POLİAMİD 6/POLİPROPİLEN (PA 6/PP) KARIŞIMLARININ YAPI VE ÖZELLİKLERİ STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYAMID 6 / POLYPROPYLENE (PA 6 / PP) MIXTURES

Transkript

1 POLİAMİD 6/POLİPROPİLEN (PA 6/PP) KARIŞIMLARININ YAPI VE ÖZELLİKLERİ Eylem Karadeniz Öz a, İdris Karagöz b ve Mustafa Öksüz c a PolyOne Corporation, Sanayi Mah. Demir Sok. No:1 ISISO San. Sitesi Esenyurt, İstanbul/TÜRKİYE, eylem.oz@polyone.com b Yalova Üniversitesi Yalova Meslek Yüksekokulu Lastik Plastik Teknolojisi Bölümü, İstanbul/TÜRKİYE, idris_karagoz@hotmail.com c Marmara Üniversitesi Teknoloji Mühendisliği Fakültesi Metalürji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, İstanbul/TÜRKİYE, moksuz@marmara.edu.tr Özet PA 6 ile farklı viskozite değerlerinde, cam elyaf, karbon elyaf vb. ile kuvvetlendirilerek, kauçuk ile modifiye edilerek, ısıl dayanımı yüksek mineral dolgulu ve alev geciktiricililer kullanılarak farklı amaçlara uygun geniş bir yelpazede ürünler üretilebilmektedir. Bu çalışmada; poliamid içerisine belirli oranlarda homopolimer polipropilen, maleik anhidritli polipropilen ve cam elyafı katılarak her bir katkı ve dolgu maddesinin mekanik özellikler üzerindeki etkisi incelenmiştir. Yapılan incelemelerde cam elyaf katkılı karışımların darbe ve çekme mukavemetini arttırdığı, mekanik özellikleri olumlu yönde etkilediği, polipropilen katkıların darbe ve çekme mukavemeti üzerinde çok yüksek bir etkisinin olmadığı, katkı oranın artmasına bağlı olarak mekanik özelliklerin olumsuz yönde etkilendiği tespit edilmiştir. Anahtar kelimeler: Poliamid 6 (PA 6), Cam Elyaf, Homopolimer polipropilen, maleik anhidritli polipropilen, Polipropilen (PP), Katkı ve dolgu maddeleri STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYAMID 6 / POLYPROPYLENE (PA 6 / PP) MIXTURES Abstract Polyamide 6 (PA6) has a very wide area of usage in especially automotive, transportation, electric/electronic, white goods and home appliances as well as construction, furniture, sport equipments, security materials and medical industry. By using PA6, it is possible to produce a large variety of products compliant to various purposes in different viscosity values, by reinforcing with fibers such as glass fiber, carbon fiber, modifying with rubber and by using mineral fillers with high thermal resistance and flame retardants. In this study, the effect of additives and fillers on mechanical properties was examined by adding homopolymer polypropylene, polypropylene with maleic anhydride and glass fiber into polyamide in various ratios. In the examinations it was found out that impact and tensile strength was increased in glass fiber reinforced mixtures, that the mechanical properties were positively affected, that polypropylene additives did not have an important effect on impact and tensile strength and that mechanical properties were affected negatively due to increasing ratio of additives. Keywords: Polyamide 6 (PA 6), glass fiber, homopolymer polypropylene, polypropylene with maleic anhydride, polypropylene (PP), additive and filler materials 31

2 1. Giriş Poliamid 6 (PA 6), başta otomotiv, ulaştırma, elektrik/elektronik, beyaz eşya ve ev gereçleri olmak üzere inşaat, mobilya, spor ekipmanları, güvenlik malzemeleri ve medikal sanayinde yaygın olarak kullanılan en düşük kristalinite derecesine sahip olan ve en kolay işlenebilen poliamid tir. Asit ve bazlara karşı dayanıklı olması (kuvvetli asitler hariç), yüksek darbe dayanımı, yüksek termal dayanım ve mükemmel mekanik özelliklerinin yanı sıra enjeksiyonla kalıplanabilmesi, PA 6 nın temel avantajlarını oluşturmaktadır. PA 6 bünyesinde su toplama özelliğine (higroskopik) sahiptir. Bu özelliği PA 6 dan üretilmiş ürünlerin kullanım esnasında titreşim ve darbelere dayanımı arttırırken, parçaların üretimi esnasında boyutsal kararlılığa ulaşmayı zorlaştırır. Çentiğe duyarlı olması, düşük sıcaklıklarda darbe mukavemetinin zayıflaması, UV mukavemeti, yapışma güçlüğü gibi dezavantajları da vardır [1,2,6]. PA 6 ile farklı viskozite değerlerinde, cam elyaf, karbon elyaf vb. elyaflar ile kuvvetlendirilerek, kauçuk ile modifiye edilerek, ısıl dayanımı yüksek mineral dolgulu ve alev geciktiricililer kullanılarak farklı amaçlara uygun geniş bir yelpazede ürünler üretilebilmektedir [1-6]. Bu çalışmada, poliamid ürünün özelliklerine bağlı olarak içerisine belirli oranlarda homopolimer polipropilen, maleik anhidritli polipropilen ve cam elyafı katılarak, farklı özelliklere sahip dolgu ve katkı maddelerinin poliamid in mekanik özellikleri üzerindeki etkisi tespit edilmeye çalışılmıştır. 2. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalarda, Domo firmasına ait Domamid 27 marka (yoğunluk: 1,14 g/cm 3, erime noktası= 221 o C, relativ viskozitesi=2,7) PA 6 kullanılmıştır. Katkı maddesi olarak, Lukoil firmasına ait Buplen 6531 marka (yoğunluk=0,90-0,91 g/cm 3, MFI= 3-5 g/10 dak., Izod darbe dayanımı=25 j/m, δç=30 MPa) homopolimer polipropilen (PP-H) ve Polyram firmasına ait Bondyram 1001 marka maleic anhidritli polipropilen (MA-PP) kullanılmıştır. MA-PP homopolimer polipropilenin cam ve diğer dolgulu tiplerinde bağ oluşturmasını ve dolguyu kaplamasını sağlamak amacıyla eklenmiştir. Cam elyafı olarak PPG firmasına ait PPGCS 3299 marka E-tipi 13,7 μm çapında ve 3 mm uzunluğunda polipropilen cam elyaf ve E-tipi 13,7 μm çapında ve 4,5 mm uzunluğunda PA 6 cam elyaf kullanılmıştır. Karışıma ısı stabilizatörü olarak % 0,1 oranında fosfat antioksidant (yoğunluk= 1,03 g/ml, erime sıcaklığı= o C, moleküler ağırlığı=647 kal/mol)ve antioksidant olarakta %0,1 oranında fenolik antioksidant ilave edilmiştir. Deneysel çalışmalar PolyOne Tekno Polimer ve Marmara Üniversitesi bünyesinde bulunan makine ve cihazlarla gerçekleştirilmiştir. Karışımlar 15 kg lık mikser makinesinde oda sıcaklığında 10 dakika süreyle 50 devir/dak. ile karıştırılmıştır. Hazırlanan karışım Leistritz ZSE 27 marka çift vidalı ekstrüzyon makinesinde granül haline getirilmiştir. Cam elyaf üretim esnasında karışıma makinenin cam elyaf beslemesinden ilave edilmiştir. Bu çalışma kapsamında Tablo 1 de verilen ekstrüzyon üretim parametreleri ile karışım yüzdeleri Tablo 2 de verilen 10 farklı karışım hazırlanmıştır. 32

3 Tablo 1 Ekstrüzyon üretim parametreleri Teknik Parametreler Karışım Kodu AG131H AG153B AG161B Sıcaklık ( o C) Vida devri (devir/dak.) Tork (%) Kapasite (kg/h) Eriyik basıncı (Bar) Eriyik sıcaklığı ( o C) Granül bıçak devri (devir/dak.) Soğutma suyu sıcaklığı ( o C) Granül açık delik sayısı 3 3 Karışım Kodu PA 6 % PP-H % Tablo 2 Karışımların yüzdelik oranları Cam Elyaf MA-PP (CE) % % Antioksidant % Isı Stabilizatörü % PA 6 PP AG131H - 69, ,1 0,1 AG153B 69, ,1 0,1 AG154B 55, ,1 0,1 AG155B 45,3 24, ,1 0,1 AG156B 55,8 9,4 4,6 30-0,1 0,1 AG157B 45,3 16,3 8,2 30-0,1 0,1 AG158B 55, ,1 0,1 AG159B 45,3 12,25 12, ,1 0,1 AG160B 55,8 9,4 4,6-30 0,1 0,1 AG161B 45,3 16,3 8,2-30 0,1 0,1 Tablo 2 de verilen özelliklerde hazırlanan granül halindeki karışımlar Nüve marka etüv cihazında 80 o C de 2 saat kurutulmuş ve sonrasında Arburg Allrounder 320K marka enjeksiyon makinesinde test numuneleri üretilmiştir. Test numunelerinin üretimleri esnasında enjeksiyonda kullanılan parametre değerleri Tablo 3 de verilmiştir. Tablo 3 Enjeksiyon üretim parametreleri Teknik Parametreler Karışım Kodu AG131H AG153B AG161B İşleme sıcaklığı ( o C) 190±10 240±10 Kalıp sıcaklığı ( o C) 50±10 50± Yoğunluk Testleri Yoğunluk ürünün kontrolünde kullanılan önemli bir parametredir. Ayrıca fiyat açısından önemli bir özelliktir. Ürünün içerisindeki katkı maddelerinin oranı yoğunluk testlerinin karşılaştırılmasıyla değerlendirilebilmektedir. Yoğunluk testleri Sartorius marka cihazda ISO 2781 standardına uygun olarak saf su ile oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Yoğunluk testleri her karışım için üç adet yapılarak ortalaması alınmış ve sonuçlar g/cm 3 cinsinden Tablo 4 de verilmiştir. 33

4 2.2 Isıl Deformasyon (HDT) Testleri Testler Ceast marka test cihazında ISO 75A, 1,8 MPa standardına uygun olarak gerçekleştirilmiştir. Isıl deformasyon deneyi yağ banyosu, ucunda baskı aparatı olan bir batırma kolu ve batırma kolu üzerinde yer alan iğnenin batma miktarını gösteren bir düzenekten oluşmaktadır. 4x10x80 mm ölçülerinde hazırlanan dikdörtgen plakalar aralarında belli bir açıklık olan destek plakaları üzerine yerleştirilmiştir. 50 o C altına ısıtılmış yağ banyosuna numuneler daldırıldıktan sonra sıcaklık dakikada 2 o C kademeli olarak arttırılmıştır. Numuneler yağ banyosunda iken 1,8 MPa kuvvet ile numuneler üzerine baskı uygulanarak ısı ve kuvvet etkisiyle eğilmesi sağlanmıştır. Batma kolu üzerindeki göstergelerden kontrol edilen eğmenin 0,35 mm olduğu sıcaklık ısıl deformasyon sıcaklığı olarak belirlenmiş ve sonuçlar o C cinsinden Tablo 4 de verilmiştir. Isıl deformasyon testinin uygulanışı Şekil 1 de şematik olarak gösterilmiştir. Şekil 1. Isıl deformasyon deneyinin (HDT) şematik gösterimi 2.3 VICAT Yumuşama Sıcaklığı Testleri Numunelere karışımların yumuşama sıcaklığı üzerindeki etkisinin tespit edilmesi amacıyla Ceast marka test cihazında ISO 306 standardına uygun olarak Vicat Yumuşama sıcaklık testleri uygulanmıştır. Sonuçlar o C cinsinden Tablo 4 de verilmiştir. 2.4 Izod Darbe Testleri Karışımların dinamik yüklere karşı kırılma enerjisini (darbe direncini) belirlemek için Zwick marka test cihazında oda sıcaklığında ISO 180/IA standardına uygun olarak izod darbe testleri yapılmıştır. Elde edilen sonuçlardan karışım oranlarının darbe direnci üzerindeki etkisi belirlenmeye çalışılmıştır. Izod darbe deneyi için 4x10x80 mm ölçülerinde hazırlanan test numunelerine Şekil 2(a) da gösterildiği gibi kırmayı kolaylaştırmak amacıyla V-Çentik açılmıştır. Şekil 2(c) de deneyin temel prensibi şematik olarak gösterilmektedir. Sarkaç tipi bir cihaz kullanılan izod darbe deneyinde öncesinde G ağırlığına sahip l uzunluğundaki bir çekiç potansiyel enerji kazanacağı bir h yüksekliğine çıkartılmıştır. Daha sonra Şekil 2(a) da gösterilen şekilde hazırlanan numune çekicin salınım düzlemi ile çentiğin simetri düzlemi birbiriyle çakışacak şekilde (Şekil 2(b)) yerleştirilmiştir. Numune uygun şekilde yerleştirildikten sonra sarkaç düzgün bir şekilde çeneler arasına yerleştirilen numuneyi kırması için serbest bırakılmıştır. Sarkacın numune ile temas ettiği andaki potansiyel enerji ile numune kırıldıktan sonra sarkaçta kalan potansiyel enerji farkı o numunenin kırılması 34

5 için gerekli olan kırılma enerjisini (darbe direncini) vermektedir. Kırılma sonrası cihazın ekranında görünen değer okunarak kırılma enerjisi belirlenmiştir. Sonuçlar kj/m 2 cinsinden Tablo 4 de verilmiştir a) R0,25 Test numunesi 45 o b) Çarpma yüzeyi c) Sarkaç β Mesnet noktası α l Sabit çene Hareketli çene h h 0 G G Test numunesi Şekil 2. Izod darbe testi a) Izod darbe test numunesi, b) Test numunesinin çenelere bağlanması, c) Izod darbe testinin şematik gösterimi 2.5 Çekme Testleri Çekme testleri, plastik malzemelerin mekanik dayanımını göstermesi açısından oldukça önemlidir. Bu testlerle kopma mukavemeti, uzama miktarı, uygulanan çekme kuvvetine bağlı olarak esneklik ve kırılganlık hakkında bilgi elde edilebilmektedir. Çekme testlerinde kullanılan numuneler ISO 294 standardına uygun olarak hazırlanmıştır. Çekme testlerinde kullanılan numuneler Şekil 3 te gösterilmektedir. Test için 20 kn luk loadcell kullanılmıştır. Test öncesi numuneler enjeksiyonla kalıplama sonrasında 48 saat bekletilmiş ve 50 mm/dak test hızında, 30 mm/dak çekme modülü tespit hızı, 30 mm/dak akma hızı ve oda sıcaklığında ISO standardına uygun Zwick Z020 marka test cihazında çekme işlemine tabi tutulmuştur. Çekme testine ait sonuçlar çekme mukavemeti (MPa), çekme modülü (MPa) ve kopma uzaması (%) olarak Tablo 4 te verilmiştir. 35

6 10 4 Referans çizgiler 60 İki çene arasında kalan kısım 150 R60 20 Şekil 3. ISO 294 e göre hazırlanmış çekme testi numune ölçüleri 2.6 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) İncelemeleri Taramalı elektron mikroskobu (SEM), çok küçük bir alana odaklanan yüksek enerjili elektronlarla yüzeyin taranması prensibiyle çalışır. Karışım numunelerin çekme testine tabi tutulmasından sonra kırık yüzeylerinden alınan SEM numuneleri Marmara Üniversitesi Metalürji ve Malzeme Mühendisliği bölümünde bulunan JEOL JSM LV marka test cihazında incelenmiştir. Karışımların birbiri içerisinde dağılımı büyütülerek mikroskop yardımı ile yüzey morfolojisi incelenmiştir. İncelemeler yapılmadan önce PP ve PA 6 bazlı karışım kırık yüzeyleri 30 A o kalınlığında altınla kaplanmıştır. 3. Deneysel Sonuçlar Deneysel çalışmalara ait sonuçlar toplu olarak Tablo 4 te verilmiştir. Çekme testlerine ait sonuçlar incelendiğinde, en iyi mukavemet değerine (137,26 MPa) AG153B (%30 PA CE, %70 PA 6) kodlu karışımın sahip olduğu görülmektedir. AG153B kodlu karışım diğer karışımlara oranla %18 daha fazla mukavemet değerine sahiptir. Karışım içerisine farklı oranlarda PP-H ve MA-PP eklenmesi ürünün çekme mukavemetini az miktarda da olsa düşürmektedir. Bu PA 6 ve PP gibi iki farklı yapıya sahip karışımlar için beklenen bir durumdur. Tablo 4 incelendiğinde AG153B kodlu karışım dışında kalan diğer karışımların çekme mukavemet değerlerinin birbirine yakın olduğu görülmektedir. Karışım içerisindeki PA 6 yüzdesi sabit tutularak, PP-H ve MA-PP yüzdelerinin değiştirilmesi çekme mukavemeti üzerinde çok fazla bir etki göstermemiştir. Karışım yüzdeleri sabit tutularak cam elyaf malzemesi değiştirilen karışımlarda da (AG157B AG161B) büyük farklar olmadığı tespit edilmiştir. 36

7 Karışım Kodu Yoğunl uk (g/cm 3 ) HDT ( o C ) Tablo 4 Test sonuçları Test Sonuçları VICAT ( o C ) Izod Darbe (kj/m 2 ) Çekme Mukaveme ti (MPa) Çekme Modülü (MPa) Kopma Uzaması (%) AG131 1, ,3 61, ,62 H AG153B 1, ,8 137, ,40 AG154B 1, ,3 115, ,78 AG155B 1, ,5 88, ,48 AG156B 1, ,9 113, ,06 AG157B 1, ,4 114, ,50 AG158B 1, ,4 110, ,85 AG159B 1, ,8 115, ,65 AG160B 1, ,2 104, ,59 AG161B 1, ,2 114, ,32 Kopma uzamaları karşılaştırıldığında sonuçların oldukça farklı olarak gerçekleştiği görülmektedir. PP esaslı malzemelerin katılmadığı AG153B kodlu karışımın uzama değeri diğerlerine göre %30 daha fazla olarak gerçekleşmiştir. Bu aynı tür malzemelerden yapılan karışımlarda beklenen bir durumdur. Ancak tüm sonuçlar karşılaştırıldığında sonuçların çok ta istikrarlı olmadığı görülmektedir. Izod darbe testi sonuçları incelendiğinde MA-PP eklenen karışımların darbe mukavemetinin düşük olduğu gözlemlenmiştir. Karışım içerisinde PA 6 yüzdesinin yüksek olması ya da karışıma cam elyaf olarak PA esaslı cam elyafı eklenmesinin darbe mukavemetini arttırdığı gözlemlenmiştir. PA 6 ve PA cam elyaf içerikli karışımın (AG153B), PP ve PP cam elyaf içerikli karışıma (AG131B) göre 2,3 kat daha yüksek darbe mukavemeti gösterdiği tespit edilmiştir. Karışımların yoğunlukları incelendiğinde; içerisinde yoğunluğunu azaltacak bir katkı malzemesi olmadığı için AG153B kodlu karışımın yoğunluğunun en yüksek olduğu görülmektedir. Karışım içerisinde % 69,8 PA 6 ve % 30 PA cam elyaf bulunması nedeniyle yoğunluğunun yüksek olması beklenen bir durumdur. Çünkü karışımda kullanılan malzemeler içerisinde yoğunluğu en yüksek malzemeler ortalama 2,5 g/cm 3 ile cam elyaf ve 1,14 g/cm 3 ile PA 6 malzemesidir. Tablo 4 te yer alan karışımlara ait yoğunluk ölçüm sonuçları incelendiğinde yoğunluk farkının; karışım içerisinde cam elyafın homojen olarak dağılmamasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Cam elyafın karışım içerisindeki dağılımına göre farklı bölgelerde farklı yoğunluk değerlerinin elde edileceği düşünülmektedir. Termal test sonuçları (HDT, VICAT) incelendiğinde; MA-PP eklenen karışımlarda ısıl deformasyon sıcaklığı ve yumuşama sıcaklığının düştüğü gözlemlenmiştir. Testler esnasında genel olarak tüm karışımların performansının PA 6 nın ısıl deformasyon sıcaklığına kadar çok fazla farklılık göstermediği gözlemlenmiştir. PA 6 ve PP malzemelerin karşılaştırılması ve kullanımı açısından daha uzun süreli ve daha iyi bir sıcaklık direnci için PA 6 malzemesi PP ne göre daha avantajlı ve ekonomik bir seçenek olarak ortaya çıkmaktadır. 37

8 Darbe deneyleri kırık yüzeylerinden alınan numuneler üzerinde yapılan mikro yapı incelemelerinde yer yer elyaf-matris sıyrılmalarına rastlansa da matris ve cam elyaf arasında uygun bir dağılımın ve bağlantının olduğu gözlemlenmektedir. Şekil 4 te karışımlara ait 250 büyütmeli mikro yapılar gösterilmiştir. a) AG131H (x250) b) AG153B (x250) c) AG154B (x250) d) AG155B (x250) e) AG156B (x250) f) AG157B (x250) 38

9 g) AG158B (x250) h) AG159B (x250) ı) AG160B (x250) j) AG161B (x250) Şekil 4. Karışımların oda sıcaklığında SEM yüzey morfolojisi (x250) 4. Sonuçlar ve Tartışma PA6 ve PP malzemelerden başarılı bir şekilde karışımlar elde edilmiştir. Karışımlarda kullanılan cam elyafın mekanik özellikleri iyi yönde etkilediği, karışım içerisinde PP oranının artmasının ise mekanik özellikleri düşürdüğü görülmüştür. MA-PP malzemesinin kullanıldığı PP li karışımlarda darbe dayanımının düştüğü ve mekanik özelliklerde istenilen değerlere ulaşılamadığı tespit edilmiştir. PP cam elyaflı karışımların mekanik özellikleri PA cam elyaflı karışımların mekanik özellikleriyle karşılaştırıldığında karışım içerindeki elyaf türünden ziyade, karışımda cam elyaf miktarının önemli olduğu ve iki farklı cam elyaf türü ile aynı değerlerdeki mekanik özelliklerin elde edilebildiği görülmüştür. Elde edilen sonuçlar bir önceki çalışmalar ile karşılaştırıldığında, sonuçların uygun olduğu tespit edilmiştir. Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar otomotiv, ulaştırma, beyaz eşya, inşaat, mobilya, spor ekipmanları gibi yüksek darbe dayanımı gerektiren uygulamalarda PA 6 ve PP dan yapılan karışımlardan oldukça iyi sonuçlar alınacağını ortaya koymuştur. Ancak inşaat, spor veya iş güvenliği ekipmanları gibi yüksek darbe dayanımına ihtiyaç duyulan uygulamalarda, karışım içerisindeki MA-PP malzemesinin kullanımına dikkat edilmesi gerekmektedir. 39

10 Semboller F δç : Kuvvet (MPa) : Çekme mukavemeti (MPa) Kaynaklar [1]Karadeniz, E., 2006 Poliamid/Polipropilen (PA/PP) Karışımlarının Yapı Ve Özellikleri, Yüksek Lisans Tezi, Marmara üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, Türkiye. [2]Ünal, H., Yetgin, S.H., 2010 ÇYMAPE Ve PA-6 Mühendislik Polimerlerinin Aşınma Ve Sürtünme Davranışlarının İncelenmesi, TUBAV Bilim Dergisi 3(2). p [3]Krištofič, M., Ujhelyiová, A., 2012 Compatibilisation of PP/PA Blends, FIBRES & TEXTILES in Eastern Europe 2012; 20, 4(93). p [4]Kusmono1, Z. A. Mohd Ishak1*, W. S. Chow1, T. Takeichi2, Rochmadi, 2008 Enhancement of properties of PA6/PP nanocomposites via organic modification and compatibilization, express Polymer Letters Vol.2, No.9. p [5]Rybnikar, F., Geil, P. H., 1992 Melting and Recrystallization of PA-6/PA-66 Blends ACRC Project 16 Nylon Refrigerant Tubing Report, Air Conditioning & Refrigeration Center Mechanical & Industrial Engineering Dept. University of Illinois, USA. p. (217) [6] Öksüz, M., Yıldırım, H., 2009 Katkı ve Dolgu Maddelerinin Plastiklere Kazandırdığı Özellikler, Yazılmış Yayımlanmamış Ders Notları, Marmara Üniversitesi, İstanbul, Türkiye. 40