KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI

Transkript

1 KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI SCHİFF BAZI ESASLI POLİMERİK METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU, KATALİTİK, ANTİMİKROBİAL VE ELEKTRİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ Eylül

2 T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI SCHİFF BAZI ESASLI POLİMERİK METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU, KATALİTİK, ANTİMİKROBİAL VE ELEKTRİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Kod No : Bu Tez 14 /09 /2006 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oy Birliği ile Kabul Edilmiştir Doç. Dr Mehmet TÜMER Yrd. Doç. Dr Mehmet TUNÇEL Yrd. Doç. Dr Mükerrem KURTOĞLU DANIŞMAN ÜYE ÜYE Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Özden GÖRÜCÜ Enstitü Müdürü Bu çalışma Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı tarafından desteklenmiştir. Proje No: 2005 / 1-25 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 İÇİNDKİLER İÇİNDEKİLER SAYFA İÇİNDEKİLER I ÖZET III ABSTRACT VI ÖNSÖZ V ÇİZELGELER DİZİNİ VI ŞEKİLLER DİZİNİ VII EK ÇİZELGELER DİZİNİ IX SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ X 1. GİRİŞ Ön Kavramlar Monomer Oligomer Başlatıcılar Polimerizasyon Derecesi Polimerlerin Sentezi Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu Katılma (Zincir) Polimerizasyonu İyonik Zincir Polimerizasyonu Anyonik Polimerizasyon Katyonik Polimerizasyon Radikal Zincir Polimerizasyonu Koordinasyon Polimerizasyonu Anorganik Polimerler Polimerlerde Erime Ve Camsı Geçiş Sıcaklıkları ÖNCEKİ ÇALIŞMALR Ditiyoosoamidler Hidroksi Kinon Bileşikler Quinolinolinol-Tipi Bisşelatlar Bis(Schiff Bazları) Ve Benzer Biazometinler Poli Azometinler Polimer-Schiff Bazları Ve Metal Kompleksleri Fenollerin Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları METERYAL VE METHOT Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Cihazlar L Ligandı Sentezi Metal Komplekslerin Sentezi Cu 2 (L)(Cl) 4 Kompleksinin Sentezi Cr 2 (L)(Cl) 6 Kompleksinin Sentezi Mn 2 (L)(AcO) 4 Kompleksinin Sentezi Mn 2 (L)(AcO) 6 (H 2 O) 2 Kompleksinin Sentezi (VO) 2 (L)(SO 4 ) 2 (H 2 O) 2 Kompleksinin Sentezi Kullanılan Analiz Yöntemleri Antibakteriyal Ve Antifungal Çalışmalar I

4 İÇİNDKİLER Mikroorganizma Kültürlerinin Hazırlanması Metal Komplekslerin Katalitik Özelliklerinin İncelenmesi ,6-Di-Tert-Bütilfenol ,6-Dimetoksifenol Elektrokimyasal Çalışmalar Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) BULGULAR VE TARTIŞMA Katalitik Çalışmalar Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) L Ligandı Ve Onun Cu(II), Cr(III), Mn(III), Mn(II), ve VO(IV) Komplekslerin Biyolojik Aktivitelerinin Değerlendirilmesi Mn(IIII) Kompleksi Cu(II) Kompleksi L Ligandı Mn(II) Kompleksi VO(IV) Kompleksi Cr(III) Kompleksi SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR EKLER II

5 ÖZET KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ ÖZET SCHİFF BAZI ESASLI POLİMERİK METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU, KATALİTİK, ANTİMİKROBİAL VE ELEKTRİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ DANIŞMAN: Doç. Dr. Mehmet TÜMER Yıl: 2006 Sayfa: 54 Jüri: Doç. Dr. Mehmet TÜMER Jüri: Yrd. Doç. Dr. Mükerrem KURTOĞLU Jüri: Yrd. Doç. Dr. Mehmet TUNÇEL Bu çalışmada Schiff bazı polimeri L ligandı ve onun Mn(II), Mn(III), Cu(II), VO(IV) ve Cr(III) kompleksleri hazırlandı ve spektroskopik ve analitik metotlarla karakterize edildi. Komplekslerin termal özellikleri incelendi. Mn(II), Mn(III), Cu(II), VO(IV) ve Cr(III) komplekslerinin katalitik özellikleri incelendi ve 2,6-di-tertbutilfenol ve 2,6-dimetoksifenol substrat olarak kullanıldı. Bütün bileşikler elementel analiz, 1 H-NMR, FT-IR CV ve elektronik spektroskopi ile karakterize edildi. Bununla birlikte karakterizasyon için manyetik süsebtibilite kullanıldı. Metal kompleksleri ve L ligandının antimikrobiyal aktiviteleri incelenmiştir. Anahtar kelimeler: Schiff bazı, katalitik aktivite ve antimikrobiyal aktivite. III

6 ABSTRACT UNIVERSITY OF KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMANT OF CHEMISTRY ABSTRACT MSc THESIS SYNTHESES AND CHARACTERIZATION OF POLYMERIC METAL COMPLEXES BASED ON THE SCHIFF BASES AND INVESTIGATION OF THEIRS CATALYTIC, ANTIMICROBIAL AND ELECTRICAL PROPERTIES Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Mehmet TÜMER Year: 2006, Pages: 54 Jury: Assoc. Prof. Dr. Mehmet TÜMER Jury: Assist. Prof. Dr. Mükerrem KURTOĞLU Jury: Assist. Prof. Dr. Mehmet TUNÇEL In this study, the Schiff base polymer ligand L and its Mn(II), Mn(III), Cu(II), VO(IV) and Cr(III) complexes have been prepared and characterized by the spectroscopic and analytical techniques. The thermal properties of the complexes have been studied. The catalytic properties of Mn(II), Mn(III), Cu(II), VO(IV) and Cr (III) complexes have been studied using 2,6-di-tert-butylphenol and 2,6- dimethoxyphenol as substrate. All compounds have been characterized by elemental analyses, 1 H-NMR, mass spectra, FT-IR and electronic spectra. In addition to above techniques for the characterization, the magnetic susceptibility has been used. The antimicrobial activity studies of the ligand and its metal complexes have been carried out. Key words: Schiff bases, catalytic Activity, antimicrobial activity. IV

7 ÖNSÖZ ÖNSÖZ Polimerik maddeler günümüzde insan hayatında çok önemli bir yere sahiptirler. Poli(azometinler) poli(schiff-bazı) olarak da bilinirler. Bu maddelerin sahip oldukları termal dayanıklılık, sıvı kristal özelliği, iletkenlik ve şelat oluşturma gibi birçok özelliğinden dolayı çok ilgi çekmektedir. Otomobil parçalarından uzay araçlarına, oyuncaklardan atık su temiz su borularına, çok yumuşak veya sert, çok hafif veya ağır pek çok malzemenin yapımında polimerler kullanılmaktadır. Son zamanlarda alkollerin epoksidasyon reaksiyonları için porfirin bileşiklerinden ziyade başka ligandların metal kompleksleri kullanılmaya başlanmıştır. Hidrokarbonların oksidasyonunu katalizlemek için metal-salen gibi Schiff bazı komplekslerinin kullanılması büyük önem kazanmıştır. Yüksek lisans eğitimim boyunca desteğini ve bilgilerin esirgemeyen deneyimlerinden yararlandığım, çalışmalarımın planlanmasında ve yürütülmesinde her türlü desteğini benden esirgemeyen danışman hocam sayın Doç. Dr. Mehmet Tümer e en içten saygı ve teşekkürlerimi arz ederim. DSC analizlerinin yapılmasında yardımlarını esirgemeyen Sayın Doç. Dr. Musa Göğebakan ve Yüksek Lisans Öğrencisi Barış Avar a, Antimkrobial aktivitelerin araştırılmasını yapan Sayın Dr. Sevil TOROĞLU na Ayrıca, tez çalışmam süresince desteğini hiçbir zaman esirgemeyen aileme teşekkür ederim. Eylül 2006, KAHRAMANMARAŞ V

8 ÇİZELGELERDİZİNİ ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 4.1. Elektronik Geçişler Çizelge 4.2. L ligandı ve onun Cu(II), Cr(III), VO(II), Mn(II), Mn(III) komplekslerinin IR Spektrum Değerleri (cm -1 ) Çizelge 4.3. L ligandı ve onun Cu(II), Cr(III), VO(IV), Mn(II), Mn(III) komplekslerinin CV Değerleri (mv/s) Çizelge 4.4. Sentezlenen maddelerin bazı bakteri ve mantarlara karşı antibakteriyel ve anti-fungal etkileri (Konsantrasyon: 2000 ppm 25 µl/ disk) VI

9 ŞEKİLLER DİZİNİ ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Kopolimer Çeşitleri Şekil 1.2. Polimer Dönüşümü Şekil 1.3. Kondenzasyon Tepkimesi.. 3 Şekil 1.4. Benzoil peroksidin Bozunma Reaksiyonu... 4 Şekil 1.5.Anyonik Ligandlar.. 6 Şekil 1.6. Lityum-Karbon Bağının Heterolitik Paralanması.. 6 Şekil 1.7. Radikal-Anyon Oluşumu... 7 Şekil 1.8. Dianyon Şekil 1.9. Polimer Zinciri Şekil Katyonik Ligand... 8 Şekil Kuvvetli Protonik Asitler... 8 Şekil Koordinasyon Polimerlerinin Oluşumu... 9 Şekil (A) Hekzametilsiklotetrasiloksan (B) Poli(Dimetil Siloksan) Şekil Polifosfozen Şekil (A) Hekzaklorsiklotrifofozen (B) Polidiklorfosfozenin Şekil Polimerik Özellikteki Schiff Bazının Elektriksel İletkenliği Şekil 2.1. Tekrar Eden Birim Şekil 2.2. Rubenat Şekil ,5-Dihidroksi-P-Benzokinon Şekil 2.4. (a)naftazarin (b) Quinizarin Şekil 2.5. Polimerik Oktahedral Kobalt(II) Kompleksi Şekil Quinolinol Şekil ,6-Dihidroksifenazi in Metal Kompleksleri Şekil 2.8. Schifff Bazı Şekil 2.9. Azometin Şekil Polimerik Schiff Bazı Hazırlama Yöntemi Şekil Prototip Polimer Şekil P-Benzokinon ve Bis-Diazopolifenilen-3,3-Dikarboksilik Asidin Polikondenzasyon Reaksiyonu Şekil Poliaminohidrokinonların Polikondensasyon Reaksiyonu Şekil (a) Hidrokinon Birimi (b) Polioksihidrokinon Birimi (c) Polihidrokinon Birimi (d) Kooligostrenhdroknon Birimi Şekil 3.1. L Ligandı Şekil 3.2. Bakır(III) Kompleksi Şekil 3.3. Krom(III) Kompleksi Şekil 3.4.Mangan(II) Kompleksi Şekil 3.5. Mangan(III) Kompleksi Şekil 3.6. Vanadil (IV) Kompleksi Şekil 4.1. L Ligandına Ait IR Spektrumu Şekil 4.2. L Ligandı Vanadyum Kompleksi nin IR Spektrumu Şekil ,6-Di-tert-bütilfenol ün Oksidasyon Reaksiyonu Ürünü Şekil 4.4. L Ligandına Ait H 1 -Nmr Spektrumu Şekil 4.5. Mangan(II) DSC Grafikler Şekil 4.6. Cu (II) Kompleksi DSC Grafiği VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 4.7. Vanadil(IV) DSC Grafikler Şekil 4.8. Mn(III) DSC Grafikler VIII

11 EK ŞEKİLLER DİZİNİ EK ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Ek Şekil 6.1. L Ligandı CV Grafiği Ek Şekil 6.2. Mn 2 (L)(AcO) 4 CV Grafiği Ek Şekil 6.3. Mn 2 (L)(AcO) 6 (H 2 O) 2 CV Grafiği Ek Şekil 6.4. Cr 2 (L)(Cl) 6 CV Grafiği Ek Şekil 6.5. Cu 2 (L)(Cl) 4 CV Grafiği Ek Şekil 6.6. (VO) 2 (L)(SO 4 ) 2 (H 2 O) 2 CV Grafiği Ek Şekil 6.7. Cu 2 (L)(Cl) 4 IR Grafiği Ek Şekil 6.8. Cr 2 (L)(Cl) 6 IR Grafiği Ek Şekil 6.9. Mn (L)(AcO) 4 IR Grafiği Ek Şekil Mn (L)(AcO) 6 (H 2 O) 2 IR Grafiği IX

12 SİMGELER VE KISATMALAR SİMGELER VE KISALTMALAR g : gram nm : nano metre A : absorbans cm : santimetre λ max : Maksimum dalga boyu IR : İnfra Red 1 H-NMR : proton Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi DMF :N,N-Dimetil formamit DMSO : Dimetil Sulfoksit Uv-Vis : Ultraviyole Görünür Alan Spektroskopisi E.N : Erime Noktası 0 C : Derece Santigrat ppm : milyonda bir ml : mili litre υ : Frekans T g :Camsı geçiş Sıcaklığı DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetri CV : Cyclic Voltommetry AcO : Asetat X

13 GİRİŞ 1.GİRİŞ Polimerler tekrarlanan monomerik birimleri kovalent bağlarla bağlı yüksek molekül ağırlıklı moleküller olarak tanımlanırlar (Zhou ve ark., 2000; Ng ve ark.,1998; Khuhawar ve ark., 2004). Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerinin elde edilmesine yol açan reaksiyonlar ise polimerizasyon reaksiyonu olarak adlandırılmaktadır. 20. yüzyılın baslarında, yapay polimerik maddeler ilk kez çeşitli amaçlarla kullanılmak üzere endüstriyel ölçülerde elde edilmeye başlanmıştır. Ancak sentetik yüksek polimerlerin oluşmasını düzenleyen temel bilimsel ilkeler yıllarında bulunabilmiştir. Yüksek polimerler kovalent bir yapı göstermektedirler (Top, 2004). Staudinger, 1920 li yıllarda yüksek molekül ağırlıklı maddeler üzerindeki ilk çalışmalarını yayımladı Polistiren ve polioksimetilenin, küçük moleküllerin koloidal agregatları değil uzun zincirli moleküller olduğunu ileri sürdü (Beşergil, 2003). Polimerik maddeler için ileri sürülen uzun zincir kavramı, bu maddelerin kimyasının ve fiziğinin hızla gelişmesinde uygun bir çıkış noktası sağlamıştır li yıllardan sonra çağdaş fiziksel ölçme yöntemlerindeki ilerlemeler de bu gelişmeyi destekleyen en önemli etken olarak belirtilmektedir (Top, 2004).Uzun zamandan beri birçok araştırmacı tarafından poli(azometin) ler üzerinde çalışılmaktadır. Birçok Schiff bazı polimeri sentezlenmiş ve spektroskopik metotla karakterize edilmiştir ( Zhou ve ark., 2000; Ng ve ark.,1998; Khuhawar ve ark., 2004). Bu materyallerin sahip oldukları termal dayanıklılık, sıvı kristal özelliği, iletkenlik ve şelat oluşturma gibi birçok özelliğinden dolayı geçtiğimiz 50 yıldan beri incelenmektedir (Li ve ark., 2005; Marvel ark., 1950). Poli(azometinler) poli(schiff-bazı) olarakta bilinirler. Bu polimerler için klasik sentez mekanizması öncelikle polikondenzasyon reaksiyonları temeline dayanmaktadır (Morgan ve ark.,1987; El-Shekeil ve ark., 2001). Diaaldehitlerle (ya da diketonlarla) daiminler kondenzasyon reaksiyonuna girerek Schiff bazı polimerlerini oluştururlar. Oluşan bu polimerlerin organik çözücülerdeki çözünürlükleri zayıf olmasına rağmen bir çok alanda kullanılmaktadırlar (Nepal ve ark., 2003). Birçok poli(schiff- Bazı) sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Bu moleküllerin yapılarında bulunan konjugasyon ve çok sayıdaki aromatik heterosiklik halka sayesinde termal dayanıklılığa ve yüksek iletkenliğe sahiptir (Yang ve ark., 2005). Şu anda bu polimerler ve onların türevleri ferromanyetik materyallerde, kondüktörlerde, yeni kompozit ve fotoelektronik maddelerde, manyetik rezonans resimlerinde potansiyel parlaklık ayarlayıcı olarak kullanılmaktadır (Yang ve ark., 2005). Son yıllarda Sun ve arkadaşları bitiazo halkalarını ve onların metal komplekslerini içeren poli(schiff-baz) larının üzerinde çalışmalar yapmışlar ve bu komplekslerin zayıf ferromanyetik karakter taşıdığını ortaya çıkarmıştır ( Weng ve ark., 2000; Liu ve ark., 2004). Polimerik maddeler günümüzde insan hayatında çok önemli bir yere sahiptirler. Otomobil parçalarından uzay araçlarına, oyuncaklardan atık su temiz su borularına, çok yumuşak veya sert, çok hafif veya ağır pek çok malzemenin yapımında polimerler kullanılmaktadır (Top, 2004) Ön Kavramlar Monomer Monomer birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir (Saçak, 2002). Aynı ya da farklı cins monomerlerle kimyasal bağlar yaparak polimerleri oluştururlar. En basit ve genel şekliyle bir polimerdeki polimer zincirleri, monomere çok benzeyen atomlardan oluşan tek bir 1

14 GİRİŞ karakteristik gurubun zincir boyunca tekrarlanmasıyla meydana gelir; böyle bir polimere homopolimer iki ya da daha fazla monomerden meydana gelen polimere ise kopolimer adı verilir (Beşergil, B. 2003). Kopolimer zincirleri değişik şekillerde bulunabilmektedir (Kuyulu, 2001). Şekil 1.1. Kopolimer Çeşitleri (Kuyulu, 2001) Oligomer Katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşimiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez, diğer bir monomer birimiyle etkileşerek dimere dönüşür. Dimerler başka bir monomer molekülünü katarak trimere, trimer bir monomere daha katılarak tetramer verir ve bu tepkimeler iri bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerlerler (Şekil 1.2.). monomer H monomer dimer monomer trimer monomer tetramer H 2 C C R H Şekil 1.2. Polimer Dönüşümü (Saçak, 2002) CH 2 R n polimer Dimer, trimer, tetramer gibi küçük mol kütleli polimerizasyon ürünlerine oligomer denilir (Saçak, 2002). 2

15 GİRİŞ Başlatıcılar Basamaklı polimerizasyon tepkimeleri genelde katalizör olarak kullanılırlar. Örneğin, poliesterleşme tepkimeleri asitlerle katalizlenir. Çoğu katılma polimerizasyonunda başlatıcılar kullanılırlar. Daha önce bozunma tepkimesi vermiş olan benzoil peroksit yaygın kullanılan bir başlatıcıdır (Saçak, 2002) Polimerizasyon Derecesi Katılma polimerizasyonu ile iki farklı çıkış maddesinden sentezlenen polimerlerde polimerizasyon derecesi tanımı farklıdır. Katılma polimerlerinde polimerizasyon derecesi (Dp) tanımı, zincir başına düşen ortalama molekül sayısı (yinelenen birim veya monomer kalıntı sayısı ) şeklinde yapılır. Bu nedenle katılma polimerizasyonunda yinelenen birim sayısına karşılık gelen -n- sayısı polimerizasyon derecesine doğrudan eşittir. İki farklı çıkış maddesinden sentezlenen basamaklı polimerlerde polimerizasyon derecesi, bir zincirde bulunan ortalama birim sayısı şeklinde tanımlanır (Saçak, 2002) Polimerlerin Sentezi Polimerler değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılarak sentezlenebilir. Bu tepkimeler, genel işleyiş mekanizmaları açısından; basamaklı polimerizasyon, katılma polimerizasyonu adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar. Polimerleşmeye yatkın maddeler bu iki mekanizmadan birini izleyerek polimer zincirine katılırlar. Polimerizasyon mekanizmasının özellikle polimerizasyonun zamanla davranışının bilinmesi (polimerizasyon kinetiği), aranılan karakteristikleri taşıyan ve istenilen türde polimer üretimi açısından önemlidir. Basamaklı polimerizasyonla elde edilen polimerlere basamaklı polimer, katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerlere katılma polimeri denir (Saçak, 2002) Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu Kondenzasyon tepkimelerinin genel tanımı, fonksiyonel gurupları bulunan iki molekülün aralarından küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır (Saçak, 2002). Burada en önemli koşul monomerlerin polipfonksiyonel olusudur.-oh,-cooh,- NH 2, gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme, amidlesme, vb. gibi reaksiyonlarla, küçük moleküller çıkararak, kondenzasyon polimerlerini oluştururlar (Top, 2004). Mono fonksiyonel olan bir alkol olan etil alkol ve mono fonksiyonel bir asit olan asetik asit, H 3 C CH 2 O H + HO C CH 3 H 3 C CH 2 O CH 3 O O Şekil 1.3. Kondenzasyon tepkimesi (Saçak, 2002) şeklinde ilerleyen kondenzasyon tepkimesiyle etil asetat verirler (Saçak, 2002). Poliüretanlarin elde edildigi üretan olusumu ve naylon 6'nın elde edildigi kaprolaktam halka açılması gibi, küçük molekül çıkısı olmadan doğrudan monomerlerin katılması 3

16 GİRİŞ seklinde yürüyen polimerizasyon reaksiyonları da reaksiyonun ilerleyişindeki benzerlik nedeniyle genellikle bu grup içinde değerlendirilir (Top, 2004) Katılma (Zincir) Polimerizasyonu Katılma, zincir reaksiyonlarıyla monomerlerin doğrudan doğruya polimer moleküllerine girmeleriyle meydana gelmektedir (Top, 2004). Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında, yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomerler bulunur (Saçak, 2002). Zincir taşıyıcısı bir iyon (bu anyon ya da katyon olabilir) olabildiği gibi çiftleşmemiş bir elektronu bulunan ve serbest radikal denilen etkin bir madde de olabilir. Serbest radikaller, çoğunlukla katalizör ya da başlatıcı denilen ve bazı koşullarda kararsız maddelerin parçalanmasıyla oluşmaktadır. Bu serbest radikal, birincil monomerinin çifte bağıyla reaksiyona girip monomer katılarak yeniden çiftleşmemiş elektronu bulunan bir radikal vermektedir. Böylece çok kısa sürede çok sayıda monomer molekülü büyümekte olan zincire katılıp, en sonunda da iki serbest radikal birbiriyle reaksiyona girerek polimer molekülleri oluşturmaktadır (Top, 2004). Kimyasal maddeler kullanılarak veya fiziksel etkenlerden yararlanarak polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturulabilir. Örneğin benzoil peroksit (BPO), azobisizobütironitril (AIBN) türü bazı organik bileşikler ısı etkisiyle serbest radikal verecek şekilde bozunurlar. Şekil 1.4. Benzoil peroksidin bozunma reaksiyonu Benzoil oksi radikali daha sonra, monomerin π-elektronlarının birisi üzerinden monomerle birleşerek ilk monomerik radikali oluşturur (Saçak, M. 2004). Basamaklı ve zincir polimerizasyonlarına bakıldığında bu ikisinin mekanizmaları arasında önemli farklılıklar görülmektedir. Örneğin basamaklı polimerizasyonda, ortamdaki herhangi iki molekül türü reaksiyona girip, monomer daha reaksiyonun başında tükenirken; zincir polimerizasyonlarında monomer yalnızca büyüme reaksiyonunda tek tek zincire katılıp, monomer konsantrasyonu reaksiyon boyunca giderek azalma göstermektedir. Bunun yanında, basamaklı polimerizasyonlarda, yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde etmek için reaksiyon süresinin uzun olması gerekirken, zincir polimerizasyonlarında reaksiyon süresinin uzun olması durumunda reaksiyon verimi artmakta fakat molekül ağırlığında önemli bir gelişme gözlenmemektedir. Yine basamaklı polimerizasyonlarda, reaksiyon boyunca polimerlerin molekül ağırlığının sürekli artış göstermesi ve reaksiyonun herhangi bir aşamasında sistemde her türlü moleküllerin bir karışımının bulunmasından dolayı zincir polimerizasyonlarından farklılıklar göstermektedir. Çünkü zincir polimerizasyonlarında polimer, monomerlerin aktif merkezlere ardı ardına hızla katılmasıyla bir anda oluşmakta ve polimerlerin molekül ağırlığı uzun reaksiyon süresinde değişme göstermemektedir. Bunun yanında reaksiyon karışımında her türlü madde değil, yalnızca monomer, yüksek polimer ve çok az miktarda da büyümekte olan radikal zincirleri bulunmaktadır. Zincir polimerizasyonları (a) iyonik ve (b) radikal zincir reaksiyonları olmak üzere başlıca iki ana 4

17 GİRİŞ grupta toplanabilir (Top, 2004) İyonik Zincir Polimerizasyonu Bu tür polimerizasyonda çifte bağın etrafındaki sübstitüe grupların etkisi ile yüklü bir yapı oluşur. Zincir polimerizasyasyonu radikalik anyonik veya katyonik olarak gerçekleşebilir. Serbest radikal polimerizasyonunun seçiciliği yoktur. Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilmektedir. İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri içerir. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok hızlıdır. Bazı durumlarda reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi çok düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar, karbonyum iyonlarıysa bu tür polimerizasyonlara katyonik polimerizasyon; zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise bu tür polimerizasyonlara da anyonik polimerizasyon denir. İyonik polimerizasyonlarda başlama ve sonlanma reaksiyonları çok çeşitli yollar üzerinden ilerlemektedir. Polimer zincirlerinin ayni yüklü son grupları arasında bimoleküler bir reaksiyon görülmeyip, genellikle sonlanma, büyüyen zincirin mono moleküler bir reaksiyonuyla ya da monomer veya çözücüye transferiyle gerçekleşmektedir. Anyonik ve katyonik polimerizasyonlar birçok ortak noktaya sahiptir. Her ikisi de, bazı iyonik türlerin reaksiyon ortamında oluşmasına ve monomer katarak büyümesine dayanmaktadır. Nötral bir molekülden bir iyon çiftinin oluşması için gerekli olan enerjinin (bağ dissasiyasyon enerjisi) çok büyük olmasından dolayı oluşan bu tür iyonlar çok kararsızdır. Bu iyonların kararlı hale getirilmesi için, polimerizasyondan önce düşük sıcaklıklarda çözücü molekülleriyle sarılmalıdırlar. Polar çözücülerin bu tür iyonları solvatize etmek için etkin olacağı düşünülse de su ve alkol gibi polar çözücülerin, iyonik katalizörlerin ve başlatıcıların çoğuyla reaksiyon verip, katalizörü parçalamaları ve ketonlar gibi diğer polar çözücülerinse katalizörlerle oldukça kararlı kompleksler oluşturup polimerizasyonun başlamasını önlemelerinden dolayı genellikle metilklorür, etilendiklorür, pentan, nitrobenzen gibi polarlığı düsük çözücüler kullanilmaktadir. Bu çözücüler, sudaki çözeltide olduğu gibi birbirinden ayrı iyonlar bulundurmamaları ve bu iyonların birbirlerine kuvvetle bağlı iyon çiftleri oluşturmaları nedeniyle avantaj sağlamaktadır. Vinil monomerlerinin hemen hemen hepsi radikal polimerizasyonuna uğradıkları halde, bu monomerler için iyonik polimerizasyon oldukça seçimli davranmaktadır. Alkoksi, fenil, vinil, 1,1-dialkil gibi elektron-verici gruplar taşıyan monomerler katyonik mekanizmayla polimerleşirken; nitril, karboksil gibi elektron-çekici gruplara sahip monomerler anyonik polimerizasyona uğramaktadır (Top, 2004) Anyonik Polimerizasyon Anyonik polimerizasyonda büyümeyi sağlayan aktif uçlar anyonik karakterdedir ve polimerizasyon genelde karbanyonlar üzerinden ilerler. Akrilamit, metakrilat, etilakrilat, vinildenklorür, vinil asetat gibi elektron çekici guruplar taşıyan monomerler anyonik yolla polimerleşirler. Anyonik polimerizasyon, diğer zincir tepkimelerine benzer şekilde başlama, 5

18 GİRİŞ büyüme, zincir transferi ve sonlanma adımları üzerinden ilerler. Ancak, safsızlıklardan arındırılmış anyonik polimerizasyon sistemlerinde sonlanma tepkimeleri önemsizdir ve sonlanma olmadığı varsayılır. Ayrıca, anyonik polimerizasyon genelde düşük sıcacıklarda gerçekleştiği için, dallanma ve zincir transfer tepkimelerinin de anlamı yoktur. Anyonik polimerizasyonu başlatmada değişik kimyasal maddelerden yararlanılır. Anyonik polimerizasyonun başlaması iki ayrı mekanizma izler. Bunlar; i) başlatıcının eksi yüklü parçasının karbanyon verecek şekilde monomere katılması ii) başlatıcıdan monomere doğrudan elektron aktarılması şeklindedir Şekil 1.5. Anyonik Ligandlar (Kitagawa ve ark., 2004) i. Başlatıcının eksi yüklü parçasının monomere katılması Bu tür başlamada, monomer ve başlatıcı aşağıda verilen genel tepkimeye uygun olarak etkileşir ve başlatıcının eksi yüklü kısmı doğrudan monomere katılarak ilk anyonik aktif merkez oluşur. Tepkimede R -M, n-bütil lityum gibi bir anyonik başlatıcı, R ise fenil ya da siyano gibi elektron çekici bir gurubu göstermektedir. Çoğu anyonik başlatıcı yukarıdaki başlama tepkimesinde olduğu gibi iyon çifti halinde tepkimeye girer. Örneğin n-bütil lityum lityum-karbon bağının heterolitik parçalanmasıyla, n-c 4 H 9 Li n-c 4 H Li Şekil 1.6. Lityum-karbon Bağının heterolitik paralanması (Saçak, 2002) tepkimesine uygun olarak anyon ve katyon verir. Başlatıcıdan oluşan anyon monomerin elektron çekici grubunun bağlı olduğu karbona değil diğerine bağlanır. ii. Doğrudan monomere elektron aktarımı Metalik sodyum gibi başlatıcılar monomere elektron vererek anyonik polimerizasyon, başlatıcılar polimerizasyonun ilk aşamasında aşağıdaki gibi bir radikal- 6

19 GİRİŞ anyon oluşur. Na + + H R H 2 C C H C - 2 Ċ Na + R H Şekil 1.7. Radikal-anyon oluşumu (Saçak, 2002) İkinci adımda, iki radikal-anyon birleşerek, CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Na + C - CH H Na C C - Na + C - CH Na CH C - 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Şekil 1.8. Dianyon (Saçak, 2002) şeklinde dimerleşmiş ve bir dianyon verir. Büyüme, dianyonun iki ucundan ilerleyerek aşağıda yapısı verilen polimer zincirleri elde edilir. CH Na + 3 Na + C - CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C Şekil 1.9. Polimer zinciri (Saçak, 2002) Anyonik polimerizasyon sisteminde normalde sonlanma tepkimeleri gözlenmez. Büyüme adımları ortamdaki monomer molekülleri tamamen harcanana kadar sürer. Sonlanmaya su, alkol, karbon dioksit gibi dışardan ortama katılan maddeler ya da sistemde bulunabilecek safsızlıklar neden olur (Saçak, 2002) Katyonik Polimerizasyon Katyonik polimerizasyon artı yüklü aktif merkezler üzerinden ilerleyen iyonik polimerizasyondur. Katyonik başlatıcılar kullanılarak ve stiren, N-vinil karbazol, α-metil sitiren, bütadien, izobütilen gibi elektron verici guruplar taşıyan monomerler bu yöntemde polimerleşirler. CH 3 - CH 3 7

20 GİRİŞ Şekil 1.10.Katyonik Ligand (Kitagawa ve ark., 2004) Katyonik polimerizasyon, kuvvetli protonik asitler ve levis asitleriyle başlatılabilir. Kuvvetli protonik asitler aşağıdaki örnek tepkimeye uygun olarak iyonlaşıp kolayca proton verirler. H 2 SO 4 H + HSO 4 - HClO 4 H + ClO 4 - Şekil Kuvvetli protonik asitler (Saçak, 2002) Lewis-asitleri, yaygın kullanılan başlatıcılardır ve AlCl 3, TiCl 4, ZnCl 2, SnCl 4 gibi Lewis asitleri katyonik polimerizasyonu başlatabilir. Lewis asitleri genelde tek başlarına katyonik polimerizasyonu başlatmada yetersizdirler, proton verme özelliğine sahip katalizörler ya da yardımcı katalizörler denilen bileşikler yanında etkilidirler Radikal Zincir Polimerizasyonu Doymamış moleküllerin zincir büyüme reaksiyonları radikaller veya iyonlarla başlatılır. Başlatıcılar bir monomer birimine etki ederek diğer bir monomerle bağlanabilecek aktif merkezli bir ara bileşik oluşturur. Bu ara bileşiğe bir monomerin katılmasıyla daha büyük bir aktif merkez bileşiği meydana gelir ve böylece devam ederek zincir hızla büyür. Büyüyen zincirdeki serbest radikal bir monomer molekülüne geçebilir. Zincir büyümesi reaktif merkezin büyümesiyle sonlanacağından, transfer edilen reaktif merkez diğer bir polimer zincirinin veya polimer zincirindeki bir dalın büyümesini başlatır (Beşerğil, 2003) Koordinasyon Polimerizasyonu Koordinasyon polimerleri koordinasyon bağları ve zayıf kimyasal bağlardan meydana gelen metal iyonu ve organik ligandların oluşturduğu sistemlerdir (Bailar ve ark.,1964). Koordinasyon polimerizasyonu 1950 lerde Ziegler ve Natta tarafından kendi adlarıyla anılan Ziegler-Natta katalizörlerinin (stereo spesifik katalizörler) polimer sentezinde kullanılmasıdır (Saçak, 2002). Bu polimerizasyonla radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilemeyen polimerik yapılar çok daha ılımlı koşullarda elde edilebilmektedir. Koordinasyon polimerizasyonu dışında iyonik polimerizasyon yöntemi de belli stereo düzende polimerler verebilmektedir. Radikal polimerizasyonda, polimer taktisitesi kontrol edilemez ve her zaman analitik polimerler elde edilebilir. Koordinasyon polimerizasyonuna stereo spesifik polimerizasyon, bu 8

21 GİRİŞ yöntemle elde edilen polimerlere ise stereo spesifik polimer denir (Saçak, 2002). Koordinasyon bileşikleri metal-organik ağı olarakta adlandırılırlar. Koordinasyon polimerleri katı halde düzenlenmiştir (Janiak, ve ark.,2003). Oluşan bloklar koordinasyon etkileşimleri veya zayıf etkileşimlerle (hidrojen bağı, π-π etkileşimleri ya da van der Waals etkileşimleri gibi) çözelti içindeki küçük birimlerle etkileşirler. Aynı etkileşimler koordinasyon polimerlerinin kendi kendine birleşerek (Şekil 1.12.) büyümesinden sorumludur (Robin ve ark.,2006). Şekil Koordinasyon polimerlerinin oluşumu (Blake ve ark., 1999; Barnett, 2003) 1.5. Anorganik Polimerler Organik bileşiklerinin yapılarında, karbon yanında hidrojen atomu bulunur. Günlük hayatta kullanılan polimerlerin çoğunu ana zincirlerinin temel bileşeni de karbon atomudur. Bazı polimerlerin ana zincirinde ise karbon atomu yer almaz; silisyum, fosfor, sülfür gibi başka atomlar bulunur. Ana zincirde karbon atomu bulunmayan (yan guruplar halinde bulunabilir) bu tür polimerler, anorganik polimerler olarak adlandırılırlar. Önemli silikon polimerlerinden birisi olan poli(dimetil siloksan), anorganik polimer yapısındadır (Saçak, 2002). 9

22 GİRİŞ CH 3 CH 3 H 3 C Si O Si CH3 O O asit veya baz O CH 3 Si H 3 C Si O Si CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 n (a) (b) Şekil (a) Hekzametilsiklotetrasiloksan (b) poli(dimetil siloksan) (Saçak, 2002) Polifosfozenler, ana zincirde artarda azot ve fosfor atomu bulunan önemli bir başka anorganik polimer gurubunu oluşturur. R N P R n Şekil Polifosfozen (Saçak, 2002) Anorganik kauçuk denilen polidiklorofosfozen, hekzaklorsiklotrifofozen kristalinin C civarında ısıtılmasıyla elde edilir. Polidiklorfosfozenin yan gurupları da anorganik karakterdedir. Cl Cl P Cl N N N P Cl P P Cl N Cl Cl Cl n (a) (b) Şekil (a) Hekzaklorsiklotrifofozen (b) Polidiklorfosfozenin (Saçak, 2002) Tetradentat özellikte ve farklı şelat halkasına sahip Schiff baz ligandlarının Cu(II), Co(II), Ni(II), Fe(III), R ve VO(IV) komplekslerinin elektrokimyasal özellikleri farklı tarama hızlarında ve değişik çözücü ortamlarında incelenmiştir (Tümer ve ark., 2006). Yapılan çalışmalarda hem çözücülerin hem de farklı tarama hızlarının elektrokimyasal özellikleri etkiledikleri belirlenmiştir. Bir voltamogramda, uygulanan potansiyellerin negatif işaretli olması için mikroelektrodun, doğrusal tarama üretecinin negatif ucuna bağlandığı varsayılır. Geleneksek olarak, katodik akımlar daima pozitif, anodik akımlar ise negatif işaretlerle gösterilir. Mikroelektrottaki yarı reaksiyon aşağıdaki gibi tersinir bir reaksiyondur. A+ne P E =-0,26V 10

23 GİRİŞ Doğrusal taramalı voltamogramlar genellikle voltametrik dalga adı verilen sigmoidal-şekilli (S şeklinde) eğrilerdir. Dik artıştan sonra gelen sabit akıma difüzyon kontrollü akım veya basitçe sınır akımı, i 1, denir. Çünkü bu akım, analitin kütle aktarım işlemiyle elektrot yüzeyine taşınma hızındaki sınırlamadan kaynaklanır. Sınır akımları genellikle analitin değişimiyle doğru orantılıdır. Bu yüzden; İ 1 =kca dır. Burada, ca analit derişimi ve k ise bir sabittir. Kantitatif doğrusal taramalı voltametri bu ilişkiye dayanır. Hızlı bir şekilde elde etmek için (1) çözelti veya mikroelektrot sürekli ve tekrarlanabilir bir hareket halinde olmalı ya da (2) bir damlayan elektrot kullanılmalıdır. Çözelti veya mikroelektrodun sürekli hareket halinde olduğu doğrusal taramalı voltametriye hidrodinamik voltametri denir. Bir damlayan elektrondun kullanıldığı voltametriye de polarografi adı verilir Şekil Polimerik özellikteki Schiff bazının elektriksel iletkenliği Hem konjüge polimerler hem de Salen tipi ligandlarla ilgili düşünüldüğü zaman iki sistemin birleşmesiyle eşsiz özelliklere sahip yeni maddeler elde edilmektedir. Örneğin, elde edilen maddeler konjuge π-sistemli metal merkezleri yardımıyla elektronik haberleşme imkanı sağlamaktadır. Yine Salen esaslı metal kompleksleri elektrotlarda film oluşturmak üzere polimerleşirler ve elektkromizm ve sensör kapasitesine sahiptirler (Reddinger,1998). Bu tür komplekslerin en büyük dezavantajı yaygın olarak bilinen organik çözücülerde çözünürlüklerinin zayıf olmasıdır Polimerlerde Erime ve Camsı Geçiş Sıcaklıkları Doğrusal bir polimer, yeterince yüksek sıcaklıklarda amorf, kauçuksu bir eriyiktir. Zincirler birbiri içine giren yumak görünümünde olup, bir konformasyondan öbürün rasgele dönme ve bükülme hareketleri yapar. Yeterince düşük sıcaklıklarda ise aynı polimer sert bir katıdır. Bir polimer soğutulduğunda birbirinden farklı iki mekanizma ile kristallenir. Bunlardan biri kristallenme diğeri ise camsılaşmadır. Bir polimerik maddenin ne tür pratik uygulamaya elverişli olduğu belirleyen faktörlerden biri T e (kristal erime noktası) ve T g (camsı geçiş sıcaklığı) ile belirlenir. 11

24 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALR 2.1.Ditiyoosoamidler Ditiyooksoamitler bis-şelat reaktifi gibi fonksiyon görebilen çok sayıda organik molekül vardır. Yani bu tip moleküllerde; molekülün bir kısmı bir metal atomuyla şelat oluştururken diğer kısmıda diğer metal atomuyla şelat oluşturur. Bu tip bir özelliğe sahip olan polimer koordinasyon bileşiği şekildeki gibi olabilir Jensen ve arkadaşları (Ray ve ark., 1956). Şekil 2.1. Tekrar eden birim (Kuyulu, 2001) Rubeanik asidin metal komplekslerinin sterik etkisinden dolayı lineer yapıda bir kompleks oluşturduğu gözlenmiştir. Hatta manyetik momenti ölçüldüğünde nikel etrafında düzlemsel bir geometri belirlenmiştir. Birçok rubenat (Şekil 2.1.) kompleksinin IR spektrumu Jensen tarafından teklif edilen yapıyla uyum içindedir (Barcelo, 1958). S NH 2 N H 2 S Şekil 2.2. Rubenat (Barcelo, 1958) Özellikle rubenat ın bakır ve nikel kompleksleri polarize elde edilmesinde büyük bir öneme sahiptir (Amon ve ark., 1950). Hurd ve arkadaşları N,N -disübstitüe ditiooksoamid türevlerinin nikel komplekslerini sulu alkol ortamında elde etmişlerdir (Hurd ve ark., 1960). N,N -dimetil türelerinin nikel kompleksleri detaylı olarak çok düşük olduğunu belirlemişlerdir. Polimerizasyon derecesinin düşük olmasının sebebi olarak ise hazırlama ve saflaştırma basamaklarındaki güçlük, molekülün büyüklüğü ve uç atomlara bağlı guruplardan kaynaklandığı belirlenmiştir. Komplekslerin hazırlanması sırasında baz kullanılmadığında çok kısa bir polimerizasyon zinciri (6 adet organik ligand ve 5 adet nikel atomu) elde edilmiştir. Diğer taraftan ligandın iki katı oranında NaOH kullanıldığında polimerizasyonun daha iyi olduğu belirlenmiştir. Elde edilen ürünlerin tümü katıdır fakat sübstitüe guruplardan kaynaklanan bazı fiziksel özelliklerde değişmeler gözlenmiştir. poimerizasyona bağlı olarak polimerizasyon derecesinde azalmayla birlikte erime noktası azalır ve organik çözücülerde çözünürlük artar. N,N -dimetil ürünleri vakumda iki gün boyunca 198 o C de karalıdırlar. 2.2.Hidroksi Kinon Bileşikleri Hidroksi kinon komplekslerinde benzer koordinasyon polimerleri (Şekil 2.3.) 12

25 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR bileşiğinin metal komplekslerinde gözlenmiştir (Frank ve ark.,1960). Fakat araştırmacılar sentezledikleri polimerlerin hakkında herhangi bir bilgi verememişlerdir. O OH HO O Şekil ,5-dihidroksi-p-benzokinon (Frank ve ark.,1960) Polimer yerine basit koordinasyon bileşiklerini sentezledikleri ifade etmişlerdir. Kanda ve Saito 2,5-dihidroksi-p-benzokinon bileşiğinin bakır(ii), nikel(ii) ve kadmiyum(ii) bileşiklerini sentezlediklerinde 1:1 oranında polimerik bir madde sentezlediklerini ileri sürmüşlerdir (Kanada ve ark., 1957). Elektron mikroskop çalışmaları 2,5-dihidroksi-p-benzokinon bileşiğinin bakır(ii) kompleksinin koloidal yapıda olduğu ve 1000 den 2000 e kadar değişken rigit (kırılgan) çubuklardan oluştuğu belirlenmiştir (Kanda ve ark., 1961). Jain ve Singhal 2,5-dihidroksi-p-benzokinon un zirkonyum(iv) kompleksinin üç boyutlu polimerik bir madde olduğunu belirlemişlerdir (Jain, ve ark., 1961). Naftazarin(a) ve quinizarin (b) hidroksikinon türevidir. Bu ligandlar, beş atomlu şelat halkası ve 1:1 oranında metal kompleksi oluştururlar (Flumiani,ve ark., 1939; Goremykin,ve ark.,1945; Hurd ve ark., 1960). O OH O OH O OH O OH (a) (b) Şekil 2.4. (a)naftazarin (b) Quinizarin (Flumiani,ve ark., 1939; Goremykin,ve ark.,1945; Hurd ve ark., 1960) Bailes ve Calvin naftazarin ligandının oktahedral yapıda dihitrat polimer olarak izole etmişlerdir (Balies ve ark., 1947)( Şekil 2.5.). 13

26 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR O O O OH 2 Co O OH 2 ŞEKL 2.5. Polimerik oktahedral kobalt(ii) kompleksi ( Drinkard ve ark., 1960) Kompleks ısıtıldığı zaman kobalt iyonuna koordine olan su molekülleri uzaklaşmakta ve sarı toz halinde polimerik madde elde edilir. Fakat polimerik madde higrokobik olduğundan açık havada tekrar suyu adsorbe etmektedir. Drinkard ve Chakravarty trietilamin ortamında CuCl 2 ile naftazarin bileşiğini etkileştirdiğinde polimerizasyon derecesi beş olan oligomer elde etmiştir ( Drinkard ve ark., 1960). Elde edilen bileşik 450 o C üzerindeki sıcaklığa kadar termal kararlılığa sahiptir. Naftazarinin bakır(ii), kobalt(ii), çinko nikel ve berilyum kompleksleri heterokondensazyon reaksiyonu ile elde edilmiştir (Bottei ve ark., 1961). Kompleksler toz halinde elde edilmişlerdir. Komplekslerin termal özellikleri karşılaştırıldığında karalılık sırası aşağıdaki gibi elde edilmiştir: Berilyum>nikel >çinko >bakır >kobalt. Quinizarin bileşiğinin nikel, çinko, mangan, kadmiyum, bakır polimer kompleksleri elde edilmiş,özellikleri incelendiğinde amorf yapıda oldukları belirlenmiştir. Termal analiz metoduyla komplekslerin kararlılık sırasının nikel> çinko >mangan >kadmiyum>bakır> kobalt sırasında karalı olduğu ve en kararlı kompleksi olan nikel kompleksi 400 o C ye kadar karalı olduğu kobalt kompleksinin ise 318 o C de bozunmaya başladığı belirlenmiştir Quinolinolinol-Tipi Bisşelatlar 8-quinolinol ün metal türevleri organik bileşik içeren koordinasyon bileşiklerinden daha dayanıklıdır. 8-quinolinat ile şelat halka sisteminde polimerler hazırlanabilir. Bazı dört dişli heterosiklik halka sistemleri halkanın her iki yanında bu fonksiyona sahiptir. Analitik olarak çalışılamadığı için metali türevleri karakterize edilemezler (Şekil ,8- dihidroksiquinoksalin gösterilmektedir (Adachi,ve ark., 1955; Kawai ve ark., 1957). N OH Şekil quinolinol (Adachi,ve ark., 1955; Kawai ve ark., 1957) N OH 14

27 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Kanda ve Saito bakır(ii), gümüş(i), demir(ii) ve civa (II) elementlerinin metal tuzlarıyla 1,6-dihidroksifenazi (Şekil 2.7.)'nin yüksek molekül ağırlıklı bileşikleri üzerinde çalışmışlardır (Kanda ve ark.,1957). O N N O M Şekil ,6-dihidroksifenazi in metal kompleksleri (Kanda ve ark.,1957) 2.4. Bis(Schiff Bazları) ve Benzer Biazometinler Bis(Schiff baz) ları üzerindeki ilk çalışmalar Pfeiffer ve Pfitzner yapılmışlardır. Sentezledikleri birçok sayıdaki bis(schiff bazı) larını aromatik daiminler ve salisaldehidi kullanarak elde etmişlerdir (Pefeiffer ve ark., 1936). Bakır türevleri 1:1 oranında oluştuğu elementel analizle belirlenmiştir. Bu elementlerin organik çözücülerde verdikleri kriyoskopik molekül ağırlıkları dimere karşılık gelir (Fernelius 1956). Bailar ve arkadaşları bir reaktif gurup içeren monomerik koordinasyon bileşiklerini araştırmışlardır. Bu çalışmalar bakır(ii) nikel(ii) komplekslerinin di- ve trinükeer yapıda oldukları belirlenmiştir ( Marvel ve ark 1960). Benzer sistemlerle fıtalik anhdrit ile çinko, bakır ve nikelin Schiff bazı türevleri (Şekil 2.8.) polimer oluşumuna izin verir fakat bu bileşikler C nin altında bozunur (Bailar ve ark 1958). CH NCH 2 CH 2 OH OH Şekil 2.8. Schifff bazı (Bailar ve ark 1958) Poli Azometinler Dubsky ve arkadaşları ketiminleri magnezyum ve berilyumun mikro kimyasal tespiti için 1:1 oranında natazarin ve etilendaimin den sentezlemişlerdir (Şekil 2.9.). 15

28 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR HO OH N N HN C 2 H 4 NH Şekil 2.9.Azometin (Drinkard, ve ark., 1960) Bu sterik olarak mümkün değildir. Drinkard ve Chakravarty ye göre polimerizasyon derecesi yaklaşık beş olan bir polimer üretimi çok daha uygundur. Daha önceki çalışmalarda ligandın berilyum kompleksi hazırlanırken daha sonraki yıllarda ligandın aynı polimerizasyon derecesine sahip bir bakır türevi izole edildi (Drinkard, ve ark., 1960). CHO OH (CH 2 O) 3 HO CH 2 OH OHC CHO NH 2 NH 2 HO CH 2 OH HO CH 2 x OH OHC CH N N CH CHO Şekil Polimerik Schiff bazı hazırlama yöntemi (Marvel ve ark., 1957) 16

29 + ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Marvel ve arkadaşları birçok poli (Schiff bazı) üzerinde çalışmışlardı ve onların ilk çalışmalarının sonucunda reçineler oluşmuştu. Bu reçineler metal içeren materyallerdi ve iyi karakterize edilememişlerdir (Aspey, 1955). Bu deneyler polimerik ligandarla ilgiliydi ve bu ligandlar monomerik Schiff bazı ile formaladehit in kondenzasyonundan elde edilmişlerdi. Polimerik Schiff bazı hazırlamada çok önemli olan bu yöntemde (Şekil 2.10.) adım adım önce bir diaaldehit sentezlenmiş daha sonra bu aldehitle daiminin polimerik Schiff bazı verdiği ispatlanmıştır (Marvel,ve ark., (1957) Bu polimerlerin molekül ağırlıklarının tespitindeki ki denemelerde çok başarılı olunamamıştır. Polimerlerin bazı metallerin asetatları ile tetrahdrofuran çözeltisinde reaksiyonundan metal kompleksleri elde edilmiştir. Bu polimerin metal (bakır, kobalt, çinko, nikel, demir ve kadmiyum) komplekslerinin polimerizasyon derecesi analitik datalara göre 45 olduğu belirlemiştir. Metallerin ısıya kaşı dayanıklılıkları listedeki gibi artar fakat hiçbiri prototip (Şekil 2.11.) monomerler kadar dayanıklı değildir. O CH N Zn O + N CH n Şekil Prototip polimer (Block, 2003) 2.5. Polimer-Schiff Bazları ve Metal Kompleksleri Ana ve yan zincirlerinde azametin (-CH=N-) içeren polimerler, bu gurupların yüksek kimyasal aktifliğinden dolayı son yıllarda kimyacıların büyük ilgisini çekmektedir. Bu tür polimerler metallerle kompleks oluşturma yatkınlığına sahip guruplar içerdiklerinden, polimer şelatların eldesinde (Marvel, 1958;Reitzle,1985; Patel, 1986) metallerin ve diğer kompleks oluşturucu maddelerin ayrılmasında (Sawodny, ) kullanıldıkları gibi biyomimetik sentezde ve ayırmada- örneğin; enzimlerin kopyalanması- (Shea, 1980; Wulf, 1978,1982; Nishide, 1977) büyük önem kazanmıştır. Konjüge bağ sistemine sahip polimerlerin yapısına azometin guruplarının da eklenmesi, onlara sıcaklığa dayanıklılık (Delman, 1967; Popov, 1963) ve elektriksel yarı iletkenlik (Kenney, 1960) özellikleri kazanmaktadır. Polimer şelatlar, etkin katalizör özellikleri de gösterirler (Walter, 1963, 1995; Mackay, 1994). Örneğin; poliftalosiyaninler H 2 O 2 in parçalanması, benzaldehit, sikohekzan ve oleik asidin oksitlenmesi gibi reaksiyonları aktif olarak katalizlemektedirler (Hock, 1959; Raginski, 1963). Bakır ve demir ftalosiyaninler ise hidrazinin parçalanmasında katalitik etki göstermektedirler (Dokukina, 1966). Hidrazinin parçalanması ve kümenin hava oksijeni ile 17

30 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR oksitlenmesi reaksiyonunda kullanılan polimer-metal şelatlarının, katalizör reaktifliği ve seçiciliğinin; metallerin, ligandların ve polimer birimlerinin yapısal özellikleri ile ilgili olduğu gözlenmiştir (Keyer, 1961, 1965) Çok ilginç şablon yapı içeren Schiff baz-polimer yapılı polimerleri Japon kimyacılar elde etmişlerdir. Onlar çok aşamalı bir sentez yöntem ile -β 2 -[Co-4- (vinilbenziloksi-salisil-(r,r)-siklohekzen(d-fenilalanin)] radikal başlatıcı varlığında 63 o C de THF ortamında stiren ve divinilbenzeni kopolimerleştirerek ağ yapılı bir kopolimer hazırlamış (Fuji, ) ve onu HCl ile hidrolize uğratarak optikçe aktif D-fenilalanini ayırmışlardır. Yapısında D-fenlalanin şablonu katılmasından dolayı bu kopolimerler, şiral D-fenilalanini tanıma ve seçme özelliğine sahip olmuştur. Bu sebepten yeni sentezlenmiş polimer, D-fenilalanini seçme ve tutma özelliği %65, yeni yolla sentezlenmiş polimerinki ise %41 olmuştur. Bu yolla metal-polimer komplekslerin sentezi çeşitli yapay biyolojik sistemlerin eldesine yol açmaktadır (Parini,1962) Fenollerin Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları Oligofenoller poliarilenlerin oksi türevi olup, makro molekülleri konjuge bağ sistemine sahip moleküllerdir. Poliarilemlerde olduğu gibi, π-bağ elektronlarının zincir boyunca kayması sonucu rezonans enerjileri azalmaya başlamaktadır (Berlin, 1972). Bu sebepten oligofenoller, poliarilenler gibi; paramanyetiklik, elektriksel yarı iletkenlik, yüksek enerji etkilerine karşı dayanıklılık gibi özel niteliklere sahip olmaktadır. Poliarillerden farklı olarak oligofenoller, çeşitli kimyasal reaksiyonlara yatkınlık ve sanayi için önemli olan erime ve çözünme özelliğine sahiptirler (Ragimov, 1983). Oligofenolerin yapışkanlık özelliği de teknikte kullanımları açsından çok önemlidir. Yapılarında çeşitli reaksiyonlara yatkın değişik fonksiyonel gruplar içeren oligofenoller; izositanatlar, hegzametilen tetraamin, fenol-formaldehit ve epoksi reçinelerle kolaylıkla sertleşerek, yüksek termal, kimyasal ve mekaniksel özelliklere sahip ağ yapılı polimer materyallere dönüştürülebilirler. Oligofenoller, günümüzde başlıca üç yöntemle sentezlenirler. Bu yöntemler; kinonların polimerizasyonu ve polikondensasyonu, fenollerin oksidatif polikondensasyonu ve fenollerin polikondensasyon reaksiyonudur. Oligofenollerin sentezi ve uygulaması açısından, polimer kimyası prensiplerini ilk olarak 1960 lı yıllarda Berlin ve arkadaşları kullanmışlardır (Parini, 1962). Onlar, zayıf bazik sulu ortamda p-benzokinon ve bis-diazopolifenilen-3,3-dikarboksilik asidini polikondensazyona uğratarak %30 verimle bazı polifenilen hidrokinonları sentezlemişlerdir. Bu maddelerin molekül ağırlıkları ise arasında değişmektedir (Şekil 2.12). 18

31 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR O OH n + n ClN 2 N 2 Cl n O HO Şekil p-benzokinon ve bis-diazopolifenilen-3,3-dikarboksilik asidin polikondenzasyon reaksiyonu (Demir, 2000) p-benzokinonun, bis-diazolanmış benzidin disülfo asitler ile (1:3, 1:4 mol) bazik ortamda etkileşmesi sonucunda, suda şişen ağ yapılı katyon elektron değiştirici polisulfoniller meydana getirmektedir (Berlin 1962). Bisdiazolanmış o-toluidin ve diaminostilbendisülfo asidi ise bazik ortamda p- benzokinonla çeşitli oranlarda reaksiyona girerek %51-57 verimle doğrusal veya ağ yapılı polifenilhidrokinonlara çevrilirler (Berlin, 1966). Bu polimerin yapısal özellikleri ise IR spektral analizleri ile belirlenmiştir (Liogonkiy, 1965). Oligofenollerin ilk örneklerinkinden olan poliaminnohidrokinonlar, kinonlar ile hekzametilendiamin p-fenilendiamin, benzidindikarboksilik asidin polikondensasyon reaksiyonu sonucunda sentezlenmiştir (Şekil 2.13.), (Parini,1962). O OH n + n ClN 2 N 2 Cl + n NaOCl+ N 2 n O HO Şekil Poliaminohidrokinonların polikondensasyon reaksiyonu (Demir, 2000) Bu oligomerler kötü çözünürlüğe sahip olup, erimeyen katı yapıdaki maddelerdir. Poliaminokinonlar ayrıca benzidin hekzametilendiamin ve tetraklor para benzokinonun bazik ortamda alkol-dmf ile ısıtılmasıyla da elde edilmiştir (Demir, 2000). Poliaminohidrokinonların en önemli sentez yöntemlerinden biride; kinonların basınç altında ( 20 atm) ve o C de amonyakla reaksiyonudur (Herbat 1967, Ligonkiy, 1969). Oligofenollerin çok kolay sentez reaksiyonlarından biri de kinonların polimerizasyonudur. Bilindiği gibi kinonlar, özel elektron yapılarından dolayı diğer organik bileşiklerden farklı olarak normal şartlarda çok küçük enerji harcaması ile 19

32 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR yükseltgenme reaksiyonuna uğrayarak aramotik yapıya dönüşür. Bu sebepten onlar, birçok radikal proseslerin önlenmesinde stabil semikinon radikallerin ve organik komplekslerin oluşumunda, katılma reaksiyonları ve çeşitli başlatıcıların polimerizasyonunda yüksek aktiflik gösterirler (Demir, 2000). p-benzokinonun bazik su ortamında polioksihidrokinon molekülüne çevrildiğini ilk kez Eller kanıtlamıştır (Eller, 1920). Bu koşullarda kinonlardan oluşan maddelerin, birbirleri ile birleşmiş aromatik hidrokinon birimlerinden ibaret olduğu (Şekil 2.14.) a da gösterilmiştir. H O OH HO OH n (a) (b) (c) (d) HO OH n OH HO OH CH 2 H 5 C 6 CH CH 2 n Şekil (a) Hidrokinon birimi (b) Polioksihidrokinon birimi (c) Polihidrokinon birimi (d) Kooligostrenhdroknon birimi. p-benzokinonun termal yöntemle ve çeşitli başlatıcılarla anyonik, katyonik ve radikalik yapılar varlığında polimerleşmesinde ve polihidrokinonun sentezi için çeşitli yöntemlerin belirlenmesinde ise Ragimov ve arkadaşları sürekli araştırmalar gerçekleştirmişlerdir. Onlar ilk kez saf p-benzokinonu C sıcaklıkta 4 saat ısıtarak %37 ve C de ise %92 verimle oligohidrokinon oluştuğunu ispatlamışlardır. Bazı reaksiyonlarda p-benzokinon, %1 lik hidrokinon veya oligokinonun eklenmesi, benzoatın etkisi ve polimerizasyon sıcaklığının C ye yükseltilmesiyle de 3,5 saatte % 90 oligohdrokinona çevrilmiştir (Demir, 2000). 20