ÇD30. SENTETİK SULU CuSO 4 ÇÖZELTİLERİNDEN ÇEVREL TUZU ÇÖKTÜRMENİN İSTATİSTİKSEL OPTİMİZASYONU

Transkript

1 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir ÇD0 SENTETİK SULU CuSO ÇÖZELTİLERİNDEN ÇEVREL TUZU ÇÖKTÜRMENİN İSTATİSTİKSEL OPTİMİZASYONU T.Çalban, S.Çolak, M.Yeşilyurt Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 50 Erzurum e-posta: ÖZET Bu çalışmada; sentetik sulu CuSO çözeltisi belli bir konsantrasyonda hazırlandı. Bu çözeltilerden SO gazı geçirilerek Çevrel tuzu çöktürüldü. Karışık değerlikli bir bakır sülfit bileşiği olan Çevrel tuzu (Cu SO.CuSO.H O), -ray Diffraktogram (RD) ve Scanning Electron Mikroskop (SEM) ile karakterize edildi. Çevrel tuzu çöktürme üzerine sıcaklık, ph, karıştırma hızı ve reaksiyon süresi gibi parametrelerin etkileri incelendi. Çöktürme deneylerinde n faktöriyel deney tasarımı ve ortogonal merkezi bileşkeli tasarım metotları kullanıldı. Çevrel tuzu çöktürme üzerine sıcaklık, karıştırma hızı ve reaksiyon süresinin etkili parametreler olduğu gözlemlenmiştir. Maksimum bakır çöktürmek için elde edilen optimum şartlar: sıcaklık 6 o C, ph, karıştırma hızı 600 dev./dk. ve reaksiyon süresi dk. dır. Reaksiyon esnasında ve reaksiyon başlangıcında seçilen sabit parametreler: SO akış hızı 58 L.h -, CuSO konsantrasyonu 7.8 gcu.l -. Bu optimum şartlar altında; sentetik sulu CuSO çözeltisinden çöktürülen bakır yüzdesi %99.98 idi. Anahtar Kelimeler: Çevrel tuzu; Çöktürme; Faktöriyel deney tasarımı; Bakır; Ortogonal merkezi bileşkeli tasarım metodu.giriş Sulu çözeltilerden metallerin veya inorganic bileşiklerin çöktürülmesi ya fiziksel ya da kimyasaldır. Kimyasal prosesler hidrolitik hareketlerden, iyonik etkileşimlerden veya indirgenmeden dolayı çok çeşitlidir [,]. Günümüzde, bakır çözeltileri kullanılarak çeşitli bakır üretim metotları geliştirilmiştir. Bu metotlardan birisi bakır ihtiva eden çözeltilerden kararlı yapıdaki bakır sülfitlerin çöktürülmesidir. Karışık değerlikli bakır sulfit bileşiği olan Çevrel (Cu SO.CuSO.H O); hem onun yoğun kırmızı renginden hem de oldukça yüksek kararlılığa sahip olmasından dolayı önem kazanmıştır. Aynı zamanda bu kompleks bileşik hidrometalurjik proseslerde bir anahtar bileşiktir []. Literatürde çeşitli ortamlarda bakırın Çevrel tuzu halinde çöktürülmesine ilişkin çalışmalar son zamanlarda yoğunlaşmıştır. Çolak vd. [] %,8 Cu ihtiva eden oksitli bakır cevherinden %99,78 saflıkta bakır tozu elde ettiler. Parker ve Muir [5] saf olmayan liç çözeltilerinden Çevrel tuzunu çöktürdüler. Silva vd.. [6] Cu SO.MSO.H O (M=Cu, Fe, Mn yada Cd) gibi çift tuzları sentezlediler. Çalban vd. [7,8] bakır ihtiva eden liç çözeltilerinden Çevrel tuzu elde etmenin optimum şartlarını belirlediler. Bu çalışmada; Sentetik sulu CuSO çözeltisinden SO geçirilerek Çevrel tuzu çöktürüldü. Optimum çöktürme şartlarını belirlemek ve istatistiksel model geliştirmek için n faktöriyel deney tasarımı ve ortogonal merkezi bileşkeli tasarım metotları kullanıldı.

2 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir. YÖNTEMLER İşletme değişkenlerindeki değişimin etkilerini ve onların iç etkileşimlerini ölçen n faktöriyel deney tasarımı çok yaygın bir şekilde kullanılmaktadır [9,0]. Çöktürme deneylerinde üç boyunlu cam reaktör kullanıldı. İçinde çözelti bulunan reaktör sabit sıcaklıklı su banyosuna konuldu. Reaktör, su içinde çalışabilen dijital hız kontrollü bir manyetik karıştırıcı üzerine monte edildi. Eş zamanlı olarak sıcaklık ve ph ölçen ph-metre probu çözelti içine daldırıldı. Evaporasyon kaybını önlemek için reaktöre geri soğutucu bağlandı. Reaktör muhtevası istenen sıcaklığa gelince karıştırma işlemi sabit hızda başlatıldı. SO gazı sabit bir debi ile beslendi. Reaktör muhtevası istenen ph değerine ulaşınca SO gazı kesildi. Karıştırma işlemi reaksiyon süresi tamamlanıncaya kadar devam etti. İlk çökelek oluştuktan sonra süspansiyon haldeki çözelti 0 o C ye soğutuldu. Bu sıcaklıkta 9 dakika bekletildi. Bu süre sonunda çözelti süzüldü. Oluşan çökeleğin kimliği RD, SEM ve volümetrik [] analizler ile tespit edildi. Elde edilen Çevrel tuzuna ait RD (Şekil de) ve SEM fotoğrafı (Şekil de) verilmiştir. Şekil. Çevrel tuzunun -ray Diffraktogramı Şekil. Çevrel tuzunun SEM fotoğrafı. SONUÇLAR ve TARTIŞMA.. Çevrel Tuzunun Çöktürülmesinin Termodinamik Yaklaşımı Çevrel tuzunun çöktürülmesinin termodinamik eğilimi ph ve sıcaklıkla ilişkilidir. Bunun yanı sıra; SO gazı, ph ve sıcaklığın uygun ayarlanmasıyla çözeltiden pek çok bakır sülfit bileşiğinin çökmesine sebep olabilen seçkin bir reaktiftir. Çevrel tuzu asidik çözeltilerde oluşmaz. Bu yüzden, ph aralığı -,5 aralığında olmalıdır. Daha düşük ph değerlerinde çözeltide oluşan çevrel tuzunun çözünürlüğü artar [,5]. Çevrel tuzu sentetik sulu CuSO çözeltisinden çöktürüldüğü zaman, ortamda meydana gelen reaksiyonlar aşağıdaki gibi yazılabilir [,5,]: 0 SO (g) + 0 H O(s) 0 H SO (çöz.) () Cu(NH ) SO (çöz.) + 0 H SO (çöz.) + H O(s) [Cu SO.(NH ) SO ](k) + 9 (NH ) SO (çöz.) + SO (g) () [Cu SO.(NH ) SO ](k) + 9 (NH ) SO (çöz.) + SO (g) + H O(s) [Cu SO.CuSO.H O](k) + (NH ) SO (çöz.) + 8 (NH ) SO (çöz.) ()

3 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 6 Cu(NH ) SO (çöz.) + 0 SO (g) + 6 H O(s) [Cu SO.CuSO.H O](k) + (NH ) SO (çöz.) + 8 (NH ) SO (çöz.) () Cu(I)-S(IV), Cu(II)-S(IV) kompleksleri sulu sistemlerde önemlidir. Çevrel tuzundaki Cu(I) ve Cu(II) katyonları farklı bağ karakteristikleri gösterir. SO trigonal piramitlerinden ibaret olan yapı; Cu(I)O S tetrahedral ve Cu(II)O (H O) oktahedra üç yönlü bir bağla birbirlerine bağlanmışlardır [6,]. Şekil de verilen SEM fotoğrafı; bütün deneylerde elde edilen çökelekler, hem Cu(I) in tetrahedral hem de Cu(II) nin octahedral koordinasyona sahip olduklarını onaylamıştır. Çökeleklerin renkleri, -ray diffraktogramı ve SEM fotoğrafı, çökeleklerin; karışık değerlikli bir sülfit olan Çevrel tuzu (Cu SO.CuSO.H O) olduğunu onaylamaktadır... Sentetik Çözeltilerden Çevrel Tuzu Çöktürme Üzerine İstatistiksel Analizler SO gazı kullanılarak CuSO çözeltilerinden Çevrel tuzunun çöktürülme testleri incelendi. Toplanan veriler; optimizasyon kriterleri üzerine herbir parametrenin etkisini değerlendiren bir bilgisayar software paketi olan bir MATLAB programında analiz edildi. Ön denemeler ışığında; SO gazı akış hızı ve çözelti başlangıç konsantrasyonu gibi parametreler sabit olarak alındı. Sıcaklık, ph, karıştırma hızı ve reaksiyon süresi gibi parametreler bağımsız değişkenler olarak seçildi. Değişken parametrelerin seçilen düşük ve yüksek seviyeleri Çizelge de gösterilmiştir. Çizelge. Faktör seviyeleri Faktörler Düşük Seviye (-) Yüksek Seviye (+) Orta Seviye (0) : Sıcaklık ( o C) : ph,5 : Karıştırma hızı (dev./dk.) : Reaksiyon süresi (dk.) faktörlü tüm faktöriyel deney tasarımı 6 deney gerektirir. Saf deneysel hatayı tespit etmek için, deneysel plana merkez noktalı deney ilave edilebilir. Deneysel plan ve elde edilen sonuçlar Çizelge de verilmiştir. Faktör seviyelerinin önemini test etmek için, %95 ve %99 güven aralıklarında bir varyans analizi yapılmıştır. Varyans analiz sonuçları, Çizelge te sunulmuştur. Çizelge incelendiği zaman, %95 güven aralığında ph ( ) ve %99 güven aralığında ph ( ), karıştırma hızı ( ), reaksiyon süresi ( ) etkisiz parametreler olarak bulunmuştur. Dahası, aşağıdaki istatistik yardımıyla saf ikinci mertebe terimlerin etkileri kontrol edilmiştir. mof(y Y0 ) LOFcurv. = mo + F (5) Burada: m o merkez noktalı deneylerin sayısı, F faktöriyel deney sayısı, Y faktöriyel deneylerin ortalaması ve Y 0 merkez noktalı deneylerin ortalamasıdır.

4 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Deney No. Varyasyon kaynağı Çizelge. Deneysel plan ve Çevrel tuzu halinde çöktürülmüş bakır yüzdeleri Çöktürme verimi (Y i ) (%) Model (Ŷ i ) (%) , 9, ,0 9, , 99, ,5 88, , 9, , 76, ,0 8, ,87 99, ,00 99, ,05 88, ,5 9, ,98 99, ,8 9, ,7 76, , 8, ,79 9,66 * ,58 8,9 * ,97 8,9 * ,79 8,9 Çizelge. Varyans analizi (ANOVA) Kareler Toplamı Serbestlik Derecesi Kareler Ort. F Oranı Karar (α=0,05) Karar (α=0,0) 9,97 9,97 9,6 Etkili Etkili 0,9 0,9 0, Etkisiz Etkisiz 08,00 08,00 8,7 Etkili Etkisiz 58,95 58,95,6 Etkili Etkisiz 0,8 0,8 5,6 Etkisiz Etkisiz 0,0 0,0 0,005 Etkisiz Etkisiz 6,96 6,96,75 Etkili Etkili,08,08 6,0 Etkisiz Etkisiz 7, 7, 7,9 Etkisiz Etkisiz,, 0,0 Etkisiz Etkisiz LOF eğim,65,65 9,95 Etkili Etkisiz Model Uyuşmazlığı 5,09 5 0,,77 Etkisiz Etkisiz Deneysel Hata 7,5,76 Toplam 7,8 8 Varyans analizi sonuçlarına göre; ikinci derece terimler etkilidir. Bu yüzden, ikinci derece terimleri tahmin etmek için, ortogonal merkezi bileşkeli deney tasarımı planlanmıştır. F=6, m o = ve n= olduğunda, β =,56 olarak hesaplanır.. derece model için faktör seviyeleri Çizelge te ve elde edilen sonuçlar ise Çizelge 5 te verilmiştir.

5 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Çizelge. İkinci derece model için faktör seviyeleri Faktörler Düşük Seviye (-) Yüksek Seviye (+) Orta Seviye (0) : Sıcaklık ( o C) 56,9 57 6, : ph,7,7,5 : Karıştırma hızı (dev./dk.) 5, 5 65, : Reaksiyon süresi (dk.),5,55 Deney No Çizelge 5. İkinci derece model için deneysel tasarım ve Çevrel tuzu halinde bakır çöktürme verimi Çöktürme Verimi (%) Model (Ŷ i ) (%) 7 -, ,6 79,5 8 +, ,09 96, , ,5 87, 0 0 +, ,8 87, 0 0 -, ,56 87, , ,95 96, ,56 75,75 77, ,56 80,60 86, Regresyon analizi neticesinde elde edilen tüm ikinci derece model aşağıdaki gibidir: Y Cu =8, + 5,56 + 0, +,00 +,79 +,60 +,6 +,,56 +, 0,0,8, +, 0,7 Elde edilen bu model 5 faktörlüdür. Model deneysel sonuçlar ile iyi derecede uyumludur. Korelasyon katsayısı (r ); 0,99 olarak bulundu. Eşitlik 6 dan görüleceği gibi; Çevrel tuzu çöktürme yüzdesi sıcaklık, karıştırma hızı ve reaksiyon süresinin artmasıyla arttı. Eşitlik 6 dan görüleceği gibi, bakır çöktürme üzerine ph ın etkisi son derece azdır. Bu nedenle her iki modelde de ph, etkisiz olarak bulunmuştur.. SONUÇLAR Sentetik sulu CuSO çözeltisinden Çevrel tuzu çöktürmenin optimum şartları: sıcaklık (6 o C), ph (), karıştırma hızı (600 dev./dk.) ve reaksiyon süresi ( dk.) dır. Bu şartlarda çöktürme verimi %99,98 dir. %9,5 güven aralığında ikinci derece model için hesaplanan korelasyon katsayısı 0,99 dur. Çevrel tuzu çöktürülmesini etkileyen önemli parametreler sıcaklık, karıştırma hızı ve reaksiyon süresidir. Çevrel tuzu çöktürmek için ph nın etkisi seçilen ph aralığında etkisiz olarak bulunmuştur. (6)

6 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 5 KAYNAKLAR [] Habashi, F., Dugdale R., 97. Ammonium Sulfite in the Hydrometallurgy of Copper, Metal, 8, 9-. [] Habashi, F., Hidrometallurjide çöktürme, 8 th International Mineral Processing Congress, -8, Sydney NSW Australia, -8 May 99. [] Inoue, M., H. Grijalva, M. B. Inoue, and Q. Fernando, 999. Spectroscopic and Magnetic Properties of Chevreul s Salt, a Mixed Valence Copper Sulfite Cu (SO ).H O, Inorganica Chimica Acta, 95, 5-7. [] Çolak, S., T. Çalban, M. Yeşilyurt, D. Sergili, and Z. Ekinci, 00. Recovery of Copper Powders from Leach Solutions Containing Copper by means of Ammonia, Sulphur Dioxide and Acetonitrile, Powder Technology,, [5] Parker, A. J., D.M., Muir, 98. Recovery of Copper Powder from Copper Concentrates and from Solutions of Copper(II) Sulfates Using Sulfur Dioxide and Aqueous Acetonitrile, Hydrometallurgy, 6, [6] de Andrade, J. B, L. A. da Silva, 00. Isomorphic Series of Double Sulfites of the Cu SO.MSO.H O (M = Cu, Fe, Mn, and Cd) Type, J. Braz. Chem. Sci., 5, [7] Çalban, T., S. Çolak, M. Yeşilyurt, 006. Statistical modeling of Chevreul s Salt Recovery from Leach Solutions Containing Ccopper, Chemical Engineering and Processing, 5, [8] Çalban, T., Oksitli Bakır Cevherleri Kullanılarak Elde Edilen Liç Çözeltilerinden Bakır Tozu Üretimi, Doktora Tezi, Atatürk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 00. [9] Montgomery, D. C., Design and Analysis of Experiments, ISBN: , John Wiley and Sons, USA, 976. [0] Şayan E., M. Bayramoğlu, 000. Statistical Modeling of Sulfuric Acid Leaching of TiO from Red Mud, Hydrometallurgy, 57, [] Gülensoy, H., Komplexometrinin Esasları ve Kompleksometrik Titrasyonlar Fatih Yayınevi, İstanbul, 98. [] Weast, R. C., CRC Handbook of Chemistry and Physics (6 st edition), ISBN: , CRC Press Inc, Florida, [] Kierkegaard P., B. Nyberg, 965. The Crystal Structure of Cu SO.CuSO.H O, Acta Chem. Scand. 9,