AĞIR METAL GİDERİMİNDE DESTEKLİ SIVI MEMBRAN SİSTEMLERİ

Transkript

1 14-17 Mayıs 2008 Kocaeli Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü AĞIR METAL GİDERİMİNDE DESTEKLİ SIVI MEMBRAN SİSTEMLERİ Süreyya ALTIN 1 *, Ahmet ALTIN 1, Yılmaz YILDIRIM 1 1 Zonguldak Karaelmas Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Zonguldak *İletişim kurulacak yazar saltin@karaelmas.edu.tr, Tel: , Faks: ABSTRACT In this study, the effect of the acidity of feeding phase on Cd (II) transport from liquids by using supported liquid membranes, which is new and selective separation system was investigated. PVDF (polyvinylidene difluoride) membrane, toluene containing Aliquat-336 and Cd (II) solution of 50 mg/l prepared by using different concentrations (0.1, 0.5, 1.0 and 2.0 molar) of the HCl were used as the membrane material, the membrane liquid and the feeding phase, respectively. In the experiments, a flat-sheet supported liquid membrane having co-current flux conditions was used. After the experimental studies, it is determined that the transport efficiency of the Cd (II) rises due to the increment of the acidity of the feeding phase. For the feeding phase prepared from 2 molar HCl and transport times of 6 hour, the transport efficiency obtained was 50%. It is thought that this transport efficiency can be increased by improving of the process conditions such as transport time and concentration of the carrier. Keywords: Supported liquid membranes, cadmium, heavy metal removal. ÖZET Bu çalışmada, yeni ve etkili bir ayırma sistemi olan destekli sıvı membranlar ile sulu çözeltilerden Cd(II) gideriminde, besleme fazı asitliğinin taşınım verimi üzerine etkisi incelenmiştir. Destek materyali olarak PVDF (polivinildiflorür) membran, membran sıvısı olarak içerisinde Aliquat-336 bulunan toluen ve besleme fazı olarak farklı derişimlerdeki (0.1, 0.5, 1.0 ve 2.0 molar) HCl den hazırlanmış 50 mg/l Cd 2+ çözeltisi kullanılmıştır. Deneylerde Co-current akışa sahip flat-sheet destekli sıvı membran sistemi ile çalışılmıştır. Deneysel çalışmalar sonucunda, besleme fazı asitliğinin artmasıyla taşınım veriminin olumlu etkilendiği belirlenmiştir. 2 molar HCl den hazırlanmış besleme fazı ve 6 saatlik taşınım süresi için, %50 oranında Cd (II) taşınımı sağlanmıştır. Bu taşınım veriminin, taşınım süresi, taşıyıcı derişimi gibi işletme koşullarında yapılacak iyileştirme çalışmaları ile daha da artacağı düşünülmektedir. Anahtar Kelimeler: Destekli sıvı membranlar, kadmiyum, metal giderimi. 1. GİRİŞ Kadmiyum, sucul ekosistemlerdeki canlı organizmalar üzerinde yarattığı toksik etkisiyle bilinen, önemli bir ağır metaldir. Bununla birlikte, metalurji, elektro-kaplama ve boya üretimi gibi birçok endüstride oldukça yaygın kullanımı vardır. Daha çok endüstriyel deşarjlar sonucunda sucul ortamlara karışmaktadır. Cd 2+ içeren deşarjların olumsuz etkileri nedeniyle, bu metalin alıcı ortamlara verilmeden önce yüksek oranda giderilmesi gerekmektedir (1). Derişimi düşük sulu çözeltilerden Cd 2+ giderimi için, genellikle ters osmoz, iyon değişimi ve adsorbsiyon gibi klasik ayırma teknikleri kullanılmaktadır. Ters osmoz, yüksek işletme ve bakım maliyetlerine sahiptir. Katı iyon değiştiricilerin ise seçicilikleri düşüktür. Bununla birlikte, adsorbsiyon yöntemi metal giderimi yerine, çoğunlukla renk, koku ve organik kirletici gideriminde kullanımı daha verimlidir (1). Solvent ekstraksiyonu ise sulu

2 çözeltilerden metallerin ayrılmasında veya geri kazanılmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak düşük derişimli çözeltilerden metal giderimi için çok miktarda solvent kullanımı söz konusudur. Son yıllarda, solvent ekstraksiyonun seçiciliğinden faydalanılan, bununla birlikte minimum yatırım maliyetine ve düşük solvent miktarına ihtiyaç duyan sıvı membran sistemlerinin geliştirilmesi üzerinde önemle durulmaktadır (2). Sıvı membran sistemleri, besleme ve sıyırma fazı arasına yerleştirilmiş sıvı engelden oluşmaktadır. Üç tip sıvı membran türü bulunmaktadır; bulk sıvı membranlar (BLM), emülsiyon sıvı membranlar (ELM) ve destekli sıvı membranlar (SLM). Bu çalışmada flat-sheet destekli sıvı membran sistemi kullanılmıştır. Bu tür sistemlerde kullanılan membranlar, destek materyali içerisine hedeflenen metal için uygun kompleksleştirici özellik gösteren bir taşıyıcıyı içeren membran sıvısı doldurularak oluşturulmaktadır. Bu yapı, taşınan metalin membran içindeki hareketini kolaylaştırmakta ve seçici bir ayrım yapılmasına imkan vermektedir. Literatürde, farklı metal türlerinin taşınımı için destekli sıvı membranların kullanılması üzerine bir çok araştırma bulunmaktadır (1-11). Örneğin, yüksek klorür içeren sulu çözeltilerden bir sıvı membran sistemi veya solvent ekstraksiyonu yardımıyla Cd(II) taşınımı da çalışılan konular arasında yer almaktadır. (5,7,8,10,11). Sözü edilen çalışmalarda, kolaylaştırılmış taşınım için kullanılan metal kompleksleştiricilerin farklılığı dikkat çekmektedir. Çalışmalarda membran sıvısı olarak kullanılan solventin, membran desteğinin, besleme ve sıyırma fazlarının özellikleri de değişim göstermektedir. Bu durum, destekli sıvı membranların ayırma veriminin istenilen düzeye gelmesi için, halen bir çok değişkenin denenmesine duyulan ihtiyaçtan kaynaklanmaktadır. Her bir çalışma, ortaya koyduğu farklı sonuçlar açısından, gelecekte sıvı membranların endüstriyel boyutta kullanımına katkıda bulunmaktadır. Bu çalışmada, laboratuar ortamında oluşturulan flatsheet destekli sıvı membran düzeneği kullanılarak Cd 2+ iyonlarının kolaylaştırılmış taşınımında, besleme fazının asitliğinin etkisi ortaya konmuştur. Destekli sıvı membran sistemlerinde, besleme fazından sıyırma fazına olan kütle taşınımı beş adımda gerçekleşmektedir (3), (Şekil 1); - Metal iyonlarının besleme çözeltisinin bulk fazından, besleme sınır tabakasına besleme/membran ara yüzeyine ulaşmak için difüzyonu - Besleme /membran ara yüzeyine ulaşan metalin, sıvı membranda bulunan taşıyıcı ile kompleks oluşturması - Metal-taşıyıcı kompleksinin sıvı membranda difüzyonu - Sıyırma/membran ara yüzeyinde metal-taşıyıcı kompleksinin bozunması - Metalin sıyırma sınır tabakasından, sıyırma bulk fazına difüzyonu Bir destekli sıvı membran için Cd 2+ taşınımında gerçekleşen reaksiyonlar aşağıda maddeler halinde sunulmuştur. CdCl 2.H 2 O kullanılarak besleme çözeltileri hazırlandığında, Cd 2+ iyonları sulu fazda iyonize olur. 2 + CdCl2 Cd + 2Cl [1] Cd 2+ iyonları sulu fazdaki Cl - ile ayrıca tepkimeye girer. 1322

3 Cd + 3Cl HCdCl3 H + CdCl Cd + 4Cl H 2CdCl4 2H + CdCl4 H [2] H [3] Oluşan kompleksler, besleme-membran ara yüzeyinde ileri yöndeki reaksiyona, membran-sıyırma ara yüzeyinde ise geri yöndeki reaksiyona göre hareket eder. R NCl + CdCl ( NR CdCl + Cl [4] 4 org 3 4 ) 3org 2 2R4 NClorg + CdCl4 ( NR4 ) 2CdCl4org + 2Cl [5] Şekil 1. Flat-sheet destekli sıvı membran sisteminde madde taşınımı. Şekil 2 de yukarıda ifade edilen membrandaki ara yüzey reaksiyonları ve madde taşınımı şematik olarak sunulmuştur. Şekil 2. Destekli sıvı membran ara yüzeylerinde gerçekleşen reaksiyonlar. 1323

4 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deneyler çalışmalar, laboratuar ölçekli olarak tasarlanan bir flat-sheet destekli sıvı membran düzeneğinde gerçekleştirildi (Şekil 3). Besleme ve sıyırma fazları, sistemden cocurrent akış şartlarına uygun olarak geçirildi. Sistemdeki fazların akış hızları peristaltik pompa ve akış ölçer kullanılarak 50 ml/dk da sabit tutuldu. Her iki faz dijital manyetik karıştırıcı ile deney boyunca karıştırıldı. Sistem oda sıcaklığında 6 saat süre ile çalıştırıldı. Membran desteği olarak, Durapore marka PVDF membran kullanıldı. PVDF membran desteği hidrofobik özellikte, %60 porozite ve 0.22 µm boşluk boyutuna sahip ve kalınlığı 120 µm dir. Membran sıvısı olarak, 0.01 molar Aliquat-336 içeren Toluen kullanıldı. Membran destek materyali, hazırlanan membran sıvısı içerisinde 30 dk. bekletilerek, boşlukların tam olarak dolması sağlandı. Besleme fazı, her bir deney için 50 mg/l Cd 2+ içeren farklı HCl asit çözeltilerinden hazırlandı. Sıyırma fazı olarak ise 0.1 molar HCl kullanıldı. Sistem çalıştırıldıktan sonra, belirli zaman aralıklarında her iki fazdan örnekler alınarak, atomik adsorbsiyon spektrofotometresi (AAS) yardımıyla Cd 2+ analizleri yapıldı. 3. BULGULAR Şekil 3. Destekli sıvı membran düzeneği. Destekli sıvı membran sisteminde Cd 2+ iyonlarının taşınımına besleme fazının asitliğinin etkisinin belirlenmesi için, 0.1, 0.5, 1.0 ve 2.0 molar derişimlerdeki HCl çözeltilerinden hazırlanmış 50 mg/l lik besleme çözeltileri olarak kullanılmıştır. Yapılan deneyler sonucunda, en iyi taşınım verimi, 2 molar HCl besleme çözeltisi kullanıldığında elde edilmiştir. Şekil 4 ve 5 de besleme ve sıyırma fazlarındaki Cd 2+ iyonunun zamanla değişimleri verilmiştir. Şekil 4 ten de görüleceği gibi, Cd 2+ iyonlarının taşınımı, besleme fazındaki [H + ] derişimine göre 0.1< 0.5<1.0< 2.0 şeklinde sıralanmaktadır. 6 saat sonunda, tüm HCl derişimleri için, 1324

5 sistemdeki taşınım hızının yavaşladığı görülmektedir. Bununla birlikte, 0.5, 1.0 ve 2.0 molar HCl kullanılan besleme fazları için, taşınım verimlerinin birbirlerine oldukça yakın olduğu belirlenmiştir. Sıyırma fazında ise, besleme fazındaki azalmaya benzer nitelikte bir artış söz konusudur (Şekil 5) Cd (II) derişimi, mg/l Zaman (dk) 0,1 M HCl 0.5 M HCl 1 M HCl 2 M HCl Şekil 4. Destekli sıvı membran sisteminde besleme fazındaki Cd (II) derişiminin zamana bağlı değişimi. 25 Cd (II) derişimi, mg/l Zaman (dk) 0,1 M HCl 0,5 M HCl 1 M HCl 2 M HCl Şekil 5. Destekli sıvı membran sisteminde sıyırma fazındaki Cd (II) derişiminin zamana bağlı değişimi. 4. SONUÇ VE ÖNERİLER Sonuçlardan görüleceği gibi, besleme fazında Cd 2+ derişimde belirlenen azalmalara karşılık, sıyırma fazında aynı oranda bir artış görülmektedir. Buna göre, kullanılan taşıyıcının (Aliquat-336) kolaylaştırılmış taşınım koşullarına uygun kararlılıkta kompleksler yaptığı ve membran desteği içerisinde birikime uğramadığı sonucuna varılabilir. Besleme fazının [H + ] arttıkça Cd 2+ iyonlarının taşınımında önemli bir artış meydana gelmektedir. Bu besleme fazındaki protonların taşınım verimindeki önemini 1325

6 göstermektedir. Protonların fazlalığı, Cd 2+ iyonlarının [3] tepkimesinin oluşumunu kolaylaştırmaktadır. Bu tepkimenin gerçekleşmesi [2] tepkimesine göre daha zordur, bu yüzden [3] tepkimesinin sağa doğru gerçekleşebilmesi Cd 2+ iyonlarının taşınımını da paralel olarak artırmıştır. Daha yüksek [H + ] için, [2] ve [3] de verilen tepkimelerin ikinci kısmının oluşmasının, oluşan ara ürünün kararlılığının artmasından dolayı daha zorlaşacağı 2 öngörülmektedir. Böyle bir durumda, serbest kalacak olan CdCl 3 ve CdCl 4 miktarı azalacağı için, taşınımı gerçekleştirecek olan taşıcı-madde komplekslerinin oluşma ihtimali de düşecek ve taşınım azalabilecektir. 0.1 molar HCl içeren besleme çözeltisi için taşınım veriminin düşük olması, sıyırma fazında aynı derişimde ve türde bir asit kullanılmasından kaynaklanabilir. Her iki fazda eşit [H + ] olması, derişim farkından doğan taşınımı durduracaktır. 50 mg/l gibi düşük derişime sahip sulu çözeltilerden Cd 2+ iyonunun yaklaşık %50 oranında taşınması, ümit verici bir sonuç olarak nitelendirilebilir. İşletme koşullarında ve proses bileşenlerinde yapılacak iyileştir meler yardımıyla, söz konusu taşınım oranının çok daha artacağı kuşkusuzdur. Bu amaçla; çalışma süresinin uzatılması, taşıyıcı derişimi artırılması, membran yüzey alanı genişletilmesi, sıyırma fazı içerisine Cd 2+ a ilgisi olan bir başka iyon ilave edilmesi gibi bazı önerilerin yapılması mümkündür. Çalışmanın sonraki aşamalarında, sözü edilen iyileştirmeler üzerinde durulacaktır. TEŞEKKÜR Bu çalışma, 106Y085 no lu TÜBİTAK araştırma projesi olarak desteklenmiştir. KAYNAKLAR 1. Juang, R.S., Kao, H.C., Wu, W.H. (2004), Analysis of Liquid Membrane Extraction of Binary Zn(II) and Cd(II) From Chloride Media with Aliquat336 Based on Thermodynamic Equilibrium Models, Journal of Membran Science, Vol. 228, Wang, L., Paimin, R., Cattrall, R.W., Shen, W., Kolev, S.D. (2000), The Extraction of Cadmium(II) and Copper(II) from Hydrochloric Acid Solutions Using an Aliquat336/PVC Membrane, Journal of Membran Science, Vol. 176, Zhang, B., Gozelino, G., Dai, Y. (2002), A Non-Steady State Model for the Transport of Iron(III) Across N-Decanol Supported Liquid Membrane Facilitated by D2EHPA, Journal of Membrane Science, Vol. 210, Molinari, R., Poerio, T., Argurio, P. (2006), Selective Removal of Cu 2+ Versus Ni 2+, Zn 2+ And Mn 2+ by Using a New Carrier in Supported Liquid Membrane, Journal of Membrane Science, Vol. 280, He, D.,Ma, M., Zhao, Z. (2000), Transport of Cadmium Ions Through a Liquid Membrane Containing Amine Extractants as Carriers, Journal of Membrane Science, Vol. 169, Ata, O.N., Beşe, A.V., Çolak, S., Dönmez, B., Çakıcı, A. (2004), Effect of Parameters on the Transport of Zinc Ion Through Supported Liquid Membrane, Chemical Engineering and Processing, Vol, 43, Nowier, H.G., El-Said, N., Aly, H.F. (2000), Carrier-Mediated Transport of Toxic Elements Through Liquid Membranes Transport of Cd(II) From High Salinity Chloride 1326

7 Medium Trough Supported Liquid Membrane Containing TBP/Cyclohexane, Journal of Membrane Science, Vol. 177, Fontas, C., Pont, N., Hidalgo, M., Salvado, V. (2006), Separation and Preconcentration of Cd(II) from Chloride Solutions Using Supported Liquid Membranes Systems, Desalination, Vol. 200, Voorde, I.V., Pinoy, L., De Ketelaere, R.F. (2004), Recovery of Nickel Ions by Supported Liquid Membrane (SLM) Extraction, Journal of Membrane Science, Vol. 234, Breembroek, G.R.M., Witkamp, G.J., van Rosmalen, G.M. (1998), Extraction of Cadmium with Triaurylamine-Kerosine Through a Flat-Sheet Supported Liquid Membrane, Journal of Memb. Science, Vol. 147, Marchese, J., Campderros, M., (2004), Mass Transfer of Cadmium Ions in a Hollow- Fiber Module By Pertaction, Desalination, Vol. 164,