NiO İNCE FİLM BAZLI ELEKTROKROMiK KAPLAMA/CiHAZ TASARIMI, HAZIRLANMASI VE KARAKTERiZASYONU

Transkript

1 NiO İNCE FİLM BAZLI ELEKTROKROMiK KAPLAMA/CiHAZ TASARIMI, HAZIRLANMASI VE KARAKTERiZASYONU DESIGN, PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF ELECTROCHROMIC COATING/DEVICE BASED ON NiO THIN FILM GAMZE ATAK DOÇ. DR. ÖZLEM DUYAR COŞKUN Tez Danışmanı Hacettepe Üniversitesi Lisansüstü Eğitim-Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı için Öngördüğü DOKTORA TEZİ olarak hazırlanmıştır. 217

2

3

4

5 ÖZET NiO İNCE FiLM BAZLI ELEKTROKROMiK KAPLAMA/CiHAZ TASARIMI, HAZIRLANMASI VE KARAKTERiZASYONU Gamze ATAK Doktora, Fizik Mühendisliği Bölümü Tez Danışmanı: Doç. Dr. Özlem DUYAR COŞKUN Haziran 217, 288 sayfa Elektrokromizm temelde, elektrokromik malzeme üzerine uygulanan elektriksel gerilim ile tersinir olarak malzemenin optik özelliklerinin değişmesi mekanizmasıdır. Malzemenin rengi, optik geçirgenliği, yansıtması ve soğurganlığı gibi özellikleri değişmektedir. Optik özelliklerinin değişmesi görsel olarak kendini renk değişimi ile göstermektedir. Ekran, cam, ayna gibi temel kullanım alanı olan elektrokromik (EC) kaplamalar/aygıtlar günlük hayatımızda yerini almaya başlamıştır. Özellikle mevcut enerji kaynaklarının verimli kullanımının önemli olduğu günümüz şartlarında, güneş ışınımının etkin kullanımı bir başka deyişle enerji tasarrufunun sağlanmasında akıllı camlar ön plana çıkmaktadır. Mevcut kullanımda olan elektrokromik aygıtların kararlılık ve yaşam ömürleri ile ilgili sorunlar bu konuda araştırmaların hız kazanmasını sağlamaktadır. Geniş yüzeylerde renklenmenin/şeffaflaşmanın homojen olmayışı da çalışmaların bu alanda yapılmasını gerektirmektedir. 198 li yıllardan bu yana çalışılan metal oksit elektrokromik malzemelerde halen renklenme mekanizması tam olarak anlaşılmamıştır. Kullanıcı kontrollü olarak anahtarlama süresinin ayarlanması da bir başka sorundur. Özellikle en çok çalışılan anodik elektrokromik malzemelerin başında gelen NiO ince filmlerde renklenme/şeffaflaşma sürecinin film büyütme parametrelerine göre optimize edilmesi gerekmektedir. i

6 Bu çalışmada RF magnetron kopartma yöntemi ile hazırlanan ince filmlerin büyütme koşullarına bağlı olarak optimizasyonu yapılmıştır. Aygıt üretimi için kullanılacak NiO ince filmlerin optik, elektrokimyasal, yapısal özellikleri ayrıntılı olarak incelenmiştir. Bu amaçla farklı alttaş sıcaklıklarında, farklı kalınlıklarda, farklı argon kısmi basınçlarında, farklı RF kopartma güçlerinde, farklı oksijen ve hidrojen kısmi basınçlarında ve tavlama sıcaklıklarında NiO ince filmler hazırlanmıştır. Filmlerin elektrokromik özellikleri üzerinde çözelti molaritesinin, tarama hızının, çevrim sayısının etkisi incelenmiştir. Yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerine sahip NiO ince filmlerde renklenme ve şeffaflaşma süreçlerinin anlaşılabilmesi için renkli ve şeffaf hallerde XPS ve XRD ölçümleri yapılmıştır. Tezin sonraki aşamasında, yüksek renklenme verimi ve optik modülasyona sahip NiO ince filmlerin kullanıldığı lamine ve tamamen katı hal ince film yapısında EC aygıt tasarlanarak, fabrikasyonları ve karakterizasyonları yapılmıştır. Bu amaçla aygıtlar içinde kullanılacak diğer katmanların da optik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir. Bu çalışmada NiO anodik elektrokromik katman olarak farklı konfigürasyonlara sahip özel tasarım elektrokromik aygıtların (ECD) fabrikasyonu yapılmıştır. ECD'ler lamine ve tamamen katı bir yapıda üretilmiştir. Aygıtlarda kullanılan tüm ince filmler RF magnetron kopartma tekniği kullanılarak büyütülmüştür. Aygıtlarda ITO ve WO3 ince filmleri sırasıyla şeffaf iletken katman ve katodik katman olarak kullanılmıştır. Islak ve kuru lityumlama süreçleri ticari uygulamalar için üretimi yapılacak EC aygıtlar için ayrıntılı olarak incelenmiştir. Propilen karbonat içinde çözünmüş lityum perklorat, propionik asit, potasyum klorat çözeltileri lamine ECD'ler için iyon iletken katman olarak seçilmiştir. Tamamen katı hal aygıtlar için, iyon iletken katman olarak ZrO2, Ta2O5 ve LiNbO3 gibi oksit ince filmler kullanılmıştır. Bu aygıtların elektrokromik performansı araştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: NiO ince filmler, RF magnetron kopartma, elektrokromik cihaz (aygıt), renklenme verimi, optik modülasyon ii

7 ABSTRACT DESIGN, PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF ELECTROCHROMIC COATING/DEVICE BASED ON NiO THIN FILM Gamze ATAK Doctor of Philosophy, Physics Engineering Department Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Özlem DUYAR COŞKUN June 217, 288 sayfa Electrochromism is the fundamental mechanism by which the optical properties of the material change in a reversible manner with the electrical voltage applied on the electrochromic material. Color, optical transmittance, reflectance, and absorbance of the electrochromic material change. Variation in optical properties emerge visually as color change. Electrochromic (EC) coatings / devices such as screen, glass, and mirror, which have basic usage areas, have just started to be seen in our daily lives. Particularly in today's world, where efficient use of existing energy sources is a major concern, smart glasses come to the forefront for effective use of the solar radiation, in other words, to ensure energy saving. Problems related with the stability and lifetime of the electrochromic devices currently in use speed up the research in this area. Non-homogeneous coloration/bleaching on large surfaces requires further research. Adjustment of the user-controlled switching period is also another problem. Although the coloration mechanism of the metal oxide electrochromic materials has been studied since the 198s has still not been fully understood. In particular, the coloration / bleaching processes of NiO thin films which are one of the most studied anodic electrochromic materials, need to be optimized depend on the film deposition and post-deposition parameters. iii

8 In this study, the optimization of the deposition parameters of the NiO thin films deposited by RF magnetron sputtering was done. Optical, electrochromic and structural properties of NiO thin films were investigated in detail. Effects of deposition parameters such as working pressure, RF power, substrate temperature, argon gas pressure and partial pressure of oxygen and hydrogen in argon were studied. Influence of different electrolyte solutions, solution molarity, scanning rate, and number of cycles on the electrochromic properties of these films was investigated. XPS and XRD measurements were performed for the colored and bleached state of the NiO thin films exhibited large optical modulation and high coloration to understand the coloration and bleaching processes in the films. Then, custom design electrochromic devices (ECD) with different configurations were fabricated using the NiO film as an anodic layer developed on this study. The ECDs were fabricated in a laminated and an all-solid state structures. All thin films employed in the ECDs were also deposited using RF magnetron sputtering technique. ITO and WO3 thin films were used as transparent conductive layer and cathodic layer, respectively in the devices. The wet and dry lithiation processes were studied in detail with the aim of fabricating ECDs for the commercial applications in this study. Propionic acid, potassium chlorate, lithium perchlorate solutions dissolved in propylene carbonate were selected as ionconducting layer for the laminated ECDs. For the all-solid-state devices, oxide thin films such as ZrO2, Ta2O5 and LiNbO3 were used as ion-conducting layer. The electrochromic performance of these devices were investigated. Keywords: NiO thin film, RF magnetron sputtering, electrochromic device, coloration efficiency, optical modulation iv

9 TEŞEKKÜR Tez çalışmamın her aşamasında bilgi ve deneyimleri ile yol gösteren, tavsiyelerde bulunan ve her zaman beni teşvik eden tez danışmanım Sayın Doç. Dr. Özlem DUYAR COŞKUN a, Deneysel konulardaki bilgilerinden ve yol göstericiliklerinden dolayı farklı bakış açıları sunan tez izleme komitesi üyeleri Sayın Prof. Dr. M. Recai Ellialtıoğlu ve Prof. Dr. Süleyman Özçelik e, Tez savunma sınavımdaki eleştirileri, düzeltmeleri ve yol gösterici önerilerinden dolayı jüri hocalarım Sayın Prof. Dr. Hüseyin Zafer Durusoy a, Sayın Doç. Dr. S. Bora Lişesivdin e, Saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Gerçekleştirilen bu çalışma TÜBİTAK tarafından 214/ C Yurtiçi Öncelikli Alanlar Doktora Burs Programı kapsamında desteklenmiş ve kısmi mali kaynak TÜBİTAK tarafından sağlanmıştır. Desteklerinden dolayı TÜBİTAK a teşekkür ederim. Tezin basım masrafları, kısmi hizmet alımları ve bazı sarf malzemeleri FDK No lu Hacettepe Üniversitesi Bilimsel Araştırmalar Birimi tarafından sağlanmıştır. Desteklerinden ötürü Hacettepe Üniversitesi Bilimsel Araştırmalar Birimi ne teşekkür ederim. Bu tez çalışması kısmi olarak 111T252 TÜBİTAK 11 Projesi kapsamında desteklenmiştir. Desteklerinden dolayı TÜBİTAK a teşekkür ederim. Ölçümler için ODTÜ Merkez Laboratuvarı na, Bilkent Ulusal Nanoteknoloji Araştırma Merkezi ne ve Gazi Fotonik Uygulama ve Araştırma Merkezi ne teşekkür ederim. Her zaman yanımda olan, beni karşılıksız seven canım babam ve anneme; kardeşlerim Tuba ve Alperen e ve bütün geniş ailemin tüm üyelerine, Akademik hayatın tüm başarılarını ve zorluklarını beraber karşıladığımız, karşılayacağımız, hayatımı paylaştığım Sevgili Eşime, Çok teşekkür ederim. v

10 İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... i ABSTRACT... iii TEŞEKKÜR... v İÇİNDEKİLER... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xxiii SİMGELER VE KISALTMALAR... xxix 1. GİRİŞ... 1 Elektrokromizmin Tarihçesi... 7 EC Aygıt Katmanları ve Aygıt Konfigürasyonları Alttaş Şeffaf-Elektriksel Olarak İletken Katman Elektrokromik Katman Elektrolit EC AYGITIN ÇALIŞMA İLKESİ VE EC PARAMETRELERİ Elektrokromik Aygıtın Çalışma İlkesi Elektrokromik Parametreler ELEKTROKROMİK MALZEMELERDE ELEKTRONİK VE İYONİK İLETİM MEKANİZMASI ELEKTROKROMİK MALZEMELERDE SOĞURMA MEKANİZMASI ÇALIŞMANIN AMACI İNCE FİLM HAZIRLAMA VE KARAKTERİZASYON TEKNİKLERİ İnce Film Hazırlama DC Diyot Kopartma Yöntemi RF Diyot Kopartma Yöntemi İnce Film Karakterizasyonu Optik Karakterizasyon Yapısal Karakterizasyon vi

11 X-Işını Kırınımı (XRD) X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM)... 4 Elektrokimyasal Karakterizasyon Çevrimsel (dönüşümlü) Voltametri (CV) Kronoamperometri (CA) Kronokulometri (CC) Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EİS) İNDİYUM KALAY OKSİT İNCE FİLMLER Alttaş Sıcaklığının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Çalışma Basıncının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi RF Gücünün Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi NİKEL OKSİT İNCE FİLMLER Nikel Oksitin Renklenme Mekanizması... 7 NiO İnce Filmlerin Büyütülmesi ve Karakterizasyonu RF Gücünün NiO İnce Filmlerin Özellikleri Üzerindeki Etkisi Argon Çalışma Basıncının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Alttaş Sıcaklığının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Tavlama Sıcaklığının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Film Kalınlığının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi O2 Kısmi Basıncının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi H2 Kısmi Basıncının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Tarama Hızının Filmlerin Elektrokromik Özellikleri Üzerindeki Etkisi Çevrim Sayısının Filmlerin Elektrokromik Özellikleri Üzerindeki Etkisi NiO İnce Filmlerin XPS Ölçüm Sonuçları NiO İnce Filmlerin XRD Ölçüm Sonuçları NiO İnce Filmlerde Hafıza Etkisi İYON İLETKEN KATMAN ÇALIŞMALARI Ziryonyum Dioksit (ZrO2) İnce Filmler Tantal Oksit (Ta2O5) İnce Filmler Lityum Niobat (LiNbO3) İnce Filmler vii

12 6. TUNGSTEN OKSİT (WO3) İNCE FİLMLER WO3 İnce Filmlerin Optik ve Elektrokromik Özellikleri WO3 İnce Filmlerde Kuru Lityumlama Süreci ELEKTROKROMİK AYGIT ÜRETİMİ ve KARAKTERİZASYONU Sıvı Elektrolit Kullanılarak Hazırlanan Elektrokromik Aygıtların Optik ve Elektrokromik Özellikleri Tamamen Katı Hal Elektrokromik Aygıtların Fabrikasyonu ve Optik, Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi İyon İletken Katman Olarak LiNbO3 İnce Filminin Kullanıldığı EC Aygıtların Fabrikasyonu ile Optik ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi İyon İletken Katman Olarak Ta2O5 İnce Filmi Kullanıldığı EC Aygıtların Fabrikasyonu ile Optik ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi İyon İletken Katman Olarak ZrO2 İnce Filmlerinin Kullanıldığı Aygıtların Fabrikasyonu, Optik ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi SONUÇ VE TARTIŞMA KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ viii

13 ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 1.1. Konut ve ticari binalarda enerji tüketimi [32] Şekil 1.2. Farklı pencere türlerinde elektrikle aydınlatma enerjisine karşı soğutma giderleri enerjisinin şematik görünümü [43]... 6 Şekil 1.3. Elektrokromizmin bazı uygulamaları a) prototip uçak camı [6] b)renkli halde motosiklet kaskı c) şeffaf halde motosiklet kaskı [35], [5] Şekil x 3 cm 2 boyutundaki prototip EC cam (Ångström Laboratuvarı, Uppsala)[35] Şekil 1.5. Yarım hücrenin şematik gösterimi: Alttaş / Şeffaf-iletken film / EC film / Sıvı elektrolit Şekil 1.6. Tam hücre EC aygıt konfigürasyonunun şematik görünümü Şekil 1.7. Bir EC aygıtta elektron ve iyon hareketinin şematik görünümü Şekil 1.8. Elektrokromik filmde iyon girişi ve elektronlarla yük dengesi sağlanması sürecinin şematik gösterimi [137] Şekil 2.1. Hedef ve alttaş yüzeyinde gerçekleşen olaylar Şekil 2.2. Yüzeylerde ve büyüyen filmlerde enerjik parçacık bombardımanının etkileri [141] Şekil 2.3. Filmlerin büyütüldüğü RF magnetron kopartma sisteminin şematik görünümü Şekil 2.4. İki ortamın arakesitine, sayfa düzleminde olacak şekilde gelen ışık demeti için TE ve TM durumları için elektrik ve manyetik alan bileşenlerinin gösterimi [132]... 3 Şekil 2.5. S ve p polarize ışık için gelen, yansıyan ve geçen ışığın bileşenlerinin gösterimi [132] Şekil 2.6. Yasak enerji bant aralığı için Tauc çizimi [144] Şekil 2.7. Bragg yasasının şematik gösterimi Şekil 2.8. XPS tekniğinin şematik gösterimi Şekil 2.9. AFM nin çalışma prensibinin şematik gösterimi Şekil 2.1. a) Galvanik Hücre, b) Elektrolitik Hücre [145] Şekil Bir metal-elektrolit arayüzeyinde akım iletimi [146] ix

14 Şekil elektrot sisteminin şematik gösterimi Şekil Elektrot reaksiyon hızını belirleyen değişkenler [145] Şekil Çevrimsel voltametride zamana bağlı olarak uygulanan gerilimin değişimi. 45 Şekil Çevrimsel voltametri ölçümü sonucu elde edilen grafik Şekil a) CA ölçümünde hücreye uygulanan zamana bağlı basamak potansiyelinin değişimi b) Hücrede ölçülen zamana bağlı akım değişimi Şekil Kronokulometri ölçümü sonucu elde edilen eğri için hücreye uygulanan gerilimin, ölçülen akımın ve gözlenen yükün zamanla değişimi Şekil Genel eşdeğer devrenin şematik görünümü Şekil Film-çözelti arayüzeyinde hem yük hem de kütle transferini modelleyen devre ve elde edilen Nyquist çizimi Şekil 3.1. Alttaş sıcaklığı, oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek büyütülen ITO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları Şekil 3.2. Farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisindeki çevrimsel voltametri eğrileri Şekil 3.3. Farklı alttaş sıcaklığında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş akım yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimi Şekil 3.4. Farklı alttaş sıcaklığında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş yük yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimi Şekil mtorr aralığında değiştirilen Ar basıncı ile büyütülen ITO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı aralığında a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları Şekil 3.6. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisindeki çevrimsel voltametri eğrileri Şekil 3.7. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş akım yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimleri Şekil 3.8. Farklı çalışma büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş yük yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimleri Şekil 3.9. RF gücü değiştirilerek büyütülen ITO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları x

15 Şekil 3.1. Farklı RF kopartma gücünde büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisindeki çevrimsel voltametri eğrileri Şekil Farklı RF kopartma gücünde büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş akım yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimleri Şekil Farklı RF kopartma gücünde büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş yük yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimleri Şekil Seçilen ITO ince filminin X ışını kırınım deseni Şekil 4.1. Kübik NiO nun kristal yapısı Şekil 4.2. α-ni(oh)2 ve β-ni(oh)2 fazlarının şematik görünümü [18] Şekil 4.3. β-niooh, γ-niooh fazlarının şematik görünümü [18] Şekil 4.4. KOH çözeltisi içinde NiO yapısı [18] Şekil 4.5. Nikel oksidin bant yapısının şematik görünümü ve Fermi seviyesinin iyon girişi (şeffaf durum) ve iyon çıkışı (renkli durum) ile değişimi. Açık ve koyu gri sırasıyla genişletilmiş ve lokalize durumları temsil etmektedir Şekil 4.6. RF gücü değiştirilerek büyütülen NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları Şekil 4.7. Farklı RF güçlerinde büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil 4.8. Farklı RF güçlerinde büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri Şekil 4.9. Farklı RF güçlerinde büyütülen NiO ince filmlerin CC eğrileri Şekil 4.1. Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) yansıtma spektrumları Şekil Farklı Ar çalışma basıncında büyütülün NiO ince filmlerin XRD desenleri Şekil mtorr çalışma basıncında, 75 W plazma gücünde büyütülen nikel oksit ince filmin AFM görüntüsü Şekil Farklı çalışma basıncında hazırlanan NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan NiO ince filmlerin CA eğrileri Şekil Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan NiO ince filmlerin CC eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek hazırlanan NiO ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları xi

16 Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CC eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek hazırlanan NiO ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CC eğrileri Şekil Farklı çalışma basıncı değerlerinde büyütülen filmlerin, alttaş sıcaklığına bağlı olarak renklenme verimi değişimleri Şekil Farklı sıcaklıklara tavlanan NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin AFM görüntüleri ve yüzey pürüzlülük değerleri Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin XRD desenleri Şekil Farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil Farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin CA eğrileri... 1 Şekil 4.3. Farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin CC eğrileri Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanmış NiO ince filmlerin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanmış NiO örneklerinin renkli ve şeffaf hallerdeki optik geçirgenlik spektrumları xii

17 Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanmış NiO ince filmlerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerlerinin tavlama sıcaklığına bağlı değişimleri Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri Şekil Farklı kalınlıklarda hazırlanan NiO ince filmlerin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin büyütülmüş, renkli ve şeffaf hallerindeki optik geçirgenlik spektrumları Şekil Farklı oksijen kısmi basınçlarında büyütülen NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları Şekil 4.4. Oksijen kısmi basıncına bağlı olarak film büyüme hızları Şekil Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri Şekil Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin CC eğrileri Şekil Oksijen kısmi basıncına bağlı olarak büyütülen filmlerin CE ve ΔT değişimleri Şekil Farklı hidrojen kısmi basınçlarında büyütülen tüm NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik b) optik yansıtma spektrumları Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve farklı H2 kısmi basıncında büyütülen filmlerin CV eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve farklı H2 kısmi basıncında büyütülen filmlerin CA eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve farklı H2 kısmi basıncında büyütülen filmlerin CC eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve %6,7 H2 kısmi basıncında, farklı büyütme sürelerinde büyütülen filmlerin CV eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve %6,7 H2 kısmi basıncında, farklı büyütme sürelerinde büyütülen filmlerin CA eğrileri xiii

18 Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve %6,7 H2 kısmi basıncında, farklı büyütme sürelerinde büyütülen filmlerin CC eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin CV eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin CA eğrileri Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin CC eğrileri Şekil Farklı tarama hızlarında ölçülen CV eğrileri Şekil Farklı tarama hızlarında ölçülen CA eğrileri Şekil Farklı tarama hızlarında ölçülen CC eğrileri Şekil Farklı tarama hızlarında, 2 /-2 V uygulanarak ölçülen zamana bağlı absorbans ve geçirgenlik değişimleri Şekil Tarama hızına bağlı olarak renklenme verimi spektrumu Şekil 4.6. Farklı tarama hızlarında, renkli ve renksiz hallerdeki geçirgenlik değişimi. 13 Şekil Tavlanmamış NiO ince filminin farklı çevrim sayıları sonunda alınan CV eğrileri Şekil Tavlanmamış NiO ince filminin farklı çevrim sayıları sonunda alınan CA eğrileri Şekil Tavlanmamış NiO ince filminin farklı çevrim sayıları sonunda alınan CC eğrileri Şekil Tavlanmamış NiO ince filminin çevrim sayısına bağlı renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları Şekil C ye tavlanan NiO ince filminin, farklı çevrim sayılarının sonunda alınan CV eğrileri Şekil C ye tavlanan NiO ince filminin, farklı çevrim sayılarının sonunda alınan CA eğrileri Şekil C ye tavlanan NiO ince filminin, farklı çevrim sayılarının sonunda alınan CC eğrileri Şekil C ye tavlanan NiO ince filminde çevrim sayısına bağlı renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları xiv

19 Şekil Çevrim sayısına bağlı olarak kronoamperometrik eğriler kullanılarak hesaplanan film içerisine giren ve çıkan yük miktarlarındaki değişim a) tavlanmamış b) 4 C ye tavlanan NiO ince film Şekil 4.7. Büyütülmüş haldeki NiO filmin aşındırma işlemi yapılmadan elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Büyütülmüş haldeki NiO filmin 6 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Büyütülmüş haldeki NiO filmin 12 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Şeffaf haldeki NiO filmin s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama u b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Şeffaf haldeki NiO filmin 6 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Şeffaf haldeki NiO filmin 12 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Şeffaf haldeki NiO filmin 18 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a)genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Renkli haldeki örneğin s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Renkli haldeki örneğin 6 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Renkli haldeki örneğin 12 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil 4.8. Renkli haldeki örneğin 18 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Şekil Büyütülmüş haldeki örneğin farklı aşındırma süreleri sonucunda film içindeki kimyasal bileşiklerin değişimi Şekil 4.82 Şeffaf haldeki örneğin farklı aşındırma süreleri sonucunda film içindeki kimyasal bileşiklerin değişimi xv

20 Şekil Renkli haldeki örneğin farklı aşındırma süreleri sonucunda film içindeki kimyasal bileşiklerin değişimi Şekil Büyütülmüş haldeki NiO ince filmin XRD deseni Şekil Büyütülmüş, renkli ve şeffaf hallerdeki NiO ince filmlerin XRD desenleri Şekil Cam/ITO/NiO hücresinde renklendirme potansiyeli kaldırıldıktan sonra zamana bağlı geçirgenlik değişimleri Şekil 5.1. Katı elektrolit içindeki iyon hareketinin şematik gösterimi [249] Şekil 5.2. Cam/ITO/NiO/ZrO2 elektrokromik yarım hücre konfigürasyonunun şematik görünümü Şekil 5.3. Farklı film büyütme sürelerinde hazırlanan, 15 mtorr toplam çalışma basıncında büyütülen ZrO2 ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları Şekil 5.4. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ZrO2 ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma değişimleri Şekil 5.5. ITO kaplı cam alttaşlar üzerine büyütülen ZrO2 ince filmlerinin empedans ölçümleri (Nyquist çizimi) Şekil 5.6. Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CV eğrileri Şekil 5.7. Farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam ITO/NiO/ZrO2 yarım hücrelerinin CV eğrileri Şekil 5.8. Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CA eğrileri Şekil 5.9. Farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CA eğrileri Şekil 5.1. Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CC eğrileri Şekil Farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CC eğrileri Şekil Farklı kalınlık ve farklı çalışma basınçlarında hazırlanan ZrO2 ince filmler ile hazırlanan kullanımıyla oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücresinin ve cam/ito/nio yarım hücresinin renklenme verimi spektrumları xvi

21 Şekil Farklı kalınlık ve farklı çalışma basınçlarında hazırlanan tüm ZrO2 ince filmlerinin kullanımıyla oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yapısının ve cam/ito/nio yapısının optik modülasyon değişimleri Şekil Cam/ITO/NiO/Ta2O5 elektrokimyasal hücre konfigürasyonunun şematik görünümü Şekil Farklı film büyütme sürelerinde hazırlanan, 4 mtorr Ar çalışma basınında büyütülen Ta2O5 ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma değişimleri Şekil Farklı çalışma basınçlarında büyütülen Ta2O5 ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma değişimleri Şekil ITO kaplı cam alttaşlar üzerine büyütülen Ta2O5 ince filmlerinin empedans ölçümleri (Nyquist çizimi) Şekil Cam/ITO/NiO/Ta2O5 konfigürasyonuna sahip yarım hücrelerin CV eğrileri Şekil Cam/ITO/NiO/Ta2O5 konfigürasyonuna sahip yarım hücrelerin CA eğrileri Şekil 5.2. Cam/ITO/NiO/Ta2O5 konfigürasyonuna sahip yarım hücrelerin CC eğrileri Şekil Farklı kalınlık ve farklı çalışma basınçlarında hazırlanan tüm Ta2O5 ince filmlerinin kullanımıyla oluşturulan cam/ito/nio/ta2o5 yapısının ve cam/ito/nio yapısının renklenme verimi spektrumları Şekil Farklı kalınlık ve farklı çalışma basınçlarında hazırlanan tüm Ta2O5 ince filmlerle oluşturulan cam/ito/nio/ta2o5 konfigürasyonun ve cam/ito/nio yapısının optik modülasyon spektrumları Şekil Farklı kalınlıklarda hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları Şekil Farklı kalınlıklarda hazırlanan LiNbO3 ince filmlerinin a) çevrimsel voltametri (CV) b) kronoamperometri (CA) eğrileri Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerinin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları xvii

22 Şekil 5.26 Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyonlarındaki değişim Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerin renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumları Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerin empedans ölçümü sonucu elde edilen Nyquist grafikleri Şekil Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma değişimleri Şekil 5.3. Farklı Ar çalışma basınçlarında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerinin a) çevrimsel voltametri (CV) b) kronoamperometri (CA) eğrileri Şekil Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değişimi Şekil Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumları Şekil Farklı Ar çalışma basıncında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları Şekil Farklı Ar çalışma basınçlarında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin empedans ölçümü sonucu elde edilen Nyquist grafikleri Şekil LiNbO3 ve WO3 ince filmlerinin cam alttaş üzerindeki hallerinin, cam/ito/wo3 konfigürasyonuna sahip kaplamaların ve cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamaların a) optik geçirgenlik b) optik yansıtma spektrumları Şekil Cam üzerine büyütülen ve ITO kaplı cam üzerine WO3 büyütülen LiNbO3 ince filmleri Şekil cam/ito/wo3 ve cam/ito/wo3/linbo3 hücresinin a) CV eğrileri b) CA eğrileri Şekil cam/ito/wo3/linbo3 yarım hücresinin,1 M LiClO4 /PC içerisinde, 3-11 nm dalgaboyu aralığında şeffaf ve renkli hallerdeki geçirgenlik değişimi Şekil 6.1. WO3 ince filmlerinin XRD deseni Şekil F cam alttaş üzerinde büyütülen WO3 ince filmin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları xviii

23 Şekil 6.3. ITO kaplı cam alttaş üzerinde büyütülen WO3 ince filmin dalgaboyuna bağlı CE ve ΔT değişimleri Şekil 6.4. ITO kaplı cam alttaş üzerinde büyütülen WO3 ince filmin renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlikleri Şekil 6.5. Cam/ITO/WO3 hücresinde renklendirme potansiyeli kaldırıldıktan sonra zamana bağlı geçirgenlik değişimleri Şekil 6.6. Farklı kalınlıklardaki WO3 ince filmlerinin, cam/ito/wo3 ve cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamaların optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 6.7. Farklı WO3 kalınlıklarına sahip cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamanın optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 6.8. Cam/ITO/WO3/LiNbO3 konfigürasyonuna sahip kaplamanın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik değişimi Şekil 7.1. Elektrokromik aygıt tiplerinin şematik gösterimi [353] Şekil 7.2. Sıvı elektrolit kullanılarak birleştirilen aygıtların şematik görünümü Şekil 7.3. Sıvı elektrolitli aygıtlar için büyütülen NiO, WO3 ince filmleri ile NiO/ITO, WO3/ITO kaplamalarının optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 7.4. Sıvı elektrolitli aygıtların sıvı enjekte edilmeden önceki geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 7.5.,1 M KOH çözeltisi ile birleştirilmiş aygıtın gerilim uygulanmadan önceki hali ve renklenmiş hali Şekil 7.6.,1 M KOH elektroliti ile birleştirilen aygıtın elektrolit yokken ve varken optik geçirgenlik spektrumu Şekil 7.7.,1 KOH çözeltisi ile birleşilen aygıtın 3 / -3 V potansiyel farklı altında geçirgenlik değişimi Şekil 7.8.,1 KOH çözeltisi ile birleştirilen aygıtın renkli durumu Şekil 7.9.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın elektrolit yokken ve varken optik geçirgenlik spektrumu Şekil 7.1.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenliği xix

24 Şekil 7.11.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın 55 nm dalgaboyunda, 3/-3 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi Şekil 7.12.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın dalgaboyuna bağlı optik modülasyon değişimi Şekil 7.13.,1M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın a) gerilim uygulanmadan önceki hali b) şeffaf hali c) geçiş durumu d) renkli hali Şekil 7.14.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın açık devre hafıza etkisinin incelenmesi için ölçülen optik geçirgenlik spektrumları Şekil 7.15.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın elektrolit yokken ve varken optik geçirgenlik spektrumu Şekil 7.16.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki optik geçirgenliği Şekil 7.17.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın dalgaboyuna bağlı optik modülasyon değişimi Şekil 7.18.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın şeffaf ve renkli hallerdeki görünümü Şekil 7.19.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın açık devre hafıza etkisinin incelenmesi için zamana bağlı ölçülen optik geçirgenlik spektrumları Şekil 7.2. Sıvı elektrolitli aygıtlarda karşılaşılan hava kabarcığı görünümü Şekil 7.21 a) ECD-S1 in şematik görünümü b) ECD-S1 in optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil ECD-S1 in 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V ve 3/-3 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi Şekil ECD-S1 in 2/-2 V potansiyel farkı altında, renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu Şekil ECD-S1 in 2/-2 V potansiyel farkı altında çalıştırılırken elde edilen optik modülasyon spektrumu Şekil a) ECD-S2 nin şematik görünümü b) ECD-S2 nin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil ECD-S2 nin 55 nm dalgaboyunda, 1/-1 V, 2/-2 V, 3 /-3 V ve 4 /-4 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi xx

25 Şekil ECD-S2 nin 2/-2 V ve 3/-3 V potansiyel farkı altında renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumları Şekil a) ECD-S3 ün şematik görünümü b) ECD-S3 ün optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil ECD-S3 ün 55 nm dalgaboyunda 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V gerilim değerleri için optik geçirgenlik değişimleri Şekil 7.3. ECD-S3 ün 2/-2 V potansiyel farkı altında renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu Şekil ECD-S4 ün optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil ECD-S4 ün, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V çalışma gerilimlerinde, renkli ve şeffaf hal optik geçirgenlik spektrumları Şekil ECD-S4 ün 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V ve 3/-3 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi Şekil ECD-S5 in optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil ECD-S5 in, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V çalışma gerilimlerinde, renkli ve şeffaf hal spektrumları Şekil ECD-S5 in 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi Şekil a) ECD-S6 nın şematik görünümü b) ECD-S6 nın optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil ECD-S6 nın 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi Şekil ECD-S6 nın 3/-3 V potansiyel farkı altında renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu Şekil 7.4. ECD-S7 nin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil ECD-S7 nin 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V çalışma gerilimlerinde, renkli ve şeffaf hallerdeki optik geçirgenlik spektrumları Şekil ECD-S7 nin 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi Şekil ECD-S8 in optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu xxi

26 Şekil ECD-S8 in 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V çalışma gerilimlerinde, renkli ve şeffaf hal spektrumları Şekil ECD-S8 in 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi xxii

27 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Tablo 1.1. Elektrokromik malzemeler ve örnekler [53], [117], [119], [121] [125] Tablo 1.2. Bir EC aygıt için beklenen değerler Tablo 3.1. Alttaş sıcaklığı değiştirilerek büyütülen ITO ince filmlerin büyütme parametreleri, filmlerin yüzey dirençleri ve uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri Tablo 3.2. Farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen ITO ince filmlerin CV, CA ve CC eğrilerinden elde edilen bilgiler Tablo 3.3. Argon kısmi basıncı büyütülen ITO ince filmlerin büyütme parametreleri, filmlerin yüzey dirençleri ve uyuşum işlemi sonucu elde edilen kalınlık ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri Tablo 3.4. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ITO ince filmlerinin, CV, CA ve CC eğrilerinden elde edilen elektrokromik özelliklere ait parametreler Tablo 3.5. RF gücü değiştirilerek büyütülen ITO ince filmlerin büyütme parametreleri, film yüzey direnç değerleri ve uyuşum işlemi sonucu elde edilen kalınlık ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri Tablo 3.6. Farklı RF kopartma gücünde büyütülen ITO örneklerinin CV, CA ve CC eğrilerinden elde edilen bilgiler Tablo 4.1. Farklı kopartma güçlerinde hazırlanan NiO ince filmlerin büyütme parametreleri ve optik sabitleri Tablo 4.2. Farklı RF güçlerinde hazırlanan NiO filmlerin elektrokimyasal ölçümler sonucunda elde edilen bilgileri Tablo 4.3. Farklı RF güçlerinde hazırlanan NiO ince filmlerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi, optik modülasyon ve iyon depolama etkinliği değerleri Tablo 4.4. Farklı Ar çalışma basıncında hazırlanan NiO ince filmlerin büyütme koşulları, film kalınlığı, optik bant aralığı ve optik sabitleri Tablo 4.5. Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokimyasal ölçüm sonucu elde edilen parametreleri xxiii

28 Tablo 4.6. Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin 55 nm dalgaboyunda renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri Tablo mtorr Ar çalışma basıncında, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek hazırlanan NiO ince filmlerin büyütme parametreleri, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti ve bant aralığı değerleri Tablo mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreler Tablo mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin 55 nm dalga boyundaki renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri Tablo mtorr Ar çalışma basıncında, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek hazırlanan NiO ince filmlerin büyütme parametreleri, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti ve bant aralığı değerleri Tablo mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreler Tablo mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin 55 nm dalga boyundaki renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri. 94 Tablo mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin farklı sıcaklıklarda tavlanması sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti ve bant aralığı değerleri Tablo mtorr Ar basıncında büyütülen, farklı tavlama sıcaklıklarında tavlanan NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo mtorr Ar basıncında büyütülen, farklı tavlama sıcaklıklarında tavlanan NiO ince filmlerin 55 nm dalgaboyunda renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri Tablo Farklı kalınlıklarda, 15 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin film büyütme süreleri, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri, optik bant aralıkları ve Rrms değerleri xxiv

29 Tablo Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin 55 nm dalga boyundaki renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri Tablo Farklı oksijen kısmi basınçlarında, 35 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri ve optik bant aralıkları Tablo 4.2. Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo Farklı oksijen kısmi basıncıda büyütülen NiO ince filmlerin renklenme verimliliği ve 55 nm dalga boyundaki optik modülasyon değerleri Tablo Farklı hidrojen kısmi basınçlarında büyütülen tüm NiO ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri ve optik bant aralıkları Tablo Farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo Aynı hidrojen kısmi basıncında, farklı sürelerde büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo Farklı hidrojen kısmi basınçlarında büyütülen NiO ince filmlerin renklenme verimliliği ve 55 nm dalga boyundaki optik modülasyon değerleri Tablo mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin renklenme verimliliği ve 55 nm dalga boyundaki optik modülasyon değerleri Tablo Tarama hızına bağlı olarak 1. ve 2. çevrimin sonundaki renklenme verimi değerlerindeki değişim Tablo Tarama hızına bağlı olarak 1. ve 2. çevrimin sonundaki optik modülasyon değerlerindeki değişim xxv

30 Tablo 4.3. Çevrim sayısının etkisi incelemek amacıyla büyütülen NiO ince filmlerin film kalınlığı, optik sabitleri ve optik bant aralığı değerleri Tablo Oda sıcaklığında büyütülen, tavlanmamış NiO ince filmin, 55 nm dalgaboyunda hesaplanan renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri Tablo Çevrim sayısının etkisi incelemek amacıyla 4 C ye tavlanan NiO ince filmin kalınlığı ve optik sabitleri Tablo C ye tavlanan NiO ince filminin, 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri Tablo Büyütülmüş haldeki NiO filmin aşındırma işlemi yapılmadan önce Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo Büyütülmüş haldeki NiO filmin 6 s aşındırma işlemi ile elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo Büyütülmüş haldeki NiO filmin 12 s aşındırma işlemi ile elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo Şeffaf örneğin aşındırma işlemi yapılmadan elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo Şeffaf örneğin 6 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo Şeffaf örneğin 12 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo 4.4. Şeffaf örneğin 18 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo Renkli örneğin aşındırma işlemi yapılmadan elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo Renkli örneğin 6 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo Renkli örneğin 12 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Tablo Renkli örneğin 12 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri xxvi

31 Tablo Büyütülmüş haldeki örneğin farklı aşındırma sürelerine bağlı olarak yapı içindeki elementlerin % değişimleri Tablo Şeffaf haldeki örneğin farklı aşındırma sürelerine bağlı olarak yapı içindeki elementlerin % değişimleri Tablo Renkli haldeki örneğin farklı aşındırma sürelerine bağlı olarak yapı içindeki elementlerin % değişimleri Tablo 5.1. Farklı film büyütme sürelerinde, 15 mtorr toplam çalışma basıncında büyütülen ZrO2 ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ile 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ve sönüm sabiti değerleri Tablo 5.2. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ZrO2 ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ile 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ve sönüm sabiti değerleri Tablo 5.3. ZrO2 ince filmlerin büyütme koşulları, film kalınlıkları, empedans ölçümlerinden faydalanarak hesaplanan iyon iletken katsayıları Tablo 5.4. ITO kaplı cam alttaşlar üzerinde büyütülen ZrO2 ince filmlerinin elektrokromik ölçümlerle elde edilen parametreleri Tablo 5.5. Farklı kalınlıklarda büyütülen Ta2O5 ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri Tablo 5.6. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen Ta2O5 ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri Tablo 5.7. Ta2O5 ince filmlerin büyütme koşulları, film kalınlıkları, empedans ölçümlerinden faydalanarak hesaplanan iyon iletken katsayıları Tablo 5.8. ITO kaplı cam alttaşlar üzerine büyütülen Ta2O5 ince filmlerinin elektrokromik ölçümlerle elde edilen nicelikleri Tablo 5.9. Farklı kalınlıklarda hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin büyütme koşulları, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri ve optik bant aralığı değerleri Tablo 5.1. Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerin kalınlığı ve elektrokromik parametreleri xxvii

32 Tablo mtorr Ar basıncında büyütülen LibNO3 ince filmlerin kalınlığı ile empedans ölçümlerinden faydalanarak hesaplanan iyon iletken katsayıları Tablo Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin büyütme koşulları, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı, 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri ve optik bant aralığı değerleri Tablo Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin elektrokimyasal parametreleri Tablo Farklı çalışma basınçlarında büyütülen LiNbO3 ince filmlerinin elektrokromik parametreleri Tablo LiNbO3 ince filmlerde elektrokimyasal empedans ölçümlerinden faydalanarak hesaplanan iyon iletken katsayıları Tablo 6.1. WO3 ince film büyütme parametreleri Tablo 6.2. Büyütülen WO3 ince filmlerin kalınlığı ve optik parametreleri Tablo 7.1. Elektrokromik aygıtların karşılaştırmalı özellikleri [353] Tablo 7.2. Elektrokromik aygıt konfigürasyonlarının karşılaştırılması [353] Tablo 7.3. Literatürdeki farklı EC aygıt konfigürasyonları ve özellikleri Tablo 7.4. Sıvı elektrolitli aygıtların özellikleri Tablo 7.5 ECD-S1 için büyütülen katmanların kalınlıkları ve ITO ince filmlerinin yüzey dirençleri Tablo 7.6. İyon iletken katman olarak LiNbO3 ince film kullanılan aygıtların özellikleri Tablo 7.7. İyon iletken katman olarak Ta2O5 ince film kullanılan aygıtların özellikleri.. 24 Tablo 7.8. İyon iletken katman olarak ZrO2 ince film kullanılan aygıtların özellikleri xxviii

33 SİMGELER VE KISALTMALAR Simgeler n k d α Eg K Kırma İndisi Sönüm Sabiti Film Kalınlığı Soğurma Sabiti Optik Bant Aralığı İyon iletkenlik katsayısı Kısaltmalar EC ECD ΔT CE OD ISE CV CA CC Qa Qc RT RF XRD XPS Elektrokromik Elektrokromik Cihaz (Aygıt) Optik Modülasyon Renklenme Verimi Optik Yoğunluk İyon Depolama Etkinliği Çevrimsel Voltametri Kronoamperometri Kronokulometri Anodik Yük Katodik Yük Oda Sıcaklığı Radyo Frekansı X-Işını Kırınımı X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi xxix

34 1. GİRİŞ Yaklaşık 5, yıl önce insanlık, ateşi öncelikle pişirme ve ısınma amacı ile kullanmaya başlamıştır. Henüz ateşi bulmayan insan, yıldırımın oluşturduğu yangından yararlanarak ateşi kullanmaya ve sönmemesi için korumaya başlamıştır. O zamandan bu yana fosil kaynaklı petrol ve kömürden elde edilen enerjiye kolaylıkla erişebilir hale gelinmiştir. Fakat enerji ihtiyacının artmasıyla fosil rezervleri hızla tükenmektedir [1]. Dünya nüfusuna genel olarak bakılırsa, 188 yılında bir milyar olan dünya nüfusu, 195 yılında yaklaşık 2,5 miyara çıkmış ve 214 yılında 7 milyar olmuştur. 21 yılında dünya nüfusunun on milyar veya daha fazla olması tahmin edilmektedir [2], [3]. Nüfus patlamasına paralel olarak önümüzdeki yıllarda yaşam standartlarının da gelişme göstermesi beklenmektedir. Nüfus artışına bağlı olarak enerji, su, mineral gibi ihtiyaçlara sürdürülemez bir talep vardır. Enerji başta kömürün yakılması ile üretilmiştir. Bu durumu petrol ve doğalgaz takip etmiştir. Böylece karbondioksit enjeksiyonu ile atmosferde iç karartıcı değişimler ve tehlikeler meydana gelmiştir/gelmektedir. Bu tehlikeler; CO2 gibi sera gazları nedeniyle küresel ısınma, yükselen deniz seviyesi, sert hava koşulları, hastalıkların hızla yayılması, kitlesel göç, şiddetli çatışmaların sayısında artış, küresel gıda güvenliği konusunda olumsuz etkiler, dünyanın biyosferinde ani değişimler vb. olarak sayılabilir [4] [16]. Şu anda dünya nüfusunun yarısı şehirlerde yaşamaktadır ve bu durum sıcaklık artışına birkaç derece katkı sağlamaktadır [17] [21]. Kardiyovasküler, serebrovasküler ve solunum yolu hastalıkları nedeniyle meydana gelen insan ölümleri ile yüksek sıcaklıklar arasında açık bir bağlantı olduğu ilginç ve vurgulanması gereken bir husustur [22]. Kapalı mekânlarda klima kullanımının yaygınlaşması ile sadece yılları arasında ABD de yaklaşık 3 daha az ölüm vakası görülmüştür [23]. Ancak en önemli sorun klimanın enerji tüketmesi ve küresel ısınmaya yol açacak şekilde CO2 salınımına neden olmasıdır. İnsan ölümlerine neden olan diğer bir faktör de nemdir [24]. Dünyadaki başlıca enerji kaynaklarının %3-4 a yakını binalarda ısıtma, soğutma, aydınlatma, havalandırma ve elektronik aletlerin çalıştırılmasında kullanılmaktadır [25]. Ekonomik yönden zengin ülkeler tüketimde başı çekerken, bu ülkelerde binalarda kullanılan elektriğin tüm enerji tüketimine oranı daha fazla, %7 civarındadır [26] [28]. ABD de birincil enerji tüketiminin binalardaki payı 21 da %41 iken 198, 199 ve 2 1

35 yıllarında sırasıyla %34, %36 ve %38 olmuştur [29]. 21 yılında binalardaki enerji tüketimine yönelik yapılan bir çalışmada tüketilen bu enerjinin %23 ve %15 lik kısmının sırasıyla mekân ısıtma ve soğutmada; %14 ünün ise aydınlatmada kullanıldığı belirlenmiştir. İnşaat sektöründe büyük enerji tasarrufu potansiyeli bulunmaktadır ancak ABD de yakın zamanda yapılan bir çalışmada şu ifadelere yer verilmiştir [27]: binalara sağlanan enerjinin çok büyük bir kısmı verimsiz bina teknolojileri yüzünden boşa harcanmaktadır. Bu enerjinin ne kadarından tasarruf edilebileceği ucu açık bir soru yeni binalarda 23 itibarıyla yaklaşık %7 i ve bu şekilde devam ederse belki de uzun vadede %9 dan fazlası. Bu enerji tasarrufu yaşam standartlarını düşürerek değil, alıştığımız ve zevk aldığımız konfor ve rahatlık seviyesine eşit veya daha iyisini sağlayan daha verimli teknolojileri kullanarak yapılabilir. Binalardaki enerji verimliliğinin konforu bozmadığı gözlemi önemli bir husustur, çünkü yine ekonomik yönden zengin ülkelerde, insanlar hayatlarının %8-9 ını evlerinde ve araçlarında geçirmektedir [3]. Enerji tasarrufu sağlanması mali avantajları da beraberinde getirir. ABD de borsa işlemleri üzerine yapılan bir çalışmada yeşil binaların yeşil olmayan eşdeğer binalara nazaran daha fazla kira ve satış geliri sağladığı gösterilmiştir [31]. Yüksek enerji tüketiminin neden olduğu çevre kirliliğinin azaltılması ve enerji ihtiyacı talebinin karşılanabilmesi için yenilenebilir enerji kaynaklarının geliştirilmesi gerekmektedir. Çözüm için alternatif diğer bir yöntem ise, gereksiz enerji tüketimin önüne geçmektir. Bilim insanları, yüksek enerji tüketimlerinden dolayı yeni enerji kaynakları, enerji tasarrufu ve enerji ihtiyacını azaltmak için yöntemler gibi konular üzerine yoğunlaşarak çalışmaktadırlar. Dünyadaki enerji kullanımının %3-4 lık kısmı binalarda, ısıtma, soğutma, aydınlatma ve havalandırma için kullanılmaktadır [25]. Şekil 1.1 de 21 yılında Amerika daki konutlarda ve ticari binalarda enerji tüketim dağılımlarını göstermektedir. 2

36 %9 mekan ısıtma %22 mekan soğutma %14 aydınlatma %9 buzdolabı %11 Elektronik %9 su ısıtması %12 diğer %4 pişirme %3 bilgisayar %7 Islak temizlik konut %4 bilgisayar %7 elektronik %2 su ısıtma %8 buzdolabı % 31 diğer %11 havalandırma % pişirme % 11 mekan soğutma %22 aydınlanma %4 mekan ısıtma ticari Şekil 1.1. Konut ve ticari binalarda enerji tüketimi [32]. Binalardaki camlar iklime bağlı olarak içeri ile dışarı arasında ısı alışverişine neden olduğu için enerji kaybına neden olmaktadır. Enerji tüketimini azaltmak için penceresiz yaşamak bir çözüm değildir. Çünkü ruhsal anlamda da insanlar gün ışığına ihtiyaç duymaktadır. Bu noktada, enerji sistemlerinin zayıf halkaları olan camların ve pencere sistemlerinin iyileştirilmesi çözüm olarak devreye girmektedir. Binalarda, çok fazla enerji girişine veya çıkışına neden olan kısımlar camlardır. Bunun bir sonucu olarak soğutma ve ısıtma sistemleriyle bu enerji dengelenmeye çalışılmaktadır. Bu açmaza önerilecek çözüm, 3

37 camların daha küçük yapılması veya tamamen camsız yapılar inşa edilmesi değildir. Tam tersine camlar, içeri ile dışarıyı birbirine bağlayan ve gün ışığından faydalanılmasını sağlayan görsel elemanlardır [33], [34]. Camlar, insan sağlığı ve verimli bir iş günü için yaşam ve iş alanlarının vazgeçilmez yapı elemanlarıdır. İklim değişikliklerinde ve hatta gün içindeki gözlenen hava değişimleri göz önüne alındığında, gelen güneş ışınımını kontrol eden camlar kullanılarak enerji tasarrufu sağlanabilir. Böyle bir durumda binaların ısıtma ihtiyacı için güneş ışınımının doğrudan içeri girmesi sağlanabilir, soğutma ihtiyacı için ise güneş ışınımının içeriye girmemesi sağlanabilir. Aynı zamanda konfor ihtiyacına bağlı olarak ışığın içerde parlaması kontrol altına alınabilir [35]. Mimari tasarımlarda, geniş yüzey alanına sahip camlarda yalıtım sorunu söz konusudur. Sıcak iklimlerde binaların soğutma için enerji taleplerini azaltmak amacıyla, camlar yakın kızılaltı bölgesini yansıtan, görünür bölgeyi geçiren ince filmlerle kaplanabilir. Soğuk iklimlerde, cam yüksek termal akıları önlemek için düşük ısı yayma gücüne sahip ince filmlerle kaplanabilir. Bununla birlikte, arzu edilen kaplama özellikleri mevsimler ve günün saatlerine göre değişiklik gösterebilmektedir. Bu talebi karşılamak için, optik özelliklerini değiştirebilen kaplamalar geliştirilmiştir [36]. Bazı kaplamalar aydınlatmaya bağlı olarak şeffaf durumdan renkli duruma geçebilirken, bazı kaplamalar ise sıcaklık değişimi ile bu özellikleri gösterebilmektedirler. Bu tür kaplamalar tamamen kendiliğinden çalışır dolayısıyla kullanıcı istese de kaplamanın optik özelliklerini kolayca değiştiremez [1]. Gelen ışığın ve güneş enerjisinin kontrolü, optik özelliklerini değiştiren malzemeler tarafından sağlanabilir. Bu tür malzemeler kromojenik ya da kromik malzemeler olarak adlandırılır. Kromizm elektrik alan, sıcaklık, ışık ya da basınç gibi bir uyarıcı etkisi ile optik özelliklerini dolayısı ile malzemenin rengini değiştirmesi olayıdır [37], [38]. Kromizm yunanca bir kelime olup renk anlamına gelmektedir. Optik özelliklerindeki değişiklik malzemenin geçirgenlik, yansıtma ve soğurma özelliklerinde değişiklik anlamına gelmektedir. Kromizmin elektrokromizm, fotokromizm, termokromizm gibi birçok farklı tipi vardır. Fotokromizm malzemenin ışık ile tersinir olarak rengini değiştirmesi olarak tanımlanır [39]. AgCl gibi fotokromik malzemeler koyulaşmak için ultraviyole ışığa ihtiyaç duymaktadır [39] [41]. Fotokromik malzemelerin optik özellikleri isteğe bağlı olarak 4

38 kontrol edilebilir değildir. Termokromizm, sıcaklık değişikliklerine bağlı olarak malzemenin rengini değiştirmesi olayıdır [42], [43]. VO2 gibi termokromik malzemeler aktive olmak için çevredeki ısıyı soğurmak zorundadır. Termokromik malzemelerin kontrolü de isteğe bağlı değildir, yani kullanıcının kontrolünde değildir. Ayrıca termokromik malzemeler yüksek geçiş sıcaklıklarına ve düşük optik modülasyona sahip olmaları nedeniyle de enerji ile ilgili cam uygulamaları için uygun değildir [44], [45]. Elektrokromik malzemeler ya da polimer dağılımlı sıvı kristal gibi diğer kromik malzemeler elektrikle aktif hale gelirler [39]. Bu malzemeler üzerine bir elektrik alan uygulandığında bu malzemeler optik özelliklerini değiştirirler. Polimer dağılımlı (dispersed) sıvı kristallere elektrik alan uygulandığında alana bağlı olarak yönelirler ve şeffaflaşırlar. Elektrik alan uygulanmadığında veya kaldırıldığında ise renklidirler. Bu yüzden bu malzemeler şeffaf hallerini koruyabilmeleri için güce ihtiyaç duyarlar [39]. Elektrokromizm, binalarda enerji tüketimini azaltmak için ve kapalı mekân konforunun sağlanması için umut vaat eden teknolojilerdendir [46] [52]. Elektrokromik ince filmler, uygulanan potansiyel farkına bağlı olarak renklenip şeffaflaşabilirler. Böylece, pencere camlarında gelen görünür ışığın ve solar enerjinin kontrolü elektrokromik filmler kullanılarak sağlanabilir. Elektrokromizm hem aydınlatma hem de soğutma giderlerinde enerji tasarrufu sağlayan olumlu özelliklerinden dolayı önemli bir teknolojidir. Şekil 1.2 de farklı tip camlar için aydınlatma ve soğutma ihtiyaçlarının şematik bir görünümü vardır. 5

39 Şekil 1.2. Farklı pencere türlerinde elektrikle aydınlatma enerjisine karşı soğutma giderleri enerjisinin şematik görünümü [43]. Saydam camların yüksek geçirgenlikleri olduğu için aydınlatma için çok fazla enerji gerektirmezler. Diğer yandan cam boyunca yüksek ısı transferinden dolayı soğutma için yüksek enerji tüketirler. Yansıtıcı camlar kullanılarak ısı transferinin etkisi engellenebilir, fakat bu durumda da aydınlatma için enerji ihtiyacı vardır. Fotokromik camlar aydınlatma enerjisi, termokromik camlarda soğutma giderleri enerjisi tüketiminde avantajlıdır. Şekil 1.2 de de görüldüğü gibi elektrokromik hem aydınlatma ve hem de soğutma enerji tüketimleri açısından avantajlıdır. ABD de binalarda iyi yalıtımlı elektrokromik cam kullanımı ile yıllık enerji kullanımında yaklaşık %4,5 tasarruf olduğu belirtilmiştir [51]. Elektrokromik camlar ~1-2 V gibi düşük gerilim ihtiyacı olan ve buna bağlı olarak dinamik geçirgenlik modülasyonuna sahip olan, kullanıcı kontrollü camlardır. Anahtarlama zamanı kullanım yerine göre hızlı ya da yavaş olabilir. Elektrokromik camların uzun açık devre bellek özellikleri vardır ve uzun zaman modüle geçirgenliklerini koruyabilirler. Bu perspektiften bakıldığında elektrokromizmin enerji ile ilgili cam uygulamaları oldukça caziptir. 6

40 Elektrokromizmin Tarihçesi Metal oksit ince filmlerde elektrokromizm çeşitli çalışmalarda birbirinden bağımsız olarak gözlemlenmiştir yılında Lihtenştayn da Balzers AG deki bir dokümanda sülfürik asite batırılmış tungsten oksit ince filmlerin elektrikle uyarıldığında renk değiştirdiklerine dair bazı açıklamalara yer verilmiştir [53]. Amerikan Cyanamid A.Ş de 196 larda Deb tarafından gerçekleştirilen çalışma sonucunda da W oksit filmler için benzer sonuçlara ulaşılmış ve sonuçlar 1969 ve 1973 yıllarında iki özgün çalışma ile sunulmuştur [54], [55]. Bu iki yayın, elektrokromik aygıtların araştırılması ve geliştirilmesi için yaygın olarak başlangıç noktası olarak görülür. Diğer önemli elektrokromik malzeme olan nikel oksitle ilgili çalışmalar 198 lerin ortalarında başlamıştır [56], [57]. Aynı zamanlarda Sovyetler Birliğinde de paralel gelişmeler yaşanmıştır [58], [59] tarihli niyobyum oksit üzerine yapılan bir çalışmada SSCB Telif Belgeleri ve 1963 tarihli Malyuk ve arkadaşlarına ait patentlere atıf yapılmıştır [6]. ABD, SSCB, Japonya ve Avrupa daki ilk çalışmalar elektrokromizmin bilgi ekranlarındaki uygulamalarıyla hız kazanmıştır. 197 lerin ilk yarısında büyük şirketler yoğun araştırma faaliyetleri sürdürmüştür. Bu şirketlerden bazıları ABD de Amerikan Cyanamid A.Ş. [61], IBM [62] [64], RCA [65] [69] ve Zenith Radio [7], [71]; Hollanda da Philips [72], [73]; İsviçre de Brown Boveri [74] ve Japonya da Canon dur [75]. Genel anlamda, bu konudaki çalışmalar 197 lerin sonuna doğru sıvı-kristal-tabanlı ekranların kullanılmaya başlamasıyla duraklama dönemine girmiştir. Bir süre EC-tabanlı değişken-iletimli camlar katot ışın tüpleri bağlamında ilgi konusu olmuştur [76]. Günümüzde ( elektronik kağıt gibi) EC-tabanlı ekrana dayalı aygıtlara olan ilgi yeniden canlanmıştır. Araştırma ve geliştirme faaliyetlerinin çoğu mükemmel görüş özelliklerine sahip organik-tabanlı tamrenkli ekranlar [77] [8], ucuz basılabilir EC etiketleri [81] [83], EC-tabanlı okuyuculu sensör platformları [84] ve aktif kimlik doğrulama aygıtlarına yöneliktir [85] [87]. Tamamen siyah gösteren ekranlar yapmak da mümkündür [88]. Taşıtlar için EC-tabanlı dikiz ayna camları bir diğer endüstriyel uygulama olarak karşımıza çıkmaktadır. Almanya da Schott şirketinde gerçekleştirilen çalışma 1977 yılında başlamıştır [89] ve birkaç yıl boyunca sürmüştür [9] [95]. Otomotiv sektöründe iş yapan 7

41 birçok firma benzer çalışmalar sürdürmüş olup geliştirme faaliyetleri hala devam etmektedir. Elektrokromik malzemelerin enerji tasarruflu pencereler olarak genel kabul görmesiyle bu teknoloji üzerine çalışmalar, 198 lerin ilk yarısında hız kazanmıştır [96], [97]. Akıllı cam ismi yıllarında ortaya atılmış ve yalnızca bilim camiasında değil aynı zamanda medya ve kamuoyunda da hemen kabul görmüştür [98]. Elektrokromizm teknolojisi malzemelere görünür, yakın kırmızıaltı [99], termal kızılaltı [1] ve mikrodalga bölgeleri için farklı optik özellikler sağlamaktadır. Günümüzde elektrokromizmin mimari camlarda, arabaların dikiz aynalarında, kayak gözlükleri, uçak pencereleri, yansıtıcı ekranlar, dekoratif objeler gibi birçok faklı uygulama alanı vardır [37], [53], [11] [13]. Şekil 1.3a da renkli ve şeffaf hallerdeki prototip uçak camı görülmektedir [14]. Şekil 1.3b ve c de ChromoGenics şirketi tarafından üretilen motosiklet kaskı görülmektedir [5]. a) b) c) Şekil 1.3. Elektrokromizmin bazı uygulamaları a) prototip uçak camı [6] b)renkli halde motosiklet kaskı c) şeffaf halde motosiklet kaskı [35], [5]. SAGE Electrochromics (ABD), EControl-Glas GmbH&Co (Almanya), GESIMAT GmbH (Almanya) gibi birçok şirket elektrokromizm teknolojisinin geliştirilmesi ve ticarileştirilmesi 8

42 için çalışmaktadır [37], [15]. Bu şirketlerin ürettiği 8 x 12 cm 2 boyutlarındaki elektrokromik camlar solar radyasyon aralığında geçirgenliğini %4-52 den %6-15 aralığına, görünür bölgede ise %62-75 den %3-8 aralığına değiştirmektedir. SAGE şirketinin binalar için ürettiği camlar Kimmel Merkezi nde (Philadelphia, ABD), Utrecht Hükümet Binası nda (Utrecht, Hollanda), Saint-Gobain Habitat Laboratuvarı nda (Milano, İtalya) olmak üzere birçok bina cephesinde kullanılmaktadır [16]. ChromoGenics şirketi (Uppsala, İsveç) esnek alttabanlar üzerine elektrokromik camlar geliştirmiş ve böylece büyük ölçekte, ucuz ve kolay bir üretim söz konusu olmuştur [17], [18]. Gentex şirketi (Zeeland, ABD) elektrokromik aynalar ve uçak pencereleri üzerinde çalışmaktadır [14]. Aveso firması (Minneapolis, ABD) ekran uygulamaları için basılı elektrokromik mürekkepler üzerinde çalışmaktadır [19]. Şekil x 3 cm 2 boyutundaki prototip EC cam (Ångström Laboratuvarı, Uppsala)[35]. EC Aygıt Katmanları ve Aygıt Konfigürasyonları Elektrokromik aygıtlar yarım hücre ve tam hücre olmak üzere iki temel konfigürasyona sahiptir. Yarım hücre, elektrokromik bir katmanın özelliklerini incelemek amacıyla oluşturulan konfigürasyondur. Bu amaçla alttaş üzerine önce şeffaf-iletken katman büyütülür. Bu katmanın üzerine de özellikleri incelenecek olan elektrokromik katman büyütülür. Yarım hücre yapısında iyon iletken tabaka olarak uygun elektrolit çözeltiler 9

43 kullanılmaktadır. Şekil 1.5 te yarım hücre konfigürasyonunun şematik gösterimi verilmiştir. Şekil 1.5. Yarım hücrenin şematik gösterimi: Alttaş / Şeffaf-iletken film / EC film / Sıvı elektrolit. Tam hücre konfigürasyonu genel olarak elektrokromik cihaz (aygıt) olarak adlandırılmaktadır. Elektrokromik aygıt iki şeffaf alttaş üzerinde beş katmandan oluşabileceği gibi, tek bir alttaş üzerine beş katmanın büyütülmesiyle de oluşabilir (Şekil 1.6). İki alttaşın kullanıldığı aygıtlar lamine aygıtlar olarak adlandırılmaktadır. Aygıtın merkezinde şeffaf iyon iletken katman ya da bir başka deyişle elektrolit bulunmaktadır. Elektrolitin sağ ve sol taraflarında iyon girişiyle renklenen katodik malzeme ve iyon çıkışıyla renklenen anodik malzeme bulunur. NiO, IrO2 anodik malzemeler kullanılabildiği gibi, anodik katman yerine CeO2 gibi iyon depolayıcı katman da bulunabilir [53]. Bu üç katman ITO gibi şeffaf-iletken katmanlar arasında sandviç edilmiştir. Şeffaf-iletken katmanlara yaklaşık 1-2 V değerinde DC gerilim uygulanmaktadır. Düşük bir değer olan bu potansiyel fark fotovoltaik aygıtlarla kolayca elde edilebilir [37]. Küçük aygıtlarda potansiyel fark doğrudan şeffaf-iletken katmanlara uygulanırken, binalar için kullanılacak akıllı camlar gibi büyük boyutlu aygıtlarda bus bar diye adlandırılan şeffaf-iletken ince filmi çevreleyen metal çerçevelere uygulanır. Böylece düzgün bir akım dağılımı elde edilerek hızlı ve düzgün renklenme ve şeffaflaşma 1

44 gözlenmektedir. Uygulanan potansiyel farkı ile elektrolit katmanı içindeki iyonlar anodik ve katodik elektrokromik filmler içinde hareket ederler. Aynı zamanda, elektronlar da elektrokromik katmanlar ile elektriksel iletken katman arasında mekik dokurlar. Elektronlar ve iyonlar elektrokromik katmanda karşılaştıklarında yük dengesi sağlanmış olur. Eğer elektronlar ve iyonlar katodik katmanda karşılaşırlarsa aygıt renklenir. Eğer iyonlar ve elektronlar anodik katmanda karşılaşırlarsa aygıt şeffaflaşır. Kullanılan iyonlar küçük iyon yarıçaplı, yüksek mobiliteye sahip olmalıdır. Elektrokromik aygıtlar için genellikle H +, Li + iyonları tercih edilmektedir. Bunun yanı sıra periyodik tablonun 1A grubunda bulunan alkali metallerin iyonları da (Na +,K +, Rb +, Cs +, Fr + ) kullanılabilir. Şekil 1.6. Tam hücre EC aygıt konfigürasyonunun şematik görünümü Alttaş EC aygıtlarda alttaş cam ya da geçirgen polimer olabilmektedir [11] [112]. Polietilentereftalat (PET), polivini-butiral (PVB), polietilen-naftalat bazı polimer alttaşlara örnek olarak verilebilir. Cam alttaşlar polimer alttaşlara göre yaygın olarak tercih edilmektedirler. 11

45 Bunun temel nedeni polimer alttaşların kolayca tahrip olmalarından kaynaklanmaktadır. Diğer taraftan plastik alttaşlarla çalışmak pratik ve ucuz bir tekniktir Şeffaf-Elektriksel Olarak İletken Katman Şeffaf iletkenler düşük kırmızı berisi yayma özelliklerinden dolayı düşük ısıl yayma gücü sağlamaktadır. Yakın kızılaltı bölgesinde elektriksel özelliklerinden ve yansıtma özelliklerinden dolayı, düşük yayıcı camlarda, güneş hücrelerinde, solar kontrollü camlarda ve EC camlar gibi enerji verimli camlarda kullanılmaktadırlar [112], [113]. Bir malzemenin elektrokromik uygulamalarda şeffaf iletken katman olarak kullanılması için elektriksel direnci ve optik geçirgenliği çok önemlidir. EC aygıtın çalışması için uygulanacak elektrik alan bu katmanlara uygulandığı için elektriksel iletkenliği çok yüksek olmalıdır. Aynı zamanda EC aygıtın geçirgenliğini etkilemeyecek şekilde yüksek geçirgenliğe sahip olmalıdır. Bu katman metal tabanlı ya da oksit tabanlı malzemelerden olabilmektedir [53]. Genellikle EC aygıtlarda indiyum kalay oksit (ITO) tercih edilmektedir [112], [114]. Tercih edilmesinin nedenleri yüksek elektronik iletkenliğe (1 4 S/cm) ve görünür bölgede düşük optiksel soğurmaya sahip olmasıdır [115]. Kırma indisi 1,9 civarındadır ve ev sahibi In2O3 yarıiletkeni 3,75 ev bant aralığına sahiptir ve farklı miktarlarda Sn atom katkısına bağlı olarak serbest elektron yoğunluğu değişmektedir [115], [116]. ITO ince filmlerle ilgili ayrıntılı bilgiler Bölüm 3 te verilmiştir Elektrokromik Katman Elektrokromik katmanlar renklendirme özelliklerine bağlı olarak üç farklı grupta sınıflandırılabilirler [35], [117]: Bir renkli ve bir şeffaf duruma sahip olanlar, yani metal oksitler İki ayrı renklenme durumuna sahip olanlar, yani politiyofen İkiden fazla renkli duruma sahip olanlar, yani poly (3,4-propylenedioxypyrrole) Elektrokromik malzemeler metal oksit tabanlılar gibi inorganik, iletken polimer tabanlılar gibi organik ya da inorganik-organik karışımı malzemeler olabilirler [53], [96], [118] [12]. Bu tür bir sınıflandırmaya göre yaygın olarak bilinen malzemeler Tablo 1.1 de verilmiştir. 12

46 Tablo 1.1. Elektrokromik malzemeler ve örnekler [53], [117], [119], [121] [125]. Elektrokromik Malzeme Türü Geçiş metal oksitler Prusya mavisi sistemler Ftalosiyanin İletken polimerler Karbazoller Örnek Malzemeler Nikel, iridyum, vanadyum, titanyum, tungstenin oksitleri Prusya mavisi, Prusya kahverengisi Lütesyum bis Polianilin, politiyofen polietilenkarbazol İletken polimerler gibi organik filmler, hızlı anahtarlama zamanı, yüksek optik kontrast, yüksek renklenme verimi, çoklu renklenme sağlamaktadırlar [12], [126]. Polimer filmlerin dezavantajı ise, zayıf elektrokimyasal kararlılıkları ve dolayısıyla kısa çevrim ömürleridir [127]. Hala polimerlerin renklenme verimini, anahtarlama hızını arttırmak için araştırmalar devam etmektedir. İletken polimerler renklenme verimleri ve anahtarlama hızları gibi elektrokromik performanslarının iyileştirilmesi için, inorganik malzemelerle birleştirilmiştir [12]. Bununla birlikte, elektrokimyasal özelliklerinde iyileştirme söz konusu olmamıştır. Kararlılık sorunu hala devam etmektedir [12]. WO3, Nb2O5 ve NiO gibi inorganik filmler yüksek kararlılıklarından dolayı tercih edilmektedirler [53], [128] [131]. Elektrokromik özellikler, filmin yapısal özelliklerine bağlıdır. Buna ek olarak, farklı malzemeler farklı soğurma spektrumları verdiğinden farklı renk göstermektedirler. Farklı elektrokromik malzemelerle çeşitli renkler elde etmek mümkündür [12], [125]. Örneğin H + ya da Li + iyon girişine bağlı olarak renkli hallerinde amorf Nb2O5 kahverengi, kristal Nb2O5 mavi renk, WO3 mavi renk, TiO2 H + iyon girişiyle mavi, Li + iyon girişine bağlı olarak gri rengi almaktadır [53], [132]. En çok çalışılan katodik inorganik malzeme WO3, anodik elektrokromik malzeme NiO ve IrO2 dir. Elektrokromik ince filmler farklı şekillerde hazırlanabilirler. RF/DC magnetron kopartma, sol-jel, daldırmalı ve döndürmeli kaplama, elektrokimyasal biriktirme, kimyasal buhar biriktirme, piroliz ile püskürtme bunlardan bazılarıdır. Endüstriyel üretimde geniş ölçekli uygulamalarda magnetron kopartma yöntemi tercih edilmektedir. 13

47 Elektrolit Elektrolit, iyonları içeren ve elektrik alanın etkisi altında iyon iletimi sağlayan katman olarak tanımlanabilir. EC aygıtlarda kullanılacak elektrolitte olması gereken özellikler; anodik ve katodik katmanlarla uyumlu olmak, yüksek iyon iletimi sağlamak, elektrokromik katmanlar arasına geçmek isteyen elektronları engellemek, ışık saçılma etkilerine sahip olmadan yüksek geçirgenliğe sahip olmak şekilde sıralanabilir [133], [134]. Elektrolitin yüksek iyon iletkenliğine sahip olması, kısa zamanda hızlı renklenme/şeffaflaşma, dolayısıyla yüksek optik modülasyon sağlamaktadır. EC aygıttaa elektrolit, anodik ve katodik elektrokromik katmanlar arasında elektronlar için bariyer olarak davranır ve EC aygıtın kısa devre yapılmasını engeller. Bu yüzden düşük elektronik iletkenlik kısa devreyi önlemek için gereklidir. Ayrıca elektrolitin yüksek geçirgenlik özelliğine sahip olması ve EC aygıtın toplam şeffaflığını bozmamalıdır. Elektrolit içinde gelen ışığı saçan herhangi bir bileşen olmamalıdır. EC AYGITIN ÇALIŞMA İLKESİ VE EC PARAMETRELERİ Elektrokromik Aygıtın Çalışma İlkesi Elektrokromik aygıtlar daha önce de belirtildiği gibi uygulanan potansiyel farkı ile renklerini değiştirirler. Renk değişikliğinin temel nedeni katmanlar içindeki iyon ve elektron hareketidir. Aygıtın çalışmasında kullanılacak elektrolit sıvı ise, iyonlar sıvı elektrolitin içinde bulunmaktadır. Aygıta gerilim uygulanmadan önce iyonlar, iyon iletken katmanda ya da elektrokromik katmanda bulunabilir. Eğer kullanılacak iyon iletken katman ince film metal oksitse, iyonlar sıvı ya da kuru yöntemlerle yapı içine enjekte edilebilir. Ayrıca ince film metal oksidin kendisi de iyon kaynağı olabilir. Aygıtın şeffaf iletken katmanları arasına uygulanan gerilim ile elektrik alan oluşur. Aygıtın içindeki iyonlar elektrik alanla aynı yönde hareket ederler. Diğer yandan elektronlar elektrik alanın tersi yönünde hareket ederek negatif yüklü şeffaf iletken katmandan pozitif yüklü şeffaf iletken katmana ulaşmaya çalışırlar. Hareket halindeki iyonlar ve elektronlar elektrokromik katmanda karşılaşırlar ve renklenme/şeffaflaşma süreci gerçekleşir. 14

48 Elektrokromik Parametreler Bir elektrokromik kaplama/aygıt performansı değerlendirilirken anahtarlama süresi, açık devre hafızası, kontrast oranı, optik yoğunluk, optik modülasyon, renklenme verimi ve çevrim ömrü gibi parametreler değerlendirilir. Elektrokromik kaplama/aygıta gerilim uygulanmadan önceki hali büyütülmüş hal (asdeposited) olarak adlandırılır. Uygulanan potansiyel farkının yönüne bağlı olarak aygıtın renklenmesi ile oluşan durum renkli hal, potansiyel farkının yönü değiştiğinde oluşan durum ise şeffaf hal olarak adlandırılır. Aygıtın renkli ve şeffaf geçirgenlikleri arasındaki fark optik modülasyon olarak adlandırılır ve ΔT ile gösterilir ve belirli bir dalgaboyunda: T(λ) = T b T c (1.1) olarak ifade edilir. Aygıtın şeffaf ve renkli halleri arasındaki geçirgenliklerinin oranı ise kontrast oranı (Contrast Ratio, CR) olarak tanımlanır. Tıpkı optik modülasyonda olduğu gibi belirli bir dalgaboyu için bu oran: CR (λ) = T b T c (1.2) olarak tanımlanır. Aygıtın renkli ve şeffaf hallerindeki geçirgenlik değerlerinden yararlanarak hesaplanan diğer önemli bir parametre de optik yoğunluktur (ΔOD). Optik yoğunluk: OD (λ) = log T b T c (1.3) şeklinde ifade edilir. Kaplama/aygıt performansı için en önemli parametre renklenme verimi (Coloration Efficiency, CE) dir. Renklenme verimi yapı içerisine giren/çıkan yük miktarına bağlı olarak optik yoğunluğunun ne kadar değiştiğinin bir göstergesidir. CE(λ) = OD Q = log(t b/t c ) Q (1.4) 15

49 Yüksek renklenme verimi, düşük miktarda film içine giren/çıkan yük miktarı ile yüksek optik modülasyon elde edildiği anlamına gelmektedir. Elektrokromik bir malzemede yapı içerisine giren yük miktarının ne kadarının yapıdan tekrar çıkabildiğinin ölçüsü iyon depolama etkinliği (Ion Storage Efficiency, ISE) olarak tanımlanır. Yapı içerisine giren yük miktarı katodik yük (Qc), yapı içerisinden çıkan yük miktarı anodik yük (Qa) olarak adlandırılırak, ISE; ISE = Q a Q c x 1 (1.5) olarak ifade edilir. Yüksek ISE değeri, iyonların tersinir olarak yapı içerisine girip çıkabildiğinin göstergesidir. Diğer önemli bir parametre de anahtarlama süresidir. Bir elektrokromik aygıtın renkli halden şeffaf hale geçmesi için geçen zaman olarak tanımlanır. Anahtarlama süresi cevap verme süresi olarak da isimlendirilmektedir. Küçük aygıtlar için bu süre birkaç saniye iken, 2m 2 lik bir yüzey alanına sahip bir aygıt için bu süre dakika mertebesinde olabilmektedir. Anahtarlama süresi, uygulanan gerilime, iyonik iletkenliğe, elektrolit kalınlığına, elektrokromik katmanlardaki iyon difüzyonuna, film kalınlıklarına, elektrokromik filmlerin morfolojilerine bağlı olarak değişir [35]. Anahtarlama süresinin kısa olması, aygıtın hızlı renk değiştirebilir olması demektir. Elektrokromik uygulamalarda, gerilim sadece anahtarlama sırasında uygulanır. Bir elektrokromik aygıt, gerilim uygulamadan optik özelliklerini uzun süre muhafaza edebiliyorsa bu durum açık devre hafıza etkisi olarak bilinir. Mimari camlar için bu özelliğin uzun olmasında fayda varken, ekran uygulamaları için hızlı bir anahtarlama önemlidir. Diğer tüm aygıtlarda olduğu gibi elektrokromik aygıt da bir ömre sahiptir. Bir elektrokromik aygıtın herhangi bir bozulma olmadan çalışabildiği süre, aygıtın çevrim ömrü olarak tanımlanır. EC aygıtta bozulmalar reaksiyonların tersinir oluşmaması anlamına gelmektedir. Aygıta yüksek gerilim uygulanması ya da uzun süre gerilim uygulanması aygıtın performansında bozulmalara neden olmaktadır. 16

50 Özetle, düzgün ve yüksek performansla çalışan bir elektrokromik aygıt üretilmesi için dikkat edilmesi gereken birçok parametre vardır. Uygulamalarda, renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik değerleri, anahtarlama hızı, çevrim ömrü, çalışma sıcaklığı dikkate alınmalıdır. Geniş alan mimari camlardakullanılan EC aygıt için gereksinimler Tablo 1.2 te görülmektedir [135]. Tablo 1.2. Bir EC aygıt için beklenen değerler. Parametreler Değerler Şeffaf durum geçirgenliği (solar) % 5-7 Renkli durum geçirgenliği (solar) % 1-2 Şeffaf durum geçirgenliği (görünür bölge) % 5-7 Renkli durum geçirgenliği (görünür bölge) %1-2 Uygulanan gerilim (küçük/geniş alan) Açık devre hafızası Çevrim ömrü 1-3 V /1-24 V 1-12 saat çevrim/5-2 yıl Çalışma sıcaklığı -2 ile 85 C ELEKTROKROMİK MALZEMELERDE ELEKTRONİK VE İYONİK İLETİM MEKANİZMASI Bir elektrokimyasal hücrede maddenin elektrot yüzeyine aktarımı üç farklı yöntemle olabilir. Bunlar konveksiyon, elektriksel göç ve difüzyondur. Konveksiyon çözeltinin karıştırılmasıyla meydana gelen çözelti/elektrot arayüzeyindeki kütle aktarım mekanizmasıdır. Elektriksel göç, anot katot arasındaki elektrik alan varlığı nedeniyle meydana gelen kütle aktarım mekanizmasıdır. Difüzyon ise iki bölge arasındaki derişim farkından ortaya çıkan kütle aktarım mekanizmasıdır. Elektrokromik süreçte malzemedeki optik değişim, yapı içerisine giren elektron giriş-çıkışı ile belirlenir. Yük dengesinin sağlanması için çözeltiden yapı içerisine H +, Li + gibi küçük iyon yarıçaplı iyonlar girmektedir. 17

51 Şekil 1.7. Bir EC aygıtta elektron ve iyon hareketinin şematik görünümü. Bir elektrokromik aygıtın cevabı, şeffaf iletken katmanın yüzey direnci, elektrolitin, yük depolama katmanının ve elektrokromik katmanın iyon iletim mekanizması gibi birçok parametreye bağlı karışık bir süreçtir. Bir elektrokromik aygıtın çalışma elektrotunda iki tane elektroaktif tür vardır: iyonlar ve elektronlar. İyonlar elektrolit boyunca hareket ederken, elektronlar uygulanan potansiyele bağlı olarak dış devrede hareket ederler [136]. Galvanik hücreye potansiyel farkı uygulandığında, elektronlar elektron göçüne neden olmaktadır. Bu durum elektrottaki iyonların üzerine kuvvet uygular. Bu mobil iyonlar, konsantrasyon gradyanına bağlı olarak film içerisine difüze olurlar. Galvanik hücre potansiyeli, elektrotlar ile elektrolit arayüzeyinde oluşturulur. Bu potansiyele açık devre potansiyeli adı verilir. Faz geçişi sırasında bu potansiyel belirlenebilir ve arayüzeye giren iyon konsantrasyonu elde edilebilir [136]. Bu geçişlerde hızlı tür elektronlardır ve bu hareketlerinden dolayı iç elektrik alan oluştururlar. Yavaş tür olan iyonlar, hızı kontrol edenlerdir. Bu iç elektrik alan sayesinde iyonlar ivmelenir ve elektronlar yavaşlar. Elektrokromik bir malzemede dış devreden yapı içerisine giren elektron sayısı ile elektrolitten giren iyon sayısı birbirine eşittir. İyonlar, difüzyon ile malzeme içerisine girerlerken elektronlar iki farklı şekilde davranabilirler. İlk olarak serbest yük taşıyıcı gibi davranırlar, örgü içerisinde yerelleşmezler. İkinci olarak da polaron oluşumuna neden 18

52 olup örgü içinde yerelleşebilirler yani örgü tarafından tuzaklanırlar. Örgü içerisinde yerelleşen elektron, etrafındaki yük dengesini bozup, yüklü parçacıkların hareketine neden olurlar. Böylece fonon oluşumu gözlenir. Oluşan fonon ile elektron çifti polaron olarak adlandırılır. Malzemeye iyon girişini (interkalasyon) takiben iyonlar pozitif geçiş metali iyonlarından mümkün olduğu kadar uzağa yerleştirilirler. Uygun yerler malzemenin yapısına bağlıdır. Ancak verilen elektronlar ana malzemedeki boş enerji durumlarını işgal eder. Her ne kadar yük bağlansa ya da koparılsa da enerji bantlarının değişmeden kalacağı düşünülmektedir; diğer bir deyişle Rijit bant modeli kabul edilmektedir. Daha fazla elektron araya sokuldukça (intercalation) elektronlar birbiri ardınca durumları doldururlar. Bu da elektronların bağlandığı ya da koparıldığı durumlarda Fermi düzeyinin sırasıyla ya daha yukarı çıkması ya da daha aşağı düşmesi ile sonuçlanır. İyon girişi bu nedenle, katkılamaya çok benzemekte ve belirli bir konsantrasyon değerinde elektronlara ait bir yalıtkan-iletken geçişi ile sonuçlanabilmektedir. Fermi düzeyinin konumu muhtemel elektron geçişlerini belirlemekte, elektron yoğunluğundaki değişiklikler malzemenin optik özellikleri yanında elektriksel iletkenliğinde değişikliklere neden olmaktadır [137]. Şekil 1.8. Elektrokromik filmde iyon girişi ve elektronlarla yük dengesi sağlanması sürecinin şematik gösterimi [137]. ELEKTROKROMİK MALZEMELERDE SOĞURMA MEKANİZMASI Malzeme üzerine düşen ışığın enerjisi bant aralığının enerjisinden daha büyük ise, değerlik bandından iletim bandına elektron çıkabilir. Bu durum bantlar arası geçiş olarak 19

53 adlandırılır. Eğer malzeme üzerine düşen ışığın enerjisi bant aralığının enerjisinden küçükse, elektron aynı bant içerisinde yüksek enerjili duruma geçer. Bu tür geçişler bant içi geçişler olarak adlandırılır. Düzensiz malzemelerde bant aralığındaki lokalize durumlar arası geçişler soğurmanın nedenidir. Elektrokromik malzemeler genellikle düzensiz yapıda olduğu için soğurma mekanizmaları tam anlaşılamamıştır. Genellikle soğurmanın anlaşılmasında valans içi yük transfer soğurma modeli temel olarak alınarak açıklama yapılabilmektedir. Bu modelde, değerlik elektronu ışığı soğurur ve fonon aracılı soğurma sayesinde komşu lokalize düzeylere atlar. Malzemenin Fermi düzeyinin konumu, malzemenin optik görünümünü belirler. Eğer Fermi düzeyi, lokalize durumlar arasında bulunuyorsa, lokalize durumlar arasında değerlik bant içi (intervalance) geçişler mümkün olduğundan malzeme soğurgandır. Eğer malzeme şeffaf görünüyorsa, Fermi düzeyi, bant aralığının içinde bulunmaktadır. Yük girişi (interkalasyonu) Fermi düzeyinin konumunu ve bu durum ise, malzemenin geçirgen ya da soğurgan olmasını belirlemektedir. ÇALIŞMANIN AMACI Dışarıdan gelen bir etkiyle malzemenin optik özelliklerini değiştirmesi kromizm, bu tür malzemeler de kromojenik malzemeler olarak isimlendirilir. Kromojenik malzemeler içinde en çok çalışılan grup malzemenin üzerine uygulanan bir elektriksel gerilim ile optik özelliklerini değiştirdiği elektrokromizmdir. Ekranlar, camlar ve aynalar olarak üç temel kullanımı olan elektrokromik kaplamalar/aygıtlar günlük hayatımızda yerini almaya başlamıştır. Özellikle mevcut enerji kaynaklarının verimli kullanımının önemli olduğu günümüz şartlarında, güneş ışınımımın etkin kullanımı enerji tasarrufu sağlamaktadır. Akıllı cam kullanımı ile bina içine giren güneş ışınımı kontrol altına alınabilirse aydınlanma, ısınma ve soğutma giderlerinden tasarruf sağlanmış olur. Ayrıca gelen ışınımın iç mekânda ya da ulaşım aracında parlamasının engellenmesi konfor ihtiyacı için de önemlidir. Mevcut kullanımda olan elektrokromik aygıtların kararlılık ve yaşam ömürleri ile ilgili sorunlar, bu konuda araştırmaların hız kazanmasını sağlamaktadır. Ayrıca kullanıcı kontrollü anahtarlama süresinin ayarlanması da bir başka sorundur. Geniş yüzeylerde 2

54 renklenmenin/şeffaflaşmanın homojen olmayışı da çalışmalar bu yapılmasını gerektirmektedir. 198 li yıllardan bu yana çalışılan metal oksit elektrokromik malzemelerde halen renklenme mekanizması tam olarak anlaşılmamıştır. Özellikle en çok çalışılan anodik elektrokromik malzemelerin başında gelen NiO ince filmlerde renklenme/şeffaflaşma süreçlerinin film büyütme parametrelerine göre optimize edilmesi gerekmektedir. Bu çalışmada RF magnetron kopartma yöntemi ile hazırlanan NiO ince filmlerin büyütme koşullarına bağlı olarak NiO ince filmlerin optik, elektrokimyasal, yapısal karakterizasyonu ayrıntılı olarak incelenmiştir. Bu amaçla farklı alttaş sıcaklıklarında, tavlama sıcaklıklarında, farklı Argon kısmi basınçlarında, farklı RF kopartma güçlerinde, farklı oksijen ve hidrojen kısmi basınçlarında ve farklı kalınlıklarda NiO ince filmler hazırlanmıştır. Bu filmlerde çözelti molaritesinin, tarama hızının, çevrim sayısının elektrokromik özellikler üzerindeki etkisi de incelenmiştir. EC kaplamalarda kullanılacak olan şeffaf iletken katman olarak ITO ince filmler RF magnetron kopartma siteminde büyütülmüştür. Büyütülen filmlerin optik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir. RF kopartma gücü, alttaş sıcaklığı ve argon kısmi basıncı değiştirilerek büyütülen filmlerin yüksek geçirgenlik ve düşük elektriksel dirence sahip ITO ince filmi belirlenerek, bu büyütme koşullarında hazırlanan ITO filmler EC kaplama/aygıtların üretiminde kullanılmıştır. Aygıt üretimi için ince film olarak üç farklı oksit ince film, iyon iletken katman görevi için incelenmiştir. ZrO2, Ta2O5 ve LiNbO3 ince filmlerinde argon kısmi basıncının ve kalınlığın etkisi incelenmiştir. Aygıt üretimi için katodik katman olarak WO3 ince filmler RF magnetron kopartma sisteminde büyütülmüştür. WO3 ince filmlerde hafıza etkisi ve kuru lityumlama süreçleri incelenmiştir. Her bir katmanın optimizasyonu sonucunda, sıvı elektrolitli ve tamamen katı hal formunda elektrokromik aygıtlar üretilmiş ve performansları karşılaştırılmıştır. 21

55 2. İNCE FİLM HAZIRLAMA VE KARAKTERİZASYON TEKNİKLERİ İnce Film Hazırlama İnce film hazırlama teknikleri fiziksel buharlaştırma (Physical Vapor Deposition, PVD) ve kimyasal buharlaştırma (Chemical Vapor Deposition, CVD) teknikleri olarak iki ana gruba ayrılır. Fiziksel buhar biriktirme teknikleri genel olarak ısıl ve kopartma yöntemi şeklinde ikiye ayrılır. Fiziksel buharlaştırma yönteminde bir kaynaktan alttaşa atomların kontrollü aktarımı söz konusudur. Isıl yöntemde atomlar ısıl yolla hareket ettirilirken, kopartma yönteminde hedef malzemesinden iyonize atomlarla, atom ya da moleküller sökülür. Her iki yöntemde de yapılan ilk deneyler, on dokuzuncu yüzyıla rastlamaktadır [138] yılında Grove, katottan ışımalı boşalma ile atomların koparıldığını ve bir yüzeyin kaplandığını gözlemlemiştir [139]. Beş yıl sonra Faraday da ilk kez asal bir atmosferde sigorta benzeri metal tellerin buharlaştırılmasıyla ince film üretildiğini gözlemlemiştir [14]. Kimyasal buharlaştırma yöntemlerini ise, plazma destekli kimyasal buhar biriktirme yöntemi, lazerle kimyasal buhar biriktirme yöntemi, ısıl kimyasal buhar biriktirme yöntemi, kimyasal çözücü yöntemi şeklinde alt başlıklara ayırmak mümkündür. Tez kapsamında fiziksel buharlaştırma yöntemlerinden biri olan kopartma yöntemi kullanılarak filmler hazırlandığından, tezde kopartma yöntemiyle ile ilgili bilgiye yer verilmiştir. Kopartma işlemi, hedef atomlarının, plazmadaki iyon bombardımanıyla koparılarak bir alttaş yüzeyine biriktirilmesi yöntemidir. Vakum haznesi içerisine gönderilen soygaz, hazne içerisinde serbest halde bulunan elektronlarla çarpışarak iyonize olur. Yüksüz atomlardan oluşan bir gaz bulutu yüksek sıcaklığa ya da radyasyona maruz bırakıldığında, sahip olduğu elektronlarını en dış yörüngeye zayıf bağlı elektronlardan başlayarak vermeye devam eder. Böylece gaz bulutu içerisinde nötr atomların yanı sıra, elektronunu vermiş atomlar yani iyonlar ve elektronlar bulunur. Bu haldeki bulut plazma olarak adlandırılır. Bir elektrik alan yardımıyla yönlendirilen iyonlar ve elektronlar, hedef malzemesinin atomlarını ya da moleküllerini sökecek kadar enerjiye sahip olabilirler. Hedef malzemesi kaplama yapılması istenen filmin atomlarını içerecek şekilde seçilir. 22

56 Koparılan atomlar alttaş yüzeyine giderek film büyüme işlemi gerçekleşir. Burada hedef malzeme katot, kaplanacak olan alttaş ise anot yerleşimindedir. Hedefin bombardımanı için iyonize olmuş soy gaz kullanılır. Genellikle kopartma işlemi Ar iyonları (Ar + ) ile gerçekleştirilir. Argon kopartma gazı olarak seçilmesi düşük iyonlaşma enerjisine sahip olması, kimyasal reaksiyona girmemesi, vakum haznesini iç yüzeyinde tutunmaması, ucuz ve saf halde bulunması gibi özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Kopartma işleminin adımları özetle şu şekilde sayılabilir: İyonların oluşturulması ve bir elektrik alan yardımıyla hedefe yönlendirilmesi, Momentum transferi ile hedeften atomların sökülmesi, Alttaşa giden atomların yüzey üzerinde birikmeye başlaması ve film oluşumu. Hedef yüzeyinde ve alttaş yüzeyinde gerçekleşen olaylar Şekil 2.1 de görülmektedir. Şekil 2.1. Hedef ve alttaş yüzeyinde gerçekleşen olaylar. Şekil 2.1 de de görüldüğü gibi hedef yüzeyine gelen pozitif iyonlar, sadece hedeften atomları sökmekle kalmaz aynı zamanda hedeften ikincil elektronların, hedefin yüzeyindeki gazların (desorbed gases), negatif iyonların ve radyasyonun (X ışını) salınımı işlemlerini de gerçekleşebilir [138]. Hedef yüzeyi, iyon bombardımanı sonucu 23

57 ısındığından, hedef malzemesinin soğutulması gerekir. Bu soğutma işlemi genellikle hedef malzeme yakınlarından soğuk su geçirilmesi ile sağlanır. Kopartma tekniğini iki temel başlıkta incelemek mümkündür: Doğru akım (DC) diyot kopartma yöntemi, radyo frekanslı (RF) diyot kopartma yöntemi. Kullanılacak olan yöntem, hedef malzemenin türüne ve hedeflenen film büyüme hızına bağlı olarak seçilir. Şekil 2.2. Yüzeylerde ve büyüyen filmlerde enerjik parçacık bombardımanının etkileri [141] DC Diyot Kopartma Yöntemi Hedefin ve alttaşın bulunduğu bir çift düzlemsel elektrot içeren yöntemde düzgün bir elektrik alan ile iyonların hedefe doğru yönlendirilmesi sağlanır. Metalik hedefler için uygun bir yöntemdir. Yalıtkan hedef malzemelerinde katot, iyon bombardımanı sırasında yüklenir ve kopartma işlemi devam edemez. Bu tür hedef malzemeleri için RF kopartma yöntemi kullanılmalıdır RF Diyot Kopartma Yöntemi RF kopartma yönteminde, yalıtkan malzemelerin ince film formları, yalıtkan hedeften direkt olarak kopartılarak büyütülebilir. Hedef üzerine alternatif akım uygulanırsa, hedefin kutuplanması sürekli olarak değişecektir. Böylece hedef sırasıyla elektronlar ve iyonlar tarafından bombardıman edilir. Genellikle 13,56 MHz frekanslı RF güç kaynağı kullanılır. Hedef malzemesinin RF güç kaynağından geri yansıyan güçten dolayı zarar görmesinin 24

58 engellenmesi için, güç kaynağı ile boşalma bölgesi arasında empedans uyuşumunu sağlayan empedans uyuşum ünitesi kullanılır. İyonlaşmış argon atomlarını hızlandırmak için kullanılan elektrik alana ek olarak, bu alan dik doğrultuda bir de manyetik alan uygulanılan yöntem magnetron kopartma yöntemi olarak adlandırılır. Manyetik alan kaynağı olarak genellikle 1 Gauss civarında manyetik alan değerine sabit mıknatıslar kullanılır. Manyetik alan sayesinde elektronlar sarmal yörünge boyunca hareket ederler. Böylece yolları uzayan elektronlar daha çok çarpışma yaparak hedef üzerinde iyon konsantrasyonunun artmasını sağlarlar. Böylece hedeften iyon kopartma işlemi daha hızlı, daha düşük basınçlarda plazma oluşumuna olanak sağlamakta, hedeften kopan elektronların alttaşa ulaşması manyetik alan sayesinde önlendiğinden, alttaş üzerinde filmin ısınması engellenmektedir. Bu durum ısıya duyarlı örnekler için oldukça önemlidir. Magnetron yönteminde hedeften kopan ikincil elektronlar manyetik alan sayesinde yakalandığından plazma ortamına geri kazandırılırlar. Böylece sürekli bir plazma ortamı yaratılmaktadır. Kopartma sistemlerinde, kopartma gazına ek olarak tepkime gazı da sistem içerisine gönderilirse bu yöntem reaktif kopartma yöntemi olarak adlandırılır. Böylece metalik veya yalıtkan elementel hedefler kullanılarak, bu hedef malzemelerin oksitleri, nitrürleri vs. elde edilir. Kullanılan reaktif gazlar oksijen, azot, karbon vs. olabilir. Kopartma yöntemiyle hazırlanan filmlerde, film özelliklerini belirleyen büyütme parametreleri; kopartma basıncı, kopartma gücü, gaz karışımının toplam basıncı, hedefalttaş arası uzaklık, alttaş sıcaklığı şekilde sayılabilir. Tez kapsamında filmler Nanovak NVTS4 marka RF magnetron kopartma sistemi ile hazırlanmıştır. Sistemin şematik görünüşü Şekil 2.3 te görülmektedir. Sistem birbirine seri bağlı turbomoleküler ve mekanik pompa ile istenilen temel basınç vakum seviyesine indirilmektedir. Sistem 3 C ye kadar ısıtılabilen döndürülebilir alttaş tutamağına sahiptir. Vakum seviyeleri kapasitans vakum ölçer ve ısısal iletim vakum ölçeri ile takip edilmektedir. Film kalınlıkları belirlenmesinde kuvartz kristal kalınlık monitörü ile film büyüme işlemi sırasında okunmaktadır. Pompalama hızının azaltılması için otomatik 25

59 boğma vanası kullanılmaktadır. Sistem SS34 16"x16"x16" boyutunda yüzeyleri parlatılmış vakum kazanına sahiptir. Hazne içerisinde Angstrom Science 2" manyetik kopartma kaynağı bulunmaktadır. Tek faz, 22 VAC-16 A güç dışında başka laboratuvar desteği gerektirmeyen sistemde, DC ve RF güç kullanılarak kopartma işlemi gerçekleştirilebilmektedir. 26

60 Şekil 2.3. Filmlerin büyütüldüğü RF magnetron kopartma sisteminin şematik görünümü. 27

61 İnce Film Karakterizasyonu Optik Karakterizasyon Tez kapsamında yapılan optik karakterizasyondan elde edilen bilgiler kendi içinde iki gruba ayrılabilir. Bu iki grup, optik geçirgenlik ve yansıtma ölçümlerinden yararlanılarak elde edilen film kalınlığı (d), filmlerin kırma indisi (n) ve sönüm sabiti (k) değerlerinin elde edilmesi; absorbans (optik yoğunluk) ölçümlerinden yararlanılarak filmlerin yasak enerji bant aralıklarının (Eg) hesaplanması şeklindedir. Malzeme üzerine gelen ışık demeti malzeme üzerinden yansıyabilir, soğurulabilir, saçılabilir veya malzemeden geçebilir. Işığın malzeme ile etkileşiminde yüzeylerin ve arayüzeylerin optik özellikleri bütün sistemin optik davranışını belirlemektedir. Bu etkileşmelerden faydalanarak maddenin elektronik ve optik özellikleri hakkında bilgi edinilmektedir. Elektromanyetik dalgaların bir ortamda etkileşimi hakkında yapılacak incelemeler elektromanyetizmanın temel denklemleri olan Maxwell denklemlerine dayanır:. B = (Manyetizma için Gauss yasası) (2.1) E = B t (Faraday ın İndüksiyon yasası) (2.2). D = ρ (Gauss yasası) (2.3) H = D t (Amper yasası) (2.4) Burada E ve H elektrik ve manyetik alan vektörlerine karşılık gelirken, D ve B elektrik yer değiştirme ve manyetik indüksiyon vektörlerine karşılık gelmektedir ve aşağıdaki eşitlikler ile tanımlanırlar: B = μ (H + M) (2.5) D = Ɛ (E + P) (2.6) 28

62 Bu eşitliklerde ε ve µ serbest uzayın elektrik ve manyetik duygunluğunu, ε ve µ ise ortamın elektrik ve manyetik duygunluğunu ifade etmektedir. Denklemlerdeki ρ, serbest yük yoğunluğunu ifade etmektedir. Serbest yükün bulunmadığı ortam için (ρ=), bu bağıntılar üzerinde yapılan işlemler ortamda elektromanyetik dalganın yayılmasını ifade eden aşağıdaki bağıntıları verir: εμ 2 E c 2 t 2 + 4πσμ E c 2 t = 2 E εμ 2 H c 2 t 2 + 4πσμ H c 2 t = 2 H (2.7) (2.8) Eşitlik 2.7 ve 2.8 de c ışığın boşluktaki hızını ifade etmektedir. İletken olmayan (σ=) ortamdaki yayılma için bu denklemler Eşitlik 2.9 ile verilen denklemlere indirgenir: εμ 2 E c 2 t 2 = 2 E εμ 2 H c 2 t 2 = 2 EH (2.9) Bir ortamda, ilerleyen dalganın yayılma hızı θ = c με (2.1) ifadesi elde edilir. Optik frekanslardaki bütün maddeler için μ genellikle 1 e eşit olduğundan, dielektrik bir ortam içinde dalganın yayılma hızı Eşitlik 2.11 ile verilmektedir. θ = c ε (2.11) Elektromanyetik dalganın boşlukta ve ortam içerisindeki yayılma hızlarının oranı olarak tanımlanan n mutlak kırma indisi Eşitlik 2.12 ile verilir. n = c θ = ε (2.12) Işığın geliş düzlemi sayfa düzlemi olacak şekilde, kırma indisleri farklı olan iki ortamın ara kesit düzlemine bir ışık demeti gönderildiğinde, eğer ışığın elektrik alan bileşeni ışığın 29

63 geliş düzlemine dik ise bu tür elektromanyetik dalgalar enine elektrik (Transverse Electric, TE) olarak isimlendirilir. Eğer ışığın manyetik alan bileşeni ışığın geliş düzlemine dik ise, bu tür elektromanyetik dalgalar enine manyetik (Transverse Magnetic, TM) olarak isimlendirilir. Şekil 2.4. İki ortamın arakesitine, sayfa düzleminde olacak şekilde gelen ışık demeti için TE ve TM durumları için elektrik ve manyetik alan bileşenlerinin gösterimi [132]. Elektrik alan vektörünün yönü ışığın polarizasyon yönünü belirler. TE durumu dik durum ya da s polarize ışık olarak adlandırılırken, TM durumu paralel durum ya da p polarize ışık olarak adlandırılır. Kırma indisleri farklı iki ortamın arakesitine gelen ışığın bir kısmı ara yüzeyden yansıyabilir, bir kısmı ise diğer ortama geçebilir. Gelen ışık için i, yansıyan ışık için r ve geçen ışık için t indisleri kullanılarak s ve polarize ışık için süreklilik şartları uygulanarak E ve H için yansıma ve geçme katsayıları bulunur: 3

64 Şekil 2.5. S ve p polarize ışık için gelen, yansıyan ve geçen ışığın bileşenlerinin gösterimi [132]. S polarize ışık için; E i + E r = E t (2.13) B i cosθ i B r cosθ i = B t cosθ t (2.14) P polarize ışık için; B i + B r = B t (2.15) E i cosθ i + E r cosθ i = E t cosθ t (2.16) olarak elde edilir. E e i(k r ωt) şeklindeki elektrik alanın genliği E, B e i(k r ωt) şeklindeki bir manyetik alanın genliği B şeklinde gösterilmektedir. Elektrik alan ile manyetik alanın genlikleri arasındaki ilişki: B = E θ = n c E (2.17) 31

65 Bu durumda ifadeler sadece elektrik alan cinsinden yazıldığında; S polarize ışık için; E i + E r = E t (2.18) n i E i cosθ i n i E r cosθ i = n t E t cosθ t (2.19) P polarize ışık için; n i E i + n i E r = n t E t (2.2) E i cosθ i + E r cosθ i = E t cosθ t (2.21) eşitlikleri elde edilir. Burada ni birinci ortanın kırma indisini ifade ederken, nt ikinci ortamın kırma indisini ifade etmektedir. S polarize ışık için E i + E r = E t ve P polarize ışık için E t = n ie i +n i E r n t kullanılırsa: ifadeleri S polarize ışık için; (n i cosθ i n t cosθ t )E i = (n t cosθ t + n i cosθ i )E r (2.22) P polarize ışık için; (n t cosθ i n i cosθ t )E i = (n i cosθ t + n t cosθ i )E r (2.23) İfadeleri elde edilir. Yansıtma katsayısı arayüzeyden geçen dalganın elektrik alan bileşeninin genliğinin, gelen dalganın elektrik alan bileşeni genliğine oranı olarak tanımlanır ve Eşitlik 2.24 ile ifade edilir: r = E r E i (2.24) S ve P polarize ışık için yansıtma katsayısıları Eşitlik 2.25 ve 2.26 ile verilmiştir: 32

66 r s = n icosθ i n t cosθ t n i cosθ i + n t cosθ t r p = n tcosθ i n i cosθ t n i cosθ t + n t cosθ i (2.25) (2.26) Yansıtma R ise, yansıyan ışın gücünün malzemeye gelen ışığın gücüne oranı olarak tanımlanır. Işığın şiddeti ile ışığın kesit alanının çarpımı ışığın gücünü verir ve ışığın şiddeti elektrik alan genliğinin karesi ile orantılı olduğu bilgisi de göz önüne alınarak yansıtma Eşitlik 2.27 ile ifade edilir. R = Yansıyan güç Gelen güç = P r = I ra r = I r = ( E 2 r ) = r 2 P i I i A i I i E i (2.27) şeklinde ifade edilir. Benzer işlemler geçirgenlik katsayısı ve malzemenin geçirgenliği için de yapılarak aşağıda verilen denklemler elde edilir. 2n i cosθ i t s = n i cosθ i + n t cosθ t 2n i cosθ t t p = n i cosθ t + n t cosθ i T = n tcosθ t n i cosθ i t 2 (2.28) (2.29) (2.3) Soğurmanın olmadığı durumda T+R=1 olmalı iken, soğurma olduğunda, A soğurmayı göstermek üzere A+T+R=1 olmalıdır. Işığın malzemeye dik geldiği durumda, θi = θr = θt = olur. Genelde ışığın malzeme yüzeyine gelirken geçtiği ortam havadır ve ni=1 dir. Bu durumda yansıtma ve geçirgenlik şu hali alır: R = ( n 2 t 1 n t + 1 ) (2.31) 33

67 T = 4n t (n t + 1) 2 (2.32) Optik sabitler bir malzemeden geçen ışığın malzeme ile etkileşimini tanımlar. Işık yeni bir malzemeden geçtikçe, optik sabitler ara yüzeyden gelen yansıma ve ara yüzey üzerinden geçişi ile belirlenir. Şiddete ek olarak, her ışık demetinin fazı hesaplanabilir. Bu nedenle, bir elipsometri ölçümü ile her bir katman kalığı ve buna karşı gelen optik sabitler modellenebilir. Katıların optik özellikleri tanımlanırken kompleks kırma indisi ve dielektrik fonksiyonundan bahsedilir. Malzemede soğurma varsa, malzemelerin kırma indisi ve dielektrik fonksiyonu kompleks niceliklerdir. Bir ortamda ilerleyen dalganın hızı ifadesinden yararlanılarak, kırma indisi; ışık hızının, malzeme içindeki hıza oranı olarak bulumuştu (Eşitlik 2.12). Burada belirtilen kırma indisi kompleks kırma indisi olarak adlandırılırken, n kırma indisinin gerçek kısmını, K ise sanal kısmını göstermektedir ve şu şekilde ifade edilir: n = n ik (2.33) n = ε r μ r (2.34) eşitliği elde edilir. Burada εr bağıl elektriksel geçirgenlik, μr ise bağıl manyetik geçirgenliktir. Manyetik olmayan malzemeler için μr=1 alınır ve bu yaklaşım altında kırma indisi; n = ε r (2.35) şeklinde ifade edilir. εr dolayısıyla n dalgaboyu ile değişmektedir. Bu ışığın dispersiyonu olarak tanımlanır. Dispersiyona ek olarak, elektromanyetik dalga ilerlediği ortamda çeşitli örgü titreşimleri, fotojenerasyon, serbest taşıyıcı soğurulması, saçılma gibi kayıp mekanizmaları nedeniyle sönümlenir, yani enerji kaybeder. Bu tür malzemelerde kırma indisi elektromanyetik dalganın frekansına bağlı bir kompleks fonksiyona dönüşür ve εr ile bağıntısı şu şekilde verilir; 34

68 n = n ik = ε r = ε r iε r (2.36) Burada ε r ve ε r sırasıyla εr nin gerçek ve sanal bileşenleridir. Böylece n 2 K 2 = ε r (2.37) 2nK = ε r (2.38) elde edilir. İşlemlere devam edildiğinde malzemenin kırma indisi ve sönüm sabiti için aşağıdaki eşitliikler elde edilir: n = (1/2) 1/2 + [(ε r 2 + ε r 2 ) ε r ] 1/2 K = (1/2) 1/2 + [(ε r 2 + ε r 2 ) 1 2 ε r ] 1/2 (2.39) (2.4) Optik sabitler, her ışık frekansı için değerlerini değiştirir. Dolayısıyla, bir malzeme özelliklerinin açıklaması dispersiyon (dağılım) olarak adlandırılan dalga boyu bağımlılığını da içermelidir. Bir malzemenin kırma indisinin spektral bağımlılığı ile ilgi bilgi veren yaygın birkaç model vardır. Bunlardan en yaygın olarak kullanılanlar Cauchy modeli, Harmonik Osilatör modeli, Drude modeli, Tauc-Lorentz modeli ve Forouhi Bloomer modelidir. Oksit malzemelerde görünür bölgede çok az soğurma varsa genellikle Cauchy denklemi kırma indisinin reel ve sanal kısmının doğru elde edilebilmesi için yeterli olmaktadır [142]. Cauchy modelinde belirli bir saydam malzeme için kırma indisi (n) ve sönüm sabiti (k) değerlerinin dalgaboyu ile arasındaki ilişki ampirik olarak sırasıyla Eşitlik 2.41 ve Eşitlik 2.42 ile verilir. n(λ) = A + B λ 2 + C λ 4 + (2.41) K(λ) = D + E λ 2 + F λ 4 + (2.42) Burada A, B, C, D, E ve F malzemeye bağlı özel sabitlerdir. 35

69 Harmonik osilatör modelinde, atoma bağlı elektronun hareketi denge noktası etrafında harmonik titreşim yapan yay gibi düşünülerek, elektronun hareket denklemi yazılır ve dipol momenti ifadesine ulaşır. Dipol momentinin elde edilmesi ile malzemenin ile kutuplanabilirliği hesaplanabilir ve buradan da malzemenin kırma indisi için 2.43 eşitliği elde edilir. n Ne 2 (w 2 w 2 ) = n + ik = 1 + 2ε m[(w 2 w 2 ) 2 + w 2 γ 2 ] + i Ne 2 γw 2ε m[(w 2 w 2 ) 2 + w 2 γ 2 ] (2.43) Bu model yalıtkanlarda ve yarıiletkenlerde, iyonik kristallerin kızılötesi bölgesinde analizinde oldukça iyi çalışır. Klasik bir model olan Drude modeli (serbest elektron modeli) ise, birçok metalin optik özelliklerini başarılı bir şekilde açıklayabilmektedir. Metallerdeki değerlik bandında bulunan elektronlar kristal yapıdaki kusurlar, safsızlık atomları ve fononlar ile yaptıkları çarpışmalar dışında serbest hareket edebilmektedirler. Bu çarpışmalar sırasında elektronlar enerjilerinin bir kısmını kaybederler. Bu durumda elektronların hareket denklemleri yazılıp, işlemler devam ettirildiğinde malzemenin dielektrik sabiti Eşitlik 2.44 ile verilir. Maxwell denklemleri ile bir araya getirilirse aşağıdaki ifade elde edilir: ε(w) = [ε ε w 2 p w 2 2 γ ε w p w 4 + γ2 w 2 ] i [ m m 2 w 4 + γ2 w 2 ] m 2 (2.44) Forouhi-Bloomer modeli Kramer-Kronig integrallerinden türetilen optik dispersiyon bağıntısıdır [143]. Bu modelde kırma indisinin gerçek ve sanal kısımları sırası ile Eşitlik 2.45 ve Eşitlik 2.46 ile verilir. n(e) = n inf + B E + C E 2 BE + C k(e) = A(E E g) 2 E 2 BE + C (2.45) (2.46) 36

70 Burada A, B ve C malzemeye bağlı uyuşum parametreleridir. Eg malzemenin enerji bant aralığı, ninf malzemenin yüksek enerjilerdeki kırma indisidir. B ve C sabitleri A, B, C ve Eg parametrelerine bağlı sabitlerdir. Bu modelde E Eg için k(e) = dır, yani enerji bant aralığından küçük enerjiler için malzemenin soğurganlığı sıfır kabul edilmiştir. Tez kapsamında büyütülen ince filmlerin optik sabitleri eşzamanlı olarak optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumlarının uygun optik modeller ile uyuşum işlemi sonucunda bulunmuştur. Optik karakterizasyonla hesaplanan önemli bir diğer nicelik malzemenin yasak enerji aralığı (Eg) dır. Malzemenin sönüm katsayısının dalgaboyu ile değişimi biliniyorsa, k(λ) soğurma katsayısının dalgaboyu ile değişimi α(λ) = 4πk(λ) λ ifadesi kullanılarak bulunabilir. Yasak enerji aralığını bulurken kullanılan yaygın yöntem Tauc Yasası nı yani Tauc çizimi ni kullanmaktır. Tauc yasasına göre kuvvetli soğurmanın olduğu bölgede (α>1 4 cm -1 ) yasak enerji aralığı ile soğurma katsayısı arasındaki ilişki Eşitlik 2.47 ile verilir: αe = B(E E g ) m (2.47) Burada α soğurma katsayısı, E malzemenin üzerine gelen ışığın enerjisi, B soğurma olasılığı ile ilgili bir sabit, Eg yasak enerji aralığı ve m soğurma türünü belirleyen bir katsayıdır. Doğrudan izinli geçişler için m = 1/2, dolaylı izinli geçişler için m = 2, doğrudan yasak geçişler için m = 3/2 ve dolaylı yasak geçişler için m = 3 değerlerini alır. E ye karşı (αe) 1/m grafiği çizildiğinde, yüksek enerjili bölgeden çizilen teğetin yatay ekseni kestiği yer, malzemenin yasak enerji aralığını vermektedir. Şekil 2.6 da yasak enerji aralığının hesaplanmasında kullanılan Tauc çizimi görülmektedir. 37

71 Şekil 2.6. Yasak enerji bant aralığı için Tauc çizimi [144]. Yapısal Karakterizasyon X-Işını Kırınımı (XRD) X ışını kırınım yöntemi, malzemenin kristal yapısı tayininde kullanılan yaygın bir metottur. Bragg yasasına göre malzemeye gönderilen X ışınları, kristaldeki atomlar tarafından saçılır ve kırınıma uğrar. Şekil 2.7 de görüldüğü gibi paralel iki düzlem arasındaki uzaklık d, gelen ve yansıyan ışının düzlemle yaptığı açı θ ile gösterildiğinde komşu iki düzlemden saçılan ışınlar arasındaki yol farkı, 2dsinθ olur. Şekil 2.7. Bragg yasasının şematik gösterimi. Saçılan demetler arasında yapıcı girişim olabilmesi için, bu yol farkının dalgaboyunun tam katı olması gerekmektedir. Böylece Bragg yasası Eşitlik 2.48 deki gibi ifade edilir: 2dsinθ=nλ (2.48) 38

72 Bu yöntemle malzemenin kristal yapıda olup olmadığı, kristal yönelimleri, ortalama tanecik boyutları, kristal kusurları, bilinmeyen bir kristal yapının tayini gibi bilgiler elde edilebilmektedir. Bu bilgileri elde etmek için gönderilen X ışınının, malzemenin örgü düzlemlerinden karakteristik açılarla saçılması ile oluşan X ışınlarının desenlerinden yararlanılır X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) Yüksek hassasiyetli elektron spektroskopilerinden biri olan X ışını fotoelektron spektroskopi (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) tekniği, malzemenin kimyasal kompozisyonun ve yüzey bileşenlerinin kimyasal durumlarının belirlenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Yüksek vakum altında incelenen örnek, X ışınına maruz bırakılır. XPS tekniğinde X ışını kaynağı olarak magnezyum ve alüminyum hedefli X ışını tüpleri kullanılır. Örneğe gönderilen X ışınları sayesinde, örneğin atomik kabuklarındaki elektronlar uyarılır (Şekil 2.8). Malzemenin atomik seviyelerinden yayınlanan fotoelektronların enerjileri, bağlanma enerjilerinin bir fonksiyonudur. Fotoelektronların bağlanma enerjileri elektronun yayınlandığı atomun ve orbitalin karakteristiğidir. Şekil 2.8. XPS tekniğinin şematik gösterimi. 39

73 XPS tekniğinde iki çeşit spektrum elde edilebilir. Bunlar geniş tarama ve yüksek çözünürlüklü çoklu taramadır. Geniş taramada X ışını kaynağının elverdiği aralıkta, örnek içindeki elementler hakkında bilgi elde edilirken, yüksek çözünürlüklü çoklu taramada ise istenilen elementin karakteristik pikine odaklanılır. Spektrumda elde edilen bilgi yayınlanan fotoelektronun enerjisinin, elektron sayısına veya elektron demetinin şiddetine göre bir fonksiyonudur. Elde edilen spektrum ile malzemenin atomik bileşimi hakkında bilgi edinilir. Ayrıca, elementin ait olduğu bileşiklerin yapısı ve elementlerin yükseltgenme basamağı hakkında da bilgi edinilir Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) Atomik kuvvet mikroskobu (Atomic Force Microscopy, AFM) ince film yüzeylerde yüzey topografisinin elde edilmesi için kullanılan bir yöntemdir. Teknikte, alt tarafında küçük sivri bir çıkıntı bulunan mikrofabrikasyon uç (cantilever) kullanılır. Çıkıntının pozisyonu, tipin arkasından yansıyan lazer demetindeki sapmalarla saptanır. Uç üzerinden işlenecek yansıyan lazer ışını bir fotodiyot tarafından algılanır ve yükselteçlerle elde edilen sinyal işlenerek taranan yüzeyin görüntüsü elde edilir. Geri besleme devresi, ucu bir piezoelektrik tüp ile yukarı ve aşağıya doğru hareket ettirir. Şekil 2.9. AFM nin çalışma prensibinin şematik gösterimi. Atomik kuvvet mikroskobu ile yüzeydeki parçacıkların büyüklükleri, şekli, birbiri ile etkileşim özellikleri, elektriksel yük, manyetiklik, nanomekanik özellikler, aşınma, korozyon, pürüzlülük, sürtünme ile ilgili bilgiler elde edilir. 4

74 Elektrokimyasal Karakterizasyon Elektrokimya, maddenin elektrik enerjisi ile etkileşmesini ve bunun sonucunda oluşan kimyasal dönüşümler ile fiziksel değişiklikleri ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine çevrilmesini inceleyen bilim dalıdır. Akım, potansiyel ve yük gibi elektriksel büyüklükler ölçülerek onların kimyasal parametrelerle olan ilişkisi bulunur. Elektrokimyasal tepkimelerin gerçekleştiği düzenekler elektrokimyasal hücre olarak adlandırılmaktadır. Elektrokimyasal hücreler iki temel gruba ayrılır. Bunlardan ilki olan galvanik hücre ler bir dış kaynağa ihtiyaç duymadan elektrik üretiminde kullanılırken, elektrolitik hücrelerde bir dış kaynaktan elektrik enerjisi kullanılarak kimyasal tepkimeler gerçekleştirilmektedir. Şekil 2.1 da iki ayrı hücre tipi görülmektedir [145]. Şekil 2.1. a) Galvanik Hücre, b) Elektrolitik Hücre [145]. Tuz, inorganik asit ve bazların sudaki veya uygun diğer çözücülerdeki çözeltileri az veya çok elektriği iletirler. Böyle çözeltilere elektrolit adı verilir. Bir sıvı yardımıyla elektriğin iletilmesi olayına elektrolitik iletkenlik denir. Asit, baz veya tuzların sulu çözeltileri içine elektrot denilen metal levhalar daldırılıp, bu metaller bir güç kaynağına bağlanılırsa, çözeltiden akım geçtiği ve bazı elektrokimyasal reaksiyonların olduğu görülür. Akım nedeniyle yürüyen kimyasal tepkimeler genellikle elektrot ile çözelti ara yüzeyinde olur. Dış devrenin kutuplarını oluşturan metal levhalara elektrot, güç kaynağının pozitif kutbuna bağlı olan elektrota anot, güç kaynağının negatif kutbuna bağlı olan elektroda katot adı verilir. Bir elektrokimyasal hücrenin katodunda indirgenme, anodunda ise yükseltgenme reaksiyonu oluşur. 41

75 Metallerde madde taşınımı olmadan, yapısında bulunan elektronların hareketi ile akım iletilir. Buna karşılık, çözeltilerde elektrik yükleri elektrolit içinde iyonlar tarafından taşındığından bir gerilim altında tanecikler göç eder ve bunun sonucu olarak akım iletimi ancak madde taşınımı ile mümkündür. Elektronlar çözelti içinde elektrotlarda yürüyen elektrokimyasal değişmelerle girer veya çözeltiden ayrılırlar ve çözelti içinden iyonların göç etmeleri ile taşınırlar. Akım iletimi madde taşınması ile ilgili olan iletkenler, elektrolitlerdir. Kısaca Şekil 2.11 de görüldüğü gibi metal içerisine elektron hareketi akımın kaynağı iken, çözelti içerisinde ise iyon hareketi akımın kaynağıdır [146]. Şekil Bir metal-elektrolit arayüzeyinde akım iletimi [146]. Bir elektrokimyasal hücrede, hücre potansiyel değişiminin incelenmesi potansiyometri, hücrede akım değişiminin incelenmesi voltametri olarak adlandırılır. Bu tez kapsamında dönüşümlü voltametri (CV), kronoampeometri (CA) ve kronokulometri (CC) gibi voltametri teknikleri kullanılmıştır. Voltametri ölçümlerinde yaygın olarak üç elektrotlu sistem kullanılmaktadır. Bu elektrotlar karşıt elektrot (Counter Electrode, CE), referans elektrot (Referance Electrode, RE) ve çalışma elektrotundan (Working Electrode, WE) oluşmaktadır. Karşıt elektrot, yardımcı elektrot olarak da bilinir. Elektrokimyasal hücrede akım devresini tamamlamak için kullanılır. Pt, Au, grafit, cam karbon gibi asal malzemeler kullanılır ve genellikle elektrokimyasal reaksiyonlara katılmazlar. 42

76 Referans elektrot, kararlı ve elektrot potansiyeli bilinen bir elektrottur. Elektrokimyasal hücrenin potansiyelinin kontrolünde ve ölçümünde referans olarak kullanılır. Referans elektrotundan geçen akım idealde sıfır olacak şekildedir. Çalışma elektrotu, üzerindeki kimyasal reaksiyon incelenecek olan elektrottur. Bu tez çalışmanda elektrokromik özellikleri incelenecek olan ITO ince filmler ve çok katlı kaplamalar çalışma elektrodudur. Şekil elektrot sisteminin şematik gösterimi. Bu düzenlenişte karşıt elektrot ile çalışma elektrotu arasından akım geçer, çalışma elektrotu ile referans elektrot arasından potansiyel farkı ölçülür. Bir elektrokimyasal hücrede, elektrot reaksiyonlarını etkileyen birçok parametre vardır. Bu parametreler Şekil 2.13 te verilmiştir. 43

77 Şekil Elektrot reaksiyon hızını belirleyen değişkenler [145]. Çalışma elektrotunda meydana gelen yükseltgenme ya da indirgenme reaksiyonları sonucunda akım gözlenir. İndirgenmeden dolayı oluşan akım katodik akım, yükseltgenme reaksiyonları sonucu oluşan akım anodik akım olarak adlandırılır Çevrimsel (dönüşümlü) Voltametri (CV) Bir elektrokimyasal hücreye uygulanan gerilim tek yönde ise yani uygulanan gerilim belirli bir tarama hızında sürekli artıyor ya da azalıyorsa lineer voltametri olarak adlandırılır. Buradaki tarama hızı zamana bağlı olarak uygulanacak gerilimin değerini belirtmektedir. Eğer uygulanan gerilim belirli bir tarama hızıyla tekrar başlangıç değerine geri geliyorsa, çevrimsel (dönüşümlü) voltametri (Cyclic Voltametry, CV) olarak adlandırılmaktadır. Çevrimsel voltametride hücreye uygulanan gerilimin zamanla değişimi Şekil 2.14 teki gibidir. Yapılan ölçüm ile bu gerilim akımın fonksiyonu elde edilir (Şekil 2.15). Redoks tepkimelerinin kinetiğinin anlaşılmasında kullanılan bir yöntem olan çevrimsel voltametri ölçümleri ile malzemenin türüne bağlı olarak katodik veya anodik tepe akımları belirlenir. CV eğrilerinden elde edilen pik akımının büyüklüğü elektroaktif maddenin konsantrasyonu, aktarılan elektron sayısı, elektrot yüzey alanı ve difüzyon katsayısı ile değişir. 44

78 Şekil Çevrimsel voltametride zamana bağlı olarak uygulanan gerilimin değişimi. Şekil Çevrimsel voltametri ölçümü sonucu elde edilen grafik. Çevrimsel voltametride indirgenme ve yükseltgenme olayları birbirini takiben gözlenir. Yükseltgenmiş bir bileşen elektron alarak indirgenebilir (O+e - R) ve tersi de mümkündür (R O+e - ). Şekil 2.15 te de görüldüğü gibi uygulanan gerilim önce elektrolizin olmadığı bir potansiyel farkı ile başlar. Gerilimin ileri yönde artmasıyla, indirgenmiş bileşen elektrot yüzeyinde yükseltgenir. Tarama yönü ters çevrildiğinde yükseltgenmiş bileşen indirgenir. I noktasında çözeltide redoks çiftinin indirgenmiş (R) bulunur. Potansiyel farkının uygulanmasıyla üstel olarak artan bir akım oluşur ve R O+e - reaksiyonu gerçekleşir. Akımın maksimuma ulaştığı nokta (II) anodik tepe akımı olarak adlandırılır. II ve III noktaları arasında akım azalmaya başlar. III noktasında geri yönde tarama yapılır ve gerilim azalmaya başlar. III noktasında O+e - R indirgenme reaksiyonu gözlenir. Bu reaksiyon sonucunda negatif yönde akım maksimum olur ve katodik tepe akımı olarak adlandırılır. 45

79 Elektrokromik ince filmin elektrokimyasal özelliklerini incelemek amacıyla iyon girişi ve iyon çıkışı süreçleri çevrimsel voltametri ölçümleri ile yapılır. Uygulanan potansiyelin polaritesine bağlı olarak iyon ve elektronların yapıya eklenmesi ve çıkarılması söz konusudur. CV eğrilerinden elde edilen bilgiler kullanılarak malzeme içine giren/çıkan yük miktarları (katodik/anodik yük miktarları) ve malzemenin iyon depolama yüzdesi hesaplanır Kronoamperometri (CA) Hücreye uygulanan zamana bağlı basamak potansiyeline karşılık zamana bağlı akım değişimin incelendiği voltametri türü kronoamperometri (CA) ölçümü olarak adlandırılır. Şekil 2.16 da CA ölçümünde hücreye uygulanan zamana bağlı basamak potansiyelinin değişimi ve hücrede ölçülen zamana bağlı akım değişimi görülmektedir. Ölçümün başlangıcında gerilim akımın geçmeyeceği bir seviyede tutulur. Bu durumda yükseltgenme veya indirgenme reaksiyonu gerçekleşmez. Daha sonra gerilim, yükseltgenme ya da indirgenme reaksiyonu olacak bir değere yükseltilir ve çalışma elektrotundan akım geçmeye, elektrot yüzeyinde reaksiyon meydana gelmeye başlar. İlk başta, yüksek akımın nedeni yüzey reaksiyonları iken, daha sonra difüzyona bağlı olarak değişmeye başlar. Yani akım, moleküllerin elektrot yüzeyinden difüzyonu ile orantılı olduğundan zamanla düşen bir akım gözlenir. Akımdaki bu değişim Eşitlik 2.49 daki Cottrell eşitliği ile verilir. i(t) = nfacd1/2 π 1/2 t 1/2 = kt 1/2 (2.49) Bu denklemde I akımı, D Faraday sabitini, D difüzyon hızını, C derişimi ve t zamanı ifade etmektedir. Elektrokromik reaksiyonlar için CA ölçümünden anodik ve katodik akım değerleri, film içine giren/çıkan yük miktarları akım zaman eğrisi altında kalan alanlar hesaplanarak elde edilir. Elde edilen yük miktarı değerlerinden yararlanarak filmin renklenme verimi hesaplanabilir. 46

80 Şekil a) CA ölçümünde hücreye uygulanan zamana bağlı basamak potansiyelinin değişimi b) Hücrede ölçülen zamana bağlı akım değişimi Kronokulometri (CC) Kronoamperometri tekniğinde olduğu gibi hücreye basamak potansiyeli uygulanır. Hücrenin verdiği cevap zamana bağlı olarak akım bilgisidir. Elde edilen grafikte oluşan eğrinin altında kalan alan (eğrinin integrali) hesaplanarak elektrot yüzeyindeki toplam yük miktarı bulunur. Şekil 2.17 de hücreye uygulanan gerilimin, ölçülen akımın ve gözlenen yükün zamanla değişimi görülmektedir. Şekil Kronokulometri ölçümü sonucu elde edilen eğri için hücreye uygulanan gerilimin, ölçülen akımın ve gözlenen yükün zamanla değişimi. 47

81 Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EİS) Bir elektrokimyasal süreç modellenirken; çözeltideki yük transfer direnci, reaktif türlerin elektrottan kütle taşınım mekanizması, elektrot/çözelti arayüzeyindeki kapasitif reaktansı, arayüzeydeki elektron transferi, çözelti direnci düşünülerek devre elemanları belirlenir. Film, elektrot-film arayüzeyi ve çözeltinin bulunduğu yapı modellenirken çözeltideki türlerin yapısı kurulacak eşdeğer devrenin belirlenmesi için önemlidir. Çözeltideki türler iki genel başlıkta toplanabilir. Bunlardan ilki elektroaktif veya redoks (yükseltgenebilir veya indirgenebilir) türlerdir. Bu türler hem iyonik hem de nötr olabilen faradik yük transfer süreçlerini oluşturan elektrot reaksiyonlarından kaynaklı benzerlerine dönüştürülebilir. İkinci ise elektrokimyasal olarak inaktif türlerdir. Bunlar potansiyel değişiminden etkilenmeyen ve arayüzey çift elektrik katman gibi kapasitif bileşenlerin zamana bağlı dolması veya boşalması gibi yalnızca faradik olmayan süreçlerle ilişkilendirilebilen türlerdir [147]. Şekil 2.18 de her iki tür için olası eşdeğer devrenin genel görünümü verilmiştir. Şekil Genel eşdeğer devrenin şematik görünümü. 48

82 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi analizi yapılırken elde edilen empedans ölçümlerine uygun eşdeğer devre belirlenir. Belirlenen eşdeğer devreye göre uyuşum işlemleri yapılır ve devre elemanlarının değerleri elde edilir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisinde (EIS), hücreye çok küçük bir AC gerilim uygulanarak frekans taranır. Sistemin bu etkiye tepkisi ölçülür. Farklı çizim modları için empedans spektrumları elde edilir. Bunlardan ilki kompleks empedansın (Z) frekansa bağlı değişimi şeklinde verilir. Bu çizim Nyquist diyagramı olarak adlandırılır. Frekansa bağlı olarak empedansın reel kısmının x eksenine, sanal kısmının y eksenine çizilmesiyle elde edilen diyagramdır. Eğrinin sağ tarafına doğru frekans artmaktadır. Sıklıkla kullanılan diğer çizim modu Bode modülüs diyagramı olarak adlandırılır. Frekansa bağlı modülüs değişimini veren grafiktir. Diğer kullanılan çizim modu frekansa bağlı olarak faz açısının değişimini veren grafik olan Bode faz diyagramıdır. Lissajous eğrileri de EİS ölçümlerinde kullanılan diğer çizim modudur. Şekil Film-çözelti arayüzeyinde hem yük hem de kütle transferini modelleyen devre ve elde edilen Nyquist çizimi. 49

83 Şekil 2.19 da film-çözelti arayüzeyinde hem yük hem de kütle transferini modelleyen devre ve elde edilen Nyquist çizimi görülmektedir. Bu çizime göre düşük frekans bölgesindeki düz çizgi iyon difüzyon sürecini belirlemektedir. Bu bölgede elektrokromik reaksiyon sırasında elektroaktif türün difüzyonu hakkında bilgi edinilmektedir. Bu bölgenin eğimi küçükse, difüzyon hızı yüksektir. Nyquist çiziminde yüksek frekansa ait bölgede arayüzeydeki polarizasyona karşılık gelmektedir. Yüksek frekans bölgesindeki yarıçemberin büyük olması yüksek yük-transfer direncini ifade etmektedir. Nyquist çizimlerindeki yarı çemberler film yüzeyi, elektrot/elektrolit arayüzeyindeki yük transferi ve elektron reaksiyon kinetiğinin anlaşılması bakımından oldukça önemlidir. EİS ölçümleri ile elektrokimyasal süreç modellenip her bir devre elemanına karşılık gelen fiziksel süreç bilgilerinin elde edilmesinin yanı sıra, Nyquist çizimlerinden filmlerin iyon iletkenlik katsayıları da hesaplanabilir. Şekil 2.19 da yarım çemberin x eksenini ilk kestiği noktadan çözelti direnci (Rs) elde edilir. Yarım çemberin x eksenin kestiği ikinci nokta ise bulk direnci (Rb) olarak adlandırılır. İyon iletkenlik katsayısı Eşitlik 2.5 ile verilir: K = 1 R b d S (2.5) Bu eşitlikte d film kalınlığını, S çözelti içerisine daldırılan film yüzey alanını göstermektedir [148]. 5

84 3. İNDİYUM KALAY OKSİT İNCE FİLMLER 197 yılında Badeker tarafından kadmiyum oksit ince filminin üretilmesiyle başlayan saydam iletken (Transparent Conductive Oxide, TCO) ince film çalışmaları 196 lı yıllardan sonra hız kazanarak devam etmiştir [149]. TCO olarak indiyum oksit ile ilgili benzer bir davranış 1956 yılında A.Thelen tarafından bildirilmiştir [15]. Yaklaşık on yıl sonra, 1965 yılında katkılı kalay oksitin ve indiyum-kalay oksit yüksek elektriksel ve optik özelliklere sahip olduğu bildirilmiştir [151], [152]. En çok çalışılan saydam iletkenlerin başında kalay oksit (SnO2), çinko oksit (ZnO), indiyum oksit (In2O3), indiyum-kalay oksit (In2O3:Sn veya ITO) gelmektedir. Saydam iletken ince filmler istenilen özellikler elektriksel olarak yüksek iletkenliğe, optik olarak da yüksek geçirgenliğe sahip olmalıdır. TCO seçiminde maliyet de dikkate alınmalıdır. Alüminyum katkılı çinko oksit (Al-ZnO) ince filmler yaygın olarak kullanılmakla birlikte, indiyum-kalay oksit (Indium Tin Oxide, ITO) ince filmler, Al-ZnO ince filmlere göre kararlı yapıda olması ve nem gibi dış etkilere karşı daha dayanıklı olduğu için tercih nedenidir ve günümüzde yaygın olarak kullanılmaktadır. İndiyum-kalay oksit ince filmler, görünür ve yakın kırmızı altı bölgede yüksek optik geçirgenliğe, yakın kırmızı altı bölgede yüksek yansıtıcılık özelliğine sahip olmasından dolayı pek çok uygulama alanına sahiptirler. ITO, görünür bölgede %8 in üzerinde geçirgenliğe, 1 4 Ω -1 cm -1 civarında iletkenliğe sahiptir. Bu yüzden elektronik ve opto-elektronik uygulamalarda en fazla tercih edilen saydam iletkenlerden biridir. Metalik filmler stokiyometrik olarak büyütüldüğünde, hem yüksek iletkenlik hem de yüksek geçirgenlik elde etmek mümkün değildir. Ancak geniş bant aralıklı saydam olmayan filmlerle ve/veya uygun bir şekilde katkılama ile istenilen özellikler sağlanabilmektedir [153]. İndiyum kalay oksit (In2O3:Sn veya ITO), indiyum oksite (In2O2), kalay (Sn) katkılanmasıyla oluşturulmakta, bu katkılama sırasında kalay, indiyum oksitteki In +3 atomlarıyla yer değiştirilmektedir. Böylece kalay, oksijenle bir ara bağ oluşturarak SnO ve SnO2 yı yapıları oluşturur. Bu bileşiklerin +2 ve +4 değerliğe sahip olmaları ITO filmlerin iletkenliğini önemli ölçüde etkiler. Kübik yapıda olan ITO filmlerin örgü parametreleri indiyum oksidin (In2O2) örgü parametresine çok yakın olup değeri örgü parametresi a 1,12 Å ve 1,31 Å arasında değişmektedir. Böylece dejenere, n-tipi geniş bant aralıklı 51

85 yarıiletken bir malzeme olan ITO yapısı oluşmaktadır. Katı formdaki ITO genellikle SnO2 konsantrasyonuna bağlı olarak soluk sarıdan yeşilimsi sarıya doğru renk alır. 7,14 g/cm 3 yoğunluğa, 19 C erime noktasına sahiptir. Teknolojide önemli bir yere sahip olan ITO ince filmlerin tipik uygulama alanlarının başında güneş pilleri [154] [157], sıvı kristal ekranlar [158], [159], elektrokromik aygıtlar [16], [161] sayılabilir. ITO filmlerin elektriksel ve optik özellikleri büyütme parametrelerine göre değişmektedir. Isıl buharlaştırma [162] [164], elektron demeti ile buharlaştırma [165], [166], kimyasal buhar biriktirme [152], [167], sprey piroliz [168], darbeli lazer biriktirme [169], kopartma yöntemi [17] [176] ITO filmlerin büyütülmesinde kullanılan yöntemlerinden bazılarıdır. ITO ince filmlerin büyütülmesinde yaygın olarak kullanılan yöntemlerden biri olan kopartma yönteminde, yüksek saflıkta ve homojenlikte, kaliteli ITO ince filmler elde edilebilmektedir. ITO ince filmler, hem DC, hem de RF magnetron kopartma teknikleri ile büyütülebilmektedir. Metal hedefler yerine oksit hedeflerin kullanımı ile filmlerin stokiyometri kontrolü daha kolay ve doğru olarak yapılabilmektedir. Kopartma yöntemi ile elde edilen ITO filmler, yüksek saflık ve homojeniteye sahip olmaları yanında, alttaşa iyi yapışma özelliğine de sahiptirler. Tez kapsamında hazırlanan ITO filmler, Hacettepe Üniversitesi İnce Film Hazırlama ve Ölçüm Laboratuvarı mızda bulunan Radyo Frekansı (RF) Magnetron Kopartma Sistemi kullanılarak büyütülmüştür. Hedef malzemesi olarak %99,99 saflıkta, ağırlıkça %9 In2O3, %1 SnO2 den oluşan ITO hedef kullanılmıştır. Her bir deney için çalışma odası yaklaşık 2,8 1-6 Torr temel basınca erişinceye kadar vakuma alınmış, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı (RT) ile 3 C aralığında değiştirilmiştir. Alttaşlar istenilen sıcaklığa getirildikten sonra, turbo moleküler pompanın önünde yer alan ve sisteme açılan kelebek vana bir miktar kapatılarak çalışma odasının basıncının Torr mertebesine gelmesi sağlanmıştır. Kopartma gazı olarak Argon gazı kullanılmış, RF kopartma gücü 4-6 W arasında değiştirilerek plazma oluşturulmuştur. Beş dakikalık ön kopartma işleminden sonra, hedef ile alttaş tutamağı arasındaki perde açılarak ince film kaplama işlemi başlatılmıştır. 52

86 Büyütülen ITO ince filmlerin öncelikle, Aquila nkd 8e spektrofotometre ile nm dalgaboyu aralığında, 3 geliş açısında s ve p polarize ışık için optik geçirgenlik ve yansıtma ölçümleri alınmıştır. Hazırlanan ITO filmlerin spektrofotometrik ölçümleri Drude ve genişletilmiş Drude modeli ile birlikte Bruggemann model eklenerek uyuşum işlemine tabii tutulmuş, filmin kalınlığı ve dalgaboyuna bağlı kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri elde edilmiştir. Daha sonra elektrokromik özelliklerinin incelenmesi için CV, CA ve CC ölçümlerini içeren elektrokimyasal ölçümler alınmıştır. Alttaş Sıcaklığının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Alttaş sıcaklığının ITO filmlerin optik ve elektriksel özelliklerine etkisinin incelenmesi amacıyla hedefe uygulanan RF gücü 5 W, argon gazının kısmi basıncı 36 mtorr tutularak alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı, 1 C, 2 C ve 3 C olacak şekilde değiştirilmiştir. Büyütülen ITO filmlerin optik geçirgenlik ve optik yansıtma spektrumları Şekil 3.1 de verilmiştir. Tablo 3.1 de film büyütme parametrelerinin yanı sıra film yüzeyinden okunan yüzey direnç değerleri, hazırlanan filmlerin uyuşum sonucu elde edilen kalınlık değerleri ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi (nλ=55nm) ile sönüm sabiti (kλ=55nm) değerleri verilmiştir. T (%) a) (nm) ITO_1_RT ITO_2_1 C ITO_3_2 C ITO_4_3 C R (%) b) (nm) ITO_1_RT ITO_2_1 C ITO_3_2 C ITO_4_3 C Şekil 3.1. Alttaş sıcaklığı, oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek büyütülen ITO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. 53

87 Tablo 3.1. Alttaş sıcaklığı değiştirilerek büyütülen ITO ince filmlerin büyütme parametreleri, filmlerin yüzey dirençleri ve uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri. Örnek Adı P toplam (mtorr) Film büyüme süresi (dk) P RF (W) T alttaş ( C) d (nm) R (Ω/ ) n λ=55nm k λ=55nm ITO_ RT* ,99,5 ITO_ ,5,1 ITO_ ,,117 ITO_ ,91,512 *RT = Oda Sıcaklığı Hazırlanan ITO ince filmlerin elektrokromik özelliklerinin incelenmesi için, propilen karbonat çözücüsü (PC) içerisine lityum perklorat çözüneni (LiClO4) eklenerek,,1 M derişime sahip LiClO4/PC çözeltisi hazırlanmıştır. Ölçümlerde referans elektrot olarak Ag/AgCl ve karşıt elektrot olarak da Pt elektrot kullanılmıştır. Yapılan tüm ölçümlerde 5 mv/s tarama hızı kullanılmıştır. CV, CA ve CC ölçümleri 2 çevrim sonundaki değerler kullanılarak çizilmiştir. CA ve CC grafiklerinin ayrıntılı olarak incelenmesi için ilk 2 saniyedeki davranışlar büyütülerek de gösterilmiştir. J (ma/cm 2 ) V (V) ITO_1_RT ITO_2_1 C ITO_3_2 C ITO_4_3 C Şekil 3.2. Farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisindeki çevrimsel voltametri eğrileri. 54

88 Şekil 3.2 de çevrimsel voltametri eğrilerinde yatay eksen Ag/AgCl elektrotu referans alındığında uygulanan gerilimi gösterirken, düşey eksen ise uygulanan gerilim ile elde edilen akım yoğunluğu değerini göstermektedir. Yapılan tüm ölçümler +2/-2 V aralığında alınmıştır. Elde edilen çevrimsel voltametri eğrileri incelendiğinde, daha yüksek alttaş sıcaklığına sahip örnekte uygulanan gerilime karşı elde edilen CV eğrisinin alanının büyüdüğü gözlenmiştir. Akım yoğunluğunun zamana karşı değişiminden elde edilen CA eğrileri, Şekil 3.3 te gösterilmiştir. Alttaş sıcaklığının yüksek olduğu örnekte filme uygulanan gerilime karşı zamanla akım yoğunluğunun arttığı gözlenmiştir ITO_1_RT 5 ITO_2_1 C ITO_3_2 C ITO_4_3 C J (ma/cm 2 ) t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil 3.3. Farklı alttaş sıcaklığında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş akım yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimi. Yük yoğunluğunun zamana karşı değişiminden elde edilen eğriler Şekil 3.4 te gösterilmiştir. Alttaş sıcaklığının yüksek olduğu örnekte yük tutabilme miktarının azaldığı gözlenmiştir. 55

89 2 1 ITO_1_RT ITO_2_1 C ITO_3_2 C ITO_4_3 C Q (mc/cm 2 ) t (s) Q (mc/cm 2 ) t (s) Şekil 3.4. Farklı alttaş sıcaklığında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş yük yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimi. Akım yoğunluğunun zamana göre değişiminden renklenme ve saydamlaşma süreçlerinde gözlenen akımların maksimum değerleri, ΔQc, ΔQa değerleri, yük yoğunluğunun zamana göre değişiminden giren yük (Qi), çıkan yük (Qdi) miktarı hesaplanmıştır. Büyütülen filmlerin elektrokimyasal özelliklerini belirleyen parametreler Tablo 3.2 de verilmiştir. Tablo 3.2. Farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen ITO ince filmlerin CV, CA ve CC eğrilerinden elde edilen bilgiler. Örnek Adı Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) Q i(mc/cm 2 ) Giren yük Q di(mc/cm 2 ) Çıkan yük ITO_1,17,7 -,27,3 4,64-4,98 -,13 -,5 ITO_2,21,8 -,33,3 6,22-6,64 -,17 -,11 ITO_3,25,17 -,3,11 7,65-7,25 -,49 -,32 ITO_4,34,21 -,34,61 1,6-11,1-2,3-1,72 56

90 Büyütülen filmlerden 2 C alttaş sıcaklığında büyütülen ITO_3 örneğinin yüzey direncinin çok düşük olduğu görülmüştür. Çalışma Basıncının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Argon kısmi basıncının ITO filmlerin optik ve elektriksel özelliklerine etkisinin incelenmesi amacıyla hedefe uygulanan RF gücü 5 W, alttaş sıcaklığı 2 C de tutularak, argon gazının kısmi basıncı 1 mtorr ile 81 mtorr arasında değiştirilmiştir. Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan ITO filmlerin spektrofotometrik ölçümleri Şekil 3.5 te verilmiştir. Tablo 3.3 te film büyütme parametrelerinin yanı sıra büyütülen film yüzey dirençleri ve uyuşum sonucu elde edilen kalınlık değerleri ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi (nλ=55nm) ve sönüm sabiti (kλ=55nm) değerleri verilmiştir. T (%) a) (nm) ITO_5_ 1 mtorr ITO_6_ 2 mtorr ITO_7_ 3 mtorr ITO_3_ 36 mtorr ITO_8_ 46 mtorr ITO_9_ 81 mtorr R (%) b) (nm) ITO_5 _1 mtorr ITO_6 _2 mtorr ITO_7 _3 mtorr ITO_3 _36 mtorr ITO_8 _46 mtorr ITO_9 _81 mtorr Şekil mtorr aralığında değiştirilen Ar basıncı ile büyütülen ITO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı aralığında a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. 57

91 Tablo 3.3. Argon kısmi basıncı büyütülen ITO ince filmlerin büyütme parametreleri, filmlerin yüzey dirençleri ve uyuşum işlemi sonucu elde edilen kalınlık ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri. Örnek Adı P toplam (mtorr) Film büyüme süresi (dk) P RF (W) T alttaş ( C) d (nm) R (Ω/ ) n λ=55nm k λ=55nm ITO_ ,94,38 ITO_ ,94,1 ITO_ ,98,5 ITO_ ,,12 ITO_ ,5,6 ITO_ ,95,33 Farklı basınçlarda büyütülen ITO ince filmlerin elektrokromik özelliklerinin incelenmesi içinde aynı derişime sahip LiClO4/PC çözeltisi kullanılarak üç elektrot sistemi ile CV, CA ve CC ölçümleri alınmıştır. Akım yoğunluğunun uygulanan gerilime göre değişimleri (CV eğrileri) Şekil 3.6 da, akım yoğunluğunun zamana karşı değişimleri (CA eğrileri) Şekil 3.7 de, yük yoğunluğunun zaman göre değişimleri (CC eğrileri) Şekil 3.8 de gösterilmiştir. Akım yoğunluğunun zamana göre değişiminden renklenme ve saydamlaşma akımları, ΔQc, ΔQa değerleri, yük yoğunluğunun zamana göre değişiminden giren yük (Qi), çıkan yük (Qdi) miktarları hesaplanmış ve Tablo 3.4 te verilmiştir. 58

92 Tablo 3.4. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ITO ince filmlerinin, CV, CA ve CC eğrilerinden elde edilen elektrokromik özelliklere ait parametreler. Örnek Adı Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) Q i (mc/cm 2 ) Q di (mc/cm 2 ) ITO_5,21,13 -,21,22 4,9-5,59 -,68 -,61 ITO_6,31,17 -,55,1 1, -9,97 -,4 -,2 ITO_7,13,23 -,72,62 1,2-14,1-1,34-1,24 ITO_3,25,17 -,3,11 7,65-7,25 -,49 -,32 ITO_8,39,13 -,81,72 13,6-17,6 -,98 -,94 ITO_9,18,9 -,39,42 7,3 8,83 -,79 -, J (ma/cm 2 ) V (V) ITO_5_1 mtorr ITO_6_2 mtorr ITO_7_3 mtorr ITO_3_36 mtorr ITO_8_46 mtorr ITO_9_81 mtorr Şekil 3.6. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisindeki çevrimsel voltametri eğrileri. 59

93 J (ma/cm 2 ) ITO_5_1 mtorr ITO_6_2 mtorr ITO_7_3 mtorr ITO_3_36 mtorr ITO_8_46 mtorr ITO_9_81 mtorr J (ma/cm 2 ) t (s) t (s) Şekil 3.7. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş akım yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimleri. Q (mc/cm 2 ) ITO_5_1 mtorr ITO_6_2 mtorr ITO_7_3 mtorr ITO_3_36 mtorr ITO_8_46 mtorr ITO_9_81 mtorr Q (mc/cm 2 ) t (s) t (s) Şekil 3.8. Farklı çalışma büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş yük yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimleri. 36 mtorr argon basıncında büyütülen ITO_3 adlı örneğin, en düşük yüzey direncine sahip olduğu ve değerinin 8 Ω/ olduğu görülmüştür. Elektrokromik özellik açısından incelendiğinde, 46 mtorr çalışma basıncında büyütülen ITO_8 örneğinde film yüzeyine giren ve çıkan yük miktarının diğer filmlere göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir. 6

94 RF Gücünün Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Plazma gücünün ITO ince filmlerin optik ve elektrokromik özelliklerine etkisini incelemek amacıyla 2 C alttaş sıcaklığında, 36 mtorr Ar kısmi basıncında, RF gücü 4 W, 5 W ve 6 W olacak şekilde bir grup örnek hazırlanmıştır. Farklı RF güçlerinde hazırlanan ITO ince filmlerin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 3.9 da verilmiştir. Tablo 3.5 te film büyütme parametrelerinin yanı sıra filmlerin yüzey dirençleri, hazırlanan filmlerin uyuşum sonucu elde edilen kalınlık değerleri ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi (nλ=55nm) ile sönüm sabiti (kλ=55nm) değeri verilmiştir. T (%) a) ITO_1_4 W_2 C_36 mtorr ITO_3 _5 W_2 C_36 mtorr ITO_11_6 W_2 C_36 mtorr (nm) R (%) Şekil 3.9. RF gücü değiştirilerek büyütülen ITO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları b) ITO_1_4 W_2 C_36 mtorr ITO_3 _5 W_2 C_36 mtorr ITO_11_6 W_2 C_36 mtorr (nm) Tablo 3.5. RF gücü değiştirilerek büyütülen ITO ince filmlerin büyütme parametreleri, film yüzey direnç değerleri ve uyuşum işlemi sonucu elde edilen kalınlık ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri. Örnek Adı P toplam (mtorr) Film büyüme süresi (dk) P RF (W) T alttaş ( C) d (nm) R (Ω/ ) n λ=55nm k λ=55nm ITO_ ,6,21 ITO_ ,,12 ITO_ ,1,15 61

95 RF gücünün hazırlanan ITO ince filmlerin elektrokromik özelliklerinin incelenmesi için aynı derişime sahip LiClO4/PC çözeltisi kullanılarak üç elektrot sistemi ile CV, CA ve CC ölçümleri alınmıştır. Akım yoğunluğunun uygulanan gerilime göre değişimi (CV eğrileri) Şekil 3.1 da, akım yoğunluğunun zamana karşı değişimi (CA eğrileri) Şekil 3.11 de, yük yoğunluğunun zaman göre değişimi (CC eğrileri) Şekil 3.12 de gösterilmiştir. Akım yoğunluğunun zamana göre değişiminden renklenme ve saydamlaşma akımları, ΔQc, ΔQa değerleri, yük yoğunluğunun zamana göre değişiminden giren yük (Qi), çıkan yük (Qdi) miktarları hesaplanmış ve Tablo 3.6 da verilmiştir. Tablo 3.6. Farklı RF kopartma gücünde büyütülen ITO örneklerinin CV, CA ve CC eğrilerinden elde edilen bilgiler. Örnek Adı QC (mc/cm 2 ) QA (mc/cm 2 ) IC (ma/cm 2 ) IA (A/cm 2 ) ΔQC (mc/cm 2 ) ΔQA (mc/cm 2 ) Qi (mc/cm 2 ) Qdi (mc/cm 2 ) ITO_1,2,12 -,28,2 5,78-6,77 -,23 -,1 ITO_3,25,17 -,3,11 7,65-7,25 -,49 -,32 ITO_11,3,19 -,29,26 9,3-9,56 -,61 -,35 62

96 J (ma/cm 2 ) ITO_1 (36 mtorr_4 W) ITO_3 (36 mtorr_5 W) ITO_11 (36 mtorr_6 W) V (V) Şekil 3.1. Farklı RF kopartma gücünde büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisindeki çevrimsel voltametri eğrileri. J (ma/cm 2 ) ITO_1 (36 mtorr_4 W) ITO_3 (36 mtorr_5 W) ITO_11 (36 mtorr_6 W) t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil Farklı RF kopartma gücünde büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş akım yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimleri. 63

97 Q (mc/cm 2 ) ITO_1 (36 mtorr_4 W) ITO_3 (36 mtorr_5 W) ITO_11 (36 mtorr_6 W) t (s) Q (mc/cm 2 ) t (s) Şekil Farklı RF kopartma gücünde büyütülen ITO ince filmlerin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içinde ölçülmüş yük yoğunluğu değerlerinin zamana göre değişimleri. Plazma gücü değiştirilerek hazırlanan ince filmlerden 5 W plazma gücünde büyütülen ITO_3 örneğinin en düşük yüzey direncine sahip olduğu görülmüştür. Elektrokromik özellikler açısından incelendiğinde ise, ITO_11 örneğinde diğer örneklere göre film yüzeyine giren ve çıkan yük miktarı daha fazladır. En düşük giren ve çıkan yük miktarı değeri ise 4 W RF plazma gücünde büyütülen ITO_1 örneğinde hesaplanmıştır. ITO ince filmler, elektrokromik aygıtlara potansiyel uygulanmasında yaygın olarak tercih edilmektedir ITO ince filmler, aygıtın üst ve alt elektrot görevinde kullanılmaktadırlar. Düşük yüzey direncine, görünür ve yakın kızılötesi bölgede yüksek geçirgenliğe sahip olmaları bu malzemeyi çekici hale getirmektedir. ITO filmlerin özellikleri alttaş sıcaklığı, kopartma gazının basıncı, RF kopartma gücü gücü gibi büyütme parametrelerine doğrudan bağlıdır. Genellikle yapılmış olan çalışmalar yüksek kalitede ITO ince filmlerin elde edilmesinde genellikle yüksek alttaş sıcaklıklarının gerekli olduğunu ortaya koymuştur [177] [179]. ITO ince filmlerin kopartma yöntemi ile büyütülmesi oldukça yaygındır. Büyütme parametrelerinin kontrollü değiştirilebilmesi ve geniş yüzeylere uygulanabilirliği önemli etkenlerdir. 64

98 Filmlerin optik özelliklerinin (n, k, d) belirlenmesinde hava/ito/cam geometrisi kullanılarak CODE programı yardımıyla optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumlarına uyuşum işlemleri gerçekleştirilmiştir. ITO ince filmlerin optik özelliklerinin modellenmesi için uygun olan Drude ve genişletilmiş Drude modelleri kullanılarak uyuşum işlemleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan 3 farklı grup içindeki örneklerin 55 nm dalgaboyunda optik geçirgenliklerinin %77 ile %91 arasında değiştiği gözlenmiştir. Yüzey dirençlerinin ise 8-7 Ω/ arasında olduğu görülmüştür. Yapılan karakterizasyon ve incelemeler sonucunda, yüksek optik geçirgenliğe ve düşük yüzey direncine sahip olan örneğin büyütme koşullarının 36 mtorr argon çalışma basıncında, 5 W plazma gücünde ve 2 C alttaş sıcaklığında büyütülen ITO ince filmlere ait olduğu görülmüştür. Bu örneğin X ışını kırınım deseni Şekil 3.11 de verilmiştir. Yüksek alttaş sıcaklığında büyütülen bu örneğin polikristal yapıda görülmüştür. Büyütülen bu öreğin 8 Ω/ yüzey direncine, 55 nm dalgaboyunda %78 optik geçirgenliğe sahip değişmiştir. Seçilen ITO ince filminin optik absorbans ölçümü alınıp Tauc çizimi ile bant aralığı 3,67 ev olarak hesaplanmıştır. Büyütülen ITO örneklerinin elektrokromik özellik göstermediği, uygulanan potansiyel farklarında (-2/+2 V) herhangi bir optik modülasyon vermeğinden anlaşılmıştır. Böylece yarım hücre ve tam hücre EC kaplamalarda kullanılacak olan şeffaf-elektriksel katmanın özellikleri belirlenmiştir. 65

99 12 1 (4) ITO_3 8 I (a. u.) (411) (44) (622) (134) (611) (145) (derece) Şekil Seçilen ITO ince filminin X ışını kırınım deseni. 66

100 4. NİKEL OKSİT İNCE FİLMLER Nikel oldukça sert, gümüş-beyaz renkli ferromanyetik özellik gösteren bir elementtir. 8B elementi olan nikelin atom numarası 28, atomik kütlesi 58,69 g/mol dür. Erime noktası yaklaşık 1453 C, kaynama noktası yaklaşık 2732 C dir. Geçiş metallerinde değerlik elektronları birden fazla kabukta bulunur ve bu elektronlar sayesinde diğer elementlerle birleşirler. Birkaç yaygın oksidasyon durumu sergilemelerinin nedeni budur.,+1,+2,+3,+4 gibi farklı oksitlenme seviyelerine sahip olan nikel, genellikle oksitlenmiş halinde +2 değerliklidir. Elektronik düzenlenimi [Ar]4s 2 3d 8 şeklindedir. Manyetik ve kimyasal özellikleri bakımından demir ve kobalta benzemektedir. Nikel birçok metalle kullanışlı alaşımlar oluşturur. Eklenen metale göre sertliği, mukavemeti ve korozyon direnci değişir. En tanıdık nikel-demirli alaşımlar paslanmaz çelik ve metal paralardır [18]. Nikel sülfür, oksijen, klor gibi elementlerle bileşik de yapabilir. Elektrokromik uygulamalarda nikelin, oksit hali kullanılır [181]. Nikel oksijenle bağ yaparak farklı bileşikler, o bileşikler de farklı fazlar oluşturabilir. Sulu olmayan faz Ni2O3, renklidir. Bu faz nadiren gözlenir. Elektrokromik uygulamalarda yaygın olarak sulu fazlar olan Ni(OH)2 ve NiOOH bileşikleri etkindir. Ni(OH)2 stokiyometrik NiO a benzer özellikler gösterir ve şeffaftır. NiOOH, Ni2O3 le benzer özellikler gösterir ve renklidir. Buna ek olarak Ni(OH)2 α ve β fazlarında bulunabilirken, NiOOH ise β ve γ fazlarında bulunabilir. Ni(OH)2 nin α ve β hidroksil fazları arasındaki fark, stabilizasyonları için gereken su miktarıdır. α düşük miktarda su içeriği ile stabilize olurken, β fazı ise yüksek miktarda su gereklidir [182]. Elektrokromik reaksiyonlar sonucunda NiO (nikel oksit ya da nikel monoksit), Ni(OH)2 (nikel hidroksit), NiOOH (nikel oksi-hidroksit) yapılarının dönüşümü söz konusu olduğundan bu bileşikler ve farklı fazları ayrıntılı olarak anlatılacaktır. Stokiyometrik Ni oksit kübik kaya tuzu yapısındadır yani iyonlar altı iyon tarafından çevrilirler. Bir yönde birbirini takip eden bir zincir gibi davranırlar: Ni +2 O -2 Ni +2 O -2 Ni +2 O 2 (4.1) 67

101 Stokiyometrik Ni oksit yalıtkan, ince film formunda şeffaftır ve örgü parametresi a = 4,1769 Å dur [181]. Fermi seviyesi, farklı spin yönlerindeki Ni 3d seviyesindedir. Bu değerlik bandının üst kısmı dolu Ni 3d durumları ile işgal edilmiştir ve iletim bandının alt kısmı boş Ni 3d durumları anlamına gelmektedir. Üstelik değerlik bandının alt kısmı Ni 3d ve O 2p durumlarının karışımından oluşur. Nikel oksit genellikle stokiyometrik değildir. Stokiyometrik olmayan nikel oksitte, Ni boşlukları baskın kusurlardır [183], [184]. Ni boşlukları iki komşu Ni +2 iyonundan deşik (hole) üreterek dengelenir ve böylece Ni +3 iyonları oluşur. Bu aşağıdaki denklemde görülmektedir: Ni +3 O 2 V 2 Ni O 2 Ni +3 (4.2) Notasyondaki -2 gösterimi Ni +2 ile karşılaştırıldığında bir çift negatif yüke karşılık gelir Boşlukların oluşturulması sonucu, Fermi seviyesi değerlik bandının aşağılarına iner. Fermi seviyesinin enerji bandında bir yerdeki konumu, Ni oksidi iletken ve renkli yapar. Nikel oksit yapısında, Ni boşluklarının yanı sıra aşırı oksijenli kusurlar da mevcuttur [185]. Bu Fermi düzeyini değerlik bandının tepelerine iten oksijen 2p bandı Ni boşlukları çevresinde Ni +2 den Ni +3 e oksidasyona neden olur. Nikel monoksit p tipi yarıiletken gibi davranır. Bu boşlukların göçünün sonucu olarak malzemedeki iletim açıklanır. Bu boşluklar nikel monoksit için de katalitik bir etki gösterir [185]. Değerlik bandı lokalize nikel 3d bantlarından oluşur. -8,74 ev'de Fermi seviyesinin yaklaşık 2 ev üzerinde 4,3-4,4 ev [185], [186] genişliğindedir. Nikel boşluklarının varlığının yanı sıra OH -1 2, CO 3 gibi diğer safsızlıkların varlığı nikel monoksit yapısının elektronik yapısını etkiler. 68

102 Şekil 4.1. Kübik NiO nun kristal yapısı. Nikel hidroksitin α-ni(oh)2 ve β-ni(oh)2 olmak üzere iki fazı vardır. β-ni(oh)2 katmanlı bir yapıya sahiptir. Her katman üç oksijen atomunun nikel düzlemi üzerinde, üçünün de altında bulunduğu bir oktahedral oksijen dizilimine sahip Ni(II) iyonlarının bir hegzagonal yapılanmasından oluşur. Protonlar tetrahedral bölgelerde oksijenin altındaki ve üstündeki durumlarda bulunurlar. Tabakalar c ekseni boyunca yığılmıştır [53], [187]. O-H bağının c eksenine paralel olduğu düşünülmektedir [188]. Şekil 4.2 de gösterilmiş olduğu gibi bu yapının birim hücresinde a = 3,1 Å (Ni-Ni katmanları arasındaki mesafe) ve ara levha mesafesi olan c = 4,6 Å dır [189]. α-(nioh)2, su moleküllerinin Ni(OH)2 katmanları arasına yerleştirildiği β-ni(oh)2'nin sulu formudur. Katmanlar arası mesafesi daha yüksektir (7 Å) [187], [189]. Şekil 4.2. α-ni(oh)2 ve β-ni(oh)2 fazlarının şematik görünümü [18]. 69

103 Her iki Ni(OH)2 bileşikleri ince film formunda saydamdır. Nikel daha yüksek bir oksidasyon durumunda (+3) olduğu nikel oksihidroksil (NiOOH), β- NiOOH ve γ-niooh olmak üzere iki temel faza sahiptir [188]. Her ikisi fazda renklidir. β-ni(oh)2 fazı önemli bir yapısal deformasyon olmaksızın bir proton ve bir elektron çıkararak β-niooh fazına yükseltilebilir [189]. Bu durum protonları çıkardıktan sonraki bitişik tabakalardaki oksijen atomları arasındaki elektrostatik iticilik nedeniyle oluşan hacim genişlemesiyle (c = 4,85 Å) ilişkilidir [53], [186], [188], [189]. Şekil 4.3 te β-niooh ve γ-niooh fazlarının şematik görünümü görülmektedir. γ-niooh, hazırlama yoluna bağlı olarak 3 ila 3,75 arasında değişen farklı oksidasyon durumlarına sahiptir. NiO2 plakaları arasına su, proton ve alkali iyonları eklenmiş katmanlı bir yapıya sahiptir. Şekil 4.3. β-niooh, γ-niooh fazlarının şematik görünümü [18]. Nikel Oksitin Renklenme Mekanizması NiO nun elektrokromik özelliği geri döndürülebilir olarak Ni (II) de Ni(III) oksidasyonu yani en basit şekliyle elektron transferi olarak anlatılabilir. Bununla birlikte Ni oksitlerin ve hidroksitlerin elektrokimyasına yükseltgenme/indirgeme mekanizması çok iyi bilinmemektedir. Şekil 4.4 te KOH çözeltisi içindeki elektrokimyasal reaksiyonların şematik görünümü görülmektedir. 7

104 Şekil 4.4. KOH çözeltisi içinde NiO yapısı [18]. Bode ve arkadaşları tarafından KOH içinde NiO için reaksiyon şeması şu şekilde tarif edilmektedir [19]: β Ni(OH) 2 β NiOOH + H + + e (4.3) α Ni(OH) 2 γ NiOOH + H + + e (4.4) Bu reaksiyon şeması tüm sulu fazları göstermektedir. Bode şeması NiO ve Ni2O3 için de verilebilir: β Ni(OH) 2 şeffaf α Ni(OH) 2 şeffaf γ NiOOH renkli + H + + e (4.5) α Ni(OH) 2 şeffaf + NiO Ni 2 O 3 renkli + 2H + + 2e NiOOH ve Ni(OH)2 arasındaki dönüşüm yapı içerisine proton (H + ) sokulması ya da çıkarılması ile mümkündür. H +, Ni oksit filmlerin renklenmesi ve şeffaflaşması için oldukça yaygın olarak kullanılan bir iyondur. Hatta gösterilmiştir ki iyon girişi bir hidroksit içinde gerçekleştiğinde H + iyonları hala aktif iyonlardır [191]. French ve arkadaşları tarafından yapı içine OH - sokulması, yüzeyde H + iyon çıkışı sonucu su oluşumuyla sonuçlanacağını önerilmiştir [192], [193]: 71

105 Ni(OH) 2 + OH NiOOH + H 2 O + e (4.6) Şeffaf renkli Nikel oksitlerin elektrokromik özellikleri genellikle sulu elektrolitler içerisinde çalışılmıştır. Özellikle potasyum hidroksil (KOH) en çok çalışılan elektrolittir. Fakat NiO nun KOH içinde zayıf kararlılık gösterdiği ve farklı Ni oksit fazları arasında anlık dönüşümlerden kaynaklanan bozulmaların kendiliğinden deşarj fenomenini de beraberinde getirdiğide gösterilmiştir [194], [195]. Sulu olmayan elektrolitlerin başında propilen karbonat çözücüsü içinde çözünen lityum perklorat çözeltisi gelmektedir. Bu tez çalışması kapsamında EC özelliklerinin incelenmesinde bu çözeltinin seçimi W ve Ni oksit malzemelerin bu çözelti ile çalışırken uyumluluğu göz önüne alınmıştır. Elektrokromik Ni oksit çalışmalarının çok azında LiClO4/PC elektroliti ile çalışmalar yapılmış ve geçirgenlikte yaklaşık %15 değişim gözlenmiştir [196] [199]. Literatürde Ni oksidin Li + iyonuna nasıl tepki verdiği ile ilgili iki mekanizma önerilmiştir.ilk olarak Tarascon ve arkadaşları batarya alanında [2], [21] Li2O matrisi içinde tersinir metal nanoparçacık oluşumunu önermişlerdir. Bu durum şu reaksiyon ile tanımlanmaktadır: NiO + 2Li + + 2e Ni + Li 2 O (4.7) Bu mekanizma kaya tuzu yapısına sahip olan Ni oksidin Li + iyonunun interkalasyonu için boş durum (empty sites) olmamasına dayanır. Bununla birlikte, Li2O oluşumu 2 V dan düşük potansiyellerde gerçekleşir [22]. İkinci teori Passerini ve arkadaşları tarafından önerilmiştir [199]. İki aşamalı bir prosedür sayesinde geri dönüşümlü Li + değişiminin mümkün olduğu fikrini öne sürmüşlerdir. Birincil sokulan iyonlar, malzemede hacim değişikliklerine ve gerilmeye neden olurlar ve büyüme geri döndürülemez olarak Ni oksidin ana yapısında modifikasyon gerçekleşir. Bu yeni yapı daha sonra Li iyonlarının tersinir giriş-çıkışlarına izin verir. Bunun anlamı ilk adımda yapıya sokulan ilk Li iyonları ana yapıda aktif LiyNiOx oluşturmasıdır. NiO x + yli + + ye Li y NiO x (4.8) 72

106 İkinci basamakta, tersinir elektrokromik anahtarlama Li-Ni oksidin iki farklı fazı arasında gözlenir: Li y NiO x Li (y z) NiO x + zli + + ze (4.9) Şeffaf renkli Buna göre, Li-Ni oksit elektrokimyasal olarak aktif iken Ni oksit değildir. Li-Ni oksit oluşumunun muhtemel nedeni elektrokromik Ni oksit düzensizliğidir ve boşluklar ile Li + için boş durumlar içerir. Nikel oksit içerisine Li interkalasyonu ile ilgili muhtemel bir senaryoda, Li nin aslında Ni oksit içine interkalasyonun olmadığı, yüzeyde tersinir iyon giriş/çıkışına neden olduğudur. Bu durum Bressers ve arkadaşları tarafından LiClO4-PC içerisinde ITO için de araştırılmıştır [23]. Nikel oksit filmlerde ise Li elektrolitlerinin imalat aşamasında yapı içerisine katılmasıyla [24] [29] optik modülasyonun 55 nm de %7 e kadar çıktığı gösterilmiştir [27]. Eşitlik 4.7 de 4.9 a kadar olan denklemler film içindeki beklenen hidrojen içeriğini dikkate almaz. Campet ve arkadaşları [24] Passerini ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada iki adım daha önerdiler. Onlar Li + ekleme işlemi için NiOOH içindeki H ın yüzeyden malzeme içine doğru göçü şeklinde gerçekleştiğini Eşitlik 4.1 ile göstermişlerdir: (4.1) Renkli Şeffaf şeffaf Yüzeydeki şeffaf LiNiO, Li + iyon çıkışı ile optik olarak modüle edilir ve soğurma Ni +3 konsantrasyonu ile belirlenir. Bu reaksiyon Eşitlik 4.11 de verilmektedir. Li + 2x Ni +2 1 x O Li 2x y Ni 1 xy Ni +3 2 O 2 + yli + + ye (4.11) Şeffaf renkli 73

107 Bununla birlikte, hangi iyonun kullanıldığından bağımsız olarak, yapı içerisinden iyon çıkışıyla Fermi düzeyi düşük enerjilere kayarken, elektron girişiyle Fermi düzeyi yüksek enerjilere doğru hareket eder. Soğurmanın esasen lokalize düzeyler arasındaki Ni +2 ve Ni +3 arasındaki yük transferi geçişlerinden kaynaklandığı varsayılmaktadır [183]: Ni +2 a + Ni +3 b hv Ni a + Ni b (4.11) Fermi düzeyinin bant aralığından uzaklaşmasıyla daha az geçiş mümkündür. Şekil 4.5. Nikel oksidin bant yapısının şematik görünümü ve Fermi seviyesinin iyon girişi (şeffaf durum) ve iyon çıkışı (renkli durum) ile değişimi. Açık ve koyu gri sırasıyla genişletilmiş ve lokalize durumları temsil etmektedir. Nikel oksit tungsten oksitten sonra en popüler elektrokromik malzemelerden biridir. Anodik elektrokromik bir malzeme olan nikel oksit, yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerine sahip olmasından dolayı tercih edilmektedir. WO3 ile tamamlayıcı bir elektrot olarak kullanılabilir. Nikel oksit filmler, akıllı pencere teknolojisi için yararlı olan, 74

108 iyi dinamik aralıkları (düşük potansiyel çalışma aralığı), çevrimsel geri döndürülebilirlik (dayanıklılık) ve renklenme özelliği nedeniyle özel olarak dikkat çekmektedir [21] [212]. Ayrıca, nikel oksit filmlerin kopartma tekniği, sol-jel yöntemi gibi yöntemlerle hazırlanabilmesi, büyük alan elektrotlarını endüstriyel ölçekli üretim için ucuza imal etmeyi mümkün kılmaktadır. Nikel oksit elektrokromik özellikleri nedeni ile bilim ve teknolojide çalışıp kullanılmasının yanı sıra, gaz sensörleri için fonksiyonel bir katman malzemesi olarak da kullanılmaktadır [213]. Nikel oksitin renklenme / şeffaflaşma süreleri sırasında meydana gelen elektrokimyasal mekanizmayı tayin etmek için çok sayıda çalışma yapılmıştır [56], [214], [215]. Nikel oksit ince filmleri, kopartma [216] [22], buharlaştırma [221], [222], püskürtme piroliz [223], [224], sol-jel [225], [226] gibi farklı yöntemler kullanılarak büyütülmüştür. Elde edilen filmler stokiyometri, yapı, kristalleşme derecesi, kristalin boyut vb. bakımından farklılık göstermektedir. Farklı büyütme teknikleri ile hazırlanan NiO ince filmlerin elektrokromik özellikleri ve renklenme verimleri geniş bir aralıkta değişmektedir. Büyütme yöntemleri arasında kopartma yöntemi, yüksek büyütme hızı, yüksek film kalitesi ve daha büyük alana sahip yüzey için iyi bir kalınlık tekdüzeliği nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır. NiO İnce Filmlerin Büyütülmesi ve Karakterizasyonu Bu bölümde NiO ince filmler ile ilgili ön kaplama deneyleri yapılmış, büyütülen filmlerin optik, yapısal ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir. Bu amaçla çalışma basıncı, RF kopartma gücü, alttaş sıcaklığı, O2 kısmi basıncı, H2 kısmi basıncı ve film büyütme süresi değiştirilerek örnek setleri hazırlanmıştır. Büyütülen filmlerde tavlamanın etkisi, çevrim sayısının etkisi, tarama hızının etkisi, çözelti türünün etkisi gibi parametreler incelenmiştir. NiO ince filmlerin büyütülmesi amacıyla vakum sistemi 2,8 1-6 Torr temel basınca düşürülüp sonra kaplama işlemi yapılmıştır. 2" yarıçaplı seramik NiO hedef malzeme kullanılarak yapılan kaplama işleminde alttaş olarak 1737F yüksek sıcaklık camları, ITO ince film kaplı 1737F cam alttaşları, Si ve mikroskop camları kullanılmıştır. Ni hedef yerine doğrudan NiO hedef malzemesi kullanılması, büyütülen NiO filmlerin kararlı bir kompozisyonda büyümesini sağladığı için tercih edilmiştir [225]. 75

109 Hazırlanan NiO ince filmlerin öncelikle, Aquila nkd 8e marka spektrofotometre ile nm dalgaboyu aralığında, 3 geliş açısında s ve p polarize ışık için geçirgenlik ve yansıtma ölçümleri alınmıştır. Filmlerin spektrofotometrik ölçümleri Tauc-Lorentz modeli ile uyuşum işlemine tabii tutularak, film kalınlığı ve dalga boyuna bağlı kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri elde edilmiştir. Filmlerin optik bant aralıkları, Tauc formülü kullanılarak, Hitachi marka spektrofotometre ile ölçülen soğurganlık eğrileri yardımı ile hesaplanmıştır. Hazırlanan NiO ince filmlerin yapısal özelliklerini incelemek amacıyla Rigaku Ultima IV marka X-ışını difraktometresinde CuKα (λ=,15418 nm) ışımasıyla yapı analizleri gerçekleştirilmiştir. Örneklerin yüzey topografilerinin belirlenmesi amacıyla laboratuarımızda bulunan XE1 marka AFM ile ölçümler alınmıştır. Filmlerin elementel yapı analizleri XPS ile gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan tüm ince filmlerin elektrokromik özelliklerinin incelenmesi amacı CHI 6C marka elektrokimyasal analizör ile elektrokimyasal ölçümleri alınmıştır RF Gücünün NiO İnce Filmlerin Özellikleri Üzerindeki Etkisi Plazma gücünün NiO filmlerin optik ve elektrokromik özelliklerine etkisinin incelenmesi için oda sıcaklığında, PAr = 35 mtorr için hedefe uygulanan RF gücü 5 85 W arasında değiştirilerek filmler büyütülmüştür. Farklı RF güçlerinde hazırlanan NiO ince filmlerin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 4.6 da verilmiştir. Tablo 4.1 de, 35 mtorr luk sabit Argon basıncında, hedefe uygulanan RF gücü 5 85 W aralığında değiştirilerek, büyütülen NiO ince filmlerin büyütme parametreleri ile film kalınlığı, 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ve sönüm sabiti ile optik bant aralığı değerleri verilmiştir. 76

110 T (%) (nm) NiO_1 NiO_2 NiO_3 NiO_4 Şekil 4.6. RF gücü değiştirilerek büyütülen NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. R (%) NiO_1 NiO_2 NiO_3 NiO_ (nm) Tablo 4.1. Farklı kopartma güçlerinde hazırlanan NiO ince filmlerin büyütme parametreleri ve optik sabitleri. P Ar (mtorr) T alttaş ( C) P RF (W) d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) ,2,45 3, ,2,61 3, ,4,62 3, ,98,29 3,78 ITO ince filmler üzerine, farklı kopartma gücünde büyütülen NiO ince filmlerin elektrokimyasal ölçümleri,2 M LiClO4/PC çözeltisi içinde üç elektrot sisteminden faydalanılarak gerçekleştirilmiştir. Farklı kopartma güçlerinde büyütülen ince filmlerin CV eğrileri Şekil 4.7 de verilmiştir. Şekil 4.7 incelendiğinde en geniş CV eğrisinin 65 W RF gücünde büyütülen filme ait olduğu görülmüştür. Tablo 4.2 de farklı RF güçlerinde hazırlanan NiO filmlerin elektrokimyasal ölçümler sonucunda elde edilen bilgiler, Tablo 4.3 te ise bu örneklerin renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri görülmektedir. 77

111 NiO_1 (35 mtorr_5 W) NiO_2 (35 mtorr_65 W) NiO_3 (35 mtorr_75 W) NiO_4 (35 mtorr_85 W) J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil 4.7. Farklı RF güçlerinde büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri. Şekil 4.8 de farklı RF güçlerinde hazırlanan NiO ince filmlerin akım yoğunluğunun zamana karşı değişimleri (CA eğrileri) verilmiştir NiO_1 (35 mtorr_5 W) NiO_2 (35 mtorr_65 W) NiO_3 (35 mtorr_75 W) NiO_4 (35 mtorr_85 W) J (ma/cm 2 ) t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil 4.8. Farklı RF güçlerinde büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri. Şekil 4.9 da ise farklı RF kopartma güçlerinde, oda sıcaklığında ITO üzerine büyütülmüş NiO ince filmlerin yük yoğunluğunun zamana karşı değişimleri (CC eğrileri) verilmiştir. 78

112 NiO_1 (35 mtorr_5 W) NiO_2 (35 mtorr_65 W) NiO_3 (35 mtorr_75 W) NiO_4 (35 mtorr_85 W) Q (mc/cm2) t (s) Q (mc/cm 2 ) t (s) Şekil 4.9. Farklı RF güçlerinde büyütülen NiO ince filmlerin CC eğrileri. Tablo 4.2. Farklı RF güçlerinde hazırlanan NiO filmlerin elektrokimyasal ölçümler sonucunda elde edilen bilgileri. Örnek Adı Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) NiO_1,165,211 -,86,118 4,79-4,74 NiO_2,92,124 -,69,51 2,3-2,43 NiO_3,69,12 -,7,74 3,53-3,26 NiO_4,94,71 -,95,53 2,95-2,99 Tablo 4.3. Farklı RF güçlerinde hazırlanan NiO ince filmlerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi, optik modülasyon ve iyon depolama etkinliği değerleri. Örnek Adı P RF(W) CE λ=55nm (cm 2 /C) ΔT λ=55nm (%) ISE (%) NiO_1 5 12,2 17,5 78,2 NiO_ ,4 1,9 74,2 NiO_3 75 2,4 2, 67,6 NiO_4 85,2,2 75,5 79

113 Elektrokimyasal ölçümler sonucunda en yüksek renklenme verimi 65 W kopartma gücünde büyütülen örnekte, en yüksek optik modülasyon ise 5 W kopartma gücünde büyütülen örnekte elde edilmiştir Argon Çalışma Basıncının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Argon kısmi basıncının NiO filmlerin optik ve elektrokromik özelliklerine etkisinin incelenmesi için oda sıcaklığında, hedefe 75 W lık RF gücü uygulanarak, PAr = 12-4 mtorr aralığında değiştirilerek NiO ince filmler büyütülmüştür. Şekil 4.1 da büyütülen NiO ince filmlerin dalga boyuna bağlı optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları verilmiştir. Tablo 4.4 te ise büyütülen NiO ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen kalınlık, 55 nm dalga boyundaki kırma indisi, sönüm sabiti değerleri ve optik bant aralıkları verilmiştir. T (%) a) (nm) NiO_5 NiO_6 NiO_7 NiO_8 NiO_9 NiO_1 NiO_11 NiO_3 NiO_12 R (%) b) NiO_5 NiO_6 NiO_7 NiO_8 NiO_9 NiO_1 NiO_11 NiO_3 NiO_ (nm) Şekil 4.1. Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) yansıtma spektrumları. 8

114 Tablo 4.4. Farklı Ar çalışma basıncında hazırlanan NiO ince filmlerin büyütme koşulları, film kalınlığı, optik bant aralığı ve optik sabitleri. P Ar (mtorr) T alttaş ( o C) d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) 12 RT 178 1,93,43 3,66 15 RT 183 2,1,131 3,78 2 RT 24 1,97,82 3,61 24 RT 222 1,94,28 3,62 27 RT 21 1,95,49 3,63 3 RT 195 2,,47 3,6 32 RT 147 2,,58 3,57 35 RT 148 2,4,49 3,65 4 RT 142 2,2,34 3,8 Şekil 4.1 da görülen optik geçirgenlik ve yansıtma eğrileri incelendiğinde, yüksek basınçta büyütülen filmlerin optik geçirgenliklerinin diğer filmlere kıyasla oldukça yüksek olduğu görülmektedir. Yüksek geçirgenlik ve düşük kırma indisi ile sönüm sabiti, filmlerin stokiyometrik olarak büyüdüklerine işaret etmektedir. 15 ve 2 mtorr luk basınçlar altında büyütülen filmlerin, optik geçirgenlikleri oldukça düşüktür. Bu örneklerde kırma indisi değerleri diğer örneklere nazaran daha yüksektir ve bu sonuç film yapısındaki oksijen kusurlarına işaret etmektedir. Büyütülen NiO ince filmlerden, 15 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen filmin X-ışını kırınım deseni, Şekil 4.11 de verilmiştir. X-ışını kırınım desenleri incelendiğinde filmin polikristal yapıda olduğu gözlenmiştir. 81

115 14 12 (111) NiO_15mTorr 1 8 (2) I (a.u.) (22) (311) (22) (derece) Şekil Farklı Ar çalışma basıncında büyütülün NiO ince filmlerin XRD desenleri. 15-mTorr Ar basıncında büyütülen örneğin AFM görüntüsü Şekil 4.12 de verilmiştir. Yüzey pürüzlülüğünün karekök ortalama (rms) değeri 2,46 nm olarak hesaplanmıştır. Şekil mtorr çalışma basıncında, 75 W plazma gücünde büyütülen nikel oksit ince filmin AFM görüntüsü. Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan NiO ince filmlerin elektrokromik özelliklerini incelemek amacıyla propilen karbonat çözücüsü (PC) içerisine lityum perklorat çözüneni 82

116 (LiClO4) eklenip,1 M derişime sahip çözelti hazırlanmıştır. Ölçümlerde referans elektrot olarak Ag/AgCl ve karşıt elektrot olarak da Pt elektrot kullanılmıştır. Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil 4.13 te verilmiştir. Oda sıcaklığında ITO üzerinde farklı koşullarda büyütülen NiO ince filmlerin, +2/-2 V aralığında, 5 mv/s tarama hızında alınmış olan CV eğrileri arasındaki farklar açıkça görülmektedir. Şekil 4.13 te verilen CV eğrileri incelendiğinde, NiO ince filmlerin hem anodik, hem de katodik piklere sahip olduğu görülmektedir. En geniş CV eğrileri 15, 3 ve 35 mtorr argon çalışma basınçlarında büyütülen NiO ince filmlerde gözlenmektedir. Çevrimsel voltametri eğrilerinin alanlarının artması, örneklerin yük depolama kapasitelerinin artışı anlamına gelmektedir. J (ma/cm 2 ) NiO_5 (12 mtorr) NiO_6 (15 mtorr) NiO_7 (2 mtorr) NiO_8 (24 mtorr) NiO_9 (27 mtorr) NiO_1 (3 mtorr) NiO_11 (32 mtorr) NiO_3 (35 mtorr) NiO_12 (4 mtorr) V (V) Şekil Farklı çalışma basıncında hazırlanan NiO ince filmlerin CV eğrileri. Şekil 4.14 te farklı çalışma basınçlarında, oda sıcaklığında ITO üzerine büyütülmüş NiO ince filmlerin akım yoğunluğunun zamana karşı değişimi (CA eğrileri) verilmiştir. CA ölçümleri en iyi renklenmenin olduğu gerilim aralığı olan +2/-2 V değerleri arasında, 2- saniyelik pulslarla alınmıştır. Birim yüzeyden geçen akım yoğunluğunun en yüksek olduğu örnek 35 mtorr da büyütülen örnektir. Şekil 4.15 de farklı çalışma basınçlarında hazırlanan NiO ince filmlerin yük yoğunluğunun zamana karşı değişimini veren (CC eğrileri) verilmiştir. 83

117 J (ma/cm 2 ) NiO_5 (12 mtorr) NiO_6 (15 mtorr) NiO_7 (2 mtorr) NiO_8 (24 mtorr) NiO_9 (27 mtorr) NiO_1 (3 mtorr) NiO_11 (32 mtorr) NiO_3 (35 mtorr) NiO_12 (4 mtorr) J (ma/cm 2 ) t (s) t (s) Şekil Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan NiO ince filmlerin CA eğrileri NiO_5 (12 mtorr) NiO_6 (15 mtorr) NiO_7 (2 mtorr) NiO_8 (24 mtorr) NiO_9 (27 mtorr) NiO_1 (3 mtorr) NiO_11 (32 mtorr) NiO_3 (35 mtorr) NiO_12 (4 mtorr) Q(mC/cm2 )) t (s) Q (mc/cm 2 ) t (s) Şekil Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan NiO ince filmlerin CC eğrileri. Şekil 4.15 de verilen CC eğrileri incelendiğinde, NiO in birim yüzeyden geçen yük yoğunluğu değerlerinin en yüksek olduğu örnekler 3, 32 ve 35 mtorr larda büyütülen örneklerdir. 84

118 Tablo 4.5 te farklı Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokimyasal ölçüm sonucu elde edilen parametreleri, Tablo 4.6 da ise bu örneklerin renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri verilmiştir. Tablo 4.5. Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokimyasal ölçüm sonucu elde edilen parametreleri. P Ar (mtorr) Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) 12,173,196 -,12,191 5,7-5,7 15,231,291 -,172,114 6,28-6,84 2,253,281 -,144,12 6,77-6,74 24,184,221 -,115,113 5,69-5,49 27,186,228 -,131,123 6,12-5,94 3,257,265 -,113,138 7,46-6,94 32,261,279 -,168,155 7,61-7,74 35,247,269 -,88,199 8,18-7, 4,24,248 -,15,131 6,48-6,18 85

119 Tablo 4.6. Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin 55 nm dalgaboyunda renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri. Örnek Adı P Ar (mtorr) CE (cm 2 /C) ΔT (%) NiO_ ,7 26, NiO_ ,3 36, NiO_7 2 12,3 21,8 NiO_8 24 5,49 8,9 NiO_ ,3 17,5 NiO_1 3 8,71 19,6 NiO_ ,75 12,2 NiO_3 35 5,7 12,9 NiO_ ,6 24,8 75 W kopartma gücü, oda sıcaklığı ve farklı basınçlarda hazırlanan NiO ince filmlerde en yüksek renklenme verimi ve optik modülasyonun 15 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen örneğe ait olduğu gözlenmiştir Alttaş Sıcaklığının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Alttaş sıcaklığının, NiO ince filmlerin optik ve elektrokromik özelliklerine etkisinin incelenmesi amacıyla, farklı basınçlarda hazırlanan örneklerden en yüksek renklenme verimine sahip olan (15 mtorr Argon basıncında büyütülen) ve en düşük renklenme verimine sahip olan (35 mtorr Argon basıncında büyütülen) NiO ince filmlerde alttaş sıcaklığında büyütülmüştür. İlk olarak, PAr = 15 mtorr da hedefe RF kopartma gücü 75 W uygulanarak alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek filmler hazırlanmıştır. Daha sonra PAr = 35 mtorr da hedefe RF kopartma gücü 75 W uygulanarak alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek filmler hazırlanmıştır. 86

120 a) PAr = 15 mtorr Ar çalışma Basıncında Büyütülen NiO İnce Filmlerde Alttaş Sıcaklığının Etkisi T (%) Tablo 4.7 de film büyütme parametrelerinin yanı sıra hazırlanan filmlerin uyuşum sonucu elde edilen kalınlık değerleri ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi (nλ=55nm) ile sönüm sabiti (kλ=55nm) değerleri verilmiştir. Büyütülen Ni oksit filmlerin spektrofotometrik ölçümleri Şekil 4.16 da verilmiştir NiO_6 (15mTorr_RT) NiO_13 (15mTorr_1 o C) NiO_14 (15mTorr_2 o C) NiO_15 (15mTorr_3 o C) (nm) R (%) NiO_6 (15mTorr_RT) NiO_13 (15mTorr_1 o C) NiO_14 (15mTorr_2 o C) NiO_15 (15mTorr_3 o C) (nm) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek hazırlanan NiO ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. Tablo mtorr Ar çalışma basıncında, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek hazırlanan NiO ince filmlerin büyütme parametreleri, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti ve bant aralığı değerleri. Örnek No P toplam (mtorr) P RF (W) T alttaş ( C) d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) NiO_ RT 183 2,1,131 3,78 NiO_ ,96,18 3,54 NiO_ ,39,41 3,57 NiO_ ,974,29 3,58 87

121 15 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen örnek grubu incelendiğinde, alttaş sıcaklığının yükseltilmesiyle optik geçirgenlikte bir artış gözlenmiştir. Zhao vd. yaptığı çalışmada da yüksek alttaş sıcaklığında büyütülen örneklerin optik geçirgeliklerinin yükseldiği gözlenmiştir [225]. Yüksek alttaş sıcaklığında büyütülen NiO filmlerde Ni +3 iyon konsantrasyonunun azaldığı, Ni +2 iyon içeriğinin de arttığı gözlenmiştir. NiO ince filmlerde Ni +3 iyonlarının oluşu renk merkezlerinin olduğu anlamına geldiğinden, malzemelerin optik geçirgenliği ile bu durum ilişkilendirilmiştir [225]. Hazırlanan NiO ince filmlerin elektrokromik özellikleri,1 M derişime sahip LiClO4/PC çözeltisi içinde incelenmiştir. 15 mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil 4.17 de, aynı örneklerin CA eğrileri Şekil 4.18 de ve CC eğrileri Şekil 4.19 da görülmektedir mTorr_75W_RT 15mTorr_75W_1 o C 15mTorr_75W_2 o C 15mTorr_75W_3 o C J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri. 88

122 mTorr_75W_RT 15mTorr_75W_1 o C 15mTorr_75W_2 o C 15mTorr_75W_3 o C 4 2 J (ma/cm 2 ) J (ma/cm 2 ) mTorr_75W_RT 15mTorr_75W_1 o C 15mTorr_75W_2 o C 15mTorr_75W_3 o C t (s) t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri. Q (mc/cm 2 ) mTorr_75W_RT 15mTorr_75W_1 o C 15mTorr_75W_2 o C 15mTorr_75W_3 o C t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CC eğrileri. 89

123 15 mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreler Tablo 4.8 de, bu örneklerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri Tablo 4.9 da görülmektedir. Tablo mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreler. Örnek Adı Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) NiO_6,231,291 -,172,114 6,28-6,84 NiO_13,298,288 -,134,99 7,43-7,26 NiO_14,196,175 -,26,29 8,74-7,52 NiO_15 -,438 -,345 -,383,126 12,1-11,6 Tablo mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin 55 nm dalga boyundaki renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri. Örnek No P toplam (mtorr) P RF (W) T alttaş ( C) CE λ=55nm (cm 2 /C) ΔT λ=55nm (%) NiO_ RT 27,3 36, NiO_ ,1 23,9 NiO_ ,3 17,9 NiO_ ,3,1 b) PAr = 35 mtorr Ar Çalışma Basıncında Büyütülen NiO İnce Filmlerde Alttaş Sıcaklığının Etkisi Bölüm 4.3 te çalışma basıncı değiştirilerek hazırlanan örnekler içinde en düşük renklenme verimine sahip örneğin 35 mtorr Ar çalışma basıncında olan örnek olduğu görülmüştü (CE = 5,7 cm 2 /C). Bu örnek için alttaş sıcaklığının etkisini incelenmesi amacıyla hedefe uygulanan RF gücü 75 W, argon gazının basıncı 35 mtorr tutularak alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı, 1 C, 2 C ve 3 C olacak şekilde ayarlanmıştır. Büyütülen NiO filmlerin 9

124 spektrofotometrik ölçümleri Şekil 4.2 de verilmiştir.tablo 4.1 da film büyütme parametrelerinin yanı sıra hazırlanan filmlerin uyuşum sonucu elde edilen kalınlık değerleri ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi (nλ=55nm) ile sönüm sabiti (kλ=55nm) ve bant aralığı değerleri verilmiştir NiO_3 (35mTorr_75W_RT) NiO_16 (35mTorr_75W_1 o C) NiO_17 (35mTorr_75W_2 o C) NiO_18 (35mTorr_75W_3 o C) T (%) NiO_3 (35mTorr_75W_RT) NiO_16 (35mTorr_75W_1 o C) NiO_17 (35mTorr_75W_2 o C) NiO_18 (35mTorr_75W_3 o C) R (%) (nm) (nm) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek hazırlanan NiO ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. Tablo mtorr Ar çalışma basıncında, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C aralığında değiştirilerek hazırlanan NiO ince filmlerin büyütme parametreleri, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti ve bant aralığı değerleri. Örnek No P toplam (mtorr) Film büyüme süresi (dk) P RF (W) T alttaş ( C) d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) NiO_ RT 148 2,4,49 3,78 NiO_ ,4,52 3,56 NiO_ ,8,69 3,58 NiO_ ,1,62 3,58 91

125 35 mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin film büyütme sürelerii sabit tutulduğundan, alttaş sıcaklığı yükseltildikçe daha kalın filmler elde edildiği gözlenmiştir. 35 mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil 4.21 de, CA eğrileri Şekil 4.22 de, CC eğrileri Şekil 4.23 te görülmektedir mTorr_75W_RT 35mTorr_75W_1 o C 35mTorr_75W_2 o C 35mTorr_75W_3 o C J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri mTorr_75W_RT 35mTorr_75W_1 o C 35mTorr_75W_2 o C 35mTorr_75W_3 o C 3 2 RT 1 o C 2 o C 3 o C 3 1 J (ma/cm 2 ) 2 1 J (ma/cm 2 ) t (s) t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri. 92

126 35 mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo 4.11 de, bu örneklerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri Tablo 4.12 de görülmektedir mTorr_75W_RT 35mTorr_75W_1 o C 35mTorr_75W_2 o C 35mTorr_75W_3 o C Q (mc/cm 2 ) t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin CC eğrileri Tablo mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreler. Örnek Adı Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) NiO_3,247,269 -,88,2 8,18-7, NiO_16,384,34 -,251,132 11,3-9,7 NiO_17,329,256 -,461,229 14,5-1,92 NiO_18,238,179 -,46,33 12,3-1,88 93

127 Tablo mtorr Ar basıncında, farklı alttaş sıcaklıklarında büyütülen NiO ince filmlerin 55 nm dalga boyundaki renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri. Örnek No P toplam (mtorr) P RF (W) T alttaş ( C) CE (cm 2 /C) ΔT λ=55nm (%) NiO_ RT 5,7 12,9 NiO_ ,8 23,3 NiO_ ,33 21,3 NiO_ ,22,83 Farklı çalışma basıncında büyütülen örneklerin alttaş sıcaklığına bağlı olarak 55 nm dalgaboyu değeri için renklenme verimliliği incelendiğinde (Şekil 4.24), her iki grup örnek için, renklenme verimi değerinin 1 C alttaş sıcaklığında en yüksek değerine ulaştığı gözlenmiştir. 15 mtorr da büyütülen filmler için renklenme verimi CE = 35,1 cm 2 /C iken 35 mtorr da büyütülen filmler için CE = 22,8 cm 2 /C değerlerini almıştır CE (cm 2 /C) mTorr, 75W CE (cm 2 /C) mTorr, 75W Alttaş sıcaklığı ( o C) Alttaş sıcaklığı ( o C) Şekil Farklı çalışma basıncı değerlerinde büyütülen filmlerin, alttaş sıcaklığına bağlı olarak renklenme verimi değişimleri. 94

128 Literatürde yapılan çalışmalarda, alttaş sıcaklığı değiştirilerek hazırlanan NiO filmlerde, yüksek sıcaklıklara gidildiğinde kristallenmenin arttığı gözlenmiştir [227], [228]. Alttaş sıcaklığının artmasıyla, kopartılan atomların denge pozisyonlarına ulaşmaları daha olasıdır. Böylece daha mükemmel bir kristal yapı oluşturma olasılıkları artar. Filmlerde kristal yapının iyileşmesi, elektrokromik özellikleri olumsuz etkilemiştir. Her iki örnek grubu için renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri 1 C den yüksek alttaş sıcaklıklarında büyütülen örnekler için düşmüştür (Şekil 4.24). 15 mtorr ve 35 mtorr çalışma basıncında, alttaş sıcaklığı değiştirilerek hazırlanan örnek gruplarında 1 C alttaş sıcaklığı, elektrokromik özellikler açısından en ideal alttaş sıcaklığı olarak belirlenmiştir. Bu sıcaklıkta film içerisinde mikroyapısal kusurların (Ni boşlukları, arayer oksijenleri gibi), yapı içerisine giren ve çıkan iyonlar için en uygun olduğu düşünülmektedir Tavlama Sıcaklığının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi ITO kaplı 1737F yüksek sıcaklık camları üzerinde oda sıcaklığında, 75 W RF gücünde, 15 mtorr Ar basıncında büyütülen filmler 1 C ile 4 C arasında, atmosferde 2 saat süre ile tavlanarak, tavlamanın filmlerin optik ve elektrokromik özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Tavlanmış Ni oksit filmlerin spektrofotometrik ölçümleri Şekil 4.25 de verilmiştir. Tablo 4.13 de film büyütme parametrelerinin yanı sıra hazırlanan filmlerin uyuşum sonucu elde edilen kalınlık değerleri ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi (nλ=55nm) ile sönüm sabiti (kλ=55nm) ve bant aralığı değerleri verilmiştir. Reaktif RF magnetron kopartma yöntemiyle büyütülen NiO filmler koyu kahverenginde olup, 55 nm de geçirgenlikleri %52,1 olarak gözlenmiştir. Tavlama sıcaklığının artmasıyla geçirgenliklerin arttığı gözlenmiştir. 4 C de 2 saat tavlanan örneğin geçirgenliği %69,7 olarak gözlenmiş ve tavlanmamış örneğe göre geçirgenlik %17,6 artmıştır. Literatürde filmlerin geçirgenliklerindeki artış, tanecik boyutundaki artışla ilişkilendirilmiştir [227]. Ayrıca film büyümesi sırasında oluşan arayer oksijen atomlarının varlığı, safsızlık olarak davranarak ışığın saçılmasına ve/veya soğurulmasına neden olarak bu durum da geçirgenlikte değişikliğe neden olmaktadır. Bu arayer oksijen atomları, tavlama işlemi ile filmlere difüz edebilmektedir. Bu durum safsızlıkların azalması ve geçirgenliğin yükselmesi anlamına gelmektedir [228]. 95

129 NiO_Tavlanmamis NiO_1 o C_2sa_tavlanmis NiO_2 o C_2sa_tavlanmis NiO_3 o C_2sa_tavlanmis NiO_4 o C_2sa_tavlanmis T (%) 5 R (%) NiO_Tavlanmamis NiO_1 o C_2sa_tavlanmis NiO_2 o C_2sa_tavlanmis NiO_3 o C_2sa_tavlanmis NiO_4 o C_2sa_tavlanmis (nm) (nm) Şekil Farklı sıcaklıklara tavlanan NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. 6 Tavlama sıcaklığının filmlerin yüzey pürüzlülüğü üzerindeki etkisini incelemek amacıyla tavlanmamış ve 4 C ye kadar tavlanan örneklerin atomik kuvvet mikroskobu ile yüzey topografyaları incelenmiştir. Elde edilen görüntüler ve yüzey pürüzlülük değerleri (Rrms) Şekil 4.26 da verilmiştir. Şekil 4.27 de ise bu örneklere ait X-ışını kırınım desenleri verilmiştir. Tablo mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin farklı sıcaklıklarda tavlanması sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti ve bant aralığı değerleri. Tavlama Sıcaklığı ( C) d (nm) n λ=55 nm k λ=55 nm E g (ev) Tavlanmamış 217 1,992,811 3, ,978,75 3, ,965,43 3, ,953,33 3, ,89,327 3,71 96

130 Tavlama sıcaklığına bağlı olarak filmlerin kırma indislerinin küçüldüğü gözlenmiştir. Optik bant aralığındaki değişime bakıldığında ise, tavlama sıcaklığının yükseltilmesiyle filmlerin optik bant aralıkları genişlemiştir. Tavlama sıcaklığının yükseltilmesiyle, filmlerin optik bant aralığı 3,59 ev dan değerinden 3,71 ev a yükselmiştir. Bu durum tavlama ile doymamış bağların sayısındaki azalmadan kaynaklanmaktadır. Doymamış bağların sayısındaki azalma, bant yapısındaki lokalize durum yoğunluğunun azalmasına ve optik bant aralığının genişlemesine neden olmaktadır [229]. Tavlama sıcaklığının yükseltilmesiyle filmlerin yüzey pürüzlüğünün azaldığı gözlenmiştir. Şekil 4.28 incelendiğinde tavlama sıcaklığının artışıyla filmlerde kristallenmenin arttığı gözlenmiştir. Tavlama sıcaklığının artmasıyla kristalit boyutunun arttığı gözlenmiştir. Scherrer formulünü kullanarak, NiO filmin 4 C'de tavlanmış kristalit boyutu 11,1 nm olarak hesaplanırken, büyütülmüş NiO filmin kristalit boyutu 12,7 nm olarak hesaplanmıştır. a) Rrms = 7,15 nm b) Rrms = 4,21 nm 97

131 c) Rrms = 1,73 nm d) Rrms = 1,97 nm e) Rrms = 1,62 nm Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin AFM görüntüleri ve yüzey pürüzlülük değerleri. 98

132 NiO (111) NiO (2) a) Büyütülmüs hal_tavlanmamis b) 1 o C_tavlanmis c) 2 o C_tavlanmis d) 3 o C_tavlanmis e) 4 o C_tavlanmis NiO (222) Siddet (a. u.) NiO (22) NiO (311) e) d) 4 c) 2 b) (derece) a) Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin XRD desenleri. Tavlanan NiO ince filmlerin elektrokromik özellikleri,5 M derişime sahip LiClO4/PC çözeltisi içinde incelenmiştir. Farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil 4.28 de, CA eğrileri Şekil 4.29 da, CC eğrileri Şekil 4.3 da görülmektedir J (ma/cm 2 ) Cam/ITO/NiO_tavlanmamis Cam/ITO/NiO_1 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_2 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_3 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_4 o C_2sa_tavlanmis V (V) Şekil Farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin CV eğrileri. 99

133 Cam/ITO/NiO_tavlanmamis Cam/ITO/NiO_1 o 2 C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_2 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_3 o C_2sa_tavlanmis -2 Cam/ITO/NiO_4 o C_2sa_tavlanmis J (ma/cm 2 ) 4 t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil Farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin CA eğrileri. Q (mc/cm 2 ) Cam/ITO/NiO_tavlanmamis Cam/ITO/NiO_1 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_2 o 5 C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_3 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_4 o C_2sa_tavlanmis 2 4 t (s) Q (mc/cm 2 ) t (s) Şekil 4.3. Farklı sıcaklıklarda tavlanan NiO ince filmlerin CC eğrileri. 15 mtorr Ar basıncında büyütülen, farklı tavlama sıcaklıklarında tavlanan NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo 4.14 te, bu örneklerin 55 nm dalgaboyunda renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri Tablo 4.15 te görülmektedir. 1

134 Cam/ITO/NiO_tavlanmamis Cam/ITO/NiO_1 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_2 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_3 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_4 o C_2sa_tavlanmis 4 3 Cam/ITO/NiO_tavlanmamis Cam/ITO/NiO_1 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_2 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_3 o C_2sa_tavlanmis Cam/ITO/NiO_4 o C_2sa_tavlanmis CE (cm 2 /C) 4 3 T (%) (nm) (nm) Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanmış NiO ince filmlerin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları. Tablo mtorr Ar basıncında büyütülen, farklı tavlama sıcaklıklarında tavlanan NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri. Tavlama sıcaklığı ( C) Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) -,137,173 -,93,55 2,797-2,98 1,79,134 -,35,68 2,2-2,34 2,78,14 -,29,84,14-2,56 3,248,258 -,13,8 7,946-7,529 4,274,245 -,465,199 12,13-1,64 11

135 Tablo mtorr Ar basıncında büyütülen, farklı tavlama sıcaklıklarında tavlanan NiO ince filmlerin 55 nm dalgaboyunda renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri. Tavlama sıcaklığı ( C) CE (cm 2 /C) ΔT λ=55nm (%) Tavlanmamış 38,2 3,5 1 42,9 25,8 2 33,1 2,8 3 5,78 11,6 4 2,11 6,25 12

136 T (%) renkli seffaf T (%) renkli seffaf büyütülmüs hal (nm) 1 1 o C'ye tavlanmis (nm) T (%) 5 4 renkli seffaf T (%) 5 4 renkli seffaf o C'ye tavlanmis (nm) o C'ye tavlanmis (nm) T (%) renkli seffaf 1 4 o C'ye tavlanmis (nm) Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanmış NiO örneklerinin renkli ve şeffaf hallerdeki optik geçirgenlik spektrumları. 13

137 35 3 CE T 3 25 CE (cm 2 /C) T (%) Tavlama Sicakligi ( o C) Şekil Tavlanmamış ve farklı sıcaklıklarda tavlanmış NiO ince filmlerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerlerinin tavlama sıcaklığına bağlı değişimleri. Elektrokromik özellikler incelendiğinde, çevrimsel voltametri eğrileri incelendiğinde tavlanmayan, 1 C ve 2 C ye tavlanan örneklerin katodik ve anodik pikleri gözükmezken tavlama sıcaklığının yükseltilmesi ile anodik ve katodik pik değerleri belirginleşmiştir. Tavlama sıcaklığı 3 C olan örneğin belirgin katodik piki (-,165 V) ve anodik piki (,184 1,136 V), aynı şekilde 4 C ye tavlanan örneğin belirgin katodik piki (-,136 V) ve anodik piki (,24 1,64 V) verilen potansiyel değerlerinde gözlenmiştir. 3 C ve 4 C ye tavlanan NiO ince filmlerin anodik ve katodik pikleri oldukça net görülmesine rağmen, renklenme verimleri sırasıyla 5,78 cm 2 /C, 2,11 cm 2 /C iken, optik modülasyon değerleri sırasıyla %11,6, %6,25 dir. Tavlanmamış örneğin renkli ve şeffaf hallerindeki geçirgenlik eğrisi ve 4 C ye tavlanmış örneğin şeffaf ve geçirgenlik hallerindeki geçirgenlik değişimleri Şekil 4.32 de verilmiştir. 2 C nin üzerindeki sıcaklıklara tavlamak NiO filmlerin elektrokromik aktivasyonlarında kayıplara neden olmuştur. Literatürde yapılan çalışmalarda STM görüntüleri, yüksek sıcaklıklardaki filmlerin daha yoğun olduğunu göstermiştir [23]. İyon transfer mekanizması elektrokromik özellikleri belirlemektedir. Filmler daha yoğun 14

138 olduğunda iyon iletim mekanizması gözenekli filmlere göre kötüleşir. Bu durum optik modülasyonun küçülmesine neden olmaktadır. Sonuç olarak filmlerin tavlanması, filmlerin optik geçirgenliğini yükseltir, bant aralığını genişletir ve kristallenmesini iyileştirir. Aynı zamnada yüzey pürüzlülüğünün azalmasına ve elektrokromik özelliklerin kötüleşmesine neden olmuştur Film Kalınlığının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Film kalınlığının, NiO ince filmlerin optik ve elektrokromik özelliklerine etkisinin incelenmesi amacıyla, farklı büyütme sürelerinde, 35 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde ve oda sıcaklığında filmler hazırlanmıştır. Kalınlığın nikel oksit filmlerin optik ve elektriksel özelliklerine etkisinin incelenmesi amacıyla hedefe uygulanan RF gücü 75 W, argon gazının kısmi basıncı 35 mtorr tutularak film büyüme süreleri 7 dk, 1 dk, 14 dk ve 21 dk olacak şekilde filmler büyütülmüştür. Büyütülen NiO filmlerin spektrofotometrik ölçümleri Şekil 4.34 de verilmiştir. Tablo 4.16 da film büyütme parametreleri ile filmlerin uyuşum sonucu elde edilen kalınlık değerleri ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi (nλ=55nm) ile sönüm sabiti (kλ=55nm) değerleri ve AFM görüntülerinden elde edilen yüzey pürüzlülüğü bilgileri verilmiştir. T (%) a) (nm) NiO_19 (136 nm) NiO_2 (229 nm) NiO_21 (312 nm) NiO_22 (474 nm) Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. R (%) b) (nm) NiO_19 (136 nm) NiO_2 (229 nm) NiO_21 (312 nm) NiO_22 (474 nm) 15

139 Tablo Farklı kalınlıklarda, 15 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin film büyütme süreleri, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri, optik bant aralıkları ve Rrms değerleri. Örnek adı Film büyütme süresi (dk) d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) R rms (nm) NiO_ ,993,576 3,71 1,43 NiO_ ,949,377 3,62 2,3 NiO_ ,947,35 3,6 2,19 NiO_ ,945,363 3,5 2,94 Şekil 4.34 de görüldüğü gibi, filmlerin kalınlığı arttıkça, optik geçirgenlikleri düşmüştür. Literatürde de nikel oksit ince filmlerin kalınlığının artmasına bağlı olarak geçirgenliğinin düştüğü gözlenmiştir [231]. Plazmanın etkisinden dolayı daha kalın örneklerde kristal özellikler görülmeye başlanmış olabilir. Filmlerin geçirgenliklerindeki bu değişim, kristal özelliklerine bağlı olarak tanecik boyutundaki büyüme ile ilişkilendirilebilir [231]. Ayrıca yüzey pürüzlülüğünün artışı gelen ışığın saçılması, dolayısı ile geçirgenliğin düşmesi anlamına gelmektedir [232], [233]. Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin, elektrokromik özellikleri,1 M derişime sahip LiClO4/PC çözeltisi içerisinde incelenmiştir. Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil 4.35 te, CA eğrileri Şekil 4.36 da görülmektedir. 16

140 NiO_19 NiO_2 NiO_21 NiO_22 J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri NiO_19 NiO_2 NiO_21 J (ma/cm 2 ) NiO_ t (s).2 J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri. 17

141 Tablo Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri. Örnek adı Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) NiO_19,77,112 -,37,76 2,413-2,474 NiO_2,62,18 -,31,74 2,114-2,181 NiO_21,58,114 -,3,76 2,7-2,115 NiO_22,126,223 -,111,88 2,537-3,14 Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo 4.17 de, bu örneklerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri Tablo 4.18 de görülmektedir. Tablo Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin 55 nm dalga boyundaki renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri. Örnek adı Film büyütme süresi (dk) CE (cm 2 /C) ΔT λ=55nm (%) NiO_ ,3 13, NiO_2 1 19,3 15,2 NiO_ ,9 19,6 NiO_ ,7 27,8 Farklı kalınlıklarda hazırlanan NiO ince filmlerin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları Şekil 4.37 de görülmektedir. Bu örneklerin büyütülmüş, renkli ve şeffaf hallerindeki optik geçirgenlik spektrumları ise Şekil 4.38 de görülmektedir. 18

142 CE (cm 2 /C) NiO_19 NiO_2 NiO_21 NiO_22 (%) NiO_19 NiO_2 NiO_21 NiO_ (nm) Şekil Farklı kalınlıklarda hazırlanan NiO ince filmlerin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları. (nm) T (%) 4 T (%) 4 2 büyütülmüs hal renkli seffaf d=136 nm NiO_19 2 büyütülmüs hal renkli seffaf d=23 nm NiO_ (nm) (nm) T (%) 4 T (%) 4 2 büyütülmüs hal renkli seffaf d=312nm NiO_21 2 büyütülmüs hal renkli seffaf d=476 nm NiO_ (nm) (nm) Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen NiO ince filmlerin büyütülmüş, renkli ve şeffaf hallerindeki optik geçirgenlik spektrumları. 19

143 Şekil 4.35 te filmlerin CV eğrileri görülmektedir. En kalın örnek için belirgin anodik ve katodik pik konumları görülmemektedir. Diğer örneklerde ise, kalınlığa bağlı olarak farklı yerlerde katodik pikler görülmektedir. Kalınlığın artmasına bağlı olarak, 55 nm deki şeffaf ve renkli hallerdeki geçirgenlik farkının (optik modülasyon, ΔT) arttığı görülmektedir. Bu durum literatürle uyum içindedir [231]. Filmlerin renklenme verimi değerleri de kalınlığın artmasıyla genel olarak artış göstermektedir (Şekil 4.37) O2 Kısmi Basıncının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi Oksijen kısmi basıncının, NiO ince filmlerin optik ve elektrokromik özelliklerine etkisini incelemek amacıyla kopartma gazı Argona ilave, reaktif gaz olarak da oksijen kullanılmıştır. Argon çalışma basıncı 35 mtorr, RF kopartma gücü 75 W olacak şekilde oda sıcaklığında farklı oksijen kısmi basınçlarında NiO ince filmler büyütülmüştür. Oksijenin toplam basınca oranı %5, %1, %15, %2 ve %3 olacak şekilde film büyütme işlemi sırasında çalışma bölgesine O2 sızdırılmıştır. Büyütülen Ni oksit filmlerin spektrofotometrik ölçümleri Şekil 4.39 da verilmiştir. Tablo 4.19 da film büyütme parametrelerinin yanı sıra hazırlanan filmlerin uyuşum sonucu elde edilen kalınlık değerleri ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi (nλ=55nm) ile sönüm sabiti (kλ=55nm) değerleri ve optik bant aralıkları verilmiştir NiO_23 (% O 2 ) NiO_24 (%5 O 2 ) NiO_25 (%1 O 2 ) NiO_26 (%15 O 2 ) NiO_27 (%2 O 2 ) NiO_28 (%3 O 2 ) T (%) NiO_23 (% O 2 ) NiO_24 (%5 O 2 ) NiO_25 (%1 O 2 ) NiO_26 (%15 O 2 ) NiO_27 (%2 O 2 ) NiO_28 (%3 O 2 ) R (%) (nm) (nm) Şekil Farklı oksijen kısmi basınçlarında büyütülen NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. 11

144 Tablo Farklı oksijen kısmi basınçlarında, 35 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen NiO ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri ve optik bant aralıkları. % O 2 d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) 379 1,9,31 3, ,6,89 3, ,99,119 3, ,74,148 3, ,79,18 3, ,7,133 3,61 Tüm filmler için film büyütme süresi 18 dakikadır. Bu durumda oksijen kısmı basıncının artmasıyla film büyüme hızının düştüğü görülmektedir (Şekil 4.4). Bu durum literatürle uyum içindedir [232]. Yüksek oksijen miktarındaki film büyütme oranındaki düşüşün nedeni, hedefin yüksek oksijene maruz kalarak oksidasyonu ile açıklanabilir film büyüme hızı (nm/dk) % O 2 Şekil 4.4. Oksijen kısmi basıncına bağlı olarak film büyüme hızları. 111

145 Şekil 4.4 incelendiğinde filmlerin geçirgenlikleri ile oksijen kısmi basıncı arasında ilişki kurmak, doğru bir yaklaşım olmaz. Çünkü film büyütme sürelerinin aynı olmasına karşın film kalınlıklarının birbirinden farklı olması, geçirgenliği etkileyen diğer bir parametredir. Film kalınlığının ve oksijen kısmi basıncının bu geçirgenliğe neden olmasından dolayı, sadece oksijenin etkisi anlaşılamamaktadır. Literatürde bu konu ile yapılan çalışmalarda düşük oksijen kısmi basıncının yüksek geçirgenliğe neden olduğu bilgisi verilmektedir [21], [233], [234]. Düşük oksijen kısmi basıncında büyütülen örneklerde görünür bölge için soğurmanın gözlenmeyişi, yapı içerisinde safsızlık iyonlarının ve kusur merkezlerinin bulunmayışı veya az olmasıyla açıklanmaktadır. Yapı içerisindeki oksijen miktarının artışı nikel boşluklarının yoğunluğunu arttırmaktadır. Bu mikro kusurlar stres alanlarına ve gelen ışıkla etkileşerek ışığın saçılmasına neden olmaktadır. Oksijen artışıyla geçirgenlikteki düşüş bu şekilde açıklanmaktadır [233]. Aynı zamanda oksijence zengin nikel oksit ince filmlerdeki arayer oksijen atomlarının varlığı, gelen ışığın saçılmasına ya da soğurulmasına, böylece NiO ince filmlerin geçirgenliğinin düşüşüne neden olmaktadır [234]. Büyütülen nikel oksit ince filmlerin bant aralıklarına incelendiğinde büyütme işlemi sırasında oksijen kısmi basıncının arttırılmasıyla optik bant aralığının daraldığı gözlenmiştir. Bu durum stokiyometrik olmayan kusurlarla ilişkilendirilmiştir [234]. Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin, elektrokromik özellikleri,5 M derişime sahip LiClO4/PC çözeltisi içinde incelenmiştir. Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri Şekil 4.41 de, CA eğrileri Şekil 4.42 de ve CC eğrileri Şekil 4.43 te görülmektedir. 112

146 J (ma/cm 2 ) NiO_23_% O 2 NiO_24_% 5 O 2 NiO_25_%1 O 2 NiO_26_%15 O 2 NiO_27_%2 O 2 NiO_28_%3 O V (V) Şekil Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin CV eğrileri. J (ma/cm 2 ) NiO_23_% O 2 NiO_24_% 5 O 2 NiO_25_%1 O 2 NiO_26_%15 O 2 NiO_27_%2 O t (s) NiO_28_%3 O t (s) J (ma/cm 2 ) Şekil Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin CA eğrileri. 113

147 8 1 8 NiO_23_% O 2 NiO_24_% 5 O 2 NiO_25_%1 O 2 NiO_26_%15 O 2 NiO_27_%2 O 2 NiO_28_%3 O 2 Q (mc/cm 2 ) t (s) Q (mc/cm 2 ) t (s) Şekil Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin CC eğrileri. Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri Tablo 4.2 de, 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri Tablo 4.21 de görülmektedir. Tablo 4.2. Farklı oksijen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri. Örnek Adı %O 2 Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) NiO_23,197,211 -,119,62 5,17-5,19 NiO_24 5,65,272 -,244,15 3,35-4,27 NiO_25 1,286,257 -,231,83 5,23-5,8 NiO_26 15,349,318 -,25,3 4,57-5,5 NiO_27 2,274,245 -,465,199 12,1-1,6 NiO_28 3,278,21 -,151,17 1,48-2,75 114

148 Tablo Farklı oksijen kısmi basıncıda büyütülen NiO ince filmlerin renklenme verimliliği ve 55 nm dalga boyundaki optik modülasyon değerleri. Örnek Adı % O2 CE (cm 2 /C) ΔTλ=55nm (%) NiO_23 36,7 36,6 NiO_ ,4 39,1 NiO_ ,3 37,8 NiO_ ,1 17,1 NiO_27 2 1,5 28,8 NiO_ , 26,7 Şekil 4.44 te oksijen kısmi basıncına bağlı olarak renklenme verimi ve optik modülasyon değişimi görülmektedir. Filmlerin elektrokromik özelliklerine incelendiğinde, renklenme veriminin ve optik modülasyonun her ikisinin de yüksek olduğu oksijen yüzdesinin %5 olduğu görülmektedir CE (cm 2 /C) CE T % O 2 Şekil Oksijen kısmi basıncına bağlı olarak büyütülen filmlerin CE ve ΔT değişimleri. 115

149 H2 Kısmi Basıncının Film Özellikleri Üzerindeki Etkisi NiO ince filmlerin büyütülmesi sırasında reaktif gaz olarak H2 kullanarak filmlerin optik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir. Bu amaçla yüksek ve düşük Ar basınçlarında vakum kazanı içerisine H2 gazı gönderilmiştir. Tüm filmler RF kopartma gücü 75 W uygulanarak oda sıcaklığında büyütülmüştür. Film büyütme süreleri değiştirilerek de filmler hazırlanmıştır. Büyütülen Ni oksit filmlerin spektrofotometrik ölçümleri Şekil 4.45 de verilmiştir. Tablo 4.22 de film büyütme parametrelerinin yanı sıra hazırlanan filmlerin uyuşum sonucu elde edilen kalınlık değerleri ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi (nλ=55nm) ile sönüm sabiti (kλ=55nm) ve optik bant aralığı değerleri verilmiştir NiO_29 NiO_3 NiO_31 NiO_32 NiO_33 NiO_34 T (%) 5 4 R (%) NiO_29 NiO_3 NiO_31 NiO_32 NiO_33 NiO_ (nm) (nm) Şekil Farklı hidrojen kısmi basınçlarında büyütülen tüm NiO ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik b) optik yansıtma spektrumları. Kopartma işlemi hafif iyonlarla yapıldığında, hafif iyonun hedefin daha derinlerine nüfuz edebildiklerinden bu sırada enerjilerini kaybederek daha düşük enerjili koparılmış atomların eldesine neden olurlar. Bu yüzden oksijene kıyasla, hidrojenle gazı ile yapılan kopartma işleminde, kopartma hızı daha düşüktür. O2 kısmi basıncı değiştirilerek hazırlanan örneklerle, H2 kısmi basıncı değiştirilerek hazırlanan örnekler kıyaslandığında da belirgin bir şekilde H2 gazı ilave edilen büyütme işlemlerinde büyütme oranının belirgin bir şekilde düştüğü görülmektedir. Literatürde, hidrojen gazı kısmi basıncının artışının belli bir değerine kadar filmlerin optik geçirgenliklerinin arttığı, bir değerden sonra filmlerin optik geçirgenliklerinde ani bir düşüş 116

150 gözlendiği görülmüştür [237], [238]. Literatürdeki bu çalışmalarda NiO hedef malzemesi kullanılmasına rağmen, ortama Ar gazının yanı sıra O2 ve H2 gazı aynı anda gönderilmiştir. Reaktif gaz olarak sadece H2 kullanıldığında geçirgenlikte ani bir düşüş olduğu gözlenmiştir. Bunun nedeninin yapının metalik Ni olarak büyümesine bağlı olduğu sonucuna varılmıştır. Ortama gönderilen H2 gazı örneklerin geçirgenliğini doğrudan etkilemektedir. Tablo Farklı hidrojen kısmi basınçlarında büyütülen tüm NiO ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri ve optik bant aralıkları. Örnek Adı P Ar (mtorr) % H 2 Film büyütme süresi (dk) d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) NiO_29 8 4, ,77,25 3,69 NiO_3 35 1, ,89,5 3,43 NiO_ , ,75,93 3,24 NiO_ , ,81,64 3,67 NiO_ , ,75,18 3,6 NiO_34 8 1, ,86,28 3,67 Farklı hidrojen kısmi basınclarında büyütülen NiO ince filmlerin, elektrokromik özelliklerinin incelenmesi için, propilen karbonat çözücüsü (PC) içerisine lityum perklorat çözüneni (LiClO4) eklenerek,,1 M ve,5 M derişime sahip LiClO4/PC çözeltileri kullanılmıştır. İlk olarak PAr = 8 mtorr da toplam basıncın %1 ve %4 ü oranında H2 hidrojen gazı eklenerek NiO ince filmler büyütülmüştür. Filmlerin elektrokromik ölçümleri,1 M derişime sahip LiClO4/PC çözeltisi kullanılarak alınmıştır. Şekil 4.46 da 8 mtorr Ar çalışma basıncında, farklı hidrojen gazı yüzdeleri gönderilerek büyütülmüş örneklerin CV eğrileri, sırasıyla Şekil 4.47 de aynı örneklere ait CA eğrileri ve 117

151 Şekil 4.48 de CC eğrileri görülmektedir. Tablo 4.23 te bu örneklerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreler verilmiştir..8.6 NiO_34 (8mTorr_%1 H 2 ) NiO_29 (8mTorr_%4 H 2 ).4.2 J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve farklı H2 kısmi basıncında büyütülen filmlerin CV eğrileri. 5 4 NiO_34 (8mTorr_%1 H 2 ) NiO_29 (8mTorr_%4 H 2 ) 3 2 J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve farklı H2 kısmi basıncında büyütülen filmlerin CA eğrileri. 118

152 Q (ma/cm 2 ) NiO_34 (8mTorr_%1 H 2 ) NiO_29 (8mTorr_%4 H 2 ) t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve farklı H2 kısmi basıncında büyütülen filmlerin CC eğrileri. Tablo Farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri. Örnek Adı %H 2 Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) NiO_34 1,,481,282 -,741,419 19,93 17,47 NiO_29 4,,225,136 -,184,8 6,9-4,91 PAr = 35 mtorr olacak şekilde ikinci bir örnek grubu hazırlanmıştır. Bu örneklerde hidrojen kısmi basıncı %6,7 olarak ayarlanmıştır. Kopartma gücü, alttaş sıcaklığı, argon çalışma basıncı, hidrojen kısmi basıncı aynı olan bu örneklerde film büyütme süreleri değiştirilerek (3 dk ve 6 dk) farklı kalınlıklarda örnekler elde edilmiştir. Bu örneklerin CV eğrileri Şekil 4.49 da CA eğrileri Şekil 4.5 de ve CC eğrileri Şekil 5.51 de verilmiştir. Tablo 4.24 bu örneklerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreler verilmiştir. 119

153 J (ma/cm 2 ) NiO_32 (35mTorr_%6.7 H 2 _3dk) NiO_33 (35mTorr_%6.7 H 2 _6dk) V (V) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve %6,7 H2 kısmi basıncında, farklı büyütme sürelerinde büyütülen filmlerin CV eğrileri. 6 NiO_32 (35mTorr_%6.7 H 2 _3dk) NiO_33 (35mTorr_%6.7 H 2 _6dk) 4 J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve %6,7 H2 kısmi basıncında, farklı büyütme sürelerinde büyütülen filmlerin CA eğrileri. 12

154 2 16 NiO_32 (35mTorr_%6.7 H 2 _3dk) NiO_33 (35mTorr_%6.7 H 2 _6dk) 12 8 Q (ma/cm 2 ) t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında ve %6,7 H2 kısmi basıncında, farklı büyütme sürelerinde büyütülen filmlerin CC eğrileri. Tablo Aynı hidrojen kısmi basıncında, farklı sürelerde büyütülen NiO ince filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri. Örnek Adı % H 2 Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) NiO_32 6,7,381,22 -,7,491 19,7-13,75 NiO_33 6,7,683,31 -,996,169 21,14-21,73 8 mtorr Ar çalışma basıncında, farklı kısmi basınçlara sahip (%1 ve %4) iki örnek incelendiğinde, H2 kısmi basıncının arttırılmasıyla büyütülen örneklerin renklenme veriminin ve optik modülasyonunun yükseldiği gözlenmiştir. Toplam basıncın %4 ü kadar hidrojen kısmi basıncına sahip örnekte geçirgenliğin daha yüksek olduğu gözlenmiştir. 35 mtorr Ar çalışma basıncında, toplam basıncın %6,7 H2 kısmi basıncında büyütülen örneklerde film kalınlığının artışıyla örneklerin renklenme verimi ve optik modülasyonunun yükseldiği gözlenmiştir. Farklı hidrojen kısmi basınçlarında büyütülen NiO ince filmlerin 55 nm dalga boyundaki renklenme verimliği ve optik modülasyon değerleri Tablo 4.25 te görülmektedir. 121

155 Tablo Farklı hidrojen kısmi basınçlarında büyütülen NiO ince filmlerin renklenme verimliliği ve 55 nm dalga boyundaki optik modülasyon değerleri. Örnek Adı P Ar (mtorr) % P H2 Film büyütme süresi (dk) CE (cm 2 /C) ΔT (%) NiO_34 8 1, 12 5,86 26,67 NiO_29 8 4, ,7 28,7 NiO_ ,7 3,32 1,24 NiO_ ,7 6 3,98 18,52 3. örnek grubu olarak da, aynı film büyütme süresinde, aynı Ar çalışma basıncında ve farklı H2 kısmi basıncında nikel oksit filmler hazırlanmıştır. Bu örnekler için H2 kısmi basıncı sırasıyla %1, ve %13,6 olarak ayarlanmıştır. Bu örneklerin elektrokromik ölçümleri,5 M LiClO4/PC çözeltisi içerisinde yapılmıştır. Şekil 4.52 de 35 mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin CV eğrileri, Şekil 4.53 te bu örneklerin CA eğrileri ve Şekil 4.54 te CC eğrileri verilmiştir J (ma/cm 2 ) NiO_3 (35mTorr_%1 H 2 _18dk) NiO_31 (35mTorr_%13,6 H 2 _18dk) V (V) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin CV eğrileri. 122

156 J (ma/cm 2 ) NiO_3 (35mTorr_%1 H 2 _18dk) NiO_31 (35mTorr_%13,6 H 2 _18dk) t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin CA eğrileri. Tablo 4.26 da 35 mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçlerı değerlendirilerek elde edilen parametreler, Tablo 4.27 de ise bu örneklerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimliliği ve optik modülasyon değerleri verilmiştir Q (ma/cm 2 ) NiO_3 (35mTorr_%1 H 2 _18dk) NiO_31 (35mTorr_%13,6 H 2 _18dk) t (s) Şekil mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin CC eğrileri. 123

157 Tablo mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin elektrokromik ölçüm sonuçları değerlendirilerek elde edilen parametreleri. Örnek Adı %H 2 Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) NiO_3 1,,231,29 -,12,297 6,55-6,16 NiO_31 13,6,152,14 -,115,38 5,5-4,8 Tablo mtorr Ar çalışma basıncında, aynı film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basıncında büyütülen NiO filmlerin renklenme verimliliği ve 55 nm dalga boyundaki optik modülasyon değerleri. Örnek Adı P Ar (mtorr) % H 2 Film büyütme süresi (dk) CE (cm 2 /C) ΔT (%) NiO_3 35 1, 18 7,75 7,76 NiO_ ,6 18 3,4 1,45 Aynı argon çalışma basıncı ve film büyütme sürelerinde, farklı hidrojen kısmi basınçlarında büyütülen NiO ince filmlerde, film büyütme hızının yüksek hidrojen kısmi basıncına sahip örnekte olduğu görülmüştür. Bu yüksek renklenme verimi ve optik modülasyonuna %1 hidrojen kısmi basıncında büyütülen örneğin sahip olduğu gözlenmiştir. Filmlerin elektrokromik özellikleri incelendiğinde 8 mtorr Ar çalışma basıncında %1 ve %4 H2 kısmi basıncında büyütülen filmlerde, renklenme veriminin %4 H2 kısmi basıncındaki örnekte daha yüksek (%1 H2 için CE = 5,86 cm 2 /C, %4 H2 için CE = 18,7 cm 2 /C) olduğu gözlenmiştir. Yüksek Ar basıncında büyütülen örneklerde, hidrojen kismi basıncının daha yüksek olduğu örneklerde renklenme verimi ve optik modülasyon değerinin yükseldiği gözlenmiştir. İkinci grupta düşük Ar kısmi basıncında farklı H2 kısmi basıncında büyütülen örneklerde, hidrojen kısmi basıncı arttıkça renklenme verimi değerinin düştüğü (%1 H2 oranı için CE = 7,75 cm 2 /C, %13,6 H2 oranı için CE = 3,4 cm 2 /C) gözlenmiştir. 124

158 Hazırlanan son örnek grubunda ise, aynı Ar çalışma basıncı ve H2 kısmi basıncında farklı kalınlıklarda örnekler hazırlanmıştır. Film kalınlığı arttıkça renklenme verimi ve optik modülasyon değerlerinin yükseldiği gözlenmiştir Tarama Hızının Filmlerin Elektrokromik Özellikleri Üzerindeki Etkisi Elektrokimyasal analizlerde, elektrokromik kaplama/aygıt üzerine potansiyel fark uygulanarak kaplama/aygıtın verdiği cevaplar ölçülerek kaplamanın elektrokromik karakteristikleri elde edilir. Elektrokimyasal ölçümlerde elde edilen bilgiler akım, zaman, potansiyel gibi nicelikler cinsindendir. Bu nicelikler tekniğin adını belirler. Çevrimsel voltametri (CV) ölçümlerinde akım-gerilim, kronoamperometride (CA) akım-zaman, kronokulometrik (CC) ölçümlerde yük-zaman değişimleri incelenir. En yaygın olarak kullanılan elektrokimyasal analizlerin başında çevrimsel voltametri ölçümü gelmektedir. Bu teknikte potansiyel zamanla doğrusal olarak değişir ve potansiyelin zamanla değişme hızı, tarama hızı olarak adlandırılmaktadır. CV ölçümlerinde elde edilen pik akımının büyüklüğü elektroaktif maddenin konsantrasyonu, giren/çıkan elektron sayısı, elektrot yüzey alanı, tarama hızı ve difüzyon katsayısı ile değişir. Tersinir bir elektrot reaksiyonununda, çevrimsel voltametride elde edilen maksimum akım değeri, ip, Randles-Sevcik eşitliği ile verilir: i p = 2, n 3 2 A D 1 2 C ν 1/2 (4.12) Bu eşitlikte A elektrodun yüzey alanı (cm 2 ), n giren/çıkan elektron sayısı, C elektroaktif türün başlangıçtaki derişimi (mol/cm 3 ), D difüzyon katsayısını (cm 2 /s) ve ν tarama hızını (V/s) ifade eder. Üç elektrot sisteminde çalışma elektrodu ile karşıt elektrot arasına uygulanan sabit bir gerilimde, akımın zamanla değişiminin ölçüldüğü yöntem olan kronoamperometrik yöntemde, akım-zaman ilişkisi Cottrell eşitliği ile verilir: i = n F A C D 1/2 (4.13) π 1/2 t 1/2 125

159 Burada F Faraday sabiti, D difüzyon katsayısı, t zaman, C elektrolit derişimi, A elektrot yüzey alanını ifade etmektedir. CA eğrilerinden renklenme akımı (Ic) ve şeffaflaşma akımı (Ia) elde edilebilmektedir. Aynı zamanda CA eğrilerinden elektrokromik örneklerin renklenme zamanı (tc) ve ağarma zamanı (tb) belirlenebilir. CC eğrilerinde filmin içene giren yük miktarı Qi ve filmden çıkan yük miktarı Qdi hesaplanabilmektedir. Bu bilgiler yardımıyla artık yük miktarı hesaplanabilmektedir (Qresidual=Qi-Qdi). Giren/çıkan yük miktarından faydalanarak da elektrokromik tersinirlik hesaplanabilir (Tersinirlik = Qdi / Qi). ITO kaplı 1737F yüksek sıcaklık camları üzerine RF magnetron kopartma tekniği kullanılarak, 15 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde ve oda sıcaklığında büyütülen filmlerin optik modülasyon ve renklenme verimindeki değişimler tarama hızına bağlı olarak incelenmiştir. Bu amaçla,1 M LiClO4/PC elektrolit çözeltisi içerisinde örneklerin çevrimsel voltametri, kronoamperometri ve kronokolonometri ölçümleri alınmıştır. Her bir örnek için tarama hızı birbirinden farklı olup, 1 mv/s, 2 mv/s, 5 mv/s ve 1 mv/s olacak şekilde seçilmiştir. Aynı koşullarda büyütülen filmlerde tarama hızının renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri üzerindeki etkisi incelenmiştir. NiO ince filmlerin çevrimsel voltametri eğrileri -2 V ile +2 V arasında tarama hızı değiştirilerek elde edilmiştir. Şekil 4.55 te görüldüğü gibi, tarama hızının artması ile voltagram alanlarının arttığı gözlenmiştir. Bu durum Randles-Sevcik eşitliğinden de görülmektedir. Tarama hızı ile beraber çevrimsel voltametri eğrilerinin alanlarının artması, örneklerin yük depolama kapasitelerinin artışı anlamına gelmektedir. 126

160 mv/s 2 mv/s 5 mv/s 1 mv/s J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil Farklı tarama hızlarında ölçülen CV eğrileri. Her bir örnek için farklı tarama hızlarında CV eğrileri ölçüldükten hemen sonra, kronoamperometrik ölçümler alınmıştır. Şekil 4.56 da bu örneklere ait CA eğrileri verilmiştir. Tarama hızının yükseltilmesi ile anodik ve katodik akım değerlerinin yükseldiği gözlenmiştir mv/s 2 mv/s 5 mv/s 1 mv/s J (ma/cm 2 ) t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil Farklı tarama hızlarında ölçülen CA eğrileri. 127

161 CA ölçümlerinden hemen sonra CC ise ölçümleri alınmıştır. Şekil 4.57 de örneklerin CC eğrileri görülmektedir mv/s 2 mv/s 5 mv/s 1 mv/s 8 Q (mc/cm 2 ) t (s) Şekil Farklı tarama hızlarında ölçülen CC eğrileri. Farklı tarama hızlarında ölçülen CV, CA ve CC eğrileri de daha önce olduğu gibi 2. çevrimin sonundaki değerler kullanılarak çizdirilmiştir. Farklı tarama hızlarında yapılan bu deneylerde ilk ve 2. çevrimin sonundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerlerindeki değişim incelenerek sırasıyla Tablo 4.28 ve Tablo 4.29 da değerleri verilmiştir. Tablo Tarama hızına bağlı olarak 1. ve 2. çevrimin sonundaki renklenme verimi değerlerindeki değişim. Tarama hızı (mv/s) 1. çevrim sonunda renklenme verimi (CE, cm 2 /C) 2.çevrim sonunda renklenme verimi (CE, cm 2 /C) 1 26,6 14,6 2 3, 34,3 5 18,2 21,4 1 13,1 22,3 128

162 Tablo Tarama hızına bağlı olarak 1. ve 2. çevrimin sonundaki optik modülasyon değerlerindeki değişim. Tarama hızı (mv/s) 1. çevrim sonunda optik modülasyon (ΔT, %) 2. çevrim sonunda optik modülasyon (ΔT, %) 1 48,8 17,9 2 49,1 49, 5 38,6 44,9 1 28,3 47, Farklı tarama hızlarında, filmlere sırası ile 2 V ile -2 V uygulanarak elde edilen zamana bağlı absorbans ve geçirgenlik değişimleri Şekil 4.58 de verilmiştir. 6 5 tarama hizi 1 mv/s tarama hizi 2 mv/s tarama hizi 5 mv/s tarama hizi1 mv/s mv/s 2 mv/s 5 mv/s 1 mv/s Absorbance (a. u.) T (%) t (s) t (s) Şekil Farklı tarama hızlarında, 2 /-2 V uygulanarak ölçülen zamana bağlı absorbans ve geçirgenlik değişimleri. Şekil 4.59 da tarama hızına bağlı olarak ölçülen renklenme verimi spektrumu görülmektedir. En yüksek renklenme verimi tarama hızının 2 mv/s olduğunda elde edilmiştir. Şekil 4.6 da farklı tarama hızlarında örneklerin renkli ve renksiz hallerdeki geöirgenlik değişimleri görülmektedir. 129

163 7 CE (cm 2 /C) mv/s 2 mv/s 5 mv/s 1 mv/s (nm) Şekil Tarama hızına bağlı olarak renklenme verimi spektrumu T (%) 4 T (%) 4 2 Tarama hizi 1 mv/s renkli seffaf 2 Tarama hizi 2 mv/s renkli seffaf (nm) (nm) T (%) T (%) Tarama hizi 5 mv/s renkli seffaf 2 Tarama hizi 1 mv/s renkli seffaf (nm) (nm) Şekil 4.6. Farklı tarama hızlarında, renkli ve renksiz hallerdeki geçirgenlik değişimi. 13

164 Farklı tarama hızında gerçekleştirilen elektrokromik ölçümler sonucunda, NiO ince filmler için 2 mv/s tarama hızında yapılan ölçümlerde örneklerin daha yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon gözlenmiştir. En düşük değerler 1 mv/s tarama hızında gözlenmiştir Çevrim Sayısının Filmlerin Elektrokromik Özellikleri Üzerindeki Etkisi Çevrim sayısının NiO ince filmlerin elektrokromik özelliklerine etkisini incelemek amacıyla, oda sıcaklığında, 15 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde NiO ince filmler büyütülmüştür. İlk olarak oda sıcaklığında büyütülen bu filmlerde çevrim sayısının etkisi incelenmiştir. Daha sonra aynı koşullarda büyütülen örnek 4 C ye tavlanarak incelemeler tekrarlanmıştır. Oda sıcaklığında büyütülen NiO filmlerde uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri, optik bant aralığı değeri Tablo 4.3 da verilmiştir. Bu filmlerde çevrim sayısının etkisini incelemek amacıyla, her 2 çevriminin sonunda çevrimsel voltametri (CV), kronoamperometri (CA) ve kronokulometri (CC) ölçümleri alınmıştır. 1 çevrime kadar yapılan bu işlemlerde, her bir 2 çevrimin sonunda filmlerin renklenme verimindeki ve optik modülasyondaki değişim incelenmiştir. Şekil 4.61 de tavlanmamış NiO ince filmin farklı çevrim sayıları sınunda alınan CV eğrileri, Şekil 4.62 de aynı örneğin farklı çevrim sayıları sonucunda alınan CA eğrileri, Şekil 4.63 te ise CC eğrileri görülmektedir. Tablo 4.3. Çevrim sayısının etkisi incelemek amacıyla büyütülen NiO ince filmlerin film kalınlığı, optik sabitleri ve optik bant aralığı değerleri. Örnek adı d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) NiO_ ,99,81 3,59 131

165 Tavlanmamis_2 çevrim Tavlanmamis_4 çevrim Tavlanmamis_ 6 çevrim Tavlanmamis_ 8 çevrim Tavlanmamis_1 çevrim J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil Tavlanmamış NiO ince filminin farklı çevrim sayıları sonunda alınan CV eğrileri. J (ma/cm 2 ) Tavlanmamis_2 çevrim 1 Tavlanmamis_4 çevrim Tavlanmamis_ 6 çevrim Tavlanmamis_ 8 çevrim -1 Tavlanmamis_1 çevrim J (ma/cm 2 ) t (s) t (s) Şekil Tavlanmamış NiO ince filminin farklı çevrim sayıları sonunda alınan CA eğrileri. 132

166 Tavlanmamis_2 çevrim Tavlanmamis_4 çevrim Tavlanmamis_ 6 çevrim Tavlanmamis_ 8 çevrim Tavlanmamis_1 çevrim Q (mc/cm 2 ) t (s) Şekil Tavlanmamış NiO ince filminin farklı çevrim sayıları sonunda alınan CC eğrileri. Şekil 4.64 te tavlanmamış NiO ince filminin farklı tarama hızları sonucu elde edilen renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları görülmektedir. 5 4 Tavlanmamis_2 çevrim Tavlanmamis_4 çevrim Tavlanmamis_ 6 çevrim Tavlanmamis_ 8 çevrim Tavlanmamis_1 çevrim 5 4 Tavlanmamis_2 çevrim Tavlanmamis_4 çevrim Tavlanmamis_ 6 çevrim Tavlanmamis_ 8 çevrim Tavlanmamis_1 çevrim 3 CE (cm 2 /C) 3 2 T (%) (nm) (nm) Şekil Tavlanmamış NiO ince filminin çevrim sayısına bağlı renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları. Çevrim sayısına bağlı olarak NiO ince filmlerin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları incelendiğinde, çevrim sayısı yükseltildikçe her iki değerde de düşüş 133

167 gözlenmiştir. Tablo 4.31 de 55 nm dalgaboyunda hesaplanan CE ve ΔT değerleri verilmiştir. Tablo Oda sıcaklığında büyütülen, tavlanmamış NiO ince filmin, 55 nm dalgaboyunda hesaplanan renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri. Çevrim sayısı CE (cm 2 /C) ΔT (%) 1 38,1 3,5 2 29,5 33,5 4 19,4 23,8 6 24,7 23,8 8 14,7 21, 1 24,4 21,5 Çevrim sayısının tavlanan NiO ince filmlerin elektrokromik özelliklerine etkisini incelemek amacıyla, oda sıcaklığında, 15 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde NiO ince filmler büyütülmüş, 4 C ye tavlanmıştır. 4 C ye tavlanan filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri, optik bant aralığı değeri Tablo 4.32 de verilmiştir. Tablo Çevrim sayısının etkisi incelemek amacıyla 4 C ye tavlanan NiO ince filmin kalınlığı ve optik sabitleri. Örnek adı d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) NiO_35_ann 4 o C 21 1,89,33 3,71 Şekil 4.65 te 4 C ye tavlanan NiO ince filminin, farklı çevrim sayılarının sonunda alınan CV eğrileri, Şekil 4.67 de aynı örneğin CA eğrileri ve Şekil 4.67 de CC eğrileri görülmektedir. 134

168 o C'ye tavlanmis_ 2 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 4 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 6 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 8 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_1 çevrim J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil C ye tavlanan NiO ince filminin, farklı çevrim sayılarının sonunda alınan CV eğrileri o C'ye tavlanmis_ 2 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 4 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 6 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 8 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_1 çevrim J (ma/cm 2 ) t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil C ye tavlanan NiO ince filminin, farklı çevrim sayılarının sonunda alınan CA eğrileri. 135

169 Q (mc/cm 2 ) o C'ye tavlanmis_ 2 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 4 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 6 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 8 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_1 çevrim t (s) Şekil C ye tavlanan NiO ince filminin, farklı çevrim sayılarının sonunda alınan CC eğrileri. Şekil 4.68 de 4 C ye tavlanan NiO ince filminde çevrim sayısına bağlı renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları görülmektedir. CE (cm 2 /C) o C'ye tavlanmis_ 2 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 4 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 6 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 8 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_1 çevrim T (%) o C'ye tavlanmis_ 2 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 4 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 6 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_ 8 çevrim 4 o C'ye tavlanmis_1 çevrim (nm) (nm) Şekil C ye tavlanan NiO ince filminde çevrim sayısına bağlı renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları. 136

170 Tablo C ye tavlanan NiO ince filminin, 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri. Çevrim sayısı CE (cm 2 /C) ΔT (%) 1 2,1 6,3 2 7,8 1,3 4 3,7 4,7 6 6,1 4,5 8 12,2 12,1 1 9,2 8,2 Çevrim sayısına bağlı olarak ölçülen kronoamperometrik eğrilerinden yararlanılarak elde edilen film içerisine giren ve çıkan yük miktarlarının tavlanmamış ve 4 C ye tavlanan örnek için değişimi Şekil 4.69 da görülmektedir. Tavlanmamış örnek için çevrim sayısına bağlı olarak örnek içerisine giren/çıkan yük miktarlarında dalgalanmalar görülürken, 4 C ye tavlanan örnek için bu dalgalanma belirgin olarak azalmıştır Tavlanmamis NiO film içerisinden çikan yük film içerisine giren yük o C'ye tavlanan NiO 8 6 yük yogunlugu (mc/cm 2 ) yük yogunlugu (mc/cm 2 ) film içerisinden çikan yük film içerisine giren yük cevrim sayisi cevrim say isi Şekil Çevrim sayısına bağlı olarak kronoamperometrik eğriler kullanılarak hesaplanan film içerisine giren ve çıkan yük miktarlarındaki değişim a) tavlanmamış b) 4 C ye tavlanan NiO ince film. 137

171 Tavlanmamış ve 4 C ye tavlanmış örneğin çevrim sayısına göre elektrokromik performansı incelendiğinde, tavlanmamış örnekte daha hızlı bir kötüleşme gözlenirken, tavlanmış örneğin EC performansındaki değişim daha yavaştır. Bu durum tavlanmış örneğin, elektrokromik kararlılığının tavlanmamış örneğe göre daha iyi olduğunu göstermektedir NiO İnce Filmlerin XPS Ölçüm Sonuçları RF kopartma tekniği ile 75W RF kopartma gücünde, 15 mtorr Ar kopartma gazı ile 9 dk film büyütme süresinde hazırlanmış olan NiO ince filmlerde elementel yapı analizi için XPS ölçümleri değerlendirilmiştir. XPS ölçümleri Bilkent Üniversitesi Ulusal Nanoteknoloji Araştırma Merkezi' nde (UNAM) bulunan Thermo Scientific K-Alpha marka cihaz kullanılarak yapılmıştır. X-ışını kaynağı olarak, Al Kα (1486,6 ev) kullanılmıştır. Hem geniş tarama hemdeyüksek çözünürlüklü tarama XPS ölçümleri yapılmıştır. Geniş tarama spektrumu, ev enerji aralığında 1 ev luk adımlarla alınmış olup 5 er kez tekrarlanmıştır Kimyasal bağ ve stokiyometrilerin belirlenmesinde kullanılan yüksek çözünürlüklü taramalarda ise,,1 ev aralıklarla ölçümler alınmış olup, ölçümler 1 kez tekrarlanmıştır. Büyütülmüş hal (as-deposited), şeffaf (bleached) ve renkli (colored) hallerdeki NiO ince filmlerin XPS spektrumları farklı aşındırma süreleri için elde edilmiştir. Renklendirme ve şeffaflaştırma işlemleri elektrokimyasal analizör ile,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisinde iyon giriş-çıkışı ile sağlanmıştır. Büyütülmüş haldeki örneğin aşındırılmamış ve 6 s, 12 s iyon tabancası ile aşındırılmasıyla spektrumlar elde edilirken, renkli ve şeffaf hallerdeki NiO ince filmler için aşındırma süreleri 6 s, 12 s ve 18 s olacak şekilde spektrumlar elde edilmiştir. Böylece örneklerin derinliğe bağlı olarak kimyasal profilleri incelenmiştir. Filmlerin stokiyometrilerinin araştırılması, oksijen ve nikelin malzeme içindeki kimyasal durumları hakkında bilgi almak için yapılmıştır. Bağlanma enerjileri C 1s e ait pik konumu (284,6 ev) sabitlenerek belirlenmiştir. SpektrumlarNiOx filmine ait genel tarama spektrumu ile C 1s, O 1s ve Ni 2p durumlarının yüksek çözünürlüklü tarama spektrumlarından oluşmaktadır. Genel tarama spektrumlarında, C elementinin dışında, başka bir kontamine elemente rastlanmamıştır. 138

172 Ni 2p durumuna ait 85 ev ve 884 ev arasındaki bölgede ikili durum vardır. Normalde Ni 2p3/2 durumu için (85 ev-86 ev) NiOx filminin içindeki nikel bağlarının 4 bileşeni incelenmektedir. Bu 4 bileşen metalik nikel 852,3 ev, NiO 854,3 ev (Ni 2+ ), Ni(OH)2 855,6 ev (Ni 2+ ) ve Ni2O3 857,3 ev (Ni 3+ ) tur. Oluşan spektrum bu 4 bileşenin eğrilerinin toplamından oluşmaktadır. Her bir bileşene ait gauss eğrileri altında kalan alanlardan bileşenin yapıdaki yüzde oranları hesaplanabilmektedir. Farklı sürelerde iyon bombardımanına maruz kalan örneklerde piklerin altında kalan alan bilgileri ve bağlanma enerjilerine karşılık gelen pik noktaları tablolar halinde her bir spektrumun hemen altında verilmiştir. Ni 2p durumu için aşındırılmamış örneklerde 852,3 ev bağlanma enerjisine denk gelen bölgeler nispeten daha düz olduğu için, yapı içinde metalik nikelin var olmadığı düşünülmektedir. Ni 2p1/2 ye ait ana pik konumu 872,98-873,48 ev bölgesinde gözlenmiştir. O 1s durumu için spektrumunun iki bileşenden oluştuğu görülmektedir. Bağlanma enerjisindeki sol taraftaki bileşeni oluşturan oksijen atomları Ni2O3 formunu oluşturmaktayken, sağ bileşendeki oksijen atomları NiO yapısını oluşturmaktadır. XPS tekniği ile elde edilen spektrumlardan, Ni 2p ve O 1s pikleri altında kalan alanlardan atomik oran hesaplanmaktadır. 139

173 6 büyütülmüs hal_genel tarama_s asindirma 7 büyütülmüs hal_c 1s_s asindirma I (a.u.) 3 2 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) I (a.u.) büyütülmüs hal_ni 2p_s asindirma Ni 2p 1/2 Ni 2p 3/ binding energy (ev) I (a.u.) Şekil 4.7. Büyütülmüş haldeki NiO filmin aşındırma işlemi yapılmadan elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar büyütülmüs hal_ 1s_s asindirma Baglanma enerjisi (ev) Tablo Büyütülmüş haldeki NiO filmin aşındırma işlemi yapılmadan önce Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Alan % alan Ni 2p 853,91 855, O 1s 529,39 531,19 532, , ,1 561, ,6 184,5 5433,9 43, ,68 44,25 13,7 14

174 7 büyütülmüs hal_genel tarama_6s asindirma 34 büyütülmüs hal_c 1s_6s asindirma I (a.u.) 4 3 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) 4 35 büyütülmüs hal_ni 2p_6s asindirma Ni 2p 3/2 2 büyütülmüs hal_ 1s_6s asindirma 3 Ni 2p 1/2 15 I (a.u.) 25 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil Büyütülmüş haldeki NiO filmin 6 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar Tablo Büyütülmüş haldeki NiO filmin 6 s aşındırma işlemi ile elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri Element Bağlanma Enerjisi (ev) Alan % alan Ni 2p 854,47 856,35 852,84 852,24 O 1s 53,12 531,89 529, ,3 2523, ,7 2764, ,9 134,6 446,1 45,75 31,77 18,19 4,28 61,58 26,6 11,82 141

175 8 7 6 büyütülmüs hal_genel tarama_12s asindirma 3 28 büyütülmüs hal_c 1s_12s asindirma 5 26 I (a.u.) 4 3 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) büyütülmüs hal_ni 2p_12s asindirma 4 Ni 2p 3/2 2 büyütülmüs hal_o 1s_12s asindirma 35 3 Ni 2p 1/2 15 I (a.u.) 25 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil Büyütülmüş haldeki NiO filmin 12 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar. Tablo Büyütülmüş haldeki NiO filmin 12 s aşındırma işlemi ile elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Alan % alan Ni 2p 854,39 856,62 852,74 854,49 O 1s 53,15 531,8 529,6 4879,5 1155,5 7499,8 4565, ,1 1149,6 4347,4 67,35 15,97 1,37 6,31 6,42 27,41 11,87 142

176 5 4 seffaf_genel tarama_s asindirma 7 6 seffaf_c 1s_s asindirma 3 5 I (a.u.) 2 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) 24 seffaf_ni 2p_s asindirma Ni 2p 3/2 14 seffaf_o 1s_s asindirma I (a.u.) Ni 2p 1/2 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil Şeffaf haldeki NiO filmin s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama u b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar. Tablo Şeffaf örneğin aşındırma işlemi yapılmadan elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Ni 2p 855, 856,23 851,92 854,5 O 1s 531,54 529,58 532,98 528,84 Alan 14873,4 7477,9 1621,6 7726, 2279, ,1 6353,7 1894,7 % alan 46,92 23,59 5,12 24,37 44,73 26,49 12,51 3,73 143

177 7 6 5 seffaf_genel tarama_6s asindirma seffas_c 1s_6s asindirma I (a.u.) 4 3 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) 35 seffaf_ni 2p_6s asindirma Ni 2p 3/2 2 seffaf_o 1s_6s asindirma 3 Ni 2p 1/2 15 I (a.u.) 25 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil Şeffaf haldeki NiO filmin 6 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar. Tablo Şeffaf örneğin 6 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Alan % alan Ni 2p 856,19 854,42 852,91 852,84 O 1s 531,91 53,1 529, ,2 2396,4 133,3 4846,7 1599, ,1 2324,1 36,95 38,86 16,31 7,88 38,8 56,6 5,86 144

178 7 6 seffaf_genel tarama_12s asindirma 32 3 seffaf_c 1s_12s asindirma I (a.u.) 3 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) 4 seffaf_ni 2p_12s asindirma Ni 2p 3/2 2 seffaf_o 1s_12s asindirma Ni 2p 1/2 I (a.u.) 25 2 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil Şeffaf haldeki NiO filmin 12 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar. Tablo Şeffaf örneğin 12 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Alan % alan Ni 2p 854,43 856,17 852,89 851,8 O 1s 53,1 531,86 529,31 252, , ,3 1269,9 2324, ,8 2657, 36,56 37, 24,58 1,86 57,87 35,51 6,62 145

179 8 7 seffaf_genel tarama_18s asindirma 3 28 seffaf_c 1s_18s asindirma I (a.u.) 4 3 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) 4 seffaf_ni 2p_18s asindirma Ni 2p 3/2 2 seffaf_o 1s_18s asindirma 35 3 Ni 2p 1/2 15 I (a.u.) 25 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil Şeffaf haldeki NiO filmin 18 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a)genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar. Tablo 4.4. Şeffaf örneğin 18 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Ni 2p 853,23 856,15 852,85 854,39 O 1s 53,11 531,85 529,43 Alan 8745, ,8 1429,8 2359, , , 3369,4 % alan 11,94 36,45 19,4 32,21 56,86 32,58 8,56 146

180 6 renkli_genel tarama_s asindirma 45 renkli_c 1s_s asindirma I (a.u.) 3 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) 35 2 renkli_ni 2p_s asindirma Ni 2p 3/2 renkli_o 1s_s asindirma 3 15 Ni 2p 1/2 I (a.u.) 25 2 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil Renkli haldeki örneğin s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar. Tablo Renkli örneğin aşındırma işlemi yapılmadan elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Alan % alan Ni 2p 853,92 855,52 852,25 O 1s 529,41 531,28 531, , ,1 92, ,7 383,3 2119,8 38,84 59,29 1,87 32,85 62,73 4,42 147

181 7 renkli_genel tarama_6s asindirma 28 renkli_c 1s_6s asindirma I (a.u.) 4 3 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) 4 35 renkli_ni 2p_6s asindirma Ni 2p 3/2 2 renkli_o 1s_6s asindirma 3 Ni 2p 1/2 15 I (a.u.) 25 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil Renkli haldeki örneğin 6 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar. Tablo Renkli örneğin 6 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Alan % alan Ni 2p 856,25 854,54 852,96 851,8 O 1s 53,21 532,2 53, , ,3 1686,8 179, ,8 6964,6 935,9 41,15 4,5 16,67 1,68 59,41 17,67 22,92 148

182 8 7 renkli_genel tarama_12s asindirma 28 renkli_c 1s_12s asindirma I (a.u.) 4 3 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) 4 renkli_ni 2p_12s asindirma Ni 2p 3/2 2 renkli_o 1s_12s asindirma 35 3 Ni 2p 1/2 15 I (a.u.) 25 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil Renkli haldeki örneğin 12 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar. Tablo Renkli örneğin 12 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Alan % alan Ni 2p 854,53 856,38 852,88 852,92 O 1s 53,2 531,98 53, ,3 2286, 11291,8 5564, 2213,3 4554, ,2 42,63 32,99 16,33 8,5 57,79 11,96 3,26 149

183 8 7 renkli_genel tarama_18s asindirma 26 renkli_c 1s_18s asindirma I (a.u.) 4 3 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) 4 renkli_ni 2p_18s asindirma Ni 2p 3/2 2 renkli_o 1s_18s asindirma 35 Ni 2p 1/ I (a.u.) 25 I (a.u.) Baglanma enerjisi (ev) Baglanma enerjisi (ev) Şekil 4.8. Renkli haldeki örneğin 18 s aşındırma işlemi ile elde edilen XPS spektrumları a) Genel tarama spektrumu b) C 1s b) Ni 2p c) O 1s durumlarına ait spektrumlar. Tablo Renkli örneğin 12 s aşındırma işlemi yapılarak elde edilen Ni ve O elementlerine ait bağlanma enerjileri ve spektrumlarının altında kalan alan bilgileri. Element Bağlanma Enerjisi (ev) Alan % alan Ni 2p 854,47 856,33 852,81 851,35 O 1s 53,2 531,76 529,6 342, , 13723,9 692,8 211,4 1851,2 558,3 44,62 33,96 2,38 1,3 56,1 28,99 14,91 15

184 Tablo Büyütülmüş haldeki örneğin farklı aşındırma sürelerine bağlı olarak yapı içindeki elementlerin % değişimleri. Büyütülmüş hal Ni 2O 3 Ni(OH) 2 NiO Metalik Ni % alan % alan % alan % alan Aşındırılmamış 43,1 8,3 48,6-6 s aşındırma 44,2 12,2 15, 28,6 12 s aşındırma 35,8 16,6 2, 27,6 Tablo Şeffaf haldeki örneğin farklı aşındırma sürelerine bağlı olarak yapı içindeki elementlerin % değişimleri. Şeffaf hal Ni 2O 3 Ni(OH) 2 NiO Metalik Ni % alan % alan % alan % alan Aşındırılmamış 3,3 67,7 27,5 1,5 6 s aşındırma 29,7 3,2 17,4 22,7 12 s aşındırma 47,3 14,4 11,2 27,2 18 s aşındırma 47,1 1,5 12,2 3,2 Tablo Renkli haldeki örneğin farklı aşındırma sürelerine bağlı olarak yapı içindeki elementlerin % değişimleri. Renkli hal Ni 2O 3 Ni(OH) 2 NiO Metalik Ni % alan % alan % alan % alan Aşındırılmamış 13,9 57, 21,1 8, 6 s aşındırma 14,2 58,6 16,1 11,1 12 s aşındırma 2,2 42,5 34,2 21,1 18 s aşındırma 51,2 18,5 17,6 12,7 151

185 Ni oksit ince filmlerde yapı içerisindeki hidrojen ve oksijen içeriğine bağlı olarak bir çok faz bulunmaktadır. Elektrokromik özellikler açısından incelendiğinde, Ni(OH)2 stokiyometrik NiO yapısına benzer özellikler gösterir ve filmin şeffaflaşmasından sorumludur. NiOOH yapısı ise, Ni2O3 özelliklerine benzer özellikler göstermektedir ve filmin renklenmesinden sorumludur. Temelde NiO ince filmlerde elektrokromik süreç Ni +3 ile Ni +2 arasında yük geçişi ile ilgilidir. Ni +2 den Ni +3 e yükseltgenme süreci filmin şeffaflaşmasına, Ni +3 den Ni +2 ye indirgenme süreci renklenme durumuna karşılık gelmektedir. Şekil 4.81 de büyütülmüş haldeki NiO ince filmde farklı aşındırmalar sonucu elde edilen XPS spektrumları değerlendirilerek film içindeki kimyasal bileşikler belirlenmiştir. Büyütülmüş haldeki örneğin kahverengi tonlarında olması, yapı içerisindeki Ni +3 iyonlarından yani Ni2O3 yapısından kaynaklanmaktadır büyütülmüs hal 4 35 % Alan Ni 2 O 3 Ni(OH) 2 NiO metalik Ni Asindirma zaman i (s) Şekil Büyütülmüş haldeki örneğin farklı aşındırma süreleri sonucunda film içindeki kimyasal bileşiklerin değişimi. Şekil de şeffaf haldeki örneğin farklı aşındırma süreleri sonucu elde edilen bileşiklerindeğişimleri görülmektedir. Filmin şeffaf olmasından sorumlu olan Ni(OH)2 ve NiO yapılarının aşındırılmamış ve 6 s aşındırılması film yüzeylerinde oldukça yüksek miktarda olduğu görülmüştür. 152

186 7 6 5 Ni 2 O 3 Ni(OH) 2 NiO metalik Ni % Alan seffaf Asindirma Zamani (s) Şekil 4.82 Şeffaf haldeki örneğin farklı aşındırma süreleri sonucunda film içindeki kimyasal bileşiklerin değişimi. 6 5 Ni 2 O 3 Ni(OH) 2 NiO metalik Ni 4 % Alan renkli Asindirma Zamani (s) Şekil Renkli haldeki örneğin farklı aşındırma süreleri sonucunda film içindeki kimyasal bileşiklerin değişimi. Şekil 4.83 te ise renkli haldeki örneğin farklı aşındırma süreleri sonucunda film yüzeyindeki kimyasal yapıların değişimi görülmektedir. 18 s aşındırma işlemi sonucu yapı içerisinde renklenmeden sorumlu olan Ni2O3 bileşeni artmış, şeffaflaşmanın kaynağı olan Ni(OH)2 ve NiO yapıları azalmıştır. 153

187 NiO İnce Filmlerin XRD Ölçüm Sonuçları NiO ince filmlerin yapısal özellikleri, ODTÜ merkez laboratuvarındaki Rigaku Ultima-IV marka X-Işını Kırınımmetre ile incelenmiştir. CuKα hedefli X ışını tüpüyle kırınım açısına bağlı şiddet değişimleri incelenmiştir. Ölçümler,5 derece geliş açısı ile oda sıcaklığında gerçekleştirildi. 2 ile 8 aralığında,,2 adımlarla gerçekleştirilen ölçüm sonuçları elde edilen filmlerdeki yapı ve faz bileşimi Toz Kırınım Standartları Ortak Komitesi (JCDPS) veri tabanı ile karşılaştırılma işlemi yapılmıştır. 2 NiO_27416_A_on_ITO_22416_A_on_isolab NiO (111) büyütülmü s hal(asdeposited) 15 NiO (2) I (a.u.) 1 ITO (4) 5 ITO (44) ITO (136) NiO (311) NiO (222) (derece) Şekil Büyütülmüş haldeki NiO ince filmin XRD deseni. Renklendirme ve şeffaflaştırma işlemi için örnekler 15 çevrim CV ölçümü (2/-2 V), 1 çevrim CA (2/-2V_2 s adımlarla) ölçümleri yapıldıktan sonra şeffaf örnek için 3 çevrim CA ölçümü (2/-2V_4 s adımlarla), renkli örnek için 4 çevrim CA (2/-2V_4 s adımlarla) ölçümleri alınmıştır. 154

188 2 15 I (a.u.) 1 5 renkli seffaf büyütülmüs hal (derece) Şekil Büyütülmüş, renkli ve şeffaf hallerdeki NiO ince filmlerin XRD desenleri. Büyütülmüş haldeki NiO ince filmin XRD deseni incelendiğinde kübik yapıdaki NiO yapısına ait piklerin olduğu gözlenmiştir (JCDPS kart numarası ). Ayrıca NiO kırınım piklerine ek olarak ITO ince filmlerinin etkisi de gözlenmiştir. Renkli ve şeffaf haldeki filmlerin XRD desenleri ayrıntılı olarak incelendiğinde pik pozisyonlarında kaymalar gözlenmemiştir. Buradan film içerisine iyon giriş çıkışı ile kristal yapının değişmediği anlaşılmaktadır. Film içinde gerçekleşen çok sayıda kimyasal reaksiyon ve mikro-yapısal değişiklikler, difüzyon ile yani film içindeki atomların hareketi ve taşınımı ile gerçekleşir. Elektrokimyasal reaksiyonlar sırasında filme uygulanan potansiyelin polaritesi bir yönde iken film içerisine giren iyonlar uygun boşluklara yerleşirken, söz konusu potansiyelin polaritesi değiştirildiğinde ise bu iyonlar yapı dışına çıkmaktadırlar. Böylece örgü yapısı elektrokimyasal reaksiyonlarla değişmemektedir. Ancak film içerisine giren iyonların yarıçapı, boşluklardan daha büyük olduğu durumda örgü genişlemesine neden olabilmektedir. Bu durum ise XRD desenlerinde pik pozisyonlarının kayması ile anlaşılmaktadır. 155

189 NiO İnce Filmlerde Hafıza Etkisi NiO ince filmlerde hafıza etkisini gözlemlemek için, yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerine sahip, 15 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde ve oda sıcaklığında büyütülen NiO ince film,,1 M LiClO4/PC çözelti içerisinde renklendirildikten sonra kuvars küvet içerisinden çıkarılarak zamana bağlı olarak geçirgenlik değişimleri ölçülmüştür. Şekil 4.85 te zamana bağlı olarak bu değişimler görülmektedir. T (%) ilk hal 2 dk 4 dk 6 dk 8 dk 1 dk 12 dk 14 dk 16 dk 18 dk 2 dk 5 saat 28 saat (nm) Şekil Cam/ITO/NiO hücresinde renklendirme potansiyeli kaldırıldıktan sonra zamana bağlı geçirgenlik değişimleri. NiO ince filmin renklendirildikten sonra zamana bağlı geçirgenlik ölçümlerinde 28 saat sonra 55 nm deki geçirgenliğinin %54 den %65 e değiştiği gözlenmiştir. 28 saat sonunda da filmler tekrar potansiyel farkı altında renklendirilmiş ve şeffaflaştırılmıştır. Bu özellik, bu filmler kullanılarak oluşturulacak aygıtın ömrü için oldukça önemlidir. Kararlılığı düşük olan yani aynı renklenme ve şeffaflaşmayı veremeyen aygıt belirli bir süre sonra çalışamayacak duruma gelecektir. Bu bakımdan büyütülen NiO ince filmi elektrokromik aygıt yapımı için oldukça uygundur. 156

190 5. İYON İLETKEN KATMAN ÇALIŞMALARI Bir elektrokromik aygıtta, şeffaf iletken katmana uygulanan gerilim nedeniyle iyonlar anodik ve katodik elektrokromik filmler arasında hareket ederler. Bu iyonların iletimi, iyon iletken katman üzerinden sağlanmaktadır. İyon iletken katman aynı zamanda aygıttaki iyonların da kaynağı olabilmektedir. İyon iletken katman, elektrokromik filmlerle uyumlu olmalıdır ve reaksiyona girmemelidir. Bu kimyasal kararlılık biriktirme ve çevrim sırasında da sağlanmalıdır. Elektrolit olarak da adlandırılan iyon iletken katmanın elektrokromik katmanlar arasında hareket etmek isteyen elektronlara engel olacak şekilde düşük elektronik iletkenliğine ve iyonların iletimini sağlayacak şekilde de yüksek iyon iletkenliğine ve sahip olmalıdır. Düşük elektriksel iletkenliği nedeniyle iyon iletken katman, EC katmanlar arasında bir elektriksel bariyer gibi davranarak aygıtın kısa devre olmasını engellemektedir. İyon iletken katman bir bütün olarak aygıtın rengini kalıcı olarak etkilemeyecek şekilde yüksek geçirgenliğe de sahip olmalıdır. EC filmlerde iyon iletimi H +, Li +, Na +, K +, Rb + Cs +, Fr + gibi proton ya da alkali metal ile sağlanmaktadır. Yüksek mobilite ve düşük parçacık boyutlarından dolayı H + ve Li + EC aygıtlarda yaygın olarak tercih edilmektedir. Bu yüzden proton iletken ya da Li + iletken elektrolitler EC aygıt uygulamalarında oldukça çok çalışılmaktadır [53], [235]. Ta2O5, TiO2, ZrO2, polivinil sülfionik asit bazı proton ileten elektrolitlerdendir [236], [237]. Propilen karbonat içinde çözünmüş lityum perklorat (LiClO4/PC), polietilenglikol, polimetilmetakrilat (PMMA) EC uygulamalarda kullanılan, Li + ileten elektrolitlerin başlıcalarındandır. Elektrolit sıvı, jel ya da katı halde olabilir [53]. Sıvı elektrolitler, bir çözücü içinde iyonların çözülmesi ile hazırlanır. Bu çözücü propilen karbonat (PC), etilen karbonat gibi aprotik (protonsuz) bir çözücü olabilir. İyonik sıvılar tuz gibi düşünebilir ve oda sıcaklığında sıvıdırlar [238]. Sıvı elektrolitler yüksek iyon iletkenliklerinden dolayı tercih edilirler. Böylece EC aygıtın anahtarlama dinamiği yükseltilebilir. Geniş yüzeylere uygulamalardaki sorunlar ve kaçak problemleri sıvı elektrolitlerin dezavantajlarıdır. LiAlF4, Ta2O5, TiO2, ZrO2 gibi inorganik katı elektrolitler EC aygıtlarda kullanılmaktadırlar [133], [236], [239], [24]. İnorganik katı elektrolitle üretilen EC aygıtlarda %4 ile %5 optik geçirgenlik modülasyonu sağlanabilmektedir [241], [242]. İnorganik katı elektrolitler 157

191 EC aygıtlarda koruyucu tabaka olarak da kullanılarak aygıtın performansını iyileştirirler [243]. Polimer elektrolitler, elektrokromik uygulamalar için oldukça çekici elektrolit alternatiflerindendir. Uzun açık devre hafıza etkisi, düzgün ve homojen renk değişimi sağlamaları avantajlarıdır [244]. Polimer elektrolitler ayarlanabilir viskozitelerinden dolayı, iki esnek alttaban üzerinde lamine tip elektrokromik aygıtlar için de uygundurlar [245]. Düşük viskoz elektrolitler kısa devreye neden olurlar ve aygıtın ömrünü kısaltırlar. Yüksek viskoziteye sahip elektrolitlerin uygulaması zordur ve homojenlik sağlayamayabilirler. Ayrıca yüksek ışık ve ısı ile bozunmaları da bir diğer dezavantajlarıdır. Polimer elektrolitlerle farklı çeşit viskoziteye sahip elektrolitler elde etmek de mümkündür. EC aygıtlarda kullanılacak elektrolitlerin yapıya dahil edilmesi farklı tekniklerle mümkündür. Yöntemlerden biri, iki yarım hücreden milimetre çapında bir boşluk arasında sıvı elektrolit enjeksiyonlu vakum dolum işlemidir. Bu teknikte kabarcık oluşmadan iki elektrot arasındaki boşluğa elektrolit doldurulmaktadır. Başka bir teknik ise rulodan ruloya diye adlandırılan bir teknikle iki esnek polyester alttaş üzerindeki iki yarım hücrenin uygun viskoziteye sahip bir elektrolit ile birleştirilmesi işlemidir. Elektrokromik uygulamalarda yaygın olarak kullanılan polimer elektrolitler PMMA, PEO, polipropilenoksit (PPO), polipropilenglikol (PPG), polivinilasetat (PVA), poliakrilonnitril (PAN) ve PEG bazlı elektrolitlerdir [12], [246]. Bunlarda katı veya jel olabilir [247], [248]. Katı polimer elektrolitlerin avantajı elektrokimyasal ve mekanik olarak kararlı olmalarıdır [12]. Diğer yandan jel polimer elektrolitlerin avantajı ise, hızlı iyonik hareketi ve katılık özelliklerini bir arada bulundurmalarıdır. Katı polimer elektrolitler sızıntı problemi ve kararlılık sorunlarının üstesinden gelmektedir. Bununla birlikte düşük iyon iletkenliğe sahiptirler. Jel tipi polimer elektrolitler katı ve sıvı elektrolitlerle karşılaştırıldığında, sızıntı olmadan termal ve mekaniksel kararlılığa ve iyi iyon iletkenliğine sahip elektrolitlerdir. Elektrokromik aygıtlarda kullanılan katı elektrolitin iyon iletkenliği, optik geçirgenliği ve kararlılığı oldukça önemlidir. Elektrolit malzeme içindeki mevcut kusur sayısı iyon iletkenliğini belirleyen önemli bir parametredir. İyonlar, kristal boyunca dolu durumlardan 158

192 boş durumlara atlayarak hareket eder. Katı elektrolit içindeki iyon hareketi Şekil 5.1 de şematik olarak görülmektedir. Şekil 5.1. Katı elektrolit içindeki iyon hareketinin şematik gösterimi [249]. Katı hal çok katmanlı EC aygıtlarının en büyük avantajı hafıza etkisidir ki, bu elektrolitin özellikleri ile doğrudan ilişkilidir. Aygıt için kullanılacak elektrolitin kalınlığı da önemlidir. Eğer elektrolitin kalınlığı az ise, EC katmanlar kısa devre olur ya aygıt çalışmaz ya da kısa ömürlü olur. Eğer elektrolitin kalınlığı fazla ise, aygıtın renklenme ve şeffaflaşma zamanları uzun olur [249]. Tez kapsamında, EC aygıtlarda iyon iletken katman olarak kullanılmak üzere ZrO2, Ta2O5 ve LiNbO3 ince filmler büyütülerek, filmlerin kalınlığı ve çalışma basıncı filmlerin optik ve elektrokromik özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Sözkonusu filmler, Bölüm 7 de detaylı anlatılacak olan aygıt üretiminde kullanılmışlardır. Ziryonyum Dioksit (ZrO2) İnce Filmler Zirkonya olarak da bilinen zirkonyum dioksit (ZrO2), oksidasyonlara karşı yüksek direnci, düşük termal iletkenliği, yüksek dielektrik sabiti, yüksek kırma indisi gibi özelliklerinden dolayı optik ve elektronik endüstrilerinde oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır [25]. 159

193 Geniş bant aralığına sahip olan bu malzeme, aynı zamanda yakın morötesinden (24 nm üzeri) orta kızılötesine (8 μm) kadar geniş bir bölgede düşük soğurma özelliğine sahiptir [251], [252]. ZrO2 in molar kütlesi 123,218 g/mol dür. Yoğunluğu 5,68 g/cm 3 tür. Erime noktası 2715 C ve kaynama noktası 43 C dir. ZrO2, üç farklı fazda bulunabilir. Monoklinik faz 117 C nin altındaki çevre şartlarında oluşur. Tetragonal faz, C sıcaklık aralığında oluşur. Kübik yapı ise 237 C nin üzerinde oluşur [253]. ZrO2 ince filmler yüksek yansıtıcı aynalarda, geniş bant girişim filtrelerinde, aktif elektrooptik aygıtlarda kullanılmaktadır. Metal-oksit yarıiletken aygıtlarda SiO2 yerine kapı dielektrik malzemesi olarak, yüksek dielektrik sabiti (~25), yüksek kararlılığı ve geniş bant aralığı nedeniyle tercih edilmektedir [254]. Aynı zamanda düşük termal iletkenliğinde dolayı termal yalıtkan olarak kullanılmaktadırlar [255]. Yüksek iyon iletkenliği ve düşük elektriksek iletkenliği nedeniyle yakıt hücrelerinde ve EC aygıtlarda katı elektrolit olarak kullanılmaktadırlar [256]. Zirkonyum dioksit oksijen, karbon monoksit gibi gazların dedeksiyonunda kullanılan gaz sensörlerinde de kullanılırlar [257], [258]. ZrO2 ince filmlerin büyütme tekniği ve koşullarına bağlı olarak özellikleri değişmektedir. Kimyasal buhar biriktirme (chemical vapor deposition) [259], [26], sol-jel tekniği [261], [262], elektron demeti ile buharlaştırma (electron beam evaporation) [263], [264], kopartma (sputtering) [25], [265] [268] kullanılan başlıca film büyütme yöntemleridir. Optik özelliklerinin incelenmesi için kopartma sisteminin içerisine 1737F yüksek sıcaklık camlar üzerinde, elektrokromik özelliklerinin incelenmesi için ITO kaplı 1737F camlar üzerinde filmler büyütülmüştür. Optik ve elektrokromik özellikleri bilinen NiO ince filmler üzerine de büyütülen ZrO2 ince filmler, cam/ito/nio/zro2 yarım EC hücrenin optik ve EC özellikleri incelenmiştir (Şekil 5.2). 16

194 Şekil 5.2. Cam/ITO/NiO/ZrO2 elektrokromik yarım hücre konfigürasyonunun şematik görünümü. ZrO2 ince filmlerin, cam/ito/nio/zro2 yarım hücredeki elektrokromik performansını incelemek amacıyla 2 farklı grup örnek hazırlanmıştır. İlk grupta toplam basınç 15 mtorr (%15 O2 + %85 Ar), RF kopartma gücü 75 W olmak üzere, oda sıcaklığında, üç farklı kalınlıkta ZrO2 ince filmler büyütülmüştür. İkinci grup diğer büyütme parametreleri aynı olacak şekilde, toplam basınç değerleri 15 mtorr, 3 mtorr ve 6 mtorr olarak ayarlanarak ZrO2 ince filmler büyütülmüştür. ITO üzerine büyütülen ZrO2 ince filmlerin elektrokromik özellik göstermediği görülmüştür. Farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filmlerinin optik geçirgenlik ve optik yansıtma spektrumları Şekil 5.3 te, farklı çalışma basınçlarında büyütülen ZrO2 ince filmlerin optik geçirgenlik ve optik yansıtma spektrumları ise Şekil 5.4 te verilmiştir. Aynı örneklerin uyuşum sonucu elde edilen optik parametreleri sırasıyla Tablo 5.1 ve Tablo 5.2 de listelenmiştir. 161

195 Zr 2 _1_45 dk Zr 2 _2_9 dk Zr 2 _3_135 dk Zr 2 _1_45 dk Zr 2 _2_9 dk Zr 2 _3_135 dk T (%) (nm) Şekil 5.3. Farklı film büyütme sürelerinde hazırlanan, 15 mtorr toplam çalışma basıncında büyütülen ZrO2 ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. R (%) (nm) Farklı film büyütme sürelerinde hazırlanan ZrO2 ince filmlerden 55 nm dalgaboyunda en yüksek geçirgenlik değerine 9 dakikada büyütülen filmin olduğu ve optik geçirgenliğinin %85,2 olduğu görülmüştür. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen örneklerde ise 55 nm dalgaboyunda en yüksek geçirgenliğe 3 mtorr çalışma basıncında büyütülen örneğin sahip olduğu, %84,7 olduğu görülmüştür. Tablo 5.1. Farklı film büyütme sürelerinde, 15 mtorr toplam çalışma basıncında büyütülen ZrO2 ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ile 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ve sönüm sabiti değerleri. Örnek adı Film büyütme süresi (dk) d (nm) n λ=55 nm k λ=55 nm E g (ev) ZrO 2_ ,88 3, ZrO 2_ ,82 6, ,14 ZrO 2_ ,83 4, ,24 162

196 ZrO 2 _4_15 mtorr ZrO 2 _5_3 mtorr ZrO 2 _6_6 mtorr T (%) 88 R(%) ZrO 2 _4_15 mtorr ZrO 2 _5_3 mtorr ZrO 2 _6_6 mtorr (nm) (nm) Şekil 5.4. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ZrO2 ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma değişimleri. Tablo 5.2. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen ZrO2 ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ile 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ve sönüm sabiti değerleri. Örnek adı Çalışma basıncı (mtorr) d (nm) nλ=55 nm kλ=55 nm Eg (ev) ZrO2_ ,78 4, ZrO2_ ,88 3, ,15 ZrO2_ ,84 4, ,28 163

197 6 5 4 Cam/ITO/ZrO 2 _15 mtorr_69 nm Cam/ITO/ZrO 2 _15 mtorr_17 nm Cam/ITO/ZrO 2 _15 mtorr_228 nm Cam/ITO/ZrO 2 _3 mtorr_15 nm Cam/ITO/ZrO 2 _6 mtorr_1 nm Cam/ITO/ZrO 2 _15 mtorr_97 nm Z'' ( ) Z' ( ) Şekil 5.5. ITO kaplı cam alttaşlar üzerine büyütülen ZrO2 ince filmlerinin empedans ölçümleri (Nyquist çizimi). ITO kaplı cam alttaşlar üzerinde büyütülen ZrO2 ince filmlerin 1 MHz-1 mhz frekans aralığında,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisinde empedans ölçümleri alınmıştır. Şekil 5.5 te bu örneklere ait Nyquist çizimleri verilmiştir. Nyquist çiziminde, düşük frekans bölgesindeki düz çizgi iyon difüzyon sürecini belirlemektedir. Bu bölgede elektrokromik reaksiyon sırasında elektroaktif türün difüzyonu hakkında bilgi edinilmektedir. Bu bölgenin eğimi küçükse, difüzyon hızı yüksektir. Bu bölge elektrolitten lityum iyonlarının difüzyonunun yanı sıra, çalışma elektrotundan elektrokromik katmana elektron difüzyonu hakkında da bilgi verir [12], [269]. Nyquist çiziminde yüksek frekansa ait bölgede arayüzeydeki polarizasyona karşılık gelmektedir. Yüksek frekans bölgesindeki yarıçemberin büyük olması yüksek yük-transfer direncini ifade etmektedir. Nyquist çizimlerindeki yarı çemberler film yüzeyi, elektrot/elektrolit arayüzeyindeki yük transferi ve elektron reaksiyon kinetiğinin anlaşılması bakımından çok önemlidir. Büyütülen ZrO2 filmlerin iyon iletkenlik katsayıları Eşitlik 2.5 den ve Nyquist çiziminden faydalanarak hesaplanmıştır. Tablo 5.3 te filmlerin büyütme parametreleri ve iyon iletkenlik katsayıları (K) verilmiştir. 164

198 Tablo 5.3. ZrO2 ince filmlerin büyütme koşulları, film kalınlıkları, empedans ölçümlerinden faydalanarak hesaplanan iyon iletken katsayıları. Örnek adı Çalışma basıncı (mtorr) d (nm) R b (Ω) K (Ω -1 cm -1 ) ZrO 2_ ,9 1-9 ZrO 2_ , ZrO 2_ ,5 1-8 ZrO 2_ ,9 1-9 ZrO 2_ ,4 1-8 ZrO 2_ , ZrO2 ince filmlerin elektrokromik özelliklerini incelemek amacıyla cam/ito/nio/zro2 yarım hücresinde CV, CA ve CC ölçümleri alınmıştır.,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisinde gerçekleştirilmiştir. Şekil 5.6 da farklı çalışma basınçlarında, Şekil 5.7 de farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filmlerinin CV eğrileri verilmiştir. Şekil 5.8 de farklı çalışma basınçlarında, Şekil 5.9 da farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filminin cam/ito/nio yarım hücresi üzerine büyütülmesinden sonra gözlenen CA eğrileri verilmiştir. Şekil 5.1 da farklı çalışma basınçlarında, Şekil 5.11 de farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filminin cam/ito/ NiO yarım hücresi üzerine büyütülmesinden sonra gözlenen CC eğrileri verilmiştir. Cam/ITO/ NiO yarım hücresinde kullanılan ITO ince filmi 36 mtorr Ar çalışma basıncında, 2 C alttaş sıcaklığında, 5 W kopartma gücünde büyütülmüştür. ITO film kalınlığı 21 nm dir. Cam/ITO/ NiO yarım hücresinde kullanılan NiO ince filmi 15 mtorr Ar çalışma basıncında, oda sıcaklığında, 75 W kopartma gücünde büyütülmüştür. NiO film kalınlığı 34 nm dir. Farklı kalınlıklarda ve farklı çalışma basınçlarında büyütülen ZrO2 ince filmlerle oluşturulan cam/ito/nio/zro2 EC aygıtlarının renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları sırasıyla Şekil 5.12 ve Şekil 5.13 te verilmiştir. ZrO2 ince filmi ile kaplanmadan önce cam/ito/nio yarım hücresinin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları da grafiklerde gösterilmiştir. 165

199 ZrO 2 _4_15mTorr ZrO 2 _5_3mTorr ZrO 2 _6_6mTorr J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil 5.6. Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CV eğrileri ZrO 2 _1_45 dk ZrO 2 _2_9 dk ZrO 2 _3_135 dk J (ma/cm 2 ) V (V) Şekil 5.7. Farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam ITO/NiO/ZrO2 yarım hücrelerinin CV eğrileri. 166

200 ZrO 2 _4_15mTorr ZrO 2 _5_3mTorr ZrO 2 _6_6mTorr J (ma/cm 2 ) t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil 5.8. Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CA eğrileri ZrO 2 _1_45 dk ZrO 2 _2_9 dk ZrO 2 _3_135 dk J (ma/cm 2 ) t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil 5.9. Farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CA eğrileri. 167

201 8 7 6 ZrO 2 _4_15 mtorr ZrO 2 _5_3 mtorr ZrO 2 _6_6 mtorr 5 Q (mc) t (s) Şekil 5.1. Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CC eğrileri. Q (mc) ZrO 2 _1_45 dk ZrO 2 _2_9 dk ZrO 2 _3_135 dk t (s) Şekil Farklı kalınlıklarda hazırlanan ZrO2 ince filmler ile oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücrelerinin CC eğrileri. ITO kaplı cam alttaşlar üzerinde büyütülen ZrO2 ince filmlerinin elektrokromik ölçümlerle elde edilen parametreler Tablo 5.4 te görülmektedir. 168

202 Tablo 5.4. ITO kaplı cam alttaşlar üzerinde büyütülen ZrO2 ince filmlerinin elektrokromik ölçümlerle elde edilen parametreleri. Örnek adı Çalışma basıncı (mtorr) d (nm) Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) ZrO 2_ ,48,42 -,131,129 1,669-3,425 ZrO 2_ ,93,55 -,142,172 2,421-3,42 ZrO 2_ ,72,49 -,147,133 1,94-3,34 ZrO 2_ ,155,83 -,232,259 3,256-4,917 ZrO 2_5 3 15,56,39 -,11,14 1,522-2,528 ZrO 2_6 6 1,72,54 -,121,137 2,62-3,413 CE (cm 2 /C) 55 Zr 2 _1 5 Zr 45 2 _2 Zr 4 2 _3 35 Zr 2 _4 3 Zr 2 _5 25 Zr 2 _6 2 NiO (nm) Şekil Farklı kalınlık ve farklı çalışma basınçlarında hazırlanan ZrO2 ince filmler ile hazırlanan kullanımıyla oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yarım hücresinin ve cam/ito/nio yarım hücresinin renklenme verimi spektrumları. 169

203 T (%) Zr 2 _1 Zr 2 _2 Zr 2 _3 Zr 2 _4 Zr 2 _5 Zr 2 _6 NiO (nm) Şekil Farklı kalınlık ve farklı çalışma basınçlarında hazırlanan tüm ZrO2 ince filmlerinin kullanımıyla oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yapısının ve cam/ito/nio yapısının optik modülasyon değişimleri. Nyquist çiziminden faydalanarak hesaplanan iyon iletkenlik katsayılarına bakıldığında cam/ito/nio/zro2 konfigürasyonunda en yüksek iyon iletken katsayısı ZrO2_6 örneğinin kullanıldığı konfigürasyon olduğu görülmüştür. Düşük frekans bölgesindeki eğimlere bakıldığında en düşük eğimin ZrO2_1 örneğinde olduğu görülmüştür. Düşük frekans bölgesinde eğimin düşük olması yüksek difüzyon hızı anlamına gelmektedir. En yüksek yük transfer direncinin (yarı çemberin çapının en yüksek olduğu) ZrO2_5 örneğine ait olduğu görülmüştür. NiO ince film üzerinde büyütülen ZrO2 filmin elektrokromik özellikleri incelendiğinde, 15 mtorr toplam çalışma basıncında, 45 dakikada büyütülen ZrO2 ince film ile 3 mtorr çalışma basıncında büyütülen filmin yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerlerine sahiptir. NiO ince filmin renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri esas alınarak, bu film üzerinde aynı spektral aralıkta benzer elektrokromik karakteristikleri verecek ZrO2 ince katmanların büyütülmesi hedeflenmiştir. 3 mtorr çalışma basıncında büyütülen ZrO2 ince filminin aynı zamanda yüksek optik geçirgenliğe sahip olduğu görülmüştür. Böylece cam/ito/nio/zro2 yarım hücresinde ölçümleri yapılan ZrO2 ince 17

204 film katmanından en uygun iyon iletken özellikleri gösteren filmin büyütme parametreleri belirlenmiştir. Tantal Oksit (Ta2O5) İnce Filmler Tantalum pentaoksit olarak da bilinen tantal oksit (Ta2O5) optik ve elektronik uygulamalarda oldukça sık kullanılmaktadır. Yüksek dielektrik sabiti, görünür ve UV bölgede yüksek geçirgenliği, düşük kaçak akımı, üstün kimyasal ve termal kararlılığı bu malzemeyi pek çok uygulama için çekici hale getirmektedir [27] [273]. 55 nm de 2,18 gibi yüksek kırma indisine, düşük soğurma özelliğine ve geniş bant aralığına (~4 ev) sahip bir malzemedir [274]. Tantalum pentaoksit, silikon güneş hücrelerinde yansıma engelleyici katman olarak [275], optik dalga kılavuzlarında [276], ince film transistörlerinde kapı yalıtkanı olarak, hafıza hücrelerindeki depolayıcı kapasitörlerde [277] [281], anahtarlanabilen aynalarda [282] [285], çok katlı elektrokromik aygıtlarda iyon iletken katman olarak [286] [291], sıvı ya da jel elektrolitlerin elektrokromik katmanları aşındırma özelliklerini engellemek için elektrokromik aygıtlarda koruyucu katman [291], [292] olarak kullanılmaktadır. Yığın haldeki Ta2O5, 187 C erime sıcaklığına, 8,27 g/cm 3 yoğunluğa sahiptir [293]. Ta2O5 ince filmlerin, 7 C ye kadar olan sıcaklıklarda amorf yapıda olduğu bilinmektedir. Kristal Ta2O5, ortorombik ve hegzagonal olmak üzere iki kristal yapıda bulunabilir. Hegzagonal faz 8 C den itibaren gözlenirken, ortorombik faz 9 C den itibaren gözlenir. Ortorombik fazdaki Ta2O5 için örgü parametreleri a = 6,198 Å, b = 4,29 Å ve c= Å iken, hegzagonal faz için bu değerler a = 3,62 Å ve c = 3,87 Å dur. Isıl buharlaştırma [294], reaktif kopartma [266], [295] [36], kimyasal buhar biriktirme [294], [37] [39] darbeli lazer ile kaplama [31], [311], sol-jel tekniği [312], [313], atomik tabaka biriktirme [314] gibi birçok yöntemle büyütülebilen Ta2O5 ince filmlerin, büyütme tekniğine bağlı olarak optik ve yapısal özellikleri değişmektedir. Tez kapsamında Ta2O5 ince filmler, tamamen katı hal formda elektrokromik aygıt üretimi için iyon iletken katman görevi için incelenmiştir. Filmlerin optik özelliklerini incelemek amacıyla kopartma sisteminin içerisine 1737F yüksek sıcaklık camları; filmlerin elektrokromik özelliklerini incelemek amacıyla ITO kaplı 1737F camları yerleştirilerek 171

205 Ta2O5 ince filmler büyütülmüştür. Optik ve elektrokromik özellikleri bilinen NiO ince filmler üzerine de büyütülen Ta2O5 ince filmlerde, cam/ito/nio/ta2o5 yarım hücre yapısı incelenmiştir. Böyle bir elektrokimyasal hücre konfigürasyonunda toplam elektrokromik etki incelenmiştir (Şekil 5.14). Şekil Cam/ITO/NiO/Ta2O5 elektrokimyasal hücre konfigürasyonunun şematik görünümü. Ta2O5 ince filmlerin, yarım hücredeki elektrokromik performansını incelemek amacıyla 2 farklı grup örnek hazırlanmıştır. İlk grupta Ar çalışma basıncı 4 mtorr, RF kopartma gücü 75 W ve oda sıcaklığında 3 farklı kalınlıkta Ta2O5 ince filmler büyütülmüştür. İkinci grupta diğer büyütme parametreleri aynı olacak şekilde, toplam basınç değerleri 12 mtorr, 2 mtorr ve 4 mtorr olarak ayarlanan Ta2O5 ince filmler büyütülmüştür. ITO üzerine büyütülen Ta2O5 ince filmlerin etkin bir elektrokromik özellik göstermediği görülmüştür. Farklı film kalınlıkların sahip Ta2O5 ince filmlerin optik geçirgenlik ve optik yansıtma spektrumları Şekil 5.15 te, farklı çalışma basınçlarında büyütülen Ta2O5 ince filmlerin spektrofotometrik ölçümleri Şekil 5.16 da verilmiştir. Farklı kalınlıklarda ve farklı çalışma basıncında hazırlanan Ta2O5 ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen parametreleri ve optik bant aralıkları, sırasıyla Tablo 5.5 ve Tablo 5.6 da verilmiştir. 172

206 94 92 Ta 2 O 5 _1 Ta 2 O 5 _2 Ta 2 O 5 _ Ta 2 O 5 _1 Ta 2 O 5 _2 Ta 2 O 5 _ T (%) R (%) (nm) Şekil Farklı film büyütme sürelerinde hazırlanan, 4 mtorr Ar çalışma basınında büyütülen Ta2O5 ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma değişimleri. 6 (nm) Tablo 5.5. Farklı kalınlıklarda büyütülen Ta2O5 ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri. Örnek adı Film büyütme süresi (dk) d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) Ta 2O 5_ ,77 7, ,13 Ta 2O 5_ ,8 4, 1-6 4,24 Ta 2O 5_ ,81-4,2. 173

207 Ta 2 O 5 _4_12 mtorr Ta 2 O 5 _5_2 mtorr Ta 2 O 5 _2_4 mtorr 9 18 T (%) 85 R (%) Ta 2 O 5 _4_12 mtorr Ta 2 O 5 _5_2 mtorr Ta 2 O 5 _2_4 mtorr (nm) (nm) Şekil Farklı çalışma basınçlarında büyütülen Ta2O5 ince filmlerin, dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma değişimleri. Tablo 5.6. Farklı çalışma basınçlarında büyütülen Ta2O5 ince filmlerin uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri. Örnek adı Ar çalışma basıncı (mtorr) d (nm) n λ=55nm k λ=55nm E g (ev) Ta 2O 5_ ,89 4,7 Ta 2O 5_ ,78,113 4,22 Ta 2O 5_ ,8 4, ,24 ITO kaplı cam alttaşlar üzerinde büyütülen Ta2O5 ince filmlerin 1 MHz-1 mhz frekans aralığında,,1 M LiClO4/PC çözeltisi ile empedans ölçümleri yapılmıştır. Şekil 5.17 de bu örneklere ait Nyquist çizimleri verilmiştir. 174

208 - Z'' ( ) Cam/ITO/Ta 2 O 5 _1 Cam/ITO/Ta 2 O 5 _2 Cam/ITO/Ta 2 O 5 _3 Cam/ITO/Ta 2 O 5 _4 Cam/ITO/Ta 2 O 5 _ Z' ( ) Şekil ITO kaplı cam alttaşlar üzerine büyütülen Ta2O5 ince filmlerinin empedans ölçümleri (Nyquist çizimi). Tablo 5.7. Ta2O5 ince filmlerin büyütme koşulları, film kalınlıkları, empedans ölçümlerinden faydalanarak hesaplanan iyon iletken katsayıları. Örnek adı Çalışma basıncı (mtorr) d (nm) R b (Ω) K (Ω -1 cm -1 ) Ta 2O 5_ , Ta 2O 5_ , Ta 2O 5_ ,5 1-8 Ta 2O 5_ , Ta 2O 5_ , ZrO2 ince filmlerin elektrokromik özelliklerini incelemek için cam/ito/nio/zro2 yarım hücresinin,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisinde CV, CA ve CC ölçümleri alınmıştır. Yapılan tüm ölçümler 5 mv/s tarama hızı ile 2 V/-2 V gerilim aralığı taranarak yapılmıştır. Şekil 5.18 de farklı çalışma basınçlarında ve kalınlıklarda hazırlanan Ta2O5 ince filminin cam/ito/nio yarım hücresi üzerine büyütülmesi sonucu gözlenen CV eğrileri verilmiştir. 175

209 Şekil 5.19 da farklı çalışma basınçlarında ve kalınlıklarda hazırlanan Ta2O5 ince filminin cam/ito/nio yarım hücresi üzerine büyütülmesi sonucu gözlenen CA eğrileri verilmiştir. Şekil 5.2 de ise bu örneklere ait CC eğrileri verilmiştir. Farklı kalınlıklarda ve farklı çalışma basınçlarında büyütülen Ta2O5 ince filmlerle oluşturulan cam/ito/nio/ta2o5 yapılarının renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları Şekil 5.21 ve Şekil 5.22 de verilmiştir. Aynı grafiklerde üzeri Ta2O5 ince filmi ile kaplanmayan cam/ito/nio konfigürasyonuna sahip yapının da renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumu görülmektedir. J (ma/cm 2 ) Ta 2 O 5 _1 Ta 2 O 5 _2 Ta 2 O 5 _3 Ta 2 O 5 _4 Ta 2 O 5 _ V (V) Şekil Cam/ITO/NiO/Ta2O5 konfigürasyonuna sahip yarım hücrelerin CV eğrileri. 176

210 Ta 2 O 5 _1 Ta 2 O 5 _2 Ta 2 O 5 _3 Ta 2 O 5 _4 Ta 2 O 5 _5 J (ma/cm 2 ) t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil Cam/ITO/NiO/Ta2O5 konfigürasyonuna sahip yarım hücrelerin CA eğrileri. Q (mc) Ta 2 O 5 _1 Ta 2 O 5 _2 Ta 2 O 5 _3 Ta 2 O 5 _4 Ta 2 O 5 _ t (s) Şekil 5.2. Cam/ITO/NiO/Ta2O5 konfigürasyonuna sahip yarım hücrelerin CC eğrileri. 177

211 Tablo 5.8. ITO kaplı cam alttaşlar üzerine büyütülen Ta2O5 ince filmlerinin elektrokromik ölçümlerle elde edilen nicelikleri. Örnek adı Çalışma basıncı (mtorr) d (nm) Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) Ta 2O 5_ ,7,97 -,167,12 2,515-3,998 Ta 2O 5_2 4 26,56,17 -,191,15 1,841-4, Ta 2O 5_ ,61,118 -,231,12 2,28-4,967 Ta 2O 5_ ,47,966 -,138,12 1,466-2,918 Ta 2O 5_ ,47,85 -,29,13 1,175-4,493 CE (cm 2 /C) (nm) Ta 2 O 5 _1 Ta 2 O 5 _2 Ta 2 O 5 _3 Ta 2 O 5 _4 Ta 2 O 5 _5 NiO Şekil Farklı kalınlık ve farklı çalışma basınçlarında hazırlanan tüm Ta2O5 ince filmlerinin kullanımıyla oluşturulan cam/ito/nio/ta2o5 yapısının ve cam/ito/nio yapısının renklenme verimi spektrumları. 178

212 T (%) Ta 2 O 5 _1 Ta 2 O 5 _2 Ta 2 O 5 _3 Ta 2 O 5 _4 Ta 2 O 5 _5 NiO (nm) Şekil Farklı kalınlık ve farklı çalışma basınçlarında hazırlanan tüm Ta2O5 ince filmlerle oluşturulan cam/ito/nio/ta2o5 konfigürasyonun ve cam/ito/nio yapısının optik modülasyon spektrumları. Nyquist çiziminden faydalanarak hesaplanan iyon iletkenlik katsayıları incelendiğinde cam/ito/nio/ta2o5 yapısında en yüksek iyon iletken katsayısı Ta2O5_3 örneğine ait olduğu görülmüştür. Düşük frekans bölgesindeki eğimlere bakıldığında en düşük eğimin Ta2O5_4 örneğinde olduğu görülmüştür. Bu bölgenin eğimin düşük olması yüksek difüzyon hızı anlamına gelmektedir. En yüksek yük transfer direnci (yarı çemberin çapının en yüksek olduğu örnek) ZrO2_4 örneğine ait olduğu görülmüştür. NiO ince film üzerine büyütülen Ta2O5 katmanının elektrokromik özelliklerine bakıldığında, 4 mtorr toplam çalışma basıncında, 45 dk film büyütme süresinde hazırlanan Ta2O5_1 örneğinin yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerine sahip olduğu gözlenmiştir. Böylece cam/ito/nio/ta2o5 yarım hücresinde ölçümleri yapılan Ta2O5 ince film katmanından en uygun iyon iletken özellikleri gösteren filmin büyütme parametreleri belirlenmiştir. Bu bilgilerden faydalanılarak tamamen katı hal formda EC aygıt çalışmaları yapılmıştır. 179

213 Lityum Niobat (LiNbO3) İnce Filmler Alkali niyobatların içinde en çok çalışılan malzemelerden biri olan LiNbO3, 3,6-4,7 ev bant aralığına sahip yarıiletken bir malzemedir [315], [316]. Filmlerin bant aralığı alttaş ile film arasındaki örgü uyumsuzluğu, tanecik boyutu, kompozisyon, kalınlık, kristallenme, oksijen boşlukları gibi kusurlar gibi parametrelerle değiştirmektedir [317] [319]. Piroelektrik, piezoelektrik, akusto-optik, doğrusal olmayan optik gibi birçok alanda çalışılan bir malzemedir [32]. LiNbO3 ferroelektrik bir film olup, optik modülatör, yüzey akustik dalga aygıtları gibi birçok elektro-optik uygulama alanına sahiptir [321], [322].Aynı zamanda son yıllarda elektrokromik aygıtlarda (EC) ve mikropillerde kullanılması yönünde çalışmalar başlamıştır [323]. Mikropillerde ve elektrokromik aygıtlarda iyon iletken katmanın iyon iletkenliğinin yüksek, elektriksel iletkenliğinin düşük olması istenmektedir. Böylece pillerin kendi kendine boşalması engellenirken, elektrokromik aygıtların ise optik hafıza etkisi arttırılır [324]. Niyobyum, lityum ve oksijen içeren bir bileşik olan lityum niyobat (LiNbO3) doğada olmayan sentetik bir dielektrik malzemedir. Kopartma tekniği [325] [329], moleküler demet epitaksi [33], sol-jel [321], [331], [332], kimyasal buhar biriktirme [333] gibi birçok farklı teknikle LiNbO3 ince filmler büyütülebilmektedir. Elektrokromik aygıtlarda LiNbO3 ince filmler, iyon iletken katman olarak tercih edilmektedir. Elektrokromik aygıtlarda inorganik elektrolitin tercih edilmesinin birkaç nedeni vardır. Bunun ilk nedeni yüksek sıcaklık aralığına ve UV radyasyona maruz kalındığında inorganik filmlerin kararlı olmasıdır. İkinci neden ise, inorganik elektrolitlerin sıralı üretim için uygun olmasıdır. Ayrıca inorganik elektrolit kullanımı ile EC aygıt üretimi sırasında hava kabarcığı, sızdırma gibi sorunların da üstesinden gelinmektedir [334]. Elektrokromik aygıtlarda, iyon iletken katmanın güneş spektrumunda yüksek geçirgenliğinin olması istenmektedir. İyon iletkenliği yüksek birçok malzeme olmasına rağmen lityum alüminyum florür (LiAlF4), lityum tantalat (LiTaO3), lityum niyobat (LiNbO3), lityum borat (LiBO2) gibi yüksek geçirgenliğe sahip malzemelerin istenmesi malzeme seçimini kısıtlamaktadır [329]. 18

214 EC aygıt için iyonik iletkenliğin σı >1-7 S/cm, elektronik iletkenliğin σe >1-1 S/cm olması istenmektedir. İyonik iletkenliği arttırmak amacıyla film büyütme sırasında LiNbO3 ile lityum oksidin aynı anda büyütülmesi, film büyütme işlemi sırasında lityum ile malzemenin katkılanması yapılabilmektedir [334]. Tez kapsamında LiNbO3 ince filmler, tamamen katı hal formda elektrokromik aygıt üretimi için iyon iletken katman görevi için incelenmiştir. Optik özelliklerinin incelenmesi için kopartma sisteminin içerisine 1737F yüksek sıcaklık camlar üzerinde, elektrokromik özelliklerinin incelenmesi için ITO kaplı 1737F camlar üzerinde filmler büyütülmüştür. Tüm parametreleri aynı olup, kalınlıkları farklı olan ve farklı çalışma basınçlarında büyütülen iki farklı örnek grubu oluşturulmuştur. LiNbO3 filmler LiNbO3 hedeften sadece Ar plazması ortamında büyütülmüştür. LiNbO3 filmler RF magnetron kopartma yöntemi ile 2 mtorr Ar çalışma basıncında, 4 W kopartma gücünde büyütülmüştür. Farklı kalınlıklarda büyütülen filmlerin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 5.23 te görülmektedir. Filmlerin büyütme koşulları ve uyuşum işlemi sonucunda elde edilen film kalınlığı ile optik sabitleri ve optik bant aralığı değerleri Tablo 5.9 da verilmiştir LiNbO 3 _1_6 nm LiNbO 3 _2_85 nm LiNbO 3 _3_18 nm T (%) R (%) LiNbO 3 _1_6 nm LiNbO 3 _2_85 nm LiNbO 3 _3_18 nm (nm) (nm) Şekil Farklı kalınlıklarda hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma spektrumları. 181

215 Tablo 5.9. Farklı kalınlıklarda hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin büyütme koşulları, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı ve 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri ve optik bant aralığı değerleri. Örnek adı Ar çalışma basıncı (mtorr) d (nm) n λ=55nm k λ=55 nm E g (ev) LiNbO 3_ ,996,6446 4,24 LiNbO 3_ ,974,4186 4,3 LiNbO 3_ ,999,5817 4,39 Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerin elektrokromik özelliklerini incelemek amacıyla cam/ito/linbo3 yarım hücresinde Şekil 5.24 a ve Şekil 5.24 b de verilmiş olan,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisinde CV ve CA ölçümleri alınmıştır. Yapılan CV ölçümleri 5 mv/s tarama hızı ile 2/-2 V aralığı taranarak yapılmıştır. Ölçümlerden elde edilen parametreler Tablo 5.1 da verilmiştir LiNbO 3 _1_6 nm LiNbO 3 _2_85 nm LiNbO 3 _3_18 nm J (ma/cm 2 ) t (s) J (ma/cm 2 ) LiNbO 3 _1_6 nm LiNbO 3 _2_85 nm LiNbO 3 _3_18 nm J (ma/cm 2 ) V (V) t (s) Şekil Farklı kalınlıklarda hazırlanan LiNbO3 ince filmlerinin a) çevrimsel voltametri (CV) b) kronoamperometri (CA) eğrileri. 182

216 Tablo 5.1. Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerin kalınlığı ve elektrokromik parametreleri. Örnek adı P Ar (mtorr) d (nm) Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) LiNbO 3_1 2 6,1624,193 -,214,13 4,535-5,424 LiNbO 3_2 2 85,155,962 -,216,29 4,391-5,45 LiNbO 3_3 2 18,127,541 -,15,86 3,477-3,793 Şekil 5.25 te farklı kalınlıklarda hazırlanan LiNbO3 ince filmlerinin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları verilmiştir. Bu parametrelerin 55 nm dalgaboyundaki değerlerinin kalınlığın fonksiyonu olarak değişimini gösteren grafik ise Şekil 5.26 da gösterilmiştir. 55 nm dalgaboyunda en yüksek renklenme verimi (CE = 19,3 cm 2 /C) ve optik modülasyon (ΔT = %2,3) değeri 18 nm film kalınlığına sahip örnekte olduğu görülmüştür. 3 2 LiNbO 3 _1_2 mtorr_6 nm LiNbO 3 _2_2 mtorr_85 nm LiNbO 3 _3_2 mtorr_18 nm LiNbO 3 _1_2 mtorr_6 nm LiNbO 3 _2_2 mtorr_85 nm LiNbO 3 _3_2 mtorr_18nm CE (cm 2 /C) 1 T (%) (nm) (nm) Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerinin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları. 183

217 Renklenme verimi Optik modülasyon 2 16 CE (cm 2 /C) T (%) d (nm) Şekil 5.26 Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyonlarındaki değişim. Şekil 5.27 de filmlerin renkli ve şeffaf hallerdeki spektrumları gösterilmiştir. 184

218 T (%) 6 4 seffaf renkli T (%) 6 4 seffaf renkli 2 2 Cam/ITO/LiNbO 3 _1 Cam/ITO/LiNbO 3 _ (nm) (nm) 1 8 T (%) seffaf renkli Cam/ITO/LiNbO 3 _ (nm) Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerin renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumları. Farklı kalınlıkta büyütülen LiNbO3 ince filmlerinin empedans ölçümleri,1 Hz -,2 MHz frekans aralığında,5 V potansiyel farkı altında gerçekleştirilmiştir. Filmlerin Nyquist çizimleri Şekil 5.28 de, bu grafik yardımıyla elde edilen iyon iletkenlik katsayıları ise Tablo 5.11 de verilmiştir. Düşük frekans bölgesinde en düşük eğime sahip olan 18 nm kalınlıktaki film olup, bu örnek yüksek difüzyon hızına sahiptir. Yine aynı örnekte en yüksek iyon iletkenlik katsayısı hesaplanmıştır. 185

219 4 LiNbO 3 _1_6 nm LiNbO 3 _2_85 nm LiNbO 3 _3_18 nm 3 Z'' ( ) Z' ( ) Şekil Farklı kalınlıklarda büyütülen LiNbO3 ince filmlerin empedans ölçümü sonucu elde edilen Nyquist grafikleri. Tablo mtorr Ar basıncında büyütülen LibNO3 ince filmlerin kalınlığı ile empedans ölçümlerinden faydalanarak hesaplanan iyon iletken katsayıları Örnek adı Çalışma basıncı (mtorr) d (nm) R b (Ω) K (Ω -1 cm -1 ) LiNbO 3_ , LiNbO 3_ ,6 1-9 LiNbO 3_ , Daha sonra oda sıcaklığında hedefe 4 W RF gücü uygulanarak Ar çalışma basıncı 1-4 mtorr arasında değiştirilerek LiNbO3 filmler büyütülmüştür. Bu örneklere ait optik geçirgenlik ve optik yansıtma spektrumları Şekil 5.29 da verilmiştir. Filmlerin büyütme koşulları ve uygun uyuşum işlemi sonucunda elde edilen film kalınlığı ile optik sabitleri ve optik bant aralığı değerleri Tablo 5.12 de verilmiştir. 186

220 LiNbO 3 _4_1 mtorr LiNbO 3 _5_15 mtorr LiNbO 3 _2_2 mtorr LiNbO 3 _6_25 mtorr LiNbO 3 _7_3 mtorr LiNbO 3 _8_4 mtorr T (%) R (%) LiNbO 3 _4_1 mtorr LiNbO 3 _5_15 mtorr LiNbO 3 _2_2 mtorr LiNbO 3 _6_25 mtorr LiNbO 3 _7_3 mtorr LiNbO 3 _8_4 mtorr (nm) (nm) Şekil Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin dalgaboyuna bağlı a) optik geçirgenlik ve b) optik yansıtma değişimleri. Tablo Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin büyütme koşulları, uyuşum işlemi sonucu elde edilen film kalınlığı, 55 nm dalga boyundaki kırma indisi ile sönüm sabiti değerleri ve optik bant aralığı değerleri. Örnek adı Ar çalışma basıncı (mtorr) d (nm) n λ=55nm k λ=55 nm E g (ev) LiNbO 3_ ,976,587 4,29 LiNbO 3_ ,971,537 4,29 LiNbO 3_ ,974,419 4,3 LiNbO 3_ ,983,41 4,4 LiNbO 3_ ,98,474 4,38 LiNbO 3_ ,986,54 4,39 Farklı Ar çalışma basınçlarında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin elektrokromik özelliklerini incelemek amacıyla cam/ito/linbo3 yarım hücresinde CV ve CA ölçümleri alınmıştır ve Şekil 5.3 da gösterilmiştir. Elektrokromik ölçümlerden elde edilen parametreler Tablo 5.13 te verilmiştir. 187

221 LiNbO 3 _4_1 mtorr LiNbO 3 _5_15 mtorr LiNbO 3 _2_2 mtorr LiNbO 3 _6_25 mtorr LiNbO 3 _7_3 mtorr LiNbO 3 _8_4 mtorr J (ma/cm 2 ) t (s) J (ma/cm 2 ) LiNbO 3 _4_1 mtorr LiNbO 3 _5_15 mtorr LiNbO 3 _2_2 mtorr LiNbO 3 _6_25 mtorr LiNbO 3 _7_3 mtorr LiNbO 3 _8_4 mtorr t (s) J (ma/cm 2 ) t (s) Şekil 5.3. Farklı Ar çalışma basınçlarında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerinin a) çevrimsel voltametri (CV) b) kronoamperometri (CA) eğrileri. Şekil 5.31 de 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değerlerinin çalışma basıncına göre değişimi verilmiştir. Farklı Ar çalışma basıncında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin 2/+2 V potansiyel farkı altında renkli ve şeffaf hallerdeki optik geçirgenlik spektrumları Şekil 5.32 de gösterilmiştir. Yaklaşık 8 nm kalınlığa sahip olan, farklı Ar çalışma basıncında büyütülen filmlerden 1 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen örneğin, 55 nm dalgaboyunda en yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerine sahip olduğu görülmüştür. 188

222 Tablo Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin elektrokimyasal parametreleri. Örnek adı P Ar (mtorr) Q C (mc/cm 2 ) Q A (mc/cm 2 ) I C (ma/cm 2 ) I A (ma/cm 2 ) ΔQ C (mc/cm 2 ) ΔQ A (mc/cm 2 ) LiNbO 3_4 1,192,134 -,224,16 4,892-5,533 LiNbO 3_5 15,119,78 -,159,14 3,585-4,96 LiNbO 3_2 2,151,96 -,216,21 4,391-5,45 LiNbO 3_6 25,149,89 -,193,19 4,239-4,818 LiNbO 3_7 3,166,13 -,25,18 4,63-5,38 LiNbO 3_8 4,17,53 -,133,12 3,152-3, CE CE (cm 2 /C) 12 1 T (%) Ar bas inci (mtorr) Ar basinci (mtorr) Şekil Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi ve optik modülasyon değişimi. 189

223 8 seffad renkli 12 1 seffaf renkli 6 8 T (%) 4 T (%) Cam/ITO/LiNbO 3 _4 Cam/ITO/LiNbO 3 _ (nm) (nm) 1 seffaf renkli seffaf renkli T (%) 4 T (%) Cam/ITO/LiNbO 3 _2 Cam/ITO/LiNbO 3 _ (nm) (nm) seffaf renkli.6 T (%) 4 T (%).4 seffaf renkli 2.2 Cam/ITO/LiNbO 3 _7. Cam/ITO/LiNbO 3 _ (nm) (nm) Şekil Farklı Ar çalışma basıncında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumları. 19

224 Farklı Ar çalışma basıncında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin 55 nm dalgaboyundaki renklenme verimi, optik modülasyon ve optik yoğunluk değerleri Tablo 5.14 te görülmektedir. Tablo Farklı çalışma basınçlarında büyütülen LiNbO3 ince filmlerinin elektrokromik parametreleri. Örnek adı Çalışma basıncı (mtorr) CE (cm 2 /C) ΔT (%) ΔOD LiNbO 3_4 1 16, 17,3,18 LiNbO 3_5 15 6,3 9,3,43 LiNbO 3_2 2 5,62 8,,64 LiNbO 3_ ,4 13,3,68 LiNbO 3_7 3 13,1 18,1,93 LiNbO 3_8 4 9,18 1,6, LiNbO 3 _4_1 mtorr LiNbO 3 _5_15 mtorr LiNbO 3 _2_2 mtorr LiNbO 3 _6_25 mtorr LiNbO 3 _7_3 mtorr LiNbO 3 _8_4 mtorr CE (cm 2 /C) -1 LiNbO 3 _4_1 mtorr LiNbO 3 _5_15 mtorr LiNbO 3 _2_2 mtorr LiNbO 3 _6_25 mtorr LiNbO 3 _7_3 mtorr LiNbO 3 _8_4 mtorr T (%) (nm) (nm) Şekil Farklı Ar çalışma basıncında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları. 191

225 12 -Z'' ( ) LiNbO 3 _4_1 mtorr LiNbO 3 _5_15 mtorr LiNbO 3 _2_2 mtorr LiNbO 3 _6_25 mtorr LiNbO 3 _7_3 mtorr LiNbO 3 _8_4 mtorr Z' ( ) Şekil Farklı Ar çalışma basınçlarında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin empedans ölçümü sonucu elde edilen Nyquist grafikleri. Tablo LiNbO3 ince filmlerde elektrokimyasal empedans ölçümlerinden faydalanarak hesaplanan iyon iletken katsayıları. Örnek adı Çalışma basıncı (mtorr) d (nm) R b (Ω) K (Ω -1 cm -1 ) LiNbO 3_ , LiNbO 3_ , LiNbO 3_ ,3 1-9 LiNbO 3_ , LiNbO 3_ , LiNbO 3_ , Farklı çalışma basınçlarında hazırlanan LiNbO3 ince filmlerin elektrokimyasal empedans ölçümleri sonucunda en yüksek iyon iletkenliğinin 3 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen örneğe ait olduğu ve en yüksek yarıçember ve difüzyon hızının (düşük rekans 192

226 bölgesinde en düşük eğim) 4 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen örneğe ait olduğu görülmüştür. Farklı kalınlıklarda ve farklı argon çalışma basıncında büyütülen LiNbO3 ince filmlerin içerisinde en yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değeri 2 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen 18 nm kalınlıktaki örneğe aittir. Bu büyütme koşullarına sahip olan örnek daha önce hazırlanmış olan cam/ito/wo3 filmi üzerine büyütülerek optik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir. cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamaların optik geçirgenlik ve optik yansıtma spektrumları Şekil 5.35 te görülmektedir. T (%) (nm) Cam/LiNbO 3 Cam/WO 3 Cam/ITO/WO 3 Cam/ITO/WO 3 /LiNbO Şekil LiNbO3 ve WO3 ince filmlerinin cam alttaş üzerindeki hallerinin, cam/ito/wo3 konfigürasyonuna sahip kaplamaların ve cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamaların a) optik geçirgenlik b) optik yansıtma spektrumları. R (%) (nm) Cam/LiNbO 3 Cam/WO 3 Cam/ITO/WO 3 Cam/ITO/WO 3 /LiNbO 3 Cam/ITO/WO3 yarım hücresi üzerine büyütülen LiNbO3 ince filmi sayesinde vakum odasından çıktıktan sonra cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamanın mavi renkte olduğu görülmüştür. WO3 Li + girişiyle mavi renklenen bir katodik EC malzemedir. Dolayısıyla film büyütme işlemi sırasında Li iyonlarının WO3 filminin yüzeyine difüz etmiştir. LiNbO3 ince filmlerin cam/ito/wo3 yapısı üzerine büyütülmesiyle gözlenen renk değişimi Şekil 5.36 da görülmektedir. 193

227 Cam/ITO/WO3/LiNbO3 Cam/LiNbO3 Şekil Cam üzerine büyütülen ve ITO kaplı cam üzerine WO3 büyütülen LiNbO3 ince filmleri. Mavi renkteki bu cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplama,1 M LiClO4/PC çözeltisi içine daldırılıp elektrokimyasal ölçümler alındığında, ince film büyütmesi sırasında WO3 ince filmi içerisine giren Li + iyonlarının da geri çıktığı, tersinir olarak uygulanan gerilimle tekrar iyonların yapı içine girdiği gözlenmiştir. Kaplamanın CV ve CA ölçümleri Şekil 5.37 de verilmiştir. Kaplamanın renkli ve şeffaf hallerdeki optik geçirgenlik spektrumu Şekil 5.38 de verilmiştir. Kuru lityumlama olarak adlandırılan bu sürece ayrıntılı olarak Bölüm 6.2 de yer verilmiştir. 194

228 Cam/ITO/WO 3 Cam/ITO/WO 3 /LiNbO Cam/ITO/WO 3 Cam/ITO/WO 3 /LiNbO I (ma). -.2 I (ma) V (V) t (s) Şekil cam/ito/wo3 ve cam/ito/wo3/linbo3 hücresinin a) CV eğrileri b) CA eğrileri. 1 Cam/ITO/WO 3 /LiNbO T (%) 4 2 seffaf renkli (nm) Şekil cam/ito/wo3/linbo3 yarım hücresinin,1 M LiClO4 /PC içerisinde, 3-11 nm dalgaboyu aralığında şeffaf ve renkli hallerdeki geçirgenlik değişimi. 195

229 6. TUNGSTEN OKSİT (WO3) İNCE FİLMLER WO3, n tipi yarıiletken özelliği gösteren geniş bant aralığına sahip geçiş metallerindendir. Yoğunluğu 7,2 g/cm 3 olan bu malzemenin kristal yapısı sıcaklığa bağlıdır. 74 C nin üzeri sıcaklıklarda tetragonal, 33 C den 74 C ye kadar olan sıcaklıklarda ortorombik, 17 C den 33 C ye kadar monoklinik, -5 C den 17 C ye kadar olan sıcaklıklarda triklinik yapı gösterir. Gaz ve ısı sensörlerinde, katalizörlerde, elektrokromik ekranlarda, akıllı camlarda, elektrokromik aynalarda kullanılmaktadırlar [51], [335] [337]. Yüksek renklenme verimi, kararlılığı, tersinirliği, hızlı cevap zamanı gibi üstün özelliklerinden dolayı en çok çalışılan katodik elektrokromik malzemelerin başında gelmektedir [338], [339]. WO3 ince filmlerin büyütme metodu ve büyütme parametreleri filmin elektrokromik özellerini belirlemektedir. Isıl buharlaştırma [34] [342], kopartma [51], [343] [346], sol-jel [347], puls lazer [348] gibi birçok yöntemle hazırlanmaktadırlar. WO3 ince filmlerin renklenme mekanizması W +6 ve W +5 arasında e - transferi ile meydana gelmektedir. WO 3 (renksiz) + xa + + xe A x WO 3 (renkli) (iyon girişi) (6.1) A x WO 3 (renkli) WO 3 (renksiz) + xa + + xe (iyon çıkışı) (6.2) WO3 yükseltgenmiş halde tamamen şeffafken, indirgenmiş halde mavi rengi alır. Amorf ve kristal WO3 için renklenme mekanizmaları birbirinden farklıdır. Amorf WO3 ince filmlerde, soğurma iyon ve elektron girişleri ile komşu W +6, W +4 ve W +5 arasındaki elektron değişimleri ile oluşur. Yapı içerisine giren elektronlar W +5 durumlarında lokalize olurlar ve küçük polaron geçişleriyle optik soğurma meydana gelir. Kristal WO3 ince filmlerde ise, yapı içerisine giren elektronlar Drude serbest elektron modeline uygun bir serbest elektron gibi davranırlar [34]. WO3 ince filmlerde renklenme verimi, çevrimsel kararlılık, renklenme ve şeffaflaşma süreçleri gibi elektrokromik özellikler, filmin yapısal, morfolojik özelliklerine ve kompozisyonuna bağlı olarak farklılık göstermektedir [34]. 196

230 Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada WO3 ince filmler RF magnetron koparma tekniğiyle W hedef malzemesi kullanılarak Tablo 6.1 de verilen büyütme parametreleri kullanılarak hazırlanmıştır [349]. Tablo 6.1. WO3 ince film büyütme parametreleri. Kopartma Modu Hedef RF magnetron kopartma W Hedef çapı 2" Kopartma gazı Argon Reaktif gaz Oksijen (%12,5 ve %1,3) RF gücü Alttaş sıcaklığı Ar çalışma basıncı 4 W Oda sıcaklığı 2 mtorr Büyütülen WO3 ince filmlerin amorf yapıda olup, bu filmlere ait XRD deseni Şekil 6.1 de verilmiştir. 25 Cam/WO 3 2 I (a.u.) (derece) Şekil 6.1. WO3 ince filmlerinin XRD deseni. 197

231 Aygıt yapımında kullanılan WO3 ince filmlerde iyon enjeksiyonu yapıldıktan sonra diğer katman büyütülmesine kadar geçen zaman aralığında optik özelliklerinin değişiminin öğrenilmesi amacıyla hafıza etkisi ve ikincil olarak da WO3 ince filmlerde kuru lityumlama süreci incelenmiştir. Bu incelemelerdeki temel amaç katı hal EC aygıt üretimi için uygun alternatiflerin belirlenmesidir. WO3 İnce Filmlerin Optik ve Elektrokromik Özellikleri Hafıza etkisini incelemek amacıyla 4 W kopartma gücünde 2 mtorr Argon, toplam basıncın %1,3 ü O2 olacak şekilde reaktif gaz ortamında kopartma işlemi gerçekleşmiştir. W hedefe kullanılarak yapılan büyütme işlemi oda sıcaklığında gerçekleşmiştir. Hazırlanan ince filmin dalgaboyuna bağlı optik geçirgenlik ve optik yansıtma eğrilerinden faydalanarak optik parametreler (film kalınlığı, d, kırma indisi, n, sönüm sabiti, k) hesaplanmıştır. Bu amaçla Aquila nkd 8e marka spektrofotometre kullanılarak nm dalgaboyu aralığında optik geçirgenlik ve optik yansıtma eğrileri elde edilmiş ve uyuşum işlemleri yapılarak n, k, d değerleri elde edilmiştir. Tablo 6.2. Büyütülen WO3 ince filmlerin kalınlığı ve optik parametreleri. Örnek adı d (nm) n λ=55 nm k λ=55 nm E g (ev) WO 3_ ,2,14 3,16 198

232 Cam/WO 3 _1 T (%) 6 R (%) Cam/WO 3 _ (nm) (nm) Şekil F cam alttaş üzerinde büyütülen WO3 ince filmin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları. Filmlerin elektrokromik ölçümleri CH Instruments marka CHI65D model elektrokimyasal ölçüm cihazı kullanılarak yapılmıştır. Filmlerin renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlikleri, Hitachi U-8D spektrometrenin kuvars küvet haznesine filmler ve 3 elektrot sistemi yerleştirilerek alınmıştır. Kullanılan elektrolit,1 M LiClO4/PC çözeltisidir. Hafıza etkisi için kullanılacak olan bu örneğin renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları Şekil 6.3 te görülmektedir. Aynı örneğe -2/+2 V gerilim değerleri uygulanmasıyla elde edilen renkli ve şeffaf hallerdeki optik geçirgenlk spekttrumları Şekil 6.4 te verilmiştir. 199

233 CE (cm 2 /C) 2 T (%) Cam/ITO/WO 3 _1 Cam/ITO/WO 3 _ (nm) (nm) Şekil 6.3. ITO kaplı cam alttaş üzerinde büyütülen WO3 ince filmin dalgaboyuna bağlı CE ve ΔT değişimleri. 1 Cam/ITO/WO 3 _1 8 T (%) 6 4 seffaf hal (2V) renkli hal (-2V) (nm) Şekil 6.4. ITO kaplı cam alttaş üzerinde büyütülen WO3 ince filmin renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlikleri. Filmler, çözelti içerisinde renklendirildikten sonra kuvars küvet içerisinden çıkarılarak zamana bağlı olarak geçirgenlik değişimleri ölçülmüştür. Şekil 6.5 te zamana bağlı olarak bu değişimler görülmektedir. 2

234 32 Cam/ITO/WO 3 _1 T (%) ilk hal 3 dk 6 dk 9 dk 12 dk 15 dk 18 dk 21 dk 24 dk 27 dk 5 saat 28 saat (nm) Şekil 6.5. Cam/ITO/WO3 hücresinde renklendirme potansiyeli kaldırıldıktan sonra zamana bağlı geçirgenlik değişimleri. WO3 ince filmin renklendirildikten sonra zamana bağlı geçirgenlik ölçümlerinde 28 saat sonra 55 nm deki geçirgenliğinin %6,8 den %8,2 ye değiştiği gözlenmiştir. Film yüksek kararlılık göstermiştir. Yüksek kararlılık tekrar potansiyel farkı uygulandığında aynı soğurganlık ve geçirgenliği yani aynı renklenme ve şeffaflaşmayı verebilme yeteneğidir. 28 saat sonunda da filmler tekrar potansiyel farkı altında renklendirilmiş ve şeffaflaştırılmıştır. Bu özellik, bu filmler kullanılarak fabrikasyonu yapılacak aygıtların uzun ömürlü olması için oldukça önemlidir. Kararlılığı düşük olan yani aynı renklenme ve şeffaflaşmayı veremeyen aygıt belirli bir süre sonra çalışamayacak duruma gelecektir. Bu bağlamda sonuçlar değerlendirildiğinde büyütülen WO3 ince filminin elektrokromik aygıt yapımı için oldukça uygun olduğu sonucuna varılmıştır. WO3 İnce Filmlerde Kuru Lityumlama Süreci Tek bir alttaş üzerine büyütülen tamamen katı hal formdaki EC aygıtlar, çevresel kararlılıklarından (özellikle UV radyasyondan), geniş yüzey alanlarına uygulanabilir olmalarından, tüm aygıt elemanlarının aynı süreçte büyütülebilme olasılığından dolayı oldukça ilgi çekmektedirler. Standart bir EC aygıt: cam / elektrot / EC / IC / karşıt EC / elektrottan oluşmaktadır [35]. 21

235 Tungsten oksitte renklenme/şeffafma reaksiyonları yük nötürlüğünü koruyacak şekilde hafif alkali iyonların yapı içerisine giriş çıkışlarını içermektedir. Tüm bu süreç şu şekilde yazılabilir: WO 3 + x (M + + e ) M x WO 3 (6.3) Burada M + genellikle H + ve Li + iyonlarıdır [53], [12]. Büyütülmüş haldeki WO3 filmleri şeffaf renkteyken, film içerisine uygun iyonların sokulmasıyla renklenme gözlenmektedir. Son zamanlarda hidrojen yerine lityum tercih edilmektedir. Hidrojen yüksek difüzyon katsayısına sahip olmasına rağmen [53], bu durum hızlı optik anahtarlamaya yol açmaktadır. Lityum iyonları gaz formda olmadıklarında daha kararlıdır. Protonlar hidrojen radikalleri oluşturmak için indirgenebilirler ve daha sonra H2 oluşturabilirler. Gaz kabarcıklarının oluşumu aygıt için istenmeyen bir durumdur. Çünkü gaz kabarcıkları ile katmanlar soyulabilir ve sonuçta EC aygıt bozulabilir. Lityum tabanlı EC sistemler, proton enjekte sistemlere göre daha uzun süreli kararlı yapılarından dolayı tercih edilmektedir [351]. Yapı içerisine Li + iyonu sokmak için farklı yöntemler vardır. Tamamen katı hal formda EC aygıt üretmek için genellikle iki yöntem tercih edilmektedir: ıslak lityumlama ve kuru lityumlama. Islak lityumlama metodunda, lityum iyonları içeren çözelti içerisine yerleştirilen filme uygulanan elektrik alan yardımıyla lityumlama işlemi uygulanır [341], [352]. Kuru lityumlama metodunda ise, vakum ortamında kimyasal ya da fiziksel buhar biriktirme yöntemi ile lityum atomları yapı içerisine sokulmaktadır [353] [355]. Birbirini takip eden reaksiyonlar aşağıdaki gibidir: Li Li + + e (6.4) WO 3 + x (Li + + e ) Li x WO 3 (6.5) Li atomları WO3 yüzeyine ulaştığında, orada kalmaz film içine difüz olurlar. WO3 filminin kalınlığını arttırmazlar. Tıpkı ıslak metotta olduğu gibi filmin renginin değişmesine neden olurlar [356]. 22

236 Lityumlama derecesi ve kontrollü tersinir bir reaksiyon için oldukça önemlidir. Çok yüksek lityumlama olmayan süreçte, ıslak metotta olduğu gibi, filmlerin tersinir ve yüksek renklenme verimine sahip olduğu gözlenmiştir. Aksi durumda mobil olmayan lityum atomlarının varlığı tersinir olmayan elektrokromik süreç anlamına gelmektedir. WO3 içindeki lityum atomlarının mobilitesi, tersinirliği ve renklenme verimini belirlemektedir. Tungsten bronz ReO3 tipi yapıdadır. Bir tungsten atomu, 6 oksijen atomu (WO6) ile çevrilidir. Bu yapıda Li + iyonları hacim merkezli boşluk yerlerinde bulunabilirler. Diğer yandan, lityum tungstat yapısında ise tungsten atomu dört oksijen atomu ile çevrilidir. Böyle bir durumda lityum atomları tungsten bronz yapısına göre daha az mobildir. Düşük mobiliteli lityum yapısı, ekstra lityumlamanın sonucu olarak tersinir olmayan yapı anlamına gelmektedir [354]. Lityumlama oranının belli bir değere kadar arttırılmasıyla filmin renginin mavi renkten kahverengiye döndüğü görülmüştür. Lityumun belli bir derecenin üstüne çıkması durumunda WO3 yapısı kalıcı olarak lityum tungstat (Li2WO3) yapısına dönmekte ve geri dönüşümsüz olarak kahverengi rengi almaktadır [53], [354]. Bu çalışmada farklı kalınlıklardaki WO3 ince filmlerine kuru lityumlama süreci ile lityum iyon enjeksiyonu yapılmıştır. Lityumlama işlemi LiNbO3 hedef malzemesi kullanılarak RF magnetron kopartma sistemi ile gerçekleştirilmiştir. Farklı WO3 kalınlıklarına sahip WO3/ITO/cam konfigürasyonuna sahip kaplamalar kopartma sistemi içerisine yerleştirilerek üzerleri 2 mtorr Ar çalışma basıncında, 4 W kopartma gücünde oda sıcaklığında, LiNbO3 film ile kaplanmıştır. Büyütme işlemi bittikten sonra kaplamalar vakum sisteminden çıkarıldığında kaplamaların büyütme işlemi sırasında kendiliğinden mavi rengi aldıkları gözlenmiştir. Burada WO3 üzerine büyütülen LiNbO3, en yüksek renklenme verimi ve optik modülasyonun elde edildiği koşullarda büyütülmüştür. İyonların yapı içine girmesiyle WO3 ince filmlerinin mavi renk aldığı gözlenmiştir. LiNbO3 deneyinin büyütme parametreleri LiNbO3 iyon iletken katmanı ünitesindeki yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerinden yola çıkarak belirlenmiştir. Alttaşın, alttaş üzerindeki WO3 ince filmlerinin, cam/ito/wo3 ve cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamalarının optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 6.6 da verilmiştir. 23

237 Farklı kalınlıklarda WO3 ince filmlerin üzerine büyütülen LiNbO3 ince filmlerin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 6.7 de verilmiştir. WO3 film kalınlığı 3 nm, 15 nm, 215 nm ve 36 nm olacak şekilde cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonunda kaplamalar hazırlanmıştır. 3 nm film kalınlığına sahip WO3 ince filminin üzerine LiNbO3 ince filmi kaplandığında kaplamanın 55 nm deki geçirgenliği %73,4 elde edilmiştir. WO3 ince filminin kalınlığı 3 nm den 36 nm ye çıkarıldığında ise kaplamanın 55 nm dalgaboyundaki geçirgenlik değeri %37,1 e düşmüştür. Kaplamanın 85 nm dalgaboyunda geçirgenliği ise kalınlık artışı ile %67,3 den %19,5 e düşmüştür. Cam/ITO/WO3/LiNbO3 konfigürasyonundaki WO3 film kalınlığının artmasına bağlı olarak filmler açık maviden koyu mavi renge doğru renklerini değiştirmişlerdir. WO3 ince film kalınlıkları 215 nm ve 36 nm olan yapılarda geçirgenlik değişiminin benzer olduğu, WO3 film kalınlığının 36 nm ye çıkarılması cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonunun geçirgenliğinde çok fazla değişikliğe neden olmadığı gözlenmiştir. 215 nm WO3 film kalınlığına sahip cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamanın,1 M LiClO4/PC çözeltisi içine daldırılıp elektrokromik özellikleri incelenmiştir. Kaplamanın şeffaf ve renkli hallerdeki geçirgenlik değişimi Şekil 6.8 de verilmiştir. 55 nm de kaplamanın optik modülasyonu %25, 85 nm dalgaboyunda ise %51,6 dır. 24

238 cam alttas Cam/WO 3 (3 nm) Cam/ITO/WO 3 (3 nm) Cam/LiNbO 3 (15 nm) 75 Cam/ITO/WO 3 /LiNbO 3 T (%) 7 65 R (%) cam alttas Cam/WO 3 (3 nm) Cam/ITO/WO 3 (3 nm) Cam/LiNbO 3 (15 nm) (nm) Cam/ITO/WO 3 /LiNbO (nm) cam alttas Cam/WO 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 (15 nm) Cam/LiNbO 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 /LiNbO 3 T (%) cam alttas Cam/WO 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 (15 nm) Cam/LiNbO 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 /LiNbO 3 R (%) (nm) (nm) cam alttas Cam/WO 3 (215 nm) Cam/ITO/WO 3 (215 nm) Cam/LiNbO 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 /LiNbO 3 T (%) cam alttas Cam/WO 3 (215 nm) Cam/ITO/WO 3 (215 nm) Cam/LiNbO 3 (15 nm) R (%) Cam/ITO/WO 3 /LiNbO (nm) (nm) cam alttas Cam/WO 3 (36 nm) Cam/ITO/WO 3 (36 nm) Cam/LiNbO 3 (15 nm) 7 2 Cam/ITO/WO 3 /LiNbO 3 T (%) cam alttas Cam/WO 3 (36 nm) Cam/ITO/WO 3 (36 nm) Cam/LiNbO 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 /LiNbO 3 R (%) (nm) Şekil 6.6. Farklı kalınlıklardaki WO3 ince filmlerinin, cam/ito/wo3 ve cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamaların optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları. 8 6 (nm) 25

239 9 8 Cam/ITO/WO 3 (3 nm)/)linbo 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 (15 nm)/linbo 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 (215 nm)/linbo 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 (36 nm)/linbo 3 (15 nm) T (%) R (%) Cam/ITO/WO 3 (3 nm)/)linbo 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 (15 nm)/linbo 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 (215 nm)/linbo 3 (15 nm) Cam/ITO/WO 3 (36 nm)/linbo 3 (15 nm) (nm) (nm) Şekil 6.7. Farklı WO3 kalınlıklarına sahip cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonuna sahip kaplamanın optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları. 1 Cam/ITO/WO 3 (215 nm)/linbo 3 (15 nm) 8 6 T (%) 4 2 seffaf renkli (nm) Şekil 6.8. Cam/ITO/WO3/LiNbO3 konfigürasyonuna sahip kaplamanın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik değişimi. Katı lityumlanan WO3 filmlerin, ıslak yöntemle lityumlama gibi tersinir olarak şeffaflaşıp renklendiği ve yüksek renklenme verimine sahip olduğu gözlenmiştir. 26

240 7. ELEKTROKROMİK AYGIT ÜRETİMİ ve KARAKTERİZASYONU Elektrokromik aygıtlar temel olarak batarya benzeri, çözelti fazlı ve hibrit tasarım şeklinde üç tipe ayrılırlar. Elektrokromik aygıtların ticari uygulamalarında aynalar, ekranlar ve camlar ön plana çıkmaktadır. Kullanım yerlerine göre aygıtların özellikleri Tablo 7.1 de verilmiştir. Tablo 7.1. Elektrokromik aygıtların karşılaştırmalı özellikleri [353]. Ekran Ayna Cam Alan (cm 2 ) Çevrim sayısı Anahtarlama hızı (s), Yük/çevrim (mc cm -2 ) Ömür (yıl) Spektral aralık (nm) Açık devre hafızası (s) ile 5 a 1 4 ile Sıcaklık ( o C) a kendinden silme Şekil 7.1 de görüldüğü gibi üç farklı tipte elektrokromik aygıt üretimi mümkündür. Üç tip aygıtta da potansiyel farkının uygulanması için şeffaf geçirgen elektrotlar kullanılmaktadır. Genellikle TCO olarak ITO tercih edilmektedir. Batarya benzeri konfigürasyonda, ince film elektrokromik (EC) ve karşıt (CE) elektrotlar TCO üzerine kaplanır. Bu iki yarım hücre elektriksel olarak yalıtkan olan bir elektrolit ile birbirinden ayrılır. Elektrolit sıvı, jel ya da katı ince bir film olabilir. İki yarım hücrenin bir elektrolit ile birleştirildiği aygıtlar lamine aygıtlar adını alırken, ince film elektrolit kullanılan batarya tipi aygıtlar tamamen katı hal 27

241 elektrokromik aygıt olarak adlandırılır. Çözelti ve hibrit tipi elektrokromik aygıtlar kendiliğinden silinen şeklinde bilinmektedir. Bu aygıtlarda renk değiştiren elektrokromik malzemelerin teki ya da her ikisi sıvı veya jel elektrolitte çözünürler. Bu yaklaşımlar ticari olarak elektrokromik aynalarda kullanılmıştır. Ayrıca elektrokromik camlara da uygulanmıştır. Batarya benzeri elektrokromik aygıtlar açık devre hafıza etkisini arttırırken kendiliğinden silinen aygıtı renkli durumda tutmak için sürekli bir akım gereklidir. Burada renklenmenin derinliği akım yoğunluğuyla doğru orantılıdır [353]. Şekil 7.1. Elektrokromik aygıt tiplerinin şematik gösterimi [353]. 28

242 Tablo 7.2. Elektrokromik aygıt konfigürasyonlarının karşılaştırılması [353]. EC aygıt tipi Avantajları Dezavantajları Çözelti ve hibrit Üretim maliyeti Üretim kolaylığı Batarya benzeri, Li + ya da H + polimer, oksitler Batarya benzeri, Li + ya da H + polimer, organikler Düşük olasılıkla yapı içinde kısa devre Uzun açık devre hafıza etkisi Fotopolimerleştirilmiş sızdırmaz elektrolit Yansıtıcı modülasyon özelliği (Yukarıdakilere ek olarak) Yüksek renklenme verimi Geniş yelpazede malzeme seçimi Yansıtıcı mikrodalga modülasyon özelliği Renklenme için sabit gerilim Çift cam yapısı Organiklerin çevresel kararlılığı Sıvının sızma, donma olasılığı Çift cam yapısı Arayüzeylerdeki reaksiyonlardan dolayı kapasite zayıflaması Oksitlerin aşırı yüklenmesi/aşırı boşalması Termal bozulma, polimerlerin erimesi Çift cam yapısı Polarizasyon duyarlılığı Isıl bozulma Organiklerin çevresel kararlılığı Uzun vadede kaplama bütünlüğünün olmayışı Batarya benzeri, H + ince film, oksit Batarya benzeri, Li + ince film, oksit Yüksek hızla üretim Yüksek iyonik iletkenliğe sahip elektrolit Düşük fotoduyarlılık Kuru süreç Yüksek proses sıcaklığı Yansıtıcı modülasyon özelliği Düşük fotoduyarlılık Uygulama sırasında su ihtiyacı Isıl, elektrolitik su kaybı Mekanik olarak yüzey hasarı Mekanik olarak yüzey hasarı Sızdırmazlık sağlanmadıysa suya duyarlılık Oksitlerin aşırı yüklenmesi/boşalması 29

243 Batarya tipi elektrokromik aygıtlar da kendi içinde kullanılan elektrolitin türüne bağlı olarak lamine aygıtlar ve tamamen katı hal form (ince film) aygıtlar olarak iki gruba ayrılabilmektedir. Lamine aygıtlarda iyon iletken genellikle polimerik bir elektrolittir ve aygıt polimerle lamine edilmiş iki yarım hücreden oluşmaktadır. Laminasyonlu aygıtlarda, polimerik elektrolit metal oksitleri degrasyona maruz bırakır ve laminasyon, sızıntı gibi problemlere neden olur [1], [357]. Yüksek performanslı EC aygıtlar için yüksek optik kontrast, iyi optik hafıza ve çevrimler boyu yüksek kararlılık gerekmektedir [358]. Lamine EC aygıtlar yüksek EC performans sergileyemediklerinden tamamen ince film aygıtlar tasarlanmakta ve performans analizleri yapılmaktadır. Tamamen ince film EC aygıtlarda iyon iletken katman olarak, LiNbO3, LiBO2, ZrO2, Ta2O5 gibi inorganik ince filmler kullanılmaktadır [357], [359] [362]. Lamine aygıtlara göre tamamen ince film EC aygıtlar daha yüksek kararlılığa sahiptir. Kullanılan iyon iletkenin yüksek iyon iletkenliğine, düşük elektronik iletkenliğe ve yüksek geçirgenliğe sahip olması gerekmektedir [334]. UV radyasyona ve geniş sıcaklık aralığına maruz kaldıklarında bile, inorganik filmler yüksek kararlılık göstermektedirler. Aynı zamanda, inorganik elektrolitler üretim hattında üretim için uygun malzemelerdir ve üretimleri sırasında kabarcık oluşumu, sızdırmazlık gibi problemler göstermezler [334]. Tablo 7.3 te literatürdeki farklı tip aygıt konfigürasyonları ile bu aygıtların boyutları, renklenme şeffaflaşma süreleri, aygıtın çalıştırıldığı gerilim değerleri, renkli şeffaf hallerdeki geçirgenlik değerleri görülmektedir. 21

244 Tablo 7.3. Literatürdeki farklı EC aygıt konfigürasyonları ve özellikleri. Aygıt konfigürasyonu Boyutlar (cm 2 ) Vb(V)/Vc (V) tb(s)/tc (s) Tb(%)/Tc( %), CE (cm 2 /C), ΔT (%) λt (nm) Ref. G/FTO/NiO:PANI/LiCF3SO3:PVC:THF:DOS/W O3/FTO/G 8 1/1,7 1/6 7/3 45 [363] G/FTO/NiO/Li:PVB/WO3/FTO/G - 1,5/-2-6/1 55 [364] G/ITO/NiO/Li + polimer elektrolit/wo3/ito/g - 1/-1,7 7/24 7/6 63 [365] G/FTO/LixNiyO/LiTFSI:PMMA:BMITFSI/WO3/F TO/G G/ITO/NiO/LiClO4:PC-Solaronics SX117/WO3/ITO/G 25 1,4/-1-75/1 55 [366] 25 1,5/-3,5-78/12 6 [367] G/ITO/NiO/Ta2O5/WO3/ITO/G - 5/-5-48/16,5 55 [368] G/ITO/NiO/Ta2O5/WO3/ITO/G - 1,5/-1,5-62/8 55 [368] G/ITO/NiO/LiClO4:PC/WO3/ITO/G - 2,5/-2,5 1,54/1,7 6 ΔT=84 55 [369] G/ITO/NiO/katı hibrit elektrolit/wo3/ito/g 25 2,5/-2,5 2/1 75/2 55 [358] G/ITO/NiO/PC:LiClO4/WO3/ITO/G 2 1,5/-1 3/5 84/35 55 [37] G/ITO/NiO/PC:LiClO4:HNO3/WO3/ITO/G 2 1,5/-1 1/22 85/26 55 [37] G/FTO/NiO/LiClO4:PC tabanlı jel elektrolit/wo3/fto/g 12,5 1,5/-1,5-58/6 - [371] ITO/NiO/Ta2O5/Ti:WO3/ITO/G 1 1,4/-1 11 ΔT=6 55 [372] G/ITO/Ni(OH)2/Ta2O5/H + - SPE/Ta2O5/WO3/ITO/G G/ITO/NiOOH/Ta2O5/H + - SPE/Ta2O5/HWO3/ITO/G SOG/ITO/Ni(OH)2/Ta2O5/H + - SPE/Ta2O5/WO3/ITO/SOG SOG/ITO/Ni(OH)2/H + - SPE/Ta2O5/WO3/ITO/SOG - 1,/-1,7 3/1 78/ [22] - 1,/-1,7 3/6 46/ [22] - 1,/-1,7 3/3 76/ [292] - 1,/-1,7 1/3 74/ [292] 211

245 G/ITO/NiO/Ta2O5/WO3/ITO/AF/G 24 1,5/-1,5-73/18 Gör. [236] G/ITO/NiO/ PMMA:PC: LiClO4/WO3/ITO/G - 1,6/-1,6-79/31 6 [373] G/ITO/NiOxHy/PMMA:PC: LiClO4/WO3/ITO/G /4 55 [373] G/P/ITO/WO3/Ta2O5/IrO2/ITO /2 - [374] G/SnO2/WO3/PEO:H + /IrO2/SnO2/G /48 55 [375] G/ITO/WO3/PEI:H3PO4/IrO2/ITO/G 7,2/-1,2 36/24 8/64 55 [376] G/ITO/NiOx/LiBSO/WO3/ITO 5/-5 8/2 ΔT=52,2 Gör. [357] G/ITO/WO3/Ta2O5/NiOx/altın 4 2/-2 6/5 CE=82,4 54 [377] G/ITO/NiO/ZrO2/WO3/ITO 4 5/-5 2/12 59/3 65 [378] G/FTO/Nb2O5:Mo/jelatin/(CeO2).81 TiO2/FTO/G 24 2/-2 6/42 ΔT=18 55 [247] G/ITO/WO3/LiNbO3/NiO/ITO 25 1,5/-1,5 1,5/2, 72/8 55 [334] ITO/NiOx/LiTaO3/WO3/ITO/PET 8 4/-4 7/55 72,3/7,1 53 [379] G/ITO/NiOx:H/ZrO2/WO3/ITO 2 4/-4 42/7 76/8 55 [38] G/ITO/V2O5/LiPON/electrolyte/LiPON/WO3/ ITO/G 3 1,5/-2,5 6,5/13 78/ [381] G/ITO/NiOx/LiTaO3/WO3/ITO 25 5/-5 42/85 ΔT=57 55 [382] G/ITO/NiO/ ZrO2/WO3/ITO 4 5/-5-59/3 - [383] G/ITO/WO3/ Ta2O5/NiOx/ITO/G - 5/-5-73,3/16,6 55 [286] G=cam Tez kapsamında batarya tipi elektrokromik aygıtlar üretilmiştir. İki temel grupta incelenen bu aygıtların ilki, iki yarım hücrenin sıvı bir elektrolitle birleştirildiği aygıt türüdür. İkinci grupta ise tamamen katı hal formunda elektrokromik aygıtlar üretilmiştir. İkinci grupta kullanılan elektrolit, metal oksit ince filmlerdir. 212

246 Sıvı Elektrolit Kullanılarak Hazırlanan Elektrokromik Aygıtların Optik ve Elektrokromik Özellikleri Yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değeri veren anodik (NiO) ve katodik (WO3) ince filmlerin büyütme koşulları belirlendikten sonra, RF magnetron kopartma tekniği ile mikroskop camları üzerinde yarım hücre konfigürasyonunda aygıtlar hazırlanmıştır. Bu amaçla mikroskop camı/ito/wo3 ve mikroskop camı/ito/nio konfigürasyonunda yarım hücreler hazırlanmıştır. İki yarım hücrenin sıvı bir elektrolit ile birleştirilmesiyle tam hücre konfigürasyonunda elektrokromik aygıtlar hazırlanmıştır. Üç farklı elektrolit kullanılarak hazırlanan aygıtlarda şeffaf ve renkli hallerdeki geçirgenlik değişimleri ölçülmüştür. Kullanılan elektrolitler sırasıyla,1 M KOH,,1 M LiClO4/PC ve,1 M propiyonik asittir. Tüm aygıtlarda kullanılan ITO, NiO ve WO3 ince filmler özdeş olup aygıtların aralarındaki farklılık elektrolitin türünden kaynaklanmaktadır. Her üç aygıtta da yarım hücreler çift taraflı köpük bant ile birleştirildikten sonra epoksi ile kapatılmıştır. Şırınga ile çözeltiler iki hücre arasındaki boşluğa enjekte edilmiştir. Fabrikasyonu yapılan sıvı elektrolitli aygıtlara ait şematik gösterimler Şekil 7.2 de verilmiştir. Şekil 7.2. Sıvı elektrolit kullanılarak birleştirilen aygıtların şematik görünümü. 213

247 Aygıtların fabrikasyonunda kullanılan NiO, WO3 filmlerinin ve cam/ito/nio, cam/ito/wo3 konfigürasyonuna sahip kaplamaların optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 7.3 te verilmiştir Cam/NiO Cam/ITO/NiO Cam/WO 3 Cam/ITO/WO T (%) Cam/NiO Cam/ITO/NiO Cam/WO 3 R (%) Cam/ITO/WO (nm) (nm) Şekil 7.3. Sıvı elektrolitli aygıtlar için büyütülen NiO, WO3 ince filmleri ile NiO/ITO, WO3/ITO kaplamalarının optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları. Elektrolitler enjekte edilmeden önce birleştirilmiş iki yarım hücrenin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 7.4 te görülmektedir. 4 7 birlestirilmis iki yarim hücre (elektrolit yok) 35 birlestirilmis iki yarim hücre (elektrolit yok) T (%) 4 R (%) (nm) (nm) Şekil 7.4. Sıvı elektrolitli aygıtların sıvı enjekte edilmeden önceki geçirgenlik ve yansıtma spektrumları. 214

248 Aygıtlardan ilki,1 M KOH çözeltisi ile birleştirilmiş aygıttır. Aygıtın şematik görünümü, gerilim uygulanmadan önceki hali ve renklenmiş hali Şekil 7.5 te görülmektedir. Şekil 7.5.,1 M KOH çözeltisi ile birleştirilmiş aygıtın gerilim uygulanmadan önceki hali ve renklenmiş hali. Şekil 7.6 da aygıta,1 M KOH çözeltisi enjekte edilmeden önceki halinin, enjekte edildikten sonraki halinin optik geçirgenlik değişimi görülmektedir T (%) ECD-L1_elektrolit yok ECD-L1_.1M KOH ile (nm) Şekil 7.6.,1 M KOH elektroliti ile birleştirilen aygıtın elektrolit yokken ve varken optik geçirgenlik spektrumu. 215

249 ,1 M KOH elektrolit çözeltisi ile birleştirilen aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik değişimi Şekil 7.7 de verilmiştir. Aygıt renkli hale geçtikten sonra tekrar şeffaflaşmamış, geri dönüşümsüz olarak renkli halde kalmıştır. 1. ECD-L1_3/-3V.8 T b _T c = %.72.6 T (%) t (s) Şekil 7.7.,1 KOH çözeltisi ile birleşilen aygıtın 3 / -3 V potansiyel farklı altında geçirgenlik değişimi. Şekil 7.8.,1 KOH çözeltisi ile birleştirilen aygıtın renkli durumu. Sıvı elektrolitli ikinci aygıt,,1 M LiClO4/PC çözeltisi ile iki yarım hücrenin birleştirilmesi ile oluşturulmuştur. 216

250 Şekil 7.9 da aygıta,1 M LiClO4/PC çözeltisi enjekte edilmeden önceki halinin, enjekte edildikten sonraki durumda optik geçirgenlik değişimi görülmektedir T (%) ECD-L2_elektrolit yok ECD-L2_.1M LiClO 4 /PC ile (nm) Şekil 7.9.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın elektrolit yokken ve varken optik geçirgenlik spektrumu. Aygıt 3/-3 V potansiyel farkı altında renklenip şeffaflaşmıştır. Şekil 7.1 da aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu, uygulanan basamak potansiyelinde, 55 nm dalgaboyunda elde edilen geçirgenlik değişimi Şekil 7.11 de verilmiştir. Şekil 7.12 de ise dalgaboyuna bağlı optik modülasyon değişimi verilmiştir. Aygıtın 55 nm dalgaboyunda optik modülasyonu %34,7 dir. 217

251 5 4 3V -3V ECD-L2 3 T (%) t (s) Şekil 7.1.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenliği. 6 ECD-L2_3/-3V T (%) t (s) Şekil 7.11.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın 55 nm dalgaboyunda, 3/- 3 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi. 218

252 4 35 ECD-L T (%) (nm) Şekil 7.12.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın dalgaboyuna bağlı optik modülasyon değişimi. a) b) c) d) Şekil 7.13.,1M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın a) gerilim uygulanmadan önceki hali b) şeffaf hali c) geçiş durumu d) renkli hali.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtı renkli hale getirecek gerilim uygulandıktan sonra gerilim kaldırılarak aygıtın renkli halini koruyup korumadığı incelenmiştir. Bir başka deyişle aygıtın açık devre hafıza etkisi incelenmiştir. Şekil 7.15 te zaman bağlı olarak alınan aygıtın optik geçirgenlik spektrumları verilmiştir. İlk renkli 219

253 haldeki geçirgenlik değeri %13,4 iken, 3 saatin sonundaki geçirgenlik değeri %33,7 dolayısı ile 3 saatin sonundaki toplam geçirgenlik değişimi %2,3 olarak ölçülmüştür. Şekil 7.14.,1 M LiClO4/PC elektroliti ile birleştirilen aygıtın açık devre hafıza etkisinin incelenmesi için ölçülen optik geçirgenlik spektrumları. Sıvı elektrolit kullanılarak birleştirilen son aygıt,1 M propiyonik asidin kullanılmasıyla hazırlanan aygıttır. Şekil 7.15 te aygıta,1 M propiyonik asit çözeltisi enjekte edilmeden önceki halinin, enjekte edildikten sonraki için optik geçirgenlik spektrumu görülmektedir. 22

254 T (%) ECD-L3_propiyonik asit yok ECD-L3_propiyonik asit ile (nm) Şekil 7.15.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın elektrolit yokken ve varken optik geçirgenlik spektrumu. Aygıt 3 /- 3 V potansiyel farkı altında renklenip şeffaflaşmıştır. Aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu Şekil 7.16 da, dalgaboyuna bağlı optik modülasyon değişimi Şekil 7.17 de verilmiştir. Aygıtın 55 nm dalgaboyunda optik modülasyonu %42,1 dir V -3V ECD-L3 4 T (%) (nm) Şekil 7.16.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki optik geçirgenliği. 221

255 5 ECD-L3 4 3 T (%) (nm) Şekil 7.17.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın dalgaboyuna bağlı optik modülasyon değişimi. Şekil 7.18.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın şeffaf ve renkli hallerdeki görünümü.,1 M propiyonik ile birleştirilen aygıtı renkli hale getirilecek gerilim uygulanmış, sonra gerilim kaldırılmış ve aygıtın açık devre hafıza etkisi incelenmiştir. Şekil 7.19 da zamana bağlı olarak ölçülen optik geçirgenlik spektrumları verilmiştir. 3 saatin sonunda aygıtın optik geçirgenlik değişimi %11,8 olarak ölçülmüştür. 222

256 ilk 6 dk 12 dk 15 dk 18 dk T (%) (nm) Şekil 7.19.,1 M propiyonik asit ile birleştirilen aygıtın açık devre hafıza etkisinin incelenmesi için zamana bağlı ölçülen optik geçirgenlik spektrumları. Üç farklı elektrolit (KOH, LiClO4/PC, propiyonik asit) kullanılarak birleştirilen EC aygıt fabrikasyonu yapılmıştır. KOH ve propiyonik asit (C3H6O) çözeltileri elektrokimyasal reaksiyonlarda H + ve/veya OH - iyonunun film içerisine giriş/çıkışı ile renklenme/şeffaflaşmaya neden olmaktadır. LiClO4/PC çözeltisinde ise renklenme/şeffaflaşma Li + iyonları sayesinde gerçekleşir. KOH çözeltisi ile hazırlanan aygıtın geri dönüşümsüz olarak renkli halde kaldığı görülmüştür. Gerilimin yönü değiştirildiği halde aygıt şeffaflaşmamıştır. LiClO4/PC çözeltisinde ise tersinir olarak renklenme ve şeffaflaşma gözlenmiştir. Aygıtın 55 nm dalgaboyundaki optik modülasyonu %34,7 dir. Aygıtın açık devre hafızası incelendiğinde gerilim kesildikten 1 dakika sonra ilk haline göre geçirgenlik değişimi %7,79, bir saatin sonunda %15,2, 3 saatin sonunda ise %34,7 olarak gözlenmiştir. Propiyonik asit ile hazırlanan aygıtda tersinir olarak renklenme ve şeffaflaşma gözlenmiştir. 55 nm dalgaboyunda optik modülasyon %34,7 olarak ölçülmüştür. Aygıtın açık devre hafızası incelendiğinde gerilim kesildikten 1 saatin sonra geçirgenlik değişimi %7,77, 3 saatin sonunda ise %11,8 olarak gözlenmiştir. 223

257 Propiyonik asit kullanılarak hazırlanan aygıt, LiClO4/PC elektrolitli aygıta göre daha yüksek modülasyon göstermiştir. Ayrıca açık devre hafıza etkisinin LiClO4/PC elektrolitli aygıta göre daha iyi olduğu gözlenmiştir. Tablo 7.3 te tüm sıvı elektrolitli aygıtların 55 nm dalgaboyunda optik modülasyon ve zamana bağlı açık devre geçirgenlik değişimleri verilmiştir. Tablo 7.4. Sıvı elektrolitli aygıtların özellikleri. Aygıt Adı Elektrolit Optik modülasyon (λ=55 nm) 3 saat sonunda geçirgenlik değişimi % ΔT (açık devre hafızası) (λ=55 nm) ECD-L1.1M KOH Tersinir değil Tersinir değil ECD-L2.1M LiClO 4 /PC 34,7 2,3 ECD-L3.1 M propiyonik asit 42,1 11,8 Tüm sıvı elektrolitli aygıtlarda, aygıta gerilim uygulanmasıyla hava kabarcığı oluştuğu gözlenmiştir. Aygıtın çalışması sırasında gerçekleşen reaksiyonlarla oluşan hava kabarcıklarının tahliyesi için aygıtın tamamen laminasyonu yerine, reaksiyonların sağlıklı yürüyebilmesi için tahliye deliği oluşturulmuş, bu durum ise aygıtlarda sızdırmazlık sorununu doğurmuştur. Şekil 7.2. Sıvı elektrolitli aygıtlarda karşılaşılan hava kabarcığı görünümü. 224

258 Tamamen Katı Hal Elektrokromik Aygıtların Fabrikasyonu ve Optik, Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi Çalışmanın bu kısmında farklı tasarımlarda tamamen katı hal EC ince film aygıtların fabrikasyonu yapılarak, optik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir. Tüm konfigürasyonlar birbirinden farklı olup, birbiri içinde kıyaslanması hedeflenmiştir. Aygıtların birbirinden farklılığını sağlayan parametreler, lityumlandırma süreci (kuru ya da ıslak), kullanılan iyon iletken katmanın farklılığıdır (Ta2O5, ZrO2, LiNbO3). Aygıt yapımı için önceki bölümlerde optik, elektriksel ve elektrokromik özellikleri optimize edilen şeffaf-iletken katman (ITO), anodik elektrokromik ince film (NiO) ve katodik elektrokromik ince film (WO3) kullanılmıştır. Düşük elektriksel direnç ve yüksek optik geçirgenlik değerine sahip ITO ince film 36 mtorr Ar çalışma basıncı, 2 C alttaş sıcaklığında, 3 dakika sürede büyütülmüştür. Anodik elektrokromik film olarak aygıtda görev yapacak NiO ince film için, yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerine sahip film 15 mtorr Ar çalışma basıncı, 75 W kopartma gücünde, oda sıcaklığında ve 9 dakikada büyütülmüştür. WO3 ince film 2 mtorr Ar basıncında, 4 W kopartma gücünde, toplam basıncın %12,5 u O2 olacak şekilde oda sıcaklığında büyütülmüştür. Üretilen aygıtların genel konfigürasyonu; cam / alt elektrot (ITO) / katodik katman (WO3) / iyon iletken katman / anodik katman (NiO) / üst elektrot (ITO) şeklindedir. Tüm aygıtların şematik görünümünün yanında verilen optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları, eğer yapıldıysa iyon enjeksiyonundan sonra, tüm film büyütme işlemleri gerçekleştikten sonra, aygıt gerilime maruz bırakılmadan önce ölçülmüştür. 225

259 İyon İletken Katman Olarak LiNbO3 İnce Filminin Kullanıldığı EC Aygıtların Fabrikasyonu ile Optik ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi LiNbO3 ince filmler tasarlanan elektrokromik aygıtlarda hem iyon kaynağı hem de iyon iletken katman olarak çalışabileceği anlaşılmıştır. Cam/ITO/WO3 yarım hücresi üzerinde büyütülen LiNbO3 filmi sayesinde, WO3 ince filminin Li + iyonu difüzyonu ile rengini değiştirmiştir. Böylece cam/ito/wo3/linbo3/nio/ito düzenleniminde aygıt üretilmiştir. Aygıtın şematik görünümü Şekil 7.21 a da, optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil 7.21 b de görülmektedir. 8 7 T R ECD-S1 6 5 T, R (%) (nm) a) b) Şekil 7.21 a) ECD-S1 in şematik görünümü b) ECD-S1 in optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu. 226

260 Tablo 7.5 ECD-S1 için büyütülen katmanların kalınlıkları ve ITO ince filmlerinin yüzey dirençleri. film d (nm) ITO 187 (R=14 Ω) NiO 252 LiNbO3 11 WO3 266 ITO 232 (R=14 Ω) Tüm ince filmlerin, sırasıyla RF magnetron kopartma sisteminde cam alttaş üzerine büyütülmesinden sonra, filmlerin bozulmaması için aygıtın kenarları epoksi ile kapatılmıştır. Üst elektrot olarak büyüten ITO ince film ile basamak bırakılarak büyütülen alt elektrot ITO ince filmi arasına gerilim uygulanarak aygıt çalıştırılmıştır. Şekil 7.22 de aygıta 2/-2 V ve 3/-3 V potansiyel farkları uygulandığında, 55 nm dalgaboyuda ölçülen geçirgenlik değişimi görülmektedir. Şekil 7.23 te ise 2/-2 V potansiyel farkı altında aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu verilmiştir. Şekil 7.24 te aygıtın optik modülasyon spektrumu gösterilmiştir. 2/-2 V potansiyel farkı uygulanmasıyla, 55 nm dalgaboyunda aygıt renkli halde %61,7, şeffaf halde %71,7 optik geçirgenliğe sahip olmuştur. Bu aygıt için en yüksek optik modülasyon değeri %17,6 olup, 973 nm dalgaboyunda görülmüştür. 227

261 /-2V ECD-S1 3/-3V ECD-S T (%) t (s) Şekil ECD-S1 in 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V ve 3/-3 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi. 1 8 seffaf renkli ECD-S1 6 T (%) (nm) Şekil ECD-S1 in 2/-2 V potansiyel farkı altında, renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu. 228

262 2 ECD-S T (%) (nm) Şekil ECD-S1 in 2/-2 V potansiyel farkı altında çalıştırılırken elde edilen optik modülasyon spektrumu. ECD-S1 in konfigürasyonunu koruyarak, cam/ito/wo3/linbo3 yarım hücresi büyütüldükten sonra,1 M LiClO4/PC çözeltisine daldırılmıştır. Islak yönemle lityumlama yapılıp başka bir aygıt üretimi yapılmıştır. Böylece tamamen katı hal formunda aygıt üretimi için iki tane cam/ito/wo3/linbo3 yarım hücrelerinden ilkine herhangi bir iyon enjeksiyonu yapılmamış, ikinci yarım hücreye ise iyon enjeksiyonu yapılmıştır. İyon enjeksiyonu için yarım hücre,1 M LiClO4/PC çözeltisi içine daldırılıp 2/-2 V aralığında 5 mv/s adımlarla tarama yapılarak 1 çevrim CV ölçümü alınmıştır. Daha sonra sırasıyla 2,5/-2,5 V gerilim aralıklarında 4 s adımlarla CA ölçümü alınmıştır. Yarım hücrenin renklenmesi sağlandıktan sonra, RF magnetron kopartma sistemi içine yerleştirilerek üzerine sırasıyla NiO ince film ve ITO ince filmler büyütülmüştür. ECD-S2 olarak adlandırılan bu aygıtdaki film kalınlıkları ve büyütme koşulları ECD-S1 ile aynıdır. Aygıtın şematik görünümü ile optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları, sırasıyla Şekil 7.25 a ve b de verilmiştir. 229

263 7 6 T R ECD-S2 5 T, R (%) (nm) a) b) Şekil a) ECD-S2 nin şematik görünümü b) ECD-S2 nin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu. 75 ECD-S T (%) /-1V 2/-2V 3/-3V 4/-4V t (s) Şekil ECD-S2 nin 55 nm dalgaboyunda, 1/-1 V, 2/-2 V, 3 /-3 V ve 4 /-4 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi. 23

264 1 seffaf renkli 1 9 renkli seffaf T (%) /-2V ECD-S2 T (%) /-3V ECD-S (nm) (nm) Şekil ECD-S2 nin 2/-2 V ve 3/-3 V potansiyel farkı altında renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumları. Tablo 7.6. İyon iletken katman olarak LiNbO3 ince film kullanılan aygıtların özellikleri. Aygıt adı Lityumlama yöntemi ΔT55nm (%) 2/-2 V ΔT55nm (%) 3/-3 V ECD-S1 Kuru 1, 14,2 ECD-S2 Kuru+ıslak 36,7 38,8 İyon iletken katman olarak LiNbO3 ince filmlerin kullanıldığı iki aygıtın konfigürasyonları aynı olup aygıtlar arası farklılık lityumlama süreci ile ilgilidir. Kuru lityumlamanın yapıldığı aygıtta 55 nm dalgaboyunda, aygıta 2/-2 V uygulandığında %1 optik modülasyon değeri, 3/-3 V uygulandığında %14,2 optik modülasyon değeri gözlenmiştir. Kuru ve ıslak lityumlamanın yapıldığı aygıtta ise 55 nm dalgaboyunda, aygıta 2/-2 V uygulandığında %36,7 optik modülasyon değeri, 3/-3 V uygulandığında %38,8 optik modülasyon değeri gözlenmiştir. Kuru ve ıslak lityumlamanın yapıldığı örnekte yüksek optik modülasyon değeri gözlenmiştir. Her iki aygıtta da aygıta uygulanan potansiyel farkı ile optik modülasyon değerlerinin arttığı gözlenmiştir. 231

265 İyon İletken Katman Olarak Ta2O5 İnce Filmi Kullanıldığı EC Aygıtların Fabrikasyonu ile Optik ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi Bu bölümde anlatılan aygıtlarda, iyon iletken katman olarak Ta2O5 ince film kullanılmıştır. Üretilen aygıtların birbirlerinden farklılıkları lityumlanma süreçlerinden kaynaklanmaktadır. İlk üretilen aygıt, cam/ito/wo3/ta2o5/nio/ito konfigürasyonunda olup, cam/ito/wo3/ta2o5 yarım hücresine ıslak lityumlandırma süreci ile Li + iyon enjeksiyonu yapılmıştır. Daha sonra sırasıyla NiO ve ITO ince filmler yine RF magnetron kopartma yöntemi ile büyütülerek aygıt fabrikasyonu tamamlanmıştır. ECD-S3 olarak adlandırılan yapının şematik görünümü ile optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları sırasıyla, Şekil 7.28 a ve b de verilmiştir T R ECD-S3 5 T, R (%) (nm) a) b) Şekil a) ECD-S3 ün şematik görünümü b) ECD-S3 ün optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu. ECD-S3 ün 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılmasıyla, 55 nm dalgaboyunda ölçülen geçirgenlik değişimleri Şekil 7.29 da verilmiştir. Şekil 7.3 da ise 2/-2 V potansiyel farkı altında çalıştırılan aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumları görülmektedir. 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılan 232

266 aygıtın, 55 nm dalgaboyunda optik modülasyon değerleri sırasıyla %3,5, %35,2 ve %33,2 dir /-2V 3/-3V 4/-4V ECD-S3 5 T (%) t (s) Şekil ECD-S3 ün 55 nm dalgaboyunda 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V gerilim değerleri için optik geçirgenlik değişimleri /-2V 5 4 T (%) seffaf renkli ECD-S (nm) Şekil 7.3. ECD-S3 ün 2/-2 V potansiyel farkı altında renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu. 233

267 Ta2O5 ince film kullanılarak üretilen ikinci aygıt yapısında iyon kaynağı iyon iletken katman olarak kullanılan LiNbO3 ince film ile kuru lityumlama yapılmıştır. aygıtın konfigürasyonu cam/ito/wo3/linbo3/ta2o5/nio/ito şeklinde olup, tüm katmanlar RF magnetron kopartma yöntemi ile büyütülmüştür. ECD-S4 ile ECD-S3 te Ta2O5 dışında kullanılan tüm katmanlar özdeş olup, aygıtın optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil 7.31 de görülmektedir T R ECD-S4 T, R (%) (nm) Şekil ECD-S4 ün optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu. ECD-S4 ün 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılmasıyla elde edilen renkli ve şeffaf hallerdeki spektrumlar Şekil 7.32 de, aynı potansiyel farkları altındayken 55 nm dalgaboyunda elde edilen geçirgenlik değişimleri Şekil 7.33 de görülmektedir. 2/- 2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılan aygıtın, 55 nm dalgaboyunda optik modülasyon değerleri sırasıyla %46,5, %43,6 ve %34,8 dir. 234

268 6 5 2V _renkli -2V_seffaf 6 5 3V _renkli -3V_seffaf 4 4 T (%) 3 T (%) ECD-S4 ECD-S (nm) (nm) 5 4V _renkli -4V_seffaf 4 3 T (%) 2 1 ECD-S (nm) Şekil ECD-S4 ün, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V çalışma gerilimlerinde, renkli ve şeffaf hal optik geçirgenlik spektrumları. 235

269 45 3/-3V_ECD-S4 45 2/-2V_ECD-S T (%) 3 T (%) t (s) t (s) Şekil ECD-S4 ün 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V ve 3/-3 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi. Ta2O5 ince filminin kullanıldığı son aygıtda ise, ECD-S4 yapısının korunmuş, cam/ito/wo3/linbo3 yarım hücresi büyütüldükten sonra, enjekte edilen iyonları çıkarmadan, ıslak lityumlama süreci ile tekrar iyon enjeksiyonu yapılmıştır. Bu amaç için, cam/ito/wo3/linbo3 yapısı magnetron kopartma sisteminden çıkarılıp üç elektrot sistemine yerleştirilmiş,,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisine daldırılarak elektrokimyasal süreçle iyon enjeksiyonu yapılmıştır. Li + iyon enjeksiyonundan sonra, cam/ito/wo3/linbo3 konfigürasyonundaki yarım hücre üzerine sırasıyla Ta2O5, NiO ve ITO ince filmler büyütülmüştür. Böylece ECD-S5 in fabrikasyonu tamamlanmıştır. ECD- S5 in optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 7.34 te verilmiştir. 236

270 8 7 T R ECD-S5 6 T, R (%) (nm) Şekil ECD-S5 in optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu. ECD-S5 in 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılmasıyla elde edilen renkli ve şeffaf hallerdeki spektrumlar Şekil 7.35 te, aynı potansiyel farkları altındayken 55 nm dalgaboyunda oluşan geçirgenlik değişimleri Şekil 7.36 da görülmektedir. 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılan aygıtın, 55 nm dalgaboyunda optik modülasyon değerleri sırasıyla %63,2, %64,8 ve %71,7 dir. 237

271 8 2V _renkli -2V_seffaf 1 3V _renkli -3V_seffaf T (%) 4 T (%) ECD-S5 ECD-S (nm) (nm) 1 8 4V _renkli -4V_seffaf 6 T (%) 4 2 ECD-S (nm) Şekil ECD-S5 in, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V çalışma gerilimlerinde, renkli ve şeffaf hal spektrumları. 238

272 7 6 2/ /-3V_ECD-S5 T (%) 4 3 T (%) s ECD-S t (s) t (s) 6 4/-4V_ECD-S5 5 4 T (%) t (s) Şekil ECD-S5 in 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi. Ta2O5 ince filminin kullanıldığı üç aygıtın lityumlama yöntemleri ve optik modülasyon değerleri Tablo 7.7 de özetlenmiştir. 239

273 Tablo 7.7. İyon iletken katman olarak Ta2O5 ince film kullanılan aygıtların özellikleri. Aygıt adı Lityumlama yöntemi ΔT55nm (%) 2/-2 V ΔT55nm (%) 3/-3 V ΔT55nm (%) 4/-4 V ECD-S3 Islak 3,5 35,2 33,2 ECD-S4 Kuru 46,5 43,6 34,8 ECD-S5 Islak+kuru 63,2 64,8 71,7 İyon iletken katman olarak Ta2O5 ince filmi kullanıldığı üç aygıtda, ıslak, kuru, ıslak ile kuru yöntemin birarada olduğu üç farklı aygıt üretilmiştir. Cam/ITO/WO3 konfigürasyonun korunduğu üç aygıtta, ıslak lityumlama yapıldıktan sonra aygıtın fabrikasyonu için sırasıyla Ta2O5, NiO ve ITO ince filmleri büyütülmüştür. Kuru lityumlama yapılan aygıtlarda fabrikasyon ise cam/ito/wo3 yapısının sırasıyla LiNbO3, Ta2O5, NiO ve ITO ince filmlerin büyütülmesiyle tamamlanmıştır. Üç aygıtın performanslarını belirleyen 55 nm dalgaboyunda, farklı gerilimler altındaki optik modülasyon değişimleri Tablo 7.7 de görülmektedir. Bu bilgilere göre en yüksek optik modülasyon değeri kuru ve ıslak lityumlamanın yapıldığı aygıta aittir. Ayrıca aygıta uygulanan potansiyel farkının artmasıyla optik modülasyon değerlerinin yükseldiği de gözlenmiştir İyon İletken Katman Olarak ZrO2 İnce Filmlerinin Kullanıldığı Aygıtların Fabrikasyonu, Optik ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi Bu bölümde anlatılan aygıtlarda, iyon iletken katman olarak ZrO2 ince film kullanılmıştır. Üretien aygıtların birbirlerinden farklılıkları lityumlanma süreçlerinden kaynaklanmaktadır. İlk üretilen aygıt, cam/ito/wo3/zro2/nio/ito düzenleniminde olup, cam/ito/wo3/zro2 yarım hücresine ıslak lityumlandırma süreci ile Li + iyon enjeksiyonu yapılmıştır. Daha sonra sırasıyla NiO ve ITO ince filmler RF magnetron kopartma sisteminde büyütülerek tamamlanan ECD-S6 nın şematik görünümü, optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumları sırasıyla, Şekil 7.37 a ve b de görülmektedir. 24

274 7 6 T R ECD-S6 5 T,R (%) (nm) a) b) Şekil a) ECD-S6 nın şematik görünümü b) ECD-S6 nın optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu. ECD-S6 nın 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılmasıyla, 55 nm dalgaboyunda ölçülen geçirgenlik değişimleri Şekil 7.4 da verilmiştir. Şekil 7.41 de ise, 2/-2 V potansiyel farkı altında çalıştırılan aygıtın renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu görülmektedir. 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılan aygıtın, 55 nm dalgaboyunsa optik modülasyon değerleri sırasıyla %28,2, %31, ve %31, olarak hesaplanmıştır. 241

275 5 45 2/-2V 3/-3V 4/-4V ECD-S6 4 T (%) t (s) Şekil ECD-S6 nın 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi. T (%) ECD-S6 3/-3V % renkli seffaf (nm) Şekil ECD-S6 nın 3/-3 V potansiyel farkı altında renkli ve şeffaf hallerdeki geçirgenlik spektrumu. ZrO2 ince film kullanılarak üretilen ikinci aygıt yapısında iyon kaynağı LiNbO3 ince film kullanarak kuru lityumlama yöntemi kullanılmıştır. Böylece LiNbO3 ince filminin büyütülmesi sırasındaki Li + iyonları aygıtın renklenip/şeffaflaşmasını sağlamaktadır. Aygıtın konfigürasyonu cam/ito/wo3/linbo3/zro2/nio/ito şeklinde olup, tüm 242

276 katmanlar RF magnetron kopartma sisteminde büyütülmüştür. ECD-S7 olarak adlandırılan aygıttaki filmlerin büyütme koşulları ECD-S6 ile aynı olup, optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil 7.4 da görülmektedir T R ECD-S7 T, R (%) (nm) Şekil 7.4. ECD-S7 nin optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu. 243

277 renkli seffaf 2/-2V ECD-S renkli seffaf 3/-3V ECD-S7 T (%) 5 4 T (%) (nm) (nm) renkli seffaf 4/-4V ECD-S7 T (%) (nm) Şekil ECD-S7 nin 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V çalışma gerilimlerinde, renkli ve şeffaf hallerdeki optik geçirgenlik spektrumları. 244

278 /-2V 3/-3V 4/-4V ECD-S7 6 T (%) t (s) Şekil ECD-S7 nin 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi. ECD-S7 nin 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılmasıyla elde edilen renkli ve şeffaf hallerdeki spektrumlar Şekil 7.41 de, aynı potansiyel farkları altındayken 55 nm dalgaboyunda elde edilen optik geçirgenlik değişimleri Şekil 7.42 de görülmektedir. 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılan aygıtın, 55 nm dalgaboyunda optik modülasyon değerleri sırasıyla %29,2, %29,1 ve %29,6 dır. ZrO2 ince filminin kullanıldığı son aygıtta ise, ECD-S7 nin yapısının korunmuştur. Cam/ITO/WO3/LiNbO3 konfigürasyonundaki yarım hücrenin büyütülmesinden sonra, kuru lityumlamayla enjekte edilen iyonları çıkarmadan, ıslak litumlama süreci ile tekrar iyon enjeksiyonu yapılmıştır. Bu amaç için, cam/ito/wo3/linbo3 yapısı magnetron kopartma sisteminden çıkarılıp üç elektrot sistemine yerleştirilmiş,,1 M LİClO4/PC çözeltisi kullanılıp elektrokimyasal süreçle iyon enjeksiyonu yapılmıştır. Li + iyon enjeksiyonundan sonra, sırasıyla Ta2O5, NiO ve ITO ince filmler büyütülmüştür. Fabrikasyonu tamamlanan bu aygıt, ECD-S8 olarak adlandırılmıştır. ECD-S8 in optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil 7.43 te verilmiştir. 245

279 7 6 5 T R ECD-S8 T, R (%) (nm) Şekil ECD-S8 in optik geçirgenlik ve yansıtma spektrumu. ECD-S8 in 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılmasıyla elde edilen renkli ve şeffaf hallerdeki spektrumlar Şekil 7.44 de, aynı potansiyel farkları altındayken 55 nm dalgaboyunda elde edilen geçirgenlik değişimi Şekil 7.45 te görülmektedir. 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V potansiyel farkları altında çalıştırılan aygıtın, 55 nm dalgaboyunda optik modülasyon değerleri sırasıyla %38,5 %53, ve %52,4 dır. 246

280 8 7 6 renkli seffaf 2/-2V ECD-S8 1 8 renkli seffaf 3/-3V ECD-S8 5 6 T (%) 4 3 T (%) (nm) (nm) 1 8 4/-4V ECD-S8 renkli seffaf 6 T (%) (nm) Şekil ECD-S8 in 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4 V çalışma gerilimlerinde, renkli ve şeffaf hal spektrumları. 247

281 8 75 ECD-S T (%) /-1V 2/-2V 3/-3V 4/-4V t (s) Şekil ECD-S8 in 55 nm dalgaboyunda, 2/-2 V, 3/-3 V ve 4/-4V gerilim değerleri arasındaki geçirgenlik değişimi. ZrO2 ince filminin kullanıldığı üç aygıtın lityumlama yöntemleri ve optik modülasyon değerleri Tablo 7.8 de özetlenmiştir. Tablo 7.8. İyon iletken katman olarak ZrO2 ince film kullanılan aygıtların özellikleri. Aygıt adı Lityumlama yöntemi ΔTλ=55nm (%) 2/-2 V ΔTλ=55nm (%) 3/-3 V ΔTλ=55nm (%) 4/-4 V ECD-S6 Islak 28,2 31, 3,9 ECD-S7 Kuru 17,3 2,6 23,6 ECD-S8 Islak+kuru 38,5 53, 52,4 İyon iletken katman olarak ZrO2 ince filmi kullanıldığı üç aygıtta, ıslak, kuru, ıslak ile kuru yöntemin birarada olduğu üç farklı aygıt üretilmiştir. Cam/ITO/WO3 konfigürasyonun korunduğu üç aygıtta, ıslak lityumlama yapıldıktan sonra aygıtın fabrikasyonu için sırasıyla ZrO2, NiO ve ITO ince filmleri büyütülmüştür. Kuru lityumlama yapılan aygıtlarda fabrikasyon ise cam/ito/wo3 yapısının sırasıyla LiNbO3, ZrO2, NiO ve ITO ince filmlerin büyütülmesiyle tamamlanmıştır. Üç aygıtın performanslarını belirleyen 55 nm 248

282 dalgaboyunda, farklı gerilimler altındaki optik modülasyon değişimleri Tablo 7.8 de görülmektedir. Bu bilgilere göre en yüksek optik modülasyon değeri kuru ve ıslak lityumlamanın yapıldığı aygıta aittir. Bu aygıtta en yüksek optik modülasyon değeri % 53, olup, aygıta 3/-3 V potansiyel farkı uygulanmasıyla elde edilmiştir. 249

283 8. SONUÇ VE TARTIŞMA Elektrokromik kaplama/aygıt özelliklerinin incelenmesi hedeflenen tez çalışması, farklı malzemelerin RF magnetron kopartma tekniği ile büyütülmesi, optik, elektrokimyasal ve yapısal özelliklerinin incelenmesi özelliği taşımaktadır. Elektrokromik aygıtlarda şeffaf-iletken katman görevi için yaygın olarak kullanılan ITO ince filmleri RF magnetron kopartma sisteminde büyütülmüştür. Sistemdeki büyütme parametrelerin filmlerin optik, elektrokimyasal ve yapısal özelliklerine etkisi incelenmiştir. RF kopartma gücü, alttaş sıcaklığı ve argon çalışma basıncı değiştirilerek hazırlanan ITO ince filmlerde görünür bölgede yüksek geçirgenlik ve düşük elektriksel direnç özelliği gösteren örnek seçimi büyütme parametrelerine göre incelenmiştir. Tüm ITO ince filmlerde etkin bir elektrokromik özellik gözlenmemiştir. Hazırlanan üç farklı örnek grubu içindeki örneklerin 55 nm dalgaboyunda optik geçirgenliklerinin %77 ile %91 arasında değiştiği gözlenmiştir. Yüzey dirençlerinin ise 8-7 Ω/ arasında olduğu görülmüştür. Yapılan karakterizasyon ve incelemeler sonucunda, yüksek optik geçirgenliğe, düşük yüzey direncine ve yüksek elektrokimyasal kararlılığa sahip olan örneğin büyütme koşullarının 36 mtorr argon çalışma basıncında, 5 W plazma gücünde ve 2 C alttaş sıcaklığında büyütülen ITO ince filmlere ait olduğu görülmüştür. Yüksek alttaş sıcaklığında büyütülen bu örneğin polikristal yapıda olduğu XRD deseni ile görülmüştür. Seçilen ITO ince filminin optik absorbans ölçümü alınıp Tauc çizimi ile bant aralığı 3,67 ev olarak hesaplanmıştır. Büyütülen bu öreğin 8 Ω/ yüzey direncine, 55 nm dalgaboyunda %78 optik geçirgenliğe sahip olduğu gözlenmiştir. Böylece bu örneğin aygıt yapımında alt ve üst elektrot ve diğer büyütülecek filmlerde elektrokimyasal karakterizasyonda gerilim uygulanacak elektrot görevi için kullanımına karar verilmiştir. Detaylı olarak çalışmalar anodik malzeme olan NiO ince filmler üzerine yapılmıştır. RF magnetron kopartma sistemiyle, NiO hedef malzemesi kullanılarak filmler büyütülmüştür. Alttaş sıcaklığı, argon kısmi basıncı, film kalınlığını, RF gücünü, oksijen ve hidrojen kısmi basınçları gibi film büyütme parametreleri değiştirilerek NiO filmler hazırlanmıştır. Bu filmlerde tavlama sıcaklığının etkisi incelenmiştir. Hazırlanan filmlerde optik, yapısal ve elektrokromik özellikler incelenmiştir. Çözelti molaritesi, tarama hızı, çevrim sayısı gibi özellikler değiştirilerek NiO filmlerin elektrokromik özellikleri inclenmiştir. Aygıt yapımı için 25

284 büyütülmesine karar verilen NiO ince filminin renkli, şeffaf ve büyütülmüş hallerinin yapısal özelliklerine incelemek amacıyla XPS ve XRD ölçümleri alınıp değerlendirilmiştir. Alttaş sıcaklığının NiO ince filmler üzerine etkisini incelemek amacıyla, alttaş sıcaklığı oda sıcaklığı ile 3 C arasında değiştirilerek, 75 W kopartma gücünde, 15 mtorr ve 35 mtorr Ar çalışma basınçlarında iki farklı örnek grubu hazırlanmıştır. 15 mtorr Ar çalışma basıncı büyütülen NiO ince filmler oda sıcaklığında ve 1 C alttaş sıcaklığında büyütülen örneklerin yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerine sahip örnekler olduğu gözlenmiştir. 35 mtorr argon çalışma basıncında hazırlanan örneklerde, 1 C alttaş sıcaklığında büyütülen örneğin, 55 nm dalgaboyunda en yüksek renklenme verimi (22,8 cm 2 /C) ve optik modülasyon (%23,3) değerine sahip olduğu gözlenmiştir. Tavlama sıcaklığının NiO ince filmlerin özelliklerine etkisini incelemek amacıyla, 15 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde, oda sıcaklığında büyütülen örnekler, 1 C, 2 C, 3 C ve 4 C sıcaklığa tavlanıp incelenmiştir. Tavlama sıcaklığının artmasıyla görünür bölgede optik geçirgenlik artmış, elektrokromik özellikler kötüleşmiştir. Film kalınlığının, NiO ince filmlerin optik ve elektrokromik özelliklerine etkisinin incelenmesi amacıyla, farklı büyütme sürelerinde, 35 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde ve oda sıcaklığında filmler hazırlanmıştır. Filmlerin kalınlığı arttıkça, optik geçirgenlikleri düştüğü gözlenmiştir. Kalınlığın artmasına bağlı olarak, 55 nm deki şeffaf ve renkli hallerdeki geçirgenlik farkının arttığı görülmüştür. Oksijen kısmi basıncının NiO ince filmlere etkisini incelemek amacıyla, argon çalışma basıncı 35 mtorr, RF kopartma gücü 75 W olacak şekilde oda sıcaklığında farklı oksijen kısmi basınçlarında NiO ince filmler büyütülmüştür. Tüm filmler için film büyütme süresi sabit tutulmuş ve bu durumda da oksijen kısmı basıncının artmasıyla film büyüme hızının düştüğü gözlenmiştir. Büyütülen nikel oksit ince filmlerin bant aralıklarına bakıldığında, oksijen kısmi basıncının artmasıyla optik bant aralığının daraldığı gözlenmiştir. Bu durum stokiyometrik olmayan kusurlarla ilişkilendirilmiştir. Filmlerin elektrokromik özelliklerine bakıldığında, renklenme verimi ve optik modülasyon değerinin her ikisinin de yüksek olduğu oksijen yüzdesinin %5 olduğu görülmüştür. Oksijen kısmi basıncının artmasıyla optik modülasyon ve renklenme verimi değerleri azalırken %3 O2 kısmi basıncında bu değerlerin tekrar artmaya başladığı gözlenmiştir. 251

285 H2 reaktif gazının NiO ince filmlere ettkisini incelemek amacıyla yüksek ve düşük Ar basınçlarında vakum kazanı içine H2 gazı gönderilmiştir. Aynı zamanda film büyütme süreleri değiştirilerek filmler hazırlanmıştır. Tüm filmler RF kopartma gücü 75 W olacak şekilde oda sıcaklığında büyütülmüştür. Çevrim sayısının NiO ince filmlerin elektrokromik özelliklerine etkisini incelemek amacıyla, oda sıcaklığında, 15 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde NiO ince filmler büyütülmüştür. İlk olarak oda sıcaklığında büyütülen bu filmlerde çevrim sayısının etkisi incelenmiştir. Daha sonra aynı koşullarda büyütülen örnek 4 C de tavlanarak incelenmiştir. Tavlanmamış örnekte, çevrim sayısına bağlı olarak NiO ince filmlerin renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri incelendiğinde, çevrim sayısı yükseltildikçe renklenme verimi ve optik modülasyon değerlerinin düştüğü gözlenmiştir. 1. çevrimin sonunda renklenme verimi 38,1 cm 2 /C, optik modülasyon değeri %3,5 olarak gözlenirken, 1. çevrimin sonunda bu değerler sırasıyla 24,4 cm 2 /C ve %21,5 olarak gözlenmiştir. Çevrim sayısının tavlanan NiO ince filmlerin elektrokromik özelliklerine etkisini incelemek amacıyla, oda sıcaklığında, 15 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde NiO ince filmler büyütülmüş, 4 C de tavlanmıştır. 1. çevrimin sonunda renklenme verimi 2,1 cm 2 /C, optik modülasyon değeri %6,3 olarak gözlenirken, 1. çevrimin sonunda bu değerler sırasıyla 9,2 cm 2 /C ve %8,2 olarak gözlenmiştir. Tavlanmamış ve 4 C de tavlanmış örneğin çevrim sayısına göre elektrokromik performansı incelendiğinde, tavlanmamış örnekte hızlı bir düşüş gözlenirken, tavlanmış örnekte bu davranışın yavaş olduğu gözlenmiştir. Bu durum tavlanmış örneğin elektrokromik kararlılığının tavlanmamış örneğe göre daha iyi olduğunu göstermiştir. NO ince filmlerde elektrokimyasal ölçümler için tarama hızı değişitirilerek filmlerin elektrokromik performanslar incelenmiştir. Trama hızının etkisini incelemek için filmler, 15 mtorr Ar çalışma basıncında, 75 W kopartma gücünde ve oda sıcaklığı koşullarında büyütülmüştür. Filmlerin optik modülasyon ve renklenme verimindeki değişimler tarama hızına bağlı olarak incelenmiştir. Bu amaçla,1 M LiClO4/PC elektrolit çözeltisi içerisinde örneklerin çevrimsel voltametri, kronoamperometri ve kronokolonometri ölçümleri alınmıştır. Her bir örnek için tarama hızı birbirinden farklı olup, 1 mv/s, 2 mv/s, 5 mv/s ve 1 mv/s olacak şekilde seçilmiştir. Farklı tarama hızında yapılan 252

286 elektrokromik ölçümler sonucunda, NiO ince filmler için 2 mv/s tarama hızında yapılan ölçümlerde daha yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri gözlenmiştir. En düşük değerler 1 mv/s tarama hızında gözlenmiştir. Aygıt yapımı için büyütme koşulları belirlenen NiO ince filmlerde elementel yapı analizi ve yapısal özelliklerin incelenmesi amacıyla sırasıyla XPS ve XRD ölçümleri alınmıştır. RF kopartma tekniği ile 75 W RF kopartma gücünde, 15 mtorr Ar kopartma gazı ile 9 dk film büyütme süresinde filmler hazırlanmıştır. Büyütülmüş hal, şeffaf ve renkli hallerdeki NiO ince filmlerin farklı aşındırma süreleri için XPS spektrumları elde edilmiştir. Renklendirme ve şeffaflaştırma işlemleri elektrokimyasal analizör ile,1 M LiClO4/PC çözeltisi içerisinde iyon enjeksiyonu ile sağlanmıştır. Büyütülmüş haldeki örneğin aşındırılmamış, 6 s ve 12 s iyon tabancası ile aşındırılmasıyla spektrumlar elde edilirken, renkli ve şeffaf hallerdeki NiO ince filmler için aşındırma süreleri 6 s, 12 s ve 18 s olacak şekilde spektrumlar elde edilmiştir. Böylece örneklerin derinliğe bağlı olarak kimyasal profilleri incelenmiştir. Aynı koşullarda büyütülen NiO ince filmlerde, büyütülmüş hal renkli ve şeffaf hallerin XRD ölçümleri alınmıştır. Buradan film içerisine iyon giriş çıkışı ile kristal yapının değişmediği sonucuna ulaşılmıştır. Elektrokromik aygıtta iyon iletken katman olarak kullanılması için Ta2O5, ZrO2 ve LiNbO3 ince filmler RF magnetron kopartma sisteminde büyütülmüştür. Farklı kalınlıklarda ve farklı argon kısmi basınçlarında hazırlanan filmlerin optik, yapısal ve elektrokimyasal karakterizasyonu yapılmıştır. Farklı kalınlılkarda ve farklı çalışma basınçlarında büyütülen ZrO2 ince filmlerle oluşturulan cam/ito/nio/zro2 yapılarının renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları ölçülmüştür. NiO ince film üzerine büyütülen ZrO2 katmanının elektrokromik özelliklerine bakıldığında, 15 mtorr toplam çalışma basıncında, 45 dk film büyütme süresinde hazırlanan ZrO2 ince film ile 3 mtorr çalışma basıncında büyütülen örneğin yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerlerine sahip olduğu gözlenmiştir. NiO ince filmin renklenme verimi ve optik modülasyon değerleri esas alınarak, bu film üzerinde aynı spektral aralıkta benzer elektrokromik özellik gösterecek olan ZrO2 ince katmanların büyütülmesi hedeflenmiştir. Farklı kalınlıklarda ve farklı çalışma basınçlarında büyütülen diğer iyon iletken katman,ta2o5 ince filmlerdir. Farklı 253

287 büyütme koşullarında hazırlanan bu ince filmlerin cam/ito/nio/ta2o5 yapılarındaki renklenme verimi ve optik modülasyon spektrumları ölçülmüştür. NiO ince film üzerine büyütülen Ta2O5 katmanının elektrokromik özelliklerine bakıldığında, 4 mtorr toplam çalışma basıncında, 45 dk film büyütme süresinde hazırlanan örneğin yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerine sahip olduğu gözlenmiştir. Böylece cam/ito/nio/ta2o5 yarım hücresinde ölçümleri yapılan Ta2O5 ince film katmanından en uygun iyon iletken özellikleri gösteren filmin büyütme parametreleri belirlenmiştir. Diğer bir ince film iyon iletken katman görevi için LiNbO3 ince filmler RF magnetron kopartma sistemi kullanılarak büyütülmüştür. Farklı kalınlıklarda ve farklı argon çalışma basınçlarında büyütülen tüm LiNbO3 ince filmleri incelendiğinde en yüksek renklenme verimi ve optik modülasyon değerinin 2 mtorr Ar çalışma basıncında büyütülen, 18 nm film kalınlığına sahip olan örneğe ait olduğu görülmüştür. Bu büyütme koşullarına sahip olan örnek daha önce hazırlanmış olan cam/ito/wo3 filmi üzerine de büyütülerek optik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir Üretilmesi hedeflenen elektrokromik aygıtlarda katodik elektrokromik film olarak WO3 ince filmler incelenmiştir. RF magnetron kopartma sisteminde büyütülen WO3 ince filmlerde hafıza etkisi ve kuru lityumlama süreçleri incelenmiştir. WO3 ince filmlerde hafıza etkisini incelemek amacıyla, WO3 ince filmlerde iyon enjeksiyonu yapıldıktan sonra diğer katman büyütülmesine kadar geçen zaman aralığında optik özelliklerinin değişiminin öğrenilmesi amacıyla belli zaman aralıklarında optik geçirgenlik ölçümleri alınmıştır. WO3 ince filmin renklendirildikten sonra zamana bağlı optik geçirgenlik ölçümlerinde 28 saat sonra 55 nm deki geçirgenliğinin %6,8 den %8,2 ye yükseldiği gözlenmiştir. Film yüksek kararlılık göstermiştir. Yüksek kararlılık tekrar potansiyel farkı uygulandığında aynı soğurganlık ve geçirgenliği yani aynı renklenme ve şeffaflaşmayı verebilme yeteneğidir. 28 saat sonunda da filmler tekrar potansiyel farkı altında renklendirilmiş ve şeffaflaştırılmıştır. Kuru lityumlama sürecini incelemek amacıyla, farklı kalınlıklardaki WO3 ince filmler üzerine RF magnetron kopartma tekniği ile LiNbO3 ince filmler büyütülmüştür. Farklı WO3 kalınlıklarına sahip cam/ito/wo3 yarım hücreleri kopartma sistemi içerisine yerleştirilmiş, 2 mtorr Ar çalışma basıncında, 4 W kopartma gücünde oda sıcaklığında LiNbO3 ince filmler büyütülmüştür Film büyütme işlemi sırasında hedeften Li iyonlarının yarım hücre 254

288 yapısına difüz ettiği gözlenmiştir. İyonların yapı içine girmesiyle WO3 ince filmlerinin mavi renk aldığı gözlenmiştir. Tıpkı sıvı elektrolit içinde elektrokimyasal ölçümler sırasında WO3 ince filmi içerisine Li + iyonunun girmesi gibi, film büyütme işlemi sırasında da bu durum gözlenmiştir. 3 nm film kalınlığına sahip WO3 ince filminin üzerine LiNbO3 ince filmi kaplanmasıyla filmin 55 nm deki geçirgenliği %73,4 olmuştur. WO3 ince filminin kalınlığı 3 nm den 35 nm ye çıkarıldığında 55 nm dalgaboyundaki geçirgenlik değeri %37,1 olmuştur. Cam/ITO/WO3/LiNbO3 yapısında WO3 film kalınlığını artmasına bağlı olarak filmler açık maviden koyu mavi renge doğru optik geçirgenliklerini değiştirmişlerdir. 85 nm dalgaboyunda filmlerin geçirgenliği kalınlığın artışına bağlı olarak %67,3 den %19,5 a düşmüştür. WO3 ince film kalınlıkları 215 nm ve 35 nm olan yapılarda geçirgenlik değişiminin benzer olduğu gözlenmiştir. 215 nm WO3 film kalınlığına sahip cam/ito/wo3/linbo3 yapısı,1 M LiClO4/PC çözeltisi içine daldırılıp elektrokromik özellikleri incelenmiştir. -2/+2 V potansiyel farkı altında yapının şeffaflaştığı ve tekrar renklendiği gözlenmiştir. 55 nm de yarım hücrenin optik modülasyonu %25, 85 nm dalgaboyunda bu değerin %51,6 olduğu gözlenmiştir. Tezin son kısmında sıvı elektrolit tabanlı ve tamamen katı hal formundan oluşan farklı konfigürasyonlardaki elektrokromik aygıtların üretimi ve karakterizasyonu yapılmıştır. Üretilen aygıtlarda iyon iletken katmanın sıvı ya da ince film olmasının etkisi, kuru ve ıslak lityumlandırma süreçlerinin aygıtların elektrokromik özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Sıvı tabanlı üç farklı aygıt fabrikasyonu yapılmıştır. İyon iletken olarak,1 M KOH,,1 LiClO4/PC ve,1 M propiyonik asit çözeltileri kullanılarak lamine aygıtlar üretilmiştir. KOH çözeltisi ile hazırlanan aygıtın geri dönüşümsüz olarak renkli halde kaldığı görülmüştür. Gerilimin yönü değiştirildiği halde aygıt şeffaflaşmamıştır. LiClO4/PC çözeltisinde ise tersinir olarak renklenme ve şeffaflaşma gözlenmiştir. Aygıtın 55 nm dalgaboyundaki optik modülasyonu %34,7 olarak hesaplanmıştır. Aygıtın açık devre hafızası incelendiğinde gerilim kesildikten 1 dakika sonra ilk haline göre geçirgenlik değişimi %7,79, bir saatin sonunda %15,2, 3 saatin sonunda ise %34,7 olarak gözlenmiştir. Propiyonik asit ile hazırlanan aygıtta tersinir olarak renklenme ve şeffaflaşma gözlenmiştir. 55 nm dalgaboyunda optik modülasyon %34,7 olarak ölçülmüştür. Aygıtın açık devre hafızası incelendiğinde gerilim kesildikten saatin sonra 255

289 geçirgenlik değişimi %7,77, 3 saatin sonunda ise %11,8 olarak gözlenmiştir. Propiyonik asit kullanılarak hazırlanan aygıtın, LiClO4/PC elektrolitli aygıta göre daha yüksek modülasyon gösterdiği görülmüştür. Ayrıca açık devre hafıza etkisinin LiClO4/PC elektrolitli aygıta göre daha iyi olduğu gözlenmiştir. Tamamen katı hal formunda üç farklı iyon iletken ince film kullanılarak aygıt fabrikasyonları yapılmıştır. Ta2O5, ZrO2 ve LiNbO3 ince filmlerinin kullanıldığı aygıtların birbirinden farklılıkları, iyon iletken katman malzemesinin yanısıra aynı zamanda lityumlama süreçleridir. İyon iletken katman olarak LiNbO3 ince filmlerin kullanıldığı iki aygıtın konfigürasyonları aynı olup aygıtlar arası farklılık lityumlama süreci ile ilgilidir. Kuru lityumlamanın yapıldığı aygıtta 55 nm dalgaboyunda, aygıta 2/-2 V uygulandığında %1 optik modülasyon değeri, 3/-3 V uygulandığında %14,2 optik modülasyon değeri gözlenmiştir. Kuru ve ıslak lityumlamanın yapıldığı aygıtta ise 55 nm dalgaboyunda, aygıta 2/-2 V uygulandığında %36,7 optik modülasyon değeri, 3/-3 V uygulandığında %38,8 optik modülasyon değeri gözlenmiştir. Kuru ve ıslak lityumlamanın aynı zamanda yapıldığı örnekte yüksek optik modülasyon değeri gözlenmiştir. Her iki aygıtta da aygıta uygulanan potansiyel farkı ile optik modülasyon değerlerinin arttığı gözlenmiştir. İyon iletken katman olarak Ta2O5 ince filmi kullanıldığı üç aygıtta, ıslak, kuru ve ıslak ile kuru yöntemin birarada olduğu üç farklı aygıt üretilmiştir. Cam/ITO/WO3 konfigürasyonun korunduğu üç aygıtta, ıslak lityumlama yapıldıktan sonra aygıtın fabrikasyonu için sırasıyla Ta2O5, NiO ve ITO ince filmleri büyütülmüştür. Kuru lityumlama yapılan aygıtlarda fabrikasyon ise cam/ito/wo3 yapısının sırasıyla LiNbO3, Ta2O5, NiO ve ITO ince filmlerin büyütülmesiyle tamamlanmıştır. 55 nm dalgaboyunda en yüksek optik modülasyon değeri kuru ve ıslak lityumlamanın aynı anda yapıldığı aygıta ait olduğu gözlenmiştir. Aynı zamada aygıta uygulanan potansiyel farkının artmasıyla optik modülasyon değerlerinin yükseldiği de gözlenmiştir. İyon iletken katman olarak ZrO2 ince filmi kullanıldığı üç aygıtda, ıslak, kuru ve ıslak ile kuru yöntemin birarada olduğu üç farklı aygıt üretilmiştir. Cam/ITO/WO3 konfigürasyonun korunduğu üç aygıtta, ıslak lityumlama yapıldıktan sonra aygıtın fabrikasyonu için sırasıyla ZrO2, NiO ve ITO ince filmleri büyütülmüştür. Kuru lityumlama yapılan aygıtlarda 256

290 fabrikasyon ise cam/ito/wo3 yapısının sırasıyla LiNbO3, ZrO2, NiO ve ITO ince filmlerin büyütülmesiyle tamamlanmıştır. 55 nm dalgaboyunda en yüksek optik modülasyon değeri kuru ve ıslak lityumlamanın yapıldığı aygıta aittir. Bu aygıtta en yüksek optik modülasyon değeri % 53, olup, aygıta 3/-3 V potansiyel farkı uygulanmasıyla elde edilmiştir. Temel olarak tez kapsamında NiO ince film bazlı elektrokromik kaplama/aygıt üretimi ve karakterizasyonu yapılmıştır. Aygıt üretiminde kullanılacak her bir katmanın büyütme koşullarına bağlı olarak optimizasyonu yapılıp, literatürdeki açıkların kapatılması hedeflenmiş ve gerçekleştirilmiştir. Tüm aygıtlarda temel olarak kullanılacak anodik elektrokromik ince film olan NiO ince filmin, film büyütme koşullarına, karakterizasyon parametrelerine bağlı olarak detaylı çalışması yapılmıştır. Tamamen katı hal formunda ve sıvı elektrolit tabanlı lamine aygıtların üretilmesi hedeflenen tez çalışması, bu amacına ulaşmış ve daha önce çalışılmamış özgün konfigürasyonlarla aygıtlar üretilmiştir. Bu özgün tasarımlarda, mevcut kullanımdaki sızıntı ve laminasyon sorununun çözülmesi hedeflenmiş ve oksit ince film iyon iletken katmanların kullanımıyla bu sorun çözümlenmiştir. Tez kapsamında tamamen katı hal formda elektrokromik aygıtların tasarımı, fabrikasyonu ve karakterizasyonu yapılmıştır. Yapılan çalışmaların bir kısmı ulusal ve uluslararası kongre ve çalıştaylarda sunulmuş, şimdiye değin bir özgün makale yayınlanmıştır. Tez çalışması kapsamında elde edilen çıktılar bu konunun bilimsel ve teknolojik uygulamalar açısından önemini ortaya koymaktadır. 257

291 KAYNAKLAR [1] Backholm, J., Electrochromic properties of iridium oxide based thin films, Ph.D. Thesis, Uppsala University, Uppsala, 28. [2] United Nations, World Population Prospects: the 21 Revision, Waste Management Research, 27, 8 812, 212. [3] US Census Bureau, Washington, DC, USA. [4] IPCC, Mitigation of climate change: Contribution of working group III to the fourth assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, 27. [5] IPCC, Summary for Policymakers, Climate Change 213: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, 33, 213. [6] Chen, I., Hill, J. K., Ohlemüller, R., Roy, D. B., Thomas, C. D., Rapid range shifts of species of climate warming, Science, 333, , 211. [7] de Sherbinin, A., Warner, K., Ehrhart, C., Casualties of climate change., Scientific American, 34, 64 71, 211. [8] de Sherbinin, A., Castro, M., Gemenne, F., Cernea, M. M., Adamo, S., Fearnside, P. M., Krieger, G., Lahmani, S., Oliver-Smith, A., Pankhurst, A., Scudder, T., Singer, B., Tan, Y., Wannier, G., Boncour, P., Ehrhart, C., Hugo, G., Pandey, B., Shi, G., Preparing for Resettlement Associated with Climate Change, Science, 334, , 211. [9] Barnosky, A. D., Hadly, E. A., Bascompte, J., Berlow, E. L., Brown, J. H., Fortelius, M., Getz, W. M., Harte, J., Hastings, A., Marquet, P. A., others, Approaching a state shift in Earth/ s biosphere, Nature, 486, 52 58, 212. [1] Scheffran, J., Brzoska, M., Brauch, H.G., Link, P.M., S., Climate Change, Human Security and Violent Conflict, [11] Shakun, J. D., Clark, P. U., He, F., Marcott, S. a., Mix, A. C., Liu, Z., Otto-Bliesner, B., Schmittner, A., Bard, E., Global warming preceded by increasing carbon dioxide concentrations during the last deglaciation, Nature, 484, 49 54, 212. [12] Altizer, S., Ostfeld, R. S., Johnson, P. T. J., Kutz, S., Harvell, C. D., Climate Change and Infectious Diseases: From Evidence to a Predictive Framework, Science, 341, , 213. [13] Cheung, W. W. L., Watson, R., Pauly, D., Signature of ocean warming in global fisheries catch., Nature, 497, , 213. [14] IPCC, Managing the risks of extreme events and disasters to advance climate change adaptation, 212. [15] Coumou, D., Robinson, A., Historic and future increase in the global land area affected by monthly heat extremes, Environmental Research Letters, 8, 213. [16] Wheeler, T., Braun, J. Von, Climate Change Impacts on Global Food Security, 258

292 Science, 341, , 213. [17] Kolokotroni, M., Zhang, Y., Watkins, R., The London Heat Island and building cooling design, Solar Energy, 81, 12 11, 27. [18] G.M. Heisler, A.J. Brazel, in: J. Aitkenhead-Peterson, A. V., Urban Ecosystem Ecology, American Society of Agronomy, Crop Science Society of America, Agronomy Monograph. American Society of Agronomy, Inc. Crop Science Society of America, Inc. Soil Science Society of America, Inc., 21. [19] Yang, X., Hou, Y., Chen, B., Observed surface warming induced by urbanization in east China, Journal of Geophysical Research Atmospheres, 116, 1 12, 211. [2] Mallick, J., Rahman, A., Impact of population density on the surface temperature and micro-climate of Delhi, Current Science, 12, , 212. [21] Wong, N. H., Jusuf, S. K., Advances in the Development of Cool Materials for the Built Environment. Bentham Science, 213. [22] Basu, R., Samet, J. M., Relation between elevated ambient temperature and mortality: A review of the epidemiologic evidence, Epidemiologic Reviews, 24, 19 22, 22. [23] Barreca, A., Deschênes, O., Guldi, M., Maybe Next Month? Temperature Shocks, Climate Change, and Dynamic Adjustments in Birth Rates, NBER Working Paper, 215. [24] Barreca, A. I., Climate change, humidity, and mortality in the United States, Journal of Environmental Economics and Management, 63, 19 34, 212. [25] United Nations Environment Programme, Buildings and Climate Change: Status, Challenges and Opportunities, 27. [26] Glicksman, L., Energy efficiency in the built environment, Physics Today, 61, 28. [27] Richter, B., Goldston, D., Crabtree, G., Glicksman, L., Goldstein, D., Greene, D., Kammen, D., Levine, M., Lubell, M., Savitz, M., Sperling, D., Schlachter, F., Scofield, J., Dawson, J., How America can look within to achieve energy security and reduce global warming, Reviews of Modern Physics, 8, S1 S19, 28. [28] McKinsey&Company. (January, 29). [29] Chu, S., E. A., Critical Materials Strategy, Energy, 191, 211. [3] Leech, J. A., Nelson, W. C., Burnett, R. T., Aaron, S., Raizenne, M. E., It s about time: A comparison of Canadian and American time activity patterns, Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology, 12, , 22. [31] Eichholtz, P., Kok, N., Quigley, J. M., Doing Well by Doing Good? Green Office Buildings, American Economic Review, 1, , 21. [32] Wen, R.-T., Electrochromism in Metal Oxide Thin Films, Ph.D. Thesis, Uppsala University, Uppsala,

293 [33] Heschong, L., Wright, R. L., Okura, S., Daylighting Impacts on Retail Sales Performance, Journal of the Illuminating Engineering Society, 31, 21 25, Jul. 22. [34] Heschong, L., Wright, R. L., Okura, S., Daylighting Impacts on Human Performance in School, Journal of the Illuminating Engineering Society, 31, , Jul. 22. [35] Pehlivan Bayrak, I., Functionalization of polymer electrolytes for electrochromic windows, Ph.D. Thesis, Uppsala University, Uppsala, 213. [36] Granqvist, C. G., Materials Science for Solar Energy Conversion Systems. Pergamon, [37] Lampert, C. M., Large-area smart glass and integrated photovoltaics, Solar Energy Materials and Solar Cells, 76, , 23. [38] Georg, A., Georg, A., Graf, W., Wittwer, V., Switchable windows with tungsten oxide, Vacuum, 82, , 28. [39] Lampert, C. M., Chromogenic Switchable Glazing: Towards the Development of the Smart Window, in Conference Proceedings of Window Innovations, [4] Dürr, H., Bouas Laurent, H., Photochromism: Molecules and Systems. Elsevier, 199. [41] Crano, J. C., Guglielmetti, R. J., Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 1: Photochromic Families. Kluwer Academic Publishers, [42] Granqvist, C. G., Window coatings for the future, Thin Solid Films, , , 199. [43] Ruzmetov, D., Ramanathan, S., Metal-Insulator Transition in Thin Film Vanadium Dioxide, in Thin Film Metal-Oxides, S. Ramanathan, Ed. Springer, 21, [44] Mlyuka, N. R., Niklasson, G. A., Granqvist, C. G., Thermochromic multilayer films of VO2 and TiO2 with enhanced transmittance, Solar Energy Materials and Solar Cells, 93, , 29. [45] Saeli, M., Piccirillo, C., Parkin, I. P., Ridley, I., Binions, R., Nano-composite thermochromic thin films and their application in energy-efficient glazing, Solar Energy Materials and Solar Cells, 94, , 21. [46] Roos, A., Persson, M. L., Platzer, W., Köhl, M., Energy efficiency of switchable glazing in office buildings, Proceedings of The Glass Processing Days, , 25. [47] Lee, E. S., DiBartolomeo, D. L., Selkowitz, S. E., Daylighting control performance of a thin-film ceramic electrochromic window: Field study results, Energy and Buildings, 38, 3 44, 26. [48] Lee, E. S., Selkowitz, S. E., Clear, R. D., DiBartolomeo, D. L., Klems, J. H., Fernandes, L. L., Ward, G. J., Inkarojrit, V., M. Yazdanian, Advancement of Electrochromic Windows, 26. [49] Clear, R. D., Inkarojrit, V., Lee, E. S., Subject responses to electrochromic windows, 26

294 Energy and Buildings, 38, , 26. [5] Granqvist, C. G., Oxide electrochromics: Why, how, and whither, Solar Energy Materials and Solar Cells, 92, 23 28, 28. [51] Gillaspie, D. T., Tenent, R. C., Dillon, A. C., Metal-oxide films for electrochromic applications: present technology and future directions, Journal of Materials Chemistry, 2, 9585, 21. [52] Smith, G. B., Granqvist, C.-G., Green Nanotechnology: Solutions for Sustainability and Energy in the Built Environment. CRC Press, 21. [53] Granqvist, C. G., Handbook of Inorganic Electrochromic Materials. Elsevier, [54] Deb, S. K., A Novel Electrophotographic System, Applied Optics, 8, 192, [55] Deb, S. K., Optical and photoelectric properties and colour centres in thin films of tungsten oxide, Philosophical Magazine, 27, , [56] Svensson, J. S. E. M., Granqvist, C. G., Electrochromic hydrated nickel oxide coatings for energy efficient windows: Optical properties and coloration mechanism, Applied Physics Letters, 49, , [57] Estrada, W., Andersson, A. M., Granqvist, C. G., Electrochromic nickel-oxide-based coatings made by reactive dc magnetron sputtering: Preparation and optical properties, Journal of Applied Physics, 64, , [58] Lampert, C. M., Electrochromics - history, current status and potential, Glass Science Technology, 75, 244, 22. [59] Mortimer, R. J., Switching Colors with Electricity, American Scientist, 11, 38, 213. [6] Palatnik, L. S., Malyuk, Y. I., Belozerov, V. V., X-ray diffractometric study of inversive electrochemical transformations mechanism of dielectric reversible semiconductor in Nb2O5, Dokl. Akad. Nauk SSR, 215, [61] Giglia, R.., Features of an Electrochromic Display Device, SID Digest, 6, [62] Chang, I. F., Gilbert, B. L., Sun, T. I., Electrochemichromic Systems for Display Applications, Journal of Electrochemical Society, 122, [63] Chang, I. F., Electrochromic and Electrochemichromic Materials and Phenomena, ED [64] Chang, I. F., Kmetz, A. R., F.K., W., Electrochromic and Electrochemichromic Materials and Phenomena, in Nonemissive Electrooptic Displays, 1976, [65] Faughnan, B. W., Crandall, R. S., Lampert, C. M., Electrochromism in tungsten(vi) oxide amorphous films, Applied Physics Letters, 27, [66] Faughnan, B. W., Crandall, R. S., Lampert, M. A., Model for the bleaching of WO 3 electrochromic films by an electric field, Applied Physics Letters, 27, , [67] Goodman, L. A., Passive Liquid Displays: Liquid Crystals, Electrophoretics, and Electrochromics, IEEE Transactions on Electron Devices, CE-21, ,

295 [68] Goodman, L. A., Passive Liquid Displays: Liquid Crystals, Eletrophoretics, and Electrochromics, Proceedings SID 17, 1, 3, [69] Crandall, R. S., Faughnan, B. W., Dynamics of coloration of amorphous electrochromic films of WO 3 at low voltages, Applied Physics Letters, 28, 95 97, [7] Hersh, H. N., Kramer, W. E., McGee, J. H., Mechanism of electrochromism in WO 3, Applied Physics Letters, 27, , [71] McGee, J. H., Kramer, W. E., Hersh, H. N., Electrochemical Displays: A Bird s-eye View, SID Digest, 6, [72] Lorteije, J. H. J., A Survey of Drive Methods for Gasdischarge, Light Emitting Diode, Liquid Crystal and Electrochromic Displays, Ntz Nachrichtentechnische Zeitschrift, 28, 196 2, [73] Bruinik, J., Kmetz, A. R., Willisen, F. K. von, Nonemissive Electrooptic Displays, Plenum, New York, USA, 1976, 21. [74] Zeller, H. R., Principles of Electrochromism as Related to Display Applications, in Nonemissive Electrooptic Displays, A. Kmetz, Ed. Plenum, New York, USA, 1976, 149. [75] Hajimoto, Y., Hara, T., Coloration in a WO3 film, Applied Physics Letters, 28, , [76] de Vries, G. C., Electrochromic variable transmission glass for picture tubes, Electrochimica Acta, 44, , [77] Beaujuge, P. M., Reynolds, J. R., Color Control in π-conjugated Organic Polymers for Use in Electrochromic Devices, Chemical Reviews, 11, , 21. [78] Beaujuge, P. M., Amb, C. M., Reynolds, J. R., Spectral Engineering in π- Conjugated Polymers with Intramolecular Donor Acceptor Interactions, Accounts of Chemical Research, 43, , 21. [79] Dyer, A. L., Thompson, E. J., Reynolds, J. R., Completing the Color Palette with Spray-Processable Polymer Electrochromics, ACS Applied Materials & Interfaces, 3, , 211. [8] Jang, J. E., Cha, S. N., Lee, J. M., Kim, J. J., Amaratunga, G. A. J., Jung, J. E., Multiple color reflection in a single unit cell using double-layer electrochromic reaction, Optics Letters, 37, 235, 212. [81] Tehrani, P., Hennerdal, L.-O., Dyer, A. L., Reynolds, J. R., Berggren, M., Improving the contrast of all-printed electrochromic polymer on paper displays, Journal of Materials Chemistry, 19, 1799, 29. [82] Tehrani, P., Engquist, I., Robinson, N. D., Nilsson, D., Robertsson, M., Berggren, M., Printable organic electrochemical circuit to record time temperature history, Electrochimica Acta, 55, , 21. [83] Said, E., Andersson, P., Engquist, I., Crispin, X., Berggren, M., Electrochromic 262

296 display cells driven by an electrolyte-gated organic field-effect transistor, Organic Electronics, 1, , 29. [84] Liu, H., Crooks, R. M., Paper-Based Electrochemical Sensing Platform with Integral Battery and Electrochromic Read-Out, Analytical Chemistry, 84, , 212. [85] Baloukas, B., Lamarre, J.-M., Martinu, L., Active metameric security devices using an electrochromic material, Applied Optics, 5, C41, 211. [86] Baloukas, B., Lamarre, J.-M., Martinu, L., Electrochromic interference filters fabricated from dense and porous tungsten oxide films, Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, , 211. [87] Baloukas, B., Martinu, L., WO_3/SiO_2 composite optical films for the fabrication of electrochromic interference filters, Applied Optics, 51, 3346, 212. [88] Shin, H., Kim, Y., Bhuvana, T., Lee, J., Yang, X., Park, C., Kim, E., Color Combination of Conductive Polymers for Black Electrochromism, ACS Applied Materials & Interfaces, 4, , 212. [89] Krause, D., Paquet, V., Electrochromic Coatings For Reflectivity Control, Electro- Optic System Design, 9, [9] Baucke, F. G.., Beat the dazzlers, Schott İnformation, 1, [91] Baucke, F. G.., An Electrochromic Mirror with variable reflectance, F&M- FEINWERKTECHNIK & MESSTECHNIK, 94, 25 28, [92] Baucke, F. G.., Electrochromic mirrors with variable reflectance, Solar Energy Materials, 16, 67 77, Aug [93] Baucke, F. G.., Electrochromic applications, Materials Science and Engineering: B, 1, , Dec [94] Baucke, F. G.., Duffy, J.., Darkening glass by electricity, Chem.Br., 21, 643, [95] Bange, K., Gambke, T., Electrochromic Materials for optical switching devices, Advanced Materials, 2, 1 16, 199. [96] Lampert, C. M., Electrochromic materials and devices for energy efficient windows, Solar Energy Materials, 11, 1 27, [97] Svensson, J. S. E. M., Granqvist, C. G., Electrochromic tungsten oxide films for energy efficient windows, Solar Energy Materials, 11, 29 34, [98] Svensson, J. S. E. M., Granqvist, C. G., Electrochromic coatings for smart windows, Solar Energy Materials, 12, , [99] Ward, M. D., Near-infrared electrochromic materials for optical attenuation based on transition-metal coordination complexes, Journal of Solid State Electrochemistry, 9, , 25. [1] Larsson, A.-L., Niklasson, G. A., Infrared emittance modulation of all-thin-film electrochromic devices, Materials Letters, 58, , 24. [11] Jaksic, N. I., Salahifar, C., A feasibility study of electrochromic windows in vehicles, 263

297 Solar Energy Materials and Solar Cells, 79, , 23. [12] Monk, P., Mortimer, R., Rosseinsky, D., Electrochromism and Electrochromic Devices. Cambridge University Press, 27. [13] Bewilogua, K., Bräuer, G., Dietz, A., Gäbler, J., Goch, G., Karpuschewski, B., Szyszka, B., Surface technology for automotive engineering, CIRP Annals - Manufacturing Technology, 58, , 29. [14] Gentex Corporation. (January, 212). [15] Baetens, R., Jelle, B. P., Gustavsen, A., Properties, requirements and possibilities of smart windows for dynamic daylight and solar energy control in buildings: A stateof-the-art review, Solar Energy Materials and Solar Cells, 94, 87 15, 21. [16] SageGlass. (January, 213). [17] Granqvist, C.-G., Electrochromic materials: Out of a niche, Nature Materials, 5, 89 9, 26. [18] ChromoGenics. (January, 213). [19] Avesodisplays. (January, 213). [11] Bräuer, G., Large area glass coating, Surface and Coatings Technology, 112, , [111] Mecerreyes, D., Marcilla, R., Ochoteco, E., Grande, H., Pomposo, J. A., Vergaz, R., Sánchez Pena, J. M., A simplified all-polymer flexible electrochromic device, Electrochimica Acta, 49, , 24. [112] Granqvist, C. G., Transparent conductors as solar energy materials: A panoramic review, Solar Energy Materials and Solar Cells, 91, , 27. [113] Lansåker, P., Gold based Nanoparticles and Thin Films: Applications to Green Nanotechnology, Ph.D. Thesis, Uppsala University, Uppsala, 212. [114] Lampert, C. M., Heat mirror coatings for energy conserving windows, Solar Energy Materials, 6, 1 41, [115] Edwards, P. P., Porch, A., Jones, M. O., Morgan, D. V., Perks, R. M., Basic materials physics of transparent conducting oxides, Dalton Transactions, 2995, 24. [116] Carotenuto, G., Valente, M., Sciumè, G., Valente, T., Pepe, G., Ruotolo, A., Nicolais, L., Preparation and characterization of transparent/conductive nanocomposites films, Journal of Materials Science, 41, , 26. [117] Mortimer, R. J., Electrochromic materials, Chemical Society Reviews, 26, 147, [118] Argun, A. A., Aubert, P.-H., Thompson, B. C., Schwendeman, I., Gaupp, C. L., Hwang, J., Pinto, N. J., Tanner, D. B., MacDiarmid, A. G., Reynolds, J. R., Multicolored Electrochromism in Polymers: Structures and Devices, Chemistry of Materials, 16, ,

298 [119] Niklasson, G. A., Granqvist, C. G., Electrochromics for smart windows: thin films of tungsten oxide and nickel oxide, and devices based on these, Journal of Materials Chemistry, 17, , 27. [12] Thakur, V. K., Ding, G., Ma, J., Lee, P. S., Lu, X., Hybrid Materials and Polymer Electrolytes for Electrochromic Device Applications, Advanced Materials, 24, , 212. [121] Monk, P. M. S., Mortimer, R. J., Rosseinsky, D. R., Electrochromism: Fundamentals and Applications. Weinheim: VCH Publishers, [122] De Paoli, M.-A., Gazotti, W. A., Electrochemistry, polymers and opto-electronic devices: a combination with a future, Journal of the Brazilian Chemical Society, 13, 22. [123] Somani, P. R., Radhakrishnan, S., Electrochromic materials and devices: present and future, Materials Chemistry and Physics, 77, , 23. [124] Rowley, N. M., Mortimer, R. J., New electrochromic materials, Science Progress, 85, , 22. [125] Carpi, F., De Rossi, D., Colours from electroactive polymers: Electrochromic, electroluminescent and laser devices based on organic materials, Optics & Laser Technology, 38, , 26. [126] Balan, A., Baran, D., Gunbas, G., Durmus, A., Ozyurt, F., Toppare, L., One polymer for all: benzotriazole containing donor acceptor type polymer as a multi-purpose material, Chemical Communications, 6768, 29. [127] Gunbas, G. E., Durmus, A., Toppare, L., A Unique Processable Green Polymer with a Transmissive Oxidized State for Realization of Potential RGB Based Electrochromic Device Applications, Advanced Functional Materials, 18, , 28. [128] Ozer, N., Lampert, C. M., Electrochromic characterization of sol gel deposited coatings, Solar Energy Materials and Solar Cells, 54, , [129] Heusing, S., Sun, D.-L., Otero-Anaya, J., Aegerter, M. A., Grey, brown and blue coloring sol gel electrochromic devices, Thin Solid Films, 52, , 26. [13] Ozkan, E., Lee, S.-H., Tracy, C. E., Pitts, J. R., Deb, S. K., Comparison of electrochromic amorphous and crystalline tungsten oxide films, Solar Energy Materials and Solar Cells, 79, , 23. [131] Ozkan Zayim, E., Turhan, I., Tepehan, F. Z., Ozer, N., Sol gel deposited nickel oxide films for electrochromic applications, Solar Energy Materials and Solar Cells, 92, , 28. [132] Pehlivan, E., Saf ve Katkılı Niobyum Pentoksit İnce Filmlerin Optik, Yapısal, Elektriksel ve Elektrokromik Özellikleri, Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, 27. [133] Granqvist, C. G., Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress , Solar Energy Materials and Solar Cells, 6, ,

299 [134] Granqvist, C. G., Avendaño, E., Azens, A., Electrochromic coatings and devices: survey of some recent advances, Thin Solid Films, 442, , 23. [135] Lampert, C. M., Failure and Degradation Modes in Selected Solar Materials: A Review, [136] Jonsson, A., Charge Transport in Transition Metal Oxide Thin Films and Electrochromic Devices, Ph.D. Thesis, Uppsala University, Uppsala, 22. [137] Green, S., Electrochromic Nickel-Tungsten Oxides, Optical, Electrochemical and Structrural Characterization of Sputter-deposited Thin Films in the Whole Composition Range, Phd Thesis, Uppsala University, Uppsala, 212. [138] Ohring, M., Materials Science of Thin Films. Elsevier, 21. [139] Grove, W. R., On the Electro-Chemical Polarity of Gases, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 142, 87 11, [14] Faraday, M., The Bakerian Lecture: Experimental Relations of Gold (and Other Metals) to Light, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 147, , [141] Mattox, D. M., Particle bombardment effects on thin film deposition: A review, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 7, , [142] Tikhonravov, A. V., Trubetskov, M. K., Amotchkina, T. V., DeBell, G., Pervak, V., Sytchkova, A. K., Grilli, M. L., Ristau, D., Optical parameters of oxide films typically used in optical coating production, Applied Optics, 5, C75, 211. [143] Forouhi, A. R., Bloomer, I., Optical properties of crystalline semiconductors and dielectrics, Physical Review B, 38, , [144] Füchsel, K., Schulz, U., Kaiser, N., Tünnermann, A., Low temperature deposition of indium tin oxide films by plasma ion-assisted evaporation, Applied Optics, 47, C297, 28. [145] Bard, A. J., Faulkner, L. R., Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd Edition. Wiley, 21. [146] Instruments, S., Understanding Electrochemical Cells. [147] Freger, V., Bason, S., Characterization of ion transport in thin films using electrochemical impedance spectroscopy: I. Principles and theory, Journal of Membrane Science, 32, 1 9, 27. [148] Qian, X., Gu, N., Cheng, Z., Yang, X., Wang, E., Dong, S., Methods to study the ionic conductivity of polymeric electrolytes using a.c. impedance spectroscopy, Journal of Solid State Electrochemistry, 6, 8 15, 21. [149] Bädeker, K., Über die elektrische Leitfähigkeit und die thermoelektrische Kraft einiger Schwermetallverbindungen, Annalen der Physik, 327, 749, 197. [15] Thelen, A., König, H., Elektrische Leitfähigkeit und Struktur aufgestäubter Indiumoxydschichten, Die Naturwissenschaften, 43, ,

300 [151] Groth, R., Kauer, E., Thermal insulation ofsodium lamps, Philips Techinical Review, 26, [152] Groth, R., Untersuchungen an halbleitenden Indiumoxydschichten, Physica Status Solidi (b), 14, 69 75, [153] Chopra, K. L., Major, S., Pandya, D. K., Transparent conductors A status review, Thin Solid Films, 12, 1 46, [154] Chu, J. B., Huang, S. M., Zhu, H. B., Xu, X. B., Sun, Z., Chen, Y. W., Huang, F. Q., Preparation of indium tin oxide thin films without external heating for application in solar cells, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, , 28. [155] Maruyama, E., Tsuda, S., Nakao, S., Industrialization of Amorphous Silicon Solar Cells and Their Future Applications, Solid state phenomena, [156] Jain, V. K., Kulshreshtha, A. P., Indium-Tin-Oxide transparent conducting coatings on silicon solar cells and their figure of merit, Solar Energy Materials, 4, , [157] Sreenivas, K., Sudersena Rao, T., Mansingh, A., Chandra, S., Preparation and characterization of rf sputtered indium tin oxide films, Journal of Applied Physics, 57, , [158] Lan, J., Kanicki, J., Atomic Hydrogen Effects on the Optical and Electrical Properties of Transparent Conduction Oxide for a-si:h TFT-LCDs, in Materials Research Society Symposium Proceedings, 1997, [159] Demus, D., E. Kaneko. Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays. Tokyo, KTK Scientific Publishers; Dordrecht, Boston, Lancaster, Tokyo, D. Reidel Publishing Company, 1987, 37 pages, 169 figures, 29 tables, Dfl. 24./US $ 9, Crystal Research and Technology, 23, , [16] Patel, K. J., Desai, M. S., Panchal, C. J., Deota, H. N., Trivedi, U. B., All-solid-thin film electrochromic devices consisting of layers ITO/NiO/ZrO2/WO3/ITO, Journal of Nano- and Electronic Physics, 5, 1 12, 213. [161] Yoshimura, H., Sakaguchi, T., Koshida, N., Development of flexible electrochromic device with thin-film configuration, Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers and Short Notes and Review Papers, 46, , 27. [162] Salehi, A., The effects of deposition rate and substrate temperature of ITO thin films on electrical and optical properties, Thin Solid Films, 324, , [163] Latz, R., Ocker, B., Daube, C., Large-Scale Sputtering of ITO and SiO2 for High- Quality Display Applications, in Digest of Society of Information Display Symposium, [164] Stollenwerk, J., Ocker, B., Kretschmer, K. H., Digest of Technical Papers, in Display Manufacturing Technology Conference, [165] Fallah, H. R., Ghasemi varnamkhasti, M., Vahid, M. J., Substrate temperature effect on transparent heat reflecting nanocrystalline ITO films prepared by electron beam 267

301 evaporation, Renewable Energy, 35, , 21. [166] Banerjee, R., Das, D., Ray, S., Batabyal, A. K., Barua, A. K., Characterization of tin doped indium oxide films prepared by electron beam evaporation, Solar Energy Materials, 13, 11 23, [167] Maruyama, T., Fukui, K., Indium tin oxide thin films prepared by chemical vapour deposition, Thin Solid Films, 23, , [168] Karlsson, T., Roos, A., Ribbing, C.-G., Influence of spray conditions and dopants on highly conducting tin dioxide films, Solar Energy Materials, 11, , [169] Kim, H., Horwitz, J. S., Piqué, A., Gilmore, C. M., Chrisey, D. B., Electrical and optical properties of indium tin oxide thin films grown by pulsed laser deposition, Applied Physics A: Materials Science & Processing, 69, S447 S45, [17] Teixeira, V., Cui, H.., Meng, L.., Fortunato, E., Martins, R., Amorphous ITO thin films prepared by DC sputtering for electrochromic applications, Thin Solid Films, , 7 75, 22. [171] Kurdesau, F., Khripunov, G., da Cunha, A. F., Kaelin, M., Tiwari, A. N., Comparative study of ITO layers deposited by DC and RF magnetron sputtering at room temperature, Journal of Non-Crystalline Solids, 352, , 26. [172] Morikawa, H., Fujita, M., Crystallization and electrical property change on the annealing of amorphous indium-oxide and indium-tin-oxide thin films, Thin Solid Films, 359, 61 67, 2. [173] Park, J.-O., Lee, J.-H., Kim, J.-J., Cho, S.-H., Cho, Y. K., Crystallization of indium tin oxide thin films prepared by RF-magnetron sputtering without external heating, Thin Solid Films, 474, , 25. [174] Minami, T., Sonohara, H., Kakumu, T., Takata, S., Physics of very thin ITO conducting films with high transparency prepared by DC magnetron sputtering, Thin Solid Films, 27, 37 42, [175] Mudryi, A. V., Ivaniukovich, A. V., Ulyashin, A. G., Deposition by magnetron sputtering and characterization of indium tin oxide thin films, Thin Solid Films, 515, , 27. [176] Inoue, Y., Matsui, J., Ishikawa, H., Tsuda, H., Takai, O., Electrochromic phenomenon in indium tin oxide thin films deposited by RF magnetron sputtering, Thin Solid Films, 518, S6 S9, 21. [177] Dawar, A. L., Joshi, J. C., Semiconducting transparent thin films: their properties and applications, Journal of Materials Science, 19, 1 23, [178] Hamberg, I., Granqvist, C. G., Evaporated Sn doped In 2 O 3 films: Basic optical properties and applications to energy efficient windows, Journal of Applied Physics, 6, R123 R16, [179] Vink, T. J., Walrave, W., Daams, J. L. C., Baarslag, P. C., van den Meerakker, J. E. A. M., On the homogeneity of sputter-deposited ITO films Part I. Stress and microstructure, Thin Solid Films, 266, ,

302 [18] Alkahlout, A., Electrochromic properties and coloration mechanisms of sol-gel NiO- TiO2 layers and devices built with them, 172, 26. [181] Abu-yaqoub, A. Y. S., Electrochromic Properties of Sol-gel NiO based films, An- Najah National University, 212. [182] MacArthur, D.., Electrochemical properties of nickel hydroxide electrodes, Power Sorces, 3, , [183] Niklasson, G. A., Granqvist, C. G., Electrochromics for smart windows: thin films of tungsten oxide and nickel oxide, and devices based on these, Journal of Materials Chemistry, 17, , 27. [184] Jang, W.-L., Lu, Y.-M., Hwang, W.-S., Hsiung, T.-L., Wang, H. P., Point defects in sputtered NiO films, Applied Physics Letters, 94, 6213, 29. [185] Lee, K.-S., Koo, H.-J., Ham, K.-H., Ahn, W.-S., MO Calculation for the oxygen interaction with Ni24(1) Model Surface, Bulletin of the Korean Chemical Society, 16, [186] Hüfner, S., Riesterer, T., Electronic structure of NiO, Physical Review B, 33, , [187] Sac-Epe, N., Palacin, M. R., Delahaye-Vidal, A., Y.Chabre, Tarascon, J.-M., Evidence for Direct γ NiOOH β-ni(oh)2 Transitions during Electrochemical Cycling of the Nickel Hydroxide Electrode, Journal of Electrochemical Society, 145, [188] Oliva, P., Leonardi, J., Laurent, J. F., Delmas, C., Braconnier, J. J., Figlarz, M., Fievet, F., Guibert, A. d., Review of the structure and the electrochemistry of nickel hydroxides and oxy-hydroxides, Journal of Power Sources, 8, , [189] Deabate, S., Henn, F., Structural modifications and electrochemical behaviour of the β(ii)-ni(oh)2/β(iii)-niooh redox couple upon galvanostatic charging/discharging cycling, Electrochimica Acta, 5, , 25. [19] Bode, H., Dehmelt, K., Witte, J., Zur kenntnis der nickelhydroxidelektrode I.Über das nickel (II)-hydroxidhydrat, Electrochimica Acta, 11, 179 IN1, [191] Avendan o, E., Azens, A., Niklasson, G. A., Granqvist, C. G., Proton Diffusion and Electrochromism in Hydrated NiO[sub y] and Ni[sub 1 x]v[sub x]o[sub y] Thin Films, Journal of The Electrochemical Society, 152, F23, 25. [192] French, H. M., Henderson, M. J., Hillman, A. R., Vieil, E., Ion and solvent transfer discrimination at a nickel hydroxide film exposed to LiOH by combined electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) and probe beam deflection (PBD) techniques, Journal of Electroanalytical Chemistry, 5, , 21. [193] French, H., Temporal resolution of ion and solvent transfers at nickel hydroxide films exposed to LiOH, Solid State Ionics, 15, 27 37, 22. [194] Bouessay, I., Rougier, A., Poizot, P., Moscovici, J., Michalowicz, A., Tarascon, J. M., Electrochromic degradation in nickel oxide thin film: A self-discharge and dissolution phenomenon, Electrochimica Acta, 5, ,

303 [195] Kim, Y. J., Srinivasan, S., Appleby, A. J., Effect of hydrogen on discharge behaviour of the nickel oxide electrode, Journal of Applied Electrochemistry, 2, , 199. [196] Decker, F., Passerini, S., Pileggi, R., Scrosati, B., The electrochromic process in non-stoichiometric nickel oxide thin film electrodes, Electrochimica Acta, 37, , [197] Passerini, S., The Intercalation of Lithium in Nickel Oxide and Its Electrochromic Properties, Journal of The Electrochemical Society, 137, 3297, 199. [198] Passerini, S., Scarminio, J., Scrosati, B., Zane, D., Decker, F., Thin metal oxide films on transparent substrates for Li-insertion devices, Journal of Applied Electrochemistry, 23, , [199] Passerini, S., Electrochromism of thin-film nickel oxide electrodes, Solid State Ionics, 53 56, , [2] Tarascon, J.-M., Poizot, P., Laruelle, S., Grugeon, S., Dupont, L., Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries, Nature, 47, , 2. [21] Poizot, P., Laruelle, S., Grugeon, S., Tarascon, J.-M., Rationalization of the Low- Potential Reactivity of 3d-Metal-Based Inorganic Compounds toward Li, Journal of The Electrochemical Society, 149, A1212, 22. [22] Pletcher, D., Rohan, J. F., Ritchie, A. G., Microelectrode studies of the lithium/propylene carbonate system Part I. Electrode reactions at potentials positive to lithium deposition, Electrochimica Acta, 39, , [23] Bressers, P. M. M. C., The Electrochromic Behavior of Indium Tin Oxide in Propylene Carbonate Solutions, Journal of The Electrochemical Society, 145, 2225, [24] Campet, G., Morel, B., Bourrel, M., Chabagno, J. M., Ferry, D., Garie, R., Quet, C., Geoffroy, C., Videau, J. J., Portier, J., Delmas, C., Salardenne, J., Electrochemistry of nickel oxide films in aqueous and Li+ containing non-aqueous solutions: an application for a new lithium-based nickel oxide electrode exhibiting electrochromism by a reversible Li+ ion insertion mechanism, Materials Science and Engineering: B, 8, 33 38, [25] Urbano, A., Ferreira, F. F., de Castro, S. C., Landers, R., Fantini, M. C. A., Gorenstein, A., Electrochromism in lithiated nickel oxide films deposited by rf sputtering, Electrochimica Acta, 46, , 21. [26] Kubo, T., Nishikitani, Y., Sawai, Y., Iwanaga, H., Sato, Y., Shigesato, Y., Electrochromic Properties of Li[sub x]ni[sub y]o Films Deposited by RF Magnetron Sputtering, Journal of The Electrochemical Society, 156, H629, 29. [27] Michalak, F., Von Rottkay, K., Richardson, T., Slack, J., Rubin, M., Electrochromic lithium nickel oxide thin films by RF-sputtering from a LiNiO2 target, Electrochimica Acta, 44, ,

304 [28] Wen, S.-J., Kerr, J., Rubin, M., Slack, J., von Rottkay, K., Analysis of durability in lithium nickel oxide electrochromic materials and devices, Solar Energy Materials and Solar Cells, 56, , [29] Rubin, M., Wen, S.-J., Richardson, T., Kerr, J., von Rottkay, K., Slack, J., Electrochromic lithium nickel oxide by pulsed laser deposition and sputtering, Solar Energy Materials and Solar Cells, 54, 59 66, [21] Ferreira, F. F., Tabacniks, M. H., Fantini, M. C. A., Faria, I. C., Gorenstein, A., Electrochromic nickel oxide thin films deposited under different sputtering conditions, Solid State Ionics, 86 88, , [211] Scarminio, J., Urbano, A., Gardes, B. J., Gorenstein, A., Electrochromism in nickel oxide films obtained by thermal decomposition, Journal of Materials Science Letters, 11, , [212] Fantini, M. C., Bezerra, G. H., Carvalho, C. R. C., Gorenstein, A., Electrochromic properties and temperature dependence of chemically deposited Ni(OH) x thin films, 1991, 81. [213] Hotovy, I., Huran, J., Siciliano, P., Capone, S., Spiess, L., Rehacek, V., The influences of preparation parameters on NiO thin film properties for gas-sensing application, Sensors and Actuators B: Chemical, 78, , 21. [214] P.C. Yu, G. Nazri, C. M. L., Spectroscopic and electrochemical studies of electrochromic hydrated nickel oxide films, Solar Energy Materials, , [215] Nagai, J., Characterization of evaporated nickel oxide and its application to electrochromic glazing, Solar Energy Materials and Solar Cells, 31, , [216] Ahn, K.-S., Nah, Y.-C., Sung, Y.-E., The Effect of RF Power on the Electrochromic Response Time of Sputter-Deposited Ni Oxide Films, Japanese Journal of Applied Physics, 41, L533 L535, 22. [217] Fantini, M., Theoretical and experimental results on Au NiO and Au CoO electrochromic composite films, Solid State Ionics, , , 22. [218] Jiang, S.., Yan, P.., Feng, B.., Cai, X.., Wang, J., The response of a NiOx thin film to a step potential and its electrochromic mechanism, Materials Chemistry and Physics, 77, , 23. [219] Yueyan, S., Zhiyang, Z., Xiaoji, Y., Electrochromic properties of NiO x H y thin films, Solar Energy Materials, 71, 51 59, 22. [22] Ahn, K.-S., Nah, Y.-C., Park, J.-Y., Sung, Y.-E., Cho, K.-Y., Shin, S.-S., Park, J.-K., Bleached state transmittance in charge-unbalanced all-solid-state electrochromic devices, Applied Physics Letters, 82, , 23. [221] Velevska, J., Ristova, M., Electrochromic properties of NiOx prepared by low vacuum evaporation, Solar Energy Materials and Solar Cells, 73, , 22. [222] Lee, K. D., Jung, W. C., Effect of Substrate Temperature on the Electrochromic Properties and Cyclic Durability of Nickel Oxide Films, Journal Of Korean Phys.Soc., 45, ,

305 [223] Mahmoud, S. A., Akl, A. A., Kamal, H., Abdel-Hady, K., Opto-structural, electrical and electrochromic properties of crystalline nickel oxide thin films prepared by spray pyrolysis, Physica B: Condensed Matter, 311, , 22. [224] Kamal, H., Elmaghraby, E. K., Ali, S. A., Abdel-Hady, K., The electrochromic behavior of nickel oxide films sprayed at different preparative conditions, Thin Solid Films, 483, , 25. [225] Cerc Korosec, R., Preparation and structural investigations of electrochromic nanosized NiOx films made via the sol gel route, Solid State Ionics, 165, 191 2, 23. [226] Jiao, Z., Wu, M.-H., Qin, Z., Xu, H., The electrochromic characteristics of sol gelprepared NiO thin film, Nanotechnology, 14, , 23. [227] Ai, L., Fang, G., Yuan, L., Liu, N., Wang, M., Li, C., Zhang, Q., Li, J., Zhao, X., Influence of substrate temperature on electrical and optical properties of p-type semitransparent conductive nickel oxide thin films deposited by radio frequency sputtering, Applied Surface Science, 254, , 28. [228] Lu, Y. M., Hwang, W. S., Yang, J. S., Effects of substrate temperature on the resistivity of non-stoichiometric sputtered NiO<inf>x</inf> films, Surface and Coatings Technology, 155, , 22. [229] Zhou, Y., Geng, Y., Gu, D., Influence of thermal annealing on optical properties and surface morphology of NiOx thin films, Materials Letters, 61, , 27. [23] Jiang, S.., Feng, B.., Yan, P.., Cai, X.., Lu, S.., The effect of annealing on the electrochromic properties of microcrystalline NiOx films prepared by reactive magnetron rf sputtering, Applied Surface Science, 174, , 21. [231] Ahn, K.-S., Nah, Y.-C., Sung, Y.-E., Thickness-dependent microstructural and electrochromic properties of sputter-deposited Ni oxide films, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 2, , 22. [232] Liu, H., Zheng, W., Yan, X., Feng, B., Studies on electrochromic properties of nickel oxide thin films prepared by reactive sputtering, Journal of Alloys and Compounds, 462, , 28. [233] Lu, Y. M., Hwang, W. S., Yang, J. S., Chuang, H. C., Properties of nickel oxide thin films deposited by RF reactive magnetron sputtering, Thin Solid Films, , 54 61, 22. [234] Zhao, Y., Wang, H., Wu, C., Shi, Z. F., Gao, F. B., Li, W. C., Wu, G. G., Zhang, B. L., Du, G. T., Structures, electrical and optical properties of nickel oxide films by radio frequency magnetron sputtering, Vacuum, 13, 14 16, 214. [235] Valla, B., Tonazzi, J. C., Macedo, M. A., Dall Antonia, L. H., Aegerter, M. A., Gomes, M. A., Bulhoes, L. O., Transparent storage layers for H+ and Li+ ions prepared by sol gel technique, SPIE Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion, 1536, 48 62, [236] Nagai, J., McMeeking, G. D., Saitoh, Y., Durability of electrochromic glazing, Solar 272

306 Energy Materials and Solar Cells, 56, , [237] Chen, L.-C., Ho, K.-C., Design equations for complementary electrochromic devices: application to the tungsten oxide Prussian blue system, Electrochimica Acta, 46, , 21. [238] Di Noto, V., Lavina, S., Giffin, G. A., Negro, E., Scrosati, B., Polymer electrolytes: Present, past and future, Electrochimica Acta, 57, 4 13, 211. [239] Macêdo, M. A., Aegerter, M. A., Sol-gel electrochromic device, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, , [24] Daneo, A., Macrelli, G., Polato, P., Poli, E., Photometric characterization of an all solid state inorganic electrochromic large area device, Solar Energy Materials and Solar Cells, 56, , [241] Goldner, R., Arntz, F., Haas, T., d-electrons and two active thin film devices for achieving a solar energy economy, Solar Energy Materials and Solar Cells, 32, , [242] Ashrit, P., Fabrication and testing of an all-solid state system for smart window application, Solid State Ionics, 89, 65 73, [243] Yoo, S. J., Lim, J. W., Sung, Y.-E., Improved electrochromic devices with an inorganic solid electrolyte protective layer, Solar Energy Materials and Solar Cells, 9, , 26. [244] Granqvist, C. G., Oxide electrochromics: An introduction to devices and materials, Solar Energy Materials and Solar Cells, 99, 1 13, 212. [245] Granqvist, C. G., Lansåker, P. C., Mlyuka, N. R., Niklasson, G. A., Avendaño, E., Progress in chromogenics: New results for electrochromic and thermochromic materials and devices, Solar Energy Materials and Solar Cells, 93, , 29. [246] Sequeira, C., Santos, D., Eds., Polymer Electrolytes Fundamentals and Applications. 21. [247] Avellaneda, C. O., Vieira, D. F., Al-Kahlout, A., Heusing, S., Leite, E. R., Pawlicka, A., Aegerter, M. A., All solid-state electrochromic devices with gelatin-based electrolyte, Solar Energy Materials and Solar Cells, 92, , 28. [248] Raphael, E., Avellaneda, C. O., Aegerter, M. A., Silva, M. M., Pawlicka, A., Agar- Based Gel Electrolyte for Electrochromic Device Application, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 554, , 212. [249] Patel, K. J., Studies on Electrochromic thin films and sensors, Maharaja Sayajirao University of Baroda, 212. [25] Zhao, S., Ma, F., Xu, K. W., Liang, H. F., Optical properties and structural characterization of bias sputtered ZrO2 films, Journal of Alloys and Compounds, 453, , 28. [251] Venkataraj, S., Kappertz, O., Weis, H., Drese, R., Jayavel, R., Wuttig, M., Structural 273

307 and optical properties of thin zirconium oxide films prepared by reactive direct current magnetron sputtering, Journal of Applied Physics, 92, , 22. [252] Gao, P., Meng, L.., dos Santos, M.., Teixeira, V., Andritschky, M., Characterisation of ZrO2 films prepared by rf reactive sputtering at different O2 concentrations in the sputtering gases, Vacuum, 56, , 2. [253] French, R. H., Glass, S. J., Ohuchi, F. S., Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of ZrO2, Physical Review B, 49, , [254] Chang, J. P., Lin, Y.-S., Chu, K., Rapid thermal chemical vapor deposition of zirconium oxide for metal-oxide-semiconductor field effect transistor application, Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, 19, 1782, 21. [255] Guo, H., Gong, S., Aik Khor, K., Xu, H., Effect of thermal exposure on the microstructure and properties of EB-PVD gradient thermal barrier coatings, Surface and Coatings Technology, 168, 23 29, 23. [256] Zhu, B., Fast ionic conducting film ceramic membranes with advanced applications, Solid State Ionics, 119, 35 31, [257] Nguyen, T., Deposition and characterization of nanocrystalline tetragonal zirconia films using electrostatic spray deposition, Solid State Ionics, 138, , 21. [258] Okamoto, H., Obayashi, H., Kudo, T., Carbon monoxide gas sensor made of stabilized zirconia, Solid State Ionics, 1, , 198. [259] Torres-Huerta, A. M., Domínguez-Crespo, M. A., Ramírez-Meneses, E., Vargas- García, J. R., MOCVD of zirconium oxide thin films: Synthesis and characterization, Applied Surface Science, 255, , 29. [26] Komatsu, Y., Sato, T., Ito, S., Akashi, K., Preparation of YBCO/ZrO2 thin films on Si by MOCVD using a mode converting type of microwave plasma apparatus, Thin Solid Films, 341, , [261] Zhang, Q., Li, X., Shen, J., Wu, G., Wang, J., Chen, L., ZrO2 thin films and ZrO2/SiO2 optical reflection filters deposited by sol gel method, Materials Letters, 45, , 2. [262] Brenier, R., Mugnier, J., Mirica, E., XPS study of amorphous zirconium oxide films prepared by sol gel, Applied Surface Science, 143, 85 91, [263] Ochando, I. M., Cáceres, D., García-López, J., Escobar-Galindo, R., Jiménez- Rioboó, R. J., Prieto, C., Influence of the yttria content on the mechanical properties of Y2O3-ZrO2 thin films prepared by EB-PVD, Vacuum, 81, , 27. [264] Levichkova, M., Mankov, V., Starbov, N., Karashanova, D., Mednikarov, B., Starbova, K., Structure and properties of nanosized electron beam deposited zirconia thin films, Surface and Coatings Technology, 141, 7 77, 21. [265] Zhu, L. Q., Fang, Q., He, G., Liu, M., Zhang, L. D., Effect of annealing on optical properties and band alignments of ZrO 2 /Si(1 ) by nitrogen-assisted reactive 274

308 sputtering, Journal of Physics D: Applied Physics, 39, , 26. [266] Li, N., Suzuki, M., Abe, Y., Kawamura, M., Sasaki, K., Itoh, H., Suzuki, T., Effects of substrate temperature on the ion conductivity of hydrated ZrO2 thin films prepared by reactive sputtering in H2O atmosphere, Solar Energy Materials and Solar Cells, 99, , 212. [267] Li, N., Abe, Y., Kawamura, M., Sasaki, K., Itoh, H., Suzuki, T., Effect of Heat Treatment on Ion Conductivity of Hydrated ZrO 2 Thin Films Prepared by Reactive Sputtering Using H 2 O Gas, Japanese Journal of Applied Physics, 5, 4584, 211. [268] Prabakar, K., Park, A., Cho, N., Lee, W. I., Hwangbo, C. K., Lee, J. G., Lee, C., rf- Magnetron sputter deposited ZrO2 dielectrics for metal-insulator-semiconductor capacitors, Vacuum, 82, , 28. [269] Bueno, P. R., Gabrielli, C., Perrot, H., Coloring ionic trapping states in WO3 and Nb2O5 electrochromic materials, Electrochimica Acta, 53, , 28. [27] Ghodsi, F. E., Tepehan, F. Z., Tepehan, G. G., Optical properties of Ta2O5 thin films deposited using the spin coating process, Thin Solid Films, 295, 11 15, [271] Liu, W.-J., Guo, X.-J., Chien, C.-H., The study of optical and microstructural evolution of Ta2O5 and SiO2 thin films by plasma ion assisted deposition method, Surface and Coatings Technology, 196, 69 75, 25. [272] ZHOU, J. cheng, LUO, D. tian, LI, Y. zhen, LIU, Z., Effect of sputtering pressure and rapid thermal annealing on optical properties of Ta2O5 thin films, Transactions of Nonferrous Metals Society of China (English Edition), 19, , 29. [273] Balk, P., Dielectrics for Field Effect Technology, Advanced Materials, 7, 73 71, [274] Wu, S. J., Houng, B., Huang, B., Effect of growth and annealing temperatures on crystallization of tantalum pentoxide thin film prepared by RF magnetron sputtering method, Journal of Alloys and Compounds, 475, , 29. [275] Rubio, F., Denis, J., Albella, J. M., Martinez-Duart, J. M., Sputtered Ta2O5 antireflection coatings for silicon solar cells, Thin Solid Films, 9, 45 48, [276] Tu, Y.-R., Lin, C.-C., Wang, W.-S., Huang, S.-L., Characterization Of Reactively Rf- Sputtered Tantalum Oxide Waveguides, in Proceedings of SPIE, 1987, 836, [277] Shinriki, H., Nishioka, Y., Ohji, Y., Mukai, K., Oxidized Ta/sub 2/O/sub 5//Si/sub 3/N/sub 4/ dielectric films on poly-crystalline Si for drams, IEEE Transactions on Electron Devices, 36, , [278] Yamagishi, K., Tarui, Y., Photo-CVD of Tantalum Oxide Film from Pentamethoxy Tantalum for VLSI Dynamic Memories, Japanese Journal of Applied Physics, 25, 136, [279] Yugami, J., Mine, T., Iijima, S., Hiraiwa, A., Capacitor insulator reliability prediction using three-dimensional test chips for submicron DRAMS, in ICMTS

309 Proceedings of the 1992 International Conference on Microelectronic Test Structures, 1 5. [28] Seki, S., Unagami, T., Tsujiyama, B., Electron trapping levels in rf sputtered Ta 2 O 5 films, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 1, , [281] Shinriki, H., Nakata, M., UV-O/sub 3/ and dry-o/sub 2/: Two-step-annealed chemical vapor-deposited Ta/sub 2/O/sub 5/ films for storage dielectrics of 64-Mb DRAMs, IEEE Transactions on Electron Devices, 38, , Mar [282] Tajima, K., Yamada, Y., Bao, S., Okada, M., Yoshimura, K., Solid electrolyte of tantalum oxide thin film deposited by reactive DC and RF magnetron sputtering for all-solid-state switchable mirror glass, Solar Energy Materials and Solar Cells, 92, , 28. [283] Tajima, K., Yamada, Y., Bao, S., Okada, M., Yoshimura, K., Solid electrolyte of tantalum oxide thin film deposited by reactive DC and RF magnetron sputtering for all-solid-state switchable mirror glass, Solar Energy Materials and Solar Cells, 92, , 28. [284] Tajima, K., Hotta, H., Yamada, Y., Okada, M., Yoshimura, K., Electrochromic switchable mirror foil with tantalum oxide thin film prepared by reactive DC magnetron sputtering in hydrogen-containing gas, Surface and Coatings Technology, 25, , 211. [285] Tajima, K., Yamada, Y., Bao, S., Okada, M., Yoshimura, K., Electrochemical evaluation of Ta2O5 thin film for all-solid-state switchable mirror glass, Solid State Ionics, 18, , 29. [286] Wang, S.-C., Liu, K.-Y., Huang, J.-L., Tantalum oxide film prepared by reactive magnetron sputtering deposition for all-solid-state electrochromic device, Thin Solid Films, 52, , 211. [287] Kiristi, M., Teke, E., Bozduman, F., Oksuz, A., Oksuz, L., Gulec, A., W / Ti Thin Film With Tantalum Oxide Prepared by Reactive RF Magnetron Sputtering Deposition For All-Solid-State Electrochromic Device, 19 21, 213. [288] Hale, J. S., Woollam, J. A., Prospects for IR emissivity control using electrochromic structures, Thin Solid Films, 339, , [289] Duggan, M., Saito, T., Niwa, T., Ionic conductivity of tantalum oxide by rf sputtering, Solid State Ionics, 62, 15 2, [29] Kitao, M., Akram, H., Urabe, K., Yamada, S., Properties of solid-state electrochromic cells using Ta 2 O 5 as electrolyte, Journal of electronic materials, 21, , [291] Sone, Y., Reversible electrochromic performance of Prussian blue coated with proton conductive Ta2O5 nh2o film, Solid State Ionics, 83, , [292] Ahn, K.-S., Nah, Y.-C., Sung, Y.-E., Cho, K.-Y., Shin, S.-S., Park, J.-K., All-solidstate electrochromic device composed of WO3 and Ni(OH)2 with a Ta2O5 276

310 protective layer, Applied Physics Letters, 81, , 22. [293] Pierson, H. O., Handbook of Chemical Vapour Deposition: Principles, Technology and Applications. New Jersey: Noyes Publications, [294] Boyd, I. W., Zhang, J.-Y., Photo-induced Large Area Growth Of Dielectrics With Excimer Lamps, MRS Proceedings, 617, J4.4, 2. [295] Jagadeesh Chandra, S. V., Choi, C.-J., Uthanna, S., Mohan Rao, G., Structural and electrical properties of radio frequency magnetron sputtered tantalum oxide films: Influence of post-deposition annealing, Materials Science in Semiconductor Processing, 13, , 21. [296] Hermann, W. C., E beam deposition characteristics of reactively evaporated Ta2O5 for optical interference coatings, Journal of Vacuum Science Technology A, 18, 133, [297] Jain, P., Juneja, J. S., Bhagwat, V., Rymaszewski, E. J., Lu, T.-M., Cale, T. S., Effects of substrate temperature on properties of pulsed dc reactively sputtered tantalum oxide films, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 23, , 25. [298] Zhao, P., Rusli, Lok, B. K., Lai, F. K., Tin, C. C., Zhao, J. H., Yar, R. M., Investigation of Ta2O5/SiO2/4H-SiC MIS capacitors, Microelectronic Engineering, 83, 58 6, 26. [299] Ono, T., Kato, K., Toyota, H., Fukuda, Y., Jin, Y., Characterization of Metal Insulator Metal Electrical Properties of Electron Cyclotron Resonance Plasma Deposited Ta2O5, The Japan Society of Applied Physics, 45, 345, 26. [3] Chandra, S. V. J., Rao, G. M., Uthanna, S., Heat treatment induced structural and optical properties of rf magnetron sputtered tantalum oxide films, Crystal Research and Technology, 42, 29, 27. [31] Grüger, H., Kunath, C., Kurth, E., Sorge, S., Pufe, W., Pechstein, T., High quality r.f. sputtered metal oxides (Ta2O5, HfO2) and their properties after annealing, Thin Solid Films, , , 24. [32] Chandra, S. V. J., Uthanna, S., Rao, G. M., Effect of substrate temperature on the structural, optical and electrical properties of dc magnetron sputtered tantalum oxide films, Applied Surface Science, 254, , 28. [33] Frenning, G., Engelmark, F., Niklasson, G. a., Strømme, M., Li Conduction in Sputtered Amorphous Ta[sub 2]O[sub 5], Journal of The Electrochemical Society, 148, A418, 21. [34] Corbella, C., Vives, M., Pinyol, A., Porqueras, I., Person, C., Bertran, E., Influence of the porosity of RF sputtered Ta2O5 thin films on their optical properties for electrochromic applications, Solid State Ionics, 165, 15 22, 23. [35] Kumar, K. J., Raju, N. R. C., Subrahmanyam, A., Properties of pulsed reactive DC magnetron sputtered tantalum oxide (Ta2O5) thin films for photocatalysis, Surface and Coatings Technology, 25, S261 S264,

311 [36] Pai, Y. H., Chou, C. C., Shieu, F. S., Preparation and optical properties of Ta2O5- x thin films, Materials Chemistry and Physics, 17, , 28. [37] Hitchens, W. R., Krusell, W. C., Dobkin, D. M., Physical and Electrical Properties of Tantalum Oxide Thin Films Deposited by Low Pressure Chemical Vapor Deposition, MRS Proceedings, 284, 499, Jan [38] Nishimura, Y., Tokunaga, K., Tsuji, M., Deposition of tantalum oxide films by ArF excimer laser chemical vapour deposition, Thin Solid Films, 226, , Apr [39] Chiu, F.-C., Wang, J.-J., Lee, J. Y., Wu, S. C., Leakage currents in amorphous Ta2O5 thin films, Journal of Applied Physics, 81, , [31] Zhang, J.-Y., Boyd, I. W., Pulsed laser deposition of tantalum pentoxide film, Applied Physics A, 7, , 2. [311] Zhang, J. Y., Fang, Q., Boyd, I. W., Growth of tantalum pentoxide film by pulsed laser deposition, Applied Surface Science, 138, 32, [312] Tai, C.-Y., Wu, J.-Y., Observation of optical density modulation based on electrochromic tantalum oxide films, Journal of Physics D: Applied Physics, 41, 6533, 28. [313] Z. Tepehan, F., Ghodsi, F. E., Ozer, N., Tepehan, G. G., Optical properties of sol gel dip-coated Ta2O5 films for electrochromic applications, Solar Energy Materials and Solar Cells, 59, , [314] Banerjee, S., Shen, B., Chen, I., Bohlman, J., Brown, G., Doering, R., Conduction mechanisms in sputtered Ta 2 O 5 on Si with an interfacial SiO 2 layer, Journal of Applied Physics, 65, , [315] Ching, W. Y., Gu, Z. Q., Xu, Y. N., First-principles calculation of the electronic and optical properties of LiNb3, Physical Review B, 5, 1992, [316] Schmidt, W. G., Albrecht, M., Wippermann, S., Blankenburg, S., Rauls, E., Fuchs, F., Rödl, C., Furthmüller, J., Hermann, A., LiNbO3 ground- and excited-state properties from first-principles calculations, Physical Review B, 77, 3516, 28. [317] Mohanty, B. C., Jo, Y. H., Yeon, D. H., Choi, I. J., Cho, Y. S., Stress-induced anomalous shift of optical band gap in ZnO:Al thin films, Applied Physics Letters, 95, 6213, 29. [318] Marotti, R., Bandgap energy tuning of electrochemically grown ZnO thin films by thickness and electrodeposition potential, Solar Energy Materials and Solar Cells, 82, 85 13, 24. [319] Bao, D., Yao, X., Wakiya, N., Shinozaki, K., Mizutani, N., Band-gap energies of solgel-derived SrTiO3 thin films, Applied Physics Letters, 79, , 21. [32] Nico, C., Monteiro, T., Graça, M. P. F., Niobium oxides and niobates physical properties: Review and prospects, Progress in Materials Science, 8, 1 37, 216. [321] Özer, N., Lampert, C. M., Electrochemical lithium insertion in sol-gel deposited 278

312 LiNbO3 films, Solar Energy Materials and Solar Cells, 39, , [322] Sheppard, L. M., Advances in processing of ferroelectric thin films, Ceramic Bulletin, 71, 85 95, [323] Benaissa, K., Ashrit, P. V., Bader, G., Girouard, F. E., Truong, V.-V., Electrical and optical properties of LiNbO3, Thin Solid Films, 214, , Jul [324] Nguyen, L. Q., Chen, L., Truong, V.-V., A novel lithium conductor prepared by unbalanced magnetron r.f. sputtering, Thin Solid Films, 293, , [325] Zhukov, R. N., Bykov, A. S., Kiselev, D. A., Malinkovich, M. D., Parkhomenko, Y. N., Piezoelectric properties and surface potential behavior in LiNbO3 thin films grown by the radio frequency magnetron sputtering, Journal of Alloys and Compounds, 586, S336 S338, 214. [326] Ievlev, V., Sumets, M., Kostyuchenko, A., Bezryadin, N., Dielectric losses and ac conductivity of Si LiNbO3 heterostructures grown by the RF magnetron sputtering method, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 24, , 213. [327] Lee, T.-H., Hwang, F.-T., Lee, C.-T., Lee, H.-Y., Investigation of LiNbO3 thin films grown on Si substrate using magnetron sputter, Materials Science and Engineering: B, 136, 92 95, 27. [328] Baumann, R. C., Rost, T. A., Rabson, T. A., Deposition and physical characterization of thin films of lithium niobate on silicon substrates, Journal of Applied Physics, 68, , 199. [329] Can, N., Ashrit, P. V., Bader, G., Girouard, F., Truong, V. Van, Electrical and optical properties of Li-doped LiBO2 and LiNbO3 films, Journal of Applied Physics, 76, , [33] Akiyama, Y., Shitanaka, K., Murakami, H., Shin, Y.-S., Yoshida, M., Imaishi, N., Epitaxial growth of lithium niobate film using metalorganic chemical vapor deposition, Thin Solid Films, 515, , 27. [331] Fakhri, M. A., Al-Douri, Y., Hashim, U., Salim, E. T., Optical investigations of photonics lithium niobate, Solar Energy, 12, , 215. [332] Satapathy, S., Mukherjee, C., Shaktawat, T., Gupta, P. K., Sathe, V. G., Blue shift of optical band-gap in LiNbO3 thin films deposited by sol gel technique, Thin Solid Films, 52, , 212. [333] Wernberg, A. A., Gysling, H. J., Filo, A. J., Blanton, T. N., Epitaxial growth of lithium niobate thin films from a single source organometallic precursor using metalorganic chemical vapor deposition, Applied Physics Letters, 62, , [334] Zhang, X., Zhang, H., Li, Q., Luo, H., An all-solid-state inorganic electrochromic display of WO3 and NiO films with LiNbO3 ion conductor, Electron Device Letters, IEEE, 21, , 2. [335] Jiao, Z., Sun, X. W., Wang, J., Ke, L., Demir, H. V., Hydrothermally grown nanostructured WO 3 films and their electrochromic characteristics, Journal of 279

313 Physics D: Applied Physics, 43, 28551, 21. [336] Shen, Y., Zhang, B., Cao, X., Wei, D., Ma, J., Jia, L., Gao, S., Cui, B., Jin, Y., Microstructure and enhanced H2S sensing properties of Pt-loaded WO3 thin films, Sensors and Actuators B: Chemical, 193, , 214. [337] Roland, J.-F., Anson, F. C., Incorporation of redox-active cations into tungsten oxide coatings on electrodes: Enhancement of coating stability and electrocatalytic activity, Journal of Electroanalytical Chemistry, 336, , [338] Qiu, H., Lu, Y. F., Mai, Z. H., Electrochromic writing and erasing on tungsten oxide films in air by scanning tunneling microscopy, Journal of Applied Physics, 91, 44, 22. [339] Bessière, A., Marcel, C., Morcrette, M., Tarascon, J.-M., Lucas, V., Viana, B., Baffier, N., Flexible electrochromic reflectance device based on tungsten oxide for infrared emissivity control, Journal of Applied Physics, 91, , 22. [34] Patel, K. J., Panchal, C. J., Desai, M. S., Mehta, P. K., An investigation of the insertion of the cations H+, Na+, K+ on the electrochromic properties of the thermally evaporated WO3 thin films grown at different substrate temperatures, Materials Chemistry and Physics, 124, , Nov. 21. [341] Porqueras, I., Viera, G., Marti, J., Bertran, E., Deep profiles of lithium in electrolytic structures of ITO/WO3 for electrochromic applications, Thin Solid Films, 343, , [342] Patel, K. J., Panchal, C. J., Kheraj, V. A., Desai, M. S., Growth, structural, electrical and optical properties of the thermally evaporated tungsten trioxide (WO3) thin films, Materials Chemistry and Physics, 114, , 29. [343] Sauvet, K., Sauques, L., Rougier, A., IR electrochromic WO3 thin films: From optimization to devices, Solar Energy Materials and Solar Cells, 93, , 29. [344] Madhavi, V., Kondaiah, P., Hussain, O. M., Uthanna, S., Structural, optical and electrochromic properties of RF magnetron sputtered WO3 thin films, Physica B: Condensed Matter, 454, , 214. [345] Kim, M. H., Choi, H. W., Kim, K. H., Properties of WO 3- x Electrochromic Thin Film Prepared by Reactive Sputtering with Various Post Annealing Temperatures, Japanese Journal of Applied Physics, 52, 11NB9, 213. [346] Lin, Y. Sen, Chiang, Y. L., Lai, J. Y., Effects of oxygen addition to the electrochromic properties of WO3 - z thin films sputtered on flexible PET/ITO substrates, Solid State Ionics, 18, 99 15, 29. [347] Nishio, K., Tsuchiya, T., Electrochromic thin films prepared by sol gel process, Solar Energy Materials and Solar Cells, 68, , 21. [348] Ozer, N., Lampert, C.., Electrochromic performance of sol-gel deposited WO3 V2O5 films, Thin Solid Films, 349, , [349] Demirel, S., Reaktif RF Magnetron Kopartma Yöntemi Kullanılarak Hazırlanan 28

314 WO3 İnce Filmlerin Optik, Yapısal Ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Hacettepe Üniversitesi, Ankara, 214. [35] Bach, H., Krause, D., Thin Films on Glass. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 23. [351] Porqueras, I. U., Bertran, E., Efficiency of Li doping on electrochromic WO3 thin films, Thin Solid Films, , 2. [352] Denesuk, M., The Relation Between Coloring and Bleaching with Lithium in Tungsten Oxide Based Electrochromic Devices, Journal of The Electrochemical Society, 144, 1971, [353] Rauh, R. D., Electrochromic windows: an overview, Electrochimica Acta, 44, , [354] Yonghong, Y., Jiayu, Z., Peifu, G., Jinfa, T., Study on the WO3 dry lithiation for allsolid-state electrochromic devices, Solar Energy Materials and Solar Cells, 46, , [355] Green, M., Pita, K., Lithium vanadium bronze thin films for electrochromic applications, Journal of Applied Physics, 81, , [356] Hashimoto, S., Degradation of Electrochromic Amorphous WO[sub 3] Film in Lithium-Salt Electrolyte, Journal of The Electrochemical Society, 137, 13, 199. [357] Yang, H., Wang, C., Diao, X., Wang, H., Wang, T., Zhu, K., A new all-thin-film electrochromic device using LiBSO as the ion conducting layer, Journal of Physics D: Applied Physics, 41, 11531, 28. [358] Zhang, J., Tu, J. P., Xia, X. H., Qiao, Y., Lu, Y., An all-solid-state electrochromic device based on NiO/WO3 complementary structure and solid hybrid polyelectrolyte, Solar Energy Materials and Solar Cells, 93, , 29. [359] Goldner, R. B., Arntz, F. O., Dickson, K., Goldner, M. A., Haas, T. E., Liu, T. Y., Slaven, S., Wei, G., Wong, K. K., Zerigian, P., Some lessons learned from research on a thin film electrochromic window, Solid State Ionics, 7 71, , [36] Subrahmanyam, A., Suresh Kumar, C., Muthu Karuppasamy, K., A note on fast protonic solid state electrochromic device: NiOx/Ta2O5/WO3-x, Solar Energy Materials and Solar Cells, 91, 62 66, 27. [361] Chen, W. F., Wu, S. Y., The effect of temperature on the preparation of electrochromic nickel oxide by an electroless method, Applied Surface Science, 253, , 26. [362] Mathew, J. G. H., Sapers, S. P., Cumbo, M. J., O Brien, N. A., Sargent, R. B., Raksha, V. P., Lahaderne, R. B., Hichwa, B. P., Large area electrochromics for architectural applications, Journal of Non-Crystalline Solids, 218, , [363] Švegl, F., Šurca Vuk, A., Hajzeri, M., Slemenik Perše, L., Orel, B., Electrochromic properties of Ni(1 x)o and composite Ni(1 x)o-polyaniline thin films prepared by the peroxo soft chemistry route, Solar Energy Materials and Solar Cells, 99, 14 25,

315 [364] Liao, C.-C., Lithium-driven electrochromic properties of electrodeposited nickel hydroxide electrodes, Solar Energy Materials and Solar Cells, 99, 26 3, 212. [365] Park, S. H., Lim, J. W., Yoo, S. J., Cha, I. Y., Sung, Y.-E., The improving electrochromic performance of nickel oxide film using aqueous N,Ndimethylaminoethanol solution, Solar Energy Materials and Solar Cells, 99, 31 37, 212. [366] Moulki, H., Park, D. H., Min, B. K., Kwon, H., Hwang, S. J., Choy, J. H., Toupance, T., Campet, G., Rougier, A., Improved electrochromic performances of NiO based thin films by lithium addition: From single layers to devices, Electrochimica Acta, 74, 46 52, 212. [367] Chen, C. C., Jheng, W. D., Effect of Ar/O 2 ratio on double-sided electrochromic glass performance, Ceramics International, 38, , 212. [368] Wang, S.-C., Liu, K.-Y., Huang, J.-L., Tantalum oxide film prepared by reactive magnetron sputtering deposition for all-solid-state electrochromic device, Thin Solid Films, 52, , 211. [369] Huang, H., Tian, J., Zhang, W. K., Gan, Y. P., Tao, X. Y., Xia, X. H., Tu, J. P., Electrochromic properties of porous NiO thin film as a counter electrode for NiO/WO3 complementary electrochromic window, Electrochimica Acta, 56, , 211. [37] Fang, Y. K., Chou, T.-H., Lin, C.-Y., Chiang, Y. T., Chen, S.-F., Yang, C.-Y., Chang, S.-H., Lin, C.-S., A novel electrochromic device with high optical switching speed, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69, , 28. [371] Zelazowska, E., Rysiakiewicz-Pasek, E., WO3-based electrochromic system with hybrid organic inorganic gel electrolytes, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, , 28. [372] Karuppasamy, A., Subrahmanyam, A., Studies on electrochromic smart windows based on titanium doped WO3 thin films, Thin Solid Films, 516, , 27. [373] Lechner, R., Thomas, L. K., All solid state electrochromic devices on glass and polymeric foils, Solar Energy Materials and Solar Cells, 54, , [374] O Brien, N. A., Gordon, J., Mathew, H., Hichwa, B. P., Electrochromic coatings applications and manufacturing issues, Thin Solid Films, 345, , [375] Taunier, S., Guery, C., Tarascon, J.-M., Design and characterization of a threeelectrode electrochromic device, based on the system WO3/IrO2, Electrochimica Acta, 44, , [376] Lassegues, J.-C., Rodriguez, D., Smart window using a proton-conducting polymer as electrolyte, 1992, 241. [377] Subrahmanyam, A., Suresh Kumar, C., Muthu Karuppasamy, K., A note on fast protonic solid state electrochromic device: NiOx/Ta2O5/WO3 x, Solar Energy Materials and Solar Cells, 91, 62 66, 27. [378] Patel, K. J., Desai, M. S., Panchal, C. J., Deota, H. N., Trivedi, U. B., All-Solid-Thin 282

316 Film Electrochromic Devices Consisting of Layers ITO / NiO / ZrO2 / WO3 / ITO, Journal of Nano- and Electronic Physics, 5, 223, 213. [379] Liu, Q., Dong, G., Xiao, Y., Gao, F., Wang, M., Wang, Q., Wang, S., Zuo, H., Diao, X., An all-thin-film inorganic electrochromic device monolithically fabricated on flexible PET/ITO substrate by magnetron sputtering, Materials Letters, 142, , 215. [38] Dong, D., Wang, W., Dong, G., Zhou, Y., Wu, Z., Wang, M., Liu, F., Diao, X., Electrochromic properties of NiO x :H films deposited by DC magnetron sputtering for ITO/NiO x :H/ZrO 2 /WO 3 /ITO device, Applied Surface Science, 357, , 215. [381] Yoo, S. J., Lim, J. W., Sung, Y. E., Improved electrochromic devices with an inorganic solid electrolyte protective layer, Solar Energy Materials and Solar Cells, 9, , 26. [382] Song, X., Dong, G., Gao, F., Xiao, Y., Liu, Q., Diao, X., Properties of NiOx and its influence upon all-thin-film ITO/NiOx/LiTaO3/WO3/ITO electrochromic devices prepared by magnetron sputtering, Vacuum, 111, 48 54, 215. [383] Patel, K. J., Desai, M. S., Panchal, C. J., Studies of ZrO2 electrolyte thin-film thickness on the all-solid thin-film electrochromic devices, Journal of Solid State Electrochemistry, 19, ,

317 ÖZGEÇMİŞ Kimlik Bilgileri Adı Soyadı : Gamze ATAK Doğum Yeri / Tarihi : Sarıkamış / Medeni Hali E-posta : Evli : gbaser@hacettepe.edu.tr Eğitim Bilgileri Lise : Etimesgut Anadolu Lisesi Lisans : Hacettepe Üniversitesi - Fizik Mühendisliği (24-28) Yüksek Lisans : Hacettepe Üniversitesi - Fizik Mühendisliği (28-211) Doktora : Hacettepe Üniversitesi - Fizik Mühendisliği ( ) Yabancı Dil ve Düzeyleri İngilizce (İyi) Aralık 21, ÜDS: 81,25; Aralık 21 KPDS: 76 İş Deneyimi Araştırma Görevlisi: Hacettepe Üniversitesi Fizik Mühendisliği Bölümü (28-halen) Ödüller/Burslar 1. Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi 28 yılı 5. Proje Sergisi Fizik Mühendisliği Birincisi 2. TÜBİTAK 2211-C, Öncelikli Alanlarda Tez Çalışması Bursu, Deneyim Alanları Vakum ve ince film büyütme teknolojileri İnce film büyütme ve karakterizasyonu 284

318 Elektrokromik kaplama ve aygıt üretimi ve karakterizasyonu Tezden Üretilmiş Projeler ve Bütçesi Proje Kodu Proje Başlığı Proje Türü Proje Bütçesi : FDK : NiO İnce Film Bazlı Elektrokromik Kaplama/Cihaz Tasarımı,Hazırlanması ve Karakterizasyonu : Tez Projesi, Doktora : ,64 TL Projeyi Destekleyen Kurum : Hacettepe Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi Tezden Üretilmiş Yayınlar Gamze Atak, Özlem Duyar Coşkun, Annealing effects of NiO thin films for all-solid-state electrochromic devices, Journal of Solid State Ionics, 35 (217) ( Diğer Yayınlar Özlem Duyar Coşkun, Selen Demirel, Gamze Atak, The effects of heat treatment on optical, structural, electrochromic and bonding properties of Nb2O5 thin films, Journal of Alloys and Compounds, 648 (215) ( 285

319 Tezden Üretilmiş Tebliğ ve/veya Poster Sunumu ile Katıldığı Toplantılar a) Uluslararası bilimsel toplantılarda sunulan ve bildiri kitaplarında basılan bildiriler 1. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (217), Dry lithiation process for all-solid state electrochromic devices, The Energy and Materials Research Conference EMR217, Lisbon, Portugal, 5-7 April 217 (Sözlü Bildiri) 2. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (217), Investigation of the ionic conductivity mechanism of LiNbO3 thin films by EIS method, The Energy and Materials Research Conference EMR217, Lisbon, Portugal, 5-7 April 217 (Poster Bildirisi) 3. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (216), Lithiation process of WO3 thin films for electrochromic applications, 2nd International Congress on the World of Technology and Advanced Materials (Sözlü Bildiri) 4. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (216), The All-Solid-State Electrochromic Device Configurations with Dıfferent NiO Thin Films, Türk Fizik Derneği 32. Uluslararası Fizik Kongresi (Poster Bildirisi) 5. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (216), Electrochromic Device Configurations with Liquid Electrolytes, Türk Fizik Derneği 32. Uluslararası Fizik Kongresi (Sözlü Bildiri) 6. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (215), Ion Conducting Thin Film Layer Studies For The Purpose of Constructing An All-Solid-State Electrochromic Device, 9th International Physics Conference of The Balkan Physical Union (Sözlü Bildiri) 7. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (215), Effect of Cycle Number on the Electrochromic Properties of NiO Thin Films, 9th International Physics Conference of the Balkan Physical Union (Poster Bildirisi) 8. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (214), The Optical, Structural and Electrochromic Properties of NiO Thin Films Prepared By Reactive RF Magnetron Sputtering, OSA- Ions15 (Poster Bildirisi) 9. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (214), Cam Alttaş/ITO/NiO Tek Hücresinde Elektrokromik Özelliklerin Çözelti Derişimi Ve Türüne Bağlılığı, Türk Fizik Derneği 31. Uluslararası Fizik Kongresi (Sözlü Bildiri) 286

320 1. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (214), RF Kopartma Gücü Değiştirilerek Hazırlanan Nikel Oksit İnce Filmlerin Optik Ve Elektrokromik Özellikleri, Türk Fizik Derneği 31. Uluslararası Fizik Kongresi (Poster Bildirisi) b) Ulusal Bilimsel Toplantılarda Sunulan Ve Bildiri Kitaplarında Basılan Bildiriler: 1. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (216), Ta2O5 İnce Filmlerin Elektrokromik Uygulamalar için İyon İletim Mekanizmasının İncelenmesi, 22. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı, (Poster Bildirisi) 2. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (216), Akıllı Cam Teknolojileri, Aselsan 2. Malzeme Teknolojileri Çalıştayı (Sölü Bildiri) 3. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (216), Akıllı Cam Uygulamaları: Elektrokromik NiO İnce Filmlerin Renklenme Mekanizması, 18. Ulusal Optik, Elektro-Optik Ve Fotonik Çalıstayı (Poster Bildirisi) 4. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (215). Oksijen Kısmi Basıncının NiO İnce Filmlerin Elektrokromik Özellikleri Üzerindeki Etkisi. 21. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı, (Poster Bildirisi) 5. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (215), Esnek Alttaban Üzerine Büyütülen WO3 İnce Filmin Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi, 21. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı, (Poster Bildirisi) 6. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (215), WO3 ve NiO Elektrokromik İnce Filmlerde Cevap Zamanı Ve Hafıza Etkisinin İncelenmesi, 21. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı, (Poster Bildirisi) 7. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (215). The Characterization of Glass / ITO / NiO /.1M LiClO4-PC / Pt /Ag-AgCl Electrochemical Cell Configuration with Varying NiO Thicknesses, Nano TR 11, (Poster Bildirisi) 8. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (215). Tamamen Katı Hal Formda Elektrokromik Cihaz Tasarımı, FOTONİK Ulusal Optik, Elektro-Optik Ve Fotonik Çalıştayı, (Poster Bildirisi) 287

321 9. Atak Gamze, Babayiğit Meltem, Duyar Coşkun Özlem (214), Farklı Alttaş Sıcaklıklarında Büyütülen Nikel Oksit İnce Filmlerin Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS) İle İncelenmesi, 2. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı (Poster Bildirisi) 1. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (214), Tavlama Sıcaklığının Nikel Oksit İnce Filmlerin Optik Ve Elektrokromik Özelliklerine Etkisi, 2. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı, (Poster Bildirisi) 11. Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (214), Akıllı Cam Uygulamalarının Anodik Katmanı: Elektrokromik Nikel Oksit İnce Filmler, 2. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı, (Sözlü Bildiri) 12. Zerrin Taner, Atak Gamze, Duyar Coşkun Özlem (214), Elmas Benzeri Karbon İnce Filmlerin Optik Ve Elektrokromik Özellikleri, 2. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı, (Poster Bildirisi) 13. Atak Gamze, Demirel Selen, Duyar Coşkun Özlem (213), NiO İnce Filmlerin Optik Ve Elektrokromik Özellikleri, 19. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı, (Poster Bildirisi) 288

322 Solid State Ionics 35 (217) Contents lists available at ScienceDirect Solid State Ionics journal homepage: Annealing effects of NiO thin films for all-solid-state electrochromic devices Gamze Atak, Özlem Duyar Coşkun MARK Hacettepe University, Department of Physics Engineering, Thin Film Preparation and Characterization Laboratory, Ankara, Turkey ARTICLE INFO Keywords: Nickel oxide Annealing temperature RF magnetron sputtering Coloration efficiency Optical modulation Electrochromic device ABSTRACT Nickel oxide (NiO) thin films were deposited onto glass substrates and ITO-coated glass substrates by RF magnetron sputtering using a NiO target in pure argon (Ar) atmosphere at room temperature. The chamber working pressure was kept at 15 mtorr and deposition power was 75 W during the deposition processes. The films were annealed for 2 h between 1 C and 4 C in air ambient. The optical, structural and electrochromic properties were investigated by optical spectrophotometry, X-ray diffraction, atomic force microscopy and electrochemical measurements of the samples, respectively. Effects of the heat treatment on the optical constants of the films were analyzed in detail. Coloration efficiencies and optical modulations of the films were estimated for a wide spectral range. The amount of inserted/extracted and residual charges of the films during the bleaching/coloring process was calculated as a function of annealing temperature. Finally, a custom design allsolid-state electrochromic device was fabricated using the NiO film as an anodic layer developed on this study. 1. Introduction Nickel oxide is a semi-transparent material, which has a wide band gap and shows p type semiconductor characteristics. Nickel oxide films have been used as a transparent layer in solar cells [1,2], as an antiferromagnetic layer [3,4] and as a p type transparent semiconductor [5,6] as well as in an electrochromic (EC) screen applications [7 9]. Electrochromic films are encountered commonly in our daily lives such as smart glasses, adjustable reflectivity car rear view mirrors, gas sensors and active optical filters due to the advantages of low-power consumption [1 19]. Nickel oxide thin films have been deposited by using different techniques such as sputtering [2 24], evaporation [25,26], spray pyrolysis [27,28] and sol-gel [29,3]. Among these techniques, sputtering technique is widely used due to its high deposition rate, obtained high film quality and good uniformity over large areas of the substrates. Optical properties of electrochromic (EC) materials are reversibly changed by ion insertion/extraction depending on applied external potential difference on the material. Therefore, reversible color change occurs due to variations in transmittance, reflectance and absorbance of the material [31]. Nickel oxide thin films are one of the commonly preferred anodic electrochromic materials, which are colored via ion extraction from the film surface during the electrochromic cycle. They have valuable characteristic features for EC applications such as higher EC efficiency, good durability during EC cycles. However, their electrochromic properties have not been fully understood yet. Since these films are widely used in EC applications, investigations on NiO thin films have been ongoing. Optical modulation of EC films should be higher when switching between colored and bleached states. Coloration/bleaching processes should be reversible for the ideal case. EC measurements are generally used to obtain the three performance characteristics of electrochromic material/device (ECD). These are coloration efficiency (CE), optical density change (ΔOD) and optical modulation (ΔT). Coloration efficiency is the change in optical density (ΔOD) for the specific wavelength and depending on the amount of charge inserted into (or extracted from) the unit film area: CE =ΔOD Δ Q (1) T b Δ OD = log Tc (2) where T b and T c are the transmittance values of the film in bleached and colored states, respectively. Since the anodic electrochromic films undergo color change by the ion extraction from the film surface, their color efficiencies have negative values. However, the absolute value of the coloration efficiency is taken into account in the applications. The optical modulation is the difference between the transmittance values of the device for the specific wavelength both in bleached and colored Abbreviations: CA, chronoamperometry; CV, cyclic voltammetry; EC, electrochromic; ECD, electrochromic device; CE, coloration efficiency; ΔOD, optical density change; ΔT, optical modulation; RT, room temperature Corresponding author at: Hacettepe University, Physics Engineering Department, 68 Beytepe, Ankara, Turkey. addresses: gbaser@hacettepe.edu.tr (G. Atak), duyar@hacettepe.edu.tr (Ö.D. Coşkun). Received 15 March 217; Accepted 2 May / 217 Elsevier B.V. All rights reserved.

323 G. Atak, Ö.D. Coşkun Solid State Ionics 35 (217) Fig. 1. a) Optical transmission and b) optical reflection spectra of the as-deposited and annealed NiO thin films. states (ΔT = T b T c ) [13,31]. The higher CE indicates that ECDs provide a large optical modulation with a small amount of inserted or extracted ion/charge. Since a small amount of charge insertion or extraction rate enhances the cyclic stability of EC film that is a crucial parameter to construct a durable EC device with a long lifetime [32]. 2. Experimental studies Structural, optical and electrochromic properties of NiO films are directly related with the deposition technique, deposition conditions and post-deposition conditions. In this study, the NiO films were deposited by using radio frequency (RF) magnetron sputtering technique. The films were annealed for 2 h between 1 C and 4 C in air ambient. The optical, structural and electrochromic properties of the asdeposited and annealed NiO thin films were analyzed in detail. We have also attempted to provide the in-depth information about various optical parameters, such as optical band gap, refractive index, extinction coefficient, packing density of the films. In this work, variations in optical modulation and coloration efficiency of the NiO films were found for a wide spectral range Deposition of NiO films NiO thin films were non-reactively deposited on 1737F high temperature glass substrates by using RF magnetron sputtering technique at room temperature. Thus, NiO thin films were deposited by following a very simple procedure during deposition without any need to a reactive gas. The deposition chamber was evacuated to a base pressure of Torr. The NiO target (99.9% purity) was 2 in diameter with a thickness of 1/4. The distance between the target and the substrate was 7 cm. The sputtering pressure was kept at 15 mtorr and the sputtering power was 75 W. The homogeneity of the films was provided by rotating the substrate holder at a constant speed during the deposition process. Following 1 min of pre-sputtering, the deposition was started by opening the shutter between the target and the substrate holder. NiO films were also deposited on 1737F glass substrates that had been previously coated with ITO thin films to perform the electrochemical measurements. ITO thin films were also deposited by using RF magnetron sputtering technique. Their sheet resistance was 125 Ω/ and their transmission was approximately 8% in the visible region Characterization of NiO films The optical transmission and reflection measurements of the thin films were performed using an Aquila nkd 8e spectrophotometer in the wavelength range of nm for the s- and p-polarized light at an incidence angle of 3. The film thickness, the wavelength dependence of the refractive index and extinction coefficient of the films were obtained by simultaneous fitting of the transmission and reflection measurements with appropriate optical models. The optical band gaps of the films were estimated using Tauc formula. The optical absorbance spectra of the films were measured using a Hitachi-U-8D UV-VIS- NIR spectrophotometer over the spectral range of nm at a normal angle of incidence. The crystallographic structures of the films were investigated by using a Rigaku Ultima-IV X-ray diffractometer which uses Cu K α radiation (λ = nm). The surface roughnesses were examined with a XE-1E Park System atomic force microscope (AFM). In order to investigate the electrochromic properties of the NiO thin films, a CHI electrochemical analyzer and a conventional threeelectrode cell were used. NiO/ITO/glass stack was used as a working electrode. Ag/AgCl KOH was used as a reference electrode and a platinum wire was used as a counter electrode. A.5 M solution of LiClO 4 in propylene carbonate (PC) was used as an electrolyte. The optical absorbance spectra of both the bleached and colored states of the films were also measured by using a Hitachi U8D diode array spectrophotometer. 3. Results and discussion 3.1. The optical properties of the NiO films The optical transmission and reflection spectra of the as-deposited and annealed NiO films on 1737F glass substrates are given in Fig. 1a and b, respectively. The as-deposited NiO film was light brown in color and the optical transmission of the film was 52% at a wavelength of 55 nm. The transmission of the films increased by annealing up to 4 C and reached a maximum value of 7% at 55 nm for the film annealed at 4 C. Transmission of the films increased from 72% to 81% at 95 nm with increasing annealing temperature up to 4 C. The optical transmission of the films is expected to depend on the film properties such as oxygen deficiencies, impurity centers, grains, structural homogeneity, surface roughness and level of crystallinity [33,34]. Interstitial O atoms existing in an as-deposited films act as impurities and lead to scattering and/or absorption of incident light onto samples. This would be the reason of the lower transmission of the as-deposited films. As a result of annealing of the films, interstitial O atoms diffuse-out and lead to a decrease in impurity level within the film. Therefore, the transmission of the films increased with increasing annealing temperature [35]. As the annealing temperature was in- 44

324 G. Atak, Ö.D. Coşkun Solid State Ionics 35 (217) Fig. 2. Wavelength dependence of a) refractive indexes and b) extinction coefficients of the as-deposited and annealed NiO thin films. Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the as-deposited and annealed NiO films. Fig. 3. The packing densities of the as-deposited and annealed NiO films at a wavelength of 55 nm. Table 1 Refraction indices (n), extinction coefficients (k), optical band gaps (E g ) and packing densities (P) for the as-deposited and annealed films. Sample n k E g (ev) P As-deposited Annealed at 1 C Annealed at 2 C Annealed at 3 C Annealed at 4 C creased, the film became transparent in the visible and near infrared region. The determination of the spectral optical constants is very important to understand the optical characteristics of the materials. The wavelength dependence of refractive index n(λ), extinction coefficient k(λ) of the film and film thickness were determined by fitting both transmission and reflection measurements together using Lorentz oscillator model. Fig. 2 shows the wavelength dependency of the refractive index and extinction coefficient of the as-deposited and annealed NiO thin films. It is seen that the extinction coefficient and the refractive index of the films decreased with increasing annealing temperature. When the annealing temperature was increased from 3 C to 4 C, there was a sharply decrease of the refractive index. The variations in the refractive index of the materials are attributed to the presence of voids in the films, which are directly related with the packing density of the films. The refractive index of the film is related with the film density. The packing density (P) of the film is given as: 2 n P = 5 f n +1 f where n f is the density of the film [36 38]. A higher refractive index implies a denser film [33,36,38]. The packing densities of the asdeposited and annealed NiO films at a wavelength of 55 nm are seen in Fig. 3. The packing density of the films decreased with increasing annealing temperature. The optical band gap of the films were determined by Tauc formula, αhʋ = A ( hʋ Eg ) r (4) where α is the absorption coefficient, A is the band edge constant, hʋ is the photon energy, E g is the optical band gap, and r is the power which characterizes the transition process and takes values of 1/2, 3/2, 2 and 3 for direct allowed, direct forbidden, indirect allowed and indirect forbidden transitions, respectively. When (αhʋ) 2 changes linearly with (hʋ), direct transition is allowed [39 41]. The refractive indices and extinction coefficients of the films at 55 nm, the optical band gaps and the packing densities are given in Table 1. The optical band gaps of the films increased from 3.59 ev to 3.71 ev with increasing annealing temperature. This can be related with the decreasing number of unsaturated bonds within the annealing of the films. Decrease in the number of unsaturated bonds (such as Ni vacancies) leads to a reduction in localized density of states within the band structure and broadening the band gap [42,43]. There are some empirical and semi empirical relations between the (3) 45

325 G. Atak, Ö.D. Coşkun Solid State Ionics 35 (217) Fig. 5. AFM images of NiO films. a) As-deposited sample. b) Annealed sample at 1 C. c) Annealed sample at 2 C. d) Annealed sample at 3 C. e) Annealed sample at 4 C. energy gap and refractive index of semiconductors. Moss, Ravindra and Herve-Vandamme relationships are well known ones. Refractive index of a material usually decreases with an increase in energy gap [44 46]. The similar correlation between the refractive indices and optical band gaps of the films are obtained as seen in Table The structural properties of the NiO films In order to investigate the structural properties of NiO films as a result of annealing, X-ray diffraction patterns and AFM images were analyzed. X-ray diffraction patterns of the as-deposited and annealed samples are shown in Fig. 4. In the figure, two basic diffraction peaks ((111) 2θ = 37.7, (2) 2θ = 42.7, JCPDS ) are the highest peaks observed in all samples. While (111) and (2) peaks were observed in all samples, additionally (22) and (311) peaks were observed for the sample annealed at 4 C. There was a degradation in the crystallization of the sample annealed at 3 C. The crystallite size (D) is determined from the full width at the half maximum (FMHM) of the XRD peaks 46