4. Asetilen katımı: Aldehit ve ketonlara

Transkript

1 4. Asetilen katımı: Aldehit ve ketonlara asetilen veya terminal asetilenik grup içeren alkinler katılarak alkinil bileşiklerini yaparlar. Metil etil ketona asetilen katılması ile sedatif-hipnotik bir ilaç olan metilpentinol elde edilir. O ONa OH CH 3 CC 2 H 5 + HC CNa CH 3 CC 2 H 5 C CH H + CH 3 CC 2 H 5 C CH

2 veya

3 Mekanizma; Karbonun doğrudan metal atomuna bağlı olduğu bileşiklereikl organometalik bileşikler denir.

4 Steroidal yapıdaki bazı ilaçların sudaki çözünürlüğünü artırmak için de içerdikleri keton grubuna asetilen katımı yapılarak bunların etinil türevleri hazırlanır.

5 5. Grignard katımı: Grignard bileşikleri, karbonil grubuna kolaylıkla l kl ktl katılırlar; l oluşan katım ürünleri, hidroliz olarak alkollere dönüşür. Bu şekilde formaldehitten primer, diğerğ aldehitlerden sekonder alkoller hazırlanabilir. R - Mg ++ X - + O O - Mg ++ X - OH R' C H R' C H H 3 O + R' C H R R

6 Kt Ketonlara Gi Grignardbileşiklerininikl i i kt katımı ile ise tersiyer alkoller oluşur. R - Mg ++ X - + O R' CR'' eter O - Mg ++ X - R' CR'' R H 3 O + OH R' CR'' R

7 Mekanizma; Metilmagnezyumbromür ün (Grignard bileşiği) asetaldehit ile reaksiyonu

8 veya

9

10 MgCl + O HCH 1) Dietil eter 2) H+ CH 2 OH Sikloheksilmağnezyum klorür Sikloheksilmetanol O CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 MgBr + CH 3 CH Heksilmağnezyum bromür 1) Dietil eter 2) H+ CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 CHCH 3 OH 2-Oktanol

11 CH 3 CH 2 MgBr + Etilmağnezyum bromür O C CH3 Asetofenon 1) Dietil eter 2) H+ OH C CH 3 CH 2 CH 3 2-Fenil-2-bütanol CH 3 MgCl + 1) Dietil eter 2) H+ O CH 3 OH Metilmağnezyum Siklopentanon 1-Metil-1-siklopentanol 1 klorür

12 Halojenleme Reaksiyonu Karbonil grubuna bitişik olan karbon atomu α karbon atomudur. α-karbona bağlı hidrojen atomları ise α hidrojeni dir. Bu protonların pkak değeriğ arasındadır dd ve enolat oluşturmaları için bazla etkileşmeleri yeterlidir. Asitlikleri etin, eten ve etanın hidrojenlerinden daha asidiktir. Aktif olan bu hidrojenler sübstitüsyon reaksiyonlarına girebilirler. O H β R C C CH 2 R' α H

13 O H R C C CH 2 R' H 2 O H X 2 X + R C C CH R' 2 2 R H + veya OH - X O X R C C CH 2 R' X O H R C C CH 2 R' R α β CH 3 O CH 3 R C C CH 2 R' R α β CH 3 Reaksiyon vermez

14 Haloform Reaksiyonu Alkilmetil ketonlar üzerinden yürütülen, trihalometan yapısında bileşiklerin elde edildiği reaksiyondur. + O H Cl R C αc H 2, Br 2, I 2 OH - H O CHX 3 + R C CX α 3 O H R C C X X 2 O H R C C X α OH - α H H+ RCOOH H 2 O OH - /H 2 O CHX 3 + RCOO - X X 2 OH - O X R C C X X

15 İsim Reaksiyonları 1. Aldol kondenzasyonu (Aldolizasyon) Aktif hidrojen içeren aldehit ve ketonlar, seyreltik asit veya alkali hidroksit çözeltileri karşısında bir molekül bir diğerinin karbonil grubuna katılırlar; aldol (aldehit-alkol) denilen bileşikler oluşur. Aldoller, asitli ortamda hafif ısıtıldıklarında su eliminasyonu ile alken yapısında bileşiklereikl dönüşürler. ül

16 O CH 3 CH O + OH - - CH 2 CH + HOH O - CH 2 CH + O CH 3 CH O O CH 3 CH CH 2 CH Alkoksit anyonu - O O OH O CH 3 CH CH 2 CH+ HOH CH 3 CH CH 2 CH+ OH - Aldol katılma ürünü Aldol katılma ürününden su ayrılması; O H O O CH 3 CH CH C H α CH 3 CH CH C H H 2-Bütenal (Kroton aldehit) + HOH + OH - OH - β-hidroksi aldehit α,β-doymamış aldehit

17 Bu protanlardan biri, bir enolat oluşturmak için baz tarafından uzaklaştırılır baz Enolün katıldığı karbonil grubu Reaksiyonda oluşan karbon-karbon bağıdır +

18 O 2 CH 3 CH 2 CH OH - OH CH 3 CH 2 CH CH O CH Propanal CH 3 3-Hidroksi-2-metilpentanal H O OH CH OH CH 3 CH 2 C C H CH 3 CH 2 CHCH C CHO CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 2-Metilbütanal 2-Etil-3-hidroksi-2,4-dimetilheksanal

19 2. Claisen Kondenzasyonu Kt Ketonların kuvvetli baz etkisiyle i bir esterle reaksiyona girerek β-diketon yapısında bileşikleri oluştururlar. O OH - O O - CH 3 CCH 3 CH 2 CCH 3 + R C OR ' O RC -R'OH CH 2 CCH 3 O β-diketon

20 3. Strecker reaksiyonu Aldehit ve ketonlar, amonyum klorürsodyum siyanür karışımı ile ısıtıldıklarında amino nitril verirler; amino nitriller asit hidroliz sonucu α-amino asitlere dönüşürler (Strecker amino asit sentezi). O R CH(R ' ) + H H 2 O NH 3 + CN - RCCN H 3O + R CH COOH NH 2 NH 2 α-aminonitril α-amino asit

21 4. Mannich reaksiyonu Aktif hidrojen içeren bileşikler, aminler ve formaldehit ile doğrudanğ d doğruyağ ısıtıldıklarında da Mannich bazları oluşur. Reaksiyon asitler ve bazlar tarafından katalize edilir. R O O NH + HCHO +R'CCH R 2R' R'CCHCH 2 N R R R' Mannich bazı

22 Mannich reaksiyonu, formaldehit yerine diğer küçük moleküllü aldehitlerle de yapılabilirse de yaygın değildir. Reaksiyon sekonder aminlerle l iyii yürür; üü primer aminlerle çalışıldığında bazı yan reaksiyonlar olabilir.

23 Oksidasyon-Redüksiyon Reaksiyonları 1. Aldehitler, oksidan ajanlar karşısında kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenirler. Özellikle küçük moleküllü aldehitlerin oksidanlarla kid l reaksiyonu ki şiddetle l yürür; üü formaldehitin katı halde potasyum permanganatla oksidasyonu patlama şeklinde olur. 2 RCHO + O 2 2 RCOOH K 2 Cr 2 O 7 O CHO H 2 SO 4, H 2 O O COOH Furfural Furoik asit

24 2. Aldehit ve ketonlar, katalizör karşısında hidrojenle veya lityum aluminyum hidrür vb. redüktör ajanlar karşısında alkollere dönüşürler; ül aldehitlerden d primer, ketonlardan sekonder alkoller oluşur. O RCH O RCR' red. red. RCH 2 OH OH RCHR'

25 veya

26 Mekanizması;

27 Reaksiyon katalitik hidrojenasyonla platinyum oksit, nikel, bakır-krom krom oksit gibi katalizörler karşısında hidrojenle yapılabilir. Raney nikeli, oda sıcaklığında ve normal basınçta çalışılabildiği için diğer katalizörlerden daha avantajlıdır. Katalitik hidrojenlemede molekülde bulunan çifte bağ, ester, halojen vb. gruplar da etkilenebilir. CHO H 2 Pt CH 2 OH

28 Redüksiyon, lityum aluminyum hidrür ve sodyum bor hidrür gibi ajanlarla da yapılabilir. Özellikle sodyum bor hidrür, ester, karboksil, k nitril, hidroksil, alkoksil, nitro, çifte bağ gibi grupları etkilememesi i nedeni ile selektif redüksiyon için tercih edilir. O OH (CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 CCH 3 NaBH 4 metanol (CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 CHCH 3 6-Metil-5-hepten-2-on 6-Metil-5-hepten-2-ol

29 3. Ketonlar çinko malgaması karşısında, derişik hidroklorik asit ile ısıtılınca da karbonil oksijeninin kopuşu şeklinde redüklenirler l (Clemmens redüksiyonu). Bu reaksiyon aldehitlerin redüksiyonlarında uygulanmaz. R R C O + 2 Zn(Hg) R + 4 HCl CH R 2 ZnCl 2 H 2 O

30 4. Cannizaro reaksiyonu α-konumunda hidrojen içermeyen aldehitler, sodyum veya potasyum hidroksitin etanoldeki çözeltisinde ısıtıldıklarında oksido-redüksiyona uğrarlar; bir molekül karboksilli asit oluşurken, bir molekül alkol meydana gelir (α-hidrojen içeren aldehitler bu şartlarda aldolizasyon yaparlar). 2 CHO NaOH 5 0 C COONa + CH 2 OH

31 Kondenzasyon Reaksiyonları Amonyak ve amin türevi bileşiklerin reaksiyonu Aldehitler, amonyakla nükleofilik katım ve bunu takiben su eliminasyonu sonucu imin (aldimin)oluştururlar. RCHO + NH 3 RCH NH 2 OH RCH=NH Aldimin + H 2 O

32 imin Aldehit ve ketonlar, çeşitli amonyak türevleri ile katım-eliminasyon i tipii reaksiyon ki vererek imin oluştururlar. Bu reaksiyonlar genellikle asit katalizör karşısında iyi yürür.

33 Bu şekilde primer aminlerin verdiği iminlere Schiff bazı, hidroksilaminle verdikleri imine ise oksim (aldoksim, ketoksim) adı verilir. RCHO + H 2 NR' RCH=NR' + H 2 O Schiff bazı RCHO + H 2 NOH RCH=NOH Oksim + H 2 O

34 amonyak primer amin imin hidrazon hidrazin hidroksil amin oksim semikarbazon semikarbazit aril hidrazon Aril hidrazin

35 Asitlik sıralaması a) pka ~5 pka ~ 10 pka~ 16-20

36 eliminasyon ısı sübstitüsyon eter hidratasyon O 3 Zn/asetik a. PDC oksidasyon oksidasyon CH 3 MgBr H + PDC oksidasyon oksidasyon

37 1-bromobütan eliminasyon i eter sübstitüsyon O 3 Zn/asetik a. oksidasyon oksidasyon oksidasyon

38

39 Mechanism of cyanohydrin formation from an aldehyde or ketone Figure 17.7 Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.