TEZ ONAYI Sibel GÜRAKAR tarafından hazırlanan Antimon Katkılı Kalay Oksit/Bakır Oksit/Metal Diyotların Elektriksel ve Optiksel Özelliklerinin İncelenm

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ ANTİMON KATKILI KALAY OKSİT/BAKIR OKSİT/METAL DİYOTLARIN ELEKTRİKSEL VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Sibel GÜRAKAR FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2009 Her hakkı saklıdır

2 TEZ ONAYI Sibel GÜRAKAR tarafından hazırlanan Antimon Katkılı Kalay Oksit/Bakır Oksit/Metal Diyotların Elektriksel ve Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi adlı tez çalışması 29/06/2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Tülay SERİN Jüri Üyeleri: Başkan : Prof. Dr. Mehmet KASAP Gazi Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik A.B.D. Üye : Prof. Dr. Tülay SERİN Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi Fizik Mühendisliği A.B.D. Üye : Doç. Dr. Hüseyin SARI Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi Fizik Mühendisliği A.B.D. Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi ANTİMON KATKILI KALAY OKSİT/BAKIR OKSİT/METAL DİYOTLARIN ELEKTRİKSEL VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Sibel GÜRAKAR Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Tülay SERİN Bu çalışmanın amacı Antimon katkılı kalay oksit/bakır oksit/metal yapılarının optiksel, elektriksel ve yapısal özelliklerinin incelenmesidir. Bu amaçla, antimon katkılı kalay oksit (ATO) ince filmler püskürtme yöntemiyle ve bakır oksit (Cu 2 O) ince filmler kimyasal kaplama yöntemiyle büyütülmüştür. Filmlerin optiksel ölçümleri yapılmış ve yasak enerji bant aralıkları belirlenmiştir. İki nokta yöntemi kullanılarak, filmlerin aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. X-ışınları toz kırınım yöntemiyle filmlerin yapı analizleri yapılmıştır. p-tipi silisyum tek kristali ve ATO kaplı camlar üzerinde kimyasal kaplama yöntemi ile bakır oksit ince filmler büyütülmüştür. ATO/Cu 2 O diyotların oda sıcaklığında akım-gerilim ölçümleri yapılmıştır. p-tipi Si/Cu 2 O diyotların akım-gerilimsıcaklık ve oda sıcaklığında 1 MHz frekansında kapasite-gerilim ölçümleri yapılmıştır. Film ve diyot ölçümlerini kullanarak p-tipi Si/Cu 2 O yapıya ait bant diyagramı belirlenmiştir. Haziran 2009, 81 sayfa Anahtar Kelimeler: Heteroeklem, Oksit yarıiletkenler, Kimyasal yöntem, Güneş pilleri, İnce filmler i

4 ABSTRACT Master Thesis THE INVESTIGATION OF ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF ANTIMONY DOPED TIN OXIDE/COPPER OXIDE/METAL DIODES Sibel GÜRAKAR Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics Engineering Supervisor: Prof. Dr. Tülay SERİN The aim of this work is to investigate optical, electrical and structural properties of Antimony doped tin oxide/copper oxide/metal structures. To accomplish this goal, antimony doped tin oxide (ATO) thin films were grown by spray method and copper oxide (Cu 2 O) thin films were grown by chemical deposition method. Optical measurements of films were done and forbidden energy band gaps were determined. Using two point probe method, the activation energies of films were calculated. The structural analyses of films were done with x-rays powder diffraction method. Copper oxide thin films were grown by chemical deposition method on p-type single crystalline silicon and ATO coated glass substrates. The current-voltage measurements of the ATO/Cu 2 O diodes were done at room temperature. The current-voltage-temperature measurements and capacitance-voltage measurements at 1 MHz frequency and at room temperature of the p-type Si/Cu 2 O diodes were done. Band diagram belonging to the p- type Si/Cu 2 O structure was determined using film and diode measurements. June 2009, 81 pages Key Words: Heterojunction, Oxide semiconductors, Chemical method, Solar cells, Thin films ii

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans tez çalışmam süresince hem bilimsel hem de hayatta bir yol gösterici olarak yanımda yer alan, ilgi, sevgi ve tecrübelerini benden esirgemeyen, benim için çok kıymetli ve saygı değer hocalarım sayın Prof. Dr. Tülay SERİN e (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı) ve Prof. Dr. Necmi SERİN e (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı), XRD çekimlerindeki yardımlarından dolayı Fizik Yüksek Mühendisi Ercüment YÜZÜAK a, Daha donanımlı bir fizik mühendisi olabilmem için yardımlarını ve bilgilerini benimle paylaşan hocalarım sayın Prof. Dr. Ali Ulvi YILMAZER e (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı), Doç. Dr. Hüseyin SARI ya (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı) ve Doç. Dr. Mehmet KABAK a (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı), Laboratuarın zorlu ama bir o kadar da keyifli günlerinde bir kardeş kadar içten davranışlar sergileyen ve yardımlarını benden esirgemeyen sayın Dr. Osman PAKMA ya, Fizik Yüksek Mühendisi Nurcan YILDIRIM a ve Fizik Yüksek Mühendisi Figen Özyurt KUŞ a, Bütün hayatım boyunca olduğu gibi bu tez çalışmam boyunca da beni kalplerinden destekleyen ve hayatımın en önemli iki varlığı olan çok sevdiğim annem Bircan GÜRAKAR a ve babam Avni GÜRAKAR a yaptıkları ve yaşattıkları her şey için, Hayatımın daha renkli, daha sıcak, daha neşeli ve sevgi dolu olmasını sağlayan çok değerli ağabeyim Gökhan GÜRAKAR a, ablam Nalan GÜRAKAR a ve canımın içi yeğenlerim Gürkan ve Vatan GÜRAKAR a teşekkürlerimi sunarım. Sibel GÜRAKAR Ankara, Haziran 2009 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... x ÇİZELGELER DİZİNİ... xii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Katılar ve Özellikleri Amorf katılar Kristal katılar Kristal Düzlemler İçin İndis Sistemi X-Işınları Toz Kırınımı (XRD) Bragg Yasası Katılarda Enerji Bantları Yarıiletkenlerin Enerji Bantları Direk bant aralığı İndirek bant aralığı Elektronlar ve Deşikler Katkısız Yarıiletkenler Katkılı Yarıiletkenler n-tipi yarıiletkenler p-tipi yarıiletkenler İnce Filmlerin E g Yasak Bant Aralıkları İnce Filmlerde Elektriksel İletkenlik İnce Filmlerin Aktivasyon Enerjileri Akım-Gerilim (I-V) Belirtkenleri Heteroeklemler Anizotip Heteroeklemler Difüzyon modeli iv

7 Emisyon modeli Emisyon-rekombinasyon modeli Tünelleme modeli Tünelleme-rekombinasyon modeli İzotip Heteroeklemler Emisyon modeli Difüzyon modeli Çift-Schottky-diyot modeli Tünelleme modeli Çok Basamaklı Tünelleme Mekanizmasının Belirtkenleri MATERYAL VE YÖNTEM ATO ve Cu 2 O Malzemeler Püskürtme Yöntemi Alttabakaların Temizlenmesi Çözeltilerin Hazırlanması ATO çözeltisinin hazırlanması Cu 2 O çözeltisinin hazırlanması İnce Filmlerin Kaplanması ATO ince filmlerin kaplanması Cu 2 O ve ATO/Cu 2 O ince filmlerin kaplanması BULGULAR VE TARTIŞMA İnce Filmlerin Yapısal Özelliklerinin XRD İle İncelenmesi ATO ince filmlerin yapısal özelliklerinin XRD ile incelenmesi Cu 2 O ince filmlerin yapısal özelliklerinin XRD ile incelenmesi İnce Filmlerin Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi ATO ince filmlerin optiksel özelliklerinin incelenmesi Cu 2 O ince filmlerin optiksel özelliklerinin incelenmesi İnce Filmlerin Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi ATO ince filmlerin elektriksel özelliklerinin incelenmesi Cu 2 O ince filmlerin elektriksel özelliklerinin incelenmesi ATO/Cu 2 O Yapılarının I-V Belirtkenleri ATO/Cu 2 O Heteroeklemin Bant Yapısı v

8 4.6 p-tipi Si/Cu 2 O Yapılarının I-V Belirtkenleri Düz Beslem Akımı Altında p-tipi Si/Cu 2 O Yapısının İncelenmesi p-tipi Si/Cu 2 O Heteroeklemin Bant Yapısı SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ vi

9 SİMGELER DİZİNİ A ATO B cm CIS C 2 H 5 OH CuO Cu 2 O [Cu(S 2 O 3 )] - CuSO 4.5H 2 O d ev E E E a E a E c E d E g E v g hν HCl HF H 2 O 2 i-si I I I 0 I 0 Filmin kesit alanı Antimon katkılı kalay dioksit Bor Santimetre Bakır indiyum diselenit Etanol Bakır (II) oksit Bakır dioksit Bakır tiosülfat Sülfat pentahidrat Filmin kalınlığı Elektron volt Elektriksel alan Enerji Aktivasyon enerjisi Alıcı (acceptor) enerji seviyesi İletim bandı Verici (donor) enerji seviyesi Yasak enerji bant aralığı Değerlik bandı Gram Foton enerjisi Hidroklorik asit Hidroflorik asit Hidrojen peroksit Katkısız (intrinsic) Si Akım Geçen ışığın şiddeti Gelen ışığın şiddeti Doyma akımı vii

10 k Boltzman sabiti k Dalga vektörü K Kelvin l Filmin uzunluğu M Molar ml Mililitre n Taşıyıcı yoğunluğu n s n f nm NHCl 3 NaOH Na 2 S 2 O 3 NH 4 OH P R SbCl 3 SnO 2 SnCl 2.5H 2 O t T T UV-VIS V w α C Celcius Å Angström λ Dalgaboyu µ Mobilite σ İletkenlik ρ Özdirenç Camın kırılma indisi Filmin kırılma indisi Nanometre Amonyum klorür Sodyum hidroksit Sodyum tiosülfat Amonyum hidroksit Fosfat Filmin direnci Antimon tri-klorür Kalay dioksit Kalay klorür Filmin kalınlığı Sıcaklık Geçirgenlik Ultraviole-Visible (Mor Ötesi ve Görünür Bölge) Gerilim Filmin eni Soğurum katsayısı viii

11 Ω-cm ohm-cm % Yüzde XRD X-ışınları toz kırınımı ix

12 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Birim hücre boyutları... 3 Şekil 2.2 Birim hücreden kristalin elde edilmesi... 4 Şekil 2.3 Bragg yasası... 6 Şekil 2.4 Katılarda enerji bantları... 8 Şekil 2.5 Direk bant aralığı... 9 Şekil 2.6 İndirek bant aralığı... 9 Şekil 2.7 Deşiklerin oluşumu Şekil 2.8 Katkısız yarıiletken Şekil 2.9 n-tipi yarıiletkenin oluşumu Şekil 2.10 n-tipi yarıiletkenin enerji seviyeleri Şekil 2.11 p-tipi yarıiletkenin oluşumu Şekil 2.12 p-tipi yarıiletkenin enerji seviyeleri Şekil 2.13 Minimum noktalarının UV-VIS spektrumundan belirlenmesi Şekil 2.14 Üzerinden I akımı geçen ince filmin şematik gösterimi Şekil 2.15 Dengedeki p-n heteroeklemin oluşumundan önce ve sonraki enerji bant yapısı Şekil 2.16 p-n heteroeklemin dengede olmayan durumdaki enerji bant diyagramı Şekil 2.17 p-n heteroeklemi için emisyon-rekombinasyon modelinin şematik gösterimi Şekil 2.18 Tünelleme modelinin şematik gösterimi Şekil 2.19 p-n heteroeklemin düz beslem altındaki enerji bant diyagramı Şekil 2.20 n-n heteroeklemin dengedeki enerji bant diyagramı Şekil 2.21 n-n heteroeklemin dengeden önce ve sonra enerji bant diyagramı Şekil 2.22 n-n heteroeklemin iki olası akım mekanizmasını gösteren enerji bant diyagramı Şekil 2.23 n-n heteroeklemin maksimum dipolle birlikte dengedeki enerji bant diyagramı Şekil 3.1 Deney düzeneği Şekil 3.2 SnO 2 filmlerin elektriksel iletkenliğinin sıcaklığa karşı grafiği Şekil 4.1 Farklı oranlarda katkılanan ATO ince filmlerin XRD spektrumları x

13 Şekil 4.2 Farklı sıcaklıklarda tavlanan Cu 2 O ince filmlerin XRD spektrumları Şekil 4.3 Farklı oranlarda katkılanan ATO ince filmlerin UV-VIS spektrumları Şekil 4.4 Farklı oranlarda katkılanan ATO ince filmlerin (αhν) 2 -hν grafiği Şekil 4.5 Farklı kalınlıklarda kaplanan Cu 2 O ince filmlerin UV-VIS spektrumları Şekil 4.6 Farklı kalınlıklarda kaplanan Cu 2 O ince filmlerin (αhν) 2 -hν grafiği Şekil 4.7 Farklı sıcaklıklarda tavlanan Cu 2 O ince filmlerin UV-VIS spektrumları Şekil 4.8 Farklı sıcaklıklarda tavlanan Cu 2 O ince filmlerin (αhν) 2 -hν grafiği Şekil 4.9 İki nokta yöntemi ile ölçmek üzere hazırlanan numune Şekil 4.10 Farklı oranlarda katkılanan ATO ince filmlerin σ 1/T grafiği Şekil 4.11 Farklı kalınlıklarda kaplanan Cu 2 O ince filmlerin σ 1/T grafiği Şekil 4.12 Farklı sıcaklıklarda tavlanan Cu 2 O ince filmlerin σ 1/T grafiği Şekil 4.13 ATO/Cu 2 O yapılarının farklı diyotlarının oda sıcaklığında I-V grafiği Şekil 4.14 ATO/Cu 2 O yapılarının farklın diyotlarının -2 ile 2 V aralığındaki I-V grafiği Şekil 4.15 ATO/Cu 2 O heteroeklemin bant yapısı Şekil 4.16 p-tipi Si/Cu 2 O yapılarının I-V belirtkenleri Şekil 4.17 p-tipi Si/Cu 2 O yapısının sıcaklığa bağlı J-V grafiği Şekil 4.18 p-tipi Si/Cu 2 O yapısının düz beslem akımı-sıcaklık grafiği Şekil 4.19 p-tipi Si/Cu 2 O yapısının J 0 -sıcaklık grafiği Şekil 4.20 p-tipi Si/Cu 2 O yapısının 1/C 2 -V grafiği Şekil 4.21 p-tipi Si/Cu 2 O heteroeklemin bant yapısı xi

14 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Üç boyutlu uzayda 7 kristal sistemi... 4 Çizelge 4.1 Katkısız ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri Çizelge 4.2 Katkısız ATO ince filmlerin kristalit boyutları Çizelge 4.3 % 1 oranında katkılı ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri Çizelge 4.4 % 1 oranında katkılı ATO ince filmlerin kristalit boyutları Çizelge 4.5 % 2 oranında katkılı ATO ince filmlerin kristalit boyutları Çizelge 4.6 % 2 oranında katkılı ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri Çizelge 4.7 % 3 oranında katkılı ATO ince filmlerin kristalit boyutları Çizelge 4.8 % 3 oranında katkılı ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri Çizelge 4.9 % 4 oranında katkılı ATO ince filmlerin kristalit boyutları Çizelge 4.10 % 4 oranında katkılı ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri Çizelge 4.11 Cu 2 O ince filmlerin düzlemler arası mesafesi ve örgü parametresi Çizelge 4.12 CuO ince filmlerin düzlemler arası mesafeleri Çizelge 4.13 Farklı sıcaklıklarda tavlanan Cu 2 O ince filmlerin kristalit boyutları Çizelge 4.14 Farklı oranlarda katkılanan ATO ince filmlerin yasak bant aralıkları Çizelge 4.15 Farklı kalınlıklarda kaplanan Cu 2 O ince filmlerin yasak bant aralıkları Çizelge 4.16 Farklı sıcaklıklarda tavlanan Cu 2 O ince filmlerin yasak bant aralıkları Çizelge 4.17 Farklı oranlarda katkılanan ATO ince filmlerin aktivasyon enerjileri Çizelge 4.18 Farklı kalınlıklarda kaplanan Cu 2 O ince filmlerin aktivasyon enerjileri Çizelge 4.19 Farklı sıcaklıklarda tavlanan Cu 2 O ince filmlerin aktivasyon enerjileri Çizelge 4.20 ATO/Cu 2 O yapılarının farklı diyotlarının r (V=1.5 V) ve n değerleri Çizelge 4.21 ATO/Cu 2 O yapılarının farklı diyotlarının r (V=2 V) ve n değerleri Çizelge 4.22 p-tipi Si/Cu 2 O yapısının farklı sıcaklıklardaki A, n, J 0 ve r değerleri xii

15 1. GİRİŞ Günümüzde yaygınca kullanılan fosil yakıtların - Rezervlerinin sınırlı oluşu - Yarattığı çevre kirliliği - Enerjiye duyulan ihtiyacın her geçen gün artması temiz ve tükenmez enerji arayışını önemli kılmaktadır. Temiz ve tükenmez enerji kaynağı güneştir ve enerji dönüşümünü gerçekleştirecek olan da verimi yüksek güneş pilleridir. Silisyum kökenli güneş pilleri yukarıda belirtilen gereksinimleri belirli ölçüde bugüne kadar karşılamıştır. Bununla beraber özellikle silisyum tek kristalinin büyütülmesinde ortaya çıkan yüksek maliyet ve görünür bölge spektrumunun sınırlı bir bölgesinden faydalanabilmesi silisyumdan yapılmış güneş pillerinin geniş bir alanda kullanılmalarını engellemektedir. Bu nedenlerle daha ucuz, daha kolay ve uzun ömürlü güneş pilleri yapımı için malzeme, yöntem ve farklı eklem düzenlemeleri konusunda çeşitli araştırmalar yapılmaktadır. Tezde kullanılan püskürtme ve kimyasal kaplama yöntemi kolay ve ucuz bir yöntemdir. Son yıllarda - Bakır kökenli CIS (Bakır indiyum diselenit, CuInSe 2 ) tipi ince film güneş pillerinin geliştirilmesi - CIS tipi güneş pillerinin birçok yönden silisyuma göre daha elverişli olması - Daha verimli CIS tipi güneş pillerinin hazırlanabilmesi - CIS tipi güneş pillerinin maliyetinin daha uygun olması - Kolayca bakır oksitin süper iletken malzemeye karıştırıldığında süper iletkenlik karakteristiğini önemli ölçüde arttırma özelliğinin bulunması - Metal/Cu 2 O/Metal şeklindeki yapıların ışık, gaz ve nem sensörü olarak kullanılabilmeleri - Cu 2 O kristalinin dikkate değer ölçüde foto-hafıza (photo-memory) özelliği gösterdiğinin bulunması - İnce film bakır oksitten yapılmış Metal/Cu 2 O/Metal yapılarında belirlenen 1

16 elektronik anahtarlama (switching) özelliği - Bakır rezervinin yurdumuzda bol ve ucuz olması - Elektroliz yöntemiyle bakırın çok yüksek oranda saflaştırılabilmesi - Bakırın kolaylıkla ve ucuz maliyetle bakır okside dönüştürülebilmesi - Metal/Cu 2 O/Metal yapıların kararlılığı - Metal/Cu 2 O/Metal yapılarında yaşlanmanın ve değişmenin (decradation) olmaması - Bakır oksidin toksik olmaması son yıllarda bakır okside özel bir önem verilmesine neden olmuştur. Yarıiletkenlerin özdirençleri sıcaklık, optiksel uyarılma ve içerisine yerleştirilen katkı maddesi ile büyük ölçüde değiştirilebilir. Elektriksel özelliklerindeki bu çeşitlilik ve değişim elektronik aygıt tasarlanmasında yarıiletkenleri önemli kılmıştır. Bu çalışmada, Antimon Katkılı Kalay Oksit (ATO) ince filmler püskürtme yöntemiyle farklı oranlarda katkılanarak elde edilmiş ve katkılanma oranının ince filmler üzerindeki etkisi incelenmiştir. Kimyasal kaplama yöntemiyle üretilen Bakır dioksit (Cu 2 O) ince filmler farklı kalınlıklarda ve farklı tavlama sıcaklıklarında kaplanmıştır. Kalınlık ve sıcaklığın Cu 2 O ince filmler üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Her bir ince filmin UV-VIS optiksel spektrumları çekilmiş ve yasak enerji bant aralıkları hesaplanmıştır. Ayrıca her bir ince filmin sıcaklığa karşı Akım-Gerilim (I-V) ölçümü alınarak aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. ATO/Cu 2 O yapıların oda sıcaklığında I-V ölçümü yapılmıştır. p-tipi Si/Cu 2 O/Metal yapıların sıcaklığa karşı I-V ölçümü ve oda sıcaklığında 1 MHz frekansında Kapasite-Gerilim (C-V) ölçümü yapılarak akım-iletim mekanizması belirlenmiş ve yapının enerji bant diyagramı çizilmiştir. 2

17 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Katılar ve Özellikleri Katılar amorf ve kristal katılar olmak üzere ikiye ayrılırlar Amorf katılar İçindeki atomların ve molekülerin düzensiz dizilmesi ile oluşan katıya amorf katı denir. Düzensiz yapı olarak da adlandırılan, kristal olmayan katı hiçbir ölçekte kristal olmayan yapı olarak kabul edilmiştir. Düzgün dış görünüşleri yoktur, yüzeyleri arasında açılar belirsizdir (Kittel 1996) Kristal katılar Atomların, atom gruplarının veya moleküllerin üç boyutta periyodik olarak tekrar edilmesiyle oluşan yapılardır. Kristal yapının tekrarlanabilir en küçük parçası, atom gruplarının oluşturduğu birim hücredir ve Şekil 2.1 de gösterilmiştir. Burada a, b, c vektörleri ve α, β ve γ açıları birim hücre parametreleridir. Şekil 2.1 Birim hücre boyutları 3

18 Kristal; birim hücrenin üç boyutta kenar uzunlukları kadar taşınması ve tekrarlanması ile elde edilir ve Şekil 2.2 de gösterilmiştir. O halde kristal, atom gruplarından oluşan üç boyutlu bir örgüdür. Tüm kristallerin yapısı bir örgü ile tanımlanabilir. Örgü, uzayda periyodik olarak sıralanmış noktalar dizisidir. Şekil 2.2 Birim hücreden kristalin elde edilmesi Üç boyutlu uzayda yedi kristal sistemi vardır. Bunlar triklinik, monoklinik, ortorombik, tetragonal, kübik, trigonal ve hegzagonaldir. Bu kristal sistemlerin birim hücre eksen ve açılarının özellikleri Çizelge 2.1 de verilmiştir. Çizelge 2.1 Üç boyutlu uzayda 7 kristal sistemi Sistem Birim Hücre Eksen ve Açıların Özellikleri Triklinik a 1 a 2 a 3 α β γ Monoklinik a 1 a 2 a 3 α=γ=90 β Ortorombik a 1 a 2 a 3 α=β=γ=90 Tetragonal a 1 =a 2 a 3 α=β=γ=90 Kübik a 1 =a 2 =a 3 α=β=γ=90 Trigonal a 1 =a 2 =a 3 α=β=γ<120, 90 Hegzagonal a 1 =a 2 a 3 α=β=90 γ=120 4

19 2.2 Kristal Düzlemler İçin İndis Sistemi Uzayda bir kristal düzlemi, aynı doğru üzerinde olmayan üç nokta ile belirlenir. Eğer bu noktalar farklı birer kristal ekseni üzerinde yer alıyorlarsa düzlemi belirten noktaların koordinatları a, b, c örgü sabitleri cinsinden verilebilir. Ancak kristal yapı içersinde herhangi bir noktanın koordinatlarını belirleyebilmek ve kristal yapı analizlerinde kolaylık sağlayabilmek için indisler tanımlanmış ve bu indislere Miller indisleri (hkl) adı verilmiştir. Düzlemin kristal eksenlerini kestiği noktalar örgü sabitleri cinsinden belirlenir. Bu sayıların tersleri alınarak aynı orana sahip en küçük tamsayı elde edilecek şekilde indirgenir. Bu tamsayıyı elde etmek için kullanılan üç tam sayı grubu (hkl) şeklinde Miller indisi olarak verilir. (hkl) indisleri bir düzlemi ya da birbirine paralel tüm düzlemleri belirtebilir. Bir düzlem eksenlerden birini negatif tarafta keserse buna karşılık gelen indis negatif olur ve indis üzerine ( ) işareti konularak belirtilir (h kl) (Kittel 1996). 2.3 X-Işınları Toz Kırınımı (XRD) Bir kristal yapıya gönderilen elektromanyetik dalganın kristalle etkileşebilmesi için bu dalganın dalga boyunun kristal yapının atomları arasındaki mesafe mertebesinde olması gerekir. Kristal yapılarda atomlar arası mesafe angström (Å) olduğu için x-ışınları kullanılmaktadır çünkü x-ışınlarının dalga boyu 10 5 ile 10 2 Å arasında değişmektedir. Kristale gönderilen x-ışınları yansıtılarak kırınıma uğratılır. Kırınım demetlerinin şiddeti birim hücre içindeki atomların yerleri hakkında bilgi verir. Kırınım doğrultuları ise yalnız birim hücrenin şekli ve büyüklüğü ile belirlenir. 2.4 Bragg Yasası Kristale gelip kırınıma uğrayan dalgaların yapıcı girişim yapacakları doğrultular Bragg yasası ile belirlenir. Bu yasaya göre, birbirine paralel iki düzlemden yansıyan x-ışınları arasındaki yol farkı dalga boyunun tam katlarına eşitse yapıcı girişim olur. 5

20 Şekil 2.3 Bragg yasası Şekil 2.3 te görüldüğü gibi paralel iki demet arasındaki yol farkı AB + BC dir. Bu yol farkları dsinθ ifadesine eşittir. O halde toplam yol farkı 2dsinθ dır. Bragg yasası, yapıcı girişimin olması için bu yol farkının dalga boyunun tam katlarına eşit olmasını belirtir. Bragg yansıması aşağıdaki denklemdeki gibi verilir: 2d hkl sin(θ hkl )=nλ (2.1) Denklemdeki θ hkl bir hkl düzleminden Bragg yansıma açısı, d hkl değeri hkl düzlemleri arasındaki uzaklık ve n yansımanın derecesini gösteren tam sayıdır. Tek dalga boylu x-ışınlarının kırınımı yalnız Bragg yasasını sağlayan özel açılarda meydana gelir. Bragg yasası iki şekilde kullanılabilir: 1. Dalga boyu bilinen bir monokromatik x-ışını kullanılarak bilinmeyen bir numune üzerinde kırınım meydana getirilir ve θ açıları ölçülerek bilinmeyen düzlemler arası mesafe hesaplanır. Böylece malzemenin kristal yapısı hakkında bilgi edinilmiş olur. 2. Bilinmeyen bir malzemeye gönderilen x-ışını spektrumu, bilinen malzemenin spektrumuyla karşılaştırılır. Bu sayede bilinmeyen numunedeki elementlerin kalitatif ve kantitatif analizleri gerçekleştirilmiş olur. Düzlemler arası uzaklık, d, herhangi bir hkl yansımasından birim hücre boyutları kullanılarak hesaplanır. 6

21 Bilinen Miller indisleri ve kırınım deseninden kristal sisteminin örgü parametreleri aşağıdaki denklemlerden hesaplanabilir: Kübik: 1/d 2 = (h 2 + k 2 + l 2 )/a 2 (2.2) Tetragonal: 1/d 2 = {(h 2 + k 2 )/a 2 } + (l 2 /c 2 ) (2.3) Ortorombik: 1/d 2 = (h 2 /a 2 ) + (k 2 /b 2 ) + (l 2 /c 2 ) (2.4) Hegzagonal: 1/d 2 = (4/3){(h 2 + hk + k 2 )/a 2 } + (l 2 /c 2 ) (2.5) Monoklinik: 1/d 2 = (1/sin 2 β){(h 2 /a 2 )+(k 2 sin 2 β/b 2 )+(l 2 /c 2 ) (2hlcosβ/ac)} (2.6) Kristallerin kristalit boyutu; atomik kuvvet mikroskobundan elde edilen görüntülerden yapılan hesaplamalarla ya da XRD analizlerinden elde edilen verilerin Scherrer formülünde kullanılmasıyla hesaplanabilir. Kristalit boyutunun büyümesi malzemede kristalleşmenin arttığı anlamına gelir. Kristalin herhangi bir hkl doğrultusundaki kristalit boyutu (D) Debye-Scherrer formülü kullanarak aşağıdaki eşitlikteki gibi elde edilir. 0,9λ D= (2.7) βcosθ Denklemdeki λ, toz kırınımında kullanılan x-ışının dalga boyu, β pikin maksimum şiddetinin yarısındaki genişliği ve θ Bragg yansıma açısıdır. 2.5 Katılarda Enerji Bantları Malzemeler elektrik iletimlerine göre üç grupta incelenirler; yalıtkanlar özdirençleri çok yüksek ( Ω-cm), metaller özdirençleri çok düşük (10-6 Ω-cm) ve yarıiletkenler özdirençleri ( Ω-cm) metallerle yalıtkanlar arasındadır. Her katı madde elektronlar içerir. Elektrik iletkenliği açısından önemli olan konu uygulanan bir elektrik alanda elektronların nasıl davrandığıdır. Kristaldeki elektronlar, elektron yörüngelerinin bulunamadığı enerji bölgeleriyle ayrılmış Şekil 2.4 te gösterilen 7

22 enerji bantları içinde yer alırlar. Enerji aralıkları veya bant aralıkları denilen bu yasak bölgeler iletkenlik elektron dalgalarının kristal iyonları ile etkileşmesi sonucu oluşur (Streetman and Banerjee 2006). Metal Yarımetal Yalıtkan Yarıiletken Şekil 2.4 Katılarda enerji bantları Bir veya daha çok bant yarı dolu ise kristal, bir metal gibi davranır. Dolu ve boş enerji bandı çakışan kristallere yarımetal denir. İzinli enerji bantları tamamen dolu veya tamamen boş ise kristal, bir yalıtkan gibi davranır, çünkü elektronlar bir elektrik alan uygulandığında hareket edemezler. 0 K sıcaklığında yarıiletken bir kristalin bant yapısı yalıtkan bir kristal ile aynıdır. Aralarındaki fark iletkenlik bandının en düşük enerjisi ile değerlik bandının en yüksek enerjisi arasındaki enerji farkı olan yasak bant (E g ) aralığıdır. Yalıtkanların yasak bant aralığı yarıiletkenlerin bant aralığından çok büyüktür. Yarıiletkenlerin yasak bant aralığı küçük olduğundan ısısal veya optiksel bir enerji ile uyarma sağlandığında değerlik bandından iletim bandına elektron geçişi sağlanabilir. Yarıiletkenlerde yasak enerji bant aralığı 0.18 ev ile 3.5 ev arasında değişmektedir. 2.6 Yarıiletkenlerin Enerji Bantları Yarıiletkenlerin elektronik ve optik özelliklerini inceleyebilmek için kristal içindeki taşıyıcıların dalga vektörüne (k) karşı enerji (E) grafiği çizilir. Bu durumda yarıiletkenler enerji bantlarının şekline göre ikiye ayrılırlar. 8

23 2.6.1 Direk bant aralığı Şekil 2.5 Direk bant aralığı Şekil 2.5 te görüldüğü gibi yarıiletkenin bant yapısı, aynı k değerinde (k=0) iletim bandı minimuma ve değerlik bandı maksimuma sahipse direk bant aralıklı yarıiletken denir. Bu durumda elektron k değerinde herhangi bir değişiklik olmaksızın iletim bandından değerlik bandına geçiş yapar ve bu sırada enerji farkı, E g kadar enerjiye sahip olan bir ışık fotonu yayınlar İndirek bant aralığı Şekil 2.6 İndirek bant aralığı 9

24 Şekil 2.6 da görüldüğü gibi yarıiletkenin bant yapısı, değerlik bandı maksimuma iletim bandı minimumundan farklı bir k değerine sahipse indirek bant aralıklı yarıiletken denir. Bu durumda elektron iletim bandındaki minimum noktasından direk olarak değerlik bandındaki maksimum noktasına geçemez. Bu geçiş, enerjisi ile birlikte k değerinde değişikliği gerektirir. Örneğin, elektron önce bant aralığı içinde yer alan k nın sıfırdan farklı olduğu bir yapı kusuru durumuna gider. Bu sırada ışık fotonu yayınlanması yerine enerjinin bir kısmı örgüye ısı olarak verilir. Direk ve indirek bant yapıları arasındaki bu fark ışık çıkışı gerektiren cihazlar için hangi yarıiletkenlerin kullanılacağının belirlenmesi için çok önemlidir. Yarıiletken ışık yayıcılar ve lazerler, bantları arasında direkt geçiş yapılabilen veya yapı kusuru durumları arasında dikey geçiş yapılabilen indirek yarıiletkenlerden yapılırlar. 2.7 Elektronlar ve Deşikler E c : İletim Bandı E v : Değerlik Bandı E g : Bant Aralığı Şekil 2.7 Deşiklerin oluşumu Yarıiletkenlerde değerlik bandındaki elektronlar ısı, ışık, gerilim gibi uyarılmalarla Şekil 2.7 de gösterilen şekilde iletim bandına geçerler. Elektronun geçişi ile değerlik bandında elektron boşluğu meydana gelir. Değerlik bandındaki elektron boşluğuna deşik denir. Deşik, yükçe elektrona eşittir ve değeri pozitiftir. Bir dış elektrik ya da manyetik alan uygulandığında bu deşikler pozitif yük gibi davranırlar. Elektron-deşik 10

25 çiftleri meydana gelir. Bir yarıiletkende iletkenlik, elektronların ve deşiklerin hareketlerinden kaynaklanan iletkenliğin toplamı olarak kabul edilir (Menşur 2002). 2.8 Katkısız Yarıiletkenler Hiçbir safsızlık veya örgü kusuru içermeyen mükemmel bir yarıiletken kristal katkısız yarıiletken olarak adlandırılır. Böyle bir malzemede mutlak sıfır sıcaklığında yük taşıyıcıları yoktur ve yalıtkandırlar. İletim bandı boş, değerlik bandı tamamıyla doludur. Bu durum Şekil 2.8 de gösterilmiştir. Şekil 2.8 Katkısız yarıiletken Sıcaklık arttıkça değerlik bandındaki elektronların iletim bandına geçişi ile yük taşıyıcıları oluşur. Taşıyıcılar çift olarak üretildiklerinden iletkenlik bandındaki elektronlar ile değerlik bandındaki deşik yoğunlukları birbirine eşittir. 2.9 Katkılı Yarıiletkenler Bir yarıiletkendeki yük taşıyıcılarının sayısı uygun safsızlıkların kristal örgüsü içine konulmasıyla arttırılabilir. Bu katkılama işleminde kristalin elektron veya deşik açısından baskın olması sağlanabilir. Katkılı yarıiletkenlerde taşıyıcı yoğunluklarının sayısı eşit değildir. Katkılı yarıiletkenler n-tipi ve p-tipi yarıiletken olmak üzere ikiye ayrılırlar. 11

26 2.9.1 n-tipi yarıiletkenler i-si (intrinsic-katkısız) Si n-si Şekil 2.9 n-tipi yarıiletkenin oluşumu Periyodik cetvelin VA grubu beş değerlik elektronlu elementlerinden biri, periyodik cetvelin IVA grubunda yer alan dört değerlik elektronlu yarıiletken malzemelere katkılanabilir. Bu durumda örneğin fosfat (P), Şekil 2.9 da görüldüğü gibi kristali oluşturan 4 değerlik elektrona sahip Si atomları ile kovalent bağ yaparak fazlalık 1 elektronunu kristale verir. Kristale elektron verdiği için bu türden atomlara verici (donor) atomlar denir. E d : Verici (Donor) Enerji Seviyesi Şekil 2.10 n-tipi yarıiletkenin enerji seviyeleri Enerji bant modelinde katkılamalara ait fazla elektronlar Şekil 2.10 da görüldüğü gibi yasak enerji aralığında iletim bandının altında bir enerji seviyesi meydana getirirler. Bu 12

27 oluşan enerji seviyesindeki elektronlar çok küçük bir enerjiyle uyarıldıklarında iletim bandına geçerler. Yani iletim bandında serbest elektronlar meydana gelirken, değerlik bandında serbest deşikler meydana gelmez. Bu yüzden iletim bandındaki elektron yoğunluğu değerlik bandındaki deşik yoğunluğundan daha fazladır. Bu tip yarıiletkenlere n-tipi yarıiletkenler denir. n-tipi yarıiletkenlerde çoğunluk taşıyıcıları elektronlar, azınlık taşıyıcıları ise deşiklerdir p-tipi yarıiletkenler i-si (intrinsic-katkısız) Si p-si Şekil 2.11 p-tipi yarıiletkenin oluşumu IVA grubu elementine IIIA grubu elementlerinden biri katkılanılırsa örneğin bor (B), Şekil 2.11 de görüldüğü gibi kristali oluşturan 4 değerlik elektrona sahip Si atomları ile kovalent bağ yapmak için kristalden 1 elektron alır. Kristalden elektron aldığı için bu türden atomlara alıcı (acceptor) atomlar denir. Enerji bant modelinde kristale ait deşikler Şekil 2.12 de görüldüğü gibi değerlik bandının hemen üstünde bir enerji seviyesi oluştururlar. Değerlik bandındaki uyarılmış elektronlar bu enerji seviyesindeki deşiklere yerleşirler. Böylece değerlik bandında serbest deşikler meydana gelirken, iletim bandında serbest elektron meydana gelmez. Yani değerlik bandındaki deşik yoğunluğu iletim bandındaki elektron yoğunluğundan fazla olur. Bu tip yarıiletkenlere ise p-tipi yarıiletkenler adı verilir. p-tipi yarıiletkenlerde çoğunluk taşıyıcıları deşikler, azınlık taşıyıcıları ise elektronlardır. 13

28 E a : Alıcı (Acceptor) Enerji Seviyesi Şekil 2.12 p-tipi yarıiletkenin enerji seviyeleri 2.10 İnce Filmlerin E g Yasak Bant Aralıkları İnce filmlerin UV-VIS spektrumlarından yararlanılarak bant aralıkları hesaplanabilir. Bunun için öncelikle Denklem (2.8) den yararlanılarak soğurum katsayıları hesaplanır. I αt = I 0 e (2.8) Burada; I 0 : Gelen ışık şiddeti, I: Geçen ışık şiddeti, t: Film kalınlığı, α: Soğurum katsayısıdır. Denklem (2.8) düzenlenerek, α = ln (2.9) t T ifadesi elde edilir. Burada; T: Geçirim yüzdesidir. Soğurum katsayısı kullanılarak optiksel bant aralığı Tauc bağıntısından hesaplanır (Tauc 1972). αhν α 0 hν-e g n (2.10) 14

29 Burada hν: Foton enerjisi, α 0 : Sabit ve n sayısı direk, yasaklı direk, indirek ve yasaklı indirek geçişleri gösterir ve n=0.5, 1.5, 2 veya 3 olabilir. Denklem (2.8) deki film kalınlığı t; filmin UV-VIS spektrumunda filmlerin piklerinden yararlanılarak bulunabilir. UV-VIS spektrumundaki piklerin iki tanesinin maksimum ya da minimum noktasından yola çıkılarak kalınlık hesaplanabilir. Şekil 2.13 te herhangi bir numunenin UV-VIS spektrumunda minimum noktalarının nereden alındığı gösterilmiştir (Çelik 2005). Şekil 2.13 Minimum noktalarının UV-VIS spektrumundan belirlenmesi T min değeri, (2.11) eşitliğindeki ifade ile verilir. T min 4n f 2 n s / n f 2 n s 2 (2.11) Bu eşitlikten n f çekilirse, n n 2 T 2n 1 T / /T / (2.12) 15

30 şeklinde elde edilir. Verilen eşitlikte UV-VIS spektrumundan yararlanarak bulduğumuz T ve T değerleri sırasıyla yerine konularak n ve n değerleri hesaplanır. Burada n s ; camın kırılma indisidir. Camın kırılma indisi eşitlik (2.13) ile bulunur. n 1 / (2.13) Burada T s ; camın UV-VIS spektrumunda görünür bölgedeki geçirim yüzdesidir. Bu ifadeler (2.14) bağıntısında yerine konularak, t λ λ / 2 n λ n λ (2.14) t; film kalınlığı hesaplanabilir İnce Filmlerde Elektriksel İletkenlik Belli bir geometriye sahip malzemenin direnci ile özdirenci arasındaki ilişki; l R= ρ, A= wt (2.15) A ifadesiyle verilir. Burada; R: Filmin direnci, l: Filmin uzunluğu, A: Filmin kesit alanı, w: Filmin eni, t: Filmin kalınlığı ve ρ: Filmin özdirencidir (Sze 1981). Üzerinden akım geçen bir filmin şematik gösterimi Şekil 2.14 te verilmiştir. I E r t l W Şekil 2.14 Üzerinden I akımı geçen ince filmin şematik gösterimi 16

31 Denklem (2.16) dan wt ρ = R l (2.16) özdirenç değeri bulunur ve filmin iletkenliği (σ) σ= 1 (2.17) ρ denkleminden elde edilir İnce Filmlerin Aktivasyon Enerjileri Sıcaklığın artmasıyla birlikte elektronların da enerjileri artar ve daha fazla elektron yasak enerji aralığını atlayarak iletime katılır. Yasak enerji aralığını atlayan elektron sayısının artmasıyla, n taşıyıcı yoğunluğu da doğrudan artar. İletkenlik ve taşıyıcı yoğunluğu arasındaki ilişki, µ mobilite olmak üzere; σ= neµ (2.18) ifadesiyle verilir. Denklem 2.18 de görüldüğü gibi iletkenlik, taşıyıcı yoğunluğuyla doğru orantılıdır. Bundan dolayı iletkenlik için; σ = σ 0 e -E a/kt (2.19) ifadesi yazılabilir. Burada; σ: İletkenlik, E a : Aktivasyon enerjisi, k: Boltzman sabiti, T: Mutlak sıcaklıktır. İletkenlik sıcaklığın fonksiyonudur, sıcaklıkla birlikte artar. Denklem 2.19 un logaritması alındığında; lnσ = lnσ E /kt (2.20) 0 a 17

32 ifadesi elde edilir. Bu denkleme göre lnσ ifadesinin 1/T ye göre grafiği çizilir ve bu grafiğin eğiminden E a aktivasyon enerjisi hesaplanır Akım-Gerilim (I-V) Belirtkenleri Yüksek mobiliteli yarıiletkenlerden yapılan diyotlarda düz beslem akım-gerilim ilişkisi; qv I= I 0 exp 1 (2.21) kt ile verilir. Burada; I: Yapıdan geçen akım, I 0 : Çoğunluk taşıyıcıları için doyma akımı, V: Uygulanan gerilimdir. Gerçekte diyotlarda I-V karakteristiği Denklem (2.21) deki ideal durumu sağlamaz. Gerçek diyot için akım ifadesi, qv qv I= I 0 exp 1 exp (2.22) nkt kt şeklindedir. Burada n ideallik faktörüdür. Denklem (2.22), V> 3kT / q için, qv I= I 0 exp (2.23) nkt şeklinde yazılabilir. ideallik faktörü hesaplanabilir. ln I nın V ye göre grafiği bir doğrudur. Bu doğrunun eğiminden n 2.14 Heteroeklemler Bir heteroeklem birbirinden farklı iki yarıiletken arasında oluşan eklemdir. İki yarıiletken de aynı tip iletkenliğe sahip olduğunda, eklem izotip heteroeklem olarak adlandırılır. İletim tipleri farklı ise eklem anizotip heteroeklem olarak adlandırılır. 18

33 2.15 Anizotip Heteroeklemler n-p ve p-n tipindeki heteroeklemler, n-p veya p-n homoeklemleri gibi azınlık taşıyıcı aygıtlardır. Anizotip heteroeklemlerin akım iletim mekanizmaları; difüzyon modeli, emisyon modeli, emisyon-rekombinasyon modeli, tünelleme modeli ve tünellemerekombinasyon modeli olmak üzere beşe ayrılır (Sharma and Purohit 1974) Difüzyon modeli Bu modelde dipollerin ve ara yüzey durumlarının etkisi ihmal edilmiştir. Birbirinden ayrılmış p ve n tipi iki yarıiletkenin enerji bant profilleri ve kontak alınarak oluşturulan ani p-n heteroeklemin dengedeki enerji bant profili Şekil 2.15 te gösterilmiştir. Şekil 2.15 Dengedeki p-n heteroeklemin oluşumundan önce ve sonraki enerji bant yapısı 19

34 İletim bandının sınırlarındaki ara yüzeyde bir spike ve bir notch un meydana geldiği bu enerji bant profili χ 1 χ 2 durumudur. Burada iki yarıiletkenin farklı enerji bant aralıklarına (E g ), farklı dielektrik sabitlerine (ε), farklı iş fonksiyonlarına (Ø) ve farklı elektron ilgilerine (χ) sahip oldukları kabul edilmiştir. Bir yarıiletkenin elektron ilgisi ve iş fonksiyonu, bir elektronu iletim bandından ve Fermi seviyesinden (E f ) malzemenin hemen dışındaki bir konuma örneğin vakum seviyesine çıkarmak için gereken enerji olarak tanımlanır. 1 ve 2 alt indisleri, p ve n-tipi yarıiletkenleri göstermektedir. Şekil 2.15 ten iletim bandı sınırlarındaki süreksizliğin ( E c ) iki yarıiletkenin elektron ilgileri arasındaki farka eşit olduğu görülmektedir. Heteroeklemin bu tipinde ara yüzeyin iki tarafında tüketim tabakası oluşmuştur. Bu modelde ara yüzey durumları bulunmadığından, bu tabakaların uzay yükleri zıttır ve büyüklükleri eşittir. İş fonksiyonundaki farka bağlı (Ø 1 -Ø 2 ) olan toplam difüzyon potansiyeli (V D ) her iki taraftaki difüzyon potansiyelinin toplamına (V D =V D1 +V D2 ) eşittir. Dipol tabakaları bulunmadığında, iki nokta arasındaki elektrostatik potansiyel fark, vakum seviyesinin bu iki nokta arasında dikey yer değiştirmesiyle gösterilmektedir. Dielektrik sabiti arasındaki farktan dolayı, elektrostatik alan ara yüzeyde süreksizdir. Bu modelde, ara yüzeydeki bant sınırlarındaki süreksizliklerden dolayı, difüzyon akımının tamamına yakını elektronlar veya deşiklerden oluşmaktadır. Bu modeldeki p-n heteroeklemi için baskın akım taşıyıcıları elektronlardır. Çünkü elektronların bariyeri deşiklerin bariyerinden çok daha küçüktür. Oluşma-yeniden birleşme akımı ihmal edildiğinde, akım-gerilim arasındaki ilişki; qv = D2 qv 2 qv Aexp kt kt kt (2.24) I 1 ile verilir. Burada V 1 ve V 2 uygulanan gerilimin p-tipi ve n-tipi yarıiletkenlerde görünen kısımlarıdır. k; Boltzmann sabiti, T; mutlak sıcaklıktır. A=aqXN D2 (D n1 /τ n1 ) 1/2 ile verilir. Burada X; elektronların ara yüzeyi geçme katsayısı, a; eklem alanı ve D n1, τ n1 elektronların p-tipi yarıiletkendeki difüzyon sabiti ve yaşam süresidir. 20

35 Denklem (2.24) teki parantez içindeki ilk ifade düz beslem ve ikinci ifade ters beslem için önemlidir. Akım; düz beslemde ve ters beslemde gerilimle üstel olarak değişmektedir Emisyon modeli Bu modelde, spike a bağlı olan etkiler dahil edilmiştir. Bu model, emisyon akımlarının değerlendirilmesi için gereken klasik kinetik bir modeli tüketim bölgesinin sınırlarında oluşan azınlık taşıyıcılarının kapsamının belirlenmesi için gereken difüzyon modeli ile birleştirir. Örneğin Şekil 2.16 da görülen yük iletiminin esas olarak elektronlara bağlı olduğu ani p-n heteroeklem durumunda, akım-gerilim karakteristikleri için iki farklı sürecin gerçekleşebileceği öngörülmektedir. Bunlar tüketim bölgesinin sınırlarında oluşan azınlık taşıyıcısının akım geçişini sınırlandırdığı homoeklem tipi bir süreç ve akımın heteroeklemin n-tarafındaki potansiyel bariyeri tarafından sınırlandırıldığı metalyarıiletken tipi süreçtir. İlk tip süreçte p-tipi malzemenin uzay yük bölgesinin dışında iletim bandının altında yer alan spike baskın olmaktadır. Sonraki tip süreç, eklem ara yüzeyinde büyük bir ters potansiyel engeli, V R varken baskın olmaktadır. Şekil 2.16 p-n heteroeklemin dengede olmayan durumdaki enerji bant diyagramı Uzay yükü bölgesindeki oluşum ve yeniden birleşme ihmal edildiğinde, p-n heteroeklem için akım-gerilim karakteristiğinin analitik ifadesi 21

36 qv Is exp 1 kt I = (2.25) ( 1+ I /I ) s d ile verilir. Burada D n1 I = s aqnd1 (2.26) τn1 bağıntısı p-n homoekleminin elektron satürasyon akımına eşittir. 1 q Id = aqx mn D2υxe2exp ( VF + V) 2 (2.27) kt emisyonun sınırlı akım ifadesidir. Bağıntılarda V; uygulanan gerilim, a; eklem alanı, N D1 ve N D2 ; p-tipi ve n-tipi malzemelerdeki dengedeki verici yoğunluğudur. ν xe2 2kT/πm * n 1/2 n-tipi malzemedeki elektronların ortalama hızının x bileşenidir. Burada m * n ; n-tipi malzemedeki elektronların etkin kütlesidir. V F ; düz beslem bariyeri, D n ve τ n ; p-tipi malzemedeki elektronların difüzyon sabiti ve yaşam süresidir. X m geçiş katsayısıdır Emisyon-rekombinasyon modeli Bu model, güçlü bir şekilde zarar görmüş örgüye ve hızlı bir rekombinasyona sahip olan ara yüzeyde ince bir tabakanın oluştuğu ve elektronların ve deşiklerin kendi bariyerleri üzerinden ısısal emisyonla ara yüzeye ulaştıkları varsayımlarına dayanır. Ara yüzey tabakasındaki çok hızlı bir rekombinasyonun uzay yükü bölgesi bu tabakadan daha geniş olmadıkça doğrultmanın gerçekleşmeyeceğini gösterir. Şematik olarak bu modeli temsil eden ani bir heteroeklemin dengedeki enerji bant diyagramı Şekil 2.17 de gösterilmiştir. Bu modele göre p-n heteroekleminin uygulanan gerilime bağlı olan akım taşıyıcılarının sınırdaki yoğunluklarına sahip iki seri metal-yarıiletken kontağına ait olduğu bulunmuştur. 22

37 Şekil 2.17 p-n heteroeklemi için emisyon-rekombinasyon modelinin şematik gösterimi Düz beslem akım-gerilim karakteristiği, qv I= Is exp 1 (2.28) βkt qv = D Is Bexp (2.29) βkt ile verilir. Burada B zayıf bir şekilde sıcaklığa bağlıdır. Her iki denklemde de β eşittir ve iki yarıiletkendeki kusur yoğunluklarının oranına bağlıdır. Logaritmik düz beslem karakteristiklerinin lineer bölgesinin eğimi q/kt ve q/2kt arasında yer alır (Örneğin β, 1 ve 2 arasında değişir). Bu modele göre ters beslem akımı, ters beslem direncinin maksimum değerine ulaştığı noktaya kadar gerilimle üstel olarak artar. Bu modelde, rekombinasyon durumları sürekli bir enerji dağılımına sahiptirler ve ara yüzeyde çok dar bir bölgede sınırlanmışlardır Tünelleme modeli Bu modelde, elektronlar n-tipinden p-tipine veya p-tipinden n-tipine akmak için Şekil 2.18 de görüldüğü gibi n-tipi geniş bant aralıklı malzemedeki potansiyel bariyerini aşmalı veya tünelleme yapmalıdır. Düz beslem altında elektronların bu akışı esasen bariyer 23

38 üzerinden gerçekleşen ısısal emisyona veya bariyer boyunca tünellemeye geniş bir kapsamda da n-tipi malzemenin özelliklerine dayanmaktadır. Şekil 2.18 Tünelleme modelinin şematik gösterimi Düz beslem altında elektronların bu akışı geniş ölçüde n-tipi malzemenin özelliklerine bağlıdır. Bu akış esasen bariyer üzerinden ısısal emisyon veya bariyer boyunca tünellemeden dolayı gerçekleşmektedir. Akım-gerilim karakteristiğinin genel ifadesi I s 0 = I (T)exp(V/V ) (2.30) ile verilir. Burada V 0 bir sabittir ve I s (T) sıcaklığın zayıf bir artış gösteren fonksiyonudur. I s (T), exp(t/t 0 ) ile orantılıdır. I s (T) için bu varyasyon kullanılarak, I s0 0 0 = I exp(t/t )exp(v/v ) (2.31) elde edilir. Burada I s0, T 0 ve V 0 sabitlerdir. 24

39 Bu bağıntıdan şu sonuçlar çıkarılır: Gerilim ve sıcaklık ayrılabilir değişkenler olarak görülmektedir (Örneğin δ(lni)/δv sıcaklıktan bağımsızdır) ve T cinsinden sıcaklık bağımlılığı üsteldir (Örneğin lniαt) Tünelleme-rekombinasyon modeli Bu modelin içerdiği çeşitli süreçler şematiksel olarak Şekil da gösterilmiştir. Bu modelde, elektronlarr geniş bant aralıklı malzemenin (n-tipi) iletim bandından dar bant aralıklı malzemede (p-tipi) yer alan boş bantlar arası durumlara tünelleme yaparlar ve daha sonra deşiklerle yeniden birleşirler. Veya deşikler p-tipi malzemeden n-tipi malzemede oluşmuş olan durumlara tünelleme yaparlar ve daha sonra elektronlarla yeniden birleşirler. Şekil 2.19 p-n heteroeklemin düz beslem altındaki enerji bant diyagramı Eğer tünelleme, iletim bandının altında veya değerlik bandının üstünde meydana gelirse, bu süreçler I= Bexp[ α D V ( V )] (2.32) şeklinde düz beslem akımına neden olurlar. Burada B; gerilimin ve sıcaklığın zayıf bir fonksiyonudur. V D ; difüzyon gerilimi, V; uygulanan gerilimdir. α; yasak bölgedeki etkin elektron kütlesi, dielektrik sabiti, dengedeki taşıyıcı yoğunluğu ve bariyerin şekline 25

40 bağlıdır İzotip Heteroeklemler n-n ve p-p heteroeklemleri içeren bu tipteki heteroeklemler, Schotky diyotları gibi çoğunluk taşıyıcı aygıtlardır. Bundan dolayı anizotip heteroeklemlerden farklı olarak, bu heteroeklemlerde azınlık taşıyıcılarının elektrik akımına katkısı ihmal edilebilirdir. İzotip heteroeklemlerin akım iletim mekanizmaları; emisyon modeli, difüzyon modeli, çift- Schottky-diyot modeli ve tünelleme modeli olmak üzere dörde ayrılır Emisyon modeli Anizotip heteroeklemlere benzer olan ara yüzey durumlarını ederek ihmal aynı tip iletkenliğe sahip birbirinden farklı iki yarıiletkenden kontak alınarak oluşturulan ani izotip heteroeklemin enerji bant diyagramı çizilebilir. Şekil 2.20 de ani n-n heteroekleminin dengedeki enerji bant diyagramı verilmiştir. Bu enerji bant diyagramı, iletim bandı sınırlarının arayüzeyinde bir spike ve notch un meydana geldiği χ 1 >χ 2 ve E g1 <E g2 durumudur. Şekil 2.20 n-n heteroeklemin dengedeki enerji bant diyagramı 26

41 Bu durumda, homoeklemler ve anizotip heteroeklemlerden farklı olarak, tüketim tabakası ara yüzeyin sadece bir tarafında (örneğin geniş bant aralıklı yarıiletken tarafında) meydana gelir ve ara yüzeyin diğer tarafında bir akümülasyon tabakası oluşur. Akümülasyon tabakasının genişliği, tüketim tabakasından daha küçüktür ve gerilim esasen geniş bant aralıklı yarıiletken tarafından sağlanmaktadır. Akım-gerilim ilişkisi, qv = D2 qv 2 qv Bexp exp exp (2.33) kt kt kt I 1 ile verilir. Burada V=V 1 +V 2 uygulanan gerilimdir. B aqxn D2 kt/2πm * n 1/2 ile verilir. X; elektronların ara yüzeyi geçme katsayısı, a; eklem alanı ve m * n ; geniş bant aralıklı yarıiletkendeki elektronların etkin kütlesidir. V D1 ve V 1, V D2 ve V 2 den çok daha küçüktür. Bu yüzden denklem qv = D2 qv2 I Bexp exp 1 kt kt (2.34) halini alır Difüzyon modeli Bu modelde, Şekil 2.20 de verilen enerji bant diyagramının aynısı kullanılmış ve difüzyon teorisi uygulanmıştır. Bu durumda n-n heteroeklemi için elde edilen akım-gerilim ilişkisi N D1 qvd1 qv 1 qv + D2 qv = A exp 1 exp exp exp 1 ND2 kt kt kt kt I 2 (2.35) elde edilmiştir. Burada bütün semboller (2.34) denklemindeki ile aynıdır. A=µkTN D2 /L nn olarak alınmıştır. µ; ikinci yarıiletkendeki elektron mobilitesi ve L nn ; V ve T ye zayıf bağlı bir parametredir. 27

42 Difüzyon modeli, n-n heteroeklemin bazı önemli durumlardaa omik özellik ve diğer durumlarda doğrultma özelliği göstereceğini öngörmüştür. Emisyon teorisi ise tüm durumlar için doğrultma özelliğini öngörmüştür Çift-Schottky-diyot modeli Bu modelde bir heteroeklemin ara yüzeyinde asıl olarak araa yüzey dislokasyonları formunda oluşan bozuklukların elektriksel olarak etkin çok sayıda ara yüzey durumlarını ürettiği kabul edilmiştir. Yüzey durumları gibi bu ara yüzey durumları doğada hem alıcı hem de vericidir ve enerji bant diyagramının değiştirilmesinde önemli olabilir. Örneğin n-n heteroeklemleri durumunda, eğer ara yüzey durumlarının yoğunluğu yüksekse alıcı ara yüzey durumları tarafından iletim bantlarından elektronların yakalanması heteroeklemin her iki tarafında tüketim bölgeleriyle sonuçlanır. Eğer uzay yükü tabakalarındaki bütün pozitif ve negatif yüklerin toplamı sıfıra eşit olmalıdır şartı yerine getirilirse, yarıiletken- bant diyagramına bu metal-yarıiletken sandviç yapılarına benzer biçimde dengedeki enerji tüketim tabakaları artış sağlar. Bu yapıların farklılıkları taşıyıcıların ara yüzey bölgesini ara yüzey durumları ile direk kontak oluşturmaksızın geçmeleridir. Bu modele dayanan ani n-n heteroeklemin dengeden önce ve sonra ara yüzey durumları ile birlikte enerji bant diyagramı Şekil 2.21 de verilmiştir. Şekil 2.21 n-n heteroeklemin dengeden önce ve sonra enerji bant diyagramı 28

43 Bu modelin akım iletim mekanizmasını açıklamak için ara yüzey durumlarının; iki tüketim bölgesi arasındaki ince bir sandviç tabakasında yer aldıkları, dar bir aralıkta bulunan enerjilere sahip oldukları ve akım taşıyıcıları için geniş yakalama kesit alanına sahip merkezler gibi davrandıkları varsayımları yapılmıştır. Bir n-nn heteroeklemin gerilim altında bu tip ara yüzey durumları ve çeşitli olası akım mekanizmaları Şekil 2.22 de gösterilmiştir. Akım akışında baskın yük taşıyıcılarının elektronlar olduğu bu durumda akım heteroeklem boyunca iki mekanizma aracılığıyla akar. Birinci mekanizma; ara yüzey durumları tarafındann yakalanmadan (direk geçiş) yayılan ara yüzeydeki potansiyel bariyerlerinin tepelerinin erinin üzerinden elektronlar tarafından gerçekleştirilir. İkinci mekanizma tepelerden bir tanesinin üzerinden yayılan, ara yüzey durumları tarafından yakalanan ve ikinci tepe üzerinden tekrar yayılan (iki-aşamalı geçiş) elektronlar tarafından gerçekleştirilir. Bu tipteki n-n heteroeklemin akım-gerilim karakteristikleri, sırt sırta seri olarak bağlanmış iki Schottky diyotundakilerle benzerdir. Şekil 2.22 n-n heteroeklemin iki olası akım mekanizmasını masını gösteren enerji bant diyagramı Tek bir Schottky diyotu için akım ve gerilim arasındaki ilişki I=I s [exp(qv/kt)-1] ile verilir. Burada I s ; ters satürasyon akımıdır ve I s =AT 2 exp(-e/kt) ile tanımlanır. E; bariyer yüksekliğidir. Çift-Schottky-diyot modelinde birinci ve ikinci diyotlar için akım-gerilim ilişkileri, 29

44 qv 1 = Is1 exp 1 (2.36) kt I 1 ve qv2 I 2 = Is2 exp 1 (2.37) kt olarak verilir. Burada I s1 ve I s2 satürasyon akımlarıdır. Seri direnç ihmal edildiğinde; eklem üzerinden geçen toplam gerilimi V=V 1 +V 2 olarak alındığında ve I=I 1 +I 2 olarak eşitlendiğinde, tüm eklem için akım-gerilim ilişkisi, ( qv/2kt) 2I I sinh I = s1 s2 I exp(qv/2kt) + I exp( qv/2kt) (2.38) s2 s1 denklemi ile verilir. V ve V - limitleri denklemde yerine yazıldığında satürasyon akımı gerilimin her iki polaritesinde de oluşur ve pozitif V için I s1, negatif V için I s2 değerine sahip olur Tünelleme modeli Bu modelde ara yüzeyini boş uzayda ayrılmış kendi yüzey durumlarına sahip olan iki yarıiletkene benzer olduğu kabul edilmiştir. Çok sayıda kısmen dolu ara yüzey durumları yüzeye metalik bir özellik kazandırmıştır. Bir n-n heteroeklem üç ayrı eklemden oluşmaktadır: İlk yarıiletken ve onun metal benzeri yüzeyi arasındaki Schottky bariyeri, bir dipol içeren yüzey durumlarının iki düzlemi arasındaki metal kontak ve ikinci yarıiletkenin metal-benzeri yüzeyi ve ikinci yarıiletkenin kendisi arasındaki diğer Schottky bariyeri. Bu modele dayanan, n-n heteroeklemin dengedeki enerji bant diyagramı Şekil 2.23 te gösterilmiştir. 30

45 Şekil 2.23 n-n heteroeklemin maksimum dipolle birlikte dengedeki enerji bant diyagramı Bu durumda yarıiletkenin 1 ve 2 numaralı yüzeylerindeki iş fonksiyonları Ø s1 ve Ø s2 arasındaki fark atomik boyutlardaki, metal benzeri ara yüzeydeki bir elektrik dipolü tarafından karşılanmaktadır. Ve yığın (bulk) yarıiletkenlerin iş fonksiyonlarının farklarından bağımsızdır. Yüksek oranda katkılanmış n-n heteroeklem için düz beslemdeki akım-gerilim bağıntısı (örneğin n-tipi geniş bant aralıklı yarıiletkenden, n-tipi dar bant aralıklı yarıiletkene akan elektron akımı) I= I0exp 1,2 [ E /kt] exp[ [ α( V V) ] D (2.39) ile verilir. Burada E 1 ve E 2 ; iki farklı sıcaklık bölgesiyle bağlantılıı aktivasyon enerjileridir. α; tünelleme olasılığıyla bağlantılı bir faktördür ve parabolik bir bariyer için α= [4m h * 2 2 1/2 n / q N D2] değerine sahiptir. 31

46 2.17 Çok Basamaklı Tünelleme Mekanizmasının Belirtkenleri Çok basamaklı tünelleme akım-iletim modelinde düz beslem akımı J f =BXN t exp -αr -1/2 V d -KV (2.40) bağıntısı ile verilmiştir. Bağıntıda yer alan B; V d nin sıcaklıkla değişimini tanımlayan terimdir. X, alıcıların ara yüzeyi geçme katsayısıdır. N t, tünelleme merkezlerinin yoğunluğudur. R, alıcıların tüketim bölgesini geçmeleri için gereken basamak sayısıdır. α= π/4 m Si /N Si 1/2 (2.41) denklemiyle belirtilen bir sabittir. Burada m; elektronların etkin kütlesini, ε Si ; Si un dielektrik sabitini ve N A ; heteroeklemin Si tarafındaki yük yoğunluğunu göstermektedir. Metal/yarıiletken yapıların kapasite-gerilim (C-V) bağıntısı denklem (2.42) ile verilmiştir. 1/2 A 2qε C= N 2 V (2.42) Denklem (2.42) den 1/C 2 ile V arasındaki bağıntı elde edilmiştir (A, diyot alanıdır). 1/C V 2 2 = (2.43) 2 A εqn Denklem (2.43) ile elde edilen oran 1/C 2 -V grafiğinin eğimine eşittir. N A, p-tipi Si/Cu 2 O yapısının 1/C 2 -V grafiğinin eğiminden hesaplanmıştır. Denklem (2.40) ile gösterilen düz beslem akımının diğer bir ifadesi J f =J 0 exp BT exp AV (2.44) 32

47 denklemiyle verilir. Denklem (2.40) ve (2.44) ün her iki tarafının logaritması ve daha sonra da V ye göre türevi alındığında dlnj = αr 1/2 K dv f = A (2.45) elde edilmiştir. Buradan R 2 αk R= (2.46) A denklemiyle ifade edilir. Denklem (2.40) ile verilen eşitliğin her iki tarafının ln i alınır ve elde edilen ifade lnj f -V grafiğinin V=0 da lnj f eksenini kestiği değere (sbt) eşitlenirse ln BXN t sbt αr -1/2 V d (2.47) denklemi elde edilir. Bu denklemden N t tünelleme merkezlerinin yoğunluğunun düz beslem akım yoğunluğundan hesaplanmasını sağlayan N t = 1-1 2V d BX e sbt+αr (2.48) ifadesi elde edilir. Denklem (2.44) ile verilen eşitliğin her iki tarafının ln i ve daha sonra da T ye göre türevi alınmıştır. B ifadesinin değerinin lnjf-t grafiğinin eğimine eşit olduğunu gösteren denklem (2.49) elde edilmiştir. dlnj f = B (2.49) dt 33

48 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 ATO ve Cu 2 O Malzemeler Katkısız Kalay dioksit (SnO 2 ), doğrudan bant aralıklı (E g =3.6 ev) olmak üzere n-tipi tetragonal yapıda bir yarıiletkendir. Görünür bölgede kırılma indisi n=1.9 dur. SnO 2 ye Antimon (Sb) katkılanmasıyla, ATO (Antimon Katkılı Kalay dioksit) elde edilir (Shanthi et al. 1999, Kasar et al. 2008). Bakır dioksit (Cu 2 O), enerji bant aralığı 2 ev olan p-tipi bir yarıiletkendir. Molekül ağırlığı olup yoğunluğu 5.75 ile 6.14 g/cm 3 aralığındadır. Örgü parametresi; a=4.27 Å ve kristal yapısı kübiktir. Kırmızımsı bir renge sahiptir (Horzum 2005). 3.2 Püskürtme Yöntemi ATO ince filmlerin üretildiği püskürtme düzeneği Şekil 3.1 de verilmiştir. Hava Püskürten Motor Püskürteç Varyak Tutacak Sıcaklık Kontrol Cihazı Isıl çift Isıtıcı Şekil 3.1 Deney düzeneği 34

49 Şekilde görüldüğü gibi deney düzeneğinde bir püskürteç, bir ısıtıcı, varyak, sıcaklık kontrol cihazı ve hava püskürten motor bulunmaktadır. Hazırlanan çözelti belirli sıcaklıkta sabit tutulan cam alttabakalar üzerine sıcak değişikliği olmayacak şekilde püskürtülmüştür. Burada sıcaklık kontrol cihazı ile alttabaka sıcaklığı kontrol edilmiş ve istenilen sıcaklıkta kalmasına dikkat edilmiştir. Püskürtme yöntemi, kısa sürede kaliteli, ince filmlerin elde edilmesini sağlayan ucuz bir metottur. Püskürtme tekniği ilk olarak McMasters (1948) tarafından uygulanmıştır. Çeşitli araştırmacılar değişik püskürtme düzenekleri kullanarak ince filmler elde etmeye çalışmışlardır (Manifacier et al. 1975, Manifacier et al. 1981, Grosse and Schmitte 1982). 3.3 Alttabakaların Temizlenmesi Kaliteli film elde edilmesinde alttabaka temizliği önemli bir faktördür. Bu çalışmada alttabaka olarak cam lameller ve kristaller kullanılmıştır. Cam lameller ultrasonik su banyosunda sırasıyla 10 dakika ethanol, 10 dakika saf suda tutularak temizlenmiştir. Daha sonra camlar kurutulmuştur. Deneyde p-tipi, 5 Ω-cm özdirençli ve (111) düzleminde kesilmiş Wafer Works Corp. firmasına ait tek bir yüzeyi parlatılmış silisyum tek kristalleri kullanılmıştır. Kristaller kaplama öncesinde RCA (Radio Corporation of America) kimyasal yöntemiyle temizlenmiştir (Kern 1993). Bu aşamalar aşağıda anlatılmıştır. Organik Temizleme: 1:1:5 oranında sırasıyla amonyum hidroksit (NH 4 OH, Merck), hidrojen peroksit (H 2 O 2, Merck) ve 18 MΩ luk deiyonize su temiz bir beherde karıştırılarak içerisine silisyum kristalleri konmuş ve 10 dakika boyunca o C de kaynatılmıştır. Oksit Temizleme: 1:10 oranında sırasıyla hidroflorik asit (HF, Merck) ve 18 MΩ luk deiyonize su temiz bir beherde karıştırılarak içerisine silisyum kristalleri konmuş ve 30 saniye boyunca ultrasonik banyoda bırakılmıştır. 35

50 İyonik Temizleme: 1:1:6 oranında sırasıyla hidroklorik asit (HCl, Merck), hidrojen peroksit ve 18 MΩ luk deiyonize su temiz bir beherde karıştırılarak içerisine silisyum kristalleri konmuş ve 10 dakika boyunca o C de kaynatılmıştır. Her bir işlem sonrasında silisyum kristalleri 18 MΩ luk deiyonize su ile iyice çalkalanmıştır. Daha sonra kristaller kurumaya bırakılmıştır. 3.4 Çözeltilerin Hazırlanması ATO çözeltisinin hazırlanması ATO çözeltisi hazırlamak için ilk önce yeterli miktarda kalay klorür (SnCl 2.5H 2 O, 11 g, Merck) 5 ml HCl (Merck) içinde 90 C de 10 dakika ısıtılarak çözülür ve 20 ml etanol eklenip karıştırılarak başlangıç çözeltisi oluşturulmuştur. HCl eklenmesi ethanol ile seyreltilirken oluşan polimer molekülleri yıkmak için gerekmektedir. Antimon katkılanması için, antimon tri-klorür (SbCl 3, Merck) başlangıç çözeltisine eklenmiştir (Elangovan et al. 2004) Cu 2 O çözeltisinin hazırlanması Bakır oksit çözeltisi hazırlamak için bakır sülfat pentahidrat (CuSO 4.5H 2 O, Merck) çözeltisi ile sodyum tiosülfat (Na 2 S 2 O 3, Merck) çözeltisinin karışımından oluşan renksiz bakır tiosülfat [Cu(S 2 O 3 )] - kompleks çözeltisi ve sodyum hidroksit (NaOH, Merck) çözeltisi kullanılmıştır. Bakır tiosülfat kompleks çözeltisi 1 M CuSO 4.5H 2 O çözeltisinin 25 ml sine 1M Na 2 S 2 O 3 çözeltisinin yeterli miktarının ( 125 ml) renksiz çözelti elde edilinceye kadar eklenmesiyle hazırlanır. Böylece karışım eşitliği takip edilerek renksiz çözelti eşitliği şöyle gösterilebilir: 2Cu 2 4S 2 O Cu S 2 O 3 - S 4 O

51 Bu şekilde hazırlanan çözeltinin son hacmi de-iyonize suyun eklenmesiyle 250 ml ye tamamlanır. Bakır (I) oksit çözeltisi hazırlamak için bu çözeltinin 80 ml si oda sıcaklığında korunmuştur. Ayrıca 1 M NaOH çözeltisinin aynı hacmi ( 80 ml) başka bir beherde hazırlanmış ve VELP SCIENTIFICA firmasına ait AREC.X model sıcaklık kontrollü ısıtıcıda 70 C sıcaklıkta sabit tutulmuştur (Serin et al. 2005). 3.5 İnce Filmlerin Kaplanması ATO ince filmlerin kaplanması ATO filmler; hazırlanan ATO çözeltisinin, önceden 400 C ye ısıtılmış cam lamellerin üzerine 39 cm mesafeden püskürtme yöntemiyle kaplanmıştır. Farklı sıcaklıklarda hazırlanmış katkısız SnO 2 filmlerinin elektriksel iletkenliğinin sıcaklığa karşı grafiği Şekil 3.2 de görülmektedir (Serin et al. 2005). Şekil 3.2 SnO 2 filmlerin elektriksel iletkenliğinin sıcaklığa karşı grafiği İletkenlik, 400 C sıcaklık değerine kadar artmakta sonra tekrar azalmaktadır. En büyük iletkenlik ya da başka bir ifadeyle en düşük özdirenç değeri 400 C sıcaklık değerinde elde edildiğinden, püskürtme sıcaklığı olarak seçilmiştir. 37

52 3.5.2 Cu 2 O ve ATO/Cu 2 O ince filmlerin kaplanması Temizlenen cam alttabaka ilk olarak sıcak alkali (NaOH) çözeltisine düşey olarak 20 saniye daldırılır. Böylece alkali çözeltisindeki OH - iyonları cam alttabaka yüzeyine yapışır. Alttabaka daha sonra bakır iyonu karışımı içeren bakır tiosülfat çözeltisine aynı şekilde düşey tutularak 20 saniye daldırılır. Bakır tiosülfat çözeltisinde; Cu S O Cu S 2 O 3-2 reaksiyonu ile Cu (I) iyonları oluşur. Bu Cu (I) iyonları cam alttabaka yüzeyine yapışan OH - iyonları ile tepkimeye girerek cam alttabaka yüzeyine yapışır ve Cu 2 O oluşur: 2Cu 2OH - Cu 2 O H 2 O Bu daldırma devrinin bir periyodunu oluşturur. Ardıl devirler cam alttabaka yüzeyine film kaplanmasını sağlar. 3 daldırma devri sonrası alttabaka yüzeyi turuncu bir renk almaya başlamıştır. Artan daldırma sayısı film kalınlığını da arttırmıştır. ATO ve p-tipi Si yüzeyine de cam alttabakalarla aynı şekilde bakır oksit filmi 20 daldırma devri ile kaplanmıştır. Kaplamanın başında temiz ve şeffaf olan çözeltilerin rengi, daldırma sayısı arttıkça kırmızı-kahverengiye dönüşmüştür. Yaklaşık 80 daldırma sonrası çözeltiler yeni bir tanesi ile değiştirilmiştir. NaOH çözeltisi 70 C sıcaklığında sabit tutulduğunda düzgün ve kaliteli filmler elde edilmiştir. Sıcaklık sabit tutulmadığında, film düzgün olmamıştır ve ışık altında incelendiğinde tüm bölgelerinde aynı renkler gözlenmemiştir. Alttabakanın her iki yüzeyi de film kaplandığı için arka yüzü amonyum klorür (NHCl 3, Merck) çözeltisine batırılan pamuk ile silinmiştir. Ardından hem alttabaka yüzeyinde kalan pamuk tozlarının hem de kaplanan film yüzeyinde oluşan siyah taneciklerin giderilmesi için film saf suya konularak temizlenmiştir. Filmler kuruma tahtasında kurutulmuştur. 38

53 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1 İnce Filmlerin Yapısal Özelliklerinin XRD İle İncelenmesi Hazırlanan ince filmlerin yapısal özelliklerinin incelenmesi için x-ışını toz kırınımı çekilmiştir. Bunun için, dalga boyu Å olan CuKα radyasyonlu Rikagu Dmax 2200 x-ışını difraktometresi ve D8 Advance x-ışını difraktometresi kullanılmıştır ATO ince filmlerin yapısal özelliklerinin XRD ile incelenmesi Farklı oranlarda katkılanarak hazırlanan ATO ince filmlerin x-ışını toz kırınımı spektrumları Şekil 4.1 de verilmiştir. Şekil 4.1 Farklı oranlarda katkılanan ATO ince filmlerin XRD spektrumları 39

54 Düzlemler arası mesafeler, XRD spektrumundan elde edilen 2θ değerleri ve denklem (2.1) ile verilen Bragg Yasası kullanılarak bulunmuştur. Tetragonal kristal yapı için düzlemler arası uzaklığı veren (2.3) bağıntısının kullanılmasıyla da ATO nun örgü sabitleri olan a ve c hesaplanmıştır. Katkısız ATO ince filmler için hesaplanan bu değerler Çizelge 4.1 de verilmiştir. Düzlemler arası uzaklıkların teorik değerleri ve yansıma açılarının ait oldukları (hkl) düzlemleri ASTM numaralı karttan alınmıştır (Ravichandran and Philominathan 2008). Çizelge 4.1 Katkısız ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri (hkl) Düzlemi 2θ ( ) Teorik d (Å) Deneysel d (Å) a (Å) c (Å) (110) (101) (200) (211) (310) (301) Ortalama Değerler ASTM numaralı kartta SnO 2 yapısının örgü sabitlerine ait standart a değeri Å ve standart c değeri Å olarak verilmektedir. Bu değerlerden hesaplanan standart c/a oranı 0.67 olarak bulunmuştur. Çizelge 4.1 de verilmiş olan ortalama a ve c değerlerinden katkısız ATO için c/a oranı 0.67 olarak bulunmuştur. Çizelge 4.1 den bulunan ve ASTM kartında verilen standart değerlerden hesaplanan c/a oranı aynı değere sahiptir. XRD spektrumlarından elde edilen açı değeri ve pikin maksimum şiddetinin yarısındaki genişlik değeri (2.7) denklemi ile verilen Debye-Scherrer bağıntısında kullanılarak her bir filmin kristalit boyutu (D) hesaplanmıştır. 40

55 Katkısız ATO ince filmlerin XRD spektrumundan hesaplanan yarı şiddet genişlikleri ve kristalit boyutları Çizelge 4.2 de verilmiştir. Çizelge 4.2 Katkısız ATO ince filmlerin kristalit boyutları (hkl) Düzlemi 2θ ( ) β (Å) D (Å) (110) (101) (200) (211) (310) (301) % 1 oranında katkılı ATO ince filmler için XRD spektrumundan hesaplanan değerler Çizelge 4.3 te verilmiştir. Çizelge 4.3 % 1 katkılı ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri (hkl) Düzlemi 2θ ( ) Teorik d (Å) Deneysel d (Å) a (Å) c (Å) (110) (101) (200) (211) (220) (310) (301) Ortalama Değerler

56 Çizelge 4.3 te verilmiş olan ortalama a ve c değerlerinden % 1 oranında katkılı ATO için c/a oranı 0.67 olarak bulunmuştur. Çizelge 4.3 ten bulunan ve ASTM kartında verilen standart değerlerden hesaplanan c/a oranı aynı değere sahiptir. % 1 oranında katkılanan ATO ince filmlerin XRD spektrumundan hesaplanan yarı şiddet genişlikleri ve kristalit boyutları Çizelge 4.4 te verilmiştir. Çizelge 4.4 % 1 oranında katkılı ATO ince filmlerin kristalit boyutları (hkl) Düzlemi 2θ ( ) β (Å) D (Å) (110) (101) (200) (211) (220) (310) (301) % 2 oranında katkılanan ATO ince filmlerin XRD spektrumundan hesaplanan yarı şiddet genişlikleri ve kristalit boyutları Çizelge 4.5 te verilmiştir. Çizelge 4.5 % 2 oranında katkılı ATO ince filmlerin kristalit boyutları (hkl) Düzlemi 2θ ( ) β (Å) D (Å) (110) (200) (211) (220) (310) (301)

57 % 2 oranında katkılı ATO ince filmler için XRD spektrumundan hesaplanan değerler Çizelge 4.6 da verilmiştir. Çizelge 4.6 % 2 katkılı ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri (hkl) Düzlemi 2θ ( ) Teorik d (Å) Deneysel d (Å) a (Å) c (Å) (110) (200) (211) (220) (310) (301) Ortalama Değerler Çizelge 4.6 da verilmiş olan ortalama a ve c değerlerinden % 2 oranında katkılı ATO için c/a oranı 0.66 olarak bulunmuştur. Çizelge 4.6 dan bulunan ve ASTM kartında verilen standart değerlerden hesaplanan c/a oranı uyum içindedir. % 3 oranında katkılanan ATO ince filmlerin XRD spektrumundan hesaplanan yarı şiddet genişlikleri ve kristalit boyutları Çizelge 4.7 de verilmiştir. Çizelge 4.7 % 3 oranında katkılı ATO ince filmlerin kristalit boyutları (hkl) Düzlemi 2θ ( ) β (Å) D (Å) (110) (200) (211) (220) (310) (301)

58 % 3 oranında katkılı ATO ince filmler için XRD spektrumundan hesaplanan değerler Çizelge 4.8 de verilmiştir. Çizelge 4.8 % 3 oranında katkılı ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri (hkl) Düzlemi 2θ ( ) Teorik d (Å) Deneysel d (Å) a (Å) c (Å) (110) (200) (211) (220) (310) (301) Ortalama Değerler Çizelge 4.8 de verilmiş olan ortalama a ve c değerlerinden % 3 oranında katkılı ATO için c/a oranı 0.67 olarak bulunmuştur. Çizelge 4.8 den bulunan ve ASTM kartında verilen standart değerlerden hesaplanan c/a oranı aynı değere sahiptir. % 4 oranında katkılanan ATO ince filmlerin XRD spektrumundan hesaplanan yarı şiddet genişlikleri ve kristalit boyutları Çizelge 4.9 da verilmiştir. Çizelge 4.9 % 4 oranında katkılı ATO ince filmlerin kristalit boyutları (hkl) Düzlemi 2θ ( ) β (Å) D (Å) (110) (200) (211) (220) (310) (301)

59 % 4 oranında katkılı ATO ince filmler için XRD spektrumundan hesaplanan değerler Çizelge 4.10 da verilmiştir. Çizelge 4.10 % 4 oranında katkılı ATO ince filmlerin d mesafeleri ve örgü parametreleri (hkl) Düzlemi 2θ ( ) Teorik d (Å) Deneysel d (Å) a (Å) c (Å) (110) (200) (211) (220) (310) (301) Ortalama Değerler Çizelge 4.10 da verilmiş olan ortalama a ve c değerlerinden % 4 oranında katkılı ATO için c/a oranı 0.68 olarak bulunmuştur. Çizelge 4.10 dan bulunan ve ASTM kartında verilen standart değerlerden hesaplanan c/a oranı uyum içindedir Cu 2 O ince filmlerin yapısal özelliklerinin XRD ile incelenmesi Farklı sıcaklıklarda tavlanarak hazırlanan Cu 2 O ince filmlerin x-ışını toz kırınımı spektrumları Şekil 4.2 de verilmiştir. 200 C de 1 saat tavlanan ince filmlerin 2θ açı değerlerinin Cu 2 O e ait olduğu, 350 C de 1 saat tavlanan ince filmlerin 2θ açı değerlerinin CuO e ait olduğu belirlenmiştir. XRD spektrumundan elde edilen açı değerleri (2θ) denklem (2.1) ile verilen Bragg Yasası nda yerine yazılarak düzlemler arası uzaklıklar bulunmuştur. Kübik kristal yapı 45

60 için düzlemler arası uzaklığı veren (2.2) bağıntısının kullanılmasıyla Cu 2 O in örgü sabiti olan a hesaplanmıştır. 200 C de 1 saat tavlanan Cu 2 O ince filmler için hesaplanan bu değerler Çizelge 4.11 de verilmiştir. Düzlemler arası uzaklıkların teorik değerleri ve yansıma açılarının ait oldukları (hkl) düzlemleri ASTM numaralı karttan alınmıştır (Ray 2001). Şekil 4.2 Farklı sıcaklıklarda tavlanan Cu 2 O ince filmlerin XRD spektrumları Çizelge 4.11 Cu 2 O ince filmlerin düzlemler arası mesafesi ve örgü parametresi Film 2θ ( ) (hkl) Düzlemi Teorik d (Å) Deneysel d (Å) a (Å) Cu 2 O (111)