Bor Karbür Üretimi ve Karakterizasyonu

Transkript

1 Bor Karbür Üretimi ve Karakterizasyonu 1. Ebru KARAÇAY a, 2. Erdem ALP b, 3. Canan CABBAR b,* a Eti Maden İşletmeleri Genel Müd., Ankara, b Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği, Ankara, *Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği, Ankara, 06570, hcabbar@gazi.edu.tr ÖZET Bu çalışmada bor karbür üretimi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Üretim için iki farklı başlangıç maddesi kullanılmıştır. İlk olarak borik asit ve polivinil alkolden (PVA) sol-jel tekniği ile elde edilen ara ürün 750 C de azot gazı ortamında piroliz edilerek, bor karbür ön maddesi üretilmesi planlanmıştır. Deneysel çalışmada ilk olarak polimerden seramiğe dönüşüm esnasında polivinil alkol içeren borun termal bozunma prosesinin belirlenmesi için 3 C/min, 5 C/min, 20 C/min ısıtma hızlarında TGA ve DSC çalışmaları yapılmıştır. Piroliz esnasında bekleme sıcaklıklarının ve bekleme sürelerinin etkilerini incelemek üzere son seramik ürünün XRD, FTIR analizleri yapılmıştır. Azot gazı ortamında, 3 C/min ısıtma hızında, 750 C de, 3 saat piroliz edilen ürünlerin bor karbür üretimine elverişli oldukları gözlenmiştir. Ayrıca sitrik asit ve borik asitten de bor karbür üretmek için çalışmalar yapılmıştır. Sitrik asit ve borik asit karıştırılarak saf suda çözülmüştür ve karışım 100 C de ısıtıcı tablada jel haline gelene kadar ısıtılmıştır. Oluşan jel oda koşullarında kurutularak havanda öğütülmüştür ve elde edilen bu ön madde Ba-Sa olarak isimlendirilmiştir. Daha sonra bu numunelerin 3 C/min, 5 C/min, 10 C/min, 20 C/min ısıtma hızlarında TG-DTA analizleri yapılmış, ayrıca öğütülen toz ürün Ar ortamında 10 o C/min ısıtma hızında 2 saat, 4 saat, 6 saat bekleyerek pirolize uğratılmış ve XRD analizleri yapılmıştır C de argon gazı ortamında 2 saat bekleme süresinde ısıtılarak bor karbür (B 4 C) elde edilmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Bor karbür üretimi, bor karbür ve karakterizasyonu Bor mineralleri insanlık tarihi boyunca kullanılmıştır. Bor mineralinden hammadde girdisi olarak başlayan uygulama ve etkinlikler pek çok sektör ve teknoloji alanını yakından ve doğrudan ilgilendiren bir tekno-ekonomik unsur haline gelmiştir [1]. Bor karbür gelişmiş bir seramik malzemedir. Ametalik sert malzemeler içerisinde en önemli grubun içinde yer alır. Bilinen en sert üçüncü malzemedir ve fazla miktarda üretilen en sert malzemedir. Bor karbür, 3 atomlu ikosahedral arası bağlar boyunca ve doğrudan kovalent bağlar tarafından birbirine bağlanmış 12 atomlu ikosahedral kümelere sahip rombohedral yapıdadır [2]. Bor karbür, yüksek erime noktası, son derece sert yapısı, düşük yoğunluğu, yüksek Young modülü, yüksek kimyasal kararlılığı ve iyi aşınma dayanımı gibi özellikleriyle, öğütme ve cilalama ortamında aşındırıcı malzeme, hafif zırh seramik kompozitler, püskürtme lüleleri, tel hadde lokmaları gibi bir çok uygulamaya iyi şekilde adapte olmuş bir malzemedir. Uzay endüstrisinde, oksijen ile birleştiğinde yoğun miktarda ısı üretme yeteneğine bağlı olarak bor karbür, roket yakıtları için umut vericidir. Aynı zamanda B 4 C, bor atomları geniş nötron absorplama kesit alanına sahip olduğundan nükleer endüstride ideal bir kontrol ve koruyucu kalkan malzemesidir. B 4 C tozlarının sentezi için birkaç süreç uygundur ve her süreç, üretilen tozun kendine özgü nitelikleri ve süreç maliyeti açısından çeşitlilik gösterir. B 4 C tozları elementel bor ve karbon kullanılarak doğrudan sentezlenebilir fakat bor ve karbon elementlerinin yüksek maliyeti bu yöntemi ekonomik olarak cazibesiz hale getirir. Bor oksit (B 2 O 3 ) ve borik asit (H 3 BO 3 ) gibi

2 bor-oksijen bileşiklerinin kesikli elektrik ark veya dirençli fırınlarda karbotermal indirgenmesi, B 4 C tozu üretimi için başlıca kullanılan endüstriyel yöntemdir. Fakat yöntem yüksek sıcaklık ve zaman gerektirmesinin yanı sıra maliyetli bir yöntemdir. Son zamanlarda Self Propagating High Temperature Synthesis (SHS) yöntemiyle veya BBr 3, CCl 4 ve Na karışımından düşük sıcaklıkta yardımcı indirgeme yöntemiyle de B 4 C tozu hazırlanmıştır. Ayrıca borik asitle beraber sitrik asit veya PVA gibi başlangıç maddelerinin kullanıldığı soljel [3] ve CVD [4] gibi metotlarla da üretim mevcuttur. Deneysel Çalışmalar PVA 0,0002:15,5 mol/mol oranında saf su içerisinde, 1 saat boyunca sürekli karıştırılarak 95 C de, borik asit 0,2:10,1 mol/mol oranında saf su içerisinde 90 C de karıştırılarak çözülmüştür. Borik asit çözeltisi karışmakta olan PVA çözeltisine yavaşca eklenerek bir jel elde edilmiştir. İyi bir karıştırma sağlandıktan sonra çözeltinin içinde oluşan jel faz ayrılmıştır. Elde edilen ürün etüvde 100 C de 48 saat kurutulmuş ve kurutulan ürün halkalı öğütücüde toz haline getirilmiştir. Elde edilen bu ön madde PVAB olarak isimlendirilmiştir. Öğütülen toz 50 ml/min N 2 akış hızında, sıcaklığı, ısıtma hızı ve piroliz süresi değiştirilerek yüksek sıcaklık tüp fırında seramik kayıkçık içinde pirolize uğratılmıştır. Bu sürenin sonunda 3 C/min soğutma hızı uygulanmıştır. Siyah toz halinde ürün elde edilmiştir. Sitrik asit ve borik asit 12:7 mol/mol oranında karıştırılarak saf suda çözülmüştür. % 25 lik amonyak çözeltisi ile ortamın ph ının 2-3 olması sağlanarak, karışım 100 C de ısıtıcı tablada kuruluğa kadar ısıtılmıştır. Elde edilen jel oda koşullarında kurutularak havanda öğütülmüştür. Elde edilen bu ön madde Ba-Sa olarak isimlendirilmiştir. Öğütülen toz ürün Ar ortamında 10 C/min ısıtma hızında, 2 saat, 4 saat, 6 saat bekleyerek 1400 C de pirolize uğratılmıştır. Siyah toz halinde ürün elde edilmiştir. PVAB önmaddesinin termal bozunma prosesi ile 3 C/min, 5 C/min, 20 C/min ısıtma hızlarında TGA ve DSC çalışmaları yapılmıştır. Piroliz esnasında bekleme sıcaklıklarının ve bekleme sürelerinin etkilerini incelemek üzere son seramik ürünün XRD, FTIR analizleri yapılmıştır. Azot gazı ortamında, 3 C/min ısıtma hızında, 750 C de, 3 saat piroliz edilen ürünlerin bor karbür üretimine elverişli oldukları gözlenmiştir. Ayrıca sitrik asit ve borik asitten bor karbür üretmek için yapılan çalışmalar esnasında elde edilen numunelerin XRD analizleri ve 3 C/min, 5 C/min, 10 C/min, 20 C/min ısıtma hızlarında TG-DTA analizleri yapılmıştır C de argon gazı ortamında 2 saat bekleme süresinde ısıtılarak B 4 C elde edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Deneysel çalışma sonucunda bor kaynağı olarak borik asit, karbon kaynağı olarak polivinil alkol ve sitrik asit kullanarak bor karbür ön maddesi elde edilmiştir. Kurutulmuş ve öğütülmüş PVA-Borik Asit jelinin TGA ve DSC analizleri, 30 C den 750 C ye 3, 5, 20 C/min ısıtma hızlarında yapılmıştır. 100 C de 48 saat kurutulmuş ve öğütülmüş numuneler ile çalışılmıştır. PVAB nin 3, 5, 20 C/min ısıtma hızlarındaki DSC sonuçları Tablo 1 de verilmiştir. Ozawa metoduna göre aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Farklı ısıtma hızlarında benzer aralıkta ağırlık kaybı gözlenmiştir. DTA eğrilerinde bozunma reaksiyonlarının olduğu yerlerde pikler görülmektedir. İlki C aralığında ikincisi C arasındadır. 1. ve 3. basamaklarda AE ler 150 ve 135 kj/mol dür. Bu, bozunma prosesinde en aktif ya da en inert zincir ya da ağ biriminin ilk önce bozulacağını gösterir. Yani bu birim en küçük aktivasyon enerjisine sahiptir. 2. basamakta diğerlerinden daha farklı bir durum gözlenir. Proses hızına bağlı olarak neredeyse sabit olan değerler daha ince bir pik gösterir ve aktivasyon enerjisi 191 kj/mol dür. PVAB, PVA dan daha iyi bir termal stabiliteye sahiptir. Bunun sebebi PVAB nin sahip olduğu çapraz bağ özellikli B-O bağlarının

3 PVA daki C-O bağlarına göre daha iyi termal dayanıma sahip olmasıdır. PVAB nin 2. ve 3. termal bozunma basamaklarındaki AE ler (191, 135 kj/mol) C-C bağının kopması için gerekli enerjiden (348 kj/mol) oldukça küçüktür ki bu da polimerin ana zincirini kırmak için gerekli enerjidir. Sonuç olarak PVAB bozunması kinetik kabuller ile ilerlemektedir. Tablo 1. PVAB nin DSC sonuçları PVAB farklı sıcaklıklarda pirolize uğratılarak XRD ve FT-IR kullanılmak suretiyle karakterizasyon yapılmıştır. 750 C de 1, 2, 3 saat süre ile piroliz edilen ürünlerde, XRD sonuçlarında borik asite uygun pikler elde edilmiştir. 750 C de 1 ve 3 saat pirolize uğramış PVAB nin XRD grafiği Şekil 1 de görülmektedir. FT IR sonuçlarında 1195cm -1 de CBC bağlarının görülmesi bor karbür ön maddesinin elde edildiğinin göstergesidir. 750 C de 3 saat pirolize uğramış PVAB nin FTIR spektrumu Şekil 2 de gösterilmiştir. Şekil C de 1 saat ve 3 saat pirolize uğramış PVAB nin XRD grafiği

4 Şekil C de 3 saat pirolize uğramış PVAB nin FTIR spektrumu Sitrik asit-borik asit jeli oda koşullarında kurutulmuş ve 3 C/min, 5 C/min, 10 C/min, 20 C/min ısıtma hızlarında TGA-DSC analizleri yapılmıştır. Geçis sıcaklıkları bu numunede en iyi 3 C/min ısıtma hızında çalışıldığında görülmektedir. Sitrik asit-borik asit jelinin 3 C/min ısıtma hızındatki TGA-DSC termogramı Şekil 3 de görülmektedir. Ozawa metodu ve elde edilen deneysel veriler kullanılarak aktivasyon enerjisi 157 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Bu PVAB nin aktivasyon enerjisinden daha düşüktür. Borik asit-sitrik asit öncü maddesinin farklı sürelerde 1400 C de pirolize uğramasıyla elde edilen XRD grafiklerinde piklerin B 4 C ye ait olduğu görülmektedir. Bekleme süresinin artmasıyla amorf yapı artmıştır. Şekil 3. Ba-Sa 3 C/min ısıtma hızıyla TGA-DSC termogramı

5 Teşekkür Bu çalışma, Gazi Üniversitesi nin 06/ nolu bilimsel araştırma projesi ile desteklenmiştir. Kaynaklar 1. Demir C., Bor Minerallerinin Enerji Kaynağı Olarak Değerlendirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Konya, 1-10, Khanra, A. K., Production of boron carbide powder by carbothermal synthesis of gel material, Bulletin of Material Science, Cilt 30, No 2, 93-96, Guojian, J., Jiayue, X., Combustion of Na 2 B 4 O 7 + Mg + C to synthesis B 4 C powders, Journal of Nuclear Materials, Cilt 393, , Zeng, B., Feng, Z., Microstructure and deposition mechanism of CVD amorphous boron carbide coatings deposited on SiC substrates at low temperature, Ceramics International, Cilt 35, No 1, , 2009.