iii çindekiler çindekiler Önsöz ÜN TE

Transkript

1 çindekiler iii çindekiler Önsöz... ix Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler... 2 G R fi... 3 ATOMUN KUANTUM KURAMI... 4 ATOMUN DALGA FONKS YONLARI... 5 Dalga Fonksiyonlar... 5 Orbitallerin Enerji S ralamas ELEKTRON D Z L MLER Etkin Çekirdek Yükü PER YOD K Ç ZELGE VE ÖZELL KLER Atom Yar çap (Büyüklü ü) Kovalent Yar çap yonik Yar çap Metalik Yar çap Van der Waals Yar çap yonlaflma Enerjisi Elektronegatiflik Pauling Elektronegatifli i Mulliken Elektronegatifli i Allred-Rochow Elektronegatifli i Elektron lgisi Özet Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar Molekül Yap s ELEKTRON NOKTA YAPISI (LEW S YAPISI) Oktet Kural Formal Yük Yükseltgenme Say s Rezonans MOLEKÜL GEOMETR S VE DE ERL K BA I ELEKTRON Ç FTLER TMES (VSEPR) KURALI VSEPR Kuram Çoklu Ba lar çeren Yap lar MOLEKÜLER S METR Simetri Elemanlar ve Simetri fllemleri Özdefllik fllemi (E) Dönme fllemi (Cn) Düzlemden Yans tma fllemi (s) Noktadan Yans tma fllemi (i) Dönme-yans ma ifllemi (Sn) Nokta Gruplar Özet ÜN TE 2. ÜN TE

2 iv çindekiler Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ÜN TE 4. ÜN TE Kovalent Ba G R fi KOVALENT BA DE ERL K BA TEOR S (DBT) H BR TLEfiME sp Hibritleflmesi sp 2 Hibritleflmesi sp 3 Hibritleflmesi sp 3 d Hibritleflmesi sp 3 d 2 Hibritleflmesi Çoklu Ba çeren Moleküllerde Hibritleflme MOLEKÜL ORB TAL KURAMI (MOT) ki Atomlu Moleküller ki Farkl Atom çeren Moleküller Özet Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan Kaynaklar Kat lar G R fi Birim Hücre Bafl na Düflen Tanecik Say s KR STAL YAPISI S k stiflenme Kübik S k stiflenme (ksi) Hekzagonal S k stiflenme (hsi) X-Ifl nlar Yöntemi le Kristal Yap Tayini Birim Hücrelerdeki Doluluk ve Boflluk Oranlar Basit Kübik Sistem (bks) Yüzey Merkezli Kübik Sistem (ymk) ç Merkezli Kübik Sistem (imk) KATI TÜRLER yonik Kat lar yonik Kat lar n S n fland r lmas MX Tipi yonik Kat lar MX 2 Tipi yonik Kat lar ÖRGÜ ENERJ S yonik Bilefliklerin Örgü Enerjilerinin ve Fiziksel Özelliklerinin Karfl laflt r lmas Born-Haber Çevrimi ve Deneysel Örgü Enerjisi METAL K KATILAR Metalik Yap larda Kristal Yap lar METAL K BA LETKENL K

3 çindekiler v Yal tkanlar ve Yar letkenler Süper letkenlik KOVALENT KATILAR Elmas Grafit MOLEKÜLER KATILAR Özet Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan Kaynaklar Tanecikler Aras Etkileflimler G R fi D POL-D POL ETK LEfi M (D POL-D POL KUVVETLER ) Dipol-Dipol Kuvvetinin Moleküllerin Fiziksel Özelliklerine Etkisi YON-D POL ETK LEfi M YON- NDÜKLENM fi D POL ETK LEfi M D POL- NDÜKLENM fi D POL ETK LEfi M NDÜKLENM fi D POL- NDÜKLENM fi D POL ETK LEfi M (DA ILMA VEYA LONDON KUVVETLER ) Van Der Waals Kuvvetlerini Etkileyen Faktörler H DROJEN BA LARI Molekülleraras Hidrojen Ba ( ntermoleküler Hidrojen Ba ) Moleküliçi Hidrojen Ba ( ntramoleküler Hidrojen Ba ) Hidrojen Ba lar n n Moleküllerin Fiziksel Özelliklerine Etkisi YON K BA LAR TANEC KLERARASI ETK LEfi MLER N D ER ETK LER Çözünürlük S k flt r labilme Yay lma (Difüzyon) Yüzey Gerilimi Islanabilirlik Saf Maddelerin Buhar Bas nçlar Viskozite Özet Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan Kaynaklar Asit ve Baz Kavramlar G R fi AS T VE BAZ TANIMLARI Arrhenius Tan m Brönsted-Lowry Tan m Çözücü Sistemi Tan m Lewis Asit Baz Tan m Lux-Flood Asit Baz Tan m Usanovich Asit Baz Tan m ÜN TE 6. ÜN TE

4 vi çindekiler SERT-YUMUfiAK AS T VE BAZLAR Maddelerin Kimyasal Yap lar ile Asit ve Bazl klar Metal Oksitlerin Bazl Oksiasitler Ametal Oksitlerin Asitli i Aminlerin Bazl Hibritleflmenin Asitlik Üzerine Etkisi Organik Asitler Özet Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan Kaynaklar ÜN TE 8. ÜN TE Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri GEÇ fi METALLER VE ÖZELL KLER Renk De erlik Manyetik Özellikler KOORD NASYON B LEfi KLER VE LG L BAZI KAVRAMLAR Merkez Atomu veya yonu Ligant KOORD NASYON B LEfi KLER N N GEOMETR S Bilefliklerin Geometrileri Üzerine Önceden Yap lan Çal flmalar Koordinasyon Say s Koordinasyon Say s Koordinasyon Say s Koordinasyon Say s Koordinasyon Say s Yüksek Koordinasyon Say lar KOORD NASYON B LEfi KLER NDE ZOMERL K Yap sal zomerlik Stereoizomerlik KOORD NASYON B LEfi KLER N N S MLEND R LMES Özet Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan Kaynaklar Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri ETK N ATOM NUMARASI VE 18 ELEKTRON KURALLARI DE ERL K BA I TEOR S Elektronötralite lkesi ve Geri Ba lanma KR STAL ALAN TEOR S Oktahedral Komplekslerde Kristal Alan Teorisi Kristal Alan Yar lma Enerjisi (KAYE) KAYE Etkileyen Etkenler Yüksek Spin-Düflük Spin Oktahedral Kompleksler ve KAKE

5 çindekiler vii Kristal Alan Kararl l k Enerjisinin Önemi Tetrahedral Komplekslerde Kristal Alan Teorisi Tetragonal Bozulma (Jahn-Teller Teoremi) Kare Düzlem Komplekslerde Kristal Alan Teorisi MOLEKÜL ORB TAL TEOR S Oktahedral Komplekslerde Molekül Orbital Teorisi π-verici/al c Ligantlar Özet Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar KOORD NASYON B LEfi KLER VE ELEKTRON K SPEKTRUM Elektronik Spektrum KOORD NASYON B LEfi KLER NDE ELEKTRON K GEÇ filer Ligant çi Geçifller d-d Geçiflleri Yük Aktar m Geçiflleri L M Yük Aktar m Geçiflleri M L Yük Aktar m Geçiflleri KOORD NASYON B LEfi KLER NDE MANYET K ÖZELL KLER Manyetizma KOORD NASYON B LEfi KLER VE SP N MANYET K MOMENT ANORGAN K TEPK ME MEKAN ZMALARI Kararl l k ve nertlik Tepkime Mekanizmalar ve Molekülerlik Yer De ifltirme Tepkimeleri Tetrahedral Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimeleri Karedüzlem Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimeleri Oktahedral Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimeleri Yer de ifltirme Tepkimesine Etkiyen Faktörler Karedüzlem Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimesine Etkiyen Faktörler Giren Ligant n Etkisi Di er Ligantlar n Etkisi Ayr lan Ligant n Etkisi Merkez Atomunun Etkisi Oktahedral Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimesine Etkiyen Faktörler Di er Ligantlar n Etkisi Ayr lan ligant n etkisi Özet Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan Kaynaklar ÜN TE

6 viii 10. ÜN TE çindekiler Anorganik Elektrokimya G R fi ELEKTRON TRANSFER TEPK MELER Yükseltgenme- ndirgenme Tepkimeleri Yükseltgenme Say lar n n Belirlenmesi ELEKTROK MYASAL HÜCRELER Voltaik Hücre Hücre Potansiyeli Kendili inden Yürüyen Tepkimeler P LLER KOROZYON ELEKTROL Z Elektrolizin Nicel Yönleri METALLER N KAPLANMASI Özet Kendimizi S nayal m Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar S ra Sizde Yan t Anahtar Yararlan lan Kaynaklar Ekler

7 Önsöz ix Önsöz Bu anorganik kimya kitab, aç k ö retim kimya önlisans II. s n f ö rencilerine okutulmak üzere haz rlanm flt r. Anorganik kimya ders kitaplar, h zla geliflen teknoloji ve temel bilimlerden dolay içerikleri sürekli de iflmektedir. Buda anorganik kimya dal n n kapsam n çok genifl alanlara yay lmas na sebep olmaktad r. Ö renciler bu dersi ö renirken ço u zaman zorlanmaktad r. Bu nedenle, temel bilgileri içeren bu kitap dört y ll k fen ve e itim fakültelerinde okuyan ö rencilere de önemli bir kaynak olacakt r. Kitap on bölümden oluflmaktad r ve bölümlerin birço u teoriler üzerinden yola ç k larak haz rlanm flt r. Konular, uzaktan ö retim programlar için bireysel ö renme tekniklerine uygun olacak flekilde, daha sade bir dille ele al nmaya çal fl lm flt r. Ö rencilerin daha detayl bilgilere ulaflmas için internet ve baflka kitaplara yönlendirilmesi sa lanm flt r. Konular n iyi anlafl lmas için örnek sorular çözülmüfl, s ra sizde ve kendimizi s nayal m sorular haz rlanm flt r. Bunlar ö rencilerin kendilerini ölçmesini, konular tekrarlamas n sa layacakt r. Bu kitap, farkl üniversitelerde görev yapan ö retim üyelerinin yo un çal flmalar sonucunda ortaya ç km flt r. I. Ünitenin haz rlanmas nda bana destek veren Prof. Dr. Hamza Y lmaz ve ünitelerin tasar m, dizgisi, bas m nda eme i geçen teknik ve destek personele teflekkür ederim. Sevgili k z m Bilge Hayat a... Editör Doç. Dr. Hakan DAL

8 1ANORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Kuantum kuram n tart flabilecek, Dalga fonksiyonlar n ifade edebilecek, Kuantum say lar n yorumlayabilecek, Atomik orbitallerin oluflumunu tart flabilecek, Elektron dizilimlerini yazabilecek, Etkin çekirdek yükü kavram n aç klayabilecek, Atom yar çaplar n yapt ba türleriyle birlikte yorumlayabilecek, yonlaflma enerjilerinin ve elektron ilgilerinin periyodik de iflimlerini aç kla yabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Radyal ve aç sal fonksiyon Perdeleme sabiti ψ (psi) dalga fonksiyonu De erlik orbitali Kuantum say lar Atom Yar çap Orbital Lantanit büzülmesi Radyal da l m fonksiyonu yonlaflma Enerjisi S n r yüzey diyagramlar Elektronegatiflik Dü üm noktas Elektron lgisi Etkin çekirdek yükü çerik Haritas Anorganik Kimya Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler G R fi ATOMUN KUANTUM KURAMI ATOMUN DALGA FONKS YONLARI ELEKTRON D Z L MLER PER YOD K Ç ZELGE VE ÖZELL KLER

9 Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler Dalga uzunluğu Teorik olarak hesaplanan G R fi Atomun yap s hakk nda bilgi edinmek için elektromagnetik fl nlar n maddeyle etkileflmesinden yararlan lm flt r. Bu yüzden, fl nlar n anlafl lmas ile ilgili geliflmeleri k saca gözden geçirmek yararl olur. Ifl nlar n dalgalar halinde yay ld, oldukça eski bir yarg d r. Ancak bu dalgalar n, birbirine dik elektrik ve manyetik alan vektörlerinden olufltu u, ilk kez 1873 y l nda James Clerk Maxwell taraf ndan öne sürülen bir teori ile anlafl lm flt r. Bu teoride, elektrik alan vektörü (E), manyetik alan vektörüde (B) ile gösterilir. Elektromanyetik Ifl malar, en büyük dalga boyludan en küçü e do ru, s raland nda, radyo dalgalar, mikro dalgalar, k rm z ötesi (IR), görünür bölge (VIS), mor ötesi (UV), X- fl nlar ve gama fl nlar ad verilen bir seri olufltururlar ve bu serinin tamam, elektromanyetik spektrumu meydana getirir. Elektromagnetik fl man n dalga oldu u var say larak, fl nlar n yans mas, k r lmas ve giriflimi kolayl kla aç klanabilir. Baflka bir deyiflle, yans ma, k r lma ve giriflim olaylar, fl nlar n dalga kavakterinde oldu unu kan s n do rulamaktad r. Ancak, yüksek s cakl a s t lan bir cismin yayd fl nlar n fliddetlerinin dalga boyuyla de iflimini gösteren deneysel e riler, fl nlar n dalga karakteriyle aç klanamaz. fiekilde, siyah cismin farkl s cakl klarda yayd fl nlar n dalga boyu-fliddet iliflkileri ve örnek olarak, 5000 K de hesaplanan teorik e ri verilmifltir. Teorik e ri, fl nlar n sürekli dalgalar oldu u varsay larak çizilmifltir. Ancak bu e rinin deneysel e ri ile çok uyumsuz olmas, fl nlar n sürekli dalgalar olmad n düflündürmektedir. Kuantum kavram, bu sorunun çözümü için Planck n gelifltirdi i bir kavram olup fl k fl nlar n n dalga paketlerinden olufltu unu varsayar. Yani, fl ma enerjisi sürekli de il, bölünmez enerji kuantumlar ndan (fotonlardan) oluflmufl gibi düflünülmelidir. Ifl nlar n fotonlardan olufltu unu gösteren bir baflka olay da foto elektrik olayd r. Klasik fizi e göre ise, atomlar n veya moleküllerin enerjisi istendi i kadar art - r labilir veya azalt labilir. Yani, bunlar herhangi bir de erdeki enerjiyi so urabilir veya yayabilirler. Atomlar n yayd fl nlar bir prizmadan geçirilerek elde edilen

10 4 Anorganik Kimya atom spektrumlar (çizgili spektrum, hatlardan oluflan emisyon spektrumu) atomun yap s hakk nda bizlere bir çok bilgi vermifltir de Niels Bohr, hidrojenin yay nma spektrumundaki sonuçlar kuantum kuram ile iliflkilendirmifl ve kendi ad n tafl yan bir atom kuram ortaya atm flt r. Bohr, baz varsay mlarla yola ç km fl ve hidrojen atomunda elektronun yüksek enerjili yörüngelerden düflük enerjili yörüngelere yay n m yaparak geçti ini, ayn elektronun düflük enerjili yörüngelerden yüksek enerjili yörüngelere belirli de erlerde enerjiler so urarak ç kabilece ini ileri sürmüfltür. Belli iki yörünge aras nda so urulan ve yay mlanan enerjilerin miktar (say sal de eri) ayn d r ancak iflareti farkl d r. Böylece Lyman, Balmer, Paschen, Brackett, Pfund serilerindeki enerji de iflimleri dalga boylar yla iliflkilendirilerek aç klanabilmifltir. Kuantum kuram, klasik fizi in atom ve elektron gibi küçük taneciklerin özelliklerinin aç klanmas nda yetersiz kalmas üzerine gelifltirilmifltir. Kuantum kuram ile elementlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini, buna ba l olarak da kimyasal ba lar, periyodik özellikler gibi birçok özelli i aç klamak mümkün olmufltur. D KKAT Birinci s n f genel kimya ders kitab n zdan bu konular tekrar gözden geçiriniz ATOMUN KUANTUM KURAMI Elektromanyetik fl nlar n hem dalga hem de tanecik temelinde modellenmesi gerekti ine iliflkin genel kimya bilgilerinizi hat rlay n z. Ifl nlar n ikili karakter tafl mas, atom alt taneciklerin de tanecik olmak yan nda, dalga gibi düflünülüp düflünülemeyece i sorusunu akla getirir. Bu konu, 1920 lerde fizikçiler aras nda tart fl lm fl, hem fizikçi hem de felsefeci olan Frans z bilgini Luis de Broglie, her hareketli taneci e bir dalgan n efllik etti ini, bu dalgan n dalga boyunun (λ) taneci in momentumuna yani mv de erine h λ= = p h mv (h: planck sbt, m: kütle, V: h z) Davidson ve Germer, 1925 te, elektronun da foton gibi k r n ma u rad n gösterdiler. Ayn bilim adamlar 1921 y l nda yapt klar deneylerle elektronun spin hareketinide kan tlam fllard. eflitli i ile ba l oldu unu bir hipotez olarak öne sürmüfltür y llar nda, Davidson-Germer elektrona bir dalgan n efllik etti ini kan tlam fl; sonuç olarak de Broglie hipotezinin, elektron için do ru oldu u gösterilmifltir. Her elektrona bir dalgan n efllik etmesi ister istemez flu sorular gündeme getirmektedir: Elektrona efllik eden dalgay karakterize edebilir miyiz? Yani, bu dalgan n matematik temsili olan denklemi bulabilir miyiz? Elektrona efllik eden dalgan n denkleminden, elektrona ait baz ölçülebilir büyüklükleri (enerji, belli bir uzay bölgesinde bulunma ihtimali, v.b.) saptamak veya tahmin etmek mümkün müdür? Avusturyal bilgin Ervin Schrödinger yukar daki sorular n her ikisinin de cevaplar n n olumlu oldu unu göstermek için, elektrona efllik eden dalgalar n denklemlerini bulmay denemifl ve hidrojen (ve benzeri sistemler) için, tek elektrona efllik eden dalgan n denklemini analitik olarak türetmeyi baflarm flt r (1927). Gerçekte atomun Bohr modelinde, Kuantum modelinin temeli olan fikirleri yer yer kullanm flt r. Fakat Bohr modeli, elektronu klasik anlamda bir tanecik olarak düflünmüfl, sadece elektronun enerji almas -vermesi sürecini aç klamak için elektromanyetik fl nlar n ikili karakterini kullanm flt r. Kuantum modeli ise, fl nlar gibi atom alt tanecikleri de ikili karakterde al p her iki karakterden de yararlanm flt r.

11 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 5 ATOMUN DALGA FONKS YONLARI Schrödinger in çal flmalar ndan sonra oluflan fikirler ve gerçekler, atomun kuantum modelini ortaya ç karm flt r. Bu model, hidrojen benzeri tek elektronlu sistemlerdeki elektronun, çekirdek merkez olmak üzere, uzayda küresel bir simetri oluflturacak flekilde yer de ifltirdi ini varsayar. Dalga Fonksiyonlar Elektronun uzayda küresel bir simetride yer de ifltirmesi düflüncesi elektrona efllik eden ψ (psi) dalgas n n da küresel oldu u anlam na gelir. Küresel bir ögenin denkleminin basit yoldan türetilebilmesi için, dik (kartezyen) koordinat sistemi yerine küresel (kutupsal) koordinat sistemini kullanmak daha uygundur. ki koordinat sistemi aras ndaki iliflkiyi anlamak için fiekil 1.1 i inceleyiniz. P noktas, dik koordinat sisteminde x,y,z de iflkenleriyle belirlenirken, küresel koordinat sisteminde r,θ,φ de iflkenleriyle belirlenmektedir. Bu iki koordinat sistemi aras nda geçifl yapmak için, fleklin yan nda yer alan temel eflitliklerden yararlan l r. Ayr ca, elektrona efllik eden dalgan n r,θ,φ de iflkenlerine ba l fonksiyonu, her de iflkene ayr bir çarpan karfl gelmek üzere, (r,θ,φ) =R (r) Θ (θ) Φ (φ) fiekil 1.1 Uzaydaki herhangi bir noktan n Kartezyen ve kutupsal koordinatlar aras iliflkiler eflitli ine uygun çarpanlara ayr labilece i varsay lm flt r. Kuantum modelinin temel problemi, burada sözü geçen R (r), Θ (θ) ve Φ (φ) fonksiyonlar n bulmakt r. Bu fonksiyonlar bulmak için yap lan ifllemler ileri düzeyde matematik bilmeyi gerektirir ve bu dersin kapsam d fl ndad r. Burada flu kadar n söylememiz gerekir ki R (r), Θ (θ) ve Φ (φ) fonksiyonlar n n her biri birden çok tanedir (asl nda her biri sonsuz tane). Çok say daki R(r) fonksiyonunu k saca ifade etmek içinde kuantum say lar denilen parametreler kullan l r. Bu parametreler, Schrödinger denkleminin kutupsal koordinat sisteminde çözümü ile (r,θ,φ) =R (r) Θ (θ) Φ (φ) eflitli i elde edilir. y=sinx=0 denkleminin çözümü olan x=kπ ifadesinde ki k parametresine benzetilebilir. (Do ru çözümler için k tamsay olmal d r) R (r) fonksiyonu için genel çözüm n ve l parametrelerini, Θ (θ) ve Φ (φ) fonksiyonlar n n genel çözümü ise l ve m l parametrelerini içerir. Sonuç olarak, dalga fonksiyonu üç parametreye ba l olarak afla daki gibi yaz labilir: Ψ=R n,l Y l,m l Bu eflitlikteki ilk çarpan, yani R n,l terimi, radyal fonksiyon, Y l,m terimi ise aç - l sal fonksiyon genel adlar yla bilinir. Schrödinger denkleminin matematiksel çözümünden bafl kuantum say s (n), aç sal momentum kuantum say s (yan kuantum say s ) (l) ve magnetik kuantum say s (m l ) ele geçer. Bu üç kuantum say s s ras yla elektronun afla daki özelliklerini belirler:

12 6 Anorganik Kimya n: elektronun bulundu u orbitalin düzeyi (baflkuantum say s ); l: elektronun bulundu u orbitalin tipi (geometrisi); m l : elektronun bulundu u orbital ekseninin yönlendi i do rultu. Bu üç kuantum say s n n alabilecekleri say sal de erler afla daki flekilde s n rl d r: n= 1,2,3,4..., (bütün pozitif tam say lar) l= 0,1,2,..., (n-1) m l = (-l),(-l+1),(-l+2),...,(+l) Bu s n rlamalara göre, örne in n=1 ise, l, ancak 0 de erini alabilir. Bu da n=1 olan orbital tipinin yaln zca bir tane oldu u anlam na gelir. Çünkü l sadece bir de er alabilmektedir. Buna karfl l k, n=2 ise, l hem 0 hem de 1 de- erlerini alabilir. Bu, n=2 olan iki tip orbital düflünebilece imizi gösterir. n=3 için orbital tipi say s n n 3 olaca n (l=0, l=1 ve l=2 karfl l ), genel olarak da n bafl kuantum say s na sahip n-1 tane farkl orbital tipi olaca n söyleyebiliriz. Ayn baflkuantum say s na sahip olan bütün orbitaller topluca bir enerji katman n olufltururlar. Bu orbitallerin n kuantum say lar eflit oldu u için enerjileri de eflittir. Bu orbitaller, hidrojenik sistemin dejenere orbitalleridir. Ayn l de erine sahip birden çok orbital olabilir. Örne in l=2 ise, m l =-2, m l =-1, m l =0, m l =+1, m l =+2 olan befl ayr orbital var demektir. l de erleri eflit olan bu orbitallerin tamam, bir alt katman olufltururlar. Orbital tiplerini belirlemek için, ço u zaman l de erini vermek yerine, o de- eri sembolize eden bir harf kullan l r. Örne in l=0 olan orbitaller, s-tipi orbitallerdir. l=2 olan orbitaller ise, d-tipi orbitallerdir. Orbitallerin harf gösterimleri ile l de erleri aras ndaki iliflkiyi afla daki efllemeden görebilirsiniz: l : Harf sembol : s p d f g h... ÖRNEK Bafl kuantum say s 3 olan enerji düzeyine sahip kaç tip ve kaç tane orbital düflünülebilir? Çözüm Bafl kuantum say s, n=3 ise, l parametresi, 0, 1 ve 2 de erlerini alabilir. Bu, sözü geçen enerji düzeyi için üç ayr orbital tipinin ( 3s, 3p, 3d ) mümkün olaca anlam na gelir. Orbital say s n bulmak için befl ayr tipin herbirinde kaç ayr orbital bulunaca n hesaplamak gerekir: 3s 1 orbital (l=0 oldu u için, m l =0 d fl nda de er bulunamaz) 3p 3 orbital (l=1 oldu u için, m l =-1, 0, +1 de erleri mümkündür) 3d 5 orbital (l=2 oldu u için, m l =-2, -1, 0, +1, +2 de erleri mümkündür) Sonuç olarak, kuantum say s 3 olan enerji düzeyinde, üç tip ve dokuz adet orbital bulunur. SIRA S ZDE 1 Kuantum say lar n yaz n z ve bunlar n her birinin, orbitallerin hangi özelliklerini ifade etti ini aç klay n z. Yukar da aç klanan kurallar n toplu bir flekilde uygulamas Çizelge 1.1. de verilmifltir.

13 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 7 Bafl kuant um Aç sal momentum Alt kabuk Magnetik kuantum Orbital Atomik orbitaller say s (n) kuantum say s (l ) gösterimi say s (m) say s (alt tabakalar) 1 0 1s 0 1 1s s 2p 0-1,0, s 2p x,2p y,2p z 3s 3 0 3s 0 1 3p x, 3p y, 3p z 1 3p -,0,+1 3 3d 2 z, 3d 2 2 x -y, 3d xy, 2 3d -2,-1,0,+1,+2 5 3d xz, 3d yz Çizelge 1.1 Atomik orbitaller ve kuantum say lar aras ndaki iliflki s 4p 4d 4f 0 1,0,+1 2, 1,0,+1,+2 3, 2,1,0,+1,+2, s 4p x, 4p y, 4p z 4d 2 z, 4d 2 2 x -y, 4d xy, 4d xz, 4d yz (verilmemifltir) n=3, l=2 olan orbitallerin kuantum say lar n befl farkl tak m halinde ifade ediniz ve bu orbitalleri harflerle kodlay n z. ÖRNEK Çözüm n=3 ve l=2 kuantum say lar, 3d orbitaline karfl l k gelir. l=2 oldu undan, m l nin alabilece i befl farkl (-2, -1, 0, +1, +2) de er vard r. O halde, afla daki befl kuantum say s tak m n yazabiliriz: n=3 n=3 n=3 n=3 n=3 l=2 l=2 l=2 l=2 l=2 m l =-2 m l =-1 m l =0 m l =+1 m l =+2 Bunlar, 3d x 2 -y 2, 3d z 2, 3d xy, 3d yz, 3d zx orbitallerinin karfl l klar d r. Her orbital tipinin geometrisi, o orbitalin l de eri ile, yönlendi i do rultusu ise m l de eri ile belirlenir. fiekil 1.2. de verilen 3s, 3p ve 3d tipi orbitaller için n, l ve m l de enin ne olaca n kendiniz irdeleyebilirsiniz ( orbital do rultular ile m l de erleri aras nda iliflki kurulurken, z ekseni do rultusundaki orbitaller için m l =0 almak flartt r; di er do rultularla de erleri aras ndaki eflleme istendi i gibi yap labilir). fiekil 1.2 s, p ve d Atom orbitallerinin s n r yüzey diyagramlar

14 8 Anorganik Kimya Bir katman n alabilece i maksimum elektron say s bellidir ve 2n 2 formülüyle hesaplan r. Bir orbitale en fazla iki elektron girebildi i ve bir alt kabuk 2l+1 orbital içerdi ine göre elektron kapasitesi için 2(2l+1) ifadesini kullanabiliriz. ÖRNEK Elektronun bulundu u orbitali bilmek yan nda, kendi ekseni etraf nda dönme (spin) hareketinin yönünü bilmek de önemlidir. Spin hareketi saat ibresi yönünde veya saati ibresinin tersi yönünde olabilir. Bu iki hareket tipi birer kuantum say s ile (m s kuantum say s ) belirtilir. m s = +1/2, saat ibresi yönünde spin hareketini, m s = -1/2 ise saat ibresinin tersi yönde spin hareketini gösterir Bir orbitale en fazla iki elektron girebildi i ve bir alt kabuk 2l+1 orbital içerdi- ine göre, elektron kapasitesi için 2(2l+1) ifadesini kullanabiliriz. Her bir orbitale ancak iki elektron yerleflebilir ve bu elektronlar n spin kuantum say lar birbirine z tt r. Yani paralel spinli iki elektron farkl orbitallere yerleflebilir; fakat ayn orbitale yerleflemez. Bu kural, daha da genellefltirilerek Pauli d flarlama ilkesi ad alt nda daha sonra ele al nacakt r. Her enerji düzeyindeki orbital say s belirli ve kesindir. Örne in, n=2 düzeyinde 4, n=3 düzeyinde 9 (3s, 3p x, 3p y, 3p z, 3 x 2 -y 2, 3d z 2, 3d xy, 3d yz, 3d xz ) ayr orbital bulunur. Bu genellemeler, çizelge 1.1. den de kolayca türetilebilir. Her enerji düzeyinde orbital say s n n s n rl, her orbitale girecek elektron say s n n da en fazla 2 olmas, sonuçta her enerji düzeyine dolabilecek maksimum elektron say lar n n belirli olmas n getirir. Baflkuantum say s n olan katmana, en fazla 2n 2 tane elektron dolabilir. n=2 olan bütün orbitallerin kuantum say lar tak mlar n ve herbirinin harf kodlamas n bulunuz ve her orbital tipinin alabilece i toplam elektron say s n hesaplay n z. Çözüm n=2 ise l=0 ve 1 de erlerini alabilir. l=0 için atom orbitali s olur. m l sadece 0 de erini alabilir. Sahip olabilece i maksimum elektron say s 2(2l+1) formülünden 2(2.0+1)=2 dir. l=1 için atom orbitali p olur. m l, üç farkl ( -1, 0 ve 1) de er alabilir. Sahip olabilece i maksimum elektron say s, 2(2l+1) formülünden 2(2.1+1) = 6 dir. SIRA S ZDE 2 n=4 tabakas n n alabilece i maksimum elektron say s nedir? n ve l kuantum say lar na ba l olan R(r) çekirdekten uzakl n r fonksiyonu iken, l ve m l kuantum say lar na ba l olan Θ (θ) ise θ n n fonksiyonudur. Di er taraftan sadece m l kuantum say s na ba l olan Φ (φ) de φ nin fonksiyonudur. Ψ(psi) elektrona efllik etmesi mümkün dalga fonksiyonlar n n genel gösterimidir ve bu fonksiyonlardan biri en düflük enerjili hali (temel hal) temsil ederken, di erleri, sonsuz say daki uyar lm fl halleri temsil eder. Dalga fonksiyonlar, gerçek fizik âleminde bilinen herhangi bir fleyin karfl l de ildir. Bu fonksiyonlar ço u zaman sanal terimler de içerdi i için bir grafikle gösterilmeleri mümkün olmaz. Ancak Ψ fonksiyonlar n n karesi al n nca sanal terimler kalkar (i 2 = -1) ve gerçek anlam verilebilir bir fonksiyon elde edilebilir. Asl nda Ψ 2 fonksiyonu, elektronun (r, θ, φ) koordinatlar na yerlefltirilmifl birim hacimde bulunma olas l ile orant l d r. Her dalga fonksiyonu, bir orbitale karfl l k gelir. Baflka bir deyiflle orbital, elektrona efllik eden dalga fonksiyonu demektir ve bu hali ile orbitalin fiziksel bir anlam yoktur. Ancak orbital in karesi (Ψ 2 ) üç boyutlu uzayda grafi i çizilebilir bir fonksiyon-

15 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 9 dur ve lise y llar nda flekli çizilen s, p, d orbitalleri, gerçekte, Ψ 2 ile iliflkili flekillerdir; yani bu flekiller orbitalleri de il orbitallerin karesini temsil eden flekillerdir. Elektronun çekirdekten uzakl r ye ba l d r. O zaman elektronun çekirdekten uzakl n bulurken radyal fonksiyondan faydalanmal y z. Fonksiyonun karesi elektronun bulunma olas l n verece inden R 2 hesaplan r. Elektron bir küre fleklinde ve dr kal nl nda bir küre katman n n hacmi de 4πr 2 oldu una göre, çekirdekten r uzakl kta bir elektronun bulunma olas l R 2 4πr 2 olmal d r. Buna radyal da l m fonksiyonu denir. Hidrojen atomu için r ye karfl radyal da l m fonksiyonlar çizildi inde fiekil 1.3. te görülen e riler ele geçer. Çekirdekten uzakl a (r) ba l olmay p sadece yöne (θ, φ,) ba l olan aç sal fonksiyonlar n karesi (Y 2 ) orbitallerin s n r düzey diyagramlar n verir (fiekil 1.2). Sonuç olarak dalga fonksiyonunun karesini kullanarak elektronun herhangi bir bölgedeki birim hacimde bulunma olas l n hesaplayabiliriz. Orbitaller in flekli ve yönlenme do rultular böyle bulunur. Radyal da l m fonksiyonu R 2 4πr 2 ile ifade edilir. fiekil 1.3 Hidrojen atomunun orbitallerinin Radyal da l m fonksiyon grafikleri Bu flekilde elde edilen orbital flekilleri, üç boyutda bulut modelleri olabilece i gibi, s n r yüzey diyagramlar da olabilir. S n r yüzey diyagramlar ço u zaman, elektronun toplam zaman n n %90-95 ini geçirdi i bölgenin s n r yüzeyinin iz düflümüdür. E rilerin baz yerlerinde fonksiyonun s f r de erlerini ald n görürüz (Yukar - daki flekilde oklar ile gösterilen noktalar). Bu da, söz konusu yerde elektronun bulunma olas l n n s f r oldu unu göstermektedir. Bu noktalara dü üm noktas denir. Radyal da l m fonksiyonlar n n uzakl kla de iflimini gösteren bu grafiklerde dü üm say s n-l-1 kadard r. 3s atom orbitalinin dü üm say s n hesaplayarak Radyal da l m e risini çiziniz. ÖRNEK Çözüm Dü üm say s n-l-1 formülü ile hesaplan r. Buna göre, Dü üm say s =3-0-1= 2 bulunur. fiekil 1.3 e bak ld nda iki dü üm noktas (elektronun bulunma olas l - n n s f r oldu u nokta) kolayl kla görülmektedir. 3p atom orbitalinin dü üm say s n hesaplay n z ve Radyal da l m e risini çiziniz. Bu grafikte birer nokta olarak görülen dü ümler, üç boyutlu atomda birer yüzeydir. Baflka bir deyiflle, atomda, elektronun bulunma olas l n n s f r oldu u yüzeyler mevcuttur. Dü üm noktalar yla dü üm yüzeyleri aras ndaki iliflkiyi daha iyi kavramak için afla daki üç ayr s-tipi orbitalin durumunu inceleyiniz: 3 SIRA S ZDE

16 10 Anorganik Kimya fiekil 1.4 s atom orbitallerinin Radyal da l m fonksiyon grafiklerindeki dü üm noktalar n n atom orbil flekillerindeki dü üm yüzey iliflkisi. Orbitallerin Enerji S ralamas Bohr un hidrojen atom modeli ve Schrödinger denkleminin çözümünde elde edilen enerji ba nt s bir çekirdekli sistemler için orbital enerjisinin sadece bafl kuantum say s na ba l oldu unu gösterir. Tek elektronlu sistemlerde orbital enerji s ralamas, 1s<2s=2p<3s=3p=3d<4s=4p=4d=4f...fleklindedir. (Bknz: Genel kimya ders kitab ) Bu enerji s ralamas hidrojenik sistemler için geçerli olup, en basit örne i He olan çok elektronlu atomlarda orbital enerjileri sadece baflkuantum say s (n) ile de il l ile de de iflir. Çok elektronlu sistemlerde Schrödinger denkleminin yaklafl k çözümü yap ld nda, orbital enerjilerinin biraz daha karmafl klaflt görülmektedir. Bu de iflikli in sebepleri elektronlar aras etkileflimler, çekirde e do ru girginlik ve içteki elektronlar n d fltakileri perdelemesi olaylar d r. fiekil 1.3 de görüldü ü gibi 3s, 3p ve 3d orbitallerindeki elektronlar n çekirde e yak n bölgelerde bulunma olas l klar, yani girginlik yetileri farkl d r. Girginlik yetisi 3s > 3p > 3d s ras na göre de iflir. Di er taraftan içte kalan elektronlar, d fltaki elektronlar, çekirde in etkisine karfl perdelemektedir. Çekirde in ve onu kuflatan elektronlar n d fltaki elektrona uygulad çekim kuvveti hesaplan rken, etkin çekirdek yükü (Z*) kavram ndan faydalan l r. Bu konuya ilerde yeniden dönece iz. 3s elektronlar n n girginlik yetisinin büyük olmas, onlar n, örne in 3d elektronlar na göre, çekirdek taraf ndan daha kuvvetli çekildi i anlam na gelir. Bu da, 3s deki elektronun enerjisinin, 3p ve 3d elektronlar na göre daha az olmas demektir. 3s deki elektron 3p dekine, 3p deki de, 3d dekine göre daha büyük etkin çekirdek yükü etkisindedir. Bu durumlar orbitallerin enerji s ralamas n etkiler (fiekil 1.5)

17 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 11 fiekil 1.5 Çok atomlu sistemlerde atom orbitallerinin enerji s ralamas. ELEKTRON D Z L MLER Elektronlar bofl orbitallere dolarken, Aufbau Kurallar ad verilen bir seri davran fl ortakl gösterirler. Aufbau Kurallar söyle özetlenebilir. Aufbau ilkesine göre, elektronlar yerlefltirilirken en düflük enerjili orbitalden bafllamak gerekir. Bu genel kurala Madelung kural (veya Klechkowski kural ) denir. Orbitallerin enerji s ralamas n n bulunmas nda bir seri yaklafl m kullan l r. Bunlar, 1. Birden fazla elektrona sahip atomlar n elektron dizilimlerinde orbitallerin enerji s ralamas n+ l say sal de erine ba l d r. Bu de erin büyümesiyle orbital enerjisi yükselir. 1s < 2s < 3s < 4s < 5s 3s < 3p < 3d < 3f 4s < 4p < 4d 5p < 6d 6s < 4f n+ l = Ayn n+ l de erine sahip olanlarda n de eri büyük olan n enerjisi yüksektir. 3p < 4s 3d < 4p < 5s 4d < 5p < 6s n+ l = n+ l kural dikkate al nd nda öngörülen orbital enerji s ralamas afla daki gibi elde edilir. 1s <2s<2p<3s <3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p...

18 12 Anorganik Kimya fiekil 1.6 Atomik orbitallere elektron doldurulma s ras Yal t lm fl atom orbitalleri için elde edilen bu Aufbau enerji s ralamas bize elementlerin elektron dizilifllerini kolayca yazmam z sa lar. Bu s ralama yap l rken kullan m kolayl k olsun diye fiekil 1.6 dan faydalanabiliriz. Pauli D flarlama lkesine göre, bir atomda hiçbir zaman dört kuantum say s ayn olan iki elektron bulunamaz. Bir atomdaki iki elektronun ilk üç kuantum say s (n, l ve m l ) ayn olsa bile (iki elektron ayn orbitale girse bile) m s de erleri farkl d r. Yani bir orbital en fazla iki elektrona ve bu iki elektron z t yönlü spinlere sahip olmak zorundad r. s, p, d ve f alt katmanlar n n alabilecekleri elektronlara göre Çizelge 1.2 yaz labilir. Hund kural na göre, bir atomun temel (en düflük enerjili) halinde, efl enerjili (dejenere) ya da çok yak n enerjili orbitallere elektron dolarken, önce teker teker ve paralel spinli yerleflme olur; artan elektron varsa efllenmeler gözlenir. En düflük enerjili düzenlenme, en kararl halin karfl l d r. Ayn yüke sahip elektronlar birbirlerini itece inden, en kararl halde, elektronlar birbirinden olabildi ince uza a yerleflmifl durumdad r. Çizelge 1.2 Kuantum say lar yla elde edilen orbitaller ve alabilecekleri toplam elektron say lar Tabaka Baflkuantum say s (n) Alt tabakalar Elektron say s K 1 1s 2 L 2 2s,2p 8 M 3 3s,3p,3d 18 N 4 4s,4p,4d,4f 32 Tüm bu kurallar dikkate alarak elementlerin elektronik dizilimleri yaz labilir. Bir atomdaki elektronlar n konumu ana enerji düzeyleri (1, 2, 3, 4, 5...) ve yan enerji düzeyleri (s, p, d, f...) kullan larak yap l r. Elektron say s orbitali gösteren harfin sa üst taraf na yaz l r. K sa bir gösterim olmamakla birlikte bazen orbitaller kutu, elektronlar da oklarla gösterilir.

19 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 13 1 H 1s1 2He 1s2 3 Li 1s2 2s 1 4 Be 1s2 2s 2 5 B 1s2 2s 2 2p x 1 6 C 1s2 2s 2 2p x 1 2p y 1 7 N 1s2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1 8 O 1s2 2s 2 2p x 2 2p y 1 2p z 1 9 F 1s2 2s 2 2p 2 x 2p 2 y 2p z1 10 Ne 1s2 2s 2 2p 2 x 2p 2 y 2p 2 z Madelung kural, Pauli D flarlama lkesi ve Hund Kural dikkate al nd nda, VIB ve IB grubu elementlerin elektronik dizilimleri, s ras yla ns 2 (n-1)d 4 ve ns 2 (n-1)d 9 ile biter. Alt kabuklar n yar dolu veya tam dolu olmas durumu di er durumlara göre daha kararl bir hal olmas ndan dolay bu elektronik dizilimi ns 1 (n-1)d 5 ve ns 1 (n-1)d 10 fleklinde de ifltirilir. Elementlerin iyonik hallerinin elektron dizilimi yap l rken dikkatli olunmal - d r. Çünkü, elektronlar dolarken geçerli olan orbital enerji s ralamas, elektronlar n tamam yerlefltikten sonra az da olsa de iflebilir ve genellikle, bafl kuantum say s en yüksek olan orbital, en yüksek enerjili orbital olur. Elektronlar n nötr atomu terketmesi de, bu enerji s ralamas na uygun olarak en d fl orbitalden (en büyük n de erine sahip orbitalden) bafllar. Örne in geçifl elementlerinin katyonik hallerinde ilk önce nötr haldeki atomun elektron dizilimi yaz ld ktan sonra, en d fl katman en sa a gelecek flekilde yeniden düzenleme yap l r. Elektronlar önce en d fl orbitalden (ns), gerekiyorsa daha sonra (n-1) katman ndan verilir. Çizelge 1.3 de baz atom ve iyonlar n elektronik dizilimleri verilmifltir. Örnek olarak, Ni 2+ ve Fe 3+ iyonlar n n elektron dizilimlerinin nas l belirlendi i, afla da izlenebilir: 26 Fe: [Ar] 3d6 4s 2 26 Fe3+ : [Ar]3d 5 4s 0 28 Ni: [Ar]3d8 4s 2 28 Ni2+ : [Ar]3d 8 4s 0 Aufbau kurallar n n, ad kural olmakla birlikte, flaflmaz kurallar olmad, asl nda kuraldan çok bir genel e ilim ifadesi oldu u unutulmamal d r. Örne in, Pd elementinin (Z=46) elektron dizilimi bu kurala uymaz. Nadir toprak elementlerinin ço unun elektron dizilimi de bu Aufbau kurallar na göre yaz l nca yanl fl olur. Bu kurallar, ad na bakarak her elementin uymak zorunda oldu u kurallar gibi görmek yerine, ço u zaman do ru sonuca götüren bir kolayl k gibi görmek daha do rudur. D KKAT

20 14 Anorganik Kimya Çizelge 1.3 Baz atom ve iyonlar için elektron dizilimleri Atom Elektron dizilimi yon Elektron dizilimi 11 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 7 N3-1s 2 2s 2 2p 6 =[Ne] 12 Mg [Ne]3s 2 11 Na+ 1s 2 2s 2 2p 6 =[Ne] 13 Al [Ne]3s 2 3p 1 13 Al3+ [Ne] 21 Sc [Ar]4s 2 3d 1 22 Ti2+ [Ar]3d 2 22 Ti [Ar]4s 2 3d 2 25 Mn3+ [Ar]3d 4 23 V [Ar]4s 2 3d 3 26 Fe3+ [Ar]3d 5 24 Cr [Ar]4s 1 3d 5 29 Cu+ [Ar]3d Mn [Ar]4s 2 3d 5 29 Cu2+ [Ar]3d 9 46 Pd [Kr]4d Zn2+ [Ar]3d Sn [Kr]5s 2 4d 10 5p 2 32 Ge+ [Ar]4s 2 3d 10 4p 1 51 Sb [Kr]5s 2 4d 10 5p 3 50 Sn2+ [Kr]5s 2 4d Te [Kr]5s 2 4d 10 5p 4 57 La [Xe]5d 1 6s 2 SIRA S ZDE 4 47 Ag+ iyonunun elektron dizilimini yaz n z. Etkin Çekirdek Yükü Bohr Atom Modelinin tek elektronlu sistemleri aç klayabildi ini ancak çok elektronlu sistemlerde baflar s z oldu unu biliyoruz. Çok elektronlu atomlar n elektronlar n n enerjisine iliflkin deneysel sonuçlar, baz yaklaflt rmalar yaparak aç klamak mümkündür. Örne in, iyonlaflma enerjisi atomdan elektron kopartmak için verilen enerji oldu una göre bu enerji, o elektronun temel haldeki enerjisine büyüklükçe eflit olmal d r. Bir elektronlu sistemlerde elektronun enerjisi çekirdek yükünün karesi ile do ru orant l d r. Bu durumda Helyum atomunda ikinci elektronun etkileflim yapmad düflünüldü ünde iyonlaflma enerjisinin hidrojenin enerjisinden 2 2 = 4 kat büyük olmas n gerektirir. Ancak deneysel verilere bak ld nda hidrojenin iyonlaflma enerjisi 1316,7 kj/mol iken helyumun 2374,2 kj/mol oldu unu görürüz. Çekirdek yükünü +2 ve elektron yükünü -1 olarak ald m zda, Helyum için beklenen de er 4 x 1316,7 = 5266,8 kj/mol olmal yd. Slater, bu uyuflmazl aç klamak için, helyumdaki elektronun, net çekirdek yükünü de il bir etkin çekirdek yükünü (Z*) gördü ünü varsaym flt r. Etkin çekirdek yükünü, iyonlaflma enerjilerinden yararlan larak hesapland nda, İE(He) Z* (He) = 2374,2 İE(H) = 1316,7 =1,34 bulunur. Bir atomun en d fltaki bir elektronunu ele alal m. Bu elektronun, iç elektronlar n perdelemelerinden dolay, çekirde in ancak belli bir k sm ndan etkilenece i aç kt r. fiekil 1.3 e bak ld nda 3s de iki, 3p de bir ve 3d ise hiçbir dü üm noktas bulunmad, 3s de üç, 3p de iki ve 3d de tek bir maksimum oldu u görülür. Dü üm say s ve maksimumlar orbitallerde bulunan elektronlar n iç elektron bulutunu geçerek çekirde e yaklaflma (girginlik) özelliklerini belirler. Ör-

21 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler ne in, çekirde e yak n maksimuma sahip 3s orbitalinin girginlik özelli i 3d elektronuna göre daha fazlad r. Bu orbitalleri girginliklerine göre s ralayacak olursak 3s > 3p > 3d oldu unu görürüz. Buradan ç kan sonuç, iç elektronlar n girginli inin büyük, perdelemesinin yüksek; d fl elektronlar n ise girginli inin az, perdelemesinin küçük oldu udur. Bu durumda orbitalden orbitale de iflen bir perdeleme sabitinden bahsedebiliriz. Perdeleme sabiti (σ) nin hesaplanmas için yaklafl k yöntemler gelifltirilebilir. D fl elektronun bulundu u orbitale ba l olarak σ de erinin de iflece i aç kt r. Etkin çekirdek yükünü Z* ile gösterdi imizde bu de erin çekirde in gerçek yükünden (Z) perdeleme sabitinin (σ) ç kar lmas yla elde edilir: Z* = Z-σ Slater, Z 20 olan elementler için perdeleme sabitinin yaklafl k de erini veren bir hesaplama yöntemi önermifltir. Bu yöntemde; 1. Atom orbitallerindeki elektron dizilimleri afla daki gibi yeniden grupland r l r. (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) ( s, p ) gruplar ndaki elektron için perdeleme sabiti hesaplan rken; a) Ele al nan elektrondan sonra gelen gruplarda bulunan elektronlar n perdelemeye etkisi s f r al n r. b) Ele al nan ayn (ns, np) grubunda bulunan di er elektronlar n her biri perdelemeye katk s 0,35 kadard r. (1s elektronu için komflu 1s elektronun bu katk s 0,30 dur) c) Ele al nan elektronun baflkuantum say s ndan bir afla daki kuantum say s - na sahip orbitallerdeki elektronlar n her birinin katk s 0,85 de erindedir. d) Daha içteki elektonlar n perdelemeye katk s 1 dir. 3. (d) ve (f) gruplar ndaki her bir elektron için bu hesaplamalar yap l rken 2a ve 2b kurallar aynen uygulan r. Tüm iç elektronlar n katk lar 1 al n r. Slater in bu kurallar ele al narak yap lan hesaplamalar bize yaklafl k de erleri verir. Periyot cetvelde, bir periyot boyunca soldan sa a gidildikçe etkin çekirdek yükünün art, ayn grupta yukardan afla inildikçe özellikle 3. periyottan sonra pek de iflmedi i görülür. Çinko ( 30 Zn) için etkin çekirdek yükünü de erlik elektronu 4s için hesaplay n z. 3d elektronlardan biri için ayn hesaplamay yapt ktan sonra sonuçlar yorumlay n z. 15 Periyodik cetvelde bir periyot boyunca soldan sa a do ru etkin çekirdek yükü artar. ÖRNEK Çözüm lk önce çinko atomunun temel haldeki elektron dizlimi yaz l r. Daha sonra yukar daki kurallar dikkate al narak grupland rma yap l p hesaplan r Zn: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ( 1s) ( 2s, 2p) ( 3s, 3p) 3d 4s 4s ' de bir elektron için, )( ) ( ) σ = ( 1035., +( 18., 0 85)+( 10., 1 00)= 25, 65 Z* = ( Z σ) = 30 25, 65 = 4, d ' ( de bir elektron )+( için, ) = 21, 15 σ= Z* = 9 Z., 0 35 σ = , , 15 = 8, 85

22 16 Anorganik Kimya SIRA S ZDE DÜfiÜNEL M 5 3d orbitallindeki bir elektronun gördü ü etkin çekirdek yükü 4s orbitalindeki bir elektrondan daha büyüktür. Bu da kopar lacak ilk iki elektronun 4s orbitalinden daha kolay olaca n gösterir. Yal n haldeki SIRA bak r S ZDE atomundan bir elektron kopart l p Cu + elde edilmek isteniyor. Kopar lacak elektronun 4s veya 3d orbitallerin den hangisinden olaca n Slater kural n kullanarak gösteriniz. DÜfiÜNEL M PER YOD K Ç ZELGE VE ÖZELL KLER SORU 18. yüzy l n SORU sonlar ve 19. yüzy l n bafllar nda birçok element keflfedilmifl ve özellikleri belirlenmiflti y l nda Mendelev ve 1870 y l nda Meyer, birbirlerinden habersiz bir flekilde, artan atom kütlelerini dikkate alarak periyodik tablolar düzenlediler. Mendelyeev, o y llarda henüz keflfedilmeyen elementlerin yerlerini özellik- D KKAT D KKAT leri hakk nda tahminlerde bulunarak bofl b rakt. Daha sonra keflfedilen bu elementlerden galyum, skandiyum, germanyum ve polonyum tahmin edilen yerleri- SIRA S ZDE SIRA S ZDE nin özelliklerini gösterdi i için Mendelyeev in periyodik çizelgesi efsanevi bir baflar kazand. Ancak, I (126,90 gmol -1 ) ile Te ün (127,60 gmol -1 ) ve Ar (39,95 gmol AMAÇLARIMIZ - 1 ) ile K un AMAÇLARIMIZ (39,10 gmol -1 ) özellikleri, kütle s ralamas ndan beklenen özelliklerle uyuflmuyordu. Bu aksakl k, 1913 y l nda Moseley in X- fl nlar çal flmas sonucunda K T A P elementler K için Tatom A P numaralar n belirlemesi ile afl ld. Periyodik cetveli olufltururken elementleri atom kütleleri s ras na de il, atom numaralar s ras na göre dizmek gerekiyordu. Çünkü kimyasal özellikler elektron say s ile ilgiliydi; elektron say s TELEV ZYON da atom numaras na TELEV ZYONeflitti. Periyodik cetvelde yatay sat rlara periyot, dikey sütunlara ise grup denir. Benzer özelliklerin alt alta getirildi i Periyodik tablo yedi adet periyot ve on sekiz gruptan oluflur. NTERNET Elementlerin NTERNET elektron dizilimlerindeki son altkabu un simgelerine göre Periyodik tabloyu s, p, d ve f bloklar olarak dört ana blo a ay rabiliriz. IA ve IIA grubu s blo u, IIIA-VIIIA gruplar p blo u, IB-VIIIB temel geçifl elementleri d blo u, iç geçifl elementleri olan Lantanitler ve aktinitler de f blo u içinde yer al r (fiekil 1.7) fiekil 1.7 Periyodik tablo.

23 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 17 IA grubu elementlerine alkali metaller, IIA grubu elementlerine toprak alkali metaller denir. VIIA grubu elementlerine halojenler ve VIIIA grubu elementlere soy gazlar denir. d blo unda yer alan geçifl elementleri üç periyottan oluflur. Elementlerin elektronik dizilimlerine bak ld nda 3d ile bitenlere I. s ra, 4d ile bitenlere II. s ra ve 5d ile bitenlere III. s ra geçifl elementleri denir. f blo unda bulunan elementler iç geçifl elementleri olarak adland r l r ve elektron dizilimi 4f ile bitenlere Lantanitler, 5f ile bitenlere ise Aktinitler denir. Elementlerin elektron dizilimleri sayesinde o elementin periyodik cetveldeki yerini ve buna ba l olarak da özelliklerini tahmin etmek mümkündür. Elementlerin elektron diziliminde yaz l olan en büyük baflkuantum say s na (n) sahip orbitallerdeki elektron say s, o elementin grubunu belirler. En d fltaki ns ve np orbitalleri valens katman orbitallerini gösterir. Geçifl elementlerinde, bir iç katmandaki (n-1)d orbitalleri de valens katman na dahil say l r. Valens katman orbitallerinde bulunan elektronlar de erlik elektronlar olarak adland r l r. De erlik elektronlar n n say s, elementin grup numaras n belirler. Bir iç katman tam oktet veya 18 elektronlu (psödo oktet) olan atomlarda, de erlik elektronu say s, grup numaras - na eflittir. Bir iç katman dolu de ilse (geçifl elementleri) d orbitallerindeki elektron say s na bak l r. d orbitallerinde k tane elektron bulunan bir element (k+2) B grubundad r. Yani elektron dizilimi 3d 1 ile biten element IIIB grubunda, yine elektron dizilimi 3d 6 ile biten element VIII B grubundad r. Kural d fl olarak, d katman ndaki de erlik elektron say s 7, 8, 9 ve 10 olanlar s ras yla VIII B, VIII B, I B ve II B grubunda say l rlar (fiekil 1.7). I. s ra geçifl elementi olan bir elementin (+2) yüklü iyonik halinde, d orbitalindeki elektron say s 6 d r. Bu elementin atom numaras kaçt r? ÖRNEK Çözüm I. s ra geçifl elementi oldu una göre 3d alt kabu u ile sonlanmas gerekir. +2 iyonik halde, d orbitalin de elektron say s 6 olmas elektronik dizilimin 3d 6 ile bitmesi demektir. yon haline getirilirken elektronlar ilk önce s orbitalinden verildi ine göre nötr haldeki elementin elektron dizilimi X : Ar fleklin de olmal - 18 s d 6 d r. Elementimizin atom numaras 26 d r. Bir elementin (+3) yüklü iyonik halinin d orbitallerin de befl elektronu vard r. II. S ra geçifl elementinin atom numaras kaçt r. Periyodik çizelgeyi genel olarak tan mlad k. Elementlerin periyodik çizelgeye yerleflme özelliklerini inceledik. fiimdi de periyodik özellikleri, Atom yar çap yonlaflma enerjisi Elektronegatiflik Elektron ilgisi bafll klar alt nda tek tek ele alal m. Atom Yar çap (Büyüklü ü) Çekirdekten çok uzaklarda bile elektron bulunma olas l n n mutlak anlamda s f r oldu undan bahsedemeyiz. Bu nedenle, atomlar için, önceden bir tarif yap lmad kça bir yar çaptan söz etmek do ru olmaz. Bunun yerine, belirli uzakl klarda, o elemente ait elektron yo unlu unun çok oldu u bölgelerden bahsede- 6 SIRA S ZDE

24 18 Anorganik Kimya biliriz. Elektron yo unlu u ise atomun yal n olmas na, kimyasal ba larla baflka atomlara ba l olmas na veya kat halde olmas na ba l olarak de iflir. Bu da, ayn elemente ait atomlar n yar çaplar n n, atomun ba ms z olmas halinde ayr, kovalent veya iyonik ba l olmas hallerinde de ayr olmas anlam na gelir. Bu nedenle, atom yar çaplar için, farkl durumlarda geçerli farkl tan mlar vermekte yarar vard r. Kovalent yar çap, kovalent ba oluflturan iki özdefl atomun çekirdekleri aras ndaki uzakl n yar s d r. ÖRNEK Kovalent Yar çap Ayn elementin iki atomu birbirlerine kovalent ba ile ba lanm fl halde iken merkezleri aras ndaki uzakl n yar s, o elemen atomunun kovalent yar çap olarak tan mlan r. Kovalent yar çap r ve iki atom aras ndaki ba mesafesi d ise, d r = 2 eflitli i geçerlidir (fiekil 1.8). Farkl tür atomlar n oluflturdu u kovalent ba n uzunlu unu bulmak için, yukardaki tan ma göre bulunan kovalent yar çaplar toplamak, ço u zaman do ru sonuca götürmez. Farkl tür atomlar n elektronegatiflikleri birbirinden farkl olaca için kovalent yar çap, atomun yapt ba a göre de iflir. Bu nedenle, A ve B atomlar n n oluflturdu u tekli kovalent ba n uzunlu u hesaplan rken, elektronegatiflikler de hesaba al narak afla daki ba nt kullan l r ( kili ve üçlü ba lar için bu hesaplama do ru sonuç vermez). dab = ra + rb 0, 07 χa χ 2 B Bu ba nt da A ile B atom aras ndaki ba uzunlu u d AB ; A ve B atomlar n n s ras yla yar çaplar r A, r B ; A ve B atomunun elektronegatiflik de erleri s ras yla χa, χb dir. Hidrojen ve klor ün elektronegatiflikleri, s ras yla, 2,20 ve 3,16 dir. H 2 kovalent yar çap 0,37 Å iken Cl 2 ün 0,95 Å dür. Bu verilerden faydalanarak HCl ün ba uzunlu unu hesaplay n z. Çözüm: 2 dhcl = rh + rcl 007, χh χcl 2 dhcl = 037, + 095, ,, 316, dhcl = 126, Å SIRA S ZDE 7 HF için ba uzunlu u 0,91 Å hesaplanm flt r. H 2 kovalent yar çap 0,37 Å, F 2 un kovalent yar çap 0,72 Å dur. Hidrojenin elektronegatifli i 2,20 ise florun elektronegatifli i kaçt r? fiekil 1.8 Kovalent ba mesafelerinin hesaplanmas.

25 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 19 Kovalent ba lar n tekli, ikili ve üçlü olma durumlar na göre bu ba mesafesi de iflir. Örne in tek ba yapm fl karbonun (C-C) yar çap mesafesi 77 pm iken ikili (C=C) ve üçlü (C=C) yar çap mesafeleri s ras yla 67 ve 60 pm dir. Afla daki çizelgede baz elementlerin tekli ve çoklu ba lara göre kovalent yar çaplar verilmifltir. Kovalent yar çap (pm) H Be B C N O Cl Tekli ba Çizelge 1.4 Baz elementlerin kovalent yar çaplar. kili ba Üçlü ba yonik Yar çap yonik kat larda bir iyonun kendine özdefl ikinci bir iyonla birbirine te et olacak flekilde yanyana gelmesi, yükler aras itme nedeniyle söz konusu olamaz. Bu nedenle, iyon yar çaplar n, kovalent yar çapa benzer flekilde tan mlamak mümkün de ildir. Bunun yerine, herseferinde iki farkl iyonun (bir katyon + bir anyon) yar çaplar toplam bulunaca için, iyon yar çaplar n belirlemede, s nama yan lma benzeri bir yöntem kullan l r. Bu yöntemi anlamak için afla daki örne i dikkatlice inceleyiniz. 1 Å = 100 pm 1 Å = 0,1 nm = m yonlar aras mesafe MgO 2,05 MgF 2 2,01 Li 2 O 2,00 L F 1,96 CaO 2,39 CaF 2 2,35 Na 2 O 2,35 NaF 2,31 SrO 2,53 SrF 2 2,49 K 2 O 2,73 KF 2,69 Bu bilefliklerin hepsinin ayn birim hücre tipinde kristallendi i ve birinci sütunda verilen çekirdekler aras mesafelere oksit iyonlar n n katk s n n her bileflikte ayn oldu u varsay larak, bir s nama-yan lma süreci bafllat l r. Örne in bütün oksit iyonlar n n yar çap n n 1,40 Å oldu u kabul edilip Mg 2+, Ca 2+ ve Sr 2+ katyonlar n n yar çaplar bulunur (Mg 2+ : 0,65 Å, Ca 2+ : 0,99 Å, Sr 2+ : 1,13 Å). Bu de- erler, ikinci sütundaki verilerle birlefltirilerek florür iyonunun yar çap hesaplan r (F - : 1,36Å). Ayn ifllem basamaklar üçüncü sütunda yeniden bafllat l p Li +, Na + ve K + iyonlar n n yar çap bulunur (Li + : 0,60 Å, Na + : 0,95 Å, K + : 1,33 Å). Bu de erler son sütunda yerine kondu unda deneyle bulunan iyonlar aras çekirdek mesafesi verileriyle uyum sa lamal d r. Sa lamam flsa, oksit iyonu için yeni bir de er al narak bütün ifllemler bafltan bafllat l r. Yeterli bir veri uyumu sa lan ncaya kadar bu tekrarlar sürdürülür. Elementlerin, iyonik hallerinin yükseltgenme basamaklar artt kça yar çaplar küçülür. Azalan elektron say s na ba l olarak çekirde in d fltaki elektron üzerine çekim etkisi artar ve buna ba l olarak da yar çap küçülür. Yani, M bir elementi simgelerse r - r r M M + M fleklinde bir s ralama olur. Farkl atom veya iyonlar n yar çaplar n n k yaslanabilmesi için, birbirleriyle izoelektronik olmas na dikkat edilmelidir. Örne in, O 2-, Ne ve Mg ar elektrona sahiptir, yani birbirlerinin izoelektronik halleridir. Yar çaplar aras nda büyükten küçü e do ru r 2- r r O Ne 2+ Mg bir s ralama yapabiliriz. Gerçekten de afla da baz elementler için verilen atomik ve iyonik yar çaplar k yasland nda yaklafl m m z n do ru oldu- unu görürüz.

26 20 Anorganik Kimya ÖRNEK Cl -, Ar ve K + atom ve iyonlar n n yar çaplar n büyükten küçü e s ralay n z Çözüm Cl -, Ar ve K + Elektronik dizilimlerini yazacak olursak birbirlerinin izoelektronik halleri oldu unu görürüz. Yükseltgenme basama n n artmas yla birlikte yar çap küçülece inden s ralama r - r r fleklinde olur. Cl Ar K Cl :1s 2s 2p 3s 3p Ar Ar :1s 2s 2p 3s 3p K :1s 2s 2p 3s 3p Ar SIRA S ZDE 8 O 2-, F - ve N 3- iyonlar n n yar çaplar n küçükten büyü e do ru s ralay n z. Metalik Yar çap Metalik kristal yap ayn cins atomlardan meydana gelir. Metalik yar çap birbirlerine komflu iki atomun çekirdekleri aras ndaki uzakl n yar s d r. Periyodik cetveldeki elementlerin % 80 ini metal elementlerinin oluflturdu u düflünüldü ünde atom büyüklü ü ile ilgili birçok veri buradan yap lan hesaplarla elde edilir. Periyodik cetveldeki elementlerin yar çaplar n n, artan atom numaras ile periyodik de ifliklikler gösterdi i görülür. Bir periyotta soldan sa a gidildikçe atom yar çap küçülür, bir grupta yukardan afla ya gidildikçe atom yar çap artar. Bunu fiekil 1.7 de baz elementler için verilen tablo gösteriminde, yar çaplar k yaslayarak görebilirsiniz.

27 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 21 fiekil 1.9 Baz elementlerin atom yar çaplar k yaslamas Atom yar çap nda de iflikli e sebep olan iki etken vard r. Bunlar etkin çekirdek yükü ve baflkuantum say s ndaki de iflikliktir. Periyot boyunca sa a gidildi inde baflkuantum say s de iflmezken etkin çekirdek yükü Z* artmaktad r. Eklenen son elektronlar ayn kabu a girerler ve perdeleme yapamazlar. Buda çekirde in elektronlar üzerine etkisinin daha çok olmas na ve yar çap n azalmas na sebep olur. Afla da birinci periyot elementleri için hesaplanan etkin çekirdek yükü ve baflkuantum say lar na göre de iflim görülmektedir. Li Be B C N O F Ne Baflkuantum say s (n) Etkin çekirdek yükü (Z*) 1,3 1,95 2,60 3,25 3,90 4,55 5,20 5,85 Grup boyunca afla do ru inildikçe etkin çekirdek yükü etkisi çok de iflmemektedir. Ancak baflkuantum say s n n artmas ve son elektronlar n buraya girmesi ile yar çap artar. Afla da IA grup elementleri için hesaplanan etkin çekirdek yükü ve baflkuantum say lar na göre de iflim görülmektedir. H Li Na K Rb Cs Baflkuantum say s (n) Etkin çekirdek yükü (Z*) 1,0 1,3 3,25 3,25 2,2 2,2 Periyodik cetveldeki ve 3. s ra geçifl elementlerin yar çaplar karfl laflt r ld - nda, yukardan afla yar çap art fl n n düzenli olmad görülür. Örne in, IVB grubu elementlerinden Ti un yar çap çok küçükken, beklenenin aksine Zr ile H f un yar çaplar birbirlerine çok yak nd r (fiekil 1.9). Bunun sebebi flöyle aç klanabilir: Zr ile Rb aras nda sadece iki element (Sr ve Y) vard r ve bu yüzden Zr un

28 22 Anorganik Kimya Lantanit serisindeki 14 elementin yar çap ndaki toplam azalmaya Lantanit büzülmesi denir. ÖRNEK yar çap, periyodun ilk elementi olan Rb un yar çap ndan çok küçük de ildir. Buna karfl l k alt nc periyodun ilk elementi olan Cs ile Hf aras na, IIA elementi olan Ba ve III B grubundaki La un yan s ra, 14 tane lantanit elementi girer. 14 lantanit elementinde (Z=57-70) soldan sa a giderken çap küçülmesi olaca için, Hf a ulafl ld nda, örne in beflinci periyottaki Rb-Zr geçifline göre çok daha fazla yar çap azalmas gerçekleflir. Sonuçta, Hf yar çap, Zr a göre, ilk bak flta daha büyük olmas beklenirken daha küçüktür. Yani, Lantanitlerde ki 14 elementin yar çap ndaki toplam azalma, elektron katman n artmas nedeniyle ortaya ç kan yar çap art fl na hemen hemen denk gelir. Bu yüzden atom yar çaplar 72 Hf (r=149 pm) iken 40 Zr (r=148 pm) dir. Buna Lantanit büzülmesi denir. Afla daki örnekte II. Periyot elementlerinin yar çaplar verilmifltir. Periyodik cetvelde soldan sa a do ru gidildikçe elektron say s artmas na ra men neden yar - çapta azalma olur? Çözüm Bir periyot boyunca, etkin çekirdek yükü (Z*) artt için yar çap azal r. SIRA S ZDE 9 Van der Waals yar çap, birbirleriyle temas halinde olan moleküller aras uzakl temel al r. Geçifl elementlerinde atom çap büyüklü ünde genel e ilimden sapmalar gözlenir. Neden? van der Waals Yar çap CH 4, CO 2, Cl 2 ve Soygazlar gibi baz moleküllerin oluflturduklar kat larda çekirdekler aras uzakl kla hesaplanabilen yar çaplara, van der Waals yar çaplar denir. Düflük s cakl k ve yüksek bas nçlarda moleküller birbirlerine yaklafl r. Ba ms z moleküllerde simetrik bir yük da l m söz konusu iken, çarp flmalar esnas nda moleküller aras etkileflim ile elektron yo unlu u bir bölgede artarken z t bölgede azal r. Bu ise geçici dipollerin oluflmas demektir. Oluflan pozitif ve negatif bölgelerin birbirlerini çekmesiyle, yani zay f elektrostatik çekimlerle moleküler yap lar bir arada tutunur. Buna London etkileflimi denir. Moleküllerin van der Waals ba lar ile ba lanmas sonucu oluflan kat larda birbirine te et oldu u varsay lan iki atom aras ndaki çekirdekler aras mesafe X- fl nlar kristallografisi yöntemi ile bulunur ve atomlar n van der Waals yar çaplar buradan hesaplanabilir. yonlaflma Enerjisi Gaz faz nda, bir atomdan, bir elektronu kopartarak art yüklü bir iyon oluflturmak için verilmesi gereken enerjiye iyonlaflma enerjisi denir. Ayn atomdan s rayla daha fazla elektron kopart lmas durumunda iyonlaflma enerjileri ikinci ( I 2 ) üçüncü ( I 3 ) dördüncü ( I 4 )... iyonlaflma fleklinde isimler al r. Elektron kopart lmas enerji gerektiren bir olayd r. Bu nedenle enerji de ifliminin iflareti pozitiftir. M(g) M + (g) + e - Δ H = E (I 1 ) M + (g) M 2+ (g) + e - Δ H = E (I 2 ) yonlaflma enerjisini etkileyen birçok faktör vard r. Bunlar atom yar çap, çekirde in yükü, uzaklaflt r lan elektronun perdelenme oran ve bulundu u orbitaldir. Bunlar dikkate alarak baz genellemeler yapmak mümkündür,

29 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 1. De erlik elektronlar n n çekirdek taraf ndan çekilme gücüne ba l olarak iyonlaflma enerjisi de iflir. Örne in, atom yar çap art fl yla, iyonlaflma enerjisi düfler. Bu nedenle, bir grupta yukardan afla gidildikçe, iyonlaflma enerjisi azal r. Periyot boyunca soldan sa a iyonlaflma enerjisi (baz düzensizlikler olmakla birlikte) artar. Çizelge 1.5 e bak ld nda Azot (N) ve fosforun (P) birinci iyonlaflma enerjileri, hemen kendilerinden sonra gelen elementlerden daha büyük oldu u görülür. Bunun sebebi, dolu ve yar dolu elektronik dizilimlere sahip atomlar n daha kararl olmas d r. Böyle atomlardan elektron kopartmak için daha çok enerji verilmesi gerekir. 2. Periyodik cetveldeki IA grubu elementlerin (alkali metallerin) I. yonlaflma enerjisi en düflükken, soygazlar n en büyüktür. IIA grubu elementlerden Be ve Mg birinci iyonlaflma enerjisi kendilerinden sonra gelen B ve Al unkinden daha büyüktür. Bunun sebebi, bu elementlerin tam dolu s orbitallerine sahip olmas ve bunlardan elektron uzaklaflt r lmas için daha çok enerjiye ihtiyaç duyulmas d r. 3. Bir elementten pefl pefle elektronlar n kopart lmas için gerekli enerjilere ard fl k iyonlaflma enerjileri denir. Ard fl k iyonlaflma durumunda elektron say s azal r yani perdeleme (σ) de eri azal r. Atom numaras, Z, sabittir ve Z*=Z-σ ba nt s na göre etkin çekirdek yükü büyümektedir. Bu da, yükün artmas yla, yar çap n azald anlam na gelir. Sonuç olarak, ard fl k iyonlaflmada, iyonlaflma enerjisi artar. Oluflan iyonun elektron dizlimi tam dolu veya yar dolu halde olmas durumda, iyonlaflma enerjisi beklenen de erden daha yüksek olur. Örne in afla da verilen tabloda görüldü ü üzere, Be un ard fl k iyonlaflma enerjileri k yasland nda 3. basama n yani Be 2+ den elektron koparma ad m n n çok afl r enerji gerektirdi i görülür. Be (1s 2 2s 2 ) Be + (1s 2 2s 1 ) Be 2+ (1s 2 ) Be 3+ (1s 1 ) yonlaflma Enerjisi (ev) Lantanit büzülmesinin etkisinden dolay II. s ra geçifl elementlerin iyonlaflma enerjisi III. s ra geçifl elementlerinden daha küçüktür. Lantanit büzülmesi ile bu iki seri aras nda yar çap fark çok azalmas na karfl n III. seride atom çekirdek yükü artm flt r. Bu da valens elektronu üzerindeki çekim kuvvetini art r r. Bu yüzden iyonlaflma enerjilerinin ayn grupta yukardan afla ya azalma e ilimi, ikinci s ra geçifl elementlerinden üçüncü s raya inilirken bozulur. Elementlerin iyonlaflma enerjileri karfl laflt r l rken elektron dizilimleri dikkate al nmal d r. Dolu veya yar dolu hallerin iyonlaflma enerjileri büyük olur. 23 H 1312 Li Be B C Element E 1 E 2 N O F He Ne Çizelge 1.5 Baz elementlerin I. ( E 1 ) ve II. ( E 2 ) iyonlaflma enerjileri (kjmol -1 ) Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr

30 24 Anorganik Kimya ÖRNEK 4 Be, 5 B, 6 C, 7 N, 8 O ve 9F un I. yonlaflma enerjilerini k yaslay n z. Bu elementlerin temel ve iyonik hallerinin elektron dizilimlerini yazacak olursak, Be : 1s 2s, 5B : 1s 2s 2p, 6C : 1s 2s 2p, 7 N : 1s 2s 2p, 8O : 1s 2s 2p, 9F : 1s 2s 2p Be + : 1s 2s, 5B : 1s 2s p, 6 s s p, 7 s s p, : 1s 2s 2p, 9F : 1s 2s 2p 2 2 C : N : O Bir periyot boyunca soldan sa a do ru yonlaflma enerjisinin artmas beklenir. Ancak, Be ve N elementlerinin I. yonlaflma enerjileri genel e ilimden sapar. Bunun nedeni, Be un tam dolu s ve N un yar dolu p orbitallerine sahip olmalar d r. Bu elementlerden bir elektron kopartmak için verilmesi gereken enerji, hemen kendilerinden sonra gelen elementlerden daha çoktur. Sonuç olarak s ralamam z, F N O C Be B fleklinde olur. SIRA S ZDE 10 Na elementinin birinci iyonlaflma enerjisi 495 kj/mol iken ikinci iyonlaflma enerjisi 4560 kj/mol dür. Bu büyük fark nereden kaynaklanmaktad r? Elektronegatiflik Farkl cins atomlar n oluflturduklar ba larda, ba n elektronlar, atomlardan birinin çevresinde daha çok vakit geçirir. Atomlardan biri δ + k smi yüke, di eri ise δ - k smi yüke sahip olur. K smi yük karakteri özelli i art kça kovalent karakterde azalma olur. ( ) k smi yüke sahip ba n elektronlar n daha çok kendisine çekmesiyle ba n iyonik karakteri artar. Bir ba n kovalent yada iyonik özellik tafl mas ba oluflturan atomlar n elektronegatiflikleri aras ndaki farkl iliflkilidir. Atom yar çap, de erlik orbitallerinin doluya yak n olmas, kimyasal çevre gibi etkenler elektronegatifli i etkiler. Elektronegatiflikle ilgili birkaç çeflit tan m yap lm flt r. Bunlardan en önemlileri, Pauling, Mulliken ve Allred-Rochow elektronegatiflikleridir. Pauling Elektronegatifli i Bu tan ma göre, elektronegatiflik moleküldeki atomlar n elektronlar kendine çekebilme gücüdür. Kimyasal ba oluflturmufl bir atomun özelli ine ba l oldu u için elektronegatiflik hesaplan rken ba enerjisi kullan l r. Afla da verilen reaksiyonun ekzotermik olmas, yani kendili inden oluflmas ndan dolay, AB molekülünün oluflum enerjisi, A-A ve B-B moleküllerinin tek ba enerjilerinin aritmetik ortalamas ndan büyük olmas n gerektirir. A2 + B2 2AB E er bu ba apolar olsayd yani %100 kovalent olsayd reaksiyonun enerjisi aritmetik ortalama de erine eflit olacakt. Ölçülen ba enerjisinin de eri, bu ortalama enerjiden fark elektronlar n eflit olarak paylafl lmamas ndan kaynaklanan enerjidir ve buna rezonans enerjisi denir. AB ile gösterilir. E AA + E AB = E AB BB 2 Pauling ki atomun elektronegatiflik fark n n iyonik rezonans enerjisine ba l olarak afla daki flekilde, χ χ = K A B AB

31 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 25 ifade edilebilece ini söylemifltir. Bu formüldeki A ve B atomlar n n elektronegatiflikleri s ras yla χ A ve χ B dir. K ise sabit bir de erdir. Ba enerjilerinin de eri kcal mol -1 cinsinden al nd nda K=0,208; kjmol -1 cinsinden al nd nda K= 0,1017 dir. Pauling periyodik cetveldeki en elektronegatif atom F un de erini yaklafl k 4 kabul etmifl ve di er elementlerin elektronegatifliklerini hesaplam flt r. Çizelge1.6 da görüldü ü üzere, atom yar çaplar ndaki de iflikliklere paralel olarak bir periyotda soldan sa a elementlerin elektronegatiflikleri artarken, yukardan afla azalmaktad r. Flor atomunun Pauling elektronegatifli i 4 tür. H 2, F 2 ve HF ün ba enerjileri s - ras yla 432,0, 154,8, 565,0 kjmol -1 ise Hidrojen atomunun Pauling elektronegatifli ini hesaplay n z ÖRNEK Çözüm E H-H + EF-F , 0 H-F = E H-F = 565, 0 kjmol 2 χf χh = K H-F 4 χh = 01017, 271,6 χh = 232, -1-1 kjmol + 154, 8 kjmol = 271, kjmol ( ) + ( ) ( ) denklemine göre, HF için iyonik rezonans enerjisi- H2 g F2 g 2HF g ni veren ifadeyi türetiniz. 11 SIRA S ZDE Mulliken Elektronegatifli i Mulliken 1934 y l nda, bir atomun elektronegatifli ini iyonlaflma enerjisi ve elektron ilgisinin ortalamas olarak ifade edilebilece ini ileri sürmüfltür. χ M = İE+Eİ 2 Bu denklemde, E iyonlaflma enerjisini, E elektron ilgisini göstermektedir. Mulliken elektronegatifli i karfl laflt rma yap lmas aç s ndan Pauling elektronegatifli ine çevrilebilir. Elektron ilgisi ve iyonlaflma enerji birimlerini Pauling kjmol -1 cinsinden hesaplarken Mulliken ev cinsinden yapm flt r. 1 ev =96,48 kjmol -1 oldu u dikkate al nd nda Mulliken elektronegatifli inin Pauling ölçe indeki de eri afla- daki gibi hesaplanabilir. χ p = 0, 34χ 0, 20 M Baz elementlerin Pauling (χ p) ve Mulliken (χ M ) elektronegatiflikleri Çizelge 1.6 verilmifltir. H 2,20 3,06 Li 0,95 1,28 Be 1,57 1,99 B 2,04 1,83 C 2,55 2,67 Element X P X M N 3,04 3,08 O 3,44 3,22 F 3,98 4,43 He 5,5 Ne 4,60 Çizelge 1.6 Baz elementlerin Pauling (χ p ) ve Mulliken (χ M ) elektronegatiflikleri. Na ,21 Mg 1,31 1,63 Al 1,61 1,37 Si 1,90 2,30 P 2,19 2,39 S 2,19 2,39 Cl 3,16 3,54 Ar 3,36

32 26 Anorganik Kimya ÖRNEK B 2+ için Mulliken elektronegatifli ini Pauling elektronegatifli i cinsinden hesaplay n z. Çözüm χ M = İE+Eİ 2 Denklemine göre B 2+ için E ve E nin bulunmas gerekir. + - ( ) ( ) + = Bg B g e I1 801 kj/mol B ( g ) B ( g ) + e I = 2427 kj/mol ( ) ( ) B g B g e B atomunun ard fl k iyonlaflma enerjileri yaz labilir. Bu denklemlerden de anlafl ld gibi, B 2+ nin iyonlaflma enerjisi B atomunun üçüncü iyonlaflma enerjisine karfl l k gelir. B 2+ nin elektron ilgisi ise ( )+ ( ) = B g e B g EI 2427 kj/mol 2 I3 = 3660 kj/mol fleklindedir. Yani elektron ilgisinin de eri, ikinci iyonlaflma de erinin eksi iflaretlisidir. Bu de erlerin ev cinsine çevrilmesi gerekir. 1 ev İE = 3660 kj/mol = 96,48 kj/mol 37, 93 ev χ p Eİ = ev 27kJ/mol = 25, 15 ev İ İ 7 96,48 ( kj/mol ) E-E 3 χ M 7, 93 25, 15 = ev = = 31, Bulunan bu sonuç, Pauling elektronegatifli ine çevrildi inde, = 0, 34χ 0, 20 = 0, , 54 0, 20 = 10, 52 M de eri ele geçer. SIRA S ZDE 12 yonlaflma enerjisi 1086 kj/mol ve elektron ilgisi -122,5 kj/mol olan nötr karbon atomu için Pauling elektronegatifli ini bulunuz. Allred-Rochow Elektronegatifli i Allred ve Rochow e göre elektronegatiflik, bir atomun çekirde i ile de erlik elektronlar aras ndaki elektrostatik kuvvettir. Allred-Rochow elektronegatifli i afla - daki eflitlikle hesaplan r. Bu eflitlikteki, χ AR, Allred-Rochow elektronegatifli ini; r, atomun pm cinsinden kovalent yar çap n ; Z*, hesaplanan etkin çekirdek yükünü; e, elektronun yükünü göstermektedir. * * 2 Ze e Ze χ AR = = 2 2 r r

33 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 27 Elde edilen elektronegatiflik de eri Pauling elektronegatifli ine afla daki formül ile çevrilir. * 0, 359 Z χ AR = 0744, + r 2 Denklemlerden de anlafl laca üzere etkin çekirdek yükü büyük ve yar çap küçük olan atomlar n elektronegatiflikleri büyük olmaktad r. Gerçektende, periyodik cetveldeki elementler içinde, etkin çekirdek yükü en büyük, yar çap en küçük olan Flor un elektronegatifli i en yüksektir. Elektron lgisi Gaz faz nda bir atoma veya iyona bir elektron eklendi inde aç a ç kan enerjiye elektron ilgisi denir. yonlaflma enerjisinde oldu u gibi, atomlar ard fl k elektron ilgisi gösterebilir ve birinci, ikinci, üçüncü elektron ilgisi fleklinde adlar al r. Afla daki örneklerde de gösterildi i üzere, elektron ilgisi say sal olarak tepkimenin entalpisine eflittir. - M( g )+ e M ( g ) H= Eİ M ( g )+ e M ( g) H= Eİ M ( g)+ e M ( g ) H= E İ 3 Bir atom, elektron ald nda, genellikle enerji aç a ç kar. Yani birinci elektron ilgileri genelde negatif iflaretlidir. Ancak birden fazla elektron almalar durumunda, enerji gerekir ve elektron ilgileri pozitif iflaretli olur. Yukar da tan mlad gibi, elektron ilgisi aç a ç kan enerji oldu una göre, entalpi de erinin iflareti, termodinami- in kurallar na ayk r olmas na ra men, pozitif iflaretli olarak al n r ( H= Eİ ). Çizelge1.7 incelendi inde periyodik cetveldeki elementlerin elektron ilgilerinin iyonlaflma enerjisindeki de iflimle paralellik gösterdi i görülür. Elektron ilgisi baz istisnai durumlar hariç bir periyotta soldan sa a do ru ilerledikçe artarken, bir grupta yukardan afla inildikçe azal r. Yar çap ve etkin çekirdek yükü düflünüldü- ünde, elektron ilgisi en yüksek olan elementin flor olmas beklenir. Ancak klor un elektron ilgisi flordan büyüktür. Bunun nedeni, yar çap çok küçük olan flor atomunda, elektron-elektron itme kuvvetinin büyük olmas ve elektronun de erlik orbitaline girmesi için daha çok enerji gereklili idir. Elementlerin yar ve tam dolu elektron dizilimine sahip olmas da, elektron ilgilerini etkiler. Böyle bir elektron dizilimine sahip bir atom veya iyona yeni bir elektron eklemekle, kararl hali bozmufl oluruz. Daha çok enerji vermek gerekir. Yani aç a ç kacak enerjinin miktar azal r. Bu nedenle, Be un elektron ilgisi B dan daha küçüktür. Ayn flekilde, N ile O atomlar nda da elektron ilgileri beklenen genel e ilimden sapar ( Çizelge 1.7). H -0,75 Element E He 0,22 Çizelge 1.7 Baz elementlerin elektron ilgileri (ev) Li 0,62 Be 2,5 B -0,28 C -1,27 N -0,07 O -1,46 F -3,40 Ne 0,30 Na -0,55 Mg 0,15 Al -0,46 Si -1,93 P -0,74 S -2,08 Cl -3,62 Ar 0,36

34 28 Anorganik Kimya Özet Schrödinger 1927 y l nda kendi ad n verdi i denklem ile elektronun davran fl n ve enerjisini ifade etmifltir. Bunun için elektronun dalga ve tanecik özelliklerinden faydalanm flt r. Bu denklemin çözümünden Kuantum Kuram n n temelleri at lm fl ve elektronun dalga fonksiyonlar ndan orbital kavram gelifltirilmifltir. Elementlerin fiziksel ve kimyasal davran fllar, periyodik, moleküller aras etkileflimler ve kimyasal ba lar gibi bir çok özellikleri orbital kavram ile aç klanabilmifltir. Elektron dizilimleri yap l rken kuantum say lar ndan faydalan l r. Atomun sahip oldu u elektronlar n orbitallere belli kurallar (Aufbau kural, Pauli d fllama ilkesi, Hund kural ) içinde da t lmas na elektron dizilimi denir. Atom orbitalleride bulunan elektronlar n her birinin merkezdeki çekirde e yaklaflma (girginlik) özellikleri birbirinden fakl d r. ç elektronlar n girginli inin büyük, perdelemesinin yüksek; d fl elektronlar n ise girginli inin az perdelemesinin küçük oldu unu görülür. Buradan orbitalden orbitale de iflen bir perdeleme sabitinden bahsedilir. Slater, perdeleme sabitini kullanarak Etkin Çekirdek Yükü kavram n ortaya atm flt r. Gaz faz nda bir atomdan bir elektron kopartmak için verilmesi gereken enerji iyonlaflma enerjisidir. Gaz faz nda bir atom veya iyona bir elektron eklendi inde aç a ç kan enerjiye elektron ilgisi denir. Elektronegatiflik ba yap m nda kullan lan elektronlar n ba oluflturan atomlar taraf ndan çekilebilme gücünün bir ölçüsüdür. Periyodik cetveldeki elementlerin bir seri boyunca atom yar çap, iyonlaflma enerjisi, elektronegatiflik, elektron ilgisi gibi özellikleri baz istisnayi durumlar d fl nda uyumlu özellikler gösterir. Bir periyot boyunca atom yar çap azal rken iyonlaflma enerjisi, elektronegatiflik ve elektron ilgisi artar. Bir grupta yukardan afla inildikçe atom yar çap artarken iyonlaflma enerjisi, elektronegatiflik ve elektron ilgisi azal r. azal r

35 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 29 Kendimizi S nayal m 1. Schrödinger denkleminin çözümünden elde edilen ψ (psi) dalga fonksiyonu afla daki parametrelerden hangisine ba l d r? a. R 2 b. 4πr 2 c. RY d. Y e. r 2 2. Bir atom orbitalinin alabilece i maksimum elektron say s n veren formül afla dakilerden hangisidir? a. l+2 b. 2l c. 2l+1 d. 2l+4 e. 2(2l+1) 3. n=3 kuantum say lar na sahip atom orbitalinin alabilece i maksimum elektron say s kaçt r? a. 12 e - b. 14 e - c. 16 e - d. 18 e - e. 20 e - 4. Elektrona efllik eden dalga fonksiyonuna ne ad verilir? a. Orbital b. Temel hal c. Enerji katman d. Radyal dalga fonksiyonu e. Aç sal fonksiyon 5. Madelung kural neyi aç klar? a. Elektronlar n orbitale teker teker yerleflmesini b. D fltaki elektron üzerine çekirde in gerçek etkisi hesaplan rken içteki elektronlar n perdeleme etkisi kullanmas n c. Elektronlar n en düflük enerjili orbitalden bafllayarak yerlefltirilmesini d. Bir atomda hiçbir zaman dört kuantum say s ayn olan iki elektronun bulunmas n e. Tam ve yar dolu orbitallerin enerjice en kararl hal olmas n V elementinin d orbitalindeki bir elektron için etkin çekirdek yükü nedir? a. 4,50 b. 4,42 c. 4,30 d. 3,60 e. 3,20 7. Karbon ve klor un elektronegatiflikleri s ras yla 2,55 ve 3,16 d r. C 2 molekülünün ba uzunlu u 0,77 Å ve Cl 2 molekülünün ise 0,99 Å dur. Buna göre C-Cl ba uzunlu u kaç Å d r? a. 1,85 b. 1,73 c. 1,70 d. 1,62 e. 1,29 8. Ar un molekül haldeki yar çap (van der Waals yar - çap ) 188 pm ise birim hücre kenar uzunlu u (a) kaç pm dir? a. 698,4 b. 635,1 c. 531,7 d. 486,4 e. 387, Mg un ard fl k ilk üç iyonlaflma enerjilerinin büyükten küçü e do ru s ralamas nas l de iflir? a. IE 1 > IE 2 >IE 3 b. IE 3 > IE 1 > IE 2 c. IE 1 = IE 2 =IE 3 d. IE 3 > IE 2 > IE 1 e. IE 2 > IE 1 > IE Karbon atomunun ikinci (IE 2 ) ve üçüncü (IE 3 ) iyonlaflma enerjileri s ras yla 47,84 ve 24,38 ev dur. C 2+ mulliken elektronegatifli inin de eri kaçt r? a. 25,5 ev b. 29,4 ev c. 33,4 ev d. 36,1 ev e. 38,6 ev

36 30 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 1. c Yan t n z yanl fl ise Atomun Kuantum Modeli bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 2. e Yan t n z yanl fl ise Kuantum Say lar konusunu yeniden okuyunuz. 3. d Yan t n z yanl fl ise Kuantum Say lar konusunu yeniden okuyunuz. 4. a Yan t n z yanl fl ise Atomun Dalga Fonksiyonu konusunu yeniden okuyunuz. 5. c Yan t n z yanl fl ise Elektron Dizlimleri bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 6. c Yan t n z yanl fl ise Etkin Çekirdek Yükü bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 7. b Yan t n z yanl fl ise Kovalent Yar çap konusunu yeniden okuyunuz. 8. c Yan t n z yanl fl ise Van de Waals Yar çap bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 9. b Yan t n z yanl fl ise yonlaflma Enerjisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 10. d Yan t n z yanl fl ise Mulliken Elektronegatifli i bafll kl k sm yeniden okuyunuz. S ra Sizde Yan t Anahtar S ra Sizde 1 n: elektronun bulundu u orbitallerin enerji düzeyi l: elektronun bulundu u orbitalin tipi (geometrisi) m l : elektronun bulundu u orbital ekseninin yönlendi i do rultuyu belirler. S ra Sizde 2 n tabakas ndaki orbitaller maksimum 2n 2 tane elektron alabilir. n=4 oldu una göre, 2n 2 =2.(4) 2 =32 elektron alabilir. S ra Sizde 3 Dü üm say s, n-l-1 ile hesaplan r. 3p orbitali için dü- üm say s, 3-1-1=1 olur. S ra Sizde 4 47 Ag:[Kr]5s1 4d 10 S ra Sizde 5 Bak r dan bir elektron 4s veya 3d orbitallerinden birinden kopart lmas gerekir. Slater kural yla hesaplanan etkin çekirdek yükü küçük olan orbitalden elektronu uzaklaflt rmak daha kolayd r. Bu nedenle, her iki orbitaldeki bir elektron üzerine etkin çekirdek yükü hesaplanmal d r Cu : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 2 8 ( 1s) ( 2s, 2p) ( 3s, 3p)( 8 3d) 10 ( 4s) 1 4s' de bir elektron için, S = ( 0.0, , ,00 = 25,3 Z*= ( Z- σ = ) 29,0-25,3= ( ) ( 3, 7 ) 3d' de bir elektron için, S = 9.0, ,00 ( ) ( )= = 21,15 Bu Z* sonuca = Z - σ = göre, 30-21,15 3d deki = 8,85 bir elektrona etki eden etkin çekirdek yükü, 4s deki elektrondan daha büyük oldu u için, elektron 4s den verilir. S ra Sizde 6 Bir elementin +3 yüklü iyon halinde, d orbitalinde befl 3+ elektron var ise elektron dizilimi X : Ar 3 18 d 5 fleklindedir. Geçifl elementlerinde elektronlar ilk önce s orbitalinden verildi ine göre, nötr haldeki elementimizin elektron dizilimi X : Ar 3 olmal d r. Bu 18 4 s 2 d 6 elementin atom numaras 26 d r. S ra Sizde7 2 dhf = rh + rf 007, χh χf 2 0, 91= 0, , 72 0, 07 2, 20 χf χ F = 380, S ra Sizde 8 Bu üç iyonun elektronik dizilimi yaz ld nda birbirlerinin izoelektronik halleri oldu u görülür. Çekirdekteki proton say s en fazla olan n yar çap en küçük olaca- ndan, yar çap s ralamas, r 3- r 2- r N O F fleklindedir O :1s 2s 2p N :1s 2s 2p F : 1s 2s 2p S ra Sizde 9 Geçifl elementlerinde elektronlar d orbitallerini doldurur. Bu elektronlar n perdeleme etkisi ile en d fltaki elektronlar n etkin çekirdek yükünü görmesi azal r. Çaptaki azalma h z duraklar.

37 1. Ünite - Atomun Yap s ve Periyodik Özellikler 31 S ra Sizde 10 Sodyum atomundan bir elektron kopard n zda soygaz elektron dizilimine ulafl rs n z. kinci bir elektronu kopartmak isterseniz, tam dolu elektron dizilimine sahip soygaz yap s n bozmaya çal fl rs n z. Bu durumda, daha çok enerjiye gereksinim olur. Na(g) + -1 Na ( g) + e IE 1 = 495 kjmol Ne 3s 1 Ne Na ( g) Na ( g) + e IE 2 = 4560 kjmol Ne Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar Çetinkaya, B. (1993). Anorganik Kimya, Malatya : nönü Ü. Fen Ed. Fak. Kaya C. (2009). norganik Kimya. Ankara: Palme. Ölmez, H., Y lmaz, V. T. (2004). Anorganik Kimya Temel Kavramlar, Samsun: Otak Form-Ofset. Shriver, D. F. & Atkins P. W. (2005). Anorganik Kimya [Inorganic Chemistry (3. bask dan çeviri) Çeviri Ed. S. Özkar]. Ankara: Bilim. Tunal N. K., Özkar, S.(2007). Anorganik Kimya. Ankara: Gazi. S ra Sizde 11 HF ün oluflum entalpisi denklemi yaz ld nda, H 2(g) + F 2(g) 2HF ( g) H H= 2EHF ( EHH + EFF H = 2 E EHH EFF HF = 2 H-F 2 denklemi ele geçer. yonik rezonans enerjisi entalpi de- ifliminin yar s na eflittir. S ra Sizde 12 1 ev İE = 1086kJ/mol = 11, 26 ev 96,48 kj/mol 1 ev Eİ = 122, 5kJ/mol = 127, ev 96,48 kj/mol İE-Eİ 11 = = 2 χ M, ( ) = ev χp = 034, χm 020, = ,., 020, = 19, ev

38

39 2ANORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Elementlerin Lewis nokta yap lar n yazabilecek, Kapal formülü verilen moleküllerin aç k yap lar n çizebilecek, Moleküllerin rezonans yap lar n çizebilecek, Yap s nda eflleflmemifl elektron çifti bulunduran veya bulundurmayan moleküllerin geometrik flekillerini belirleyebilecek, Simetri konusunda temel kurallar aç klayabilecek, Moleküllerin nokta gruplar n bulabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Lewis formülleri Oktet Kural Formal yük Yükseltgenme say s Rezonans VSEPR Teorisi Simetri Elemanlar Nokta gruplar çerik Haritas Anorganik Kimya Molekül Yap s G R fi ELEKTRON NOKTA YAPISI (LEW S YAPISI) MOLEKÜL GEOMETR S VE DE ERL K BA I ELEKTRON Ç FTLER TMES (VSEPR) KURALI MOLEKÜLER S METR

40 Molekül Yap s G R fi Atomlar belirli kurallar çerçevesinde ve belirli bir geometrik düzende birleflerek molekülleri meydana getirirler. Moleküldeki atomlar n ba oluflturabilmeleri için çekirdekten en uzak olan de erlik elektronlar ile etkileflmeleri gerekir. Bildi iniz üzere, de erlik elektronlar, atomlar n en son kabu undaki elektronlard r ve çekirde e daha uzak oldu u için kopar lmalar daha kolayd r. Bu nedenle, kimyasal ba lanmada bu elektronlar kullan l r. ELEKTRON NOKTA YAPISI (LEWIS YAPISI) Amerika l kimyac Gilbert Lewis, atom ve moleküllerin de erlik elektronlar n belirten bir gösterim flekli ortaya atm flt r. Lewis nokta yap s olarak tan mlanan bu gösterimde, atomlar n etraf na de erlik elektron say s kadar nokta konur. C, N, O ve F un de- erlik elektron say lar s ras yla 4, 5, 6 ve 7 dir. Bu elementlerin Lewis nokta yap lar, Elektron nokta yap s nda, de erlik elektronlar birer nokta ile simgelenir ve bu noktalar element sembolünün çevresine yerlefltirilir. Bu gösterim flekline Lewis gösterimi veya Lewis nokta yap s denir. fleklinde yaz l r. Periyodik sistemdeki elementlerin grup numaralar ayn zamanda onlar n de erlik elektron say lar n verir. Periyodik tablodaki baz elementlerin grup numaralar ve Lewis nokta yap s Çizelge 2.1 de verilmifltir. Çizelge 2.1 Periyodik Tablodaki Baz Elementlerin Grup Numaralar ve Lewis Nokta Yap lar

41 34 Anorganik Kimya Bir molekülün Lewis nokta yap s, iki atom aras ndaki ba bir elektron çifti veya bir çizgi, ortaklanmam fl elektronlar ise iki nokta veya birer çizgi fleklinde göstererek elde edilir. H 2 ve HF nin Lewis nokta yap lar, Elektronegatiflikleri ayn olan atomlar n oluflturdu u kovalent ba lara apolar kovalent ba lar denir. Elektronegatiflikleri farkl olan atomlar n oluflturdu u kovalent ba lara polar kovalent ba lar denir. fleklindedir. Kovalent ba ile bir arada tutunarak oluflmufl atomlar kümesi molekülleri oluflturur. Örne in afla da gösterildi i gibi iki hidrojen atomu birer elektronlar n ortaklafla kullanarak H 2 molekülünü oluflturmufltur. Bu molekülde de oldu u gibi, ortak kullan lan elektron çiftine ba elektron çifti denir. Elektronegatiflikleri ayn olan iki atomun ba elektron çiftlerine uygulad çekim kuvveti eflit olaca için, bu ba elektron çiftlerinin her iki atoma ait oldu unu düflünebiliriz. Böyle ayn tür atomlardan oluflmufl kovalent ba lara apolar kovalent ba lar denir. HF molekülünde oldu u gibi, elektronegatiflikleri birbirinden farkl olan, farkl türden atomlar n oluflturmufl oldu u kovalent ba lara ise polar kovalent ba lar denir. HF gibi farkl çekirdeklerin oluflturdu u ba larda, elektron çiftlerinde elektron paylafl m eflit de ildir. Elektronlar eflit olarak kullan lmas na ra men ba elektron çifti elektronegatif atoma daha yak nd r. Bu nedenle elektronegatif atom k smi olarak negatiflik (-), daha elektropozitif atom ise k smi olarak pozitiflik (+) kazan r. K smi pozitiflik ve negatiflik δ simgesi ile gösterilir. fiekil 2.1 Baz polar ve apolar moleküllere ait Lewis nokta gösterimleri fiekil 2.1 de verilmifltir. Baz Polar ve Apolar Kovalent Ba l Moleküllerin Lewis Nokta Gösterimleri Lewis nokta yap lar n n yaz labilmesi için genel kurallar vard r. Bunlar; Genelde, molekülün en elektropozitif atomu, merkez atom olarak tayin edilir ve öncelikle tek ba l iskelet yap s yaz l r. Molekülün veya iyonun toplam de erlik elektron say s bulunur. Nötral molekülün de erlik elektron say s ; atomlar n de erlik elektron say lar n n toplam d r. Anyonlar n de erlik elektron say s ; atomlar n de erlik elektronlar -

42 2. Ünite - Molekül Yap s 35 n n toplam na anyonun yükü ilave edilerek, katyonlar n de erlik elektronlar ; atomlar n de erlik elektronlar n n toplam ndan katyonun yükü ç kar larak bulunur. skelet yap s nda tek ba oluflturan elektronlar, toplam de erlik elektron say s ndan ç kar l r. Geriye kalan de erlik elektronlar, oktet kural n (bir sonraki bafll kta anlat lacak) sa layacak flekilde, merkez atom etraf na ba yapmam fl elektron çifti olarak ve merkez atoma ba l olan di er atomlar n etraf na yerlefltirilir. Toplam de erlik elektronlar fazla ise, bu elektronlar, atomlar n periyodik cetveldeki yeri veya atom numaras dikkate al narak, merkez atomla ikili ve üçlü ba yapacak flekilde yerlefltirilir. Sülfit iyonunun (SO 3 ) 2- Lewis yap s n aç klay n z (O ve S VIA grubu elementleridir). ÖRNEK Çözüm Her bir oksijen atomundan 6 de erlik elektronu, kükürt atomundan 6 de erlik elektronu ve d flar dan al nan iki elektron ile toplam elektron say s 26 d r. 16 S:1s2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 VIA grubu 8 O:1s2 2s 2 2p 4 VIA grubu e + 6 e + 2e = 26e 3O S skelet yap çizilir. Ba elektronlar 6 tanedir, 20 elektron geri kal r. Geri kalan elektronlar, d fl atomlardan bafllayarak oktet kural n sa layacak flekilde atomlar n etraf na yerlefltirilir. Böylece her bir atom oktet kural n sa lam fl ve bütün de erlik elektronlar da atomlar etraf na yerlefltirilmifl olur. _ Karbon dioksit (CO 2 ) molekülünün Lewis yap s n aç klay n z (Atom numaras : 6 C, 8 O) ÖRNEK Çözüm 6 C:1s2 2s 2 2p 2 IVA grubu 8 O:1s2 2s 2 2p 4 VIA grubu e + 4 e = 16e 2O C skelet yap çizilir. Ba elektronlar say s 4 dür. 12 elektron geri kal r ve bu elektronlar d fl atomlar n üzerine konur. Bu çizime göre C atomu oktet kural na uymaz (Çünkü etraf nda sadece 4 elektron vard r). Bu nedenle C ve O atomlar aras na çift ba lar konarak, C atomunun etraf ndaki elektron say s sekize tamamlan r. CCl 2 F 2 molekülünün Lewis yap s n aç klay n z ( 6 C, 9 F, 17 Cl). 1 SIRA S ZDE

43 36 Anorganik Kimya Moleküller oluflurken, elektron alarak, elektron vererek veya elektronlar n ortaklafla kullanarak d fl yörüngelerindeki elektron say lar n sekize tamamlamak isterler. Bu kural oktet kural olarak tan mlan r. Formal yük Lewis yap s ndaki bir atom için ba n polarl dikkate al nmadan elektron çiftlerinin eflit flekilde da lmas prensibine dayan larak hesaplanan yüktür. Oktet Kural Moleküllerin oluflmas s ras nda atomlar, son yörüngelerindeki elektron say lar n, soy gazlara benzetmek için sekize tamamlamak isterler. Helyum hariç, bütün soy gazlar n son yörüngesinde sekiz elektron vard r. Soy gazlar n kararl olmas n n sebebi, onlar n elektron düzenidir. Lewis bu düflünce ile, etraf nda sekiz d fl elektrona sahip olan sistemlerin kararl l n belirtmek için Yunan dilinde sekiz anlam na gelen okta kelimesini temel alarak oktet kural n ortaya atm flt r. Moleküller oluflurken elektron al fl verifllerini bu kararl hale eriflecek flekilde yaparlar. Yani son yörüngesinde, soy gaz yap s na göre elektron eksikli i olan, farkl veya ayn cins elementlerin atomlar, elektronlar n ortaklafla kullan p, oktet kural na uyarak kararl yap ya ulaflmak isterler. Örne in C, N, O ve F son yörüngelerinde s ras yla 4, 5, 6 ve 7 elektron bulundururlar. Bu elektron say lar n sekize tamamlamak için s ras yla 4, 3, 2 ve 1 elektrona ihtiyaçlar vard r. Ayn atomlu moleküllerden oluflan (N 2, O 2 ve F 2 ), molekülleri de elektronlar n ortaklafla kullanarak, son yörüngesinde sekiz elektron bulunduran Ne (Neon) elektron düzenine (1s 2, 2p 6 ) ulafl rlar. Formal Yük Lewis yap s ndaki bir atom için, elektron çiftlerinin eflit flekilde da lmas öngörülür. Bu prensibe dayan larak hesaplanan yüke formal yük denir. Bunun yan nda, formal yük ile yükseltgenme basama terimlerini birbirine kar flt rmamak gerekir. Her ikisi de ba oluflturan elektron çiftlerinin da l m n ifade eder. Ancak formal yük hesaplan rken ba n polarl dikkate al nmadan ba oluflturan elektronlar n her iki atom taraf ndan eflit olarak paylafl ld kabul edilir. Formal yükün hesaplanmas için bir formül önerilmifltir, Formal Yük = (Grup Numaras veya De erlik Elektron Say s ) - (Ba Yapmam fl Elektron Say s + Ba Yapm fl Elektron Say s ) Bu formülü k saca afla daki flekilde de ifade etmek mümkündür. Formal Yük = Grup Numaras - Ba say s - Ortaklanmam fl Elektron Say s Yüksüz bir molekülde, atomlar n formal yüklerin toplam s f rd r. yonik haldeki moleküllerde ise formal yükün toplam iyonun yüküne eflittir. Bir molekül veya iyonun Lewis nokta yap lar n do ru olarak yazabilmek için öncelikle formal yüklerin hesaplanmas gerekir. Bu hesaplamalar n yard m ile, en uygun yap n n hangisi oldu u konusunda karar verebiliriz. Molekül yap s n n do rulu una karar verirken flunlara dikkat etmeliyiz; Mutlak de er olarak toplamda en düflük formal yüke sahip olan yap en olas yap d r. Elektronegativitesi yüksek olan atomlar n formal yüklerinin düflük, elektronegativitesi daha düflük atomlar n ise formal yüklerinin daha yüksek olmas gerekir. Mümkünse moleküldeki ayn atomlar n ayn formal yüke sahip olmalar na dikkat edilir. ÖRNEK CO 2 molekülünün formal yükünü hesaplayarak en geçerli Lewis nokta gösterimini öneriniz. ( 6 C, 8 O)

44 2. Ünite - Molekül Yap s 37 Çözüm Öncelikle tahmin edilen Lewis nokta yap lar yaz l r. Daha sonra bu Lewis yap lar n n her biri için formal yükler hesaplan r. Yukar da verilen kurallara uyan yap, en uygun yap olarak belirlenir. Formal Yük = Grup Numaras - Ba say s - Ortaklanmam fl Elektron Say s C : 4-4-0= 0 1 O : 6-1-6=-1 1 O : 6-3-2=+1 1 O : 6-2-4= 0 1 O : 6-2-4= 0 C : 4-4-0= 0 C : 4-4-0= 0 2 O : 6-4-0=+2 2 O : 6-2-4= 0 2 O : 6-3-2=+1 2 O : 6-1-6=-1 C : 4-2-4=-2 I. yap yukar da verilen kurallara uyarken, II., III. ve IV. yap lar uymamaktad r. Bu nedenle en olas Lewis nokta yap s I numaral yap d r. (NH 4 ) + iyonunun formal yükünü hesaplay n z. ( 1 H, 7 N) Diazot monoksit (N 2 O) molekülünün formal yükünü hesaplayarak en ideal Lewis yap s n öneriniz. ( 7 N, 8 O) 2 SIRA S ZDE ÖRNEK Çözüm 1 N : 5-3-2= 0 1 N : 5-2-4= N : 5-1-6= -2 2 N : 5-4-0= N : 5-4-0= N : 5-4-0= +1 O : 6-1-6= - 1 O : 6-2-4= 0 O : 6-3-2= +1 Formal yüklere göre, bu yap lardan en ideali I. olmal d r. Çünkü yukar da verilen ilk iki kurala uymaktad r. kinci yap birinci yap n n rezonans d r (bir sonraki bafll kta anlat lacak). Fakat ikinci kurala uymad için tercih edilmez. III. Yap ise hem birinci, hem de ikinci kurala uymamaktad r, bu nedenle kabul edilemez. N 3 - iyonunun formal yükünü hesaplayarak en ideal Lewis yap s n öneriniz. ( 7 N) Yükseltgenme Say s Bilindi i gibi, elektronegatiflik de erleri birbirinden çok farkl atomlar aras nda iyonik ba l bileflikler, elektronegatiflik de erleri birbirinden az farkl atomlar aras nda ise polar kovalent ba l bileflikler meydana gelir. Polar kovalent ba l yap larda k smi pozitiflik ve negatiflik oluflur. Bu durumda, hem iyonik hem de kovalent karekterde olan bilefliklerin bütün elementlerine iliflkin birer yükseltgenme say s ndan bahsedebiliriz. Bu say lar ayn zamanda o elementlerin yükseltgenme basamaklar - d r. Yükseltgenme say s n n bulunmas için afla daki formülden yararlan l r. Yükseltgenme Say s = (De erlik elektronlar say s yani grup numaras )- (Ba yapmam fl elektronlar n say s + daha elektronegatif atoma ait oldu u düflünülen ba yapm fl elektronlar n say s ) 3 SIRA S ZDE

45 38 Anorganik Kimya Bilefliklerdeki elementlerin yükseltgenme say lar n n belirlenmesinde baz kurallara dikkat edilmelidir. Bunlar; Periyodik sistemde elementlerin yükseltgenme say s, alabilece i veya verebilece i elektron say s na eflittir. Örne in Na + (+1), Be 2+ (+2), Al 3+ (+3), F - (-1) yükseltgenme say lar na sahiptir. Nötral bir molekül veya bileflikteki atomlar n hepsinin yükseltgenme say lar toplam s f rd r. Örne in NaBr de sodyumun yükseltgenme say s (+1), bromun yükseltgenme say s (-1) oldu u için toplam s f rd r. Çok atomlu iyonlarda, atomlar n yükseltgenme say lar n n toplam, iyonun yüküne eflittir. Örne in, hidroksit iyonunda (OH) - oksijenin yükseltgenme say s (-2), hidrojenin yükseltgenme say s ise (+1) dir. (-2) + (+1) = -1 toplam ndan hidroksit iyonun yükü -1 olarak bulunur. Hidrojenin yükseltgenme say s, kendinden daha az elektronegatif metallerle yapm fl oldu u metal hidrürleri (LiH, NaH, CaH 2 vb.) hariç di er bütün bilefliklerinde (+1) dir. Örne in, NH 3, H 2 O moleküllerinde oldu u gibi. H 2 O, CO 2, CO, Al 2 O 3 gibi oksijen içeren bilefliklerde, oksijenin yükseltgenme say s genellikle (-2) dir. Ancak oksijenin ayr cal kl üç yükseltgenme basama daha vard r; i. (+2) yükseltgenme basama ; kendinden daha elektronegatif flor atomu ile OF 2 bilefli inde ii. (-1) yükseltgenme basama ; peroksitler olarak adland r lan ve O 2 2- fleklinde formüllendirilen yap lar (hidrojen peroksit (H 2 O 2 ) molekülü), iii. (-1/2) yükseltgenme basama ; süperoksitler olarak adland r lan ve O 2 - fleklinde formüllendirilen yap lar (potasyum süperoksit (KO 2 ) molekülü). NaCl, KBr, AlCl 3 gibi halojenlerin bilefliklerinde yükseltgenme say s genellikle (-1) dir. Ancak oksijen gibi elektronegatifli i yüksek bir atom ile yapt - bilefliklerde farkl yükseltgenme de erleri alabilir. Örne in, KClO, KClO 2, KClO 3 ve KClO 4 bilefliklerinde klorun yükseltgenme say lar s ra ile (+1), (+3), (+5) ve (+7) dir. Yükseltgenme say lar tam say de erlerini almak zorunda de ildir. Örne in; süperoksitte (O 2 ) - oksijen -1/2 yükseltgenme basama ndad r. Rezonans: Bir molekülün Lewis formülünün yaz lmas nda de erlik elektronlar n n yerleflebilece i birden fazla durumun mümkün olmas anlam n tafl r ve çift yönlü ok ile gösterilir. ÖRNEK Rezonans Bir molekül veya iyonun molekül formülünün yaz lmas s ras nda ço u kez birden fazla molekül formülü önerilebilir, yani belirli bir bileflik için iki veya daha fazla Lewis yap s çizilebilir. Yap lar n birbirinin rezonans olabilmesi için, ba yapan veya ortaklanmam fl elektron çiftlerinin yerlerinin farkl olmas gerekir. Ozon molekülünün rezonans yap lar n gösteriniz. Çözüm ki farkl Lewis yap s nda, sadece çift ba n yeri de iflmektedir. Ozonun Lewis yap s, bir tek ba ve bir de çift ba olarak gösterilir. Bu yüzden ba lardan biri k - sa di eri ise uzun olmal d r. Oysa deneyler, yap daki her iki ba uzunlu unun birbirine eflit oldu unu göstermektedir (128 pm). O halde molekülün gerçek yap s bu iki rezonans yap aras ndad r.

46 2. Ünite - Molekül Yap s 39 SO 3 molekülünün rezonans yap lar n gösteriniz. ÖRNEK Çözüm Bir önceki örnekte verilen ozon molekülünde, iki farkl rezonans hali yaz labilirken SO 3 molekülü için afla da gösterilen üç farkl Lewis nokta yap s ve bunlar n rezonans formülü yaz labilir. S atomu baz bilefliklerde oktedi aflabilir. Yani etraf nda 10 veya 12 elektron bulundurabilir (3. periyot elementleri bofl 3d orbitallerine sahiptirler ve bu orbitallerin enerjisi 3s ve 3p orbitallerine yak nd r. Bu nedenle 3d orbitalleri de erlik orbitalleri gibi davranabilir ve bu orbitallere elektron alarak oktetlerini art rabilirler). Bu yap lardan hangisinin daha olas yap oldu u ancak ba uzunluklar ölçülerek söylenebilir. I. II. III. MOLEKÜL GEOMETR S VE DE ERL K BA I ELEKTRON Ç FTLER TMES (VSEPR) KURALI Molekül flekilleri, deneysel sonuçlara ba l olarak, X- fl nlar analizi, IR, Raman, Nükleer Magnetik Rezonans (NMR) gibi spektroskopik yöntemler kullan larak önerilebilir. Molekül geometrisi, molekülün fiziksel ve kimyasal özelliklerini etkiler. Bir molekülün fleklini (geometrisini), merkez atomu etraf ndaki atomlar n üç boyutlu yerleflme düzeni ve ba lar aras ndaki aç lar, ayr ca merkez atomu üzerinde ba yapm fl veya ortaklanmam fl elektron çiftleri belirler. Bir molekülün geometrisini tahmin etmek için, flimdiye kadar Lewis formülünü kulland k. Ancak, Lewis yap s, moleküldeki ba yapan ve ortaklanmam fl elektron çiftlerinin iki boyutlu gösterimine dayand için, atomlar düzlem üzerinde benzer flekilde gösterilmektedir. Bu da molekül hakk nda kaba bir fikir verirken moleküllerin gerçek geometrileri hakk nda yorum yapmam za olanak tan maz. Bu bölümde, molekül geometrisini aç klarken Lewis gösteriminden yola ç k lacak, ba uzunluklar ve ba aç lar dikkate al narak, molekülleri üç boyutlu yap lar tahmin edilecektir. VSEPR Kuram 1957 y l nda, Gillespie ve Nyholm, VSEPR (Valance Shell Electron Pair Repulsion), De erlik Tabakas Elektron Çiftleri tmesi kuram n ortaya atm fllar-

47 40 Anorganik Kimya VSEPR, bir moleküldeki elektron çiftleri aras ndaki itme kuvvetlerini dikkate alarak molekül geometrisini tahmin etmekte kullan lan kurallard r. Bu kurama göre elektron çiftleri aras nda minimum itmenin oldu u molekül geometrisi en kararl yap d r. D KKAT fiekil 2.2 Metan (CH 4 ) ve Amonyak (NH 3 ) Moleküllerinde Ba Elektron Çiftleri ve Ortaklanmam fl Elektron Çiftlerinden Molekül Geometrisinin Belirlenmesi; Lewis ve VSEPR Yap lar d r. Bu kurama göre, kararl bir molekül yap s nda, elektron çiftleri aras nda itme ve çekme kuvvetleri minimum olmal d r. Merkez atom üzerindeki ba yapan elektronlar ve ortaklanmam fl elektron çiftleri molekülün geometrisini belirler (fiekil 2.2). Moleküllerin geometrileri VSEPR kuram ile bulunurken s ras yla afla daki yollar izlemek gerekir; 1. Molekülün Lewis nokta yap s yaz l r. 2. Lewis yap s na bak larak merkez atomu çevresindeki ortaklanmam fl elektron çifti ve ba elektron çifti say lar bulunur. 3. Elektron çiftleri, itmeler minimum olacak flekilde (birbirinden en uzak konumda) merkez atomu çevresine yerlefltirilerek molekül düzeni belirlenir. Bunun için, molekül yap s na ba l olarak üç kriter göz önüne al n r; i. Elektron çiftleri aras ndaki itme kuvvetini bulurken, ortaklanmam fl elektron çifti- ortaklanmam fl elektron çifti (oeç- oeç) > ortaklanmam fl elektron çifti-ba elektron çifti (oeç-beç) > ba elektron çifti-ba elektron çifti (beç-beç) büyüklük s ras dikkate al n r. ii. Yapm fl olduklar tekli, ikili ve üçlü ba a göre, itme kuvvetindeki s ralama, üçlü ba > ikili ba > tekli ba fleklindedir. iii. Bir molekül veya iyonda, ba yapan elektron çiftleri aras ndaki itme kuvvetleri, merkez ve ona ba l atomlar n, ba elektronlar n çekmesindeki farka da ba l d r. Merkez atomuna ba lanan atomlar n, elektronegatiflikleri ne kadar büyük olursa, ba n elektronlar n o kadar kuvvetle kendisine çeker. Elektron yo unlu unu merkez atomundan uzaklaflt rarak ba elektron çiftleri aras ndaki itmeyi de o kadar azalt r. Bu durum, ba aç s n n azalmas na neden olur. Ayr ca, elektronegatif sübstitüentler daha az hacim kaplad ndan daha küçük ba aç lar n n oluflmas na sebep olur. Örne in piramidal yap daki baz VA grubu elementleri için ba aç lar ndaki de iflim afla da belirtilmifltir. NH 3 (107,3 ) > NF 3 (102 ) PI 3 (102 ) > PBr 3 (101,5 ) > PCl 3 (100 ) AsI 3 (101 ) > AsBr 3 (100,5 ) > AsCl 3 (98,4 ) Geçifl metallerinden d 0 ve d 10 hariç di erlerinde (d 1 - d 9 ) bu kuram uygulanmaz. Bu metallerde d 0 ve d 10 elektron diziliminde, d orbitallerinin molekül geometrisine hiçbir katk s yoktur. K smen dolu olan d orbitalleri molekül geometrisini etkiler. Bu konu Ünite 8 de detayl olarak ele al nacakt r.

48 2. Ünite - Molekül Yap s 41 Merkezdeki atomu A, ba lanan ligantlar X ve ortaklanmam fl elektron çiftleri E olan bir molekülü, AX m E n fleklinde ifade edebiliriz. m+n toplam, merkez atomu etraf ndaki konum say s n belirtir. Ortaklanmam fl elektron çiftlerinin bulunmad (E=0) oldu u moleküller ideal geometridedirler. Merkez atomu üzerindeki ba yapmam fl elektron çiftleri, molekül yap s n n belirlenmesinde ba a kat - lan elektronlar kadar önemlidir. Çünkü ba yapmam fl elektronlar ba yapan elektronlardan daha fazla yer kaplarlar. Ayr ca ba yapmam fl elektron çiftlerinin di er elektron çiftlerini itme gücü, ba elektronlar n n itme gücünden daha yüksektir. Bu nedenle molekülde ba yapmayan yani ortaklanmam fl elektron çiftleri say s artt kça di er ba aç lar küçülür. Baz yap lar, VSPER teorisini kullanarak, merkez atomu çevresindeki de erlik elektronlar say lar na göre inceleyelim; ki elektron çifti (AX 2 ) BeCl 2 molekülünün Lewis yap s çizildi inde, AX 2 fleklinde bir molekül yap s nda oldu u görülür. Bu molekülün merkez atomu üzerinde ortaklanmam fl elektron çifti yoktur, (E=O). Merkez atoma ba l Cl atomlar birbirine en uzak konum olan 180 lik aç larda yer al r. BeCl 2 do rusal (çizgisel) bir moleküldür (fiekil 2.3). AX 2 Yap s fiekil 2.3 Çizgisel (AX 2 ) Yap daki BeCl 2 Molekülünde Ba Aç s Üç elektron çifti (AX 3, AX 2 E) Bor triflorür (BF 3 ) de bor atomu, eflkenar üçgenin merkezinde yer alacak flekilde üç flor atomunu ba lar. Merkez atomu olan bor un üzerinde ortaklanmam fl elektron çifti yoktur (E=0). Flor atomlar aras ndaki aç 120 dir. Sonuç olarak elde edilen yap üçgen düzlemdir (fiekil 2.4). fiekil 2.4 AX 3 Yap s CI Sn CI Sn CI CI AX 2 E Yap s Üçgen Düzlem (AX 3 ) Yap daki BF 3 Molekülü ve V fleklindeki (AX 3 E yap daki SnU 2 molekülü Dört elektron çifti (AX 4, AX 3 E, AX 2 E 2 ) Metan (CH 4 ) molekülünde merkez atomu etraf ndaki elektronlar hidrojenler taraf ndan tamamen ortaklanm flt r. Hidrojenler birbirlerinden en uzak olacak flekilde düzgün dörtyüzlünün köflelerine yani karbon atomu etraf na 109,5 lik aç lara yerleflirler (fiekil 2.5a). Ortaklanmam fl elektron çifti ihtiva eden ve VSEPR teorisine göre incelenebilecek en klasik örnekler H 2 O ve NH 3 molekülleridir. NH 3 n geometrik yap s AX 3 E molekül grubunda olup molekül flekli piramidaldir. H 2 O molekülü ise, AX 2 E 2 molekül grubunda ve molekül geometrisi V fleklindedir. Ortaklanmam fl elektron çiftleri aras ndaki itmeden dolay en ideal yap ya örnek olan CH 4 daki tetrahedral ba aç s NH 3 ta 109,5 den 107 ye, H 2 O da ise 104,5 ye, düflmüfltür. H 2 O molekülünde ortaklanmam fl iki elektron çiftinden dolay ba aç s daha çok azalm flt r (fiekil 2.5b ve 2.5c).

49 42 Anorganik Kimya fiekil 2.5 CH 4, NH 3 ve H 2 O Molekül Yap lar ve Ba Aç lar AX 4 Yap s AX 3 E Yap s AX 2 E 2 Yap s Molekül geometrisinin belirlenmesinde, ba yapmam fl elektron çiftleri ba yapan elektronlardan daha önemlidir. Ba yapmam fl elektronlar ba elektronlar ndan daha fazla yer kaplarlar. Bu nedenle ba aç lar, ba yapmayan elektron çiftleri say s artt kça azal r. fiekil 2.6 Befl elektron çifti (AX 5, AX 4 E, AX 3 E 2, AX 2 E 3 ) Fosfor pentaklorür (PCl 5 ) molekülünde merkez atomu etraf nda 5 klor atomu fosfor ile ba yapm flt r ve merkez atomu etraf nda ortaklanmam fl elektron çifti bulunmamaktad r. Bu bilefli e ait Lewis formülü çizilebilir. Ancak üç boyutlu olarak düflünüldü ü zaman 5 klor atomunun ba lanaca üç farkl ba aç s bulunduran bir geometriden söz edilebilir. Üç klorun yerleflti i ve aralar nda 120 lik aç lar n bulundu u üçgen düzlem (ekvatoryal) ve bu üçgen düzlemin alt nda ve üstünde 180 lik aç larda iki klorun yer ald eksenel (aksiyal) konumdur. Ekvatoryal ve aksiyal konumlar aras ndaki aç ise 90 dir (fiekil 2.6). Üçgen Çift Pramit (AX 5 ) Yap s ndaki PCl 5 Molekülünde Ba Aç lar fiekil 2.7 SF 4 oktedi aflan bir moleküldür ve molekül grubu AX 4 E dir. Molekül geometrisi ise tahteravalli fleklindedir (fiekil 2.7). Bu yap da, ortaklanmam fl elektron çifti aksiyal bölgeye yerleflecek olursa, ekvatoryal bölgedeki florlar ile aras ndaki aç 90 olaca için itme çok olacakt r. Yani ortaklanmam fl elektron çiftinin yerleflmesi için bu bölge uygun de ildir. Elektron çiftinin yerleflebilece i en uygun konum, di er florlar ile itmenin minumum olaca yani 120 lik aç ile yerleflebilece i ekvatoryal bölgedir. Ekvatoryal bölgeye yerleflen ortaklanmam fl elektron çifti ba elektron çiftine göre daha fazla yer kaplad için ba aç lar n n da de iflmesine sebep olacakt r. fiekil 2.7 de görüldü ü gibi 90 lik ba aç s 87 ye, ekvatoryal bölgede bulunan florlar aras ndaki 120 lik ba aç s da 102 ye düflmüfltür. SF 4 (AX 4 E) Molekülünün VSEPR Kuram na Göre Molekül Geometrisi

50 2. Ünite - Molekül Yap s 43 ClF 3 molekül grubu AX 3 E 2 olan bir moleküldür. Ortaklanmam fl elektron çiftleri birbirlerinden en uzak konum olarak 120 lik aç ya sahip ekvatoryal bölgeye yerleflirler. Sonuç olarak elde edilen geometri bozulmufl T fleklindedir. Bu yap da da ortaklanmam fl elektron çiftleri ba aç lar aras ndaki aç lar n azalmas na sebep olmufltur. Bu nedenle eksenel ba aç s 90 den 87,5 ye düflmüfltür (fiekil 2.8). fiekil 2.8 ClF 3 (AX 3 E 2 ) Molekülünün VSEPR Kuram na Göre Molekül Geometrisi I 3 - molekül grubu AX 2 E 3 olan bir moleküldür. Merkez atomu olan I da üç tane ortaklanmam fl elektron çifti vard r. Bu elektron çiftleri üç farkl flekilde yerleflebilir. 90 lik aç ya sahip konumlarda itme çok olaca için, elektron çiftlerinin yerleflmesi için uygun de ildir (fiekil 2.9a ve 2.9b). Ortaklanmam fl elektron çiftleri, birbirlerinden en uzak konum olan 120 lik aç l üçgen düzlem bölgeye yerleflirler ve böylece meydana gelen geometri do rusald r (fiekil 2.9c). fiekil 2.9 I 3 (AX 2 E 3 ) Molekülünün VSEPR Kuram na Göre Molekül Geometrisi AX 2 E 3 Yap s ICl 2 molekülünün molekül grubu ve molekül flekli konusunda bilgi veriniz. (Cl ve I 7A grubu elementidir.) 4 SIRA S ZDE Alt Elektron Çifti (AX 6, AX 5 E, AX 4 E 2 ) Kükürt hekzaflorür (SF 6 ) molekülünde kükürt atomu 6 flor atomu ile elektronlar - n ortaklafla kullanm fl ve kükürt atomu etraf nda hiç ortaklanmam fl elektron çifti kalmam flt r. VSEPR teorisine göre bu yap da iki farkl aç mevcuttur. Birincisi 6 flor atomundan 4 ünün yerleflti i ve aralar nda 90 lik aç lar n bulundu u kare düzlem, di eri ise bu kare düzlemin alt nda ve üstünde 180 lik aç ile iki flor atomunun bulundu u eksenel bölgedir (fiekil 2.10).

51 44 Anorganik Kimya fiekil 2.10 Oktahedral (AX 6 ) Yap s ndaki SF 6 Molekülünde Ba Aç lar fiekil 2.11 IF 5 molekülü AX 5 E molekül grubundad r. Molekül geometrisi ise kare piramittir. Ortaklanmam fl elektron çifti düzgün sekizyüzlü geometrik yap da köflelerden birinde yer al r. Di er ortaklanmam fl elektron çifti içeren yap larda oldu u gibi ortaklanmam fl elektron çifti, ba elektron çiftleri aras ndaki aç lar n küçülmesine sebep olur yani 90 lik ba aç s 81.9 ye düfler (fiekil 2.11). IF 5 (AX 5 E) Molekülünün VSEPR Kuram na Göre Molekül Geometrisi fiekil 2.12 XeF 4 molekülü AX 4 E 2 grubuna girer ve molekül geometrisi kare düzlemdir (fiekil 2.12). Düzgün dörtyüzlü yap da, ortaklanmam fl iki elektron çifti itmenin minimum olaca 180 lik aç n n oldu u eksenel bölgeye yerleflir. Ortaklanmam fl elektron çiftleri ekvatoryal bölgeye yerleflmez. Çünkü burada di er flor atomlar ile 90 lik aç larda yer al rlar. Bu durumda ortaklanmam fl elektron çiftleri aras ndaki itme fazlad r. XeF 4 (AX 4 E 2 ) Molekülünün VSEPR Kuram na Göre Molekül Geometrisi VSEPR kuram n kullanarak, molekül grubu verilen baz moleküllerin, molekül geometrileri Çizelge 2.2 de verilmifltir.

52 2. Ünite - Molekül Yap s 45 Çizelge 2.2 VSEPR Kuram na Göre Molekül Modelleri ve Molekül Geometrileri,,, Afla da rezonans formülü verilen SO 2 molekülünün geometrik fleklini SIRA çiziniz S ZDE ve ba aç s yaklafl k kaç derece olmal d r belirtiniz. DÜfiÜNEL M 5 SIRA S ZDE DÜfiÜNEL M Çoklu Ba lar çeren Yap lar SORU kili ve üçlü ba lar içeren yap larda π elektronlar aras ndaki itme tek ba içeren yap lardan daha büyüktür. Çoklu ba larda iki atom aras nda elektron yo unlu u D KKAT daha fazla oldu u için itmede o ölçüde fazla olacakt r. SIRA S ZDE SORU D KKAT SIRA S ZDE AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ

53 46 Anorganik Kimya COF 2 molekülünde C ile O aras nda ikili ba vard r. Bu molekül üçgen düzlem ve 120 lik ba aç s na sahip olmas beklenen bir yap d r. Ancak ikili ba dan dolay FCF ba aç s 120 den 108 ye inmifl, OCF aç s ise 120 den 126 ye ç km flt r. Çoklu ba lar, ortaklanmam fl elektron çiftlerinde oldu u gibi, di er elektronlar ile etkileflimin en az olaca konumlar tercih eder. Genel olarak itme kuvveti için flu s ralama verilebilir; ortaklanmam fl elektron çifti > çoklu ba lar > tekli ba lar SOF 4 molekülünde S ile O aras nda çift ba, S ve F atomlar aras nda ise tek ba vard r. Üçgen çiftpiramit olmas beklenen bu yap da ba aç lar çift ba n etkisi ile de iflmifltir. FSF aç s 120 olmas gerekirken 110 ye, FSO aç s da 120 olmas gerekirken çift ba n etkisi ile 125 ye yükselmifltir. MOLEKÜLER S METR Genel olarak hepimiz simetri olay na aflinay zd r ve etraf m zdaki pek çok nesnede simetri olay n görebiliriz. fiekil 2.13 de verilen resimler bunlardan birkaç tanesidir. Simetri insan tabiat nda da mevcuttur. nsan vücudunun d fl görünüflünde sa ve sol organlar vücudu ikiye ay ran simetri düzlemine göre simetriktir. Moleküllerin de simetrilerinden yararlanarak baz özellikleri hakk nda bilgi sahibi olabiliriz. Örne in IR ve Raman spektrumlar n çizebilir, polar olup olmad klar n belirleyebilir, kiralli ini tahmin edebiliriz. Simetriyi incelemek için ilk olarak simetri elemanlar n ve simetri ifllemlerini bilmeliyiz. NTERNET fiekil 2.13 Taç mahal adresinden, kar tanesi resmi adresinden, kelebek ( adresinden, manzara adresinden al nm flt r. Do ada ve Sanatta Gözlenen Simetri

54 2. Ünite - Molekül Yap s Simetri Elemanlar ve Simetri fllemleri Bir cisme veya bir moleküle herhangi bir hareket verildikten sonra eflde er veya ilk durumu ile ay rt edilemeyen bir konum elde ediliyorsa, yap lan bu harekete simetri ifllemi ad verilir. Çizelge 2.3 de gösterildi i üzere befl tür simetri ifllemi vard r. Bunlar; Özdefllik ifllemi (E), Dönme ifllemi (C n ), Düzlemden yans tma ifllemi ( σ ), Noktadan yans tma ifllemi (i), Dönme yans ma ifllemi (S n ). Simetri ifllemleri simetri elemanlar temel al narak elde edilir. Bileflikleri simetrilerine göre s n fland rmam z için yard mc olan geometrik kavramlara simetri elemanlar denir. Simetri Elemanlar Simetri fllemleri Sembol Özdefllik Molekülün bafllang ç konumu de iflmez E Çizelge 2.3 Simetri Elemanlar, Simetri fllemleri ve Sembolleri 47 Eksen Seçilen eksen etraf nda dönme (360/n)º C n Düzlem Simetri düzleminden yans ma σ Nokta Bir noktan n tersine (evirtim) dönüflümü (x, y, z nin -x, -y, -z ye dönüflü) i Dönme-yans ma merkezi Dönme (360/n) + yans ma düzlemi (dönme eksenine dik) Simetri elemanlar n, Eksen (Do ru), Düzlem ve Nokta olarak grupland rabiliriz. S n Özdefllik fllemi (E) Afla daki flekilde gösterildi i gibi, moleküllerin 360 döndürülmesi ile ayn anlama gelen özdefllik iflleminde molekülün geometrik duruflunda hiçbir de ifliklik olmaz yani molekül bafllang ç konumundad r. Özdefllik ifllemi bütün moleküllerde mevcuttur. Hiçbir simetri eleman olmasa bile molekülün özdefllik ifllemi vard r. Gözlerinizi kapatt ktan sonra moleküle bir simetri ifllemi uyguland nda ve daha sonra gözlerinizi açt n zda molekülde herhangi bir de ifliklik görmüyorsan z (bafllang ç konumundan ay rt edemiyorsan z) bu bir özdefllik ifllemidir. Dönme fllemi (C n ) Seçilen bir eksen etraf nda dönme hareketidir. Belli aç larla dönme ifllemi yap ld - nda molekülün bafllang çtaki hali ile ayn görüntü elde ediliyorsa, seçilen bu eksene dönme ekseni denir. Bir molekülün birden çok dönme ekseni olabilir. En büyük n de erine sahip eksene ana dönme ekseni ad verilir. n in de eri θ dönme aç s olmak üzere, n = 360 θ fleklinde hesaplan r. Bir molekül 180 lik dönme ile bafllang ç konumuna ulafl yorsa C 2 (n=2) eksenine, 120 lik dönme ile bafllang ç konumuna ulafl yorsa C 3 (n=3) eksenine sahiptir. n dönme sonucu elde edilecek C n eksenleri Çizelge 2.4 te verilmifltir.

55 48 Anorganik Kimya Çizelge 2.4 n = 360 lik θ Dönme Sonucu Oluflan C n Eksenleri Aç n = 360 θ C n 180º 360/180=2 C 2 120º 360/120=3 C 3 90º 360/90=4 C 4 72º 360/72=5 C 5 60º 360/60=6 C 6 ÖRNEK H 2 O molekülünün dönme eksenini ve dönme ifllemlerini bulunuz. Çözüm H 2 O molekülünün VSPER teorisi ile geometrisi belirlenir ve daha sonra merkezdeki oksijen ve HOH aç ortay ndan geçen bir eksen etraf nda saat yönünde veya tersi yönde 180 döndürülür. Bu dönme ile molekül bafllang çtaki konumuna geri döner. Bu durumda, n=2 bulunur ve H 2 O molekülünün C 2 ana dönme eksenine sahip oldu u anlafl l r. C 2 eksenini kullanarak iki simetri ifllemi yap l r. Bu ifllemler C 2 1 ve C 2 2 dir. C 2 2 = E, ifllemine eflit oldu undan orijinal de ildir. Dolay s ile C 2 ekseni ile sadece C 2 1 ifllemi yap l r. SIRA S ZDE 6 NH 3 molekülünün dönme eksenini ve dönme ifllemlerini bulunuz. ÖRNEK BF 3 molekülünün dönme eksenlerini ve dönme ifllemlerini bulunuz. Çözüm BF 3 molekülünün geometrik yap s n n düzlem üçgen oldu unu hat rlay n z. Düzlemsel bir yap s olmas bak m ndan bu molekül, H 2 O ve NH 3 moleküllerinden farkl bir C 3 ana ekseni ve bu ana eksene dik üç tane C 2 dönme eksenine daha sahiptir. Afla daki flekiller üzerinden aç klayal m; a da bor atomunu içine alan bir C 3 ekseni vard r (bunu daha iyi görebilmek için bor atomuna dik bir toplu i ne bat rd n z ve flekilde verilen aç larla döndürdü- ünüzü hayal edin). b de bor ve florlardan birini içine alan bir C 2 ekseni vard r (burada da bir nolu flor atomundan bir i neyi bor atomunuda içine alacak flekilde geçirip flekilde verilen aç yla döndürdü ünüzü hayal edin). c de üç tane C 2 ekseni bir arada gösterilmifltir. b fl kk nda sadece bir nolu flor atomunu ele alm flt k. kinci ve üçüncü flor atomlar na da ayn ifllemi yapt rabiliriz. Bir molekülde birden fazla dönme ekseni oldu u zaman en yüksek olan ana dönme ekseni olarak seçilece inden C 3 ekseni ana eksendir.

56 2. Ünite - Molekül Yap s 49 C 3 ekseni ile C 3 1 ve C 3 2 ifllemleri, C 2 ekseni ile sadece C 2 1 ifllemi yap l r. C 3 3 ve C 2 2 ifllemleri orijinal de ildir ve E ye eflittir. Düzlemden Yans tma fllemi ( σ ) Bir molekülün tamam n n bir düzleme göre yans mas al nd zaman her iki tarafta da birbirinin ayn görüntü elde edilebiliyorsa, bu düzleme yans ma düzlemi denir. Yans ma düzlemine, simetri düzlemi veya ayna düzlemi de denir. Düzlemden yans tma ifllemi σ simgesi ile gösterilir ve yukar da belirtti imiz gibi simetri eleman ; düzlem, simetri ifllemi; yans mad r. Bir molekül için birden fazla simetri düzlemi bulunabilir. Bu düzlemler simetri eksenlerini içine alabilir veya simetri eksenine dik olabilir. Bu nedenle simetri ekseninin durumunu anlayabilmek için simetri düzlemi ifadesinde alt indisler kullan l r. Bunlar; 1. σ v : Ana dönme eksenini içeren simetri düzlemi, düfley (vertical) düzlem (fiekil 2.14a). 2. σ h : Ana dönme eksenine dik simetri düzlemi, yatay (horizontal) düzlem (fiekil 2.14b). 3. σ d : Ana dönme eksenini içeren ve aç ortaylardan geçen simetri düzlemi, dihedral düzlem (fiekil 2.14c). Bir molekülde birden fazla dönme ekseni (C n ) varsa dönme de eri (n) en yüksek olan ana dönme eksenidir. fiekil 2.14 Simetri Düzlemleri a. σ v : H 1 OH 2 atomlar ndan b. σ h : Ana dönme ekseni, c. σ h, tam merkezden geçen geçen ve C 2 eksenini içine alan C 4 e dik olan düzlem. ana dönme ekseni C 6 ya dik düzlem. σ v : H 1 ve H 2 atomlar n n aras ndan geçen ve C 2 ekme ekseni C 6 y içine alan ve düzlem. σ d ise yine ana dönsenini içine alan düzlem. aç ortaydan geçen düzlem.

57 50 Anorganik Kimya fiekil 2.15 Noktadan Yans tma fllemi (i) Bir merkezden geçecek flekilde, molekülün herhangi bir noktas ndan bir do ru çizilir ve bu do runun her iki yan nda eflit mesafede ayn görüntü elde edilirse, bu molekül bir evirtim merkezine (i) sahiptir. Evirme ifllemi (inversiyon) bir nokta temel al narak yap l r. Belirlenen bu noktaya evirtim veya inversiyon merkezi denir (fiekil 2.15). Oktahedral Bir Yap da nversiyon fllemi ve nversiyon Merkezi SIRA S ZDE 7 Afla daki bileflikler hangi simetri elemanlar na ve simetri ifllemlerine sahiptir, aç klay n z. I. SiCl 3 Br II. HCl III. B(OH) 3 (Düzlemsel) fiekil 2.16 Dönme-yans ma ifllemi (S n ) Dönme ve yans ma ifllemleri ardarda yap ld nda molekül ilk hali ile ay rt edilemeyen duruma geliyorsa, molekülde dönme-yans ma ekseni vard r ve S n ile gösterilir. S n de bulunan n harfi, dönme ekseninde oldu u gibi, dönme aç s n n 360 den kaç kat küçük oldu unu gösterir. Bu ifllemler iki farkl flekilde uygulan r. Birinci yöntemde molekül önce bir eksen çevresinde belli bir aç ile döndürülür, daha sonra bu dönme eksenine dik düzlemde yans ma ifllemi yap l r. kinci yöntemde ise molekülde önce yans ma ifllemi, daha sonra da dönme ifllemi gerçeklefltirilir. fiekil 2.16a da S 1 ifllemi eksen etraf nda 360 döndürüldükten sonra eksene dik düzlemde yans ma fleklindedir. Ayn durumu düzleme ( σ ) yans ma ifllemi yaparak da elde edebilirdik. Bu durumda S 1 ifllemi düzleme ( σ ) göre yans ma ile özdefltir diyebiliriz (S 1 = σ ). fiekil 2.16b de S 2 ifllemi ise eksen çevresinde 180 dönme ve sonra eksene dik düzlemde yans - ma fleklindedir. Bir merkeze göre ayn mesafe ve uzakl kta ayn görüntü elde edilmifltir. Bu durumda S 2 ifllemi ayn zamanda bir inversiyon (i) ifllemidir (S 2 = i). Dönme-Yans ma fllemi

58 2. Ünite - Molekül Yap s 51 Tetrahedral CH 4 molekülü için dönme yans ma ifllemini gerçeklefltiriniz. ÖRNEK Çözüm CH 4 molekülünün tetrahedral (düzgün dörtyüzlü) geometrik yap s nda oldu unu biliyoruz. Kolayl k olmas aç s ndan CH 4 molekülünün afla daki flekilde gösterildi i gibi, bir küpün içerisine yerlefltirildi ini düflünelim. Dört hidrojen atomundan ikisi kutunun üst çapraz köflelerinden di er ikisinin alt çapraz köflelerinden merkez atomuna ba land n görürüz. Molekül ilk önce 90 çevrilir (C 4 ) ve daha sonra buna dik düzlemde yans ma ( σ ) yap l rsa molekülün ilk hali ile ayn görüntü elde edilir. Dönme aç s 90 oldu u için simetri eleman S 4 olarak belirtilir. S 4 ekseni kullan larak, S 4 1, S 4 2, S 4 3 ve S 4 4 ifllemleri yap labilir. S 4 2 = C 2 1 ve S 4 4 = E ye eflit oldu undan orijinal de ildir. Dolay s ile S 4 ekseni ile S 4 1 ve S 4 3 ifllemleri yap labilir. Nokta Gruplar Bir molekülün nokta grubu verilirse o molekülün geometrisi belirlenebilir. Yani molekül geometrileri nokta gruplar na bak larak yorumlanabilir. Ayn simetri elemanlar na sahip olan moleküller bir grup alt nda toplanabilir. Bu s n flar nokta gruplar olarak adland r l r. Nokta gruplar ayn olan moleküllerin simetri elemanlar ve simetri ifllemleri de ayn d r. Bir molekülün nokta grubu bilinirse o molekülde yap labilecek simetri ifllemleri de bulunabilir. Nokta gruplar C grubu, D grubu ve özel gruplar olmak üzere s - n fland r l r. (1) C grubu: Ana dönme eksenini içine al yorsa C ile adland r l r. (2) D grubu: Ana dönme eksenine dik C 2 ler varsa D ile adland r l r. Molekülün simetrisinin hangi gruptan oldu u bulunduktan sonra ana dönme ekseninin derecesi alt indis olarak yaz l r. Bir molekülde ayr ca σ h, σ v ve σ d simetri ifllemlerinden bir veya bir kaç olabilir. Bu durumda, alt indiste dönme derecesinden hemen sonra h, v, d harflerinden birini al r. Öncelik s ras ise, h, v, d fleklindedir. Özel grup yüksek simetrili tetrahedral T d, oktahedral O h ve ikozahedral I h nokta gruplar n kapsar. Bu gruplar yüksek kimya bilgisi içine girdi inden detayl bilgi verilmeyecektir. Bir molekülde mevcut simetri elemanlar na göre bulunan nokta gruplar ; 1. Sadece E eleman varsa, nokta grubu: C 1 2. Sadece bir tane simetri eksenine sahip ise, nokta grubu: C n Simetri eksenini içine alan düfley simetri düzlemleri varsa, nokta grubu: C nv Simetri eksenine dik yatay simetri düzlemi varsa, nokta grubu : C nh Nokta gruplar ayn olan moleküller, ayn geometrik yap ya sahiptirler. Bu moleküllerin simetri elemanlar ve simetri ifllemleri de ayn d r.

59 52 Anorganik Kimya 3. Bir tane C n ana eksenine ve buna dik n tane C 2 eksenine sahip ise nokta grubu: D n Ayr ca yatay simetri düzlemi varsa nokta grubu: D nh 4. Yüksek simetrili gruplar varsa nokta grubu geometrik flekline göre: Düzgün dörtyüzlü (tetrahedral) ise nokta grubu: T d Sekizyüzlü (oktahedral) ise nokta grubu: O h Yirmi yüzlü (ikosahedral) ise nokta grubu: I h Do rusal ve simetri merkezi yoksa nokta grubu: C v Do rusal ve simetri merkezi varsa nokta grubu : D h Çizelge 2.5 de verilen basamaklar takip edilerek moleküllerin nokta gruplar tayin edilebilir. NTERNET Çizelge 2.5 Moleküllerin Nokta Gruplar n n Tayininde Takip Edilecek Yol Nokta gruplar için bir internet arama motoruna point group veya symmetry veya group theory terimlerini yazarsan z çok say da görsele ulaflabilirsiniz. Molekül çizgiselmi? Hay r Evet i evirtim merkezi var m? Evet Hay r D h C v Özel Simetri Grubu(T d, O h, I h gruplar ndan herhangi biri) var m? Hay r Evet T d, O h, I h C n ana ekseni var m? Hay r σ düzlemi varm? Evet Hay r Evet C s i evirtim merkezi var m? Hay r Evet C 1 C i C n eksenine dik nc 2 ekseni var m? Evet C n eksenine dik σ h yatay düzlemi var m? Evet D nh Hay r Hay r C n eksenine dik σ h yatay düzlemi var m? Hay r C n eksenini içine alan nσ v düfley düzlemi var m? Evet Evet Hay r D nd D n C nh C n eksenini içine alan nσ v düfley düzlemi var m? Evet Hay r C nv C n

60 2. Ünite - Molekül Yap s 53 H 2 O molekülünde simetri elemanlar n veya simetri ifllemlerini bularak nokta grubunu belirleyiniz. Çözüm 1. H 2 O molekülünde her molekülde mevcut olan özdefllik eleman yani E vard r. 2. H 2 O molekülünde, ana eksen oksijen atomundan geçen ve HOH aç s n n aç ortay olan eksendir yani C 2 dir. Çünkü 180 çevirdi imiz zaman ayn görüntüyü elde ederiz. 3. H 2 O molekülünde yatay simetri düzlemi yoktur. Ancak birbirine dik iki tane düfley simetri düzlemi vard r. Bunlardan biri, her iki H atomunu içine alan düzlem ( σ v ), di eri ise HOH aç s n n aç ortay ndan geçen düfley düzlem ( σ v ) dür. Simetri düzlemleri birbirine benzer olmad klar için, bir simetri düzlemi σ v ile gösterilirken di eri σ v ile gösterilir. Her iki simetri düzlemi ve C 2 ekseni fiekil 2.17 de gösterilmifltir. Sonuç: H 2 O molekülü E, C 2, σ v ve σ v simetri elemanlar na sahiptir ve nokta grubu C 2v sembolü ile verilir. fiekil 2.17 ÖRNEK H 2 O Molekülünde Simetri fllemleri NH 3 molekülünde simetri elemanlar n veya simetri ifllemlerini bularak nokta grubunu belirleyiniz. ÖRNEK Çözüm 1. NH 3 molekülünde özdefllik eleman (E) vard r. 2. Piramidal yap daki NH 3 molekülünde elektron çifti üzerinden geçen eksen simetri eksenidir ve 120 lik aç ile döndürüldü ü zaman ilk hali ile ay rt edilemeyen bir görüntü elde edilir. Bu da bir C 3 dönme ifllemidir. 3. Amonyak molekülünde üç tane düfley simetri düzlemi vard r. Bu simetri düzlemlerinden herbiri bir N-H ba n içine al rken H-N-H ba aç s n n aç ortay ndan geçer. Bu simetri düzlemleri birbirinin benzeri oldu u için σ v olarak gösterilir. Yani amonyak molekülünde 3 tane simetri düzlemi (3 σ v ) vard r. Sonuç: NH 3 molekülü E, C 3 ve 3 σ v simetri elemanlar na sahiptir (fiekil 2.18) ve nokta grubu C 3v sembolü ile verilir.

61 54 Anorganik Kimya fiekil 2.18 NH 3 Molekülünde Simetri fllemleri SIRA S ZDE 8 PCl 3 molekülünde simetri elemanlar n bularak nokta grubunu belirleyiniz. ÖRNEK Nokta grubu belirlenirken tüm simetri ifllemlerini bulmaya gerek yoktur. BF 3 molekülünün simetri elemanlar n veya simetri ifllemlerini bularak nokta grubunu belirleyiniz. Çözüm 1. Üçgen düzlem fleklindeki BF 3 molekülünde özdefllik eleman (E) vard r. 2. Ana simetri ekseni merkezde bulunan B atomu üzerinden geçen eksendir ve bu C 3 dönme eksenidir. 3. Ana eksene dik B-F ba ve F-B-F aç ortay ndan geçen üç tane C 2 dönme ekseni vard r. 4. BF 3 molekülünde üç tane düfley simetri düzlemi vard r. Bunlar C 3 ana ekseninden ve her bir C 2 simetri ekseninden geçen simetri düzlemleridir. Yani BF 3 molekülünde 3 σ v vard r. 5. Üçgen düzlem BF 3 molekülünde merkezdeki bor ve üç tane flor atomunu içine alan bir yatay simetri düzlemi ( σ h ) vard r. 6. Ana eksen olan C 3 e dik yatay düzlem ( σ h ) oldu u için bir tane S 3 dönmeyans ma ifllemi vard r. 7. Bu molekülde oldu u gibi C n ana eksenine dik n tane C 2 ekseni varsa nokta grubu büyük D harfi ile gösterilir. Ayr ca yatay simetri düzlemi oldu u için nokta grubundaki alt indis küçük h harfi ile belirtilir. Sonuç: BF 3 molekülü E, C 3 3C 2, 3 σ v, σ h ve S 3 simetri elemanlar na sahiptir (fiekil 2.19) ve bu simetri elemanlar n içeren nokta grubu ise D 3h sembolü ile verilir.

62 2. Ünite - Molekül Yap s 55 fiekil 2.19 BF 3 Molekülünde Simetri fllemleri trans-c 2 H 2 Cl 2 molekülünde simetri elemanlar n bularak nokta grubunu belirleyiniz. Baz moleküllere ait simetri elemanlar ve nokta gruplar Çizelge 2.6 da verilmifltir. 9 SIRA S ZDE Nokta Grubu Simetri Eleman Örnek moleküller C 1 E POFClBr, CClBrHF, NHClBr Çizelge 2.6 Baz Moleküllere Ait Simetri Elemanlar ve Nokta Gruplar C i E, C 2 C 2 Br 2 Cl 2 H 2 C s E, σ CBr 2 ClH C 2 E, C 2 H 2 O 2 (Düzlemsel de il) C 2v E, C 2, σ v, σ v H 2 O, SO 2 Cl 2, CH 2 Cl 2, SnCl 2, SO 2, SF 4 C 3v E, C 3, 3 σ v NH 3, PCl 3, POCl 3, CH 3 Cl C 4v E, C 4, C 2, 2 σ v, 2σ d SF 5 Cl, BrF 5 C v E, C, σ v CO, HCl, HI, HCN C 2h E, C 2, i, σ h trans-c 2 H 2 Cl 2 D 3h E, C 3, 3C 2, 3 σ v, σ h, S 3 BH 3, BF 3, PCl 5 D h E, C, C 2, i, S, σ h, σ v H 2, CO 2, C 2 H 2, N 2, O 2, F 2 T d E, 4C 3, 3C 2, 3 σ, 6S - d 4 CH 4, SiCl 4, CCl 4, MnO 4 E, 3C O 4, 6C 2, 4C 3, i, 3 σ d, 3 σ h, 8S 6, h SF 6, C 8 H 8, OsF 8 6S 4

63 56 Anorganik Kimya fiekil 2.20 Baz nokta gruplar ve molekül geometrileri fiekil 2.20 de verilmifltir. Baz Nokta Gruplar ve Molekül fiekilleri

64 2. Ünite - Molekül Yap s 57 Özet Atomlar belirli kurallar çerçevesinde belirli bir geometrik düzende birleflerek molekülleri meydana getirirler. Oldukça basitlefltirilmifl olsa da Gilbert Lewis taraf ndan önerilen elektron nokta yap lar, moleküllerdeki ba lanmay aç klamak için çok iyi bir bafllang ç noktas olmufltur. Lewis yap lar n n pek ço u, atomlar n molekülleri meydana getirirken, son tabakadaki elektron say lar - n, soy gazlara benzer k lmak için, sekize tamamlamalar anlay fl na dayan r. Soy gazlar n elektron düzeni, onlar n kararl olmas n n sebebidir. Lewis bu düflünce ile, sekiz d fl elektrona sahip sistemlerin kararl l n belirtmek için Yunan dilinde sekiz anlam na gelen okta kelimesini temel alarak oktet kural n ortaya atm flt r. Formal yük, elektron nokta yap s nda elektronlar n ortaklafla kullan ld düflünülerek, bir moleküldeki her bir atom için görünen elektronik yüktür. Lewis yap s nda de erlik elektronlar n n yerleflebilece i birden çok durumun mümkün olmas haline rezonans denir ve formal yükler rezonans yap lar n de erlendirilmesinde yard mc olmak üzere kullan labilir. De erlik tabakas elektron çiftleri itmesi kuram (VSEPR), elektron çiftleri aras ndaki elektrostatik itme ile moleküllerin fleklinin tahmin edilmesinde kullan lan bir yöntemdir. VSEPR kuram na göre, de erlik elektron çiftleri birbirlerinden en uzak konumda oldu u zaman molekül geometrileri flekillenir. VSEPR kuram ortaklanmam fl elektron çifti ihtiva etmeyen moleküllere uygulanabildi i gibi ortaklanmam fl elektron çifti ihtiva eden moleküllere de uygulanabilir. Ba elektron çiftleri ve ortaklanmam fl elektron çiftlerine bakarak, AX m E n fleklinde genel bir molekül formülü verilebilir. Elektron çiftleri aras ndaki itme flu s ray izler; oeç-oeç>oeç-beç>beç-beç. Ortaklanmam fl elektron çiftleri iki yerine sadece bir çekirdek taraf ndan çekildikleri için geniflleyerek daha büyük hacim kaplarlar. Yani ortaklanmam fl elektron çiftlerine daha büyük yer ay rarak molekül flekilleri VSEPR kuram ile tahmin edilebilir. Moleküllerde simetri düzlemi, dönme ekseni ve inversiyon merkezi olmak üzere üç simetri eleman vard r. Simetri ifllemleri bu simetri elemanlar temel al narak elde edilir. Bir simetri ifllemi sonras nda molekülün ilk hali ile ayn görüntü elde edilmesi gerekir. Simetri ifllemi herhangi bir flekilde molekülün ilk halinden farkl bir görüntü verirse o iflleme simetri ifllemi denemez. Simetri ifllemleri; Özdefllik ifllemi (E), Dönme ifllemi (C n ), Yans ma ifllemi ( σ ), evirme ifllemi (i) ve dönmeyans ma ifllemi (S n ) olarak verilebilir. Molekül geometrileri nokta gruplar ile belirtilebilir. Yani bir molekülün nokta grubu verilirse bu molekülün geometrisi belirlenebilir. Ayn simetri elemanlar na sahip olan moleküller bir grup alt nda toplanabilir. Bu s n flar nokta gruplar olarak adland r l r. Nokta gruplar ayn olan moleküllerin simetri elemanlar ve simetri ifllemleri de ayn d r.

65 58 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m 1. Afla daki Lewis formüllerinden hangisi yanl flt r? ( 1 H, 6 C, 7 N, 9 F, 14 Si, 17 Cl, 50 Sn, 54 Xe). I II III IV V a. Yaln z I b. Yaln z II c. Yaln z IV d. II ve III e. III ve V 2. 3 PO 4 iyonunun toplam de erlik elektron say s kaçt r? ( 15 P, 16 O) a. 26 b. 27 c. 28 d. 30 e Lewis formülü verilen (NCO) - iyonunun N, C ve O s ras nda formal yükü afla dakilerden hangisinde do ru olarak verilmifltir? ( 6 C, 7 N, 8 O). a. -1, 0 ve 0 b. 0, 0 ve -1 c. 0, 0 ve +1 d. 1, 0 ve -2 e. 1, 0 ve 0 4. Nitrat ( NO 3 ) iyonu için en uygun Lewis nokta yap s afla dakilerden hangisidir? I II III a. Yaln z I b. Yaln z II c. Yaln z III d. I ve II e. II ve III 5. Formülleri verilen moleküllerin flekli ile ilgili afla - daki ifadelerden hangisi yanl flt r? ( 5 B, 6 C, 7 N, 15 P). a. PCl 5 in geometrik flekli üçgen çiftpramittir. b. NH 3 ün geometrik flekli pramidaldir. c. CH 4 ün geometrik flekli düzgün dörtyüzlüdür (Tetrahedral). d. CO 2 nin geometrik flekli aç sald r (V flekli). e. BF 3 ün geometrik flekli üçgen düzlemdir. 6. AX 2 E 3 molekül grubundaki bir molekülün geometrik flekli nedir? a. Üçgen çiftpramit b. T flekli c. Do rusal (Çizgisel) d. Aç sal (V flekli) e. Kare pramit 7. AX 4 E 2 molekül grubundaki bir molekülün geometrik flekli nedir? a. Oktahedral (Düzgün Sekizyüzlü) b. Kare düzlem c. Tetrehedral (Düzgün dörtyüzlü) d. Kare pramit e. T flekli 8. CH 2 Cl 2 molekülünün simetri elemanlar nelerdir? a. E, C 2, σ v, σ h b. E, C 2, σ v c. E, C 2, 2 σ v, σ h d. E, C 2, σ v, i e. E, C 2, 2 σ v 9. CH 3 Cl molekülünün nokta grubu afla dakilerden hangisidir? a. C 2v b. C 3v c. C 2h d. C 2h e. D 2h 10. SF 5 Cl molekülünün nokta grubu afla dakilerden hangisidir? a. C 4v b. C 4h c. C 2v d. C 3h e. D 2h

66 2. Ünite - Molekül Yap s 59 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 1. c Yan t n z yanl fl ise Elektron Nokta Yap s (Lewis Yap s ) bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 2. e Yan t n z yanl fl ise Elektron Nokta Yap s (Lewis Yap s ) konusunu yeniden okuyunuz. 3. b Yan t n z yanl fl ise Formal Yük konusunu yeniden okuyunuz. 4. d Yan t n z yanl fl ise Elektron Nokta Yap s (Lewis Yap s ) ve Oktet Kural konusunu yeniden okuyunuz. 5. d Yan t n z yanl fl ise VSEPR Kuram bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 6. c Yan t n z yanl fl ise Merkez Atomu Üzerinde Ortaklanmam fl Elektron Çiftleri Bulunduran Moleküller konusunu yeniden okuyunuz. 7. b Yan t n z yanl fl ise Merkez Atomu Üzerinde Ortaklanmam fl Elektron Çiftleri Bulunduran Moleküller konusunu yeniden okuyunuz. 8. e Yan t n z yanl fl ise Simetri fllemleri ve Simetri Elemanlar konusunu yeniden okuyunuz. 9. b Yan t n z yanl fl ise Nokta Gruplar konusunu yeniden okuyunuz. 10. a Yan t n z yanl fl ise Nokta Gruplar konusunu yeniden okuyunuz. S ra Sizde 2 (NH 4 ) + iyonu +1 yüklüdür ve bu +1 yük formal yük hesab na göre azot atomu üzerindedir. Ancak iyonlar n yükü molekülün tamam na aittir ve afla daki flekilde gösterilir. N:5-4-0=+1 H:1-1-0=0 S ra Sizde 3 Formal yük Yukar da verilen Lewis yap lar ndan üçüncü yap da azot atomlar ndan biri oktet kural na uymaz. Birinci ve ikinci yap oktet kural na uyar, ancak ikinci yap da ayn atomlar çok farkl formal yüke sahip olduklar için uygun de ildir. Buna göre en uygun yap birinci yap d r. S ra Sizde 4 Molekül grubu AX 2 E 2 dir. Molekül flekli ise V-fleklindedir. CI S ra Sizde Yan t Anahtar S ra Sizde 1 Lewis nokta gösterimi CI I C:1s 2s 2p IVA grubu F:1s 2s 2p VIIA grubu Cl:1s 2s 2p 3s 3p VIIA grubu VSEPR gösterimi ( 4e ) + ( 2x 7 e ) + ( 2x 7 e ) = 32e C F Cl skelet yap çizilir. Ba elektronlar say s 8 dir. 24 elektron geri kal r ve bu elektronlar d fl atomlar n üzerine konur.

67 60 Anorganik Kimya S ra Sizde 5 Bu molekülde kükürt atomu üzerinde bir elektron çifti vard r. Böylece üçgen düzlem bir yap meydana gelir. Bu nedenle aç 120 dir. Ancak elektron çiftlerinin itmesi daha fazla olaca için oksijenler aras ndaki aç 120 'den biraz daha küçüktür (X- fl nlar ile ölçülen ba aç s 119 dir). S ra Sizde 6 NH 3 molekülünün geometrisi VSPER teorisi ile çizildi- inde bafllang ç hali ile ay rt edilemeyecek geometriler 120 lik çevrimlerle elde edilir. Bu durumda, n=3 bulunur ve C 3 dönme ifllemi vard r. Afla daki flekil incelenecek olursa, NH 3 molekülü C 3 ekseni etraf nda 120 lik aç larla saat yönünde veya tersi yönde üç kez döndürüldü ü zaman bafllang ç hali ile ay rt edilemeyen duruma gelir. C 3 1 ve C 3 2 orijinal ifllemlerdir. C 3 3 ise E ye eflittir. Dolay s ile C 3 ekseni ile 2 tane orijinal dönme (C 3 1, C 3 2 ) ifllemi yap l r. S ra Sizde 7 I. Molekül'ün geometrik flekli görüldü ü gibi tetrahedral yap dad r. Bu molekülde, öncelikle her molekülde bulunan özdefllik eleman yani E vard r. Bu molekülün Br ve Si atomundan geçen bir C 3 ekseni vard r. Br, Si ve Cl atomunu içine alan σ v düfley düzlemi vard r. Üç klor atomu oldu u için üç tane σ v düfley düzleme sahiptir. Simetri Elemanlar : E, C 3 ve 3 σ v II.Molekül, çizgisel yap dad r. Özdefllik eleman yani E vard r. Çizgisel bir molekül oldu u için dönme eksenine ve düfley düzleme sahiptir. Simetri Elemanlar : E, C ve σ v III.Molekül, üçgen düzlem yap dad r. Özdefllik eleman yani E vard r. Merkezdeki B atomundan geçen bir C 3 ekseni vard r. C 3 eksenine dik σ h yatay düzleme sahiptir. Ayr ca, molekül C 3 ekseni çevresinde 120 döndürüldükten sonra bu eksene dik düzlemde yans mas al nd zaman, bafllang çtaki konumunun ayn s elde edilir. Dönme aç s 120 oldu u için S 3 dönme-yans ma ifllemi yap lm flt r ve S 3 simetri eleman na sahiptir. Simetri Elemanlar : E, C 3, σ h ve S 3 S ra Sizde 8 Molekül ün geometrik flekli görüldü ü gibi tetrahedral yap dad r. Bu molekülde, öncelikle her molekülde bulunan özdefllik eleman yani E vard r. Bu molekülün elektron çifti ve P atomundan geçen bir C 3 ekseni vard r. Elektron çifti, P ve Cl atomunu içine alan σ v düfley düzlemi vard r. Üç klor atomu oldu u için üç tane σ v düfley düzleme sahiptir. Bu simetri elemanlar na sahip molekülün nokta grubu ise C 3v dir. Simetri Elemanlar : E, C 3, ve σ h Nokta Grubu: C 3v

68 2. Ünite - Molekül Yap s 61 S ra Sizde 9 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar Erdik, E. & Sar kaya Y. (2002). Temel Üniversite Kimyas. Ankara: Gazi. Miessler G. L. & Tarr D. A. (2002). norganik Kimya [Inorganic Chemistry (2. bask dan çeviri)] Çeviri Ed. N. Karacan & P. Gürkan. Ankara: Palme Yay nc l k Shriver, D. F. & Atkins P. W. (2005). Anorganik Kimya [Inorganic Chemistry (3. bask dan çeviri)] Çeviri Ed. S. Özkar. Ankara: Bilim Yay nc l k. Özdefllik eleman E vard r. fiekilde görüldü ü gibi C 2 eksenine sahiptir. Bu ekseni dik kesen bir yatay düzlemi vard r ( σ h ). Ayr ca herhangi bir Cl dan bafllay p merkezden geçen bir do ru üzerinde ilerledi imiz zaman eflit uzakl kta ikinci bir Cl atomunun bulunmas molekülün bir evirtim merkezinin oldu unu gösterir. Yani i simetri eleman na sahiptir. Simetri Elemanlar : E, C 2, i ve σ h Nokta Grubu: C 2h

69

70 3ANORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Moleküllerde kovalent ba lanmay De erlik Ba Teorisi ile aç klayabilecek, Molekülde merkez atomun hibritleflme türünü belirleyebilecek, Atomik orbitallerin hibritleflmesini aç klayabilecek, Moleküllerde kovalent ba lanmay Molekül Orbital Teorisi ile aç klayabilecek, Basit moleküller için molekül orbital enerji dizilimini yaklafl k olarak yapabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Kovalent Ba Hibritleflme π-ba σ-ba Paramanyetik De erlik Ba Teorisi Molekül Orbital Teorisi Ba Derecesi Molekül Orbital Diyamanyetik çerik Haritas Anorganik Kimya Kovalent Ba G R fi KOVALENT BA DE ERL K BA TEOR S (DBT) H BR TLEfiME MOLEKÜL ORB TAL KURAMI (MOT)

71 Kovalent Ba G R fi Maddeyi oluflturan atomlar veya atom gruplar n bir arada tutan kuvvetlerin neler oldu u, bilim adamlar n n üzerinde uzun y llar çal flt konulardan birisidir. Atomlar ve moleküller aras kuvvetlerin anlafl lmas yla bilefliklerin kimyasal ve fiziksel özellikleri aras nda iliflki daha kolay kurulmufl ve bu durum say s z yeni malzemelerin gelifltirilmesine yol açm flt r. ki atom veya atom grubunun bir molekül oluflturmak üzere meydana getirdikleri etkileflime kimyasal ba denir. Kimyasal ba n oluflturulmas için temel ilke, oluflan yeni yap n n kimyasal ba enerjisinin bafllang çta bir araya gelen atomlar n toplam enerjilerinden daha düflük olmas d r. Oluflan yeni yap daima bafllang ç maddelerinden daha kararl bir durumda olmal d r. Kimyasal ba oluflumunda gözlenen enerji de iflimi, atomun de erlik (Valens) elektronlar yani son tabakada bulunan elektronlar n farkl flekillerde kullan m ile gerçekleflir. Bu nedenle kimyasal ba lanman n anlafl labilmesi için daha önceki bölümlerde anlat lan atomlar n elektronik yap lar n n iyi bilinmesi gerekir. Kimyasal ba lar iyonik ve kovalent ba lar olmak üzere iki ana grupta incelenebilir. yonik ba, art ve eksi iyonlar aras ndaki elektrostatik etkileflim kuvveti ile oluflan ba d r. Bu yaklafl mda kimyasal ba, bir atomun de erlik elektronlar ndan bir veya birkaç elektronunu di er atomun de erlik orbitallerine aktarmas sonucu oluflan art ve eksi iyonlar n etkileflimi sonucu oluflur. Ayn tür atomlarda elektron al flverifli olmayaca düflüncesinden yola ç kan G.N. Lewis ve I. Langmuir elektronlar n ortaklafla kullan lmas temeline dayanan kovalent ba teorisini ortaya atm fllard r. ki bilim adam taraf ndan gelifltirilen oktet kural ve Lewis yap s kavramlar günümüzde de halen kullan lmaya devam etmektedir. Klasik iyonik ba- n basit olan aç klamas n n aksine daha karmafl k olan kovalent ba n aç klanmas kuvantum mekani inin geliflimi ile olmufltur. Bu bölümde, basit ve daha karmafl k yap l molekülleri oluflturan atomlar aras nda gerçekleflen kovalent ba ad n verdi imiz etkileflimleri iki farkl kuram olan De erlik Ba ve Molekül Orbital Kuram ile aç klayaca z. De erlik (valens) elektronlar kimyasal reaksiyonlarda kullan lan elektronlara denir (d fl tabakadaki elektronlar olarak da tan mlan r). KOVALENT BA Moleküllerin ço unda kimyasal ba lar, atomlar n elektronegatiflik fark ndan kaynaklanan polarlaflma derecesine ba l olarak kovalent ve iyonik ba aras nda yer al rlar. yonik ba, z t yüklere sahip küresel olarak kabul edilen iki iyon aras nda

72 64 Anorganik Kimya fiekil 3.1 Br 2 molekülünde kovalent ba oluflumu. elektrostatik etkileflimle olufltu undan, yönden ba ms zd r. yonik yap da, molekül yap s iyonlar n farkl flekillerde istiflenmesi ile aç klan r ve atomlar n elektron düzeni etkili de ildir. Bu konu ünite 4 de ayr nt l olarak incelenecektir. ki atom aras nda elektronlar n ortaklafla kullan lmas ile oluflan ba a kovalent ba denir. Kovalent ba lanma iyonik ba lanman n tersine, atomlar n elektronik düzeni ile do rudan iliflkilidir ve orbitallerin belirli bir do rultudaki etkileflimler sonucu olufltu undan, yöne ba l bir etkileflimdir. Bu durum, kovalent ba n anlafl lmas n zorlaflt r r. Bu nedenle, moleküllerin elektronik yap lar n ve kovalent ba oluflumunu aç klamak için kuvantum mekani ine dayal olarak gelifltirilen De erlik Ba Teorisi (DBT) ve Molekül Orbital Teorisi (MOT) ile aç klayaca z. ki teoride tek bafl na kovalent ba lanmay, molekül geometrisini ve di er molekülün özelliklerini tam olarak aç klamaya yetmez. Ço u durumda amaca uygun olarak her iki teori de kullan lmaktad r. yonik ba, yap s nda elektron alan ve elektron veren iki tür aras nda oluflur ve iyonlar n de erlik elektron say lar bir asal gaz elektron diziliflini sa layacak kadar olur. Bu da her iki halin daha kararl bir yap ya ulaflmas n sa lar. ki elektronegatif atom birbirleriyle etkileflime sokuldu unda, her ikisi de elektron almak iste inde oldu undan, soygaz elektron düzenine ulaflmak için de erlik elektronlar n ortaklafla kullanmak zorunda kal rlar. Kimyasal ba oluflumunda elektronlar n ortak kullan m düflüncesini ilk olarak, 1916 y l nda Gilbert Lewis kendi ad yla an lan kuramla ortaya koymufltur. Ünite 2 de anlat ld üzere, Lewis kuram ile elementel halde hidrojen, azot ve klor gibi atomlar n neden diatomik moleküller (H 2, N 2 ve Cl 2 ) halinde bulundu u aç klanm flt r. Bu moleküllerin her birinde bir çift elektron iki atom taraf ndan ortaklafla kullan larak, tekli kovalent ba oluflturmufltur. Lewis yap s nda, kovalent ba daki elektron çiftlerine ba (veya ba lay c ) elektron çifti (BEÇ) ve ba oluflumuna kat lmayan elektron çiftlerine de ortaklanmam fl elektron çifti (OEÇ) denir. Buna bir örnek olarak, Br 2 molekülünde oluflan kovalent ba n Lewis nokta yap s ile gösterimi verilmifltir (fiekil 3.1). Kovalent ba yap s nda ba lay c kuvvet, ortaklafla kullan lan elektronlar ile pozitif atom çekirdekleri aras ndaki elektrostatik çekim kuvvetidir. Atom çekirdekleri ile elektron çiftleri aras ndaki çekme sonucu, enerji aç a ç kar. Bunun yan nda atomlar n etraf ndaki elektronlar ve atom çekirdekleri birbirini itmektedir. Bu çekme ve itme kuvvetlerinin dengelenmesi sonucunda atomlar birbirlerinden belirli bir denge uzakl nda bulunmaktad r (fiekil 3.2). Atomlar birbirlerine yaklaflt zaman orbitaller örtüflür ve bu bölgede elektron yo unlu u her iki atomunkinden daha fazla olur. Bu iki atomun valens elektronlar, örtüflen orbitallerde dolafl r. Kovalent ba lanmada, her iki atom birer elektronu ortaklafla kullanabilir veya elektron çifti yaln zca bir atomdan sa lanabilir. Elektron çiftinin tek bir atomdan sa lanmas halinde oluflan ba a koordine kovalent ba denir. Ayn veya farkl yap daki iki

73 3. Ünite - Kovalent Ba 65 atom bir elektron çiftini paylaflt nda tekli bir kovalent ba, iki veya daha fazla elektron çiftini paylaflt nda çoklu kovalent ba lar oluflur. Çift ba a örnek, karbondioksit (CO 2 ) (fiekil 3.3) ve etilen (C 2 H 4 ) molekülleri, üçlü ba a örnek, hidrojen siyanür (HCN) (fiekil 3.3) ve azot (N 2 ) molekülü verilebilir. fiekil 3.2 H 2 ba oluflumunda çekirdekler aras uzakl a ba l potansiyel enerji de iflimi fiekil 3.3 CO 2 ve HCN moleküllerinde çoklu ba lar n oluflumu. DE ERL K BA TEOR S (DBT) De erlik ba teorisi, moleküllerin oluflmas nda, atomlar n de erlik elektronlar n n etkileflmesi, yani ortaklafla kullan lmas kuram na dayan r. Bu kuramda kovalent ba oluflmas için, A ve B gibi iki atomun de erlik orbitallerinin enerji seviyeleri birbirine yak n ve simetrilerinin benzer olmas gerekir. Her iki atomdan gelen elektronlar ters spinli olacak flekilde, örtüflen bu orbitallere dolar ve kovalent ba oluflur. De erlik Ba Kuram n n kuvantum mekaniksel temelleri W. Heitler ve F. London taraf ndan ilk olarak 1927 de hidrojen molekülündeki kovalent ba lanmay aç klamak için öne sürülmüfl ve daha sonraki y llarda J.C. Slater ve Linus Pauling taraf ndan bu çal flmalar gelifltirilmifltir. Bu kuram aç klamak için, ilk ad m olarak, tamamen izole halde A ve B gibi iki hidrojen atomunun dalga fonksiyonlar Ψ A ve Ψ B olarak ifade edilmifltir. Atomlar ba yapmak için birbirine yeterince yaklaflt nda yeni bir dalga fonksiyonu tan mlanabilir; Ψ = Ψ A(1).Ψ B(2)

74 66 Anorganik Kimya A ve B her bir hidrojen atomunu, 1 ve 2 say lar ise atomlar n de erlik (valens) elektronlar n ifade eder. ki hidrojen atomu bir araya geldi inde, çekirdek etraf nda yer alan küresel simetrideki 1s orbitalleri üst üste çak fl rsa, tek elektronlar bir araya gelerek orbitalde z t spinli olarak yerleflir ve σ-ba oluflur. Bu sistemin potansiyel enerji de iflimi çekirdekler aras uzakl n bir fonksiyonu olarak al n rsa, bafllang çta birbirinden uzakta olan iki atom aras nda hiçbir etkileflim yoktur ve potansiyel enerji s f rd r. Atomlar birbirine yaklaflt kça elektronlar komflu atomun çekirde i taraf ndan çekilir. Ancak hem atom çekirdekleri hem de elektronlar ayn yüklü olduklar ndan birbirlerini iterler. Yani atomlar belli bir noktaya kadar birbirlerini çekerken daha sonra itme kuvvetleri bask n olmaya bafllar. Bu durumda, atomlar birbirine yaklaflt kça sistemin potansiyel enerjisi düfler ve minimum enerji de erine ulaflana kadar yaklaflmaya devam eder. En düflük potansiyel enerjili durum, kimyasal ba lanman n tam olarak gerçekleflerek H 2 molekülünün olufltu u and r ve bu noktada sistem en kararl halindedir. Böylece, bafllang ç durumlar ndan daha düflük enerjili bir hal olan H 2 molekülü oluflur. Atom çekirdekleri birbirine fazla yaklafl rsa itme kuvvetleri daha bask n hale gelir ve sistemin potansiyel enerjisi artar (fiekil 3.3). Yap lan teorik hesaplamada, hidrojen atomlar n aras ndaki ba uzunlu u 90 pm, ba enerjisi 458 kjmol 1 olarak bulunmufltur. Heitler ve London taraf ndan elektronlar n kendi çekirdekleri etraf nda kalmay p di er çekirdekler etraf nda da bulundu u ve etkileflime girdi i varsay l r ve bu etkileflimler yap lan hesaba kat l rsa dalga fonksiyonu, Ψ = Ψ A(1).Ψ B(2) + Ψ A(2).Ψ B(1) fleklinde yaz labilir. Bu durumda yap lan enerji hesab nda 303 kjmol 1 olarak bulunmufltur. Görüldü ü gibi hesaplanan enerji de eri deneysel de ere daha fazla yaklaflm flt r ve ba uzunlu u 86,9 pm bulunmufltur. Elektronlar n yer de ifltirebilece i varsay m ndaki bu enerji fark na de iflim enerjisi denir. Bu olay n fiziksel anlam sistemdeki elektronlar yer de ifltirme ile daha genifl bir hacimde dolaflabilmekte ve böylece enerjileri daha fazla düflmektedir. Hidrojen molekülü modelinde, deneysel sonuçlara yaklaflmak için yap lan di- er bir gelifltirme atom numaras Z nin yerine etkin atom numaras dedi imiz Z* n hesaplamalarda kullan lmas d r. Bu durumda ba enerjisi 365 kjmol 1 ba uzunlu- u 74,3 pm bulunmufltur. Son olarak, modeli daha iyi hale getirmek için yap lan varsay m her iki elektronun da ayn anda bir çekirdek etraf nda yer almas yani iyon hallerinde bulunmas d r. Etkin çekirdek yükü ve iyonik katk n n dikkate al nmas yla dalga fonksiyonumuz, Ψ = Ψ A(1).Ψ B(2) + Ψ A(2).Ψ B(1) + λψ A(1).Ψ A(2) + λψ B(1).Ψ B(2) fleklinde olur. Dalga fonksiyonunda yer alan λ katsay s birden küçük bir de erdir ve her iki elektronun tek bir çekirdek etraf nda bulunma olas l n gösterir. Bu hesaplamada ba enerjisi 388 kjmol 1 ve ba uzunlu u 74,1 pm bulunmufltur. Bu de- erler deneysel verilere oldukça yak nd r.

75 3. Ünite - Kovalent Ba 67 De erlik ba kuram ve hibrit orbitalleri için bir internet arama motoruna valence bond theory veya hybrid orbitals terimlerini girerseniz çok say da görsele ulaflabilirsiniz. NTERNET H BR TLEfiME De erlik ba kuram çok atomlu moleküllere uyguland nda, molekül geometrisi ile oluflan ba lar aras nda bir uyumsuzluk oldu u görülür. Bir örnek olarak metan, CH 4, molekülünü inceleyelim. C atomunun temel hal de erlik elektronlar dizilimi, fleklindedir ve ba oluflumunda kullanabilece i iki yar dolu orbitali vard r. Bu durumda karbon atomunun de erlik say s (yapabilece i ba say s ) iki gibi görünmektedir. Ancak, metan molekülünde karbonun dört tane sigma ba yapt Lewis yap s ndan kolayca görülmektedir. Ayr ca, CH 2 molekülü karars z olmas na karfl n CH 4 molekülü oldukça kararl bir yap dad r ve bu gözlemi desteklemektedir. Karbon atomu bir dolu s, bir bofl ve iki yar dolu p orbitali olmak üzere dört de erlik orbitaline sahiptir. Dolu s orbital elektronlar uyar larak bir elektronun daha yüksek enerjili bofl p orbitaline geçmesi sa lan rsa, dört tane yar -dolu orbital elde edilir. Böylece dört hidrojen atomunun karbon atomuyla kovalent ba yapabilece i dört tane yar dolu orbital (bir s ve üç tane p) elde edilir (fiekil 3.4). Bu durum düzgün dört yüzlü geometriye sahip metan molekülünün yap s n aç klamaya yeterli de ildir. E er bir s ve üç p orbitalleriyle H atomlar n n 1s orbitalleri örtüflerek kovalent ba olufltu u düflünülürse, bu ba lardan üçünün birbirlerine göre 90 lik aç larda ve dördüncü ba n di er üç ba a göre farkl olmas beklenir. Oysaki düzgün dört yüzlü geometriye sahip metan molekülünde birbirine efl olan dört tane kovalent ba da hidrojen atomlar, merkez atomuna 109,5 lik aç yla ba lanm flt r. Di er bir deyiflle, düzgün dörtyüzlü (tetrahedral) yap ya sahip metanda dört tane C-H ba özdefltir ve hidrojen atomlar 109,5 lik ba aç larla karbon atomuna ba lanm flt r. Bu uyumsuzlu u gidermek için, s ve p orbitallerini daha detayl incelememiz gerekir. Karbon atomunun 2s ve 2p orbitallerinin dalga fonksiyonlar birlefltirilirse, birbirine flekil ve enerji bak m ndan benzer olan ve uzaydaki yönelmeleri bak m ndan farkl olan dört tane yeni orbital oluflur. Enerji düzeyleri ve yörüngeleri farkl atom orbitallerinin kar flarak, efl enerji düzeylerine ve ayn tür orbitallere dönüflmesine hibritleflme (melezleflme), yeni oluflan orbitallere hibrit (melez) orbitaller denir. Hibritleflme sonunda oluflan hibrit orbitallerinin say s, hibritleflmeye kat lan de erlik orbitallerinin say s na eflit olmal d r. Oluflan orbitallerin enerjileri de kendisini oluflturan atom orbitallerinin ortalama de eri kadard r (fiekil 3.4). Hibritleflme kavram, deneysel olarak bulunmufl sonuçlar n molekül geometrisine uygulanmas nda De erlik Ba Teorisinin (DBT) zay f kalmas sonucunda ortaya at lm flt r. Gerçekte fiziksel olarak hibrit orbitallerin varl ndan söz edemeyiz, tamamen kuramsal bir yaklafl md r. Özellikle karbon kimyas nda oldukça önemli bilgiler verdi inden organik kimyac lar n s kça kulland klar bir yöntem olmufltur. Molekül geometrisi için VSEPR teorisini tekrar okuyunuz. Hibritleflme, de erlik ba teorisinin (DBT) deneysel sonuçlar aç klamakta yetersiz kalmas ndan dolay gelifltirilmifl bir yaklafl md r. D KKAT

76 68 Anorganik Kimya fiekil 3.4 sp 3 hibrit orbitalleri oluflumu Atom orbitallerinin uzayda kaynaflarak, kendi enerji ve geometrilerinden farkl atom orbitalleri meydana getirmelerine hibritleflme denir. Oluflan orbitallere ise hibrit orbitali denir ve say s hibritleflmeye kat lan orbitallerin say s kadard r. D KKAT fiekil 3.5 sp hibrit orbitallerinin oluflumunun a. orbital b. Enerji diyagram c. kutucuklarla gösterimi sp Hibritleflmesi sp hibritleflmesi için BeCl 2 bilefligini inceleyelim. lk anda merkez atomu berilyumun temel haldeki elektron dizilimi incelendi inde yar dolu orbitali olmad ndan (1s 2 2s 2 ), Cl atomlar yla ba lanmayaca düflünülür. Ancak 2s dolu orbitalindeki elektronlardan birisi uyar l r ve ard ndan yar dolu hale gelen 2s ve 2p orbitalleri hibritlefltirilirse iki tane sp hibrit orbitali (x-ekseni boyunca 180 lik aç ile) oluflur (fiekil 3.5). Klorun elektron dizilimi yaz ld nda, Cl: [Ne]3s 2 3p 5 (p x 2 p y 2 p z 1 ), yar dolu p z orbitaline sahip oldu u görülür. Bu yar orbital, berilyumun hibrit orbitalleriyle örtüflerek iki adet kovalent ba oluflturur (fiekil 3.6). Temel halden hibrit hale geçifller enerji de iflim grafikleri ile verilebildi i gibi kutucuklar kullan larak da ifade edilebilir. Bundan sonraki hibritleflme türlerinde enerji de iflim grafikleri de il yaln zca kutucuklar kullan lacakt r.

77 3. Ünite - Kovalent Ba 69 fiekil 3.6 BeCl 2 molekülünde sp hibritleflmesi Berilyum diflorür (BeF 2 ) molekülündeki hibritleflme türünü bulunuz ( 4 Be, 9 F). ÖRNEK Çözüm: HgCl 2 molekülündeki merkez atomun hibritleflme türünü belirleyiniz ( 80 Hg, 17 Cl). sp 2 Hibritleflmesi Bu hibritleflme türünü BF 3 molekülü ile aç klayal m. Üçgen düzlem geometrili ve 120 ba aç lar na sahip molekülde merkez atom bor 1s 2 2s 2 2p 1 elektron düzenindedir. Üç flor atomunun etkisiyle bor atomunun 2s obitalinden bir elektron uyar larak 2p orbitaline geçer ve 2s ile iki 2p orbitali hibritleflerek üç adet sp 2 hibrit orbitali oluflturur. Uyar lma ve hibritleflme basamaklar afla da gösterilmifltir. Birbirine her bak mdan özdefl kabul edilen hibrit orbitallerin düzlem üçgen geometride 120 lik aç larla konumlanmalar halinde F atomunun 2p orbitali merkez atomu bor un hibrit orbitalleri ile örtüflür (fiekil 3.7). Her bir Flor atomunun ( 9 F: 1s 2 2s 2 2p x 2 2p y 2 2p z 1 )P z orbitalindeki bir elektron bu hirbit orbitallerindeki tek elektronlar çiftlefltirir ve üç tane kovalent ba oluflturur. 1 SIRA S ZDE sp 2 se pe iki fleklinde okunur. (bir tane) 2s + (iki tane) 2p (üç tane ) sp 2 hibrit orbitali

78 70 Anorganik Kimya fiekil 3.7 sp 2 hibrit orbitallerinin oluflumu ve BF 3 molekülünde hibrit orbitallerinin gösterimi. ÖRNEK Alüminyum iyodür (AlI 3 ) molekülündeki hibritleflme türünü bulunuz ( 13 Al, 53 I ). Çözüm Alüminyum iyodür (AlI 3 ) molekülünde merkez atom alüminyumun temel hal elektron dizilimi [Ne]3s 2 3p 1 dir. Afla da görüldü ü gibi sp 2 hibritleflmesi sonucu oluflan üç yar dolu hibrit orbitalleri, I atomlar n n yar dolu 5p x orbitalleri ile uç uca örtüflerek üç kovalent ba oluflturur ve geometrisi düzlem üçgendir. SIRA S ZDE 2 GaI 3 molekülünün geometrisini ve merkez atomun hibritleflme türünü bulunuz ( 31 Ga, 53 I). sp 3 Hibritleflmesi Metan, CH 4, molekül yap s nda merkez atom karbonun temel halde elektron dizilimi 1s 2 2s 2 2p 2 (2p x 1 2p y 1 2p z 0 ) fleklindedir. Dört adet hidrojen atomunun merkez atomuna kovalent ba ile ba lanabilmesi için dört adet yar dolu orbitale ihtiyaç vard r. Bu merkez atom karbonun sahip oldu u bir s ve üç tane p orbitallerinin hibritleflerek, dört yeni sp 3 hibrit orbitalini oluflturmas yla sa lan r. Sonuçta, aralar ndaki aç n n 109,5 oldu u düzgündörtyüzlü (tetrahedral) bir geometriye sahip molekül yap s elde edilir (fiekil 3.8).

79 3. Ünite - Kovalent Ba 71 (bir tane) 2s + (üç tane) 2p (dört tane ) sp 3 hibrit orbitali fiekil 3.8 sp 3 hibrit orbitallerini n oluflumu ve hibrit orbitallerin tetrahedral geometride gösterimi NH 3 molekülünün geometrisi ve hibritleflme türünü bulunuz ( 7 N, 1 H). ÖRNEK Çözüm NH 3 türü moleküllerin yap s n en güzel aç klama yollar ndan birisi hibritleflme yöntemidir. Temel halde azot atomunun elektron dizilimi 7 N: 1s 2 2s 2 2p 1 x 2p1 y 2p1 z Azotun 2s ve 2p orbitallerinin hibritleflmesi sonucunda dört tane sp 3 hibrit orbitali oluflur.

80 72 Anorganik Kimya Bu hibrit oritallerinden birinde elektron çifti vard r. Teori gere i, tüm hibrit orbitalleri efl enerjili olacaklar ndan, elektron çifti tafl yan orbital dört hibrit orbitalden herhangi birisi olabilir. Üç tekli hibrit orbital, üç tane H in 1s orbitali ile örtüflerek üç tane N-H ba n olufltururken, dördüncü hibrit çift elektronlu olarak ba yapmadan azot atomu üzerinde yer al r. NH 3 molekülünün Lewis yap s çizildi inde azot üzerindeki ortaklanmam fl elektron çifti bulundu unu hat rlayal m. De erlik ba teorisi (DBT) ile aç klanan bu yap Lewis yap s ile uyum içindedir. sp 3 d Hibritleflmesi Periyodik cetvelin, ikinci periyodunda yer alan elementler, de erlik kabu unda en fazla sekiz elektron bulundurarak genelde oktet kural na uyarlar. 3. periyot ve takip eden periyotlarda bir molekülde hibrit orbital olufltururken, 3s ve 3p orbitallerinin yan s ra 3d orbitallerini de kullanabilirler. Bu durumda merkez atom oktet kural n aflarak dörtten fazla elektron çifti bulundurabilir. Bu duruma örnek olarak, üçgen çift piramit yap ya sahip PCl 5 molekülünü verebiliriz. Befl tane P-Cl kovalent ba n n oluflumu için fosforun befl yar dolu orbitali olmas gerekir. Fosfor un temel hal elektron dizlimi, P: [Ne]3s 2 3p 3 (p 1 x p1 y p1 z ) fleklindedir. E er ba lanan atomlar n elektronegatifli i yeterince büyük olursa, yüksek enerjili ve büyük yar çapl d orbitallerin enerjisi düflebilir. Bu durum s, p ve d orbitallerin enerjileri birbirine yaklaflmas na sebep olur. s orbitalindeki bir elektron 3d orbitaline uyar labilir. Bir s, üç p ve bir d orbitalinin kar fl m ile befl adet yar dolu hibrit orbitali (sp 3 d) oluflur. Klor atomlar n n yar dolu p orbitalleri ile bu hibrit orbitallerinin örtüflmesinden üçgen çift piramit yap elde edilir. Bu geometride, atomlardan üçü ekvatoral bölgede, aralar ndaki aç n n 120 oldu u eflkenar bir üçgende konumlan rken, di er ikisi bu düzleme dik, do rusal bir halde eksenlere yerleflir (fiekil 3.9). K saca iki farkl bölgeden oluflan bir geometri söz konusudur. Ba uzunlu u ve ba aç lar farkl olan bu iki bölgenin, sp 2 ve dp hibritleflmesi fleklinde meydana geldi i düflünülebilir. Bu nedenle bu tür hibritleflmelere eflde er olmayan hibritleflme denir.

81 3. Ünite - Kovalent Ba 73 3s + 3 p + 3 p + 3 p + 3 d 5 tane sp d hibritorbital x y z z 2 3 fiekil 3.9 PCl 5 molekülünde hibrit orbitallerin gösterimi Genel olarak d orbitallerinin s ve p orbitallerinden çok daha büyük olmas ve yüksek enerjili olmalar nedeniyle hibritleflmeye kat l p kat lmad klar konusunda tereddütler vard r. Orbital büyüklü üne etki eden önemli faktörlerden biriside merkez atomunun k smi yükü veya yükseltgenme basama d r. Pozitif yük fazlal - orbitallerin çekirde e daha fazla çekilmesine neden olur. PCl 5 molekülünde oldu u gibi elektronegatifli i yüksek atomlarda bu etkiden dolay 3s ve 3p orbitallerinin yan nda 3d orbitalleri de hibritleflmeye kat l r. Ancak benzer yap daki PH 5 molekülününde, hidrojenin elektronegatifli i yeterince büyük olmad ndan 3d orbitalleri çekirde e yeterince yaklaflamaz. Bu nedenle 3d orbitallerinin enerjisi 3s ve 3p orbitallerinin enerjisinden yüksekte kal r. Sonuçta, hibritleflme gerçekleflemez ve PH 5 molekülü oluflmaz.

82 74 Anorganik Kimya ÖRNEK Ksenon diflorür (XeF 2 ) molekülünün hibritleflme türünü belirleyiniz ( 54 Xe, 9 F). Çözüm Xe, de erlik elektron dizilimi 5s 2 5p 6 fleklindedir. Xe atomunun iki kovalent ba oluflturabilmesi için iki yar dolu orbitale ihtiyac vard r. 5p orbitalinindeki bir elektron bofl 5d orbitallerinden birine uyar l rsa, iki yar dolu orbital ve üç tam dolu orbital elde edilir. Bu orbitallerin hibritleflmesinden sp 3 d hibrit orbitalleri oluflur. Befl hibrit orbitalden ikisi yar doludur ve di er üç tanesinde ortaklanmam fl elektron çiftleri yer al r. tme çekme kuvvetlerinin en az olaca kararl hal için ortaklanmam fl elektron çiftleri üçgen çift piramit yap n n ekvatoral bölgesinde konumlan r. Yar dolu hibrit orbitaller ise di er üç dolu orbitallere dik olacak flekilde eksenlere yerleflir. Bu durumda, atomlar n eksen bölgelerdeki yar dolu hibrit orbitalleriyle örtüflür ve do rusal bir yap ele geçer. Sonuçta, elektron grubu geometrisi üçgen çift piramit olan bir hibritleflmeden molekül geometrisi do rusal olan bir yap elde edilir. SIRA S ZDE NTERNET 3 Kükürt tetraflorür (SF 4 ) molekülünün geometrisini DBT ile belirleyiniz ( 16 S, 9 F). sitesinden molekül geometrileri hakk nda ayr nt l bilgi edinebilirsiniz. sp 3 d 2 Hibritleflmesi Kükürt hekzaflorür, SF 6, molekülünün yap s incelendi inde, bütün S-F ba lar birbirine eflit olan düzgün sekizyüzlü (oktahedral) yap da oldu u görülür. S atomunun temel halde elektron dizilimi, [Ne]3s 2 3p 4 fleklindedir. Alt tane atomun merkez atomuna ba lanabilmesi için alt tane yar dolu orbitale ihtiyaç vard r. Afla da da gösterildi i gibi, 3s ve 3p orbitalindeki birer elektron d orbitallerine uyar lmas ile alt tane yar dolu orbital elde edilir. Yar dolu bir tane 3s, üç tane 3p ve iki tane 3d orbitalinin hibritleflmeye kat lmas ndan alt tane eflde er sp 3 d 2 hibrit ortialleri oluflur. Bu orbitaller, düzgün sekiz yüzlü geometrinin köflelerine yönelmifltir ve her bir ba n aç s 90 dir (fiekil 3.10). Düzgünsekizyüzlü geometri düflünüldü ünde hibritleflmeye eksenel do rultuda yer alan d z 2 ve ekvatoral bölgede x ve y eksenleri üzerinde yer alan d x 2 2 -y orbitallerinin hibritleflmeye kat lan d orbitalleri olmas gerekir.

83 3. Ünite - Kovalent Ba 75 fiekil 3.10 sp 3 d 2 hibritleflmesi ve SF 6 molekülünün yap s Ksenon tetraflorür (XeF 4 )molekülünün hibritleflme türünü ve geometrisini belirleyiniz ( 54 Xe, 9 F). 4 SIRA S ZDE Hibritleflmeye kat lan de erlik orbitallerinin say s Hibritleflme türü Hibrit orbital say s Geometrileri Örnek Çizelge 3.1 Baz hibritleflme türleri ve molekül flekilleri 2 sp 2 Do rusal HgCl 2, BeCl 2 3 sp 2 sp 2 3 Üçgen düzlem Aç sal BF 3, BH 3 SnCl 2, NO 2 4 sp 3 sp 3 sp 3 4 Düzgün dörtyüzlü Üçgen piramit Aç sal BF 4, CH4 NH 3, PH 3 H 2 O, ICl sp 3 d sp 3 d sp 3 d 5 Üçgen çift piramit Bozulmufl dörtyüzlü T-flekli Do rusal PCl 5 SF 4,TeCl 4 ICl 3, BrF 3 XeF 2, ICl 2 6 sp 3 d 2 sp 3 d 2 sp 3 d 2 6 Oktahedral Kare piramit Kare düzlem SF 6, PF 6 IF 5, SbF 5 XeF 4, ICl 4

84 76 Anorganik Kimya fiekil 3.11 Çoklu Ba çeren Moleküllerde Hibritleflme kili ve üçlü ba lar içeren molekülleri de hibritleflme kuram ile aç klamak mümkündür. Örne in, etilen, C 2 H 4, molekülünde karbon atomlar aras nda çift ba (C=C) vard r ve düzlemsel bir yap dad r. Temel halde karbon atomunun elektron dizilimi, 1s 2 2s 2 2p 2 (2p 1 x 2p1 y 2p0 z ) fleklindedir. 2s orbitalinden bir elektron 2p z orbitaline uyar l rsa dört adet yar dolu (2s 1 2p 1 x 2p1 y 2p1 z ) orbital ele geçer. 2s orbitali, 2p x ve 2p y orbitalleri ile hibritleflerek üç tane sp 2 hibrit orbitali olufltururken, x ve y eksenlerine dik 2p z orbitali hibritleflmeye kat lmadan kal r. Üç sp 2 hibrit orbitalinden ikisi, H atomundaki 1s orbitali ile birbirine 120 lik aç larda düzlem üçgen yap n n iki köflesine yerleflecek flekilde örtüflür. Böylece iki tane σ-ba oluflur. Di er karbon atomunda da ayn hibritleflmeler ve orbital örtüflmeleri gerçekleflir. Her iki karbon atomunda kalan birer tane sp 2 hibrit orbitali kendi aralar nda örtüflerek karbon atomlar aras nda bir σ-ba meydana getirir. Oluflan bu düzlem yap ya dik konumda hibritleflmeye kat lmayan her bir karbon atomunun 2p z orbitalleride düzlemin alt nda ve üstünde örtüflerek π-ba ad n verdi imiz ba lanma türünü olufltururlar. Böylece etilen molekülünde her bir karbon atomu 3 tane σ-ba- ve bir tane π-ba yapm fl olur. Etilen molekülü için hibritleflme ve ba oluflumlar fiekil 3.11 de gösterilmifltir. C 2 H 4 yap s nda σ ve π ba lar n n gösterimi. Asetilen, C 2 H 2 molekülünde, ba oluflumu, etilendekine benzer. Lewis yap s çizildi inde karbon atomlar aras nda üçlü kovalent ba ve iki tane C-H ba oldu- unu görürüz. VSEPR teorisinde öngörüldü ü gibi molekül do rusal geometrik yap dad r (fiekil 3.12). Bu durumda, karbon atomlar hibritleflmesi sp türünde olmal d r. Ba lar n oluflumunda, karbonun 2s ve 2p x orbitali hibritleflmeye kat l rken, 2p y ve 2p z orbitalleri hibritleflmeye u ramadan kal r. Her bir karbon atomunun sp hibrit orbitali birer tane H atomunun s orbitali ile σ-ba lar n, olufltururken di er sp hibrit orbitali komflu karbonun sp hibrit orbitali ile örtüflerek σ-ba oluflturur. Karbon atomlar ndaki hibritleflmeye kat lmayan 2p y ve 2p z orbitalleri çekirdekler aras ndaki eksene dik konumdad r. Bu orbitallerin yan yana örtüflmesi sonucunda elektron yo unlu u çekirdekler aras eksenin alt nda ve üstünde kal r. Böylece iki adet π ba meydana gelir. Sonuçta asetilen molekülü, iki σ-ba ve iki π-ba içeren do rusal bir geometridedir (fiekil 3.12).

85 3. Ünite - Kovalent Ba 77 fiekil 3.12 C 2 H 2 yap s nda σ ve π ba lar n n gösterimi σ-ba oluflumu π-ba oluflumu Azot, N 2, molekülünün yap s n DBT ile aç klay n z ( 7 N). MOLEKÜL ORB TAL KURAMI (MOT) Moleküllerin yap s n daha iyi aç klaman n yan nda, kararl l k, spektroskopik ve manyetik özellikleri belirlemek bilim adamlar n n üzerinde çal flt klar konulard r. Bu zamana kadar anlat lan Lewis kuram ve De erlik Ba Kuram moleküllerin gözlenen baz özelliklerini yeterince aç klayamamaktad r. Örne in, afla da Lewis yap s verilen O 2 molekülünün, elektronlar n n tamam çiftleflmifl oldu undan diyamanyetik özellik göstermesi beklenir. Ancak, yap lan ölçümlerde molekülün paramanyetik özellik gösterdi i bulunmufltur. Bu sonucu VSEPR ve hibritleflme teorisiyle aç klamak mümkün de ildir. Bu problemleri aflmak için, kimyasal ba lanmalar atomik orbitallere dayanarak aç klayan De erlik Ba Teorisi yerine, kovalent ba molekül orbital yöntemiyle izah eden Molekül Orbital Teorisi gelifltirilmifltir. Bu teoriye göre, moleküllerin de t pk atomlar gibi orbitalleri vard r ve bu orbitaller atom orbitallerinin etkileflimi ile oluflur. Molekül orbitallerinin gerçek flekli tam olarak bilinmemekle birlikte, atom orbitallerine ait dalga fonksiyonlar n n toplanmas veya ç kar lmas yla elde edilir. Bunu, A ve B gibi iki atomun orbitallerinin etkileflimi üzerinden aç klayal m; A ve B atom orbitalleri için tan mlanan Ψ A ve Ψ B dalga fonksiyonlar, bu iki atomun birlefliminde elektron bulutlar n n örtüfltü ü varsay larak, atomik orbital fonksiyonlar n n do rusal birleflimi ile molekül orbitali dalga fonksiyonu Ψ AB oluflturulur. Atom orbitallerinin örtüflme do rultusu, aksi belirtilmedi i sürece, genel olarak z ekseni do rultusunda olur. Atomik orbitallerin toplanmas ile ba yapan molekül orbital (Ψ by ), ç kar lmas ile karfl ba molekül orbitali (Ψ bk ) oluflur (fiekil 3.13). 5 SIRA S ZDE Paramanyetizm efllenmemifl elektronlar n spin ve orbital hareketinden kaynaklan r. Paramanyetik madde manyetik alanda çekilen maddelere denir. Diyamanyetik madde manyetik alan taraf ndan itilen maddelere denir. Manyetik duyarl l negatif kabul edilen bu maddelerde elektronlar n hepsi eflleflmifltir. W= W + W W = W W W = NC ( W + CW ) A B bk A B by 1 A 2 B N, elektronun tüm uzayda bulunma olas l n gösteren normalizasyon sabitidir ve 1 e eflittir. C 1 ve C 2 ise, her bir atomik orbitalin molekül orbital oluflumuna yapt katk y gösteren sabitler olup Ψ by in enerjisini minumuna indirecek flekilde hesaplan r. Atomik dalga fonksiyonlar kullan larak oluflturulan molekül orbital fonksiyonlar n n yaklafl k çözümleri ile C sabitleri hesaplan r. C de erinin büyük olmas molekül orbital oluflumuna katk n n büyük oldu unu gösterir. Belirli bir uzay

86 78 Anorganik Kimya fiekil 3.13 Efl çekirdekli bir molekülde atom orbitalinin dalga fonksiyonlar n n örtüflmesi ile oluflan a. ba yapan molekül orbital (by) b. karfl ba molekül orbitallinin (bk) gösterimi. hacminde (dv) bir elektronun bulunma olas l Ψ 2.dv oldu undan, bir molekül orbitalinde de elektronun bulunma olas l, Ψ 2 by n n karesi ile ifade edilir. 2 by A A B 2 W = C W + 2 C C W W + C W C 1 2 ΨA 2 ve C2 2 ΨB 2 ifadeleri yaln z bafllar na A ve B atomlar na ait elektronlar n bulunma olas l n gösterir. 2C 1 C 2 Ψ A Ψ B terimi ise oluflan AB molekül orbitalindeki elektronlar n bulunma olas l n ifade eder ve bu de erin büyüklü ü oluflan kovalent ba n kuvvetiyle do ru orant l d r. 2 B Orbital dilimlerinin pozitif veya negatif iflaretlerinin gösterimi koyu renk ve aç k renk olarak ifade edilmifltir. Atom orbitallerinin dalga fonksiyonlar n n giriflimi sonucunda, iflaretleri (simetrileri) ayn olan orbital dilimlerinin örtüflmesiyle genli in artmas (yap c giriflim) veya iflaretleri farkl olan orbitallerin örtüflmesiyle genli in azalmas (yok edici giriflim) sözkonusudur. Atomun dalga fonksiyonlar n n yap c giriflimiyle çekirdekler aras ndaki elektron yo unlu u artar ve çekirdeklerin birbirine yaklaflmas n sa layarak kimyasal ba oluflumunu gerçeklefltirir. Yap c giriflim sonucu oluflan bu orbitale ba yapan molekül orbitali (by) denir ve σ ba olarak gösterilir. Yap c giriflimde, giriflim integralinin de eri s f rdan büyüktür (S>0). Ba yapan molekül orbitalin enerjisi kendisini oluflturan atom orbitallerinden daha düflüktür. Yok edici giriflimde, çekirdekler aras nda elektron yo unlu u azal r. Bu durumda çekirdekler birbirini iter, oluflan orbitale karfl ba molekül orbital (bk) denir ve σ* ile gösterilir (fiekil 3.13). Bu örtüflme türünde giriflim integralinin de eri negatif olur (S<0). Düflük enerjili ba molekül orbitali ve yüksek enerjili karfl ba molekül orbitallerine ek olarak fiekil 3.14 de görülen giriflimlerde ise, iflaretleri ayn orbital dilimlerinin örtüflmesiyle oluflan ba lay c etki, farkl iflaretli dilimlerin örtüflmesiyle oluflan karfl ba lay c n n oluflturdu u yok edici etki taraf ndan ortadan kald r l r. Bu durumda örtüflmenin giriflim integralinin de eri s f rd r (S=0). Yani ba ve karfl ba molekül orbitali oluflmaz. Bu tür giriflimlere ba lay c olmayan veya etkisiz giriflim denir.

87 3. Ünite - Kovalent Ba 79 fiekil 3.14 Ba yapmayan baz atomik orbital örtüflmeleri (S=0) H 2 molekülü için, kovalent ba oluflumunda molekülün potansiyel enerjisi ile atomlar aras uzakl n bir fonksiyonu olarak iliflkisi fiekil 3.15 de gösterilmifltir. ki atom birbirine sonsuz uzakl kta iken enerjileri s f r kabul edilir. H 2 molekülünde z t spinli iki elektron ba lay c orbitalde bulunur ve enerjisi H atomunda çiftlenmemifl halde bulunan 1s orbitalinden daha düflüktür. H a ve H b atomlar için ba oluflumu (z t spinlerin bulunma hali) 1s A +1s B (σ-ba ) fleklinde gösterilirse, 1s A -1s B gösterimi ise spinleri ayn karfl ba molekül orbitalini (σ*) ifade eder. Bu orbitalin enerjisi daima yüksektir ve karars zd r. E o, ba k r lma enerjisidir ve molekülün en kararl oldu u konumdur. r o ise ba uzunlu udur. Negatif bölgede çekirdekler aras yük yo unlu u fazlad r. Ba yap c bölge buras d r. Pozitif bölge, çekirdekler aras nda elektron yo unlu unun az oldu u karfl t ba lay c bölgeye denk gelir ve burada atom çekirdekleri birbirini itti inden yap karars zd r, enerji de eri büyüktür. fiekil 3.15 H 2 molekülünün çekirdekler aras uzakl n n fonksiyonu olarak potansiyel enerji de iflimi. Atomlarda oldu u gibi molekül orbitallerde de Pauli d flarlama ilkesi uygulan r. fiekil 3.16 H 2 ve He 2 moleküllerinin σ, σ* orbitalleri ve MO enerji dizilimi. H 2 ve He 2 d fl nda iki atomlu di er molekülleri olufltururken 1s in yan nda 2s ve 2p orbitallerinin de etkileflimleri söz konusudur. 2s orbitallerinin örtüflmesi 1s orbitallerinin örtüflmesiyle ayn d r, yaln zca enerjileri daha büyüktür. 2p orbitallerinin örtüflmesi biraz daha karmafl k olup fiekil 3.17 de gösterilmifltir.

88 80 Anorganik Kimya fiekil 3.17 σ 2p, σ 2p, π 2p ve π 2p molekül orbitallerinin oluflumu. 2p orbitallerinin örtüflmesi de uç-uca ve yan-yana olmak üzere iki türlü olur. Uç-uca örtüflme sonucu σ-ba, yan-yana örtüflme sonucu π-ba oluflur (fiekil 3.17). Üç p orbitalinden sadece bir tanesi uç-uca örtüflebilir. Çekirdekleri birlefltiren eksen z ekseni olarak kabul edilirse, p x - p x örtüflmesi sonucu teori gere i düflük enerjili bir ba lay c molekül orbital, σ 2px ve bir yüksek enerjili karfl ba lay c molekül orbital, σ* 2px oluflur. Di er iki p orbitali yan-yana örtüflme yaparak π 2py π* 2py ve π 2py π* 2py molekül orbitallerini olufltururlar. ki tip örtüflmede iki çekirdek aras nda elektron yo unlu u daha fazla olan σ-ba, π-ba ndan daha kuvvetlidir. Ba eksenine göre simetrik olmayan d orbitalleri, benzer simetriye sahip p ve d atom orbitalleri ile giriflim yaparak π molekül orbitallerini oluflturabilir (fiekil 3.18). Bu tür etkileflimleri, ünite 8 de geçifl metallerinin oluflturdu u koordinasyon bileflikleri incelenirken ayr nt l olarak anlat lacakt r.

89 3. Ünite - Kovalent Ba 81 fiekil 3.18 Atom orbitallerinin örtüflme türleri σ, π ba oluflumlar ve σ* veya π* molekül orbital oluflumlar. Molekül Orbital Teorisine (MOT) göre, bir molekülün MO enerji diyagram n çizerken afla daki kurallara uyulmal d r: Oluflan molekül orbitallerinin say s her zaman birlefltirilen atom orbitallerinin say s na eflit olur. Ba molekül orbitalleri atom orbitallerinden daha düflük, karfl ba orbitalleri daha yüksek enerjilidir. Molekül orbitallerine elektron yerlefltirilmesinde önce düflük enerjili orbitalden bafllan r (Madelung kural ). Kararl moleküllerde, düflük enerjili ba molekül orbitallerindeki elektron say s karfl ba molekül orbitallerinden daima daha fazlad r. Bir molekül orbitali en fazla z t spinli iki elektron alabilir (Pauli d fllama ilkesi). Enerjileri ayn molekül orbitallere elektronlar önce paralel spinli daha sonra z t spinli olacak flekilde yerlefltirilir (Hund Kural ). Moleküldeki toplam elektron say s kendisini oluflturan atomlar n toplam elektron say s na eflittir. Çok elektronlu sistemlerde, elektronlar aras etkileflimler, s zma ve perdeleme etkisi ile, ayn bafl kuvantum say l orbitallerin eflenerjili hali bozulur Bu sistemler için (n+l ) kural (Madelung Kural ) ile orbital enerji ve dolay s yla elektron dolufl s ras bulunur. n+l de eri artt kça orbital enerjiside artar.

90 82 Anorganik Kimya fiekil 3.19 Moleküllerin kararl n belirtmek için ba derecesi kavram kullan l r ve afla - daki eflitlik ile bulunur. Bağ derecesi = (Bağ MO elektron sayısı) (Karşı bağ MO elektron sayısı) 2 Ba kuvveti ba derecesi ile ifade edilir. Yukar daki formülden de anlafl laca gibi, ba derecesi negatif olamaz, fakat kesirli de erler alabilir. Ba lay c elektronlar n say s, karfl ba lay c elektronlardan iki fazla ise ba derecesi birdir ve tek kovalent ba olufltu unu gösterir. Ba derecelerinin karfl laflt rmas ile moleküllerin kararl l hakk nda kalitatif bir de erlendirme yap labilir. Ba derecesi büyük olan moleküller daha kararl yap lard r. Örne in, H 2, H 2 +, He 2 ve He 2 + moleküllerinin ba derecelerini karfl laflt r rsak yap lar n kararl l hakk nda fikir yürütebiliriz (fiekil 3.19). H 2, H 2 +, He 2 ve He 2 + moleküllerinin MO dizilimleri ve ba dereceleri.,, Ba dereceleri karfl laflt r ld nda, H 2 molekülünün en kararl He 2 ise en karars z molekül oldu u anlafl l r. H 2 + ve He 2 + iyonlar n n ba dereceleri eflit oldu u için kararl l klar n n ayn olmas beklenir. Ancak, He 2 + iyonunda karfl ba molekül orbitalinde elektron oldu u için yap n n kararl l H 2 + göre daha düflüktür. Sonuçta, bu moleküllerin kararl l k s ras büyükten küçü e H 2 > H 2 + > He 2 + > He 2 fleklinde s ralanabilir. ki Atomlu Moleküller Molekül orbitalin enerjisi atomik orbitallerin örtüflme oran na ba l d r. Enerji bak m ndan 2s obitali 2p orbitallerinden daha düflük seviyede oldu undan, 2s orbitallerinin örtüflmesiyle oluflan molekül orbitallerin enerjisi, 2p orbitallerin örtüflmesiyle oluflan molekül orbitallerinden daha düflüktür. Üç tane 2p orbitalinin (2p x, 2p y, 2p z ), kendi aralar nda örtüflmesinden, bir tane σ 2p molekül orbitali ve iki tane π 2p molekül orbitalleri oluflaca n daha önceden göstermifltik. p x -p x orbitallerinin uç uca örtüflmesiyle oluflan σ 2p lerin enerjisi, p y - p y ve p z - p z orbitallerinin yan yana örtüflmesiyle oluflan iki π 2p molekül orbitallerinden daha düflük enerjilidir. Karfl ba (bk) molekül orbitallerindeki enerji art fl ayn türe ait ba molekül orbitallerindeki enerji düflüflü ile eflde erdir. O 2, F 2 ve Ne 2 molekül orbital dizilimi bu gözleme uysa da, deneysel ölçümler bu s ralaman n Li 2 dan N 2 ye kadar olan moleküllerde uymad n göstermektedir. Bunun nedeni, 2s ve 2p orbitallerinin sa-

91 3. Ünite - Kovalent Ba 83 hip oldu u etkin çekirdek yükü farklar n n O, F ve Ne da çok artmas d r. Yani 2s ve 2p orbitalleri aras ndaki enerji fark çok büyüktür. Bu da orbital kaynaflmas n n etkisini azalt r. 2s ve 2p orbitalleri molekül orbital olufltururken herhangi bir etkileflime girememektedir. Li 2 den N 2 ne kadar olan elementlerde 2s ve 2p atom orbitallerinde etkin çekirdek yük farklar azd r. 2s ve 2p orbital enerjileri birbirine yak nd r ve sp etkileflimi meydana gelir. Bu etkileflim 2s ve 2p orbitallerinden oluflan σ 2px ve σ 2 * p x molekül orbitallerinin beklenenden daha kararl olmas na neden olur. Bu durumda molekül orbital enerji s ralamas nda σ 2px orbitali, iki tane efl enerjili π 2p orbitallerinin alt nda yer al r. fiekil 3.20 Efl çekirdekli iki atomlu ikinci periyot element moleküllerinin molekül orbital dizilimi a. Li den N 2 na b. O den Ne 2 ye kadar. a b Molekül orbital enerji diyagramlar n n fiekil 3.19 da gösterildi i gibi çizilmesi uzun ve zahmetli olmaktad r. Orbitallerin artan enerji s ralamalar dikkate alarak simgeleri kullanmak birçok aç dan kolayl k sa lar. Örne in, fiekil 3.20a da gösterilen basit yap l, efl çekirdekli ve s-p etkileflimi az olan iki atomlu moleküllerde molekül orbitallerini enerji s ralamas flu flekilde yaz labilir: (σ 1s ) < (σ 1 * s ) < (σ 2s ) < (σ 2 * s ) < (π 2py ) = (π 2pz ) < (σ 2px ) < (π 2 * py ) = (π 2 * pz ) < (σ 2 * pz ) fiekil 3.20b de gösterilen O 2 ve F 2 gibi k smen daha a r elementlerin iki atomlu molekülleri için s-p etkilefliminin ihmal edilecek kadar az oldu u dikkate al nd nda MO enerji dizilimi ise flu flekilde yaz labilir: (σ 1s ) < (σ 1 * s ) < (σ 2s ) < (σ 2 * s ) < (σ 2px ) < (π 2py ) = (π 2pz ) < (π 2 * py ) = (π 2 * pz ) < (σ 2 * pz ) O 2 molekülünün yap s ve magnetik özellikleri en güzel MOT ile aç klanabilir. O 2 molekülünün (fiekil 3.20b kullan larak) molekül orbitalleri afla daki gibi s ralanabilir: (σ 1s ) 2 (σ 1 * s ) 2 (σ 2s ) 2 (σ 2 * s ) 2 (σ 2px ) 2 (π 2py ) 1 (π 2pz ) 1 Ba lay c molekül orbitallerindeki elektron say s sekiz, karfl t ba lay c larda ise dört oldu u görülür. Yap lan hesaplamada ba derecesi 2 bulunur. Buradan, O 2 molekülünün bir σ-ba bir de π-ba olmak üzere iki tane kovalent ba yapt

92 84 Anorganik Kimya anlafl l r. Deneysel sonuçlara göre, O 2 molekülü paramanyetik özellik göstermektedir. Molekül orbital teorisinden elde edilen efl enerjili π 2py ve π 2pz orbitallerindeki efllenmemifl elektronlar, manyetizmaya neden olmaktad r. MO enerji diziliminde oluflturulan molekül orbitallerden dolu en yüksek enerjili molekül orbital HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ve bofl en düflük enerjili molekül orbital de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) olarak isimlendirilir. Çizelge 3.2 de periyodik cetvelin ikinci periyodunda bulunan elementlerin efl çekirdekli ve iki atomlu bilefliklerinin MO enerji dizilimi ve baz fiziksel de erleri karfl laflt rmal olarak verilmifltir. Çizelge 3.2 kinci s ra elementlerinin iki atomlu bilefliklerinin MO enerji dizilimi ve baz fiziksel de erleri 2s-2p etkileflimi büyük 2s-2p etkileflimi küçük B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 Ne 2 σ* 2p σ* 2p π* 2p π* 2p σ 2p π 2p π 2p σ 2p σ* 2s σ* 2p σ 2s σ 2s Ba derecesi Ba entalpisi (kj/mol) Ba uzunlu u (Å) 1,59 1,31 1,10 1,21 1,43 - Manyetizma P D D P D - SIRA S ZDE 6 N 2 - molekülünün MO enerji dizilimin yaparak ba derecesini ve manyetik özelli ini bulunuz. ki Farkl Atom çeren Moleküller Molekül orbital oluflabilmesi için geçerli olan genel kural atom orbitallerinin enerjilerinin birbirine yak n ve simetrilerinin benzer olmas d r. ki atomlu ve efl çekirdekli (H 2, N 2 ve Cl 2 gibi) moleküllerde ayn tür atomlar n orbitalleri eflit miktarlarda katk da bulunarak örtüfltüklerinden bu kural n uygulanmas nda s k nt yoktur. Bu tür moleküller ideal kovalent ba l yap lard r. Yük yo unlu u eflit flekilde da- lan bu yap lara apolar yap lar denir. Molekülü oluflturan atomlar n farkl olmas halinde atom orbitallerinin enerjileri ve simetrileri farkl olaca ndan ba oluflumuna katk lar da farkl olacakt r. Oluflan molekül orbitalin dalga denkleminde C 1 ve C 2 katsay lar efl çekirdekli moleküllerde oldu u gibi birbirine efl olmay p farkl de erlere sahip olur. Hangi atom orbitalinin molekül orbital oluflumuna katk s büyük ise ona ait katsay da büyük olur. Atom orbitallerinin farkl enerjilere sahip olmalar n n molekül orbitallerin enerjilerine etkisini anlayabilmek için AB gibi bir molekülde σ-etkileflimi sonucu oluflan kovalent ba inceleyelim: A n n atom orbitallerinin enerjisinin B den çok büyük olmamas ve simetrilerinin uygun olmas halinde orbitaller örtüflüp molekül orbitallerini oluflturur. Bu durumda ba yapan molekül orbital enerjisi B ato-

93 3. Ünite - Kovalent Ba 85 muna daha yak n ve ondan daha düflük enerjili, karfl ba molekül orbitali de A atomuna daha yak n ve ondan daha yüksek enerjili olacakt r. Yani ba elektronlar n n eflit olarak paylafl lmama durumu ortaya ç kar. B atomu üzerinde daha çok elektron yo unlu u olur ve k smi bir eksi yük oluflur. A atomu üzerinde ise az elektron yo unlu undan kaynaklanan k smi pozitif yük yo unlu u olur. Bu flekilde oluflan ba lara polar kovalent ba lar denir. Oluflan k smi yüklerin miktar A ve B atomlar n n enerji fark n n (elektronegatiflik fark ) büyüklü üne ba l d r. A ve B atomlar n n orbital enerjileri fark n n büyük olmas durumunda, atom orbitallerinin örtüflmesi çok zay f olur oluflan molekül orbitalin enerjisi B atomuna o kadar yak n olur ki kovalent ba oluflumu yerine A dan B ye elektron aktar larak ba olufltu u düflünülebilir veya kovalent ba katk s çok az, iyonik katk s fazla bir ba lanma oldu u kabul edilir (fiekil 3.21). fiekil 3.21 Farkl elektronegatifliklere sahip atomlar n oluflturdu u bilefliklerde σ ba oluflumu Hidrojen florür molekülünde H in 1s atom orbitalinin enerjisi F un 2s ve 2p atom orbitallerinin enerjisinden daha büyüktür. Molekül orbitallere yerlefltirmek üzere 1 elektron hidrojenden 7 elektron F dan toplam 8 de erlik elektron vard r. H nin 1s ve F un 2p z (z ekseni do rultusunda atomlar n birbirine yaklaflt - düflünülür) orbitalleri giriflim yaparak σ-ba molekül orbitalini oluflturur. F un π-simetrili 2p x ve 2p y orbitalleri karfl s nda enerji ve simetrisi uygun H atomuna ait herhangi bir orbital bulamad klar ndan giriflim yapamazlar ve de iflime u ramadan kal rlar. De erlik orbitalindeki 10 elektronun 2 si ba yapan (σ-orbitaline, di er 8 i ise ba yapmayan molekül orbital olarak kalan (1s, 2p x ve 2p y ) orbitallerine girer (fiekil 3.22). Molekülün ba derecesi, BD=(2-0)/2=1 dir. F atom orbitallerinin katk - s n n fazla olmas ndan dolay ba elektronlar daha çok F atomu etraf nda zaman geçirir. Bu fiekil 3.22 HF molekülünün MO enerji dizilimi

94 86 Anorganik Kimya durum, F atomunun k smi eksi yüke sahip oldu u anlam na gelir. Karfl t ba moleküllerine de H in 1s atom orbitalinin katk s büyüktür, elektron yo unlu u H atomu üzerinde daha düflüktür ve k sm pozitif yüke sahip olur. H ve F aras nda oluflan ba n polar kovalent ba olmas ve deneysel ölçüm sonucu molekülün dipol momentinin 1,91 D bulunmas bu elektron da l m n desteklemektedir. SIRA S ZDE 7 LiCl molekülünün MO enerji dizilimini yaz n z. fiekil 3.23 CO molekülünün MO enerji dizilimi Karbon monoksit molekülü: CO molekülünün yap s n MOT ile aç klayal m. Bildi iniz gibi C, IVA grubu O ise VIA grubu elementidir. ki elementin elektronegatiflikleri birbirinden farkl d r. Karbon ve oksijen atom orbitallerinin ba l enerjileri göz önüne al narak çizilen molekül orbital enerji diyagram fiekil 3.23 de gösterilmifltir. C ve O atomlar n n 2s ve 2p orbitalllerinin enerjileri biribirine yak n oldu u için etkileflime girip iki tane (h 1 ve h 2 ) hibrit orbitali oluflturur. Bu iki hibrit orbitalinin enerji seviyesi hibritleflmeye kat lmayan di er iki 2p orbitallerinin enerji seviyesinden düflüktür. C atomunun h 1 hibrit orbitali, enerjisi kendisine yak n ve simetrileri ayn olan O atomunun h 2 hibrit orbitali ile giriflim yaparak σ-ba n oluflturur. Simetrileri örtüflmeye uygun olmayan di er hibrit orbitalleri ba yapmayan molekül orbitalleri olarak kal r. Bu iki hibrit orbital CO molekülünün Lewis yap s çizildi inde C ve O atomlar üzerinde yer alan birer çift ortaklanmam fl elektronlara karfl l k gelir. C ve O atomlar üzerinde hibritleflmeye kat lmayan ve π-simetrisine sahip 2p orbitalleri kendi aralar nda giriflim yaparak iki tane π-ba ve iki tane karfl ba (π*) molekül orbitalini olufltururlar (fiekil 3.23). tür. σ 3 molekül orbitali HOMO ve π*, molekül or- Ba derecesi, bitali LUMO dir. BD = 6-0 = 3 2

95 3. Ünite - Kovalent Ba 87 Özet Elektrostatik modelle aç klanabilen iyonik ba lanmas - n n aksine kovalent ba lanman n aç klanmas için birden fazla teori gelifltirilmifltir: De erlik Ba Teorisi ve Molekül Orbital Teorisi. Her iki teori de molekülün sahip oldu u fiziksel ve kimyasal özellikleri tek bafllar na yeterince aç klayamamaktad r. Kovalent ba da ba lay - c kuvvet, ortaklafla kullan lan elektronlar ile pozitif yüklü atom çekirdekleri aras ndaki elektrostatik çekme kuvvetidir. Kovalent ba lanman n gerçekleflmesi için ba lanacak atom orbitallerinin enerjilerinin birbirine yak n olmas ve uygun do rultularda örtüflmeleri (giriflim yapmalar ) gerekir. Ba lanma s ras nda her iki atom da birer elektron verebilir veya ba elektron çifti yaln zca bir atomdan da sa lanabilir. Kovalent ba orbitallerin örtüflmelerine ba l olarak σ ve π ba lanmalar olmak üzere iki türlü gerçekleflebilir. De erlik Ba Teorisi ise bu ba lar hibritleflme kavram ile izah eder. Hibritleflmede bir merkez atomun kovalent ba yapmas için ilk önce de erlik orbitallerinin birbiri ile kar flarak efl enerjili yeni hibrit orbitaller oluflturmas gerekir. Oluflan bu hibrit orbitaller sahip olduklar efllenmemifl elektronlara, merkez atoma ba lanacak atomlardan gelen bir elektronu da kabul ederek (ortaklafla kullanarak) kovalent ba oluflumunu sa lar. Hibritleflmede oluflan hibrit orbital say s hibritleflmeye kat lan orbitallerin say s n n toplam kadard r. Merkez atomun hibritleflme türüne bakarak molekül geometrisi hakk nda daha iyi fikir yürütebiliriz. Kimyasal ba oluflumu için Molekül Orbital Teorisi (MOT), De erlik Ba Teorisinin aksine sadece de erlik orbitallerin de il atom orbitallerinin tamam n n molekül oluflumuna katk da bulundu unu söyler. Orbital örtüflmelerinde, örtüflmeye kat lan atom orbitalleri say s kadar molekül orbital oluflur. Bunlar atom orbitallerinin dalga fonksiyonlar n n toplanmas ile düflük enerjili ba yapan molekül orbitaller (σ veya π) ve ç kar lmas ile yüksek enerjili karfl ba molekül orbitalleri (σ* veya π*) dir. Di er taraftan ba oluflumunda etkili olmayan orbitallere ba yapmayan molekül orbitalleri denir. MOT, efl çekirdekli iki atomlu ve iki elektrona sahip bir molekül olan hidrojen gaz için molekül orbitallerin matematiksel çözümünü tam olarak yap labilse de, çok elektronlu sistemler için hiç bir zaman tam çözüme ulaflamay p yaklafl k çözümler üretebilmektedir. Molekül Orbital Kuram, De erlik Ba kuram n n aç klayamad - moleküllerin manyetik ve spektroskopik özelliklerin aç klayabilmektedir.

96 88 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m 1. Afla da verilen hibritleflme türleri ile ona karfl l k gelen ideal molekül geometrilerilerinden hangisi yanl flt r? a. b. c. d. e. Hibritleflme türü sp sp 2 sp 3 sp 3 d sp 3 d 2 Geometri Do rusal Düzlem üçgen Düzgün dörtyüzlü Kare düzlem Oktahedral 2. Kovalent ba oluflumu ile ilgili afla daki ifadelerden hangisi yanl flt r? a. Kovalent ba oluflumunda, orbital türünden ba- ms z olarak, orbitallerin uc-uca örtüflmeleri sonucu σ ba oluflur. b. Atom orbitallerinin paralel veya yan-yana örtüflmelerinden π ba oluflur. c. Bir çift ba, bir σ ve bir π ba ndan oluflur. d. Üçlü ba, bir σ ba ve iki π ba ndan oluflur. e. σ ba ve π ba n n enerjileri birbirine eflittir. 3. Afla da verilen moleküllerden hangisinin merkez atomunun hibritleflme türü sp 3 de ildir? a. BF 3 b. NH 3 c. NH+ 4 d. H 2 O 5. O - 2 iyonunun MOT elektron dizilimi ve manyetik özelli i afla dakilerden hangisinde do ru olarak verilmifltir? a. (σ 2s ) 2 (σ * 2s )2 (σ 2px ) 2 (π 2px ) 2 (π 2pz ) 2 (π * 2px )(π* 2pz ) (σ * 2px ); paramanyetik b. (σ 2s ) 2 (σ * 2s )2 (σ 2px ) 2 (π 2py ) 2 (π 2pz ) 2 (π * 2py )2 (π * 2pz )1 (σ * 2px ); paramanyetik c. (σ 2s ) 2 (σ * 2s )2 (σ 2px ) 2 (π 2py ) 2 (π 2pz ) 2 (π * 2py )2 (π * 2pz ) (σ * 2px ); paramanyetik d. (σ 2s ) 2 (σ * 2s )2 (σ 2px ) 2 (π 2py ) 2 (π 2pz ) 1 (π * 2py )1 (π * 2pz ) (σ * 2px ); paramanyetik e. (σ 2s ) 2 (σ * 2s )2 (π 2px ) 2 (π 2py ) 2 (π 2pz ) 2 (π * 2py )2 (π * 2pz )1 (σ * 2px ); diyamanyetik 6. Afla daki orbital örtüflmelerinden hangisinde kovalent ba oluflmaz?.a.b.c.d e. CCl 4 4. NH + 2 iyonunun ba derecesi kaçt r? a. 1,5 b. 2 c. 2,5 d. 3 e. 3,5.e 7. H 2 O molekülünde gözlenen hibritleflme türü ve molekül geometrisi afla dakilerden hangisidir? a. b. c. d. e. Hibritleflme türü sp 3 sp 3 sp 2 sp 3 d sp Molekül Geometrisi Aç l (V-flekli) Tetradehral Düzlem üçgen Üçgen çift piramit Do rusal

97 3. Ünite - Kovalent Ba 89 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 8. Afla daki moleküllerden hangisi apolar kovalent ba lanmaya sahiptir? a. HCl b. CH 4 c. CO d. H 2 O e. N 2 9. Afla daki moleküllerden hangisi polar özellik gösterir? a. CH 4 b. O 2 c. NH 3 d. CO 2 e. F sp 3 hibritleflmesine sahip CH 4 molekülü için afla - daki ifadelerden hangisi yanl flt r? a. Hibritleflmeye bir tane s üç tane p orbitali kat lm flt r. b. C atomu üzerinde oluflan dört tane sp 3 hibrit orbitallerinin tamam kullan larak dört tane kovalent ba oluflturulmufltur. c. Molekülün geometrisi tetrahedral olup ba aç - lar birbirine efl 109,6 dir. d. Molekül geometrisi düzlem üçgendir ve ba aç - lar 120 dir. e. Oluflan kovalent ba lar n ortalama enerjileri bir birine eflittir. 1. d Yan t n z yanl fl ise Hibritleflme konusunu yeniden gözden geçiriniz. 2. e Yan t n z yanl fl ise De erlik Ba Teorisi (DBT) konusunu yeniden gözden geçiriniz. 3. a Yan t n z yanl fl ise Hibritleflme konusunu yeniden gözden geçiriniz. 4. c Yan t n z yanl fl ise Molekül Orbital Teorisi (MOT) konusunu yeniden gözden geçiriniz. 5. b Yan t n z yanl fl ise Molekül Orbital Teorisi (MOT) konusunu yeniden gözden geçiriniz. 6. e Yan t n z yanl fl ise Molekül Orbital Teorisi (MOT) konusunu yeniden gözden geçiriniz. 7. a Yan t n z yanl fl ise Hibritleflme konusunu yeniden gözden geçiriniz. 8. e Yan t n z yanl fl ise Molekül Orbital Teorisi (MOT) konusunu yeniden gözden geçiriniz. 9. c Yan t n z yanl fl ise Molekül Orbital Teorisi (MOT) konusunu yeniden gözden geçiriniz. 10. d Yan t n z yanl fl ise Hibritleflme konusunu yeniden gözden geçiriniz. S ra Sizde Yan t Anahtar S ra Sizde 1 Hg n n temel hal elektron dizilimi, [Xe]6s 2 4f 14 5d 10 dur. HgCl 2 nin Lewis yap s Hg üzerinde iki elektron çiftide ba yapm flt r ve ortaklanmam fl elektron çifti olmad ndan yap do rusal olmal d r. 6s de bulunan bir elektron bofl olan 6p orbitaline aktar l r. 6s ve 6p orbitalleri hirbitleflerek sp hirbit orbitallerini oluflturur. Klor atomlar n sahip oldu u yar dolu P x orbitalleri bu hibrit orbitalleriyle örtüflerek kovalent ba oluflturur.

98 90 Anorganik Kimya S ra Sizde 2 Galyum iyodür (GaI 3 ) molekülünde merkez atom galyumun temel hal elektron dizilimi [Ar]4s 2 4p 1 dir. Afla da görüldü ü gibi sp 2 hibritleflmesi yapan Ga atomu üzerindeki hibrit orbitaller I un yar dolu 5p orbitalleri ile üst üste çak flarak üç kovalent ba oluflturur ve geometrisi düzlem üçgendir. S ra Sizde 3 SF 4 molekülünde merkez atom S ün elektron dizilimi 16 S: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 dür. S ün dört tane kovalent ba oluflturmas için dört yar dolmufl orbital oluflturmas gerekir. Bu durumda, S ün 3p elektronlar ndan birisinin bofl 3d orbitaline uyar lmas gerekir. Böylece sp 3 d hibritleflmesi gerçekleflir ve bir dolu di er üçü yar dolu dört hibrit orbital oluflarak, üçgen çift piramit geometrinin köflelerine yönelirler. Yar dolu orbitaller F un 2p x orbitali ile örtüflerek dört tane kovalent ba oluflturur. Molekülün gerçek geometrisi VSEPR teorisi gere i tahteravalli olarak isimlendirilir. S ra Sizde 4 XeF 4 de, Xe nun 5p orbitalinden iki elektron uyar larak 5d orbitaline geçerse dört yar dolu orbital ile iki dolu orbital ele geçer. Bu orbitallerin hibritleflmesinde sp 3 d 2 hibritleflmesi oluflur. Oluflan alt hibrit orbitalin geometrisi düzgün sekizyüzlü (oktahedral) yap d r. Alt hibrit orbitalden iki tanesi ortaklanmam fl elektron çifti olarak kal r ve VSEPR teorisi gere i ortada bulunan düzlemin alt nda ve üstünde yer al rlar. Di er dört yar dolu hibrit orbital kare düzlem geometri oluflturacak flekilde ekvatoral bölgede konumlan r ve F atomunun yar dolu 2p x orbitali ile örtüflerek dört kovalent ba meydana getirir.

99 3. Ünite - Kovalent Ba 91 S ra Sizde 5 Azot, N 2, molekülünde azot atomunun temel hal elektron dizilimi 1s 2 2s 2 2p 3 dir. Befl de erlik orbitalinden ikisi 1s orbitalinde çift halde di er üçü 2p orbitallerinde tekli haldedir. ki azot atomundaki üç elektronu efllefltirip üç tane ba yapmak mümkündür. ki p orbitalinin uçu uça örtüflmesiyle bir σ-ba oluflur. Bu durumda N 2 molekülünde iki tür kovalent ba lanma meydana gelir: birincisi, çekirdekler aras eksen boyunca yer alan ve 2p z orbitallerinin uç uca örtüflmesiyle oluflan bir σ-ba ve ikincisi, geriye kalan 2p x ve 2p y orbitallerinin yan yana örtüflmesiyle oluflan iki tane π-ba - d r. Toplam olarak üç ba iki azot atomu aras nda yer almaktad r. Bu durum Lewis yap s, ile uyum halindedir. S ra Sizde 7 S ra Sizde 6 Ba derecesi = 6 1 =2,5 2 Yararlan lan Kaynaklar Atkins, P. W. & Jones, L. Temel kimya: Moleküller, maddeler ve de iflimler [Chemistry: Molecules, matter, & change (3. bask dan çeviri) Çeviri Ed. E. K l ç, F. Köseo lu & H. Y lmaz] Ankara: Bilim. Chang, R. Kimya [Chemistry (6. bask dan çeviri) Çeviri Ed. A. B. Soydan & A. Z. Aro uz] stanbul: Beta. Erdik, E. & Sar kaya Y. Temel Üniversite Kimyas (11: Bask ) Ankara: Gazi Kitabevi. Miessler G. L., Tarr, D. A. norganik Kimya (2.Bask - dan Çeviri) Çeviri Ed. N. Karacan, P. Gürkan Ankara: Palme. Ölmez H., Y lmaz V. T., (2004) Anorganik Kimya (3. Bask ) Samsun. Petrucci, R. H., Harwood, W. S. & Herring, F. G. Genel kimya: Prensipler ve modern uygulamalar [General chemistry: Principles and modern applications (8. bask dan çeviri) Çeviri Ed. T. Uyar & S. Aksoy] Ankara: Palme. Shriver D. F., Atkins P. W. Anorganik Kimya (3. Bask dan Çeviri) Çev. Ed. B. Çetinkaya, A. Gül, Y. Gök Ankara: Bilim Yay nc l k Tunal N. K., Özkar S. Anorganik Kimya (5. Bask ) Ankara: Gazi kitabevi.

100 4ANORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Kat lar s n fland rabilecek, Kat lar n tüm özelliklerini gösteren en küçük birim olan birim hücreyi tan mlayabilecek, Kat lar n fiziksel özelliklerini (erime noktas, kaynama noktas gibi) karfl laflt rabilecek, Örgü enerjisi ve fiziksel özellikleri iliflkilendirebilecek, Kat lar n iletken, yar -iletken ve yal tkan özelliklerini aç klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Kristal kat lar S k istiflenme Birim hücre X- fl nlar Örgü enerjisi Born-Haber çevrimi Metaller letken, yar iletken ve yal tkan Bant teorisi çerik Haritas Anorganik Kimya Kat lar G R fi KR STAL YAPISI KATI TÜRLER ÖRGÜ ENERJ S METAL K KATILAR METAL K BA LETKENL K KOVALENT KATILAR MOLEKÜLER KATILAR

101 Kat lar G R fi Bu ünite kapsam nda kat türleri ve özelliklerinden bahsedilecektir. Kat lar, atom, iyon veya moleküllerin bir araya gelmesiyle oluflurlar. Kat lar amorf ve kristal kat lar olmak üzere ikiye ay rabiliriz. Amorf kat taneciklerin rastgele düzenlenmesiyle, kristal kat ise taneciklerin düzenli bir flekilde istiflenmesiyle oluflur. 1. Amorf kat lar (plastik, cam) Genellikle s v lar n ani so utulmas yla elde edilir, Belli bir geometrik flekli yoktur, Belli bir erime noktalar yoktur, yumuflama aral na sahiptir, Taneciklerin rastgele düzenlenmesi ile olufltu undan, tüm özellikler ölçme yönüne ba l olmaks z n ayn d r. Yani Amorf kat lar izotroptur. 2. Kristal kat lar (NaCl, buz, Cu) Belli bir geometrik flekli vard r, Belli bir erime ve kaynama noktas na sahiptir, Taneciklerin düzenli bir flekilde istiflenmesiyle olufltu undan, kristalin özellikleri ölçme yönüne göre de ifliklik gösterir. Yani kristal kat lar anizotroptur. Kat lar çeflitli büyüklüklerde olabilirler. Kat lar n, tüm özelliklerini gösteren en küçük yap ya birim hücre denir (fiekil 4.1). Birim hücre, a, b ve c kenarlar, α, β ve γ aç lar olmak üzere alt de iflkene göre yedi farkl flekilde olabilir (Çizelge 4.1). Birim hücreler, iç merkezli, yüzey merkezli ve/veya taban merkezli olabilir. Böylece toplam 14 birim hücre elde edilir. Bu birim hücreler Bravais Birim Hücreleri olarak tan mlan r. Bir inflaat ustas, tu lalar düzenli bir flekilde üst üste dizdi inde bir ev yapabilir. Bunu kristal kat lar n oluflumuna benzetebiliriz. Tu lalar rastgele dizdi inde ise düzensiz bir yap elde eder. Bu durumu da amorf kat lar n oluflumuna benzetebiliriz. Kat lar bir apartmana benzetebilirsiniz. Nas l birbirine benzeyen dairelerin tekrar ile bir apartman meydana geliyorsa, birim hücrelerin tekrar ile de kat lar oluflur. Bir daire, apartman n tüm özelliklerini gösteren en küçük bölümse, birim hücrede kat lar n tüm özelliklerini gösteren en küçük birimdir. fiekil 4.1 Birim hücre

102 94 Anorganik Kimya Çizelge 4.1 Birim hücre türleri Birim Hücre Hücre Kenarlar Hücre Aç lar Örnek Kübik a = b = c α = β = γ = 90 NaCl, elmas Rombohedral a = b = c α = β = γ 90 CaCO 3 Tetragonal a = b c α = β = γ = 90 TiO 2 Hekzagonal a = b c α = β = 90, γ = 120 ZnS Ortorombik a b c α = β = γ = 90 KNO 3 Monoklinik a b c α = β = 90, γ 90 KClO 3 Triklinik a b c α β γ 90 CuSO 4 5H 2 O Birim hücre parmak izi gibidir ve o kristale özgüdür. Hiçbir kristalin birim hücre özellikleri ayn de ildir. Birim Hücre Bafl na Düflen Tanecik Say s Birim hücre bafl na düflen tanecik say s, birim hücrenin türüne göre de iflmektedir. Tanecikler, basit kübik sistemde (bks) küpün köflelerinde (fiekil 4.2a), yüzey merkezli kübik sistemde (ymk) küpün hem köflelerinde hem de yüzey ortalar nda (fiekil 4.2b) ve iç merkezli kübik sistemde (imk) ise tanecikler birim hücrenin köflesinde ve merkezinde bulunabilir (fiekil 4.2c). fiekil 4.2 a. Basit kübik sistem, b. yüzey merkezli kübik sistem ve c. iç merkezli kübik sistem fiekil 4.3 dikkatlice incelendi inde, köflelerde bulunan taneciklerin 8 birim hüre taraf ndan yüzeyde bulunan taneciklerin ise iki birim hücre taraf ndan paylafl ld görülmektedir. Merkezdeki tanecik ise yaln zca bulundu u birim hücreye aittir ve baflka birim hücreleri taraf ndan paylafl lmaz. Bu nedenle köflelerdeki taneciklerin 1/8 i, yüzeydeki taneciklerin 1/2 si, merkezdekinin ise tamam birim hücreye aittir diyebiliriz. fiekil 4.3 a. Köflede bulunan taneciklerin 1/8 i, b. Yüzeyde bulunan taneciklerin 1/2 si, c. merkezde bulunan taneci in ise tamam birim hücreye aittir.

103 4. Ünite - Kat lar 95 Birim hücre türlerine göre, birim hücre bafl na düflen tanecik say s n n nas l hesapland ve toplam tanecik say s Çizelge 4.2 de özetlenmifltir. Tanecik Say s Birim hücre Köfleden Yüzeyden Merkezden Kenar Ortadan Toplam Basit kübik 8 1 = Çizelge 4.2 Birim hücre bafl na düflen tanecik say lar n n hesaplanmas Yüzey merkezli kübik ç merkezli kübik 8 1 = = = NaCl tipi 8 1 = 1 Cl 6 1 = 3 Cl 1 Na = 3 Na + 4 NaCl KR STAL YAPISI Kat lar n yap lar n daha iyi anlayabilmemiz için, kat içinde taneciklerin nas l istiflendi ini bilmemiz gerekir. Kat lar oluflurken genellikle s k istiflenmeyi tercih eder. S k stiflenme Kat y oluflturan tanecikler, aralar nda boflluk kalmayacak flekilde en s k istiflenmeyi tercih eder (Tanecikleri benzer sert küreler olarak düflününüz). S k istiflenme; kübik s k istiflenme (ksi) ve hekzagonal s k istiflenme (hsi) olmak üzere iki flekilde olmaktad r (fiekil 4.4 ve 4.5). S k istiflenmeyi manav n portakallar tezgaha dizimine benzetebilirsiniz. fiekil 4.4 Kübik s k istiflenme (ksi) Kübik S k stiflenme (ksi) Kübik s k istiflenme, tabakalar n a-b-c fleklinde istiflenmesi ile oluflmaktad r (fiekil 4.4) Bu istiflenmeyi ad m ad m inceleyelim; (i) Benzer kürelerin en s k flekilde dizilmesiyle a tabakas oluflur, (ii) b tabakas ndaki tanecikleri, a tabakas ndaki üç taneci in ortas na gelecek biçimde yerleflir. Böylece a tabakas n oluflturan üç ta-

104 96 Anorganik Kimya fiekil 4.5 Oktahedral ve tetrahedral boflluklar n oluflumu fiekil 4.6 Hekzagonal s k istiflenme (hsi) neci in ve b tabakas n oluflturan bir taneci in s k istiflenmesi s ras nda tetrahedral boflluk oluflur, (iii) c tabakas ndaki taneciklerin flekildeki gibi yerleflmesiyle kübik s k istiflenme oluflur. Dikkat edilirse, c tabakas n n, b tabakas üzerine konulmas sonucunda iki tabaka aras nda oktahedral boflluk oluflur, (iv) tekrarlanan birimler kübik s k istiflenmeyi oluflturur, (v) Bu istiflenmenin birim hücresi ise yüzey merkezli kübik (ymk) sistemdir. Ymk sistemde 1 köfle ve 3 yüzeyden olmak üzere toplam 4 tanecik bulunmaktad r. Ayn zamanda hem oktahedral hem de tetrahedral olmak üzere iki farkl boflluk oluflmaktad r (fiekil 4.5). Oktahedral boflluk say s, birim hücredeki tanecik say s na, tetrahedral boflluk say s ise tanecik say s n n iki kat eflittir. Dolay s la YMK de 4 oktahetral ve 8 tetrahedral boflluk bulunmaktad r. Hekzagonal S k stiflenme (hsi) Hekzagonal s k istiflenmede ilk iki tabaka ksi deki istiflenme ile ayn d r. ki istiflenme aras ndaki fark üçüncü tabaka da görülmektedir. Bu istiflenmeyi ad m ad m inceleyelim; (i) Hekzagonal s k istiflenmede, ksi de oldu- u gibi, b tabakas ndaki tanecikler, a tabakas ndaki üç taneci in ortas - na gelecek biçimde yerleflir, (ii) Üçüncü tabaka ilk tabakayla ayn hizaya gelecek flekilde yerleflir (fiekil 4.6). KS de oldu u gibi hsi de de hem oktahedral hem de tetrahedral boflluklar oluflur. ÖRNEK YMK da kristallenen kalsiyum (Ca) elementinde, birim hücre bafl na düflen tanecik say s n, oluflan oktahedral ve tetrahedral boflluk say s n bulunuz. Çözüm: YMK sistemde Ca atomlar birim hücrenin köflelerinde ve yüzey ortalar nda bulunur. Birim hücre bafl na düflen Ca say s, köflelerlerden 1 tane (8 1 = 1), yüzeyler- 8 den ise 3 tane (6 1 = 3) olmak üzere toplam 4 tanedir. Oktahedral boflluk say - 2 s, tanecik say s kadar, tetrahedral boflluk say s ise tanecik say s n n iki kat kadar oldu undan, 4 oktahedral ve 8 tetrahedral boflluk bulunur.

105 4. Ünite - Kat lar 97 MK sistemde kristallenen potasyum (K) elementinde birim hücre bafl na düflen tanecik say s n bulunuz. X-Ifl nlar Yöntemi le Kristal Yap Tayini Bir kristal kat n n yap s n n ayd nlat lmas nda X- fl nlar tek kristal yöntemi kullan - l r. X- fl nlar, bir kristal üzerine gönderildi inde taneciklere çarparak k r n ma u rar. K r n m na u rayan X- fl nlar ndan ayn fazda olanlar birbirini kuvvetlendirir. Bu nedenle, di er düzlemlerden yans yan X- fl nlar, θ aç s de ifltirilerek ayn faza getirilir (fiekil 4.7). 1 SIRA S ZDE 2 1 fiekil 4.7 X- fl nlar n n taneciklerle etkileflimi y l nda Bragg, X- fl nlar n n dalga boyunu (λ) ve kristal düzlemi ile x- fl nlar aras ndaki θ aç s n n kullan larak, düzlemler aras uzakl n (d) hesaplanabilece ini önerdi. Teorisine göre, k r n ma u rayan X- fl nlar n n ayn fazda olabilmesi için aradaki yol fark n n, gelen fl n n dalga boyunun tam katlar olmas gerekir. Bu durumda, fiekil 4.7 de 2 numaral fl k, 1 numaral fl ktan BC+CB' kadar daha fazla yol kat etti ine göre, bu yol fark, λ'n n tam katlar na (n) eflit olmal d r (n = 1, 2, 3...). Sonuçta, BC + CB' = nλ (1) olmal d r. Pisagor ba nt s ndan α BC = CB' = d sinθ (2) yaz labilir. (1) ve (2) eflitliklerinden 2 d sinθ = nλ eflitli i elde edilir. Bu eflitli e Bragg eflitli i denir. Tabakalar aras uzakl k (d) ve X- fl nlar n n k r n m aç s (θ), her kristal için farkl d r. Kullan lan X- fl nlar n n dalga boyu bilindi inden kristalin yap s hakk nda tüm bilgiler (geometrisi, birim hücrenin boyutlar ve düzlemler aras uzakl k) hesaplanabilir. X- fl nlar tek kristal çal flmalar sonucunda elde edilen veriler, bilgisayar programlar ile çözülerek en uygun yap elde edilir. Bragg eflitli i kullan larak tabakalar aras en yak n uzakl k (d) hesaplanabildi i gibi, birim hücre türüne göre d ile birim hücrenin kenar uzunlu u a aras ndaki iliflkiden, birim hücrenin kenar uzunlu u da hesaplanabilir. Ayr ca, birim hücrenin hacmi, birim hücreyi oluflturan taneciklerin molekül a rl, kristalin yo unlu- u ve avogadro say s hesaplanabilir. Birim hücrenin bir kenar ile kristalin yo unlu u veya avogadro say s aras ndaki iliflki afla daki gibi bulunabilir;

106 98 Anorganik Kimya MA, bir taneci in molekül a rl, N m MA, birim hücreyi oluflturan m tane taneci in a rl, N m MA ρ = N mma v =, birim hücreyi oluflturan taneciklerin hacmi, v Nρ Birim hücrenin hacmi (a 3 ), birim hücreyi oluflturan taneciklerin hacmine (v) eflit olmal d r (a 3 = V). Yukar daki denklem yeniden düzenlendi inde 3 m MA a = eflitli i elde edilir. N ρ Eflitlikteki, m; tanecik say s, a; birim hücrenin bir kenar n n uzunlu u, MA; molekül a rl, N; avogadro say s, ρ; yo unluktur. ÖRNEK Yo unlu u 2,17 gcm 3 olan ve YMK sistemde kristallenen Na metalinde tabakalar aras ndaki uzakl (d) hesaplay n z. Bu kristal üzerine 154 pm dalga boylu Cu fl mas gönderildi inde ikinci mertebeden gözlenecek k r n m n hangi aç da olaca n bulunuz (Na = 23 g/mol). fiekil 4.8 YMK sistemde r, d ve a aras ndaki iliflki Çözüm: lk ad m olarak tanecik say s hesaplanmal d r. YMK sistemde (fiekil 4.8) birim hücre bafl na düflen tanecik say s 4 tür. Yukar daki eflitlik kullan larak birim hücre kenar uzunlu u (a) hesaplanabilir, 3 a = 3 a = m MA N ρ 1 ( 4).( 23gmol ) ( 6, mol ).( 217, gcm ) a = 7, cm a = 4, cm bulunur a + a = ( 4r) a = 2 2r ve 8 a 4, cm d = 2r d = = 2 141, 8 d = 2, cm = 292 pm ikinci mertebeden gözlenecek k r n m hangi aç dan oldu u ise Bragg eflitli i ile nλ = 2 d sinθ & = sinθ θ = 31,8 bulunur.

107 4. Ünite - Kat lar 99 Yo unlu u 8,93 g/cm 3 olan ve yüzey merkezli kübik örgüye sahip bak r kristalenin 154 pm dalga boylu X- fl nlar difraksiyonu ile birinci mertebeden gözlenecek yans ma aç s n bulunuz (Cu = 63,54 g/mol; N = 6, ). Birim Hücrelerdeki Doluluk ve Boflluk Oranlar Taneciklerin bir araya gelmesiyle oluflturulan s k istiflenmede, oktahedral ve tetrahedral olmak üzere iki tür bofllu un olufltu undan bahsetmifltik. Birim hücre türleri dikkate al narak, birim hücrenin ne kadar n n tanecikler taraf ndan dolduruldu unu veya ne kadar n n bofl kald n hesaplayabiliriz. Doluluk oran (DO), birim hücreyi oluflturan toplam kürelerin hacminin küpün hacmine oran ile hesaplanabilir. Boflluk oran (BO) ise %BO = 100-DO dan hesaplan r. 2 SIRA S ZDE Basit Kübik Sistem (bks) S k istiflenmeler yan nda, taneciklerin a-a-a fleklinde s k olmayan istiflenmelerde mevcuttur. Bu tür yap larda, oluflan boflluklara kübik boflluk denir ve istiflenmenin birim hücresi basit kübik sistem olarak adland r l r (fiekil 4.9). fiekil 4.9 Basit kübik sistem a: Birim hücrenin bir kenar uzunlu u, r: kürenin yar çap, d: tabakalar aras en yak n uzakl k, m: birim hücredeki tanecik say s olmak üzere, a = d = 2r dir ve afla daki eflitlikte r yerine, ( m) ( kürenin hacmi) % Doluluk oranı = küpün hacmi a 2 yaz larak DO hesaplanabilir; ( 1). 4 π r = 3 a Tabakalar aras uzakl n (d) tüm kristal sistemlerinde 2r ye (d = 2r) eflit oldu unu unutmay n z. % DO = 3 4 a. 3, , = 3 a = 52,3 % Boşluk oranı = ,3 = 47,7 Yüzey Merkezli Kübik Sistem (ymk) fiekil 4.10 dan da görüldü ü gibi, birim hücre bir kenar uzunlu unu (a), Pisagor ba nt s n kullanarak r cinsinden yazabiliriz. fiekil 4.10 YMK sistem a + a = (4r) 2 2 2a = 16r r = a 2 2

108 100 Anorganik Kimya fiekil 4.11 MK sistem YMK de tanecik say s 4 oldu una göre, 4 4 π r 3. ( m).(kürenin hacmi) 3 % Doluluk oranı =. 100 = küpün hacmi 3 a 3 4 a 3, % DO =. 100 = 74 bulunur. 3 a Boşluk oranı, % BO = = 26 bulunur ç Merkezli Kübik Sistem (imk) ç merkezli kübik sistemde, birim hücrenin kenar uzunlu unu, r cinsinden yazabilmek için köflegenler aras na fiekil 4.11 de görüldü ü gibi çizgiler çizilebilir. Pisagor ba nt s kullan larak r ile a aras ndaki iliflki bulunabilir. ( m).(kürenin hacmi) % DO = küpün hacmi % DO = π a a % BO = = 32 bulunur a + (a 2) = (4r) 3a = 16r r = a 3 4 imk de tanecik say s 2 oldu una göre, 2) 4 3 (. π r = a. 100 = 68 KATI TÜRLER Birim hücreyi oluflturan taneciklerin bulundu u yerlere örgü noktalar denir. Örgü noktalar nda bulunan tanecikler (iyon, atom veya moleküller) dikkate al narak kat lar afla daki gibi s n fland r labilir; 1. yonik kat lar (NaCl, ZnS): örgü noktalar nda iyonlar vard r. 2. Metalik kat lar (Cu, Na): örgü noktalar nda metal atomlar vard r. 3. Kovalent kat lar (elmas): örgü noktalar nda ametal atomlar vard r. 4. Moleküler kat lar (buz, kat metan): örgü noktalar nda moleküller veya atomlar vard r. yonik Kat lar yonik kat larda örgü noktalar nda iyonlar vard r. Kristal örgü, yar çap büyük olan iyon (genellikle anyon) taraf ndan oluflturulur. Di er iyon ise uygun büyüklükteki boflluklar doldurur. Bu boflluklar tetrahedral veya oktahedral olabildi i gibi kübik boflluk da olabilir. yonik kat lar, iyonlar aras ndaki iyonik ba olarak adland - r lan elektrostatik etkileflim sonucu oluflmaktad r. Bu boflluklardan hangisinin kat-

109 4. Ünite - Kat lar 101 yon (veya anyon) taraf ndan doldurulaca s n rlay c yar çaplar oran r hesaplanarak belirlenebilir. S ras yla bu oranlar n nas l bulunaca n r inceleyelim; + r+ Yar çaplar Oran n n ( ) Hesaplanmas r Yar çaplar oran hesaplan rken iyonlar sert küreler olarak kabul edilmeli ve her iyonun etraf nda ise en fazla say da z t yüklü iyon bulundu u düflünülmelidir. Her iyonun etraf nda bulunan z t yüklü iyon say s na koordinasyon say s (KS) denir. a) Koordinasyon say s 3 (KS = 3) olan kat lar fiekil 4.12 de KS 3 olan iyonik bir kat görülmektedir. Katyon, üç anyon taraf ndan sar lm flt r. Anyonlar hem birbiri ile hem de katyon ile temas halindedir. Bu duruma s n r hal denir. Katyonun yar çap daha küçük olursa veya anyonun yar - çap daha büyük olursa, ayn yüke sahip anyonlar birbirini iter ve yap bozulur. Bu durumda KS 2 olan çizgisel bileflik oluflur. Bu yüzden s n r hal önemlidir. fiekil r 4.12 deki, s n r halde ABE dik üçgeni dikkate al nd nda cos30 = r + r+ eflitli inden bu oran 0,155 olarak hesaplan r. fiekil 4.12 Koordinasyon say s 3 olan kat larda s n r hal + r oran 0,155 e eflit oldu unda yap idealdir ve katyon üçgen düzlem bofllur a girer. Oran 0,155 den küçük ise ayn yüklü iyonlar n birbirini itmesinden dolay yap bozulur ve KS 2 olan do rusal yap oluflur. Oran 0,155 den daha büyük olursa (KS 4 olana kadar yani yar çaplar oran 0,225 olana kadar) katyon üçgen düzlemdeki bofllu a girmeyi tercih eder. b) Koordinasyon say s 4 (KS = 4) olan kat lar Koordinasyon say s 4 olan kat larda, katyon düzgün dörtyüzlü bofllu u doldurmakta ve iyonlar birbirine de mektedir. Bu durum düzgün dörtyüzlü yap için s n r haldir (fiekil 4.13). ABE üçgeni dikkate al narak r+ oran hesaplanabilir. r fiekil 4.13 Koordinasyon say s 4 olan kat larda s n r hal

110 102 Anorganik Kimya fiekil 4.13 de de görüldü ü gibi, AB = r + +r ye ve BE = r ye eflittir. A noktas ndan E noktas na dik inildi inde, 109,28 olan aç ikiye bölünmektedir. Bu nedenle BAE aç s 109, 28 = 54, 64 ya eflit olmaktad r. Pisagor ba nt s dan, r+ 2 oran, r Sin54,64 = olarak hesaplan r. r + r + r + 0,816 r = 0,184 r r 0,816 = r - + = 0,816(r + r ) + r + r + r = 0,184 r 0, r = 0, 225 r c) Koordinasyon say s 6 (KS = 6) olan kat lar KS 6 olan kat larda, katyonun etraf nda alt anyon bulunmaktad r. fiekil 4.14 de, bu tür bir kat için yap lacak hesaplamalar n daha iyi anlafl lmas aç s ndan, yaln zca katyon ile temasta olan dört anyon gösterilmifltir. Sayfa düzleminin alt nda ve üstünde olan anyonlar gösterilmemifltir. fiekil 4.14 Koordinasyon say s 6 olan kat larda s n r hal ABC ikizkenar üçgeni kullanarak yar çaplar oran n hesaplayabiliriz. A noktas ndan E noktas na dik bir do ru çizdi imizde, AEB ve AEC fleklinde iki dik üçgen ele geçer. AEB dik üçgeni dikkate al narak r+ oran, r r Cos45 = + r + r r + 0,707 = r = 0,707 (r + r ) + r + r + + r 0,707 r = 0,293 r = 0,293 r 0,707 + r = 0, 414 r olarak bulunur.

111 4. Ünite - Kat lar 103 Çizelge 4.3 de farkl koordinasyon say lar için yar çaplar oran verilmifltir. Bu oranlar dikkate al narak, katyonun hangi bofllu u dolduraca ve bilefli in geometrisi belirlenebilir. Yar çap oran Katyonun KS fiekil Örnek r + /r < 0,155 2 Do rusal 0,155 r + /r < 0,225 3 Üçgen düzlem 0,225 r + /r < 0,414 4 Terahedral ZnS, AgI 0,414 r + /r < 0,732 6 Oktahedral NaCl, MgO 0,732 r + /r < 0,999 8 Kübik yap CsCl, TlBr r + /r = 1 12 S k istiflenme Metaller Çizelge 4.3 Yar çaplar oran, koordinasyon say s ve geometrik flekil S n rlay c yar çaplar oran dikkate al narak iyonik bir kat n n muhtemel kristal yap s hakk nda bilgi edinilebildi i gibi yanl fl tahminlerde yap labilmektedir. Yar - çaplar oran kullan larak yap lan hesaplamalarda, iyonik yar çaplar n kesin olarak bilindi i, iyonlar n bozulmayan sert küreler oldu u, pozitif ve negatif iyonlar n birbirine de mesiyle koordinasyon say s en yüksek kararl yap lar n olufltu u ve ba lar n %100 iyonik oldu u kabul edilir. Bu nedenle, elde dilen sonuçlar kesin yap - y vermemektedir. Yap lar n belirlenmesinde, bu kabullerin kesin olmad n n da dikkate al nmas gerekmektedir. yonik Kat lar n S n fland r lmas Katyon ve anyon say lar dikkate al narak iyonik kat lar grupland rmak mümkündür. Bu kapsamda s k karfl lafl lan kristal yap lara örnekler verilecektir. MX Tipi yonik Kat lar Bu tür yap lara sodyum klorür (NaCl), sezyum klorür (CsCl), çinko sülfür (ZnS) iyonik kristaller örnek verilebilir. (i) Sodyum Klorürün yap s (NaCl) yonik kristallerde istiflenmenin, genellikle anyonlar taraf ndan gerçeklefltirildi- i daha önce bahsedilmiflti. NaCl de, klorür iyonlar yüzey merkezli kübik yap y olufltururken, sodyum iyonlar düzgün sekizyüzlü boflluklar doldurur. YMK de birim hücreyi oluflturan tanecik say s kadar oktahedral boflluk, tanecik say s n n iki kat kadar da tetrahedral boflluk bulundu unu biliyoruz. Sodyum iyonlar n n düzgün sekiz yüzlü bofllu u dolduraca, yar çaplar oran ndan belirlenir. Na + iyonunun yar çap 95 pm (r + = 95 pm), Cl iyonunun yar çap 181 pm (r =181 pm) oldu una göre, yar çaplar oran, r r + 95 = = , olarak hesaplan r. Çizelge 4.3 incelendi inde 0,52 de erinin karfl l k geldi i aral k dikkate al nd nda Na + iyonunun oktahedral bofllu u doldurdu u ve koordinasyon say - s n n 6 oldu u görülür. Toplam dört oktahedral bofllu un ne kadar n n Na + iyonlar taraf ndan doldurulaca ise stokiyometrik hesaplamalarla bulunmal d r. Birim

112 104 Anorganik Kimya fiekil 4.15 NaCl ün birim hücresi hücre bafl na düflen klorür iyonlar n n say s, köflelerden 8 ( 1 ) = 1, yüzey ortalar ndan ( ) = 3 olmak üzere toplam 4 tür. Birim hücredeki Na + iyonlar n n say - 8 s da toplam dört olmal d r. Dolay s yla sodyum iyonlar oktahedral boflluklar n tamam n doldurmal d r. Sonuç olarak NaCl ün yap s için, klorür iyonlar n n YMK sistemi oluflturdu u ve sodyum iyonlar n n ise oktahedral boflluklar n tamam n doldurdu unu söyleyebiliriz (fiekil 4.15). Birim hücrede katyonun ve anyonun koordinasyon say lar (KS) verilirken önce katyonun, sonra anyonun koordinasyon say lar parantez için de verilmelidir. NaCl için KS (6:6) fleklindedir. (ii) Sezyum Klorürün yap s (CsCl) CsCl de birim hücre klorür iyonlar taraf ndan oluflturulur. Cs + (r + = 168 pm) ve Cl ün (r =181 pm) yar çaplar oran, Bu yap iç merkezli kübik sisteme benzetilebilir. Ama kar flt r lmamal d r. MK sistemin metaller taraf ndan oluflturuldu u unutulmamal d r. + r 168 = = r , olarak hesaplan r. Bu oran, klorür iyonlar n n basit kübik sistemi oluflturdu unu ve Cs + iyonlar - n n ise kübik bofllu u doldurdu unu gösterir (fiekil 4.16). CsCl de iyonlar n KS (8:8) dir. fiekil 4.16 CsCl ün birim hücresi (iii) Çinko Sülfür Yap s (ZnS) ZnS ün iki kristal yap s bulunmaktad r. Bu yap lar, çinko blend ve vurzittir. Her iki yap da da birim hücre kükürt iyonlar taraf ndan oluflturulur. Zn 2+ iyonlar n n ise oluflan oktahedral ve tetrahedral boflluktan hangisine girece i ise yar çaplar oran ndan belirlenir.

113 4. Ünite - Kat lar 105 Zn 2+ ve S 2 ün yar çaplar s ras yla 74 ve 184 pm oldu una göre, yar çaplar oran 0,40 olarak bulunur. Bu nedenle Zn 2+ iyonlar tetrahedral boflluklar doldurmal d r. KS (4:4) tür. fiekil 4.17 Çinko blend in birim hücresi Çinko blend yap s S 2 iyonlar yüzey merkezli kübik sistemi oluflturur, Zn 2+ iyonlar ise tetrahedral boflluklar n yar - s n doldurur (fiekil 4.17). Tetrahedral boflluk say - s, hücreyi oluflturan tanecik say s n n iki kat oldu- una göre, bu yap da Zn 2+ iyonu say s S 2 say s na eflit olmas gerekir. Vurzit yap s Bu yap da çinko blend yap s ndan farkl olarak, S 2 iyonlar hekzagonal s k istiflenmeyi tercih etmekte, Zn 2+ iyonlar ise tetrahedral boflluklar n yar s n doldurmaktad r, KS(4:4). tür. MX 2 Tipi yonik Kat lar Bu tür yap lara florit (CaF 2 ) ve antiflorit (K 2 O) örnek olarak verilebilir. (i) Florit yap s (CaF 2 ) Ad n CaF 2 den (florit) almaktad r. Birim hücreyi (YMK) daha önce gördü ümüz kristallerden farkl olarak, Ca 2+ katyonlar oluflturur, anyonlar ise tetrahedral boflluklar n tamam n doldurur. fiekil 4.18 den de görüldü ü gibi, her bir Ca 2+ katyonu, sekiz F anyonu ile, her F iyonu ise dört Ca 2+ iyonu ile sar lm flt r. Bu nedenle KS (8:4) fleklindedir. fiekil 4.18 CaF 2 ün birim hücresi (ii) Antiflorit yap s (K 2 O) Florit yap s na benzerdir. Tek fark anyonlar ile katyon yer de ifltirmifltir. YMK sistem anyonlar taraf ndan oluflturulurken, tetrahedral boflluklar n tamam katyonlar taraf ndan doldurulmaktad r. Bu tür yap lar, genel olarak alkali metal oksit ve sülfürlerinde görülür. Antiflorit yap ya sahip K 2 O da O 2- iyonlar YMK sistemi oluflturur. K + iyonlar ise tetrahedral boflluklar n tamam n doldurur. KS (4:8) fleklindedir. CsCl ve NaCl kristallerinin birim hücre yap lar hakk nda bilgi veriniz. Birim hücredeki anyon ve katyon say lar n, anyon ve katyonun koordinasyon say lar n, birim hücredeki oktahedral ve tetrahedral boflluk say lar n bulunuz. ÖRNEK Çözüm Sezyum klorür: Klorür iyonlar basit kübik sistemi oluflturur. Cs + iyonlar ise kübik bofllu u doldurur. Sodyum klorür: Klorür iyonlar n n oluflturdu u YMK sistemde, oktahedral boflluklar n tümü sodyum iyonlar ile doldurulur.

114 106 Anorganik Kimya Kristal Tipi CsCl NaCl yon Köfle Yüzey Oktahedral Boflluk Tetrahed. Boflluk Cs Cl 8 (1/8)= Na (1/4)=3-1 Cl 8 (1/8)=1 6 (1/2)= Merkez Toplam Koord. Say s (K:A) 1 CsCl (8:8) 4 NaCl (6:6) SIRA S ZDE 3 Çinko blend yap s nda, birim hücredeki anyon ve katyon say lar n, anyon ve katyonun koordinasyon say s n, birim hücredeki oktahedral ve tetrahedral boflluk say s n bulunuz. ÖRGÜ ENERJ S 1 mol iyonik kat n n, gaz halindeki iyonlar ndan oluflumu s ras nda aç a ç kan enerjiye örgü enerjisi denir. M + (g) + X (g) MX (k) ΔH < 0 Bir kat n n kararl l Gibbs serbest enerji (ΔG ) de ifliminin de eri ile belirlenir. Bir kristalin oluflum serbest enerji de iflimi negatif ise madde kendili inden oluflur. ΔG, entalpi (ΔH ) ve entropi de iflim enerjisine (ΔS ) ba l d r; ΔG = ΔH TΔS formülü ile hesaplan r. Kat n n oluflumuyla düzenli bir yap ya ulafl ld ndan, entropi de iflimi daima negatif iflaretlidir ve yukar daki denklemde entropinin önünde matematiksel olarak eksi iflareti oldu undan toplam sonuç pozitif olur ve entropideki de iflim kristal oluflumundan yana de ildir. Entalpi de iflimi ise ekzotermiktir ve kristalin oluflumundan yanad r. Entalpi de iflimi, gaz faz ndan kat oluflumuna gidildi i için çok yüksek de erler almaktad r. Ço u zaman entropideki de iflim de eri, entalpideki de iflimin yan nda çok küçük kald ndan ihmal edilebilir. Sonuç olarak, kat n n oluflup oluflmayaca na sadece entalpi de iflimine bakarak karar verebiliriz (çok yüksek s cakl klar hariç). Entalpi de iflimi örgü enerjisi (U) olarak da bilinmektedir. Teorik olarak örgü enerjisi, Born-Lande, Born-Mayer ve Kapustinskii eflitlikleri ile hesaplanabilir. Bu kitap kapsam nda sadece Born-Lande eflitli i hakk nda bilgi verilecektir. Born-Lande eflitli i: yonik bir kat n n örgü enerjisi iki iyon aras ndaki elektrostatik çekim enerjisinden afla daki gibi hesaplan r; U + 2 Z Z e = 4πεoo r (iki iyon aras elektrostatik çekim enerjisi) Z; iyonlar n mutlak yükleri, r o ; iyonlar n çekirdekleri aras uzakl k (r + + r ), e; elektronun yükü, ε o ; bofllu un dielektrik sabitidir (ε o = 8, C 2 J 1 m 1 ).

115 4. Ünite - Kat lar Yukar da yaz lan eflitlikte sadece iki iyon aras ndaki çekim enerjisi hesaplanmaktad r. Tüm kristal için düflündü ümüzde, iyonlar aras çekim sadece birbirine yak n iyonlar aras nda de il komflu Kristal yap s Sezyum klorür Florit M 1,763 2,519 iyonlar aras nda da olmaktad r. Toplam çekim Sodyum klorür 1,748 enerjisini tüm kristal boyunca düflündü ümüzde, birim hücrelere göre de ifliklik göstermektedir. Rutil 2,408 Birim hücre yap s ndan kaynaklanan bu farkl l klar gidermek için kristaldeki tüm iyonlar n katk - lar n içeren madelung sabitleri (M) hesaplanm flt r. Birim hücreler için bu de erler Çizelge 4.4 de görülmektedir. Çinko blend Wurtzit Kadmiyum iyodür 1,638 1,641 2,191 1 mol kristal için toplam elektrostatik çekim enerjisi, madelung sabiti ve Avogadro say s n n da ilave edilmesiyle afla daki eflitlikten bulunur (N = Avogadro say s, M = Madelung sabiti). Çizelge 4.4 Madelung sabitleri (M) 107 U + 2 NMZ Z e = 4πεoo r (1 mol kristaldeki toplam elektrostatik çekim enerjisi) yonik kristalde iyonlar denge uzakl na kadar birbirine yaklaflabilir. yonlar aras nda elektrostatik çekimin yan s ra, elektronlar n ve çekirdeklerin birbirini itmesinden dolay itme kuvvetleri oluflur. formülü ile verilen (B = Born sabiti, NB r n n = Born itme terimi) itme kuvvetleri dikkate al nd nda toplam potansiyel enerji; NMZ + Z e 2 NB U = + 4πεoo r n ro olur. Dengede örgü enerjisinin uzakl a göre birinci türevi s f r olmal d r du dr + = NMZ Z e nnb n = πε r r oo 2 o du ( ). dr = 0 Bu eflitlik kullan larak B sabiti bulunur ve yerine konursa; U NMZ + Z e 2 = ( 1 4 oo r 1 ) πε n eflitli i elde edilir. Bu eflitlik Born-Lande eflitli i olarak bilinir ve iyonik kristalin teorik örgü enerjisinin hesaplanmas nda kullan l r. Eflitlikteki n terimi, elektronlar aras itme ile ilgilidir ve iyonlar n elektron say s na göre de iflik de erler al r (elektron say s na ba l olarak n, [He] = 5, [Ne] = 7, [Ar] = 9, [Kr] =10, [Xe] = 12 de- erlerini al r).

116 108 Anorganik Kimya ÖRNEK KCl ün teorik örgü enerjisini hesaplay n z (r K + = 133 pm, r Cl = 181 pm, [Ar] için n = 9, M = 1,748, ε o = 8, C 2 J 1 m 1 ). Çözüm Born-Lande eflitli inden, ro = r + + r = = 314 pm = m K Cl 19 K+ = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 = [Ar] ve Cl = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 = [Ar] ise LiCl için n = 9 dur (n = (9+9)/2 = 9). U U + 2 = NMZ Z e ( 1 oo r 1 ) 4πε n 23 ( 6,02 10 ).( 1, 748). (+ 1). (- 1). ( 1, ) 2 = ( (3,14). 8, ) ( ) ( ) U = J/mol U = +687 kj/mol SIRA S ZDE 4 MgO bilefli inin örgü enerjisini hesaplay n z (r MgO = 211 pm, [Ne] için n = 7 ve M = 1,747). yonik Bilefliklerin Örgü Enerjilerinin ve Fiziksel Özelliklerinin Karfl laflt r lmas yonik kat lar n fiziksel özellikleri (erime noktas (EN), kaynama noktas (KN) ve NMZ + Z e 2 sertlik) teorik örgü enerjileri (Born-Lande eflitli i, U = ( 1 ) karfl - r 1 ) 4πεoo n laflt r larak belirlenebilir. 1. Örgü enerjisi, eflitlikten de görüldü ü gibi iyonlar aras uzakl kla ters orant l d r (iyonlar aras uzakl k (r + + r ) artt kça örgü enerjisi azal r), LiCl ve NaCl ün örgü enerjilerini ve kaynama noktalar n karfl laflt r - lal m, o Her iki bileflikte yüklerin çarp m (1.1=1) eflit oldu undan örgü enerjileri k yaslanmas nda sadece iyonlar aras uzakl dikkate almak yeterlidir. o LiCl de iyonlar aras uzakl k daha azd r (r LiCl = = 241 pm ve r NaCl = = 276 pm). Bu nedenle LiCl ün örgü enerjisinin büyük olmas gerekir. Örgü enerjisi büyük olan bilefliklerin KN da büyük olur. 2. Örgü enerjisi, iyonlar n yüklerinin çarp m ile do ru orant l d r. Yüklerin çarp m (Z +.Z ) artt kça örgü enerjisi artar. LiCl ve MgO in örgü enerjilerini, erime noktalar n ve sertliklerini karfl - laflt r lal m,

117 4. Ünite - Kat lar 109 o o o o LiCl ve MgO de iyonlar aras uzakl k birbirine oldukça yak nd r. (r LiCl = = 241 pm ve r MgO = = 246 pm). Erime noktas ve sertlik k yaslamas için yüklerin çarp m n dikkate almak yeterlidir. LiCl ve MgO in yüklerinin çarp m s ras yla 1.1 = 1 ve 2.2 = 4 tür. Bu durumda MgO in örgü enerjisinin daha büyük olmas beklenir. Gerçekten de, MgO in örgü enerjisi LiCl ün örgü enerjisinin yaklafl k dört kat d r [U MgO (-3933 kj/mol) > U LiCl (-852 kj/mol)]. Örgü enerjisi ne kadar büyükse erime noktas da o kadar büyüktür. Bu durumda, MgO in erime noktas n n LiCl erime noktas ndan daha büyük olmal d r [EN MgO (2852 C) > EN LiCl (605 C)]. Kat lar n sertlikleri de örgü enerjisi ile do ru orant l d r. Bu nedenle MgO daha serttir. KCl, CsBr ve CaO bilefliklerini artan kaynama noktalar na göre s ralay n z. ÖRNEK Çözüm Üç bileflik de iyonik kristaldir. yonik kristallerde örgü enerjisi ne kadar büyük ise kaynama noktas da o kadar büyüktür. Örgü enerjisi; yonlar n yüklerinin çarp m ile do ru, yonlar aras uzakl kla ters orant l d r. Bu nedenle KN s ralamas, CaO > KCl > CsBr dür. KCl ve CsBr Yüklerin çarp m ayn d r. yonlar aras uzakl k KCl de daha az oldu undan örgü enerjisi ve KN büyüktür. CaO ve KCl CaO de yüklerin çarp m (2 2=4), KCl den (1 1=1) dört kat daha büyüktür. Bu nedenle CaO in örgü enerjisi daha büyüktür. MgO ve CaO in kaynama noktalar n karfl laflt r n z. Born-Haber Çevrimi ve Deneysel Örgü Enerjisi Born-Haber çevrimi kullan larak, deneysel olarak örgü enerjisi hesaplanabilir. Born ve Haber, deneysel örgü enerjisinin, termodinamik verileri kullanarak hesaplanabilece ini önermifllerdir. fiekil 4.19 da MX kristaline ait Born-Haber çevrimi görülmektedir. Deneysel örgü enerjisini hesaplayabilmek için, M kat s n ve X gaz n, gaz halindeki iyonlar na dönüfltürmek gerekir. Bu amaçla ilk olarak M kat s gaz halindeki atomlar na ayr flt r lmal d r. Bunun için gerekli enerjiye atomlaflma enerjisi denir (ΔH a ). Atomlaflma enerjisi yerine, ölçümü daha kolay olan süblimleflme enerjisi de kullan lmaktad r. Süblimleflme enerjisinin, atomlaflma enerjisinden fark, gaz haline geçen atomlar n iki veya daha fazla gaz atomlar n n kümelenmesinden oluflmas d r. Bu nedenle, süblimleflme enerjisi, atomlaflma enerjisinden biraz küçüktür. Di er taraftan X 2 molekülüne bir miktar enerji verilerek gaz halindeki atomlar na ayr flt r l r. Ba koparmak için gerekli olan enerjiye ba enerjisi denir (ΔH BE ). Gaz haline getirilmifl M atomlar n n iyon haline getirilmesi için metal atomuna iyonlaflma enerjisi kadar bir enerji verilmelidir (ΔH E ). Metal atomundan kopar lan elektronun, X(g) atomlar taraf ndan al nmas s ras nda elektron ilgisi kadar bir enerjiye ihtiyaç vard r (ΔH E ). Böyle bir reaksiyonda, birinci elektron ilgisi (E 1 ) genelde ekzotermik olmas na karfl n, ikinci elektron ilgisi (E 2 ) daima endotermik- 5 SIRA S ZDE

118 110 Anorganik Kimya fiekil 4.19 tir. Bu flekilde gaz haline getirilmifl iyonlar n birleflerek MX kat s n oluflturmas s - ras nda aç a ç kan enerjiye örgü enerjisi denir (U) (fiekil 4.19). Tüm termodinamik veriler ve Hess yasas kullan larak bir iyonik kat için deneysel örgü enerjisi hesaplanabilir. Ayr ca, örgü enerjisi bilinen iyonik kat larda kendisini oluflturan atomlar n E veya E gibi di er bilgiler de bu çevrim kullan larak bulunabilir. fiekil 4.19 dikkate al nd nda, MX kat s n n oluflum entalpisi için afla daki ba nt elde edilir. Born-Haber çevrimi 1 1 ΔH o ol. = Oluflum entalpisi, ΔH a = Atomlaflma enerjisi, ΔH E = yonlaflma enerjisi, ΔH BE = Ba enerjisi, ΔH E = Elektron ilgisi, U = Örgü enerjisi ÖRNEK Born-Haber çevrimini kullanarak KCl ün örgü enerjisini hesaplay n z. ΔH o ol = -438 kj/mol K(k) + ½ Cl 2 (g) KCl (k) ΔH a = 89 kj/mol ½ ΔH BE = 122 kj/mol ΔH E = 425 kj/mol K(g) Cl(g) ΔH E = -355 kj/mol K + (g) Cl (g) U =? ΔH o ol = ΔH a + ΔH E + ΔH BE + ΔH E + U ba nt s nda yukar daki veriler yerine konursa, -438 = U U = -719 kj/mol bulunur. Teorik ve deneysel örgü enerjisi de erleri aras ndaki oran bize iyonik bilefli in ne kadar kovalent karaktere sahip oldu unu verir. Örne in, KCl ün teorik (-686 kj/mol) ve deneysel örgü enerjileri (-719 kj/mol) karfl laflt r ld nda de erlerin birbirinden farkl oldu u gösterir. Bu sonuca göre, KCl un %95,4 iyonik karakter tafl d n söyleyebiliriz.

119 4. Ünite - Kat lar 111 Born-Haber çevrimini çizerek, NaO ve Na 2 O bilefliklerinin oluflum entalpilerini hesaplay n z. Hangi bilefli in kendili inden oluflaca n belirtiniz. Teorik örgü enerjisini hesaplay n z. (ΔH a = 108 kj/mol, E 1 = 496 kj/mol, E 2 = 4562 kj/mol, E 1 = -141 kj/mol, E 2 = 844 kj/mol, BE O2 = 494 kj/mol, U NaO = -878,6 kj/mol, U Na2 O = -2635,8 kj/mol) METAL K KATILAR Periyodik çizelge incelendi inde, elementlerin ço unun metal oldu u görülür. Metaller, de erlik elektronlar taraf ndan oluflturulan elektron denizinde yüzen katyonlar olarak düflünülebilir. Bu nedenle, metallere bas nç uyguland nda metal atomlar tabakalar üzerinden kayabilirler. Bu özelliklerinden yararlan larak metaller levha (dövülebilme özelli i) ve tel (çekilebilme özelli i) haline getirilebilir. Ayn zamanda metaller elektrik ve s iletimi yüksek olan elementlerdir. Is ve elektrik iletimi, de erlik elektronun metal içerinde hareketi ile olmaktad r. De erlik elektronlar, görünür fl n tamam n (tüm renkleri) absorplayarak üst enerji seviyelerine ç karlar ve çok k sa süre absorplad klar enerjiyi fl k olarak vererek temel seviyelere inerler. Bu nedenle metaller parlak görünür. Ayr ca s ve fl k kullan larak (UV fl nlar ) metallerden elektron koparmak mümkündür. Sezyum metali gibi atom yar çap büyük olan metallerden elektron kopartmak daha kolayd r. Bu tür metallerden, düflük enerjili görünür bölge fl kullan larak elektron kopar labilmektedir. Sezyum bu özelli inden dolay fotosellerde kullan lmaktad r. Metal üzerine fl k düflürüldü ünde de elektron kopar labilir. Bu olaya fotoelektrik etki denir. Metallerin s t lmas yla elektron yaymas olay na termoiyonik etki denir ve lamba yap m nda bu özellikten faydalan l r. Bilindi i gibi, metalik ba lar, iyonik ve kovalent ba lara göre daha zay ft r. Bu nedenle metaller (bafl grup metalleri) genel olarak iyonik ve kovalent ba l bilefliklere göre daha düflük erime ve kaynama noktas na sahiptir. Metallerin erime ve kaynama noktas, metal atomun yar çap na ve de erlik elektron say s na ba l d r. Metal atomlar n n yar çap ne kadar küçük ve de erlik elektron say s ne kadar fazla ise erime ve kaynama noktas o kadar yüksektir. Petriyodik çetvelde grup içerisinde yukar ndan afla inildikçe yar çap artaca ndan atomlaflma enerjisi azal r. Yar çaptaki art fl, metalik ba n uzamas na neden olmaktad r. Ba uzad kça zay flar ve kopar lmas kolaylafl r. Buna ba l olarak erime ve kaynama noktas azal r (Çizelge 4.5). Periyodik cetvelde soldan sa a gidildikçe de erlik elektron say s artar. Yani, metalik ba a kat lan elektron say s artar. Bu nedenle atomlaflma enerjisi de yükselir. 11 Na ve 12Mg un erime noktalar n karfl laflt r n z. Çözüm: Mg un elektronik da l m n yazd m zda ( 12 Mg = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ) de erlik elektron say s n n iki (IIA grubu) ve Na un elektronik da l m n yazd m zda ise ( 11 Na = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ) de erlik elektronlar say s n n bir (IA grubu) oldu unu görürüz. Ayn zamanda Mg un yar çap (r Mg ), Na un yar çap ndan (r Na ) daha küçüktür. Sonuç olarak, Mg un hem yar çap küçük hem de de erlik elektron say s fazla oldu undan metalik ba kuvveti fazlad r. Bu nedenle Mg un atomlaflma enerjisi, Na un atomlaflma enerjisinden daha büyüktür. 6 SIRA S ZDE ÖRNEK

120 112 Anorganik Kimya Çizelge 4.5 IA grubu metallerin atomlaflma entalpileri, erime ve kaynama noktalar IA grubu Li Na K Rb Cs ΔH (kj/mol) EN ( C) KN ( C) Geçifl metallerinin erime ve kaynama noktalar, genelde daha yüksektir ve genel e ilime uymamaktad r. Geçifl elementlerinde d orbitallerideki elektronlarda de- erlik elektronlar d r ve d orbitallerindeki eflleflmemifl elektronlar kovalent ba yap m nda kullan l r. Oluflan kovalent ba, metalik ba a katk yapmaktad r. Dolay - s yla d orbitallerindeki elektronlar efllefltikçe metalik ba a olan kovalent katk azal r ve erime ve kaynama noktas düfler. Buna ba l olarak da geçifl elementlerinde yar çap önce azal r sonra artmaya bafllar. SIRA S ZDE 7 20 Ca ve 56Ba un erime noktalar n gerekçeleriyle karfl laflt r n z. Metalik Yap larda Kristal Yap lar Metaller genellikle s k istiflemeyi tercih eder ve üç farkl yap da kristallenir. Bu yap lar, kübik s k istiflenme (yüzey merkezli kübik sistem), hekzagonal s k istiflenme ve iç merkezli kübik sistemdir. Birim hücrelerdeki metal atomlar n n küresel ve birbiri ile temas halinde oldu- u kabul edilirse doluluk oranlar hesaplanabilir. Birim hücrenin kenar uzunlu u (a), tabakalar aras en yak n uzakl k (d) ve atomlar n yar çaplar (r) aras ndaki iliflkiler birim hücre flekilleri dikkate al narak bulunabilir. Çizelge 4.6 da bu iliflkiler özetlenmifltir. Çizelge 4.6 BK, MK ve YMK sistemlerdeki doluluk oran, tanecik say s ve uzunluklar aras iliflkiler fiekil Sistem BKS MK YMK Tanecik say s (n) 1 (köfle) 2 (köfle+merkez) 4 (köfle+yüzey) Doluluk oran (%) a a ve r aras ndaki ba nt r = r = a r = a 4 4 a ve d aras ndaki ba nt d = a 3 d = a 2 d = 2 2 a METAL K BA yonik, kovalent ve metalik ba olmak üzere üç tür kimyasal ba vard r. Bilindi i gibi, iyonik ba iyonlar aras ndaki elektrostatik çekim sonucunda, kovalent ba, ba oluflturan atomlar n eflleflmemifl elektronlar n n ortaklafla kullan m sonucunda oluflmaktad r. Metalik ba di er ba lara nazaran daha zay ft r ve metalik ba n oluflumu ile ilgili baz teoriler ileri sürülmüfltür. Bunlar;

121 4. Ünite - Kat lar Serbest elektron teorisi Serbest elektron teorisi, Drude (1900) taraf ndan öne sürülmüfl ve Lorentz (1923) taraf ndan gelifltirilmifltir. Bilindi i gibi metallerin iyonlaflma enerjileri düflüktür ve az bir enerji ile de erlik elektronlar kopar labilmektedir. Kopan de erlik elektronlar, elektron denizi oluflturmaktad r. De erlik elektronunu veren metal atomlar, katyon haline dönüflmüfltür. Teoriye göre, oluflan metal katyonlar ile elektron denizini oluflturan de erlik elektronlar aras nda iyonik ba a benzer bir elektrostatik çekim oluflmaktad r (fiekil 4.20). Metal katyonlar n bir arada tutan bu çekim kuvvetine metalik ba denir. Metalik ba kuvveti metal atomunun yar çap na ve de erlik elektron say s na ba l d r. Yar çap azald kça ve de erlik elektron say s artt kça metalik ba kuvveti artar. Bu yaklafl m, metal atomlar n n fiziksel özelliklerindeki de iflimi aç klayabilmesine ra men, nicel sonuçlar aç klamada baflar s zd r. fiekil 4.20 Serbest elektron denizi modeli 2. Molekül orbital teorisi Metalik kat lar, tek bir molekül olarak düflünürsek, yap n n çok say da metal atomu taraf ndan oluflturuldu unu söyleyebiliriz. S k istiflenmifl bir yap da her metal atomunun koordinasyon say s 12 dir. Bu atomlar n orbitallerinin enerjisi ayn - d r ve çok say da atomun orbitallerinin giriflimi mümkündür. Böylece, enerjileri birbirine yak n molekül orbitallerin olufltu u düflünülür. Molekül orbitallerin enerjileri birbirine o kadar yak nd r ki bir orbital kümesi oluflur ve buna band denir. Band mesafesi çok küçük oldu undan ba ve karfl t ba molekül orbitalleri fleklinde bir ay r m yapmak burada söz konusu olamamaktad r. s orbitallerinin giriflimi ile S band, p orbitallerinin giriflimi ile P band, d orbitallerinin giriflimi ile D band oluflur. Oluflan bu bandlar ayn zamanda iletim ve de erlik band olarak da adland r l r (fiekil 4.21). Elektronlarla dolu banda de erlik band, daha üst enerjili banda ise iletim bant denir. fiekil 4.21 S band n n flematik gösterimi

122 114 Anorganik Kimya fiekil 4.22 Metallerin iletken olabilmesi için a. ya de erlik band yar dolu b. ya da dolu de erlik band iletim band ile çak fl k olmal d r. LETKENL K Elektrik ve s iletimi elektron hareketi ile olmaktad r. Elektronlar n hareket edebilmesi için, metalin bofl enerji düzeylerine sahip olmas gerekir. Bunun yan nda elektron hareketi için enerji gereklidir. Bu enerjinin miktar enerji düzeyleri aras ndaki farkla do ru orant l d r. Enerji fark ne kadar az olursa, elektron geçiflleri de o kadar az bir enerjiyle gerçekleflir. Bir metalin iletken özellik göstermesi için de erlik band n nya yar dolu olmas (fiekil 4.22a) ya da dolu de erlik band n n bofl iletim band yla çak flmas gerekir (fiekil 4.22b). a b fiekil 4.23 Yal tkan Temel halde berilyum 4 Be = 1s 2 2s 2 2p elektron dizilifline sahiptir. Berilyum metalinde de erlik band (S band ) tamamen doludur. letim band (P band ) ise tamamen bofltur. Yal n Be atomunda 2s ve 2p orbitalleri aras ndaki enerji fark 160 kj/mol dur. Bu enerji fark iletkenlik için büyük olmas na ra men metal olufltu unda, çok say da orbitalin giriflim yapmas yla oluflan molekül orbitaller (bandlar) genifller ve dolu de erlik band ile bofl iletim band çak fl r (fiekil 4.22b). De erlik band ndaki elektronlar iletim band na hareket eder. De erlik band nda boflalan orbitallere ise daha düflük enerjili orbitallerdeki elektronlar hareket eder. Böylece iletkenlik sa lanm fl olur. Yal tkanlar ve Yar letkenler Yal tkanlarda de erlik band tamamen doludur. Bu nedenle elektron hareketi mümkün de ildir. letim band ile de erlik band aras ndaki enerji fark da büyük oldu undan iletim sa lanamaz (fiekil 4.23). Örne in elmas da de erlik band ile iletim band aras ndaki mesafe çok fazla oldu undan iletim sa lanamaz. Bu nedenle elmas yal tkand r.

123 4. Ünite - Kat lar 115 Yar iletkenlerde de, de erlik band tam doludur. Yal tkanlardan fark, de erlik band ile iletim band aras ndaki enerji fark küçüktür (fiekil 4.24). Az bir enerji ile elektronlar de erlik band ndan iletim band na geçebilir. Böylece iletim sa lan r. S cakl n artmas yla iletim band na geçen elektron say s artt ndan iletkenlikte artar. Ancak yar iletkenler yap ld klar maddeye göre belli s cakl a kadar s t labilir. Aksi halde metalin yap s bozulur. Yar iletkenleri iki grupta inceleyebiliriz; 1. Gerçek yar iletkenler 2. Afl l yar iletkenler a. p-tipi b. n-tipi 1. Gerçek yar iletkenler; oda s cakl nda birkaç elektronun iletim bad na geçmesiyle az miktarda iletim sa layan metallere gerçek yar iletken denir. Yar iletkenlere silisyum örnek verilebilir. 2. Afl l yar iletkenler; safs zl k yar iletkenler olarak da bilinmektedir. lave edilen safs zl klar n oluflturdu u bant de erlik band ile iletim band aras nda bulunmaktad r. Elektronlar n iletim band na tafl nmas nda köprü görevi görmektedir. ki türlü afl l yar iletken elde etmek mümkündür. a. p-tipi afl l yar iletken, Yar iletken metale, daha az elektron bulunduran atomlar n eklenmesiyle elde edilir. Buna bir örnek olarak, IVA grubundan silisyum metaline, IIIA grubundan Galyum un (Ga) eser miktarda ilave edilmesi verilebilir. Ga atomlar n n bir miktar Si atomlar ile yer de ifltirmifltir. Dört de erlik elektrona sahip Si yerine, üç de erlik elektrona sahip Ga un geçmesiyle bir elektron bofllu u oluflmaktad r. Bu nedenle, bu tür iletkenlere pozitif anlam na gelen p-tipi yar iletken denir. Ga atomlar n n oluflturdu u afl band küçük ve bofltur. Bu afl band, de erlik band n n hemen üstünde yer al r (fiekil 4.25). De erlik band ndaki elektronlar az bir enerji ile afl band na, afl band ndaki elektronlarda az bir enerji ile iletim band na geçebilir. Böylece iletkenlik daha düflük s cakl klarda da sa lanm fl olur. b. n-tipi afl l yar iletken, p-tipinden fark, afl olarak ilave edilen metalin de erlik elektronlar n n say s metalin de erlik elektron say s ndan bir fazla olmas d r. Buna örnek olarak, IVA grubundan silisyum a (Si), eser miktarda VA grubundan metallerinden arsenik (As) ilavesi verilebilir. Böylece bir miktar Si atomu yerine, Ge atomu geçmesi sa lan r. Sonuçta elektron fazlal oluflur. Bu nedenle, bu tür iletkenlere fazla elektrondan dolay negatif anlam na gelen n-tipi yar iletken denir. Elektronla dolu olan bu afl band dard r ve iletim band n n fiekil 4.24 Gerçek yar iletken fiekil 4.25 p-tipi afl l yar iletken fiekil 4.26 n-tipi afl l yar iletken

124 116 Anorganik Kimya hemen alt nda yer al r (fiekil 4.26). Afl band nda bulunan elektronlar az bir enerji ile iletim band na geçer. De erlik band nda bulunan elektronlar afl band nda boflalan yerlere geçmesiyle iletim sa lanm fl olur. ÖRNEK Germanyum elementine ayr ayr alüminyum ve fosfor atomlar afl land nda germanyumun iletkenli i nas l de iflir? Aç klay n z. (Al:13, P:15, Ge:32) 32 Ge; [Hr] 3d10 4s 2 4p 2 Germenyum kristali içindeki her bir Ge atomu komflu dört Ge atomuyla çevrilidir, yani dört ba içerir. Bu nedenle, Ge kristalinin de erlik band tamamen doludur ve oda s cakl nda yal tkand r. Böyle bir yal tkana, eser miktarda de erlik elektron say s kendinden bir eksik olan Al ([Ne] 3s 2 3p 1 ) ilave edildi inde, Ge atomlar n n birkaç Al atomlar yla yer de ifltirir. Böylece kristalde normal duruma göre elektron eksikli i oluflur ve p-tipi yar iletken elde edilir. Ge a eser miktarda de erlik elektron say s kendinden bir fazla olan P (4s 2 4p 3 ) afl land nda, Ge atomlar n n bir k sm P atomlar yla yer de ifltirir ve kristalde bafllang ç duruma göre elektron fazlal oluflur. Böylece, n-tipi yar iletken elde edilir. SIRA S ZDE 8 Germanyum elementine ayr ayr galyum ve arsenik atomlar afl land nda germanyumun iletkenli i nas l de iflir? Aç klay n z. (Ga = 31, Ge = 32, As = 33) Süper letkenlik Elektiri i hiç direnç göstermeden ileten maddelere süper iletken maddeler denir. Metallerin süper iletken oldu u s cakl k kritik s cakl k olarak adland r l r. lk olarak, Hg ve Pb gibi metallerin mutlak s f ra yak n s cakl klarda süper iletken özelli- i gösterdi i keflfedilmifltir. Bu s cakl kta elde edilen süper iletkenlerin günlük yaflamda kullan lmas zor oldu u için daha yüksek s cakl klarda süper iletken malzemeler yap lmak istenmifl ve bu amaçla süper iletken özellik gösteren birçok alafl mlar haz rlanm flt r. Nb 3 Sn, Nb 3 Ge, Nb 3 Al ve V 3 Si gibi alafl mlar sayesinde -253 C de süper iletken malzemeler sentezlenmifltir. Alafl mlar d fl nda, Perovskit yap - s na sahip ABO 3 tipinde ve belirli oranlarda BaLaCuO elementlerini içeren sistemlerden -223 C de süper iletkenler elde edilmifltir. Son yap lan çal flmalarla süper iletkenlik s cakl -109 C ye kadar yükseltilmifltir. Bu konudaki çal flmalar dünyada h zla devam etmektedir. Süper iletkenli i tam olarak aç klayan bir teori yoktur. Bu konudaki kabul edilen görüfl, süper iletkenli in, Cooper çifti olarak bilinen iki elektronun, ayn anda ve birlikte kristal içindeki serbest hareketinden kaynakland düflünülmektedir. NTERNET Bir internet arama motoruna Cooper çifti terimlerini girerseniz birçok bilgiye ulaflabilirsiniz.

125 4. Ünite - Kat lar 117 KOVALENT KATILAR Örgü noktalar nda bulunan atomlar n birbirine kovalent ba larla ba lanarak oluflturdu u kat ya kovalent kat denir. Tüm örgü kovalent ba larla oluflturuldu undan bu tür kat lara ayn zamanda a örgülü kovalent kat lar da denilmektedir. Kovalent kat lar n sertlikleri, erime ve kaynama noktalar, iyonik ve metalik kat lara göre yüksektir. Bunun sebebi k r lmas gereken ba say s n n di erlerinden fazla olmas d r. Elmas, grafit, SiO 2 ve siyah fosfor kovalent kat lara örnek olarak verilebilir. Elmas Karbonun allotroplar ndan biridir. Örgüyü sadece karbon atomlar oluflturur. Kübik s k istiflenmeyi tercih eder (a-b-c-a-b-c). Elmas yap s flu flekilde de düflünülebilir; karbon atomlar n n oluflturmufl oldu u YKM sistemde, tetrahedral boflluklar n yar s yine karbon atomlar taraf ndan doldurulmufltur. Her bir karbon atomu sp 3 hibritleflmesi ve dört kovalent ba yapar. Karbon atomlar aras ndaki uzakl k 154 pm, ba aç s ' dir. Tüm elektronlar ba yap m nda kullan ld ndan yal tkand r. Kaynama noktas (4827 C) ve erime noktas (3930 C) çok yüksektir. Yo- unlu u ise 3,51 g/cm 3 tür. Ayn zamanda en sert maddedir. Mosh elmas n sertlik derecesini 10 olarak kabul etmifltir. Di er bilefliklerin sertlikleri ise bu de er dikkate alarak belirlenmifltir. Grafit Grafitte karbon atomlar hekzagonal s k istiflenme (a-b-a-b) yapmaktad r. Her karbon atomu, sp 2 hibritleflmesi yapm flt r. Üçgen düzlem geometrili karbon atomlar ilk tabakay oluflturur. Her karbon bir sigma ve 1/3 pi ba içermektedir. Bu tabaka, kitab n bir yapra olarak düflünülebilir. Pi ba lar ndan dolay elektronlar tabaka içerisinde hareket etmektedir. Bu da elektrik iletiminin oluflmas na neden olmaktad r. Tabakalar aras nda ise (iki sayfa aras nda) sadece London etkileflimi bulunmaktad r. Bu nedenle tabakalar az bir enerji ile birbiri üzerinden kayabildi inden ya lay c ve kurflun kalem yap m nda da kullan lmaktad r. Tabaka içerisindeki ba uzunlu u 142 pm, tabakalar aras uzakl k ise 335 pm dir. Grafit 3697 C de süblimleflir ve yo unlu u ise 2,25 g/cm 3 tür. MOLEKÜLER KATILAR Moleküler kat lar, örgü noktalar nda bulunan atom veya moleküller aras nda meydana gelen dipol-dipol, hidrojen ba ve London etkileflimi ile oluflmaktad r (Ünite 5 te bu etkileflimlerden detayl olarak bahsedilecektir). Normal koflullarda s v veya gaz olan moleküller veya atomlar so utulduklar nda tanecikler aras ndaki bu etkileflimler sayesinde kat hale gelirler. HBr ve SO 2 moleküllerinde dipol-dipol etkileflimleri, su, amonyak ve hidrojen florür moleküllerinde ise dipol-dipol etkileflimlerinin yan s ra hidrojen ba lar ile moleküler kat oluflur. Apolar CH 4, CO 2 ve O 2 moleküllerinde ise sadece London etkileflimleri söz konusudur. Bu tür kat larda örgü noktalar nda moleküller bulunurken, Ar ve Ne un örgü noktalar nda atomlar bulunur ve atomlar aras nda sadece London etkileflimi vard r. Tanecikler aras kuvvetler iyonik, kovalent ve metalik ba a göre çok zay ft r. Bu nedenle, moleküler kat lar n erime ve kaynama noktalar di er kat larla karfl laflt r ld nda daha düflüktür.

126 118 Anorganik Kimya Moleküler kat ya bir örnek olarak kuru buz (kat CO 2 ) verilebilir. YMK de kristallenen beyaz renkli bu kat buhar bas nc -78,5 C de 1 atm oldu undan so utma ifllemlerinde ve besin teknolojisinde kullan l r. ÖRNEK Buz, CO 2 ve H 2 nin erime noktalar n karfl laflt r n z. Moleküler kat larda etkili kuvvetler; H-Ba, dipol-dipol ve london etkileflimidir. Büyüklük s ralamas genel olarak H-Ba > dipol-dipol > London etkileflimi fleklindedir. Buz polar moleküldür. Dipol-dipol ve H-ba bulunmaktad r. Bu nedenle KN yüksektir. CO 2 ve H 2 apolar moleküllerdir. Moleküller aras nda sadece London etkileflimleri bulunur. Bu etkileflimler moleküldeki toplam elektron say s na ba l d r. Elektron say s artt kça ani dipol oluflturma flans artar ve ani dipol-ani dipol (London) etkileflimi artar. CO 2 nin elektron say s H 2 den fazla oldu undan London etkileflimleri daha fazlad r. Bu nedenle CO 2 in erime noktas H 2 den daha büyüktür. Erime noktalar n Buz > CO 2 > H 2 fleklinde s ralayabiliriz. SIRA S ZDE 9 CH 4, SiH 4 ve GeH 4 ün kaynama noktalar n karfl laflt r n z. SIRA S ZDE 10 MgO, CaO, Na, K, Mg, CO 2, Ne ve elmas n erime noktalar n gerekçeleriyle karfl laflt r n z (Na: 11, Mg: 12, K: 19, Ca: 20, Cs: 55, I: 53, Ar: 18, C: 12, O: 8).

127 4. Ünite - Kat lar 119 Özet Maddeler temel olarak kat, s v ve gaz olmak üzere üç halde bulunur. Kat lar, kristal ve amorf (kristal olmayan) olmak üzere ikiye ayr l r. Kristal kat larda, örgü noktalar nda iyon, atom veya moleküller bulunur ve bu tanecikler düzenli bir flekilde istiflenmifllerdir. Kristalin tüm özelliklerini tafl yan en küçük birime birim hücre denir. Birim hücrelerin üç kenar uzunlu unun ve kenarlar aras ndaki üç aç n n de ifltirilmesiyle yedi temel birim hücre elde edilir. Bu birim hücrelerden taban, yüzey ve iç (hacim) merkezli olarak yeni birim hücrelerinde oluflmas yla toplam 14 birim hücre oluflur. Bu birim hücrelere Bravais Birim Hücreleri denir. Kristal kat lar genellikle basit kübik (BKS), yüzey merkezli kübik (YMK) ve iç merkezli kübik ( MK) sistemlerde kristallenirler. Birim hücredeki atom say s atomlar n hücreye katk lar na göre belirlenir. Birim hücre bafl na düflün tanecik say s, BKS de 1 (köflelerden 8. (1/8) = 1), YMK de 4 (köflelerden 8. (1/8) = 1 ve yüzeylerden 6. (1/2) = 3) ve MK de ise 2 dir (köflelerden 8. (1/8) = 1 ve merkezden 1. 1 = 1). Kat lar iki türlü s k fl k istiflenme yapabilir; (1) hekzagonal s k istiflenme (a-b-a-b), (2) kübik s k istiflenme (ab-c-a-b-c). stiflenmeler sonucunda oktahedral ve tetrahedral boflluklar da oluflmaktad r. En s k istiflenmede birim hücrenin %74 ü atomlarca doldurulur. Belirli bir kristal yap da, bir atom, iyon veya molekülün ba yapt veya etkileflim içinde oldu u en yak n tanecik say s na koordinasyon say s denir. Kristal kat lar n yap s X- fl nlar k r n m yöntemi ile belirlenir. Kat lar, kristalin örgü noktalar nda bulunan kimyasal türlere göre iyonik kat lar (iyonik ba, örgü noktalar nda iyonlar bulunur), metalik kat lar (metalik ba, örgü noktalar nda metal atomlar bulunur), kovalent kat lar (a örgülü kovalent ba, örgü noktalar nda ametal atomlar bulunur) ve moleküler kat lar (kimyasal türler aras ndaki etkileflimler; hidrojen ba, dipo-dipol ve London etkileflimleri, örgü noktalar nda moleküller veya atomlar (bulunur.) olmak üzere dörde ayr labilir. Kat lar n fiziksel özellikleri, tanecikler aras ndaki ba lar n kuvvetine ba l d r. Genel olarak ba lar n kuvvetlik s - ras ; a örgülü kovalent ba > iyonik ba > metalik ba > tanecikler aras etkileflimler fleklindedir. yonik kat lar n kendi aras ndaki fiziksel özelliklerin karfl laflt r lmas nda ise Born-Lande eflitli i kullan l r. yonik ba n kuvveti, iyonlar n yüklerinin çarp m ile do ru, iyonlar aras uzakl kla ters orant l d r. Metalik ba n kuvveti ise, metal atomunun de erlik elektron say s ile do ru, atom yar çap ile ters orant l d r. Moleküler kat larda ise etkileflimlerin kuvvetlik s ras genel olarak, hidrojen ba > dipol-dipol > London fleklindedir. Unutmamak gerekir ki bazen London etkileflimleri, dipol-dipol etkileflimlerinden daha kuvvetli olabilmektedir. Kristalin teorik örgü enerjisi, Born-Haber, Born-Mayer ve Kapustinski eflitlikleri ile bulunabildi i gibi, deneysel örgü enerjisi ise Born-Haber çevrimi ile de belirlenebilmektedir. Teorik olarak yap lan hesaplamalarda ba lar %100 iyonik olarak düflünülmüfltür. Bu nedenle iyonik ba a olan kovalent katk da hesaplanabilmektedir. Metallerde elektronlar n hareketi ile s ve elektrik iletimi sa lanabilmektedir. letken ve süper iletkenlerde s - cakl k artt kça iletkenlik azal rken, yar iletkenlerde ve afl l yar iletkenlerde (n-tipi ve p-tipi) s cakl k artt kça iletkenlik artmaktad r (Yap n n bozulmayaca s cakl a kadar s tma yap labilir. Aksi halde yap bozulur).

128 120 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m 1. (I) S k istiflenme a-b-c fleklindedir. (II) Koordinasyon say s 12 dir. (III) Birim hücresi YMK tür. Kübik s k istiflenme ile ilgili söylenenlerden hangileri do rudur? a. Yaln z I b. Yaln z II c. I ve II d. II ve III e. I, II ve III 2. Kalsiyum florür yap s nda katyon (K) ve anyonun (A) koordinasyon say lar (K:A) afla dakilerden hangisine do ru olarak verilmifltir? a. 12:12 b. 8:8 c. 8:4 d. 4:8 e. 4:4 3. Sezyum klorür (CsCl) yap s ile ilgili afla dakilerden hangisi do rudur? a. Cl ün koordinasyon say s 8 dür. b. Cs + un koordinasyon say s 4 dür. c. Cl iyonlar tetrahedral boflluklar n tamam n doldurur. d. Kübik s k istiflenmifl bir yap d r. e. Birim hücredeki tanecik say s 2 dir. 4. Yo unlu u 7 g/cm 3 olan TlCl bilefli i CsCl tipinde kristallenir. Buna göre Tl + ve Cl iyonlar aras ndaki en yak n uzakl k kaç pm dir? (Tl = 204,37 g/mol, Cl = 35,5 g/mol) a. 272,0 b. 333,4 c. 419,7 d. 528,8 e. 666,8 5. CsCl(k) için standart oluflum entalpisi -605 kj mol 1, Cs(k) için süblimleflme entalpisi 80 kj mol 1, Cs(g) için iyonlaflma enerjisi 374 kj mol 1, Cl 2 (g) için ba enerjisi 242 kj mol 1 ve Cl(g) için elektron ilgisi, -380 kj mol 1 dür: (Buna göre CsCl ün örgü enerjisi kaç kj mol 1 dir)? a b c d e Kat türleri afla daki ifadelerden hangisinde do ru olarak verilmifltir? a. Buz, kovalent kat b. H 2 (k), metalik kat c. I 2 (k), moleküler kat d. Grafit, metalik kat e. Kr(k), metalik kat 7. Afla daki bilefliklerden hangisinin kaynama noktas en yüksektir? a. NaF b. CsF c. NaCl d. CsBr e. KCl 8. Afla dakilerden hangisi p-tipi yar iletkendir? (Al: 13, Si: 14, P: 15, Ge: 32, As: 33, Se: 34) a. Fosfor katk land r lm fl silisyum b. Germanyum katk land r lm fl silisyum c. Arsenik katk land r lm fl silisyum d. Alüminyum katk land r lm fl silisyum e. Selenyum katk land r lm fl silisyum 9. Buz, H 2, NaCl, CO 2 ve CaO kat lar n n erime noktalar afla dakilerden hangisinde do ru olarak s ralanm flt r? a. CaO > NaCl > buz > H 2 > CO 2 b. NaCl > CaO > buz > CO 2 > H 2 c. H 2 > CaO > NaCl > CO 2 > buz d. Buz > CO 2 > H 2 > CaO > NaCl e. CaO > NaCl > buz > CO 2 > H Afla daki metallerden hangisinin kaynama noktas en yüksektir? a. 11 Na b. 19 K c. 55 Cs d. 13 Al e. 12 Mg

129 4. Ünite - Kat lar 121 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 1. e Yan t n z yanl fl ise, Kat Türleri konusunu yeniden gözden geçiriniz. 2. c Yan t n z yanl fl ise, yonik Kat lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 3. a Yan t n z yanl fl ise, yonik Kat lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 4. b Yan t n z yanl fl ise, yonik Kat lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 5. b Yan t n z yanl fl ise, Born-Haber Çevrimi konusunu yeniden gözden geçiriniz. 6. c Yan t n z yanl fl ise, Moleküler Kat lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 7. a Yan t n z yanl fl ise, Örgü Enerjisi konusunu yeniden gözden geçiriniz. 8. d Yan t n z yanl fl ise, letken, Yal tkan ve Yar letkenler konusunu yeniden gözden geçiriniz. 9. e Yan t n z yanl fl ise, yonik Kat lar ve Moleküler Kat lar konular n yeniden gözden geçiriniz. 10. d Yan t n z yanl fl ise, Metalik Kat lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. S ra Sizde Yan t Anahtar S ra Sizde 1 MK sistemde K atomlar birim hücrenin köflelerinde ve küpün merkezinde bulunur. Toplam K say s, köflelerden gelen = 8. (1/8) = 1 tane, merkezden gelen = 1 tane olmak üzere toplam 2 tanedir. K S ra Sizde 2 m. MA δ = 217, = a. N Köfle Merkez Toplam tanecik 1 8. = a = 3, cm = 361 pm 4. 63, 54 a. 6, a 361 d = d = = 2 2 = 255, 7 pm 1 2 ( ) ( 23 ) Kristal tipi ZnS nm = 2dsin θ = , 7. sinθ o θ = 17, 5 S ra Sizde 3 Çinko blend: Kükürt iyonlar n n oluflturmufl oldu u YMK sistemde, tetrahedral boflluklar n yar s çinko iyonlar taraf ndan doldurulmufltur. Köfle Yüzey Zn S = = 3 2 Tet. hed. Toplam boflluk - Koord. Say s (K:A) 4 ZnS (4:4) S ra Sizde 4 U = NMZ + Z e 2 (1 1 4πe r n ) oo U = ( ) ( ) ( ) ( ) 23 6, ( 1,747). ( 2). ( 2). 1, (1 1 ( 4).(3,14). 8, ) U = 3, kj/mol

130 122 Anorganik Kimya S ra Sizde 5 MgO ve CaO iyonik kristaldir. Yüklerin çarp m ayn d r (2. 2 = 4). Bu nedenle iyonlar aras uzakl k dikkate al - n r. MgO de iyonlar aras uzakl k daha az oldu undan örgü enerjisi daha büyüktür. Bu nedenle kaynama noktas s ralamas MgO > CaO olmal d r. S ra Sizde 6 ΔH a ΔH o ol =? Na(k) + ½O 2 (g) NaO(k) ½ ΔH BE Na(g) O(g) U 1. E 1. E Na + (g) + O (g) ΔH ol. = ΔH a + E + 1/2ΔH BE + E + U ΔH ol. = (½. 494) (-878,6) ΔH ol. = -168 kjmol 1 Veya, Na 2+ ve O 2 al narak da U hesaplanabilir. 2ΔH a 2 1. E ΔH o ol =? 2Na(k) + ½O 2 (g) Na 2 O(k) ½ ΔH BE 2Na(g) O(g) U 2Na + (g) + O (g) O 2 (g) 1. E 2. E ΔH ol. = 2ΔH a + (2. 1. E) + (½ ΔH BE ) + (1.E ) + (2.E ) + U ΔH ol. = (2.108) + (2. 496) + (½. 494) + (-141) (-2635,8) ΔH ol. = -477,8 kjmol 1 S ra Sizde 7 E Ca > E Ba Metalik kat lar n erime ve kaynama noktalar atomlaflma enerjisine ba l d r. Atomlaflma enerjisi ne kadar büyükse EN ve KN o kadar büyük olmaktad r. Atomlaflma enerjisi ise de erlik elektron say s artt kça ve yar çap azald kça artmaktad r. Her iki metal de IIA grubundad r. Yani iki de erlik elektronuna sahiptir. Yar çaplar karfl laflt r ld nda Ca un yar çap n n daha küçük oldu u görülür. Bu nedenle Ca daki metalik ba daha kuvvetli ve atomlaflma enerjisi daha büyüktür. Yani Ca un erime noktas Ba dan daha büyüktür. S ra Sizde 8 Ge metaline Ga afl land nda p-tipi afl l yar iletken oluflur; Üç de erlik elektronuna sahip Ge a, de erlik elektron say s bir eksik olan Ga afl land nda, Ge atomlar n n birkaç ile yer de ifltirir. Kristalde elektron eksikli i oluflur. Bu tür iletkenlere p-tipi yar iletkenler denir. Eklenen Ga atomlar az say da oldu undan oluflturdu u band bofl, dar ve de erlik band na yak n olmaktad r. Dolay s yla de erlik band nda bulunan elektronlar termik yolla uyar larak afl band na geçerek iletim sa lan r. Ge metaline As afl land nda ise n-tipi iletken oluflur; Ge a de erlik elektron say s kendinden bir fazla olan As afl land nda, elektron fazlal oluflur. Bu tür iletkenlere n-tipi yar iletkenler denir. As atomlar n n oluflturdu u band dolu, dar ve iletim band na yak n olmaktad r. Afl band nda bulunan elektronlar termik yolla uyar larak iletim band na geçerek iletim sa lan r. S ra Sizde 9 CH 4, SiH 4 ve GeH 4 apolar moleküllerdir. Moleküller aras nda sadece London etkileflimleri bulunur. Elektron say s artt kça ani dipol oluflturma flans artar ve ani dipol-ani dipol etkileflimi artar. GeH 4 ün elektron say s daha fazla oldu undan London etkileflimleri daha fazlad r. Bu nedenle GeH 4 ün kaynama noktas di erlerinden daha büyüktür. Sonuç: GeH 4 > SiH 4 > CH 4 fleklindedir. Na 2 O(k) in oluflum entalpisi daha büyük oldu undan (Na 2 O olufltu unda aç a ç kan enerji daha büyük) daha kararl d r ve bu nedenle Na 2 O oluflur.

131 4. Ünite - Kat lar 123 S ra Sizde 10 Molekül MgO, CaO Na, K, Mg CO 2, Ne Elmas Kat türü yonik Metalik Moleküler Kovalent Parametre Örgü enerjisine bak l r, Yüklerin çarp m ile do ru, iyonlar aras uzakl kla ters orant l d r Metalik ba kuvvetine bak l r, De erlik elektron say s ile do ru, atom yar çap ile ters orant l d r. London etkileflimi vard r, Elektron say s artt kça London kuvveti artar A örgülü kovalent ba U MgO > U CaO Mg > Na > K CO 2 > Ne Elmas KN s ras Elmas > MgO > CaO > Mg > Na > K > CO 2 > Ar Yararlan lan Kaynaklar Cottin F.A ve Wilkinson G. (1980). Advanced Inorganic Chemistry, New York: John Wiley & Sons. Huhey J.E. (1987). Inorganic Chemistry, New York: John Wiley & Sons. Ölmez H. ve Y lmaz V.T. (2004). Anorganik Kimya Temel Kavramlar (3. Bask ), Samsun: Otak Form- Ofset. Shriver D.F., Atkins P.W. ve Langford C.H. (1990). Inorganic Chemistry, Oxford University Press. Tunal N.K. ve Özkar S. (1993). Anorganik Kimya, Gazi Üniversitesi Yay nlar, No: 185, Ankara: Gazi Üniversitesi.

132

133 5ANORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Atomlar ve moleküller aras etkileflim kuvvetlerini tan mlayabilecek, Atomlar ve moleküller aras etkileflim sonucunda, maddelerin fiziksel özelliklerinin nas l de iflti ini yorumlayabilecek, Moleküler yap lar n, maddelerin fiziksel özelliklerine etkisini tart flabilek, Çözünme ve çözünürlük kavramlar n, nedenleriyle aç klayabilecek, Maddelerin buhar bas nçlar n, buharlaflma, yo unlaflma viskozite kavramlar n aç klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Tanecikleraras kuvvetler Dipollük ve apolarl k Moleküllerin dipolmementlerinin bulunmas Hidrojen ba lar ve moleküllere etkisi çerik Haritas Anorganik Kimya Tanecikler Aras Etkileflimler G R fi D POL-D POL ETK LEfi M (D POL- D POL KUVVETLER ) YON-D POL ETK LEfi M YON- NDÜKLENM fi D POL ETK LEfi M D POL- NDÜKLENM fi D POL ETK LEfi M NDÜKLENM fi D POL- NDÜKLENM fi D POL ETK LEfi M (DA ILMA VEYA LONDON KUVVETLER ) H DROJEN BA LARI YON K BA LAR TANEC KLERARASI ETK LEfi MLER N D ER ETK LER

134 Tanecikler Aras Etkileflimler G R fi Bir maddenin kat, s v veya gaz olaca n belirleyen iki faktör vard r. Taneciklerin (atom, molekül veya iyon) kinetik enerjisi, Tanecikler aras çekim kuvvetidir. Kinetik enerji parametresi tanecikleri, bulunduklar ortamdan uzaklaflt rmaya çal fl rken, tanecikler aras çekim kuvvetleri birarada tutmaya çal fl r. E er taneciklerin kinetik enerjisi, çekim kuvvetlerinden daha büyükse, madde yo un hale geçemez ve gaz halinde bulunur, E er kinetik enerji, çekim kuvvetlerinden daha küçükse tanecikler, yo un faza geçer ve madde kat ya da s v halde bulunur. Konumuzun bafll nda yer alan ve bundan sonra s k s k üzerinde duraca m z tanecik kavram n aç klayal m: Saf maddeler do ada, çeflitli kimyasal formlarda bulunurlar, bunlar atomik, moleküler veya iyonik formlar olarak s n fland rabiliriz. Madde element halinde ise; enküçük birimi olan tanecik atom dur. Butür maddelerdeki etkileflim atomlararas etkileflimdir (Örnek; soygazlar). Madde moleküller halde ise, en küçük birim moleküllerdir ve etkileflim molekülleraras nda olur. Madde iyon yap l bileflik halinde ise tanecikler, bilefli i oluflturan iyonlard r. Örne in NaCl bilefli inde Na + ve Cl iyonlar n n oluflturdu u iki tanecikten bahsedebiliriz. Bunun yan nda anyon veya katyon, sadece bir elementten oluflmayabilir, çok atomlu anyon ve katyonlar nda bulundu unu unutmay n z (örn. NH 4 +, CO 3 2, ClO 4 vb.). Ohalde yukarda bahsedilen tüm taneciklerin birbiriyle etkileflimi nas l olmal d r? E er ayn tür atom veya moleküllerin kendi aralar ndaki etkileflim söz konusu ise saf madde, farkl türden atom, molekül veya iyonlar n birbirleriyle etkilefliminde ise, kar fl m lardan bahsederiz. Yukarda sözedilen tüm tanecikler hem kendi aralar nda hemde farkl taneciklerle etkileflti inde afla daki kuvvetler ortaya ç kar Bunlar; Dipol-dipol kuvvetleri London (dispersiyon) kuvvetleri, Dipol-indüklenmifl dipol kuvvetleri Hidrojen ba lar yon-dipol kuvvetleri yon-indüklenmifl dipol kuvvetleri yonik ba Bu etkileflim veya kuvvetlere; tanecikleraras etkileflim türleri denir ve bunlardan, ilk dördüne topluca van der Waals kuvvetleri de denir. Bütün etkileflim türlerininin temeli negatif ve pozitif yükler aras ndaki etkileflime dayan r. Taneciklera- Saf madde; fiziksel yollarla kendisini oluflturan enküçük birimlerden baflka birimlere ayr lamayan maddelere denir. Saf maddelerin belirli erime ve kaynama noktalar vard r. Kar fl m; enaz iki saf maddenin birbiri içerisinde kar flmas yla oluflur. Kar flan maddelerin tanecikleri aras nda etkileflim fazla oldu unda; homojen, etkileflim az oldu unda ise heterojen kar fl mlar oluflur.

135 126 Anorganik Kimya ras etkileflimde yeni kimyasal maddeler oluflmaz, sadece maddelerin özellikleri belirlenir. Bu kuvvetlerin büyüklü ü atomlar bir arada tutan kimyasal ba ile k - yasland nda oldukça küçüktür. D POL-D POL ETK LEfi M (D POL-D POL KUVVETLER ) Dipol-dipol kuvvetlerinin anlafl labilmesi için öncelikle moleküllerin polarl ve dipol moment kavram n n anlafl lmas nda yarar vard r. D KKAT Daha ayr nt l bilgi için kimyasal ba lar bölümüne bak n z. ki nötral molekülden her biri kal c dipol momente sahipse polar iki molekülün z t kutuplar birbirini çekecektir. Polar bir moleküldeki k smi pozitif yüklü bölge di er molekülün k smi negatif yüklü bölgesini elektrostatik çekim kuvveti ile çekmesi sonucu ortaya ç kan kuvvette dipol-dipol kuvvetleri denir. Bu kuvvetler iyonik veya kovalent ba ile karfl laflt r ld nda oldukça zay ft r. Moleküllerin polarl n n artmas ve moleküllerin birbirlerine yak nlaflmas dipol-dipol etkileflimi kuvvetinin artmas na neden olur. Bu etkileflimin enerjisi yaklafl k olarak 5-10 kj/mol oldu u göz önüne al nd nda kovalent ba n 1/40 kadar bir büyüklükte oldu u görülür. Polar moleküllerden oluflan s v lar n birbiri içerisinde çözünmesi dipol-dipol etkileflimin bir sonucudur. Etilalkol ve suyun her oranda birbiri ile kar flmas nedenlerinden biride bu kuvvetler sayesindedir. Dipoller aras ndaki etkileflim fiekil 5.1 de gösterildi i olabilir. fiekil 5.1 H 2 O ve HF Moleküleri Aras ndaki Etkileflim Dipol-dipol etkileflim türleri fiekil 5.2 de gösterilmifltir, s v haldeki dipol moleküllerde bu etkileflim türlerinin tamam na rastlan r. Kesik çizgilerle gösterilenler, moleküller aras etkileflimi ifade eder, bu çizgiler kesinlikle bir kimyasal ba de ildir ve bir kimyasal ba kadar kuvvetli de de ildir. fiekil 5.2 Dipol-Dipol Etkileflim fiekilleri

136 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler 127 Dipol-Dipol Kuvvetinin Moleküllerin Fiziksel Özelliklerine Etkisi Bu etkiyi ICl ve Br 2 moleküllerinin baz fiziksel özellikleri üzerinde tart flal m. Madde *T.E.S. *M.K. *E.N. *K.N. *D.M. Br µ = 0 ICl µ 0 *T.E.S.= Toplam Elektron Say s M.K.= Molekül Kütlesi (akb); E.N= Erime Noktas C; K.N=Kaynama Noktas C; D.M. Dipol moment (D); Çizelge 5.1 ICl ve Br 2 moleküllerinin fiziksel özelliklerinin karfl laflt r lmas Çizelge 5.1 dikkatli bir flekilde incelendi inde görülece i üzere, elektron say - lar eflit, molekül kütleleri yaklafl k ayn olan iki molekülün erime kaynama noktalar daki farkl l n nedeni; dipol-dipol etkileflimidir. I-Cl molekülün de dipol-dipol kuvvetleri etkisi o kadar büyüktür ki 0 C de kat halde bulunur. Di er taraftan bu s cakl kta dipol-dipol kuvvetleri zay f olan Br 2 molekülü s v fazdad r. Madde *M. K. *D.M. *K.N. Propan, CH 3 CH 2 CH Dimetil eter, CH 3 OCH Metil klorür, CH 3 Cl Çizelge 5.2 Baz organik moleküllerin kaynama noktalar n n, dipol momente ba l l. Asetaldehit, CH 3 CHO Asetonitril, CH 3 CN *M.K. = Molekül Kütlesi (akb); *D.M. = Dipol moment (D); *K.N. = Kaynama Noktas C Çizelge 5.2 de gösterildi i gibi molekül kütleleri yaklafl k ayn olan organik moleküllerin kaynama noktalar n n, dipol momentin artmas ile do ru orant l olarak artt görülebilir. Yani molekülün polarl nekadar büyük ise kaynama noktas da okadar yüksektir. Ayn say da elektron bulunduran CH 3 CH 3 ve CH 3 F molekülleri karfl laflt r ld - nda, CH 3 F molekülü polar oldu undan, dipol-dipol etkileflimi vard r, ancak CH 3 CH 3 molekülü ise apolar oldu undan, bu kuvvet mevcut de ildir. CH 3 F molekülünün kaynama noktas 78.3 C, CH 3 CH 3 molekülünün kaynama noktas 88.5 C dir. fiekil 5.3 de görüldü ü gibi CH 3 F molekülü dipol momente sahip ve kaynama noktas CH 3 CH 3 molekülünden 10 C küçüktür. Yukar daki örne e paralelik aç s ndan flimdi, CH 3 F ile CF 4 moleküllerini karfl - laflt ral m. CH 3 F ün kaynama noktas (-78.3 C), CF 4 den ( 128 C) daha yüksektir, moleküllerin hacimleri yaklafl k ayn kabul edilirse, kaynama noktas fark n n, CH 3 F ün dipol momente sahip olmas na ba layabiliriz. CF 4 molekülünün dipol momenti yoktur.

137 128 Anorganik Kimya fiekil 5.3 CH 3 F ve CH 3 CH 3 Moleküllerinin Geometrik fiekli YON-D POL ETK LEfi M Bu etkileflim, bir iyonun polar bir molekül ile etkileflimi esas na dayan r. yon halindeki bir madde polar bir ortamda bulunursa, ortamdaki katyonlar molekülün negatif yüklü kutubu, anyonlar ise molekülün pozitif yüklü kutubu ile etkileflime girer. Bu etkileflimin enerjisinin büyüklü ü, iyonun yükü(q) molekülün dipol momenti(µ) ve iyonun merkezi ile dipol molekülün ortas ndaki uzakl n karesi ile ters orant l d r. E Q µ = 2 d yonik potansiyel, bir iyonun yüzeyindeki elektrostatik yükün büyüklü ünün bir ölçüsüdür. Yüksek iyonik potansiyele sahip iyonlar, kompleks iyon oluflturma meyline, ayn zamanda, yüksek polarizleme özelli ine sahiptirler. yon-dipol enerjisi 40 kj/mol kadard r, bu büyüklük, kovalent ba enerjisinin 1/10 na eflittir. Ancak bir iyon, birçok çözücü molekülü(dipol) taraf ndan sar l rsa, aç a ç kan enerji çok büyük de erler alabilir. Kullan lan çözücü su ise, bu enerjiye hidrasyon enerjisi denir. Buna örnek olarak, IA ve IIA grubu katyonlar n n hidrasyon enerjisini örnek olarak verebiliriz; Na + iyonunu hidrasyon enerjisi 405 kj/mol, Cs + iyonunun 263 kj/mol ve Mg 2+ n n 1922 kj/mol dür. Hidrasyon enerjilerindeki fakl l n nedeni iyonlar n, yar çaplar ve yükleridir. Yani iyonik potansiyelleri farkl - d r. yonik potansiyel, z = Z r formülüne göre katyonun yükü (Z) ile do ru ve yar çap yla (r) ters orant l d r. Katyonlar için iyonik potansiyel (z) önemli bir kavramd r. Dipol bir molekül, iyonik potansiyeli büyük olan katyona nekadar fazla yaklafl rsa, okadar büyük enerji aç - a ç kar. fiekil 5.4 den de görülebilece i gibi, Mg 2+ nin yükü büyük, yar çap küçük oldu undan su molekülleri katyon taraf ndan daha kuvvetle çekilmifl ve katyona daha fazla yaklaflt r lm flt r, bu tür etkileflimlerde hidrasyon enerjiside büyüktür. Yemek tuzu (NaCl) gibi iyonik yap l bileflikler su ve benzeri polar çözücülerde iyon-dipol etkileflimi ile çözünürler. NaCl kristali su içine at ld nda, polar su molekülleri karfl t yüklü uçlar ile iyonlara yaklafl r ve onlar kat kristal örgüsünden ayr larak su içerisinde çözünmesine neden olur. Günlük hayat m zda çok s k karfl laflt m z bu olay gerçekte, bukadar basit de ildir. yonik yap da olan NaCl bilefli inde, sodyum ve klor iyonlar -

138 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler n birbirinden ay rmak için oldukça büyük enerji gereklidir. Bu enerjinin büyüklü ü, NaCl ün erime noktas n n yüksekli- inden anlafl labilir. Kat örgü içinde bulunan Na + ve Cl - iyonlar ndan her biri, alt z t yüklü iyon taraf ndan çevrelenmifltir. Bu iyonlar alt iyonun çekim etkisinden kurtar p, çözelti içine çekmekte, çok büyük enerji gerektirir. O halde, NaCl su içinde nas l çözünür? Bu soruyu yan tlayabilmek için, su molekülünün baz üstünlüklerinden bahsetmeliyiz. Suyun çözücü olarak en önemli özellikleri flu flekilde s ralanabilir; Su polar bir moleküldür (iyon yap l ve polar molekülleri çevreleyerek çözücü içine çekebilir). Dielektrik sabiti oldukça yüksektir (iyon yap l bilefliklerin elektrostatik çekim gücünü zay flatarak, iyonlar n birbirinden ayr lmas n sa lar). Molekül hacmi küçüktür (Kat maddeleri çözmede, iyon veya moleküller aras na girerek iyon veya moleküllerin çözelti içerisine girmesini sa lar). Bu özellikleri nedeniyle suya evrensel çözücü denmifltir. fiekil 5.5. da suyun NaCl bilefli ini çözmesi gösterilmifltir. fiekil 5.4 Katyonlar n yonik Potansiyele Ba l Olarak, Su le Etkileflimi (Su molekülünün iyonik potansiyeli büyük olan katyona yak nl na dikkat ediniz). 129 Dielektrik sabiti, çözücünün z t yükleri birbirinden ay rma yetene inin bir ölçüsüdür. Suyun dielektrik sabiti 78,54 olarak bilinir. Bu de er su içinde kalan iyonlar n coulomb kuvvetinin havadakine nazaran 78,54 kez azald n gösterir. fiekil 5.5 NaCl Kristalinin Suda Çözünmesi Suyun yukar da belirtilen önemli özelliklerine ra men, iyonik kat lar n baz lar suda çözünmez. Bunun nedeni; baz iyonik kat lar n örgü enerjileri büyüktür, ayr ca iyonlar n, suyla sar lmas s ras nda aç a ç kan hidrasyon enerjileri, örgü enerjilerini yenecek kadar büyük de ildirler. Butür kat lar suda çözünmezler. D KKAT

139 130 Anorganik Kimya Coulomb kânununa göre, aralar ndaki uzakl k d olan q+ ve q elektrik yükleri aras ndaki kuvvet: F = q. q ε. d ε ye ortam n dielektrik sabiti denir. Yâni bir cismin dielektrik sabiti iki elektrik yük aras ndaki elektrostatik kuvveti azaltan miktard r. Vakumda (tam havas z boflluk) ε = 1 dir. Baz metal katyonlar da, çözelti içinde hidrat formundad r, hidratlarda tam olarak koordine kovalent ba bulunur (Örnek [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ ). Ancak baz metallerde [Na(H 2 O) 6 ] + iyon-dipol ba mevcuttur. YON- NDÜKLENM fi D POL ETK LEfi M Elektrik yüklü bir cisim çevresinde bir elektrik alan oluflturur. Bu alan içerisinde bulunan, yük da l m simetrik olan tanecikler bu alandan etkilenirler. Ortamda art yüklü bir tanecik var ise yüksüz tanecikteki elektronlar bu art kutup taraf ndan çekilir. Elektronlar çekilen yüksüz taneci in bir taraf negatif olurken, elektron noksanl oluflan tarafta pozitiflik oluflur. flte bu sayede polar olmayan (apolar) bir molekül veya atomda indüklenme yolu ile negatif ve pozitif yük kutuplaflmas meydana gelir ve indüklenmifl dipol momente sahip olur. Butür etkileflimler iyonlar n etkisi ile meydana gelir ve iyon-indüklenmifl-dipol etkileflimi denir. Bu etkileflimin çok zay f olmas ndan dolay iyonik maddeler apolar çözülerde çok az çözünürler. Apolar olan madde bir iyon taraf ndan, indüklenme ile, dipol momente sahip olabilir. Bu kuvvetin büyüklü ü, atom veya molekülün polarizlenebilme özelli ine, iyonun yüküne ve iyon ile indüklenmifl taneci in aras ndaki uzakl a ba l d r. Örne in, NaCl ün benzen gibi apolar çözücü içerisinde çözünürlü ü hemen hemen hiç yoktur. D POL- NDÜKLENM fi D POL ETK LEfi M Bu tür etkileflimler polar moleküllerin etkisi ile meydana gelir. Bu etkileflime dipolindüklenmifl-dipol etkileflimi denir. Polar molekülün dipol momenti ile apolar molekülün polarlaflabilmesi bu etkileflimin derecesini belirler. Etkileflim uzakl n alt nc kuvveti ile ters orant l d r. Bu nedenle de etkileflim, çok k sa mesafeler için geçerlidir. Sonuçta, polar olan bir madde apolar bir madde içerisinde çözünmez olarak bilinir. NDÜKLENM fi D POL- NDÜKLENM fi D POL ETK LEfi M (DA ILMA VEYA LONDON KUVVETLER ) Bu kuvvetin varl Alman fizikçi Fritz London ( ) taraf ndan bulunmufltur ve kendi ad yla London kuvvetleri olarak an lmaktad r. ndüklenmifl dipol-indüklenmifl dipol olay tam olarak elektrostatik çekim kuvveti ile aç klanamaz. Ancak, apolar moleküller aras nda bir çekim kuvvetinin oldu u kesindir. Aksi halde, apolar gazlar n s v hale geçmesi mümkün olmazd. Ayn zamanda polar olmayan gazlar her koflulda ideal gaz gibi davran rlard.

140 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler 131 Atom ve moleküllerdeki elektronlar n haraket halinde oldu u düflünülürse, bu hareketin bir an nda elektron da l m düzgün olmayabilir. Elektronlar n atomun yada molekülün bir bölgesine toplanabilme ihtimali vard r. Bu anl k kutuplaflma nedeni ile apolar olan bir molekülün anl k polarlaflmas söz konusu olur. Oluflan anl k dipol çevresindeki atom veya molekülde de anl k indüklenmifl dipol oluflturur. Oluflan bu anl k dipoller aras nda sadece çekim kuvvetleri oluflur, itme kuvvetleri oluflmaz. Bu oluflan çekim kuvvetine da lma (dispersiyon) kuvveti ya da London kuvvetleri denir. Bu olay He atomlar üzerinde aç klamaya çal fl rsak; Helyum atomunun 1s orbitalindeki iki elektron birbirlerini iterek en uzak konumda bulunmay tercih ederler, ancak bazen bu iki elektron atomun bir taraf na toplanabilir. fiekil 5.6. fiekil 5.6 Helyum Atomlar Aras ndaki Anl k Dipol ve ndüklenmifl-dipol Kuvvetlerinin Oluflumu. Bu anl k bir durumdur ve helyum atomu polar hale gelir. Atomun bir taraf nda elektron fazlal oluflurken, di er taraf nda elektron noksanl meydana gelir. Anl k dipole sahip olan helyum atomu yan nda bulunan di er helyum atomunun elektronlar n daha uzak bölgelere iterek onunda polarlaflmas n sa lar. Da lma kuvvetleri, anl k dipol ve indüklenmifl dipol aras nda çekime neden olur. Bu kuvvet türü, polar olsun ya da olmas n, bütün moleküller aras nda vard r. Maddelerin erime ve kaynama noktalar, bir kat veya s v içinde moleküler veya atomik yap l maddelerin birbirlerini çekmelerinin bir ölçüsü olarak verilir. Erime noktas yüksek olan maddelerin, kat içindeki moleküllerin, birbirlerini çekme kuvvetleri de büyük oldu u anlam na gelir. Bu çekme ölçüsünü belirleyen birçok faktör mevcuttur. Çizelge 5.3 ve 5.4 incelendi inde verilen maddelerin tamam n n apolar ve molekül a rl klar n n farkl oldu u görülür. Artan molekül kütlesine ba l olarak erime ve kaynama noktalar artmaktad r. Bu yaklafl m, dipol momentleri yaklafl k ayn olan moleküller için do ru bir yaklafl md r. Fakat molekül kütlesi daha küçük oldu u halde erime kaynama noktalar daha yüksek olan moleküller vard r. Örne in; atom kütlesi 222 g/mol ve erime noktas 71 C olan radon (Rn) ile molekül kütlesi 154 g/mol ve erime noktas 23 C olan karbontetraklorür (CCl 4 ) karfl laflt r lacak olursa; molekül kütlesi küçük olan karbontetraklorür ün erime noktas n n, atom kütlesi büyük olandan, daha büyük oldu u görülmektedir. (burada atom ve molekül k yaslamas yap ld na dikkat ediniz).

141 132 Anorganik Kimya Çizelge 5.3 Soygazlar n Erime ve Kaynama Noktas na, Molekül Kütlelerinin Etkisi. Soy Gazlar He Ne Ar Kr Xe Rn Atom Kütlesi (akb) Erime Noktas C Kaynama Noktas C Çizelge 5.4 Düz Zincirli Hidrokarbonlar n Erime ve Kaynama Noktas na Molekül Kütlelerinin Etkisi. Madde Ad Formül *M.K. *E.N. *K.N. Metan CH Etan CH 3 CH Propan CH 3 CH 2 CH Butan CH 3 (CH 2 ) 2 CH Pentan CH 3 (CH 2 ) 3 CH Hekzan CH 3 (CH 2 ) 4 CH Heptan CH 3 (CH 2 ) 5 CH Oktan CH 3 (CH 2 ) 6 CH Nonan CH 3 (CH 2 ) 7 CH Dekan CH 3 (CH 2 ) 8 CH *M.K.= Molekül Kütlesi (akb); E.N=Erime Noktas C; K.N=Kaynama Noktas C Çizelge 5.5 Soygaz ve Halojen Moleküllerinin Kaynama Noktalar Madde Atom veya Molekül Kütlesi Kaynama Noktas C Soy Gazlar Helyum (He) Neon (Ne) Argon (Ar) Kripton (Kr) Ksenon (Xe) Radon (Rn) Halojen Molekülleri Flor (F 2 ) Klor (Cl 2 ) Brom (Br 2 ) yod (I 2 ) Madde Atom veya Molekül Kütlesi Erime Noktas C Rn CCl

142 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler 133 Bu k yaslamada atom veya molekülün hacimsel büyüklü ü önplana ç kmaktad r. Çizelge 5.4 de görüldü ü gibi hidrokarbonlar serisinde, molekül kütlesinin artmas na paralel olarak, moleküllerin hacimleri de artmakta, sonuç olarak erime ve kaynama noktalar da artmaktad r. Hidrokarbonlar bu özelliklerinden yararlan larak ham petrolde, bileflenlerine ayr lmaktad r. Apolar bir çözücünün apolar bir çözücü içerisinde çözünmesi, da lma kuvvetleri ile aç klanabilir. Da lma kuvvetleri elektron göçünden ileri geldi ine göre moleküllerin polarlanabilmesine ba l d r. Polarlanabilirli i yüksek olan moleküllerde elektron göçü daha kolay, dolay s ile da lma kuvveti büyük olur. Ayr ca anl k dipolün büyüklü ü de da lma, kuvvetini etkiler. Ayn tür moleküller için indüklenmifl dipol-indüklenmifl dipol etkileflim enerjisi E = 2 µα 6 r ba nt s ile gösterilebilir. Burada µ anl k dipol moment, α polarlanabilme sabiti, r ise molekülleraras uzakl kt r. Bir molekülün, bir dipol taraf ndan indüklenme kolayl na kutuplanabilirlik (polarlanabilirlik) denir. Kutuplanabilirlik elektron says ile artar. Elektron say - s ise molekül kütlesi ile artar. Kutuplanabilirli in artmas ile London kuvvetleride artaca ndan bilefliklerin erime ve kaynama noktalar molekül veya atom kütlesi ile birlikte artacakt r (Çizelge 5.5 ü incelerseniz bu karfl laflt rmay kolayl kla yapabilirsiniz.) Van Der Waals Kuvvetlerini Etkileyen Faktörler Daha önce iyonlar n bulundu u ortamlar d fl ndaki etkileflimlerin tümüne Van der waals kuvvetleri denildi ini görmüfltük. Bir atom veya molekülün yük yo unlu unun de iflmesine polarizlenebilme denir. Polarizlenebilme; atom veya molekülün yük yo unlu unun de ifltirilebilmesinin bir ölçüsüdür. De iflim için gereken etki, ise polarizlenecek atom veya moleküle yaklaflan taneci in yaratt elekriksel alan n büyüklü üne ba l d r. Polarizlenebilirlik (α) bir atom veya molekülün anl k dipol momentinin (µ anl k ), atom veya molekülün anl k dipol momentinin yaratt elektriksel alan na (E) oran olarak tan mlan r. Polarizlenebilirlik (α) α = µ anlık E Büyük atom veya moleküller, büyük elektron bulutuna sahiptirler, bunlar n elektron bulutlar n n simetrisi kolayl kla bozunabilir, yani polarizlenebilir. Bu durum van der Waals kuvvetlerinin etkisini art r r. Ayr ca van der Waals kuvvetlerinin fliddeti molekül biçimine de ba l d r. Zincir fleklinde bir moleküldeki elektronlar, küçük s k ve küresel yap ya sahip moleküldeki elektronlara göre daha kolay haraket eder ve bu nedenle de zincir fleklindeki moleküllerde, anl k dipol moment daha büyük olur. Uzun ve ince moleküllerin anti paralel dizilifl olas l fazlad r. Bu durumda moleküller birbirine daha çok yaklafl r ve etkileflim daha büyük olur. Bunun sonucunda da ayn tür ve say da atom içeren izomerlerin kaynama noktalar farkl olur Çizelge 5.6.

143 134 Anorganik Kimya Kapal formülleri ayn, molekül yap lar farkl olan moleküller birbirlerinin izomerleridir. Çizelge 5.6 zomerlerin Kaynama Noktas Fark Örne in; n-pentan, 2-metilbutan ve noepentan C 5 H 12 kapal formülüne sahip izomerlerdir. n-pentan molekülünde karbon atomlar düz zincirli iken, 2-metilbutan molekülünde zincir k sa ve dallanma vard r. Neopentan molekülünde ise zincir daha k sa ve dallanma fazlad r. n-pentan molekülü uzun zincirli oldu undan, bu zincir boyunca elektron hareketi kolay olaca ndan daha büyük geçici dipollük oluflur. Buna karfl n, dallanm fl moleküllerde yükler birbirinden uzakta bulunmaktad r. Bu nedenle düz zincirli n-pentan n kaynama noktas di erlerinden daha yüksektir (Çizelge 5.6). Pentan izomerleri (MA=72 g/mol) n-pentan 2-metilbutan Neopentan Kn = 36.4 C Kn = 27.8 C Kn = 9.7 C ÖRNEK Butan n izomerlerinden hangisinin kaynama noktas n n daha yüksek olmas n beklersiniz. Çözüm: Butan n iki izomeri vard r. Bunlar n-butan ve 2-metil propand r. Heriki molekülde apolard r. Ancak n-butan, daha uzun mokekül oldu undan kaynama noktas daha yüksektir. Butan izomerleri (MA=58 g/mol) n-butan 2-metilpropan Kn = 0.5 C Kn = 11.7 C SIRA S ZDE 1 2-metil-1-propanol ile n-butanol kaynama noktalar n n k yasland nda hangisinini kaynama noktas daha yüksektir?

144 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler 135 H DROJEN BA LARI Hidrojen ba n n oluflabilmesi için, hidrojen atomu elektronegativitesi yüksek bir atoma, kovalent ba ile ba lanmas gereklidir. En yayg n hidrojen ba, hidrojen atomunun, azot, oksijen ve flora kovalent ba ile ba land bilefliklerde ortaya ç kar. Hidrojen ba iki ana grupta toplan r. Moleküller aras ( ntramoleküler) hidrojen ba Molekül içi ( ntermoleküler) hidrojen ba Bir internet arama motoruna intermolecular hydrogen forces ve intramolecular hydrogen forces terimlerini girerseniz, bu konularla ilgili birçok görsele ulaflabilirsiniz NTERNET Molekülleraras Hidrojen Ba ( ntermoleküler Hidrojen Ba ) H atomu elektronegativitesi yüksek bir atomla (F, O veya N) kovalent ba ile ba land ktan sonra ba elektronlar elektronegativitesi büyük olan atom taraf ndan çekilir. Bu nedenle bir kutuplaflma sözkonusu olur. Elektronca fakirleflen hidrojen komflu moleküldeki elektronegatif atomun ortaklanmam fl bir çift elektronunu çeker. Böylece komflu molekül ile elektrostatik etkileflime girerek bir tür köprü atom haline gelir. Oluflan ba hidrojen ba d r. Tanecikleraras etkileflim, fiziksel özellikler üzerindeki etkisini ençok molekülleraras hidrojen ba nda gösterir. Afla da metanol ve su moleküllerinin kendi aralar nda yapt hidrojen ba lar gösterilmifltir. Elektron çifti al c s Elektron çifti vericisi Hidrojen ba l mokekül En önemli hidrojen ba lar na (bunlara basit hidrojen ba lar denir) baz biyolojik sistemlerde rastlan r. Bu ba lar n enerjileri kj/mol seviyesindedir. Hidrojen ba lar n n enerjisi, kovalent ba n 1/10 kadard r. Bu büyüklük canl kimyas aç s ndan kritik bir öneme sahiptir. Hidrojen ba n n daha iyi anlafl labilmesi için Çizelge 5.7 nin incelenmesinde fayda vard r. Çizelge 5.8 den de görüldü ü gibi, bir molekülün hidrojen ba yapabilmesi için, elektronegatif bir atoma ba l hidrojen atomuna, elektronegatif atom üzerine hidrojene verilebilecek elektron çiftine ihtiyaç vard r. Aksi takdirde moleküller aras hidrojen ba oluflamaz. Di er yandan alkoller (metanol, etanol vb.),

145 136 Anorganik Kimya karboksilli asitler (asetik asit vb.) kendi aralar nda hidrojen ba yapt klar ndan erime ve kaynama noktalar oldukça yüksektir. HF ve NH 3 moleküllerinin kütleleri küçük oldu undan, van der Waals kuvvetleri çok küçüktür, buda kaynama noktas n n düflük olmas na sebep olur. Çizelge 5.7 Baz Moleküllerin Hidrojen Ba Verebilecek Yan Grup Say lar ve Kaynama Noktalar H 2 O Bileflik Formül *EAHAS *HKES *K.N. Hidrojene kat lan elektron çifti Elektron alabilen hidrojen atomu NH HF C 2 H 5 OH *EAHAS= elektron alabilecek hidrojen atomu say s ; *HKES= Hidrojene kat labilecek elektron çifti say s ; K.N.= Kaynama noktas C SIRA S ZDE 2 Asetaldehit (CH 3 CHO) ve aseton (CH 3 COCH 3 )moleküllerinin elektron alabilecek hidrojen atomu say s n ve hidrojene kat labilecek elektron say s n bularak kaynama noktalar n tahmin ediniz Hidrojen ba ayn tür moleküller aras nda teflekkül etmek zorunda de ildir, farkl moleküller aras nda da olabilir ve bu hidrojen ba yapabilme özelli i olan iki molekülün birbiri içerinde çözünmesini sa layan en önemli olgudur. Örne in su ve alkolün homojen kar fl m oluflturmas bundan kaynaklan r (bknz fiekil 5.7). Hidrojen ba lar daha çok s v hallerde görülmekle birlikte az da olsa gaz faz nda da oluflur. Kat larda da hidrojen ba lar n n varl na rastlan r, bu ba lar n varl - X- fl nlar difraksiyon ve nötron difraksiyon teknikleri ile belirlenebilir. fiekil 5.7 Moleküllerin Kendi Aralar nda veya Di er Moleküllerle Yapt klar Hidrojen Ba lar

146 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler Moleküliçi Hidrojen Ba ( ntramoleküler Hidrojen Ba ) E er bir molekül, kendi bünyesinde birbirlerine göre uygun aç da konumlanm fl hidrojen ba yapacak hidrojen ve elektron çiftine sahipse molekül içi hidrojen ba- yapabilir. Bu durumda, e er molekül içi hidrojen ba oluflursa, moleküller aras hidrojen ba yapamaz yada çok zay f molekülleraras hidrojen ba oluflabilir. Böylece maddenin fiziksel özelliklerinde önemli farkl l klar meydana getirir. Hidroksi (OH) yan grubu bulunduran benzaldehitlerin, hidrojen ba türleri aç - s ndan inceleyiniz. 137 Moleküliçi hidrojen ba yapabilmenin koflulu; oluflumunda elektron çifti ile hidrojenin birbirlerine göre konumlar önemlidir. ÖRNEK Çözüm: fiekil 5.8 den de görülece i gibi, 2-hidroksibenzaldehit (salisilaldehit) moleküllünde OH hidrojenin ile CHO üzerindeki elektron çifti, hidrojen ba yaparak alt l halka meydana getirir. Alt l halka oluflmas moleküle kararl l k kazand rd ndan tercih edilen bir durumdur. Bu durumda salisil aldahit moleküllerini birarada tutan moleküller aras kuvvet dipol-dipol etkileflim kuvvetleridir. Bu etkileflimin enerjisi düflük oldu undan erime noktas da düflüktür ve bu etkileflimler normal koflullarda molekülleri kat halde tutmaya yetmedi inden, molekül oda s cakl nda s v fazdad r. 3-hidroksibenzaldehit ve 4-hidroksibenzaldehit moleküllerinde OH ve CHO gruplar aras nda kararl molekül içi hidrojen ba oluflturmaya uygun pozisyonlarda olmad ndan, molekülleraras hidrojen ba tercih edilir ve erime noktalar yükselir (Çizelge 5.8). Bu iki molekülün erime noktalar n n farkl olmas ise kat haldeki moleküllerin istiflenme flekillerinden kaynaklan r. Çizelge 5.8 Hidroksi benzaldehitlerin olas hidrojen ba lar Moleküller aras hidrojen ba mesafe uzun 3-hidroksibenzaldehit Molekülleraras hidrojen ba 4-hidroksibenzaldehit Molekülleraras hidrojen ba lar Moleküliçi hidrojen ba- için mesafe uzun Moleküller aras hidrojen ba 3-hidroksibenzaldehit in olas moleküller aras hidrojen ba lar 4-hidroksibenzaldehit in olas moleküller aras hidrojen ba lar Erime noktas : 100 C Erime noktas : 117 C

147 138 Anorganik Kimya SIRA S ZDE 3 Oligomer; bir HF molekülü mer ise birden fazlas oligomer olarak adland r l r. Pekçok mer bir araya gelirse polimer denir. Nitrofenol leri, hidrojen ba türleri aç s ndan inceleyiniz, birbirlerine göre erime noktalar hakk nda fikir yürütünüz. (Not: üç türlü nitro fenol bulunur bunlar: 2-nitrofenol, 3- nitrofenol ve 4-nitrofenol dür) Hidrojen Ba lar n n Moleküllerin Fiziksel Özelliklerine Etkisi Çizelge 5.9 de görüldü ü gibi NH 3, H 2 O, HF molekülleri kendi aralar nda hidrojen ba yapabilir. Özellikle suyun erime ve kaynama noktas, ayn grupta bulunan di- er elementlerin hidrojenli bileflikleri ile k yasland nda, oldukça yüksektir. Çizelgeden de görülebilece i gibi suyun d fl ndaki elementlerin hidrojenli bilefliklerinin kaynama noktalar, molekül kütlelerinin art fl na paralel olarak düzenli bir art fl gösterir. Hidrojen ba n n, HF, H 2 O ve NH 3 molekülleri için, s v içindeki önemi bellidir. Bu moleküller gaz halinde bile hidrojen ba yapabilirler. Özellikle de HF molekülü için, gaz halinde, H 2 F 2, H 3 F 3, H 4 F 4, H 5 F 5 H 6 F 6 (aç k zincirli veya halkal ) fleklinde oligomerler halinde bulundu u belirlenmifltir. fiekil 5.8 IV, V, VI ve VII Grubu Elementlerinin Hidrojenli Bilefliklerinin Kaynama Noktalar Ba lar fiekil 5.8 deki grafik verileri Çizelge 5.9 da verilmifltir. Çizelge 5.9 Bir periyodda valans elektronlar n n ve bir grupta kuantum enerji düzeylerinin art fl na göre elementlerin, hidrojenli bilefliklerin kaynama noktalar n n de iflimi IVA K.N.( C) VA K.N.( C) VIA K.N.( C) VIIA K.N.( C) CH NH 3-33 H 2 O 100 HF 20 SiH PH 3-87 H 2 S -65 HCl -85 GeH 4-90 AsH 3-60 H 2 Se -45 HBr -96 SnH 4-50 SbH 3-25 H 2 Te -15 HI -35

148 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler 139 H ba lar, moleküller aras etkileflim kuvvetler içinde en kuvvetli olan d r. Bu ba n daha kuvvetli oluflunu IVA, VA, VIA ve VIIA grubundaki elementlerinin bilefliklerinin karfl laflt r larak anlamak daha kolay olur. 4A grup elementlerinin hidrojenli bilefliklerinin (C Si Ge Sn) kaynama noktalar ile ilgili grafi i inceliyecek olursak, (fiekil 5.8) (Çizelge 5.9) molekül kütlelerinin artmas ile kaynama noktas n n düzenli olarak artt gözlenmektedir. Bunun sebebi ise giderek büyüyen merkez atomdaki elektron say s n n artmas na ba l olarak moleküller aras van der Waals kuvvetlerinin büyümesidir. Buda kaynama noktas n n giderek yükselmesine sebep olur. Fakat VIA grup elementlerinin O, S, Se ve Te ün hidrojenli bilefliklerinin kaynama noktas grafi in de beklenenin tersine H 2 O nun kaynama noktas di erlerinkinden daha yüksek oldu unu görürüz (fiekil 5.11). H 2 O nun kaynama noktas ayn grup elementlerinin yapt bilefliklerden daha düflük olmas beklenirken daha yüksektir. Bu durum ise H 2 O molekülünün hidrojen ba yapabilme özelli i ile aç klanabilir. Hidrojen ba van der Waals kuvvetlerinden daha kuvvetli oldu u için kaynama noktas nda ani bir yükselme görülür. VA grubundaki NH 3 PH 3 AsH 3 SbH 3 ve VIIA grubundaki HF, HCl, HBr, HI bilefliklerininde kaynama noktas grafi i VIA grubuna ait grafikle benzerdir. Bu iki grafiktede NH 3 ve HF bileflikleri hidrojen ba nedeni ile beklenen de erlerden sapma gösterir (fiekil 5.8). CH 3 OH ve CH 3 SH moleküllerinden hangisinin kaynama noktas daha yüksektir. ÖRNEK Çözüm: Heriki molekülünde molekül yap lar ayn d r ancak; CH 3 SH molekülünde S atomunun elektronegatifli i düflük oldu undan hidrojen ba yapmaya uygun de ildir. Bunedenle CH 3 SH molekülleri aras nda hidrojen ba oluflamaz ve kaynama noktas düflüktür. Bu molekülde sadece dipol-dipol etkileflimi vard r. Ancak CH 3 OH molekülünde dipol-dipol etkileflime ilave olarak hidrojen ba lar bulunur. Kaynama noktalar CH 3 SH: 5,95 C ve CH 3 OH: 64,7 C NH 2 OH ve NH 3 meloküllerinin erime noktalar karfl laflt r ld nda hangisi daha büyüktür. YON K BA LAR Tanecikler aras ndaki çekme kuvvetinin en büyük oldu u hallerden biri iyonik kat lard r. Elektrostatik çekme kuvveti iyonlar n yüküne ve iyonlar aras uzakl a ba l d r. Bu konuyla ilgili detayl bilgi ünite 4 de verilmiflti. NaF ve MgO kat lar n n sodyum klorür yap s nda oldu unu biliyoruz. yonlar aras uzakl k s ras ile 251 pm ve 212 pm dir. Bu de erlerden anlafl labilece i gibi bu iki kat n n iyonlar aras nda uzakl birbirine yak nd r. Bu nedenle erime ve kaynama noktalar n n birbirine yak n olmas beklenir. Ancak MgO in iyon yüklerinin NaF e göre iki kat fazla olmas erime ve kaynama noktalar aras ndaki fark n çok büyük olmas na neden olur. Madde Erime Noktas ( C) Kaynama Noktas ( C) NaF MgO SIRA S ZDE

149 140 Anorganik Kimya yon yükleri ayn ama iyonlar aras uzakl klar birbirinden farkl olan kat lara örnek olarak NaF (251 pm) KCl (319 pm) RbBr (348 pm) verilebilir. Afla daki tablodan da anlafl laca üzere, iyonlar aras mesafenin az oldu u kat lar n kaynama noktas yüksektir. Madde Erime Noktas ( C) Kaynama Noktas ( C) NaF KCl RbBr TANEC KLERARASI ETK LEfi MLER N D ER ETK LER Tanecikler aras etkileflim sonuçlar n sadece erime ve kaynama noktalar nda göstermez. Bu etkileflim sonucunda verilen fiziksel olgularda belirlenir. Çözünürlük Homojen kar fl mlara çözelti denildi ini biliyoruz. Bir maddenin baflka bir madde içinde da larak homojen kar fl m oluflturmas olay na çözünme denir. Maddelerin çözünebilme veya baflka bir madde içerisinde da labilme özelli i çözünürlük ile belirlenir. Çözünürlü ün yüksek olmas halinde çok miktarda madde çözünebilir Maddelerin birbiri içinde çözünmesinde molekülleraras etkileflimin büyük etkisi vard r. Aralar nda çekme kuvveti olan moleküller daha kolay kar fl rlar. Molekülleri aras nda hiçbir çekme kuvvetinin olmad varsay lan ideal gazlar da birbirine kar fl rlar. Tanecikleraras etkileflimin büyük oldu u kar flma olaylar na, iyon kristallerinin polar çözücülerde, örne in sodyum klorürünün su içinde çözünmesini daha önce örnek olarak vermifltik. Çizelge 5.10 Baz yonik Maddelerin Sudaki Çözünürlü ü yonik Kat H 2 O daki Çözünürlü ü (g/100ml) yonik Kat H 2 O daki Çözünürlü ü (g/100ml) yonik Kat H 2 O daki Çözünürlü ü (g/100ml) LiCl 64 Li 2 O 7 PbO LiNO 3 90 Li 2 SO 4 26 PbSO KCl 34 K 2 SO 4 12 CaSO NH4Cl 30 MgCl 2 54 MgO NaCl 36 Na 2 S 15 CaS CsCl 162 Cs 2 SO BaSO RbOH 180 Rb 2 S 105 PbS Çizelge 5.10 incelendi inde; katyonun ve anyonun yükseltgenme say s n n (M 2+ ve X 2 ) artmas ile çözünürlü ün azlad na dikkat ediniz. Bu azalman n nedeni çözünme s ras nda aç a ç kan hidrasyon enerjisinin, kat örgü enerjisinden küçük olmas ndan kaynaklanmaktad r.

150 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler 141 S k flt r labilme Maddenin küçük hacimlere s k flt r lma özelli idir. Genellikle gazlar için kullan l r. Gaz halindeki moleküllerin belli hacimlere s k flt rabilmeleri tanecikleraras etkileflimin bir sonucudur. Tanecikleraras etkileflimi büyük olan moleküllerin s k flt rabilmeleri daha kolayd r. Yay lma (Difüzyon) Bir maddenin birbaflka madde içinde da lmas na yay lma (difüzyon) denir. Gazlar kolayl kla yay l rken, s v lar n yay lma h zlar yavaflt r. Bunun sebebi, gaz tanecikleri aras ndaki etkileflim kuvvetlerinin zay f, s v larda ise daha büyük olmas d r. Yüzey Gerilimi S v larda görülen bir özelliktir. S v lar n yüzeyindeki moleküllerin potansiyel enerjileri, içk s mlarda bulunan moleküllerden daha yüksektir. Bu nedenle yüzeydeki moleküller potansiyel enerjiyi düflürmek için, yüzey alan n düflürmeye çal fl rlar. Örne in, ya mur damlalar n n küre fleklinde olmas bu nedenledir. Islanabilirlik Bir s v n n, bir yüzeyde ince bir film oluflturacak flekilde yay lmas na slanabilirlik denir. S v ile yüzey aras nda, molekülleraras kuvvet yaklafl k ayn büyüklükte ise ince bir film fleklinde s v yay l r. Örne in; su ile etkileflime girecek gruplar bulunursa butür maddeler su ile slan r. Pamuklu maddelerden yap lm fl yüzeyler su taraf ndan slat l r. Çünkü pamuk içerisinde su ile etkileflime girecek yapabilecek hidroksil gruplar mevcuttur. Butür maddelere hidrofil (suyu seven) maddeler denir. Fakat naylon kökenli maddelerde su ile etkileflime girecek gruplar bulunmad - ndan su ile slanmazlar. Butür maddelerde hidrofob (suyu sevmeyen) maddeler denir. Kurulanacak yüzeylerde pamuklu kumafllar n kullan lmas n n nedeni budur. Potansiyel enerjisi yüksek olan her fley, düflük potansiyel enerjiye do ru gitme meylindedir. Yüksekte bulunan su afla do ru kendili inden akmas gibi. Saf Maddelerin Buhar Bas nçlar Buhar bas nc, bir s v n n yüzeyinden kaçan moleküllerin say s ile belirlenir. Tanecikleraras etkiflim kuvveti zay f olanlar veya taneciklerin birbirini itmesi ile yüzeyden kaçan taneciklerin say s artar ve butür maddelerin buhar bas nçlar yüksek olur Buharlaflma, s alan bir ifllem oldu undan buharlaflma s ras nda sistemin s cakl düfler ve bu ayn zamanda molekülleraras kuvvetlerin büyüklü ünün bir göstergesidir. Bir s v atom veya moleküllerden oluflmufltur. Bunlar farkl h zlarla sürekli hareket ederler. Bu taneciklerin ortalama h zlar s v n n s cakl na ba l d r. E er tanecikler yeterli enerjiye sahiplerse, h zl hareket eden tanecikler s v n n yüzeyine yak n bölgedekilere çarparak onlar yeterli h za ulaflt rabilir ve s v fazdan ayr larak, gaz faz na geçmelerini kolaylaflt r r. Taneciklerin kinetik enerjileri h zlar ile do ru orant l d r. Kinetik enerji formülü, Ek = 1 2 mv 2 fleklindedir. Bu formülde, m; taneci in kütlesi, V; taneci in h z n gösterir.

151 142 Anorganik Kimya S cakl k; bir maddenin moleküllerinin ortalama kinetik enerjisi, Is ; bir maddenin bütün moleküllerinin toplam enerjisidir. Yüksek kinetik enerjili tanecikler s v içinden uzaklafl nca (m azal nca), geride kalan s v n n ortalama kinetik enerjisi düflecektir. Bunu bir basketbol tak m n n uzun boylu oyuncular n kaybedince geride kalan tak m n ortalama boy uzunlu unun azalmas na benzetebiliriz. Bir s v n n s cakl n, taneciklerin ortalama kinetik enerjisi belirler. Birçok s v moleküllerden oluflur. Molekülleraras kuvvetleri büyük olan maddelerin buharlaflmalar daha zordur. Çünkü moleküller s v içerisinde birbirlerini s - k flekilde tutmaktad r. Örnek; su molekülleri aras nda kuvvetli etkileflimler oldu u için, dietileter ile karfllaflt r ld nda, buhar bas nc n n daha düflük oldu u görülür. Buharlaflman n miktar, o maddenin buhar bas nc n n büyüklü ünün ölçüsüdür. Bu ise molekülleraras kuvvetle do rudan ilgilidir. ÖRNEK Br 2, Ar, PCl 5 verilen maddeleri, buhar bas nc yüksek olandan, küçük olana do ru s ralay n z. Çözüm: Ar > Br 2 > PCl 5 Br 2 ve Ar apolar olduklar ndan da lma kuvvetleri olmal d r. PCl 5 molekülünün geometrik flekillerinin bulunmas gerekli oldu undan, öncelikle Lewis yap lar n n çizilmesi gerekir (Bak kimyasal ba lar). Lewis formülünden PCl 5 molekülünün befl tane P-Cl ba vard r, P üzerinde elektron çifti yoktur ve molekül apolard r. Buna göre; apolar moleküller molekül kütlelerinin art fl na göre s ran r (Ar= g/mol, PCl 5 = g/mol, Br 2 = g/mol. SIRA S ZDE 5 He, H 2 ve CH 4 moleküllerinin buhar bas nçlar n büyükten küçü e do ru s ralay n z. Viskozite Bir s v n n akmas na karfl gösterilen direnç e viskozite denir. Örne in, günlük hayatta ya n sudan daha viskoz oldu unu biliriz. Ayr ca viskoziteyi s v içsel sürtünmesi fleklinde de tan mlayabiliriz. Molekülleraras kuvvetler nekadar büyükse, viskozite okadar büyük olur. Viskozite s cakl kla ters orant l d r, s cakl k düflürülürse madde daha viskoz olur.

152 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler 143 Özet Bu ünitenin tamamlanmas ndan sonra; atom, molekül ve iyonlar n hem kendi aralar nda, hemde birbirleri ile kar flt r ld klar nda, aralar nda oluflabilecek kuvvetleri tahmin ediyor olmal s n z. Tanecikleraras kuvvetlerin tahmininden sonra bu etkileflimlerin saf maddelerin veya kar fl mlar n fiziksel özelliklerine etkisi hakk nda yorumlar n - z n do rulu unu, çeflitli kaynaklardan test etmelisiniz. Tanecikler aras etkileflim türlerinin hayat n devam etmesi ve birçok kimyasal maddenin özelliklerini belirledi ini ö renmifl olduk. yon yap l bilefliklerin hemen hemen tamam kat d r. Butür maddelerdeki etkileflim türü iyonik ba olarak adland r l r ve kimyasal ba lar konusunda detayl olarak incelenmektedir. Ancak iyon yap l bilefliklerin kovalent yap l moleküllerle etkileflimi iyon-dipol, iyon-indüklenmifl dipol bafll klar ile anlat lm flt r. Hidrojen ba lar n n moleküller aras ndaki en kuvvetli etkileflim türlerinden biri oldu unu hat rlay n z, e er bir molekülde hidrojen ba lar n n say s artarsa fizksel özelli inde çok büyük de iflikler yaratt n hat rlay n z. Dipol-dipol kuvvetleri molekülün polarl n n artmas ile artar. London kuvvetleri veya da lma kuvvetleri ise molekül kütlesinin artmas ile artar. Moleküllerin geometrik yap lar n n bilinmesi, dipol momentlerinin hesaplanabilmesi için çok önemlidir, bunedenle kimyasal ba lar konusun çok iyi anlafl lm fl olmas önemlidir.

153 144 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m 1. Afla daki moleküllerden hangisi hidrojen ba yapar? a. NH 3 b. CH 4 c. HCHO d. CH 3 F e. CO 2 2. Afla daki moleküllerden hangisinde birden fazla etkileflim vard r? a. CO 2 b. PF 3 c. F 2 d. H 2 O e. N 2 3. Afla daki çiftler karfl laflt r ld nda, hangisinde molekülleraras etkileflim daha büyüktür? (Hangisinin kaynama noktas, buharlaflma s s daha yüksektir) a. CH 3 OH, CH 3 SH b. F 2, Kr c. F 2, CO d. CO, HF e. CO 2, NH 3 f. N 2, NH 3 4. Afla daki moleküllerden hangisinde dipol-dipol etkileflimi vard r? a. N 2 b. CH 4 c. SO 2 d. CO 2 e. SF 6 5. Afla daki moleküllerden hangisinde hidrojen ba vard r? a. CH 4 b. CH 3 OH c. CH 3 OCH 3 d. CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 e. CH 3 CHO 6. Afla daki moleküllerden hangisinin, ayn koflullarda yo unlu u daha düflüktür? a. Metan, CH 4 b. Etan, CH 3 CH 3 c. Propan, CH 3 CH 2 CH 3 d. Butan, CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 e. Pentan, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 7. Afla dakilerden hangisinde London kuvvetleri en büyüktür? a. H 2 b. He c. Ne d. Ar e. Kr 8. Afla daki bilefliklerden hangisinin kaynama noktas en büyüktür? a. H 2 O b. NH 3 c. HF d. NaCl e. CH 3 OH 9. yod molekülünde (I 2 ), hangi tür molekülleraras etkileflim vard r? a. Dipol-dipol kuvvetleri b. yonik ba c. Kovalent ba d. London dispersiyon kuvvetleri e. Metalik ba 10. Afla dakilerin hangisinde CH 3 OH, Ne, F 2, CH 3 F maddelerinin kaynama noktas n n art fl na göre s ralan - fl do ru olarak verilmifltir? a. CH 3 OH <F 2 < CH 3 F < Ne b. Ne <F 2 < CH 3 F < CH 3 OH c. F 2 < Ne< CH 3 OH < CH 3 F d. Ne < CH 3 F < CH 3 OH < F 2 e. CH 3 F< Ne <F 2 < CH 3 OH

154 5. Ünite - Tanecikler Aras Etkileflimler 145 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 1. a Yan t n z yanl fl ise lütfen Hidrojen Ba lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 2. d Yan t n z yanl fl ise lütfen Hidrojen Ba lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 3. a Yan t n z yanl fl ise lütfen Hidrojen Ba lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 4. c Yan t n z yanl fl ise lütfen Dipol-Dipol Etkileflimi konusunu yeniden gözden geçiriniz. 5. b Yan t n z yanl fl ise lütfen Hidrojen Ba lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 6. a Yan t n z yanl fl ise lütfen London Kuvvetleri konusunu yeniden gözden geçiriniz. 7. e Yan t n z yanl fl ise lütfen London Kuvvetleri konusunu yeniden gözden geçiriniz. 8. d Yan t n z yanl fl ise lütfen yonik Ba lar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 9. d Yan t n z yanl fl ise lütfen London Kuvvetleri konusunu yeniden gözden geçiriniz. 10. b Yan t n z yanl fl ise lütfen Hidrojen Ba ve London Kuvvetleri konusunu yeniden gözden geçiriniz. S ra Sizde Yan t Anahtar S ra Sizde 1 Heriki molekülde alkol türevidir ve hidrojen ba lar na ilave olarak di er van der Waals kuvvetleri mevcuttur. Ancak; dallanm fl molekül van der Waals kuvvetlerinin etkisini azaltacak yönde hareket etmektedir. 2-metil-1-propanol, K.N= 108 C n-butanol, K.N= 117 C S ra Sizde 2 Aldehitler ve ketonlar kendi aralar nda hidrojen ba yapamaz veya çokzay f bir etkileflim olabilir. Aldehit ve ketonlar elektron verebilecek elektron çiftlerine sahip olmalar na ra men, elektron alacak hidrojen atomu mevcut de ildir. Bu moleküllerdeki hidrojenler karbona ba l d r. Bu nedenle, yeterince pozitif olamad klar ndan, elektron alarak hidrojen ba yapmaya uygun de ildir. Bileflik Formül *EAHAS *HKES K.N. Aldehit CH 3 CHO Keton CH 3 COC H *EAHAS= elektron alabilecek hidrojen atomu say s ; *HKES= Hidrojene kat labilecek elektron say s ; K.N.= Kaynama noktas C

155 146 Anorganik Kimya S ra Sizde 3 Çok kuvvetli molekül içi Çok kuvvetli molekülleraras hidrojen ba hidrojen ba Çok kuvvetli molekülleraras hidrojen ba 2-nitrofenol 3-nitrofenol 4-nitrofenol Erime noktas : 44 C Erime noktas : 96 C Erime noktas : 112 C 2-Nitrofenol de moleküliçi hidrojen ba varken 3-Nitrofenol ve 4-nitrofenolde molekülleraras hidrojen ba bulunur ve eime noktalar daha yüksektir. S ra Sizde 4 NH 2 OH ve NH 3 meloküllerinin erime noktalar karfl - laflt r ld nda NH 2 OH molkülünün erime noktas n n daha büyük olmas beklenir, çünkü; NH 2 OH molekülünde NH 3 e göre hem hidrojen ba yapacak atom says fazla hemde daha elektronegatif olan oksijen atomu vard r. Erime noktalar : NH 2 OH =33 C; NH 3 = C S ra Sizde 5 He, H 2 ve CH 4 taneciklerinin tamam apolard r, buhar bas nc fark kütle a rl na göre s ralanmal d r (H 2 molekül 2, He için 4, metan için 16 g/mol). Ancak dikkat edilmesi gereken en önemli konu; bir maddenin kütlesi artarsa, buna paralel olarak elektron say s da artar denilmiflti, fakat H 2 molekül ile He atomunun elektron say lar n n ayn oldu una dikkat ediniz. Bu nedenle H 2 molekül küre fleklinde de ildir ve london kuvvetleri daha büyüktür. S ralama: He >H 2 >CH 4 olmal d r Yararlan lan Kaynaklar Erdik E., Sar kaya Y. (2000). Temel Üniversite Kimyas. Tunal N.K, Özkar S. (2000). Anorganik Kimya

156 6ANORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Asit ve baz kavramlar n tan mlayabilecek Asit ve bazlar n günlük hayat n zdaki yerini tart flabilecek Asit ve bazlarda sertlik-yumuflakl k iliflkisini aç klayabilecek Metal oksitlerin bazl n aç klayabilecek Oksiasitleri s n fland rabilecek Çözücü sistemi kavram n aç klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Asit ve baz tan mlar Konjuge(efllenik) asit baz Amfiprotik(amfoter) madde Protik ve aprotik çözücü Çözücü sistemi HOMO, LUMO Sert ve yumuflak asit-bazlar Metaloksitler Oksiasitler S karakterinin asitli e etkisi Organik asitlerde indüktif ve rezonans etki çerik Haritas Anorganik Kimya Asit ve Baz Kavramlar G R fi AS T VE BAZ TANIMLARI SERT-YUMUfiAK AS T VE BAZLAR MADDELER N K MYASAL YAPILARI LE AS TL K VE BAZLIKLARI

157 Asit ve Baz Kavramlar G R fi Asitler ve bazlar insano lunun ilk keflfetti i kimyasal maddelerdendir. Çünkü insano lu var oldu undan beri temizlik yapma ihtiyac duymufltur. Temizlik maddelerinin do as da asit ve bazlardan oluflur. Buna basit bir örnek olarak içerisinde baz oldu u bilinen odun külünü verebiliriz. Bunun d fl nda, günlük hayat m zda asit ve bazlar her alanda kullanmaktay z. Bunlara birkaç örnek verecek olursak; Asit içerenler; aspirin (asetil salisilik asit), tuz ruhu (hidroklorik asit), sirke (asetik asit), kezzap (nitrik asit), limon suyu (sitrik asit), gazoz ve her türlü alkolsüz içecekler (karbonik asit). Baz içerenler; Kabartma tozu (sodyum bikarbonat), lavabo aç, (sodyum hidroksit), çamafl r sodas (sodyum karbonat), cam temizleme suyu (amonyak), kireç suyu (kalsiyum hidroksit). Biz insanlar için önemli yeri olan asit ve bazlar n özelliklerini incelemek, kimya biliminde önemli bir yer teflkil eder. Asitlik ve bazl k, maddenin kimyasal bir özelli idir. Asit kelimesi Latince asidus (ekfli) kelimesinden türetilmifltir. Tüketti imiz g da maddelerinin birço unda asit vard r. Hatta, yedi imiz birçok g dan n ad - n n ekfli olmas yap s nda asit bulundurmas ndan kaynakland n söyleyebiliriz. Asitleri organik ve inorganik asitler olarak iki s n fa ay rabiliriz. Yap s nda karbon bulunanlar organik, bulunmayanlar ise inorganik asitlerdir. Di er taraftan asitler canl lar n hayatsal faaliyetlerini yürütmede gerekli maddelerdir. Örne in, midede bulunan pepsin enzimi ile birlikte hidroklorik asit besinlerin sindiriminde önemli bir görev al r (Midede hidroklorik asidinin fazla salg lanmas sonucu ülser hastal oluflur). Proteinlerin yap tafllar n oluflturan amino asitler de öyledir. Sülfürik asit dünyada en çok üretilen kimyasal bir maddedir. Daha sonra kireç ve amonyak bazlar gelir. Bu da, asit ve bazlar n endüstriyel kimyadaki önemini vurgular. Sanayileflme devriminde, bir ülkenin geliflmiflli i, tüketmifl oldu u sülfürik asit miktar yla ölçülmüfltür. Daha sonraki y llarda, sanayileflmenin bir sonucu olarak da asit ya murlar n n bir çevre sorunu oldu u anlafl lm flt r. Çeflitli gazlar n atmosferde su buhar ile reaksiyona girmesi sonucu asit ya murlar meydana gelmifl bu da çevresel problemlerin do mas na sebep olmufltur. Asit ve bazlar laboratuvar uygulamalar nda da rutin olarak kullan l r. Hayat m - za bu kadar girmifl olan asit ve bazlar bu bölümde kavramsal olarak daha yak ndan inceleyece iz.

158 150 Anorganik Kimya Bu amaçla ilk önce asit ve bazlar tan mlamam z gerekir. Kimya biliminde bugüne kadar, farkl asit-baz kavramlar önerilmifl ve kullan lm flt r. Kavramlardan her biri uygun flartlarda kolayl kla kullan l r; baflka bir deyiflle, kimyac amac na uygun olan asit baz kavram n kullanabilir. Bugün bu tan mlar n hepsi de geçerlidir. Hangi tan m n en iyisi oldu u konusunda kesin bir kabul yoktur. AS T VE BAZ TANIMLARI Asit ve baz kavramlar teori olmay p, sadece birer tan md rlar. Bu tan mlar tarihsel geliflimine göre inceleyece iz. Günümüzde hepsi de kullan lmaktad r. Asit baz tan mlar birbirinden ba ms z gibi görünse de asl nda birbirini tamamlamaktad r. Yani, biri di erini geçersiz k lmaz. Arrhenius un aç klayamad k s mlar Brönsted- Lowry aç klam flt r, onun da aç klayamad noktalar Lewis aç klam flt r. Arrhenius Tan m Asit ve bazlarla ilgili ilk tan m sveçli bilim adam Svante Arrhenius 1880 lerde yapm flt r. Arrhenius un önerdi i asit baz tan m suyun iyonlaflma dengesine dayanmaktad r. + 2HO 2 HO 3 + OH D KKAT H 3 O + iyonu ço u kaynakta pratik olsun diye H + fleklinde kullan lmaktad r. Arrhenius a göre asit, suda çözündü ünde hidrojen iyonu di er bir ifadeyle proton (H + ) vererek iyonlaflan bir madde olarak tan mlan r. Bu tan ma göre, asitlerin molekülleri bir ya da daha çok say da hidrojen iyonu ile bir anyondan meydana gelmektedir. HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HClO 4 gibi. Arrhenius asitleri H + veren fleklinde tan mlasa da bugün biliyoruz ki H + (proton) suda tek bafl na bulunmaz. Su molekülleri H + iyonunu sararak bir hidrat meydana getirir. Oluflan bu hidrata hidronyum veya oksonyum (H 3 O + ) iyonu denir. + HCl( g) + H2O H3O ( suda) + Cl ( suda) veya HCl( g) H ( suda) + Cl ( suda) gösterilir. + D KKAT Arrhenius a göre baz, suda çözündü ünde hidroksit iyonu (OH ) vererek iyonlaflan madde olarak tan mlan r. Bu tan ma göre bazlar n molekülleri, bir ya da daha çok say da hidroksit iyonu ile bir metalden meydana gelmektedir. Buna örnek olarak, NaOH, Ca(OH) 2, Al(OH) 3, Fe(OH) 3 gibi verilebilir. Arrhenius un asit ve baz için tan m n dikkate ald m zda afla daki tepkimeyi ifade edebiliriz, Asit + Baz Tuz + Su

159 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar 151 Bu tepkime gerçekte asidin H + iyonu ile baz n, OH iyonu reaksiyona girmifl ve H 2 O oluflturmufltur. Tuzlar suda çözündüklerinde ise iyonlar na ayr fl rlar. Bunu gerçek bir örnek üzerinde görelim; H + suda Cl suda K + suda OH suda H O K + ( ) + ( ) + ( ) + ( ) 2 + ( sud da) + Cl ( suda) Asit olan HCl sulu çözeltide H + ve Cl iyonlar na ayr fl r. Baz olan KOH ise K + ve OH iyonlar na ayr fl r. Tepkime sonunda bir tuz (KCl) ve su (H 2 O) oluflmufltur. Net tepkime yaz lacak olursa, + H ( suda) + OH ( suda) H2O fleklindedir. Arrhenius asit baz kimyas na katk s ndan dolay bu çal flmas yla 1903 y l nda Nobel ödülü alm flt r. D KKAT Basit tepkimelerde Arrhenius un tan m yeterli olmakla beraber birçok bak mdan eksiklikler içermektedir. Bunlar flu flekilde s ralayabiliriz. Arrhenius un tan m sadece sulu çözeltilerle s n rl d r. Susuz ortamlarda, H + veya OH iyonunun bulunmad kat ve gaz faz reaksiyonlar n aç klayamamaktad r. Arrhenius un tan m baz maddelerin sulu çözeltilerinin asit veya baz özellik göstermesini aç klayamam flt r. CO 2 yap s nda hidrojen bulundurmamas na ra men asit; NH 3 da yap s nda hidroksit grubu bulundurmamas na ra men sulu çözeltileri bazik özellik gösterir. Brönsted-Lowry Tan m Danimarkal Johannes Brönsted ile ngiliz Thomas Lowry 1923 de birbirlerinden ba ms z olarak yeni bir asit-baz tan m ortaya att lar. Bu tan m oldukça kapsaml olup proton al fl veriflinin oldu u her ortama uygulanabilir. Asitlere bir örnek olarak HF (hidrojen florür) verilebilir. HF suda çözündü ü zaman su molekülüne H + vererek iyonlafl r. Brönsted-Lowry tan m na göre, Asitler proton veren maddeler, bazlar ise proton alan maddelerdir. + HF( gaz) + H O( s) H O ( suda) + F ( suda) 2 3 Bazlara ise NH 3 (amonyak) örnek verilebilir. NH 3 suda çözündü ünde sudan bir hidrojen iyonu (H + ) alarak hidroksit iyonu (OH ) oluflturur. + NH3( suda) + H2O( s) NH4 ( suda) + OH ( suda) Bu iki tepkime dikkatlice incelendi inde suyun ilk tepkimede Brönsted asidi, di erinde ise Brönsted baz olarak davrand aç kça görülmektedir. Böyle hem asit hemde baz özelli i gösteren maddelere amfiprotik madde denir. Hem Brönsted asidi hem de Brönsted baz davran fl n gösteren maddelere amfiprotik madde denir.

160 152 Anorganik Kimya Bir Brönsted-Lowry asit baz tepkimesi flu flekilde genellefltirebiliriz. + H A + : B H B + A asit1 baz 2 asit 2 baz1 Bir madde proton ald nda efllenik baz, bir madde proton verdi inde efllenik asit olur. Çözeltide her ikisi de denge halindedir. Birbirinden proton bak m ndan farkl olan asit baz çiftine efllenik (konjuge) asit-baz çifti denir. leri tepkimede HA molekülü proton vermektedir, B molekülü ise proton almaktad r. HA n n Brönsted-Lowry asiti, B nin ise Brönsted-Lowry baz oldu unu söyleyebiliriz. Geri tepkimeye bak ld nda HB + proton verirken A protonu almaktad r. Bu durumda HB + Brönsted-Lowry asiti ve A Brönsted-Lowry baz oldu unu söyleyebiliriz. Görüldü ü gibi bu denklem için iki asit ve iki baz mevcuttur. Brönsted-Lowry tan mlar nda konunun daha iyi anlafl lmas için efllenik asit baz kavram gelifltirilmifltir. Yukar daki denkleme dikkatli bak ld nda, baz 1, asit 1 in efllenik baz ; asit 2 ise baz 2 nin efllenik asidi oldu unu görebilirsiniz. Bu maddeler konjuge asit baz çifti olarak adland r rlar. Bir asit kuvvetli ise onun efllenik baz zay f, bir asit zay fsa onun efllenik baz kuvvetlidir. Baflka bir ifade ile bir bilefli in efllenik asitlik sabitiyle efllenik bazl k sabitlerinin çarp m sabittir. Ka. Kb = Ksu = 100, x Brönsted-Lowry tan m n n, Arrhenius asit-baz tan m ndan üstün taraf sadece sulu çözeltiler ile s n rl olmay p, di er fazlardaki hidrojen iyonu aktar m n da kapsamas d r. Susuz ortam tepkimelerine örnek olarak, NaH( g) + NH 3 (g) H2( amonyak) + NaNH2( amonyak) gaz-kat faz tepkimelerine örnek olarak, HCl( g) + NH 3( g) NH4Cl( k) verilebilir. Bir maddenin asidik veya bazik özellik göstermesi çözücüye göre de iflir. Brönsted-Lowry asit ve bazlar için birkaç örnek afla da gösterilmifltir. Burada asit baz ay r m suya göre yap lm flt r. Yani sulu çözeltileri temel al nm flt r. Tablonun oluflturulmas nda çözücü önemli bir rol oynar. Asit olarak ifade eti iniz bir molekül farkl çözücüde baz olarak davranabilir. Ayn flekilde baz olarak davranan bir molekül baflka bir çözücü içinde asidik özellik gösterebilir.

161 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar 153 Asit Kimyasal Özellik HF, HCl, HBr, HI, H2S, H2O 6A ve 7A grubu hidrojen bileflikleri H2PO4, HSO4, ClO3, NO3 H3PO4, H2SO4, HClO3, HNO3 Na2 O, CaO, SrO, BaO, MgO NH4, H3O, NH2NH FeHO ( ), 2 6 AlHO ( ) Baz Oksianyonlar Oksiasitler Metal oksitleri Baz çok atomlu katyonlar Sulu metal katyonlar Kimyasal Özellik NaH, KH, CaH2, BaH2 1A ve 2A grubu hidrojen bileflikleri (hidrürler) P2O5, SO3, SO2, NO2 Ametaloksitler 3 2 H2PO4, PO4, CO3, NO3 Oksianyonlar NH2NH2,( CH3) 2NH, CH3NH2 Amin bileflikleri Örne in, Asetik asit (CH 3 COOH) sulu çözeltisi asidik özellik gösterirken, sülfürik asit içerisinde asetik asit bazik özellik gösterir. Bundan dolay CH 3 COOH suda asit, sülfürik asitte ise baz olarak davran r. + CH3COOH + H2O H3O + CH3COO + CH3COOH + H2SO4 CH3COOH2 + HSO4 Sulu ortam CH 3 COOH proton verdi i için asit Susuz ortam CH 3 COOH proton ald için baz Yukar daki reaksiyonlar inceledi imizde hep proton aktar m söz konusudur. Madde ya proton alm flt r ya da proton vermifltir. Bu olay bir çözücünün ayn iki molekülü aras nda da olabilir. Örne in, su molekülündeki reaksiyon + + 2HO 2 HO 3 + OH Ksu = HO 3 OH fleklindedir. K su denge sabitine suyun otoprotoliz sabiti denir. 25 C de de eri ise tür. Bu de er, saf suda H 3 O + ve OH deriflimlerinin birbirine eflit ve M oldu unu gösterir. Ayr ca saf suyun iletken olmamas da bunun bir göstergesidir M iletkenlik için düflük bir konsantrasyondur. On milyonda bir su molekülü bu flekilde iyonlaflmaktad r. Su gibi otoprotolizlenen çözücülere protik çözücüler denir. Bu tür yap lara su d fl nda CH 3 COOH, NH 3, HF gibi maddeleri örnek olarak verilebilir. Ayn çözücünün iki molekülü aras nda bir molekülden di er moleküle proton aktar lmas na otoprotoliz veya otoiyonlaflma denir.

162 154 Anorganik Kimya ÖRNEK Suyun otoprotoliz denklemini yaz n z. Çözüm: Suyun otoprotoliz denkleminde iki su molekülünden, bir proton di er su molekülüne aktar larak birinde bir proton fazlal meydana gelirken, di erinde bir proton eksikli i meydana gelir. Toplam atom say s de iflmez. + 2HO 2 HO 3 + OH SIRA S ZDE 1 Efllenik asit-baz çiftlerin kuvvetleri ters orant l d r. NH 3 otoprotolizlenme denklemini yaz n z. Bir baz ne kadar kuvvetli ise efllenik asidi o kadar zay f asit, bir asit ne kadar kuvvetli ise efllenik baz n n o kadar zay f baz oldu unu söylemifltik. Bir çözücünün otoprotoliz sabitinin de eri bize, bir asidin efllenik baz n n veya bir baz n efllenik asidinin kuvveti cinsinden ifade edebilmemize imkân sa lar. Suyun otoprotolizinde, H 3 O + en kuvvetli asit OH ise en kuvvetli bazd r. H 3 O + dan daha kuvvetli bir asit suda çözündü ünde asitlik kuvveti H 3 O + ya eflit hale gelir. Burada asitler tamamen iyonlafl p H 3 O + asidine dönüflürler. Bunun anlam sulu çözeltilerde H 3 O + dan daha kuvvetli bir asit bulunamaz demektir. Bu olaya suyun kuvvetli asitler üzerine olan düzeyleme etkisi denir. Daha aç k bir ifadeyle, sulu ortamda kuvvetli asitlerden HCl, HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4 hangisinin daha kuvvetli oldu u sorusu, cevaplanamaz; su bunlar n asitlik kuvvetlerini düzeylemektedir. K sacas, sulu ortamda hepsinin asitli i eflit gibi görülür. Ayn durum, kuvvetli bazlar için de geçerlidir. Kuvvetli bazlar n da hangisinin daha kuvvetli oldu u sorusu sulu ortamda cevap bulamaz. Çünkü kuvvetli bazlar da yüzde yüz iyonlaflt klar ndan, su bunlar n bazl k kuvvetlerini düzeyler. Hidroksit (OH ) baz ndan daha kuvvetli bazlar sulu çözeltilerde düzeylenerek OH baz na dönüflürler. Burada akla hemen flu soru gelmektedir. Peki, biz kuvvetli asit ve kuvvetli bazlar, di er bir ifadeyle yüzde yüz iyonlaflan asit ve bazlar n kuvvetlilik s ralar n nas l belirleriz? Kuvvetli asitlere örnek olarak HCl, HNO 3 verilebilir. Bu asitlerin sulu ortamda yüzde yüz iyonlaflt klar n gösteren denklemler afla da verilmifltir. + HCl( aq) + H2O( s) H3O ( aq) + Cl ( aq) + HNO3( aq) + H2O( s) H3O ( aq) + NO3( aq) Çözücü olarak su kullan ld nda yüzde yüz iyonlaflan asitler, çözücü olarak asetik asit kullan ld zaman tamamen iyonlaflamazlar ve zay f asit gibi davran rlar. Böylece bunlar n asitlik kuvvetlerini farkland rabiliriz. Afla daki denkleme bak ld nda, asetik asit hidroklorik asit karfl s nda baz gibi davran r. HCl yüzde yüz iyonlaflamad ndan reaksiyonda bir denge söz konusudur. Bir reaksiyon için dengeden bahsediyorsak o reaksiyona ait bir denge sabiti (K) de vard r. + HCl + CH3COOH CH3COOH2 + Cl + CH COOH Cl K = 3 2 HCl CH COOH 3

163 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar 155 Denge sabitinin büyüklü ü reaksiyonun sa a veya sola do ru ne kadar kayd - n n bir ölçüsüdür. Örne in, yukar daki reaksiyonda denge sabiti (K) n n 1 den büyük bir de er almas reaksiyonun sa a do ru kayd n gösterir. Bundan faydalanarak yani reaksiyonlar n denge sabitlerini dikkate alarak asitlerin kuvvetliliklerini birbirlerine göre k yaslayabiliriz. Çözücü olarak kullan lan asetik asit içerisinde, çözünen asitlerin denge sabitleri k yasland nda asitlik kuvvetlilikleri afla daki s raya göre de iflti ini görürüz; H O + 3 < HCl < H2SO4 < HClO4 Bu flekilde asitlerin veya bazlar n kuvvetliliklerini birbirine göre k yaslamaya farkland rma etkisi denir. Sulu ortamda çok kuvvetli olmayan asit ve bazlar yani suda k smen iyonlaflan asit-bazlar içinde farkland rma etkisinden faydalan l r. Buna örnek olarak sulu ortadaki asetik asit ve hidrojen sülfürün asitliklerinin k yaslanmas n verebiliriz CH COOH ( aq) + H O( aq) H O ( aq) + CH COO ( aq) pk a =, H S( aq) + H O( aq) H O ( aq) + HS ( aq) pk a =, Burada K denge sabiti büyük yani pk a de eri küçük olan asetik asidin hidrojen sülfürden daha kuvvetli asit oldu unu söyleyebiliriz. Verilen bir s cakl kta zay f asidin kuvveti nicel olarak K a n n büyüklü ü ile ölçülür. Büyük K a, kuvvetli asit, küçük K a zay f asit anlam na gelir. K a de erleri küçük say lar olduklar ndan, yerlerine logaritmik pk a ölçe i kullan l r. pk a = log K a formülü ile bulunur. K a de eri küçüldükçe pk a de eri büyür ve asitlik azal r. + HO CHCOO Ka = 3 3 CH COOH NH ( aq) + H O( aq) NH ( aq) + HO ( aq) pk b =, + NH2 NH2( aq) + H2O( aq) NH2 NH3( aq) + HO ( aq) pk b = 7, 97 Sulu ortamda zay f baz özelli i gösteren amonyak ve hidrazin hidrat n bazl klar k yasland nda K b denge sabiti büyük yani pk b si küçük olan amonya n bazl n n büyük oldu u anlafl l r. Amonya n K b de eri 1, Amonya n pk b de erini bulunuz. K b de erleri küçük say lar olduklar ndan, yerlerine logaritmik pk b ölçe i kullan l r. pk b = log K b formülü ile bulunur. Bir baz n, bazl k sabitinin eksi logaritmik de eri o baz n pkb de erini oluflturur. ÖRNEK Çözüm: pk b = log K b pk b = log [1, ] pk b = 4,75

164 156 Anorganik Kimya Çözücü Sistemi Tan m Kimyan n birçok alan nda oldu u gibi anorganik kimyada da su en çok kullan lan çözücüdür. Ancak, suyun d fl nda baflka çözücülerin kullan m da giderek yayg nlaflmaktad r. Özellikle karars z ve anhidrit yap s ndaki maddelerin sentezinde sulu çözelti ortam zararl oldu u için farkl çözücülerin kullan m zorunlu olmufltur. Bu durumu asit baz kimyas na uygulad m z zaman, sulu ortam için gelifltirilen kavramlar di er çözücüler için de kullanabiliriz. Protonlu (protik) veya protonsuz (aprotik) çözücülerin ço u otoprotoliz olurlar ve suda oldu u gibi pozitif ve negatif iyonlar olufltururlar. + 2HF H2F + F + 2HO 2 HO 3 + OH + 2H 2 SO 4 H 3 SO 4 + HSO 4 2NH3 NH NH 2 N2O4 NO + + NO 3 Bu reaksiyonlar n yürüyüfl mekanizmalar n n daha iyi anlafl lmas için çözücü sistemlerine göre asit baz tan m ortaya at lm flt r. Çözücü sisteminde asit ya da baz n hidrojen iyonu tafl y p tafl mad önemli de ildir, bundan ba ms zd r. Bu tan - ma göre, asitler, içinde çözündü ü çözücünün otoprotolizi sonucu oluflan katyonun deriflimini art ran maddeler olarak tan mlan r. Yukar daki verilen denklemlere göre, H 3 O +, H 3 SO 4 +, NH 4 +, NO +, deriflimlerini art ran maddeler bu çözücülerde asit olarak davran rlar. Ayn flekilde, bazlar otoprotoliz sonucu oluflan anyonun deriflimini art ran maddeler olarak tan mlan r. Yukar daki verilen denklemlere göre OH, HSO 4 NH 2, NO 3 deriflimlerini art ran maddeler bazd r. Bu tan ma göre sulu ortam reaksiyonlar n da yorumlayabiliriz. Su, H 3 O + ve OH iyonlar n vererek iyonlaflt na göre HCl, H 2 SO 4, HClO 4 H + deriflimini art rd klar için asit NaOH, NH 4 OH, KOH OH deriflimini art rd klar için bazd r. Benzer flekilde amonyak (NH 3 ), NH 4 + ve NH 2 iyonlar n vererek iyonlaflmaktad r. Bu tan ma göre, amonyak çözücüsü içerisinde asetik asit (CH 3 COOH), üre (NH 2 CONH 2 ), NH 4 + deriflimini art rd klar için asittirler. + CH3COOH + NH3 NH4 + CH3COO + NH 2CONH2+ NH3 NH4 + NH2CONH

165 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar 157 Oksalik asit (H 2 C 2 O 4 ) amonyak (NH 3 ), çözücüsü içinde asidik mi yoksa bazik mi davrand n gösteriniz. ÖRNEK Çözüm: Amonyak çözücüsü içerisinde oksalik asit (H 2 C 2 O 4 ), NH 4 + deriflimini art rd için asittir. + HCO NH3 NH4 + HCO 2 4 Lewis Asit Baz Tan m Brönsted-Lowry kavram proton aktar m temeline dayan r ve Arrheniusun kavram ndan daha kapsaml olmas na ra men, hiç proton aktar m olmayan tepkimeler düflünüldü ünde yetersiz kalmaktad r. Bu yetersizlik Brönsted-Lowry ile ayn y llarda yaflayan (1923) G.N. Lewis taraf ndan giderilmeye çal fl lm flt r. Lewis, elektron çifti veren maddeleri baz; elektron çifti alan maddeleri ise asit olarak tan mlanm flt r. D KKAT Elektron al n p verilmesi esas na dayanan Lewis asit-baz tan m, di er asit baz tan mlar na göre daha kapsaml d r. Akla hemen flu soru gelmektedir; elektron al p verme nas l olur? Redoks gibi mi olur yoksa baflka türlü bir elektron al fl verifli mi söz konusudur? Elektron al fl verifli redoks tepkimelerindeki gibi anlafl lmamal d r. Elektron al p verme ifllemi koordine kovalent ba oluflumu fleklinde olur. Ba oluflumu s ras nda, elektronlar veren grup Lewis baz, elektronlar alan grup ise Lewis asitidir. Afla daki elektronlar n al n p verilmesi gösterilmifltir. NH + H + NH Levis bazı Lewis asidi (L.B.) (L.A.) + + HN 3 : + H HN 3 H HN 3 : + BF3 HN 3 BF 3 + Madde hangi durumda kuvvetli Lewis baz olarak davran r? 2 SIRA S ZDE

166 158 Anorganik Kimya Maddelerin Lewis asit-baz davran fllar n flu flekilde s n fland rabiliriz. Lewis asidi olarak davrananlar; Elektron çifti alabildiklerinden bütün katyonlar Lewis asidi olarak davran r Fe + 6CN Fe( CN ) Ag + 2NH Ag NH 3 ( 3) L.A L.B Co + 6Cl CoCl De erlik kabu unda elektron eksikli i bulunan ve koordinasyon say s n art rabilen merkez atomunun bulundu u bileflikler Lewis asidi olarak davran r. AlF3+ 3F AlF 6 SbF5+ F SbF 6 L.A SnCl + 2Cl SnCl L.B 3 Merkez atomunda bir veya daha çok say da çoklu ba bulunan bileflikler Lewis asidi olarak davran rlar. CO2+ OH HCO3 SO3+ H2O H2SO4 L.A L.B Lewis bazlar olarak davrananlar;. Anyonlar birer Lewis baz d rlar + H + OH H2O OH Lewis bazı 3+ 3 Co + 6Cl CoCl 6 Cl Lewis bazı 3+ 3 Fe + 6 CN Fe( CN ) 6 CN Lewis bazı Amonyak gibi yap s nda ortaklanmam fl elektron çifti bulunduran, Lewis Baz olarak davran r. HN 3 + BF3 HN 3 BF 3 tepkimede HN 3 : Lewis bazıdır.

167 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar 159 Bir grup metal iyonlar ile koordine kovalent ba oluflturabilen alken ve alkinler Lewis baz olarak davran rlar. Ag + CH+ AgCH 2 2 ( 2 2) + + Afla daki iyon ya da bileflikleri Lewis asidi ve baz olarak s n fland r n z. ÖRNEK H 3 N:, BCl 3, F, SO 2, Ni 2+ Çözüm: H 3 N : Yap s nda ortaklanmam fl elektron çifti bulundurdu u için Lewis baz SO 2 : Merkez atomunu yap s nda çoklu ba bulundurdu undan Lewis baz d r. F : Ayonlar birer Lewis baz d r. BCl 3 : Merkez atomunu yap s nda elektron eksikli i oldu undan Lewis asidiri Ni 2+ : Katyonlar birer Lewis asidir. Lux-Flood Asit Baz Tan m Alman bilim adam Hermann Lux ( ) ile Norveçli bilim adam Håkon Flood ( ) yeni bir asit baz tan m n ileri sürmüfllerdir. Lux-Flood Asit Baz Tan m na göre, oksit iyonu alan maddeler asit, oksit iyonu veren maddeler de bazd r. Bu tan m, özellikle yüksek s cakl kta meydana gelen reaksiyonlar aç klamakta kullan l r. CaO SiO CaSiO SiO O Baz Asit CaO O 2 iyonu aldığı için asit iyonu verdiği için baz PbO + SO 3 PbSO 4 Denklemine göre asit ve bazlar gösteriniz 3 SIRA S ZDE Usanovich Asit Baz Tan m Rus bilim adam Mikhail Usanovich in yapt tan ma göre, anyon veya elektron alan maddeler asit, anyon veya elektron veren maddeler bazd r. Usanovich in asitbaz tan m bütün maddeleri içine alm flt r. Bütün maddeler ya asittir ya da bazd r. Bu kadar genifl bir tan m oldu u için, Usanovich in asit baz tan m bir çok bilim adam taraf ndan kabul görmemektedir. SERT-YUMUfiAK AS T VE BAZLAR Koordinasyon bilefliklerinin ba oluflturmadaki tercihleri asitler ve bazlar için sertyumuflak kavramlar n n gelifltirilmesine sebep olmufltur. Bir koordinasyon bilefli i genelde, art yüklü metal atomunun oluflturdu u bir merkez atoma sahiptir. Merkez atomuna, yap s nda eksi yüklü veya nötr atomlar n oldu u ligantlar ba l d r. Lewis asit-baz tan m düflünüldü ünde merkez atomu asit, ligantlar ise birer baz olmal d r.

168 160 Anorganik Kimya Pt 2+, Au +, Cd 2+ gibi dolu veya doluya yak n d orbitallerine sahip merkez atomu metallerine B s n f asitler (yumuflak asit) denir. K +, Ca 2+, Ti 4+ gibi baz metallerin d orbitallerinde elektron yoktur ve yar çaplar küçüktür. Bu tip metaller A s - n f asitler (sert asit) s n f na girer. Ligantlar da tercih ettikleri merkez atomlar n n bulundu u gruba göre s n fland r l r. A s n f asitleri tercih edenler A s n f baz (sert baz) ve B s n f asitleri tercih edenler de B s n f baz (yumuflak baz) olarak isimlendirilir. Örne in florür, su amonyak gibi ligantlar A s n f bazlar, fosfin tiyoeter gibi ligantlar B s n f bazlard r. d orbitallerinin perdeleme etkisinin düflük oldu unu biliyoruz. Dolu veya doluya yak n d orbitalleri bulunduran katyonlar n yar çaplar büyük olur. Katyon yükü de düflük oldu u zaman, bu tip merkez atomlar yumuflak asit olarak davran rlar. Bu merkez atomlar n tercih eden ligandlar nda yar çap ve anyon yükü büyüktür ve yumuflak baz olarak s n fland r l rlar. Katyonun yar çap ne kadar küçülür ve yükü büyürse sertli i artar. Bu tip katyonlar tercih eden ligantlar da sert baz s n - f na girer. K sacas ; Sert kavram nda: Katyonun, yar çap küçük, yükü büyük ise sert asit Anyonun, yar çap küçük, yükü küçük ise sert baz d r. Yumuflakl k kavram nda: Yar çap büyük katyon yükü küçük ise yumuflak asit Yar çap büyük anyon yükü büyük ise yumuflak baz d r. Sonuç olarak, yük/yar çap oran büyüdükçe sertlik artar diyebiliriz. Çizelge 6.1 Asit ve bazlar n sert ve yumuflak olarak s n fland r lmas SERT AS TLER (A s n f ) SERT BAZLAR (A s n f ) IA Grubu katyonlar: H +, Li +, Na +, K +, Rb + Baz Lewis Bazlar : NH 3, RNH 2, H 2 O, ROH IIA Grubu katyonlar: Be ++, Mg ++, Ca ++, Anyonlar: F, Cl, RO, NO 3, ClO 4, Sr ++, Sc ++ CH 3 COO Baz lantanit ve aktinitler: La 3+, U 4+, Pu 4+ Baz geçifl metal katyonlar : Ti 4+, Zr 4+, Hf 4+, Cr 3+, Mn 2+, Fe 3+, Co 3+ YUMUfiAK AS TLER (B s n f ) YUMUfiAK BAZLAR (B s n f ) Baz geçifl metal katyonlar : Pd 2+, Ni 2+, H, R, C 2 H 4, CO, R 3 P, (RO) 3 P, R 2 S, RS H, I, Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+, Ag +, Hg + S 2 O 3 2 Baz Lewis Asitleri: BH 3, GaCl 3, GaI 3, CH 3 Hg + π-eelektron al c lar: Kinon, Br 2, I 2, RS +, RO +, RSe +

169 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar NH 3 ve PH 3 ün sertlik derecesini k yaslay n z. Cr +3 katyonu ile hangisinin reaksiyon vermesini beklersiniz? 161 ÖRNEK Çözüm: NH 3 daha sert bazd r. Bunun sebebi azotun yar çap fosfora göre daha küçüktür. (Yük/yar çap oranlar k yasland nda NH 3 sertli i PH 3 den büyüktür). Reaksiyonlarda sert serti, yumuflak da yumufla tercih eder. Cr +3 sert bir asit olup NH 3 ve PH 3 ile reaksiyona sokululdu unda sert olan baz tercih edecektir. Sonuç olarak, Cr + 6 NH Cr( NH ) reaksiyonu meydana gelir. Do ada kalsiyum oksitleri halinde çinko ise sülfürleri halinde bulunur. Bunun nedeni ne olabilir. 4 SIRA S ZDE Yumuflak asit (B s n f ) metal iyonlar na yatk nl inceleyecek olursak afla daki örne i verebiliriz. 6A grubu elementlerin yumuflak asitlerle reaksiyon verme tercihleri incelendi- inde gruptan afla ya do ru inildikçe yumuflak asitleri tercihleri artmaktad r. O < S < Se < Te yumuflak bazl k s ras Atomlar n gruptan afla ya do ru yar çaplar n n büyümesi nedeniyle yumuflak asitleri tercih etmeleri artmaktad r. Bu da gruptan afla ya do ru inildikçe yumuflak bazl klar n n artmas anlam na gelmektedir. Sert veya yumuflakl k için belirli bir s n r verilmez. Ancak birbiriyle karfl laflt r - labilir. Bu bak mdan sert ve yumuflak asit ve bazlar az sert, sert ve çok sert olarak derecelendirilebilir. Yumuflak kavram da bu flekilde s ralanabilir. Sertlik ve yumuflakl k üzerine yar çap ve yükün etkisini aç klad k. Ayr ca π-ba- n n varl da sertlik ve yumuflakl n üzerine etkisi vard r. Örne in CN iyonu ve CO moleküllerinin yumuflak baz olmas n n nedeni yap lar nda bulunan π-ba lar - d r. Aminler sert baz özelli i göstermesine ra men, anilin göstermez. Sert ve yumuflakl k aras nda bulunur. Çünkü, fenil grubundaki aromatik halka elektronlar n yay lmas na yard m eder ve yumuflakl k özelli ini art r r. Ayn flekilde piridinde ara baz olarak davran r. Trimetilbor, B(CH 3 ) 3, da oldu u gibi bor atomu al c (akseptör) oldu u için, asit olarak davran r. Bu yap daki bor atomunun asitli i, elektronegatif atomlardan (flor gibi) dolay artar. Bunun sebebi BF 3 de bor üzerindeki elektronlar flor atomlar taraf ndan çekilmektedir. Böylece bor atomu bofl olan p orbitallerine elektron çiftini daha kolay kabul etmekte ve sert asit olarak davranmaktad r. BH 3 de ise hidrür flor gibi elektronlar çok çekemedi i için bor üzerindeki elektron yo unlu u BF 3 e göre daha fazla olmaktad r. Bu nedenle, BH 3 yumuflak asit olarak davran r. Pearson 1934 kendi ad yla an lan ilkesini sunmufltur. Pearson ilkesine göre: Sert asitler, sert bazlar, yumuflak asitler, yumuflak bazlar tercih ederler. BCl 3 ile BF 3 ile sertlik aç s ndan karfl laflt r l rsa hangisi daha serttir. Bir tepkimede etkileflmenin tercihi, sert asit-sert baz, yumuflak asit-yumuflak baz fleklinde oldu unu söylemifltik. Gerçektende tepkime entalpi de iflimi bu flekildeki etkileflim de ifliminin do rulu unu desteklemektedir. Örne in, afla daki verilen örneklerde sert asit-yumuflak baz ve yumuflak asit-sert baz yap s ndaki mo- 5 SIRA S ZDE

170 162 Anorganik Kimya leküllerde sert-sert ve yumuflak-yumuflak etkileflimi sa lamak için yer de ifltirmeleri tercih edildi i aç kça görülür. RS : BF + RO RO BF + R S yumuşak sert sert sert sert yumuşak ÖRNEK R O : BH + R S R S BH sert yumuşak yumuşak yumuşak yu umuşak ( ) +( ) ( ) +( ) CH3 S AlCl CH O CH O AlCl CH S : : 2 sertlik- yumuflakl k kavram dikkate al nd nda bu reaksiyon olup olmayaca n aç klay n z. + RO 2 sert Çözüm: (CH 3 ) 2 S-AICI 3 bilefli inde CH 3 SCH 3 yumuflak baz AlCl 3 ise sert asittir. Bu tercih edilen bir durum de ildir. Bilefli in üzerine CH 3 OCH 3 ilave edildi i zaman AlCl 3 sert asit oldu u için sert baz olan CH 3 OCH 3 tercih eder ve bir yer de ifltirme reaksiyonu meydana gelir. ( ) +( ) ( ) +( ) CH3 S AlCl CH O CH O AlCl CH S : : 2 yumuşak sert sert sert sert yumuşak SIRA S ZDE 6 ( ) +( ) ( ) +( ) reaksiyonu gerçek- CH3 O BH CH S CH S BH CH O : : 2 leflir mi aç klay n z. Maddelerin Kimyasal Yap lar ile Asit ve Bazl klar Buraya kadar bir çok asit baz tan m yap ld. Bu asit baz tan mlar na toplu bir bak fl yapt m z zaman flu flekilde bir yaklafl m gelifltirebiliriz: asitleri hidrojen iyonu verebilen, çözücü katyonunun deriflimini art rabilen, elektron çifti ve oksit iyonu alabilen maddeler olarak; bazlar da, hidroksit iyonu verebilen, çözücü anyonu deriflimini art ran, elektron çifti ve oksit iyonu verebilen maddeler olarak özetleyebiliriz. Bu yaklafl m, elektron yo unlu unun ve maddenin molekül yap s n n asitlik ve bazl k kuvvetleriyle aras ndaki iliflkiyi ortaya ç karabilir. Maddelerin kimyasal yap lar yla asitlik ve bazl k iliflkileri afla daki flekilde s n fland r labilir. Metal Oksitlerin Bazl Genellikle metallerin oksijenli bileflikleri bazik oksittir. Bazik oksitlerin suyla reaksiyonundan bazlar meydana gelir. Na2O + H2O 2NaOH CaO + H2O Ca( OH ) 2 Alkali metal oksitlerin hepsi suda kuvvetli baz özelli i gösterdi i için bazl k kuvvetleri k yaslanamaz. Bunun nedeni, daha önce aç klam fl oldu umuz suyun düzeyleme etkisidir. IIA grubu elementlerin oksitlerinden berilyum oksit amfoter özellik gösterirken magnezyum oksit (MgO), kalsiyum oksit (CaO), stronsiyum oksit (SrO) ve baryum oksit (BaO) baziktir.

171 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar Be + O BeO Mg + O MgO Ca + O CaO Sr + O SrO Ba + O BaO amfoter bazik bazik bazik bazik Katyon yükleri ayn olmas na ra men BeO in özelli inin farkl olmas n n nedeni berilyum atomunun yar çap n n di erlerine nazaran daha küçük olmas d r. Bu da kovalent karakter özelli ini art r r. Kovalent karakterin artmas da asitli in artmas, bazl n azalmas anlam na gelmektedir. Buradan flu cümleyi rahatl kla söyleyebiliriz; Pozitif karakter (asitlik), iyonunun yüküne ve yar çap büyüklü üne baflka bir ifadeyle, yük/yar çap oran na ba l d r. Bazik oksitler daha çok iyonik ba l bilefliklerde görülür. E er metal oksit bilefli indeki ba larda kovalent karakter mevcut ise bu tür metal oksitler daha çok asidik oksitlerdir. Baflka bir ifadeyle asidik oksitlerin ba lar kovalent karakter tafl maktad r. Ayn durumu di er gruplara da uygulayabiliriz. Benzer flekilde IIIA grubu elementlerinden B 2 O 3 asit Al 2 O 3 amfoter Ga 2 O 3 ise bazd r. Periyodik cetvelde bir grupta yukar dan afla ya inildikçe metal oksit bilefliklerin bazl klar artar. Oksiasitler Bir elektronegatif atoma bir okso ve hidroksil grubu ba lanmas yla oluflan asitlere oksiasitler denir. Oksiasitlerde merkez atomunda çift ba l oksijen atomu (okso grubu) yan nda hidroksil grubu ba l d r. Oksiasitleri EO n (OH) m genel formülü ile gösterdi imizde, E merkez atomunu n oksijen atomu ve m hidroksil grubu say s n gösterir. Hidroksil grubundaki hidrojen atomu asidik proton olarak davran r. Molekülün yap s ndaki okso grubunun (n) say s artt kça H O ba zay flar ve molekül daha kolay hidrojen iyonu verir. Bu da asitli in artmas anlam na gelir. Di- er taraftan, E nin elektronegatifli i düflük olursa molekülün asitlik özelli i azal r. Afla da bunu birkaç örnek üzerinde görelim. n ve m say lar n n de iflimi ile oksiasitlerin asitlik kuvvetlerinin nas l de iflti i aç kça görülmektedir. n say s artt kça asitlik kuvvetinin de artt na dikkat ediniz. n = 0 ise asit çok zay ft r. HOCl, n = 1 ise asit zay ft r. HOClO, HONO, (HO) 2 SO, (HO) 3 PO n = 2 ise asit kuvvetlidir. HOClO 2, HONO 2, (HO) 2 SO 2 n = 3 ise asit çok kuvvetlidir. HOClO 3, HOIO 3 Asitlik kuvvetine etki eden baflka etkenler de vard r; Oksiasitlerin kuvvetlilik derecelerindeki de iflimi merkez atomu E ye ba l olarak yani indüktif etkiyle de iflimini flu flekilde aç klayabiliriz; E nin elektronegatifli i artt kça asitlik kuvveti de artar. Elektronegatif atom H O ba elektronlar n kendine do ru daha fazla çekece inden H O ba zay flar ve hidrojen daha kolay iyonlafl r. Afla daki örnekte elektronegatifli- in asitlik üzerine etkisi görülmektedir. Parentez içinde merkez atomlar na ait elektronegatiflik de erleri verilmifltir. HO H < HO I < HO Br < HO Cl ( 2, 1) ( 25, ) ( 28, ) ( 30, )

172 164 Anorganik Kimya Merkez atomu E nin yükseltgenme basama ve formal yükü artt kça asitlik kuvveti artar. Bir atomun molekül içerisindeki pozitif yük say s artt kça elektronegatifli i artar. Atomun pozitif yükü ne kadar fazlaysa ba elektronlar n o kadar çok kendisine çeker. Dolay s yla pozitif yük artt kça oksi asitlerin asitli i de buna paralel olarak artar. Bu etkenleri afla daki tabloda görmek mümkündür. Çizelge 6.2 Asitlik kuvvetine etki eden etkenler HOCl HOClO HOClO 2 HOClO 3 Yükseltgenme Basama Formal Yük n Say s Asitlik Kuvveti S ras HOCl < HOClO < HOClO 2 < HOClO 3 Sübstitüent etkisi; Moleküle ba lanan sübstitüentlerin özelli ine göre asitlik kuvveti de iflir. Moleküle elektronegatif sübstitüentlerin ba lanmas ile asitlik kuvveti artar. Moleküle elektron verici gruplar n ba lanmas ile de asitlik kuvveti azal r. Örne in; CH 3 COOH ile CF 3 COOH asitliklerini karfl laflt racak olursak; CF 3 COOH ün CH 3 COOH den daha asidik oldu unu rahatça söyleyebiliriz. Flor atomu hidrojenden daha elektronegatif oldu undan, ba elektronlar n kendine do ru daha çok çeker O H ba n zay flat r ve hidrojen atomu yap dan daha kolay ayr l r. SIRA S ZDE 7 CCl 3 COOH ile CF 3 COOH asitlik kuvvetlerini k yaslay n z. Oksi asitler: Ayn yükseltgenme basama na sahip olan benzer yap daki oksiasitlerin asitlikleri birbirlerine göre k yaslanabilir. Merkez atomu E nin yar çap büyüklü ü artt kça asitlik azal r. Çünkü atomun yar çap artt kça elektronegatiflik azal r. Afla daki tabloda bir seri oksiasitin asitlik kuvvetlerinin karfl laflt r lmas verilmifltir. Çizelge 6.3 Ayn yükseltgenme basama na sahip olan benzer yap daki oksiasitlerin asitlikleri birbirlerine göre k yaslanmas HlO 4 HBrO 4 HClO 4 Yükseltgenme Basama Formal Yük n Say s E nin Yar Çap 133 pm 114 pm 99 pm Asitlik Kuvveti S ras HlO 4 < HBrO 4 < HClO 4

173 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar 165 Ametal Oksitlerin Asitli i Ametal oksitler, su ile reaksiyonlar nda asit olarak davran rlar. SO + H O H SO SO + H O H SO CO + H O H CO N O + 2 O H O HNO Bu reaksiyonlarda SO 3, SO 2, CO 2 ve N 2 O 5 asit, H 2 O ise baz olarak davranmaktad r. Yukar da da görüldü ü üzere, ametal oksitler su ile birleflerek oksiasitleri meydana getirirler. Ametal oksitlere susuz asit anlam na gelen asit anhidrit de denir. Atmosferde, gaz halindeki ametal oksitlerin havan n nemi ile reaksiyona girmesi sonucu oksiasitleri oluflturmas n flimdi daha kolay anlayabiliriz. Günümüzün çevre problemlerinin en bafl nda gelen asit ya murlar oksiasitlerin havan n nemi ve ya murda çözünmesi sonucu oluflurlar. Bu durum tüm canl lar olumsuz olarak etkiler. Bu anlatt klar m z denklemler üzerinden aç klayacak olursak; birer ametal oksit olan SO 3, SO 2 havada gaz halindeyken havadaki nem ile afla daki reaksiyon sonucu oksiasitler meydana getirir ve atmosferin ph n düflürür. Atmosferde oluflan H 2 SO 3 ve H 2 SO 4 atmosferdeki H 2 O da çözünerek asit olufltururlar. SO 3,SO 2 gibi gazlar n hava nemi ile oluflturdu u oksiasitler çevre problemi olan asit ya murlar n meydana getirir H SO + H O H O + HSO H SO + H O H O + HSO Aminlerin Bazl Aminler denince ilk akla gelen amonyakt r. Bilindi i gibi amonyak sulu ortamda baz özelli i gösterir. Amonya n bazl yap s nda bulunan ortaklanmam fl elektron çiftinden ileri gelir. Bunlar kolayca vererek Lewis baz olarak davran r. Amonyak molekülünde, elektron çiftlerinin verilmesindeki kolayl k azot atomuna ba l gruplara göre de iflir. Örne in, NH 3 ve NF 3 ün bazl klar k yasland nda sulu ortamda NH 3 ün baz özelli i NF 3 in baz özelli inden fazla oldu unu görürüz. Amonyak molekülünde azot atomu hidrojenden daha elektronegatif oldu undan ba elektronlar n kendine daha çok çeker ve ortaklanmam fl elektronlar n daha kolay verir. Elektron çekici flor atomlar yap da hidrojen atomlar n n yerini almas azot atomu üzerindeki elektron yo unlu unu düflürür. Buda bazl k karakterinin azalmas na sebep olur. Sonuçta amonyak molekülündeki azot atomu üzerinde elektron yo unlu u NF 3 molekülüne göre daha fazlad r. Amonyak molekülünde hidrojenin yerine geçen gruplar hidrojenden daha çok azot atomuna elektron verici atom ya da grup olursa bazik özelli i artar. Örne in hidrojenden daha çok elektron verici grup olan alkil gruplar ba lan rsa baziklik artar. Florür, hidroksil, amino gibi hidrojenden daha çok elektron çeken atom ya da gruplar ba lan rsa bazl k azal r.

174 166 Anorganik Kimya Çizelge 6.4 Baz aminler ve pk b de erleri fiekil 6.1 Amin Bileflikleri NH 3 NH 2 OH pkb 4,74 7,97 Yandaki çizelgede azota ba l hidrojen atomlar s ras yla metil gruplar yla yer de- ifltirdi inde bazl klar ndaki de iflimi görebilirsiniz. Metil gruplar elektron verici NH oldu undan bazl n artmas beklenir. Gerçektende, metil amin ve dimetil aminde 2 NH 2 5,77 CH 3 NH 2 3,36 bazl k kuvveti artm flt r. Ancak beklenenin (CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N 3,29 4,28 tersine trimetil aminin bazl di erlerine göre azalm flt r. Bunun nedeni, üçüncü bir metil gurubu azot atomuna ba land nda sterik etkiden kaynaklanan bir geometri bozulmas meydana gelmesidir. Büyük gruplar n varl azot atomunun hibrit yap s n de ifltirir. Amonyak molekülünde sp 3 hibritritleflmesiyle oluflan tetragonal geometrik yap, metil gruplar n n etkisiyle sp 2 hibrit yap s na do ru kayar (fiekil 6.1). Hibritleflmede s karakterinin artmas bazl n n azalmas anlam na gelir. Sübstitüe aminlerin molekül yap lar n n de iflimi a da R ler küçük, b de orta büyüklükte, c de ise R yeterince büyük Bu durumu yukar da verilen flekil üzerinden aç klayal m. fiekil 6.1a da sübstitüentler yeterince küçük oldu u için bazl k kuvveti büyük ideal sp 3 (düzgün dörtyüzlü) yap dad r. fiekil 6.1b de sübstitüentler büyümeye bafllay nca ideal sp 3 (düzgün dörtyüzlü) den sapma bafllamaktad r bazl k kuvveti zay flamaktad r. fiekil 6.1c de sp 3 sapma maksimuma gelerek yap düzgün dörtyüzlüden üçgen düzlem yap ya geçmifl ve hipritleflme sp 2 + p flekline dönüflmüfltür. Bu yap da bazl k kuvveti oldukça zay ft r. Hibrit orbitallerinde s karakteri artt kça elektronegatiflik artar. Hibritleflmenin Asitlik Üzerine Etkisi Asidik hidrojen atomunun ba l oldu u atomlardaki hibritleflme türü bilefli in asitli ini etkiler. Bu etki daha çok organik bilefliklerde görülür. Bu konuyu bir örnek üzerinden aç klayal m. Hibritleflmeleri göz önüne al rsak C 2 H 6 de sp 3,C 2 H 4 de sp 2, C 2 H 2 de sp hibritleflmesi söz konusudur. Bu hibritlerdeki sp orbitalinin yüzdelerine (% s) bakt m zda s ras yla, sp 3 de % 25, sp 2 de % 33, sp de % 50 dir. Elektronegatifli in artmas yla asitlik kuvvetinin artt n biliyoruz. Hibritleflmede s karakteri artt kça elektronegatiflik artar. Asetilendes karakterinin en fazla oldu u sp hibritleflmesine sahiptir. Bu da asetilendeki hidrojen üzerinde en yüksek k smi pozitif yük (δ + ) meydana geldi- ini gösterir. Bu durumda, asitlik s ras C 2 H 6 < C 2 H 4 < C 2 H 2 fleklinde olmal d r. Asetilen o kadar kuvvetli asittir ki kalsiyum metali ile CaCl 2 ye benzer CaC 2 tuzunu oluflturur. Yine ayn flekilde bazl k kuvvetleri k yaslan rken hibritleflmenin s karakteri oran na bak labilir. S karakteri oran artt kça bazl k azalacakt r. Baz azot bilefliklerinin bazl klar hibritleflmedeki s karakteri ile aç klanabilir.

175 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar 167 Örnek olarak, Metil amin (CH 3 N), piridin (C 5 H 5 N) ve asetonitrilde (CH 3 CN) azot atomunun bazl klar n karfl laflt ral m Metil aminin (CH 3 N) hibrit türü sp 3 (s karakteri % 25), piridinin (C 5 H 5 N) hibrit türü sp 2 (s karakteri % 33), asetonitrilin (CH 3 CN) hibrit türü sp (karakteri % 50) dir. Asetonitrildeki (CH 3 CN) azot atomunun elektronegatifli i en yüksektir ve bazl en zay ft r. Organik Asitler Organik asitlerin asitliklerini etkileyen iki faktör vard r. Bunlar, ndüktif etki Rezonans etki Organik kimya dersinde görmüfl oldu unuz indüktif etki ve rezonans tan mlar na bak n z D KKAT ndüktif etki: ndüktif etki, elektron çekici ya da elektron sal c gruplar n elektrostatik etkisidir. Yukar da k yaslad m z asetik asit ve triflor asetik asit örne ini burada da verebiliriz. Triflor asetik asitde flor en elektronegatif atom oldu undan C F ba elektronlar n flor daha çok çekilir ve karbon atomunun k smi pozitif yükü artar. Karbon atomu bu art fl gidermek için komflusunda bulunan elektronlar daha çok kendine çeker ve COOH grubundaki karbon atomunun k smi pozitif yükünü art r r. Sonuçta oksijen atomunun ba elektronlar karbona do ru olaca ndan O H ba daha iyonik karakter kazan r. Daha yüksek oranda k smi pozitif yük kazanan hidrojen daha kolay oksijen atomundan kopar. Birbirini izleyen atomlarda giderek zay flayan bu etkiye indüktif etki denir. ndüktif etki daha çok üç atom aras nda olur, daha uzak etkileflmede etkisi azal r. Tersine, metil gibi elektron sal c gruplar da ters etkiyle O H ba n n kovalent karakterini art raca ndan asitli i azal r. Rezonans etki: Rezonans bir molekülün veya iyonun birden fazla Lewis nokta yap s ile gösterilmesidir. Organik asitlerin (Karboksilli asitlerin) kararl l klar n n bir di er aç klamas rezonans etkidir. Karboksilli asidin iyonlaflmas sonucu ortaya ç kan ürün rezonansla stabilize olmufltur. Negatif yük iki oksijen atomu aras nda paylafl lm fl durumdad r. Her bir karbon oksijen ba n n k sm bir çift ba özelli i vard r. Efllenik baz bu flekilde stabilize oldu u için denge sa a kaym fl durumdad r. Benzoik asidin konjuge baz ndaki negatif yük hem iki oksijen atomu hem de benzen halkas üzerinde delekolize durumdad r. Bu yüzden benzoik asit asetik asitten daha kuvvetli asittir. Fenolün, siklohekzanol den daha asidik olmas n n nedeni, fenoldeki oksijenin çift ba karbonuna yani sp 2 hibritine sahip bir karbona ba l olmas ndan ve bu karbonun da sp 3 hibriti yapm fl bir karbona göre daha elektronegatif olmas d r. K saca kuvvetli bir indüktif etki ye sahip olmas d r. Bununla birlikte kararl l a indüktif etki kadar olmasa da rezonans etkide katk sa lamaktad r. Rezonans etkinin katk s flu flekildeaç klayabiliriz;

176 168 Anorganik Kimya Fenolün ve siklohekzanolün sudaki asitlik de erlerini karfl laflt racak olursak, fenolün milyar kat (10 7 ) daha asidik oldu u görülüyor. Bu büyük fark n nedenlerinden biri de fenolün hidrojen vermifl halindeki fazla elektronlar n oksijenin üzerinden rezonans etkisiyle aromatik halka üzerine da lmas ve daha kararl hale geçmesidir. Fenol ün hidrojen verdikten sonra oksijenin üzerindeki eksi yükün aromatik halka üzerinde da lmas n gösteren 2-3 rezonans yap s yazmak, mümkündür; Delokalize olan yüklerin lokal olarak kalanlara göre daha kararl oldu u bilinmektedir. Siklohekzanol ün de böyle bir flans olmad için fenol hidrojen vermeye daha yatk nd r ve daha asidiktir denilebilir.

177 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar 169 Özet Asitler ve bazlar insan n günlük hayatta ve sanayide kulland en çok kimyasal maddelerdir. Asit ve baz kavramlar teori olmay p, sadece birer tan md rlar. Bu tan mlardan günümüzde yayg n olarak Arrhenius, Brönsted-Lowry, Lewis kullan lmaktad r. Bunun yan nda Lox-Flood, Usanovich tan mlar ndan da yararlan lmaktad r. Arrhenius a göre suyla reaksiyona girdi inde H 3 O + iyonu oluflturan madde asit, OH - iyonu oluflturan madde bazd r. Bronsted tan m na göre asit proton veren, baz proton alan maddelerdir. Brönsted- Lowry tan m konjuge asit baz kavram n ortaya atm flt r. Lewis asit-baz tan m na göre, elektron çifti alan bileflik asit, elektron çifti veren bileflik bazd r. Lox- Flood tan m na göre oksit iyonu alan maddeler asit; oksit iyonu veren maddeler bazd r. Usanovich tan m na göre, katyon veren maddeler asit, anyon veren maddeler bazd r. Asit baz kimyas nda, sulu ortam için gelifltirilen kavramlar di er çözücüler için de kullan l r. Protik veya aprotik çözücülerin ço u otoprotoliz olurlar ve suda oldu u gibi pozitif ve negatif iyonlar olufltururlar. Çözücü sisteminde çözücü katyonunu art ran maddeler asit; çözücü anyonunu art ran maddeler bazd r. Asitle baz aras ndaki reaksiyona nötürleflme denir. Reaksiyon sonunda, tuz ve su oluflur. Saf suda ve sulu çözeltilerde su kendi kendine iyonlafl r ve H 3 O + ile OH - oluflur. Suyun denge sabiti K su dur. Koordinasyon bilefliklerinin ba oluflturmadaki tercihleri asitler ve bazlar için sert-yumuflak kavramlar n n gelifltirilmesine sebep olmufltur. Yükü büyük yar çap küçük olan katyonlar sert asit; yükü küçük çap da küçük anyonlar sert bazd rlar. Genellikle geçifl elementleri olan katyonlar yumuflak asit; yükü büyük yar çap büyük anyonlar ise yumuflak bazd rlar. Sert küçük atomlar ve iyonlar n, polarlaflmas düflük HOMO-LUMO enerji fark büyüktür. Yumuflak büyük atom ve iyonlar n polarlaflmas büyük HOMO-LUMO enerji fark küçüktür. Metal oksitler ço- unlukla bazik özellik gösterir. Amonya n bazl yap s ndaki elektron çiftinden ileri gelir. Sübstitüe amonyaklar n bazl sübstitüentlerin elektronegatifli ine göre de iflir. Hibritleflmede s karakterinin asitlik üzerine etkisi söz konusudur. s karakteri artt kça asitlikte artar. Organik asitlerin asitliklerini indüktif etki ve rezonans etkiler. Buna göre elektron çekici veya sal c gruplara göre asitlik kuvvetinden bahsedilebilir.

178 170 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m 1. Asit ve baz ile ilgili afla daki ifadelerden hangisi yanl flt r? a. Sudaki çözeltilerine H + iyonu veren maddelere asit denir b. Sudaki çözeltilerine H 3 O + iyonu veren maddelere baz denir c. Proton alabilen maddelere baz denir d. Proton verebilen maddelere asit denir. e. Ortaklanmam fl elektron çifti içeren maddelere baz denir. 2. Afla da bileflik ve adlar ile ilgili verilen eflleflmelerden hangisi do rudur? a. HBr Hidroklorik asit b. Al 2 O 3 Alüminyum oksit c. Ca(OH) 2 Kalsiyum oksit d. H 3 PO 4 Fosforik asit e. Fe(OH) 3 Demir oksit 3. Asit ve bazlarla ilgili afla da ifadelerden hangisi yanl flt r? a. Ayn çözücünün iki molekülü aras nda proton aktar lmas na otoprotoliz denir. b. Brönsted-Lowry asit baz tan m sulu çözeltiler ile s n rl de ildir. c. Otoprotoliz sabiti asidin efllenik baz n n efllenik asidinin kuvveti cinsinden yaz l r. d. Efllenik asit baz çiftlerinin kuvvetleri ters orant l d r. e. Lewis asidi elektron çifti veren, baz da elektron çifti alan olarak tan mlam flt r. 4. NaOH, Mg(OH) 2, Al(OH) 3 maddelerinin bazl k kuvvetleri ile ilgili afla daki ifadelerden hangisi do rudur? a. En zay f baz NaOH, en kuvvetli baz Al(OH) 3 dir. Mg(OH) 2 ikisinin aras ndad r. b. En zay f baz Mg(OH) 2,, en kuvvetli baz NaOHdir. Al(OH) 3 ikisinin aras ndad r. c. En zay f baz Al(OH) 3 en kuvvetli baz Mg(OH) 2, NaOH ikisinin aras ndad r. d. En zay f baz NaOH en kuvvetli baz Mg(OH) 2, Al(OH) 3 ikisinin aras ndad r. e. En zay f baz Al(OH) 3 en kuvvetli baz NaOH, Mg(OH) 2 ikisinin aras ndad r. 5. CO, CO 2, BaO, K 2 O, N 2 O 5 oksitlerinin asidik, bazik ya da nötral durumlar ile ilgili afla dakilerden hangisi do rudur? CO CO 2 BaO K 2 O N 2 O 5 a. Asit baz asit asit baz b. Asit asit asit asit baz c. Baz asit baz baz asit d. Baz baz asit asit baz e. Baz asit baz asit asit 6. HClO, HClO 2, HClO 3, HClO 4 asitlerinin asitlik kuvveti artacak flekilde afla dakilerin hangisinde do ru olarak verilmifltir? a. HClO < HClO 2 < HClO 3 < HClO 4 b. HClO 4 < HClO 3 < HClO 2 < HClO c. HClO 3 < HClO 2 < HClO < HClO 4 d. HClO < HClO 2 < HClO 4 < HClO 3 e. HClO 4 < HClO 2 < HClO 3 < HClO 7. Asitlik kuvvetleri ile ilgili afla dakilerden hangisi do rudur? a. H 3 C CH 3 < HC CH < H 2 C = CH 2 b. H 2 C = CH 2 < H 3 C CH 3 < HC CH c. HC CH < H 2 C = CH 2 < H 3 C CH 3 d. H 3 C CH 3 < H 2 C = CH 2 < HC CH e. H 2 C = CH 2 < HC CH < H 3 C CH 3 8. Sert ve yumuflak asit ve baz kavram ile ilgili afla dakilerden hangisi do rudur? a. Yük/yar çap büyük olan katyonlar yumuflak asit; yük/yar çap büyükse anyonlar yumuflak bazd rlar. b. Sert, küçük atomlar ve iyonlar n polarlaflma düflük HOMO LUMO enerji fark küçüktür. c. Yumuflak, büyük atomlar ve iyonlar n polarlaflma küçük HOMO LUMO enerji fark küçüktür d. Yumuflak, büyük atomlar ve iyonlar n polarlaflma küçük HOMO LUMO enerji fark büyüktür e. Yük/yar çap büyük olan katyonlar sert asit; yük/yar çap büyük olan anyonlar sert bazd rlar. 9. Afla daki tepkimelerden hangisi Lewis asit baz tepkimesidir? a. HCl + NaOH NaCl + H 2 O b. BF 3 + NH 3 H 3 N BF 3 c. H 2 SO 4 + 2KOH K 2 SO 4 + 2H 2 O d. HNO 3 + Ba(OH) 2 Ba(NO 3 ) 2 + 2H 2 O e. HCl + KOH KCl + H 2 O

179 6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar 171 S ra Sizde Yan t Anahtar 10. ndüktif etki ve rezonans etki hangi tür maddelerin asitliklerine etki eder? a. Oksiasitler b. Metal oksitler c. Organik asitler d. Ametaloksitler e. Halojenür asitleri Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 1. b Yan t n z yanl fl ise Asit Baz Tan mlar konusunu tekrar gözden geçiriniz. 2. d Yan t n z yanl fl ise Arrhenius Asit Baz Tan m bölümünü tekrar gözden geçiriniz. 3. e Yan t n z yanl fl ise Lewis Asit Baz Tan m konusunu tekrar gözden geçiriniz. 4. e Yan t n z yanl fl ise Bazlar n Kuvvetlikleri konusunu tekrar gözden geçiriniz. 5. c Yan t n z yanl fl ise Metal ve Ametal Oksitler konusunu tekrar gözden geçiriniz. 6. a Yan t n z yanl fl ise Oksiasitler konusunu tekrar gözden geçiriniz. 7. d Yan t n z yanl fl ise Hibritleflmenin Asitli e Etkisi konusunu tekrar gözden geçiriniz. 8. e Yan t n z yanl fl ise Sert ve Yumuflak Asit Bazlar konusunu tekrar gözden geçiriniz. 9. b Yan t n z yanl fl ise Asit Baz Tan m konusunu tekrar gözden geçiriniz. 10. c Yan t n z yanl fl ise Organik Asitler konusunu tekrar gözden geçiriniz. S ra Sizde 1 2NH 3 NH NH 2 S ra Sizde 2 Lewis baz n n kuvvetlili i ortaklanmam fl elektron çiftini kolayca vermesiyle artar. Elektron çiftinin kolay verilmesi ba l olan gruplar n sterik engelli ve elektronegatifli ine ba l olarak de iflir. Sterik engelli gruplar bazl azalt r. Ayn flekilde elektronegatifli i yüksek gruplar elektron çiftini kendilerine do ru çekece i için bazl azalt r. Bir maddenin Lewis baz olarak davranabilmesi için kolayl kla verebilece i elektronlara sahip olmas gerekir. Yani yüksek enerjili dolu molekül orbitaline sahip olmas gerekir. Buda moleküler orbital terimleri anlam nda HOMO su yüksek enerjili maddeler Lewis baz olarak davran rlar. S ra Sizde 3 PbO + SO 3 PbSO 4 SO 3, O 2 iyonu ald için asit baz asit PbO, O 2 iyonu verdi i için baz S ra Sizde 4 Do ada Kalsiyum oksitleri, çinko sülfürleri halde bulunur. Sert-sert ile yumuflak yumuflak ile reaksiyona girerek kararl bileflik oluflturma e ilimi vard r. Ca +2 sert bir asit oldu undan Sert baz olan O 2 ile kararl bileflik oluflturma e ilimindedir. Zn +2 ise yumuflak bir asit oldu undan yumuflak baz olan S 2 ile reaksiyona girme e ilimindedir. Ayr ca anyonlar baz nda düflünüldü ünde oksijen ve kükürt ikisi de 6A grubu elementleridir ve gruptan afla ya do ru inildikçe yar çap art için sertlik azal r, yumuflakl k artar. S ra Sizde 5 BCl 3 ile BF 3 sertlikleri k yasland nda de erlendirme elektron al flverifline göre yap lmal d r. BF 3 de F B ba- nda flor elektronegatif oldu u için bor üzerindeki elektronlar çeker ve bor daha kolay elektron alaca için BF 3 daha sert asittir. BCl 3 ise klorür ba elektronlar n daha az çekece inden borun elektropozitifli i B-F den daha fazla oldu u için bor üzerindeki elektron yo- unlu u BF 3 e göre daha fazla olacakt r. Bundan dolay yumuflak asittir. Klorürün florürden elektronegatifli i daha düflüktür. BF 3 sert asit BCl 3 yumuflak asittir.

180 172 Anorganik Kimya Yararlan lan Kaynaklar S ra Sizde 6 CH 3 OCH 3 ile BH 3 reaksiyona girdi inde sert baz yumuflak asit reaksiyonu söz konusudur. Bu durumda tercih edilen de ildir. Fakat reaksiyon gerçekleflir. (CH 3 ) 2 O BH 3 bilefli i oluflur. Bu bilefli in üzerine CH 3 SCH 3 ilave edildi i zaman sert-sert, yumuflak-yumuflak kural ifller ve bazlar yer de ifltirir. Yani BH 3 yumuflak asit oldu u için yumuflak baz olan CH 3 SCH 3 tercih eder ve bir yer de ifltirme reaksiyonu meydana gelir. (CH 3 ) 2 O BH 3 + (CH 3 ) 2 S: (CH 3 ) 2 S BH 3 + (CH 3 ) 2 O: yumuflak sert yumuflak yumuflak yumuflak sert S ra Sizde 7 CF 3 COOH ün CCl 3 COOH den daha asidik oldu unu rahatça söyleyebiliriz. Flor atomu hidrojenden daha elektronegatif oldu undan flor atomu ba elektronlar - n kendine do ru daha çok çeker, O H ba n zay flat r ve hidrojen molekülden daha kolay ayr l r. Molekülden kolay ayr lan hidrojen de daha asidik demektir. Atkins, P.W., Shriver, D.F., Çeviri Editörü: Özkar, S., Üçüncü bask dan Çeviri, 1999, Bilim Yay nc l k, Ankara. Chang, R., Çeviri Editörü: Uyar, T., 4. Bask dan Çeviri, Genel Kimya, Palme Yay nc l k, Ankara. Çetinkaya, B., 1993, Anorganik Kimya, nönü Ü. Fen Ed. Fak. Yay nlar, Malatya. Kaya, C., 2008, norganik Kimya Cilt 2, Palme Yay nc l k, Ankara. Miessler, G. L., Tarr, D. A., Çeviri Editörü: Karacan, N., Gürkan, P., 2. Bask dan Çeviri, 2002, norganik Kimya, Palme Yay nc l k, Ankara. Ölmez, H., Y lmaz, V. T., 2008, Anorganik Kimya, MKM Yay nc l k, Bursa. Petrucci, R. H., Harwood, W.S., Çeviri Editörü: Uyar, T., 6. Bask dan Çeviri 1994, Genel Kimya, Palme Yay nc l k, Ankara. Tunal N. K., Özkar, S., 6. Bask, 2007, Anorganik Kimya, Gazi Kitabevi, Ankara.

181 7ANORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Geçifl metalleri, koordinasyon bileflikleri ve özelliklerini ifade edebilecek, Koordinasyon bilefliklerinin geometrilerini belirleyebilecek, Koordinasyon bilefliklerinde izomerli i aç klayabilecek, Koordinasyon bilefliklerini isimlendirebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Geçifl Metali Koordinasyon Say s Koordinasyon Bilefli i zomerlik Merkez Atom Stereoizomerlik Ligant simlendirme çerik Haritas Anorganik Kimya Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri GEÇ fi METALLER VE ÖZELL KLER KOORD NASYON B LEfi KLER VE LG L BAZI KAVRAMLAR KOORD NASYON B LEfi KLER N N GEOMETR S KOORD NASYON B LEfi KLER NDE ZOMERL K KOORD NASYON B LEfi KLER N N S MLEND R LMES

182 Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri GEÇ fi METALLER VE ÖZELL KLER Ünite 1 de geçifl metallerinin periyodik çizelgenin d bloku elementleri olarak gösterildi ini hat rlay n z. Bu elementler k smen dolu d orbitallerine sahiptir ve birinci s ra geçifl metalleri [Ar]3d n 4s 2, ikinci s ra geçifl metalleri [Kr]4d n 5s 2, üçüncü s ra geçifl metalleri [Xe]4f 14 5d n 6s 2 genel elektron dizilifline sahiptir. kinci ve üçüncü s - ra geçifl elementleri a r metaller olarak da adland r l r. Geçifl metallerini temel grup elementlerinden ay ran baz belirgin özellikleri vard r. Genellikle renkli bileflikler olufltururlar. Birden fazla farkl de erli e sahip olabilirler. Sert olmalar yan nda, yo unluklar, erime ve kaynama noktalar yüksektir. yonik halleri çeflitli molekül veya iyonlarla koordinasyon bileflikleri oluflturabilir. Oluflturduklar bileflikler genelde paramanyetik özellik gösterirler. Elektriksel ve termal iletkenlikleri yüksektir. Bu özelliklerden baz lar n inceleyelim. Renk Geçifl metallerinin oluflturdu u bilefliklerin renklili i d orbitalleri aras ndaki elektron geçifllerinden kaynaklan r. Bu elektronik geçifllerin enerjisi elektromagnetik spektrumun görünür bölgesine ( nm) rastlarsa bileflikleri renkli olarak görürüz. d orbitallerindeki elektronik geçifller iki türlü olmaktad r. d-d geçiflleri olarak adland r lan birinci türde, elektron metalin d-orbitalleri aras nda geçifl yapmaktad r. Bu geçifl türünde, bir atomdan di er atoma elektron yo unlu u ak fl çok az olmaktad r. kinci geçifl türü olan yük-transfer geçifllerinde, elektron ya ligant a rl kl bir moleküler orbitalden metal a rl kl bir moleküler orbitale veya metal a rl kl bir moleküler orbitalden ligant a rl kl bir moleküler orbitale geçmektedir. Bu iki tür geçiflte geçifl metallerinin d orbitallerindeki elektron say s renk oluflumu aç s ndan önemlidir. Örne in; [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ kompleks iyonunda Zn 2+ nin elektron dizilifli d 10 ile bitmektedir. d orbitalleri tamamen dolu oldu u için elektronik geçifller oluflmaz. Bu nedenle bu bileflik renksizdir. Bu konu ile ilgili daha detayl bilgi Ünite 9 da verilecektir. D KKAT

183 176 Anorganik Kimya SIRA S ZDE 1 [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ ve [Fe(CN) 6 ] 3 bileflikleri renkli olarak gözlenirken [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ renksizdir. Bunun nedenini yorumlay n z ( 28 Ni, 26 Fe, 48 Cd). De erlik d orbitallerinin s zma etkisi düflük oldu undan geçifl metalleri sahip olduklar d orbitallerindeki elektronlar çok çeflitli say da verebilmektedirler. Bu özelliklerinden dolay da çok farkl de erlikler alabilmektedirler. Baz de erlikler, k smen daha kararl olduklar ndan, di erlerinden daha çok gözlenmektedir. Çizelge 7.1 e bak ld - nda özellikle orta bölgedeki geçifl metallerinin de iflik de erliklerde olabildi ini kolayl kla görebiliriz. Birinci s ra geçifl metallerinde genellikle +2 veya +3 yüklü iyonlar kararl iken, ikinci ve üçüncü s ra geçifl metallerinde yüksek de erlikler daha kararl d r. Çizelge 7.1 Birinci s ra geçifl metallerinde gözlenen de erlikler Metalin Ad ve d Orbitallerindeki Elektron Say s De erlik Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +1 d d 3 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d d 0 d 3 d 5 d 6 +4 d 0 d 3 +5 d 0 +6 d 0 +7 d 0 Manyetik Özellikler Elektronlar n spin hareketi yapt n ve bir manyetik momente sahip oldu unu biliyoruz. Oluflan manyetik moment d fl manyetik alandan etkilenir. Bu etkinin büyüklü ü çiftlenmemifl elektron say s ile de iflir, yani elektronlar n orbitallere da - l m maddenin manyetik özelli i aç s ndan önemlidir. Orbitallerinde çiftlenmemifl elektron bulunduran maddeler paramanyetik, bütün elektronlar çiftlenmifl maddeler ise diyamanyetik özellik gösterir. Diyamanyetik maddeler manyetik kuvvet çizgilerini iterken, paramanyetik maddeler çeker. Kristal bir yap da tekrarlanan paramanyetik atomlar n çiftlenmemifl tek elektronlar paralel spinli olarak yönlendi inde, spin manyetik moment vektörlerinin bileflkesi çok kuvvetli bir manyetik alan oluflturur. D KKAT Koordine Kovalent Ba : Bir kovalent ba n her iki elektronunun da ayn atom taraf ndan verildi i ba lard r. Bu konu ile ilgili daha detayl bilgi Ünite 9 da verilecektir. KOORD NASYON B LEfi KLER VE LG L BAZI KAVRAMLAR Bir metal atomunun inorganik veya organik iyon ve moleküller ile verdi i kat lma ürünlerine koordinasyon bilefli i denir. Ba lanan bu gruplar bilefli in koordinasyon bilefli i olma özelli ini belirler. Örne in K 3 [Fe(CN) 6 ] da anyon, [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 de katyon, [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] de ise bilefli in tümü koordinasyon bilefli i olma özelli ini belirler. Bu bilefliklerde, metal ile ba lanan gruplar (inorganik veya organik molekül ve iyonlar) aras ndaki ba koordine kovalent ba d r.

184 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 177 Koordinasyon bilefli i yerine kompleks terimi kullan labilmektedir. D KKAT Merkez Atomu veya yonu Koordinasyon bilefli inin merkezinde yer alan geçifl metalleri veya katyonlar na merkez atomu denir. Bir koordinasyon bilefli inin oluflumunda merkez atomu elektron çifti al rken, ligantlar elektron çifti verir. Bu nedenle koordinasyon bilefli- i oluflumunu bir Lewis asit-baz reaksiyonu olarak da düflünebiliriz (fiekil 7.1). fiekil 7.1 Lewis Asit-baz reaksiyonu sonucu koordinasyon bilefli i oluflumu Ligant Koordinasyon bilefli i oluflturmak üzere merkez atomuna ba lanan yüklü veya yüksüz gruplara ligant denir. CN, F, Cl, H, C 2 O 4 2 yüklü ligantlara, NH 3, C 6 H 6, CO, H 2 O yüksüz ligantlara örnek olarak verilebilir. Ligantlar n elektron çifti vererek merkez atomuna ba lan rken Lewis baz olarak davrand ndan bahsetmifltik. Yüksüz ligantlar genelde polar moleküllerdir. Örne in H 2 O molekülünde, k smi pozitif ve k smi negatif yük da l m vard r. Negatif yük yo unlu u fazlal ortaklanmam fl elektron çiftindedir. Bu nedenle H 2 O molekülü oksijen atomu üzerindeki ortaklanmam fl elektron çiftini vererek merkez atomuna ba lan r. Metal atomuna sadece bir atomlar ile koordine olan molekül veya anyonlara tek diflli (monodendat) ligantlar denir. H, F, Cl, O 2, OH, OR, CN, H 2 O, CH 3, NH 3, PR 3 ve CO gibi anyon ve nötr moleküller tek diflli ligantlara örnektir. Etilendiamin, NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 gibi ligantlar iki tane verici atoma sahiptir ve bu iki atomu kullanarak merkez atomuna ba lanabilir. Bu flekilde ba lanan ligantlara iki diflli (bidendat) ligantlar denir. ki veya daha fazla say da verici atoma sahip olan ligantlara genel olarak çok diflli (polidendat) ligantlar denmektedir. fiekil 7.2 de çok diflli ligantlardan baz lar verilmifltir. Verici yerine donör, al c yerine akseptör terimleri kullan labilmektedir. Çok diflli ligantlar her zaman bütün verici atomlar n kullanarak metal atomuna ba lanmayabilir. D KKAT

185 178 Anorganik Kimya fiekil 7.2 Baz çok diflli ligantlar ve yap lar fiekil 7.3 Etilendiaminin bir metale koordine olmas ile befl üyeli flelat oluflumu D KKAT Çok diflli ligantlar n ço u metal atomuna ba land klar nda bir halka olufltururlar ve bunlara flelatlaflt r c ligantlar denir. Oluflan kompleks ise flelat ad n al r. Örne in, iki diflli bir ligant olan etilendiamin (NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) bir metale koordine oldu unda befl üyeli bir halka oluflturmaktad r (fiekil 7.3). Baz ligantlar birden fazla verici atoma sahip olmalar na ra men koordinasyon bilefli i olufltururken bu verici atomlardan sadece birini kullan rlar. Bunlar ambidentat ligantlar olarak adland r l r. Örne in, tiyosiyanat iyonu (SCN ) N veya S atomu üzerinden merkez atomuna ba lanabilir. N atomu arac l ile metale ba land nda izotiyosiyanat kompleksleri, S atomundan ba land nda ise tiyosiyanat kompleksleri oluflmaktad r. Oluflan bu bileflikler birbirlerinin ba lanma izomerleridir. Bipiridinbis(tiyosiyanato)paladyum(II), [Pd(bpy) (SCN) 2 ] ve bipiridinbis (izotiyosiyanato)paladyum(ii), [Pd(bpy)(NCS) 2 ] bileflikleri bu izomerlere örnektir. Ambidentat ligantlarda ba lanmada kullan lan atom metalin cinsine ba l olarak de iflir. Di er baflka ambidentat ligantlara NO 2 - ONO ve SO OSO 2 2 ligant çiftleri örnek olarak verilebilir. zomerlerle ilgili ayr nt l bilgiye bu ünitenin ilerleyen k s mlar nda ulaflabilirsiniz. KOORD NASYON B LEfi KLER N N GEOMETR S Bir geçifl metali çok çeflitli koordinasyon bileflikleri oluflturabilmektedir. Bilim adamlar, koordinasyon bilefliklerinin oluflmas nda bir çok etkenin rol ald na kanaat getirmifltir. Bunlar; Metalin elektron dizilifli ve de erli i Ba oluflumuna kat labilecek uygun enerjili orbital say s Ligantlar n boyutu ve sterik etkileri Orbitallerdeki elektronlar n çiftlenmifl veya çiftlenmemifl olmalar olarak s ralanabilmektedir.

186 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 179 lk zamanlarda bilim adamlar belirli de erli e sahip bir metal atomunun koordinasyon say s ve geometrisinin hep ayn olmas gerekti ini düflünmüfllerdir. [V(H 2 O) 6 ] 2+, [Mn(H 2 O) 6 ] 3+, [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ ve [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ iyonlar n n merkez atomlar s ras yla d 3, d 4, d 8, d 10 ile biten elektron dizilimlerine sahiptir. Elektron say lar farkl olan bu komplekslerin hepsi düzgün sekizyüzlü yap dad r. Bilefliklerin Geometrileri Üzerine Önceden Yap lan Çal flmalar XX. yüzy l n bafllar na kadar kimyasal ba lanmay aç klamak üzere elektrostatik teori veya de erlik kuram kullan lmaktayd. Elektrostatik teoriye göre, katyon ve anyonlar n elektriksel yüklerini nötrlefltirmek için karfl t yüklü iyonlarla bileflik oluflturduklar kabul edilmektedir. De erlik kuram nda ise bir metal katyonu de- erli ini doyurmak için bileflik oluflturma e ilimindedir. CoCl 3 gibi basit moleküller bu yaklafl mlarla aç klanabilmekte fakat koordinasyon bilefliklerinin yap s aç klanamamaktad r. Koordinasyon bileflikleri üzerine günümüzde de kabul edilmekte olan ilk çal flmalar A. Werner ve S.M. Jorgensen taraf ndan yap lm flt r. Elementlerin ço u, Na +, O 2 gibi belirli de erliklere sahiptir. Baz lar ise, Cu +, Cu 2+ ve P 3, P 3+, P 5+ gibi birden fazla kararl de erlik alabilmektedir. Ancak, baz metallerin bilefliklerindeki de erliklerini bu basit yaklafl mla aç klayamay z. Örne in, kromun standart de erli i +3, platininki ise +2 ve +4 tür. Bu metallerin klorürlerinin amonyakla reaksiyona girmesinden, CrCl 3 + 6NH 3 $ CrCl 3.6NH 3 PtCl 2 + 4NH 3 $ PtCl 2.4NH 3 kompleksleri elde edilir. Jorgensen, oluflan bu bilefliklerin organik bilefliklere benzetilebilece ini düflünmüfl ve afla daki yap lar önermifltir. Azot atomu etraf nda befl ba bulunmas önerilen bu yap lar n bugünkü kabullerini güçlefltirmektedir. Daha sonraki y llarda Werner kendisine 1913 y l nda Nobel ödülü kazand ran ve bugün hala da kabul gören bir seri öneride bulunmufltur. Werner in teorisi bafll ca flu k s mlardan oluflmaktad r: Bir metal atomunun birincil ve ikincil olmak üzere iki de erli i vard r. Birincil de erlik kompleks iyonun pozitif yük miktar anlam nda kullan lmaktad r. Metal iyonu birincil de erli i ile sadece anyonlarla ba yapmaktad r. kincil de erlik, metal atomlar na ba lanan ligantlar n say s n ifade eder ve bu say ya koordinasyon say s denir. kincil de erlik ile ba lanan atom veya gruplar sulu çözeltide iyonlaflmazken, birincil de erli indekiler sulu çözeltide iyonlafl rlar. Bunu bir örnek üzerinde gösterelim. CoCl 3 ün NH 3 ile reaksiyonu sonucu CoCl 3.6NH 3 bilefli i elde edilir. Bu bilefli in üç mol Ag- NO 3 ile reaksiyonu sonucu üç mol AgCl çökmektedir. Werner bunu daha iyi

187 180 Anorganik Kimya fiekil 7.4 CoCl 3.6NH 3 bilefli i için Werner in önerdi i yap aç klamak amac yla fiekil 7.4 teki yap y önermifltir. Buna göre bileflikte üç tane Cl iyonundan dolay kobalt n birincil de erli i üç, alt tane NH 3 molekülünden dolay ikincil de erli i ise alt d r. NH 3 gruplar Co 3+ merkez iyonuna Cl gruplar na göre daha yak n konumlanm fllard r ve sulu çözel- Cl tide serbest hale geçemezler. fiekil 7.4 te NH NH 3 3 NH 3 moleküllerinin yer ald yani ikincil de erli i oluflturan gruplar n içinde bulundu u hacme birincil koordinasyon küresi denir. Gösterilmesi ve NH 3 Co NH 3 anlafl lmas n n kolay olmas aç s ndan birincil koordinasyon küresinde yer alan gruplar köfleli pa- Cl Cl NH 3 NH 3 rantez içinde, di er gruplar köfleli parantezin d - fl na yaz l r. Kobalt n bu kompleksi [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 fleklinde ifade edilir. Birincil de erlik sadece negatif iyonlar taraf ndan doyuruldu u halde, ikincil de erlik negatif ve nötral gruplarla doyurulabilmektedir. CoCl 3 ün NH 3 ile verdi i di er kompleksler CoCl 3.5NH 3, CoCl 3.4NH 3 ve CoCl 3.3NH 3 d r. Bu bilefliklerde birincil koordinasyon küresinin içine Cl iyonlar da girmifltir. Co 3+ ün koordinasyon say s yine alt d r. Bu bileflikler AgNO 3 ile etkilefltirildi inde koordinasyon küresinin içindeki Cl iyonlar AgCl bilefli i vermeyece inden yap lar hakk nda yorum yapabiliriz. CoCl 3.5NH 3 ve CoCl 3.4NH 3 bileflikleri AgNO 3 ile s ras yla iki mol ve bir mol AgCl vermektedir. Bu komplekslerin yap s [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 ve [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl fleklinde olmal d r (fiekil 7.5). CoCl 3.3NH 3 ün AgNO 3 ile etkileflti inde AgCl vermedi i görülmüfltür. Bu durumda molekülün genel formülü [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] fleklinde olmal d r. fiekil 7.5 a: CoCl 3.5NH 3 b: CoCl 3.4NH 3 bileflikleri için Werner in önerdi i yap lar NH 3 Cl NH 3 H 3 N Cl NH 3 Cl Co NH 3 Cl Co Cl Cl NH 3 NH 3 H 3 N NH 3 a CoCl 3.5NH 3 b CoCl 3.4NH 3 ÖRNEK 1 CrCl 3.6H 2 O formülüne sahip bir bilefli in 10,68 g m ile sulu çözeltisi haz rlanm flt r. Bu çözeltiye afl r miktarda AgNO 3 ilavesi yap lmas sonucu 11,47 g çökelek olufltu u belirlenmifltir. Bu verilere göre, kromun koordinasyon say s n n alt oldu- unu düflünerek, kompleksin formülünü belirleyiniz. (Cr: 52,0 gmol 1, Cl: 35,5 gmol 1, H: 1,0 gmol 1, O: 16,0 gmol 1, Ag: 107,9 gmol 1 )

188 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 181 Çözüm 1 mol CrCl 3.6H 2 O = (52,0) + (3. 35,5) + (6. (2 + 16)) = 266,50 gmol 1 Bafllang çtaki kompleksin mol say s n bulal m. 1mol n CrCl3.6H 2 O = 10,68 g = 0,04 mol 266,50 g Çöken AgCl ün mol say s n bulal m. 1mol n AgCl = 11,47 g = 0,08 mol 143,40 g Bu durumda 1 mol kompleksten 2 mol AgCl çöktü ünü görürüz. Buradan birincil koordinasyon küresi d fl nda 2 tane klor atomunun oldu unu anlar z. Genel formülümüz [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2.H 2 O fleklinde olmal d r. CoCl 3.5NH 3 formülüne sahip bir bilefli in 6,25 g m ile sulu çözeltisi haz rlanm flt r. Bu çözeltiye afl r miktarda AgNO 3 ilavesi yap lmas sonucu 7,17 g AgCl çöktü ü belirlenmifltir. Bu verilere göre koordinasyon bilefli inin formülü ne olabilir? (Co:58,93 gmol 1, Cl:35,5 gmol 1, N:14,0 gmol 1, Ag:107,9 gmol 1, H: 1,0 g/mol) (Co 3+ un koordinasyon say s alt - d r.) 2 SIRA S ZDE Birincil koordinasyon küresindeki alt molekül veya iyonun yer ald geometride tüm gruplar n merkez atoma olan uzakl ayn d r. Alt l koordinasyon için düzgün sekizyüzlü, düzlem alt gen ve üçgen prizma düflünülmüfltür. Deneysel sonuçlar, yap n n düzgün sekizyüzlü oldu unu kan tlamaktad r. Daha sonraki çal flmalarda, bu bilefliklerden [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ve [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 ün bir izomeri, [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl bilefli inin iki izomeri oldu u anlafl lm flt r. Böylece son iki kompleksin ayn molekül formülüne sahip olmas na ra men, farkl renklerde olmalar aç klanmaktad r. Werner in yaklafl m yla komplekslerin kapal formülleri ifade edilebilir. Ancak geometrik yap lar hakk nda bir fley söylenemez. Spektroskopik yöntemler yap lar hakk nda bizlere bir çok bilgi verir. Ancak gerçek yap lar X- fl nlar k r n m yöntemi ile belirlenir. Komplekslerin geometrilerini belirleyen bir çok etken vard r. Bunlardan en önemlisi merkez atomunun koordinasyon say s d r. Bilefliklerin geometrilerini koordinasyon say lar na göre grupland rarak incelemek en do rusu olacakt r. Koordinasyon Say s 2 Koordinasyon say s iki olan koordinasyon bileflikleri çok az say dad r. Genellikle bu bileflikleri, grup 1B metallerinin +1 de erlikli iyonlar ve Hg 2+ bileflikleri oluflturmaktad r. Yayg n olarak bilinen komplekslere [Cu(NH 3 ) 2 ] +, [CuCl 2 ], [Au(CN) 2 ], [AgCl 2 ], [Hg(CN) 2 ] ve [HgCl 2 ] örnek olarak verilebilir. kili koordinasyona sahip bileflikler lineer (do rusal) geometridedir ve elektron dizilimleri d 10 ile biten iyonlar oldu undan merkez atomlar n n sp hibritleflmesi yapt düflünülür. Orgel, bu metallerin (n-1)d orbitallerinin enerjilerinin ns ve np orbitallerinin enerjilerine yak n oldu undan d z 2 orbitallerinin hibritleflmeye kat labilece ini ileri sürmüfltür. Böylece ligantlar üzerindeki elektron yo unlu u azal-

189 182 Anorganik Kimya fiekil 7.6 makta ve kompleks daha kararl hale gelmektedir. Hibritleflmenin iki aflamada gerçekleflti i düflünülmektedir (fiekil 7.6). lk aflamada xy düzleminde ve ekseninde a rl olan iki sd hibrit orbitali oluflur. Simetrileri birbirine uygun olan sd hibrit orbitali (z ekseni a rl kl ) ile p z orbitali birleflerek iki tane yeni hibrit orbitali oluflturur. Efl enerjili olan bu iki hibrit orbitali z t yöne yönelmifl haldedir. Bofl olan bu orbitaller, z ekseni do rultusunda yaklaflan ligantlar n dolu orbitalleri etkileflerek iki adet metal-ligant ba oluflturur. ns, np z ve (n-1)d z 2 orbitallerinin hibritleflmesi sd hidrit orbitalleri K T A P Koordinasyon say s iki olan bilefliklerin merkez atomlar n n hibritleflmesi ile ilgili daha ayr nt l bilgiyi Anorganik Kimya kitaplar nda bulabilirsiniz. ki koordinasyonlu kompleksler ligant ilavesine karfl dayan kl de ildir ve afla- da görüldü ü gibi koordinasyon say s n artt rarak yeni kompleksler oluflturabilir. [Cu(CN) 2 ] + 2CN $ [Cu(CN) 4 ] 3 fiekil 7.7 [Cu(SPPh 3 ) 3 ] + iyonunun yap s Koordinasyon Say s 3 Üç koordinasyonlu metal kompleksleri çok az say dad r. Bu koordinasyon say s - na sahip olan bilefliklerin geometrileri içinde en yayg n olan düzlem üçgendir. Bunun yan nda üçgen piramit geometride olanlar da vard r. Düzlem üçgen geometriye sahip bilefliklere örnek olarak HgI 3 ve [Cu(CN) 3 ] 2, üçgen piramit yap s ndaki bilefliklere ise SnCl 3 verilebilir. Ayr ca büyük hacimli ligantlar veya elektronik dizilifli d 10 ile biten Cu +, Au + gibi metal katyonlar üç koordinasyonlu bileflikler oluflturabilir. Bu tür bilefliklere örnek olarak [Cu(PPh 3 ) 3 ] + kompleks iyonu verilebilir (fiekil 7.7). Koordinasyon Say s 4 Bu tür bileflikler için iki tür geometriden bahsedebiliriz. Bunlar düzgün dörtyüzlü ve kare düzlem yap lard r. D KKAT Düzgün dörtyüzlü yerine tetrahedral terimi de kullan labilmektedir.

190 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 183 Düzgün dörtyüzlü yap da merkez metal atomunun sp 3 hibritleflmesi yapt varsay lmaktad r. Kare düzlem yap s n n ba aç lar düzgün dörtyüzlü yap ya göre daha küçüktür ve düzgün dörtyüzlü yap da büyük hacimli ligantlar n ba lanmas nda sterik engel daha az görülür. Bu yüzden merkez atomun küçük oldu u veya büyük hacimli ligantlar n (Cl, Br ve I vb.) oluflturdu u bilefliklerde düzgün dörtyüzlü geometri tercih edilmektedir. Örne in Fe 3+, Cu 2+ ve Ni 2+ gibi metal katyonlar n n, halojenürler ile düzgün dörtyüzlü kompleksler verdi i görülür. Yine ayn flekilde elektron dizilimi d 0 ve d 10 olan merkez atom veya iyonlar daha çok düzgün dörtyüzlü geometriyi tercih eder. Bunlara örnek olarak, [BeCl 4 ] 2, [BH 4 ], [AlCl 4 ], [ZnCl 4 ] 2, [SnCl 4 ], [Co(CO) 4 ], [Ni(CO) 4 ], [CoCl 4 ] 2, [MnO 4 ] ve [ReO 4 ] bileflikleri verilebilir. fiekil 7.8 de baz düzgün dörtyüzlü bilefliklerin yap lar görülmektedir. fiekil 7.8 Düzgün dörtyüzlü baz bilefliklerin yap lar Kare düzlem yap da merkez metal atomu dsp 2 hibritleflmesi yapar. Bu geometride, ba aç lar n n tetrahedral geometriye k yasla daha küçük oldu unu söylemifltik. Bu durum, sterik aç dan büyük hacimli ligantlar n merkez atomuna ba lanmas n güçlefltirir. Elektronik dizilimi d 8 ile biten merkez atom ve iyonlar n n (Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Rh +, Ir + ve Au 3+ ) oluflturdu u koordinasyon bileflikleri genellikle kare düzlem geometriye sahiptir. Di er taraftan Cu 2+ (d 9 ) iyonunun oluflturdu u dört koordinasyonlu bileflikler de kare düzlem yap dad r. Kare düzlem geometriye sahip bilefliklerin oluflumunda, metal-ligant σ-ba için gerekli olan d orbitali d x 2- y 2 orbitalidir. Kare düzlem komplekslere örnek olarak [NiCl 2 (PMe 3 ) 2 ], [NiCl 2 (PPH 3 ) 2 ] ve çeflitli ligantlar ile oluflan Co + ve Ni 2+ kompleksleri verilebilir. [IrCl(CO)(PEt 3 ) 2 ], [PdCl 4 ] 2, [Pt(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 ] 2+, [AgF 4 ], [Au 2 Cl 6 ] ve [Rh(CO) 2 Cl] 2 de karedüzlem komplekslerden baz lar d r. fiekil 7.9 da karedüzlem geometriye sahip [NiCl 2 (PMe 3 ) 2 ] ve [Pt(en) 2 ] 2+ komplekslerinin aç k yap lar görülmektedir. CI PMe 3 CI PMe 3 fiekil 7.9 Kare düzlem geometride olan [NiCI 2 ] (Pme 3 ) 2 ] bilefliklerinin aç k gösterimi

191 184 Anorganik Kimya ÖRNEK 2 Dört koordinasyonlu [Li(H 2 O) 4 ] + ve [Ni(CN) 4 ] 2 bilefliklerinin geometrilerinin ne olaca n tahmin ediniz. Çözüm [Li(H 2 O) 4 ] + bilefli inde merkez iyonunun ( 3 Li + : 1s 2 ) elektron dizilimi s 2 ile sonlanmaktad r. Hibritleflmeye kat lmaya elveriflli say da d orbitalleri bulunmad ndan bu bileflik sp 3 hibritleflmesini tercih eder. Geometrik yap s düzgün dörtyüzlüdür. [Ni(CN) 4 ] 2 bilefli inde merkez iyonu ( 28 Ni 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 ) d 8 ile sonlanmaktad r. Dolay s yla dsp 2 hibritleflmesi yapabilecek uygun say da d orbitaline sahiptir ve kare düzlem geometriye sahip bir komplekstir. D KKAT SIRA S ZDE 3 fiekil 7.10 Koordinasyon say s befl olan komplekslerin sahip oldu u geometriler D KKAT Hibritleflme ile geometri tayini ünite 9 da ayr nt l anlat lmaktad r. Dört koordinasyonlu [FeCl 4 ], [VO 4 ] 3 ve [PtCl 4 ] 2 bilefliklerinin geometrilerini tahmin ediniz. Koordinasyon Say s 5 Koordinasyon say s befl olan bilefliklerde merkez atomu dsp 3 hibritleflmesi yapar. Dört ve alt koordinasyonlu bilefliklere göre bu geometride bulunan kompleksler daha azd r. Bununla birlikte, dört ve alt koordinasyonlu bilefliminde karars z ara ürünlerin befl koordinasyonlu kompleksleri oluflturmalar nedeniyle önemlidir. Beflli koordinasyona sahip bileflikler için gözlenen iki geometri vard r. Bunlardan biri üçgen çift piramit di eri ise kare piramittir (fiekil 7.10). Bölüm 3 te üçgen çift piramit yap aç klanm flt. Bu geometride dsp 3 hibritleflmesinin dp+sp 2 fleklinde eflde er olmayan hibritleflme oldu u ifade edilmiflti. dp hibriti d z 2 ve p z orbitallerinden oluflmaktad r. Kare piramit yap da ise dsp 3 hibritleflmesini dsp 2 +p z fleklinde düflünebiliriz. Burada hibritleflmeye kat lan d orbitali d x 2 -y 2 dir. Bu iki geometrik yap n n enerjilerinin birbirine oldukça yak n olmas ligant çiftlerinden birinin ekvatoryal konumdan aksiyal konuma geçmesi ile kolayl kla birbirine dönüflebilmesine sebep olur. Bu nedenle, befl koordinasyonlu komplekslerin iki geometrik yap aras nda gidip geldi i düflünülür. Örne in [Fe(CO) 5 ] kristal halde ve çözeltide üçgen çift piramit geometriye sahiptir. Üçgen çift piramit yap incelendi inde aksiyal ve ekvatoryal konumlar birbirinden farkl oldu u için ba l olan CO ligantlar n n iki türlü olmas beklenir. Ancak [Fe(CO) 5 ] bilefli inin oda flartlar nda 13 C-NMR spektroskopisi ile yap lan analizinde tek bir karbonil piki elde edilir. Düflük s cakl klarda 13 C-NMR analizi sonucu iki farkl karbonil piki yakalanabilmifltir. Bu sonuç bize bileflikte iki konum aras ndaki geçiflin çok h zl oldu unu göstermektedir. [Ni(CN) 5 ] 3 iyonunun kristallerinde de her iki geometrinin bulundu u belirlenmifltir. Koordinasyon say s 5olan komplekslerin yap lar hakk nda daha ayr nt l bilgiye Anorganik kimya kitaplar ndan ulaflabilirsiniz.

192 Koordinasyon Say s 6 Geçifl metallerinde en yayg n olarak gözlenen kompleksler koordinasyon say s alt olanlard r. Bu bilefliklerin geometrileri düzgün sekizyüzlü ve üçgen prizma olmakla birlikte daha çok gözlenen geometri düzgün sekizyüzlüdür. Birinci s ra geçifl metallerinin +3 yüklü iyonlar genellikle düzgün sekizyüzlü kompleksler oluflturmaktad r. Ancak ikinci ve üçüncü s ra geçifl elementlerinde bu oran çok düflüktür. Alt koordinasyonlu komplekslere örnek olarak [Sc(H 2 O) 6 ] 3+, [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, [Mo(CO) 6 ], [Fe(CN) 6 ] 3 ve [RhCl 6 ] 3 bileflikleri verilebilir (fiekil 7.11). 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri Düzgün sekizyüzlü yerine oktahedral terimi kullan labilmektedir. Yüksek Koordinasyon Say lar Çok yayg n olmamakla birlikte koordinasyon bilefliklerinde yedi, sekiz ve dokuzlu koordinasyonlar da görülmektedir. Büyük ve yüksek de erlikli ikinci ve üçüncü s ra geçifl metalleri bu tür bileflikler oluflturabilir. Bu geometrik yap lar n kararl l klar birbirine yak nd r. Yedi koordinasyonlu bilefliklerde gözlenen geometrik yap lar beflgen çift piramit, flapkal üçgen prizma ve flapkal düzgün sekizyüzlüdür. fiapkal düzgün sekizyüzlüde düzgün sekizyüzlü geometri yeniden düzenlenerek yedinci ligant n ba lanmas na elveriflli bir hale gelir. fiapkal üçgen prizmada ise yedinci ligant prizman n dörtgen yüzeyinin üst ortas ndan merkez atomuna ba lanmaktad r. Beflgen çift piramit geometriye sahip bilefliklere [ReF 7 ], [Mo(CN) 7 ] 5, [UO 2 F 5 ] 3, flapkal düzgün sekizyüzlüye [Mo(CO) 3 (PEt 3 ) 2 Cl 2 ], [W(CO) 4 Br 3 ], flapkal üçgen prizma yap s na [NbF 7 ] 2 örnek olarak verilebilir. Koordinasyon say s sekiz olan komplekslerde gözlenen geometrik yap lar dodekahedron ve kare antiprizmad r. Büyük ve yüksek de erlikli metaller bu koordinasyon say s n tercih etmektedir. kinci ve üçüncü s ra geçifl metalleri, lantanit ve aktinitlerin bir k sm bu tür bileflikler verebilmektedir. Sekiz koordinasyonlu bilefliklere örnek olarak [Mo(CN) 8 ] 3, [W(CN) 8 ] 3, [ReF 8 ] 3, [Zr(C 2 O 4 ) 4 ] 4 bileflikleri verilebilir. KOORD NASYON B LEfi KLER NDE ZOMERL K Ayn tür ve say da atomlardan oluflan moleküllerin üç boyutlu yap lar (geometrileri) birbirinden farkl ise bu moleküller birbirlerinin izomerleridir. Koordinasyon bilefliklerindeki izomerlik yap sal izomerlik ve stereoizomerlik olmak üzere iki ana gruba ayr l r. Bu gruplar da kendi aralar nda alt gruplara ayr l r. Oktahedral [Mo(CO) 6 ] molekülünün aç k yap s fiekil 7.11 D KKAT 185 Ayn kimyasal formüle sahip bilefliklerdeki atomlar n farkl düzenlenmesi sonucu izomerlik oluflur. zomerler birbirlerinden farkl özellikler göstermektedirler. zomerlik Yap sal zomerlik 1. Hidrat izomerli i 2. yonlaflma izomerli i 3. Ba lanma izomerli i 4. Koordinasyon izomerli i 5. Polimerleflme izomerli i Stereoizomerlik 1. Optik izomerlik (enantiyomerlik) 2. Diyastereoizomerlik i. Geometrik izomerlik (cis, trans, fac ve mer) ii. Konformasyon izomerli i

193 186 Anorganik Kimya Yap sal zomerlik Bu izomerlik türü ayn molekül formülüne sahip bilefliklerde atomlar n birbirlerine farkl ba lanmas ya da en az bir metal-ligant ba n n farkl olmas yla oluflur. Bu oluflumlar afla da verilmifl türlerden biriyle meydana gelmifl olabilir. 1. Hidrat zomerli i: Ayn mol say s nda su molekülü içeren koordinasyon bilefliklerinde su molekülleri birincil koordinasyon küresinin içinde veya d - fl nda olabilir. Bu flekildeki bilefliklere, birbirinin hidrat izomeri denir. Örnek olarak birincil koordinasyon küresinde s ras yla alt, befl ve dört su molekülü içeren CrCl 3.6H 2 O bilefli i verilebilir. Bu izomerler farkl renklerdedir. Bunun nedeni merkez Cr 3+ iyonuna do rudan ba l ligantlar n her bir izomerde farkl olmas d r. [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2.H 2 O [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl.2H 2 O mor mavimsi yeflil yeflil 2. yonlaflma zomerli i: Kapal formülleri ayn olan, sulu çözeltilerine farkl iyonlar veren bileflikler birbirinin iyonlaflma izomeridir. Bu izomerlik türü birincil koordinasyon küresindeki iyonlarla d fl ndaki iyonlar n yer de ifltirmesinden ileri gelmektedir. Örne in kapal formülleri ayn olan [PtBr(NH 3 ) 3 ]NO 2 ve [Pt(NH 3 ) 3 (NO 2 )]Br birbirinin iyonlaflma izomeridir. Bu iki bileflik çözeltilerine kompleks iyonun yan nda s ras yla NO 2 ve Br iyonlar vermektedirler. ÖRNEK 3 [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 ve [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br bilefliklerinin s ras yla Ba(NO 3 ) 2 ve AgNO 3 ile reaksiyonu sonucu hangi bileflikler çöker? Çözüm [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 ve [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br de birbirinin iyonlaflma izomerleridir. Bu bilefliklerden ilkinin Ba(NO 3 ) 2 ile reaksiyonunda BaSO 4 çökerken, ikincinin AgNO 3 ile reaksiyonunda AgBr çöker. Böylece kimyasal yollarla birbirlerinden bu izomerler kolayl kla ay rt edilirler. [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 + Ba(NO 3 ) 2 $ [Co(NH 3 ) 5 Br](NO 3 ) 2 + BaSO 4 [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br + AgNO 3 $ [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ] NO 3 + AgBr 3. Ba lanma zomerli i: Ambidentat ligantlar n metal atomlar na, birden fazla verici atomlar ile ba lanabilece ini belirtmifltik. Ligant n verici atomlar - n n her ikisinin de metal ile ba yapma yatk nl klar yak n olabilir. Bu durumda ligant metal atomuna her iki uçtan ba lanabilir. Elde edilen bu kompleksler birbirinin ba lanma izomerleridir. Birbirinin ba lanma izomeri kompleksler oluflturabilen baz ligantlar, NO 2 (N veya O verici atomlar üzerinden ba lanma yapmakta SCN (S veya N verici atomlar üzerinden ba lanma yapmakta), R 2 S=O (S veya O verici atomlar üzerinden ba lanma yapmakta) d r. SCN ligand n ele al rsak, genel olarak Pd 2+ ve Hg 2+ gibi yumuflak metal iyonlar ligant ile S atomundan ba lanma yaparak tiyosiyanat komplekslerini vermektedir. Cr 3+ ve Fe 2+ gibi nispeten sert metal iyonlar ise bu ligantla N atomu üzerinden ba lanma yaparak izotiyosiyanat komplekslerini oluflturmaktad r.

194 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 187 Pentaminnitritokobalt(III) ve pentaminnitrokobalt(iii) kompleks iyonlar n n aç k yap lar n çizerek ba lanman n hangi verici atomlar üzerinden oldu unu belirtiniz. ÖRNEK 4 Çözüm NO 2 ambidentat bir ligantt r. Kobalt atomuna ba lanmas, birinci komplekste N atomu üzerinden, olurken ikincisinde ise O atomu üzerinden olmaktad r. 4. Koordinasyon zomerli i: Hem katyonu hem de anyonu kompleks iyonu olan, yani birden fazla koordinasyon merkezine sahip bilefliklerde gözlenen bir izomerlik türüdür. Bu tür izomerlerde ligantlar kompleks katyon ile kompleks anyon aras nda farkl oranlarda da lmaktad r. Örne in, [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 6 ] ve [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ][PtCl 4 ] kompleksleri birbirinin koordinasyon izomeridir. Bazen bir merkez atoma ba l ligantlar yer de ifltirerek di- er merkez atomuna ba lan p yeni kompleksler meydana getirebilir. Bunlara örnek olarak [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] ve [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] kompleksleri verilebilir. 5. Polimerleflme zomerli i: Yüzde bileflim olarak ayn fakat molekül a rl klar birbirlerinden farkl olan kompleksler vard r. Bu tür kompleksler birbirlerinin polimerleflme izomerleridir. Asl nda izomerler tam olarak birbirinin polimeri de ildir. Çünkü polimerlerde oldu u gibi basit formül biriminin tekrar söz konusu de ildir. Basit formüldeki atomlar n say s tam katlar fleklinde artmaktad r. Örne in, [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] ve [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] bileflikleri birbirinin polimerleflme izomerleridir. kinci kompleks birincinin dimeri de ildir. [Pt(NH 3 ) 4 (OH) 2 ]SO 4 - [Pt(NH 3 ) 4 SO 4 ](OH) 2 ve [Cr(NH 3 ) 6 ][Cr(C 2 O 4 ) 3 ] - [Cr(NH 3 ) 4 C 2 O 4 ][Cr(NH 3 ) 2 (C 2 O 4 ) 2 ] kompleks gruplar hangi tür izomerliklere örnektir? ÖRNEK 5 Çözüm [Pt(NH 3 ) 4 (OH) 2 ]SO 4 - [Pt(NH 3 ) 4 SO 4 ](OH) 2 komplekslerinde birincil koordinasyon küresinin içindeki iyonlar ile d fl ndaki iyonlar yer de ifltirmektedir. Bu bileflikler birbirlerinin iyonlaflma izomerleridir. Hem katyonu hem de anyonu koordinasyon bilefli i olan [Cr(NH 3 ) 6 ][Cr(C 2 O 4 ) 3 ] - [Cr(NH 3 ) 4 C 2 O 4 ][Cr(NH 3 ) 2 (C 2 O 4 ) 2 ] bilefliklerinde ligantlar kompleks katyon ile kompleks anyon aras nda farkl oranlarda da lmaktad rlar. Dolay s yla bu iki bileflik birbirinin koordinasyon izomerleridir. Afla da verilen kompleks gruplar hangi tür izomerliklere örnektir? Cis-[Pt(SCN) 2 (NH 3 ) 2 ] - Cis-[Pt(NCS) 2 (NH 3 ) 2 ] [Co(en) 2 (NO 2 )Cl]SCN - [Co(en) 2 (NO 2 )SCN]Cl - [Co(en) 2 (SCN)Cl]NO 2 4 SIRA S ZDE

195 188 Anorganik Kimya Simetri Düzlemi: Bir molekülün bütün k s mlar n n bir düzleme göre yans mas al nd nda bafllang ç durumu ile ay rt edilemeyen bir durum elde ediliyorsa molekülün simetri düzlemi vard r. Stereoizomerlik Bir bilefli in merkez atom veya iyonu çevresindeki ayn ligantlar n farkl yönelmelerinden ileri gelen izomerlik türüne stereoizomerlik denir. Birbirinin stereoizomeri olan bilefliklerde tüm ba lar ayn olmakla birlikte uzaydaki yönelmeleri farkl d r. Stereoizomerlik, enantiyomerlik (optik izomerlik) ve diyastereoizomerlik olmak üzere iki türlüdür. 1. Enantiyomerlik (Optik zomerlik): Enantiyomerler birbirinin ayna görüntüsü olan ve üst üste çak flt r lamayan moleküllerdir. Bu tür moleküllere kiral moleküller denir. Enantiyomerleri daha iyi anlamak için sa ve sol elinize bak n. Avuç içlerinizi bir araya getirdi inizde üst üste çak fl r. Yani sanki bir aynadan yans yormufluz gibidir. Ellerinizin üst k s mlar n üst üste getirirseniz bir elinizin serçe parma di er elinizin bafl parma na gelir. Yani tam olarak üst üste çak flmaz. Burada ellerinizi koordinasyon bilefli i olarak düflünürseniz, bu moleküller kiral moleküllerdir. Böyle moleküller ba uzunluklar ve ba aç lar ayn olmas na ra men özdefl moleküller de illerdir. Üzerlerine düflürülen polarize fl enantiyomerlerden biri sa a çevirirken di eri eflit derecede sola çevirir. Bunun yan nda enantiyomerlerin tüm fiziksel ve kimyasal özellikleri ayn d r. Simetri düzlemi içeren tüm moleküller optikçe inaktif moleküllerdir. Bu durumda düzgün dörtyüzlü MA 4, MA 3 B, MA 2 B 2 ve MA 2 BC kompleksleri simetri düzlemine sahip oldu undan, optik izomerleri olamaz. Tüm ligantlar farkl olan MABCD türü düzgün dörtyüzlü moleküller optikçe aktiflik gösterirler. Fakat böyle bir kompleks bilinmemektedir. Kare düzlem kompleksler genellikle optikçe aktif de ildir. Optik izomerli e örnek olarak Co 3+ ün [Co(en) 2 Cl 2 ] + oktahedral kompleksi verilebilir. Etilendiamin yan nda iki kloro ligant içeren cis- izomer optikçe aktiftir (fiekil 7.12). Trans- izomer ise kiral (optikçe aktif) de ildir. fiekil 7.12 Cis-[Co(en) 2 Cl 2 ] + nin enantiyomerleri D KKAT Cis- ve trans- kavramlar bu ünitenin Geometrik zomerlik k sm nda anlat lmaktad r. 2. Diyastereoizomerlik: Enantiyomerlerin d fl ndaki stereoizomerler diyastereoizomerler olarak tan mlan r. Diyastereoizomerlik, geometrik izomerlik ve konformasyon izomerli i olarak ikiye ayr l r. Konformasyon izomerli- i koordinasyon bilefliklerinde pek görülmedi inden bu bölümde üstünde durulmayacakt r. Geometrik izomerlik türü, merkez atom veya iyona ba l ligantlar n farkl geometride düzenlenmesinden veya belirli bir geometride ligantlar n farkl konumlara yerleflmesinden ileri gelmektedir. Ligantlar n farkl geometrilerde düzenlenmesine örnek olarak alt koordinasyonlu koordinasyon bilefliklerinin düzgün sekizyüzlü

196 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 189 ve üçgen prizma geometride olmalar verilebilir. Ligantlar n farkl konumlarda yerleflmesinden ileri gelen geometrik izomerlik türü cis-trans izomerli i olarak da adland r l r. Cis- ön eki iki ligant n komflu konumlarda yer ald izomerler için, trans- ön eki ise iki ligant n karfl t konumlarda oldu u izomerler için kullan l r. Do rusal, üçgen düzlem ve düzgün dörtyüzlü komplekslerde ligantlar n yerleflebilece i komflu ve karfl t konumlar bulunmad ndan, bu moleküllerde geometrik izomerlik gözlenmez. Koordinasyon say s dört olan MA 2 B 2 ve MA 2 BC türü kare düzlem komplekslerin iki tür geometrik izomeri vard r. Bunlara örnek olarak [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] ve [Ir(PMe 3 ) 2 COCl] bileflikleri verilebilir. Bu bilefliklerin ilkinde, cis- izomerin dipol momentinin oldu u, trans- izomerinin ise dipol momentinin olmad fiekil 7.13 ten kolayca görülür. Bu da izomerlerin moleküller aras çekim kuvveti, yo unluk, donma noktas vb. özelliklerinin farkl olmas na sebep olur. Bu özelliklerinden faydalanarak izomerleri birbirinden ay rmak kolaylafl r. fiekil 7.13 [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] ve [Ir(PMe 3 ) 2 COCl] in geometrik izomerleri MABCD türü kare düzlem komplekslerde üç adet geometrik izomer vard r. Bunlar trans- konumdaki ligantlar belirtilerek adland r l r (fiekil 7.14). fiekil 7.14 MABCD türü kare düzlem komplekslerde geometrik izomerlik Düzgün sekizyüzlü geometriye sahip bilefliklerde komflu ve karfl t konum say - s daha fazla oldu undan daha çok geometrik izomer söz konusudur. Bu bilefliklerden MA 4 B 2, MA 3 B 3 ve MA 2 B 2 C 2 türündekiler geometrik izomerlik göstermektedirler. MA 4 B 2 tipi bilefliklere [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] örnek olarak verilebilir. Bu bileflikte görülen cis- ve trans- izomerli i fiekil 7.15 te gösterilmifltir.

197 190 Anorganik Kimya fiekil 7.15 [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] bilefli inde geometrik izomerlik MA 3 B 3 tipindeki [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] bilefli i iki tip geometrik izomere sahiptir. lk izomerde üç özdefl ligant merkez atomundan geçmeyen ve düzgün sekizyüzlünün bir yüzeyi olan bir düzlemde bulunmaktad r. Bu izomer fasiyal kelimesinin k - saltmas fac- ön eki ile ifade edilmektedir. Di er izomerde özdefl üç ligant merkez atomundan geçen ve düzgün sekizyüzlüyü içinde bulunduran kürenin bir boylam olan bir düzlem üzerindedir. Bu izomer de meridiyonal kelimesini ifade eden mer- ön ekini almaktad r (fiekil 7.16). fiekil 7.16 [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] bilefli inin geometrik izomerleri MA 2 B 2 C 2 türü komplekslerin befl adet geometrik izomeri vard r. Bunlar fiekil 7.17 de gösterilmifltir. fiekil 7.17 MA 2 B 2 C 2 türü komplekslerde gözlenen geometrik izomerler Bidentat (iki diflli) ligantlar içeren komplekslerde de geometrik izomerlik görülmektedir. Afla da görülece i üzere, [CrCl 2 (ox) 2 ] 3 bilefli inin trans- izomerinin simetri merkezi vard r ve kiral de ildir. Cis- izomer ise kiraldir ve enantiyomerlik göstermektedir (fiekil 7.18).

198 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 191 fiekil 7.18 [CrCl 2 (ox) 2 ] 3 bilefli inin geometrik izomerleri [Pt(H 2 O) 3 Cl 3 ] + kompleksinin geometrik izomerlerini gösteriniz. ÖRNEK 6 Çözüm [Pt(H 2 O) 3 Cl 3 ] + bilefli i iki adet geometrik izomere sahiptir. mer- fac- [M(ox)Cl 2 (NH 3 ) 2 ] bilefli inin olas geometrik izomerlerini gösteriniz. KOORD NASYON B LEfi KLER N N S MLEND R LMES Koordinasyon bilefliklerinin isimlendirilmesi IUPAC (Uluslararas Teorik ve Uygulamal Kimya Birli i) (International Union of Pure and Applied Chemistry) taraf ndan belirlenen kurallara uygun olarak yap lmaktad r. Bilefliklerin kapal formülleri ifade edilirken, birincil koordinasyon küresi köfleli parantez içinde yer alacak flekilde, önce merkez atom arkas ndan ligantlar n formülleri yaz l r. Koordinasyon küresinin d fl ndaki karfl t iyon katyon ise parantezin önüne, anyon ise parantezin arkas na yaz l r. Afla da bu kurala göre yaz lm fl kompleks formülleri görmekteyiz. K 4 [Fe(CN) 6 ] [Co(en) 2 I(H 2 O)](NO 3 ) 2 Ligantlar önce negatif iyonlar, ard ndan nötr atomlar ve pozitif iyonlar s ralamas dikkate al narak yaz l r. [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl [CoN 3 (NH 3 ) 5 ]SO 4 5 SIRA S ZDE

199 192 Anorganik Kimya Birincil koordinasyon küresinin yükü varsa köfleli parantezin sa üst köflesine yaz l r. [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [PtCl 3 (C 2 H 4 )] Koordinasyon bilefliklerinde s ras yla önce ligantlar n daha sonra merkez atomun isimleri yaz l r. Ligantlar yaz l rken say lar n belirten ön eklerine bak lmaks z n alfabetik s ra izlenir ve merkez atomun de erli i belirtilir. De- erlik iki flekilde ifade edilir. 1. Metalin isminin sonuna parantez içinde Roma rakamlar kullan larak (Stock sistemi) 2. Metalin isminin sonunametal iyonun de erli i metal iyonunun de iflikli i birincil koordinasyon küresinin yükü Arap rakamlar kullan larak (Ewen- Basset sistemi) Afla da bu kurallara uygun olarak isimlendirilmifl bir koordinasyon bilefli i örnek olarak verilmifltir. [Fe(CN) 5 CO] 3 Karbonilpentasiyanoferrat(II) iyonu (Stock Sistemi) Karbonilpentasiyanoferrat(-3) iyonu (Ewen-Basset Sistemi) Birincil koordinasyon küresi art yüklü veya nötr ise metalin ismi oldu u gibi yaz l r. Eksi yüklü ise metalin isminin ard na -at eki getirilir. Çizelge 7.3 te baz metallerin isimleri ve anyonik halleri verilmifltir. Çizelge 7.3 Baz metallerin Latince isimleri ve birincil koordinasyon küresinin eksi yüklü olmas durumunda metalin isimlendirilmesi Merkez Atom Merkez Atom Cr Krom Kromat Ag Gümüfl Arjantat Zn Çinko Çinkat Fe Demir Ferrat Au Alt n Aurat Sb Antimon Stibat Sn Kalay Stannat Pb Kurflun Plumbat Mn Mangan Manganat Al Alüminyum Alüminat Pt Platin Platinat Co Kobalt Kobaltat Ni Nikel Nikelat Hg Civa Merkürat Ligantlar isimlendirilirken nötral molekül ve katyonlar n ismi aynen yaz l r. Anyonlar ise isimlerinin ard na -o eki almaktad r. Bilinen baz ligantlar ve isimleri Çizelge 7.4 te verilmifltir. Çizelge 7.4 Baz ligantlar ve isimleri Ligant Formülü Ligant smi Ligant Formülü Ligant smi Ligant Formülü Ligant smi F Floro Cl Kloro Br Bromo OH Hidrokso O 2 2 Perokso O 2 Okso CN Siyano OCN Siyanato SCN Tiyosiyanato CO 3 2 Karbonato CO Karbonil SO 4 2 Sülfato NO Nitrozil NH 3 Amin H 2 O Akua NO 2 Nitro ONO Nitrito N 3 Azido NH 2 Amido NH mido H Hidrido SO 3 2 Sülfito ClO 3 Klorato S 2 O 3 2 Tiyosülfato CH 3 Metil C 6 H 5 Fenil (C 6 H 5 ) 3 P Trifenilfosfin

200 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 193 Ligantlar n say s n belirtmek için kullan lan ön ekler Çizelge 7.5 te verilmifltir. Bileflikler isimlendirilirken ligant say lar n belirtmek için I. ön ekler kullan l r. Ancak Ligantlar n kendi isimleri içinde bu ekler geçiyorsa (etilendiamin vb.) veya I. ön ekler kullan ld na ifade etmek istedi imizden farkl bir anlam ortaya ç k yorsa II. ön ekler kullan l r. II. ön eklerden sonra ligant n ismi parantez içine al narak yaz l r. Ayn zamanda II. ön ekler çok diflli ligantlar n merkez atoma ba land durumlarda da kullan l r. Ligant Say s I. Ön Ek II. Ön Ek Ligant Say s I. Ön Ek II. Ön Ek 2 Di Bis 6 Hekza Hekzakis 3 Tri Tris 7 Hepta Heptakis Çizelge 7.5 Ligant say lar n belirtmek için kullan lan ön ekler 4 Tetra Tetrakis 8 Okta Oktakis 5 Penta Pentakis 9 Nona Nonakis Ligant say s n n bir oldu u durumlarda ligant önüne bir önek (mono) koyulmas na ihtiyaç duyulmamaktad r. [Co(en) 2 Br(H 2 O)](NO 3 ) 2 kompleks bilefli ini isimlendiriniz. Çözüm Etilendiamin (en) isminde di I. ön ekini içerdi inden, bu ligant n say s n belirtmek üzere bis II. ön eki kullan lmal d r. Buna göre kompleks Aquabromobis(etilendiamin)kobalt(III) nitrat fleklinde isimlendirilir. Çok diflli ligantlar isimlendirilirken baz k saltmalar kullan l r. Bunlar Çizelge 7.6 da verilmifltir. Ligant smi Difl say s Ligant n K saltmas Asetilasetonat 2 acac Benzen 6 bz ÖRNEK 7 Çizelge 7.6 Baz çok diflli ligantlar ve k salt lm fl gösterimleri D KKAT Etilendiamin 2 en Siklopentadienil 5 cp Bipiridin 2 bpy Etilendiamintetraasetat 6 edta Oksalat 2 ox Dietilentriamin 3 dien Daha fazla çok diflli ligantlar ve k saltmalar için Anaorganik kimya kitaplar na bak n z. D KKAT [RuCl(cp)(PPh 3 ) 2 ] bilefli ini isimlendiriniz. Çözüm Cp siklopentadienil ligant n n PPh 3 de trifenilfosfin ligant n n k salt lm fl gösterimidir. Buna göre kompleksin ismi, Klorosiklopentadienilbis(trifenilfosfin)rutenyum(I) dir. ÖRNEK 8

201 194 Anorganik Kimya Bileflik iki kompleks iyondan olufluyorsa önce katyonik k sm n ismi yaz l r. Örne in; [Ag(NH 3 ) 2 ] 2 [PtCl 4 ] Diamingümüfl(I) tetrakloroplatinat(ii) Köprülü komplekslerde iki metal atomunun aras ndaki köprü ligantlar n n isminden önce µ- ön eki getirilir. Buna örnek olarak afla daki kompleks verilebilir. Tetraminkobalt(III)- µ-amido-µ-süperoksotetraminkobalt(iii) iyonu veya µ-amido-µ-süperoksobis(tetraminkobalt(iii)) iyonu ÖRNEK 9 Afla da isimleri verilen koordinasyon bilefliklerinin formüllerini yaz n z. Sodyum tetrakloronikelat(ii) Diamingümüfl(I) disiyanoarjantat(i) Çözüm Na 2 [NiCl 4 ] [Ag(NH 3 ) 2 ][Ag(CN) 2 ] SIRA S ZDE 6 ÖRNEK 10 Afla da isimleri verilen koordinasyon bilefliklerinin formüllerini yaz n z. Sodyum nitrozilpentasiyonoferrat (II) Diklorobis(etilendiamin)rutenyum(II) (µ-hidroksobis(pentaminkrom(iii) klorür Afla da formülleri verilen koordinasyon bilefliklerini isimlendiriniz. [Fe(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] (NH 4 ) 2 [Ni(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ] Çözüm Hekzamindemir(III) hekzasiyanokromat(iii) Amonyum diaquabis(okzalato)nikelat(ii) SIRA S ZDE 7 Afla da formülleri verilen koordinasyon bilefliklerini isimlendiriniz. [Pt(py) 4 ][PtCl 4 ] [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 )

202 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 195 Özet Geçifl metalleri periyodik çizelgenin d bloku elementleridir ve k smen dolu d orbitallerine sahiptirler. Geçifl metallerini temel grup elementlerinden ay ran baz belirgin özellikleri vard r. Bu elementlerin burada inceledi imiz en önemli özelli i iyonik hallerinin çeflitli molekül veya iyonlarla kompleks bileflikler oluflturmalar d r. Bir metal atomunun inorganik veya organik iyon ve moleküller ile verdi i kat lma ürünlerine koordinasyon bilefli i denir. Koordinasyon bilefli inin merkezinde yer alan geçifl metalleri veya katyonlar na merkez atomu denir. Koordinasyon bilefli i oluflturmak üzere merkez atomuna ba lanan yüklü veya yüksüz gruplara ligant denmektedir. CN, H, C 2 O 2 4, NH 3, CO, H 2 O, NO 2, en, acac ligantlara örnek olarak verilebilir. Bilim adamlar, koordinasyon bilefliklerinin oluflmas nda bir çok etkenin rol ald n düflünmektedirler. Bunlar, metalin elektron dizilimi ve de erli i, ba oluflumuna kat labilecek uygun enerjili orbital say s, ligantlar n boyutu ve sterik etkileri, orbitallerdeki elektronlar n çiftlenmifl veya çiftlenmemifl olmalar olarak s ralanabilir. Koordinasyon bileflikleri üzerine günümüzde de kabul edilmekte olan ilk çal flmalar A. Werner ve S.M. Jorgensen taraf ndan yap lm flt r. Werner kendisine 1913 y l nda Nobel ödülü kazand ran ve bugün hala da kabul gören bir seri öneride bulunmufltur. Bu önerilerinde Werner, koordinasyon say s ve birincil koordinasyon küresi terimlerini aç klam flt r. Komplekslerin geometrilerini belirleyen bir çok etken vard r. Bunlardan en önemlisi merkez atomunun koordinasyon say s d r. kili koordinasyona sahip bileflikler lineer (do rusal) geometridedir. Bunlara örnek olarak [Cu(NH 3 ) 2 ] +, [Au(CN) 2 ], [AgCl 2 ] ve [HgCl 2 ] verilebilir. Koordinasyon say s üç olan bilefliklerin geometrileri düzlem üçgen veya üçgen piramit olmaktad r. Düzlem üçgen geometriye sahip bilefliklere örnek olarak HgI 3 ve [Cu(CN) 3 ] 2, üçgen piramit yap s ndaki bilefliklere ise SnCl 3 verilebilir. Koordinasyon say s dört olan bilefliklerde gözlenen geometriler düzgün dört yüzlü ve kare düzlemdir. Düzgün dörtyüzlü bilefliklere örnek olarak [BeCl 4 ] 2 ve [Co(CO) 4 ], kare düzlem bilefliklere ise [Ni(CN) 4 ] 2 ve [PdCl 4 ] 2 verilebilir. Beflli koordinasyona sahip bileflikler için gözlenen iki geometri üçgen çift piramit ve kare piramittir. Bu iki geometrik yap n n enerjileri birbirine oldukça yak nd r. Bu tür bilefliklere örnek olarak [Fe(CO) 5 ] kompleksi verilebilir. Geçifl metallerinde en yayg n olarak gözlenen kompleksler koordinasyon say s alt olanlard r. Bu bilefliklerin geometrileri düzgün sekizyüzlü veya üçgen prizma olmakla birlikte daha çok gözlenen geometri düzgün sekizyüzlüdür. Alt koordinasyonlu komplekslere örnek olarak [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, [Mo(CO) 6 ] ve [Fe(CN) 6 ] 3 bileflikleri verilebilir. Çok yayg n olmamakla birlikte koordinasyon bilefliklerinde yedi, sekiz ve dokuzlu koordinasyonlar da görülmektedir. Koordinasyon bilefliklerindeki izomerlik yap sal izomerlik ve stereoizomerlik olmak üzere iki grupta incelenmektedir. Yap sal izomerlik, ayn molekül formülüne sahip bilefliklerdeki atomlar n birbirine ba lanma s ralar ndaki farkl l ktan veya en az bir metal-ligant ba- n n farkl olmas ndan kaynaklanmaktad r. Yap sal izomerlik türleri hidrat izomerli i, iyonlaflma izomerli- i, ba lanma izomerli i, koordinasyon izomerli i ve polimerleflme izomerli i olmak üzere befl grupta toplanabilir. Bir merkez atom veya iyon çevresindeki ayn ligantlar n farkl konumlanmalar ndan ileri gelen izomerlik türüne stereoizomerlik denir. Birbirinin stereoizomeri olan yap lar n tüm ba lar ayn fakat ba lar n uzaydaki yönelmeleri farkl d r. Stereoizomerlik enantiyomerlik ve diyastereoizomerlik olmak üzere iki grupta incelenmektedir. Enantiyomerler birbirinin ayna görüntüsü olan ve üst üste çak flt r lamayan moleküllerdir. Enantiyomerlerin d fl ndaki stereoizomerler diyastereoizomerler olarak tan mlan r. Diyastereoizomerlik, geometrik izomerlik ve konformasyon izomerli- i olarak s n fland r lmaktad r. Koordinasyon bilefliklerinin isimlendirilmesi IUPAC (Uluslararas Teorik ve Uygulamal Kimya Birli i) (International Union of Pure and Applied Chemistry) taraf ndan belirlenen kurallara uygun olarak yap lmaktad r. Bilefliklerin formülleri yaz l rken birincil koordinasyon küresi köfleli parantez içine al n r. Önce merkez atom arkas ndan ligantlar n formülleri yaz l r. Birincil koordinasyon küresinin d fl ndaki karfl t iyon katyon ise parantezin önüne, anyon ise parantezin arkas na yaz - l r. Ligantlar n önce negatif, ard ndan nötr ve pozitif fleklinde s ralanmas tercih edilir. Birincil koordinasyon küresinin yükü köfleli parantezin sa üst köflesine yaz - l r. Komplekslerin ve kompleks iyonlar n n formüllerinin yaz l fl na [CoN 3 (NH 3 ) 5 ]SO 4 ve [PtCl 3 (C 2 H 4 )] örnek olarak verilebilir.

203 196 Anorganik Kimya Koordinasyon bileflikleri isimlendirilirken önce ligantlar n ard ndan merkezi atomun isimleri yaz l r. Ligantlar yaz l rken say lar n belirten ön eklerine bak lmaks z n alfabetik s ra izlenir. simlendirme yap l rken merkez atomun de erli i belirtilmelidir. Birincil koordinasyon küresi art yüklü veya nötr ise metalin ismi oldu u gibi yaz l r. Eksi yüklü ise metalin isminin ard na -at eki getirilir. Ligantlar isimlendirilirken nötral molekül ve katyonlar n ismi aynen yaz l r. Anyonlar ise isimlerinin ard na -o eki almaktad r. Bileflik iki kompleks iyondan olufluyorsa önce katyonik k sm n ismi yaz l r. Köprülü komplekslerde köprü ligantlar n n isminden önce µ- ön eki getirilir. Komplekslerin isimlendirilmesine [Fe(CN) 5 CO] 3 Karbonilpentasiyanoferrat(II) iyonu ve [Ag(NH 3 ) 2 ] 2 [PtCl 4 ] Diamingümüfl(I) tetrakloroplatinat(ii) örnek olarak verilebilir.

204 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 197 Kendimizi S nayal m 1. Geçifl metallerinin özellikleri ile ilgili afla daki ifadelerden hangisi yanl flt r? a. Geçifl metallerinin iyonlar çeflitli molekül veya iyonlarla kararl koordinasyon bileflikleri oluflturabilirler b. Birden fazla farkl de erli e sahip olabilirler c. Bileflikleri genellikle renksizdir d. Genellikle k smen dolu d orbitallerine sahiplerdir e. Oluflturduklar bileflikler genellikle paramanyetik özellik gösterirler 2. Afla daki koordinasyon bilefliklerinde merkez metal iyonlar n n d elektronlar say s s ras yla kaçt r? K 3 [Co(CN) 6 ] [Mo(NH 3 ) 6 ]ClO 4 [ReOF 5 ] 2 a. 6, 4, 2 b. 6, 2, 1 c. 6, 1, 2 d. 4, 4, 2 e. 4, 1, 4 3. Afla daki koordinasyon bilefliklerinde merkez atomlar n n de erlikleri ve birincil koordinasyon kürelerinin yükleri s ras yla kaçt r? (i) Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] (ii) [PtCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ](NO 2 ) 2 (iii)[co(co) 3 (en) 2 ]Cl a. (i) +2, -3; (ii) +4, +3; (iii) +2, +1 b. (i) +3, -3; (ii) +4, +2; (iii) +1, +1 c. (i) +3, -3; (ii) +6, +2; (iii) +2, +2 d. (i) +5, +3; (ii) +4, -4, (iii) +1, -1 e. (i) +2, -3; (ii) +2, -2; (iii) +2, Bir koordinasyon bilefli inin 0,2 g n n 0,141 g piridin (py), 0,026 g kobalt (Co) içerdi i belirlenmifltir. Ayr ca bilefli in sulu çözeltisine AgNO 3 ilavesi yap ld nda 0,128 g AgCl çökmektedir. Buna göre, koordinasyon bilefli inin formülü afla dakilerden hangisidir? a. [Co(py) 6 (Cl)] (NO 3 ) b. [Co(py) 4 ]Cl 2 c. [Co 2 (py) 5 (Cl) 2 ](NO 3 ) 2 d. [Co 3 (py) 8 (Cl) 2 ](NO 3 ) 4 e. [Co(py) 4 ](NO 3 ) 2 5. Afla da verilen bilefliklerin koordinasyon say lar s ras yla kaçt r? (i) [CoCl 2 (en) 2 ]NO 2 (ii) [AuCl 2 ] (iii)[mo(c 2 O 4 ) 3 ] a. (i) 4, (ii) 4, (iii) 6 b. (i) 6, (ii) 4, (iii) 6 c. (i) 4, (ii) 2, (iii) 3 d. (i) 4, (ii) 2, (iii) 6 e. (i) 6, (ii) 2, (iii) 6 6. Afla daki koordinasyon bilefliklerinden hangisi [Cr(H 2 O) 5 (NO 2 )]Cl 2 bilefli inin ba lanma izomeridir? a. [Cr(H 2 O) 3 Cl 2 (NO 2 )](H 2 O) 2 b. [Cr(H 2 O) 4 Cl(NO 2 )]Cl.H 2 O c. [Cr(H 2 O) 4 Cl(ONO)]Cl.H 2 O d. [Cr(H 2 O) 5 (ONO)]Cl 2 e. [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl.NO 2 7. Afla daki kompleks iyonlar n n ligantlar n n farkl konumlara yerleflmesinden ileri gelen geometrik izomer say lar kaçt r? (i) [Co(en) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ (ii) [Cr(H 2 O) 2 Cl 2 Br 2 ] a. (i) 3 (ii) 5 b. (i) 1 (ii) 2 c. (i) 2 (ii) 5 d. (i) 0 (ii) 2 e. (i) 2 (ii) 3 8. Birbirinin ayna görüntüsü olan izomerlere ne ad verilir? a. Enantiyomer b. Kiral c. Geometrik izomer d. Rasemat e. Stereoizomer

205 198 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 9. Afla dakilerden hangisi tetramindihidroksoalüminyum(iii) iyonunun formülüdür? a. [Al(NH 3 ) 3 (OH) 2 ] 2 b. [Al(NH 3 ) 4 (OH)] 2+ c. [Al(NH 3 ) 4 (OH) 2 ] 3 d. [Al(NH 3 ) 4 (OH) 2 ] + e. [Al(NH 3 ) 4 (OH)] IUPAC taraf ndan belirlenen kurallara göre, [Cr(CN) 2 (CO) 2 (H 2 O) 2 ] kompleksinin ad afla dakilerden hangisidir? a. Diaquadikarbonildisiyanokromat(II) b. Dihidrodikarbonildisiyanokrom(II) c. Diaquadikarbonildisiyanokrom(II) d. Diaquadikarbonilbis(tiyosiyanato)krom(II) e. Dihidrodikarbonilbis(izotiyosiyanato)krom(II) 1. c Yan t n z yanl fl ise, Geçifl Metalleri ve Özellikleri konusunu yeniden gözden geçiriniz. 2. a Yan t n z yanl fl ise, Geçifl Metalleri ve Özellikleri konusunu yeniden gözden geçiriniz. 3. b Yan t n z yanl fl ise, Koordinasyon Bileflikleri ve lgili Baz Kavramlar konusunu yeniden gözden geçiriniz. 4. b Yan t n z yanl fl ise, Koordinasyon Bilefliklerinin Geometrisi konusunu yeniden gözden geçiriniz. 5. e Yan t n z yanl fl ise, Koordinasyon Bilefliklerinin Geometrisi konusunu yeniden gözden geçiriniz. 6. d Yan t n z yanl fl ise, Koordinasyon Bilefliklerinde zomerlik konusunu yeniden gözden geçiriniz. 7. a Yan t n z yanl fl ise, Koordinasyon Bilefliklerinde zomerlik konusunu yeniden gözden geçiriniz. 8. a Yan t n z yanl fl ise, Koordinasyon Bilefliklerinde zomerlik konusunu yeniden gözden geçiriniz. 9. d Yan t n z yanl fl ise, Koordinasyon Bilefliklerinin simlendirilmesi konusunu yeniden gözden geçiriniz. 10. c Yan t n z yanl fl ise, Koordinasyon Bilefliklerinin simlendirilmesi konusunu yeniden gözden geçiriniz.

206 7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri 199 S ra Sizde Yan t Anahtar S ra Sizde 1 Söz konusu merkez atomlar n elektron dizilimlerini incelersek Ni 2+ d 8, Fe 3+ d 5 ile sonlanmaktad r. d orbitallerinde elektron geçifli mümkündür. Cd 2+ d 10 ile sonlanmaktad r ve elektron diziliminde d orbitalleri tamamen doludur, renksizdir. S ra Sizde 2 AgCl ün mol say s : 1mol n AgCl = 7,17 g. = 0,05 mol 143,32 g Bilefli in mol say s : 1mol n Bileflik = 6,25 g. 250,05 g = 0,025 mol Bu durumda 1 mol bileflik 2 mol AgCl oluflturmufltur. Birincil koordinasyon küresi d fl nda 2 tane klor vard r. Formül [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 fleklindedir. S ra Sizde 3 [FeCl 4 ] ve [VO 4 ] 3 bilefliklerinde merkez iyonlar n elektron dizilimleri s ras yla d 5 ve p 6 ile sonlanmaktad r. Hibritleflmeye kat lmaya elveriflli say da d orbitalleri bulunmad ndan sp 3 hibritleflmesi yaparlar ve bu bileflikler düzgün dörtyüzlü geometriye sahiptir. [PtCl 4 ] 2 bilefli inde merkez iyonunun elektron dizilimi d 8 ile sonlanmaktad r ve dsp 2 hibritleflmesi yapabilecek uygun say da d orbitaline sahiptir. Buna göre [PtCl 4 ] 2 kare düzlem geometriye sahip bir komplekstir. S ra Sizde 4 Cis-[Pt(SCN) 2 (NH 3 ) 2 ] - Cis-[Pt(NCS) 2 (NH 3 ) 2 ] kompleks çiftinin ilk izomerinde ambidendat ligant olan SCN metale S verici atomundan ba lan rken (tiyosiyanato kompleksi), ikinci izomerde N verici atomundan ba lanmaktad r (izotiyosiyanato kompleksi). Bu iki bileflik ba lanma izomerleridir. [Co(en) 2 (NO 2 )Cl]SCN - [Co(en) 2 (NO 2 )SCN]Cl - [Co(en) 2 (SCN)Cl]NO 2 kompleks grubunda koordinasyon küresinin içindeki iyonlar ile d fl ndaki iyonlar yer de ifltirmektedir. Bu üç bileflik iyonlaflma izomerleridir. S ra Sizde 5 M(acac)Cl 2 (NH 3 ) 2 bilefli inin üç adet geometrik izomeri vard r.

207 200 Anorganik Kimya S ra Sizde 6 Sodyum nitrozilpentasiyanoferrat (II) Na 3 [Fe(CN) 5 (NO)] Diklorobis(etilendiamin)rutenyum(II) [RuCl 2 (en) 2 ] µ-hidroksobis(pentaminkrom(iii)) klorür [Cr(NH 3 ) 5 -µ-oh-cr(nh 3 ) 5 ]Cl 5 S ra Sizde 7 [Pt(py) 4 ][PtCl 4 ] [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 )] Tetrakis(piridin)platin(II) tetrakloroplatinat(ii) Diamintetrakis(izotiyosiyanato)krom(III) iyonu Yararlan lan Kaynaklar Cotton, F.A., Wilkinson, G., Gaus, P.L. (1995). Basic Inorganic Chemistry (Third Edition), Canada: John Wiley & Sons, Inc. Gilreath, E.S. (1958). Fundamental Concepts of Inorganic Chemistry, Tokyo, Japan: McGraw-Hill Book Company, Inc. Gündüz, T. (2005). Koordinasyon Kimyas (3. Bask ), Ankara: Gazi Kitabevi. Jolly, W.L. (1991). Modern Inorganic Chemistry (Second Edition), Singapore: McGraw-Hill Book Company, Inc. Kaya, C. (2008). norganik Kimya 2, Ankara: Palme Yay nc l k. Ölmez, H., Y lmaz, V.T. (2004). Anorganik Kimya Temel Kavramlar (3. Bask ), Samsun: Otak Form- Ofset Bas m San. Ve Tic. A.fi. Shriver, D.F., Atkins, P.W., Langford, C.H. (1994, 1995). Inorganic Chemistry (Second Edition), Oxford: Oxford University Press. Tunal, N.K., Özkâr, S. (2007). Anorganik Kimya (6. Bask ), Ankara: Gazi Kitabevi.

208 8ANORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; De erlik ba teorisini kullanarak koordinasyon bilefliklerinin geometri, hibritleflme ve manyetik özelliklerini tan mlayabilecek, Kristal Alan Teorisi ile oktahedral, tetrahedral ve karedüzlem komplekslerin spektrokimyasal özelliklerini aç klayabilecek, Koordinasyon bilefliklerinin geometrilerinde meydana gelen bozulma türlerini ve bozulman n nedenini tart flabilecek, Koordinasyon bilefliklerinde σ- ve π- ba lar n n oluflumunu molekül orbital teorisini kullanarak aç klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Etkin Atom Numaras ç Orbital-D fl Orbital Kompleksleri Kristal Alan Yar lmas Tetragonal Bozulma π Al c /Verici Ligantlar Kristal Alan Kararl l k Enerjisi Spektrokimyasal Seri çerik Haritas Anorganik Kimya Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri G R fi ETK N ATOM NUMARASI VE 18 ELEKTRON KURALLARI DE ERL K BA I TEOR S KR STAL ALAN TEOR S MOLEKÜL ORB TAL TEOR S

209 Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri G R fi Bir bileflikteki elektronlar n say s bilefli in kimyasal formülünü belirlemede kullan lan önemli bir yöntemdir. Hafif elementlerde okted kural kullan larak bilefliklerin formüllerinin do ru olarak yaz labildi ini görmüfltük. Ancak, bu yöntemle koordinasyon bilefliklerinin formüllendirilmesi güçtür. Koordinasyon bilefliklerinde merkezdeki metal atomuna ba l olan ligantlar n say s koordinasyon say s olarak isimlendirilir. Her bir ligant metal iyonuna bir elektron çifti vererek (Lewis baz ) koordine kovalent ba oluflturur. Geçifl metalleri bofl d orbitallerine sahiptir ve ligantlardan gelen elektron çiftleri bu orbitallere aktar l r. Bilindi i gibi soygazlar n elektronik düzenlenmesi en kararl haldir. Sidgwick, metal atomu en yak n ndaki soygaz konfigürasyonuna sahip olup en kararl hale ulaflmak için ligantlardan gelen elektron çiftlerini kabul eder düflüncesinden yola ç karak etkin atom numaras teorisini ortaya atm flt r. Etkin atom numaras (EAN) koordinasyon bilefliklerinde metal atomu çevresindeki elektron say s d r. Koordinasyon bilefliklerinde, merkez atomunun 9 tane de erlik orbitali bulunur. Bu dokuz orbitalin tamamen dolmas halinde toplam 18 elektron say s na ulafl lm fl olur. Bu nedenle bu teoriye ayn zamanda 18 elektron kural da denir. Bir koordinasyon bilefli inde merkez metal atomuna ba l olan ligant say s na koordinasyon say s denir. ETK N ATOM NUMARASI VE 18 ELEKTRON KURALLARI Gerçekten de incelendi inde kararl komplekslerin ço unun 18, 36, 54 veya 86 de- erlik elektronlar na sahip oldu u görülür. Bu de erler periyotlar n sonunda bulunan kararl soygaz elementlerinin elektron say lar na eflittir. Örnek olarak [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ kompleksini inceleyelim; Co 3+ merkez iyonu 24 elektrona sahiptir. Her bir amonyak ligant merkez atomuna ba lan rken elektron çifti (2 elektron) sunar. Alt adet liganttan 12 elektron (2.6=12) çifti gelir. Kompleksin toplam elektron say s 36 (24+12=36) olur. Bu de er kobalt n periyodunda bulunan soygaz atomu kriptonun elektron say s na eflittir. Di er taraftan, ligantlardan gelen 12 elektronla birlikte metalin de erlik orbitalleri 18 (6+12=18) elektrona ulaflm flt r. Dolay s yla [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ kompleksi hem EAN hemde 18 elektron kural na göre kararl bir komplekstir. Çizelge 8.1 de baz ligantlar n metal atomuna ba lanma s ras nda verdikleri elektron say lar verilmifltir.

210 204 Anorganik Kimya Çizelge 8.1 Ligantlar n metalle ba lanma s ras nda verdikleri elektron say lar. Ligant türleri H, alkiller( metil -CH 3, etil -C 2 H 5, fenil -C 6 H 5 vs), NO + (nitrozil katyonu) Verdi i elektron say s 1 NR 3 (amin), PR 3 (fosfin), CO (karbonil), N CR (nitriller) R 2 C=CR 2 (alkenler), RC CR ( bazen 4e - ), Halojenürler (F -, Cl -, Br -, I - ), H - (hidrür), RO- (alkoksit), RS (tiyolat), NO - (nitrozil anyonu) 2 NO (nitrozil, ), CH 2 =CH-CH 2 3 Etilendiamin (en), Dienler (bütadien vs) 4 Siklopentadienil (Cp) 5 Benzen (bn) 6 ÖRNEK [Zn(en) 3 ] 2+ kompleks bilefli inin EAN kural na uyup uymad n irdeleyiniz. (Zn=30) Çözüm Zn:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 Zn 2+ : 18 [Ar]4s 0 3d 10 [Zn(en) 3 ] 2+ kompleks iyonunda metal atomu (Zn 2+ ) 28 elektrona sahiptir. Etilendiamin (en) ligantlar ndan her biri 4 elektron sunar (Çizelge 8.1). Toplamda 3.4=12 elektron ligantlardan gelir ve kompleksdeki toplam elektron say s 28+12=40 olur. Dolay s yla [Zn(en) 3 ] 2+ kompleksi EAN kural na uymaz. ÖRNEK [Mn(CO) 5 ] 2 kompleks bilefli inin 18 elektron kural na uyup uymad n irdeleyiniz. (Mn=25) [Mn(CO) 5 ] 2 kompleksinin aç k yap s afla daki gibidir. ki metal atomunun birbirine ba l oldu u bu kompleks eflit iki parça gibi düflünebiliriz. Buna göre metal atomu mangan n 7 de erlik elektronu vard r. Karbonil (CO) ligantlar n n her biri 2 elektron sunar. Toplamda 5.2=10 elektron ligantlardan gelir. Bu tür komplekslerde metal-metal ba ndan gelen elektron katk s 1 dir.

211 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 205 Mn: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5 7 e - Mn-Mn: 1 e - CO: 2e - 5.2e - 10 e - 18 e - (Kararl kompleks) [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] kompleksi 18 elektron kural na uyar m? ÖRNEK Çözüm Pt: [Xe]6s 1 5d 9 Pt 2+ : [Xe]6s 0 5d 8 8 e - NH 3 : 2e - Cl - : 2e - 2.2e - 2.2e - 4 e - 4 e - 16 e - (18 e - kural na uymaz) 18 elektron kural na göre IrCl(CO) (PPh 3 ) 2 [Co(CO) 4 ] -, [Fe(CN) 6 ] 4- komplekslerinin kararl l n irdeleyiniz. DE ERL K BA I TEOR S De erlik ba teorisini (DBT) Ünite 3 de detayl olarak aç klam flt k. Bu teori ayn zamanda, 1931 de Prof. Linus Pauling taraf ndan koordinasyon bilefliklerinde ba lanmay aç klamak için kullan lm flt r. Böylece koordinasyon bilefliklerinin stereokimyas ve manyetik özellikleri de aç klanm flt r. Koordinasyon bileflikleri, metallerle ligantlar n koordine kovalent ba oluflturmalar sonucu oluflan yap lard r. Ligantlar n metal atomuna ba lanmas s ras nda merkez atomunun enerjileri birbirine yak n olan s, p ve d orbitalleri düzenlenerek yeni orbitaller olufltururlar. Bu yeni orbitallere hibrit orbitaller denir. Hibritleflme sonucu sp, sp 2, sp 3, dsp 2, dsp 3 ve d 2 sp 3 orbitalleri oluflur. Çizelge 8.2 de koordinasyon bilefliklerine ait baz hibritleflme türleri ve geometrileri verilmifltir. 1 SIRA S ZDE Koordinasyon Say s (KS) Hibritleflme Türü Geometri Örnek Çizelge 8.2 Baz hibritleflme türleri ve geometriler. 2 sp Do rusal [Ag(NH 3 ) 2 ] + 3 sp 2 Trigonal [HgI 3 ] - 4 sp 3 Tetrahedral [Ni(CO) 4 ] 4 dsp 2 Karedüzlem [Ni(CN) 4 ] 2-5 dsp 3 Üçgen çift piramit [CuCl 5 ] 3-5 dsp 3 Kare piramit [Ni(CN) 5 ] 3-6 d 2 sp 3 Oktahedral [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ Koordinasyon bilefliklerinde en yayg n ba lanma flekli metal atomuna dört veya alt ligant n ba land yap lard r. Koordinasyon say s 4 olan kompleksler iki

212 206 Anorganik Kimya tür geometriye sahiptir. Bunlar, düzgün dört yüzlü (tetrahedral) ve karedüzlem geometridir. d 8 elektronik konfigürasyonuna sahip Ni 2+ metal iyonunun CN - ve Cl - ligantlar ile yapt [Ni(CN) 4 ] 2- ve [NiCl 4 ] 2- kompleksleri bu yap lara örnek olarak verilebilir. Her iki kompleksde Ni 2+ iyonunun koordinasyon say s dört olmas na ra men manyetizmalar ve geometrilerinin farkl oldu u görülür. Bu durumun DBT ne göre aç klamas flöyledir: CN - ligant, Ni 2+ in d orbitallerinde bulunan eflleflmemifl elektronlar eflleflmeye zorlayacak kuvvette bir ligantd r. Bu eflleflme ile birlikte Ni 2+ in bir tane d orbitali (d x 2 -y 2) boflal r. Tamamen bofl olan d x 2 -y 2, s, p x ve p y orbitalleri hibritleflerek 4 adet dsp 2 hibrit orbitallerini meydana getirir. Bu hibrit orbitallere CN - ligantlar elektronlar n vererek karedüzlem geometride [Ni(CN) 4 ] 2- kompleksini oluflturur. Klor ligant ise d 8 orbitallindeki elektronlar eflleflmeye zorlayacak güçte olmad için bofl olan s, p x, p y, p z orbitalleri hibritleflerek sp 3 hibrit orbitallerini oluflturur. Klor ligantlar elektronlar n bu orbitallere vererek tetrahedral geometriye sahip [NiCl 4 ] 2- kompleksini olufltururlar. [Ni(CN) 4 ] 2- kompleksinde oldu u gibi orbitallerinde tüm elektronlar eflleflmifl olan kompleksler diyamanyetik, [NiCl 4 ] 2- kompleksindeki gibi eflleflmemifl elektron içeren kompleksler paramanyetik özellik gösterir. De erlik ba teorisi komplekslerin manyetik özelliklerini aç klayabildi i için uzun y llar kullan lm flt r. Koordinasyon say s 6 olan kompleksler oktahedral geometriye sahiptir. d 6 konfigürasyonuna sahip Co 3+ iyonunun NH 3 ve F - ligantlar yla yapt [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ve [CoF 6 ] 3- komplekslerinin hibritleflme, geometri ve manyetik özelliklerinin DBT ile nas l aç kland n inceleyelim: Amonyak (NH 3 ) orta kuvvette bir ligantt r. Ancak, Co 3+ metaline ba land nda kuvvetli ligant olarak davranarak orbitallerindeki eflleflmemifl elektronlar eflleflmeye zorlar ve böylelikle metalin d orbitallerinden ikisi boflal r. 2 adet 3d, 1 adet 4s ve 3 adet 4p orbitalinin hibritleflmesi sonucu 6 adet d 2 sp 3 hibrit orbitali oluflur. NH 3 ligantlar elektronlar n hibrit orbitallerine

213 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri vererek [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ kompleksini oluflturur. Kompleksin d orbitallerindeki tüm elektronlar eflleflti i için diyamanyetiktir. 207 Baz ligantlar n kuvvet s ralamas : I - <Br - <SCN - ~Cl - <F - <OH - ~ONO - <C 2 O 4 2- <H 2 O<NCS - <EDTA 4- <NH 3 ~py~en<bipy<phen< CN - ~CO. [CoF 6 ] 3- kompleksinde flor ligant elektron eflleflmesi yapacak kadar güçlü bir ligant de ildir. Ba lanma için 6 orbital gerekti inden 4. enerji düzeyindeki 4d orbitalleri hibritleflmeye kat l r. 1 adet 4s, 3 adet 4p ve 2 adet 4d orbitalinin hibritleflmesi sonucu 6 adet sp 3 d 2 hibrit orbitali oluflur. Ligant elektronlar hibrit orbitallerine girer ve eflleflmemifl elektronlar bulundu u için [CoF 6 ] 3- kompleksi paramanyetik özellik gösterir. Pauling in komplekslerdeki ba lanmay aç klamak için önerdi i kavramlardan biri de, iç orbital kompleksi ve d fl orbital kompleksi kavramlar d r. Buna göre, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ kompleksinde ba lanma için içteki 3d orbitalleri kullan ld ndan iç orbital kompleksi, [CoF 6 ] 3- komplesinde ise d fltaki yüksek enerjili 4d orbitalleri kullan ld ndan d fl orbital kompleksi olarak adland r l r. D fl orbital komplekslerinde eflleflmemifl elektron say lar dolay s yla spin kuantum say lar daha fazlad r ve bunlara yüksek spin kompleksleri de denir. DBT e göre yüksek spinli komplekslerdeki ba lanman n iyonik karakteri daha fazlad r ve bu nedenle bu tür komplekslere iyonik kompleksler de denir. ç orbital komplekslerinde ise eflleflmemifl elektron say s ve toplam spin kuantum say s düflüktür ve bunlara düflük spin kompleksleri denir. Bu komplekslerdeki ba lanman n karakterinin kovalent oldu- u kabul edilir. Bu nedenle bunlar kovalent kompleksler olarak da adland r l r. DBT, koordinasyon bilefliklerinde ba lanmay ve manyetizmay aç klamada uzun y llar kullan lmas na ra men birçok koordinasyon bilefli inin elektronik spektrumlar n aç klamada yetersiz kalm flt r. Bu durum bilim adamlar n yeni teoriler gelifltirmeye zorlam flt r.

214 208 Anorganik Kimya Metal atomu üzerindeki fazla yükü atmak için elektronlar n ligant n bofl orbitallerine aktarmas na geri ba lanma denir. fiekil 8.1 Elektronötralite lkesi ve Geri Ba lanma Kompleks oluflumunda elektron al c metal atomu (Lewis asidi) ile elektron verici ligantlar (Lewis baz ) aras ndaki ba lanma s ras nda metal atomu üzerinde elektron yo unlu unun artmas ve negatif yüklü olmas beklenir. Fakat elektrostatik yasalar gere i negatif yük merkezde yani metal atomu üzerinde bulunamaz. Bu durumu Pauling, elektronötralite ilkesi ad verilen yeni bir kavramla aç klam flt r. Bu ilkeye göre, komplekslerin kararl olabilmeleri için ligantlar n elektronegatifliklerinin (elektron çekim kuvvetlerinin) metal atomu üzerindeki formal yükü azaltacak güçte olmas gerekir. Bu ilke, halojenler (F, Cl, Br, I), N ve O gibi donör atoma sahip kuvvetli elektron çekici ligantlar n metallerle daha kararl kompleksler vermesini aç klamaktad r. Elektronegatiflikleri yüksek olmayan karbonil (CO), nitrozil (NO) gibi ligantlar n metallerle yapt kompleksler de kararl d r. lk bak flta elektronegatiflikleri düflük olan bu ligantlar n kararl kompleksler vermesinin yukar daki aç klamaya ters düfltü ü düflünülebilir. Ancak, buradaki durum biraz daha farkl d r. Ligantlar n σ - ba oluflturmak için metal atomuna verdi i elektronlar metal üzerinden ligantlara geri aktar l r. Bu aktar m, metal atomunun dolu d orbitallerinde bulunan elektronlar n, ligant n bofl orbitallerine (π*) geri verilmesiyle olur. Böylece metal üzerinde biriken negatif yük azaltm fl olur. Bu olaya geri ba lanma denir. Metal-karbonil (M-CO) bilefliklerinde geri ba lanma olgusu fiekil 8.1 de gösterilmifltir. σ- ba oluflturmak için metale elektron veren CO ligant geri ba lanma ile bofl π* orbitallerine metalden elektron al r. Böylece sistemin yükü dengelenmifl olur. Metal-karbonil komplekslerinde geri ba lanma. SIRA S ZDE 2 DBT ne göre [Co(NO 2 ) 6 ] 4- kompleksinin hibritleflme, geometri ve manyetizmas n aç klay n z. KR STAL ALAN TEOR S Koordinasyon bilefliklerinin spektroskopik özelliklerini, renkliliklerini ve di er baz yap sal özelliklerini aç klamada DBT nin yetersiz oldu unun kabul edilmesinin ard ndan kimyac lar, 1930 lu y llarda Bethe ve Van Vleck isimli fizikçiler taraf ndan önerilen kristal alan teorisini (KAT) kullanmaya bafllam fllard r. Kristal alan teorisini anlayabilmek için öncelikle d orbitallerinin x, y ve z eksenlerinde geometrik düzenlenmelerini hat rlayal m. Metal atomunda d xy, d yz, d xz, d x 2 -y 2 ve d z 2 olmak üzere befl d orbitali vard r. Bunlar n koordinat eksenlerinde düzenlenmeleri fiekil 8.2 de verilmifltir.

215 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 209 fiekil 8.2 Metal atomu d orbitalleri. fiekilde görüldü ü gibi d xy, d yz ve d xz orbitallerinin dilimleri koordinat eksenlerinin aç ortaylar üzerinde, d x 2 -y 2 ve d z 2 orbitallerinin dilimleri ise koordinat eksenlerinin üzerinde bulunur. Serbest halde bulunan bir metal atomunda bu befl d orbitali eflenerjilidir. KAT da ligantlar birer noktasal eksi yüktür ve pozitif yüklü metal atomu ile aralar nda elektrostatik bir çekim kuvveti vard r (fiekil 8.3.) fiekil 8.3 KAT a göre metal atomu ve ligantlar aras ndaki elektrostatik etkileflim. Negatif yüklü ve sonsuz say da ligantlar n bir merkez atomuna yaklaflt n düflünelim. Bu durumda, merkez atomunun çevresinde küresel bir elektrik alan oluflur ve metalin (merkez atomun) d orbitallerindeki elektronlar ile negatif elektriksel alan aras nda itme meydana gelir. Böylece metalin d orbitallerinin enerjisi artar. d orbitallerinin hepsi küresel elektrik alandan ayn oranda etkilendi inden enerji art fl orbitallerin efl enerjilili ini bozmaz (fiekil 8.4b). fiekil 8.4 a. Serbest metal atomu, b. Küresel alan etkisindeki metal atomu d orbitalleri. Oktahedral Komplekslerde Kristal Alan Teorisi Metal atomuna alt ligant n yaklaflt n yani oktahedral bir kompleksin olufltu unu düflünelim ve metal atomunun bir kübün merkezinde oldu unu kabul edelim. Metal atomunun d orbitallerininin x, y, z eksenlerindeki yönelmeleri fiekil 8. 5 de verilmifltir.

216 210 Anorganik Kimya fiekil 8.5 Oktahedral geometride metalin d orbitallerine ligantlar n yaklafl m. fiekil 8.6 Metal atomuna negatif yüklü alt ligant küpün x, y ve z eksenleri do rultusunda yaklaflmas halinde oktahedral bir alan oluflacakt r. Metalin d orbitalleri bu ligant yaklafl mdan farkl etkilenecektir. fiöyleki metal atomunun koordinat eksenleri üzerinde bulunan d x 2 -y 2 ve d z 2 orbitalleri eksen do rultusunda yaklaflan ligantlardan daha çok etkilenir ve enerjileri ayn miktarda artar. Eksenlerin aç ortaylar üzerinde bulunan d xy, d yz ve d xz orbitalleri ise bu yaklaflmadan daha az etkilenir ve üçünün enerjiside ayn miktarda düfler. fiekil 8.6 da oktahedral alanda metalin d orbitallerinin enerji de iflimleri görülmektedir. Oktahedral alanda metalin d orbitallerindeki düzenlenmeler. e g : d x 2 -y 2, d z 2 t 2g : d xy, d xz ve d yz d x 2 -y 2 ve d z 2 orbitallerinin O h nokta grubuna göre simetrisi e g ; d xy, d xz ve d yz orbitalinin ise t 2g dir. e, ikili efl enerjili orbitalleri; t, üçlü eflenerjili orbitalleri gösteren simgelerdir. Oktahedral alan etkisiyle yar lmaya u rasa da d orbitallerinin toplam enerjisi küresel alandaki ile ayn olmal d r. Enerjideki azalma -0,4 ο (-4Dq), art fl ise +0,6 ο (+6Dq) kadard r. Oktahedral alanda meydana gelen bu düzenlenme ile e g ve t 2g enerji seviyeleri aras nda ο veya 10Dq ile gösterilen enerji fark meydana gelir. Bu enerji fark na Kristal Alan Yar lma Enerjisi (KAYE) denir. Kristal Alan Yar lma Enerjisi (KAYE) Ligantlar merkez atomuna ba lanmak üzere yaklaflt nda, metalin d orbitallerinin farkl enerji seviyelerine yar lmas ile oluflan 10 Dq ( ο ) hesaplamak için çeflitli yöntemler kullan l r. Bunlardan biri UV-görünür bölge spektrumudur. Bir kompleksin çözeltisi üzerine gönderilen UV-görünür bölge radyasyonu kompleks taraf ndan so urulur. Oktahedral bir kompleks so urma yapt nda t 2g orbitalinde bulunan bir elektron e g enerji düzeyine ç kar. Bu geçifl s ras nda so urulan enerji miktar ölçülerek KAYE büyüklü ü belirlenir. Örnek olarak [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ kompleks iyonunu inceleyelim. Ti 3+, d 1 elektronik konfigürasyonuna sahip oktahedral bir komplekstir.

217 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 211 fiekil 8.7 [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ kompleksinin UVgörünür bölge spektrumu. [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ kompleksinin UV görünür bölge spektrumu (fiekil 8.7) incelendi- inde 20,300 cm -1 de bir maksimum so urma band görülmektedir. Bu bant metalin t 2g orbitalindeki elektronun e g orbitaline enerji absorplayarak ç kmas ndan kaynaklan r (t 1 2g eg 0 t 0 2g eg 1 geçifli). Bu so urma band n n enerjisini hesaplamak için ilk önce V max de erini metre cinsine çevirmemiz gerekir, Turuncu ν = λ = = = 4, 926x10 λ ν cm 5 λ = 4, 926x10 cm= 4, m 5 cm K rm z Mor Sar Yeflil Buradan 10 q de eri, Dq h v h c, x ms =. =. = 6, 626x10 Js = 4, 03x10 λ 7 4, 926x10 m , kjmol 4, 03x10 J. 166, x = 243 kjmol J 1 19 J Mavi Hesaplanan bu KAYE de eri görünür bölge spektrumunun yeflil bölgesine karfl l k gelir. Fakat Ti 3+ iyonunun çözeltisini yeflilin tamamlay c s olan mor renkte görürüz. ReF 6 (d 1 türü) kompleksinin 307,69 nm dalga boyunda absorbsiyon maksimumu cm -1 dir. Bu kompleksin KAYE (10Dq) de erini kjmol -1 cinsinden hesaplay n z. KAYE Etkileyen Etkenler Komplekslerin bir çok özelli ini KAT ile aç klarken KAYE de erlerini kullanmaktay z. KAYE de erine etki eden etkenleri s ras yla inceleyelim; i. Koordinasyon say s : Koordinasyon say s n n yani merkez atomuna ba l olan ligant say s n n KAYE büyüklü üne etkisini anlamak için ayn tür ligant ve metalden oluflan tetrahedral ve oktahedral kompleksler k yaslan r. Ligant say s artt nda metalin d orbitalleri daha çok etkilendi inden KAYE büyüklü ü oktahedral komplekslerde daha fazlad r. Yani daha az say da ligant içeren tetrahedral bir kompleksde t ve e orbitalleri aras ndaki kristal alan ya- 3 SIRA S ZDE

218 212 Anorganik Kimya r lma enerjisi, t, benzer yap daki oktahedral bir kompleksin KAYE de erinden, ο, daha küçüktür. Enerjiler aras ndaki bu farkl l n yaklafl k 4 büyüklü ü t = o kadard r. 9 ii. Kompleks geometrisi: KAYE büyüklü üne kompleks geometrinin etkisi koordinasyon say lar eflit olan tetrahedral ve karedüzlem komplekslerde görülebilir. Tetrahedral komplekslerden farkl olarak karedüzlem komplekslerde ligantlar eksenler do rultusunda konumlan r. Bu nedenle, karedüzlem komplekslerde d orbitalleri ligantlardan daha fazla etkilenir. Dolay s yla KAYE de eri tetrahedral komplekslerden daha büyük olur ( kd > t ). iii. Metal Atomu: Kristal alan teorisinde d orbitallerinin yar lmas yaln zca kompleksin geometrisine de il, ayn zamanda metal iyonunun do as na, yüküne ve çevresinde bulunan ligant türüne de ba l d r. Geometri ve ligant türü sabit tutuldu unda metal atomuna ba l olarak d orbitallerinin yar lma fliddetinin afla da verilen s rada azald belirlenmifltir. Pt 4+ >Ir 3+ >Rh 3+ >Co 3+ >Cr 3+ >Fe 3+ >Fe 2+ >Co 2+ >Ni 2+ >Mn 2+ Kuvvetli alan iyonlar Zay f alan iyonlar Bu dizinin solundaki metal iyonlar n n yaratt kristal alan yar lmas büyük oldu undan bunlar kuvvetli alan iyonlar olarak isimlendirilir. En sa da kalan metal iyonlar ise zay f alan iyonlar olarak bilinir. iv. Ligant türü: Geometri ve metal atomlar ayn olan ancak ligantlar farkl kompleksler üzerinde yap lan çal flmalarda d orbitallerindeki yar lmalar n ayn olmad ve KAYE büyüklü ünün afla da verilen s rada artt saptanm flt r. I - <Br - <SCN - ~Cl - <F - <OH - ~ONO - <C 2 O 4 2- <H 2 O<NCS - <EDTA 4- <NH 3 ~py~en<bipy<phen<cn - ~CO Geçifl metal komplekslerinin absorbsiyon spektrumlar al narak belirlenen sonuçlara göre oluflturulan yukar daki s ralamaya spektrokimyasal seri denir. t 2g ve e g orbitallerinin enerjileri aras nda enerji fark n n yüksek olmas n sa layan yani büyük yar lmaya neden olan ligantlara kuvvetli alan ligantlar, düflük yar lmaya neden olanlara ise zay f alan ligantlar denir. Örnek olarak [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ve [Fe(CN) 6 ] 3- komplekslerinde su ve amonyak ligantlar n n KAYE ( ο ) üzerine etkilerini inceleyelim: [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ kompleksinde H 2 O bir zay f alan ligant d r ve ο =13700 cm -1 ; [Fe(CN) 6 ] 3- kompleksinde ise CN - ligant kuvvetli alan ligant d r ve ο =35000 cm -1 dir. [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ve [Fe(CN) 6 ] 3- komplekslerinin diyagramlar karfl laflt r ld nda KAYE de eri büyük olan [Fe(CN) 6 ] 3- kompleksinde elektronlar n e g düzeyine ç kamad ve t 2g orbitallerinde eflleflti i görülür.

219 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 213 Yüksek Spin-Düflük Spin Oktahedral Kompleksler ve KAKE Oktahedral alanda geçifl metal kompleksinin d orbitallerinin enerjilerinin nas l de- iflti i ö rendik. Enerjileri dejenere olan bu orbitallerin elektronlar taraf ndan doldurulmas Hund kurallar na göredir. Buna göre; de erlik kabu undaki d orbitallerinin her birine elektronlar paralel spinleri en fazla olacak flekilde tek tek yerleflirler. Bu elektronlar n yerlefltirilmesi bittikten sonra ikinci elektronlar z t spinli olarak orbitallere girerler. d 1, d 2, veya d 3 konfigürasyonuna sahip oktahedral geçifl metal iyonlar nda elektronlar n yerleflimi afla daki diyagramda gösterilmifltir. d 1 konfigürasyonunda tek elektronun t 2g düzeyine girmesi durumunda sistemin enerjisi -0,4 o azal r. Küresel alana göre kristal alanda kazan lan bu enerjiye Kristal Alan Kararl l k Enerjisi (KAKE) denir. Benzer flekilde d 2 ve d 3 sistemlerinde KAKE s ras yla; 2e.( 0, 4 o)= 0, 8 o ve 3e.( 0, 4 o)= 1, 2 o olarak hesaplan r. Dördüncü elektronun orbitallere yerleflimi için iki olas l k vard r; yüksek enerjili e g orbitallerinden birine girebilir veya düflük enerjili t 2g orbitallerinden birine girerek bir elektronla eflleflebilir. Bu düzenlenmelerin ilkinde spini ayn do rultuda yönelmifl dört eflleflmemifl elektron bulundu undan yüksek spin hali, ikinci düzenlenmede ise yaln zca iki eflleflmemifl elektron bulundu undan düflük spin hali ad verilir. d 4 sistemlerinde KAKE yüksek ve düflük spin halleri için farkl de erdedir. Örne in yüksek spinli d 4 sisteminde KAKE; 3e.( 04, o)+ 1e.( + 06, o)= 06, o düflük spin halinde KAKE; 4e.( 0, 4 o)+ P= 1, 6 o+ P olarak hesaplan r. Burada P elektron eflleflme enerjisidir. Bir orbitalde bulunan iki elektron aras nda e - -e - itmesi söz konusudur. Orbital içinde iki elektronun birarada durabilmesi için gereken enerji bu itme kuvvetini karfl layacak güçte olmal d r. Bunu karfl lamaya yeterli olan enerjiye elektron eflleflme enerjisi denir. Benzer durum oktahedral d 5, d 6 ve d 7 komplekslerinde de bulunur. Çizelge 8.3 de d 4, d 5, d 6 ve d 7 komplekslerinin düflük spin ve yüksek spin halleri ve KA- KE de erleri verilmifltir.

220 214 Anorganik Kimya Çizelge 8.3 Düflük spin ve yüksek spin kompleksleri ve KAKE de erleri. SIRA S ZDE 4 d 7 konfigürasyonuna sahip bir metal atomunun düflük spin ve yüksek spin hali için KAKE de erini hesaplay n z. Kristal alan yar lma enerjisinin ( o ) elektronlar n eflleflme enerjisinden (P) büyük olmas durumunda ( 0 >P) elektronlar e g düzeyine ç kamaz, t 2g düzeyinde bulunan elektronlardan biri ile ters spinli olarak eflleflir. E er o de eri P den küçük ise ( o <P ) bu durumda dördüncü elektron e g orbitaline paralel spinli olarak yerleflir. Bir metal iyonunun eflleflme enerjisi (P) de eri sabittir. Bu nedenle ligant türüne ba l olarak de iflen o büyüklü üne göre düzenlenme belirlenir. Örne in spektrokimyasal serideki Cl -, H 2 O gibi zay f ligantlar metal atomunun d orbitallerinin daha az yar lmas na neden oldu u için bu ligantlar n yaratt KAYE küçüktür. Bu ligantlar n oluflturdu u komplekslere zay f alan veya yüksek spin kompleksleri denir. CO, CN -, NH 3 gibi kuvvetli ligantlar n etkisinde kalan d orbitalleri ise daha fazla yar larak büyük KAYE ye sahip kompleksler olufltururlar. Bu komplekslere ise kuvvetli alan veya düflük spin kompleksleri ad verilir. Oktahedral d 8, d 9 ve d 10 komplekslerinde ise uygun konfigürasyonu yazmak için tek yol vard r. Bunlara ait elektronik düzenlenmeler afla da verilmifltir.

221 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri Sonuç olarak düflük spin-yüksek spin oktahedral kompleks kavram d orbitallerinde 4, 5, 6 ve 7 elektron oldu unda geçerlidir. Oktahedral d 4, d 5, d 6 ve d 7 komplekslerinde ligant türüne ba l olarak yüksek ve düflük spin hallerinden her ikiside mümkündür. KAT koordinasyon bilefliklerinin manyetizmas hakk nda da bilgi verir. Tüm elektronlar n eflleflti i bileflikler diyamanyetik, bir veya daha fazla say da eflleflmemifl elektron içeren bileflikler ise paramanyetik özellik göstermektedir. [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ ve [Fe(CN) 6 ] 4- komplekslerine ait KAKE de erlerini hesaplayarak kararl l klar n k yaslay n z. Çözüm: Her iki komplekste de metal atomu (Fe 2+ ) d 6 konfigürasyonuna sahiptir. [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ de elektronlar t 2g orbitalinden bafllayarak diyagrama yerleflir. H 2 O zay f alan ligant oldu u için KAYE de eri küçüktür; dolay s yla üçüncü elektron t 2g orbitallerine yerlefltikten sonra dördüncü ve beflinci elektronlar e g orbitaline ç kabilirler. Alt nc elektron ise t 2g orbitalinde eflleflir. 215 Diyamanyetik bileflikler m knat s n her iki kutbu taraf ndan itilir, paramanyetik bileflikler ise çekilirler. ÖRNEK Buna göre; KAKE: 4e.( 04, o)+ 2e.( + 06, o)= 04, o olarak hesaplan r. Diyagramdaki eflleflmemifl elektron say s ndan teorik olarak kompleksin spin manyetik momenti (µ s ) hesaplanabilir. (n: eflleflmemifl elektron say s paraman- µ s = nn ( + 2)= 44 ( + 2)= 490, yetik kompleks) [Fe(CN) 6 ] 4- kompleksinde CN - kuvvetli alan ligant oldu u için KAYE de eri büyüktür. Bu nedenle elektronlar e g düzeyine ç kamaz, alt nc elektron t 2g orbitaline yerleflir. KAKE: 6e.( 0, 4 o )+ 2P = 2, 4 o + 2P olarak hesaplan r. Diyagramda eflleflmemifl elektron bulunmad için kompleks diyamanyetiktir. Kompleksin spin manyetik momenti, µ s = nn ( + 2)= 00 ( + 2)= 0 olarak hesaplan r. [CoF 6 ] 3- kompleks iyonu paramanyetik ve yüksek spinli olmas na ra men [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ iyonu diyamanyetik ve düflük spinlidir. Bu durumun nedenini aç klay n z. 5 SIRA S ZDE

222 216 Anorganik Kimya fiekil 8.8 Kristal Alan Kararl l k Enerjisinin Önemi Geçifl metallerinin iyonik yar çap, hidrasyon ve örgü enerjisi gibi özelliklerini belirleyici etkenlerden birinin de kristal alan kararl l k enerjisi (KAKE) oldu u anlafl lm flt r. Ünite 1 de elektron say s ndaki art fltan dolay çekirde in etkin çekirdek yükünün artt ve buna ba l olarak atom yar çaplar n n bir periyotta soldan sa a gidildikçe azald anlat lm flt. KAT a göre t 2g orbitallerinde elektron bulunduran Sc 2+ (t 2g 1 ), Ti 2+ (t 2g 2 ), V 2+ (t 2g 3 ) metallerinin zay f alan komplekslerinde metal atomu yar çap ndaki azalma beklendi i gibidir. Fakat d 4 konfigürasyonundaki Cr 2+ iyonunda dördüncü elektron e g orbitaline girer. Oktahedral komplekslerde eksenler üzerinde yönelen e g orbitallerindeki elektronlar ile bu do rultuda yaklaflan ligantlar aras ndaki itme yar çap n artmas na neden olur (fiekil 8.8 a). e g orbitallerinde elektron bulunan Cu 2+ ve Zn 2+ iyonlar n n yar çaplar nda gözlenen art fl da bundan kaynaklan r. Kuvvetli alan komplekslerinde metal atomlar n n yar çaplar ise d 6 konfigürasyonundan sonra artar. Alt nc elektron t 2g orbitaline yerleflti inde bu orbital tak m tam dolu hale gelir. Daha sonraki elektronlar e g orbitallerine girmeye bafllar ve e - -e - itme etkisi artar, yar çap büyür. d 7, d 8, d 9 ve d 10 konfigürasyonuna sahip komplekslerin yar çap ndaki anormal art fl bundan kaynaklan r (fiekil 8.8 b). fiekil 8.8 de Bofl daireler zay f alan,dolu daireler kuvvetli alan içindir. a. M 2+ iyonlar n n zay f oktahedral alandaki iyonik yar çaplar b. M +3 iyonlar n n kuvvetli oktahedral alandaki iyonik yar çaplar grafi i: Örgü Enerjisinin, gaz halindeki anyon ve katyonlardan kristal oluflumu s ras nda aç a ç kan enerji oldu unu biliyoruz. Mn + (g) + nx - (g) MX n (s) Periyot boyunca soldan sa a gidildikçe atom yar çaplar ndaki azal fla ba l olarak örgü enerjisinin düzenli bir flekilde artmas beklenir. Ayn tür ligantlara sahip birinci s ra geçifl komplekslerinin örgü enerjisi incelendi inde (fiekil 8.9) bu art fl n Ca 2+ (d 0 ), Mn 2+ (d 5 ) ve Zn 2+ (d 10 ) metal komplekslerinde düzenli oldu u ancak di- erlerinde sapmalar n oldu u anlafl l r. Ca 2+ (d 0 ), Mn 2+ (d 5 ) ve Zn 2+ (d 10 ) metallerinin halojenli bilefliklerinde KAKE de eri s f rd r. Kesikli çizgiden sapmalar n yani örgü enerjisindeki düzensizliklerin KAKE den kaynaklanabilece i kuflkusu do mufltur. Gerçektende, KAKE de eri artt kça örgü enerjisinden daha fazla sapma oldu u görülmektedir. Grafiktende görüldü ü gibi KAKE de eri en yüksek olan V 2+ (d 3 ) ve Ni 2+ (d 8 ) halojenürlerine ait örgü enerjisi daha büyüktür.

223 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 217 fiekil 8.9 M 2+ metal iyonlar n n halojenürlü bilefliklerinin örgü enerjisinin d elektronlar say s ile de iflimi. Birinci s ra geçifl elementlerinin hidratlaflmas na ait reaksiyon; M 2+ (g) + 6H 2 O [M(H 2 o) 6 ] 2+ (sulu) fleklindedir. I. S ra geçifl metallerinin hidrasyon enerjisi ( H hid ) grafi i fiekil 8.10 da verilmifltir. Görüldü ü gibi periyot boyunca yar çap azald için H hid artar. KAKE de eri s f r olan Ca 2+, Mn 2+ ve Zn 2+ iyonlar n n hidratlar n n hidrasyon enerjisi düzenli art fl gösterirken KAKE de eri s f rdan farkl olan komplekslerde sapmalar gözlenmifltir. KAKE de erleri yüksek olan [V(H 2 O) 6 ] ve [Ni(H 2 O) 6 ] komplekslerinin hidrasyon enerjileri en büyüktür. fiekil 8.10 Hidratasyon Enerjisi M 2+ metal kjmol iyonlar n n hidratl bilefliklerinin 2843 hidrasyon enerjisinin d 2800 elektronlar say s 2743 ile de iflimi Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Tetrahedral Komplekslerde Kristal Alan Teorisi Tetrahedral komplekslerde negatif iyonlar n etkisi ile geçifl metal iyonunun d orbitalleri oktahedral komplekslerde oldu u gibi iki farkl enerji düzeyine yar l r. Enerji düzeyleri aç s ndan bak ld nda oktahedral kompleksten farkl olarak e simetrili orbitallerin enerjisi t 2 simetrili orbitallerin enerjisinden daha düflüktür. fiekil 8.11 de tetrahedral alanda d orbitallerinin düzenlenmesi görülmektedir.

224 218 Anorganik Kimya fiekil 8.11 Tetrahedral alanda metalin d orbitallerindeki düzenlenmeler. D KKAT fiekil 8.12 Tetrahedral geometride metal atomu ve ligantlar n düzenlenmesi. Tetrahedral kompleksler T d nokta grubundad r. g ve u alt indisleri kullan lmaz. Tetrahedral komplekslerdeki bu düzenlenmenin daha iyi anlafl lmas için fiekil 8.12 deki gibi bir küp düflünelim. Merkezde bulunan metal atomunun d x 2 -y 2 ve d z 2 orbitalleri küpün yüzeylerine, d xy, d xz ve d yz ise kübün kenar ortalar na do ru konufllanm flt r. Tetrahedral komplekslerde ligantlar metal orbitallerine do rudan yaklaflmaz. Yani merkez atomunun hiçbir orbitalini direkt olarak etkileyemezler. Ancak, küpün köflelerinden metale yaklaflan dört ligant en fazla t 2 simetrili orbitalleri etkiler ve t 2 orbitallerinin enerjilerinde art fla neden olurlar. e orbitallerinin enerjilerinde ise düflüfl olur. Sonuçta tetrahedral kristal alanda gözlenen düzenlenme oktahedral kristal alandakinin tam tersi olur. Daha öncede de inildi i gibi tetrahedral kristal alan yar lma enerjisi ( t ) oktahedral kristal alan yar lma enerjisinden daha düflüktür ( t ~ 4/9 ο ). ÖRNEK KAT a göre tetrahedral geometrideki [CoCl 4 ] 2- ve [FeCl 4 ] 2- komplekslerinin kristal alan kararl l k enerjilerini hesaplay n z Çözüm: [CoCl 4 ] 2- kompleksinde metal atomu d 7, [FeCl 4 ] 2- kompleksinde d 6 konfigürasyonuna sahiptir. Öncelikle her iki kompleks için kristal alan yar lma diyagram n çizerek sahip olduklar elektronlar diyagramda yerlefltirelim.

225 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 219 Elektronlar düflük enerjili e orbitallerinden bafllayarak orbitallere Hund kural - na göre yerlefltirildikten sonra elde edilen diyagramda KAKE de erleri afla daki gibi hesaplan r: KAKE (Co 2+ )= KAKE (Fe 2+ )= 4e.( 0, 6 ) + 3e.( + 0, 4 )= 1, 2 3e.( 0, 6 ) + 3e.( + 0, 4 )= 0, 6 t t t t t t [CoCl 4 ] 2- kompleksinin KAKE de eri daha küçük oldu undan daha kararl d r. Tetragonal Bozulma (Jahn-Teller Teoremi) Jahn-Teller, 1937 y l nda eflenerjili olmayan elektronik düzenlenmeye sahip sistemlerin karars z oldu unu söylemifltir. Karars z halden kurtulmak için daha düflük simetrili ve daha düflük enerjili olacak flekilde geometrilerinde bir bozunma olaca teoremini ileri sürmüfllerdir. Koordinasyon bileflikleri için teoremde bahsi geçen eflenerjili olmayan elektronik düzenlenme ifadesi e g veya t 2g orbital tak mlar n n eflit veya simetrik dolmamas olarak aç klanabilir. Orbitallerin eflit dolmamas haline örnek olarak t 3 2g e 1 g, t 6 2g e 1 g, t 6 2g e 3 g elektronik konfigürasyonlar verilebilir. Bu konfigürasyonlarda e g simetrili iki orbitale elektronlar eflit say da yerleflmedi- inden orbitallerin özdeflli i bozulmufl olur. Bu durumu daha iyi aç klamak için de erlik elektron say s yedi olan (d 7 ) sistemi inceleyelim. t 6 2g e 1 g fleklindeki düzenlenmede tek elektronun d 2 z orbitalinde olmas durumunda z ekseni do rultusunda yaklaflan ligantlar (KAT a göre noktasal eksi yük) ile bu elektron aras nda itme olacakt r. Bu itmenin etkisiyle z ekseni do rultusundaki iki metal ligant ba uzayacak dolay s yla oktahedral yap uzama fleklinde bozulmaya u rayacakt r. Tek elektronun d 2 2 x -y orbitalinde olmas durumunda ise x ve y do rultusundaki dört ligant metale yeterince yaklaflamazken, z ekseni do rultusundaki ligant metale daha kolay yaklaflacak, z ekseni do rultusunda M-L ba k salacak ve oktahedral yap da bas klaflma fleklinde bozulma meydana gelecektir (fiekil 8.13). Oktahedral geometride meydana gelen uzama ve bas klaflma fleklindeki bu bo-

226 220 Anorganik Kimya fiekil 8.13 Tetragonal bozulma a. Uzama b. Yass laflma. fiekil 8.14 zulmalara tetragonal bozulma denir. Bozunma sonucunda e g ve t 2g simetrili orbital tak mlar art k eflenerjili olamazlar. fiimdi bu durumu aç klayal m: Uzama fleklindeki tetragonal bozulmada z ekseni do rultusunda gelen ligantlar n metale yeterince yaklaflamamas bu eksen üzerinde dilimleri olan d z 2, d xz ve d yz orbitallerinin enerjilerinin düflmesine neden olur. d x 2 -y 2 ve d xy orbitallerinin enerjisi ise ortalama enerji de erinin korunabilmesi için yükselir. Bas klaflma fleklindeki tetragonal bozulmada ise x ve y eksenlerinde dilimleri olan d x 2 -y 2, d xy orbitallerine ligantlar yeterince yaklaflamad için bu orbitallerin enerjisi düfler. Sistemin enerjisi d z 2, d xz ve d yz orbitallerin enerjilerinin yükselmesi ile korunur. Yani efl enerjili e g ve t 2g simetrili orbitaller eflenerjililiklerini yar lmaya u rayarak kaybederler. Bu yar lmalara Jahn-Teller Enerji Yar lmas denir. fiekil 8.14 de oktahedral t 2g 1 e g 0 sisteminde Jahn-Teller etkisi nedeniyle meydana gelen enerji düzeyi yar lmalar görülmektedir. Oktahedral geometride Jahn- Teller etkisi nedeniyle meydana gelen enerji düzeyi yar lmalar. e g orbitalleri olan d x 2 -y 2 ile d z 2 aras ndaki yar lma δ 1, t 2g orbitalleri olan d xy, d xz ve d yz orbitalleri aras ndaki yar lma δ 2 (δ 1 <δ 2 ) Elektronik konfigürasyonu eflit da lmayan sistemlerde Jahn-Teller etkisi gözlendi ini ö rendik. Bu etkiye göre hangi tür bozulman n olaca n belirlemek için Jahn-Teller enerji diyagram kullan l r ve sistemin her iki halde kazanaca enerjiler hesaplanarak bozulma türü belirlenir. fiimdi bunu bir örnekle aç klayal m. d 1 elektronik düzenlenmesine (t 2g 1 e g 0 ) sahip oktahedral bir komplekste eflenerjililik yoktur. Uzama için verilen diyagramda elektron d xz veya d yz orbitallerinden birine yerlefltirilir. Bu durumda sistemin kazand enerji -1/3 δ 2 kadar olur. Elektron bas klaflma diyagram na yerlefltirildi inde ise d xy orbitaline girer ve kazan lan enerji -2/3 δ 2 kadar olur. Her iki durum için kazan lan enerjileri k yaslarsak bas klaflma türündeki bozulmada sistem daha düflük enerjili hale gelece i için bas klaflma meydana gelir. Çizelge 8.4 de oktahedral d n iyonlar için Jahn-Teller etkisinden kaynaklanan tetragonal bozulma türleri verilmifltir.

227 d n Elektronik düzenlenme 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri Eflenerjilili in bozuldu u düzey Tetragonal bozulma türü d 1 t 2g 1 e g 0 t 2g Bas klaflma 221 Çizelge 8.4 Tetragonal bozulma türleri. d 2 t 2g 2 e g 0 t 2g Uzama d 3 t 2g 3 e g 0 Yok Yok d 4 t 3 2g e 1 g t 2g 4 e g 0 e g t 2g Uzama ya da Bas klaflma d 5 t 3 2g e 2 g t 5 2g e 0 g t 4 d 6 2g e 2 g t 6 2g e 0 g Yok t 2g t 2g Yok Yok Uzama Bas klaflma Yok d 7 t 2g 5 e g 2 t 2g 6 eg 1 t 2g e g Uzama Uzama yada Bas klaflma d 8 t 2g 6 e g 2 Yok Yok d 9 t 2g 6 e g 3 e g Uzama yada Bas klaflma d 10 t 2g 6 e g 4 Yok Yok Simetrik düzenlenmeye sahip t 2g 3 e g 0, t 2g 3 e g 2, t 2g 6 e g 0, t 2g 6 e g 2, t 2g 6 e g 4 yap larda tetragonal bozulma yoktur. t 2g 6 e g 1 düzenlenmesine sahip oktahedral bir kompleksin bozulma türünü Jahn-Teller enerji yar lmas diyagram n kullanarak hesaplay n z. Kare Düzlem Komplekslerde Kristal Alan Teorisi Oktahedral komplekste uzama türündeki bozulmada z ekseni do rultusundaki iki ligant n metalden tamamen uzaklaflt n düflünelim. Bu durumunda kompleks kare düzlem geometriye sahip olur. Bu olay oktahedral geometrideki merkez atomunun d orbitallerinin enerji seviyelerinde de ifliklikler meydana getirir. fiekil 8.15 de oktahedral geometride iki ligant n yap dan tamamen ayr lmas ile karedüzlem geometriye geçifl ve d orbitallerinin enerjilerindeki de iflim görülmektedir. D KKAT SIRA S ZDE 6

228 222 Anorganik Kimya fiekil 8.15 Oktahedral geometriden karedüzlem geometriye geçifl ve d orbitallerinin düzenlenmesi. Yukar daki flekil bize d 8 konfigürasyonuna sahip merkez atomlar n n kararl karedüzlem kompleksler oluflturaca n göstermektedir. Çünkü kd yar lmas n n alt nda dört orbital (d xz, d yz,d xy,d 2 z ) bulunmaktad r ve KAT a göre bunlar n tamamen dolmas sisteme kararl l k kazand r r. Bu tür komplekslere [PtCl 4 ] 2-, [Ni(CN) 4 ] 2-, [AuCl 4 ] - bileflikleri örnek verilebilir. MOLEKÜL ORB TAL TEOR S De erlik ba ve kristal alan teorileri geçifl metal komplekslerinin kimyas ile ilgili baz kavramlar aç klamalar na ra men bunlar n tüm özelliklerini aç klamada yetersizdirler. Üçüncü bir model olan molekül orbital teorisi bu özellikleri aç klamada oldukça baflar l d r. Molekül orbital kuram nda, simetrileri uygun metal atom orbitalleri ile ligant atom orbitallerinin örtüflmesi sonucu molekül orbitallerinin olufltu u kabul edilir. M-L σ-ba oluflturmak üzere metalden ve ligantan gelen elektronlar molekül orbitallerine düflük enerjili orbitalden bafllayarak yerleflirler. Oktahedral Komplekslerde Molekül Orbital Teorisi Oktahedral komplekslerin simetrileri (O h ) basit oldu undan MOT ni bu kompleksler üzerinde aç klayal m. ML 6 genel formülüne sahip oktahedral bir komplekste σ- ba oluflumunda görev alan metal atomu orbitalleri 3d, 4s ve 4p orbitalleridir. Afla da bu orbitallere ait simetri sembolleri verilmifltir. Orbitaller d x 2 -y 2, d z 2 Simetri Sembolleri e g d xy, d xz, d yz s p x, p y, p z t 2g a 1g t 1u

229 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 223 Diyagramda görüldü ü gibi ligant orbitalleri enerjice metal orbitallerinden daha düflük enerji düzeyinde bulunurlar. σ-etkileflimi sonucu oluflan ba molekül orbitalleri enerjice ligant orbitallerine yak n iken, karfl ba molekül orbitalleri metale daha yak nd r. Ba yapmayan molekül orbitalleri ise tamamen metal a rl kl d r. Örnek olarak, oktahedral bir geometriye sahip olan [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ kompleksinde MOT nin uygulanmas na bakal m: Kompleks oluflumunda 3d (5 adet), 4s (1 adet) ve 4p (3 adet) metal orbitalleri ile 6 adet ligant orbitali örtüflerek toplam 15 adet molekül orbitali oluflur. Bu molekül orbitallerinden 6 tanesi ba molekül orbitalidir ve bunlar n enerjileri olufltuklar atomik orbitallerin enerjilerinden daha düflüktür. Di er alt orbital ise karfl ba molekül orbitalleridir ve enerjileri atomik orbitallerininkinden daha büyüktür. Geri kalan 3 orbital ise ba yapmayan mole- d orbitallerinin uzaydaki konumlar düflünüldü ünde, d z 2 ve d x 2 -y 2 (e g ) koordinat eksenleri üzerinde dilimleri olan orbitallerdir. Di er taraftan 4s (a 1g ) ve 4p x, 4p y, 4p z (t 1u ) orbitallerinin dilimleri de eksenler üzerindedir. Bu da, bu orbitallerin kompleks oluflumunda ligantlardan do rudan etkilenmesi anlam na gelir. a 1g, t 1u ve e g simetrili orbitallere sahip alt ligant, x, y, z ekseninde metalle yaklaflarak etkileflime girerler. Metal ile ligant etkilefliminde simetrileri benzer olan orbitaller örtüflür ve ba molekül orbitallerini olufltururlar. Bunu biraz daha açacak olursak a 1g simetrili ligant orbitali a 1g simetrili metal orbitali ile, t 1u simetrili ligant orbitalleri t 1u simetrili metal orbitalleri ile, e g simetrili ligant orbitali e g simetrili metal orbitalleri ile örtüflür ve bu örtüflmeler sonucunda metal-ligant σ-ba (6 adet) oluflur. Ba molekül orbitalinin oluflumu s ras nda bunlara ait karfl ba molekül orbitalleri ad verilen yüksek enerjili orbitallerde oluflur (bknz Ünite 3). Metal-ligant ba lanmas nda oluflan karfl ba orbitalleri * * * a ile gösterilen orbitallerdir. 1g, t1 u ve eg Metalin di er d orbitalleri yani eksenlerin aç ortaylar üzerinde bulunan d xz, d xy, d yz (t 2g ) orbitalleri ise ligantlarda örtüflebilecekleri uygun simetrili orbital olmad için yani ligantlar n t 2g simetrisindeki orbitali olmad için ba yapmayan molekül orbitaller olarak kal rlar (fiekil 8.16). fiekil 8.16 Oktahedral kompleksler σ- ba oluflumuna ait molekül orbital enerji diyagram.

230 224 Anorganik Kimya fiekil 8.17 kül orbitalleridir. Co 3+ iyonunun d orbitallerinde 6 elektron bulunur. Metalden gelen 6 elektron ve her birinden ikifler olmak üzere ligantlardan gelen 12 elektron (toplam 18 elektron) oluflan molekül orbitallerine düflük enerjiliden bafllayarak Hund kural na göre yerlefltirilir. Sonuçta ba molekül orbitallerinde 12, ba yapmayan molekül orbitallerinde 6 elektron içeren [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ kompleksine ait molekül orbital diyagram (fiekil 8.17) elde edilir. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ kompleksinde σ- ba oluflumuna ait molekül orbital enerji diyagram. fiekilde görüldü ü gibi t 2g orbitalleri elektronla dolu olan en yüksek enerjili molekül orbitallerdir ve HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals) olarak, e g * orbitalleri ise en düflük enerjili bofl molekül orbitallerdir ve LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbitals) olarak isimlendirilirler. SIRA S ZDE 7 [CoCl 6 ] 3- kompleksine ait molekül orbital diyagram n oluflturarak elektronlar n diyagram üzerinde yerlefltiriniz. π-verici/al c Ligantlar Kompleks bilefliklerde baz ligantlar metal ile π etkileflimine de girebilir. σ-ba oluflumunda metalin t 2g simetrili üç orbitalinin ligantlarla σ-ba oluflumuna kat lmad aç klanm flt. t 2g (d xz, d xy, d yz ) orbitalleri π-ba oluflturma e iliminde olan orbitallerdir. Metal-ligant π-ba oluflumunda etkileflime giren orbitaller fiekil 8.18 de gösterilmifltir. fiekil 8.18 Metal-ligant π ba oluflumu a. p orbitalleri ile, b. π * orbitalleri ile. c. d orbitalleri ile,

231 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 225 Buna göre π- ba oluflturabilen ligantlar 3 s n fa ay rabiliriz: i. p orbitallerine sahip ligantlar: Spektrokimyasal serinin solunda bulunan F -, Cl -, O 2-, OH -, CO 2-3 gibi zay f alan ligantlar bu s n fa girer ve genel olarak π-verici ligantlar olarak isimlendirilirler. Bu ligantlar n p orbitalleri doludur. p orbitalleri ile metalin π-simetrili orbitalleri (t 2g ) örtüflür ve oluflan molekül orbitallerine ligant orbitallerindeki elektronlar π ba oluflturmak üzere aktar l r. π-verici ligantlar n molekül orbital diyagram fiekil 8.19 da verilmifltir. fiekil 8.19 π-verici ligantlarla π-ba oluflumuna ait molekül orbital enerji diyagram. π-verici ligantlar daha elektronegatif oldu undan t 2g ligant orbitallerinin enerjisi, t 2g metal orbitallerinin enerjisinden daha düflüktür. Metal ve ligant n simetrileri ayn olan t 2g orbitallerinin örtüflmesi sonucu t 2g ve t * 2g molekül orbitalleri oluflur. e * g orbitali ise herhangi bir etkileflime girmedi i için enerjisi de iflmeden kal r. Diyagramdan görüldü ü gibi π etkileflimi sonucunda ο de eri küçüldü ü için kompleksin kararl l azal r. ii. π * orbitallerine sahip ligantlar: Spektrokimyasal serinin sa nda bulunan CO, CN -, NO + gibi kuvvetli alan ligantlar bu s n ftad r. π-al c ligantlar olarak da isimlendirilen bu ligantlar n π-simetrili bofl π * (karfl ba ) orbitalleri bulunur. π * ligant orbitallerinden t 2g simetrisine sahip olanlar metalin t 2g orbitalleri ile örtüflür. Ligant n bofl orbitallerine metalin t 2g orbitallerinden elektron aktar lmas yla π-ba oluflur. π * orbitalleri ile π- etkileflimine giren ligantlar n molekül orbital diyagram fiekil 8.20 de verilmifltir.

232 226 Anorganik Kimya fiekil 8.20 π-al c ligantlarla π-ba oluflumuna ait molekül orbital enerji diyagram. Ligant n π-etkileflimine giren orbitalleri yüksek enerjili π * orbitalleri oldu u için enerji düzeyleri metalin e g * orbitallerinden daha yukar dad r. Metal ve ligant n t 2g simetrili orbitallerinin örtüflmesi sonucu t 2g ve t 2g * molekül orbitalleri oluflur. Etkileflime girmeyen e g * orbitalinin enerjisi ise de iflmeden kal r. π-al c ligantlar n metalle π etkileflimine girmesi o de erinin büyümesine neden oldu u için kompleksin kararl l artar. iii. d orbitallerine sahip ligantlar: Bu ligantlarda π-simetrili bofl d orbitalleri bulunur. Ligant n d orbitalleri ile metalin t 2g orbitalleri örtüflerek π-ba oluflturabilirler. d orbitallerine elektron ald klar için bu ligantlarda π-al c ligantlar olarak isimlendirilir. Trialkilfosfinler (PR 3 ) bu tür ligantlara örnek olarak verilebilir. ÖRNEK MOT kullanarak [MnCl 6 ] 4- kompleksinin kararl l n aç klay n z. Çözüm: Cl - zay f ligant özelli inde oldu u için [MnCl 6 ] 4- kompleksi yüksek spinlidir. Merkez atom (Mn 2+ ) d orbitalinde bulunan elektronlar n da l m KAT a göre t 2g 3 e g 2 fleklindedir. π-verici ligant olan klorun dolu p orbitalleri ile metal atomu orbitalleri aras ndaki etkileflim sonucu ba ve karfl ba molekül orbitalleri oluflur. Ligantdan gelen 6 elektron t 2g molekül orbitaline girer. Metalin t 2g orbitalinde bulunan 3 elektron ise yüksek enerjili t 2g * molekül orbitaline girer. o2 < o1 oldu- undan kompleksin kararl l azal r. SIRA S ZDE 8 MOT u kullanarak [Fe(CN) 6 ] 4- kompleksinin kararl l n aç klay n z.

233 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 227 Özet Koordinasyon bileflikleri, metallerle ligantlar n koordine kovalent ba oluflturmalar sonucu oluflan yap lard r. Ligantlar n metal atomuna ba lanmas s ras nda merkez atomunun enerjileri birbirine yak n olan s, p ve d orbitalleri düzenlenerek sp (do rusal), sp 2 (üçgen düzlem), sp 3 (tetrahedral), dsp 2 (karedüzlem), dsp 3 (üçgen çiftpiramit) ve d 2 sp 3 (oktahedral) hibrit orbitalleri oluflur. DBT ne göre metal atomu hibrit orbitallerine ligantlar elektron çiftlerini sunarak ba lan r ve orbitallerin hibritleflme türü kompleks bilefli in geometrisini belirler. Teoriye göre eflleflmemifl elektron bulunduran kompleksler paramanyetik, tüm elektronlar n eflleflti i kompleksler diyamanyetik özellik gösterirler. Kristal Alan Teroisi metal atomlar n art yük, ligandlar ise noktasal eksi yükler olarak kabul eden ve aralar ndaki elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisi ile bir arada bulunduklar temeline dayal bir teoridir. Teoride komplekslerin oluflumu s ras nda ligant etkisinde kalan metal orbitallerinin enerjilerinin farkl etkilenece i ve orbitallerin eflenerjilili inin bozularak yeniden düzenlenece i ileri sürülür. Oktahedral komplekslerdeki düzenlenme tetrahedral düzenlenmenin tam tersidir ve oktahedral komplekslerde kristal alan yar lma enerjisi de eri en yüksektir. KAT a göre kristal alanda meydana gelen yar lmalar koordinasyon say s, kompleks geometrisi, metal iyonunun türü ve ligant türüne ba l olarak de iflmektedir. Bu etkenlere ba l olarak bir kompleksin kristal alanda kazand enerji (KAKE) hesaplamalar yap l r. Hesaplamalar n sonuçlar n n deneysel sonuçlara uygunlu u teorinin komplekslerin spektroskopik özellikleri aç klamadaki baflar s n gösterir. Jahn-Teller eflenerjili olmayan elektronik düzenlenmeye sahip sistemlerin karars z oldu unu ve bu karars z halden kurtulmak için daha düflük simetrili ve daha düflük enerjili olacak flekilde tetragonal bozulmaya u rayaca teoremini ileri sürmüfllerdir. Teoremdeki eflenerjili olmayan elektronik düzenlenme orbital tak mlar n n eflit veya simetrik dolmamas halidir. Bu enerji düzensizli inden kurtulmak için kompleks bileflikler geometrilerini bozulmaya u rayarak düzenler ve daha kararl hale gelirler. ki tür bozulma vard r: Uzama fleklindeki bozulmada M-L ba z koordinat ekseni do rusunda uzarken bas klaflma türündeki bozulmada M-L ba z do rultusunda daha k sad r. Molekül orbital teorisi metal-ligant etkilefliminde orbital örtüflmelerini temel alan bir teoridir. Buna göre metal ve ligantlar n enerjileri birbirine yak n ve uygun simetrili orbitalleri örtüflme yaparak σ- ve π- molekül orbitalleri oluflturabilir. σ- ba oluflumunda ligantlardan gelen elektronlar ba molekül orbitallerine yerleflir. π- ba oluflumu ise ligantlar n (π verici ligantlar) π simetrili dolu orbitallerinden elektronlar n metalin bofl orbitallerine aktar lmas veya metalin dolu d orbitallerindeki elektronlar n ligantlar n (π al c ligantlar) bofl orbitallerine aktar lmas fleklinde olur.

234 228 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m 1. Afla daki bilefliklerden hangisi 18 elektron kural na uymaz? a. [ZrF 6 ] 2- b. [PtF 6 ] 2- c. [Cr(CO) 6 ] d. [MnCl(CO) 5 ] e. [FeH(CO) 4 ] - 5. Oktahedral kristal alanda d orbitalleri enerjilerinde yar lma oldu unda hangi orbitallerin enerjileri artar? a. d xy ve d x 2 -y 2 b. d xy, d xz ve d yz c. d xz ved yz d. d xz, d yz ve d 2 z e. d x 2 -y 2 ve d 2 z 2. Manyetik ölçümleri yap ld nda [Co(H 2 o) 6 ] 2+ kompleksinin 3 eflleflmemifl elektron içerdi i saptanm flt r. Buna göre kompleksteki metal orbitallerinin hibritleflme türü afla dakilerden hangisidir? a. sp 3 b. sp 2 d c. dsp 2 d. sp 3 d 2 e. d 2 sp 3 3. I. Kompleks oktahedral geometridedir. II. Kompleks bir d fl orbital kompleksidir. III. Kompleks d 2 sp 3 hibritleflmesine sahiptir. IV. Kompleks diyamanyetiktir. V. Kompleksin koordinasyon say s 6 d r. [Cu(H 2 o) 6 ] 2+ kompleksi 1 tane eflleflmemifl elektrona sahiptir. Buna göre yukar daki ifadelerden hangileri do rudur? a. I ve IV b. II ve III c. IV ve V d. I, II ve V e. II, III ve V 4. Kristal Alan Teorisi ile ilgili afla daki ifadelerden hangisi yanl flt r? a. Oktahedral kristal alanda bir metal iyonunun d elektronlar t 2g orbitallerini doldurmadan önce e g orbitallerini doldurur. b. Diyamanyetik metal iyonlar çift say da elektron içerir. c. Düflük spin kompleksleri paramanyetik olabilir. d. Yüksek spin oktahedral komplekslerin o de eri elektron eflleflme enerjisinden (P) daha küçüktür. e. Düflük spin kompleksleri kuvvetli alan ligandlar ndan oluflur. 6. I. Kompleks diyamanyetiktir. II. Düflük spin kompleksidir. III. Metal iyonu d 5 konfigürasyonuna sahiptir. IV. Ligandlar zay f alan ligandlard r. V. Kompleks oktahedraldir. [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ kompleksi 5 adet eflleflmemifl elektrona sahiptir. Buna göre yukar daki ifadelerden hangisi do rudur? a. I, II b. I, IV c. II, V d. III, IV e. III, IV, V 7. CN - türü kuvvetli alan ligandlar yla ilgili afla daki ifadelerden hangisi do rudur? a. Genellikle yüksek spin kompleksleri oluflturur ve küçük kristal alan yar lmas na neden olurlar. b. Genellikle düflük spin kompleksleri oluflturur ve küçük kristal alan yar lmas na neden olurlar. c. Genellikle düflük spin kompleksleri oluflturur ve büyük kristal alan yar lmas na neden olurlar. d. Genellikle yüksek spin kompleksleri oluflturur ve yüksek kristal alan yar lmas na neden olurlar. e. Düflük spin kompleksleri oluflturamazlar.

235 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri π-verici ligantlarla π-ba oluflumuna ait molekül orbital enerji diyagram afla dakilerden hangisidir? a. 9. [Fe(H 2 0) 6 ] 2+ komplesine ait de erlik elektronlar n n molekül orbitallerine yerleflme s ras afla dakilerden hangisidir? a. (t 1u ) 6 (a 1g ) 2 (e g ) 4 (t 2g ) 6 b. (a 1g ) 2 (t 1u ) 6 (e) 4 (t 2g ) 6 c. (a 1g ) 2 (t 1u ) 4 (e g ) 6 (t 2g ) 4 d. (e g ) 2 (a 1g ) 2 (t 1u ) 6 (t 2g ) 6 (e * g ) 4 e. (t 1 u) 4 (a 1g ) 2 (t 2g ) 6 (e g ) 4 b. c. 10. Molekül orbital teorisi ile ilgili afla daki ifadelerden hangisi do rudur? a. π-al c ligantlar n π* orbitalleri metalin e g * orbitallerinden daha yüksek enerjilidir. b. CO, CN -, NO + gibi kuvvetli alan ligantlar π-verici ligantlard r. c. Oktahedral komplekslerin molekül orbitallerinin enerjileri (a 1g )(e g )(t 2g )(t 1u )(e g * )(a 1g * )(t 1u * ) fleklinde s ralan r. d. Molekül orbital teorisi metal atomu ile ligantlar aras nda elektrostatik etkileflim oldu u prensibine dayan r. e. Molekül orbital teorisine göre F -, Cl -, H 2 O gibi zay f alan ligantlar n n kompleksleri d fl orbital kompleksleridir. d. e.

236 230 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 1. a Yan t n z yanl fl ise Etkin Atom Numaras ve 18 Elektron Kurallar bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 2. d Yan t n z yanl fl ise De erlik Ba Teorisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 3. d Yan t n z yanl fl ise De erlik Ba Teorisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 4. a Yan t n z yanl fl ise Kristal Alan Teorisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 5. e Yan t n z yanl fl ise Kristal Alan Teorisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 6. e Yan t n z yanl fl ise Kristal Alan Teorisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 7. c Yan t n z yanl fl ise Kristal Alan Teorisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 8. d Yan t n z yanl fl ise Molekül Orbital Teorisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 9. b Yan t n z yanl fl ise Molekül Orbital Teorisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. 10. a Yan t n z yanl fl ise Molekül Orbital Teorisi bafll kl k sm yeniden okuyunuz. S ra Sizde Yan t Anahtar S ra Sizde 1 IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 için; 77 Ir: [Xe]6s2 5d 7 Ir + : [Xe]6s 1 5d 7 8 e- Cl - : 2e - 2 e - CO: 2e - 2.2e - 4 e - PPh 3 : 2e - 2.2e - 4 e - Toplam 18 e - (18 e - kural na uyar) [Co(CO) 4 ] - için; 27 Co: [Ar]4s2 3d 7 Co - : [Ar]4s 2 3d 8 10 e - CO: 2e - 4.2e - 8 e - Toplam 18 e - (18 e - kural na uyar) [Fe(CN) 6 ] 4- için; 26 Fe: [Ar]4s2 3d 6 Fe 2+ : [Ar]4s 0 3d 6 6 e - CN - : 2e - 6.2e - 12 e - Toplam 18 e - (18 e - kural na uyar) S ra Sizde 2 [Co(NO 2 ) 6 ] 4- bilefli inde Co 3+ iyonu d 7 konfigürasyonuna sahiptir. NO 2 - ligant n n etkisiyle 3d orbitallerinde bulunan eflleflmemifl elektronlardan biri di eri ile eflleflir. Eflleflmeden kalan di er elektronun ise 4d orbitaline geçti i kabul edilir. Böylelikle kompleks d 2 sp 3 hibritleflmifltir. Metal atomuna alt ligand ba land için geometri oktahedraldir. 4d orbitallerinde eflleflmemifl elektron bulundu u için kompleks paramanyetiktir. S ra Sizde Dq h h c. ms = ν = = 6, 626x10 Js λ 7 3, 0769x10 m = J = 389 kjmol S ra 6, Sizde 4 S ra Sizde 5 Komplekslerin yap s nda metal atomu (Co 3+ ) d 6 elektronik konfigürasyonuna sahiptir. F - ligand bir zay f alan ligant d r ve KAYE de eri küçüktür. Dolay s yla 4. ve 5. elektronlar e g orbitaline ç kabilirler. 6. elektron ise t 2g orbitalinde eflleflir.

237 8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba lanma Teorileri 231 Diyagramdaki eflleflmemifl elektron say s ndan teorik olarak kompleksin spin manyetik momenti (µ s ) hesaplanabilir. µ s = nn ( + 2)= 44 ( + 2)= 490, (Paramanyetik kompleks) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ kompleksinde CN - kuvvetli alan ligant oldu u için KAYE de eri büyüktür. Bu nedenle elektronlar e g düzeyine ç kamaz, 6 elektron t 2g orbitalinde yerleflirler. t 2g 6 e g 1 düzenlenmesinde uzama yada bas klaflma fleklinde fleklinde bozulma olabilir. S ra Sizde 7 [CoCl 6 ] 3- kompleksinde metal atomu d 6 konfigürasyonuna sahiptir. Cl - ligandlar σ-verici ve p orbitallerine sahip (π-verici) ligantlard r. Bu ligantlar n p orbitalleri doludur. p orbitalleri ile metalin π-simetrili orbitalleri (t 2g ) örtüflür. Çizilen molekül orbital diyagram nda metal t 2g orbitallerine uygun simetride ligant orbitallerinin oldu una dikkat edilmelidir. Kompleksin diyamanyetik oldu u diyagramdanda görülmektedir. µ = n( n + 2)= 0( 0+ 2)= 0 S ra Sizde 6 Tetragonal bozulmaya ait uzama ve bas klaflma diyagramlar nda elektronlar yerine konuldu unda afla daki diyagram çizilir. Uzama fleklindeki bozulma için enerji: δ δ + 2 δ = 1 2 δ1 Bas klaflma fleklindeki bozulma için enerji: δ δ + 2 δ = 1 2 δ1 Hesaplanan enerji de erleri birbirine eflit oldu u için

238 232 Anorganik Kimya S ra Sizde 8 [Fe(CN) 6 ] 4- kompleksi CN - kuvvetli bir ligant oldu u için düflük spin kompleksidir. Fe 2+ d 6 yap s ndad r ve elektron dizilimi t 6 2g e 0 g fleklindedir. Demirin t 2g orbitali ile ligant n bofl π* simetrili grup orbitalleri etkileflerek t 2g ve t * 2g molekül orbitallerini oluflturur. π etkileflimiyle oluflan t 2g molekül orbitallerine Fe 2+ n n elektronlar girer ve böylece metalden liganta elektron transfer edilmifl olur. Bu flekilde metalin elektronlar daha düflük enerjili molekül orbitallere girdi i ve o yar lma enerjisi nispeten artt için kompleksin karal l artar. ( o2 > o1 ) Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar Gispert, J. R. (2008) Coordination Chemistry, Wiley- VCH. Lawrance, G. A. (2010) Introduction to Coordination Chemistry, John Wiley and Sons. Li, W-K., Zhou, G-D., Mak, T. (2008), Advanced Structural Inorganic Chemistry, Cilt 10, Oxford University Pres. Ölmez, H., Y lmaz V.T., (2004) Anorganik Kimya (3. Bask ), Marmara Kitap Merkezi Yay nlar, stanbul. Sharma, R. K. (2007) Text Book Of Coordination Chemistry, Discovery Publishing House. Tunal, N. K., Özkar, S. (1999) Anorganik Kimya (4. Bask ), Gazi Kitapevi, Ankara. Wulfsberg, G. (2000) Inorganic Chemistry, University Science Boks. Eriflim Tarihi: 23/01/2010

239 9ANORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Spektroskopiyi ve spektroskopide kullan lacak elektromagnetik fl malar tan mlayabilecek, Elektronik spektroskopiyi ve elektronik geçiflleri tan mlayabilecek, Koordinasyon bilefliklerinin yap s n, bilefli in elektronik spektrumu ile aç klayabilecek, Manyetik özellikler ve çeflitlerini ifade edebilecek, Yap -Manyetik özellik iliflkisi ile bilefli in geometrik yap s n aç klayabilecek, Kararl l k ve inertli i ifade edebilecek, Anorganik tepkimeleri s n fland rabilecek, Tepkime kineti i ve mekanizmas n aç klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Spektroskopi Spektrometre Ligant çi Geçifller d-d Geçiflleri Yük Aktar m Geçiflleri zinli Geçifl Yasakl Geçifl Manyetik Moment Paramanyetizma Diyamanyetizma stemli Tepkime Labil nert Yer De ifltirme Tepkimeleri Birleflme Mekanizmas Ayr fl m Mekanizmas Trans Etkisi çerik Haritas Anorganik Kimya Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar G R fi KOORD NASYON B LEfi KLER VE ELEKTRON K SPEKTRUM KOORD NASYON B LEfi KLER NDE ELEKTRON K GEÇ filer KOORD NASYON B LEfi KLER NDE MANYET K ÖZELL KLER KOORD NASYON B LEfi KLER VE SP N MANYET K MOMENT ANORGAN K TEPK ME MEKAN ZMALARI

240 Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar G R fi Maddeyi oluflturan tanecikler hakk ndaki bir çok bilgiler, elektromagnetik dalga ile maddenin etkileflmesinden elde edilmifltir. Madde ile elektromagnetik dalgan n etkileflimini inceleyen bilim dal na spektroskopi denir. Bir madde üzerine düflürülen çeflitli dalga boylar ndaki fl nlardan ancak baz lar n so urur (absorplar). Bütün frekanslar kapsayan elektromanyetik fl n m dizisine elektromagnetik dalga spektrumu veya fl k spektrumu denildi ini biliyoruz. Elektromagnetik dalgalardan; düflük enerjili mikrodalgalar maddedeki taneciklerin dönme hareketlerini, daha yüksek enerjili k rm z ötesi fl nlar titreflim hareketlerini, daha yüksek enerjili görünür bölge ve morötesi fl nlar d fl elektronlar n (valens elektronlar ) enerjilerini, bunlardan daha yüksek enerjili X fl nlar ise iç elektronlar n enerjilerini etkiler. Dolay s yla maddeyi daha iyi incelemek için elektromagnetik dalgan n bu özellikleri dikkate al narak uygun spektroskopik yöntemler kullan l r. Bu amaçla kullan - lan cihazlara spektrofotometre veya k saca spektrometre denir. KOORD NASYON B LEfi KLER VE ELEKTRON K SPEKTRUM Görünür bölge ve morötesi fl nlar n n elektronlar n enerjilerini etkiledi ini söylemifltik. Bu fl nlar n enerjisi de erlik orbitalleri aras ndaki elektron geçifllerinin enerjileri düzeyindedir. Böylece, fotonlar n ( fl nlar n) so urulmas (absorplanmas ) ile elektronik enerji düzeyleri aras nda geçifl olur ve madde uyar l r. Bundan dolay da maddenin bu bölgedeki spektrumlar genel olarak elektronik spektrum olarak adland r l r. Elektronlar n en düflük enerjili dizilifline temel hal denir. Elektromanyetik dalgalar n uygun enerjili fotonunu so uran maddenin bir elektronu, daha yüksek enerjili bir düzeye ç kar. Daha yüksek enerjili elektron dizilifline, uyar lm fl hal denir. Elektronun uyar lmas için gerekli olan enerji uygun enerjili fotonun elektron taraf ndan so urulmas ile sa lan r. Maddenin enerjiyi so urmas ile buna karfl gelen dalga boyunda bir so urma piki (bant) nin olufltu u spektrum elde edilir. Spektrumlarda yatay eksen (x ekseni) fotonlar n enerjisini (frekans veya dalga boyu biriminde), düfley eksen (y ekseni) ise so urma fliddetini gösterir. So- urma fliddeti, uyar lan atom veya moleküllerin say s ile orant l d r. Böylece spektrumda, geçifl yapan elektronlar n azl veya çoklu u pik (bant) yüksekli i ile, elektron geçiflinin enerjisi ise pikin yatay eksendeki konumu ile belirlenir.

241 236 Anorganik Kimya fiekil 9.1 KOORD NASYON B LEfi KLER NDE ELEKTRON K GEÇ filer Koordinasyon bilefliklerinin büyük bir k sm elektromagnetik spektrumun mor ötesi (UV) veya görünür bölge (VIS) fl nlar n so urur (absorplar). fiekil 9.1 e bakt - m zda, elektronik spektrumu ölçülecek bir maddenin spektrometrede bulunan küvetteki seyreltik çözeltisine I o fliddetinde fl k gönderilmifltir. Ifl n bir k sm çözelti taraf ndan absorplan r (I a ), bir k sm çözelti taraf ndan da t l r (I d ), bir k sm çözelti taraf ndan yans t l r (I y ) ve bir k sm da çözeltiden geçmektedir (I). fieffaf bir kap içindeki çözeltiye I 0 fliddetinde gelen fl n çözeltideki davran fl Buna göre I o, I o = I + I a + I d + I y formülü ile ifade edilebilir. Buradaki I d ve I a i ihmal edebilmek için I o fliddetindeki fl n demeti bir defa saf çözücüden, bir defada çözeltiden geçirilir. Böylece bu iki faktör ortadan kald r ld ktan sonra yukar daki denklem, I o = I + I a fleklinde olur. I a ile I o aras ndaki ba nt ile ilgilenen ilk bilim adamlar Beer ve Lambert- Bouger olmufltur. Ba nt da absorplanan fl k miktar (I a ), geçirgenlik (T), yüzde geçirgenlik (%T) ve absorbans (A) ile ifade edilir. Buna göre, T= I %T=100 T, I 0 A= I =log 1 I T =log100 T =2-log%T 0 ba nt lar verilir. Yukar daki A=2-log%T eflitli i yard m yla, yüzde geçirgenlik de erlerinden absorbans hesaplanabilir. Bu ba nt lardan fl n (I o ) tamam absorplanmadan çözeltiden geçerse, geçirgenlik (T) yüzde yüz ve absorbans (A) s f r veya fl n tamam absorplan rsa geçirgenli in yüzde s f r ve absorbans n sonsuz oldu u görülür. Beer-Lambert yasas na göre absorbans A, A=log I 0 I = εl C, ε = A lc eflitli i ile ifade edilir. Bu eflitlikteki ε; molar absorpsiyon katsay s (L mol -1 cm -1 ), C; molarite (mol/l) ve l; kullan lan küvetin kal nl d r (1 cm). Absorbans boyutsuz ve

242 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 237 l= 1 cm al nd nda, çözeltideki taneciklerin miktar (C) ve ε ile do ru orant l d r. Molar absorpsiyon katsay s (ε) çözeltideki maddeye ve fl n dalga boyuna ba l - d r. Bu kat say (ε) 1 M çözeltinin absorpsiyonu oldu u için her bir bileflik için sabittir. Her bir de iflik molekül farkl dalga boyundaki fl absorblar. Bir molekülün UV-VIS fl nlar n so urmas ile de erlik tabakas nda temel halde bulunan elektronlar uyar lm fl hale geçifl yapar. Spektrometre ile UV-VIS spektrumu kaydedilen bir bilefli in spektrumunda x-ekseninde dalga boyu (λ), dalga say s (1/λ) veya frekans (ν), y-ekseninde ise absorpsiyonu (A) veya molar absorpsiyon katsay s (ε) yer al r (fiekil 9.2). fiekil 9.2 Örnek UV-VIS spektrumu Yukar daki gibi bir spektrum koordinasyon bilesiklerindeki elektronik geçifllerden dolay oluflur. Koordinasyon bilefliklerinde üç tür elektronik geçifl vard r. Bunlar; ligant içi geçifller, d-d geçiflleri ve yük aktar m geçiflleridir. Bu geçifllere ait elektromagnetik dalga spektrumun görünür bölgesine(vis) ( nm) karfl l k geliyorsa kompleksler renkli gözükür. Ligant çi Geçifller Moleküllerde ba (σ ve π), karfl t ba (σ* ve π*) ve ba yapmayan (n) olmak üzere befl tür molekül orbitali vard r. Elektron geçiflleri bu orbitaller aras nda olmaktad r. Ligant içi geçifller bir koordinasyon bilefli inde merkez atomuna ba l olan ligant molekül orbitalleri aras ndaki geçifllerle ilgilidir. Bu geçiflleri s ras yla σ σ*, n σ*, n π* ve π π* fleklinde ifade edebiliriz (fiekil 9.3). Bu geçifllerden σ σ* geçifli yüksek enerjilidir ve UV-VIS spektrumunda gözlenmez. Molar absorpsiyon katsay s (ε) n π* geçifllerinde L mol -1 cm -1 aras nda iken π π* geçifllerinde L mol -1 cm -1 aras ndad r. Bu nedenle en çok rastlan lan ve yap tayininde kullan lan n π* ve π π* geçiflleridir. Di er taraftan bilefliklerin UV-VIS spektrumunun al nmas için kullan lan çözücülerin polariteside çok önemlidir. Çözücünün polarl artt kça, π π* geçifllerinde yüksek dalga boyuna (k rm z ya) kayma gözlenir. Kullan lan çözücünün dipol momenti maddeyi etkileyerek maddenin π ve π* orbitallerinin enerjisini düflürür. Bu olayda π* orbitalinin enerjisi π orbitaline göre daha çok düfler. Sonuç olarak π π* geçiflinin enerjisi düfler ve π π* absorpsiyonu daha uzun dalga boyuna (k rm z ya) kayar (fiekil 9.4).

243 238 Anorganik Kimya Çözücülerden en çok n orbitalinin etkilendi ini unutmamak gerekir. Çözücü polarl n n artmas n π* geçifllerini π π* geçifllerinin aksine daha k sa dalga boyuna (maviye) kaymas na sebep olur. Bu olay flöyle aç klayabiliriz; polar çözücüde n orbitali π* orbitaline göre daha çok polarizlenir ve enerjisi iyice düfler. Böylece n π* geçifli daha düflük dalga boyuna kaym fl olur (fiekil 9.4). fiekil 9.3 fiekil 9.4 Molekül orbitallerinin ba l enerji seviyeleri ve bu enerji seviyeleri aras ndaki muhtemel geçifller Çözücünün orbitallerin ba l enerji seviyelerine etkisi ve π π* geçiflinin k rm z ya, n π* geçiflinin maviye kaymas ÖRNEK Metanol (CH 3 OH) ün UV-vis spektrumunda en uzun dalga boyundaki absorpsiyon (pik) 184 nm de gözlenmifltir. Bu absorpsiyona ait molar absorpsiyon katsay s, ε= 150 L mol -1 cm -1 oldu una göre metanol molekülündeki absorpsiyon un hangi geçifle ait oldu unu ve bu geçifle karfl l k gelen enerjiyi hesaplay n z. Çözüm Metanol molekülünde π orbitali (molekül π-ba içermiyor) olmad için π* orbitali de yoktur. Dolay s yla molekülde π* geçiflleri olamaz. Bu geçifli eledikten sonra geriye σ σ* ve n σ* geçiflleri kal r. σ σ* geçifli yüksek enerjili ve molar absorpsiyon katsay s (ε) n n fliddeti de oldukça yüksek oldu undan bu pik n σ* geçifline aittir. E=h υ =h c λ h=6,63 10 J s, C=3,0 10 m s, λ = = m -34 3,0 10 m s -17 = 6,63 10 J s -9 E = 0, J foton m 23 oton) ( 6,02 10 foton mol) = ,8J mol = , 1 E = (0, J f 15 cal mol veya = 1-1 υ λ 1-7 = = cm cm -1 m, 1kJ / mol ,6 cm 1kJ mol ise; E = 54347cm =650KJ mol 83, 6cm

244 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 239 Afla daki tabloda baz moleküllerin formülleri, molar absorpsiyon katsay s (ε) de erleri ve en uzun dalga boyundaki absorpsiyonlar verilmifltir. Bu tablodan faydalanarak bu dalga boyundaki absorpsiyonlar na karfl l k gelen geçifller ile enerjilerini hesaplay n z. ÖRNEK Bileflik λ maks. (nm) ε (L. Mol -1. cm -1 ) Çözüm Bu sorular n çözümünde ilk olarak moleküllerin içerdi i orbitaller tespit edilir. Daha sonra bu orbitallerden en düflük enerjili olan orbitallerin geçifli dikkate al - n r. Bu üç bileflikten üçüncüsünü çözelim. Bilefli in yap s na bak ld nda σ, n ve π orbitallerini içerdi ini görmekteyiz. Dolay s yla molekülde σ* ve π* orbitalleri de mevcuttur. Bu moleküldeki muhtemel geçifller ise σ σ*, n σ*, n π* ve π π* geçiflleri olmal d r. Bu geçifller aras nda enerjisi en düflük geçifl n π* geçiflidir. Fakat bu moleküldeki geçifl enerjisi en düflük olan n π* geçifli de il de daha yüksek enerjili olan π π* geçiflidir. Bunun nedeni ise π orbitalinin n orbitalinden uzakta olmas d r. υ = = = cm λ cm -1 83,6 cm,1kj mol ise; -1 1kJ / mol E = cm = 577,85kJ / mol -1 83,6 cm n π* geçiflinin olabilmesi için π orbitalinin n orbitaline yak n veya ayn atomda olmas gerekir. Ayr ca bu geçifller yasakl geçifllerdir. Yukar daki 1. ve 2. bileflikleri siz çözünüz. 1 SIRA S ZDE

245 240 Anorganik Kimya d-d Geçiflleri Ünite 8 de kristal alan teorisine göre merkez atomu d orbitallerinin iki farkl enerji seviyesine yar ld n aç klam flt k. Bu iki farkl gruptaki d orbitalleri aras nda elektronik geçifller olur. Elektronik geçifller oktahedral komplekslerde üç efl enerjili t 2g orbitallerinden iki efl enerjili e g orbitallerine, tetrahedral komplekslerde ise iki efl enerjili e orbitallerinden üç efl enerjili t 2 orbitallerine olur. Bu geçifller için L M Yük Aktar m Geçiflleri Bu geçifller oktahedral bilefliklerde daha kolay aç klan r. Yükseltgenme basama yüksek metal atomu ve yüksek enerjili ortaklanmam fl elektron çiftlerine sahip ligantlar n meydana getirdi i komplekslerde L M yük aktar m geçiflleri gözlenmektedir. L M geçifl enerjisi metalin yükseltgenme basama na ba l d r. Yükseltgenme basama artt kça L M geçifl enerjisi azal r. Çünkü yüksek de erde pozitif yüke sahip olan metal, daha çok elektrona ihtiyaç duydu u için ligant n verece i elektronlar daha kolay al r. Örne in, [VO 4 ] 3- > [CrO 4 ] 2- > [MnO 4 ] - fleklinde verilen okso bilefliklerinde metalin yükseltgenme basama s ras yla V 5+, Cr 6+ ve Mn 7+ fleklindedir. Görüldü ü gibi yükselgenme basama en büyük olan [MnO 4 ] - bilefli inin L M geçifl enerjisi en düflüktür. Oktahedral halojenür MCl 6, MBr 6 ve MI 6 bilefliklerinde bir M metali için L M geçifllerinin enerjisi yukar dan afla ya do ru azalmaktad r. Bunun nedeni bir grupta yukar dan afla ya do ru inildikçe iyonlaflma enerjisinin azalmas ndan dolay halojen atomunun daha kolay elektron vererek yükseltgenmesidir. Ayn flekilde tet- absorplanan enerji kristal alan yar lma enerjisi (KAYE) ile iliflkilidir. Molekül orbital teorisinde (MOT) ise bu geçifller, metalin t 2g orbitallerindeki elektronlar n e g * karfl t ba molekül orbitallerine geçmesi olarak aç klanmaktad r. d-d Geçiflleri ligant içi ve yük aktar m geçifllerinden daha düflük enerjilidir. Elektronik geçifller izinli ve yasakl geçifller olarak ikiye ayr l r. zinli geçifllerde ε de eri büyük, yasakl geçifllerde ise ε de eri küçüktür. Buna göre d-d geçiflleri genelde yasakl geçifllerdir. Elektron geçifllerinde so urulan enerji spektrumun görünür bölgesine ( nm) rastlarsa bileflik renkli görülür. d-d Geçifllerinde fl n so urulmas daha zay ft r. Bundan dolay bileflik soluk renkli olur. Yük Aktar m Geçiflleri Yukar da anlat lan d-d geçifllerinde elektronlar metalin d orbitalleri aras nda hareket ettikleri için kompleksin yük da l m nda herhangi bir de ifliklik olmaz. Fakat yük aktar m geçifllerinde durum farkl olup yük da l m de iflmektedir. Komplekslerde yük aktar m geçiflleri ligantdan metale (L Μ) veya metalden liganta (M L) fleklinde olur. K sacas ligant n ligant a rl kl molekül orbitallerin de bulunan elektronlar, metalin metal a rl kl molekül orbitallerine (L M) veya tam tersine metalin metal a rl kl molekül orbitallerin de bulunan elektronlar ligant n ligant a rl kl molekül orbitallerine (M L) geçerek yük da l m nda de ifliklik meydana getirir. Yük aktar m geçiflleri sonucu komplekste merkez atomu elektron al p veya verdi i için, yük aktar m spektrumlar redoks spektrumlar olarak da adland r l r. Yük aktar m geçiflleri d-d geçifllerinden daha yüksek enerjili oldu u için daha küçük dalga boylar nda (Mor ötesi) gözlenir. Molar absorpsiyon kaysay s (ε) yüksek olup L mol -1 cm -1 aras ndad r. Yük aktar m geçiflleri izinli geçifllerdir ve bilefliklerin absorbsiyon pikleri görünür bölge veya mor ötesi bölgesinden görünür bölgeye uzan yorsa söz konusu bileflikler koyu keskin renkli görünürler.

246 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 241 rahedral halojenür [MX 4 ] 2- bilefliklerinde de L M geçiflleri gözlenmekte olup enerjileri yukar dan afla ya do ru Cl, Br ve I s ras nda azal r. M L Yük Aktar m Geçiflleri Yükseltgenme basama düflük metal atomu ile bofl ve düflük enerjili π* karfl t ba molekül orbitallerine sahip ligantlar n meydana getirdi i komplekslerde M L yük aktar m geçiflleri gözlenir. Bu tür ligantlara nötral CO, iyonik CN - ve piridin gibi aromatik aminleri örnek verebiliriz. Metal atomu ne kadar düflük yükseltgenme basama na sahip ise M L geçifli o kadar düflük enerjilidir. Örne in [Cr(CO) 6 ] kompleksinde ve nm de fliddetli absorpsiyon (pikler) gözlenir. Bu absorpsiyonlara karfl l k gelen pikler metalin metal karakterli ba molekül orbitallerindeki elektronunun, ligant n ligant karakterli π* karfl t ba molekül orbitaline geçifli (M L) ile olur. KOORD NASYON B LEfi KLER NDE MANYET K ÖZELL KLER Bütün maddeler manyetik özelli e sahiptir. Manyetik alan madde ile etkileflir. Bir maddeye etki eden manyetik alan kuvvetinin ölçüsü manyetik süsseptibilite ile verilir. Manyetik süsseptibilite hacim (κ) gram (χ) ve molar (χ Μ ) olmak üzere üç s - n fa ayr l r. Bunlar aras ndaki ba nt lar afla daki gibidir. χ = κ ρ, χm = κm ρ = χ Bu formüllerde ρ; maddenin yo unlu u, M ise mol kütlesidir. Manyetik süsseptibilite Gouy terazisi denen bir cihazla (fiekil 9.5) ölçülür ve koordinasyon bilefliklerinin geometrik yap lar n n ayd nlat lmas nda çok önemli ip uçlar verir. Cihazda N ve S ile gösterilen k s m özel olarak yap lm fl bir elektrom knat s olup kutuplar göstermektedir. T ile gösterilen k s m 0.01 mg a rl a duyarl bir terazidir. M ise boyu cm, iç çap 2-3 mm olan numune tüpüdür. Bu tüpe yar s na kadar numune s k bir flekilde doldurulur ve daha sonra m knat s n kutuplar aras na yerlefltirilir. Bu yöntem, maddenin havadaki ve manyetik alandaki a rl klar n n farkl olmas esas na dayan r. E er tüpteki madde paramanyetik ise manyetik alanda numunenin a rl nda artma olur. E er diyamanyetik ise manyetik alanda numunenin a rl nda bir azalma olur. fiekil 9.5 Gouy Terazisi Manyetizma Maddelerde en çok befl tür manyetizmaya rastlanmaktad r. Bunlar; Paramanyetizma Diyamanyetizma Ferromanyetizma Antiferromanyetizma Ferrimanyetizma

247 242 Anorganik Kimya fiekil 9.6 Baz manyetizmalar n flematik olarak gösterimi fleklinde s ralanabilir. Bunlar n büyüklükleri ve s cakl a ba ml l klar birbirinden farkl d r. Yukarda da aç klad m z gibi manyetik alanda bulunan bir madde alan taraf ndan ya itilir, ya da çekilir. Alan taraf ndan zay fça itilen maddeler diyamanyetik maddelerdir. Bu maddelerdeki elektronlar n tamam eflleflmifltir. Diyamanyetik maddelerin manyetik duyarl l s cakl a çok az ba ml d r. Alan taraf ndan çekilen maddeleri ise artan manyetik duyarl l klar na göre antiferromanyetik, paramanyetik ve ferromanyetik maddeler olarak s n fland rabiliriz. Bu maddelerde eflleflmemifl elektronlar bulunur. Maddedeki eflleflmemifl elektron say s art kça paramanyetik özellikte artar. Paramanyetik özellik s cakl k art fl yla Curie-Weiss (χ= C / (T-θ) kanununa göre azal r. fiekil 9.6 da baz manyetizmalar flematik olarak gösterilmifltir. fiekil 9.7 Baz Fe, Co ve Ni gibi elementlerin oluflturdu u kompleksler ferromanyetik özellik gösterirler. Bu tür maddeler paralel spinli çok fazla elektron içerdiklerinden dolay manyetik duyarl l klar çok güçlüdür ve manyetik alan taraf ndan çok fliddetli çekilirler. Curie s cakl n n (T C ) alt nda kal c manyetik özelli e sahiptirler. S cakl - n art fl yla birlikte Curie s cakl na kadar manyetik duyarl l klar azal r. Bu s cakl ktan sonra ferromanyetik madde paramanyetik maddeye dönüflür (fiekil 9.7). Ferrimanyetizma, ferromanyetizmaya benzer. Bu tür maddelerde elektronlar z t spinli olarak düzenlenmifl olmakla birlikte bileflke manyetik moment oldukça yüksektir. Parelel spinlerin yan s ra z t spinler de söz konusudur. Antiferromanyetizma gösteren maddelerde manyetik momentlerin yar s ayn spinli, yar s da z t spinli olarak düzenlenmifltir. Yaklafl k olarak s f r net manyetik moment gözlenir. S cakl n art fl yla manyetik duyarl l k Nèel s cakl na (T N ) kadar artar. Bu s cakl ktan sonra antiferromanyetik madde paramanyetik maddeye dönüflür (fiekil 9.7). Bu özellik baz koordinasyon bileflikleri ile Cr 3+, Mn 2+, Fe 3+ ve Gd 3+ gibi iyonlar n basit tuzlar nda görülür. Ferromanyetizma ve antiferromanyetizma özelli i çözelti ortam nda gözlenmez. Manyetik duyarl l n s cakl a ba l olarak de iflimi, T C = Curie s cakl, T N = Nèel s cakl

248 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 243 Maddelerin manyetik momentleri afla da verilen formül yard m yla bulunur. χ µ = 3k M T N Formüldeki μ; Bohr manyetonu (BM) cinsinden manyetik momenti, k; Boltzman sabitini, χ Μ; ölçülen molar manyetik süsseptibilite, T; mutlak s cakl k ve N ise Avogadro say s d r. Yukar daki formülde say sal de erler yerine konulduktan sonra afla daki eflitlik bulunur. µ = 2,83 χmt KOORD NASYON B LEfi KLER VE SP N MANYET K MOMENT Bir elektronun spin manyetik momenti (μ S ) BM cinsinden afla daki formülle verilir. µ s = 2 s (s + 1) Formüldeki s; elektronun spin kuantum say s n n mutlak de eridir. Bir atom veya iyonun manyetik momenti (μ S ), yukar da bir elektron için verilen eflitlikteki elektronun spin kuantum say s n n (s) yerine toplam spin kuantum say s (S) de- eri konularak hesaplan r. µ s = 2 S (S+ 2) 1 s de eri elektron için oldu u için ve bir atomda n tane tek elektron oldu unu 2 düflündü ümüzde S de eri; n 1 olur. Bu de er yukar daki eflitlikte yerine 2 = n 2 konursa atom veya iyon için manyetik moment (μ S ) için afla daki formül µ s = n(n + 2) elde edilir. Bu formülde n de eri atom veya iyondaki eflleflmemifl elektronlar n say s n verir. Koordinasyon bilefliklerinde yukar daki formülle hesaplanan manyetik moment ile deneysel olarak ölçülen manyetik moment karfl laflt r l r. Bu karfl laflt rman n sonuçlar bilefliklerin yap lar n n ayd nlat lmas nda kullan l r. Özellikle komplekslerin düflük spinli (kuvvetli alan kompleksi) veya yüksek spinli (zay f alan kompleksi) kompleksler olup olmad deneysel olarak ölçülen manyetik momente bak larak anlafl l r. Afla da baz geçifl elementi komplekslerinin manyetik momentleri verilmifltir (Çizelge 9.1).

249 244 Anorganik Kimya Çizelge 9.1 Baz birinci s ra geçifl elementleri komplekslerinin manyetik momentleri ÖRNEK Dört koordinasyonlu [MX 4 ] fleklindeki kompleksler kare düzlem veya tetrahedral yap dan birini tercih eder. Bu tür komplekslerin manyetik moment ölçümlerinden hangi geometrik yap da bulundu u tespit edilebilir. Ancak d 9 sisteminde bulunan Cu(II) için manyetik momentine bakarak bu tespiti yapmak olanaks zd r. ÖRNEK yon d Elektronu say s Yüksek spinli kompleks Eflleflmemifl elektron say s Hesaplanan manyetik momenti (BM) Ölçülen manyetik momenti (BM) Düflük spinli kompleks Eflleflmemifl elektron say s Ölçülen manyetik momenti (BM) Ti ,73 1, V ,83 2,75-2, Cr ,88 3,70-3, Mn ,88 3,80-4, Mn ,90 4,90-5,00 2 3,18 Mn ,92 5,65-6,10 1 1,80-2,20 Fe ,92 5,30-6,00 1 2,00-2,50 Fe ,90 5,10-5, Co ,90 5, Co ,88 4,30-5,20 1 1,80 Ni ,83 2,80-3, Afla da verilen iki ayr demir kompleksi için ölçülen manyetik moment de erleri s ras yla K 3 [Fe(CN) 6 ] için μ S =2,30 BM ve [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ için μ S =5,30 BM dir. Bu komplekslerin hangi tür spinli kompleks (zay f alan veya kuvvetli alan) oldu unu gösteriniz (Fe: 26). Çözüm Her iki komplekste de Fe 3+ yükseltgenme basama ndad r. Dolay s yla her iki kompleksteki d elektronlar say s 5 tir. Ölçülen manyetik moment de erinin (μ S =2,3 BM) K 3 [Fe(CN) 6 ] kompleksi için 5,92 nin alt nda olmas Tablo 9.1 den de görüldü ü gibi bilefli in düflük spinli kompleks oldu unu, yani d orbitalinde bulunan elektronlar n eflleflti ini gösterir. Buradan elektron dizilimine geçildi inde t 5 2g 0 e olur. Ayn flekilde [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ g kompleksini inceledi imizde ölçülen manyetik moment de erinin (μ=5.3 BM) 2.50 BM den büyük olmas bize bilefli in yüksek spinli kompleks oldu unu, yani elektronlar n eflleflmedi ini gösterir. Kompleks için elektron dizilimi ise t 3 2 2g e g fleklindedir. Dört koordinasyonlu [Ni(CN) 4 ] 2- ve [NiCl 4 ] 2- komplekslerinin manyetik momentleri ölçülerek [Ni(CN) 4 ] 2- kompleksi için s f r (μ s =0) ve [NiCl 4 ] 2- kompleksi için s f rdan büyük (μ s >0) bulunmufltur. Buna göre komplekslerin geometrik yap lar n aç klay n z (Ni: 28). Çözüm [MX 4 ] n fleklindeki bir kompleks tetrahedral veya kare düzlem yap dan birini tercih edece ini biliyoruz. Her iki kompleks için VB teorisine göre temel hal ve uyar lm fl halin elektron dizilimlerini yaz p hibritleflme türünden geometrik yap s n bulabiliriz. Uyar lm fl halin elektron dizilimi yaz l rken ligant n merkez atomuna karfl kuvvetli veya zay f etki gösterip göstermedi i dikkate al n r. E er ligant kuvvetli ise merkez atomunun elektronlar n s k flt racak, zay f ise merkez atomunun elektronlar ayn kalacakt r. Bunlar dikkate alarak afla da verildi i gibi çözüm

250 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 245 yapt m zda, tamam eflleflmifl elektrona sahip ve dsp 2 hibritleflmesi yapan [Ni(CN) 4 ] 2- kompleksi karedüzlem, iki tane eflleflmemifl elektrona sahip olan ve sp 3 hibritleflmesi yapan [NiCl 4 ] 2- kompleksinin ise tetrahedral yap da oldu u görülür. [Ni(CN) 4 ] 2- Ni: [Ar]4s 2 3d 8 Ni 2+: [Ar]4s 0 3d 8 3d 2 3d 2 x -y 2 z 3d xy 3d xz 3d yz 4s 4p x 4p y 4p z Ni Temel Hal Ni 2+ Ni 2+ Uyar lm fl Hal [NiCI 4 ] 2- Ni: [Ar]4s 2 3d 8 Ni 2+: [Ar]4s 0 3d 8 Hibritleflmifl Hal dsp 2 Hibritleflmesi Karedüzlem Yap, Diyamanyetik 3d 2 3d 2 x -y 2 z 3d xy 3d xz 3d yz 4s 4p x 4p y 4p z Ni Temel Hal Ni 2+ Ni 2+ Uyar lm fl Hal Hibritleflmifl Hal sp 3 Hibritleflmesi Terahedral Yap, Paramanyetik [Ni(CO) 4 ] Kompleksinin manyetik momenti (μ s =0) s f r oldu una göre geometrik yap s - n n tetrahedral mi yoksa karedüzlem mi olaca n bulunuz (Ni:28). ANORGAN K TEPK ME MEKAN ZMALARI Anorganik tepkime mekanizmalar n n anlafl lmas biraz kar fl kt r. Bunun nedeni koordinasyon bilefli i yapacak metalin, birden fazla yükseltgenme basama nda bulunmas ve bu yükseltgenme basamaklar n n da farkl say da koordinasyon yapmas d r. Buda tepkime mekanizmalar n n çal fl lmas n güçlefltirir. Kararl l k ve nertlik Maddelerin kimyasal tepkimelere girme yatk nl klar termodinamik ve kinetik yönden incelenir. Termodinamik tepkimelerin bafllang ç ve son halleri ile ilgilenir, izlenen yolu dikkate almaz. Bir reaksiyon için serbest enerji de iflimi s f rdan küçük ise reaksiyon kendili inden olur ve bu tür tepkimelere istemli tepkimeler denir. stemli olarak yürüyen bir tepkimede, tepkimeye giren maddeler termodinamik yönden karars z, tepkime sonucu oluflan maddeler (ürünler) ise termodinamik yönden kararl d r. Bir tepkimenin istemli olarak yürüyece i termodinamik olarak bulunmuflsa, tepkime meydana gelir. Fakat tepkimenin hangi h zla olaca belli de ildir. stemli olaylar n baz lar izlenemeyecek kadar yavafl yürür. 2 SIRA S ZDE

251 246 Anorganik Kimya 1 dakika içinde tam olarak tepkime veren komplekslere labil, daha uzun sürede tepkime verenlere de inert denir. Komplekslerin kinetik kararl l, tepkime h zlar ile iliflkilidir. Tepkimelerin h zlar ile ilgilenen bilim dal kimyasal kinetik tir. Dolay s yla maddelerin tepkime verme yatk nl klar kinetik olarak incelenir. Baz tepkimeler çok h zl iken baz lar çok yavaflt r ve tamamlanmas çok zaman al r. H zl olarak tepkimeye giren maddelere kinetik yönden karars z (labil), yavafl tepkimeye girenlere de inert denir. Dolay s yla, koordinasyon bilefliklerinde 1 dakika içinde tam olarak tepkime verenler labil, daha uzun sürede tepkime verenlere ise inert olarak grupland r lm flt r. Bir kompleksin labilli i veya inertli i kompleksi oluflturan merkez metal atomuna ba l d r. Periyodik cetveldeki Be ve Mg d fl ndaki tüm s-blok u metallerinin kompleksleri labil dir. Birinci s ra geçifl metallerinin M 2+ iyonlar n n kompleksleri labil, M 3+ iyonlar n n kompleksleri ise inert tir. kinci ve üçüncü s ra geçifl metallerinin komplekslerinde ise inertlik daha yayg nd r. Labil geçifl metali iyonlar n n, oktahedral komplekslerinde t 2g orbitalinin bofl veya e g orbitalinin en az bir elektrona sahip olmas gerekir. Ayn flekilde inert geçifl metali iyonlar n n oktahedral komplekslerinde t 2g orbitalleri tam veya yar dolu ve e g orbitalleri bofl olmal d r. Bu yaklafl m tüm geçifl metali komplekslerini aç klayamaz. Fakat baz komplekslerin aç klanmas nda uygundur. Afla da yar lanma süreleri (t 12) verilen yer de ifltirme reaksiyonlar ndan hangisi veya hangileri labil dir, aç klay n z. (t Yar lanma süresi 12) bir tepkimede, reaksiyona giren maddenin bafllang çtaki miktar n n tepkimeye girerek yar ya indi i süredir. a) [Ni(CN) 4 ] CN - [Ni( 14 CN) 4 ] CN -, b) [Mn(CN) 6 ] CN - [Ni( 14 CN) 6 ] CN -, c) [Cr(CN) 6 ] CN - [Cr( 14 CN) 6 ] CN -, t t 12 = 12 = 30 s 1 saat t12 = 2 4 dak Çözüm Bu üç reaksiyon için yar lanma sürelerine bakt m zda sadece a reaksiyonunun bir dakika içinde tamamlanaca n söyleyebiliriz. Dolay s yla a reaksiyonu labil, b ve c ise inert tir. ÖRNEK Oktahedral yüksek spinli (zay f alan) Cr 2+, Cr 3+ ve düflük spinli (kuvvetli alan) Fe 2+ komplekslerin den hangisi veya hangileri labil dir aç klay n z (Cr:24, Fe:26). Çözüm Yine yukar da verilen aç klamay dikkate ald m zda geçifl metali iyonlar n n oktahedral labil komplekslerinde bofl t 2g veya en az bir elektron içeren e g orbitalleri, inert komplekslerinde ise t 2g orbitalleri tam veya yar dolu ve e g orbitalleri bofl olmal d r. Buna göre verilen iyonlar n oktahedral alandaki elektron dizilimlerini yazal m.

252 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 247 Yukar da görüldü ü gibi Cr 3+ yar dolu t 2g 3 ve Fe 2+ tam dolu t 2g 6 orbitallerine, Cr 2+ ise en az bir elektron içeren e g orbitaline sahiptir. Bundan dolay Cr 2+ labil, Cr 3+ ve Fe 2+ kompleksi inerttir. Tepkime Mekanizmalar ve Molekülerlik Bir kimyasal tepkimenin olmas için moleküllerin çarp flmas gerekir. Fakat her çarp flma tepkimeyle sonuçlanmaz. Tepkime h z, birim zamanda ürüne dönüflen madde miktar olarak tan mlanabilir. Yani tepkimeye giren maddelerin deriflimlerindeki azalma olarak gösterilir. A + B Ürünler fleklindeki bir tepkime için h z ifadesi, = d A k A fleklindedir. dt B Bu ba nt denklemle uyumludur. Fakat bu uyumluluk her zaman olmayabilir. Yani tepkime h z tepkime denklemine göre yaz landan farkl olabilir. Bunun için deneysel veriler önemlidir. Deneysel sonuçlardan elde edilen h z ifadesi do rudur. Dolay s yla deneysel sonuçlardan elde edilen ile teorik yaz lan h z ifadesi birbiriyle uyumlu olmayabilir. Bundan dolay h z ba nt lar n n aç klanabilmesi için tepkime mekanizmalar n n önerilmesi gerekir. Tepkime mekanizmalar nda en yavafl yürüyen basamak h z belirler. Enerji profilinde bu basama n enerjisi en yüksektir. Bu basamakta kovalent ba oluflturmak için de iflikli e u rayan molekül say s na molekülerlik denir. E er bir tepkimede sadece bir molekül de iflikli e u ruyorsa unimoleküler, iki molekül de iflikli e u ruyorsa bimoleküler tepkime olarak adland r l r. Anorganik tepkimeler genel olarak yer de ifltirme, elektron transfer ve ligantlar n aktifleflmesi fleklinde üçe ayr l r. Bu bölümde yaln z yer de ifltirme tepkimeleri incelenecektir. Yer De ifltirme Tepkimeleri Bir kompleksteki bir ligant n baflka bir ligant ile yer de ifltirmesine yer de ifltirme tepkimeleri denir. Ayr ca bu tepkimelere nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlar da denir. Yer de ifltirme tepkimelerini genel olarak afla daki gibi gösterebiliriz.

253 248 Anorganik Kimya L n M-X + Y L n M-Y + X Denklemde M, merkez metal atomunu, L n, ba l di er ligantlar, Y ba lanan ligant ve X ise ayr lan yani de iflen ligant gösterir. Yer de ifltirme tepkimeleri ikiye ayr l r. E er h z belirleyen basamakta, merkez atomundan ayr lan ligant koparak merkez atomunun koordinasyon say s n azalt yorsa tepkime ayr flmal (D) mekanizma üzerinden yürür. Afla da verildi i gibi ayn zamanda bu tepkimeye unimoleküler nükleofilik yer de ifltirme (S N 1 ) tepkimesi de denir. X + Y Ln MX L n M Ln MY D Mekanizması E er h z belirleyen basamakta, merkez atomuna ba lanacak olan ligant ba lanarak merkez atomunun koordinasyon say s n art r yorsa tepkime birleflmeli (A) mekanizma üzerinden yürür. Afla da verilen bu tepkimeye bimoleküler nükleofilik yer de ifltirme (S N 2 ) tepkimesi de denir. + Y X Ln MX Ln MXY Ln MY A Mekanizması Tetrahedral Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimeleri Tetrahedral komplekslerde yer de ifltirme tepkimeleri iki mekanizma üzerinden yürür. Bunlar afla da gösterildi i gibi ayr flma (D) ve birleflme (A) mekanizmalar d r. Karedüzlem komplekslerde cis-karedüzlem kompleksin yer de ifltirme reaksiyonundan cis, transkaredüzlem kompleksin yer de ifltirme reaksiyonundan ise trans ürünler meydana gelir. Karedüzlem Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimeleri Karedüzlem komplekslerdeki yer de ifltirme tepkimeleri ile ilgili en fazla çal flma Pt 2+ kompleksleri üzerine yap lm flt r. Di er d 8 düzenindeki geçifl metali iyonlar - n n kompleksleri daha az çal fl lm flt r. Yap lan çal flmalarda reaksiyonlar n daha çok birleflme (A) mekanizmas üzerinden yürüdü ü görülmüfltür. Ortam n çözücüsü tepkimenin yürüyüflünü etkiler. E er çözücü komplekse ba lan yorsa reaksiyon k 1, ba lanm yorsa k 2 basama üzerinden yürür.

254 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 249 M M Oktahedral Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimeleri Koordinasyon bilefliklerinin büyük ço unlu u oktahedral yap da oldu u için bu konuda oldukça çok çal flma yap lm flt r. Karedüzlem komplekslerdeki yer de ifltirme tepkimeleri ile oktahedral komplekslerdeki yer de ifltirme tepkimeleri aras nda baz benzerlikler ve farkl l klar vard r. Özellikle mekanizma yönünden ele al rsak, karedüzlem komplekslerde tepkime daha çok birleflme (A) mekanizmas üzerinden yürürken, oktahedral komplekslerde ayr flma (D) mekanizmas üzerinden yürür. Çözücü molekülleri bu tepkimede de, karedüzlem komplekslerin yer de ifltirme tepkimesinde oldu u gibi önemlidir. Fakat bu tepkimede olay daha farkl d r. Oktahedral komplekslerde yer de ifltirme tepkimeleri iki flekilde yürüyebilir. Afla da verildi i gibi ba lanacak Y ile kompleksteki X direkt olarak, yada önce çözücü molekülleri X, sonrada ba lanacak Y grup u ile yer de ifltirir. Görüldü- ü gibi karedüzlem komplekslerde çözücü X ayr lmadan ba lan rken, oktahedral komplekslerde X ayr ld ktan sonra ba lanmaktad r. E er çözücü olarak su kullan l rsa hidroliz meydana gelir. Yani kompleksteki ligant su ile yer de ifltirir. Hidroliz tepkimeleri asidik veya bazik olmak üzere iki ortamda da yürüyebilir.

255 250 Anorganik Kimya Asidik ortamda hidroliz Bazik ortamda hidroliz Yer de ifltirme Tepkimesine Etkiyen Faktörler Yer de ifltirme tepkimesine etkiyen faktörleri, karedüzlem komplekslerde yer de ifltirme tepkimesine etkiyen faktörler ve oktahedral komplekslerde yer de istirme tepkimesine etkiyen faktörler olmak üzere iki k s mda inceleyece iz. Karedüzlem Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimesine Etkiyen Faktörler Karedüzlem komplekslerin yer de ifltirme tepkimelerini etkileyen faktörler afla - daki gibidir. 1. Giren ligant n etkisi 2. Di er ligantlar n etkisi i) trans etkisi ii) cis etkisi 3. Ayr lan ligant n etkisi 4. Merkez atomunun etkisi Giren Ligant n Etkisi Birleflme (A) tepkime mekanizmas ile yürüyen tepkimelerde, tepkime h z reaksiyona giren ligant n özelliklerinden etkilenir. Giren grup a nükleofil denir. Nükleofiller polar moleküller veya negatif yüklü iyonlar olabilir. Ba lanan grup un tepkime yatk nl na nükleofillik denir. Dolay s yla nükleofilli i etkileyen birçok faktörler vard r. Nükleofillik gücü yüksek olan ligantlar çok daha kolay ve h zl reaksiyon verir. Di er Ligantlar n Etkisi Bir karedüzlem yap da ayr lan ligant a göre di er ligantlardan biri karfl (trans), ikiside komflu (cis) konumundad r. Dolay s yla ligantlar n cis ve trans konumlar n n etkisi ayr ayr olacakt r. Cis etkisi trans etkisinden daha zay ft r. Karedüzlem komplekslerdeki tepkime mekanizmalar bak m ndan önemli de ildir. Ancak trans etki birçok bilefli in eldesinde kullan lmaktad r. Bir ligant n kendisine trans konumundaki baflka bir ligant n merkez atomundan kolayca kopmas na neden olmas na trans etkisi denir. Trans etkisine örnek olarak [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] bilefli inin eldesi verilebilir. Ç k fl maddesi olarak [PtCl 4 ] 2- kompleks iyonu kullan ld nda afla daki reaksiyona göre cis-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ] bilefli- i elde edilir.

256 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 251 E er ç k fl maddesi olarak [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ kompleks iyonu kullan l rsa afla daki reaksiyona göre trans-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ] bilefli i elde edilir. Bu reaksiyonlar incelendi inde Cl - iyonunun, NH 3 molekülüne göre daha güçlü trans yönlendirici oldu u söylenebilir. Deneysel sonuçlara dayanarak elde edilen baz ligantlar n trans yönlendirme kuvvetleri afla da s ralanm flt r CN -, CO, NO > NO 2 - > I - > Br - > Cl - > NH3 > OH - > H 2 O Ayr lan Ligant n Etkisi Ayr lan ligant n etkisi, trans yönlendirici ligant ve giren ligant a ba l d r. Özellikle ayr flma (D) mekanizmas nda belirginleflir. Merkez Atomunun Etkisi Yer de ifltirme tepkimelerinde merkez atomunun etkisi büyüktür. Tepkime h zlar karfl laflt r ld nda Ni 2+ >> Pd 2+ >> Pt 2+ s ralamas söz konusudur. H z oranlar na bak ld nda 10 7 /10 5 /1 oran görülür. Buna göre Pt 2+ komplekslerinin kineti i kolayl kla izlenebilirken, Ni 2+ komplekslerinin tepkime kineti ini izlemek çok güçtür. Oktahedral Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimesine Etkiyen Faktörler Oktahedral komplekslerde yer de ifltirme tepkimelerini etkileyen faktörler k saca afla daki gibidir. 1. Di er ligantlar n etkisi 2. Ayr lan ligant n etkisi Birinci s ra geçifl metallerinin M 2+ iyonlar n n komplekslerinde labillik, ikinci ve üçüncü s ra geçifl metallerinin komplekslerinde ise inertlik daha yayg nd r. Di er Ligantlar n Etkisi Bütün yer de ifltirme tepkimelerinde metalin elektron yo unlu u etkilenece i için, ba l di er ligantlar önem arz etmektedir. Fakat bu etki karedüzlem komplekslere göre daha önemsizdir. Karedüzlem komplekslerde gözlenen trans etkisi, oktahedral komplekslerde hidrido, nitrido ve sulfido ligantlar oldu u zaman gözlenir. Komplekste ayr lan ligant a cis konumunda π- ba verebilecek ligantlar n olmas, ligant n kolay ayr lmas n sa lar ve buna cis etkisi denir. Baz ligantlar n cis etkisi s ralamas afla daki gibidir. NO 3 - > CH3 COO - > Cl - > Br - > I - > CO

257 252 Anorganik Kimya Bu ligantlar, metalin ayr lan ligantla ba yapt orbitallerdeki elektron yo unlu unu art rarak ligant n metalden kolay ayr lmas n sa larlar. Ayr lan ligant n etkisi Ayr flma (D) mekanizmas ile yürüyen tepkimelerde ayr lan ligant n bazl (sertli i-yumuflakl ) tepkime h z n etkiler. Çünkü ligant n ayr lma e ilimi Metal-Ligant (M-L) ba n n kuvveti ile iliflkilidir. E er komplekste metal atomu sert ise, sert ligantlar n ayr lmas daha zordur. Dolay s yla yumuflak olan ligantlar yer de ifltirir. Ayn flekilde metal atomu yumuflaksa, yumuflak olan ligantlar n ayr lmas zorlafl r ve sert ligantlar ayr l r. ÖRNEK Art yükü büyük yar çap küçük katyonlar sert asit, eksi yükü küçük yar çap küçük anyonlarda sert baz d r. Sert asit sert baz, yumuflak asit yumuflak baz tercih eder. SIRA S ZDE 3 Halojenürlerde sertlik yukar dan afla ya do ru azal r. Buna göre [Co(NH 3 ) 5 X] n+ fleklindeki bir komplekste Kobalt (Co) sert ve X halojenür ise ligant de ifltirme h z grupta yukar dan afla ya do ru nas l olur. Çözüm Sertlik yukar dan afla ya do ru azald na göre grubun bafl ndaki F en sert sonundaki I ise en yumuflak olacakt r. Komplekste Co merkez iyonu sert oldu una göre sert ligant n ayr lmas daha zordur. Dolay s yla ayr lma en yumuflak olandan bafllayarak devam edecektir. Buna göre ligant de ifltirme h z ; F<Cl<Br<I s ras nda, yani yukar dan afla ya do ru artacakt r. Kobalt n [Co(CN) 5 X] n- fleklindeki bir kompleks inde Co merkez iyonu yumuflak ve X halojenür ise ligant de ifltirme h z grupta yukar dan afla ya do ru nas l olur.

258 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 253 Özet Koordinasyon bilefliklerinin büyük bir k sm elektromagnetik spektrumun mor ötesi (UV) veya görünür bölge (VIS) fl nlar n so urur (absorplar). Her bir de iflik molekül farkl dalga boyundaki fl absorblar. Bir molekülün UV-VIS fl nlar n so urmas ile de erlik tabakas nda temel halde bulunan elektronlar uyar lm fl hale geçifl yapar. Koordinasyon bilefliklerinde üç tür elektronik geçifl vard r. Bunlar; ligant içi geçifller, d-d geçiflleri ve yük aktar m geçiflleridir. Bu geçifllere ait elektromagnetik dalga spektrumun görünür bölgesine(vis) ( nm) karfl l k geliyorsa kompleksler renkli gözükür. Kristal alan teorisine göre merkez atomunun d orbitalleri iki farkl enerji seviyesine yar l r. Bu iki farkl gruptaki d orbitalleri aras nda elektronik geçifller olur. d-d Geçiflleri ligant içi ve yük aktar m geçifllerinden daha düflük enerjilidir. Elektronik geçifller izinli ve yasakl olmak üzere iki k sma ayr l r. zinli geçifllerde ε de eri büyük, yasakl geçifllerde ise ε de eri küçüktür. Buna göre d-d geçiflleri genelde yasakl geçifllerdir. d-d Geçifllerinde fl n so urulmas daha zay ft r. Bundan dolay bileflik soluk renkli olur. Komplekslerde yük aktar m geçiflleri iki flekilde olur. Buna göre ligant n ligant a rl kl molekül orbitallerin de bulunan elektronlar, metalin metal a rl kl molekül orbitallerine (L M) veya tam tersine metalin metal a rl kl molekül orbitallerin de bulunan elektronlar ligant n ligant a rl kl molekül orbitallerine (M L) geçerek yük da l m nda de ifliklik meydana getirir. Yük aktar m geçiflleri sonucu komplekste merkez atomu elektron al p veya verdi i için, yük aktar m spektrumlar redoks spektrumlar olarak ta adland r l r. Yük aktar m geçiflleri d-d geçifllerinden daha yüksek enerjili oldu u için daha küçük dalga boylar nda (Mor ötesi) gözlenir. Yük aktar m geçiflleri izinli geçifllerdir ve bilefliklerin absorbsiyon pikleri görünür bölge veya mor ötesi bölgesinden görünür bölgeye uzan yorsa söz konusu bileflikler koyu keskin renkli görünürler. Bütün maddeler manyetik özelli e sahiptir. Manyetik alan madde ile etkileflir. Bir maddeye etki eden manyetik alan kuvvetinin ölçüsü manyetik süsseptibilite ile verilir. Manyetik süsseptibilite hacim (κ), gram (κ) ve molar (χ M )olmak üzere üç s n fa ayr l r Maddelerde en çok befl tür manyetizmaya rastlanmaktad r. Bunlar; paramanyetizma, diyamanyetizma, ferromanyetizma, antiferromanyetizma ve ferrimanyetizma fleklinde s ralan r. Manyetik alanda bulunan bir madde alan taraf ndan ya itilir, yada çekilir. Alan taraf ndan zay fça itilen maddeler diyamanyetik maddelerdir. Bu maddelerdeki elektronlar n tamam eflleflmifltir. Diyamanyetik maddelerin manyetik duyarl l s cakl a çok az ba ml d r. Alan taraf ndan çekilen maddeleri ise artan manyetik duyarl l klar na göre antiferromanyetik, para manyetik ve ferromanyetik maddeler olarak s ralayabiliriz. Bu maddelerde eflleflmemifl elektronlar bulunur. Maddedeki eflleflmemifl elektron say s art kça paramanyetik özellikte artar. Bir atom veya iyonun manyetik momenti (μ S ) BM cinsinden, n tek elektron say s n belirtmek üzere µ s = n(n + 2) formülü ile hesaplan r. Koordinasyon bilefliklerinde hesaplanan manyetik moment ile deneysel olarak ölçülen manyetik moment karfl laflt r l r. Bu karfl laflt rman n sonuçlar bilefliklerin yap lar n n ayd nlat lmas nda kullan l r. Maddelerin kimyasal tepkimelere girme yatk nl klar termodinamik ve kinetik olarak incelenir. Bir reaksiyon için serbest enerji de iflimi s f rdan küçük ise reaksiyon kendili inden olur ve bu tür tepkimelere istemli tepkimeler denir. Bir tepkimenin istemli olarak yürüyece i termodinamik olarak bulunmuflsa, tepkime meydana gelir. Fakat tepkimenin hangi h zla olaca belli de ildir. stemli olaylar n baz lar izlenemeyecek kadar yavafl yürür. Komplekslerin kinetik kararl l, tepkime h zlar ile iliflkilidir. Tepkimelerin h zlar ile ilgilenen bilim dal kimyasal kinetik tir. Tepkime h z, birim zamanda ürüne dönüflen madde miktar olarak tan mlanabilir. Yani tepkimeye giren maddelerin deriflimlerindeki azalma olarak gösterilir. Dolay s yla maddelerin tepkime verme yatk nl klar kinetik olarak incelenir. Baz tepkimeler çok h zl iken baz lar çok yavaflt r ve tamamlanmas çok zaman al r. H zl olarak tepkimeye giren maddelere kinetik yönden karars z (labil), yavafl tepkimeye girenlere de inert denir. Dolay s yla, koordinasyon bilefliklerinde 1 dakika içinde tam olarak tepkime verenler labil, daha uzun sürede tepkime verenlere ise inert olarak grupland r lm flt r. Anorganik tepkimeler genel olarak üçe ayr l r. Bu tepkimeler; yer de ifltirme, elektron transfer ve ligantlar n aktifleflmesi fleklinde s n fland r l r.

259 254 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m 1. Üç kompleksin UV VIS spektrumlar ile ilgili bilgiler flöyledir: I. Kompleks 240 ve 320 nm II. Kompleks 430 ve 550 nm III. Kompleks 250 nm Absorpsiyon yapt görülmüfltür. Buna göre komplekslerden hangileri renklidir? a. Yaln z I b. Yaln z II c. Yaln z III d. I ve II e. I ve III 2. Bir bilefli in UV-VIS spektrumunda absorbans (A) de eri s f r olarak ölçülmüfltür. Buna göre afla daki ifalerden hangisi do rudur? a. Geçirgenlik de eri 0 d r. b. Ifl n tamam çözelti taraf ndan absorblanm flt r. c. ε De eri 100 dür. d. ε De eri dir. e. Geçirgenlik % 100 dür. 3. Bilefliklerin UV-VIS spektrumunun polar çözücüde al nmas afla daki geçiflleri nas l etkiler? a. π π* geçiflleri yüksek dalga boyuna kayar b. π π* geçiflleri düflük dalga boyuna kayar c. n π* geçiflleri yüksek dalga boyuna kayar d. π π* geçiflleri etkilenmez e. n π* geçiflleri etkilenmez 4. CrO 4 2- ve MnO 4 - kompleks iyonlar nda Cr 6+ ve Mn 7+ yükseltgenme basama ndad r. Her iki kompleks iyonda koyu renklidir. Buna göre bu komplekslere renklilik sa layan geçifl afla dakilerden hangisidir? (Cr:24, Mn:25) a. t 2g -e g geçiflleri b. L-M geçiflleri c. M-L geçiflleri d. e g -t 2g geçiflleri e. Yasaklanm fl geçifller 5. CrO 2-4 Kompleks iyonu koyu sar renkli iken, [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ kompleksi soluk mavi-yeflil renklidir. Komplekslerdeki renge neden olan geçiflleri belirtiniz. a. L M ve M L b. Yasak Geçifller c. L M ve d d d. π n ve n π e. σ σ ve n σ 6. [CoL 6 ] kompleksinin manyetik moment ölçümü sonucu diyamanyetik (μ s =0) oldu u bulunmufltur. Buna göre, komplekste kobalt hangi yükseltgenme basama- nda bulunur? (Co:27) a. Co 2+ b. Co + c. Co d. Co 4+ e. Co [Mn(H 2 O) 6 ] 3+ kompleksinin manyetik momenti, μ=4.90 BM olarak ölçülmüfltür. Bu kompleksin hangi tür spinli kompleks (zay f alan veya kuvvetli alan) ve buna karfl l k gelen elektron dizilifli afla dakilerden hangisidir? (Mn:25) a. Yüksek spinli, 4 t 2g e 0 g b. Düflük spinli, 4 t 2g e 0 g c. Düflük spinli, 3 t 2g e 1 g d. Yüksek spinli, 3 t 2g e 1 g e. Yüksek spinli, 2 t 2g e 2 g 8. [Fe(CN) 6 ] 4- kompleksi düflük spinli (kuvvetli alan) oktahedral yap dad r. Buna göre kompleksin hesaplanan ve ölçülen manyetik momenti ne olur? (Fe:26) a. 1 b. 2 c. 5 d. 4 e [Co(CN) 5 Cl] 3- + H 2 O ( [Co(CN) 5 H 2 O] 2- + Cl - tepkimesi ne tür tepkimedir? a. Elektron transfer b. Ligantlar n aktifleflmesi c. Yer de ifltirme d. Redoks e. stemli tepkime 10. ki mol CO ve iki mol NH 3 moleküllerinin ayr ayr K 2 [PtCl 4 ] kompleksi ile tepkimesinden ne tür izomer platin kompleksi oluflur? a. Cis b. Trans c. Optik d. Meridiyonal e. Facial

260 9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar 255 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 1. b Yan t n z yanl fl ise Koordinasyon Bilefliklerinde Elektronik Geçifller konusunu yeniden okuyunuz. 2. e Yan t n z yanl fl ise Koordinasyon Bilefliklerinde Elektronik Geçifller konusunu yeniden okuyunuz. 3. a Yan t n z yanl fl ise Koordinasyon Bilefliklerinde Elektronik Geçifller konusunu yeniden okuyunuz. 4. b Yan t n z yanl fl ise L M yük aktar m geçiflleri konusunu yeniden okuyunuz. 5. c Yan t n z yanl fl ise d-d Geçiflleri ve L M yük aktar m geçiflleri konusunu yeniden okuyunuz. 6. e Yan t n z yanl fl ise Koordinasyon Bileflikleri ve Spin Manyetik Moment konusunu yeniden okuyunuz. 7. d Yan t n z yanl fl ise Koordinasyon Bileflikleri ve Spin Manyetik Moment konusunu yeniden okuyunuz. 8. e Yan t n z yanl fl ise Koordinasyon Bileflikleri ve Spin Manyetik Moment konusunu yeniden okuyunuz. 9. c Yan t n z yanl fl ise Komplekslerde Yer De ifltirme Tepkimeleri konusunu yeniden okuyunuz. 10. a Yan t n z yanl fl ise Di er ligantlar n etkisi konusunu yeniden okuyunuz. S ra Sizde Yan t Anahtar S ra Sizde 1 Birinci bilefli in yap s na bak ld nda σ ve n, ikinci bilefli in ise σ ve π orbitalleri içerdi ini görmekteyiz. Dolay s yla moleküllerde σ* ve π* orbitalleri de mevcuttur. Birinci moleküldeki geçifl n σ*, ikinci moleküldeki ise π π* geçiflidir S ra Sizde 2 Kompleksin manyetik momentinin (μ s =0) s f r olmas, elektronlar n tamam n n eflleflti ini gösterir. Bu komplekste Ni s f r yükseltgenme basama ndad r. Nikelin 4s ve 3d orbitalindeki elektronlar CO taraf ndan s k flt r - larak 3d orbitalinin tamam dolar. Böylece CO ligant n n her birinden gelecek iki, toplam sekiz elektron 4s ten itibaren yerleflmeye bafllayarak 4p orbitallerinin tamam n doldurur. Kompleks sp 3 hibritleflmesi yapar ve tetrahedral yap dad r. [Ni(CO 4) ] S ra Sizde 3 Merkez atomu yumuflak oldu u için yumuflak iyon daha zor, sert iyon daha kolay ayr lacakt r. Buna göre s - ralama: F>Cl>Br>I fleklinde olur Yararlan lan Kaynaklar Gündüz, T. (2005). nstrümental Analiz (9. bask ). Ankara: Gazi. Ölmez, H. Y lmaz V. T. (2008). Anorganik Kimya (4. bask ). stanbul: mkm. Özkar, S. (2005). Anorganik Kimya (5. bask ). Ankara: Gazi.

261

262 ANORGAN K K MYA 10 Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Elektron transfer tepkimelerini tan mlayabilecek, Bir elektrotta elektron transferlerini yorumlayabilecek, Elektrokimyasal hücreyi tan mlayabilecek, Standart hücre potansiyelini ve standart serbest enerji de iflimini hesaplayabilecek, Bir hücre tepkimesinin kendili inden gerçekleflip-gerçekleflmeyece ini bulabilecek, Hücre potansiyelini ve serbest enerji de iflimini hesaplayabilecek, Pil tepkimelerini ve korozyonu sorgulayabilecek, Elektroliz ve Galvanoteknik iliflkisini yorumlayabilecek bilgi ve becerileri kazanacaks n z. Anahtar Kavramlar Yükseltgenme ndirgenme Hücre Potansiyeli Hücre flemas Anot Katot Standart Elektrot Potansiyeli Standart Hücre Potansiyeli Standart Serbest Enerji De iflimi Nernst Eflitli i Pil Korozyon Elektroliz Faraday Yasas Galvanoteknik çerik Haritas Anorganik Kimya Anorganik Elektrokimya G R fi ELEKTRON TRANSFER TEPK MELER ELEKTROK MYASAL HÜCRELER P LLER KOROZYON ELEKTROL Z METALLER N KAPLANMASI

263 Anorganik Elektrokimya G R fi Elektrokimyasal süreçler, kendili inden yürüyen tepkimeler sonucu aç a ç kan enerjinin elektrik enerjisine dönüfltürüldü ü, kendili inden yürümeyen tepkimelerin ise olabilirli ini sa lamak için elektrik enerjisinin kullan ld tepkimelerden oluflur. Bu bölümde anorganik elektrokimyan n en temel bilgileriyle; elektrokimyasal hücrelerin ve tepkimelerinin aç klanmas na, pil reaksiyonlar n n anlafl lmas - na, korozyonun nedenlerine ve önlenmesine, sanayide korozyonun önlenmesiyle ilgili önemli bir çal flma alan olan galvanoteknik konunusunun temel prensiplerinin anlafl lmas na örnekler verilmifltir. ELEKTRON TRANSFER TEPK MELER Bir kimyasal tepkime reaktiflerin elektron aktar m yla yürüyorsa, bu tepkime yükseltgenme-indirgenme tepkimesi olarak adland r l r. Bu tepkimeler kendili inden yürüyen tepkimeler olabildi i gibi, yürüyebilmesi için elektrik enerjisini de gerektirebilir. kinci durum elektroliz olarak adland r l r. Elektrokimyan n ilgi alan nda olan her iki durum da gerçekte, reaktiflerin valens tabakas ndaki elektronlar yla iliflkilendirilebilir basit kurallar üzerinden irdelenebilir. Bu ünite kapsam nda her iki tepkime tipinden de bahsedilecektir. Yükseltgenme- ndirgenme Tepkimeleri Bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesi reaktifler aras nda elektronlar n aktar ld - tepkimedir. Böyle bir tepkimedeki elektron aktar m biçimsel olarak iki yar tepkimeyle, yükseltgenme ve indirgenme ifade edilir. Bir örnek vermek gerekirse, bir çözeltideki seryum(iv) iyonlar n n indirgenmesini düflünelim. ndirgenme iki biçimde gerçeklefltirilebilir: 1. Kolayca elektron verebilen bir indirgen ile (homojen fazda redoks tepkimesi) Ce(H O) + Fe(H O) Ce(H O) Fe(H 2O) 6 2. Bir elektrot ile (heterojen fazda redoks tepkimesi) 4+ _ 3+ Ce(H2O) 6 + e Ce(H2O) 6 Birinci örnekteki tepkime, yükseltgenme ve indirgenme iki yar tepkimesinin toplam olarak düflünülebilir: Yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri redoks tepkimeleri olarak da adland r l r.

264 258 Anorganik Kimya Yükseltgenen / indirgen bir elektron vericisidir. ndirgenen / yükseltgen bir elektron al c s d r Fe(H O) 2 6 Fe(H2O) 6 + e Ce(H O) e Ce(H O) 2 6 Birinci yar tepkimede demir(ii) iyonlar elektron vererek demir (III) iyonlar na dönüflür, bu tepkime yükseltgenme yar tepkimesi olarak adland r l r. kinci yar tepkimede ise seryum (IV) iyonlar demir (II) taraf ndan verilen elektronlar alarak seryum (III) iyonlar haline gelir, bu tepkimede seryum indirgenmifltir ve indirgenme yar tepkimesi olarak adland r l r. kinci örnekteki tepkime, bir elektrokimyasal hücre içerisinde ve katot olarak adland r lan elektrot yüzeyinde yürümektedir. Seryum (IV) iyonlar elektrot yüzeyinde elektron alarak seryum (III) iyonlar na indirgenmektedir. Bu elektrokimyasal hücrede, elektrikçe nötralli i sa layan yükseltgenme reaksiyonu ise anot olarak adland r lan elektrot yüzeyinde yürümektedir. Yükseltgenme Say lar n n Belirlenmesi Bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesiyle ilgili kimyasal hesaplamalar, reaktiflerin tepkimedeki kütlelerinin korunmas dikkate al narak denklefltirilmifl olarak yaz labilen son tepkime üzerinden yap l r. Böyle bir tepkimenin denklefltirilmesi için, reaktiflerin atom yükseltgenme say lar n n bulunmas yla bafllayan bir seri ifllem gereklidir. Bir atomun sahip olmufl göründü ü elektron yükü say s olarak da tan mlanan yükseltgenme say s n n bulunmas için, deneysel bulgular n de erlendirilmesiyle afla da verilen basit kurallar gelifltirilmifltir. 1. Bir elementte, atomun yükseltgenme say s s f rd r. Örnek: Fe, N 2, H 2, P 4 deki atomlar n yükseltgenme say lar s f rd r. 2. Tek atomlu basit bir iyonun yükü, atomun yükseltgenme say s na eflittir. Örnek: Fe 3+, H +, Cu 2+ ve Cu 1+ iyonlar n n yükseltgenme say lar s ras yla +3, +1, +2 ve +1 dir. 3. Çok atomlu bir iyonun yükü, atomlar n yükseltgenme say lar n n toplam na eflittir. Örnek: SO 4 2- iyonunun yükü -2 dir. Bu de er S ve O atomlar n n yüksletgenme say lar n n toplam na eflittir [(+6) + (4.-2)]. 4. Nötral bir bileflikte atomlar n yükseltgenme say lar n n toplam s f rd r. Örnek: CuSO 4 taki Cu atomlar n n yükseltgenme say s +2, S atomlar n n yükseltgenme say s +6 ve O atomlar n n yükseltgenme say s da (4. -2) dir. 5. VIIA grubu elementlerinden florür ün bütün bilefliklerinde yükseltgenme says -1 dir. Di er elementlerin (Cl, Br, I) yükseltgenme say lar genel kural olarak -1 olmakla beraber (Örnek: NaCl de Cl un yükseltgenme say s -1 dir) baz bilefliklerinde farkl yükseltgenme basamaklar nda olabilir (KClO, KClO 2, KClO 3 ve KClO 4 te s ras yla +1, +3, +5 ve +7 dir). 6. Hidrojenin metal hidrürlerinde (LiH, lityum hidrür) yükseltgenme say s -1, di er bilefliklerinde ise +1 dir. 7. IA grubu elementlerinde yükseltgenme say s +1, IIA grubu elementlerinde yükseltgenme say s +2 dir. 8. Oksijenin yükseltgenme say s s ras yla; OF 2 de +2, oksitlerde (CaO, kalsiyum oksit) -2, peroksitlerde (H 2 O 2, hidrojen peroksit) -1 ve süperoksitlerde (KO 2, potasyum süperoksit) -1/2 dir. 9. Yükseltgenme say s n n tam say olmak zorunda de ildir.

265 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya Bu kurallar n uygulanamad kompleks tepkimelerde reaktifler aras nda aktar - lan elektron yükünün de eri elektrokimyasal tekniklerle bulunur. Bir tepkime, bu tepkimedeki reaktiflerin yükseltgenme say lar n n bilinmesiyle denklefltirilebilir. Kimyasal Tepkimeler ve Stokiyometri ile ilgili ayr nt l bilgi için Genel Kimya kitab n z n 2. ünitesini gözden geçiriniz. 259 K T A P Bak r n nitrik asitte çözünme tepkimesi Cu + HNO 3 Cu(NO 3) 2 + NO + H2O olarak verilmektedir. Yükseltgenme say lar n bularak yükseltgenen ve indirgenen yar tepkimeleri tan mlay n z. Bu yar tepkimelerin toplanmas yla yaz labilen son tepkimeyi denklefltiriniz. Çözüm: 1. Atomlar n yükseltgenme say lar bulunur Cu + HNO Yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleri tan mlan r Cu 0-2e Cu 2+ (yükseltgenen) N 5+ +3e N 2+ (indirgenen) 3. Yükseltgenme ve indirgenme tepkimelerinde aktar lan elektron yükü eflitlenir ve yar reaksiyonlar toplan r 3 / Cu 0-2e Cu 2+ 2 / N 5+ +3e N Cu 0-6e 3Cu N +6e 2N Cu(NO ) + NO + H O Yar tepkimelerin yeni katsay lar toplam tepkimede yerine konursa, 3Cu + HNO 3 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + H2O 4. Yaz lan son tepkimede reaktiflerdeki atom say lar kontrol edilerek eflitlenir ve son tepkime bulunur. 3Cu + 8HNO 3 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H2O Kütlenin korumunu yasas ile ilgili bilgi için Genel Kimya kitab n z n 1. ünitesini gözden geçiriniz. ÖRNEK K T A P Permanganat n sülfürik asit te demir ile olan tepkimesi KMnO 4 + H2SO 4 + FeSO 4 K2SO 4 + MnSO 4 + Fe 2(SO4 3 2 olarak verilmektedir. Yükseltgenme say lar n bularak yükseltgenen ve indirgenen O ) + Hyar O tepkimeleri tan mlay n z. Bu yar tepkimelerin toplanmas yla yaz labilen son tepkimeyi denklefltiriniz. 1 SIRA S ZDE

266 260 Anorganik Kimya fiekil 10.1 Elektrokimyasal hücre ELEKTROK MYASAL HÜCRELER En genel anlamda, elektrokimyasal hücre (fiekil 10.1) içinde yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinin gerçekleflti i bir düzenek olarak tarif edilebilir. Bir elektrokimyasal hücre iki elektrot ve bu elektrotlar n içinde bulundu u bir elektrolit çözeltiden oluflur. Elektrolit (veya elektrolitik) çözelti, elektrik ak m n ileten çözeltidir. Hücre içinde yükseltgenme yar tepkimesinin meydana geldi i elektroda anot, indirgenme yar tepkimesinin meydana geldi i elektroda ise katot denir. Böyle bir düzenek içinde tepkime kendili inden yürüyor ve kimyasal enerji elektrik enerjisine dönüfltürülüyorsa bu hücre voltaik hücre veya galvanik hücre olarak adland r l r. Tersine, düzenek içindeki tepkimenin yürümesi için elektrik enerjisi veriliyorsa baflka bir ifadeyle elektrik enerjisi kimyasal enerjiye dönüfltürülüyorsa, bu hücre elektrolitik hücre olarak adland r l r. Birincisine örnek olarak pilleri ikincisine ise, bir metali baflka bir metalle kaplamak için kulland m z elektrolizi verebiliriz. Voltaik (veya Galvanik) hücrelerle ilgili çal flmalar ilk olarak Luigi Galvani (1780) ve Alessandro Volta (1800) taraf ndan yap lm flt r. Voltaik Hücre Voltaik hücre kavram n n anlafl lmas n kolaylaflt ran en güzel örnek pil dir. Kulland m z piller gerçekte birer voltaik hücredir. Asl nda voltaik hücreler kendili- inden yürüyen yükseltgenme-indirgenme tepkimesiyle elektrik enerjisi üretti imiz bir düzenektir. Bu düzenekler genellikle poröz bir malzeme veya tuz köprüsüyle birbirinden ayr lm fl iki hücreden (veya iki k s mdan) oluflmaktad r. Anot yar tepkimesiyle aç a ç kan elektronlar bir d fl devre (veya tel) üzerinden katot yar tepkimesinin yürüdü ü hücreye do ru hareket ettirilerek, d fl deverede elektrik ak m elde edilir. Böyle bir düzene e örnek olarak, Daniell pilinin düzenlenmesiyle oluflturulmufl, genel amaçl bir voltaik hücreyi verebiliriz (fiekil 10.2). Bu pilde çinko (Zn) daha iyi bir elektron donörü (vericisi) oldu undan anot olarak kullan lm flt r.

267 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya 261 fiekil 10.2 Voltaik hücre Hücre için net tepkime iki yar tepkimenin toplam olarak yaz l rsa: 2+ Zn(k) Zn (sulu) + 2e 2+ Cu (sulu) + 2e Cu(k) Zn(k) + Cu (sulu) Zn (sulu) + Cu(k) bulunur. Bu hücrede anot olarak kullan lan çinko (Zn) metali çinko sülfat çözeltisi içeren bir kaba, katot olarak kullan lan bak r (Cu) metali ise bak r sülfat içeren ikinci kaba dald r l r. Kaplar aras ndaki katyon ve anyon hareketlili i de elektrotlarla tepkimeye girmeyen elektrolit içeren bir tuz köprüsü ile sa lan r. Tuz köprüsü doygun potasyum klorür (KCl), potasyum nitrat (KNO 3 ) veya potasyum/sodyum sülfat (Na 2 SO 4 ) çözeltisi içerir. Bu elektrolitik çözeltiler içindeki anyonlar n yönü anot a do ru, katyonlar n yönü de katot a do rudur. Zn elektrodun (anot) bulundu u hücrede oluflan 2e - bir d fl devre üzerinden Cu elektrodun (katot) oldu u hücreye aktar larak d fl deverede elektrik ak m oluflturulur. Voltaik hücrelerde hücre özelliklerini ifade eden ve hücre diyagram olarak adland r lan kurall bir gösterim kullan l r. fiekil 10.2 deki pil hücresi bu kurallara uygun olarak afla daki gibi gösterilir: Zn(k) Zn (sulu) (1M) Cu (sulu) (1M) Cu(k) Bu gösterimde tekli dik çizgiler faz s n r n, çift dik çizgi ise tuz köprüsünü ifade eder. Hücre diyagram n n sol taraf na anot, sa taraf na katot reaksiyonu yaz - l r. Bu gösterimin bizim için anlam : Bu hücrede kat çinko (elektrot) ile çözeltideki çinko iyonlar ve kat bak r (elektrot) ile çözeltideki bak r iyonlar ayr fazlardad r ve çinko iyonlar n bulunduran çözelti ile bak r iyonlar n bulunduran çözelti aras ndaki elektrik iletimi tuz köprüsüyle sa lanmaktad r. Pil hücresinde 2+ Zn Zn + 2e 2+ ye yükseltgenirken Cu +2e Cu a indirgenmektedir. O O 1836 y l nda John Frederic Daniell taraf ndan icat edilmifltir. Daniell pilinde Zn-Cu hücreler aras na poröz gerekmemektedir. ZnSO 4 ve CuSO 4 n yo unluk farklar iki çözeltiyi birbirinden ayr tutmaktad r. 25 C ta ZnSO 4 ve CuSO 4 deriflimleri 1 Molar oldu unda hücre gerilimi 1.10 V tur.

268 262 Anorganik Kimya Bir elektrokimyasal hücrede ak m geçmedi i durumda, hücrenin anot ve katodu aras nda ölçülen potansiyel fark na hücre potansiyeli veya hücre gerilimi denir. Hidrojen elektrodu standart hidrojen elektrot (SHE) olarak adland r l r. Hücre Potansiyeli fiekil 10.2 de hücreler, tuz köprüsü ile birlefltirilmeden önce, (hücreler aras nda elektron ak m yokken) bir voltmetre ile hücreler aras ndaki potansiyel fark ölçülecek olursa 1.10 V de eri gözlenir. Bu potansiyel fark hücre potansiyeli (E) veya elektromotor kuvveti (emk) olarak adland r l r. Hücre potansiyeli ne kadar büyükse, hücre tepkimesinin kendili inden yürüme e ilimi de o kadar büyüktür. Tepkime hücreler aras ndaki potansiyel fark dengeleninceye kadar devam eder. Genel bir ifadeyle, bir voltaik hücrenin potansiyeli, kullan lan elektrolit çözeltideki iyon deriflimine, hücre tepkimesine kar flm fl herhangi bir gaz n k smi bas nc na ve hücre tepkimesinin s cakl na ba l d r. Tepkime s cakl 25 C, bas nç 1 atm ve iyon deriflimi 1 M oldu unda ölçülen de er standart hücre potansiyeli olarak adland r l r ve E ile gösterilir. fiekil 10.2 için ölçülen 1.10 V de eri standart hücre potansiyelidir. Bu de er, tepkime s cakl 25 C, Zn 2+ ve Cu 2+ deriflimi 1M (hücre diyagram nda verilen deriflimlere dikkat ediniz) iken ve 1 atm bas nçta ölçülmüfltür. Bir hücrenin standart hücre potansiyelini ölçmek yerine hesaplamak istendi imizde ise, E hücre = E katot - E anot formülünü kullan l r z. Ancak dikkat edilirse, bu formülde her bir elektrodun standart hücre potansiyelini bilmek gerekmektedir. Fakat bu potansiyeli do rudan ölçmek olanaks zd r. Bu nedenle 2H (sulu) (1M) + 2e H 2(gaz) (1 atm) indirgenme tep- + kimesinin standart potansiyeli (E ), keyfi olarak 0,00 V kabul edilmifl ve di er elektrotlar n standart potansiyelleri fiekil 10.3 te verilen bir elektrokimyasal devre ile, 25 C sabit s cakl kta, göreceli olarak ölçülmüfltür. fiekil 10.3 Standart elektrot potansiyellerinin ölçülmesi Tuz çözeltisi Yükseltgenme Potansiyeli tayin edilmek istenen metal fiekil 10.3 te SHE katot olarak davranmaktad r ancak, SHE bir kural olarak, sol tarafta (anot gibi) çizilir, hücre diyagram nda da sol tarafta gösterilir. fiimdi, böyle bir elektrokimyasal devreyi dikkate alarak, Zn ve Cu n hücre diyagramlar yard m yla, standart hidrojen elektroduna göre indirgenme potansiyellerini hesaplayal m. fiekil 10.2 ile verilen Zn-Cu elektrokimyasal hücresinin 1.10 V olarak okunan hücre potansiyelini hücre içinde yürüyen redoks tepkimeleriyle iliflkilendirelim. fiekil 10.3 deki elektrokimyasal devreyi Zn ve Cu elektrotlar ile kurarsak, bu devrelerde Zn anot (SHE katot) ve Cu katot (SHE anot) gibi davran r. Bu elektrokimyasal hücrelerin diyagramlar afla daki gibi yaz l r:

269 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya Pt, H 2(g) H 2SO 4(sulu)(0,5 mol.dm ) ZnSO 4(sulu)(1,0 mol.dm ) Zn(k) -3-3 Pt, H 2(g) H 2SO 4(sulu)(0,5 mol.dm ) CuSO 4(sulu)(1,0 mol.dm ) Cu(k) Hücre fiekil 10.3 e uygun olarak kuruldu unda, potansiyelini ölçtü ümüz voltmetre ile Zn için V ve Cu için 0.34 V de erlerini okuruz. Okudu umuz de- erlerden Zn ve Cu için standart elektrot potansiyelleri: Zn E hücre = E katot - E anot E hücre = E (Zn) - E (H 2 ) -0,76 V = E (Zn) - 0,00 V E (Zn) = -0,76 V Cu E hücre = E katot - E anot E hücre = E (Cu) - E (H 2 ) 0,34 V = E (Cu) - 0,00 V E (Cu) = 0,34 V olarak hesaplan r. fiekil 10.2 de verilen elektrokimyasal hücrede Zn anot Cu ise katot olarak davranmaktad r. Dolay s yla E hücre = E (Cu) - E (Zn) = 0,34 - (-0,76) = 1.10 V tur. Zn ve Cu n standart indirgenme potansiyellerinden hesaplanan bu de- er ölçülen hücre potansiyeline eflittir. Çizelge 10.1 de baz metallerin indirgenme potansiyelleri verilmifltir. Elektrot ndirgenme yar tepkimesi E (V) Co 3+ ; Co 2+ Co 3+ (sulu) + e - Co 2+ (k) +1,82 Ce 4+ ; Ce 3+ Ce 4+ (sulu) + e - Ce 3+ (k) +1,61 Au 3+ ; Au Au 3+ (sulu) + 3e - Au(k) +1,50 Ag + ; Ag Ag + (sulu) + e - Ag(k) +0,80 Fe 3+ ; Fe 2+ Fe 3+ (sulu) + e - Fe 2+ (k) +0,77 Pt ; O 2 H + ; H 2 O O 2 (g) + 4H + (sulu) + 4e - 2H 2 O(s) +1,23 Cu 2+ ; Cu Cu 2+ (sulu) + 2e - Cu(k) +0,34 Cu 2+ ; Cu + Cu 2+ (sulu) + e - Cu+(k) +0,15 Sn 4+ ; Sn 2+ Sn 4+ (sulu) + 2e - Sn 2+ (k) +0,13 H + ;H 2 ;Pt 2H + (sulu) + 2e - H 2 (g) 0,00 Pb 2+ ; Pb Pb 2+ (sulu) + 2e - Pb(k) 0,13 Sn 2+ ; Sn Sn 2+ (sulu) + 2e - Sn(k) 0,14 Ni 2+ ; Ni Ni 2+ (sulu) + 2e - Ni(k) 0,25 Co 2+ ; Co Co 2+ (sulu) + 2e - Co(k) 0,28 Cd 2+ ; Cd Cd 2+ (sulu) + 2e - Cd(k) 0,40 Fe 2+ ; Fe Fe 2+ (sulu) + 2e - Fe(k) 0,44 Cr 3+ ; Cr Cr 3+ (sulu) + 3e - Cr(k) 0,74 Zn 2+ ; Zn Zn 2+ (sulu) + 2e - Zn(k) 0,76 Mn 2+ ; Mn Mn 2+ (sulu) + 2e - Mn(k) 1,18 Al 3+ ; Al Al 3+ (sulu) + 3e - Al(k) -1,66 Mg 2+ ; Mg Mg 2+ (sulu) + 2e - Mg(k) -2,37 Çizelge 10.1 Baz metallerin standart indirgenme potansiyelleri

270 264 Anorganik Kimya ÖRNEK 2+ + Cu(k) Cu (0,024 M) Ag (0,048 M) Ag(k) olarak verilen diyagram için anot, katot yar tepkimelerini ve hücre için net tepkimeyi yaz n z. Hücrenin 25 C ta standart potansiyelini hesaplay n z. Çözüm Hücre yar tepkimeleri ve net tepkime 2+ Anot : Cu(k) Cu (sulu) + 2e + Katot : Ag (sulu) + e Ag(k) (Dikkat! Elektron say lar eflitlenirken katot yar reaksiyonu 2 ile çarp lmal d r.) + 2+ Net tepkime : Cu(k) + 2 Ag (sulu) Cu (sulu) + 2 Ag(k) Standart hücre potansiyeli E hücre = E katot - E anot = E (Ag) - E (Cu) = 0,80 V - 0,34 V = 0,46 V SIRA S ZDE 2 Faraday sabiti, 1 mol elektronun (e - ) sahip oldu u elektrik yüküdür ve de eri C dur. 1 e - yükü x10-19 C d r. Gibbs serbest enerji de iflimi Al(k) Al (1 M) Cu (1 M) Cu(k) olarak verilen diyagram için anot, katot yar tepkimelerini ve hücre için net tepkimeyi yaz n z. Hücrenin 25 C ta standart potansiyelini hesaplay n z. Kendili inden Yürüyen Tepkimeler Bir elektrokimyasal hücrede kendili inden yürüyen yükseltgenme-indirgenme tepkimesiyle kimyasal enerji elektrik enerjisine dönüfltürülmektedir. Böyle bir hücrede elektrik enerjisi, hücre potansiyeli (volt, V) ile hücreden geçen toplam elektrik yükünün (coulomb, C) çarp m na eflittir. elektrik enerjisi (joule) = [hücre potansiyeli (v)].[toplam elektrik yükü (c)] Hücreden geçen toplam elektrik yükü ise, devreden geçen elektronlar n mol say s yla (n) Faraday sabitinin (F) çarp m ndan bulunur. toplam yük = n.f Ölçülebilen hücre potansiyeli (E hücre ) hücrenin ulaflabildi i maksimum potansiyeldir. Bu de er ayn zamanda kimyasal tepkimeden elde edilebilecek elektriksel ifl ve dolay s yla serbest enerji de iflimini hesaplamak için de kullan l r. W mak = -n.f.e hücre Burada W mak çevreye yap labilen maksimum ifltir. Bu de er ayn zamanda serbest enerji de iflimine ( G) eflittir ve tepkimeden elde edilebilecek maksimum enerjiyi de gösterir. G = W mak dolay s yla, G = -n.f.e hücre yazabiliriz. Kendili inden yürüyen tepkimelerde G negatiftir. Bu eflitli e göre G nin negatif olmas için E hücre nin pozitif de erde olmas gerekir. Standart koflullarda yürüyen hücre tepkimelerinde de standart serbest enerji de iflimi ( G ) ayn formülle ifade edilir. G = -n.f.e hücre (1)

271 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya 265 Standart koflullarda tepkimenin kendili inden yürüyebilmesi için standart hücre potansiyelinin (E hücre ) pozitif de erde olmas gerekir. G ayn zamanda denge sabiti (K) ile de iliflkilidir ve bu iliflki, G = -R.T.1nK (2) denklemi ile ifade edilir. (1) ve (2) denklemleri birlefltirilir ve yeniden düzenlenirse; Kimyasal Denge ile ilgili ayr nt l bilgi için Genel Kimya kitab n z n 10. ünitesini gözden geçiriniz. -n.f.e hücre = -R.T.1nK (3) E = R.T hücre n.f. lnk (3) denklemi elde edilir. (3) denkleminde bilinen de erler (F = C, T = 298,15 K, R = 8,314 Jmol -1 K -1 ) yerine konularak eflitlik sadelefltirilirse, E (V) = 0,0257 hücre. lnk elde edilir. Böylece, kendili inden yürüyen bir kimyasal tepkimede E hücre, G veya K den herhangi biri bilindi inde di er ikisi n hesaplanabilir (fiekil 10.4). l aa + bb tepkimesi için c C D K = [ ].[ ] a [ A].[ B] cc + dd d b dir. K T A P R evrensel gaz sabiti olarak adland r l r ve Jmol -1 K -1 ; S cakl k (T) Kelvin olarak (25 C+273,15=298,15 K) hesaplan r. fiekil 10.4 E hücre, G ve K aras ndaki iliflkiler l Buraya kadar, hücre potansiyelinin ölçülmesi yada hesaplanmas n standart koflullar için (25 C, 1 atm ve 1 M) tart flt k. Bununla birlikte, standart koflullarda olmayan tepkimelerin de hücre potansiyelini (E hücre ) tepkimeye giren reaktiflerin ve tepkimede oluflan ürünlerin deriflimi ile iliflkilendirerek hesaplayabiliriz. Bunun için, aa + bb cc + dd redoks tepkimesini dikkate alal m. Bu tepkimenin serbest enerji de iflimi, G = ΣnG(ürünler) - ΣnG(reaktifler) dir. devamla G = [cg(c)+dg(d)] - [ag(a)+bg(b)] G = [c(g C+cRTlnP C)+ d(g D+dRTlnP D)] - [a(g A+ artlnp A)+ b(g B+bRTlnP B)]... o PCPD G = G + RTln c. d PAPB a. b

272 266 Anorganik Kimya Nernst eflitli i daha çok 25 C ve log 10 taban na göre yaz l r E = E - 0,059.logQ n G = G + R.T.1nQ ; Q tepkime oran (4) d r. G = -n.f.e hücre ve G = -n.f.e hücre oldu undan (4) eflitli i, -n.f.e = -n.f.e + RT1nQ (5) olarak yaz labilir. (5) eflitli inin her iki taraf -nf ye bölünürse o R T E = E..ln Q nf. elde edilir. Bu son eflitlik, (6), Nernst eflitli i olarak bilinmektedir. Böylece Nernst eflitli iyle hücredeki redoks tepkimesinde E hücre yi reaktif ve ürün deriflimlerinin fonksiyonu olarak hesaplayabiliriz (hücre dengeye eriflti inde E=0 ve Q=K d r). Deriflim hücreleri: Nernst eflitli inden hareketle, elektrot potansiyelinin iyon deriflimiyle de iliflkili oldu unu söyeleyebiliriz. Ayn maddeden haz rlanm fl ve iyon deriflimleri farkl çözeltileri içeren iki yar hücrenin uygun flekilde ba lanmas yla oluflturulmufl hücreye deriflim hücresi denir. Haz rlanm fl böyle bir elektrokimyasal düzenekte, deriflik çözeltili hücrede indirgenme seyreltik çözeltili hücrede ise, yükseltgenme meydana gelecektir. Bunu flematik gösterimi Zn(k) Zn (0,01M) Zn (0,10 M) Zn(k) olan bir hücre ile inceleyelim: (6) Yükseltgenme 2+ Zn(k) Zn (0,01M) + 2e 2+ ndirgenme Zn (0,1M) + 2e Zn(k) Toplam tepkime Zn (0,1M) Zn (0,01M) Hücrenin potansiyeli, E = E - 0,0257 V 2+ [Zn ]seyreltik ve ayn hücre hücre. ln 2 2+ [Zn ]derişik tür iyonlardan meydana geldi i için E hücre = 0 d r. Dolay s yla: E = 0-0, ln 0,01 hücre 2 0,1 = 0,0295 V bulunur. ki bölmedeki iyon deriflimleri eflitlendi inde E hücre = 0 olur ve hücrede daha fazla de iflim olmaz. Kendili inden yürüyen tepkimeler için buraya kadar verilen eflitliklerdeki de iflkenlerin birbiriyle olan iliflkisi özet olarak Çizelge 10.2 de verilmifltir. Çizelge 10.2 aa + bb cc + dd tepkimesinde G, G, Q, K, E hücre ve E hücre aras ndaki iliflkiler. G, G K, Q E hücre, E Kendili inden Tepkime Yönü >0 (pozitif) K<1, Q>K <0 (negatif) geri 0 K=1, Q=K 0 dengede <0 (negatif) K>1, Q<K >0 (pozitif) ileri

273 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya Cd + Pb Cd + Pb tepkimesi için 25 C ta standart serbest enerji de iflimini ( G ) hesaplay n z ve tepkimenin yönünü belirtiniz. ÖRNEK Çözüm 2+ Cd Cd + 2e E hücre = +0,40 V 2+ Pb + 2e Pb E hücre = -0,13 V Cd + Pb Cd + Pb E hücre = +0,27 V -1 G = -nfe hücre = -(96,487 kjv )(0,27 V) = -52 Standart serbest enerji de iflimi negatif oldu u için kendili inden 2 kj tepkime ileri yöndedir. Aç k havada, asidik bir çözelti içinde Fe 2+ Fe 3+ e yükseltgenir mi? Standart serbest enerji de iflimini ( G ) ve denge sabiti (K) ni hesaplayarak belirtiniz. ÖRNEK Çözüm i. Yükseltgenen ve indirgenen i belirleyiniz Fe yükseltgenir, oksijen indirgenir ii. Standart indirgenme potansiyelleri çizelgesini (Çizelge 10.1) kullanarak E hücre bulunuz ve toplam hücre reaksiyonunu yaz n z ve toplam E hücre yi hesaplay n z [Fe Fe + e ] E yükseltgenme = V + O 2 + 4H + 4e 2H2O E indirgenme = 1.23 V Fe + O 2 + 4H 4Fe + 2H2O E hücre = 0.46 V E hücre pozitif de erde oldu u için bu tepkime kendili inden yürür. iii. Standart enerji de iflimini hesaplay n z. G = -nfe hücre n=4 (ii basama ndan) -1 G = -(4 mol). (96487 C mol ). (0,46 V) = J = -177,536 kj G negatif (<0) de erde oldu u için bu tepkime kendili inden yürür. iv. Denge sabitini hesaplay n z. G = -RTlnK ; R = 8,314 JK -1 mol -1 ; t = 25 C ise T = 298,15 K ( Jmol -1 ) = -(8,314 JK -1 mol -1 ).(298,15K).lnK lnk 71.0 lnk = 71.0 e = e K = 6,84 x K pozitif (>0) de erde oldu u için bu tepkime kendili inden yürür. v. Yorum Tepkime kendili inden yürür ve aç k havada asidik bir çözelti içinde Fe 2+ Fe 3+ e yükseltgenir.

274 268 Anorganik Kimya SIRA S ZDE Zn + Cu (0,2 M) Zn (0,50 M) + Cu tepkimesi için 25 C ta serbest enerji de iflimi ( G ) ve denge sabiti (K) ni hesaplay n z. Tepkimenin yönünü belirtiniz. Tersinir hücrede, ak m n ters çevrilmesiyle hücre reaksiyonu tersine döner. Tersinmez hücrede ise, ak m n yönünün ters çevrilmesi elektrotlar n biri veya her ikisinde farkl yar - reaksiyon oluflmas na neden olur. Eksi kutupta yükseltgenme yar tepkimesi, art kutupta indirgenme yar tepkimesi yürümektedir. Yal tkan tabaka Katot (Art kutup) Kurflun oksit içerir, Anot (Eksi kutup) Kurflun içerir, Pb(k) Kurflun-asit pili (akümülatörü) Kurflun blok 6M sülfürik asit (H 2 SO 4 ) içerisine konulmufltur. P LLER Elektrokimyan n en eski ve en önemli uygulamalar ndan birisi enerjinin dönüfltürülmesi ve depolanmas d r. Art k biliyorsunuz ki voltaik (galvanik) hücre kimyasal enerjiyi elektriksel enerjiye dönüfltürür, benzer biçimde elektrolitik hücre de elektriksel enerjiyi kimyasal enerjiye dönüfltürür. Bu dönüfltürme ifllemini yapabilen cihazlara pil denir. Piller, birincil, ikincil (veya akümülatör) ve yak t hücreleri olarak s n fland r l r. Birincil pillerde hücre tepkimesi tersinmez dir. Hücre içindeki tepkime dengeye ulaflt nda pil art k enerji üretmez. En çok bilinen örnek Leclanché tipi kuru pillerdir. Bu piller en fazla 1,5 V civar nda bir potansiyele sahiptir. Elektrolit olarak nemlendirilmifl amonyum klorür, (NH 4 Cl) anot olarak Zn ve katot olarakta karbon (veya grafit) kullan lmaktad r. Tepkimeleri: 2+ Eksi kutup: Zn(k) Zn + 2e 2+ - Elektrolit: Zn + 2NH4Cl + 2OH [ZnCl 2(NH 3) 2] + 2H2O Art kutup: 2MnO 2 + 2H2O + 2e - 2MnO(OH) + 2OH Toplam tepkime: Zn + 2NH4Cl + 2MnO 2 [ZnCl 2(NH 3) 2] + 2MnO(OH) Günümüzde bu pillerin muadili olan alkalin piller kullan lmaktad r. Alkalin pillerde NH 4 Cl yerine KOH, Zn yerinede Zn-tozu kullan l r. Tepkimeleri: - Eksi kutup: Zn + 2OH ZnO + H2O + 2e - Art kutup: 2MnO 2 + H2O + 2e Mn2O 3 + 2OH Toplam tepkime: Zn + 2MnO 2 ZnO + Mn2O3 kincil piller yükleme (flarj) yap labilen pillerdir. Bu pillerde elektrot reaksiyonlar tersinirdir. Yükleme iflleminde, pil tepkimesini kendili inden yürüyen yönüne dönüfltürmek için elektriksel ifl ile serbest enerji üretilir. Yükleme ifllemi tamamland ktan sonra pil kullan ma haz rd r. Bu s n fta yeralan en çok bilinen piller kurflun asit ve nikel-kadmiyum pilleridir. Kurflun-asit pili hücre diyagram : Pb(k) PbSO 4(k) H2SO 4(sulu) PbSO 4(k), PbO2 (k) Pb(k) Toplam hücre tepkimesi: Pb(k) + PbO 2(k) + 2H2SO 4(sulu) 2PbSO 4(k) + 2H2 O Kurflun-asit pili yükleme iflleminde iken tepkime sola do ru, enerji kayna olarak kullan ld nda ise tepkime sa a do rudur. Nikel-kadmiyum hücre reaksiyonlar ise: Eksi kutup: Cd(OH) + 2e - 2 Cd + 2OH - Art kutup: Ni(OH) 2 + 2OH NiO(OH) + 2H2O + 2e Toplam tepkime: Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 NiO(OH) + Cd + 2H2O dir. Nikelkadmiyum akümülatörünün verimi kurflun-asit akümülatöründen daha büyüktür.

275 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya Yak t pilleri, yanma tepkimeleridir. Geleneksel pillerde (birincil ve ikincil) elektrik enerjisi, nihayet, kimyasal reaktantlardan elde edilmektedir. Dolay s yla hücre içindeki reaktant tükendi inde enerji üretimi de sona ermektedir. Alternatif bir yaklafl m, reaktantlar n sürekli eklenebilece i hücreler tasarlamakt r. Bu durumda reaktantlar hücre içerisine kat lan bir yak t gibi düflünülebilir. Bu amaçla tasarlanm fl hücrelere yak t hücreleri denir (fiekil 10.5). 269 lk yak t pilleri fosil yak tlardan elde edilmifltir. Örnek, metan (CH 4 ) gaz n n oksijen ile yanma reaksiyonu CH 4(g) +20 2(g) CO 2(g) +2H 2 O (g) + enerji dir. Burada aç a ç kan enerjiyle, su buhar haline getirilir ve jeneratörü çal flt ran türbine yönlendirilir. fiekil 10.5 Yak t hücresi Anot: H 2(g) + 2OH 2H2O + 2e E hücre = 0 V Katot: 1/2O 2(g) + H2O + 2e 2OH E hücre = +1,23 V - Toplam tepkime: H 2(g) + 1/2O 2(g) H2O E = +1,23 V Bir internet arama motoruna pil veya enerji depolama ifadelerini girerseniz, görselleri de içeren aç klay c dokümanlara ulaflabilirsiniz. NTERNET KOROZYON Korozyon metal ve alafl mlar n kimyasal süreçlerle bozunmas olarak tan mlanabilir. Çevremizde hemen herfleyin metalik oldu unu (otomobil, gemi, köprü, vb.) ya da metalik bir malzeme içerdi ini (içinde yaflad m z evimiz ve kulland m z eflyalar m z) düflünürsek, gerçekte korozyonun maddi aç dan ne kadar zarar verdi ini ve korunmam z gerekti ini anlar z. Çevresiyle temasta olan metallerin korozyon sürecinin genel karakteristi i, metal yüzeyinin farkl bölgelerinde oluflan yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleridir. Korozyonda yürüyen bu tepkimelerin mekanizmas tam olarak anlafl lamam fl olmakla beraber önerilen baz tepkimeler vard r. Örne in, hava ile temasta olan demir için önerilen (fiekil 10.6a), metal yüzeyinin anot olarak davranan k sm nda yükseltgenen demir taraf ndan verilen elektronlar, metal yüzeyinin baflka bir bölümünde olan katotta atmosferik oksijeni suya indirger. Ayr ca, anotta oluflan demir 2+ iyonlar havan n oksijeni taraf ndan demir 3+ iyonuna bir daha yükseltgenir ve sonuçta kahverengi bir kat olan demir (III) oksit oluflur.

276 270 Anorganik Kimya fiekil 10.6a fiekil 10.6b a. Demirin korozyonu b. Korozyona u ram fl demir yüzeyinin elektron mikroskobuyla çekilmifl görüntüsü, x Anot: Fe(k) Fe (sulu) + 2e + Katot: O (g) + 2H (sulu) + 4e 2 2H2O(s) + 2+ Toplam tepkime: + O 2(g) + 4H (sulu) 2Fe (sulu) + 2H2O(s) Ayr ca: Fe (sulu) + O 2(g) + (4+x)H2O(s) 2Fe2O 3.xH 2O(k) + 8H (sulu) Metalleri korozyondan korumak için uygulanan en basit yöntem metal yüzeyinin boyanmas d r. Ancak boyama (vd.) gibi basit uygulamalar n mümkün olmad - durumlarda genel olarak 3 yöntem uygulanmaktad r: 1) Anodik koruma 2) Katodik koruma 3) Elektronik koruma. Anodik korumada metal yüzeyi; indirgenme potansiyeli metalin indirgenme potansiyelinden daha küçük (Fe in Zn ile) ya da indirgenme potansiyeli metalin indirgenme potansiyelinden daha büyük (Fe in Sn ile) bir metalle (Çizelge 10.1) kaplan r. Katodik korumada metal indirgenme potansiyeli kendisinden daha küçük olan baflka bir metal (genellikle Mg veya Zn) ile irtibatland r l r. Petrol boru hatlar n n korozyondan korunmas bu yöntemle yap - l r. Elektronik korumada harici bir güç kayna ndan korozyon potansiyeli kadar bir potansiyel ters potansiyel olarak uygulan r. Böylece toplam hücre potansiyeli s f r yap lm fl olur. NTERNET Bir internet arama motoruna korozyon ifadesini girerseniz, görselleri de içeren aç klay - c dokümanlara ulaflabilirsiniz. ELEKTROL Z Elektroliz, kendili inden yürümeyen tepkimelerin elektrik ak m uygulanarak yürütülmesi veya elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüfltürme ifllemi olarak tan mlanabilir. Elektrolizde, ifllemin gerçeklefltirildi i hücre elektrolitik hücre veya elektroliz hücresi olarak adland r l r. fiekil 10.7 de bir elektrolitik hücre verilmifltir.

277 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya 271 fiekil 10.7 Elektroliz hücresinde bir d fl kaynaktan katoda elektron aktar lmaktad r, voltaik hücrede ise yükseltgenme tepkimesiyle aç a ç kan elektronlar bir d fl devre yard m yla katoda aktar lmaktad r. Her iki hücrede de anotta yükseltgenme katotta indirgenme oldu una dikkat ediniz. fiekil 10.7 ile elektrolitik hücre fiekil 10.2 ile karfl laflt r n z. D KKAT Elektrolitik hücrede, elektrik ak m n n içinden geçti i çözeltiye elektrolit, elektrolit ile temasta olan ve güç kayna na ba l olan metallere elektrot, güç kayna - n n art kutbuna ba l olan elektrot anot ve eksi kutbuna ba l olan elektrot katot olarak adland r l r. Elektroliz iflleminde anotta yükseltgenme, katotta ise indirgenme olur. Elektroliz endüstriyel kullan m da olan önemli bir uygulamad r. Bafll ca kullan m yerleri metallerin ekstraksiyonu (özellikle alüminyum, magnezyum ve sodyum), halojenlerin elde edilmesi, metallerin saflaflt r lmas ve metallerin kaplanmas d r. Afla da bu kullan m yerlerini özetleyen genel örnekler verdikten sonra, elektrolizi kantitatif bak mdan inceleyece iz. Ergimifl sodyum klorürün elektrolizi Ergimifl haldeki NaCl ün elektroliziyle sodyum metali ve klor elde edilir. Sanayide bu ifllem Down hücresi ile yap l r. Elektrolitik hücre bir güç kayna na ba l elektrot çiftlerini içerir. Güç kayna indirgenmenin oldu u katoda elektron aktar rken, yükseltgenmenin oldu u anottan elektron çeker. Elektrot reaksiyonlar : - Anot: Cl (s) 1/2Cl 2(g) + e E hücre = -1,36 V + Katot: Na (s) + e Na(s) E hücre = -2,71 V + - Na (s) + Cl (s) Na(s) + 1/2 Cl 2(g) E hücre = -4,07 V Suyun elektrolizi Suyun serbest enerji de iflimi çok büyük ( G = 474,4 kj) oldu undan su atmosferik koflullarda (25 C ve 1 atm) kendili inden H 2 (g) ve O 2 (g) vermek üzere ayr flmaz. Ancak platin gibi iki inert elektrot yard m yla elektroliz ile ayr flt r labilir. Suyun elektrolizinde elektrolit çözelti, elektriksel iletkenli i art rmak için 0,10 M H 2 SO 4 ile haz rlan r. Elektrot reaksiyonlar : + Anot: 2H2O(s) O 2(g) + 4H (sulu) + 4e E hücre = -1,23 V + Katot: 4[H (sulu) + e 1/2H 2(g)] E hücre = 0,00 V 2H2O(s) 2H 2(g) + O 2(g) E hücre = -1,23 V

278 272 Anorganik Kimya Bak r n saflaflt r lmas Do adan elde edilen ve saf olmayan bak r n (blister bak r) saflaflt rma ifllemi elektroliz ile yap l r. Bunun için bak r n sülfat çözeltisi içerisine katot olarak platin gibi inert bir metal tel anot olarakta saf olmayan bak r dald r l r. Dikkatle ayarlanan potansiyel uyguland nda anotta ba l saf olmayan bak r çubuk yükseltgenerek Cu( k) 2+ Cu( sulu) + 2e çözeltiye kar fl rken, katotta çözeltiyle temas halinde bulunan platin üzerinde bak r indirgenmeye Cu sulu + 2e Cu 2+ bafllar. Böylece katotta çok saf bak r elde edilmifl olur. Bu ifllemde bak r mineralinde safs zl k ( ) ( k) olarak bulunan di er elementler (demir, çinko, gümüfl, alt n, platin vd.) elektroliz hücresinin dibinde anot çamuru olarak çöker. NTERNET Bir internet arama motoruna Down prosesi, suyun elektrolizi veya bak r n saflaflt r lmas gibi anahtar kelimeleri yazarak verilen örneklerle ilgili daha aç klay c dokümanlara ulaflabilirsiniz. Elektrolizin Nicel Yönleri Elektrik ve kimyasal de iflme aras ndaki nicel iliflki ilk defa Michael Faraday ( ) taraf ndan denel olarak gösterilmifltir. Faraday deneysel bulgular n iki temel yasa ile ifade etmifltir: Birinci Faraday yasas : Elektroliz s ras nda elektrotlarda indirgenerek veya yükseltgenerek ayr lan madde miktar devreden geçen elektrik yükü ile do ru orant l d r. Verilen bir zamanda (t) devreden geçen elektrik miktar devreden geçen elektron say s d r ve devreden aktar lan yük (Q) ile ak m (I) aras ndaki iliflki Q = I.t olarak yaz labilir. kinci Faraday yasas : Farkl elektrolitlerin elektrolizi s ras nda her hücreden geçen elektrik miktar ayn ise, her hücre elektrotlar nda indirgenerek veya yükseltgenerek ayr lan maddelerin eflde er madde miktarlar da ayn d r (fiekil 10.8). K T A P Deriflim, molarite, molalite ve normalite ile ilgili ayr nt l bilgi için Genel Kimya kitab n z n 8.ünitesini gözden geçiriniz. fiekil 10.8 Seri ba l elektroliz hücreleri. Devereden 1 Faraday (96487 C) yük geçti inde katotta ayr - lan madde miktarlar s ras yla 107,868 g Ag, 31,77 g Cu, 65,655 g Au ve 1,008 g H 2 d r. Gümüfl nitrat Bak r ( ) sülfat Alt n ( ) klorür Hidroklorik asit

279 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya 273 CuSO 4 n elektrolizinde, hücreden 1 saat (sa) süreyle 1.6 amper (A) ak m geçiriliyor. Cu 2+ iyonunun katodik indirgenmesiyle elde edilen bak r n kütlesini hesaplay n z. ÖRNEK Çözüm Katot tepkimesi: Denklemden, 1 mol Cu n indirgenmesi için 2 mol e - gerekir, (1mol Cu / 2mol e - ). Devreden geçen elektronlar n mol say s Q = I.t Q = 1,6 A. 1 sa. Bak r miktar 2+ Cu + 2e Cu(k) 60 dk 1 sa. 60 s 1 dk 1F Q = 5760 C 5760 C C = 5,970x10-2 F -2 = 5,970x10 mol.e -2 Cu miktarı = 5,970x10 mol.e. 1mol Cu 2 mol e -2 =2,985x10 mol Cu -2 Cu miktarı = 2,985x10 mol Cu. bulunur. 63,55 g Cu 1 mol Cu = 1,897 g Ergimifl MgCl 2 ün elektrolizinde, hücreden 1 saat süreyle 1,6 A lik ak m geçirilmektedir. Anotta oluflan Cl 2 (g) miktar n hesaplay n z. METALLER N KAPLANMASI Anorganik elektrokimyan n bu k sm, Galvano Teknik olarak bilinen ve sanayide genifl bir uygulama alan na sahip metal kaplamac l yla ilgilidir. Sanayide metal ve alafl mlar n n kaplanmas nda kullan lan yöntemlerden en yayg n olan elektroliz dir. Dolay s yla bu k s m, buraya kadar okuduklar n z n uygulamas niteli indedir. Kaplama amac yla haz rlanan elektroliz hücresi (fiekil 10.9a), metal tuzundan haz rlanm fl elektrolit (kaplama banyosu), katotta as l olarak kaplanacak objeyi ve anotta as l olarak kaplanmak istenen metali içermektedir. Kaplama ifllemi yap lmadan önce kaplanacak obje (malzeme) ön ifllemden geçirilerek temizlenir. Kaplanmak istenen metal, çal flma an nda ya lanm fl ve oksitlenmifltir. Bu nedenle yüzeyindeki ya ve oksit tabakas n n temizlenmesi gerekir. Yüzey temizleme ifllemi iki biçimde yap lmaktad r; 1-Kimyasal 2-Mekanik. Kimyasal temizleme asit {HCl(sulu)}, baz {NaOH(sulu)} veya organik çözücü (karbon tetraklörür, trikloroetilen vb.) içeren banyolarda yap l r. Mekanik temizleme ise z mpara tafl ile tafllama ve demir tel (veya pirinç tel) f rçayla f rçalama ifllemlerinden oluflmaktad r. Yüzeyi temizlenmifl malzemeler kaplama tanklar na yerlefltirilir (fiekil 10.9b) ve kaplan r. 4 SIRA S ZDE

280 274 Anorganik Kimya ÖRNEK ST-42 yumuflak çelik yüzeyine NiSO 4.7H 2 O (31 g/l), NiCl 2.6H 2 O (0,68 g/l), ZnCl 2.6H 2 O (25 g/l), H 3 BO 3 (1,3 g/l), NH 4 Cl (60 g/l) kaplama banyosu bileflimiyle yap lm fl Ni-Zn alafl m kaplamas na ait elektron mikroskobu görüntüsü ve yüzey analizi sonucu fiekil da verilmifltir. Yüzey resmi bize kaplaman n düzgün yap ld n, analiz sonucu da yüzeye yaklafl k olarak %30 Ni %70 Zn kapland n göstermektedir. fiekil 10.9 Kaplama a. elektroliz hücresi b. tank Güç kayna Güç kayna Kaplama metali Demir (Fe) Kafl k Kaplanacak parça Kaplama metali Kaplama tank a b fiekil Ni-Zn alafl m kaplanm fl yüzeyin elektron mikroskobuyla çekilmifl görüntüsü, x4000 ve yüzey analizi ni Zn Bileflen Hesaplanan (%) ni 32,092 Zn 67, ,00 Toplam ni Zn ni Zn ni Zn Zn Galvanoteknikte, kaplama ifllemi amper-saat ile kontrol edilerek yap l r (96487 C / 3600 s = 26,8 Amper-saat). Buna göre; 26,8 Amper-saat te katotta ayr lacak madde miktar 1 eflde er gramd r (fiekil 10.8). Kaplanan madde miktar n afla daki formülle do rudan hesaplayabiliriz: g = I.t.A.f. ηk burada g kaplanan madde miktar gram, I ak m yo unlu u A/dm 2, t kaplama zaman saat, A katotta teorik olarak toplanacak 1 amper-saatlik miktar, f kaplanacak alan dm 2, η k kaplama rand man d r. Kaplama kal nl n da (kk) hesaplamak istersek:

281 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya 275 kk = g yogunluk. f. 10 (mm) formülünü kullanabiliriz. Kapalanacak yüzeyi (KY) 20 dm 2 olan bir metal, ak m yo unlu u (i) 2 amper/dm 2 olan bir Cu kaplama banyosunda 30 dakika (t) süre ile tutulmaktad r. (i) Ak m rand man n n, ( η ) %100 oldu unu kabul ederek yüzeye kaplanan Cu miktar n gram cinsinden (ii) gerçekte ak m rand man n n %95 oldu u bilindi ine göre kaplanan Cu miktar n tekrar ve (iii) kaplama kal nl n hesaplay n z. ÖRNEK Çözüm i) Önce 1 amper-saatlik süreyle katotta toplanacak Cu miktar n (M Cu ) teorik olarak hesaplayal m: Faraday kanundan, amper/saniye de aç a ç kan Cu n eflde er gram say s 63,57/2 = 31,78 g d r amper/saniye yi amper/saat olarak hesaplamak istersek = 96487/3600 = 26,80 amper/saat buluruz. O halde 1 saatte aç a ç kan Cu miktar 31,78/26,80 = 1,19 g d r. η Kaplanacak madde miktar M Cu = (1,19) (KY) (i ) (t) ( ) 100 ii) Devreden geçen ak m n tamam katotta Cu oluflumu için harcanmaz. Bir k sm oksijen gaz ve hidrojen gaz oluflumu s ras nda harcan r. Dolay s yla ak m rand man hiçbirzaman %100 de ildir. O halde; Kaplanacak madde miktar M Cu = (1,19) (20) (2) (0,50) (0,95) M iii) kk Cu ( g) = ; yogunluk yüzeyalanı 10( mm) Cu nun yo unlu u 8,9 gcm -3 d r. 22, 61 22, 61 kk = = (, 8 96)( 20)( 10) 1792 kk= 0,0126 mm = 12,6 µ m = (1,19) (20) (2) (0,50) (1) = 23,8 g = 22,61 g Ayn ifllemi Ni için tekrarlay n z. Ni in yo unlu u 8,9 gcm -3 d r. 5 SIRA S ZDE Bir internet arama motoruna galvano teknik anahtar kelimesini yazarak di er kaplama yöntemlerini de içeren dokümanlara ulaflabilirsiniz. NTERNET

282 276 Anorganik Kimya Özet Genel bir ifadeyle elektrokimyasal tepkimeler yükseltgenme-indirgenme (redoks) tepkimeleridir. Dolay s yla redoks tepkimelerinin denklefltirilmesi ifllemlerinin ö renilmesi, elektrokimyasal hücrede yürüyen tepkimelerin daha kolay aç klanabilmesine yard mc olacakt r. Elektrokimyasal hücreler iki k sma ayr l r. 1-Kimyasal enerjinin elektrik enerjisine dönüfltürüldü ü voltaik hücreler. 2-Elektrik enerjisinin kimyasal enerjiye dönüfltürüldü ü elektrolitik hücreler. Bu iki hücre aras ndaki fark; voltaik hücrelerde kendili inden yürüyen tepkimeler sonucu oluflan elektronlar bir d fl devre yard - m yla katoda yönlendirilir, böylece d fl devrede elektrik enerjisi elde edilmifl olur. Elektrolitik hücrelerde ise, bir d fl kaynaktan katoda elektron aktar l rken anottan elektron çekilir, böylece katotta istenilen indirgenme reaksiyonu gerçeklefltirilir. Her iki hücre tipi de temel olarak üç bileflenden oluflur; yükseltgenme reaksiyonlar - n n meydana geldi i anot, indirgenme reaksiyonlar n n meydana geldi i katot ve anot-katot aras ndaki iletkenli i sa layan çözelti. Elektrokimyasal hücrelerde yürüyen tepkimelerin kontrol edilebilmesi için elektrotlar n indirgenme potansiyellerinin bilinmesi önemlidir. Elektrotlar aras ndaki potansiyel fark hücre potansiyeli olarak adland r l r ve hücrenin voltaik veya elektrolitik olarak davranmas bu fark n iflaretine ba l d r. Bunlardan baflka elektrokimyasal hücrelerin say sal ifllemlerle kontrolünde Nernst eflitli i ve Faraday yasalar da iyi anlafl lm fl olmal d r. Voltaik hücrelerle çal flma alternatif enerji üreteçleri olarak pillerin gelifltirilmesini sa larken, elektrolitik hücrelerle çal flma ise endüstride galvano tekni in geliflmesine katk sa lamaktad r.

283 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya 277 Kendimizi S nayal m 1. Cr O + Cl 2 7 Cr + Cl2 (asitli ortam) tepkimesi denklefltirildi inde ortamdaki H + say s nedir? a. 6 b. 12 c. 14 d. 8 e Bir elektrokimyasal hücrede ANOT ile ilgili ifadelerden hangisi do rudur? a. Yükseltgenme tepkimesi yürür. b. D fl kayna n negatif kutbuna ba l d r. c. ndirgenme tepkimesi yürür. d. Elektronlar elektrolite aktar l r. e. Galvanik hücrede d fl kaynaktan gelen elektronlar n yönü anota do rudur Sn 4+ _ Sn + 2e E hücre = V 3+ _ 2Fe + 2e 2+ 2Fe E hücre = V Sn + 2Fe Sn + 2Fe Hücre tepkimesi için hesaplanan standart hücre potansiyeli kaç V tur? a. +0,92 b. +0,62 c. +0,77 d. -0,15 e. -0,77 4. Sn + 2e Sn yar tepkimesi için 25 C ta 2+ [Sn ] =4 oldu u bilindi ine göre E kaç V tur? 4+ [Sn ] a. 0,10 b. 0,26 c. 0,20 d. 0,13 e. 0,19 4+ _ Mg Mg (1 M) Cu (1 M) Cu elektrokimyasal hücresinin standart hücre potansiyeli kaç V tur? a. +2,03 b. -2,03 c. +2,71 d. -2,71 e. +3, Cd + Pb 2+ Cd + Pb tepkimesi için 25 C ta standart hücre potansiyeli (E ) V tur. Hesaplanan denge sabiti (K) kaçt r? a. 1,3x10 9 b. 1,3 c. 9,13 d. 2,6 e. 18,26 7. H +, nun H 2 na indirgenme tepkimesi + _ 2H + 2e H2 d r. 1.0 atm bas nçta 1x10-7 M H + nun indirgenmesi için gereken hücre potansiyeli kaç V tur? a. +0,41 b. -0,41 c. +0,82 d. -0,82 e. +0,92 8. Bir kurflun pili (akümülatörü) bafllang çta afl r H 2 SO 4 ile birlikte 200 g kurflun (Pb) ve 200 g kurflun oksit (PbO 2 ) içermektedir. Teorik olarak bu hücre, 10 A lik ak m kaç saat süreyle verebilir? a. 4,48 b. 2,24 c. 8,96 d. 1,12 e. 3,26 9. Krom metali, CrO 3 in asidik çözeltisinden kaplan r. + Geçerli yar tepkime CrO 3 + 6H Cr + 3H2O d r. 20 dakika süreyle 2,5 A lik ak m uyguland nda katotta kaç gram krom birikir? a. 0,135 b. 0,145 c. 0,249 d. 0,269 e. 0, Nikel sülfat (NiSO 4 ) ile haz rlanan bir elektrolitik hücreden 3 saat süreyle 0,2 A lik ak m geçirilirse katotta kaç gram nikel (Ni) birikir? (Ni = 58,69 g/mol) a. 0,3285 b. 1,314 c. 0,657 d. 0,0112 e. 0,284

284 278 Anorganik Kimya Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar 1. c Yan t n z yanl fl ise, Yükseltgenme ndirgenme Tepkimeleri konusunu yeniden gözden geçiriniz. 2. a Yan t n z yanl fl ise, Elektrokimyasal Hücreler konusunu yeniden gözden geçiriniz. 3. b Yan t n z yanl fl ise, Elektrokimyasal Hücreler konusunu yeniden gözden geçiriniz. 4. d Yan t n z yanl fl ise, Elektrokimyasal Hücreler konusunu yeniden gözden geçiriniz. 5. c Yan t n z yanl fl ise, Elektrokimyasal Hücreler konusunu yeniden gözden geçiriniz. 6. a Yan t n z yanl fl ise, Kendili inden Yürüyen Tepkimeler konusunu yeniden gözden geçiriniz. 7. b Yan t n z yanl fl ise, Kendili inden Yürüyen Tepkimeler konusunu yeniden gözden geçiriniz. 8. a Yan t n z yanl fl ise, Kendili inden Yürüyen Tepkimeler konusunu yeniden gözden geçiriniz. 9. d Yan t n z yanl fl ise, Elektroliz konusunu yeniden gözden geçiriniz. 10. c Yan t n z yanl fl ise, Elektroliz konusunu yeniden gözden geçiriniz. S ra Sizde Yan t Anahtar S ra Sizde 1 1. Atomlar n yükseltgenme say lar bulunur KMnO 4 + H2SO 4 + FeSO 4 K2SO 4 + MnSO 4 + Fe 2(SO ; ; ; ; ; ; Yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleri tan mlan r Mn +5e Mn 2+ 2Fe -2 e 3+ Fe2 (indirgenen) (yükseltgenen) (Fe 3+ ün 2 mol oldu una dikkat ediniz) 3.Yükseltgenme ve indirgenme tepkimelerinde aktar - lan elektron yükü eflitlenir ve yar reaksiyonlar toplan r /Mn +5e Mn 2+ 5/2Fe -2 e 3+ Fe Mn +10e 2Mn 2+ 10Fe -10e 3+ 5Fe2 4. Yar tepkimelerin yeni katsay lar toplam tepkimede yerine konur, tepkimede reaktiflerdeki atom say lar kontrol edilerek eflitlenir ve son tepkime bulunur. 2KMnO + 8H SO + 10FeSO K SO + 2MnSO + 5Fe (SO ) + 8H O S ra Sizde Al(k) Al (1 M) Cu (1 M) Cu(k) Çizelge 10.1 den standart indirgenme potansiyelleri bulunur. E hücre = E katot - E anot = E (Cu) - E (Al) = (0,34 V) - (-1,66 V) = +2 V S ra Sizde 3 i. Çizelge 10.1 i kullanarak standart indirgenme potansiyelleri bulunur ve toplam hücre reaksiyonunu için E hücre ve E hücre hesaplan r Zn + Cu (0,2 M) Zn (0,5 M) + Cu 2+ Zn Zn +2e E yükseltgenme = +0,76 V 2+ Cu +2e Cu E indirgenme = +0,34 V Zn + Cu Zn + Cu E hücre = +1,10 V Zn yar reaksiyonu E = E - 0, Zn yükseltgenme. log n Zn = , = V Cu yar reaksiyonu E = E - 0,05915 [Cu] indirgenme. log n 2+ Cu = +0,34-0, = +0,32 V. log 0, log 1 0,2 E = (+0,77 V) + (+0,32 V) = +1,09 V hücre ii. G serbest enerji de iflimi hesaplan r G = -nfe = -2.(96487).(1,09) = -210 kj hücre

285 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya 279 iii. K denge sabiti hesaplan r E = 0,05915 hücre. logk n 1,10 = 0, logk 2 K = 1,6x10 37 S ra Sizde 4 - _ Anot tepkimesi: 2Cl (s) Cl 2(g) + 2e 1 mol Cl 2 (g) oluflunca 2 mol e - aç a ç kmaktad r, devreden geçen elektronlar n mol say s n bulal m Q = I.t Q = (1,6 A). (1 sa). ( 60 dk 1 sa ). ( 60 s ) 1 dk 1F Q = 5760 C 5760 C C = 5,970x F = 5,970x10 mol.e Cl 2 (g) miktar n hesaplayalm -2 1 mol Cl -2 Cl 2(g) miktarı = 5,970x10 mol.e. =2,985x10 mol Cl 2 mol e g Cl Cl 2(g) miktarı = 2,985x10 mol Cl. = 2,119 g 1 mol Cl Yararlan lan Kaynaklar Erdik, E., Sar kaya, Y. (1999). Temel Üniversite Kimyas (13. Bask ). Gazi Büro Kitabevi. ISBN Genel Kimya (1. Bask ). Aç k Ö retim Fakültesi Yay - n No.: Anadolu Üniversitesi. ISBN Nebergall, W. H., Holtzclaw JR., H. F., Robinson, W. R. (1980). General Chemistry (sixth edition). D. C. Heath and Company. ISBN Sar kaya, Y. (2003). Fizikokimya (3. Bask ). Gazi Büro Kitabevi. ISBN Yonar, K.. (1979). Galvano Teknik (1. Bas m). Milli E itim Bas mevi. stanbul. Yay n no.27. Zanello, P. (2003). Inorganic Electrochemistry - theory, practice and application. The Royal Society of Chemistry. ISBN S ra Sizde 5 i amper/saniye de aç a ç kan Ni 58,71/2 = eflde er gramd r amper/saniye, 96487/3600 = 26,80 amper/saat tir. O halde 1 saatte aç a ç kan Ni miktar 29,36/26.80 = 1,10 g d r. Kaplanacak madde miktar η M Ni = (1,10) (KY) (i) (t) ( ) 100 = (1,10) (20) (2) (0,50) (1) = 22 g ii. Ak m rand man 0,95 ise, Kaplanacak madde miktar M Ni = (1,10) (20) (2) (0,50) (0,95) = 20,9 g iii. M g kk Ni( ) = yogunluk yüzeyalani 10( mm) 20,9 = 8,9) (20) (10) = 20,9 ( 1780 = 0,0117 mm = 11,7 µ m

286 280 Anorganik Kimya Ekler EK 1

287 10. Ünite - Anorganik Elektrokimya 281 EK 2