmiştir. 0,90 ve üzeri çoklu korelasyon katsayılı regrasyon denklemleri 1/R t ve moleküler tanımlayıcılar arsında türetilmiştir. Bu önemli korelesyonlarla, inhibitörlerin yapısıyla korozyon inhibisyonundaki değişimin elektronik özellikler çerçevesinde açıklanabileceği gösterilmiştir. 48

67 3.MATERYAL VE METOD 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal Tiyoüre(TU), metiltiyoüre(mtu), feniltiyoüre(ptu), tiyoasetamid(taca) ve tiyobenzamid(tba) in yumuşak çeliğin 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içerisindeki korozyon davranışı üzerine farklı derişim ve sıcaklıklardaki etkilerinin belirlenmesi için yapılan çalışmalarda kullanılan materyaller: İnhibitör etkinlikleri araştırılan maddeler:tiyoüre (TU), tiyoasetamid (TAcA) ve tiyobenzamid (TBA) analitik saflıkta olup Merck firmasından temin edilirken, metiltiyoüre (MTU) ve feniltiyoüre (PTU) analitik saflıkta olup Sigma firmasından temin edilmiştir. Bu çalışmada kullanılan tiyoüre, metiltiyoüre, feniltiyoüre, tiyoasetamid ve tiyobenzamidin fiziksel özellikleri Çizelge 3.1 de verilmiştir. Çizelge 3.1. TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA nın fiziksel özellikleri. İnhibitör Molekül Formülü M.K.(g/mol) E..(ºC) Çevreye etkisi TU H 2 CSH 2 76, zararlı, zehirli MTU H 2 CSHCH 3 90, zehirli PTU H 2 CSHC 6 H 5 152, zehirli TAcA H 2 CSCH 3 75, zararlı TBA H 2 CSC 6 H 5 137, zararlı H 2 SO 4 :Analitik saflıkta Merck marka olup, inhibitör etkinliği araştırma ortamının hazırlanmasında kullanılmıştır. Çalışma elektrodu:yumuşak çelik elektrod çalışma elektrotu olarak kullanılmıştır. Bütün ölçümler aynı elektrot kullanılarak yapılmıştır. Çalışma elektrodu olarak kullanılan yumuşak çelik elektrodun bileşimi kütlece yüzde olarak C, 0,098; Mn, 0,350; Si, 0,170; S, 0,031; P, 0,017 dir. Karşı elektrod:1cm 2 yüzey alanına sahip platin levha elektrod karşı elektrod olarak kullanılmıştır. 49

68 3.MATERYAL VE METOD Referans elektrod:potansiyelin kontrolü amacı ile bir Ag/AgCl (doygun, KCl) elektrod referans elektrot olarak kullanılmıştır. Metal parlatıcı:çalışma elektrodunun yüzeyi parlatılmak için kullanılmıştır. Çalışma elektrodunun yüzeyini parlatmak için 600, 800 ve 1200 gritlik zımpara kağıtları kullanılmıştır. Termostat:Çalışılan ortamların sıcaklığını istenilen değerde sabit tutmak için kullanılmıştır. AC İmpedans Analizörü:CHI 604 (6A721A) marka olup bütün elektrokimyasal ölçümler bu cihazla yapılmıştır Metod Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalarda alternatif akım impedansı, polarizasyon direnci belirlenmesi ve akım potansiyel eğrilerinin elde edilmesi yöntemleri kullanılmıştır. Ölçümler üç elektrot tekniği ile oda sıcaklığında 10-2 M, 10-3 M ve 10-4 M TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içinde ve 30ºC, 40ºC ve 50ºC sıcaklıklarda 10-2 M TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içinde gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrodu olarak 5cm boyunda silindirik yumuşak çelik çubuktan hazırlanan bir tabanı açık kalacak şekilde dışı polyesterle kaplı yumuşak çelik elektrot kullanılmış ve elektriksel iletkenlik bu elektroda tutturulan bir demir tel ile sağlanmıştır. Her ölçümden önce çalışma elektrodunun yüzeyi mekanik parlatıcıda değişik tanecik boyutlu (600, 800 ve 1200 grit) zımpara kağıtları kullanılarak parlatılmış ve test hücresine yerleştirilmeden önce yüzeyi sırasıyla 1:1 oranında aseton/etanol karışımı ve saf su ile temizlenmiştir. Karşı elektrot olarak bir platin levha (1cm 2 yüzey alanına sahip) ve referans elektrot olarak da Ag/ACl (doygun KCL) elektrot kullanılmıştır. Bütün elektrokimyasal ölçümler çalışma elektrodunun atmosfere açık 250 ml elektrolit içeren test hücresi içinde 1 saat bekletilmesinden sonra karıştırılmadan yapılmıştır. 50

69 3.MATERYAL VE METOD Altenatif Akım İmpedansı Yöntemi:Alternatif akım impedansı tekniği kullanılarak yquist diyagramları 10 5 ~ 10-2 Hz frekans aralığında 10 mv genlik kullanılarak elde edilmiştir. Ölçümler korozyon potansiyelinde gerçekleştirilmiştir. Elde edilen yquist diyagramlarından ilgili impedans parametreleri belirlenmiştir. Polarizasyon Direnci Belirlenmesi:Korozyon potansiyelinden 10 mv daha negatif değerden başlanarak, 10 mv daha pozitif potansiyele kadar olan aralık 0,001V/s tarama hızı ile taranarak elde edilen akım-potansiyel eğrilerinin eğiminden polarizasyon direnci değerleri hesaplanmıştır. Akım-Potansiyel Eğrilerinin Elde Edilmesi: Çalışılan ortamlarda -1V ~ 0V potansiyel aralığında 0,001V/s tarama hızı ile akım potansiyel eğrileri elde edilmiş ve kendi aralarında kıyaslanmıştır Teorik Hesaplamalar İnhibitör etkinlikleri araştırılan TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA için inhibisyon mekanizması ve etkinliği üzerine sübstitüentlerin etkisini araştırmak ve moleküllerin olası adsorpsiyon merkezlerini belirlemek için bazı kuantum kimyasal hesaplamalar Gaussian 98 paket programı kullanılarak yapılmıştır. Moleküllerin tam geometri optimizasyonlari RHF yontemiyle 6-31g(d) bazı kullanarak yapılmıştır. Optimize edilmiş yapılar kullanılarak; çalışılan moleküller için en yüksek dolu moleküler orbital enerjileri (E HOMO ), en düşük boş moleküler orbital enerjileri (E LUMO ), bunlar arasındaki fark(e LUMO - E HOMO ), kısmi yükler, bağ uzunlukları ve HOMO/LUMO yoğunlukları belirlenmiştir. 51

70 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. Bulgular Derişim Deneyleri 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrotla elde edilen yquist diyagramı ile aynı ortama 10-2 M tiyoüre(tu) eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.1.a da verilmiştir. Şekil 4.1.a dan görüldüğü gibi tiyoüre içermeyen ortamda elde edilen yquist diyagramından belirlenen 25 ohm luk direnç değeri ortama 10-2 M tiyoüre eklenmesi ile 351 ohm a yükselmiştir. Şekil 4.1.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı şartlar altında tiyoüre içermeyen ve 10-2 M tiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.1.b de verilmiştir. Ortamda tiyoüre yok iken ölçülen korozyon potansiyeli -0,526 V, ortama 10-2 M tiyoüre eklenmesiyle ölçülen korozyon potansiyeli -0,511 V tur. Çalışılan potansiyel aralığında, ortama 52

71 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 10-2 M tiyoüre eklenmesi akım değerlerini özellikle katodik bölgede olmak üzere hem katodik hem de anodik bölgelerde belirli oranlarda azaltmıştır. Şekil 4.1.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-3 M tiyoüre eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.2.a da verilmiştir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 192 ohm dur. Aynı koşullarda tiyoüre içermeyen ve 10-3 M tiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.2.b de verilmiştir. Ortama 10-3 M tiyoüre eklenmesiyle korozyon potansiyeli -0,526 V tan -0,521 V a kaymıştır. Çalışılan potansiyel aralığında ortama 10-3 M tiyoüre eklenmesi katodik bölgede akım değerlerini azaltırken anodik bölgede akım değerlerinde küçük bir potansiyel aralığında biraz artışa neden olmakla birlikte önemli bir değişiklik meydana getirmemiştir. 53

72 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.2.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.2.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 54

73 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-4 M tiyoüre eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.3.a da verilmiştir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 52 ohm dur. Bu sonuçlara göre impedans ölçümlerinden elde edilen direnç değerleri ortama 10-4, 10-3 ve 10-2 M TU eklenmesiyle sırasıyla yaklaşık 2 kat, 8 kat ve 14 kat artmıştır. Şekil 4.3.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı şartlar altında tiyoüre içermeyen ve 10-4 M tiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil 4.3.b de verilmiştir M tiyoürenin ortama eklenmesi ile korozyon potansiyeli -0,532 V olarak ölçülmüştür. Şekil 4.3.b den görüldüğü gibi akım değerleri -0,520 V ~ -0,780 V aralığında azalırken, -0,520 V ~ -0,320 V aralığında artmıştır. Çalışılan potansiyel aralığında -0,780 V tan daha negatif potansiyellerde ve -0,320 V tan daha pozitif potansiyellerde akım değerlerinde önemli bir değişiklik görülmemektedir. 55

74 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.3.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). Yumuşak çelik elektrot ile 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile aynı ortama 10-2 M metiltiyoüre(mtu) eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.4.a da verilmiştir M metiltiyoüre içeren ortamda elde edilen yquist diyagramında düşük frekans bölgesinde uzamalar görülmektedir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 563 ohm dur. Aynı şartlar altında metiltiyoüre içermeyen ve 10-2 M metiltiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.4.b de verilmiştir. Ortamda metiltiyoüre yok iken ölçülen korozyon potansiyeli -0,526 V ortama 10-2 M metiltiyoüre eklenmesiyle ölçülen korozyon potansiyeli -0,494 V tur. Çalışılan potansiyel aralığında 10-2 M metiltiyoüre eklenmesiyle sıfır akım değerini karşılayan potansiyel dolaylarında akım değerleri hem katodik hem de anodik bölgelerde oldukça azalmaktadır. Sıfır akım değerini karşılayan potansiyelden uzaklaştıkça hem katodik hem de anodik akım değerleri 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen akım değerlerine yaklaşmaktadır. 56

75 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.4.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.4.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 57

76 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-3 M metiltiyoüre eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.5.a da verilmiştir M metiltiyoüre içeren ortamda elde edilen yquist diyagramının düşük frekans bölgesinde görülen uzamalar 10-3 M metiltiyoüre içeren ortamda elde edilen yquist diyagramında da görülmektedir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 330 ohm dur. Şekil 4.5.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı koşullarda metiltiyoüre içermeyen ve 10-3 M metiltiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.5.b de verilmiştir. Ortama 10-3 M metiltiyoüre eklenmesiyle korozyon potansiyeli -0,526 V tan -0,505 V a kaymıştır. Şekil 4.5.b den metiltiyoürenin ortama eklenmesinin katodik bölgede akım değerlerini azalttığı anodik bölgede ise -0,160 V a kadar azalttığı, bu potansiyelden sonra etkili olmadığı görülmektedir. 58

77 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.5.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-4 M metiltiyoüre eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.6.a da verilmiştir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 51 ohm dur. Ortama 10-4, 10-3 ve 10-2 M MTU eklenmesi ile impedans ölçümlerinden belirlenen direnç değerlerinin sırasıyla 2 kat, 13 kat ve 23 kat arttığı görülmüştür. Aynı şartlar altında metiltiyoüre içermeyen ve 10-4 M metiltiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.6.b de verilmiştir M metiltiyoürenin ortama eklenmesi ile korozyon potansiyeli -0,520 V olarak ölçülmüştür. Şekil 4.6.b den görüldüğü gibi metil tiyoüre katodik bölgede -0,640 V a kadar akım değerlerini azaltırken bu potansiyelden sonra pek değiştirmemiştir. Anodik bölgede ise sıfır akım değerini karşılayan potansiyelden itibaren -0,280 V a kadar akım değerlerini arttırmış bu potansiyelden sonra akım değerlerinde önemli bir değişikliğe neden olmamıştır. 59

78 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.6.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.6.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 60

79 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramı ile aynı ortama 10-2 M feniltiyoüre(ptu) eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.7.a da verilmiştir.10-2 M ve 10-3 M metiltiyoüre içeren ortamlarda elde edilen yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde görülen uzamalar 10-2 M feniltiyoüre içeren ortamda elde edilen yquist diyagramının düşük frekans bölgesinde daha belirgin hale gelirken bu bölgede ikinci bir lupun oluştuğu görülmektedir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 896 ohm dur. Şekil 4.7.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı şartlar altında feniltiyoüre içermeyen ve 10-2 M feniltiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.7.b de verilmiştir. Ortamda feniltiyoüre yok iken ölçülen korozyon potansiyeli -0,526 V iken ortama 10-2 M feniltiyoüre eklenmesiyle ölçülen korozyon potansiyeli -0,454 V tur. Şekil 4.7.b den görüldüğü gibi feniltiyoüre katodik bölgede akım değerlerini belirli oranlarda azaltmıştır. Anodik bölgede -0,300 V a kadar akım değerlerini azaltmış fakat -0,300 V ~ -0,200 V potansiyel aralığında bir basamak oluşturarak etkinliğini önemli ölçüde kaybetmiştir. 61

80 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.7.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-3 M feniltiyoüre eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.8.a da verilmiştir M feniltiyoüre içeren ortamda elde edilen yquist diyagramında düşük frekans bölgesinde uzamalar görülmektedir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 788 ohm dur. Aynı koşullarda feniltiyoüre içermeyen ve 10-3 M feniltiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.8.b de verilmiştir. Ortama 10-3 M feniltiyoürenin eklenmesi ile korozyon potansiyeli -0,526 V tan -0,497 V a kaymıştır. Şekil 4.8.b den görüldüğü gibi çalışılan potansiyel aralığında feniltiyoüre hem katodik bölgede hem de anodik bölgede akım değerlerini azaltmıştır. 62

81 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.8.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.8.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 63

82 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-4 M feniltiyoüre eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.9.a da verilmiştir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 60 ohm dur. Ortama 10-4, 10-3 ve 10-2 M PTU eklenmesi ile impedans ölçümlerinden belirlenen direnç değerlerinin sırasıyla yaklaşık 2 kat, 32 kat ve 36 kat arttığı görülmüştür. Şekil 4.9.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı şartlar altında feniltiyoüre içermeyen ve 10-4 M feniltiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.9.b de verilmiştir M feniltiyoürenin ortama eklenmesiyle korozyon potansiyeli -0,520 V ölçülmüştür. Şekil 4.9.b den görüldüğü gibi feniltiyoüre katodik bölgede -0,820 V a kadar akım değerlerini azaltırken bu potansiyelden sonra pek değiştirmemiştir. Anodik bölgede ise -0,320 V a kadar akım değerlerini arttırırken bu potansiyelden sonra pek etkisi olmamıştır. 64

83 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.9.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). Yumuşak çelik elektrot ile 0,1 M H 2 SO 4 içinde elde edilen yquist diyagramı ile aynı ortama 10-2 M tiyoasetamid(taca) eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.10.a da verilmiştir M tiyoasetamid içeren ortamda elde edilen yquist diyagramında düşük frekans bölgesinde uzamalar görülmektedir. Bu diyagramdan belirlen direnç değeri 304 ohm dur. Aynı şartlar altında tiyoasetamid içermeyen ve 10-2 M tiyoasetamid içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.10.b de verilmiştir. Ortamda tiyoasetamid yok iken ölçülen korozyon potansiyeli -0,526 V iken ortama 10-2 M tiyoasetamid eklenmesiyle ölçülen korozyon potansiyeli -0,506 V olmuştur. Şekil 4.10.b den görüldüğü gibi çalışılan potansiyel aralığında tiyoasetamid katodik bölgede daha etkin olmak üzere hem katodik hem de anodik bölgede akım değerlerini azaltmıştır. 65

84 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.10.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.10.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 66

85 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-3 M tiyoasetamid eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.11.a da verilmiştir M tiyoasetamid içeren ortamda elde edilen yquist diyagramının düşük frekans bölgesinde görülen uzamalar 10-3 M tiyoasetamid içeren ortamda elde edilen yquist diyagramında da görülmektedir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 144 ohm dur. Şekil 4.11.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı koşullarda tiyoasetamid içermeyen ve 10-3 M tiyoasetamid içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.11.b de verilmiştir. Ortama 10-3 M tiyoasetamid eklenmesi ile -0,526V olan korozyon potansiyelinde bir değişiklik görülmemiştir. Şekil 4.11.b den görüldüğü gibi çalışılan potansiyel aralığında tiyoasedamid katodik bölgede akım değerlerini bir miktar azaltırken anodik bölgede ise herhangi bir değişikliğe neden olmamıştır. 67

86 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.11.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-4 M tiyoasetamid eklenmesi ile elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.12.a da verilmiştir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 46 ohm dur. TAcA eklenmesiyle direnç değerlerindeki artış 10-4, 10-3 ve 10-2 M değerlerinde sırasıyla yaklaşık 2 kat, 6 kat ve 12 olmuştur. Bu artış TU ve MTU eklenmesi ile görülen artıştan daha küçük olmuştur. Aynı şartlar altında tiyoasetamid içermeyen ve 10-4 M tiyoasetamid içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.12.b de verilmiştir M tiyoasetamid içeren ortamda korozyon potansiyeli -0,529 V olarak ölçülmüştür. Şekil 4.12.b den görüldüğü gibi tiyoasetamid katodik bölgede -0,680 V a kadar akım değerlerini azaltmış bu potansiyelden sonra akım üzerine etkisi azalmıştır. Anodik bölgede ise -0,330 V kadar akım değerlerini arttırmış bu potansiyelden sonra akım değerlerini etkilememiştir. 68

87 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.12.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.12.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 69

88 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramı ile aynı ortama 10-2 M tiyobenzamid(tba) eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.13.a da verilmiştir M feniltiyoüre içeren ortamda elde edilen yquist diyagramının düşük frekans bölgesinde görülen ikinci lup oluşumu 10-2 M tiyobenzamid içeren ortamda elde edilen yquist diyagramında da görülmektedir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 916 ohm dur. Şekil 4.13.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı şartlar altında tiyobenzamid içermeyen ve 10-2 M tiyobenzamid içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.13.b de verilmiştir. Ortamda tiyobenzamid yok iken ölçülen korozyon potansiyeli -0,526 V ortama 10-2 M tiyobenzamid eklenmesiyle ölçülen korozyon potansiyeli -0,437 V tur. Şekil 4.13.b den görüldüğü gibi tiyobenzamid hem katodik hem de anodik bölgede akım değerlerini belirli oranlarda azaltmış, fakat anodik bölgede -0,360 V ~ -0,200 V potansiyel aralığında bir basamak oluşturarak etkinliğini belirli ölçüde kaybetmiştir. 70

89 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.13.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-3 M tiyobenzamid eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.14.a da verilmiştir M tiyobenzamid içeren ortamda elde edilen yquist diyagramında düşük frekans bölgesinde uzamalar görülmektedir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 838 ohm dur. Aynı koşullarda tiyobenzamid içermeyen ve 10-3 M tiyobenzamid içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.14.b de verilmiştir. Ortama 10-3 M tiyobenzamid eklenmesiyle korozyon potansiyeli -0,526 V tan -0,497 V a değişmiştir. Şekil 4.14.b den görüldüğü gibi çalışılan potansiyel aralığında tiyobenzamid katodik bölgede daha etkin olmak üzere hem katodik hem de anodik bölgede akım değerlerini azaltmıştır. 71

90 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.14.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.14.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 72

91 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen yquist diyagramı ile ortama 10-4 M tiyobenzamid eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramı birlikte Şekil 4.15.a da verilmiştir. Bu diyagramdan belirlenen direnç değeri 46 ohm dur. TBA nın ortama eklenmesi ile direnç değerlerinde görülen artış PTU eklenmesi ile görülen artışlarla yaklaşık aynıdır. PTU ve TBA diğerlerine göre daha etkin olmuştur. Çalışılan bütün maddelerin 10-4 M lık derişimlerinde yaklaşık ohmluk dirençler ölçülmüştür. Şekil 4.15.a. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı (-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı şartlar altında tiyobenzamid içermeyen ve 10-4 M tiyobenzamid içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.15.b de verilmiştir M tiyobenzamid içeren ortamda korozyon potansiyeli -0,524 V olarak ölçülmüştür. Şekil 4.15.b den görüldüğü gibi tiyobenzamid katodik bölgede akım değerlerini pek değiştirmemiştir. Anodik bölgede ise -0,340 V a kadar akım değerlerini arttırmış bu potansiyelden daha pozitif potansiyellerde akım değerlerini pek değiştirmemiştir. 73

92 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.15.b. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) Sıcaklık Deneyleri 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramları ile aynı sıcaklıklarda ortama 10-2 M tiyoüre(tu) eklenmesi ile elde edilen yquist diyagramları sırasıyla Şekil 4.16.a, b ve c de verilmiştir. Bu diyagramlardan belirlenen direnç değerleri 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC için sırasıyla 23 ohm, 18 ohm ve 14 ohm dur M tiyoüre içeren ortamlarda elde edilen yquist diyagramlarından belirlenen direnç değerleri 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC için sırasıyla 228 ohm, 165 ohm ve 93 ohm dur. 74

93 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.16.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.16.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). 75

94 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.16.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı şartlar altında 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda tiyoüre içermeyen ve 10-2 M tiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri sırasıyla Şekil 4.17.a, b ve c de verilmiştir. Tiyoüre içermeyen ortamlarda 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda ölçülen korozyon potansiyelleri sırasıyla -0,522 V, -0,519 V ve -0,511 V tur. Ortama 10-2 M tiyoüre eklenmesiyle aynı sıcaklıklarda ölçülen korozyon potansiyelleri ise sırasıyla -0,493 V, -0,500 V ve -0,501 V tur. Çalışılan potansiyel aralığında 10-2 M tiyoürenin ortama eklenmesi özellikle katodik bölgede olmak üzere hem katodik hem de anodik bölgede akım değerlerini azaltmıştır. 76

95 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.17.a 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). Şekil 4.17.b 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 77

96 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.17.c 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramları ile aynı sıcaklıklarda ortama 10-2 M metiltiyoüre(mtu) eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramları birlikte sırasıyla Şekil 4.18.a, b ve c de verilmiştir. Bu diyagramlardan belirlenen direnç değerleri 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklar için sırasıyla 408 ohm, 241 ohm ve 140 ohm dur. 78

97 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.18.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.18.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). 79

98 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.18.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı koşullarda 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda metiltiyoüre içermeyen ve 10-2 M metiltiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri sırasıyla Şekil 4.19.a, b ve c de verilmiştir M metiltiyoüre içeren ortamlarda 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda ölçülen korozyon potansiyelleri sırasıyla -0,492 V, -0,483 V ve -0,468 V tur. Ortama 10-2 M metiltiyoüre eklenmesi ile çalışılan potansiyel aralığında hem katodik hem de anodik akım değerleri azalmıştır. 80

99 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.19.a 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). Şekil 4.19.b 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 81

100 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.19.c 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M MTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramları ile aynı sıcaklıklarda ortama 10-2 M feniltiyoüre(ptu) eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramları birlikte sırasıyla Şekil 4.20.a, b ve c de verilmiştir. 30 ºC sıcaklıkta 10-2 M feniltiyoüre eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramının düşük frekans bölgesinde ikinci bir lupun oluştuğu görülmektedir. 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 10-2 M feniltiyoüre eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde büyüklükleri sıcaklığın artmasıyla azalan uzamalar görülmektedir. Bu diyagramlardan belirlen direnç değerleri 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklar için sırasıyla 787 ohm, 689 ohm ve 453 ohm dur. 82

101 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.20.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.20.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). 83

102 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.20.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı şartlar altında 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda feniltiyoüre içermeyen ve 10-2 M feniltiyoüre içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.21.a, b ve c de verilmiştir M feniltiyoürenin ortama eklenmesiyle 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklar için korozyon potansiyelleri sırasıyla -0,474 V, -0,476 V ve -0,468 V tur. Şekil 4.21.a dan 30 ºC da 10-2 M feniltiyoüre içeren ortamda elde edilen akım potansiyel eğrisinden feniltiyoürenin katodik bölgede akım değerlerini belirli oranlarda azalttığı anodik bölgede ise -0,260 V~ -0,200 V potansiyel aralığında bir basamak oluşturarak etkinliğini bir miktar kaybettiği görülmektedir. 40 ºC ve 50 ºC da ise 10-2 M feniltiyoüre hem katodik bölgede hem de anodik bölgede akım değerlerini azaltmıştır. 84

103 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.21.a 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). Şekil 4.21.b 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 85

104 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.21.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M PTU çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ) 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramları ile aynı sıcaklıklarda ortama 10-2 M tiyoasetamid(taca) eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramları birlikte sırasıyla Şekil 4.22.a, b ve c de verilmiştir. Bu diyagramlardan belirlenen direnç değerleri 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklar için sırasıyla 220 ohm, 157 ohm ve 56 ohm dur. 86

105 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.22.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.22.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). 87

106 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.22.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı şartlar altında 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda tiyoasetamid içermeyen ve 10-2 M tiyoasetamid içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri şekil 4.23.a, b ve c de verilmiştir.10-2 M tiyoasetamid içeren ortamlarda 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklar için ölçülen korozyon potansiyelleri sırasıyla -0,510 V, -0,511 V ve -0,512 V tur. Şekil 4.23 den görüldüğü gibi her üç sıcaklıkta da 10-2 M tiyoasetamidin ortama eklenmesi katodik bölgede akım değerlerini bir miktar azaltırken anodik bölgede pek değiştirmemiştir. 88

107 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.23.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). Şekil 4.23.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 89

108 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.23.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TAcA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramları ile aynı sıcaklıklarda ortama 10-2 M tiyobenzamid(tba) eklenmesiyle elde edilen yquist diyagramları birlikte sırasıyla Şekil 4.24.a, b ve c de verilmiştir. Her üç sıcaklıkta ortama 10-2 M tiyobenzamid eklenmesi ile elde edilen yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde sıcaklığın artmasıyla direnç değerleri azalan ikinci lupların oluştuğu görülmektedir. Bu diyagramlardan belirlenen direnç değerleri 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklar için sırasıyla 783 ohm, 724 ohm ve 572 ohm dur. 90

109 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.24.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Şekil 4.24.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). 91

110 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.24.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen yquist diyagramı( ). Aynı koşullarda 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda tiyobenzamid içermeyen ve 10-2 M tiyobenzamid içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil4.25.a, b ve c de verilmiştir M tiyobenzamid içeren ortamlarda 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda ölçülen korozyon potansiyelleri sırasıyla -0,456 V, -0,452 V ve -0,447 V tur. Şekil 4.25.a dan 30 ºC sıcaklıkta 10-2 M tiyobenzamid içeren ortamda elde edilen akım potansiyel eğrisinden tiyobenzamidin katodik bölgede akım değerini belirli oranda azalttığı anodik bölgede ise -0,280 V ~ -0,180 V potansiyel aralığında bir basamak oluşturarak etkinliğini bir miktar kaybettiği görülmektedir. 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda elde edilen akım potansiyel eğrilerinde de benzer değişimler görülmektedir. -0,180 V tan daha pozitif potansiyellerde tiyobenzamidin etkinliği azalmaktadır. 92

111 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.25.a. 30 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). Şekil 4.25.b. 40 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 93

112 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.25.c. 50 ºC da 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi(-), 0,1 M H 2 SO M TBA çözeltisinde elde edilen E-I eğrisi( ). 94

113 4.BULGULAR VE TARTIŞMA 4.2. Tartışma Deneysel Çalışmalar Basit bir korozyon sisteminde metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektriksel çift tabakanın C dl kapasiteli bir kondansatöre eşdeğer olduğu varsayılarak, metal/çözelti ara yüzeyi için Şekil 4.26 da verilen elektronik eşdeğer devre önerilmektedir (Walter, 1986). Şekil Metal/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kabul edilen devre.(walter, 1986) C dl :çift tabaka kapasitesi, R t :yük transfer direnci, R s :çözelti direnci Şekil 4.26 da verilen devreye göre toplam impedans (Z) aşağıdaki şekilde hesaplanmaktadır. Z = R s + R t /(1 + jwc dl R t ) (1) Z = R s + R t /(1 + w 2 C dl 2 R t 2 ) j wc dl R t 2 /(1 + w 2 C dl 2 R t 2 ) (2) 2 bağıntısı, Z = Z' jz'' (3) şeklinde yazılabilir. Burada, 95

114 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Z' = R s + R t /(1 + w 2 C dl 2 R t 2 ) (4) Z'' = wc dl R t 2 /(1 + w 2 C dl 2 R t 2 ) (5) dir. 4 ve 5 bağıntıları arasında (1/R 2 t + w 2 C 2 dl ) terimi yok edilirse w için aşağıdaki bağıntı elde edilir. w = Z''/[( Z' R s )R t C dl ] (6) 4 ya da 5 bağıntısında verilen w yerine 6 bağıntısındaki karşılığı yazılıp, bağıntının tekrar düzenlenmesi ile aşağıdaki yarım daire denklemi elde edilir. [Z' (R s + R t /2)] 2 + (Z'') 2 = (R t /2) 2 (7) 7 bağıntısının ifade ettiği şekil, Şekil 4.27 de verilmiştir. Şekil 4.27 den kolayca görüleceği gibi (4 bağıntısı kullanılarak), lim w 0 R s + R t /(1 + w 2 C dl 2 R t 2 )= Rs + R t (8) lim w R s + R t /(1 + w 2 C dl 2 R t 2 )= R s (9) bağıntıları yazılarak yquist diyagramından çözelti direnci (R s ) ve yük transfer direnci (R t ) belirlenebilir. Şekil bağıntısına göre çizilen yquist diyagramı.(walter, 1986) Z':gerçek impedans, Z'':sanal impedans 96

115 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Teorik olarak elde edilen 7 bağıntısına göre yarım daire şeklinde olması gereken yquist diyagramları çoğu zaman elde edilememektedir. Bulgular kısmında verilen farklı derişimlerde inhibitör içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramları incelendiğinde birçoğunun alternatif akım impedansı yönteminin teorisinden beklenen yarım daire şeklinden saptığı görülmektedir. Bazı araştırmacılar tarafından deneysel olarak elde edilen yquist diyagramlarının yarım daire şeklinden sapmaları frekans saçılmaları ile ilişkilendirilmiş ve sapmaların nedenleri araştırılmadan keyfi düzeltme faktörleri kullanılmıştır. Düzeltmenin toplam impedansı etkileyen faktörler göz önüne alınarak Şekil 4.26 da verilen ve metal/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kabul edilen devre üzerinde yapılması gerektiği Erbil tarafından belirtilmiştir. Yapay elektronik eşdeğer devreler kullanılarak elde edilen yquist diyagramları alternatif akım impedansı yönteminin teorisinden beklendiği gibi yarım daire şeklindedir. Yapay hücrelerde gerçek kondansatörler kullanılmakta ve gerçek bir kondansatörün plakalarında yükler elektron hareketleri ile denetlenmektedir. Metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektriksel çift tabakadaki potansiyel düşüşü; metal yüzeyi ile hidratlaşmış iyonların merkezlerinin bulunduğu düzlem (OHP) arasındaki potansiyel düşüşü ve OHP ile çözelti arasındaki potansiyel düşüşü olmak üzere ikiye ayrılır. Metal yüzeyi ile OHP arasındaki kısım yük transferinin gerçekleştiği elektriksel çift tabakanın sabit kısmıdır. OHP den çözelti içine doğru olan potansiyel düşüşüne difüz tabaka potansiyeli bu bölgeye ise elektriksel çift tabakanın difüz tabaka kısmı denir. Difüz tabaka bölgesinin oluşumu elektrokimyasal (korozyon) ve elektronik (yapay hücre) sistemler arasındaki en büyük farktır. Elektrokimyasal sistemlerde difüz tabakanın etkisi ile metal/çözelti ara yüzeyinin temsil ettiği kondansatör gerçek bir kondansatörden farklı davranmaktadır. Gerçek bir kondansatörün plakalarında yükler elektron hareketleri ile denetlenirken metal/çözelti ara yüzeyinde; metal tarafını elektronlar çözelti tarafını ise iyonlar denetlemektedir. Elektron ve iyonların büyüklük ve hareketlilik bakımından farklılıkları teoriden beklenen değerlerin sapmasına neden olmaktadır(erbil, 1987). 97

116 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Metal yüzeyinden çözelti derinliklerine doğru olan potansiyel düşüşü üsteldir. Eğer dx uzunluğu boyunca gerçekleşen potansiyel düşüşü de ise bu kapasitans değerini dc oranında azaltır. Bütün sistemin kapasitans değeri ise dc kapasitans değerlerinin integralidir. Bu integral değeri diferansiyel kapasitans (Q dl ) olarak adlandırılmıştır(erbil, 1987; Dehri ve Erbil, 1999). Metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektriksel çift tabakanın kondansatör eşdeğerinin gerçek bir kondansatörden farklı davranması nedeniyle Dehri ve Erbil tarafından Şekil 4.26 da verilen eşdeğer devrede çift tabaka kapasitesi (C dl ) terimi yerine diferansiyel kapasitans (Q dl ) terimi kullanılmıştır. Diferansiyel kapasitans (Q dl ) terimi yquist diyagramlarının yarım daire şeklinden sapmalarını temsil etmektedir. Metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektriksel çift tabakanın metal tarafındaki elektronlar ile çözelti tarafındaki iyonların sisteme uygulanan alternatif akıma tepkilerinin farklı olması beklenir. Böyle bir durumda, ortamda metal yüzeyine iyi bir şekilde adsorplanabilen inhibitör moleküllerinin varlığı ölçülen toplam dirence difüz tabaka bölgesinin katkısını ve yquist diyagramlarının yarım daire şeklinden sapmasını arttırmaktadır(erbil,1987). İnhibitör içermeyen ve farklı derişimlerde farklı inhibitör içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramlarında (Şekil 4.4.a ve Şekil 4.5.a da verilen 10-2 M ve 10-3 M metiltiyoüre (MTU) içeren, Şekil 4.8.a da verilen 10-3 M feniltiyoüre (PTU) içeren, Şekil 4.10.a ve Şekil 4.11.a da verilen 10-2 M ve 10-3 M tiyoasetamid(taca) içeren ve Şekil 4.14.a da verilen 10-3 M tiyobenzamid (TBA) içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen diyagramlar) düşük frekans bölgelerinde farklı büyüklüklerde uzamalar görülmektedir. Uzamaların büyüklüğü inhibitör moleküllerinin büyüklüklerine ve inhibitör derişimlerine bağlı olarak değişmektedir. MTU, PTU, TAcA ve TBA molekülleri TU moleküllerinden daha büyük olduğundan, özellikle yüksek derişimlerde MTU, PTU, TAcA ve TBA moleküllerinin tamamının metal yüzeyine yeterince yaklaşamamaları ve dış Helmholtz tabakasının (OHP) çözelti tarafında birikmeleri difüz tabaka bölgesinin çözelti derinliklerine doğru uzamasına neden olmaktadır. Difüz tabaka bölgesinin çözelti derinliklerine doğru genişlemesi, yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde uzamalar şeklinde görülmektedir. Şekil 4.7.a da verilen 10-2 M 98

117 4.BULGULAR VE TARTIŞMA PTU içeren ve Şekil 4.13.a da verilen 10-2 M TBA içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde ikinci bir lupun oluştuğu görülmektedir. Her iki yquist diyagramında yüksek frekans bölgelerinde görülen luplar inhibitör moleküllerinin metal yüzeyine adsorpsiyon prosesleri ile ilgilidir. Düşük frekans bölgelerinde görülen luplar ise büyüklükleri ve yönlenmeleri nedeniyle metal yüzeyine yeterince yaklaşamayan inhibitör moleküllerinin dış Helmholtz tabakasının (OHP) çözelti tarafında oluşturdukları birikintilerden kaynaklanıyor olmalıdır. Literatürde yquist diyagramları değerlendirilirken düşük ve yüksek frekans bölgelerindeki gerçek impedans değerleri farkı, ölçülen dirence, difüz tabaka bölgesi direncinin, OHP nin çözelti tarafında oluşan birikintilerin direncinin ve çözeltinin kendi direncinin katkısı düşünülmeden yük transfer direnci (R t ) olarak alınmaktadır (Şekil 4.27). Bu değerlendirmede OHP ile Lugin kapilerinin ucu arasındaki mesafe dikkate alınmamaktadır. Metal yüzeyine adsorplanan iyonlar tarafında oluşturulan ve yük transferinin gerçekleştiği elektriksel çift tabaka iyonik boyutlarda ele alındığında, OHP sınırının metal yüzeyinden yaklaşık m uzaklıkta meydana geldiği hesaplanmıştır (Tüken ve ark., 2000). Ölçüm yapmak için kurulan deney düzeneğinde Lugin kapilerinin ucu metal yüzeyine en fazla 10-4 m yaklaştırılabilir. OHP nin sınırı ile Lugin kapilerinin ucu arasındaki mesafe OHP nin kalınlığının katıdır. Difüz tabaka içinde yük transferi olmadığı bilinmektedir. Ancak zeta (ζ) potansiyelinin etkisi ile iyon hareketlerine karşı bir direncin olacağı dikkate alınmalıdır. Dolayısıyla yük transfer direncinin (R t ), difüz tabaka direncinin (R d ), OHP ile Lugin kapilerinin ucu arasında yer alan her türden birikinti (iyon ya da molekül) direncinin (R a ) ve çözeltinin kendi direncinin (R s ) ölçülen dirence katkıları ayrı ayrı dikkate alınmalıdır. Yük transferi elektriksel çift tabakada gerçekleştiği için metal/ohp arasındaki direnç yük transfer direnci (R t ) olmalıdır. Difüz tabaka direnci (R d ), OHP ile Lugin kapilerinin ucu arasında yer alan her türden birikinti (iyon ya da molekül) direnci (R a ) ve çözeltinin kendi direnci (R s ) ise akım geçiş yolundaki dirençler olarak düşünülmelidir. Bu nedenle yquist diyagramları değerlendirilirken düşük ve yüksek frekans bölgelerindeki gerçek impedans değerleri farkı sadece yük 99

118 4.BULGULAR VE TARTIŞMA transfer direnci (R t ) olarak değil, bahsedilen tüm dirençleri içeren polarizasyon direnci (R p ) olarak değerlendirilmelidir(şekil 4.28). İmpedans parametreleri hesaplanırken bahsedilen dirençlerin değerleri ayrı ayrı belirlenmemiş ve yquist diyagramlarından belirlenen toplam direnç polarizasyon direnci olarak alınmıştır. Şekil Metal/çözelti ara yüzeyindeki potansiyel dağılımı(a), metal/çözelti ara yüzeyin eşdeğeri olarak kabul edilen devre yerine çalışılan bütün ortamlar için yumuşak çelik/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kullanılan devre.(erbil, 1987) ' ' R p = R t + R d (R d = R d + R a + R s ) R p :polarizasyon direnci, R t :yük tranfer direnci, R ' d :difüz tabaka direnci R d :difüz tabaka bölgesinin direnci, R a :birikinti direnci, R s : çözelti direnci, Q dl :diferansiyel kapasitans. yquist diyagramlarından belirlenen impedans parametreleri ve yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) degerleri Çizelge 4.1 de verilmiştir. Polarizasyon direnci değerleri alternatif akım impedansı yöntemiyle aynı koşullarda klasik polarizasyon 100

119 4.BULGULAR VE TARTIŞMA direnci ölçme yöntemi ile de belirlenerek Çizelge 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1 den görüldüğü gibi yquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri ile klasik yöntem ile belirlenen polarizasyon direnci değerleri birbirleriyle uyum içindedir. Çizelge 4.1. Farklı derişimlerde TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile belirlenen impedans parametreleri ve yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri. İnhibitör İnh.Der.(M) E kor (V) R p (Ω) a R p (Ω) b Q dl (µf) %IE c 0,1 M H 2 SO , TU MTU PTU TAcA TBA , ,3 51, , ,0 87, , ,6 92, , ,0 51, , ,8 92, , ,2 95, , ,5 49, , ,86 96, , ,37 97, , ,4 45, , ,8 82, , ,6 91, , ,6 45, , ,03 97, , ,96 97,3 a: Polarizasyon direnci ölçme yöntemi ile belirlenen polarizasyon direnci. b: yquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci. c: yquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri kullanılarak hesaplanmıştır Yüzde inhibisyon etkinlikleri, yquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri kullanılarak aşağıda verilen bağıntıya göre belirlenmiştir. %IE = {(R p -1 R p(inh) -1 )/ R p -1 }*100 (10) 101

120 4.BULGULAR VE TARTIŞMA burada R p(inh) ve R p sırasıyla inhibitörlü ve inhibitörsüz koşullarda belirlenen polarizasyon dirençleridir. Çizelge 4.1 den görüldüğü gibi bütün inhibitörler için, inhibitör derşimlerinin artmasıyla korozyon potansiyelleri daha pozitife kaymaktadır. Polarizasyon direnci (R p ) değerleri inhibitör derişimlerinin artmasıyla artmıştır. Bununla birlikte inhibitör derişimlerinin artmasıyla diferansiyel kapasitans (Q dl ) değerleri azalmıştır. Bu durum artan inhibitör derişimi ile inhibitör ile kaplı metal yüzeyi miktarının artmasının bir sonucudur. Çünkü inhibitör derişiminin artmasıyla inhibitör etkinliği artmaktadır. İnhibitör tarafından metal yüzeyinde oluşturulan koruyucu tabakanın (δ org ) kalınlığı ile Q dl arasındaki ilişki göz önüne alındığında, Q dl deki azalma ya yerel dielektrik sabitinin azalmasından ya da elektriksel çift tabaka kalınlığının artmasından kaynaklanıyor olmalıdır (Bentiss ve ark., 2001). Çizelge 4.1 den görüldüğü gibi Q dl değerlerinin artan inhibitör derişimi ile azalması 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA moleküllerinin metal/çözelti ara yüzeyine adsorplanarak etkin olduklarını göstermektedir. Yumuşak çeliğin 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içindeki korozyon davranışı üzerine inhibitör etkileri araştırılan TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA in özellikle 10-2 M derişimde etkin birer inhibitör olarak davrandıkları görülmektedir. İnhibitör etkinlikleri TBA > PTU > MTU > TU > TAcA şeklinde değişmektedir. Organik bir adsorbantın metal/çözelti ara yüzeyine adsorpsiyonu çözelti içindeki organik moleküllerin metal yüzeyindeki su molekülleri ile yer değiştirmesi sonucu gerçekleşmektedir (Bentiss ve ark., 2001). [İnhibitor] çöz + [nh 2 O] ads [İnhibitor] ads + [nh 2 O] çöz (11) burada [İnhibitor] çöz ve [İnhibitor] ads sırasıyla çözelti içinde bulunan ve metal yüzeyine adsorplanmış olan inhibitör molekülleri, H 2 O (ads) metal yüzeyindeki su molekülleri ve n bir organik adsorbant ile yer değiştiren su molekülü sayısıdır. İnhibitör moleküllerinin su molekülleri ile yer değiştirmeleri inhibitör ile metal arasındaki elektrostatik etkileşime bağlıdır. Bununla birlikte bir inhibitör molekülü 102

121 4.BULGULAR VE TARTIŞMA ile yer değiştirecek su molekülü sayısı inhibitör molekülünün büyüklüğüne ve metal yüzeyine doğru olan yönlenmesine bağlıdır. Serbest elektronlara sahip kükürt atomu içeren organik moleküller, asitli ortamlarda kükürt atomu üzerindeki elektronları kullanarak bir H + iyonu bağlayabilirler ve protonlanmış molekül net bir pozitif yük kazanarak katyonik karakterli hale geçebilir ( Erbil, 1984; Ebenso ve ark., 1999). İnhibitör etkinlikleri araştırılan TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA moleküllerinin yapılarında bulunan kükürt atomları aşağıda verilen denkleme göre molekülün pozitif yüklü hale geçerek katodik yüzeyde adsorplanmasını sağlar. H 2 X S X H 2 + H 3 O + SH + + H 2 O (12) burada X = CH 3, H 2, C 5 H 6, HCH 3, HC 5 H 6 dir. Bulgular kısmında verilen ve farklı derşimlerde inhibitör içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrotla elde edilen akım potansiyel eğrilerinden görüldüğü gibi hem anodik hem de kotodik bölgelerde akım değerleri eklenen inhibitör derişimine bağlı olarak belirli oranlarda azalmıştır. Anodik ve katodik bölgelerde inhibitör eklenmesiyle akım değerlerinin azalması her iki bölgede de adsorpsiyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Anodik ve katodik bölgelerden seçilen iki sabit potansiyel(sırasıyla -0,400 V ve -0,600 V) için belirlenen akım yoğunluğu değerleri Çizelge 4.2 de verilmiştir. Hem katodik hem de anodik bölgelerde akım değerlerinin azalması inhibitör moleküllerinin metal yüzeyine adsorpsiyonlarının iki farklı şekilde gerçekleştiğini göstermektedir (Şekil 4.29). a. Protonlanmış inhibitör molekülü anyon kaplı yüzeylere katyonik formu ile elektrostatik olarak adsorplanır. -2 b. İnhibitör molekülleri su molekülleri ile kaplı anodik yüzeyler için SO 4 iyonları ile yarışır. Bunu yaparken protonlanmış inhibtör molekülü elektriksel çift tabakaya girerken protonunu bırakır ve metal ile serbest elektronlarını ortaklaşa kullanarak metal yüzeyine adsorplanır. 103

122 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Çizelge 4.2. Farklı derşimlerde TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden sabit iki potansiyelde belirlenen akım değerleri. İnhibitör İnh.Der.(M) i(a/cm 2 ) -0,600 V -0,400 V 0,1 M H 2 SO 4-2, , TU MTU PTU TAcA TBA , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Adsorpsiyon izotermleri kullanılarak adsorpsiyon ile ilgili parametreler belirlenir. Adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğunun belirlenmesi için inhibitör derişimi (C) ile yüzeyin kaplanma kesri (θ) arsındaki bağıntının bilinmesi gerekmektedir, adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğunu belirlemek için Langmuir, Temkin, Frumkin ve Flory-Huggins adsorpsiyon izotermleri denenmiştir. Deneysel verilerden çizilen log(θ/(1-θ)) logc grafiğinin doğrusal olması 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde inhibitör moleküllerinin yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonlarının aşağıdaki bağıntı ile verilen Langmuir adsorpsiyon izotermine göre gerçekleştiğini göstermektedir. 104

123 4.BULGULAR VE TARTIŞMA log(θ/(1-θ)) = logc inh + logk (13) Şekil İnhibitör moleküllerinin metal yüzeyine SO 4 2- iyonu ile yarışmalı(a) ve birlikte(b) adsorpsiyonlarının şematik gösterimi.(bentiss, 2001). Adsorpsiyon denge sabiti K adsorpsiyon serbest enerjisi G ads ile aşağıdaki bağıntıyla ilişkilendirilmiştir (Quraishi ve ark, 2002). K = 1/55,5 exp(- G ads /RT) (14) burada 1/55,5 çözeltideki suyun konsantrasyonu, R evrensel gaz sabiti ve T termodinamik sıcaklıktır. Deney sonuçlarından bağıntı 14 kullanılarak belirlenen adsoprsiyon serbest enerjisi değerleri Çizelge 4.3 te verilmiştir. G ads değerlerinin negatif olması adsorpsiyonun kendiliğinden olduğunu göstermektedir. Adsorpsiyon serbest enerjisi değerleri ile inhibitör etkinlikleri kıyaslandığında inhibitör etkinliği arttıkça adsorpsiyon serbest enerjisinin azaldığı yani negatif yönde arttığı görülmektedir. 105

124 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Çizelge 4.3. Langmuir adsorpsiyon izotermi kullanılarak TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA için belirlenen adsorpsiyon serbest enerjisi ( G ads ) değerleri. İnhibitör G ads (kj/mol) %IE a TU -22,6 92,9 MTU -25,4 95,6 PTU -28,5 97,2 TAcA -22,3 91,8 TBA -29,1 97,3 a: 10-2 M inbitör derişimi için hesaplanan yüzde inhibisyon etkinlikleri. Bulgular kısmında verilen 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 10-2 M inhibitör içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramlarının bir kısmının yarım daire şeklinden saptığı görülmektedir. Şekil 4.20.a, Şekil 4.20.b ve Şekil 4.20.c de verilen 10-2 M PTU içeren, Şekil 4.22.a ve Şekil 4.22.b de verilen 10-2 M TAcA içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde farklı büyüklüklerde uzamalar görülmektedir. Uzamaların büyüklükleri inhibitör moleküllerinin büyüklüklerine ve sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir. Büyüklükleri nedeniyle PTU ve TAcA moleküllerinin tamamının metal yüzeyine yeterince yaklaşamamaları ve dış Helmholtz tabakasının (OHP) çözelti tarafında birikmeleri difüz tabaka bölgesinin çözelti derinliklerine doğru uzamasına neden olmaktadır. Difüz tabaka bölgesinin çözelti derinliklerine doğru genişlemesi yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde uzamalar şeklinde görülmektedir. Sıcaklığın artması ile yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde görülen uzamaların miktarı azalmaktadır M TAcA içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile 30 ºC ve 40 ºC sıcaklıklarda elde edilen yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde görülen uzamalar 50 ºC sıcaklıkta elde edilen yquist diyagramında görülmemektedir (Şekil 4.22.c). Şekil 4.24.a, Şekil 4.24.b ve Şekil 4.24.c de verilen 10-2 M TBA içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen yquist diyagramlarının düşük frekans bölgelerinde ikinci bir lupun oluştuğu görülmektedir. Her üç yquist diyagramında yüksek frekans bölgelerinde görülen luplar inhibitör moleküllerinin metal yüzeyine 106

125 4.BULGULAR VE TARTIŞMA adsorpsiyon prosesleri ile ilgilidir. Düşük frekans bölgelerinde görülen luplar ise büyüklükleri ve yönlenmeleri nedeniyle metal yüzeyine yeterince yaklaşamayan inhibitör moleküllerinin OHP nin çözelti tarafında oluşturdukları birikintilerden kaynaklanıyor olmalıdır. 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda elde edilen yquist diyagramlarından belirlenen impedans parametreleri ve yüzde inhibisyon etkinlikleri (%IE) Çizelge 4.4 te verilmiştir. Polarizasyon direnci değerleri alternatif akım impedansı yöntemiyle aynı koşullarda klasik polarizasyon direnci ölçme yöntemi ile de belirlenerek aynı Çizelge de verilmiştir. Çizelge 4.4 ten görüldüğü gibi yquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri ile klasik yöntem ile belirlenen polarizasyon direnci değerleri birbirleriyle uyum içindedir. Yüzde inhibisyon etkinlikleri yquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri ile bağıntı 10 kullanılarak hesaplanmıştır. Sıcaklığın artmasıyla inhibitör içermeyen ve 10-2 M MTU, PTU ve TBA içeren ortamlarda korozyon potansiyelleri daha pozitife kayarken 10-2 M TU ve TAcA içeren ortamlarda daha negatife kaymaktadır. Çalışılan ortamlara 10-2 M inhibitör eklenmesi ile polarizasyon direnci (R p ) değerleri inhibitör içermeyen ortamlara göre artarken sıcaklığın artması ile hem inhibitör içermeyen hem de 10-2 M inhibitör içeren ortamlar için belirlenen polarizasyon direnci (R p ) değerleri azalmıştır. Her üç sıcaklıkta da çalışılan ortama 10-2 M inhibitör eklenmesi ile diferansiyel kapasitans (Q dl ) değerleri düşmüştür. Q dl değerlerindeki azalma daha önce belirtildiği gibi ya yerel dielektrik sabitinin azalmasından ya da elektriksel çift tabaka kalınlığının artmasından kaynaklanıyor olmalıdır. Çizelge 4.4 den görüldüğü gibi Q dl değerlerinin çalışılan ortama inhibitör eklenmesi ile azalması 30 ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA moleküllerinin metal/çözelti ara yüzeyine adsorplanarak etkin olduklarını göstermektedir. TU, MTU ve TAcA için belirlenen yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri sıcaklığın artması ile azalırken PTU ve TBA için belirlenen yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerlerinin sıcaklığın artması ile çok az arttığı görülmektedir. 107

126 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Çizelge 4.4. Farklı sıcaklıklarda 10-2 M inhibitör içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile belirlenen impedans parametreleri ve yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri. Ortam tºc E kor (V) R p (Ω) a R p (Ω) b Q dl (µf) %IE c 0,1 MH 2 SO , , , , , , M TU 30-0, ,2 89,9 40-0, ,7 89,1 50-0, ,2 84, M MTU 30-0, ,4 94,4 40-0, ,2 92,5 50-0, ,8 90, M PTU 30-0, ,87 97,1 40-0, ,09 97,4 50-0, ,35 96, M TAcA 30-0, ,1 89,5 40-0, ,8 88,5 50-0, ,2 75, M TBA 30-0, ,18 97,1 40-0, ,55 97,5 50-0, ,41 97,6 a: Polarizasyon direnci ölçme yöntemi ile belirlenen polarizasyon direnci. b: yquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci. c: yquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri kullanılarak hesaplanmıştır. Yüzde inhibisyon etkinliğinin (%IE) sıcaklıkla değişimi ile inhibitör içermeyen ve inhibitör içeren ortamlarda belirlenen aktivasyon enerjileri (E a ) değerlerinin birbirleriyle kıyaslanması inhibitör moleküllerinin metal yüzeyine ne şekilde adsorplandıkalrının açıklanmasında kullanılabilir. Korozyon akımı ile aktivasyon enerjisi (E a ) arasındaki ilişki Arrhenius eşitliği ile aşağıdaki şekilde verilmektedir(bentiss ve ark., 2001). 108

127 4.BULGULAR VE TARTIŞMA i kor = k exp(-e a /RT) (15) burada i kor korozyon akımı, k orantı sabiti, E a aktivasyon enerjisi (kj/mol), R evrensel gaz sabiti (j/molk) ve T mutlak sıcaklıktır (K). Aktivasyon enerjisi (E a ) lni kor - 1/T grafiğinin eğiminden hesaplanır. Korozyon akımı (i kor ) akım-potansiyel eğrilerinden belirlenebilir. Korozyon potansiyelinden başlayarak sırasıyla anodik ve katodik yönlerde çizilen yarılogaritmik akım-potansiyel eğrileri Tafel eğrileri olarak bilinir. Korozyona uğrayan metal için anodik ve katodik Tafel eğrileri deneysel olarak belirlenir ve bunların çizgisel olan kısımları korozyon potansiyeline doğru ekstrapole edilerek kesişme noktalarından o sistem için korozyon akımı (i kor ) belirlenir. Tafel eğrilerinin ekstrapole edilecek kısmı çok önemlidir. Bu bölgenin güvenli olması için korozyon potansiyelinden mv sonra başlamalı ve akımın en az 10 kat artmasına kadar sürmelidir (Erbil, 1984). Teorik olarak anodik ve katodik Tafel eğrilerini çizip bunların çizgisel kısımlarını korozyon potansiyeline ekstrapole ederek korozyon akımını belirlemek mümkün gibi görünse de, pratikte Tafel eğrileri üzerinde yeterli bir çizgisel bölge elde edilememektedir. Deneysel bulgular kısmında verilen akım-potansiyel eğrileri incelendiğinde Tafel eğrileri üzerinde korozyon akımını ekstrapolasyon yöntemi ile belirlemek için gerekli olan çizgisel bölgenin yeterli olmadığı görülmektedir. Akım-potansiyel eğrilerinden korozyon akımının belirlenemediği durumlarda, korozyon akımı polarizasyon direnci ölçme yöntemi kullanılarak belirlenebilir. Bu yöntemde i kor ile polarizasyon direnci arasındaki ilişki aşağıdaki bağıntı ile verilmektedir. i kor = B.(1/R p ) (16) burada B anodik ve katodik Tafel eğimlerine bağlı orantı sabiti, R p polarizasyon direncidir. B sabitinin belirlenmesi, anodik ve katodik Tafel eğimlerinin duyarlı olarak saptanmasına bağlıdır. Literatür bilgilerine göre, Tafel eğimleri 0,03 V ile 0,18 V 109

128 4.BULGULAR VE TARTIŞMA arasında değişmektedir. Bununla birlikte teknik metallerin çoğu için bu değerler 0,06 V ile 0,12 V arasındadır. Tafel eğimlerinin bu değerler arasında değiştiği kabul edilerek B sabitinin 0,013 V ile 0,052 V arasında değerler aldığı bağıntı 17 kullanılarak bulunabilir. B = b a.b c /[2,303.(b a + b c )] (17) Tafel eğimlerinin bilinmediği ve belirlenmesinin zor olduğu koşullarda, korozyon potansiyelinin ph ile değişmesinden yararlanılır. Anodik tepkimenin metalin çözünmesi, katodik tepkimenin hidrojen indirgenmesi olduğu koşullarda korozyon akımı, polarizasyon direncinin tersine ve korozyon potansiyelinin ph la değişimine bağlı olarak aşağıdaki bağıntı ile verilmiştir (Erbil, 1984). i kor = -(1/2,303)(di/dE) E=Ekor (de kor /dph) (18) burada i kor korozyon akımı, E kor korozyon potansiyeli ve (di/de) E=Ekor korozyon potansiyeli yakınlarında ölçülen polarizasyon direncinin tersidir. Bağıntı 16 ve bağıntı 18 kullanılarak B için aşağıda verilen bağıntı elde edilebilir. B = -(1/2,303)(dE kor /dph) (19) Çeşitli metaller için korozyon potansiyellerinin ph la değişimlerinin çoğunlukla -0,045 ~ -0,063 V / ph olduğu belirlenmiştir. Bu değerler kullanılarak bağıntı 19 ile belirlenen B sabiti değerleri 0,020 V ile 0,027 V arasındadır. Bağıntı 18 in geçerli olduğu asidik ortamlarda anodik tepkimenin metalin çözünmesi ve katodik tepkimenin hidrojen indirgenmesi olduğu düşünülürse: Katodik tepkime için, K. H + + e - ½ H 2 e (H+/H) = RT/F lna (H+) (20.a) Anodik tepkime için, 110

129 4.BULGULAR VE TARTIŞMA A. M M + + e - e (M+/M) = eº (M+/M) + RT/F lna (M+) (20.b) yazılabilir. E kor = e (H+/H) - e (M+/M) (20.c) E kor = -2,303 (RT/F) ph - {eº (M+/M) + RT/F lna (M+) } (20.d) 20.d de verilen bağıntının ph a göre kısmi türevinin alınarak (de kor /dph) için aşağıda verilen bağıntı bulunur. (de kor /dph) = -2,303 (RT/F) (20.e) (de kor /dph) için -0,059 V olarak bulunan değeri bağıntı 19 da yerine konursa B sabiti için 0,026 V değeri bulunur. B sabiti için 0,026 V değerini ve polarizasyon direnci (R a p ) için Çizelge 4.4 te verilen değerleri kullanarak bağıntı 17 ile belirlenen korozyon akımı (i kor ) değerleri Çizelge 4.5 te verilmiştir. Çizelge ºC, 40 ºC ve 50 ºC sıcaklıklarda 10-2 M TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde belirlenen korozyon akımı (i kor ) değerleri. i kor (A/cm 2 ) tºc 0,1 M H 2 SO 4 TU MTU PTU TAcA TBA 30 8, , , , , , , , , , , , , , , , , , Çizelge 4.5 ten görüldüğü gibi sıcaklığın artması ile inhibitör içermeyen ve 10-2 M TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ortamlarda belirlenen korozyon akımı (i kor ) değerleri artmaktadır. 111

130 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Çizelge 4.5 te verilen korozyon akımı (i kor ) değerleri ve bağıntı 15 kullanılarak hesaplanan aktivasyon enerjisi (E a ) değerleri Çizelge 4.6 da verilmiştir. Yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerlerinin sıcaklıkla değişimi de aynı Çizelgede verilmiştir. Çizelge M TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde belirlenen aktivasyon enerjisi(e a - kj/mol) değerleri. 0,1 M H 2 SO 4 TU MTU PTU TAcA TBA tºc E a %IE E a %IE a E a %IE a E a %IE a E a %IE a E a %IE a 30-87,0 92,6 95,6 86,2 95, ,6-35,8 81,9 45,3 89,7 18,7 96,3 49,5 84,3 11,2 96, ,7 86,9 96,1 73,2 a: Yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri Çizelge 4.4 te verilen polarizasyon direnci (R p a ) değerleri kullanarak hesaplanmıştır. 96,7 Çizelge 4.6 dan görüldüğü gibi TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA dan her biri çalışılan bütün sıcaklıklarda etkin birer inhibitör olarak davranmıştır. Sıcaklığın artması ile TU, MTU ve TAcA nın yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri azalırken inhibisyon etkinliklerinin büyük oranda korunduğu görülmektedir. PTU ve TBA nın yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerlerinin sıcaklığın artmasıyla bir miktar arttığı görülmektedir M TU, MTU ve TAcA içeren 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi için belirlenen aktivasyon enerjisi (E a ) değerleri 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi için belirlenen değerden daha yüksek iken, 10-2 M PTU ve TBA varlığında belirlenen değerler 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi için belirlenen değerden daha düşüktür. Bir inhibitörün yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerinin sıcaklığa bağlılığı ve o inhibitörün varlığında belirlenen aktivasyon enerjisi (E a ) arasındaki ilişkiye göre inhibitörler üç gruba ayrılmıştır(popova ve ark., 2003). a. Sıcaklığın artması ile %IE değerleri azalan inhibitörler. Bu tür inhibitörlerin varlığında belirlenen E a değerleri inhibitör içermeyen ortamda belirlenen değerden daha yüksektir. b. %IE değerleri sıcaklığın değişmesi ile değişmeyen inhibitörler. E a değerleri inhibitörün varlığında ya da yokluğunda değişmemektedir. 112

131 4.BULGULAR VE TARTIŞMA c. Sıcaklığın artması ile %IE değerleri artan inhibitörler. Bu tür inhibitörlerin varlığında belirlenen E a değerleri inhibitör içermeyen ortamda belirlenen değerden daha düşüktür. Ayrıca inhibitör içeren bir ortamda belirlenen E a değeri inhibitör içermeyen ortamda belirlenen E a değerine kıyasla daha yüksek ise bu durum inhibitör moleküllerinin yüzeye fiziksel adsorpsiyonları ile ilişkilendirilirken, tersi bir durum yani inhibitör içeren bir ortamda belirlenen E a değeri inhibitör içermeyen ortamda belirlenen E a değerine kıyasla daha düşük ise bu durum da inhibitör moleküllerinin yüzeye kimyasal adsorpsiyonları ile ilişkilendirilmiştir (Popova ve ark., 2003) M TU, MTU ve TAcA içeren 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içinde belirlenen aktivasyon enerjisi (E a ) değerlerinin 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içinde belirlenen değerden daha yüksek olması ve TU, MTU ve TAcA nın yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerlerinin sıcaklığın artmasıyla azalması, TU, MTU ve TAcA moleküllerinin 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik yüzeyine fiziksel adsorpsiyonu ile açıklanır M PTU ve TBA içeren 0,1M H 2 SO 4 çözeltisi içinde belirlenen yüksek yüzde inhibisyon etkinliği değerleri kimyasal adsorpsiyon sonucu oluşan kuvvetli adsorpsiyon bağı ile ilişkilendirilebilir. Fiziksel adsorpsiyon yüklü metal yüzeyi ile çözeltideki yüklü tanecikler arasındaki elektrostatik çekim sonucu gerçekleşir. Eğer metal yüzeyi pozitif yüklü ise negatif yüklü taneciklerin adsorpsiyonu kolaylaşır. Pozitif yüklü tanecikler de negatif yüklü diğer taneciklerle örneğin metal yüzeyine adsorplanmış asit anyonu ile birlikte hareket ederek pozitif yüklü metal yüzeyini koruyabilir. Kimyasal adsorpsiyon ise metal yüzeyi ile inhibitör molekülleri arasındaki yük paylaşımı ya da yük transferi ile olur. Elektron transferi düşük enerjili ve boş orbitalleri olan geçiş metalleri ile serbest elektronlara sahip atom ya da atomlar içeren organik moleküllerin varlığında gerçekleşebilir. TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA molekülleri moleküler hallerinin yanı sıra asitli ortamlarda kükürt atomu üzerindeki elektronları ile bir H + iyonu bağlayarak protonlanmış halde de bulunurlar. Dolayısıyla daha önce belirtildiği gibi TU, MTU, PTU, TAcA ve TBA molekülleri metal yüzeyine protonlanmış halde elektrostatik 113

132 4.BULGULAR VE TARTIŞMA olarak adsorplanabilecekleri gibi kükürt atomu üzerindeki serbest elektronlarını metal yüzeyi ile ortaklaşa kullanarak da adsorplanabilirler Kuantum Kimyasal Çalışmalar Çalışılan inhibitör molekülleri için inhibisyon mekanizması ve etkinliği üzerine sübstitüentlerin etkisini araştırmak ve inhibitör moleküllerinin olası adsorpsiyon merkezlerini belirlemek için bazı kuantum kimyasal hesaplamalar yapılmıştır. Moleküler yapılarındaki sistematik değişime göre inhibitör molekülleri aralarında TU, MTU, PTU ve TAcA, TU, TBA olmak üzere iki gruba ayrılmıştır. Deneysel bulgulardan, tiyoüredeki amino (-H 2 ) grubunun bir hidrojen atomunun metil (-CH 3 ) grubuyla ve fenil (-C 6 H 5 ) grubuyla yer değiştirmesinin inhibitör etkinliğini arttırdığı görülmüştür. Tiyoüre ile tiyoasetamid arasındaki fark ise, tiyoüredeki amino (-H 2 ) grubunun yerini tiyoasetamidde metil (-CH 3 ) grubunun almasıdır. Aynı sonuçlar tiyoasetamidden tiyobenzamide gidilirken de görülmüştür çünkü tiyobenzamid yapısında tiyoasetamiddeki metil (-CH 3 ) grubu yerine fenil (-C 6 H 5 ) grubu içermektedir. Demirin korozyon inhibisyonu; elektrot yüzeyi ile inhibitör molekülleri arasındaki bir etkileşim olduğuna göre, hem demir yüzeyinin hem de inhibitör moleküllerinin elektronik yapısı göz önüne alınmalıdır. Bu amaçla çalışılan inhibitör moleküllerinin geometrik yapıları ve elektronik özellikleri, bağ uzunlukları ve bağ açılarının tam geometri optimizasyonuyla hesaplanmıştır. Optimize edilmiş moleküler yapılar Şekil 4.30 da verilmiştir. Bu yapılar kullanılarak sözü edilen inhibitör molekülleri için hesaplanan; en yüksek dolu moleküler orbital enerjileri (E HOMO ), en düşük boş moleküler orbital enerjileri (E LUMO ), bunlar arasındaki fark (E LUMO - E HOMO ) ile deneysel olarak belirlenen yüzde inhibisyon etkinlikleri (% IE) Çizelge 4.7 de verilmiştir. 114

133 4.BULGULAR VE TARTIŞMA (a) (b) (c) (d) (e) Şekil İnhibitör moleküllerinin optimize edilmiş yapıları. a.tiyoüre (TU) b.metiltiyoüre (MTU) c.feniltiyoüre (PTU) d.tiyoasedamid (TAcA) e.tiyobenzamid (TBA) 115

134 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Çizelge 4.7. En yüksek dolu moleküler orbital enerjileri (E HOMO ), en düşük boş moleküler orbital enerjileri (E LUMO ), bunlar arasındaki fark (E LUMO - E HOMO ) ve yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri. Molekül E HOMO (Hartree) E LUMO (Hartree) E(Hartree) IE(%) a TU -0, , , ,9 MTU -0, , , ,6 PTU -0, , , ,2 TAcA -0, , , ,8 TBA -0, , , ,3 a: Yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri Çizelge 4.1 den alınmıştır. En yüksek dolu moleküler orbital enerjisi (E HOMO ) molekülün elektron verebilme yeteneğiyle ilişkilendirilir. E HOMO nun yüksek değerleri molekülün; düşük enerjili, boş moleküler orbitalleri olan uygun alıcı moleküllere elektron verme eğilimini gösterir. Bu nedenle, en düşük boş moleküler orbital enerjisi (E LUMO ) molekülün elektron alabilme yeteneğini gösterir. Molekülün en düşük boş moleküler orbital enerjisi (E LUMO ) ne kadar düşükse elektron alabilme yeteneği o kadar yüksektir (Lukovits ve ark., 1997). Çizelge 4.7 den görüldüğü gibi TU, MTU ve PTU için yüzde inhibisyon etkinlikleri E HOMO değerlerinin artmasıyla ve E değerlerinin azalmasıyla artmaktadır. E HOMO değerleri TAcA, TU ve TBA için deneysel olarak belirlenen yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri ile uyum içindedir. Simetrik TU molekülünün yüksek E LUMO değeri nedeniyle TAcA, TU ve TBA nın yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri ile E değerleri arasında uyum görülmemektedir. Eğer molekül yüksek ya da daha az negatif E HOMO değerine sahipse yüzde inhibisyon etkinliği artmaktadır. Elektrofillerin moleküllere negatif yük merkezlerinden bağlandığı genellikle doğrudur, bu da iyonik reaktivite merkezlerinin moleküldeki atomik yüklerden çıkarılabileceği anlamına gelmektedir. Çalışılan inhibitör moleküllerinin her bir atomunun kısmi yükleri Çizelge 4.8 de verilmiştir. 116

135 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Çizelge 4.8 İnhibitör moleküllerindeki atomlar üzerindeki kısmi yükler. Molekül δ(c-1) δ(s-2) δ(-3) δ(-6) δ(c-6) TU 0,47-0,37-0,05-0,05 - MTU 0,49-0,39-0,05-0,36 - PTU 0,52-0,35-0,07-0,49 - TAcA 0,22-0,30-0, ,08 TBA 0,22-0,29-0, ,04 TU, MTU ve PTU daki 6-numaralı azot atomu kendisine bağlı gruptan (sırasıyla, -H, -CH 3 ve C 6 H 5 ) elektron çeker. 6-numaralı azot atomu üzerindeki yüke baktığımızda kendisine bağlı grubun elektron verebilme özelliği arttıkça yükünün daha negatif olduğu görülmektedir. TAcA, TU ve TBA da 1-numaralı karbon atomu sırasıyla CH 3, -H 2 ve C 6 H 5 gruplarına bağlıdır. Sübstitüent -H 2 grubu olduğunda, 1-numaralı karbon atomundaki yük molekülün simetrisinden dolayı çok artmıştır. Beklenildiği gibi 1-numaralı karbon atomu üzerindeki yükün daha pozitif olması kükürt atomu üzerindeki yükü daha negatif yapmaktadır. Bu C=S grubundaki kükürt atomunun en olası adsorpsiyon merkezi olduğunu göstermektedir. Çalışılan inhibitör molekülleri için hesaplanan bağ uzunlukları Çizelge 4.9 da verilmiştir. Çizelge 4.9. İnhibitör moleküllerinin bağ uzunlukları. Molekül C 1 =S 2 (Å) C 1-3 (Å) C 1-6 (Å) C 1 -C 6 (Å) TU MTU PTU TAcA TBA Hesaplamalar moleküldeki en uzun bağın C=S bağı olduğunu göstermiştir. Bu da inhibitörlerin yüzeye C=S merkezi aracılığıyla adsorpsiyonunun önerildiği deneysel sonuçlarla uyum içindedir. Beklenildiği gibi en zayıf bağın C=S bağı 117

136 4.BULGULAR VE TARTIŞMA olması kükürt atomunun inhibitörün metal yüzeyine bağlanmasındaki rolünü göstermektedir. Organik inhibitörler, adsorpsiyon için genelikle reaksiyon merkezi olarak kabul edilen en az bir elektron verici grup içeren bileşiklerdir. Sınır orbital teorisi inhibitör molekülünün adsorpsiyon merkezlerini belirlemede kullanılabilir. En kolay elektron transferi için adsorpsiyon, molekülün yerel bir özelliği olan yumuşaklığının en yüksek değere sahip olduğu kısmından olmalıdır. Bir nükleofil ya da bir elektrofil gibi davranan inhibitör molekülü için yerel yumuşaklık sırasıyla (Pearson, 1988): õ = σρ HOMO (21.a) õ = σρ LUMO (21.b) bağıntısı ile verilir. Burada ρ HOMO ve ρ LUMO sınır orbitallerinin normalize edilmiş elektron yoğunluklarıdır. Bir inhibitörde olası adsorpsiyon merkezlerini bulmak için elektronik yoğunluğun uzaysal dağılımının bilinmesi gerekmektedir. İnhibitör moleküllerinin HOMO ve LUMO ları için moleküler orbital katsayıları Çizelge 4.8 de verilmiştir. Çizelge 4.8 de listelenen HOMO ve LUMO katsayılarına göre çizilen HOMO ve LUMO elektronik yoğunluk dağılımları sırasıyla Şekil 4.31ve 4.32 de verilmiştir. TU, MTU ve PTU nun HOMO ları moleküllerin yapılarındaki atomların pz orbitalleri üzerine yerleşmiştir. TU, MTU ve PTU molekülleri düzlemseldir ve moleküler düzleme dik olan pz orbitallerinden π elektronları transfer edilir. TAcA ve TU moleküllerinde HOMO lar moleküllerin yapılarındaki atomların düzleme dik p orbitalleri üzerine yerleşmiştir. TBA molekülünde fenil grubunu karbon atomlarının Pz orbitalleri fenil grubunu 36º lik bir açıyla tutulmasından dolayı HOMO ya katkıda bulunmamıştır. HOMO yoğunluğunun en yüksek değerleri (Çizelge 4.8 ve Şekil 4.31 de görüldüğü gibi) kükürt atomu civarında bulunmuştur. Bu da açıkça göstermektedir ki nükleofilik merkez kükürt atomudur. Böylece metal ile inhibitör arasındaki bağ karbon ya da azot atomlarından ziyade kükürt atomu üzerinden gerçekleşir. 118

137 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Çizelge Çalışılan inhibitör moleküllerinin moleküler orbital katsayıları. İnhibitör HOMO LUMO o. AO AO AO o. AO katsayıları katsayıları C 1 2pz C 1 2pz C 1 3pz C 1 3pz S 2 2pz S 2 2pz S 2 3pz S 2 3pz S 2 4pz S 2 4pz pz S 2 5xz pz pz pz pz pz xz yz pz pz xz yz C 1 3pz C 1 2pz S 2 2pz C 1 3pz S 2 3pz S 2 3pz S 2 4pz S 2 4pz pz pz pz pz pz pz pz pz H 9 2s H 10 2s S 2 2pz C 1 2pz S 2 3pz C 1 3pz S 2 4pz S 2 3pz pz S 2 4pz pz pz C 8 2pz pz C 8 3pz pz C 9 2pz C 8 2pz C 9 3pz C 8 3pz C 11 2pz C 9 2pz C 11 3pz C 9 3pz C 12 2pz C 10 2pz C 12 3pz C 10 3pz C 13 2pz C 11 2pz C 13 3pz C 11 3pz C 12 2pz TU MTU PTU 119

138 4.BULGULAR VE TARTIŞMA TAcA TBA C 12 3pz C 13 2pz C 13 3pz C 1 3py C 1 2pz S 2 2py C 1 3pz S 2 3px S 2 2pz S 2 3py S 2 3pz S 2 4py S 2 4pz s pz px pz s pz px H 7 2s H 8 2s S 2 2px C 1 2py S 2 2pz C 1 2pz S 2 3px C 1 3py S 2 3py C 1 3pz S 2 3pz S 2 3py S 2 4px S 2 3pz S 2 4py S 2 4py S 2 4pz S 2 4pz s pz py py pz pz px pz pz pz C 11 2pz C 7 2pz C 7 3py C 7 3pz C 8 3pz C 9 2pz C 9 3pz C 10 3pz C 11 2pz

139 4.BULGULAR VE TARTIŞMA (a) (b) (c) (d) (e) Şekil İnhibitör moleküllerinin HOMO elektronik yoğunluk dağılımlarının resimleri. a.tiyoüre (TU) b.metiltiyoüre (MTU) c.feniltiyoüre (PTU) d.tiyoasedamid (TAcA) e.tiyobenzamid (TBA) 121

140 4.BULGULAR VE TARTIŞMA (a) (b) (c) (d) Şekil İnhibitör moleküllerinin LUMO elektronik yoğunluk dağılımlarının resimleri. a.tiyoüre (TU) b.metiltiyoüre (MTU) c.feniltiyoüre (PTU) d.tiyoasedamid (TAcA) e.tiyobenzamid (TBA) (e) 122