ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Hüsnü KOÇ Sb S VE SbI KRİSTALLERİN ENERJİ BAND YAPISI VE OPTİK ÖZELLİKLERİ: AB-İNİTİO (TEMEL PRENSİP) HESAPLAMALARI FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 00

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Sb S VE SbI KRİSTALLERİN ENERJİ BAND YAPISI VE OPTİK ÖZELLİKLERİ: AB-İNİTİO (TEMEL PRENSİP) HESAPLAMALARI Hüsnü KOÇ DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu tez 07/0/00 Taihinde Aşağıdaki Jüi Üyelei Taafından Oybiliği İle Kabul edilmişti. İmza:... İmza:... İmza:... Pof. D. Emiullah MEHMETOV Pof. D. Bigül YAZICI Pof. D. Hamide KAVAK DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza:... Doç. D. Süleyman YILMAZ ÜYE İmza:... Yd. Doç. D. Fauk KARADAĞ ÜYE Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazılanmıştı. Kod No : Pof. D. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdüü İmza ve Mühü Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Aaştıma Pojelei Biimi Taafından Desteklenmişti. Poje No: FEF. 08 D- Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildiişlein, çizelge, şekil ve fotoğaflaın kaynak gösteilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fiki ve Sanat Eselei Kanunundaki hükümlee tabidi.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ Sb S VE SbI KRİSTALLERİN ENERJİ BAND YAPISI VE OPTİK ÖZELLİKLERİ: AB-İNİTİO (TEMEL PRENSİP) HESAPLAMALARI Hüsnü KOÇ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman: Pof. D. Emiullah MEHMETOV. Danışman: Yd. Doç. D. Haun AKKUŞ Yıl: 00, Sayfa: 7 Jüi:Pof. D. Emiullah MEHMETOV Pof. D. Bigül YAZICI Pof. D. Hamide KAVAK Doç. D. Süleyman YILMAZ Yd. Doç. D. Fauk KARADAĞ Bu tezde, yeel yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında yoğunluk fonksiyoneli 6 teoisi (DFT) ve ab-initio pseudo-potansiyel yöntem kullanılaak, A 5 B ( Sb S ) ve 7 A 5 C ( SbI ) -tipi ikili bileşiklein elektonik bant yapılaı, toplam duum yoğunluklaı ve optik özelliklei incelendi. Elde edilen elektonik bant yapısı, Sb S ve SbI kistallein dolaylı yasak bant aalığına sahip olduğunu (sıasıyla ev ve.74 ev) ve en küçük doğudan yasak bant aalığının (sıasıyla 0.8 ev ve.740 ev), Billouin bölgesinin Γ ve A simeti noktasında olduğunu göstemektedi. He iki kistal için foton-enejisine bağlı olaak dielektik fonksiyonlaı ve soğuma katsayısı, sönüm katsayısı, kıılma indisi, eneji kayıp fonksiyonu ve yansıtıcılık gibi optik özellikle scisso yaklaşımı altında hesaplandı. Ayıca valans elektonlaın etkin sayısı ve etkin optik dielektik sabiti gibi önemli optik paametele hesaplandı. Kullandığımız metod ile kistallein özellikleinin oldukça doğu bi şekilde belilendiği göüldü. Anahta Kelimele Sb S, SbI, ab-initio, elektonik band yapı, optik özellikle. I

4 ABSTRACT PhD THESIS ENERGY BAND STRUCTURE AND OPTICAL PROPERTIES OF Sb S AND SbI CRYSTALS: FIRST PRINCIPLES CALCULATIONS Hüsnü KOÇ DEPARMANT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supeviso: Pof. D. Emiullah MEHMETOV nd Supeviso: Yd. Doç. D. Haun AKKUŞ Yea: 00, Pages: 7 Juy: Pof. D. Emiullah MEHMETOV Pof. D. Bigül YAZICI Pof. D. Hamide KAVAK Assoc. Pof. D. Süleyman YILMAZ Assist. Pof. D. Fauk KARADAĞ In this dissetation, the electonic band stuctues, density of states (DOS) 6 and optical popeties of A 5 B and 7 A 5 C -type binay compounds, Sb S and SbI, ae investigated by using the density functional theoy (DFT) and ab-initio pseudopotential method within the local density appoximation (LDA). The obtained electonic band stuctue shows that Sb S and SbI cystals have an indiect fobidden band gap of ev and.74 ev, espectively and that smallest fobidden diect band gap (0.8 ev and.740 ev) ae at the Γ and A high symmety point of the Billouin zone, espectively. The linea photonenegy dependent dielectic functions and some optical popeties such as the absoption coefficient, extinction coefficient, efactive index, enegy-loss function and eflectivity ae calculated fo both cystals. Moeove, some impotant optical paametes such as the effective numbe of valance electons and the effective optical dielectic constant ae calculated. It is found that the method used estimated the popeties of these cystals quite well. Key Wods: Sb S, SbI, ab-initio, electonic band stuctue, optical popeties. II

5 TEŞEKKÜR Doktoa çalışmam boyunca değeli yadım ve katkılaıyla beni yönlendien, kaşılaştığım tüm zoluklaın çözümlenmesinde he tülü desteğini esigemeyen değeli hocam Pof. D. Emiullah MEHMETOV'a ve manevi destekleinden dolayı Fizik Bölümü'ndeki tüm öğetim üyeleine saygı ve teşekküleimi sunaım. Tez çalışmam sıasında desteğini ve yadımını esigemeyen ikinci danışmanım Yd. Doç. D. Haun AKKUŞ'a ve SİESTA pogamını kullanıken kaşılaştığım zoluklaı çözmemde yadımını ve bilgisini esigemeyen Yd. Doç. D. Engin DELİGÖZ'e teşekküleimi sunaım. Hayatımın he evesinde maddi ve manevi yadımlaını esigemeyen aileme çok teşekkü edeim. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ I ABSTRACT II TEŞEKKÜR III İÇİNDEKİLER IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VII ŞEKİLLER DİZİNİ..... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR. XI. GİRİŞ..... Temel Teoik Bilgile Kistal Yapıla Ögü Çeşitlei Basit Kistal Yapıla (). Hegzagonal Sıkı Paket Yapı Tes Ögü Vektölei Billouin Bölgesi ve İndigenmeyen Billouin Bölgesi Homojen Anizotopik Bi Dielektikte Elektostatik Alan Doğal ve Yapay Çift Kıılma. İkinci Deeceden Etkile Çift Kıılma (). Kistal Simetisinin Etkisi ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR.... MATERYAL VE METOD Çok Paçacık Poblemi Hatee Yaklaşımı Hatee-Fock Yaklaşımı Koelasyon Enejisi Thomas-Femi Teoisi ve Diac Değişimi Enejisi Dalga Fonksiyonlaı Metodu Otogonalize Düzlem Dalgala (OPW) Metodu Atomik Obitallein Linee Bileşimi (LCAO) Metodu IV

7 ..5.. Linee Muffin-tin Obital (LMTO) Metodu Düzlem Dalga Baz Setlei Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi Hohenbeg-Kohn Teoemlei Kohn-Sham Denklemlei: Değişim ve Koelasyon Etkileini İçeen Öz- Uyumlu Denklemle Kohn-Sham Fomülasyonu Değişim ve Koelasyon Yoğunluk Fonksiyonellei Değişim-Koelasyon Enejisi Değişim-Koelasyon Fonksiyonelleinin Genel Analitik Özelliklei Yoğunluk Fonksiyoneli Oluştuma Yöntemlei Yeel Yoğunluk Yaklaşımı Değişim İçin Yeel Yoğunluk Yaklaşımı Koelasyon İçin Yeel Yoğunluk Yaklaşımı Sb S ve SbI Kistallei için Kullanılan Yaklaşık Yoğunluk Fonksiyoneli Pseudo-Potansiyel Yaklaşımı Nom-Kouyucu Pseudo-Potansiyelle Optik Özellikle ve Sabitle Scissos Yaklaşımı Siesta Metot BULGULAR VE TARTIŞMA Hesaplama Metodu Yapısal Özelliklei Sb S Kistalinin Yapısal Özelliklei SbI Kistalinin Yapısal Özelliklei Ögü Sabiti Hesaplanması Sb S ve SbI Kistalleinin Elektonik Bant Yapılaı ve Duum Yoğunluklaı Sb S ve SbI Kistalleinin Optik Özelliklei Dielektik Fonksiyonun Reel ve Sanal Kısımlaı V

8 4.5.. Eneji Kayıp Fonksiyonu Kıılma İndisi Soğuma Katsayısı Yansıtıcılık Sönüm Katsayısı Valans Elektonlaın Etkin Sayısı ve Etkin Optik Dielektik Sabiti SONUÇLAR VE ÖNERİLER... 5 KAYNAKLAR... 7 ÖZGEÇMİŞ... 7 VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge.. İki boyutta beş ögü tüü... 5 Çizelge.. Üç boyutta 4 ögü tüü... 7 Çizelge.. Otoombik yapıdaki Sb S kistalinin biim hücesindeki atomik pozisyonla Çizelge 4.. Hegzagonal yapıdaki SbI kistalinin biim hücesindeki atomik pozisyonla Çizelge 4.. Ohoombik yapıdaki Sb S ve hegzagonal yapıdaki SbI kistallein ögü paametelei Çizelge 4.4. Sb S için eneji bant aalığı... 0 Çizelge 4.5. SbI için eneji bant aalığı Çizelge 4.6. Sb S kistali için dielektik fonksiyonun eel kısmının 0 sıfı olduğu eneji değelei... Çizelge 4.7. SbI kistali için dielektik fonksiyonun eel kısmının sıfı olduğu eneji değelei... 0 Çizelge 4.8. Sb S kistalinin x, y, z kistal ekseni yönündeki linee optik dielektik fonksiyonun sanal kısmının pik değelei... 4 Çizelge 4.9. SbI kistalinin x, y, z kistal ekseni yönündeki linee optik dielektik fonksiyonun sanal kısmının pik değelei... 4 VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil.. Wigne-Seitz ilkel hücesi... 5 Şekil.. Yedi kistal sistemine ait toplam 4 faklı kistal ögü geometisi... 6 Şekil.. Veilen bi dalga nomali ile ilgili iki elipsoid polaize olmuş dalga için D 'nin titeşen yönleini ve iki kıılma indisini veen indikatis yapı... 7 Şekil.4. Tek eksenli bi kistal için indikatis... 9 Şekil.5. Çift eksenli bi kistal için OP ve OP iki biincil optik eksen ve indikatisin iki daiesel kısımlaı... 0 Şekil.. Pseudo potansiyel, Pseudo ve geçek dalga fonksiyonlaı... 8 Şekil 4.. Sb S kistalinin yapısı Şekil 4.. SbI kistalin yapısı Şekil 4.. Sb S bileşiğin eneji-hacim eğisi Şekil 4.4. SbI bileşiğin eneji-hacim eğisi Şekil 4.5. Sb S için biinci Billouin bölgesi ve yüksek simeti noktalaı... 0 Şekil 4.6. SbI için biinci Billouin bölgesi ve yüksek simeti noktalaı 0 Şekil 4.7. Sb S kistalinin eneji bant yapısı... 0 Şekil 4.8. Sb S kistalinin paçalı ve toplam duum yoğunluklaı Şekil 4.9. SbI kistalinin eneji bant yapıs Şekil 4.0. SbI kistalinin paçalı ve toplam duum yoğunluklaı Şekil 4.. Sb S için x-ekseni yönündeki dielektik fonksiyonun sanal ve eel bileşenlei... Şekil 4.. SbI için x-ekseni yönündeki dielektik fonksiyonun sanal ve eel bileşenlei... Şekil 4.. Sb S için y-ekseni yönündeki dielektik fonksiyonun sanal VIII

11 ve eel bileşenlei... Şekil 4.4. SbI için y-ekseni yönündeki dielektik fonksiyonun sanal ve eel bileşenlei... Şekil 4.5. Sb S için z-ekseni yönündeki dielektik fonksiyonun sanal ve eel bileşenlei... Şekil 4.6. SbI için z-ekseni yönündeki dielektik fonksiyonun sanal ve eel bileşenlei... Şekil 4.7. Sb S kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış eneji kayıp fonksiyonlaı... 5 Şekil 4.8. SbI kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış eneji kayıp fonksiyonlaı... 6 Şekil 4.9. Sb S kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton-enejisine bağlı kıılma indislei... 7 Şekil 4.0. SbI kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton-enejisine bağlı kıılma indislei... 7 Şekil 4.. Sb S kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton- enejisine bağlı soğuma katsayılaı... 8 Şekil 4.. SbI kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton- enejisine bağlı soğuma katsayılaı... 9 Şekil 4.. Sb S kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton- enejisine bağlı yansıtıcılık katsayılaı... 0 Şekil 4.4. SbI kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton- enejisine bağlı yansıtıcılık katsayılaı... 0 Şekil 4.5. Sb S kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton- enejisine bağlı sönüm katsayılaı... Şekil 4.6. SbI kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton- enejisine bağlı yansıtıcılık katsayılaı... IX

12 Şekil 4.7. Sb S için y- ve z- kistal eksenlei yönünde hesaplanmış valans elektonlaının etkin sayısı N eff ve etkin optik dielektik sabiti ε eff... Şekil 4.8. SbI için x- ve z- kistal eksenlei yönünde hesaplanmış valans elektonlaının etkin sayısı N eff ve etkin optik dielektik sabiti ε eff... 4 X

13 SİMGELER VE KISALTMALAR Ab-initio ASA bcc BZ DFT DOS E cut E g fcc FHI98PP GGA IBZ LCOA LDA LMTO LSDA : Temel ilkelee dayanan : Atomik Küe Yaklaşımı : Cisim mekezli kübik ögü : Billouin Bölgesi : Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi (Density Functional Theoy) : Duum Yoğunluğu (Density of States) : Düzlem dalga baz setlei için kinetik eneji kesme değei : Yasak bant aalığı : Yüzey mekezli kübik ögü : Yoğunluk fonksiyoneli teoisine dayalı olaak pseudo potansiyel üeten yazılım : Genelleştiilmiş Gadyent Yaklaşımı (Genealized Gadient Appoximation LTA : Yeel τ OPW PDOS SIESTA XC V : İndigenmeyen Billouin Bölgesi : Atomik Obitallein Linee bileşimi : Yeel Yoğunluk Yaklaşımı (Local Density Appoximation) : Linee Muffin-tin Obital metodu : Yeel Spin Yoğunluk Yaklaşımı Yaklaşımı : Otogonalize Düzlem Dalgala : Paçalı Duum Yoğunluğu : The Spanish Initiative fo Electonic Simulations with Thousands of Atoms : Değişim-Koelasyon : Hacim XI

14 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ. GİRİŞ Doğada va olan veya suni olaak üetilen malzemeleden günümüz teknolojisinde faydalanabilmek için bu malzemelein temel özellikleinin belilenmesi geeki. Deneysel ve teoik olaak malzemeyi meydana getien atom veya moleküllein fiziksel ve kuantum kimyasal özelliklei hesaplanabili. Yapılacak yeni aaştımala, eski veilein iyileştiilmesine katkı sağlayacak ve hem yeni kullanım alanlaının hem de daha az maliyetli yeni ve faklı yöntemlein otaya çıkmasını sağlayacaktı. Hatta önceden yapılmış çalışmalaın da yeni ve faklı yöntemle kullanılaak tekalanması, ele alınan malzemenin fiziksel özelliklei için iyi yöntemin belilenmesine dai fikile veecekti. Atom ve molekül yapılaın anlaşılması dolayısıyla bi sistemin moleküle özellikleinin tayin edilebilmesi için Schödinge denkleminin çözülmesi geeki. Fakat çok az sayıda sistem (Hidojen Atomu, Hamonik Osilatö ve Kutudaki Paçacık) için Schödinge denkleminin analitik bi çözümü mümkün olmaktadı. Çok paçacıklı sistemlede analitik çözümün mümkün olmamasının ana nedeni, elekton-elekton ve elekton-çekidek etkileşmeleinin fomülasyonunun tam olaak yapılamamasıdı. Bi sistemin fiziksel ve kimyasal özelliklei bu etkileşmelele doğudan ilişkilidi. Bu nedenle bu etkileşmelein modellenmesinde yaklaşık yöntemlee ihtiyaç duyulmuştu. 950 li yıllada yaklaşık çözüm yöntemleinin geliştiilmesinde hızlı bi ileleme olmuştu. Bon-Oppenheime (97) de çok paçacıklı sistemle için toplam dalga fonksiyonunu elektonik dalga fonksiyonu biçiminde yazılabili olduğunu öngömesiyle bilikte yaklaşık çözüm yöntemlei geliştiilmeye başlanmıştı. Hatee-Fock (957) teoisinin geliştiilmesi çok paçacıklı sistemle için toplam enejinin ve enejiye bağlı olan pek çok fiziksel ve kimyasal niceliğin, Schödinge denkleminin yaklaşık çözümüyle elde edilmesini mümkün hale getimişti. Hohenbeg ve Kohn (964), yoğunluk fonksiyonel teoisi "DFT" ile sistemin çok elektonlu dalga fonksiyonunu kullanaak hesaplama yapmak yeine, ye ve zamanın bi fonksiyonu olan elekton yoğunluğunu kullanaak hesaplama yapma yöntemini geliştimişledi. Bahsedilen bu teoile ab initio (temel pensip) yöntemle olaak adlandıılmaktadıla.

15 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ Kistal yapılaın elektonik yapısını hesaplama metotlaının gelişimi, Kohn- Sham yoğunluk fonksiyonel teoisinin yeel yoğunluk yaklaşımı "LDA" içinde elekton sistemleinin kuantum mekaniksel temel duumlaının tam çözümleine temel olan ab initio yöntemi kullanılmaktadı. Günümüzde kistal yapılaın özellikleinin aaştıılmasında ab initio yöntemlee dayanan SIESTA, ABINIT, VASP ve Wienk gibi bilgisaya yazılımlı paket pogamı kullanılmaktadı. Son yıllada bu tü pogamla ile oldukça kamaşık yapıladaki malzemelein elektonik yapı hesaplaını yapmak oldukça kolaylaşmış ve hesaplama zamanı da kısalmıştı. Süekli olaak bi taaftan bu hesaplaa yönelik yeni teoile geliştiilmiş diğe taaftan ise bu pogamlaın yazılımlaı geliştiilmiş ve güncellenmişti. Bu tü pogamlaın yazılımlaının çoğu DFT baz alınaak yazılmıştı. Bilindiği gibi aşıı anizotopik özelliğe sahip ve geniş uygulama alanlaı bulunan A B C malzemelei, A ve 5 7 A C malzemeleinden büyütülü. Bu 5 B 6 nedenle A B C malzemelein fiziksel özellikleine ve eneji yapısına A ve 5 B 6 A malzemelein ne kada katkıda bulunduğu ve eneji yapısının oluşumundaki 5 7 C katkılaını incelemek oldukça önemlidi. A ve 5 7 A C malzemeleinden 5 B 6 A 5 B 6 malzemelei düşük sıcaklıklada feoelektik özelliklei ve faz dönüşümü göstemektedi. A malzemelei ise quasi-moleküle yapıya ve yüksek 5 7 C fotoelektik özellikleine sahip malzemeledi. Bundan dolayı A ve 5 7 A C 5 B 6 malzemelei deneysel ve teoik olaak incelemek ve A B C malzemelein teoik ve deneysel sonuçlaı ile kaşılaştıaak aalaında mevcut olan fiziksel özellikleinin ve eneji yapılaının otak özellikleini ve faklılıklaını otaya çıkamak oldukça önemlidi. Yukaıda bahsedilenlei göz önünde bulunduaak bu çalışmada; yoğunluk fonksiyonel teoisi ve ab initio pseudo-potansiyel yöntem kullanılaak Sb S ve SbI kistallein elektonik ve optik özelliklei incelenmiş ve SbSI kistalleinin özelliklei ile kaşılaştıılaak bu sistemle aasındaki koelasyon aaştıılmıştı.

16 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ.. Temel Teoik Bilgile Bu bölümde kistal yapıla, tes ögü, billouin bölgesi ve kistallein anizotopisiyle ilgili kısa bilgile veilmişti.... Kistal Yapıla Kistal, belili bi yeleşim düzeni içeisinde bi aaya gelen atomlaın, otaya koyduklaı yeleşim düzeninin üç boyutta tekaı ile oluşu. Kistal yapıda hemen dikkati çeken özellik simetidi. Bi kistali ele aldığımızda geek dış göünüşünde, geekse atomlaın iç yeleşiminde çok açık bi simeti özelliği vadı. Bu yüzden mesela, gazlada kesinlikle kistal özellik bulunmaz. Çünkü, bulunduğu dış kabın şekline göe şekil alan gazın içeisindeki atom ve molekülle gelişi güzel dağılım gösteile. Benze şekilde, sıvıla ve amof yapıla da kistal özelliğe sahip olamazla. Bu tü maddelede atomla bibileinden oldukça kısa uzaklıklada bulunsala bile boyutlaına göe büyük sayılacak bi uzunlukta peiyodik teka göstemezle. Kistallede gözlenen simetik özellik sonucu bu tü yapıla amof yapıladan fiziksel olaak büyük faklılıkla göstei. Mesela, bi amof yapı hangi doğultuda bi dış zoun etkisi altında kalısa kalsın, aşağı yukaı aynı dience sahipti, buna kaşılık kistal yapılaın dış zolaa göe gösteeceklei dienç zoun kistale uygulandığı doğultuya göe değişi. Belili bi doğultuya göe fiziksel özelliklein faklılık göstemesi (anizotopi) kistallein elektiksel diençleinde de, ısı iletimleinde de, optik sabitleinde de gözlenebili. Doğultuya bağımlılık veya yönlenme diyebileceğimiz bu önemli özellik kistalin ilk kez oluşumu sıasında otaya çıka ve kistal bu sıada bi dış fiziksel zoa uğamıyosa veya içeisinde bulunduğu kabın şeklini almaya zolanmıyosa, iç atomik yapısına bağımlı olacak şekilde bi dış göünümle oluşu. Bu dış şekil, kistalin pek çok özelliğinin belilenmesinde bi tü kimliğini oluştuu (Dulu, 99). Üç boyutlu bi kistalde bi ögü, a, a, a gibi üç temel öteleme vektöü ile tanımlanabili. Buna göe, atomlaın dizilişi bi konumlu yede nasıl ise,

17 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ = + n (.) a + na + na olan konumlu bi yede de aynı olu. Buadaki n, n ve n he değei alabilen üç tamsayıdı. Denk.. ile tanımlanan noktalaı kümesine ögü deni. Kistali iki ayı paçadan meydana gelmiş gibi düşünebiliiz, ögü ve baz. Tüm kistallein yapısı bi ögü ile tanımlanabili. Ögünün he düğüm noktasında bulunan atomla gubuna baz deni. Bu bazın uzayda tekalanması ile kistal oluşu. Sembolik olaak Kistal yapı= ögü+baz şeklinde ifade edilebili. Hehangi iki ve noktalaından bakıldığında, atomlaın dizilişi aynı olacak şekilde { n, n, n } tamsayı üçlüsü bulunabiliyosa a, a, a vektöleine ilkel öteleme vektölei deni. Bu tanıma göe, kistalin yapıtaşı olabilecek en küçük hüce bu ilkel öteleme vektöleiyle oluştuulu. Öteleme, kistallein önemli bi özelliğidi. Tüm öteleme seti uzayda bi ögü oluştuu ve bu uzaydaki bi ögü öteleme opeasyonu T = n (.) a + na + na ile gösteilen bi kistal öteleme vektöü ile tanımlanı. Ögü üzeindeki hehangi iki nokta bu tü vektöle ötelenebili. a, a, a ilkel eksenlei ile tanımlanan paalelkena pizmaya ilkel hüce adı veili. İlkel hüce kistal öteleme işlemini tekalamak suetiyle tüm uzayı dolduu. İlkel hüce aynı zamanda en küçük hacimli hücedi. Eksenlei a, a, a olan bi paalelkena pizmanın hacmi, vektö analizinden bilindiği üzee V = a.( a ) (.) a 4

18 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ şeklinde olu. İlkel hüce seçiminde başka bi hüce tüü de Wigne-Seitz hücesidi. Bu hüce oijine göe simetikti ve mümkün olan en küçük alanlı hücedi. Düzlemde böyle bi ilkel hüceyi kumak için, mekez olaak bi ögü noktası seçili ve bu noktadan öteki en yakın diğe ögü noktalaına bi doğu çizili. Bu doğulaın ota dikmelei olan doğulaı çizili. Böylece oluşan en küçük hacimli bölge Wigne- Seitz ilkel hücesi olu (Kittel, 996). Şekil.. Wigne-Seitz ilkel hücesi (Kittel, 996)... Ögü Çeşitlei Ögü öteleme vektöleinin boylaı ve aalaındaki φ açının değeinde bi kısıtlama olmadığı takdide olabilecek ögü tüü sayısı sınısızdı. Genel olaak, belli kısıtlamala sonucu elde edilen ögü tüleine Bavais ögülei adı veili. İki boyutta beş adet Bavais ögüsü vadı. Bunla Çizelge. de veilmişti. Çizelge.. İki boyutta beş ögü tüü (Kittel, 996). Ögü Sayısı Biim Hüce Eksen ve Açılaının Özelliklei Kae Ögü o a = a φ 90 ; = Altıgen Ögü o a = a φ 0 ; = Dikdötgen Ögü o a a φ 90 ; = Mekezli Dikdötgen Ögü o a a φ 90 ; = 5

19 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ Hücenin üç kenaının uzunluğu a, a, a ve onlaın aalaındaki α, β, γ açılaın hepsine biim hücenin ögü paametelei deni. Ögü paameteleinin faklı kombinasyonlaı sonucu otaya çıkan ve faklı geometik şekillee sahip kistal sistemlei mevcuttu. Kübik, hegzagonal, tetagonal, ombohedal, otoombik, monoklinik ve tikilinik olmak üzee yedi adet kistal sistemi tespit edilmişti. Bu yedi kistal sisteminde 4 çeşit Bavais ögü tanımlanmaktadı ve geometisi Şekil.'de gösteilmektedi. Çizelge.'de yedi kistal sisteminde tanımlanan bu ögülein biim hüce eksenleinin ve açılaının özelliklei veilmişti. Şekil.. Yedi kistal sistemine ait toplam 4 faklı kistal ögü geometisi 6

20 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ Çizelge.. Üç boyutta 4 ögü tüü (Kittel, 996) Sistem Ögü Sayısı Biim Hüce Eksen ve Açılaının Özelliklei Tiklinik a a ; α β γ a Monoklinik o a a a α = β = 90 γ Otoombik 4 a a ; α = β = γ ; a Tetagonal o a = a a α = β = γ 90 ; = Kübik o a = a = a α = β = γ 90 ; = Tigonal o o a = a = a α = β = γ < 0, 90 ; o o Hegzagonal a = a a α = β = 90, γ 0 ; =... Basit Kistal Yapıla Basit kistal yapıla: Yüzey mekezli ve cisim mekezli kübik yapıla, sodyum kloü (NaCl) yapı, sezyum kloü (CsCl) yapı, çinko sülfü (ZnS) yapı, elmas yapı ve hegzagonal sıkı paket yapıladan oluşu....(). Hegzagonal Sıkı Paket Yapı Eşkena küelei, aalaında boşlukla en aza indiilecek şekilde ve düzenli bi tazda yığmanın iki yolu vadı. Bunladan bii yüzey mekezli kübik (fcc) yapı öteki ise hegzagonal sıkı (hcp) yapıdı. Bu yapılaın he ikisi de sıkı paket yapıladı. Düzlemde, he küe altı küeye değecek şekilde bi sıkı paket tabakası oluştuulu. Böyle bi tabaka, hcp yapının taban düzlemi veya fcc yapının () düzlemi olu. Bu tabakanın üstüne ikinci bi tabaka, he küe tabandaki üç küeye değecek şekilde yeleşi. Bunun üstüne de üçüncü tabaka iki değişik şekilde yeleşebili. Bunla; a) Üçüncü tabakadaki küele; ikinci tabaka kuuluken işgal edilmemiş olan biinci tabakadaki boşluklaın üstüne gelecek şekilde yeleşi. Bunun sonunda yüzey mekezli kübik yapı oluşu. 7

21 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ b) Üçüncü tabakadaki atomla, biinci tabakadaki atomlaın üzeine gelecek şekilde yeleşi. bu duumda ise, hegzagonal sıkı paket yapı oluşu. Hegzagonal sıkı paket yapı, hegzagonal ilkel hüceye sahipti ve bazında iki atom bulunu (Dikici, 99).... Tes Ögü Vektölei He biim hücesindeki elekton yoğunluğu aynı olan bi kistali tanımlayan hehangi bi f () fonksiyonu peiyodikliğe bağlıdı ve aynı öteleme vektölei ile kendini tekala. f () fonksiyonu, f + T ( n, n,...)) = f ( ) (.4) ( şeklinde yazılı. Buada T bi öteleme vektöüdü. q dalga vektölü Fouie bileşenlei yadımı ile böyle peiyodik fonksiyonla Fouie dönüşümüne açılabilile. Fouie bileşenlei, peiyodik Ω kistal kistal hacmi N = N xn hüce... şeklinde sınılanısa oluşan fomülle çok basitleşi. Bu nedenle he bi bileşen Bon-Von Kamen peiyodik sını şatlaını sağlaması geeki. exp ( iq. N a) = exp ( iq. N a )... = (.5) He bi ilkel a i vektöü için q, q. a = π i tam N i 'i ( tam n, n = 0,,,..., N ) = i i i sağlayan vektöle setine sınılanmış olu. Kistal hacmi ( Ω kistal ifade sını şatlaının seçiminden bağımsız olu. Fouie dönüşümü, ) çok büyükse, son f ( q) = Ω kistal Ωkistal df ( )exp( iq. ) (.6) olaak tanımlanabili ve öteleme vektöleini eklemekle şu şekilde yazılabili: 8

22 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ f ( q) = Ω = N hüce n, n.. kistal n, n... Ωhüce e df ( ) e iq. T ( n, n...) Ω iq.( + T ( n, n...)) hüce x Ωhüce df ( ) e iq. (.7) Bütün T ( n, n,...) ötelemelei için, ota sıadaki tüm ögü noktalaı üzeinden alınan toplam q. T ( n, n,...) = πxtam dışındaki tüm q 'la için sıfı olu. T, a i ilkel ötelemenin tam katlaı olduğundan dolayı. a = πxtam olaak yazılabili. Tes ögüyü, q 'nün bu şatını sağlayan Fouie bileşenlei seti oluştuu. İlkel öteleme q i vektölei ( a i )'nin tes vektölei b i olaak alındığından ( i =..., d ) b. = πδ i a j ij (.8) şatını sağla. Fakat f () 'nin sıfıdan faklı bi Fouie bileşeni yani q = G sağla. Buada G, tes ögü uzayının ögü vektöüdü: G ( m, m,...) = mb + mb +... (.9) Buada m i, i =,,..., d tamsayıladı. Peiyodik fonksiyonun Fouie dönüşümü he bi G için, f ( G) = Ω hüce Ωhüce df ( ) exp( ig. ) (.0) şeklinde yazılabili. Aynen a ij matisinde olduğu gibi bi kae matis b = ( ) ij b i j şeklinde tanımlanısa ilkel vektöle bibileine aşağıdaki gibi bağlı olula. 9

23 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ T b a = T π l b = π ( a ) veya T a = π ( b ) (.) a i ve b i vektölei aasında sık kullanılan bağıntıla da vadı. Bunla b, b, b için b π = V c ( a a ), b = ( a a ), b = ( a a ) π V c π V c (.) şeklinde ifade edili. Buada V c, V c = a.( a ) (.) a olaak tanımlanan hacim ifadesidi. b, b, b vektöleidi. Tes ögünün hacmi ise, bağıntılaı tes ögünün ye değiştime V c = b.( b ) (.4) b şeklinde veili. Basit kübik ögünün tes ögüsü de, bi kenaı π / a olan bi ögüdü. Yüzey mekezli ( fcc ) ve hacim mekezli (bcc ) kübik ögüle de bibiinin tes ögüsüdü. Basit kübik, basit hekzagonal, yüzey mekezli kübik ve cisim mekezli kübik ögüle için ilkel vektöle, a biimleinde, 0

24 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ Basit Kübik Basit Hex. fcc bcc a = (,0,0) (,0,0) 0,,,, s a = (0,, 0),,0,0,,, (.5) a = (0, 0,) 0,0, c a,,0,, şeklinde veili. Yukaıda veilen üç boyutlu ögülein he bii için tes ögülein ilkel vektölei, π / a biimi ile, Basit Kübik Basit Hex. fcc bcc a = (,0,0),,0 (,, ) (0,,) s a = (0,,0) 0,,0 (,,) (,0,) (.6) a = (0,0,) a 0,0, c (,,) (,,0) şeklinde veili.... Billouin Bölgesi ve İndigenmeyen Billouin Bölgesi Bi Billouin bölgesi (BZ) tes ögüde Wigne-Seitz ilkel hücesi olaak tanımlanı. Başlangıç noktasından çıkan tes ögü vektöleinin ota noktasına dik olacak şekilde geçiilen düzlemle taafından tamamen kapatılan en küçük hacim biinci Billouin bölgesidi. BZ üzeinden alınan integalle, sadece indigenmeyen

25 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ Billouin bölgesi (IBZ) üzeinden alınan integallele ye değiştiebili. Öneğin, toplam enejide geekli olan toplamla; f i = fi ( k) N k k (.7) IBZ f i = wk f i ( k) (.8) k fomuna sahipti. Yoğunluk ise; IBZ n ( ) = nk ( ) = wk nk ( Rn + tn ) N N k k gup Rk k (.9) şeklinde yazılabili. Hesaplamalaı simeti işlemlei kullanaak basitleştimek mümkündü. Öneğin, kübik kistallede 48 tane simeti işlemi vadı. Bu nedenle IBZ, BZ'nin /48'i olu. N = ile tanımlanan bi setin BZ içinde =8 tane nokta i vadı ve bu IBZ içinde tek noktaya indigeni. Benze şekilde BZ içinde N = 4 ile tanımlanan bi sette 4 =64 tane nokta vadı ve bu IBZ içinde noktaya indigeni. N = 6 ile tanımlanan sette BZ içinde 6 =6 tane nokta vadı ve bu IBZ i içinde 0 noktaya indigeni. Öneğin, fcc için nokta seti ( π / a)(/ 4,/ 4,/ 4) ve ( π / a)(/ 4,/ 4,/ 4) olaak alındığında özellikle yaıiletkenlein enejileini doğu vediği göülmüştü. Pek çok malzeme özelliğinin hesaplanmasında 0 nokta setinin yeteli olduğu göülmüştü (Matin, 004). i..4. Homojen Anizotopik Bi Dielektikte Elektostatik Alan Bi kistal içindeki elektostatik alan unifom olmayabili. Fakat homojen bi kistalin içine olan ilgiyi sınılayaak, kistalin süekli bi elektik yük dağılımını içediğini vasayacağız.

26 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ D ve E alanlaını içeen iki Maxwell denklemlei &. D = ρ, xe = B, (.0) şeklindedi. Buada ρ yük yoğunluğudu. B & = 0 olan statik bi poblem için,. D = ρ, xe = 0 (.) şeklinde olu. Bi vektöün otasyoneli sıfı ise vektö analizi pensibini kullanaak, vektöü skale bi potansiyelin gadyeni olaak ifade edilebili ve E = φ veya E j = φ / x j (.) şeklinde yazabili. Denk..'in ilkini şu şekilde de yazabili: D x i i = ρ (.) veya D i = κ E denklemini kullanaak ij j E j κ ij = ρ x i (.4) şeklinde de yazabili. Buada κ ij dielektik geçigenlik tensöüdü ve konumdan bağımsız olduğu vasayılı. Denk..'deki E ifadesini Denk..4'te yeine yazdıldığında j

27 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ 4 ρ φ κ = j i ij x x (.5) şeklinde φ potansiyeline bağlı olu. Temel ij κ eksenlei için Denk..5 ρ φ κ φ κ φ κ = + + x x x (.6) şeklinde olu. Hacimse yük yoğunluğu 0 = ρ olduğunda Denk..6 0 = + + x x x φ κ φ κ φ κ (.7) şekline indigeni. Denk temel denklemledi ve kistalde elektostatik bi poblemin çözümünü elde etmek için çözülebilile. Denk de,, X x X x X x κ κ κ = = = şeklinde alınısa, Poisson denklemleini ρ φ φ φ = + + X X X (.8) ve Laplace denklemleini 0 = + + X X X φ φ φ (.9) elde edili. İzotopik bi dielektik de E D κ = ifadesi vadı; 0 = ρ ise elektostatik denklemle şu şekilde veili:

28 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ. D = 0 ve xe = 0 (.0) Otamda ise,. E = 0 ve xd = 0 (.) şeklinde veili. Denk.. otam anizotopik ise geçeli değildi (Nye, 957)...5. Doğal ve Yapay Çift Kıılma. İkinci Deeceden Etkile Kistallein optik özelliklei diğe fiziksel özellikle gibi kistallein yapısı ile ilgilidi. Bundan dolayı kistallede optik ve diğe fiziksel özelliklein anizotopisi gözlenmektedi. Optiksel özelliği gösteen bi nicelik öneğin kıılma indisi faklı yönlede faklı değelee sahipti. Bu nedenle kistallein kıılma "optik" özellikleini tasvi etmek için ikinci deeceden geometik yüzeyle kullanmalıdı ve bu yüzeylein özelliklei otamda yayılan dalga nomallei ile bağlı olmalıdı. Bilindiği gibi kistallein kıılma özelliklei bu kistalledeki dielektik katsayılaının anizotopisi ile bağlıdı Çift Kıılma Bu kısımda, doğal anizotopik kistalden sonuçlanan doğal çift kıınımı ele alacağız. İzotopik bi otamda, optiksel fekanslada dielektik özellikle şu şekilde veili. D = κe, veya D = KE (.) κ 0 Buada κ otamın dielektik geçigenliği iken, κ 0 boşluğun dielektik geçigenliğidi ve K ise dielektik sabitti. Bağıl M = µ / µ 0 magnetik geçigenlik olaak alınısa, otam boyunca elektomagnetik dalgalaın yayılım hızı 5

29 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ v = c / K (.) şeklinde veili. Buada c boşluğun hızıdı ve / ( κ 0µ 0 ) 'e eşitti. c / v olaak tanımlanan kıılma indisi ise, n = K (.4) olaak veili. Anizotopik bi otamda,. bağıntısı aşağıdaki denklemlele ifade edili: D i E = κ ij j, veya Di κ 0 K ij E j = (.5). bağıntısı yeine.5 bağıntısı Maxwell denklemleinde kullanılısa ( v l v + ) ( v l v + ) ( v l v ) = 0 (.6) denklemi elde edili. Bu, dalga hızı v 'yi dalga nomalinin l, l, l doğultu kosinüslei cinsinden veen denklemdi. Bu denklem, v için ikinci deeceden bi denklemdi. Bu nedenle l, l, l'nin he seti için genelde v 'nin iki değei vadı. Eğe v 'nin yalnızca pozitif değeleini dikkate alısak bu, dalga nomalinin he yönü için faklı hızlı iki ayı dalgayı vei. Bu dalgala düzlem polaize dalgaladı. He bi dalga için c / v değei bu dalga için kıılma indisi "n " olaak adlandıılabili. İki dalganın kıılma indisi, indikatis olaak bilinen bi elipsoit çizmekle elde edili. 6

30 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ Şekil.. Veilen bi dalga nomali ile ilgili iki elipsoid polaize olmuş dalga için D 'nin titeşen yönleini ve iki kıılma indisini veen indikatis yapı. x, x dielektik sabit (veya dielektik geçigenlik) tensöünün temel eksenlei ise, x, elipsoit x n x + n x + n = (.7) denklemiyle tanımlanı. Buada n = K, n = K, n = K elipsoidin temel yaı eksenleidi ve K, K, K ise temel dielektik sabitleidi. Bu tü kaakteistik yüzeye optik indikatis deni. Böylelikle optik indikatisin tüm vektö yaı çaplaı kıılma indisine eşitti. Şekil. ile gösteilen elipsoit aşağıdaki önemli özelliklee sahipti. Oijinden geçen keyfi yönde düz bi OP çizgisi çizili. Bu çizgiye dik olaak indikatisin mekezi kısmı çizili. Dolayısıyla bu bi elips olacaktı. O zaman, OP'ye nomal iki dalga cephesi (kistal boyunca ileleyebilen), bu elipsin OA ve OB yaı eksenleine eşit kıılma indisleine sahip olacaktı. Kıılma indisi OA'ya eşit olan düzlem polaize dalgadaki ye değiştime vektöü D, OA'ya paalel olaak titeşi. Benze şekilde, OB eksenine eşit kıılma indisli dalgada ye değiştime vektöü, OB eksenine paalel titeşi. Dolayısıyla x dalga nomalli iki olası dalga n ve n kıılma indisleine sahipti ve bu iki dalgadaki D, sıasıyla x ve x 'e paaleledi. 7

31 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ Benze şekilde x dalga nomali n ve n kıılma indisli iki dalgaya kaşılık geli, D ise sıasıyla x ve x 'e paaleldi. Benze bi duum x dalga nomaline uygulanı. Bu nedenle n, n, n temel kıılma indislei olaak bilini...5..(). Kistal Simetisinin Etkisi Bilindiği gibi kistallein dielektik katsayısı genel olaak ikinci ank'tan simetik bi tensödü ve temel koodinat sisteminde, ε 0 0 ε ij = 0 ε 0 (.8) 0 0 ε fomundadı. Bu matis ikinci deeceden kaakteistik yüzey ile x ε x + ε x + ε = (.9) denklemine bağlıdı ve bilindiği gibi bu denklem genel elipsoit fomülüdü. Buada ε = n di ve anizotopik otamın kıılma indisi, ikinci ank'tan bi tensö değildi. Bundan dolayı dielektik sabitinin tes değei olan = ε ij aij n = ve a ij ikinci ank'dan simetik tensödü. Bu tensöün bileşenleine polaizasyon sabitlei deni. O zaman temel koodinat sistemindeki kistallein optik özellikleini k a x + b x + a x (.40) = şeklinde tasvi etmek mümkün olmaktadı. Bu fomül de genel elipsoidi göstemektedi. Buada a = / n = / K, a = / n = / K ve a = / n = / K di. 8

32 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ Şekil.4. Tek eksenli bi kistal için indikatis Kübik bi kistal için indikatis, bütün mekezi kısımlaında çift kıılmanın olmadığı daiele olduğu için bi küedi. Şekil.4'de gösteildiği gibi hexagonal, tetagonal ve tigonal için indikatis temel simeti ekseni etafında dönen bi elipsoitti. x temel eksenli indikatisin denklemi x n 0 x + n 0 x + n e = (.4) olaak yazılabili. Temel eksene dik mekezi kısmı n 0 yaı çaplı bi daiedi. Bu nedenle yalnızca temel eksen boyunca bi dalga nomali için çift kıılma yoktu. Temel eksen optik eksen olaak adlandıılı ve kistalle tek eksenli olaak tanımlanı. n 0 ve n e sıasıyla, olağan ve olağanüstü kıılma indislei olaak adlandıılı. n e n ) pozitif ise kistal pozitif ve n e n ) negatif ise kistal negatif olaak bilini. ( 0 ( 0 9

33 . GİRİŞ Hüsnü KOÇ Şekil.5. Çift eksenli bi kistal için OP ve OP iki biincil optik eksen ve indikatisin iki daiesel kısımlaı. Şekil.5'de gösteildiği gibi otaombik, monoklinik ve tiklinik için indikatis üç eksenli bi elipsoitti ve iki daiesel kısımlaa sahipti. Bu nedenle çift kıılmanın olmadığı iki önemli dalga nomali yönleine sahipti. Bu iki yönle biincil optik eksenle veya basitçe optik eksenle olaak adlandıılı ve kistalle çift eksenli olaak bilini (Nye, 957). 0

34 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüsnü KOÇ.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Evans (96) optik ekseni kistal düzlemine dik olan SbI tek kistalleini hazıladı. SbI ün kıılma indisini 0 λ. 5µ m dalga boylaında beliledi. Kistallei negatif tek eksenli olaak gödü ve çift kıınım dispesiyonlaını ölçtü. Olağan ve olağan üstü kıılma indisleini deneysel değelele uyumlu olan iyodun iyonik kııcılığından hesapladı. SbI ün yaklaşık olaak 5000 o A da uzun dalga boylu bi soğuma kenaına sahip olduğunu gödü. 5 K sıcaklığında 0.µm kalınlıklı buhalanmış bi filmden geçen iletilmiş ışığın ölçümleinden, soğuma spektumunun yaklaşık olaak 5 0 cm soğuma katsayılaına sahip bi dizi soğuma bantlaını oluştuduğunu gödü. Bu soğuma bantlaının, halojen ikili (/, ½) yaıkladan dolayı iki hidojene benze soğuma seviyelei seileinin sonucu olduğunu belitti. 7 K sıcaklığında tek bi kistalin yansıma ölçümleinden iki yansımanın maksimumunun soğuma bantlaına uygun konumlada olduğunu göstedi. Fotoiletkenliği oda sıcaklığında tek kistallede gözlemledi. Fotoakıma bağlı sıcaklık ve ışık yoğunluğundan fotoakımın, halojen ikilinin uyaılmış duumlaının ısıl çözülmesinden meydana geldiğini belitti. Robetson (969) saf eimiş malzemeleden antimon sülfü-iyodü tek kistalleini üetme giişimleini elektiksek kaakteistiklei değiştimek için tanımladı. Moi (964) taafından veilen faz diyagamı ile antimon sülfü ve antimon iyodü ün stokiyometik olmayan kaışımının antimon sülfü-iyodü e sebep olacağını belitti. Bununla bilikte tek ktistallei elde etmek için sıcaklık gadyentinde ki yavaş büyümenin geekli olduğunu belitti. Uygulanabili sıcaklık gadyentini ve çok düşük uygulanabili sıcaklık gadyentini kullandı, fakat tek kistallei üetemedi. Bundan dolayı antimon sülfü-iyodü ün tek kistal yapısının stokiyometiye duyalı olduğu sonucuna vadı. Yavaş büyüme oanlaının tek kistallei üetme olasılığının olduğunu fakat böyle büyüme oanlaının uygulanamaz olduğunu belitti. Mckee ve ak. (975) paa-elektik fazda Sb S kistalinin yapısını inceledile ve sonuçlaı Baylıss ve Nowackı taafından daha önceden yapılan

35 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüsnü KOÇ çalışmalala kaşılaştıılaak önceki çalışmalala uyumluluğunu göstedile. Yapı belilemede sıcaklığın önemini vuguladıla çünkü önceki çalışmalada Sb S ün 7.7 o C yapısal faz dönüşümü geçekleştidiği göüldü. Mady ve ak. (979) SbI kistalleini 95 K sıcaklığında benzende doymuş solüsyonladan büyüttüle. SbI tek kistalleinin optik sabitleini Kames-Konig analizlei ile yansıma veisinden hesapladıla. Bantla aası geçişledeki önemli vei yapısal analizle ile elde edildi. Foton enejisindeki soğuma katsayısına bağlı olaak oda sıcaklığında E d g =. 5eV luk diek bantla aası geçişin olduğunu önedile ev alanındaki soğuma katsayısını Uback ın ampiik bağıntısından anladıla ve bi gausyen şekli maksimum banda yakın elde ettile. Bu davanışın eksitonik kaynağının göstegesi olduğunu ve kistalde lokalize olmuş eksitonlaa katkıda bulunabileceğini belittile. Lefebve ve ak. (987) SbI, SbTe, SbTeI, TISbS ve TI SbS malzemelein elektonik yapısını inceledile. X-ışını kıınımı, Mössbaue spektoskobisi, elektiksel ölçümle ve fotoemisyon spektoskobisinden elde ettiklei bilgiyi bu malzemelein koheent bi esmini elde etmek için bant yapı hesaplamalaı ile bileştidile. Yalnız 5s antimon çiftinin asimeti ve yeelliğin bozulmasının kimyasal kavamı için hem bant yapı hesabından hem de basit moleküle tanımdan nicel bi youm vedile. Lefebve ve ak. (988) SbI, SbTe, SbTeI, TISbS ve TI SbS malzemelein elektonik yapısını inceledile. Sıkı bağlı bant yapı hesaplamalaı ve moleküle modellei, bu malzemelein koheent bi esmini elde etmek için X-ışını kıınımı ve fotoemisyon spektoskobisi ile bileştidile. Aynı metotlaı yalnız 5s antimon çiftinin kimyasal kavamını tatışmak için ve Mössbaue izome kaymasında gözlenmiş yönelimlei açıklamak için kullandıla. Vedeshwa (995) sistematik optik soğuma çalışmayı K sıcaklık alanlaında Sb S ün hem amof hem de polikistal filmleine uyguladı. Filmlei buhalaşma metoduyla büyüttü. Filmlein optik bant aalıklaını diek olaak tespit etti ve sıcaklığa bağlı olduklaını beliledi. Yapılan deneyle amof ince filmlein

36 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüsnü KOÇ bant aalığının monokistalik fazdaki ince filmlein bant aalığından daha küçük olduğunu göstedi. Amof ve monokistalik filmle için 0 K de optik bant aalığının,sıasıyla.9 ev ve. ev olduğu belilendi. Bant aalık değeinin filmlede bulunan sülfüe bağlı olduğunu belitti. 000 o A dan daha büyük kalınlıklı filmlein optik geçigenlik spektumlaında ki giişim desenleini göstediğini gödü. n ve k optiksel sabitlei o A kalınlıklı filmle için nm dalga boylaında ki giişim saçaklaını kullanaak beliledi. n ve k sabitleinin kalınlığa bağlı olduklaını göstedi. Aun ve ak. (996) iğne gibi bi kistalin, uzamasına paalel bi yaılma göstediğini beliledile. Tek kistal X-ışını yapı çalışmasıyla Sb S kistalin otoombik yapıda ve Pmmm uzay gubunda olduğunu göstedile. Yapının ögü sabitleini ise a = 4.0, b =. 47 ve c A o = olaak beliledile. Hsueh ve ak. (996) V-gup metal ( XI, X = As, Sb, Bi ) ti-iyodülei Raman saçılması ve senkoton X-ışını toz kıınımı ile yüksek basınç altında moleküle bi katıdan iki boyutlu tabakalı bi kistale süekli eş yapısal geçiş yaptığını göstedile. Hem yapısal hem de titeşimsel veile ile bu geçişlein yavaş yavaş ve kistal simeti değişimi ile ilgisi olmayan elekton yüklein yeniden dağılımıyla meydana geldiğini ilei südüle. Ayıca yüksek basınçlı fotolüminesans kullanaak yapılan çalışmalada bu malzemeledeki bağ değişimleini aaştımada yaala sağlayabileceğini söyledile. Elde ettiklei sonuçlaın, quasi-iki boyutlu bileşiklede daha önce yapılan yüksek basınçlı çalışmala ile uyum içinde olduğunu gödüle. Molna ve ak. (996) SbI ve BiI ün moleküle yapısını gaz fazlı elekton kıınımı ve kızılötesi spektoskopisi ( BiI ü elekton kıınımı ile, SbI ise kızılötesi spektoskopisi) ile çalıştıla. He iki molekülün de C v simetisine sahip olduğunu beliledile. Geometileini, bağ uzunluklaı ( g ) ve bağ açılaı ( α): Sb 006 o o o I =.7 ± A, I Sb I = 99.0 ± 0., Bi I =.87 ± 0. A ve I o Bi I = 99.5 ± 0. yoluyla kaakteize ettile. Titeşimin döt doğal kipinden üçünü he iki molekül ( SbI v = 74.4cm, v = 9. 6cm ve v 4 = 54. 6cm ; BiI

37 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüsnü KOÇ v = 59.7cm, v = 6. 5cm ve v = cm ) için inceledile. Otak bi elekton kıınımı/titeşimsel spektoskopik analizleini geçekleştidile ve hamonik denge geometisini tahmin ettile. Nomal koodinat analizleden kuvvet alan paameteleini he iki molekül için hesapladıla. Lippens ve ak. (997) SbS TlS sisteminin kistal fazlaının elektonik özellikleini hem deneysel hemde teoik olaak inceledile. Deneysel veiyi X-ışını fotoelekton spektoskobisi ve Sb Mössbaue spektoskobisi ile elde ettile ve sıkıbağ hesaplamalaından analiz ettile. X-ışını fotoelekton valans bantlaının ve S Kβ emisyon spektumlaın temel özellikleinin özdeş olduğunu gödüle. S p / çekidek seviyesinin bağlanma enejisini Sb S den Tl S ye azaldığını buldula. Sb Mössbaue izome kaymasının ve Sb LIII kenaında X-ışını soğuma spektumunda gözlenmiş ön piklein yüzeyinin linee bi şekilde ilişkili olduğunu gödüle. Son olaak çok sayıda Sb ve S valans elektonlaın analitik ifadeleini basit moleküle hesaplamaladan tüettile. Bu ifadelein, yeel yapısal değişmele açısından deneysel sonuçlaın değişiminde gözlenen temel eğilimle için oldukça basit açıklamala sağladığını ifade ettile. Hongbing ve ak. (998) sol-jel yöntemini nano-büyüklükteki Sb S kistalit ince filmlei hazılamak için uyguladıla. Sb S ün yüzde -.5 içeen filmi ve silis cam kümesini Si ( OC H 5 ) 4, SbCl ve SC (NH ) nin kompleks solüsyonunun hidolizi ile ve sonaki ısı işlemiyle hazıladıla. Filmlein iletim spektumlaından, iletim çukulaını ısı işlem zamanını ve sıcaklığı atımakla daha uzun dalga boylaına doğu kaydığını göstedile. İkinci hamonik üetimi ve çift-fekanslı laze demetli aydınlatılmış camlada gözledile..06 µ m yoğunluklu Hsueh ve ak. (998) basınç altında XI ( X = Sb, Bi and As) tip tabakalı quasi-moleküle katılaın yapısal, titeşimsel ve elektonik özellikleini inceledile. Basınca yapısal ve titeşimsel tepkiyi incelemek için X-ışını kıınımı ve Raman spektoskopinin bi bileşimini kullandıla. Ayıca basınç altında öteki elektonik özelliklei incelemek ve elektonun değişim-koelasyon etkileşimleini tanımlamak için hem yeel yoğunluk yaklaşımını hem de genelleştiilmiş gadyent yaklaşımlaını 4

38 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüsnü KOÇ kullanaak temel ilkelee dayanan yoğunluk fonksiyonel pseudo-potansiyel hesaplamalaını yaptıla. Simetik X I geme fekansının alışılmamış tekdüze olmayan bi titeşimini molekülle aası bağlaın oluşumuna youmlanabileceğini ve basıncın hekzogonal molekülleden monoklinik e bi dizi şeklinde geçişlee yol açtığını buldula. Yapısal ve titeşimsel tepkiyi kuantum mekaniksel simülasyon ile açıkladıla. Ayıca denge yapılaı, bağ uzunluklaı, titeşimsel özellikle ve basınç mekanizmalaını açıklamada genelleştiilmiş gadyent yaklaşımlaının iyi tahmin ettiği fakat yeel yoğunluk yaklaşımının başaısız olduğunu göstedile. Faid ve ak. (000) amof Sb S filmleini buhalaşma tekniğini kullanaak hazıladıla. X-ışını kıınım desenleinden Sb S filmleinin amof duumda olduğunu göstedikle. Amof Sb S filmlein iletkenlik ve dielektik özellikleini khz fekans aalığında inceledile. İletkenlik, dielektik sabiti ve dielektik kaybının fekansa ve sıcaklığa bağlı olduğunu ve iletkenliğin olduğunu buldula. Kavetskyy ve ak. (000) Stokiyometik Sb S - GeS ve S ω ile oantılı Stokiyometik olmayan Sb S - Ge S bileşimlein üçlü Ge Sb S sistemini cm aalığında kızılötesi optik geçigenlik spektumlaını ölçtüle ve geeken analizlei yaptıla Saitoh ve ak. (00) SbI ve BiI tek kistallein Raman saçılma spektumlaını 4. K de atmosfeik ve hidostatik basınçta inceledile. Polaizasyon kaakteistikleden he iki kistalin modlaını beliledile. Raman kaymalaını, BiI kistalinde bütün modla için basınçla yavaş yavaş attığını gödüle. He iki kistalin aynı uzay simeti guubuna ait olmasına ağmen, SbI deki basınç katsayılaının BiI kistalinkinden önemli deecede faklı olduğunu gödüle. BiI kistalinde basınç katsayılaı. GPa nın yukaısındaki basınçlada pozitif olduğunu gödüle. SbI kistalinde ise, hemen hemen P =(0. ± 0.) GPa da bikaç modun basınç katsayılaının değiştiğini ve P =(0.9 ± 0.) GPa basınçta bütün modlaın katsayılaının değiştiğini gödüle. P nin yukaısında SbI deki bütün modlaın 5

39 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüsnü KOÇ BiI de olduğu gibi pozitif basınç katsayılaına sahip olduğunu gödüle. Bundan başka defomasyon tipi istifleme hatasını, BiI kistalinde bütün basınçlada göülebiliyoken bu hatalaı SbI kistalinde yalnızca P nin yukaısında geçekleştiğini gödüle. BiI deki sonuçla ile P civaında SbI deki Raman çizgileinin bu alışılmamış davanışlaı kaşılaştımakla ve iki ögü yapılaını kaşılaştımakla, SbI deki bağ tipinin daha iyonik olaak değiştiğini ve bu nedenle BiI deki bağlaa daha benze olduğunu önedile. Yapıladaki bu değişmeyi basınca kaşı soğuma foton enejinin eğimindeki bi değişmeyle destekledile. Salem ve ak. (00) kimyasal kaplama yöntemini kullanaak faklı bant aalıklı Sb S ü elde ettile. Alınan ince filmlein amof olduğunu kistagofik deneyle göstedile. Bu filmledeki optik ölçümle ile yasak eneji aalığının. ev -.8 ev aalığında değiştiğini gözlemledile. Bu olayın youmunu ise paçacık boyutlaının geçiş aalıkta değişmesinden kaynaklandığı şeklinde yaptıla (0 nm - 00 nm ). Ayıca paçacıklaın boyutlaının değişimini boyutsal kuantum mekaniksel etkileden kaynaklandığını söyledile. Bunun dışında bilinen yöntemlei kullanaak optiksel sabitlei hesapladıla ve tek osilatö modeli (Wemple-DiDmenico) kullanaak temel optiksel paametelei hesapladıla. Kyono ve ak. (00) Pnma nokta gubunda olan Sb S ün kistal yapısını 9 K de inceledile. Yapının ögü sabitlei ise şöyledi: o o a =.4 A, b =.87 A, ve elekton çiftini çeveleyen c. 4 A o =. 9 K de Sb 5s haeketsiz tek Sb S ikincil bağlaın Sb ve S van de Waals yaıçapının toplamından daha kısa olmasını yapının önemli bi kaakteistiği olduğunu söyledile. Sb 5s haeketsiz tek elekton çiftleinin geometileinin düşük sıcaklıklada değişmez kaldığını gödüle. Bunun böyle olmasının nedenini, düşük sıcaklıkta Sb S ün kistal yapısının çekici etkileşimle ile büzülmeye neden olması şeklinde youmladıla ki bu duumu Sb 5s haeketsiz tek elekton çiftlei aasındaki obitallein üst üste gelmesi şeklinde isimlendidile. Bu duumda Sb 5s tek elekton çiftleinin haeketsiz olmadığı aksine haeketli olduğu sonucuna vadıla. 6

40 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüsnü KOÇ Haeketsiz tek elekton çiftlei obitalleinin böyle üst üste gelmesini daha kısa ikincil bağla ve Sb, Te, Pb ve Bi gibi ağı elemetle içeen ikili bileşiklein daha düşük bant aalık enejisi için kabul edilebili açıklama sağlayabileceğini söyledile. Tigau ve ak. (00) Sb S ince filmlein K sıcaklıklada temal vakum buhalaşma yöntemini kullanaak hazıladıla. T 47 K sıcaklıkta hazılanan filmlein amof yapıda olduğunu, T = 498 K sıcaklıkta hazılanan filmlein ise polikistal yapıya sahip olduğunu göstedile. Soğuma katsayısı, kıılma indisi ve optik bant eneji aalığını iletim spektumlaından beliledile. Zheng ve ak. (00) solüsyondan çökeltme yöntemi (SRSS solvent-eliefself-seeding ) ile SbCl ve E ( E = S, Se) elementleini kullanaak Sb E ( E = S, Se) tek kistallei büyütmek için kullandıla. s s A 5 B 6 ( Sb S, SbSe) guplaı otoombik kistal yapısına sahip olan anizotopik yaı iletkenledi. 0-0 K sıcaklık aalığında tek kistallein özdiençleini S 5 Sb için Ω cm ve Se Sb için ise Ω cm olaak buldula. yasak bant aalıklaının Sb S için.7 ev ve Sb Se için.8 olduğunu hesapladıla. Hanmei ve ak. (00) Sb S nanotellei bilinen basit solüsyon yaklaşımı yoluyla büyük ölçekte hazıladıla. Elde ettiklei nanotelle 0-00 nm çaplaına ve 0 mikomete uzunluğuna sahiptile. Çözücü, sülfü kaynağı, sıcaklık ve zaman gibi faktölein Sb S nanotellei nasıl etkileyeceğini tatıştıla. Yansıma spektumlaının sonuçlaı Sb S nanotellein kuantum etkilei göstediği belitilmişti. Nanotellein büyümesinde eaksiyon paametelein etkileini tatıştıla. Sb S nanotellein oluşumundaki olası mekanizmalaı önedile. Lundegaat ve ak. (00) Sb S ün biim hüce hacim veileini Munaghan denklemine fit edileek sıfı basınçlı hacmi, bulk modülü ve bulk modülünün basınca göe biinci tüevini sıasıyla, o A, 6.9 GPa ve 7.9 olaak buldula. IVTON pogam kullanılaak ( Sb S ün kistallo-kimyasal paameteleinin çok köşeli hacim elemanlaı olaak tasalandığında) katyonun pozisyonlaının 7 değei için denge duumundan kaymalaı hesaplanmıştı. Basıncın atmasıyla Sb nin yüzey 7

41 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hüsnü KOÇ mekezleinin azaldığını belittile. Bundan dolayı tek elekton çiftinin etkinliğinin atan basınçla azaldığı sonucunu çıkamanın kabul edilebili olduğunu söyledile. Maosong ve ak. (00) tek kistalli Sb S nanoçubuklaı 60 0 C de alışılmamış pecuso solvothemal pyolysis yöntemiyle başaılı bi şekilde sentezledile. Sb S nanotellein 40-0 nm çaplaa ve 0 µ m uzunluklaa sahip olduğunu gödüle. Sıcaklık, zaman ve çözücü eaksiyonun Sb S nanoçubuk üünlein oluşumunda önemli ol oynadığını gödüle. Olası mekanizmayı Sb S süpe yapılı kistallein gelişimi için tatıştıla. Tigau ve ak. (004) Amof Sb S ince filmlei 00 K sıcaklığında buhalaşma yöntemiyle hazıladıla. Filmlei 0 dakika 500 K bi sıcaklıkta tavladıla. Filmlein yapısal ve kimyasal bileşenleini elekton mikoskobuyla beliledile. Tavlanan amof filmlein 500 K nın üzeindeki sıcaklıklada polikistal yapıya dönüştüğü gözlemlenmişti. Filmlein soğuma katsayılaını nm dalga boylaındaki spektumlaında spektofotometik biimlei kullanaak beliledile. Sb S ince filmlein hesaplanan optik özellikleinden bantla aası geçişlein hem indiek hemde diek olduklaı belilenmişti. Amof filmlein optik özellikleinin polikistal filmleinkinden faklı olduğunu, sıcaklık işlemleinden sona sıasıyla diek eneji bant aalığının.46 ev dan.40 ev a ve indiek eneji bant aalığının ise.64 ev dan. ev a azaldığını gödüle. Tigau ve ak. (005) amof Sb S ince filmlei temal vakum buhalaşma yöntemiyle hazıladıla. Sıcaklığı K aalığında değiştidile ve filmlein fiziksel özellikleini etkileyen çok önemli paameteleden bii olaak gödüle. Yapısal aaştımalaı X-ışını kıınım yöntemiyle geçekleştidile. Elekton mikoskobuyla T = 498 sıcaklığında hazılanan filmlein polikistal bi yapıya sahip s olduklaını gösteiken, T 47 sıcaklığında hazılanan filmlein ise amof yapıya s sahip olduklaını göstedile. Filmlein optiksel sabitleini nm dalga boylaında deneysel olaak kaydedilmiş iletim spektum vei analizleinden elde ettile. Üzeinde çalıştıklaı filmlein bazı önemli paamete (kıılma indisi n, soğuma katsayısı α ve sönüm katsayısı k ) değeleini bu spektumladan elde 8