"Toz Üretim Yöntemleri ve Sinterleme"

Transkript

1 1 "Toz Üretim Yöntemleri ve Sinterleme" D e r s N o t l a r ı * Toz Metalurjisine Giriş Toz Metalurjisi (T/M) işlemi ilk olarak geleneksel döküm, sıcak ve soğuk presleme ve talaş kaldırma üretim yöntemlerine alternatif olarak geliştirilmiştir. Toz metalurjisi, imali zor parçaların (küçük, fonksiyonel, birbiri ile uyumsuz, kompozit yapılar...vb) ekonomik, yüksek mukavemet ve minimum tolerasla (düşük fireli olarak) ve diğer üretim yöntemlerine kıyasla daha avantajlı bir şekilde üretilmesi yöntem ve tekniğidir. İstenilen şey işlemin ucuz olması ve tozların istenilen fiziksel ve kimyasal özellikleri sağlamasıdır. Son yıllarda özellikle otomotiv endüstrisinde kullanılan parçaların bir bölümünün üretim tekniği tamamen T/M`ne dayanmaktadır. Kalite dağılımının homojen olması, içeriğinin kontrol edilebilir olması ve birim maliyetin düşük kalması gibi faktörler nedeni ile T/M üretim yöntemi son yıllarda imalat sektöründe müstakil üretim seçeneği olarak kullanılmaktadır. Toz Üretim Yöntemleri Mekaniksel Yöntemler Kırma ve Öğütme Gevrek yapıdaki intermetalik alaşımlar (örneğin, enjeksiyonla kalıplamada kullanılan ve çok ince yapıdaki tozlardan üretilen ferro-krom ve ferro-silikon) mekaniksel olarak bilyeli değirmenlerde öğütülmek suretiyle toz haline getirilmektedir. Atomizasyon Bu işlemde eriyik formdaki metal birbirleri veya katı yüzeylerle temas etmeden çok küçük damlacıklara parçalanır ve soğutulurlar. Temel prensip, eriyik haldeki metal çok ince şerit halinde akıtılır ve bu esnada bir su veya gaz jeti ile çok küçük parçacıklara parçalanarak soğutulur. Hava, azot (N 2 ) ve argon sıklıkla kullanılan gazlardandır ve su (veya gazyağı-parafin) ise çok sık olarak tercih edilen sıvıdır. Atomizasyon metal tozu üretiminde kullanılan en yaygın toz üretim yöntemidir. Bu üretim tekniği üç ana bölüme ayrılır. 1. Ergitme 2. Atomizasyon (eriyik metal damlalarını daha küçük boyutlarda parçalamak) 3. Katılaşma ve soğuma Bu işlemlerden sonra çoğu zaman yüzey oksitlerinin azaltılması, gazlardan uzaklaştırma ve toz boyutu dağılımı gibi ürünün istenen niteliklere getirilmesi için ek işlemler yapılmaktadır. Enerjinin sıvı metali parçalama yöntemi atomizasyonda ana sınıflama kriterini teşkil etmektedir. Bunlar; kapilari kuvvetleri (eriyik damlası prosesi), mekaniksel darbe (darbe ile parçalama yöntemi), elektro statik kuvvetler (elektrodinamik atomizasyon), sıvı, gaz akışı veya jeti (sıvı veya gaz atomizasyonu), santrifüj kuvvetleri (santrifüj atomizasyon), eriyin süper gaz doygunluğu (vakum atomizasyonu) veya ultrasonik (ultrasonik atomizasyon) yöntemlerdir.

2 2 Bu sitemlerde eriyik banyo için bir potaya ihtiyaç duyulup duyulmadığı çok önemlidir. Potalar atomizasyonlu sitemlerde kontaminasyonların ana kaynaklarından biridir. İkinci önemli kriter ise ısı kaynağıdır. Metalurjik uygulamalarda bilinen tüm ergitme teknikleri; örneğin, indüksiyon, ark, plazma ve elektron ışını ergitmesi yöntemi uygulanabilir. Arkla ergitmede olduğu gibi bunlardan bazılarında konteminasyona sebebiyet verebilir. Soğuma hızı, katılaşma ve soğuma aşamalarında en önemli faktördür. Bu, sıvı damlacığın veya katı toz partikülün boyutları ve ayrıca partikül ile onu çevreleyen atmosfer arasındaki ısı transferinin şekli ile yakından ilgilidir. Çekirdeklenmeye müteakip alt soğuma ve soğuma hızı ile damlaların temas etmeden katılaşmasına izin veren atomizasyon ünitesinin tasarımı ve boyutları partikül mikro yapısını belirleyen faktörlerdir. Jet tasarımı ve konfigürasyonu, atomize tozun basıncı ve hacmi, akan sıvının kalınlığı ve diğer bazı parametreler değiştirilmek suretiyle partikül boyut dağılımını istenilen oranlarda değiştirmek mümkün olabilmektedir. Katılaşma hızı ağırlıklı olarak partikül şekline etki etmektedir. Örneğin; düşük ısı kapasitesine sahip gaz kullanılmış ise küresel şekilli (Şekil 1 c ve d), su kullanılmış ise düzensiz şekilli tozlar üretilmiş olur (Şekil 1 a ve b). Prensipte ergitilebilen tüm metallere uygulanabilmekle beraber daha çok ve yaygın olarak demir ve bakıra ve ayrıca takım çelikleri, alaşımlı çelikler, pirinç, bronz ve düşük ergime sıcaklığına sahip alüminyum, kalay, kurşun ve kadmiyum gibi hafif metallere de uygulanmaktadır. Kolayca oksitlenebilen krom burç ve yatak alaşımları inert gaz (özellikle argon) ortamında atomize edilmektedir. Şekil 1: Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile görüntülenmiş değişik dozların yüzey genel görüntüleri. a) demir I, b) demir II, c) bronz, d) bakır tozları. Ölçü çizgisi 0.1mm`dir. İçeriği oluşturan tüm bileşiklerin eriyik ortamda bulunması nedeniyle atomizasyon yöntemi özellikle alaşımlı tozların üretiminde çok kullanışlıdır. Bu yolla tüm toz partikülleri aynı kimyasal kompozisyona sahiptir. Ayrıca bu yöntemle bakır-kurşun gibi kompozisyonlarda oluşturulabilir. Kurşunun sıvı haldeki bakır içerisinde çözündüğü ve katılaşma ile katı hal çözeltisi oluşturduğu düşünülmektedir. Şayet döküm yöntemi ile bakır kurşun alaşımı

3 3 oluşturulmak istenseydi kurşun problemli bir şekilde ayrışacak ve homojen olmayan bir faz oluşumuna neden olacaktı. Halbuki atomizasyonla elde edilen bakır toz partikülleri içerinde kurşun çok ince ve homojen olarak dağılma göstermektedir. Endüstriyel manada düşük kurulum ve işletme giderleri nedeniyle atomizasyonla toz üretim yönteminde su jeti sıvı atomizasyonu üretim miktarı açısından kullanılan en yaygın toz üretim yöntemidir. Pota çıkış ağzından çıkan eriyik metal düşey yönde akıtılırken yüksek basınçlı ve özel tasarımlı su jetleri ile parçalanır. Suyun basıncı genellikle 6-21 MPa arasındadır. Bu değerler saniyede m`lik bir hız sağlar kg.min -1 metal akışı için m 3.min -1`lik sıvı akışı tüketimi söz konusudur. Genel olarak verimlilik mekaniksel yöntemlerle öğütmeye oranla yüksek olmakla birlikte %1`e eşit veya altındadır. Uygulamalı çalışmalar sonucu elde edilen ampirik ilişkiler bu yöntemle elde edilen toz malzemelerin ortalama tane boyutu ve dağılımına, suyun basıncı ve hızı, metal eriyik akış açısı, eriyik viskozitesi, eriyik yoğunluğu, eriyik yüzey gerilimi, sıvı metal akış hızının soğutma suyu akış hızına oranı gibi parametreler etki etmektedir. Örneğin ince metal akışı, yüksek yoğunluk, sıvı metalin düşük viskozite ve yüzey gerilmesi ince toz üretimini arttırmaktadır. Su atomizasyon yöntemi ile elde edilen tozların genelde ortalama tane boyutu µm arasında olmaktadır. Proses parametrelerinin değiştirilmesi suretiyle toz şekli farklılık gösterebilir. Tipik toz şekli düzensiz şekilli olup (Şekil 1 a ve b) bu tozların sıkıştırılma sonrası ham dayanımları yüksektir ve yapısal parçaların imalinde kullanılır. Atomize edilen metal ve kullanılan suyun reaksiyonu ise sistemin dezavantajlarındandır. Bu nedenle oksijenin sorun olmadığı veya küçük miktarlarda oksijenin tolere edildiği yada sistemden atomizasyon sonrası işlemlerle kolayca uzaklaştırılabildiği metal ve alaşımlarda kullanılabilir. Örneğin demir ve düşük alaşımlı çelik tozları sulu atomizasyon sonrası hidrojen içeren atmosfer ortamlarında redüklenir. Bazı özel durumlarda yüksek hız takım çelikleri de su atomizasyonu ile elde edilebilir. Böyle durumlarda karbon miktarının ayarlanması, eriyik ve tozların vakum redüksiyonunun yapılması gibi bazı ayarlamalara dikkat edilmesi gerekmektedir. Sıvı atomizasyonu ile üretilen tozların sıkıştırılabilirliliği çok yüksek olmaktadır. (Sıkıştırılabilirlik veya preslenebilirlik, ASTM B standartlarına göre metal tozun kapalı bir kalıp içerisinde tek yönlü olarak yoğunluk kazandırılabilme kapasitesi şeklinde tanımlanmaktadır. Sayısal olarak istenilen yoğunluğu elde etmek için gerekli basınç değeri veya verilen basınç değeri için elde edilen yoğunluk olarak belirtilir. Yüksek sıkıştırılabilirlik, presleme (yoğunluk kazandırma) ve sinterleme (pişirme) yöntemi ile yapılan parça imalatında birincil öneme sahip faktördür.) Oksijen problemine karşı son zamanlarda sentetik yağlar suyun yerini almıştır. Ancak bu durumda da üretilen tozların bileşimine yağdan kaynaklanan karbon girişi olmaktadır. Bu nedenle fazla karbonun üretim sonrası sistemden uzaklaştırılması ek maliyet getirmektedir. Yağlı atomizasyon daha çok düşük alaşımlı Mn-Cr çelik tozlarının imalinde kullanılmaktadır. Gaz atomizasyonu en çok tercih edilen atomizasyonla toz üretim sistemlerinde ikinci sıradadır. Hava, azot (N 2 ), argon ve helyum arzu edilen özellikler göz önünde bulundurularak metal eriyik sıvısını parçalanması ve soğutulması için kullanılırlar. Atomizasyon düşey ve yatay pozisyonda uygulanabilir. Ortalama toz boyutu ve partikül şekli su atomizasyonuna benzer şekilde değişik işlem parametrelerine bağlıdır. Gaz atomizasyonunun verimliliği su atomizasyonu ile aynı düzeyde olmakla birlikte işletim ve ürün maliyeti daha fazladır. Atomizasyon tankı içerisindeki gaz sisteme bağlı bir siklon aracılıyla toplanır. Beraberinde çok ince tozları da taşıyan gaz siklon içerisinde tozlardan arındırılarak tekrardan kullanılır. Gaz suya oranla daha düşük soğutma hızı sağladığından atomizasyon tankı daha büyük boyutlarda imal edilmek durumundadır. Bazen tüm atomizasyon siteminin yüksekliği 20 metre ye kadar çıkabilir. Bu yöntemle üretilen tozların ortalama tane boyutu µm arasındadır. Partikül şekli düzenli ve küresel veya küresele yakındır (Şekil 1 c ve d). Alüminyum tozu üretiminde gaz olarak havanın kullanılması durumunda yüzey oksidi oluşması vuku bulur ve sistemden şekilli partiküller çıkar.

4 4 santrifüj atomizasyon gibi diğer bazı atomize toz üretim yöntemleri de artan şekilde üretim alanında yer edinmişlerdir. Bu prensipte sıvı metal dolu kap hızla dönmekte ve merkezkaç kuvvetleri etkisi ile ergimiş damlacıklar parçalanarak çevreye yayılmaktadır. Bir diğer yöntem ise dönen bir disk üzerine ergimiş sıvının akıtılmasıdır. Ayrıca diğer bir yöntemde ise hızla dönen bir çubuğun serbest ucu bir ark, elektron ışınımı veya plazma yardımıyla ergitilir ve parçacıklara ayrılır. Sonuncu yöntem Dönen Elektrod Yöntemi adı ile anılmaktadır. Elektrot düşey veya yatay eksende döndürülebilir. Bu yöntemin avantajı kapalı, vakumlu veya sızdırmaz ortamlarda tamamen kontrol altında yapılabilir. Böylece ergitme potası kullanılmadığından refrakter malzemelerden kaynaklanan metal dışı katkılardan uzak, yüksek saflıkta ve reaktif tozlar üretilebilir. Endüstriyel kullanım alanı bulamamış olmakla birlikte kapilari kuvvetleri (eriyik damlası prosesi) ve elektrodinamik atomizasyon gibi diğer bazı yöntemlerle de metal eriyiği atomize edilmektedir. Elektrodinamik atomizasyonda, serbest düşüş yapan sıvı metal, nozul ağzının hemen çıkışına yerleştirilen elektrot plakaları arasından geçirilir. Elektrot plakaları ve sıvı metali tutan pota arasına 3-20 kv arası doğru akım gerilimi uygulanır. Bu şekilde nozuldan akan eriyik metalin kapilar çapı 76 µm olabilir. Bu ise diğer atomizasyon yöntemlerine kıyasla µm arası boyutta çok ince toz üretimine imkan sağlar. Sistemin dezavantajı ise küçük miktarlarda (saatte sadece kilogramın altında miktarlarda) toz üretebilmesidir. Kimyasal Yöntemler İndirgeme Toz metalurjisinde ana kimyasal işlemleri metal oksit, karbonatlar, nitratlar veya halojenli (VII Grup Element, F, Cl, Br, I) bileşiklerin bir gaz (genellikle H 2 ) veya katı (karbon veya yüksek oranda reaktif metal) yardımıyla indirgemesi oluşturur. Çoğu kez indirgenecek bileşik katı haldedir. Bununla özellikle nikel ve kobalt solüsyonlarının basınçlı hidrojenle indirgenmesi amacıyla hidro-metalurjik prosesler geliştirilmiştir. Reaksiyonun katı faz veya katı-gaz fazda gerçekleştirilmesi sonrası saflaştırma yapılamadığından reaksiyona yeterince saf hammadde girişi sağlanmalıdır. Kinetik nedenlerden dolayı indirgemesi yapılacak bileşim yeterince ince tanelerden (tozlardan) oluşmalıdır. Aksi halde reaksiyon süresince difüzyon prosesinin kontrolü istenmeyen şekilde uzar. İndirgeme prosesi negatif olan reaksiyon serbest enerjisi tarafından kontrol edilir. Bileşiğin kararlılığı arttıkça daha güçlü indirgeme ortamı seçilmelidir. Bazı temel termodinamik veriler Şekil 2`deki grafikte verilmiştir. Bazı indirgeyicilerin oksit oluşumu için serbest enerjileri de bu grafiğe dahil edilmiştir. Bazı alkali elementler özellikle alkali toprak metalleri çok kararlı oksit oluşturmaları nedeni ile çok güçlü birer indirgeyicidirler. Ca son derece güçlü bir indirgeyicidir ve H 2, C, CO ve Na`nın kullanılamadığı durumlarda ihtiyaç duyulmaktadır. Hidrojen İndirgemesi Oksitlerin veya diğer bileşiklerin hidrojen ile indirgemesi metallerin ergime sıcaklığının çok altında gerçekleştirilmektedir. Teknik önem arz eden bazı örnekler orta derecede kararlı olan refrakter metaller, tungsten ve molibden ile ferro-metaller ve bakır`dır. Çok ince ve saf tozlar elde edilebilir. İşlem genellikle tüp fırınlarda gerçekleştirilmektedir. Bir konteynır içerisine yerleştirilen oksit tozlar tüp içerisinden geçirilirken aksi yönde ise hidrojen akışı sağlanır. Genel reaksiyon basit şekilde aşağıdaki gibidir.

5 5 MeO + H 2 Me + H 2 O Gerçekte işlem kullanılan oksit bileşiğin kararlı alt fazları ve Me-O katı eriyiğine bağlı olarak birkaç reaksiyon aşamasında gerçekleşebilir. Bu durum WO 3 indirgemesi için detaylıca açıklanmıştır. Elde edilecek tozun özellikleri ve buna bağlı olarak ürünün yeniden üretilebilirliliği indirgeme koşullarına yakından ilişkilidir. Genel bazı kurallar aşağıda verilmiştir. indirgeme sıcaklığı ve süre arttıkça daha büyük toz boyutu, düşük birim yüzey alanı, düşük kalıntı oksijen ve (belki de) sinterlenmiş kek formasyonu elde edilir. düşük indirgeme sıcaklığı ve süresi toz boyutunun düşük olmasına, birim yüzey alanın yüksek olmasına, daha yüksek kalıntı oksijen içeriğine neden olur. hidrojen akış hızının yüksek olması ve yoğunlaşma ısısı noktasının düşük olması yüksek indirgeme hızına, düşük kalıntı oksijen ve soğuma esnasında çok az yeniden oksitlenme durumuna neden olabilir. Kütle hareket kanununa göre kimyasal denge, denge hali sabiti, K ile tanımlanır. K, başlangıç malzemeleri konsantrasyonu`nun reaksiyon ürünlerine oranı olup indirgeme prosesi için; K (T) = P H 2 O / P H 2 reaksiyon gazlarının kısmi basınçları oranı şeklinde gösterilebilir. Tablo 1: WO 3`in H 2 ile indirgemesi sırasında oluşan W-O fazları. WO 3 Triklinik D = 7.27 Sarı W 20 O 58 (WO 2.9 ) Monolitik D = 7.15 Koyu Mavi W 18 O 49 (WO 2.72 ) Monolitik D = 7.96 Mavi-Menekşe WO 2 Monolitik D = Kahverengi β W Kübik D = 19.0 Gri α W Kübik D = 19.4 Metalik-gri Örnek olarak tungsten tozu üretimi tungsten oksit`in (WO 3 ) hidrojenle indirgemesi ile elde edilir. İndirgeme reaksiyonu aşağıdaki denklemde verildiği üzere 650 o`den başlar ve prosesin sonunda o`e çıkar. WO 3 + 3H 2 W + 3H 2 O WO 3 eldesi için başlangıç malzemesi yüksek saflıktaki amonyum para tungsten`dir, 5 (NH 4 ) 2 O, 12WO 3, nh 2 O. Havada yapılan kalsinasyon sonucu en yüksek oksidasyon durumu olan sarı renkte WO 3 oksit oluşur. Şayet kalsinasyon H 2 bulunduğu ortamda yapılırsa kalsinasyon şartlarına bağlı olarak mavi renkli oksit (WO 2.90 ve WO 2.97 ) oluşur. Bu aralıkta oksit belki çift fazdan oluşabilir, WO 3 (alfa fazı) ve WO 2.9 (W 20 O 58, beta fazı). Renk ise WO 2.9 içeriğinin miktarına bağlı olarak sarıdan maviye değişim gösterebilir. WO 3 başlangıç malzemesi olarak ele aldığımızda indirgeme prosesi normal olarak Tablo 1`deki gibidir. Prosesinin tümü tungsten`in gaz fazında iletimini içermektedir. Bu durum ara oksit fazların morfolojisi (örneğin iğnemsi W 18 O 49 ) ve son ürün alfa W tozunun karakterini belirlemektedir. Beta W kararsız metalik faz olup proses sonrası sistemde bulunması reaksiyona giren maddelerin

6 6 safsızlıkları, katkı elementleri, nemlilik miktarı ve atmosfer ortamına bağlıdır. Proses değişkenlerine bağlı olarak son ürün α W tozu 1 ila 20 µm boyutlarında elde edilir. Tungsten tozlarının elektrik aydınlatma ampullerinde rezistans olarak teknik kullanımında 3-5µm arası boyutlarda olması gerekmektedir. Bu boyutta W tozu üretmek için indirgeme süreçlerinde WO 3 içerisine % 0.2 ve 0.6 oranlarında dopan etkisi yapacak potasyum silikat (KSi), potasyum klorat (KCI 2 ) veya AlCI 3 eklenir. İndirgeme süreçlerinde dopanların bir miktarı beta fazdan alfa faza geçişte tungsten kristali içerisine geçiş yaparak toz boyutu büyümesini engeller. Artan dopan toz üretim sonrası HF asit liçi ile sistemden uzaklaştırılır. Molibden tozu üretimi tungsten tozu imaline benzer şekilde gerçekleşmektedir. Tek farklılık MoO 3`nin pratikte daha çok kullanılan süblime (sublimation) ile saflaştırılabilirliliğidir. Kükürtlü maden cevherlerinin kızartılmasıyla (roasting) elde edilen içerisinde silika ve demir oksit gibi safsızlıklar bulunan MoO 3 konsantrasyonu süblimene sonucu yarı saf MoO 3`a dönüşür. Bu ürün hava içerisinde o C`ler de erir ve saf MoO 3 üretilir. MoO 3`nin Mo`e indirgenmesi tungsten tozu üretim aşamalarına benzer şekilde ara oksit fazlarla gerçekleşir. Hidrojenle indirgeme prosesi kullanılarak üretilebilen diğer bazı metal tozları ise Cu, Co, Ni ve Re`dur. Renyum (Re) yüksek ergime sıcaklığına sahip olup yüksek dayanımlı Mo ve W alaşımlarında alaşım elementi olarak kullanılır. Hidro kimyasal İndirgemesi Bazı metaller doğrudan sıvı (veya organik) formdan indirgeyici bir gaz (genellikle H 2 ) kullanılarak indirgenir ve toz olarak üretilebilirler. Bu proses içerisinde Cu, Ni, Co, Fe ve S bulunan maden cevherlerinden daha çok nikel ve kobalt tozlarının üretimine yönelik olarak Kanada`da faaliyet gösteren Sherrit Gordon Mines Ltd şirketi tarafından geliştirilmiştir. Uygun yöntem madenlerin bakırca zengin ve Ni + Co`a zengin bölümlerini yüzdürme yöntemi ayrıştırılır ve müteakibinde otoklav (autoclave) içerisinde amonyum hidroksid (NH 4 OH) kullanılarak 7-9 bar`lık hava basıncı altında liç işlemine tabi tutulur. Ni, Co (ve kalıntı Cu) kolayca çözünebilen amonyum (ammines) (örneğin; N [NH 3 ] 6 SO 4, nikel heksamonyum sülfat) oluşturur. Fe ise çözünmeyen Fe(OH) 3`ü oluşturur ve kükürt kükürt sülfat`a dönüşür. Maden içerisindeki kalen diğer unsurların tümü amonyum içerisinde çözünmez ve Fe(OH) 3`le birlikte katı faz oluşturur. Bununla birlikte Sn ve Cd gibi diğer bazı metaller de çözelti içerisine geçebilir. Temiz çözelti daha sonra hidrojen gazı ile bar basınç altında ve o C sıcaklıklarda otoklav içerisinde işleme tabi tutulur ve bunun sonucunda (kompleks iyonlar ihmal edilmek suretiyle) aşağıdaki reaksiyon oluşur; Me ++ + H 2 Me + 2H + Düşük [H + ] ve yüksek P H 2 dengeyi eşitliğin sağ tarafına kaydırır ve metal çökelmesini kolaylaştırır. Hidro kimyasal indirgeme sonucu üretilen tozların saflık oranı %99.8`e kadar çıkmaktadır. Ni tozları içerisinde Co, Co tozları içerisinde bir miktar Ni bulunabilir. Proses aşamalarına bağlı olarak kaba veya ince toz boyutu dağılımı elde edilebilir. Bu yöntemin özel kullanım alanlarından birisi kompozit tozların üretilmesine imkan tanımasıdır. İkinci fazı oluşturacak metal tozlar sürekli hareketli olan solüsyon içerisine homojen olarak dağıtılır. Her bir partikül nüklei`i oluşturur ve çökelti ile kaplanır. Örnek olarak oksit kaplı-ni veya grafit ve Cokaplı elmas verilebilir. Kompozit tozların kullanımı, ayrışmanın (segregasyon) önlenmesi, ikinci fazın ana yapı içerisinde homojen olarak dağılması (diğer bir değişle partiküllerin bir biri ile temasının önlenmesi), ergiyin ıslatma kabiliyetinin arttırılması ve benzeri nedenlerden dolayı

7 7 tercih edilmektedir. Kompozit tozlar kimyasal buhar çöktürme (CVD), fiziksel buhar çöktürme (PVD), sol-gel prosesleri gibi diğer bazı yöntemlerle de üretilebilirler. Ag, Au, Pd ve Pt gibi değerli metaller de toz olarak sıvı formdan üretilebilirler. Bununla birlikte bu tozlardan bir çoğu ilgili metal tuz solüsyonlarından kimyasal çökeltme yolu ile elde edilir. Altın ve platin grubu metallerin çözücüye alınması ve arıtma yöntemi ile solüsyonların rafine edilmesi yöntemi geliştirilmiştir. Au, Pd ve Pt içeren rafine sıvı veya organik solüsyonlardan bu metaller ayrı ayrı indirgenerek ayrıştırılır. Pt ve Pd hidrojenle PtCl 4 - (veya PdCl 4 -) HCl-NaCl solüsyonlarından indirgenerek normal sıcaklıklarda çökeltilir. Au ise hidrojenle sadece organik çözücülerden indirgenebilir. Au ve Ag gibi değerli metal tozlar elektronik endüstrisinde çok katmanlı seramik kondansatör (capacitor) üretiminde, kalın film uygulamalarında iletken pasta olarak, cam ve seramikler üzerindeki iletken bantlarda kullanılmaktadır. Ag tozları büyük miktarlarda otomobil cam ısıtıcı bantlarında kullanılmaktadır. Karbon İndirgemesi En önemli toz üretim yöntemlerinden birisi karbon kullanılarak magnetit (Fe 3 O 4 ) madeninin indirgemesidir. Bu işlem ile elde edilen süngerimsi Fe tozları büyük miktarlarda üretilen sinterlenmiş demir ve çelik parçaları için başlangıç malzemesini oluşturmaktadır. Kullanılan demir tozlarının yaklaşık % 50`si bu yöntemle üretilmektedir. Bu yöntemde maden <0.5 mm`nin altında tane boyutuna öğütmek suretiyle getirilir. İlk olarak magnetik ayrışma ile yaklaşık demir %71.5 zenginlikte sistemden ayrıştırılır. Kurutma işlemine müteakip madeni tozlar çok ince kok ve CaO`le birlikte katmerli bir şekilde seramik kapsüller (silindirler) içerisine doldurulur. CaO sistemden kükürdün uzaklaştırılması için kullanılır. Seramik kapsüller doğal gazla ısıtılan bant sistemli fırınlardan geçirilerek indirgeme işlemine tabi tutulurlar. Yaklaşık 270 metre boyundaki fırın ısıtma bölgesi, indirgeme bölgesi ve soğutma bölgelerine ayrılmakta olup maksimum sıcaklık indirgeme bölgesinde 1250 o C`dir. İndirgeme işlemi kapsüller o C sıcaklık bölgesine girmesiyle başlar ve tüm indirgeme süreci 2 ila 3 günde sona erer. Sistem tam otomatik olup sürekli çalışır. Fırından çıkan ürün süngerimsi ve çok az şekilde birbirlerine sinterlenmiş Fe tozlarından oluşmaktadır. Bu tozlar daha sonra öğütülürler, gruplara ayrılırlar ve istenilen karbon ve oksijen içeriğine uygun olarak ve iç gerilmeleri önlemek amacıyla son ısıl işlemlere tabi tutulurlar. Üretilen tozların bir çoğu toz metalurjisi parçaları üretimi için uygun olan toz boyutu ve dağılımında olacak şekilde öğütülürler. Diğerleri (partikül boyutu 150 µm ve üzeri tozlar) kaynak elektrotlarının üretimine yönelik olarak satılırlar. Sistemde bulunan karbon ve oksijen (özellikle metalik olmayan oksitler) sinterlenmiş ürünlerde kabul edilebilir limitlerin altında değerlere düşürülmelidir. İndirgeme reaksiyonu indirgeme gazları kullanılmamasına karşın aşağıda verilen kimyasal denklemdeki şekli ile gaz fazında gerçekleşir; Fe 3 O 4 + 4CO 3Fe + 4CO 2 Süngerimsi demir tozları atomizasyonla üretilen tozlara kıyasla düzensiz şekilli olup iyi sıkıştırılabilirliliğe sahiptirler ve bir miktar iç gözenek içerirler. Metalle İndirgeme Metalle-termik indirgeme standart metalurjik yöntemlerden olup bazı refrakter ve yüksek reaktif metal (Ti, Zr, U, Th, vb) tozlarının üretiminde kullanılır. Bu işlem için tercih edilen

8 8 indirgeme metalleri ise Na, Ca ve Mg`dur. Ti tozu üretiminde Kroll prosesi iyi bilinen bir yöntemdir; TiCl 4 + 2Mg Ti + 2MgCl 2 Metalurjik uygulamalarda teknik olarak metalle-termik indirgeme prosesinde en önemli işlem tantal`ın (Ta) aşağıda verilen ekzotermik reaksiyonla K 2 TaF 5`den Na kullanılarak redüklenmesi (indirgenmesi) suretiyle üretilmesidir. K 2 TaF 7 + 5Na = 2KF + 5NaF + Ta Reaksiyon argon atmosferinde veya vakum ortamında o C sıcaklıkta sıvı ve gaz Na ortamında gerçekleşir. Bu yöntemle elde edilen Ta tozları 1-2 µm boyutlarında ve %99.6 saflıktadır. Tozlar yüksek saflıkta, ince ve yüksek birim yüzey alanına sahiptirler ve elektronik endüstrisinde kondansatör yapımında kullanılırlar. Uygulamada kullanılan Ta tozlarının büyük bir çoğunluğu bu yöntemle elde edilir. Bazı yüksek oranda reaktif metal tozları (Ta, Nb, Zr, Hf) kalsio-termik indirgeme ile de üretilebilirler (örğ. Zr); ZrO 2 + 2Ca = Zr + 2CaO veya halojenitler`le de (halogenides) ZrCl 4 + 2Ca = Zr + 2CaCl 2 Karbonil Prosesi Bazı metaller belirli koşullarda (yüksek basınç altında) karbon monoksit ile tepkimeye girerek sıvı metal karbonilleri oluştururlar (Me(CO) x ). Yüksek saflıkta ve küçük tane boyutunda metal tozları bu karbonillerin termal ayrıştırılması ile üretilebilirler. Bu ürünlerden en önemlisi demir pentakarbonil, Fe(CO) 5 kaynama noktası o C, ve nikel tetrakarbonil`dir, Ni(CO) 4 kaynama noktası 43 o C. Karboniler düşük kaynama noktasına sahip olmaları nedeni ile kolayca arıtılabilirler ve böylece yüksek saflıkta toz üretimi mümkün olabilmektedir. Reaksiyon (~200bar, 200 o C) Fe + 5CO Fe (CO) 5 Ayrışma (~1bar, 250 o C) Üründe az miktarlarda (%1-0.1) oksijen ve karbon bulunabilir. Bunun azaltılması veya giderilmesi için reaksiyon sırasında sisteme amonyak (NH 3 ) verilebilir. Bu yöntemle 2-10 µm arası toz üretmek mümkün olmaktadır. Bu yöntemle üretilen tozlar daha çok elektronik endüstrisinde yumuşak Fe-Ni manyetik malzemelerin imalinde kullanılmaktadır. Elektro kimyasal Yöntemler Bu yöntemlerde metal tozu üretimi sulu çözeltiden veya sıvı tuz banyosundan metallerin elektroliz yöntemi ile ayrıştırılmasıyla yapılmaktadır. Sulu solüsyonlarının elektrolizi özellikle Cu, Fe, Ni, Co, Zn, S ve Pb tozlarının üretilmesi için uygundur. Reaksiyon sulu çözeltiler için düşük sıcaklıklarda (~60 o C) gerçekleşiyor olmakla birlikte ikili veya üçlü ötektik tuz banyoları için çok daha yüksek sıcaklıklarda yapılmaktadır. Bu yöntemle tozlar doğrudan veya elektrotta birikmiş gevrek kütle öğütülmek suretiyle dolaylı olarak elde edilebilir. Prosesi etkileyen ana parametreler; ortamdaki metal iyonlarının konsantrasyonu, elektrotun iletkenliği, sıcaklık, gerilim

9 9 değeri ve akım yoğunluğu, sıvı banyonun kinetiği ve tane büyümesini engellemeye yönelik olarak çekirdeklenme için partikül ilavesi sıralanabilir. Sulu çözeltiden elektroliz yoluyla bakır tozu üretimi önemli bir imal usulüdür. İşlem, yaklaşık 5 m 2`lik kapasiteye sahip içerisi plastik kaplı paslanmaz çelik kaplarda gerçekleştirilir. Elektrod 5-35 gl -1 Cu ++ ve gl -1 sülfürik asitli ortamda, A altında ve 50 o C`de işlem görür. Katot akım yoğunluğu ~4000 A.m -2 olup anot akım yoğunluğu sadece bu değerin onda biri kadardır. Dolayısıyla toplam negatif elektrot yüzey alanı pozitif elektrotun onda biri kadardır. Anot ve katodun her ikisi de yüksek özgül kütleye sahip saf elektrolitik bakırdan imal edilmiştir. Tozlar elektrolitin hareket etmesi nedeniyle veya katodun toplanması suretiyle tank tabanında toplanır. Yeteri miktarda toz tank tabanında toplandıktan sonra elektrolit tanktan uzaklaştırılır ve tozlar asitten yıkanarak temizlenir. Son olarak tozlar hava içerisinde 100 o C`de kurutulur. Bu yöntemle yüksek safiyette gözenekli tozlar değişik toz boyutlarında imal edilebilmektedir. Çok popüler olmamakla birlikte bakırda olduğu üzere benzer şekilde demir tozları FeSO 4 ve FeCI 2 solüsyonlarından üretilmektedir. Elektrolitik yöntemle üretilen tozların sıkıştırılabilirlilikleri ve presleme sonrası dayanımları yüksek olmaktadır. Refrakter Tozların Üretimi Periyodik Tablo`da 4a, 5a ve 6a grubunda yer alan metallerin oluşturdukları metal-karbürler (örn., WC, TiC, TaC, NbC) sert metallere basit bazı örnekler olarak gösterilebilir. Metalik karbürlerle birlikte metalik olmayan diğer sert malzemeler (SiC, BC), nitrürler (Si 3 N 4, BN, AlN, Elmas, Kübik BN), oksitler (Al 2 O 3, ZrO 2 ) ve borürlerle (TiB 2 ) birlikte toz metalurjisi uygulamalarında geniş kullanım alanı bulmaktadır. Karbür Tozları Genellikle metal karbürler elementel metal tozlarının yüksek sıcaklıklarda reaksiyona girmesi suretiyle elde edilirler. Yüksek safiyette ve düşük oksijen içerikli W ve Mo elementel tozlardan reaksiyonla; W + C WC örneğinde olduğu üzere üretilebilir. Yukarıda verilen reaksiyon grafit tüp fırınlarda 1700 o C sıcaklıkta hidrojen atmosferinde karbon isi kullanılarak gerçekleşmektedir. Bununla birlikte WO 3`tin doğrudan redüklenmesi ve karbürlenmesi ile de WC üretilebilir. Oksidin doğrudan indirgenmesi ve karbürlenmesi ile TiC tozu üretiminde sıkça kullanılan bir yöntemdir. Bu işlemde reaksiyon bölgesinde sıcaklık o C`e kadar çıkmaktadır. TiO C TiC + 2 CO Benzer şekilde ZrC, VC, NbC`de oksitlerinden üretilebilmektedir. Tek sistemlerle birlikte iki veya daha fazla karbürlü sistemlerin oluşturdukları katı eriyik karbür veya nitrürler de kesici uç ve ezici-öğütücü aparatların imalinde büyük öneme sahiptir. Katı eriyik karbürler hassas şekilde karıştırılmış oksitlerle metal tozlarının karbon karası (isi) veya grafit ile birlikte yukarıda belirtilen şekilde redüklenmesi ile üretilirler. Veya katı eriyik oluşum sıcaklığına kadar ( o C) çok ince boyuttaki metal karbür tozlarının ısıtılmaları suretiyle de imal edilebilirler. Sert malzemelerin imalinde kullanılan WC, TiC, TaC ve NbC gibi tipik karbürlerin toz boyutları µm arasında değişmektedir.

10 10 Nitrür ve Borür Tozları Toz halindeki bir çok nitrür metalik elementin saf N 2 veya amonyak gazı (NH 3 ) ile reaksiyona girmesi sonucu elde edilir (örn; TiN, ZrN, VN, Si 3 N 4, TaN, NbN, WN, vb). Reaksiyon sıcaklığı toz boyutuna bağlı olarak genellikle 1200 o C ve üzerindedir. Başlangıç malzemesine bağlı olarak bu yöntemle yüksek safiyette toz üretmek mümkündür. Oksit fazdaki başlangıç malzemesinin aynı anda indirgenmesi ve nitrürlenmesi daha ekonomik toz üretimini mümkün kılmaktadır. Si 3 N 4 için bu; 3SiO 2 + 2N 2 + 6C Si 3 N 4 + 6CO 3SiO 2 + 4NH 3 + 6C Si 3 N 4 + 6CO + 6H 2 reaksiyonu ile yaklaşık o C sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Endüstriyel uygulamalarda kullanılan daha saf ve sinterlenebilme kabiliyeti yüksek Si 3 N 4 tozları Dimit yöntemi ile üretilirler. SiCl 2 + 6NH 3 Si(NH) 2 + 4NH 2 Cl 3Si(NH) 2 Si 3 N 4 + 2NH 3 SiCl 2`dan direkt olarak Si 3 N 4 üretmek mümkündür. Bu durumda reaksiyon; SiCl 2 + 4NH 3 Si 3 N HCl şeklinde gerçekleşir. Si 3 N 4 ve onun türevlerinden olan SiAlON seramikleri çok iyi ısıl şok dayanımına sahip olduklarından içten yanmalı motor parçaları gibi yüksek sıcaklık ortamında çalışan iş parçalarının imalinde kullanılmaktadır. Yüksek performans gerektiren ortamlarda çalışan bu ve benzeri seramik malzemeler yüksek teknoloji seramikleri olarak adlandırılmaktadırlar. Muhtelif mutfak gereçleri ve sıhhi uygulamalarda kullanılan seramik malzemelerin imaline nazaran teknolojik seramiklerin üretimi yüksek oranda teknolojik donanım ve bilgiyi gerekli kılar. Ayrıca bu malzemelerde safiyet büyük önem taşır. Özellikle malzemelerin yüksek sıcaklıklarda da mukavemetlerini koruyabilmeleri safsızlık ve katkı elemanlarının yapı içerisindeki oranlarına bağlıdır. Bu oksit ve kalıntı ikincil fazlar yüksek sıcaklık çalışma ortamlarında ana yapı ile düşük ergime sıcaklığına sahip öteklikler veya yarı akışkan amorf yapıları oluştururlar. Bu fazlar tane sınırlarında çökelir ve seramik yapının genel mekaniksel özelliklerini olumsuz yönde etkiler. Seramik malzemelerde istenmeyen katkı maddeleri ve kalıntı oksitler ve ikincil fazlar daha çok toz üretiminde kullanılan hammaddelerden ve bunların prosesi esnasında bir sorun olarak ortaya çıkmaktadır. Metal borür tozları elementlerin ergitilmesi veya ergime sıcaklığının altında reaksiyon sinterlenmesi ile üretilir. Borürler aşağıda verilen kimyasal formülde belirtildiği üzere metal (Me) halojenit (X) ile bor (B) halojenitin yüksek sıcaklıklarda indirgeme elemanının da bulunduğu ortamda üretilirler; MeX 4 + 2BX 3 + 5H 2 MeB HX Bu arada burada verilen örnekler daha çok laboratuar ölçekli çok saf ve az miktarlardaki tozların üretilmesinde kullanılmaktadır. Endüstriyel boyutlu üretimlerde ise metal oksitlerin karbotermal veya borotermal indirgenmesi, B 2 O 3 ve C veya metal oksit ve B, kullanılmaktadır. Örneğin TiB 2 için reaksiyon; TiO 2 + B 2 O 3 + 5C TiB 2 + 5CO ( o C)

11 11 TiO 2 + 4B TiB 2 + 2BO ( o C) şeklinde gerçekleşmektedir. Saf bor`un yüksek maliyetlerde elde edilmesi nedeniyle ikinci reaksiyon tercih edilmemektedir. Ayrıca, 2TiO 2 + B 4 C + 3C 2TiB 2 + 4CO ( o C) şeklinde de reaksiyonun gerçekleşmesi mümkün olmaktadır. Üretim verimliliği ve tam reaksiyonun gerçekleşmesi açısından karbotermal reaksiyonda steometrik oranın üzerinde indirgeyici kullanmak gerekir. Bu durum yukarıdaki kimyasal denklemle de elde edilen tozların içerinde kalıntı C ve O`nin olmasını kaçınılmaz kılmaktadır. Seramik Tozları: Genel İlkeler Seramik ve toz metalurjisi uygulamalarını birbirinde bariz şekilde ayırmak mümkün değildir. Bu nedenle seramik tozlarının üretimini konusunda bir kısım bilgiler toz metalurjisi içerisinde ele alınacaktır. Klasik geleneksel ev seramiklerinin imalinde doğal hammaddeler (kil, kaolin, vb) kullanılmaktadır. İleri teknoloji seramik tozlarının üretim süreçleri için sentetik olarak elde edilmiş saf ve iyi tanımlanmış tozlar kullanılmaktadır. Seramik tozları kullanılarak parça üretimi bazı açılardan toz metalurjisi proseslerine benzemektedir. Endüstriyel (ileri teknoloji) seramikleri oksit ve oksit dışı olarak çok genel bir sınıflandırma içerisinde ele alabiliriz. Her halükarda kolayca sinterlenerek yüksek yoğunlukta seramik parçalar üretilmesi düşük mikron boyutlarında ve hatta bazı durumlarda mikron altı boyutta ve yüksek spesifik yüzey alanına (5-15 m 2 g -1 veya daha fazla) sahip nitelikli tozların imal edilmesi ile mümkün olmaktadır. Bu tozların üretilmesinde kullanılan temel metotlar: Katı hal reaksiyonları Hidroksit, karbonatlar, sülfatlar ve benzeri diğer bileşikler çok iyi bilinen kimyasal reaksiyonları takiben sıcaklıkla birlikte oksitlere dönüşürler. Sıcaklığa ve zamana bağlı olarak gevşek yapıda, aglomere olmuş veya kekleşmiş yapılara elde edilir. Bu ürünler öğütülmek suretiyle istenen boyutlarda tozlar elde edilebilir. Bilinen basit oksit tozların bir çoğu bu basit yöntemle üretilirler. Karbürler basit metal veya oksit fazın karbon ile reaksiyona girmesi sonuçu oluşurlar. En önemli endüstriyel uygulamalardan birisi SiO 2 ten αsic üretiminde kullanılan Acheson metodudur. Bu üretim aşaması bir katı hal reaksiyonu olmakla birlikte reaksiyon süresince birden fazla ara faz oluşur ve indirgenir. Bu esnada bazı reaksiyonlar gaz (SiO (g) ) fazında gerçekleşmektedir. SiO 2 + 3C SiC + 2CO ( o C) Reaksiyon sıcaklığı grafit elektrot ile sağlanır ve tüm süreç 30 saate kadar çıkabilir. İşlem sonrası elde edilen SiC daha kararlı olan hegzagonal yapıdaki α-fazındadır. Reaksiyon için gerekli başlangıç malzemeleri saf silika kumu, petrokimya koku, yığma yoğunluğunu azaltmak için talaş ve saflaştırmaya yardımcı olmak üzere %1-3 arası tuz (NaCl) kullanılmaktadır. SiC tozları daha çok aşındırıcı imalinde kullanılmaktadır. Dünya çapında üretim miktarı tonun üzerindedir (1993 verileri ile). Mikron ve mikron altı boyutlarında olan çok ince tozlar (12-25 m 2 g -1 yüzey alanına sahip) yüksek yoğunlukta parçaların imalinde kullanılmaktadır.

12 12 Katı-gaz reaksiyonları Oksitler, karbürler ve nitrürler metallerin oksijen, hidrokarbon, nitrojen veya amonyak ile reaksiyonu sonucu üretilebilirler. Bu teknik oksitlerin üretimin de yaygın olmamakla birlikte β- SiC ve Si 3 N 4 tozlarının üretiminde uygulanmaktadır. Bazen Si 3 N 4 toz üretiminde reaksiyon bölgesi basınçlı N 2 atmosferinde tutulur. gaz-fazı reaksiyonları Buhar fazından ayrışma veya alevde hidroliz TiO2 ve SiO2 gibi oksitlerin halojenitlerden (TiCl4 ve SiCl4) üretilmesinde kullanılan yaygın tekniktir. Reaksiyon SiO2 üretimi için; SiCl 4 + 2H 2 O SiO 2 + 4HCl olarak gerçekleşmektedir. Yüksek saflıkta ve çok yüksek spesifik yüzey alanına sahip (100 m 2 g -1 ) ve çok az toz partiküllerinin aglomerasyonu olduğu tozlar bu sürekli (continuous) üretim yöntemi ile elde edilirler. Ergitme prosesleri Al 2 O 3 ve ZrO 2 gibi bazı oksit türleri arkla ergitme ve değişik boyutta toz aralıkları eldesi için müteakibinde kırma ve öğütme yöntemi ile büyük miktarlarda - endüstriyel ölçekli olarak elde edilirler. Bu yöntemle elde edilen tozlar daha çok bana boyutta olup refrakter üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Solüsyon reaksiyonları Bir çok yöntemde sıvı veya sıvı olmayan tuz solüsyonları toz üretimi için başlangıç malzemesi olarak kullanılırlar. Çözeltinin sistemden uzaklaştırılması ile ortaya çıkan katı faz ısı etkisi altında seramik tozlara dönüştürülür. Normal olarak atomik boyutta solüsyon çözelti halinde iken homojen yapıda olup çözeltinin uzaklaştırılması sonuçu ortaya çıkan katı fazın homojenliği çözeltinin uzaklaştırılma tekniği ile yakından ilgilidir. Çok ince tozlar veya homojen olarak dağılmış örneğin sinterleme yi kolaylaştırması için eklenen katkı maddeleri ile elde edilen karışım tozları bu yöntemle elde edilebilir. Solüsyon reaksiyonları, çökelekleşme ve filitrasyon, hidro-termal reaksiyonlar, solüsyonun yakılması, çözeltinin buharlaştırılması ve dihadrasyon (sprey drying, sprey roasting veya freeze drying) gibi teknikler altında incelenebilir. Sol-Gel Prosesi Bu alt toz üretim grubu jelleşme-dihadrasyon yöntemi olup sıvı damlacıkları tozun üretimi için kullanılacak olan jelli yapıya dönüştürülür. Yöntem üç boyutlu ağ şeklinde yayılmış inorganik maddelerin (Gel) koloidal veya moleküler olarak solüsyon (Sol) içerisinde oluşmasını kapsar. Bu yöntemle çok değişik metotlar kullanılarak homojen küresel partiküller veya tozlar üretilebilir. Toza dönüşüm için jel şeklindeki partiküllerin kurutulması ve kalsine edilmesi gerekmektedir. Bu yöntem ilk olarak 1960`lı yıllarda küresel şekilli oksit partiküllerin nükleer yakıtların imalinde kullanılmak üzere geliştirilmiştir.

13 13 Oksit Seramik Tozları Alüminyum Oksit Alüminyum oksit (Al 2 O 3 ) yaygın kullanım alanına sahip çok önemli bir oksit seramik olup yıllık üretim yaklaşık 35 milyon tonun üzerindedir (1993 verileri). Bu üretimin yaklaşık % 93`ü alüminyum metalinin üretiminde kullanılmaktadır. Kalan miktar aşındırıcı ve parlatıcı endüstrisinde ve refrakter ve seramik sektöründe yaygın olarak kullanım alanı bulmaktadır. Yüzde safiyette olan tozlar hariç tüm Al 2 O 3 tozları Bayer Prosesi ile Boksit mineralinden üretilmektedir. Bu işlemde ıslak alkali yöntemi kullanılmaktadır. Yöntemde sodyum aluminat oluşturmak suretiyle Al 2 O 3`i Fe 2 O 3 ve diğer oksitlerden ayrıştırılmaktadır. Hidroliz yöntemi ile sodyum aluminat Al(OH) 3 ve daha sonra kalsinasyon işlemi ile Al 2 O 3`te dönüştürülmektedir. Alüminyum oksit seramikler yaygın kullanım alanına sahip olup dayanımlarını %90 oranında 1100 o C`nin üzerlerinde sıcaklıklarda dahi koruyabilmektedirler. Bu nedenle kesme takımlarında, aşındırıcılarda, yüksek sıcaklıklarda çalışan yatak ve burçlar gibi çok çeşitli mekaniksel parçalarda kullanılmaktadır. Yüksek safiyette alüminyum oksit tozları alüminyum tabanlı tuzların (sülfat, klorat, nitrat) ayrıştırılması ile üretilirler. Tablo 2`deki örnekte olduğu gibi alüminyum oksit tozları, içerisinde bulunan Na 2 O ve toplam safsızlık miktarına göre sınıflandırılmaktadırlar. Tablo 2: Değişik safsızlıklar içeren farklı Al 2 O 3 kompozisyonları. Zirkonyum Oksit Yüksek refrakter özelliği sergileyen diğer bir seramikte zirkonya`dır (ZrO 2 ) ergime derecesi (2950 K). Büyük oranlarda hacimsel değişimle tetragonal yapıdan monoklinik yapıya dönüşüm 1370 K`de gerçekleşir. Bu özelliğinden dolayı saf ZrO 2 yüksek yoğunluklarda ve çatlak oluşumsuz olarak sinterlenebilir mümkün olmamaktadır. Bu nedenle zirkonya seramik tozları bazı katkı maddeleri (CaO, MgO, Y 2 O 3, CeO) kullanmak suretiyle sinterlenebilir. Zirkonya tozu üretiminde zirkon (Zirkon kumu diye de bilinir-zr 2 SiO 4 ) veya beddeleyit (baddeleyite) (ZrO 2 ) minerali kullanılmaktadır. Yöntemde zirkon (Zr 2 SiO 4 ) NaOH veya Na 2 CO 3 kullanarak aşağıda verilen yöntemlerden biri ile sodyum zirkonat`a dönüştürülür. ZrSiO NaOH (870 K) Na 2 ZrO 3 + Na 2 SiO H 2 O ZrSiO Na 2 CO 3 (1270 K) Na 2 ZrO 3 + Na 2 SiO CO 2

14 14 Na 2 SiO 3`nın su ile uzaklaştırılmasından sonra Na 2 ZrO 3, HCl asit kullanılarak ZrOCl 2`e dönüştürülür. Bu su içerisinde çözünür ve sinterleme de kullanılan yukarıda belirtilen maddelerle klorür içerisinde karıştırılır ve hidroliz yoluyla Zr(OH) 4 ve daha sonra kalsinasyon ile ZrO 2`te dönüştürülür. Mikron altı boyutta tozlar üretilebilir. Zirkonya tozları ile seramikler arasında en yüksek mekaniksel mukavemet değerine sahip parçalar üretilebilir. Toz Özellikleri ve Karakterizasyonu Toz metalurjisi ile imal edilen parçaların özelliklerini büyük oranda bu parçaların imalinde kullanılan tozların sahip olduğu özellikler belirlemektedir. Bu nedenle tozların özelliklerinin önemi ve aldıkları rolün iyi anlaşılması ve bazı uygun kantitatif karakterizasyon metotlarının uygulanması önemlidir. Toz özellikleri iki ana alt bölümde ele alınabilir. 1. Teknolojik özellikler: Toz akıcılığı Ham ve titreşimli yoğunluk Sıkıştırılabilirlik 2. Fiziksel özellikler: Toz şekli Toz boyutu dağılımı Spesifik yüzey alanı Safsızlık (oksijen, karbon, Na, Ca, Fe miktarı) Tozların teknolojik özellikleri bu notların sonunda verilen "Terimler" başlığı altında açıklanmıştır. Tozların fiziksel özelliklerinden olan toz şekli, toz boyut dağılımı ve spesifik yüzey alanı tozların, ham yoğunluğuna, sıkıştırılma işlemi sırasında kalıba akış davranışlarına, sıkıştırılabilirliliğine ve sinterleme sonrası davranışlarına, örneğin dayanımlarına (green strength) doğrudan etki etmektedir. Tozların fiziksel özelliklerinin sıkıştırma ve yoğunluk üzerine etkisi bu ders notlarının Tozların Preslenmesi konusu içerisinde detaylıca açıklanmıştır. Safsızlık ise Sinterleme Mekanizmaları konusu içerisinde ele alınmıştır. Tozların Karekterizasyonu: Toz partikülleri tek bir taneden oluşur. Taneler düzenli kristal yapıda olabilecekleri gibi amorf yapıda da olabilir. Taneler tek kristalli tek bir tane yapısında olabileceği gibi polikristal (çok kristalli) tane yapısına da sahip olabilirler. Toz taneleri bazen ikincil taneler oluşturabilir (Şekil 3). Bu ikincil tane oluşumuna aglomerasyon denir ve daha çok kontrol edilemeyen toz üretim süreçlerinde istem dışı oluşur. Aglomerasyon, birden çok partikülün katı halde tek yapıda bir arada bulunmasıdır. Partiküller bir birlerine zayıf bağlanmış ise aglomere, güçlü bir şekilde bağlanmışlarsa sertaglomere yani agreget denir. Tozların karekterizasyonunda önemli bir özellikte toz boyutudur. Toz boyutu daima uzunluk birimi olarak belirtilir. Bir çok metal ve seramik tozları bir mikrondan bir kaç yüz mikrona kadar değişen ebatlarda bulunur. Kırk mikron altı (<-40 µm) tozlar elek altı tozlar olarak nitelendirilir ve tozların kuru olarak elenebilen Şekil 3: T/M kapsamı içerisinde toz bileşenleri.

15 15 minimum boyutudur. Şayet boyutla bağlantılı fiziksel bir tanımlama yapılacaksa toz şekli tanımlanabilir. Toz şekli önemli bir özellik olup uluslararası standartlarda basit kantitatif karekterizasyonla dentritik, çubuksu, yassı-tabakamsı, lifsi, küresel, açılı, düzensiz şekilli ve granül olarak nitelendirilmiştir. Tozun boyutla ilgili özellikleri iki faktör ile belirlenir: birincisi geometrik olarak şekli ve ikincisi ise bu faktörün statiksel dağılımı yani toz boyutu dağılımıdır. Tozların Preslenmesi (Sıkıştırılması) Toz metalurjisi (T/M) imalat sürecinde parça imal süresi ve oranı önemli bir faktördür. Bu nedenle tek eksenli kalıpta presleme (sıkıştırma) önemli bir parça şekil verme aşamasıdır. Tozların preslenmesindeki ana amaç ham yoğunluk ve dayanımın elde edilmesidir. Sıkıştırma bir yük altında serbest yapıdaki toz partiküllerinin istenilen şekle ve forma dönüştürülmesi için yoğunluk kazandırma işlemi olarak tanımlanabilir. Değişik sıkıştırma teknikleri olmakla beraber en yaygın kullanılanı tek eksenli bir kalıp ile presleme işlemidir. Tek eksenli kalıp ile presleme tekniği kesintisiz üretim, otomasyon sistemleri, yüksek miktarlarda metal ve seramik parçalar ile ilaç ve patlayıcı endüstrisinde yaygın kullanım alanına sahiptir. Bu nedenlerden dolayı çoğu T/M parçaları bu teknik kullanılarak üretilirler. T/M üretim yöntemi ile elde edilen malzemenin dayanımı presleme ve sinterleme sonrası yoğunluğu ile doğrudan ilgilidir. Sinterleme de esas olan istenilen yoğunluğun (çoğu zaman tam yoğunluk) ve dolayısıyla fiziksel dayanımın elde edilmesidir. İdeal yoğunluk %100 teorik yoğunluğa erişmektir. Sıkıştırma üç aşamada ele alınabilir: 1. Sıkıştırma basıncının ilk uygulanmasına müteakip partiküllerin yer değiştirmesi ve yeniden pozisyon belirlemesi gerçekleşir. Plastik şekil değiştirme yoktur. Kısmi olarak bazı partiküllerde mekaniksel kırılmalar olabilir. Bu aşamada partikül boyutu, toz boyut dağılımı, partikül şekli ve yüzey özellikleri ile partiküller arası sürtünme önemli rol oynar. 2. Toz sıkıştırmanın ikinci aşamasında elastik ve plastik deformasyon faktörleri baskındır. Bu aşamada partiküller arası soğuk şekillendirmeye bağlı bağlar oluşabilir. Ayrıca partiküllerin mekaniksel kilitlenmeleri ile partikül-partikül etkileşimleri bu aşamada önem kazanan durumlardır. 3. Presleme basıncının arttığı sıkıştırmanın son aşamasında toz partiküllerinin kırılması ve plastik deformasyon ile boşlukların doldurulması sağlanmış olur. Bu aşamada toz partikülleri arasında soğuk kaynak olabilir. Kalıp içerisindeki tozun başlangıç yüksekliği (ki bu tozun ham yoğunluğu ile ilgilidir) sıkıştırılabilirliliğinde belirleyici rol oynar. Tozun kalıp içerisine sorunsuz ve hızlı akması da önemlidir. Toz boyutu ve şekli tozun kalıba akış hızına etki eder. Örneğin toz tanelerinin çok ince oluşu toz akış hızının ve presleme yoğunluğun düşük olmasına neden olur. Toz dağılımı ise kalıpta preslenen tozun yoğunluk dağılımının homojen olup olmamasına etki eder. Bununla birlikte ortalama tane boyutu küçük olan toz malzemelerin sıkıştırılabilirliliği yüksek olmaktadır. Presleme öncesi kalıba serbest düşen tozların yoğunluğu (ham yoğunluk) kalıbın titreştirilmesiyle büyük oranda arttırılmış olur. Titreşimle kazanılan yoğunluk artışı tozun şekli ve toz dağılımı ile ilişkilidir. Örneğin düzensiz şekilli tozlarda küresel ve düzgün yüzeyli tozlara göre bu artış çok daha fazladır. Bunun nedeni küresel şekilli tozların bağıl yoğunluklarının yüksek, düzensiz şekilli ve dar toz boyut dağılımına sahip tozların ise bağıl yoğunluklarının

16 16 düşük olmasından kaynaklanmaktadır. Bağıl yoğunluk, ham yoğunluk değerinin teorik yoğunluk değerine oranı olarak tanımlanabilir. Tozların yüzey şekli akıcılık davranışlarını etkilemektedir. Genel olarak tozların yüzey şekli düzensizdir. Ayrıca küresel veya küresele yakın yüzey yapısındaki toz malzemelerin kalıp içerisine akış davranışları ile kalıp içerisinde paketlenme özellikleri daha iyi olmaktadır. Ayrıca aynı malzeme türü için küresel şekilli tozlar yaprak levha şekli tozlara oranla preslemede basıncı daha etkili ilettikleri söylenebilir. Burada belirtilenlerin dışında tozların fiziksel ve mekaniksel özelliklerinin de presleme yolu ile sıkıştırılabilirliliğine (yoğunlaştırılması) etkileri vardır. Tablo 3`de tozların önemli özellikleri ve bunların etki ettiği faktörler özetlenmiştir. Tablo 3: Tozun önemli özellikleri ve etki ettiği bazı faktörler. Önemli Özellikler Tozun boyutu (partikül boyutu) Boyut dağılımı Toz şekli (partikül şekli) Kimyasal kompozisyon Yüzey özellikleri Mikro yapı Etkisi Görünen (ham) yoğunluk Akış davranışı Ham dayanım Sıkıştırılabilirlik Sinterleme Şekillendirilebilirlik (Forging), tokluk Dentrit şeklindeki toz partikülleri yüksek sıkıştırılabilirlik özelliği göstermektedir. Bu nedenle özellikle bronz burç yataklar, bakır içeren karbon motor fırçaları ve sürtünen malzemeler ile kesme takımlarının - elmas kesici uçların imalinde bu tip tozlar tercih edilmektedir. Elektrolitik bakır tozları yüksek saflıkları ve iyi preslenebilirlilikleri nedeniyle 1970`li, yıllardan bu tarafa tercih edilmişlerdir. Tablo 4`de Nordeutsche Affinerie (Hamburg-DE) tarafından imal edilen endüstriyel bakır tozları ve özellikleri verilmiştir. Ancak ilerleyen yıllarda sıkıştırılabilirliliği yüksek karbonil prosesi ile imal edilen süngerimsi demir tozunun üretilmesi ile bakır tozu cazibesini yitirmiştir. Tablo 4: Nordeutsche Affinerie (Hamburg-DE) tarafından imal edilen bakır tozları.

17 17 Basınç Yoğunluk (Gözenek) İlişkisi Basınç - yoğunluk ilişkisini açıklamaya yönelik olarak geçen 80 yıl içerisinde bir çok araştırma yapılmıştır. Teorik ve uygulamalı çalışmalar sonucu kalıp içerindeki tozların dış basınç etkisi altındaki davranışlarını açıklamaya yönelik olarak sınırlı kullanım alanları bulan çeşitli matematiksel eşitlikler ileri sürülmüştür. Bu matematiksel eşitliklerin bir çoğu basınç ve buna bağlı toz yoğunluğu arasındaki ilişkiyi açıklamaktadır. Bunlardan kabul gören ve yaygın olarak kullanılanları Heckel (1961) ve Kawakita (1970) eşitlikleridir. Heckel Eşitliği [Heckel, R.W., (1961), Trans. AIME, (221), , ] A = Ln (1/1-D o ) D o = Tozun ham yoğunluğu (apparent density) D = Presleme yoğunluğu (compact density) P = Uygulanan basınç (applied pressure) K ve B = Sabit sayılar Ln (1/1-D) nin P ile ilişkisinin grafik olarak gösteriminde (bakınız Şekil 4) k sabiti elde edilir. B kesişim noktası Ne yazık ki B > Ln (1/1-D o ) (D o, preslenmemiş tozun ham yoğunluğuna eşittir.) Heckel eşitliği metal tozları için yaygın kullanım alanı bulmuştur. Kawakita Eşitliği [Kawakita, K. & Lüdde, K.H., (1970/71), Powder Technology, (4), ] C = V o -V / V o hacimsel küçülme, V o başlangıç hacmi, V Basınç (P) altındaki tozun hacmi, a ve b kullanılan toza bağlı sabit değerler. Yukarıdaki eşitlik aşağıdaki şekilde ifade edilebilir. Eşitlikteki P/C ve P`nin grafiksel sunumundaki lineer ilişkisinden (bakınız Şekil 5) sabit değerler elde edilebilir. Ancak Kawakita eşitliği yumuşak nitelikli tozlar ile ilaç sanayisinde kullanılan tozların basınç yoğunluk ilişkisini açıklamakla sınırlıdır.

18 18 Şekil 4: Heckel Eşitliğinin demir tozu I (Şekil 1a) kullanılarak elde edilmiş veri ile grafik gösterimi. ( µm toz boyutu kullanılmıştır.) Şekil 5: Kawakita Eşitliğinin demir tozu I (Şekil 1a) kullanılarak elde edilmiş veri ile grafik gösterimi. ( µm toz boyutu kullanılmıştır.)

19 19 İzostatik Presleme Tozların kalıp içerisinde tek yönlü preslenmesinde hareketli piston ile kalıp yüzeyi ve tozlarla kalıp yüzeyi arasında meydana gelen sürtünme nedeni ile uygulanan basınç tüm tozlara eşit olarak iletilemez. Bu durum özellikle aspekt oranı (L/D; L=Yüksekli, D=Genişlik) büyük olan parçalarda homojen olmayan yoğunluk dağılımına neden olur. Parça iç yapısındaki homojen olmayan bu yoğunluk dağılımı nedeniyle preslenmiş parçalar sinterleme sırasında farklı boyutsal daralma miktarları nedeniyle şekilsel deformasyonlara maruz kalabilirler. Bunun giderilmesi için düşük basınçlarda preslenen numuneler soğuk veya sıcak izostatik presleme denen ve daha yüksek basınç altında bir akışkan yardımı ile sıkıştırma sağlayan sistemlerde homojen dağılımlı ve yüksek yoğunluklu parçalara dönüştürülürler. Şekil 6`da bu durum şematik olarak gösterilmiştir. Şekil 6: Soğuk presleme (a) tek yönlü presleme, (b) izostatik presleme. Diğer Yoğunluk Kazandırma Teknikleri Tozların preslenmesindeki amaç sinterleme öncesi ham yoğunluk ve dayanım kazandırmak olduğundan presleme dışında bunu sağlayacak diğer bazı tekniklerde kullanılmaktadır. Örneğin; slip döküm, bant döküm, enjeksiyonla kalıplama ve basınçsız sinterleme mekaniksel olmayan yöntemler olarak belirtilebilir. Sinterleme Sinterlemenin Tanımı ve Genel Prensipleri. Tüm toz metal ve seramik parçalar mukavemet kazandırmak amacıyla yüksek sıcaklıklarda sinterlemeye tabi tutulurlar. Sıkıştırılmış toz parçalar arasındaki bağlantı yapışma, mekanik kilitleme ve benzeri türden zayıf bağlar olup kristal kafes içerisindeki bağ dayanımına kıyasla çok zayıf kalmaktadır. Sıkıştırılmış toz yapılar içerindeki partiküller bir biri ile temas ediyor olsa da

20 20 her bir partikül diğerinden bağımsızdır. Sinterleme ile partikül temas noktaları artmakta ve atomlar ve iyonlar arasında fiziksel bir bağ oluşmaktadır. Bu türden bağ oluşumu kristal kafes sistemi içerisindeki yüksek dayanımlı atomsal bağlanma ile benzeştir. Tek fazlı sistemlerde (saf toz kullanımında) sinterleme tamamen katı fazda gerçekleşir. Çok fazlı sistemlerde (birden fazla türde toz bir arada kullanılması durumunda veya toz içerisinde bulunan safsızlıklar) sinterleme işlemi sıkıştırılmış parçanın katı formunun (iskeletini) koruyacak şekilde sıvı fazda gerçekleşebilir. Sinterleme ile preslenmiş toz parçalarda yoğunluk artışına neden olan boyutsal (veya hacimsel) küçülme meydana gelir. Bu durum özellikle çok ince taneli tozlarda daha fazla görülür. Sinterleme, gözenekli yapıda bir form (şekil) kazandırılmış tozların spesifik yüzey alanının küçülmesi, partikül temas noktalarının büyümesi ve buna bağlı olarak gözenek şeklinin değişmesine ve gözenek hacminin küçülmesine neden olan ısıl olarak aktive edilmiş malzeme taşını mı olayı olarak tanımlanabilir. Diğer bir ifade ile sinterleme toz kütlesinin veya gözenekli yapıda sıkıştırılmış toz parçaların özelliklerinin gözeneksiz yapıya sahip malzeme özelliklerine değiştirmek için yapılan bir ısıl işlem uygulamasıdır. Bu işlem (proses) de gaz-katı etkileşimi ve kimyasal reaksiyonlar vardır. Ayrıca proses bir çok malzeme taşınım olayını içeren kompleks bir mekanizmaya sahiptir. Sinterlemenin başlaması yapışık (yada sadece birbirine dokunan) bağlantıların katı-hal bağına dönüşümü ile olur. Burada bir partiküle ait yüzey atomu en az iki partikül tarafından paylaşılır duruma geçer. Sinterlemede Taşınım ve İtici Güç Herhangi bir katı hal sinterlemede sinterlemeye neden olan itici güç sistemin serbest enerjisinin azalmasıdır. Bu; partikül temas noktalarının büyümesi sonucu spesifik yüzey alanının küçülmesine, porosite (gözenek) hacminin azalması ve/veya gözeneklerin küreselleşmesine, toz partiküller bünyesinde üretim süreçlerinde oluşabilecek olan atom boşlukları ve dislokasyon gibi kristal yapı hatalarının elimine (yok) edilmesine, neden olur. Termodinamiğe göre herhangi bir katı malzemenin ergime derecesinin altında kararlı durumu tek kristalli halidir. Bu durum sinterlemede pratik olarak mümkün değildir. Çünkü çoğu zaman sinterlenmiş bir parça kalıntı gözeneklerin bulunduğu polikristal yapıdadır. İstenen dayanımın ve sertliğin elde edilebilmesi için yüksek yoğunlukta küçük ve homojen dağılımlı tane yapısına sahip parçalar elde edilmelidir. Temas halindeki iki partikül (Şekil 7) dikkate alındığında itici gücün termodinamik olarak Laplace Eşitliği ile tanımlanabilir; σ = γ (1/x-1/p) Şekildeki içbükey yüzey çekme gerilmesine (σ) maruz kalmaktadır. γ, yüzey gerilmesidir. Şayet σ kritik stres değerini aşarsa boyun plastik ve yarı akışkan akış ile büyür. Gözeneklerin küçülmesinde; σ = 2γ / r gözenek formülünden yararlanılır. Gözenekler basma gerilmesine, σ, maruz kalır. Sinterleme ile amaç bu gerilmelerin ortadan kaldırılmasıdır. Boyun bölgesindeki muhtemel sinter mekanizmaları Şekil 8`de verilmiştir.