Bolum 14 Aromatik Bileşikler. Benzenin Keşfi. Kekulé Yapısı

Transkript

1 Bolum 14 Aromatik Bileşikler Benzenin Keşfi 1825 yılında Michael Faraday tarafından izole edilmiş ve C: oranının 1:1 olduğu belirlenmiştir de Eilhard Mitscherlich tarafından ilk kez sentezlenmiş ve formülü C 6 6 olarak belirlenmiştir. C: oranı düşük olan diğer bileşiklerin hoş bir kokusu olduğundan aromatik bleşikler olarak adlandırılmışlardır. 2 Kekulé Yapısı 1866 da Friedrich Kekulé tarafından, çoklu bağlar tanımı geliştirildikten kısa süre sonra önerilmiştir. 1,2-diklorobenzenin izomerik yapısı olmadığını açıklamakta başarısız olmuştur. C C C C C C 3 1

2 Rezonans Yapısı alkadaki herbir sp 2 melezleşmiş C atomu bir adet halka düzlemine dik ve diğer benzer orbitallerle örtüşen melezlenmemiş p orbitaline sahiptir. 4 Sıradışı Tepkimeler Alken + KMnO 4 diol (katılma) Benzen + KMnO 4 tepkime yok. Alken + Br 2 /CCl 4 dibromür (katılma) Benzen + Br 2 /CCl 4 tepkime yok. Benzen Br 2 ile sadece FeCl 3 katalizörlüğünde tepkime verip, bromobenzen + Br oluşturur (yer değiştirme!). C=C bağları bozulmaz. 5 Sıradışı Kararlılık Benzenin C=C bağlarından sadece birinin hidrojenlenmesi endotermik bir tepkimedir! 6 2

3 Anülenler Önceleri konjuge C=C lara sahip bütün halkalı hidrokarbon bileşiklerin aromatik olduğu düşünülmüştü. Fakat, siklobütadien o kadar reaktiftirki izole edilemeden dimerleşir. ve siklooktatetraen e Br 2 katılımı kolayca gerçekleşir. Aromatikliği açıklamak için MO lara bakalım. 7 Benzen için MO Kuralları 6 adet örtüşen p orbitali 6 adet MO oluşturur. Bunlardan üçü Bağ MO ve kalan üçü Karşıtbağ MO dur. Endüşük enerjil MO da bütün etkileşimler bağ etkileşmleri olup hiç düğüm içermez. MO ların enerjileri yükseldikçe düğüm sayılarıda artar.(düğüm sayısı Orbital Enerjisi ). 8 Benzen MO ları 9 3

4 Benzen Enerji Diyagramı 6 elektron 3 bağ- pi orbitalini doldururlar. Bütün bağ orbitaller doludur ( kapalı kabuk ), bu oldukça kararlı bir elektron dağılımıdır. 10 Siklobütadien MO ları 11 Siklobütadien Enerji Diyagramı und kuralına göre, iki elektron ayrı orbitallere yerleştirilir. Bu diradikalin oldukça reaktif olması beklenir. 12 4

5 Poligon Kuralı Bir anülenin enerji diyagramı molekülün bir köşesi dibe oturtularak elde edilen görünümle aynı şekile sahiptir. 13 Aromatikliğin Şartları Yapı halkalı olmalı ve konjuge C=C pi bağları içermelidir. alkadaki her atom melezleşmemiş bir p orbitaline sahip olmalıdır. p orbitalleri halka etrafında kesiksiz şekilde örtüşmelidir. (Genelde, yapı düzlemsel olmalıdır.) Bileşik kendisine eşlenik düz zincirli molekülden daha kararlı olmalıdır. 14 Antiaromatik ve Aromatik Olmayan Antiaromatik (karşıt aromatik) bileşikler de halkalı, konjuge C=C bağlarına ve halka etrafında örtüşen p orbitallerine sahip bir yapıya sahip bileşikler olmallarına rağmen, bunların enerjileri kendilerinin düz zincirli eşlenikleri olan moleküllerden daha yüksektir. Aromatik olmayan bileşikler ise halkalı yapıya sahip olmalarına rağmen kesiksiz örtüşen p orbitallerine sahip değillerdir ve bazan de yapıları düzlemsel olmayabilir. 15 5

6 ückel Kuralı Eğer molekül halkasal olarak kesiksiz örtüşen p orbitallerine ve (4N + 2) adet pi elektronuna sahipse aromatiktir. Eğer molekül halkasal olarak kesiksiz örtüşen p orbitallerine ve (4N) adet pi elektronuna sahipse antiaromatiktir. 16 [N] Anülenler [4] Anülen antiaromatik (4N e - ) [8] Anülen in antiaromatik olması beklenirken, düzlemsel yapıya sahip olmadığından, aromatik olmayan bir bileşiktir (nonaromatic). [10] Anülen aromatik (düzlemsel olmayan izomerleri dışında). Daha büyük 4N anülenler ise düzlemsel bir yapıya sahip olmadıklarından dolayı (halka oluştururken bağların bükülmesinden dolayı) antiaromatik değildirler, sadece aromatik olmayan bileşikler sınıfına girerler. 17 ückel Kuralının MO larla Açıklanması Endüşük enerjili MO 2 elektrona sahip. er dolu kabuk 4 elektrona sahip. 18 6

7 Siklopentadienil Đyonları Katyon boş bir p orbitaline ve 4 elektrona sahip olduğundan antiaromatiktir. Anyon bir p orbitalinde bağlayıcı olmayan bir elektron çiftine ve toplam 6 elektrona sahiptir aromatiktir. 19 Siklopentadienin Asitliği Siklopentadienin pk a sı 16 dır, diğer hidrokarbonlardan oldukça fazla asitliğe sahiptir. 20 Tropilyum Đyonu Sikloheptatrienil katyonu 6 p elektronuna ve bir boş p orbitaline sahiptir. Aromatik: 3 C=C bağlı ve 7 C lu düz zincirli katyondan daha karalıdır. O +, 2 O

8 [8]Anülenin Dianyonu Siklooktatetraen kolaylıkla bir -2 yüklü iyon oluşturabilir. 10 elektron, kesiksiz p orbitali örtüşmesi yani aromatiktir. 22 Piridin eterosiklik bir aromatik bileşik. sp 2 orbitalinde bağ yapmamış elektron çiftine sahiptir zayıf baz, pk b = Pirol Aromatik, bağlanmamış elektronlar diğer p elektronlarıyla beraber araomatik yapı oluşturmakta ve halka etrafında yayılmıştırlar. Bu nedenle çok daha zayıf bir baz. 24 8

9 Bazik mi yoksa değilmi? N N Pirimidin 2 bazik Azota sahiptir. N N Đmidazol 1 bazik ve 1 bazik olmayan azota sahiptir. N N N N Pürin? 25 Diğer eterosiklikler 26 Bitişik alkalı idrokarbonlar Naftalin Antrasen Fenantrin 27 9

10 Polinükleer idrokarbonların (PN) Reaktifliği Aromatik halkaların sayısı arttıkça, halka başına rezonans enerjisi (kararlılık) azalır, bu nedenle büyük PN ler Br 2 katılımı tepkimesi verir. Br Br Br Br (cis ve trans izomerleri karışımı) 28 Daha Büyük Polinükleer Aromatik idrokarbonlar Yanma sırasında oluşurlar (tütün dumanı). Çoğu kanserojendir. Epoksit oluşturup, DNA bazlarına bağlanırlar. piren 29 Karbon Allotropları Amorf: küçük grafit partikülleri; ağaç kömürü, is, kömür, karbon tozu. Elmas: tetrahedral C lardan oluşan kristal yapısı. Grafit: bitişik aromatik halkalardan ibaret tabakalar

11 Elmas Dev bir molekül. Tetrahedral karbonlar. Sigma bağları, 1.54 Å. Elektriği yalıtır. elmas 31 Grafit Düzlemsel tabakalı yapı. Bitişik benzen halkalarından oluşan katmanlar, bağlar: Å. Katmalar arasında sadece Only van der Waals kuvvetleri. Elektriği katmanlara paralel olarak iletir. grafit 32 Bazı Yeni Allotroplar Fullerenler(C 60 ): 5- ve 6-lı halkalar futbol topu yapısını oluşturacak şekilde düzenlenmiştir. Nanotüpler: C 60 küresinin yarısı bitişik aromatik halkalardan oluşan silindire bağlanmış

12 Benzen Türevlerinin Yaygın Adları 34 Disübstitüe Benzenler orto-, meta-, ve para- ön ekleri 1,2-, 1,3-, ve 1,4-pozisyonlarının belirtlmesinde yaygın olarak kullanılır 35 3 veya Daha Çok Sübstitüen Mümkün olan en düşük sayıları kullanın, Fakat önceliğe sahip fonksiyonel grubun bağlandığı karbon #

13 Disübstitüe Benzenlerin Yaygın Adları 37 Fenil ve Benzil Fenil = benzen halkası eklentisi. Benzil grubu bir fazla karbona sahiptir. 38 Fiziksel Özellikler Erime Noktaları: aynı karbon sayısına sahip alkana göre daha simetrik, bu nedenle moleküller kristal yapısı içine daha kolay sıkışırlar daha yüksek erime noktaları. Kaynama Noktaları: dipol momentine bağlıdır, orto > meta > para disübstitüe benzenler. Yoğunluk: Aromatik olmayanlara göre daha yoğun, suya göre daha az yoğun. Çözünürlük: Suda genellikle çözünmezler 39 13

14 IR ve NMR Spektroskopileri C=C gerilme soğurması 1600 cm -1. sp 2 C- gerilmesi 3000 cm -1 hemen üstünde 1 NMR : δ7-δ8 aromatik halka leri. 13 C NMR : δ120-δ150, alken karbonları bölgesi civarında. 40 Kütle Spektrometresi 41 UV Spektroskopisi 42 14