Şəkil 2. Qrafendə karbon atomlarının düzülüşü

Transkript

1 MÜHAZİRƏ 15. Karbon nanoboruları, alınması və tətbiq sahələri Karbon nanoboruları kovalent rabitəyə malik karbon atomlarından ibarət, özü təşkil olunmuş, boru şəkilli nanoquruluşlardır. Onlar əsasən iki formada birdivarlı (A) və çoxdivarlı (B) karbon nanoboruları, həmçinin çoxtəbəqəli paketləşdirilmiş konusvari nanoboru şəklində olur (C). Şəkil 1. Birdivarlı (a), çoxdivarlı (b) və çoxtəbəqəli (c) paketləşdirilmiş konusvarı karblon nanoboruları Birdivarlı karbon nanoborusu təbii (özü-özünə) boru şəklində bükülmüş qrafit monoatom qalınlıqlı təbəqədən ibarətdir. Belə təbəqə şəklində qrafit qrafen adlandırılır. Monotəbəqənin bükülməsi istiqamətindən asılı olaraq, qrafen metal və ya yarımkeçirici xassələrə malik olur. Ümumilikdə qrafen karbonun sp 2 -hibridləşmiş atomlarından təşkil olunmuş arı şanı şəkilli ) ikiölçülü tora bənzəyir ki, onun da quruluşu sxematik olaraq şəkil 2-də göstərilmişdir. Şəkil 2. Qrafendə karbon atomlarının düzülüşü

2 2 Qrafenin silindrik olması səbəbindən, quruluşdakı sp 2 -hibridləşmə vəziyyətinə çox az faizdə sp 3 -hibridləşməsi də qarışır. Qrafen nanoborusunun quruluşu birmənalı olaraq C h hiral vektoru (hirallıq nöqtəvi simmetriyaya malik iki sırf eyniliyin olmasıdır. Məs., insanın sağ və sol əlləri və yaxud, insanın özü ilə onun güzgüdəki əksi və s. ilə müəyyənləşdirilir. Qrafen monotəbəqəsi boru formasında büküldükdə C h vektoru borunun xarici səthinə söykənən dairə şəklində olur. Bitişmə yeri olmayan (tikiş yeri) nanoboruda bu vektor qrafen qəfəsinin primitiv a 1 və a 2 vektorlarının xətti kombinasiyasıdır. Yəni C h = na 1 + ma 2. Burada, n və m tam ədədlərdir. C h və a 1 vektorları arasındakı bucağa hiral bucağı deyilir. Hiral vektoru həmçinin, daşınma vektorunu da təyin edir. Daşınma vektoru borunun quruluşunun onun oxu istiqamətində periodik olduğunu xarakterizə edir. Əgər, m=n və hiral bucağı 30 0 olarsa, belə quruluş kreslo (qoltuqlu kürsü) tip quruluş adlanır. Əgər m və n ədədlərri sıfır, hirallıq bucağı da 0 0 olarsa, belə quruluş ziq-zaqvari quruluş adlanır; qalan hallarda, yəni əgər m n, o zaman hiral bucağı 0 0 ilə 30 0 arasında dəyişir və bu səbəbdən belə boruları hiral quruluşlu borular adlandırırlar. Birdivarlı nanoboruların diametri adətən 1,2-1,4 nm olur, uzunluğu 100 mkm-ə çata bilər. Birdivarlı karbon nanoborularının elektron xassələri, bütün bərk cisimlərdə olduğu kimi, onların elektron zona quruluşu ilə müəyyən olunur. Zona quruluşu isə öz növbəsində atom düzülüşündən, yəni n və m ədədlərinin əlaqəsindən asılıdır. Hesablama göstərir ki, kreslo formalı borular həmişə metal olur. Ziqzaqvari və hiral borularda n-m=3i (burada i tam ədəddir) şətti ödənildikdə onlar metal, n-m#3i olduqda isə onlar yarımkeçirici xüsusiyyətlərə malik olur. Tipik yarımkeçirici nanoborularda (əsas) qadağan zolağın qiyməti 0,4eV-dən 0,7eV-ə kimi dəyişir. Ümumi halda borunun diametri artdıqca qadağan zolağın eni azalır. Radial istiqamətdə (borunun en kəsiyi boyunca) birdivarlı borular özlərini birölçülü quruluşlar kimi aparır. Bu istiqamətdə elektronlar səpilmədən böyük məsafələrə yerini dəyişə bilər. Həm də müəyyən edilmişdir ki, qısa metal xassəli nanoborular kvant nöqtələrinə oxşardır. Çoxdivarlı karbon nanoboruları konsentrik yerləşmiş bir neçə birdivarlı nanoborudan ibarətdir (şəkil 1b); onların diametri 10 40nm təşkil edir. Çoxdivarlı

3 3 nanoborunun daxili divarları arasındakı rabitə onun elektron zona quruluşuna zəif təsir edir. Bunun nəticəsi kimi, birdivarlı yarımkeçirici və metal xassəli nanoborular, çoxdivarlı halda da öz xassələrini saxlayır. Statistikaya əsasən əksər çoxdivarlı karbon nanoboruları metal xassəyə malikdir. Karbon nanoboruların bir çox maraqlı xassələri var. Məsələn, onlar metal və ya yarımkeçirici xassələrə malik ola bilər; misə nəzərən daha yaxşı elektrik cərəyanı keçirə bilər; almaza nisbətən daha yaxşı istilikkeçirmə xassəsinə malikdir. Mexaniki xassələrə görə onlar bir sıra materiallarla rəqabət apara bilər və.s. Bir qayda olaraq, karbon nanoboruların uc hissələri yarımkürə formalı düzülüşə malik karbon atomları ilə qapalı olur.

4 4 Şəkil 3. Karbon nanoboruları a- qrafenin qəfəsi, b- qrafendə keçirici halların enerjisi elektronun k- vektorunun funksiyası kimi, c-qrafendə əsas istiqamətlər üzrə enerji zonalarının quruluşu, d- C-C əlaqələrinə paralel (yarımkeçirici) olan x oxu istiqamətində bükülmüş nanoborular və C-C əlaqələrinə perpendikulyar (metal) olan y oxu istiqamətində bükülmüş nanoborular.

5 5 Karbon nanoborularını lazerlə buxarlandırma, karbon elektrodlarının qövs boşalmasında buxarlandırılması və qaz fazadan kimyəvi çökdürülmə texnologiyaları ilə almaq olar. Şəkil 4-də karbon nanoborrularının lazerlə buxarlanma üsulu ilə alınması üçün istifadə edilən qurğunun sxemi verilmişdir. Şəkil 4. Lazer buxarlandırılması üsulu ilə karbon nanoborularının yaradılması üçün qurğunun sxemi Daxilindən arqon qazı axan kvars boruda qrafit hədəf yerləşdirilir və boru C- yə qədər qızdırılır. Boru daxilində qızdırılan yerdən kənarda su ilə soyudulan mis kollektor yerləşdirilir. Nanoboruların yaranması üçün qrafit hədəfə katolitik rüşeym olaraq az miqdarda kobalt və nikel daxil edilir. Lazer şüalarının yüksək intensivlikli dəstəsi qrafit hədəfin üzərinə düşüb ona təsir etdikdə hədəfdə buxarlanma baş verir. Kvars borudakı arqon qazının molekulları karbon atomlarını isti zonadan soyudulan kollektora tərəf daşıyır. Burada karbon atomları qanunauyğun düzülüşlə nanoboru halında çökür. Belə nanoboruların diametri nm arasında, uzunluğu isə 100 mkm olur. Nanoboruları karbon qövsündən yaratdıqda diametri 5-20mm və aralarındakı məsafə 1mm olan karbon (qrafit) elektrodlar 500Torr (mm c.s.) təzyiqdə və helium qazının axını (seli) olan mühitdə yerləşdirilir. Elektrodlara 20-25V gərginlik verildikdə onlar arasında qövs boşalması baş verir. Bu zaman karbon atomları müsbət elektroddan uçaraq mənfi elektrodda nanoboru əmələ gətirir. Nəticədə müsbət elektrodun uzunluğu qısalır, mənfi elektroda isə karbon materialı çökür. Birlaylı (divarlı) nanoboru yaratmaq üçün katalizator məqsədilə müsbət elektrodun mərkəzinə az miqdarda Co, Ni və ya Fe

6 6 yerləşdirilir. Katalizatordan istifadə edilmədikdə çoxlaylı (divarlı) quruluşa malik nanoborular alınır. Qövs üsulu ilə yaradılan karbon nanoborularının diametri 1-5 nm, uzunluğu isə 1 mkm olur. Qaz fazasından kimyəvi çökdürülmə texnologiyası altlığın müəyyən sahələrində parametrlərinə nəzarət olunan nanoborular yaratmağa imkan verir. Bunun üçün qaz halında olan karbohidrat birləşməsi qızdırılmış katalizatorun üzərindən axıdılır. Nəticədə karbohidrat molekulları hidrogenə və karbona parçalanır və karbon atomları kondensasiya edərək çökdükdə nanoboru şəklini alır. Burada karbohidrat birləşməsinin və katalizatorun növünün, həmçinin parçalanma temperaturunun dəqiq seçilməsi əsas əhəmiyyət kəsb edir. Çoxdivarlı karbon nanoborularını etilenin (H 2 C=CH 2 ) və asitilenin (C 2 H 2 ) C temperaturunda katalitik parçalandırılması ilə dəmir, nikel, həmçinin kobaltın üzərində yaradırlar. Göstərilən temperaturda karbon atomları əvvəlcə metalı zənginləşdirir, sonra onun səthinə çökərək, nanoboru sırası yaradır. Belə nanoboruların diametri katalizdə iştirak edən metal hissəciklərinin ölçüsündən asılıdır. Bu zaman katalizin temperaturu nisbətən aşağı olduğundan nanoborular təhrif olunmuş (defektli) quruluşda yaranır. Qüsursuz nanoborular (xüsusilə də birdivarlı) almaq üçün metandan (CH 4 ) istifadə edilməklə, proses C temperaturunda aparılmalıdır. Bunun da səbəbi ondan ibarətdir ki, digər karbohidratlara nisbətən metan parçalanmaya qarşı daha davamlıdır və bunun da nəticəsi olaraq amorf karbonun əmələ gəlməsinin qarşısı alınır və katalizatorun tərkibinin çirklənməsi baş vermir. Karbon nanoborularının sintezi zamanı müxtəlif tip və müxtəlif elektrikeçiriciliyinə malik nanoborular alınır. IBM firmasında metal karbon nanoborularının yarımkeçirici karbon nanoborularından ayırmaq üsulu işlənmişdir. Bu məqsədlə qarışıq nanoborular silisium altlığın (lövhənin) səthinə çökdürüldükdən sonra onların üzərinə metal elektrodlar buxarlandırılır. Lövhəyə çox da böyük olmayan gərginlik tətbiq etdikdə, o yarımkeçirici nanoboruları bir növ bağlayaraq onları izolyatora çevirir. Sonra metal elektrodlara yüksək gərginlik verilərək, metal nanoborularda böyük cərəyanın yaranmasına nail olunur. Bu zaman metal nanoborular buxarlanır, altlıq lövhəsində isə yarımkeçirici nanoborular qalır.

7 7 Kimyəvi çökdürülmə ilə silisium altlığı üzərində karbohidrat parçalanması aparıb, katalitik materialın verilmiş topologiyasında səmtləşdirilmiş (istiqamətləndirilmiş) nanoboru dəstəsi yaratmaq mümkündür. Şəkil 5-də belə bir quruluşun yaradılması sxemi göstərilmişdir. Şəkil 5. Karbon nanoborularının nəzarətli formalaşdırılması (a metal katalizatorla örtülmüş silisium sütunlarından istifadə etməklə, b SiO 2 üzərində yaradılan metal katalizator damlalarından istifadə edilməklə) Üst şəkildən (a) görünür ki, altlıqda üzəri katalizatorla (metalla) örtülmüş silisium sütunları yaradıldıqdan sonra, təpəciklərdə karbon nanoborudarı formalaşdırılır. Burada yaranan karbon nanoboruları həm ayrıca şəkildə, həm də dəstə şəklində formalaşa bilir. Daimi qaz axını, yaranan boruları şaxələnmiş vəziyyətdə saxlayır ki, bu da bir tərəfdən nanoboruların səmtləşmiş (istiqamətləndirilmiş) yetişməsinə imkan yaradır, digər tərəfdən nanoboruların uc hissəsinin altlığa toxunmasının qarşısını alır. İnkişaf edərək növbəti sütuna çatan nanoboru Van-der-Vaals qarşılıqlı təsirindən bu sütunda qərarlaşırlar. Beləliklə, onlar müəyyən tor şəkilini olaraq körpü kimi qonşu sütunları biri-birilə birləşdirir. Karbon nanoboruları katalizatoru olan oksid təbəqəsi üzərində də yaradıla bilər (şəkil 5, b). Burada da nanoborular oksid təbəqəsinin üzərində olan katalizatorlarda yaradılır və onların körpü şəklində olmayanları, yəni kənaraçıxmalar atom-qüvvə

8 8 mikroskopu vasitəsilə kənarlaşdırılır. Bu üsulla alınan nanoboruların tipik uzunluğu 1-10mkm olur. Nanoboruların, üzərində yaradıldığı elementlərlə və altlıqla olan qarşılıqlı təsiri çox möhkəm olur ki, bu da onların sonrakı litoqrafiya prosesləri aparılarkən mexaniki təsirlərə qarşı davamlı olmasını təmin edir. Yarımkeçirici karbon nanoborularını aşqarlamaq olar. Nanoboruların aşqarlanması onlarda əsas yükdaşıyıcıların növünü müəyyənləşdirir. Məs., karbon atomlarının bor atomları ilə əvəz edilməsi akseptor aşqarları, azot atomları ilə əvəzlənməsi isə donor aşqarları kimi özünü göstərir. Karbon nanoborularının səthinə qələvi və halogen atomlarının birləşməsi onların aşqarlanmasına səbəb ola bilir. Lakin belə aşqarlanma üsulu çətin tənzimlənir. Karbon nanoborularını inteqral mikrosxemdə digər elementlərlə birləşdirən kontaktları müxtəlif üsullarla yaratmaq olar. Bunlardan birində altlığın səthində kontaktlar yaradılır və sonra da onların üzərində karbon nanoboruları yerləşdırılır. Digər üsulda altlığın tələb olunan hissəsinə skanedici tunel, yaxud atom-qüvvə mikroskoplarının vasitəsilənanoboru yerləşdirilir və sonra adi litoqrafiya texnologiyası ilə onlarda kontakt yaradılır. Lakin ən əlverişli üsul metal-katalizator elektrodları arasında nəzarətli karbon nanoborularının yaradılmasıdır. Bu zaman nanoboru kontakta güclü elektrostatik və ya kimyəvi qarşılıqlı təsirin nəticəsində yapışdırılır (bərkidilir). Burada titan, qızıl və alüminium daha əlverişli sayılır. Bunlardan da titan daha əlverişlidir, çünki titanla karbonun təmas yerində, yəni keçid sərhədində güclü kimyəvi qarşılıqlı təsir baş verir və burada çox kiçik müqavimətli titanat karbidi birləşməsi əmələ gəlir. Qızıl və alüminium isə karbid birləşmələri əmələ gətirmədiyindən kontaktların müqaviməti nisbətən yüksək olur. Nanoboruların müxtəlif kombinasiyalarından istifadə etməklə və onları idarəedici sahə elektrodları ilə təmin edib, müxtəlif təyinatlı nanoelektron qurğuları yaratmaq olar. Artıq metal və yarımkeçirici karbon nanoborularının kontaktı əsasında düzləndirici diodların prototiplərinin, yarımkeçirici nanoboru əsasında sahə tranzistorlarının və metal nanoborular əsasında birelektronlu tranzistorların hazırlanmasına başlanılmışdır. Nanoboruda karbon atomlarının biri-birilə əlaqəsi çox güclü olduğundan, onları sürüşdürmək (yerlərini dəyişmək) çox çətindir. Bu səbəbdən onlar elektromiqrasiyasıyaya qarşı, inteqral mikrosxemlərdə elementlərarası birləşmə kimi istifadə

9 olunan mis və alüminiuma nisbətən daha davamlıdır. Nanoborudan axıdılan cərəyan sıxlığı A 2 sm ola bilər. Diametrin kiçik, axıdılan cərəyan sıxlığının böyük olması karbon nanoborularının elektron emitterləri məqsədilə tətbiq edilməsinə şərait yaradır. Mexaniki təsirlər karbon nanoborularının elektron xassələrini ( dönməz), dəyişir. Bundan da istifadə edilərək elektromexaniki cihazların elementləri hazırlanır. Bütün bu unikal xassələrə baxmayaraq, karbon (nanoboru) elektronikası, hələlik silisium elektronikası və A III B V birləşmələrinin nanoelektroniası ilə rəqabətə girmək iqtidarında deyil. Karbon nanoboruları hazırda yalnız o sahələrdə müvəffəqiyyət qazanır ki, orada elektronikanın ənənəvi alternativ materialları yox dərəcəsindədir. Yarımkeçirici karbon nanoblorularından sahə tranzistorlarının yaradılmasında da istifadə edilir (şəkil 6). Belə tranzistorlarda karbon nanoborusu qızıldan hazırlanan mənbə və mənsəb elektrodlarını birləşdirir. Silisium altlığı idarəedici elektrod rolunu oynayır və ona çox da böyük olmayan gərginlik tətbiq edildikdə karbon nanoborusundan cərəyan axmağa başlayır. Mənbə və mənsəb arasında cərəyan Şəkil 5. Karbon nanoborusundan istifadə edilməklə yaradılan sahə axdığından tranzistor açıq vəziyyətdə tranzistorunun quruluş sxemi olur. Nanoborudan cərəyanın axmadığı hal isə, tranzistorun bağlı vəziyyətinə uyğun gəlir. Belə tranzistorda idarəedici elektroda tətbiq edilən zəif gərginlik karbon nanoborusundan axan cərəyanın 10 6 dəfə dəyişməsinə səbəb olur. 9