Bölüm 4: X-IŞINLARI DİFRAKSİYONU İLE KANTİTATİF ANALİZ

Transkript

1 Malzeme Karakterizasyonu Bölüm 4: X-IŞINLARI DİFRAKSİYONU İLE KANTİTATİF ANALİZ X-IŞINLARI DİFRAKSİYONU (XRD) İLE TEK FAZLI* NUMUNEDE KANTİTAF ANALİZ Kafes parametresinin ölçümü ile kimyasal analiz: Tek faz olduğu sürece ikili A-B katı çözeltilerin kafes sabiti B nin miktarına bağlı olarak değişir. Bu durumda kafes parametresi ölçümü ile kimyasal analiz yapılabilir. Bunun için sadece parametre-bileşim eğrisine (kalibrasyon eğrisi) ihtiyaç vardır. Böyle bir eğri yandaki şekilde gösterilmektedir. Bu eğri, analizi yapılmış bir seri alaşımın kafes sabitlerini ölçmek suretiyle elde edilir. Bir A-B ikili sisteminde tek fazlı bölgede kafes sabitinin bileşimle değişimi Kafes sabiti (a) Ağ.%B * Faz, malzemede fiziksel ve/veya kimyasal özellikleri farklı olan bölgelere denir. Her saf malzeme tek fazlıdır. Su-şeker çözeltisi bir faz, katışeker ise başka bir fazdır. Bir madde iki veya daha fazla kristal yapıda ise her bir yapı ayrı bir fazdır çünkü fiziksel özellikleri farklıdır. 1

2 Hassas kafes sabiti ölçümü X-ışınları difraksiyonu ile yapılan analizlerin çoğunda hassas bir şekilde ölçülen kafes parametrelerine ihtiyaç vardır. Mesela: Katı çözeltilerde kafes sabiti kimyasal bileşim ile değişmektedir. Eğer bu değişim ölçülürse bileşim hesaplanabilir. TiC-TiN, Ni-Fe katı eriyikleri gibi. Kafes parametresi,a o Termal genleşme katsayısı: Yüksek sıcaklık kamerası ile sıcaklığın bağlı olarak kafes sabitindeki değişim ölçülmek suretiyle, dilatometre kullanmadan, termal genleşme katsayısı hesaplanabilir. Bu örneklerde kafes sabitindeki değişimler az olduğundan kafes sabitlerinin hassas bir şekilde ölçülmesi gerekmektedir. Bileşim (mol %) ÖRNEK:Karbür-nitrür sistemlerinde kafes sabitinin kimyasal bileşim ile değişimi. Kafes sabitini hesaplamak için önce difraksiyon açısı (θ) ölçülür. Sonra Bragg kanunundan d hesaplanır. Kübik sistemde kafes sabiti (a), () düzlemlerinin d mesafesiyle direk olarak orantılıdır. Kübik sistemde kafes sabiti aşağıdaki formül ile hesaplanır. a = d d 2 2 h + k λ = 2 sinθ Bragg kanununda sinθ olduğundan d veya kafes sabiti a nın hassasiyeti sinθ ya bağlı olarak değişir. Hassas kafes sabiti ölçümü + l 2 Böyle olması çok iyi! Çünkü θ daki hatadan dolayı sinθ daki hata, θ arttıkça azalır. Bu yüzden θ=90 yakınlarındaki θ ölçümlerinden çok daha doğru sinθ değerleri elde edilir Örnek: θ=45 de θ=1 lik hata sinθ da %1.7 hata verir. θ=85 de θ=1 lik hata sinθ da %0.15 hata verir. Sinθ nin θ ile değişimi. θ da belirli bir hatanın yol açtığı sinθ daki hata, θ arttıkça azalır. 2

3 λ = a a Bragg kanununun diferansiyeli alınırsa aynı sonuca erişiriz. 2d sin θ 0 = 2 sin θ d + 2d cos θ θ d = cot θ θ d 2 2 a = d h + k + l d = d = cot θ θ Hassas kafes sabiti ölçümü 2θ=180 de difraksiyon açısı gözlenemez. Bu durumda ne yapmalıyız? 2 Sonuç: Verilen bir hata değeri ( θ θ) için θ 90, cotθ 0 hata a/a 0 Kısaca 2θ 180 hata 0 Mademki değişik açılarda difraksiyon çizgileri elde ediyoruz ve bu açılarda kafes sabiti a yı hesaplayabiliyoruz, gerçek a değerini a-2θ grafiği oluşturarak ve grafiği 2θ = 180 ye ekstrapole ederek bulabiliriz. Fakat, bu durumda bir sorun ortaya çıkmaktadır! a-2θ ilişkisi doğrusal değildir. Doğrusal olmayan bir ilişkiye extrapolasyon uygulamak gerçek değeri vermeyebilir. Çözüm: Lineer ilişki veren ekstrapolasyon fonksiyonları kullanmak! Extrapolasyon yapılmazsa hassasiyet yüksek açılar için, 0.01A veya %0.3 dür. (Metallerin kafes sabiti 3-4 A civarında) Extrapolasyon fonksiyonu kullanılırsa, hassasiyet en iyi A veya %0.003 olur. Extrapolasyon fonksiyonlarını bulmada genel yaklaşım, difraksiyon açısının hatalı ölçülmesine yol açan deneysel hataların açı ile değişimini tespit etmeye dayanır. Bazı deneysel hatalarşunlardır: Numunenin difraktometrenin merkezinde olmaması, cihazın geometrik ayarının iyi olmaması, ışın demetinin paralel olmaması, yüzeyi düz olmayan numune kullanılması. Kullanılan extrapolasyon fonsiyonları Sin 2 θ veya cos 2 θ veya cos 2 θ/sinθ 3

4 Örnek 1: Wolframın difraksiyon paterni, bakır X-ışınları ile elde edilmiştir. Aşağıdaki datayı kullanarak silisyumun gerçek kafes sabitini hesaplayın. Pik , Radyasyon (Cu) K β K α K β K α1 K α2 K β θ ( ) sin 2 θ a(a ) Not: Piklerin açıları 2θ >120, radyasyon filitre edilmemiş, 2θ > 132 de α 1 ve α 2 pikleri ayrılmış Extrapolasyon grafiği: En küçük kareler metodu kullanılarak en uygun doğru bulunur ve cos 2 θ nın 0 veya sin 2 θ nın 1 olduğu (Θ=90 ) değerde a o gerçek kafes sabiti hesaplanır. KAFES PARAMETRESİ (Θ=90 de gerçek değer) Doğrunun denklemi: a = sin 2 θ veya a = cos 2 θ Βu denklemlere θ=90 koyarsak gerçek kafes sabiti, a=3.165 A bulunur. 4

5 Hatırlatma : En küçük kareler metodu Elimizde 4 adet x,y değerleri var. Bu dataya en uygun doğru nedir? y=a+bx doğrunun denklemi Σy= Σa+b Σx....(1) Σxy=a Σx+b Σx 2. (2) Bu iki denklemden a ve b hesaplanır Böylece dataya en uygun doğrunun denklemi bulunur. Örnek: x,y; 10, 15 18, 11 30, 11 42, 8 datasına en uygun doğruyu hesaplayın? 45=4a+100b..(1) 1014=100a+3088b.(2) y= x doğrusu en uygun doğrudur. Örnek 2- Kimyasal yöntemle üretilen Ni-Fe tozu üretilmektedir. Elde edilen tozun hangi özelliklerine bakarsınız? Nasıl? Tozda faz analizi? Tozun kristal yapısı? Kafes sabiti nedir? Kafes sabiti, bileşim ile değişiyor mu? Nasıl değişiyor? Kafes sabitinden giderek bileşimi hesaplayabilir miyim? XRD tekniği kullanarak bu sorulara cevap verebilirim. Ni-Fe tozunun TEM görüntüsü (S.Eroglu, G. Messing, J. Mater.Research,1996) 5

6 Kimyasal yöntemle gaz fazından üretilmiş Ni-Fe tozuna ait difraksiyon paterni, tozun tek fazlı olduğunu göstermektedir. Ni-Fe katı eriyiğinin kafes sabitinin cos 2 θ ile değişimi. Ni-Fe alaşımı Saf Ni 2θ Dikey çizgiler saf Ni e ait tablo değerleridir. Patern tek fazlı Ni-Fe alaşımına aittir. Saf Ni e kıyasla Ni-Fe katı eriyiğinde piklerde kayma olduğu gözlenmiştir. Bu kayma özellikle yüksek açılarda daha belirgindir. θ =90 ye extrapolasyon yolu ile elde edilen kafes sabiti a 0 =3.56 A Ni-Fe katı eriyiğinde kafes sabitinin Ni miktarı ile değişimi (Literatürde bu bilgi mevcut.) Deneysel olarak ölçülen kafes sabitine (0.356 nm) tekabül eden Ni miktarı at.%70 dir. 6

7 X-IŞINLARI DİFRAKSİYONU (XRD) İLE ÇOK FAZLI NUMUNEDE KANTİTAF ANALİZ : KALINTI OSTENİT TAYİNİ Çeliğin sertleştirilmesi için genelde iki operasyona ihtiyaç vardır: Ostenit (γ) fazında yüksek bir sıcaklığa ısıtma (Ostenit: Yüzey merkezli kübik faz). Ostenit fazından oda sıcaklığına hızlı soğutma. Hızlı soğuma sonucunda ostenit, martenzite (α) dönüşür. Martenzit, hacim merkezli tetragonal yapıya sahip metastabil (yarı denge) sert, kırılgan bir fazdır! Çok fazla C atomu içerir. Fe atomu Potansiyel C atom yerleri Ostenit Yandaki fotoğrafta, açık bölgeler kalıntı osteniti, iğnesel oluşumlar martensiti göstermektedir. Martenzit hacimce %4.3 daha büyüktür. Ostenit dönüşümü %100 değil ise, dönüşmemiş ostenit (kalıntı ostenit) çeliğin kullanımı sırasında diğer fazlara dönüşebilir. Bu da parça boyutunda değişime yol açar. Dönüşmemiş ostenit temperleme işlemi sırasında kırılgan martenzite dönüşebilir. Kalıntı ostenit, çeliğin servisteki performansını düşürür, fiziksel özelliklerini (mukavemet, sertlik) değiştirir. Bu bakımdan çelikteki ostenit miktarının tam olarak bilinmesi gerekir. Kalıntı ostenit ölçümü, Metalografik ve X-ışınları difraksiyonu yöntemleri yapılır.kantitatif metalografik yöntemi, ostenit miktarı yüksek (%>15) olduğu sürece tatminkar sonuçlar verir. Fakat, ostenit miktarı bir çok çelikte %15 in altındadır. Bu durumda metalografik yöntem yetersiz kalır. X- ışınları difraksiyonu %15 in altındaki konsantrasyonlarda çok güvenilir sonuçlar vermektedir. XRD ile minimum tespit edilebilen değerler: - Filitre edilmiş X-ışınları ile hac. %2 - Monokromatize edilmiş X-ışınları ile hac. %0.5 7

8 Kalıntı ostenit tayini için numunenin difraksiyon paterni çekilir. Belli ostenit ve martenzit difraksiyon düzlemlerinin şiddeti ölçülür. Cr Kα radyasyonu için 2Θ=128 de (220) ostenit piki ve 2Θ=106 de (200) martensit piki kullanılır. Bu çizgilerin avantajı sementit (Fe 3 C)fazına ait çizgiler ile çakışmamasıdır. Eğer sementit fazı yok ise diğer piklerde kullanılabilir. Bunlar: (200) ostenit piki ve (211) martensit piki (yandaki paternde görünmüyor). En az iki pike ait tam şiddetler I α ve I γ ölçülür. Yağda soğutulmuş Ni-V çeliğine ait kısmi difraksiyon paterni (Cr Kα, V filitre). Bu paternde sadece martenzit ve ostenit görülmektedir. γ = Ostenit α = martenzit Bir fazın miktarı arttıkça difraksiyon çizgisinin şiddeti de artar. Kalıntı ostenit miktarı, fazların difraksiyon çizgilerinin şiddetlerinin oranıyla bulunur. Fakat, şiddet, kristal yapısına, difraksiyon düzlemlerine, difraksiyon açısına ve fazın bileşimine (kafes sabitine) bağlı olarak değişmektedir. Bunun düzeltme değeri (R) kullanılır. Orantı denklemi aşağıda verilmektedir: I α / I γ = (R α V )/(R α γ V γ )... (1) Burada I α =Martensit (α) fazına ait bir difraksiyon pikinin () ölçülmüş tam şiddeti (integrated intensity) I γ =Ostenit (γ) fazına ait bir difraksiyon pikinin () ölçülmüş tam şiddeti R = Teorik şiddetle orantılı bir düzeltme değeri. Difraksiyon düzlemine (), difraksiyon açısına (θ), kristal yapıya ve kafes sabitine bağlıdır. R değerleri hesap yolu ile bulunur. V α = Martenzit fazının miktarı (Hacimce %) V γ = Ostenit fazının miktarı (Hacimce %) Eğer, iki faz mevcut ise V + V α γ = 1... (2) (1) ve (2) denklemlerinden kalıntı ostenitin miktarı hesaplanır. Eğer, ücüncü bir faz (mesela sementit, Fe3C) mevcut ise (1) denklemi ücüncü faz için de oluşturulur. V c / V γ oranı bulunur. Bu durumda kalıntı ostenit miktarı (V γ ) V + V α γ + V c = 1 bağıntısından hesaplanır. Burada V c,sementit miktarıdır. 8

9 Örnek: Hızlı soğutulmuş bir çeliğin difraksiyon paterni Cr Kα radyasyonu ile çekilmiş ve çelikte sadece martenzit fazı ile kalıntı ostenit fazı olduğu görülmüştür. Aşağıdaki Tablo da ostenit (200) ve martenzit (200) piklerine ait ölçülmüş tam şiddet değerleri ve R değerleri verilmiştir. Bu çelikteki kalıntı ostenit miktarını hesaplayınız. Pik I (Şiddet) R (düzeltme değeri) α (200) γ (200) Cevap: Yukarıda verilen değerleri denklem 1 de yerine koyarsak: 1/1=(20.73 V α ) / (34.78 V γ ) V α = 1.68 V γ bulunur. Bu değeri denklem 2 de yerine koyarsak: 1.68 V γ +V γ =1 V γ =0.373 veya hacimce %37.3 kalıntı ostenit miktarı bulunur. 9