Prof. Dr. Mehmet SAÇAK danışmanlığında, Ali ÇETİNER tarafından hazırlanan bu çalışma 10/10 /2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile Kim

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ 8- HİDRKSİKİNALDİNİN YÜKSELTGEN PLİMERİZASYNU Ali ÇETİNER KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

2 Prof. Dr. Mehmet SAÇAK danışmanlığında, Ali ÇETİNER tarafından hazırlanan bu çalışma 10/10 /2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile Kimya Anabilim Dalı nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. Mehmet SAÇAK, Ankara Üniversitesi Kimya A.B.D. Üye : Doç. Dr. Bekir SARI, Gazi Üniversitesi Fen-Edebiyat Fak. Kimya Böl. Üye : Doç. Dr. Meral ŞAHİN, Ankara Üniversitesi Kimya A.B.D. Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Ülkü MEHMETĞLU Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi 8- HİDRKSİKİNALDİNİN YÜKSELTGEN PLİMERİZASYNU Ali ÇETİNER Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK Bu çalışmada 8-hidroksikinaldinin H 2 2 ile yükseltgen polimerizasyon reaksiyonunun koşulları incelendi. En uygun reaksiyon koşulları belirlendi. En uygun reaksiyon koşullarında reaksiyon ürünü verimi % olarak bulundu. 8- hidroksikinaldinin ve poli(8-hidroksikinaldin)in Cu(II), Co(II), Cd (II), Zn(II) ile metal kompleksleri sentezlendi. Elde edilen ürünlerin yapı ve özellikleri UV-Vıs, FT- IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR ve SEC analizleri ile belirlendi. Cu(II) komplekslerinin kare düzlem, Co(II), Cd (II) ve Zn(II) komplekslerinin tetrahedral yapıda olduğu belirlendi. 2005, 55 sayfa Anahtar Kelimeler: 8-hidroksikinaldin, yükseltgen polimerizasyon, i

4 ABSTRACT Master Thesis XIDATIVE PLYMERIZATIN F 8-HYDRXYQUINALDINE Ali ÇETİNER Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK In this work, the oxidative polymerization reaction conditions of 8-hydroxyquinaldine with H 2 2 were studied. ptimum reaction conditions were determined. At the optimum reaction conditions the yield of reaction product was found to be %. Metal complexes of 8-hydroxyquinaldine and poly(8-hydroxyquinaldine) with Cu(II), Co(II), Cd(II), Zn(II) were synthesized. The structure and properties of products were characterized by UV-Vis, FT-IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, SEC analyses. The structure of Cu(II) complexes were determined as square planer, the structure of Co(II), Cd(II) and Zn(II) complexes were determined as tetrahedral. 2005, 55 pages Key Words: 8-hydroxyquinaldine, oxidative polymerization ii

5 TEŞEKKÜR Tez çalışmamı yardım ve katkılarıyla yönlendiren bilgi ve hoşgörüsünden faydalandığım, saygıdeğer hocam Prof. Dr. Mehmet SAÇAK a teşekkürü bir borç bilirim. Çalışmalarım süresince yardımlarından dolayı Doç. Dr. Meral ŞAHİN e ve uzman kimyager H. Ökkeş DEMİR e teşekkürlerimi sunarım. Ali ÇETİNER Ankara, Ekim 2005 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii ŞEKİLLER DİZİNİ... vi ÇİZELGELER DİZİNİ... viii SİMGELER İZİNİ... ix 1. GİRİŞ Polimerler Hakkında Genel Bilgiler Polimerlerin Sınıflandırılması Polimerlerin Mol Kütleleri Sayıca ortalama mol kütlesi Kütlece ortalama mol kütlesi Viskozite ortalama mol kütlesi Z-rtalama mol kütlesi Polimerlerin Termal Davranışları Polimerlerin Sentezi Katılma (Zincir) polimerizasyonu Radikalik katılma polimerizasyonu İyonik ve koordinasyon polimerizasyonu Kondensasyon polimerizasyonu Polikondensasyon reaksiyonlar KAYNAK ÖZETLERİ ksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları iv

7 2.2 Önceki Çalışmalar Polifenollerin Temel Özellikleri ve Kullanımları MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Deneyde kullanılan kimyasal maddeler Kullanılan cihazlar Yöntem Poli( 8-hidroksikinaldin)in sentezi Monomerin metal komplekslerinin sentezi Polimerin metal komplekslerinin sentezi ARAŞTIRMA BULGULARI HK in Bazik rtamda H 2 2 İle Yükseltgen Polimerizasyon Reaksiyonunun İncelenmesi HK in ksidatif Polimerizasyon Ürünlerinin Araştırılması Hidroksikinaldinin Metal Kompleksleri SNUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 Alüminyum trietil ve titan triklorür'ün hekzan varlığındaki koordinasyon kompleks polimerizasyon reaksiyonu...15 Şekil 1.2 Esterleşme, amidleşme, üretan oluşması, aromatik sübstitüsyon reaksiyonları...15 Şekil l.3 Gliserin gibi çok fonksiyonlu grupları bulunan moleküllerin dikarboksilik asitlerle katılma reaksiyonu ve polimerleri...16 Şekil 1.4 Polietilenmalet poliesterlerinin oluşum mekanizması...18 Şekil 1.5 Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonları...19 Şekil 1.6 Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonları...20 Şekil 1.7 γ -Hidroksibütirik asit-bütirolakton dönüşüm reaksiyonu...20 Şekil 1.8 Bütirolaktonun polimerleşme reaksiyonu...20 Şekil 1.9 Laktik asitin polimerleşme reaksiyonu...21 Şekil 2.1 ksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması...23 Şekil 2.2 Poliparafenilen eldesi reaksiyonu...25 Şekil 2.3 Poliaminohidrokinonların polikondensasyon reaksiyonu...25 Şekil oksikinolinin oksidatif polikondensasyon reaksiyonu...26 Şekil 2.5 Aminofenollerin NaCl ve H 2 2 ile oksidatif polikondensasyonu sonucu oluşan yapıları Şekil 2.6 Aminofenollerin hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyonu sonucu oluşan yapıları vi

9 Şekil 2.7 Salisil aldehitin hava oksijeni ve NaCl ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonu...28 Şekil 2.8 ligosalisilaldehit esaslı Schiff bazları...29 Şekil 2.9 o-tolilazometinfenolün oksidatif polikondensasyon reaksiyonu Şekil Hidroksikinaldinin oksidatif polimerizasyon reaksiyonu...37 Şekil 4.1 Poli(8-HK) sentezinde, H 2 2 derişiminin % verim üzerine etkisi...39 Şekil 4.2 Poli(8-HK) sentezinde, monomer derişiminin % verim üzerine etkisi...40 Şekil 4.3 Poli(8-HK) sentezinde, sıcaklık ve sürenin % verim üzerine etkisi monomer derişiminin % verim üzerine etkisi Şekil Hidroksikinaldinin FT-IR spektrumu Şekil 4.5 Poli(8-Hidroksikinaldin) in FT-IR spektrumu...42 Şekil 4.6 a. 8-HK-Cu(II) kompleksinin, b. poli(8-hk)-cu(ii) kompleksinin, c. 8-HK-Cd(II) kompleksinin, d. poli(8-hk)-cd(ii) kompleksinin FT-IR spektrumları...43 Şekil 4.7 a. 8-HK-Co(II) kompleksinin, b. poli(8-hk)-co(ii) kompleksinin, c. 8-HK-Zn(II) kompleksinin, d. poli(8-hk)-zn(ii) kompleksinin FTIR spektrumları...44 Şekil Hidroksikinaldinin 1 H-NMR spektrumu...45 Şekil 4.9 a. 8-Hidroksikinaldin ve b. poli(8-hk) in açık yapıları...45 Şekil 4.10 Poli(8-Hidroksikinaldin) in 1 H-NMR spektrumu...46 Şekil 4.11 a. 8-Hidroksikinaldin ve b. poli(8-hk) in UV spektrumları...46 Şekil 4.12 Poli(8-Hidroksikinaldin) in yapısal şeklinden bir kısım...47 vii

10 ÇİZELGE DİZİNİ Çizelge Hidroksikinaldinin oksidatif polikondensasyon ürünlerinin metal komplekslerinin verimi ve bazı özellikleri viii

11 SİMGELER DİZİNİ 8-HK CCl 4 DMF DMS DTA DSC FT-IR HI H 2 2 KH M n M v M w M z NMR SEC T g T m TGA THF 8- Hidroksikinaldin Karbon tetraklorür Dimetil formamit Dimetil sülfoksit Diferansiyel Termal Analiz Diferansiyel Tarama Kalorimetresi Fourier Transform Infrared Spektroskopisi Heterojenlik İndisi Hidrojen peroksit Potasyum hidroksit Sayıca rtalama Molekül Kütlesi Viskozite rtalama Molekül Kütlesi Kütlece rtalama Molekül Kütlesi z- rtalama Molekül Kütlesi Nükleer Magnetik Rezonans Büyüklükçe Ayırma Kromatografisi Yumuşama Sıcaklığı Erime Sıcaklığı Termogravimetrik Analiz Tetrahidrofuran ix

12 1. GİRİŞ Polimerler; hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı, yalnız kimyacıların değil; makine, kimya, tekstil, endüstri ve fizik mühendisliği gibi alanlarda çalışanların da ilgisini çeken materyallerdir. Tıp, biyokimya, biyofizik ve moleküler biyoloji açısından da polimerlerin önemi büyüktür. Bu değerlendirmeler ışığında polimer kimyası, kimya yanında yukarıda sözü edilen çoğu bilim alanını kapsayan ayrı bir bilim disiplini olarak gözükmektedir. ligofenoller ve türevleri elektron yapılarının özelliklerinden dolayı birçok alanda kullanılırlar. Paramagnetizm, yarı iletkenlik, elektrokimyasal hücrelerde kullanım ve yüksek enerji etkilerine dayanıklılık gibi özelliklere sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı oligofenoller; yüksek sıcaklığa dayanıklı inhibitör ve termostabilizatörlerin hazırlanmasında, grafit materyaller, epoksi oligomer ve blok kopolimerlerin sentezinde, yapıştırıcı olarak ve antistatik materyal olarak kullanılmıştır (Mamedov et al. 1997). Bu yönde 1960 lı yıllardan beri yürütülen düzenli ve temel araştırmalar oligo ve polifenollerin çeşitli türevlerinin sentezlenmesine, sentez yöntemlerinin geniş alanlarda uygulanmasına neden olmuştur. Polifenoller başlıca uzay ve uçak sanayiinde, makine yapımı ve roket teknolojisinde, eloktroteknik, radyoteknik ve elektroniğin gelişmesinde kullanılmaktadır. Konjuge bağ düzenine sahip poliarilenlerin fonksiyonel gruplu türevlerinden olan 8- hidroksikinaldine; konjuge bağ düzeni elektirksel yarı iletkenlik paramagnetik özellik, yüksek sıcaklık ve radyasyona dayanıklılık türü özellikler kazandırmakta, fonksiyonel gruplar ise yüksek kimyasal aktiflik kazandırmaktadır. Bu özellikleri nedeniyle polifenoller kararlı makroradikallerin sıcaklığa dayanıklı epoksi ve blok kopolimerlerin sentezinde antistatik dopant fotorezist ve katalizör olarak da kullanılabilmektedir. 1

13 Yukarıda değinilen bilgiler göze alınarak bu çalışmada 8-hidroksikinaldinin bazik ortamda H 2 2 ile yükseltgen polikondensasyon reaksiyonunun şartları araştırıldığı bu orjinal çalışmada poli(8-hidroksikinaldin)in sentez yöntemi belirlendi. 1.1 Polimerler Hakkında Genel Bilgiler Canlıların temel yapıtaşı olan birçok bileşik, polimer yapıdadır. Bitkilerde hücre çeperinin temel bileşeni olan selüloz, patates, mısır, pirinç gibi bitkilerin yapısında bulunan nişasta doğal polimerdir. Ayrıca proteinler, DNA ve RNA başlıca doğal polimerlerdir. Doğal polimerlerin çok çeşitli ve farklı işlevlere sahip olması sonucunda ilk yapay polimerler, doğal polimerler kullanılarak üretilmiştir. Bunun bir örneği yapay kauçuktur. Bu madde kauçuk bitkisinin sütsü sıvısından elde edilen doğal kauçuktan hareket edilerek üretilmiştir. Polimer; mer adı verilen küçük ve tekrarlanabilen moleküllerin oluşturduğu uzun zincirli moleküllere denir. Polimer, birbirine kimyasal bağlarla bağlı pek çok basit molekül içerir. Polimer sentezine başlanırken kullanılan küçük mol kütleli birimlere monomer adı verilir. Monomer birimlerinden başlanarak, polimer moleküllerinin elde edilmesine neden olan reaksiyonlara ise polimerizasyon reaksiyonları denir. 1.2 Polimerlerin Sınıflandırılması Polimerler çeşitli özelliklerine göre değişik şekillerde sınıflandırılabilirler. Bu sınıflandırma şekillerinin başlıcaları aşağıda verilmiştir. 2

14 Kaynağına göre polimerler: Kaynağına göre polimerler doğal ve sentetik polimerler olarak sınıflandırılabilir. Selüloz, nişasta, DNA, doğal kauçuk doğal polimerlerdir. Laboratuvar koşullarında hazırlanan polietilen, poli(vinil klorür), polistiren vb. gibi polimerler sentetik polimerlere örnek olarak verilebilir. Yapılarına göre polimerler: rganik ve inorganik polimerler olarak sınıflandırılırlar: Ana zinciri karbona dayalı olan polimerlere organik polimerler denir. Ana zincirinde karbon atomu bulunmayan, silisyum, fosfor, kükürt gibi atomlar bulunan polimerlere anorganik polimerler adı verilir. Polifosfazenler ve polisiloksanlar örnek olarak verilebilir. CH 3 Cl Si N P CH 3 n Cl n poli(dimetilsiloksan) polidiklorfosfazen Sentez tepkimesine göre polimerler: Polimerizasyon yöntemlerine göre polimerler; basamaklı (kondensasyon) ve katılma polimerleri olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Basamaklı polimerizasyonda; H, CH, NH 2 gibi fonksiyonel grupları bulunan monomerlerin birleşmesi sırasında aralarından su, hidroklorik asit veya amonyak gibi küçük moleküller ayrılır. Katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri büyümekte olan polimer zincirine birer birer ve hızla katılırlar. Zincirin kimyasal ve fiziksel yapısına göre polimerler: Zincirin fiziksel ve kimyasal yapısına göre polimerler; doğrusal (lineer), dallanmış ve çapraz bağlı polimerler olarak gruplandırılır. Çapraz bağın çok olması ağ yapılı polimer oluşumuna yol açar. 3

15 Isısal davranışlarına göre polimerler: Polimerler termoplastik ve termosetting polimerler olmak üzere ısısal davranışlarına göre sınıflandırılırlar. Termoplastik polimerler ısı etkisi ile yumuşar ve erirler, yeniden şekillendirilebilirler. Termoplastik polimerlerin zincirleri arasında çapraz bağ görülmez, zincirler doğrusal veya dallanmış yapıdadır. Yoğun oranda çapraz bağ içeren, ısı etkisi ile eritilemeyen ve yeniden şekillendirilemeyen polimerlere ise termosetting polimerler adı verilir. Termosetting polimerler yüksek sıcaklıklarda bağların bozunması sonucunda, eritilip yeniden şekillendirilemez. Zincir yapısına göre polimerler: Polimerler tek tür monomer birimlerinden oluşuyorsa homopolimer, birden fazla farklı monomer birimlerinden oluşuyorsa kopolimer adını alır. Kopolimerler; rasgele, ardışık, aşı ve blok kopolimerler olarak sınıflandırılır. A B A A B B B A A A B A B A B A B A A A A A B B B B B A A A A A A A A A B B B B Rasgele kopolimer Ardışık kopolimer Blok kopolimer Aşı kopolimer 1.3 Polimerlerin Mol Kütleleri Polimerizasyon tepkimeleri sırasında polimer zincirlerinin büyüklükleri kontrol edilemediği için, değişik büyüklükte polimer zincirleri oluşur. Böylece oluşan polimer zincirlerinin mol kütleleri birbirine eşit olmaz. Bu nedenle polimerin herhangi bir yöntem kullanılarak belirlenen mol kütlesi tam ve kesin bir değerde değildir, ortalama bir değeri gösterir. Mol kütlesi tayininde kullanılan yöntemler şunlardır: 4

16 1.3.1 Sayıca ortalama mol kütlesi Buhar basıncı düşmesi, kaynama noktası yükselmesi, donma noktası alçalması ve ozmotik basınç gibi tanecik sayısına göre değişen özellikler ile son grup analizlerine göre bulunan mol kütlesi türüdür. Çözeltilerde derişimin değiştirilmesi çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. Bir çözeltinin sayısal özelliği (kolligatif özellik) sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. Çözeltilerin donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi, buhar basıncı düşmesi, ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından, dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir. Sayısal özelliklerdeki değişimin izlenmesi çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. Son grup analizleri yönteminde polimer zincirlerinin sonlarında (uçlarında) bulunan kimyasal grupların miktarı uygun bir analiz yöntemiyle belirlenir. Genelde basamaklı polimerlerin zincirlerinde analize uygun ve belli son gruplar bulunur. Bu nedenle yöntem daha çok NH 2, -CH türü son gruplar taşıyan poliamit, poliester gbi basamaklı polimerlerin mol kütlesini bulmada yararlıdır. Amin ve karboksil grupları taşıyan H 2 N-R-CH yapısındaki bir monomerin polimerizasyonuyla; H NH-R -C ʻ n H yapısındaki poliamit sentezlenir. Poliamit zincirleri son grup türleri açısından; HC H 2 N CH CH H 2 N NH 2 5

17 Şeklinde üç ayrı olasılıkta bulunabilirler. H 2 N-R-NH 2 ve HC-R-CH yapılarındaki iki ayrı çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen poliamit zincirleri de benzer uç gruplar taşır. Yukarıda gösterilen 3 polimer zincirde toplam 3 amin veya 3 tane karboksil grubu bulunmaktadır. Dolayısıyla zincirlerde yer alan toplam CH grubu veya toplam NH 2 grubu sayısı, toplam polimer zinciri sayısına eşittir. Uygun bir yöntemle bu son grupların derişiminin bulunması, polimer örneği içerisindeki zincirlerin sayılması anlamına gelir. M n N i M i / N i Eşitlikteki N i, i sayıda yinelenen birim içeren zincirlerin sayısıdır. M i ise yinelenen birim sayısı olan i ile monomerin mol kütlesinin çarpımıdır Kütlece ortalama mol kütlesi Kütlece ortalama mol kütlesi ışık saçılması ve sedimentasyon hızı yöntemleri ile bulunur. M N i M i 2 w N i M i eşitliği ile ifade edilir. Işık saçılması yönteminden, polimerlerin kütlece ortalama mol kütlesinin bulunması yanında, polimer zincirlerinin çözeltideki boyutlarının hesaplanmasına yönelik bilgiler de elde edilebilmektedir. Işık, çözünenin iri moleküllü olduğu çözeltiler tarafından daha fazla saçılır. Bu nedenle polimerlerin mol kütlesi arttıkça daha incelikli sonuçlar elde edilir. Sayısal özellikler veya son grup analizleri gibi yöntemlerde ise polimerin mol kütlesi arttıkça, sistemden alınan veriler okunabilme sınırından uzaklaşır. 6

18 Maddeler üzerine tek dalga boylu ışık gönderildiği zaman; gelen ışık saçılabilir, absorplanabilir veya her iki olay birlikte gerçekleşebilir. Madde tarafından saçılan ışığın dalga boyu, madde üzerine gelen ışıkla aynı (elastik saçılma) veya farklı (elastik olmayan saçılma) dalga boyunda olabilmektedir. Kütlece ortalama mol kütlesinin bulunmasında, ışığın polimer çözeltileri tarafından elastik saçılan kısmından yararlanılır Viskozite ortalama mol kütlesi Polimerlerin viskozitelerinin uygun bir çözücüde ölçülmesiyle bulunan mol kütlesidir. Polimer çözeltilerinin viskoziteleri, aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde, polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. Bu yüksek viskozite özelliği, viskozite ölçümleriyle polimerin viskozite-ortalama mol kütlesini bulma olanağını sağlar. Viskozite, sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. Viskozite değerleri büyüdükçe sıvıların akmaya karşı direnci ve viskozluğu artar. Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir. Polimerlerin viskozite yönetimiyle mol kütleleri bulunurken farklı derişimlerdeki polimer çözeltilerinin akış süreleri ölçülür. Polimer çözeltilerinin viskozitelerini polimer ve çözücü türü, polimerin mol kütlesi, polimer derişimi ve sıcaklık etkiler Z- ortalama mol kütlesi Çok yaygın olarak kullanılmayan bir mol kütlesi türüdür. M z N 3 i M i 2 N i M i eşitliğiyle bulunur. 7

19 1.4 Polimerlerin Termal Davranışları Katı haldeki polimerik yapılarda moleküllerarası düzenin iki türüne yaygın olarak rastlanmaktadır. Bunlar amorf ve yarı kristalin yapılardır. Doğrusal polimerik yapılar, yeterince yüksek sıcaklıklarda amorf, kauçuksu bir eriyik olup, zincirler birbiri içine giren yumak görünümünde ve bir konformasyondan diğerine rastgele dönme ve bükülme devinimleri yaparlar. Yeterince düşük sıcaklıklarda ise aynı polimer sert bir katıdır. Bir polimer soğutulduğu zaman birbirinden büsbütün ayrı iki mekanizma ile katılaşabilir. Bunlardan biri kristallenme, diğeri ise camsılaşmadır. Bazı polimerlerde kristallenme önemli olduğu halde, bazılarında camsılaşma öne geçer. Bir polimerik maddenin ne tür pratik uygulamaya elverişli olduğu, başlıca T m (kristal erime noktası) ve T g (camsı geçiş sıcaklığı) ile belirlenir. Polimerlerin %2,5 serbest hacme ulaştıkları sıcaklık onların T g değerlerini verir. Camsı geçiş sıcaklığındaki geçiş, bir faz geçişi değildir. Polimerlerde geçiş sıcaklığı değerine etki eden parametrelerin başında mol kütlesi gelir. Polistiren örneğinde olduğu gibi mol kütlesinin artmasıyla T g önce hızla artmakta daha sonra artış yavaşlayarak T g sabit bir değere ulaşmaktadır. Camsı geçiş sıcaklığı mol kütlesi ile önce artar, daha sonra mol kütlesi 'den büyük değerlerde sabit hale gelir. Camsı geçiş sıcaklığı polimerin yapısına da bağlıdır. Moleküler esnekliği düşüren tüm yapısal özellikler, polimerin T g değerinin artmasına neden olur. Polarite ve diğer ikincil kuvvetlerin artmasıyla da T g değeri artar. Bir polimerin T g 'sinin düşürülmesi için yapıya T g 'si düşük komonomerler veya plastikleştiriciler de eklenebilir. Diğer taraftan, T g sıcaklığının üstünde ve altında 8

20 kristallenmiş bir polimerin fiziksel özellikleri de farklıdır. T g 'nin altında, polikristalin kütle, camsı amorf bir ortamda dağılmış küçük kristallerden oluşur. T g ve T m sıcaklıkları arasında ise kristaller yumuşak amorf bir ortamda bulunur. Amorf kütlesinin kesri büyükse bu sistem yumuşak amorf bir matris içine daldırılmış kristaller görünümündedir. Böyle bir madde kırılgan olmaktan çok sağlam ve dayanıklıdır. Bir polimerik yapının morfolojisine bağlı olarak termal geçişlerden her ikisini ya da bunlardan sadece birisini göstermesi mümkündür. Tümü ile amorf polimerler sadece T g, tümüyle kristaller ise sadece T m geçişi gösterirler. Polimerlerin çoğu T m sıcaklığında bir miktar kristallendiği için, genellikle her iki geçiş sıcaklığı da gözlenmektedir. Yapı birimleri basit ve düzgün polimerlerde, T m değeri düşük ise T g değerinin de genellikle düşük olduğu; T m yükseldikçe T g 'ninde yükseldiği görülür. 1.5 Polimerlerin Sentezi Polimerlerin sentezi 1. Katılma (Zincir) polimerizasyonu, 2. Kondensasyon polimerizasyonu olmak üzere başlıca iki grupta incelenebilir Katılma (Zincir) polimerizasyonu Bu tür polimerizasyonda monomerlerin doğrudan birbirine katılarak makro molekül zincirini oluştururlar. Polimerleri oluşturmak üzere birleşen birimler, birbirlerinin tıpatıp aynısı olabileceği gibi, iki veya daha çok çeşitli moleküller de olabilirler. Bu polimerizasyon türünde, genellikler doymamış bağlara sahip etilen, stiren, vinil klorür vb. gibi dien veya vinil monomerlerinin polimerizasyonu söz konusudur. 9

21 Zincir polimerizasyonu serbest radikaller, iyonlar (anyon veya katyon) veya koordinasyon kompleks sistemler üzerinden yürüyebilir. Bütün bu zincir polimerizasyon yöntemlerinin en önemli ortak özelliği, polimer zincirinin 0.1 s gibi çok kısa sürede yüksek mol kütlesine ( gibi) ulaşmasıdır. Reaksiyonun başlamasından çok kısa bir süre sonra dahi, ortamda çok az fakat çok yüksek mol kütleli polimer ve çok sayıda monomer vardır. Zamanın ilerlemesiyle monomer-polimer dönüşümü artar ancak oluşan polimerin mol kütlesi değişmez Radikalik katılma polimerizasyonu Zincir polimerizasyonunun radikaller üzerinden yürüyen türüdür. Radikal polimerizasyonunun başlama, çoğalma ve sonlanma aşamalarını gerektiren tipik bir zincir reaksiyonudur. Başlama basamağında monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifleştirilerek radikal haline dönüştürülür. Radikal oluşumu ısıl, foto kimyasal veya iyonizasyon radyasyonuyla (α, β, veya γ ışınlarıyla) sağlanabilir. Ancak bu amaçla kullanılan en yaygın yöntem sisteme dışarıdan başlatıcıların ilave edilmesidir. Başİatıcılar, ısıyla kolaylıkla parçalanıp radikal oluşturan kararsız maddelerdir. Bu amaçla organik veya anorganik peroksitler (H 2 2, benzoil peroksit vb, gibi) ve diazo bileşikleri (azobisizobutironitril, trifenilazobenzen) veya redoks (alkil veya aril peroksit vb gibi) başlatıcılar kullanılır. Peroksit başlatıcılara tipik bir örnek benzoil peroksittir. Aşağıdaki reaksiyonla kolayca parçalanarak radikal oluşturur. C H C --C-C H 0 60C 2 C H5. C - 10

22 Alifatik azonitriller ve benzeri bileşikler ısı veya fotokimyasal yolla parçalanarak kolaylıkla radikal oluştururlar. Bu tür başlatıcılara örnek olarak çok yaygın kullanılan azobisizobutironitril verilebilir. H 3 C H 3 C H 3 C H 2 3 C C N N C CH 3 2H 3 C C. + N CN CN CN Redoks başlatıcıların en önemli özelliği oda sıcaklığı ve daha düşük sıcaklıklarda radikal oluşturabilmeleridir. Sulu ortamda polimerizasyon için kullanılan persülfat ve Fe +2 çifti buna tipik bir örnek teşkil eder. Fe S Fe + 3 +S S 4. 4 Radikal polimerizasyonunda başlama basamağındaki reaksiyonlar, I.. ki 2 R. kp R RM Burada I ve R : Sırasıyla başlatıcı ve radikali, M ve RM ; sırasıyla monomer ve radikali, k i ve k p : ilgili hız sabitleridir. Başlama basamağında meydana gelen zincir radikali monomer moleküllerinin katılmasıyla büyür. Çoğalma reaksiyonunda yüzlerce, bazen binlerce monomer birimi zincire katılabilir. Zincirlerin büyümesi; 11

23 . kp RM +M RM 2. +M RM 3. RM 2. kp... +M RM n+1. RM n. kp Reaksiyon denklemleri ile gösterilebilir. k p çoğalma basamağının hız sabiti olup, her basamakta eşit sayılabilir. Birçok radikal polimerizasyonunda k p 'nin değeri I L/mol civarındadır Bu değerler, kimyasal reaksiyonlardaki değerlere kıyasla büyük reaksiyon hızlarını belirtir. Büyümekte olan polimer zincirinin aktivitesini kaybederek söndüğü, ölü polimer haline geçtiği basamaktır. Sonlanma, radikaller arasındaki bimoleküler bir reaksiyonla radikal merkezlerin birbirlerini yok etmesi biçiminde belirir. Sonlanma basamağı iki türlü olabilir : Birleşme ile sonlanma : RM n. + RM. kt1 R 2 M n+m rantısız sonlanma: RM n. + RM. kt2 m RM + n RM m Bir radikal polimerizasyonunda her iki şekilde sonlanma da gözlenebilir. Bu iki sonlanmanın birlikte gözlendiği örneklerde sonlanma reaksiyonu aşağıdaki gibi ifade edilir. RM n. + RM. m kt Ölü Polimer Bu halde k t (k t1 + k t2 ) sonlanma reaksiyonunun hız sabitidir. Ölü polimer terimi, çoğalan radikalde büyümenin sona erdiğini belirtir. Sonlanma hız sabitleri k t1 ve k t2 'nin değerleri genellikle L/mol aralığındadır. Çoğalma reaksiyonlarına göre bu çok hızlı reaksiyonların polimer zincirinin büyümesini engellemesi beklenebilir. Ancak ortamda 12

24 radikal konsantrasyonu düşük olduğundan polimerlerin sönme olasılığı düşüktür, dolayısıyla bu engelleme olmaz. Birçok polimerizasyon sistemlerinde elde edilen polimer zincirlerinin uzunluklarının (polimerlerin mol kütlesi), sonlanma reaksiyonlarının sadece birleşme ile sonlanma veya orantısız sonlanma olarak dikkate alınması ile hesaplanan değerlerden daha küçük olduğu görülmüştür. Bunun nedeni, büyümekte olan bir zincir radikalinin aktifliğinin sistemde bulunan başka bir moleküle aktarılmasıdır. Radikalin aktarıldığı molekül monomer, başlatıcı, çözücü, polimer veya sistemde bulunan başka maddeler olabilir İyonik ve koordinasyon kompleks polimerizasyonu Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar (anyonlar veya katyonlar) ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Polimerizasyon sırasında, zincir taşıyıcılar karbonyum iyonları ise; polimerizasyon türüne katyonik polimerizasyon, karbanyon ise anyonik polimerizasyon denir. Anyonik ve katyonik polimerizasyonların birçok ortak yönleri vardır. Her ikisi de, bazı iyonik türlerin reaksiyon ortamında oluşmasına ve monomer katarak büyümesine dayanır. Bundan başka, koordinasyon bileşikleri, metaller ya da metal oksitleri ile başlatılan zincir polimerizasyonları da genel olarak iyonik mekanizma ile gösterilirler. Monomerin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirilebileceği, monomerdeki sübstitüye gruba bağlıdır. Alkoksi, fenil, vinil gibi elektron-verici gruplar taşıyan monomerler, katyonik mekanizma ile polimerleşirken, nitril, karboksil gibi elektron çekici grupları taşıyan monomerler anyonik polimerizasyona uğrayabilirler. Doğrusal ve sterospesifik polimerler ise koordinasyon kompleks polimerizasyonuyla elde edilirler. 13

25 İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri içerir. Reaksiyonlar radikal polimerizasyonuna göre son derece hızlı ve spesifiktir. Reaksiyon hızlarının kontrol edilebilmesi ve reaksiyonun polimer tarafına kaydırılması için -100 C'de veya daha düşük sıcaklıklarda çalışılır. İyonik polimerizasyonda çok çeşitli katalizörler kullanılır. Katalizörler polar çözücüler varlığında aktivite gösteremezler. Su, alkol, ketonlar vb. gibi polar çözücüler ya katalizörü bozarlar ya da kuvvetli kompleksler yaparak aktivite göstermesini önlerler. Bu nedenle iyonik polimerizasyon ürünleri sulu ortamda yürütülen süspansiyon ve emülsiyon prosesleri ile üretilemezler. Metil klorür, etilen diklorür, pentan, nitrobenzen gibi apolar çözücülerin kullanıldığı çözücü polimerizasyon prosesleri uygulanır. İyonik polimerizasyon da serbest radikal polimerizasyonu gibi başlama, çoğalma, sonlanma basamakları üzerinden yürür. Genellikle sonlanma, büyüyen zincirin mono moleküler bir reaksiyonu veya çözücüye transferi ile gerçekleşir. İyonik polimerizasyonun serbest radikal polimerizasyonundan farkı, polimerizasyon reaksiyonlarının serbest radikaller yerine karbonyum veya karbanyon iyonları üzerinden yürümesidir. Koordinasyon kompleks polimerizasyonuyla radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilmeyen polimerik yapılar çok daha ılımlı koşullarda elde edilebilmektedir. Ziegler katalizörü kullanılan propilenin polimerleştirildiği bir koordinasyon kompleks polimerizasyon prosesinin başlama basamağı aşağıda örnek olarak verilmiştir. 14

26 Burada alüminyum trietil (Al-R) ve titan triklorür'ün etkileştirilmesi ile hekzanın varlığında koordinasyon kompleks elde edilmektedir. Kompleks propilen monomeri hızla katılarak polimerleşme sağlanmaktadır (Şekil 1.1). Ti CI 3+ AI-R Hekzan Ti CH 3 ı H 3C- CH-CH-CH 2 3 C H ı R Al H3 C CHCH Ti C H ı R Al Şekil 1.1 Alüminyum trietil ve titan triklorür'ün hekzan varlığındaki koordinasyon kompleks polimerizasyon reaksiyonu Kondensasyon polimerizasyonu Polimerik maddelerin polikondensasyon yöntemiyle sentezinde çok değişik kimyasal reaksiyonlardan yararlanılır. Bunlara örnek olarak, esterleşme, amidleşme, üretan oluşması, aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarını sayabiliriz (Şekil 1.2). Esterleşme Amitleşme Üretan oluşması C 2 H 5 H + CH 3 CH C 2 H 5 -C-CH 3 + H2 C 2 H 5 NH + CH 3 CH C 2 H 5 NH-C-CH + 3 H 2 2 RH + CN-R R-C-NH-R Aromatik sübstitüsyon H CH 2 H + H H H CH + 2 H 2 Şekil 1.2 Esterleşme, amitleşme, üretan oluşması, aromatik sübstitüsyon reaksiyonları 15

27 Kondensasyon polimerizasyonlarında maddelerin reaksiyona yatkın gruplarına fonksiyonel grup denir. Kondensasyon polimerizasyonlarında reaksiyona giren maddelerin -H, -CH, -NH 2 vb. gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıması gerekir. Bu tür reaksiyonlar genellikle H 2, NH 3, C 2, N 2 vb. gibi küçük moleküller çıkararak kondensasyon polimerlerini oluştururlar. Poliüretanların elde edildiği üretan oluşumu ve Naylon 6-6'nın elde edildiği kaprolaktam halka açılması gibi küçük molekül çıkışı olmadığı halde doğrudan monomerlerin katılması şeklinde yürüyen polimerizasyon reaksiyonları da genellikle bu grupta değerlendirilir. Polimerizasyon ortamına, gliserin (üç fonksiyonlu) ya da pentaeritritol (dört fonksiyonlu) gibi çok fonksiyonlu grupları bulunan moleküllerin katılması ile dallanmış ve ağ yapılı polimerlerin meydana geleceği görülür (Şekil 1.3). CH H CH H + 2 CH H HC-(CH ) 2 n CH -C-(CH ) -C CH 2 2 n -C-(CH ) -C 2 n CH -C-(CH ) -C 2 n Şekil l.3 Gliserin gibi çok fonksiyonlu grupları bulunan moleküllerin di karboksilik asitlerle katılma reaksiyonu ve polimerleri Çok fonksiyonlu monomer molekülleri birbirinden farklı olabileceği gibi değişik fonksiyonlu grupları bulunan bir tek monomer molekülü de olabilir. Polikondensasyon polimerlerinin oluşması için birbiriyle etkileşen grupların bir tek madde (örneğin; amino asit) olması da yeterlidir. NH 2-CH 2-CH H-NH-CH -C-H 2 n Polikondensasyon polimerizasyonları basamaklı polimerizasyon olarak da tanımlanır. Çünkü bu tür polimerizasyonda önce monomerler birleşir, dimerler oluşur, monomer 16

28 dimerle birleşir, trimerler oluşur ve böylece adım adım oluşan polimer zincir boyu uzar, Bu polietilenftalat poliesterlerinin oluşma mekanizması üzerinde gösterilirse, I. aşamada; bir dimer oluşur. H CH 2 CH 2 H + HC CH H CH 2 CH 2 C C H + H 2 II. aşamada; bu dimer iki yönde reaksiyona sokulur, bir trimer ve tetramer oluşur. H CH 2 CH 2 C C H + H 2 2 III. aşamada; trimer, tetramer, monomer ve dimerler birleşerek bir pentamer, hekzamer ve oktamer oluşur. H CH 2 CH 2 C C H + H 2 3 Bu özellik kondensasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu arasındaki en önemli farktır. Bu türde, her uzunluktaki polimer zinciri boyunu uzatarak büyür. Polimerizasyonun başlatılmasından sonra, örneğin ortalama mol kütlesi yaklaşık 'e ulaşınca, ortamdaki monomerlerin tamamına yakın bölümü reaksiyona girmiştir. Ancak polimerizasyonun sonuna doğru polimer zincirleri son boylarına ulaşabilir. Yukarıdaki örneklerde görüleceği gibi iki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondensasyonu ile doğrusal polimerler sentezlenir. 17

29 Bu zamanda oluşan polimerlerin molekül ağırlığı veya daha fazla olur. Bu polimerler reaktifliklerini korurlar. Polikondensasyon reaksiyonlarının bu özelliklerinden yararlanarak teknikte yararlı olan oligomerler elde edilir. ligoester akrilattan bu oligomerlere örnek gösterilebilir. ligomerleri elde etmek için di- ve poliglikolleri maleik anhidritle ve akrilik asitlerle polikondensasyon reaksiyonlarına sokulurlar( Şekil.1.4). CH CH H + CHCH + CH CH H C C CH H CH -CH --C-CHCH-C--CH -CH n C-CHCH 2 Şekil 1.4 Polietilenmaleat poliesterlerinin oluşum mekanizması Polikondensasyon reaksiyonları Polikondensasyon ve polimerizasyon reaksiyonlarının mekanizmaları arasında önemli farklılıklar vardır. Bunlar: Polikondensasyon reaksiyonlarında ortamda bulunan herhangi iki molekül türü reaksiyona sokulabilir. Polikondensasyon reaksiyonlarının başlangıcında monomerler tükenir ve ortamda meydana gelen polimerlerin polimerleşme derecesi 10 olursa ortamda %1 den az monomer kalır. Polikondensasyon reaksiyonlarında molekül ağırlığı sürekli olarak artar. 18

30 Bu reaksiyonlarda yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde etmek için uzun reaksiyon süreleri gereklidir. Polikondensasyon reaksiyonlarının moleküllerin bir karışımı bulunur. herhangi bir anında sistemde her türlü Polikondensasyon yöntemi ile polimerler elde etmek için birtakım reaksiyonlar kullanılır. Polikondensasyon polimerleri reaktif fonksiyonel gruplar içeren diğer polimer ve küçük moleküllü maddelerle değişme reaksiyonuna girme yatkınlığına sahiptirler. Bu polimerler su, alkoller, asitler ve aminlerle reaksiyona girebilirler 1. H ( -AI --C-As-C) H + HH 2. H ( -AI --C-As-C) H + RH n 3. H ( -AI --C-As-C) H + RCH n n H ( -AI --C) H + H ( C-As-C) H xn H ( -AI --C) H + R ( C-As-C) H xn H ( -AI -) C-R+H+ R ( C-As-C) H xn yn yn yn 4. H ( -AI --C-As-C) H + RNH n 2 H ( -AI -) H +H+ RNH ( C-As-C) H xn yn Şekil 1.5 Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonları 1. Reaksiyon hidroliz, 2. Reaksiyon alkoliz, 3. Reaksiyon asidoliz, 4. Reaksiyon aminoliz olarak adlandırılır. Bu reaksiyonlar poliesterler ve fonksiyonel grup içeren polimerler arasında da gerçekleşir 5. H ( -AI --C-As-C) H + P-H n H ( -AI -) H + P ( C-As-C) H xn yn 19

31 6. H ( -AI --C-As-C) H + P-CH n H ( -AI -) C-P +H+ H ( C-As-C) H xn yn Şekil 1.6 Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonları Burada P polimeri ifade etmektedir. Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonlarında molekül kütleleri azalır. Çünkü makro moleküller bu reaksiyonlarda parçalanırlar. Bu özellikten pratikte yararlanarak polimerlerin molekül düzenlerini ve niteliklerini modifiye ederler ve gerekli oligomerler ve polimerler sentezlenirler. Örneğin; herhangi poliester ve poliamitten tutkal elde etmek istenirse onu su ve asidik katalizörün varlığında ısıtmak gerekir. İki fonksiyonlu monomerler kondensasyon reaksiyonları ile polimer zincirinin oluşmasına yol açtıkları gibi, molekül içi reaksiyonlarla halkalı bileşikler de verebilirler. Örneğin, γ - hidroksibütirik asit ısrtılırsa poliester vermeyip halkalı bir yapı gösteren bütirolakton'a dönüşür (Şekil 1.7). H-(CH ) -CH H C C + H H C CH 2 2 Şekil 1.7 γ -Hidroksibütirik asit-bütirolakton dönüşüm reaksiyonu Bütirolakton hidrolizle polimerleşmez. δ -hidroksivalerik asit ise önce bir lakton verdiği halde, az miktarda su yada asit katılması ile polimerleşir (Şekil 1.8). H-(CH 2) 4-CH H 2C C H C CH 2 2 (H 2) H (CH ) -C 2 4 H X 20 CH 2 Şekil 1.8 Bütirolaktonun polimerleşme reaksiyonu

32 α -Hidroksi asitler, örneğin laktik asit, aynı zamanda bir dimerik-halka ve doğrusal polimer verir (Şekil 1.9). 2 H-CH -CH H CCH +2H 3 2 CH 3 HCCH3 C Şekil1.9 Laktik asitin polimerleşme reaksiyonu Kondensasyon reaksiyonlarında bağ açısı gerilimi nedeniyle 3 ve 4 üyeli halkaların oluşumu zordur. Ama bu halkalar elde edilirse onlar kolaylıkla polimere dönüşürler. Kondensasyon reaksiyonlarında γ -Hidroksi asitler ve amino asitler 5 üyeli lakton ve laktama dönüşürler. Ama polimerleşmezler. Bu reaksiyonlarda 6 üyeli halkalar kolaylıkla oluşur. polimerler oluştururlar. 7 üyeliler ise doğrusal 8 ve 12 üyeli halkaların oluşması zordur. Kondensasyon reaksiyonlarında bilinmemektedir. 15 üyeliden fazla olan halkaların oluşumu 21

33 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1 ksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları ksidatif polikondensasyon reaksiyonlarına hem oksidatif polikondensasyon, hem de oksidatif polimerizasyon adı verilir. Bu reaksiyonlar, reaksiyon ortamındaki oksitlendirici varlığında aromatik bileşiklerle gerçekleştirilir. Bu reaksiyonlar basamaklı polimerizasyon olup, polimerlerle birlikte küçük moleküller de oluşur. Elektron verici sübstitüentler reaksiyon verimini ve monomerlerin aktifliğini artırır. Reaksiyon süresince ortamda her zaman monomer bulunur. Bu reaksiyonlar tersinmezdir ve oluşan polimer zinciri, diğer polimerlerden ve küçük moleküllü bileşiklerden etkilenmez. Fenoller ve aromatik aminler, aktif fonksiyonlu grup içerdiklerinden diğer aromatik hidrokarbonlardan daha kolay oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarına katılırlar. Fenollerdeki H bağı, aromatik C H bağından daha az enerjili ve daha polar olduğu için; H grubu oksitlenme reaksiyonlarında daha kolay homolitik parçalanmaya uğrar. ksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması Şekil 2.1 de verilmiştir. H - + H 2 + H 3 + H - Na + + NaH + H 2 - Na + 2 H H - Na + + H H (1) (2) (3) 22

34 H + H H H H H Şekil 2.1 ksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması Mekanizmanın birinci aşamasında fenoller suda çözünürken çözücü moleküllerinin etkisiyle iyonlaşırlar. Fenollerin iyonlaşması bazik ortamda daha kuvvetli oluşur ve fenolat anyonu oluşur. Fenolat iyonları oksitlendiricilerin etkisiyle fenoksi radikallere dönüşür. Fenoksi radikalleri üç mezomer şeklinde bulunurlar. Bu mezomerlerden 2 ve 3 daha kararlı olduklarından sonraki aşamada birbirleriyle katılarak dimer (difenol) oluştururlar. Difenoller oksitlenerek fenolil fenoksi radikallere dönüşürler. Bu dimerik radikaller sonraki aşamada birbirleriyle ve fenoksi radikalleriyle katılarak trimeri tetramere, oksidatif polikondensasyon reaksiyonunun sonunda ise oligofenolleri oluşturur. Fenollerin oksidatif polidkondensasyon reaksiyonlarındaki aktiflik sırası aşağıdaki gibidir: Fenol < p-kresol < oksikinolin < α-naftol < β-naftol < katekol < rezorsinol < hidrokinon Fenolün yapısındaki halkaların ve hidroksil gruplarının sayısı arttıkça aktifliği de artar. Fenollerin aktifliklerinin yüksek olmasından dolayı, diğer aromatik bileşiklerden farklı olarak, katalizörsüz oksidatif polikondensasyon reaksiyonuna girerler. 23

35 ksidatif polikondensasyon reaksiyonlarında en çok kullanılan oksitlendiriciler, organik peroksitler, sodyum hipoklorit, hidrojen peroksit ve hava oksijenidir. rganik peroksit kullanılarak sentezlenen oligofenoller, düşük verimli ve karmaşık bir yapıya sahiptir. Sodyum hipoklorit (NaCl), oligofenollerin sentezinde kullanılan önemli bir yükseltgendir. NaCl ortamında sentezlenen polimerler yüksek verimlidir ve saflıkları yüksektir. Bu reaksiyonlar ºC de gerçekleşir. Ancak NaCl ortamında atık NaCl oluşur. Hidrojen peroksit (H 2 2 ) kullanılarak gerçekleştirilen sentezlerde en temiz ve saf oligofenoller oluşur. Reaksiyonlarda hiçbir yan ürün oluşmaz. H 2 2 kullanılarak gerçekleştirilen oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının en büyük avantajlarından biri de % 0.5 Fe (II) katalizörlüğünde reaksiyonun ºC de yürüyebilmesidir. Fenollerin oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarında çözücü olarak apolar çözücüler dioksan, THF ve polar çözücü olarak da su kullanılır. En çok kullanılan çözücü ise sudur. Aromatik hidrokarbonların oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarında ise temel olarak, aromatik ve alifatik hidrokarbonlar ve bu bileşiklerin halojen türevleri kullanılır. 2.2 Önceki Çalışmalar ligofenoller, poliarilenlerin oksi türevleri olup, makromolekülleri konjuge bağ sistemine sahip moleküller olduğu, poliarilenlerde olduğu gibi π bağı elektronlarının zincir boyunca kayması sonucu rezonans enerjilerinin azaldığı Berlin ve arkadaşları tarafından belirtilmiştir (Berlin et al. 1972). Kovacic and Kyriakis yaptıkları çalışmada, ilk kez katılma reaksiyonlarına yatkınlığı olmayan aromatik bileşikleri benzeri, kuvvetli inorganik oksitlendiricilerle, CuCl 2 ve FeCl 3 varlığında, katalizör olarak AlCl 3 ün etkisiyle poliparafenilene dönüştürmüşlerdir (Kovacic et al. 1962). 24

36 + n + CuCl 2 + n HCl + n CuCl AlCl 3, H 2 heptan n Şekil 2.2 Poliparafenilen eldesi reaksiyonu Çalışmada poliparafenilenin tuğla renkli toz şeklinde katı bir madde olduğu, bilinen polimerler arasında sıcaklığa, plazmaya ve radyasyona en dayanıklı madde olduğu ancak en önemli dezavantajının çözünmemesi ve erimemesi olduğu rapor edilmiştir. Parini et al. (1962) oligofenollerin ilk örneklerinden biri olan oligoaminohidrokinonları, kinonlar ile hekza metilen diamin, p-fenilen diamin, benzidin ve benzidin dikarboksilik asitin polikondensasyonu ile sentezlemişlerdir. H n + H 2 N NH 2 HN NH H n Şekil 2.3 Poliaminohidrokinonların polikondensasyon reaksiyonu Ragimov and Sadıkhzade (1975), yaptıkları çalışmada p-benzokinonu termal yöntemle ve çeşitli başlatıcılarla anyonik, katyonik ve radikalik başlatıcılarla polimerleştirmişlerdir. p-benzokinonu 190 ºC de 4 saat ısıtarak % 37 ve 210 ºC de ise % 92 verimle oligohidrokinonun oluştuğunu göstermişlerdir. Hauser and Zutty (1967), AlCl 3 lü ortamda kinonların vinil monomerleri ile radikalik kopolimerizasyon reaksiyonlarını ve ürünlerini araştırmışlardır. Tetraklor p-benzokinonu; stiren, klor ve metoksistiren, vinil toluen, akrinonitril gibi moleküllerle radikalik kopolimerizasyonun reaksiyonunda düşük verimli (% 13-22) oligomer esterlerin meydana geldiğini rapor etmişlerdir. Tryupina et al. (1971), yaptıkları çalışmada; aromatik hidrokarbonların eriyen ve çözünen türevlerinin eldesi için, fenol ve p-kresolün, AlCl 3 /CuCl 2 ortamında oksidatif 25

37 polikondensasyon reaksiyonu yardımı ile oligomerlerini sentezlemişlerdir. Bu çalışmada polimerizasyon derecesi 4-12 olan oligofenollerin % verimle sentezlendiği belirtilmiştir. Ragimov et al. (1976, 1982) yaptıkları çalışmalarda; fenol, p-kresol, α ve β-naftollerin, hidrokinon, rezorsinol ve katekolün, AlCl 3 /CuCl 2, CH 3 -N 2 /AlCl 3, NaCl, H 2 2 ve hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonunun şartları, mekanizma ve ürünlerini araştırmışlardır. CuCl 2 /AlCl 3 ün fenol, kresol, naftoller ve hidrokinonun oksidatif polikondensasyonunda çok etkili olduğu rapor edilmiştir. Dikloretan ortamında 80 ºC de CuCl 2 /AlCl 3 ün oranı iki kat artırıldığında fenol ve p-kresolün % 55,4 polimerleştiği belirtilmiştir. Naftol ve hidrokinonun ise 15 saatte % 98 ve % 74,6 verimle oligomerlere dönüştükleri rapor edilmiştir. 8-oksikinolinin, hava oksijeni ile bazik ortamda oksidatif polidondensasyon reaksiyonu araştırılmıştır (Şekil 2.4). Molekül kütlesi M n ve M w olan oligooksikinolin sentezlenmiştir. ksijen etkisi ile 8-oksikinolinin oksidatif polikondensasyon kinetiğinin incelenmesi, azot atomunun, -H gruplarından elektron çekmesi nedeni ile 8-oksikinolinin, α-naftoldan daha az aktif olduğu belirlenmiştir. ligooksikinolin ve türevlerinin birtakım bakteriler üzerinde yok edici etkisinin olduğu saptanmıştır (Ragimov et al. 1989). KH, 2 H N H N Şekil oksikinolinin oksidatif polikondensasyon reaksiyonu Mamedov et al. (1997) yaptıkları çalışmada; rezorsinolü, H 2 2 ve hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyona uğratarak mol kütlesi M n 650 ve M w 1200 olan 26

38 oligorezorsinolü sentezlemişlerdir. ligomerlerin elektriksel yarı iletkenliğinin kararlı fenoksi radikallerinin artması ile yükseldiği belirtilmiştir. Ragimov et al. (1997) yaptıkları çalışmada; p-, o- ve m-aminofenollerin bazik ortamda H 2 2, NaCl ve hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonunu gerçekleştirmişlerdir. ksitlendiricilerin değiştirilmesi ile farklı yapıya sahip oligoaminofenollerin oluştuğu tespit edilmiştir. NaCl ve H 2 2 ile reaksiyonda, aminofenollerin oligomer yapılarında birbirleriyle benzen halkası ve NH bağları ile hava oksijeni ile reaksiyonda ise yalnızca benzen halkaları ile birleştiği belirtilmiştir (Şekil 2.5 ve 2.6). Ayrıca sentezlenmiş oligoaminofenollerin % 10 katkısı ile polietilen ve polistirenin statik elektrik yükünün kez azaldığı rapor edilmiştir. H NH Şekil 2.5 Aminofenollerin NaCl ve H 2 2 ile oksidatif polikondensasyonu sonucu oluşan yapıları H NH 2 Şekil 2.6 Aminofenollerin hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyonu sonucu oluşan yapıları Kaya vd. (2001) yılında yaptıkları çalışmada salisilaldehiti, bazik ortamda hava oksijeni ve NaCl ile oksidatif polikondensasyona uğratarak oligosalisialdehiti sentezlemişlerdir (Şekil 2.7). ligosalisilaldehitin M n ve M w değerlerinin sırasıyla NaCl ile reaksiyonu sonucu 3700 ve 5990, hava oksijeni ile reaksiyonu sonucu ise 1690 ve 5150 olduğu belirtilmiştir. Ayrıca bu çalışmada oligosalisilaldehitin termogravimetrik analizi sonucu % 5, % 50 ve % 89 kütle kaybının 217,587 ve 1000 ºC de gerçekleştiği saptanmıştır. 27

39 H CH KH, NaCl, 2 ºC H CH Şekil 2.7 Salisil aldehitin hava oksijeni ve NaCl ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonu Azometin gruplarının ( CHN ) kimyasal aktifliğinden dolayı, ana ve yan zincirinde bu grupları içeren polimerler ilgi çekmektedir. Bu çeşit polimerlerin, metallerle kompleks oluşturmalarından dolayı, polimer şelatların eldesinde, metallerin ayrılmasında ve enzimlerin kopyalanmasında büyük önem kazandığı rapor edilmiştir (Marvel 1958). Ehlers et al. (1969) yaptıkları çalışmada polifenilen ve polifenilen oksitlerin ºC arasında vakum altında termal bozunmasını incelemişlerdir. Katı degradasyon ürünlerinin analizleri, kütle, IR spektroskopisi ve elementel analizle gerçekleştirilmiştir. Delman et al. (1967) yaptıkları çalışmada, düşük mol kütleli Schiff baz ve asit-amit bileşiklerini sentezlemişlerdir. Sentezlenen ürünlerin termal kararlılıkları hava ortamında termogravimetrik analizle araştırılmıştır. Aromatik diamin ve tereftalaldehitten sentezlenen Schiff bazlarının ısı ile bozunmaya iyi direnç gösterdikleri rapor edilmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin ısısal kararlılıklarının üstünlüğü ve kimyasal yapının bozunmaya etkisi tartışılmıştır. Mart (1999) yaptığı çalışmada, oligosalissilaldehitin, anilin, p-toluidin ve p-nitroanilinle kondensleşmesiyle oligomer Schiff bazları sentezlenmiştir (Şekil 2.8). 28

40 H H CH + H 2 N R CHN R R: -H, N 2, CH 3 Şekil 2.8.ligosalisilaldehit esaslı Schiff bazları Sentezlenen Schiff baz oligomerlerinin TGA analizlerinden termooksidatif bozunmaya dirençli oldukları rapor edilmiştir. Demir (2000) in yaptığı çalışmada, o-tolilazometinfenolün bazik ortamda hava oksijeni ve NaCl ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonu incelenmiştir. o- tolilazometinfenolün oksitlenmesi ile % oranında dimer ve trimere ve mol kütleleri M n 6400 ve M w 7660 değerlerine ship oligo-o-tolilazometinfenolün, Cu (II), Zn (II), Pb (II) ve Co (II) iyonları ile Schiff baz metal oligomer kompleksleri sentezlenmiş ve yapılan TG analizleri sonucunda hava ortamında 1120 ºC ye kadar dayanıklı olduğu rapor edilmiştir. Ayrıca sentezlenen maddelerin antimikrobiyal özelliklerinin olduğu saptanmıştır. H CHN CH 3 KH, NaCl ºC H CHN CH 3 Şekil 2.9 o-tolilazometinfenolün oksidatif polikondensasyon reaksiyonu Kaya vd. (2001) yaptıkları çalışmada, o-fenilazometinfenolün, bazik ortamda, hava oksijeni ve NaCl ile reaksiyonunun optimum parametreleri ve reaksiyon şartlarını araştırmışlardır. Çalışmada M n 1180 ve M w 1930 olan oligo-o-fenilazometinfenol sentezlenmiştir. Ayrıca bu çalışmada oligomer Schiff bazının, Cu (II), Ni (II), Zn (II) ve Co (II) iyonları ile oligomer metal komplekslerinin antimikrobiyal özelliklerinin olduğu ve termooksidatif bozunmaya dirençli oldukları saptanmıştır. 29

41 Kaya vd. (2001), 3-aminopridinin, H 2 2 ve NaCl ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonu sonucu, mol kütlesi sırasıyla M n ve M w olan oligo-3- aminopridin sentezlenmiştir. Ayrıca bu çalışmada oligo-3-aminopridinin, salisil aldehit ile reaksiyonuyla Schiff bazı sentezlenmiş ve molekül kütlesinin M n 1140 ve M w 5190 olduğu rapor edilmiştir. Çalışmada yapılan TG analizleri sonuçlarından sentezlenen maddelerin termooksidatif bozunmaya karşı kararlı oldukları tespit edilmiştir. Şenol vd. (2001), yaptıkları çalışmada; 2-hidroksi-1-naftaldehitin, hava oksijeni, NaCl ve H 2 2 ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonunun şartlarını incelemişlerdir. Reaksiyonlarda H 2 2 nin hava oksijeni ve NaCl den daha aktif olduğu belirtilmiştir. Reaaksiyonlarda sentezlenen oligo-2-hidroksi-1-naftaldehitle, p-aminofenol, trietilenglikolbis (4-aminofenileter) ve anilinin reaksiyonundan oligomer Schiff bazları sentezlenmiştir. Sentezlenen oligomer Schiff bazlarının molekül kütleleri sırasıyla M n 4590, 5850, 3990, ve M w 6500, 6300, 4800 olarak bulunmuştur. Kaya vd. (2002), yaptıkları diğer bir çalışmada; oligosalisilaldehitle, dietilenglikolbis(2- aminofenileter) ve trietilenglikolbis(4-aminofenileter) reaksiyonuyla Schiff baz tipindeki yeni tip oligo(polyeter) leri sentezlemişlerdir. Bileşiklerin TG analizi sonuçlarından termooksidatif bozunmaya karşı kararlı oldukları rapor edilmiştir. Mansour et al. (1991), yapılan çalışmada; 5-5 -metilen-bis-salisilaldehit ile tiyokarbohidrazit, bis(4-aminofenil)sülfon ve 4-4 -diaminostilben-2-2 -disülfonik asit kondensasyon reaksiyonundan sülfür içeren Schiff baz polimerlerini sentezlemişlerdir. Ayrıca tereftalaldehit ile tiyokarbohidrazit ve bis(4-aminofenil)sülfonun kondensasyonuyla da Schiff baz polimerleri sentezlenerek, bu polimerlerin özellikleri viskozite ölçümleri ve çeşitli reaksiyon şartlarının reaksiyon verimine etkisi araştırılmış ve değiştirilen şartların polimerlerin mol kütlesine etki yapmadığı rapor edilmiştir. Marvel et al. (1958), yaptıkları çalışmalarında salisil aldehit türevli Schiff baz şelatlarının ısısal kararlılıklarını araştırmışlardır. Ayrıca Schiff bazlarının kobalt, nikel, demir ve kadmiyum komplekslerinin termal özellikleri rapor edilmiştir. 30