ZİRKONSUZ OPAK FİRİT VE FİRİT-BAZLI HIZLI TEK PİŞİRİM DUVAR KAROSU SIRI ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYON

Transkript

1 ZİRONSUZ OPA FİRİT VE FİRİT-BAZLI HIZLI TE PİŞİRİM UVAR AROSU SIRI ÜRETİMİ VE ARATERİZASYON PROUCTION OF ZIRCON-FREE OPAQUE FRIT AN FRIT-BASE SINGLE FAST FIRING WALL TILE GLAZE AN CHARACTERIZATION eriman ARAVELİ 1,2, Bekir ARASU 1 ve H. Şener ÖNAL 2 1 Anadolu Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Eskişehir 2 aleseramik Çanakkale alebodur Seramik Sanayi A. Ş., Çanakkale ÖZET Yaygın olarak, günümüz duvar karolarına, beyaz opak firitlerden elde edilen sırlar uygulanmaktadır. Firit, bu tür sırlarda yüksek oranlarda kullanıldığından, ürün maliyetini belirleyen en önemli sır hammaddesidir. Böylesi opak firitlerde maliyeti arttıran ana hammadde, opaklığı sağlamada başvurulan zirkon (ZrSiO 4 ) dur. Son yıllarda dünya çapında artan zirkon fiyatı ve zirkon kaynaklarının hızla tükeniyor olması, ilgili bileşimlerde kullanımını da sınırlamaktadır. Bu çalışmanın temel amacı, daha düşük maliyetli opak firit üretimi için yeni reçeteler geliştirmektir. 2 O-MgO-O-BaO-ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 sisteminden elde edilen ve istenilen özellikleri sağlayan firitler hızlı tek pişirim duvar karosu sır üretiminde kullanılmıştır. Sırlı yüzeylerin renk analizleri spektrofotometre ile yapılmıştır. X-ışını kırınım analizi (XR), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji saçınımlı X-ışınları analizi (EX) ile gerçekleştirilen karakterizasyon çalışmaları; zirkon miktarının kademeli olarak azaltılmasının yol açabileceği düşük opaklık probleminin yüksek miktardaki diopsit oluşumu sonucu giderildiğini göstermiştir. Firitten ve dolayısıyla sırdan zirkonun uzaklaştırılması sır üretim maliyetinde ~ % lik bir kazancı ve sır özelliklerinde iyileşmeyi beraberinde getirmiştir. Anahtar elimeler: Zirkon, Giderim, Firit, Opaklık, uvar karosu. ABSTRACT White opaque glazes obtained from zircon comprising frits are mainly applied on ceramic wall tiles. Because high amounts of frit are used in this type of glazes, zircon (ZrSiO 4 ) is the most important starting material that determines the frits and consequently glazes production costs. However, high zircon prices and rapid consumption of its sources restrict zircon usages in relevant compositions. 808

2 The main aim of the study was to achieve opacity by developing new, alternative glass-ceramic glaze systems with a lower cost. Frits of the 2 O-MgO-O-BaO- ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 systems were studied to prepare opaque wall tile glazes. Characterization of glass-ceramic glazes was made by X-ray diffraction (XR), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EX) techniques. Colour analyses were made with a spectrophotometer. The results revealed that while zircon level was lowered in frit recipes, opacity was gained with diopside crystallization in fast single-fired wall tile glazes. Removing zircon from frits and therefore, from glazes could lead to a decrease in the glaze production cost as ~20-25 % with enhanced opacity and glaze properties. eywords: Zircon, Elimination, Frit, Opacity, Wall tile. 1. GİRİŞ Seramik karolar iki temel tabakadan meydana gelen kaplama malzemeleridir. Alt kısımda uygun toz karışımının sinterlenmesiyle oluşan bünye, görünür üst kısımda ise sır olarak adlandırılan, pek çok camlaşan oksit ve inorganik katkı maddesinin etkileşimi sonucu ortaya çıkan ince tabaka vardır. Sırın hazırlanma aşamasında değirmenlerde çeşitli uygun hammaddeler yaş öğütmeye tabi tutulurlar. olayısıyla, böylesi koşullarda kullanılacak ancak, su ile temas durumunda çözünür karakter taşıyan hammaddeler öncelikle yüksek sıcaklıkta ergitilerek cam formuna sokulup suda çözünmez hale (firit) getirilmelidir [1]. Opaklık, opaklaştırıcı fazın miktarı, tane boyutu, camsı ve opaklaştırıcı faz arasındaki kırınım indisi farkı ve uygulanan tabakanın kalınlığına bağlıdır. Matris ile kırınım indisi farkı arttıkça opaklık derecesi de artar [2]. ırınım indisi 1,96 olan zirkon geleneksel sırlarda opaklığı sağlayan ve beyaz rengi veren temel elemandır [3-4]. Son yıllarda dünya çapında artan zirkon maliyeti ve zirkon kaynaklarının hızla tükenmesi, düşük zirkon içerikli hatta zirkonsuz firitlerin ve sır reçetelerinin geliştirilmesi yönünde araştırmaların başlamasına sebep olmuştur. Opaklık, zirkon ile sağlanabildiği gibi, zirkon miktarı azaltılıp alternatif cam seramik sistemlerinden faydalanılarak da elde edilebilmektedir. m-seramik sistemleri pratikte hızlı pişirim teknolojisine uygun olmadıkları için ilk önceleri sır bileşimi şeklinde tercih edilmemişlerdir. Hızlı pişirim teknolojisinde, kısa zamanda artan sıcaklık yüzünden kontrollü çekirdeklenme, kristalleşme ve sonuçta kompakt mikro kristalin yapının ortaya çıkışındaki karmaşık parametrelerin kontrolü çok güçtür. Fakat geleneksel sırlarla karşılaştırıldıklarında cam-seramik sırları yüksek yumuşama noktası, uygulanan altlığı iyi kaplama yeteneği, düşük ısıl genleşme katsayısı, kimyasallara ve aşınmaya karşı yüksek dayanım gibi özellikleri sayesinde yeni ve özel alternatif sistemler haline gelmiştir. olayısıyla, hızlı pişirim karolarının sırlanmasında büyük bir uygulama potansiyeline sahiptirler. Bu maksatla yüksek kristalleşme gösteren firitler geliştirilmelidir. Böylesi sistemlerde hedef, dikkatli seçilmiş cam bileşimini ve ısıl işlem faktörlerini dikkate alarak camdaki yüzey kristallenmesini sinterlenmiş seramik bünyelerde uygulayabilmek ve istenen opaklık, mekanik mukavemet, çizilme dayanımı, sertlik ve kırılma tokluğunu seramik ürüne kazandırabilmektir [3]. Bu çalışmada, daha düşük maliyetli firit üretimi için yeni reçeteler geliştirilerek firit yığınından zirkon uzaklaştırılmış ve elde edilen başarılı firitler endüstriyel çalışma koşullarında hızlı pişirim opak duvar karosu sırı olarak uygulanmıştır. 809

3 2. ENEYSEL ÇALIŞMALAR 2 O-MgO-O-BaO-ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 sistemine ait firit reçeteleri 200 gramlık yığınlar halinde tartılıp, homojen bir şekilde karıştırılarak yüksek alümina içerikli seramik potalara yerleştirilmiş ve Protherm marka cam ergitme fırınında 1450 ºC de ergitilmiştir (Çizelge 1). Elde edilen eriyik soğuk suda şoklanarak firit haline getirilmiş ve alümina bilye içeren porselen sır değirmenlerine yüklenmiştir. Sır hazırlama aşamasında firit ve kaolen kullanılmıştır. Sır reolojisini iyileştirmek için karboksil metil selüloz (CMC) ve sodyum tripolifosfat (STTP) ilave edilmiştir. arışımlar 50 dk yaş öğütmeye tabi tutulmuş, üretilen sırlar aleseramik in 10x10 cm standart, astarlı ham duvar karosu bünyeleri üzerine pistole yardımıyla uygulanmıştır. Çizelge 1. Laboratuar ortamında yığınlara uygulanan ergitme rejimi Table 1. Melting regime of the batches applied under laboratory conditions 10 ºC/dk 5 ºC/dk 10ºC/dk 5 ºC/dk 10 ºC/dk 25 ºC 550 ºC 600 ºC 800 ºC 900 ºC 1450 ºC (1saat) Suya döküm Uygun firitlerle hazırlanan sırlı karolar işletme ortamında 1140 ºC de pişirilip L*, a* ve b* değerleri Minolta CR-300 model renk ölçüm cihazı, parlaklık değerleri Minolta Multi-Gloss 268 model parlaklık ölçüm cihazı ile belirlenmiştir. Pişmiş sırda oluşan kristal fazların tespiti için Rigaku Rint 2000 Series model difraktometre ile XR analizleri ve EX bağlantılı Zeiss EVO 50 ile SEM analizleri yapılmıştır. 3. BULGULAR VE TARTIŞMA Çalışılan firitlerin Seger formülleri Çizelge 2 de verilmiştir. L*, a* ve b* renk değerleri standart olarak alınan ve endüstriyel üretimi yapılan bir hızlı pişirim opak sırlı duvar karosu ile karşılaştırılmıştır (Çizelge 3). Çizelge 2. Geliştirilen firitlerin Seger formülleri Table 2. Seger formula of the frits developed 0,07-0,12 2 O 1,90-2,40 SiO 2 0,09-0,59 MgO 0,06-0,11 Al 2 O 3 0,09-0,42 B 2 O 3 0,51-0,10 O 0,02-0,11 ZrO 2 0,01-0,13 BaO 0,01-0,25 ZnO Sırların parlaklık değerleri Çizelge 4 de sunulmuştur. Renk ve parlaklık testlerine göre M 22 ve M 26 sırları standart sıra en yakın değerlere sahiptir. O/MgO oranındaki değişimler sırın beyazlığını etkilemektedir [5]. Zirkonun firit reçetesinden uzaklaştırılması O/MgO oranının optimizasyonu ile sağlanmıştır. Firitte B 2 O 3 miktarının artırılması sır parlaklığını olumlu yönde etkilemektedir. B 2 O 3 yüzey gerilimini azaltan ve ergime sıcaklığını düşürerek camlaşmayı kolaylaştıran bir oksittir. Sırda B 2 O 3 artışı düzgün ve parlak bir yüzey sağlar [6]. 810

4 BaO belli bir seviyeye kadar, çalışılan sır sisteminde opaklığı iyileştirmektedir ancak, fazla miktarda kullanımı sırda matlığa yol açmaktadır. M 32 sırında BaO miktarına bağlı olarak, beyazlığı yüksek ve oldukça düzgün mat yüzey dokusu elde edilmiştir. Az miktarda ZnO ilavesi düşük B 2 O 3 içeren sırlarda bile oldukça etkin bir parlaklık sağlar. M 26 firitinde kullanılan ZnO, sırın akış özelliklerini iyileştirmesinin yanı sıra opaklığın artmasına da katkıda bulunmuştur. Çizelge 3. Firit esaslı sırların renk değerleri Table 3. Colouring parameters of the frit-based glazes L* a* b* Standart 92,01-0,03 +1,72 M 22 90,16 +0,49 +1,62 M 23 91,04 +0,15 +1,70 M 24 91,07 +0,22 +1,91 M 26 91,39-0,20 +2,15 M 28 91,77 +0,20 +0,83 M 32 91,29 +0,54 +1,78 M 38 91,62-0,33 +0,44 Çizelge 4. Sırlı karoların parlaklık testi sonuçları Table 4. Brightness test results of the glazed tiles Parlaklık (Brightness) 20º 60º Standart 61,2 81,3 M 22 54,9 83,6 M 23 41,2 76,2 M 24 31,9 70,6 M 26 64,5 81,3 M 28 51,4 78,4 M 32 5,1 24,6 M 38 40,2 73,0 XR analizine göre ZnO içeren M 26 sırındaki diopsit kristal piklerinin şiddeti, M 22 sırından daha düşüktür (Şekil 1). ZnO, pişirim esnasında sırdaki diopsitin kalıntı camsı faz içerisinde çözünmesine neden olmaktadır. Bu etki sonucu diopsit miktarının azalması kalan camsı fazın akış özelliklerinin iyileşmesine yol açarak sırda daha parlak bir yüzey dokusu sağlamıştır. Ayrıca, literatürde ZnO varlığının sırda poroziteyi azalttığı ve camsı faz oranını yükseltip sırın mikro sertliğini de arttırdığı belirtilmektedir [7]. M 22 sırının mikro yapısı Şekil 2 de verilmiştir. Sır yüzeyinde yüksek oranda, diopsitin düzensiz boyut ve şekildeki kristalleri mevcuttur (Şekil 3). EX analizi sonuçlarına göre kalıntı camsı faz SiO 2, Al 2 O 3 ve alkali oksitçe zengindir. 811

5 : iopsit Normalize Edilmiş Şiddet (cps) M 26 M θ (º) Şekil ºC de pişen M 22 ve M 26 sır yüzeylerinin XR analizi. Figure 1. XR paterns of the M 22 and M 26 glaze surfaces after firing at 1140 ºC. Şekil 2. iopsit kristalleri içeren M 22 sırının mikro yapısı. Figure 2. SEM micrograph of M 26 glaze containing diopside crystals. cps/ev Si O Mg Al kev Şekil 3. M 22 sırındaki diopsit oluşumunu gösteren EX analizi. Figure 3. EX pattern taken from M 22 glaze indicating diopside crystallization. 812

6 M 26 sırının mikro yapısı Şekil 4 de sunulmuştur. M 22 sırında olduğu gibi bu sır yüzeyi de düzensiz şekilli diopsit kristallerini içermektedir (Şekil 4 ve 5). Şekil 4. iopsit kristallerinin varlığını gösteren M 26 sırının mikro yapısı. Figure 4. SEM micrograph of M 26 glaze with diopside formation. cps/ev Si O Mg Zn Al kev Zn Şekil 5. M 26 sırındaki diopsit kristallenmesini gösteren EX analizi. Figure 5. EX pattern taken from M 26 glaze exhibiting diopside crystallization. 4. SONUÇLAR 2 O-MgO-O-BaO-ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 sisteminden elde edilen firit esaslı camseramik sırları duvar karolarına uygulanarak endüstriyel ortamda hızlı tek pişirime tabi tutulmuştur. M 22 ve M 26 sırları ilgili endüstriyel standart sıra en yakın özelliklere sahiptir. SEM, EX ve XR ile yapılan karakterizasyon çalışmaları bu sistem cam-seramik sırlarında oluşan kristal fazın diopsit olduğunu göstermiştir. Firite az miktarda ZnO ilavesi sırda diopsit kristal oranını azaltırken sırın parlaklığını da arttırmaktadır. Buna karşın firitteki yüksek BaO nihai sırın matlaşmasına yol açmaktadır. TEŞEÜR Bu çalışmanın gerçekleşmesinde Sanayi Ar-Ge Projeleri estekleme Programı kapsamında no lu TEYEB projesine sağlamış olduğu destekten dolayı TÜBİTA a teşekkür ederiz. 813

7 AYNAÇA [1] Eppler, R. A. and Eppler,. R., Glazes and Glass Coatings; published by the American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 142, [2] Taylor, J. R., Bull, A. C., Ceramics Glaze Technology, Oxford, Pergamon Press, [3] arasu, B., ölekçekiç, E., Taşpınar, B., Cömert, M., Özdemir, H., Zirkonla Opaklaştırılmış Yer arolarında Zirkon ullanımını Azaltıcı Önlemler, Tübitak Seramik Araştırma Merkezi (SAM), P/1999-7, [4] arasu, B. ve aya, G., ZrO 2 -O-MgO-SiO 2 (ZrCMS) ve O-MgO-Al 2 O 3 - SiO 2 (CMAS) Sistemi m-seramikleri, Tübitak Seramik Araştırma Merkezi (SAM), Proje Son Raporu, P/ , [5] Torres, F. J. and Alarco n, J., Effect of MgO/O Ratio on the Microstructure of Cordierite-Based Glass-Ceramic Glazes for Floor Tiles, Ceramics International, Volume 31, Issue 5, , [6] jambazov, S., and amgaliev,., Statistical Investigation and Optimisation of Frit Compositions Containing B 2 O 3 for Monoporosa Wall Tile Glazes, Qualicer 2000 stellón, Spain, Volume 3, 55-58, [7] Yekta, B. E., Alizadeh, P. and Rezazadeh, L., Floor Tile Glass-Ceramic Glaze for Improvement of Glaze Surface Properties, The Journal of European Ceramic Society, Volume 26, Issue 16, ,