Yüksek Lisans Tezi Carrageenan Jellerin UVV Spektrometre İle İncelenmesi Trakya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı ÖZET

Transkript

1 Yüksek Lsans Tez Carrageenan Jellern UVV Spektrometre İle İncelenmes Trakya Ünverstes Fen Blmler Ensttüsü Fzk Anablm Dalı ÖZET Bu çalışmada fzksel bağlı κ-carrageenan jellern farklı tuz türlernde k ve farklı carrageenan konsantrasyonlarında k faz geçşler Foton Geçrme Teknğ kullanılarak ncelend. κ-carrageenan-su sstem çn uygun tuzlar olarak LCl, NaCl, KCl, MgCl 2, CaCl 2 ve SrCl 2 seçlmştr. Her k tür deneyde de sol-jel ve jel sol sıcaklıklarını ( T gs ve T sg ) ve aktvasyon enerjlern ( Egs ve Esg ) belrlemek çn sıcaklığa bağlı olarak foton geçrme şddet, I tr gözlemlenmştr. Jeller üzerndek sıcaklık etksnn gözleneblmes çn blgsayar kontrollü br sıcaklık ölçüm ve kontrol sstem kullanıldı. Hem yonk tuzların varlığında k hem de farklı konsantrasyonlarda k κ-carrageenan çeren örneklerde sol-jel ve jel-sol faz geçşler arasında hsterezs gözlemlenmştr. Sol-jel ve jel-sol aktvasyon enerjlern ( Egs ve Esg ) hesaplamak çn Arrhenus denklem kullanıldı. Yıl : 2005 Sayfa : 51 Anahtar kelmeler : Carrageenan jel, hsterezs, faz geçş, aktvasyon enerjs

2 M.S. Thess Research Of Carrageenan Gels Wth UVV Spectrometer Trakya Unversty Graduate School of Natural and Appled Scences Department of Physcs SUMMARY In ths work, sol-gel and gel-sol phase transtons of physcally bonded κ- carrageenan gels n varous types of salts and dfferent κ-carrageenan concentratons were studed usng Photon Transmsson Technque. For the κ-carrageenan-water system LCl, NaCl, KCl, MgCl 2, CaCl 2 and SrCl 2 were chosen as the proper salts. In both types of experments, photon transmsson ntensty, I tr was montored aganst temperature to determne the sol-gel and gel-sol temperatures ( T gs and T sg ) and actvaton energes ( Egs and Esg ). A computer-controlled electronc temperature measurement system was used for nvestgaton of temperature effect on the gels. A hysteress was determned at both the presence of onc salts and also dfferent concentratons of κ-carrageenan ncluded samples. To calculate the sol-gel and gel-sol actvaton energes ( Egs and Esg ) Arrhenus equaton was used. Year : 2005 Pages : 51 Keywords : Carrageenan gel, hysteress, phase transton, actvaton energy

3 ÖNSÖZ Tıp, kmya, fzk, gıda, kozmetk ve temzlk gb br çok sektörde kullanılmakta olan polmer jeller blm ve teknolojnn gelşmyle brlkte yen özellklere sahp farklı çeştler üretlmektedr. Polmer jellern pek çok uygulamada terch edlmes polmer blmn oldukça öneml br konuma getrmektedr. Bu tez çalışmasında fzksel bağlı κ- carrageenan jellern, konsantrasyon artışında ve yonk tuzların varlığında k jel oluşumları ve termal faz geçşler ncelend. Yüksek lsans sürecnde k çalışmalarda bana yol gösteren ve destek olan Yüksek Lsans Tez Yönetcs Hocam Yrd. Doç. Dr. Ertan Arda ya teşekkürlerm sunarım. Deneysel çalışmalarda blgsn ve desteğn eksk etmeyen değerl hocam Yrd. Doç. Dr. Selm Kara ya, bana her konuda destek veren aleme ve arkadaşlarıma çok teşekkür ederm. Temmuz 2005 Burhan Kavzak

4 v İÇİNDEKİLER Özet Summary Önsöz İçndekler Smgeler dzn v v BÖLÜM 1. GİRİŞ Polmerlern Tarhsel Gelşm Polmerlern Sınıflandırılması Polmerlern Molekül Ağırlıkları Sayı Ortalaması Molekül Ağırlığı Ağırlık Ortalaması Molekül Ağırlığı Vskozte Ortalaması Molekül Ağırlığı 6 BÖLÜM 2. JELLERİN SINIFLANDIRILMASI VE GENEL ÖZELLİKLERİ Jellern Genel Özellkler Kmyasal Jeller (Kovalent Bağlı Jeller) Fzksel Bağlı Jeller (Zayıf Jeller) 13 BÖLÜM 3. CARRAGEENAN JELLERİ YAPISI VE ÖZELLİKLERİ Carrageen jellern yapısı Carrageenan jellern oluşum Kappa ve Iota Carrageenan da jel oluşumu 21

5 v BÖLÜM 4. KULLANILAN ALETLER, MALZEME VE YÖNTEM UV-Vsble Spektrometre Sıcaklık Ölçüm ve Kontrol Sstem Carrageenan Jel Örneklernn Hazırlanışı 27 BÖLÜM 5. DENEYLER κ-carrageenan Jellerde Konsantrasyon Etks κ-carrageenan Jellerde İyonk Tuz Etks 39 BÖLÜM 6. SONUÇLAR VE GENEL DEĞERLENDİRME 48 KAYNAKLAR 50 ÖZGEÇMİŞ 51

6 v SİMGELER DİZİNİ k I tr I 0 : Boltzman sabt : Örnek üzernden geçen ışık şddet : Örnek üzerne gelen ışık şddet T gs : Jel-sol geçş sıcaklığı T sg : Sol-jel geçş sıcaklığı E gs : Jel-sol geçş aktvasyon enerjs E sg : Sol-jel geçş aktvasyon enerjs

7 1 BÖLÜM 1 GİRİŞ Türk Dl Kurumu sözlüğünde polmer; tekrarlanan yapısal kümelern oluşturduğu yüksek molekül ağırlıklı bleşkler olarak tanımlanmıştır. Polmer adı se "pol + meros (çok + parçalı)" olarak Greekçe' den gelmektedr. Polmer oluşturan her br küçük molekül se monomer olarak adlandırılır. Polmerler sonuçta brçok küçük molekülün br araya gelmesyle oluştuğundan makromoleküldürler. Doğal ve byolojk makromoleküllere örnek olarak tahta, kösele, yün, pamuk, pek, kauçuk, proten, karbonhdrat ve DNA, sentetk makromoleküllere örnek olarak se plastkler, fber, lastk, kağıt, boya ve kaplamalar gösterleblr. Polmerlern moleküler ağırlıkları son derece büyüktür. Örneğn 1 mol su (6, tane su molekülü) (H 2 O) 18 g ken 1 mol kauçuk 10 6 g gelmektedr Polmerlern Tarhsel Gelşm Polmerk ürünlerden br olup, bugünde çok kullanılan maddelerden br olan kauçuğun kullanımı 5000 yıl öncesnde dayanır. Başlangıçta sıvı olan kauçuğun özsuyu (lateks) uzun zncrl moleküller çerr. Kızılderller bu özsuyu le ayaklarını kapladıktan sonra havadak oksjenn etks le bazı noktalardan bu moleküller brbrlerne bağlanırlar. Bu bağlanmalar nedenyle artık moleküller brbrlernden kolayca ayrılamazlar. Böylece sıvıdan katı duruma geçlr. Fakat bu katı braz özeldr. Bu katı yapı çersnde küçük moleküller hareket edeblrler ve tüm yapıda hareketldr. Yapının br balık ağı gb davrandığı düşünüleblr. Bu nedenle yapı kısmen katı kısmen sıvı gb davranır. Bu madde kauçuk olarak adlandırılır. Bununla beraber oluşturulan bu kauçuk ayakkabı br gün çersnde dağılır. Çünkü havadak oksjen lk olarak moleküller brbrne bağlamasına karşın br süre sonra zncrler kesmeye başlar. Br gün sonunda yapı dağılır yılında Charles Goodyear kauçuk ağacının özsuyunu kükürt le kaynattığında esnek, sağlam syaha yakın br madde elde eder. Goodyear'ın

8 2 bu buluşu halen üretmdedr. Polmerlern knc büyük grubu olan plastklern lk ürünü 1868 de Amerka'da John Wesley Hyatt tarafından, pamuk selülozunu ntrk ast ve kamfor le etkleştrlerek hazırladığı yarı sentetk polmerdr. Amerkalı blm adamı Leo Hendrck Baekeland, 1907 de tamamen sentetk lk polmer olan fenol-formaldeht reçnelernn üretmn başarmıştır de se Hermann Staudnger'n Makromolekül Hpotezn ler sürmesyle, polmer teknolojs öneml br ufuk kazanmıştır. Bu teorye göre, doğal kauçuk ve polstrenn, küçük brmler br arada bulunduran uzun zncrl moleküller olduğunu ler sürülerek, polmer üretmnn deneme yanılma aşamasından kurtulmasına neden olmuştur. Makromolekül Hpotez sonrak yıllarda brçok polmern üretmne ışık tutmuştur de selüloz asetat ve polvnl klorür, 1928 de polmetl metakrlat, 1929 da üre-formaldeht reçneler üretlmştr. Özellkle II. Dünya savaşında stren-bütaden kopolmer polmer teknolojsnn öneml ürünler olmuştur de yne lk sentetk kauçuk olan neopren üretm başlamıştır da polakrlontrl, stren-akrlontrl kopolmer ve polvnl asetat, 1937 de polüretan, 1938 de Teflon tcar sm le anılan poltetrafloroetlen, 1939 da melamn-formaldeht (formka) reçneler, 1940 da bütl kauçuğu ve slkonların hammaddes olan slanlar, 1941 de poletlen, poletlen teraftalat, 1942 de doymamış polesterler ve Orlon tcar sml polakrlontrl fber üretm gerçekleştrlmştr de Max planck Ensttüsü araştırmacılarından K.Zegler bazı alümnyüm alkal bleşklern katalzör olarak kullanarak etlenn düşük basınçta polmerzasyonunu gerçekleştrmştr. Zegler ve Gulo Natta sterospesfk polmerzasyonu dğer olefnlere de uygulamışlardır de polkarbonat ve 1956 da polfenl okst sentezlenmştr. Son yıllarda yüksek ısıl ve mekank dayanıklığa sahp polmd, polarlsülfonlar, polarlamdler, polfenlsülft, polbütl teraftalatpoletereketon, polfenl gb öneml plastkler gelştrlmştr.

9 3 Aşağıdak tabloda bazı öneml polmerlern üretm yılları verlmştr. TABLO 1 : Bazı öneml polmerlern lk üretm yılları 1930 Styrene-butadene rubber 1936 Poly(vnyl chlorde) 1936 Polychloroprene (neoprene) 1936 Poly(methyl methacrylate) 1936 Poly(vnyl acetate) 1937 Polystyrene Nylon 1941 Polytetrafluoroethylene 1942 Unsaturated polyesters 1943 Polyethylene, branched 1943 Butyl rubber Nylon 1943 Slcones 1944 Poly(ethylene terephthalate) 1947 Epoxes 1948 ABS resns 1955 Polyethylene, lnear 1956 Polyoxymethylene 1957 Polypropylene 1957 Polycarbonate 1964 Lonomer resns 1965 Polymdes 1970 Thermoplastc elastomers 1974 Aromatc polyamdes

10 Polmerlern Sınıflandırılması A ve B monomerler göstermek üzere, polmerler zncr yapılarına göre aşağıdak gb sınıflandırmak mümkündür: Homopolmer : Tek tp monomerden oluşur.... A A A A A A A -... Kopolmer : İk tp monomerden oluşur.... A B A B A B A -... Polmer zncrlernn genel düzenlenme bçmler Şekl 1.1 de temsl olarak gösterlmştr. Lneer Polmer : Düzgün polmer zncr Dallanmış Polmer : Çapraz bağlı (Crosslnked ) Polymer : Jel ağı ya da network yapıları Şekl 1.1. Değşk zncr yapılı polmerler.

11 Polmerlern Molekül Ağırlıkları Polmerzasyon reaksyonlarında; reaksyon ortamındak monomerler polmer zncrn oluşturmak üzere brbrleryle tamamen rastlantısal olarak tepkme verrlerken, polmer zncrnn sonlanmaları tamamen rastlantısal olup, zncrlerdek monomer brmlernn sayısı brbrlernden farklıdır. Bu nedenle ster doğal ster yapay olarak elde edlsn ortaya çıkan ürün çeştl moleküler ağırlıklardak polmer moleküllernn br karışımıdır. Bu yüzden polmerler çn br moleküler ağırlık dağılımından ve ortalama br molekül ağırlığından söz etmek gerekr. Polmerlern molekül ağırlık ortalamaları moleküler ağırlığın elde edlşne göre üç kategor altında toplanır Sayı Ortalaması Molekül Ağırlığı ( M n ) Donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmes, osmotk basınç, buhar basıncı düşmes gb kollgatf özellklern ölçülmesne dayanan yöntemlerle elde edlr. Br polmer örneğndek moleküllern toplam ağırlıkları w kadarsa; molekül başına düşen moleküler ağırlık, n ; moleküllern mol kesr olmak üzere M molekül ağırlığındaklern kesr X ; M ağırlığındak nm w M n = = = XM (1.1) n n eştlğ yazılablr Ağırlık Ortalaması Molekül Ağırlığı ( M w ) Işık saçılması ultrasantrfüj le sedmantasyon gb dağılımda büyük moleküllern taşıdığı ağırlığı yansıtan yöntemlerle elde edlen molekül ağırlığıdır. Ağırlık ortalaması molekül ağırlığı,

12 6 M w = c M c = c M c = N M N M 2 = w M (1.2) bağıntısı le verlr. Burada c ve w sırası le M ağırlıklı moleküllern ağırlık konsantrasyonu ve ağırlık kesrdr, c se bütün polmer moleküllernn ağırlık konsantrasyonudur (brm hacmde gram olarak) Vskozte Ortalaması Molekül Ağırlığı ( M v ) Polmer çözeltsnn vskoztes kullanılarak elde edlr. Bu amaçla polmern çeştl konsantrasyonlarda çözeltler hazırlanır. Her br konsantrasyonda çözünen moleküllern vskozteye etkler, η η η 0 0 = η 1 η 0 (1.3) eştlğ le belrlenr. Burada η o ve η sırasıyla çözücü ve çözeltnn vskoztelerdr. Polmer çözeltsnn özellkler büyük çözünmüş polmer moleküllernn etkleşmeler neden le değşr. Fakat sonsuz seyreltk çözeltler çn elde edlen sonuçlar onların brbrleryle etkleşmelernden zyade polmer moleküllern kend özellklern yansıtır. Çözünenn brm konsantrasyon başına vskozteye etks (( / η0 ) 1) / c η eştlğ le verleblr. Sonsuz seyreltk çözelt durumunda moleküllern vskozteye etks, η 1 η [ η ] = lm 0 (1.4) c 0 c şeklndedr. Burada, [η] gerçek (ntrnsc) vskozte değerdr. Bu arada [η] gerçekte br vskozte değldr. η/η o bağımlı olduğundan vskozte brm çermez. Herhang br

13 7 molekülün çözeltsnn gerçek vskoztes molekülün şekl ve moleküler kütlesn belrlemede kullanılır. Herhang br çözücüde sentetk br polmern gerçek vskoztesnn mol tartısına bağımlılığı, a [ ] = KM η (1.5) eştlğ le verlr. Burada M, polmern moleküler kütles; K ve a deneysel sabtlerdr. Bu parametreler blnen moleküler ağırlıktak polmer fraksyonlarının ölçülmes le elde edlr. Vskozte ortalaması molekül ağırlığı çn, M v 1 a ( w M ) a = (1.6) eştlğ yazılır. Ağırlık ortalaması molekül ağırlığı le vskozte ortalaması molekül ağırlığı a=1 çn brbrne eşttr. Teork olarak monodspers br polmerde sayı ortalaması molekül ağırlığı, ağırlık ortalaması molekül ağırlığına eşttr. Fakat polmer monodsperslkten uzaklaştıkça moleküler ağırlık ortalamaları da brbrnden uzaklaşmaya başlar. M n Ağırlık Kesr M v M w Molekül Ağırlığı ( M ) Şekl 1.2 Heterojen br molekül ağırlık dağılımına sahp polmer çn şeklndedr. M w > M v > M n

14 8 Molekül ağırlık ortalaması molekül ağırlığı le sayı ortalaması molekül ağırlığı ortalamaları br polmern poldsperslkten uzaklaşma eğlmlern gösterr. Aşağıdak tabloda sentetk polmerlerde polmerzasyon durumuna göre ortaya çıkan oranları gösterlmştr. M w / M n Tablo 2: Sentetk polmerlerde polmerzasyon durumuna göre Polmer M w / M n oranları M w / M n Teork olarak monodspers polmer Gerçek Monodspers "yaşayan" polmerler Katılma polmer, brleşmeyle sonlanma 1.5 Katılma polmer, orantısız sonlanma veya kondensasyon polmer 2.0 Yüksek dönüşüme uğramış vnl polmerler 2-5 Koordnasyon polmerzasyonu le hazırlanmış katılma polmerler 8-30 Dallanmış polmerler 20-50

15 9 BÖLÜM 2 JELLERİN SINIFLANDIRILMASI VE GENEL ÖZELLİKLERİ 2.1. Jellern Genel Özellkler Jel, monomerlerden oluşan uzun zncrlern çapraz bağlarla bağlanarak üç boyutlu br ağ oluşturan polmerk br yapıdır (Şekl 1.1). Jelleşmenn polmer moleküllernn üç-boyutlu ve sıradan moleküllere göre sonsuz sayılablecek büyük boyutlarda br ağ yapısı oluşturacak şeklde brbrlerne bağlanması şlemnn br sonucu olduğunu lk defa W.H. Carothers 1929 yılında ortaya çıkarmıştır. Polmer ağları ve çözücü sıvı (solvent) polmer jellern temel bleşenlerdr. Jelde k polmer ağları sıvıyı tutup ve dışarıya kaçmasını önleyen br kap rolü oynar. Hem sıvı hem de katı benzer özellkler gösteren jellern sıvı özellğne örnek olarak çözücü sıvısı le tamamen şşmş br jeln çndek küçük moleküllern dfüzyon katsayılarının çok yüksek olması gösterleblr. Jel kurutulup çndek çözücü dışarı alındığındaysa gerye kalan şey, br mktar kuvvetle şekl değştrleblecek katı br maddedr. Jeller, yapısını oluşturan polmere uygun olan y br çözücü çnde şşer ve fzksel şekln hala korurken, hacmnn veya ağırlığının %90 ından fazlasını çözücü sıvısı oluşturablr. Sıcaklık, ph, yon konsantrasyonu gb dışarıdan uygulanan etklerle hacmsel faz geçş yapablrler. Kuvvetl kmyasal bağlarla bağlanmış br jel asla br çözelt çnde tam olarak çözünemez. Bu özel belrleyc ntelkler jeller pek çok uygulama alanında kullanışlı ve vazgeçlmez br malzeme halne getrmştr. Pek çok doğal ve sentetk jel çeşd mevcuttur. Bldğmz ve sıkça yedğmz, hayvansal br proten olan jelatnden yapılan jölede polmerk ağ, toplam hacmn %3 ünü oluştururken, kalan kısım renklendrlmş, kokulandırılıp tatlandırılmış sudur. Kan damarlarının çeperler, bağ dokuları, skelet brleşm yerlern kayganlaştıran Snoval sıvı da jel çerr. Mde ve bağırsak gb ç organların yüzeyler de jellerle kaplıdır.

16 10 Jel örgüsünün yapısını ve düzenszlklern değştren etkenler, polmer konsantrasyonu, çapraz bağlayıcıların polmer mktarına oranı ve sıcaklık gb polmerzasyon hızını etkleyen parametrelerdr. Jel oluşumu sırasındak polmerleşmenn farklı aşamalarında meydana gelen çapraz bağlanmaların sayısı, düzensz br dağılım göstereblmekte ve faz ayrımı sonucu düşük ve yüksek çapraz bağlı olarak smlendrlen bölgeler oluşmaktadır (Funke vd., 1998). Bunların ebatları ışığın dalgaboyu mertebesnde olduğunda, farklı kırılma ndslerne sahp arayüzlerde ışığın saçılması sonucunda jel opaksı ya da bulanık br görünüm alır. Jeln düzensz haln meydana getren br dğer yapı da mkrojellerdr. Mkrojeller, normal ya da parçacıklı (collodal) çözeltler çnde dağılmış, çapraz bağlı moleküllern oluşturduğu makromoleküllerdr. Gerçekte nanometrk boyutlarda olan mkrojeller, normal moleküller le parçacıklar arasında br yerde sınıflandırılablecek moleküler maddelerdr. Jel oluşumunun gözlenebldğ durumlar şunlardır: 1) Polmerzasyon reaksyonu boyunca belrl br sıcaklıkta bulunan uygun polmerk çözeltlere çapraz bağlayıcılar lave edlmesyle (örneğn, polakrlamd sstemler) 2) Homojen çözeltlern sıcaklıkları düşürüldüğünde (jelatn jeller ve yağ astl organojeller) 3) Sıcaklık artırıldığında (yonk olmayan selüloz eter sstemler) 4) Belrl br mktar yüzey aktf (surfactant) maddenn susevmeyen (hydrophobc) yapıdak yonk olmayan polmerlere lave edlmesyle. 5) Uygun mktarda UV ışınımıyla azocholesterol türevlernn fotozomerzasyonu le. 6) Uygun mktarda metalk katyonk maddelern polysaccharde makromoleküllü zncrlere eklenmesyle (pectn jeller). 7) Msel yapılı sstemlere yüzey aktflernn katılmasıyla. 8) Ortamın yonk şddetnn ayarlanmasıyla.

17 11 Böylesne genş br çeştllk gösteren jel oluşum sstemlernn kmyasal yapısı ve yumak-sarmal (sol-jel) geçş çn deneysel başlangıç koşulları özel br sınıflandırmayı gerekl kılmaktadır. Jellern yapısal özellklernden kaynaklanan mekanksel ve termal davranışları da çok farklılıklar gösterr. Aralarındak sıvı bleşennn nanoskopk kuvvetlerle hapsedldğ, brbrne bağlı ağ şeklndek moleküllerden oluşan ve belrl br elastste gösteren jeln, bu ağsı yapısının brbrn tutma (coheson) enerjlerne bağlı olarak belrl br sıcaklıktak ömürler açısından bakıldığında k gruba ayırmak mümkündür. Dönüşümsel sol-jel faz geçş yapanlar (kmyasal jeller) ve sol-jel faz geçş tersnr olanlar (fzksel jeller). Tersnrlk, genellkle sıcaklık etksyle, zayıf fzksel etkleşmelern (H-bağları veya van der Waals etkleşmeler) bozulması ya da yenden oluşumu le mümkün olmaktadır. Bu tür termal tersnrlk özellklerne ve jel oluşturan maddelere göre jeller aşağıdak gb smlendrmek mümkündür. 1) Tersnmez Makromoleküler Ağ yapısındak kmyasal jeller, örneğn polakrlamd jeller. 2) Tersnmez Moleküler Ağ yapısındak norgank moleküler yapılı maddeler, örneğn slca jeller. 3) Tersnr Makromoleküler Ağlar. Sentetk veya doğal zayıf bağlı makromoleküller, örneğn jelatn jell. 4) Tersnr Moleküler Ağlar. Su bazlı veya organk sıvılarla organk veya norgank maddelern oluşturduğu jeller, örneğn yağ astl organojeller. Polmer jeln özellkler genş ölçüde jel oluşturan polmer ağ örgüsünün yapısına ve bununla çözücü arasındak etkleşmeye bağlıdır. Polmer jeller çnde çok büyük br kesm su bazlı olanlar yada hdrojeller oluşturmaktadır. Hdrojeller, üç-boyutlu ve suseven (hydrophlc) polmer örgü yapısında olup, suda yada byolojk sıvılar çnde şşeblen ve büyük mktarda sıvıyı şşmş haldek bünyesnde tutablen jel yapılarıdır. Bunların su-seven yapıları OH, -COOH, -CONH 2 ve HSO 3 gb polar grupların varlığı yüzündendr. Su çnde tam olarak çözünmez oluşları se üç-boyutlu çapraz bağlı yapılarından kaynaklanır. Çapraz bağlar, van der Waals ve hdrojen bağları gb zayıf kuvvetlerle oluşableceğ gb güçlü kovalent ve yonk bağlarla da sağlanablr.

18 Kmyasal Jeller (Kovalent Bağlı Jeller) Keskn br sol-jel geçş gösteren ve kalıcı br ağsı yapısı bulunan kmyasal jeller kuvvetl jeller olarak da smlendrlr ve yumuşak vsko-elastk katılar gb davranırlar. Kovalent çapraz bağlı ağsı jel yapıları tersnmez sstemlerdr. Sentetk suseven polmerlerden tpk yöntemlerle üretlrler. Bu polmerzasyon yöntemler genel olarak k grupta toplanablr. İlk yöntemde sonsuz jel örgüsü, br tanes en azından üç fonksyonell olan k ya da daha fazla monomer çeşdnn lneer olmayan kopolmerzasyonu le meydana gelr. Bu tp polmerzasyona genel olarak basamaklı (step-growth) ya da kondensasyon (condensaton) polmerzasyon reaksyonları da denlr. Reaksyon sırasında büyümekte olan her br polmer zncrnn yönelm ve konumu rasgele gelşr ve sonuçta tamamen düzensz br mkroyapı ortaya çıkar. Eşt molartel k monomer türü arasındak kopolmerzasyon çn jel noktası modfye edlmş Carothers denklemyle belrlenr (Alger, 1989). X n = 2 2 p f av (2.1) Burada n, polmerzasyon derecesn, p, dönüşüm oranını yan belrl br andak reaksyona gren grup sayısının başlangıçtakne oranını ve ortalama fonksyonellğn gösterr. f av de monomerlern X n olduğunda yan jelleşme çn krtk p c noktası 2 / f ye eşt olduğunda jel oluşum noktasına varılır. av Kmyasal olarak çapraz bağlı jel yapılarını oluşturmak çn oldukça sık kullanılan br dğer yöntem de düşük mktarlı br çapraz bağlayıcı ajan kullanmaktır. Buna da zncr (chan) ya da katılma (addton) polmerzasyonu denlr. Burada pek çok monomer büyümekte olan zncre katılarak g/mol gb yüksek molekül ağırlıklarına ulaşılır. Zamanla brlkte monomer konsantrasyonu azalır ve reaksyon boyunca moleküler ağırlık çok az değşr. Zncr büyümes, tek br polmer molekülüne pek çok monomer üntelern katılmasıyla gelşr. Bağ yapan aktf merkezler anyonk, katyonk ya da serbest radkal şeklnde olablr.

19 13 Üzernde çft yapmamış elektronu bulunan zncrlern kopolmerzasyonu olarak fade edleblecek serbest radkal kopolmerzasyonunun knetğ üzernde yapılan çalışmalar (Flory, 1953) sonucunda, başlama, büyüme ve sonlanma olarak adlandırılan aşamaları çerdğ ortaya konulmuştur (Odan, 1991) Fzksel Bağlı Jeller (Zayıf Jeller) Fzksel bağlı jeller hdrojen bağları, van der Waals kuvvetler veya yonk etkleşmeler gb zayıf kuvetlerle çapraz bağlanır. Fzksel bağlı jel ağları genel olarak dönüşeblen (reversble) sstemlerdr. İyonk bağlı Örnek : polyacrylc acd Hdrojen bağlı Örnek : poly(vnyl alcohol) Koordnasyon (coordnaton) bağlı Örnek : poly(4-vnyl pyrdne) Şekl 2.3. İyonk, hdrojen ve koordnasyon bağlı fzksel jel örnekler.

20 14 Sıcaklık ve yon katkısı gb faktörler, sol ve jel fazları arasında tersnr br dönüşüm meydana getreblr. Bu jeller temel olarak bazı doğal organk moleküllerden (protenler ve polsakkardler) ve yarı-sentetk selüloz türevlernden oluşur. Bazı sentetk su-seven polmerler de bu sınıfa dahl edlmektedr. Uygun değşklklere uğrayarak jel oluşturacak polmer zncrler, sol durumunda ken büyük br çoğunlukla rasgele yumaklar (random cols) olarak ntelendrlen polmer zncrler halndedr. Bu tür geçşler, br veya daha fazla zncrn, tek, çft ya da üçlü sarmallar oluşturacak şeklde (DNA zncr gb) bükülerek sarmal yapıları ve bunların da br araya gelerek kümeler oluşturmalarıyla meydana gelr. Üç-boyutlu jel örgüsü se bu küme grupları arasında meydana gelen ve eklem bölgeler (juncton zones) ya da çapraz bağlanma bölgeler adı verlen ortaklaşa bağlanmaların sonucunda ortaya çıkar. Amorf yapıdak ağ örgüsü boyunca yayılan bu eklem bölgeler, jele mekank sertlğn verr. Fzksel bağlı jellern mkroyapıları, düzensz kmyasal çapraz-bağlı jellernknden çok daha fazla karmaşıktır. Fzksel jellern sertlk, erme sıcaklığı ve jel oluşma noktası gb fzksel özellkler oluşan eklem bölgelernn karakterstk yapısına bağlıdır. Endüstryel uygulamalarda yaygın olarak kullanılan fzksel jellern yapısında bulunan başlıca byopolmerlere örnek olarak, hayvansal dokulardan elde edlen gelatn, btksel polsakkardler de denlen pectn ve starch (nşasta), denz yosunu ve alglerden elde edlen br polsakkard olan carrageenan, algnate ve agarose gösterleblr. Zayıf hdrojen ve van der Waals bağları le oluşan ve genel olarak byolojk makromoleküllerden meydana gelen fzksel hdrojeller de çok genş br uygulama alanına sahptr. Hayvansal doku kaynaklı collagen jeller, laç dağıtımı ve kornea hasarlarını düzeltmekte ve kanamaları önlemekte kullanılır. Yne br tür şlenmş collagen olan gelatn de eczacılıkla lgl alanlarda kullanılmaktadır. Btklerden ve denz alglernden elde edlen polsakkardler olan, algnate ve carrageenan jeller yapılarında bulunan tek ve çft değerlkl katyonlara ve sülfat gruplarının yapısına bağlı olarak değşk fzksel özellkler gösterrler. Agarose ve bazı carrageenan çeştler, sıcaklıkla dönüşeblen (thermoreversble) jel oluşturablmektedr. Algnate, sıcaklık dönüşümlü değldr ve jel oluşumları sadece k değerlkl katyonların varlığı le mümkün olmaktadır.

21 15 Algnate ve carrageenan jel türevler, yara yleştrlmesnde, kontrollü laç dağıtımında, gıda katkı maddelernde ve boya ve eczacılık gb endüstryel alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Şekl 2.4.de gösterlen sarmal, çft-sarmal ve yumurtakutusu (egg-box) gb formlar alan zncr yapıları, bu zncrlern katyonlarla br araya gelerek jel örgüsünü oluşturmaları ve bunların tersneblr termodnamk özellkler (jelsol ve sol-jel dönüşümler) sürec hala tam olarak açıklanamamış ve üzernde çokça çalışılan konulardır. İyon Carrageenan Yumurta kutusu Algnc ast Şekl 2.4. Sarmal yapı oluşumlarının sarmal çft sarmal ve yumurta-kutusu (egg-box) gb değşk formları

22 16 BÖLÜM 3 CARRAGEENAN JELLERİN YAPISI VE ÖZELLİKLERİ 3.1. Carrageenan jellern yapısı Carrageenan, kırmızı denz yosunları ve alglernden elde edlen β-1,3 bağlı d- galactose (A) kısmı ve α-1,4 bağlı 3,6-anhydro D-galactose (B) kısmından oluşan (AB) n türünden br lneer sülfatlı polsakkarddr.(şekl 3.1.) Gıda endüstrsnde çok yaygın olarak kullanılan carrageenan ın sülfat gruplarına göre kappa(κ), ota (ι) ve lambda (λ) olarak smlendrlen üç çeşd şekl (3.2) gösterlmektedr. R = SO 3 : ι-carrageenan R = H : κ-carrageenan Şekl 3.1. β-1,3 bağlı d-galactose (A) kısmı ve α-1,4 bağlı 3,6-anhydro D-galactose (B) kısımlarından oluşan ι ve κ-carrageenan polmerlern yapıları.

23 17 Iota carrageenan da her k halkanın sülfat grubu çermesne rağmen κ- carrageenan da sadece A halkası sülfat grubu çermektedr. Sıvı çnde tersnr jeller %1 gb oldukça düşük konsantrasyonlarda oluşablmektedr. Alkal yonların ( K +, Rb +, Cs + ve Ca 2+ gb) varlığıyla çok daha düşük krtk konsantrasyonlar olablmektedr. Kappa carrageenan kırılgan br jel oluştururken ota carrageenan yumuşak br jel oluşturmaktadır. Carrageenanların kaynağı olan denz alglernden elde edlen dğer carrageenan tpler λ ve µ carrageenan daha düzensz ve yumaksı yapıda olmalarından dolayı jelleşme özellkler yoktur. Carrageenanın çözelt halndek ve dğer formlarındak değşmler optk rotasyon, kalormetr, letkenlk ve spektroskop gb değşk çalışmalarada konu olmuştur. Şekl 3.2. Mu (µ), Nu(η), lambda (λ),ota (ι) ve kappa (κ) carrageenan ın moleküler yapısı.

24 Carrageenan jellern oluşumu Şekl 3.3. (a) ve (b) de temsl olarak gösterldğ gb çözücü (su) çndek carrageenan, yüksek sıcaklıklarda sol durumunda ken, rasgele yumak benzer polmer zncrler yapısındadır. Düşük sıcaklıklarda yapısındak anhydro-galactose un neden olduğu bükülmeler sonucunda tek ve sonrasında da çft sarmal yapı (helx) haln alır. (Morrs vd., 1980, Rees vd., 1982). Buna yumak-sarmal (sol-jel) dönüşümü de denlr. Oluşan çft sarmallar, K +, Rb + ve Cs + gb tek değerlkl katyonlarla brbrlerne bağlanarak sarmal kümelern oluştururlar. Na + ve L + gb uzun-mesafel Coulomb etkleşmeler le bağ yapan yonlar, sarmal yapı bağlanmasında daha az etkndrler. Çözelt çndek katyon mktarı arttıkça kümelern sayısı ve ebatları da artar ve bu da jeln sertlk ve erme noktası gb mekank özellklern değştrr. Öne sürülen br başka mekanzma se, kümelern, yonların etksyle tek sarmalların br araya gelmesnden doğduğunu çermektedr (Grasdalen ve Smdsrod, 1981). Şekl 3.10 ve Şekl 3.11de k her k şeklde de çapraz bağlı bölgeler ya da kümelern, sarmal yapıların yonk etklerle br araya gelmesyle oluştuğu düşünülmektedr Ayrıca Şekl 3.4. ve Şekl 3.5 de sarmal yapı oluşumlarının farklı göstermler bulunmaktadır. carrageenan çft soğuma ısınma (a) carrageenan soğuma çft-sarmal kümeler K K + ısınma K + (b) Şekl 3.3. Sıcaklıkla tersneblen a-çft-sarmal ve b-yonk katkı etks le çft-sarmal kümelernn oluşumu modelnn şematk yapısı.

25 19 Çft sarmal Tek sarmal Şekl 3.4. Tek sarmal ve çft sarmal yapıların şematk gösterm. (Yuguch vd., 2002) Şekl 3.5. Tek sarmalların yonk katkılarla dmer ve trmerler oluşturması modelnn şematk gösterm. Carrageenan jeln oluşum aşamaları, Yumak (sol) sarmal küme (jel) olarak sıralanablr. Özellkle κ-carrageenan ve agarose da gözlenen jel-sol ve sol-jel geçşler arasında termodnamk br hsterezs mevcuttur ve bu jel oluşturablen polsakkardlern ortak br özellğdr. Buna neden olan başlıca etken se küme oluşumu ya da dağılması sürec arasındak farktır (Nlsson ve Pculell, 1991, Ikeda vd., 2001).

26 20 Düşük sıcaklıklarda kümelenen sarmallar termal olarak daha kararlıdır. Bu kümeler, sarmal-yumak geçşnde, soğuma esnasında meydana gelen yumak-sarmal geçşndeknden daha yüksek br sıcaklıkta errler. Carrageenan jelleşmes çn kullanılan bölge (doman) modelnde, bu kümelenmş sarmalların, rasgele yumak şeklndek esnek polmer zncrlerle bağlanmış eklem bölgeler olduğu üzernde durulmuştur (Morrs vd., 1980).(şekl 3.11) soğutma ısıtma Şekl 3.6. κ-carrageenan ın ergme sıcaklığı T m ve serbest potasyum konsantrasyonu C T ye dayanan faz dyagramı. (Te Njenhus, 1997) Carrageenandan oluşan jellern elektrolt konsantrasyonuna bağlılığı br çok araştırmaya konu olmuştur. Genelde, alkal metal yonları ota ve kappa carrageenanlar da jelleşme eğlmn arttırmaktadır. Jel modüllernn katyon bağlılığı Hofmester sersn Cs + > Rb + > K + >> Na + > L + zler. Bu alkal metal yonlarına dayanan çapraz bağlı yapılarla uyuşmaktadır.

27 21 Toplam yonk konsantrasyonun karşılıklı geçş sıcaklığına göre çzldğ logartmk br faz dyagramı oluşturulmuştur (Te Njenhus, 1997) (şekl 3.6). Bu dyagram KCl çözeltsndek kappa carrageenan ın jelleşme ve oluşumunu karakterze eder. Ι. Bölgede ( oldukça düşük konsantrasyon ve yüksek sıcaklık ) sadece polmer yumakları bulunmaktadır. ΙΙ. Bölgede (oldukça düşük konsantrasyon ve düşük sıcaklık) kappa carrageenan moleküller düzenl br şeklde ve sarmal oluşumundadırlar. ΙΙΙ. Bölgede (oldukça yüksek konsantrasyon ve düşük sıcaklık ) sstem jel durumundadır. ΙΙ. ve ΙΙΙ. bölgeler arasındak sınırda gerçekleşen durumlar kesn olarak blnmedğnden dolayı dalgalı br çzg le gösterlmştr. Krtk konsantrasyonun altında (C = mol/l ve T m = 20 C ) jel oluşumu mümkün değldr. Buradak çzg yumaklar ve sarmallar arasındak geçşe karşı gelr. Krtk konsantrasyonun üzernde jel oluşumu mümkündür. Isıtma ve soğutma şlemler arasında görüleblen bu fark hsterezs olarak adlandırılır Kappa ve Iota Carrageenan da jel oluşumu Kappa carrageenan da molekül çndek köprüler K + yonlarının (veya Rb + ve Cs + yonlarının) varlığı le oluşmaktadır. Oluşan lk köprü K + le br D-galactose un sülfat grubu arasında yonk bağ le oluşur. İknc köprü se K + le dğer D galactose un anhydro-o-3,6 halkası arasındak elektrostatk bağ le oluşur. Molekül çnde köprülern bulunmasından dolayı [AB] kısmının esneklğ azalır. Molekül çnde brleşmelerle meydana gelen katyon köprüler polmer zncrn rjt kalmasını sağlar. Tek değerlkl Na + ve L + yonları köprü oluşturablmek çn oldukça küçüktürler. Bunlar anhydro-o atomları le elektrostatk bağ oluşturmaksızın sülfat grupları le yonk bağ oluşturablrler.

28 22 Şekl 3.7. Düşük sıcaklıkta sulu çözeltdek κ-carrageenan molekülündek katyon le oluşan köprülern olası durumları : (..) yonk bağ ve (-----) çekc elektrostatk kuvvet. Daha yonk olan ota carrageenanda se jelleşme mekanzması daha farklıdır. Ca 2+ yonları K + yonlarından daha etkldr. Molekül çndek Ca 2+ köprü oluşumu D- galactose le en yakındak anhydro-d-galactose un sülfat grubu le gerçekleşeblr. (şekl 3.2.). Tek değerlkl katyonlar le molekül çndek köprü oluşumu D-galactose un C-4 te bağlı sülfat grubu le anhydro-köprülü oksjen atomu arasında gerçekleşeblr. Soğutma sırasında, molekül çndek Ca 2+ köprü oluşumları değşk moleküller arasında gerçekleşeblr. Anhydro-D-galactose un C-2 dek sülfat grubunun oksjen grubu molekül çnde Ca 2+ köprüler oluşmasına neden olablr. (şekl 3.7.) Molekül çndek Ca 2+ köprüler geçş sıcaklığına doğru ( 45 veya 50 C) yavaş yavaş ayrılablrler ve bu sıcaklığın üzernde hızlı br şeklde ayrılmaya başlayablrler. Iota carrageenan moleküllernn K-tuzuyla moleküller çnde köprüler oluşmasına rağmen Ca-tuzundaknden daha az kuvvetl br yapıdadır. İota carrageenan moleküller Na ve K varlığında ve oda sıcaklığında br çubuk gb (rod-lke) yapı oluşturablrler. Iota carrageenanın kend çersnde k yonların karşı yonların (counter ons) CaCl 2 eklenmesyle Ca 2+ yonları le yer değştrdklernde çok sayıda molekülün molekül çndek Ca köprü oluşumu yonk kuvvetler sayesnde gerçekleşeblr.

29 23 Şekl 3.8 Iota carrageenan molekülündek Ca 2+ köprülernn olası durumları. (-----) yonk bağlar. Iota carrageenan zncrnde k değşmler φ ve ψ açılarının termler le gösterlmektedr (Te Njenhus, 1997). Şekl 3.9. Ca tuzlu ota carrageenan molekülünde k Ca 2+ köprülernn olası durumları. (----) yonk bağlar ve ( ) çekc elektrostatk kuvvetler. Oklar zncrlern olası yönlenmelern belrtmektedr (Te Njenhus, 1997)

30 24 Kappa ve ota carrageenanlar, sulu çözeltlerde sıcaklıkla dönüşeblen br sol-jel ya da jel-sol geçş yaparlar. Ancak daha fazla elektrolt grubu bulunan λ-carrageenan jel oluşturamaz (Yuguch vd., 2002). Carrageenan ın jelleşmes lk defa Anderson vd. tarafından öne sürülen ve genş kabul gören çft-sarmal yapısının oluşmasına dayanmaktadır (Anderson vd., 1969). Şekl 3.10 κ-carrageenan da k jel oluşumu çn br model (Grasdalen ve Smdsrod, 1981) K + yonları ( ) le gösterlmştr. Şekl 3.11 κ-carrageenan da k jel oluşumu çn dğer br model (Morrs vd., 1980). K + yonları ( ) le gösterlmştr.

31 25 BÖLÜM 4 KULLANILAN ALETLER, MALZEME VE YÖNTEM Tüm deneylerde Foton Geçrme ölçüm teknğ kullanılarak örnek çnden geçen ışık şddetn, dalgaboyu ve zamana göre ölçeblen blgsayar kontrollü olarak çalışan Perkn Elmer Lambda 2S UV-Vsble spektrometres kullanılmıştır. Sıcaklık parametresnn ölçüleblmes çn deneylerde ±0.2 C hassasyetl blgsayar kontrollü br sıcaklık ölçüm ve kontrol sstemne at br elektronk devre kullanılmıştır. Spektrometre çndek sıcaklıkla lgl deneylerde kullanılmak üzere görünür bölgedek ışığı soğurmadan geçreblecek br malzeme olan camdan yapılmış, ısıtma haznel br ölçüm hücres terch edlmştr. İstenlen sıcaklık değer, sıcaklık artış hızı gb blg ve komutları paralel-port üzernden bağlı olduğu blgsayardan almaktadır. Blgsayardak yazılım, algılayıcı olarak termoçft kullanan elektronk devreden gelen sıcaklık ve zaman blglern kaydetmektedr UV-Vsble Spektrometre Foton geçrme deneyler çn Perkn-Elmer Lambda 2S UV-Vsble spektrometres kullanıldı. Şekl 4.1 de spektrometrenn ölçüm bölmes görülmektedr. Aletn ölçüm bölmes çersnde k adet kuvars ölçüm hücres yuvası bulunmaktadır. Bunlardan br tanes referans dğer se örnek yuvasıdır. Işık kaynağından çıkan 1 cm yükseklğnde ve 1 mm genşlğndek I o, şddetl ışık demet örnek ve referans üzernden geçerek dğer taraftak fotodyodlara ulaşır. Sonuçta bu alet yardımıyla örnek üzernden geçen ışık şddet ( I tr ) zamanın yada dalga boyunun fonksyonu olarak takp edleblr. Sonuçlar ölçümle eşzamanlı olarak alete bağlı blgsayara aktarılır. Alet nm dalga boyu aralığında çalışablmektedr.

32 26 Kuvars hücre yuvası Ref. Vercler Örnek I o I tr I sc Alıcılar Şekl 4.1. Spektrometrenn ölçüm kabnnn üstten görünüşü Sıcaklık Ölçüm ve Kontrol Sstem Dışarıdan uygulanan sıcaklıkla faz geçş yapablen jellerde deney sırasında ölçüm hücres çersndek malzemenn sıcaklığın ölçülüp kaydedleblmes çn blgsayar kontrollü br sıcaklık ölçüm ve kontrol sstem kullanılmaktadır. Kullanılan spektrometrenn kend çnde böyle br sıcaklık sstem olmadığından Şekl 4.2 de görülen cam ölçüm hücres kullanıldı. Cam UV bölgesndek ışığı absorbladığından 450 nm dalga boylu ışık terch edlmştr. Ölçüm hücresnde, ölçüm yuvasını çevreleyen ısı haznesnn çnde br rezstans ve aynı hazne çnde soğutma veya ısıtma amacıyla dolaştırılablecek suya at grş ve çıkış kanalları mevcuttur. Spektrometreye yerleştrlen ölçüm hücresnn ölçüm yuvası çne, üzernden ışık geçrlecek malzeme konulmakta ve bunun sıcaklığını ölçecek olan nce br termoçft (thermocouple), malzemenn çne ışığı kesmeyecek şeklde daldırılmaktadır. Termoçftn sıcaklığa bağlı olarak ürettğ blgler kontrol arabrm tarafından blgsayara aktarılmaktadır. Blgsayar çndek yazılım bu blgler, yazılım çne kaydedlmş olan deneysel br dönüşüm tablosundan yararlanarak sıcaklık değerne dönüştürmekte ve zamanla brlkte kaydetmektedr. Aynı esnada spektrometrede örnek çnden geçen ışık şddet, değer ve zaman blgs de, spektrometrey kontrol eden blgsayarda toplanmaktadır. I tr

33 27 Daha sonra, her k blgsayardak verlerde zamanlar eşleştrlerek değşmler elde edlmektedr. Itr -sıcaklık Termoçft I tr Rezstans Kuvvetlendrc Analog - Djtal dönüştürücü Kontrol arabrm Güç Ölçüm hücres Üntes I o Şekl 4.2. Sıcaklık deneylernde kullanılan düzeneğn blok yapısı Carrageenan Jel Örneklernn Hazırlanışı Deneylerde kullanılan toz halndek κ-carrageenan (C-1013 Sgma) malzemes oldukça açık sarı br renkte olup, malzemenn genel yapısında yaklaşık olarak %11 K, %2.5 Ca ve %1 Na bulunmaktadır. κ-carrageenan konsantrasyonuna bağlı lk tür deneyde toz halndek κ-carrageenan, manyetk karıştırıcı le döndürülen beher çnde k saf suya belrtlen oranlarda yavaşça eklend. Daha sonra sstem homojen br şeklde dağılmasını sağlamak çn karıştırma şlemne C cvarına kadar devam edld. Hazırlanan C cvarında k örnek çözelt akışkan halde ken ölçüm hücres çne aktarılarak soğumaya bırakıldı. Örnek hazırlamanın şematk gösterm Şekl 4.3 de verlmektedr.

34 28 Carrageenan Saf su Tuz Balık Manyetk karıştırıcı C de akışgan haldek jel Ölçüm hücres Şekl 4.3. Carrageenan jel örneklernn hazırlanması. İyonk tuzların katkısının ncelendğ knc tür deneyde lk olarak beher çersnde k saf suya belrlenen oranlarda k yonk tuz eklend. Daha sonra manyetk karıştırıcı yardımıyla homojen br sstem elde edeblmek çn bu yonk katkının saf su çersnde çözünmes sağlandı. Belrlenen oranlarda k κ-carrageenan su-tuz çözelts çersne yavaşça eklenerek karıştırma şlem C cvarına kadar devam edld. Yüksek sıcaklıkta sol durumunda k çözelt ölçüm hücresne aktarılarak yenden jel durumuna geleblmes çn soğutuldu.

35 29 BÖLÜM 5 DENEYLER κ-carrageenan jellern sıcaklık etksyle zayıf yonk bağlarının ve sarmal yapısının bozularak br hal değşm geçrdğ blnmektedr. Oda sıcaklığında jel halnde bulunan örneğn, ısıtıldığında eryerek sol durumuna geçtğ blnmektedr. Yaşanan bu faz geçş tersnr özellktedr. İk farklı tür deney yapıldı. Bu deneylern lknde carrageenan konsantrasyonunun ve knc tür deneyde se yonk katkı konsantrasyonunun jelleşmeye etks ncelenmştr. Ayrıca κ-carrageenan su sstem çn uygun tuzlar olarak tek değerlkl LCl, NaCl, KCl, ve çft değerlkl MgCl 2, CaCl 2, SrCl 2 seçlmştr κ-carrageenan Jellerde Konsantrasyon Etks Bu deneyde br dış yonk katkı laves olmadan %0.5, %0.75, %1, %1,25, %1,5, %2, %2,5 ve %3 oranında κ-carrageenan çeren örnekler hazırlandı ve sırasıyla KC05, KC07, KC10, KC12, KC15, KC20, KC25 ve KC30 olarak smlendrld. Spektrometre çne yerleştrlen örnek, 20 la 80 C arasında 0.7 C/dakka hızıyla önce ısıtılıp sonra soğutularak eşzamanlı olarak, 450 nm dalga-boylu geçen ışık şddet, I tr ve sıcaklık değerler kaydedld. Şekl 5.1. ve 5.2. de örnekler çn ısıtma ve soğutma sırasında elde edlen Itr -sıcaklık eğrler görülmektedr. Jel halndek malzeme ısıtıldığında belrl br sıcaklıktan sonra çft-sarmal kümeler parçalanmakta ve soğutulduğunda se çft sarmal kümeler yenden oluşmaktadır. Ancak k süreç arasında br hsterezs ortaya çıkmaktadır. Şekl 5.3 te tüm eğrler aynı grafk üzernde verlmektedr. Şeklden carrageenan mktarı arttıkça sol-jel ve jel-sol geçş sıcaklıklarının da ( T sg ve T gs ) daha yüksek derecelere doğru ötelendğ görülmektedr. Konsantrasyonun artması jel oluşturan küme sayısının artmasına neden olmakta ve jel mekank olarak daha kuvvetl hale gelrken ışık saçıcı merkezlern de artmasıyla I tr azalmaktadır. Yne şeklden sol-

36 30 jel geçş sıcaklıklarının hsterezs nedenyle jel-sol geçş sıcaklıklarından daha düşük olduğu da görülmektedr KC KC I tr I tr (a) sıcaklık, T ( o C) 0.72 (b) sıcaklık, T ( o C) KC KC I tr I tr (c) (d) sıcaklık, T ( o C) sıcaklık, T ( o C) Şekl 5.1. (a) % 0.5, (b) % 0.75, (c) % 1, (d) % 1,25 konsantrasyonlu κ-carrageenan örnekler çn ısıtma ve soğutma sırasında elde edlen sıcaklığa göre I tr değşmler.

37 KC KC I tr 0.50 I tr (a) sıcaklık, T ( o C) 0.32 (b) sıcaklık, T ( o C) KC KC I tr I tr (c) sıcaklık, T ( o C) (d) sıcaklık, T ( o C) Şekl 5.2. (a) % 1.5, (b) % 2, (c) % 2.5, (d) % 3 konsantrasyonlu κ-carrageenan örnekler çn ısıtma ve soğutma sırasında elde edlen sıcaklığa göre I tr değşmler.

38 KC05 KC07 KC10 KC KC15 I tr 0.40 KC20 KC25 KC sıcaklık, T ( o C) Şekl 5.3 Bütün κ-carrageenan örneklernn Itr - sıcaklık eğrler. Sstemn jel durumundan sol durumuna yada sol durumundan jel durumuna faz geçş süreçlernde örnekten geçen ışık şddetnn ( I tr ) artış hızındak değşmn meydana geldğ nokta krtk geçş sıcaklığı ( T sg ve T gs ) olarak yorumlanablr. Şekl 5.1. ve 5.2. dek I tr eğrlernn sıcaklığa göre türevler alınarak Şekl 5.4 de k grafkler elde edld. Şekl 5.4 tek eğrlern tepe noktaları sıcaklıklarının T sg ve T gs değerlern vermektedr. Elde edlen T sg ve T gs değerler Tablo 5.1. de verlmektedr.

39 (a) jel-sol gel-sol 0.02 KC10 KC12 di tr /dt 0.01 KC07 KC15 KC20 KC KC05 KC sıcaklık, T ( o C) 0.03 (b) sol-jel KC10 KC12 KC15 KC25 KC20 sol-gel 0.02 di tr /dt KC KC sıcaklık, T ( o C) Şekl 5.4. % konsantrasyon oranında κ-carrageenan çeren KC05-30 örneklerne at (a) ısıtma, (b) soğutma sırasında hesaplanan di tr / dt değerlernn sıcaklığa göre değşmler.

40 34 Tablo 5.1. I tr değerlernn sıcaklığa göre türev eğrlernn tepe noktalarından elde edlen faz geçşnn yaşandığı jel-sol ( T gs ) ve sol-jel ( T sg ) geçş sıcaklıkları. Örnekler KC05 KC07 KC10 KC12 KC15 KC20 KC25 KC30 T gs ( C) T sg ( C) - 26, T gs gs 50 sıcak lık, T ( o C ) T sg T sg carrageenan mktarı (%)ağırlık Şekl 5.5 Geçş sıcaklıklarının κ-carrageenan konsantrasyonuna bağlı değşm.

41 35 Şekl 5.5 te sol-jel ve jel-sol geçş sıcaklıklarının ( T sg ve T gs ) carrageenan konsantrasyonuna bağlı olarak arttığı görülmektedr. Dkkat edlrse carrageenan konsantrasyonunun artmasıyla her k geçş sıcaklığı da artmakta ve yüksek konsantrasyonlar çn br doyum değerne yaklaşmaktadır. Örnek hazırlanması esnasında daha yüksek konsantrasyonlu örnekler hemen jel halne geçtğnden yüksek konsantrasyonlu deneyler yapılamadı. Jel-sol ve sol-jel dönüşümlernn aktvasyon enerjlern hesaplamak çn, I tr I = exp( E / kt) (5.1) Arrhenus fades, ölçümlerden elde edlen I tr T değerlerne uygulandı. Elde edlen grafkler Şekl 5.6. ve 5.7. de gösterlmştr. Yüksek sıcaklıklarda (80 C) sol fazında κ- carrageenan moleküllernn serbest olduğu durumda k geçen ışık şddet I olarak kullanılmaktadır. Ftlern eğmlernden elde edlen enerj değerler, farklı κ-carrageenan mktarlı örnekler çn Tablo 5.2 de verlmştr. Grafklerden, jel-sol geçş çn gereken enerjnn ( Egs ), sol-jel geçş çn gerekenden ( Esg ) daha az olduğu görülmektedr. Bunun sebeb jel-sol geçşnde dışarıdan uygulanan ısı enerjsyle kolayca dağılarak yumak halne geçen sarmalların, yumak durumundan sarmal durumuna geçerken zncrlern uygun pozsyon bulmaları çn daha fazla enerjye gereksnm duymalarından dolayı olarak açıklanablr.

42 KC KC07 ln ( I tr / I ) ln ( I tr / I ) (a) (b) T -1 ( o K -1 ) T -1 ( o K -1 ) KC10 KC10 KC ln ( I tr / I ) ln ( I tr / I ) (c) T -1 ( o K -1 ) (d) T -1 ( o K -1 ) Şekl 5.6. (a) KC05, (b) KC07, (c) KC10, (d)kc12 örnekler çn denklem (5.1) e göre çzlen grafkler. Ftlern eğmler jel-sol ve sol-jel geçşlerne at aktvasyon enerjs değerlern vermektedr.

43 KC15 KC KC20 KC20 ln ( I tr / I ) ln ( I tr/ I ) (a) T -1 ( o K -1 ) (b) T -1 ( o K -1 ) KC25 KC KC25 ln ( I tr / I ) ln ( I tr / I ) (c) T -1 ( o K -1 ) (d) T -1 ( o K -1 ) Şekl 5.7. (a) KC15, (b) KC20, (c) KC25, (d)kc30 örnekler çn denklem (5.1) e göre çzlen grafkler. Ftlern eğmler jel-sol ve sol-jel geçşlerne at aktvasyon enerjs değerlern vermektedr.

44 38 Tablo 5.2. Ftlern eğmlernden elde edlen jel-sol ve sol-jel geçşlerne at aktvasyon enerjs değerler. Örnekler KC05 KC07 KC10 KC12 KC15 KC20 KC25 KC30 E gs (kj/mol) E sg (kj/mol) κ-carrageenan Jellerde İyonk Tuz Etks Bu deney çn tek değerlkl LCl, NaCl, KCl, ve çft değerlkl MgCl 2, CaCl 2, SrCl 2 tuzları seçlmştr. Kappa carrageenanın kend bünyesnde üretmnden dolayı %11 K, %2.5 Ca ve %1 Na oranlarında yonk tuzlar bulunmaktadır. % 2 κ-carrageenan ve 0.5 mmol oranında değşk tuzlar, saf su çersne katılarak oda sıcaklığında örnekler hazırlanmıştır. Hazırlanan örnekler L, Na, K, Mg, Ca, Sr, κ-carrageenan ve saf sudan oluşan örnek se Non olarak adlandırılmıştır. Manyetk karıştırıcı kullanılarak hazırlanan örnekler 90 C ye kadar ısıtılmıştır. Bu ısıtılan örnekler ölçüm hücresne konularak ışık şddet ölçümler başlamadan önce oda sıcaklığında soğutulmuştur. Sıcaklığa bağlı olarak foton geçrme şddet, I tr y gözlemleyeblmek çn 450 nm dalga boylu ışık kullanılmıştır. Jel-sol geçşlern elde edeblmek çn örnekler 2±0.2 C/dk hızında 80 C ye kadar ısıtıldı ve sonra sol-jel geçşler çnde aynı hızda 20 C ye kadar soğultuldu. Isıtma ve soğutma sırasında elde edlen sıcaklığa göre I tr değşmler Şekl 5.8. ve 5.9. de gösterlmektedr. Şekl 5.8 ve 5.9. da sıcaklığın artmasıyla brlkte tüm örneklern daha öncek deneyde de açıklandığı gb sarmal yapıdan yumak halne geçşle brlkte ışık geçrgenlğ artmakta ve soğutma çnde süreç tersne çalışmaktadır. Yne bütün eğrlerde hsterezs gözlenmektedr. Burada dkkat çeken en öneml nokta

45 39 tek ve çft değerlkl yonların laves faz geçş davranış karakterlern değştrmemektedr. Şekl 5.8 ve 5.9 da k I tr eğrlernn sıcaklığa göre türevler alınarak di tr / dt değerlernn sıcaklığa göre değşmler şekl da gösterlmektedr. Şekl 5.10 da k eğrlern tepe noktalarından jel-sol ( T gs ve Tablo 5.3 de verld. ) ve sol-jel ( T sg ) geçş sıcaklıkları hesaplandı Non L I tr (a) sıcaklık, T ( o C) Na I tr I tr I tr (b) sıcaklık, T ( o C) K (c) sıcaklık, T ( o C) 0.2 (d) sıcaklık, T ( o C) Şekl 5.8. (a) Non, (b) L, (c) K, (d) Na örnekler çn ısıtma ve soğutma sırasında elde edlen sıcaklığa göre I tr değşmler.

46 Mg Ca I tr 0.5 I tr (a) sıcaklık, T ( o C) (b) sıcaklık, T ( o C) 0.5 Sr 0.4 I tr (c) sıcaklık, T ( o C) Şekl 5.9. (a) Mg, (b) Na, (c) Sr örnekler çn ısıtma ve soğutma sırasında elde edlen sıcaklığa göre I tr değşmler.

47 (a) Jel-sol Na Jel - sol L di tr /dt Non K sıcaklık, T ( o C) (b) Sol-jel Na 0.03 L di tr /dt 0.02 K 0.01 Non sıcaklık, T ( o C) Şekl Tek değerlkl L, Na, K, tuzlarını çeren κ-carrageenan su sstemne at (a) ısıtma, (b) soğutma sırasında hesaplanan di tr / dt değerlernn sıcaklığa göre değşmler.

48 (a) Jel - sol Mg di tr /dt Sr Ca Non sıcaklık, T ( o C) (b) Sol - jel Mg 0.03 Sr di tr /dt 0.02 Ca 0.01 Non sıcaklık, T ( o C) Şekl Çft değerlkl Mg, Ca, Sr, tuzlarını çeren κ-carrageenan su sstemne at (a) ısıtma, (b) soğutma sırasında hesaplanan di tr / dt değerlernn sıcaklığa göre değşmler.

49 43 Tablo 5.3. Jel-sol ( T gs ) ve sol-jel ( T sg ) geçş sıcaklıklarının yon tpne göre değşm. Geçş sıcaklıkları Şekl ve de k eğrlern maksmum noktaları olarak belrlend. Örnekler Non L Na K Mg Ca Sr T gs ( C) T sg ( C) İyonk katkıların çft sarmal kümelernn oluşumunda oldukça etkl olduğu görülmektedr. İyonk katkıların etksyle jel-sol ( T gs ) ve sol-jel ( T sg ) sıcaklıkları saf haldek carrageenan örneklernden daha yüksek değerlere çıkmaktadır. Buda bze yapı çndek kümelern sayısının arttığını yan lave edlen yonlarında sarmallar oluşturduğunu yada sarmal yapımına katkıda bulunduklarını göstermektedr. Elde edlen tüm yon katkılı jeller mekank olarak saf durumdak jelden daha kuvvetldr. Şekl 5.12 de geçş sıcaklıkları grafksel olarak gösterlmektedr. Şekl 5.12 de K tuzunun dğer tuzlardan açıkça ayrıldığı gözlenmektedr. Yan κ-carrageenan K le dğer yonlara nazaran daha kuvvetl jeller oluşturmaktadır. İk değerlkl yonlara bakıldığında hemen hemen hepsnn ssteme aynı katkıyı yaptığı gözlenmekte ancak bu katkı tek değerlkl L ve Na dan daha fazla olmaktadır. Ancak çft değerlkl yonların sstem çersnde k brden fazla sülfat grupları le bağ yapma steklernden dolayı sstem daha kararsız br durumdadır. Her k türde k yonk katkıların eklendğ sstemlerde hsterezs görülmektedr. Sonuç olarak sstemn jel yapma karakternde tek veya çft değerlkl tuz bağımlılığı tespt edlememştr. Şekl 5.12 de atomk yarıçapa göre sıralanan grafklerde atomk yarıçapın artmasıyla hem tek hem de çft değerlkl örneklerde jel-sol ( T gs ) ve sol-jel ( T sg ) geçş sıcaklıklarının arttığı görülmektedr.

50 Non Mg L Ca Na Sr K Non Mg L Ca Na Sr K Tgs C (a) Tsg C (b) 0 0 Şekl İyonk katkılı sstemlern (a) jel-sol ( T gs ) ve (b) sol-jel ( T sg ) geçş sıcaklıkları. Denklem 5.1. de verlen Arrhenus fades, ölçümlerden elde edlen I tr T değerlerne uygulandı. Elde edlen grafkler Şekl ve te gösterlmştr. Ftlern eğmlernden elde edlen enerj değerler, farklı yonk katkılı örnekler çn Tablo 5.4 de ve grafksel değşm Şekl 5.15 te verlmştr. Tablodan, jel-sol geçş çn gereken enerjnn ( Egs ), sol-jel geçş çn ( Esg ) gerekenden daha az olduğu görülmektedr. Örnekler Non L Na K Mg Ca Sr E gs (kj/mol) E sg (kj/mol) Tablo 5.4. Ftlern eğmlernden elde edlen jel-sol ve sol-jel geçşlerne at aktvasyon enerjs değerler.

51 Non -0.1 L ln ( I tr / I ) T -1 ( o K -1 ) Na (a) ln ( I tr / I ) T -1 ( o K -1 ) K (b) ln ( I tr / I ) -0.4 ln ( I tr / I ) (c) (d) T -1 ( o K -1 ) T -1 ( o K -1 ) Şekl (a) Non, (b) L, (c) Na, (d)k örnekler çn denklem (5.1) e göre çzlen grafkler. Ftlern eğmler jel-sol ve sol-jel geçşlerne at Esg ve Egs enerj değerlern vermektedr.