ÇİMENTO-PUZOLAN ETKİLEŞİMİNDE MOLEKÜLER VE ELEKTROKİNETİK DAVRANIŞLARIN ARAŞTIRILMASI. Yılmaz KOÇAK DOKTORA TEZİ YAPI EĞİTİMİ

Transkript

1 ÇİMENTO-PUZOLAN ETKİLEŞİMİNDE MOLEKÜLER VE ELEKTROKİNETİK DAVRANIŞLARIN ARAŞTIRILMASI Yılmaz KOÇAK DOKTORA TEZİ YAPI EĞİTİMİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ HAZİRAN 2008 ANKARA

2 Yılmaz KOÇAK tarafından hazırlanan ÇİMENTO-PUZOLAN ETKİLEŞİMİNDE MOLEKÜLER VE ELEKTROKİNETİK DAVRANIŞLARIN ARAŞTIRILMASI adlı bu tezin Doktora tezi olarak uygunluğunu onaylarım. Doç.Dr. Atila DORUM... Tez Danışmanı, Yapı Eğitimi Anabilim Dalı Yrd.Doç.Dr. Bülent YILMAZ... Ortak Tez Danışmanı, Seramik Müh. Anabilim Dalı Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Yapı Eğitimi Anabilim Dalında Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Prof.Dr. Metin ARSLAN... Yapı Eğitimi Anabilim Dalı, G.Ü. Doç.Dr. Atila DORUM (Danışman)... Yapı Eğitimi Anabilim Dalı, G.Ü. Prof.Dr. Metin GÜRÜ... Kimya Müh Anabilim Dalı, G.Ü. Doç.Dr. H. Yılmaz ARUNTAŞ... Yapı Eğitimi Anabilim Dalı, G.Ü. Doç.Dr. İ. Özgür YAMAN... İnşaat Müh. Anabilim Dalı, O.D.T.Ü. Tarih: 30/06/2008 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Doktora derecesini onamıştır. Prof. Dr. Nermin ERTAN Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Yılmaz KOÇAK

4 iv ÇİMENTO-PUZOLAN ETKİLEŞİMİNDE MOLEKÜLER VE ELEKTROKİNETİK DAVRANIŞLARIN ARAŞTIRILMASI (Doktora Tezi) Yılmaz KOÇAK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Haziran 2008 ÖZET Bu çalışma, yüksek fırın cürufu, uçucu kül ve doğal puzolan (Tras) katkılı çimentoların referans çimentoya (PÇ 42,5 R) göre moleküler ve elektrokinetik özelliklerinin etkileşimlerini belirlemek için yapılmıştır. Bu amaçla hammaddelere fiziksel, kimyasal, mineralojik, moleküler ve elektrokinetik deneyler uygulanmıştır. Çimento hamurlarında, standart çimento deneyleriyle birlikte XRD, STA ve FT-IR teknikleri kullanılarak hidratasyon gelişimi belirlenmiştir. Ayrıca SEM ile mikro yapıları incelenmiştir. Yapılan çalışmalarda, puzolanların fiziksel özelliklerinin büyük oranda moleküler yapılarına bağlı olduğu tespit edilmiştir. Moleküler yapının özellikleri, kristal ve amorf karakterli olmasının yanı sıra, içeriğindeki kimyasal elementlerin varlığına bağlı olarak değişmektedir. Bu da elektrokinetik özellikleri etkilemektedir. Referans çimento ve puzolanlar, bünyelerindeki pozitif ve negatif değerlikli atom ve atom grupları nedeniyle farklı zeta potansiyeli değerleri almıştır. Dolayısıyla pozitif yüklü parçacıklar, negatif yüklü parçacıklarla etkileşerek önce zayıf, sonra kuvvetli bağlarla bağlanmıştır.

5 v Çimento biliminde hidratasyon gelişiminin belirlenmesinde kullanılan XRD, STA ve FT-IR yöntemleri ile incelenen reaksiyonların gelişiminde, taneciklerin elektriksel (çekme-itme) ve yüzey karakterlerinin (suyu seven-sevmeyen) etkili oldukları tespit edilmiştir. Aynı özellikler çimentoların mekanik özelliklerinin gelişiminde de etkilidir. Bilim kodu : Anahtar kelimeler : Portland çimentosu, puzolan, zeta potansiyel, hidratasyon, termal analiz. Sayfa adedi : 143 Tez danışmanı : Doç. Dr. Atila DORUM Yrd.Doç.Dr. Bülent YILMAZ

6 vi INVESTIGATION OF MOLECULER AND ELECTROKINETIC BEHAVIOURS IN CEMENT-POZZOLAN INTERACTION (PhD. Thesis) Yılmaz KOÇAK GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY June 2008 ABSTRACT This study aims to determine mutual influence on molecular and electrokinetics properties of blast furnace slag, fly ash, and cement with added natural pozzolan (Trass) with respect to reference cement (OPC 42,5 R). For this purpose, physical, chemical, mineralogical, molecular and electro-kinetics tests were applied to raw materials. Hydration progress in cement pastes was examined by applying standard cement experiments along with XRD, STA, and FT-IR methods. Furthermore, micro structures are examined using SEM. In this study, it is shown that physical characteristics of pozzolan mostly depend on their molecular structures. Properties of molecular structure, in addition to its chrystal and amorf character, change based on the existence of its chemical elements. In turn this affects the electrokinetic properties. Reference cement and pozzolans have different zeta potentials because they contain positive and negative atom and group of atoms. Therefore, the interaction of positive charge particles with the negative charge particles results in initially weak but later strong connections.

7 vii Using the techniques, popular in cement science in order to determine hydration progress, such as XRD, STA and FT-IR, it was established that electrical (pullpush) and surface (hidrofil-hidrofob) characters of particles effect reaction progress. The same properties also have effects on mechanical progress of cements. Science code : Key words : Portland cement, pozzolan, zeta potantial, hydration, thermal analysis. Page number : 143 Adviser : Assoc.Prof.Dr. Atila DORUM Assist.Prof.Dr. Bülent YILMAZ

8 viii TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca konunun ayrıntılı olarak incelenmesi adına yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren ve bu süreçte büyük hoşgörü sergileyen danışman hocalarım Sayın Doç.Dr. Atila DORUM ve Sayın Yrd.Doç.Dr. Bülent YILMAZ a teşekkür ederim. Birikim ve önerilerinden sürekli destek aldığım hocalarım Prof.Dr. Metin ARSLAN ve Prof.Dr. Metin GÜRÜ ye, konunun önerisinde bulunan ve hammaddelerin elektrokinetik potansiyelinin ölçümünde ve yorumunda yardımcı olan Yrd.Doç.Dr. Ali UÇAR a teşekkür ederim. Bunun yanı sıra standart çimento deneylerinin yapılmasında yardımlarını esirgemeyen başta Bursa Çimento Fabrikası yöneticileri ve laboratuar şefi Sayın Sabiha KAN a; XRD, XRF ve STA analizlerini yapmış olduğum D.P.Ü. Seramik Mühendisliği bölümüne ve Sayın Bahri YILDIRIM a, FT-IR analizini yapmış olduğum D.P.Ü. Fizik bölümüne ve değerli hocam Sayın Doç.Dr. Zeki KARTAL a; SEM analizlerini yaptığım G.Ü.T.E.F. Metal Eğitimi Bölümüne ve Sayın Dr. Bülent BOSTAN a; numunelerin öğütülmesinde laboratuar imkanlarından faydalandığım D.P.Ü. Maden Mühendisliği bölümüne teşekkür ederim. Ayrıca Doktora çalışmalarım boyunca teşviklerini ve desteklerini esirgemeyen Yapı Eğitimi Bölümü nün değerli öğretim üyelerine en içten teşekkürlerimi sunarım. Bunun yanı sıra, bu çalışma süresince manevi desteklerini esirgemeyen anneme ve babama, kendilerine yeterince zaman ayıramadığım halde, gösterdikleri sabır, sevgi ve destekle daha da güçlü olmamı sağlayan eşim Nefise, oğullarım Burak ve Aykut a sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

9 ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET...iv ABSTRACT...vi TEŞEKKÜR...viii İÇİNDEKİLER...ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ...xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ...xiii RESİMLERİN LİSTESİ...xvi SİMGELER VE KISALTMALAR...xvii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ARAŞTIRMASI Çimento Çimentonun tanımı Çimentonun tarihçesi Çimentonun ana hammaddeleri Çimento hammadde kompozisyonu Portland çimentoları Portland çimentosunun üretimi Portland çimentosunun mekanik ve fiziksel özellikleri Portland çimentosunun kimyasal özellikleri Portland çimentosunu oluşturan ana bileşenler ve yapıları Çimento hidratasyonu Puzolanlar...30

10 x Sayfa Puzolanların sınıflandırılması Puzolanların aktivitesi Puzolanik reaksiyon ve reaksiyon ürünleri Çalışmada kullanılan puzolanlarla ilgili genel bilgi Arayüzlerde Elektriksel Özellikler, Elektriksel Çift Tabaka ve Zeta Potansiyeli Helmholtz ve Perrin elektriksel çift tabaka modeli Gouy-Chapman elektriksel çift tabaka modeli Stern elektriksel çift tabaka modeli Sıfır yük noktası ve eş yük noktası Zeta potansiyel Elektrokinetik olay ve zeta potansiyelin ölçülmesi Moleküler Bağ Karakterizasyonu Simultane Termal Analiz MATERYAL VE METOT Materyal Metot Hammaddelerin hazırlanması ve karakterizasyonu Örneklerin hazırlanması Deneysel çalışmalar BULGULAR VE TARTIŞMA Hammaddelere Uygulanan Analizler Kimyasal analizler...65

11 xi Sayfa Fiziksel analizler Minerolojik analizler Moleküler analizler Zeta potansiyellerin belirlenmesi Çimento Hamuru Örneklerine Uygulanan Deneyler Su ihtiyacı ve priz süreleri deneyleri Hidratasyon gelişimi Referans ve katkılı çimentoların mikro yapılarının incelenmesi Mukavemet Deneyleri SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR EKLER EK-1 PÇ-1 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri EK-2 CKÇ-1 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri EK-3 UKKÇ-1 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri EK-4 TKÇ-1 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri EK-5 PÇ-2 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri EK-6 CKÇ-2 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri EK-7 UKKÇ-2 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri EK-8 TKÇ-2 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri EK-9 PÇ-1 in ph değerlerine göre zeta potansiyelleri EK-10 Klinker-1 in ph değerlerine göre zeta potansiyelleri EK-11 PÇ-2 nin ph değerlerine göre zeta potansiyelleri EK-12 Klinker-2 nin ph değerlerine göre zeta potansiyelleri EK-13 YFC nun ph değerlerine göre zeta potansiyelleri EK-14 UK ün ph değerlerine göre zeta potansiyelleri EK-15 Tras ın ph değerlerine göre zeta potansiyelleri ÖZGEÇMİŞ...142

12 xii ÇİZELGELER LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Çimento ana maddelerinin CaCO 3 oranına göre sınıflandırılması...7 Çizelge 2.2. Çimentonun mekanik ve fiziksel özellikleri...15 Çizelge 2.3. Çimentonun kimyasal özellikleri...16 Çizelge 2.4. Tipik PÇ su oksit bileşimi ve miktarları...16 Çizelge 2.5. Tipik PÇ su ana bileşenleri ve miktarları...17 Çizelge 2.6. Çimento ana bileşenlerinin hidratasyon ısıları...29 Çizelge 3.1. Kullanılan standart kumun kimyasal ve fiziksel analizleri...56 Çizelge 3.2. Üretilen katkılı ve katkısız çimentoların cinsleri ve kodları...57 Çizelge 4.1. Puzolanların kimyasal analizleri...65 Çizelge 4.2. PÇ-1 ve katkılı çimentoların kimyasal analizleri...67 Çizelge 4.3. PÇ-2 ve katkılı çimentoların kimyasal analizleri...67 Çizelge 4.4. Referans ve katkılı çimentoların fiziksel analizleri...69 Çizelge 4.4. Çimento harçlarının normal kıvam suyu ve priz süreleri...80 Çizelge 4.6. PÇ-1 ve katkılı çimentoların hidratasyon gününde TG analizleri...93 Çizelge 4.7. PÇ-2 ve katkılı çimentoların hidratasyon gününde TG analizleri...93 Çizelge 4.8. PÇ-1 ve katkılı çimentoların hidratasyon gününde DSC analizleri...94 Çizelge 4.9. PÇ-2 ve katkılı çimentoların hidratasyon gününde DSC analizleri...94 Çizelge Çimento harçlarının basınç dayanımları...113

13 xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Çimento fabrikasının proses akım şeması...14 Şekil 2.2. Çimento hidratasyonunun şematik gösterimi...20 Şekil 2.3. Çimento hamurundaki silika-hidratların muhtemel yapısı...23 Şekil 2.4. Ana bileşen hidratasyon ürünlerinin oluşumu...24 Şekil 2.5. Portland çimentosu nun ana bileşenlerinin hidratasyon mekanizmalarının prosesleri...25 Şekil 2.6. Çimento hidratasyon ısısı yayınma aşamaları...27 Şekil 2.7. Puzolanların sınıflandırılması (Massazza ya göre)...32 Şekil 2.8. Helmholtz ve Perrin elektriksel çift tabaka modeli...41 Şekil 2.9. Gouy-Chapman elektriksel çift tabaka modeli...42 Şekil Stern elektriksel çift tabaka modeli...43 Şekil Stern çift (bileşik) tabaka modeli...44 Şekil Stern tabakasında spesifik iyon adsorbsiyonu...45 Şekil Zeta potansiyel ölçümlerinde kullanılan dört ana teknik...49 Şekil 4.1. Hammaddelerin tane boyut analizleri...68 Şekil 4.2. PÇ ların XRD analizleri...71 Şekil 4.3. Yüksek fırın cürufu nun XRD analizleri...72 Şekil 4.4. Uçucu kül ün XRD analizleri...72 Şekil 4.5. Tras ın XRD analizleri...72 Şekil 4.6. Hammaddelerin FT-IR analizleri...74 Şekil 4.7. FT-IR sonuçlarına göre çimento ve puzolanların yüzey molekül yapıları...76 Şekil 4.8. PÇ ve klinkerlerin zeta potansiyelleri...77

14 xiv Şekil Sayfa Şekil 4.9. Puzolanların zeta potansiyelleri...77 Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde XRD analizleri...82 Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde XRD analizleri...83 Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde XRD analizleri...83 Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde XRD analizleri...84 Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde XRD analizleri...84 Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde XRD analizleri...85 Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri...87 Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri...88 Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri...89 Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri...90 Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri...91 Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri...92 Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde FT-IR analizleri...97 Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde FT-IR analizleri...98

15 xv Şekil Sayfa Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde FT-IR analizleri...99 Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 2 hidratasyon gününde FT-IR analizleri Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde FT-IR analizleri Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde FT-IR analizleri...102

16 xvi RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 2.1. Etrenjit ve mono sülfat kristalleri...22 Resim 4.1. PÇ-1 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 4.2. CKÇ-1 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 4.3. UKKÇ-1 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 4.4. TKÇ-1 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 4.5. PÇ-2 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 4.6. CKÇ -2 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 4.7. UKKÇ -2 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 4.8. TKÇ -2 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü...112

17 xvii SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama y o y d z d Yüzey potansiyeli Stern potansiyeli Zeta potansiyel Stern tabakası Kısaltmalar Açıklama A Alümin, Al 2 O 3 AM Alümin modülü C Kireç, CaO CH Kalsiyum hidroksit (portlandit) CS Kalsiyum silikat C-S-H Kalsiyum silikat hidrat C 3 S Trikalsiyum silikat C 2 S Dikalsiyum silikat C 3 A Trikalsiyum alüminat C 4 AF Tetrakalsiyum alüminaferrit CKÇ Yüksek fırın cürufu katkılı çimento DSC Fark taramalı kalorimetri DTA Fark esaslı termal analiz F Demir oksit, Fe 2 O 3 FT-IR Fourier transformlu kızılötesi spektroskopisi HM Hidrolik modülü

18 xviii Kısaltmalar Açıklama LSF M N+K PÇ RS Kireç doygunluk faktörü Magnezyum oksit, MgO Alkaliler, Na 2 O + K 2 O Portland çimentosu Reaktif silis S Silis, SiO 2 - S Kükürt trioksit, SO 3 S/Ç SEM SM STA TÇMB TG TKÇ UK UKKÇ XRF XRD YFC Z.P. Su/çimento oranı Taramalı elektron mikroskop Silikat modülü Simultane termal analiz Türkiye Çimento Müstahsilleri Birliği Termal gravimetri Tras katkılı çimento Uçucu kül Uçucu kül katkılı çimento X-Işınları spektrometresi X-Işınları difraksiyonu Yüksek fırın cürufu Zeta potansiyel

19 1 1. GİRİŞ Dünyadaki hızlı nüfus artışı ve bunun sonucundaki kentleşme nedeniyle daha yüksek ve daha fazla yapıya ihtiyaç duyulmaktadır. Bu yapılaşma daha fazla çimento üretimi gerektirmektedir. Yapı üretiminde malzemeleri birbirine bağlamak amacı ile dünyada en fazla kullanılan bağlayıcı malzeme çimentodur ve yıllık üretim miktarı 1,6 milyar ton civarındadır [1]. Yoğun enerji tüketen ve CO 2 üreten bir proses olması nedeniyle, dünyada üretimine yeni sınırlamalar getirilmesi tartışılan bir konudur. Bu nedenle çimento ve betonda puzolan kullanılarak, enerji tasarrufu ile birlikte çevresel etkilerin de azalmasına katkı sağlanmaktadır. Puzolanik katkılar, çimentoların performanslarının geliştirilmesinde birçok çalışmaya konu olmuştur. Puzolanlar; çimentoda ekonomiklik [1], permabilite azaltması [2], alkali agrega gelişiminin kontrolü [3], kimyasal direnç sağlaması [4], hafiflik [5,6], atıkların değerlendirilmesi [7], betonun rötresini azaltması [8,9] ve mukavemetlerde artış [10-15] gibi avantajlar sağlaması nedeniyle üzerinde yoğun araştırmaların yapıldığı bir alandır. Betonun kalitesi çimentoların özelliklerine doğrudan veya dolaylı yoldan bağlıdır. Katkılar serbest halde katı veya çözelti olarak çimento yapısında kalabilir, yüzey ile etkileşime girebilir ve çimento hamuru veya çimento bileşenleri ile birleşebilir. Etkileşimin tipi ve boyutu; su ihtiyacı, hidratasyon ısısı, oluşan hidratasyon ürünlerinin kompozisyonu, priz süresi, mikro yapı ve durabilite gibi betonun fizikokimyasal özelliklerini etkileyebilir [16]. Çimento hidratasyonunda olduğu gibi su içindeki katı taneciklerin birbirleriyle etkileşimlerinin belirlenmesinde kullanılan en önemli teknik, zeta potansiyel ölçümüdür. Bu teknik yardımıyla çimento hidratasyonu, C-S-H (kalsiyum silikat hidrat) jel yapısının oluşumu ve kimyasal yapı hakkında önemli bilgiler elde edilmiştir. Katkılar, çimento tanelerinin zeta potansiyel değerinin negatifliğini artırarak çimento tanelerinin daha iyi dağılmasını sağlarlar. Bu artışın çimentonun kimyasal kompozisyonuna bağlı olduğu yapılan çalışmalarla doğrulanmıştır [17].

20 2 Zeta potansiyel ölçümünü kullanarak yapılan araştırmaların sonuçlarına göre çimento tanecikleri, çevresini saran sıvı elektrolit ile çok hızlı bir şekilde reaksiyona girmekte ve zamana bağlı olarak zeta potansiyeli değişmektedir [18,19]. Çimento süspansiyonundaki parçacıkların zeta potansiyel ve yüzey yükleri, aynı zamanda ortamdaki kalsiyum iyonlarının miktarına bağlıdır. Ca 2+ düşük değerdeyken Ca 3 SiO 5 parçacıklarının üzerindeki C-S-H jellerinin zeta potansiyel değeri negatiftir yani parçacıklar dağılmaktadır (dispersiyon). Kalsiyum, C-S-H için potansiyel belirleyici katyondur. Hidratasyon için zeta potansiyel ile geliştirilen C-S-H yüzey modelinden, C-S-H ile partikül büyüklükleri ve hitratasyon ortamı arasında özel bir etkileşim olduğu sonucu çıkartılmıştır. Deneysel sonuçlar çimentonun reaktif çift tabaka ve dengede olmayan adsorbsiyon modeline göre yüzey davranışları gösterdiğini, bunun sonucunda da ayrıca çift tabaka teorisinin elektrolit ile okside olmuş tanecik ara yüzeylerine uygulanabileceğini göstermiştir [19-21]. Bu çalışmalar, mineral içerikli çimentolardan üretilmiş beton içindeki kimyasal yapının anlaşılmasını sağlamıştır. Aynı zamanda başka araştırmacılar tarafından portland çimentosu (PÇ) klinkerinin mineral katkılarla verdiği zeta potansiyel değeri araştırılmış ve Graham adsorpsiyon modelinin katkılı çimentolar için geçerli olduğu ispatlanmıştır [22,23]. Bu çalışmada literatürdeki bilgilerin değerlendirilmesi ile Türkiye de yaygın olarak bulunan endüstriyel atıklar (uçucu kül, yüksek fırın cürufu) ve doğal puzolanın (Tras) zeta potansiyel tekniği ile partikül davranışlarını belirlemek, çimento tanecikleri ile etkileşim mekanizmasının aydınlatılması ve bu tekniğin, çimento ve beton sektöründe bir model olarak yerleştirilmesi amaçlanmaktadır. Bu amaçla referans (PÇ 42,5 R) ve katkılı çimento harçlarının özellikleri, standart çimento deneyleri ve yapısal (XRD, FT-IR, STA ve SEM) analiz teknikleri kullanılarak incelenmiştir.

21 3 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ARAŞTIRMASI Kuramsal temeller ve kaynak araştırması; çimento, puzolan ve elektrokinetik potansiyel bölümlerinden oluşmaktadır Çimento Çimento ana başlığı altındaki bölüm, çimentonun yapısı, özellikleri, üretimi ve çimento hidratasyonu hakkında bilgileri içermektedir Çimentonun tanımı Çimento, su ile karıştırıldığında hidratasyon reaksiyonları ve prosesler nedeniyle priz alan ve sertleşen bir hamur oluşturan, aynı zamanda sertleşme sonrası suyun altında bile dayanımını ve kararlılığını koruyan inorganik ve ince öğütülmüş hidrolik bağlayıcıdır [24]. Çimento sözcüğü, Latincede yontulmuş taş veya bağlayıcı anlamındaki Caementum sözcüğünden türetilmiş ve ilk defa Romalı mimarmühendis Marcus Vitrivious Pollio tarafından De Architecture adlı eserinde kullanılmıştır [25,26]. Çimentoya özelliklerini kazandıran iki önemli öğe hammadde bileşimi ve klinkerin ısısal işlemleridir. Klinker bileşimi, esas olarak hammadde karışımının kompozisyonu ile yakından ilişkilidir. Aynı zamanda kullanılan yakıt ve yakıt içerisinde kül meydana getiren maddeler de klinker bileşimini etkileyen faktörlerdir [25]. Çimento üretimi kompleks bir işlemdir ve büyük tesislere ihtiyaç duyulmaktadır. Çimentonun temel ham maddeleri, kireç taşı ve kildir. Silisin, alümin ve demiroksitle birleşme özelliği vardır. Çimento üretiminde amaç, bu maddeleri belirli oranlarda karıştırmak ve yüksek sıcaklıkta ( C) pişirmektir. Yüksek sıcaklıkta temel maddeler değişikliğe uğrar. Kireç taşından CaO, kilden SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 meydana gelir. Bu maddeler yine yüksek sıcaklıkta aralarında birleşerek çimentoya

22 4 bağlayıcılık özelliği kazandıran silikat ve alüminatları meydana getirirler. Çimento üretiminde hammadde olarak, klinkere %3-6 oranında alçı taşı (CaSO 4.2H 2 O) katılır. Klinker ve alçı taşı birlikte öğütülür. Alçı taşının görevi, çimentoda priz süresini ayarlamaktır. Klinkere öğütme sırasında katkı maddesi olarak %2-3 gibi az bir oranda, kireç taşı da katılmaktadır. Kireç taşı klinkerden daha kolay öğütülebilen bir malzemedir. Böylece klinker daha iri, kireç taşı taneleri daha küçük olur ve taneler arasındaki boşlukları doldurarak çimentonun mukavemetini ve işlenebilirliğini arttırır, kolay yayılmasını sağlar [25] Çimentonun tarihçesi Uygarlığın başlangıcından itibaren insanoğlu taş parçalarını yapıştırıp birleştirecek bir malzeme bulmaya çalışmıştır. Daha o zamanlarda böyle bir uygulamanın inşaatlara esneklik ve çok yönlülük kazandıracağı anlaşılmıştır. En eski bağlayıcı malzemelerden olan çamur, bugün hala dünyanın çeşitli ülkelerinde saman ve bitkisel liflerle karıştırılıp duvar elemanlarının üretilmesinde ve bağlayıcılık özelliklerinin geliştirilmesinde kullanılmaktadır. Antik çağlarda yapılar, topraktan veya kesme taştan inşa edilmişlerdir. Bağlayıcı olarak kullanılan ilk malzemeler sönmüş kireç ve alçıdır. Hititler (M.Ö ) ve Fenikeliler (M.Ö ) tarafından sönmüş kireç kullanılmıştır. Büyük olasılıkla bu malzeme daha önceden de biliniyordu. Sönmüş kireç-puzolan karışımı hidrolik bağlayıcıları ilk kullananlar, her ne kadar Romalılar olarak bilinirse de, Hititliler ve Giritlilerdir [26]. Romalılara, kireç-puzolan karışımı hidrolik bağlayıcıyı tanıtanlar büyük olasılıkla Anadolu dan İtalya ya göç eden Etrüskler (M.Ö ) veya Yunanlılardır. Eski Mısırlılar, Keops piramidinin yapımında alçı harcı kullanmışlardır (M.Ö. ~300). Bu, alçı taşının pişirilmesi sonucu mümkün olmuştur. Eski Yunanlılar ve Romalılar killi kalkerleri pişirerek su kireci elde etmişlerdir. Aynı zamanda da bazı volkanik

23 5 formasyonların ince öğütülüp kireç ve kum ile karıştırıldıklarında kireç harcından daha kuvvetli olmakla kalmayıp suya karşı da daha dayanıklı olan bir malzeme elde edileceğinin bilincine varmışlardı. Eski Yunanlılar Santorin adasından aldıkları volkanik tüfleri kullanmışlardır. Santorin toprağı olarak bilinen bu agrega ile yapılan binalar bu güne dek dayanmışlardır. Romalılar Napoli de Vezüv yanardağı civarından aldıkları ve Pozzolana diye adlandırdıkları daha koyu renkli malzemeyi kullanmışlardır. Bu malzemeyi kullanarak bu güne kadar yılların yıpratıcı etkilerine dayanan meşhur Roma Pantheon, Colosseum, Basilica Constantine gibi eserler meydana getirmişlerdir [27]. Ortaçağda, 18. yüzyıla kadar, Avrupa ve Asya da kireçpuzolan karışımı hiçbir yenilik yapılmadan kullanılmış, hatta kalite olarak da geriye gitmiştir. Bu bağlayıcı malzemelerin karakterleri ancak 18. yüzyılda anlaşılmaya başlanmıştır [26,28]. Birkaç öncü çalısmanın ardından, İngiltere nin Leeds şehrinde bir duvar ustası olan Joseph Aspdin, hazırladığı ince taneli kalker ve kil karışımını pişirerek ve daha sonra öğüterek bir ürün elde etmiştir. Bu ürüne su ve kum katıldığında ve zamanla sertleşme olduğunda elde edilen malzemenin Portland isimli küçük bir adadan getirilen yapı taşlarını andırdığı görülmüştür. Bunun üzerine İngiltere deki resmi otoriteye başvuran Joseph Aspdin 1824 yılında PÇ sunun patentini almıştır [29]. Sonraları hidrolik çimento kullanımı Avrupa ve Kuzey Amerika da hızla yayılmıştır. Daha sonra da çimento üretiminde kullanılan ekipmanın geliştirilmesine başlanmıştır [28]. Döner fırınların geliştirilmesine İngiltere de 1877 yıllarında başlanmış ve ilk başarılı uygulamacı oldugu kabul edilen Fredrick Ransome 1885 yılında döner fırını için patent almıştır. Bu o zamanlar için çimento endüstrisinde önemli bir gelişmeydi. Ancak gerçekten başarılı işlev gören bir döner fırın yıllar sonra gerçekleşmiştir. Ransome ın fırınlarından sonra bazı Amerika lı mühendisler bu buluşu geliştirmeye devam etmişlerdir. Amerika da ekonomik olarak çalışan döner fırın Atlas Çimento Şirketi nden Hurry ve Seaman tarafından geliştirilerek 1895 yılında üretime başlanmıştır [28].

24 6 PÇ sunun üretimi arttıkça hammadde ve çimentolarla ilgili deney yöntemleri ve karakterizasyonlar üzerine çalışmalar başlamıştır. Çok sayıda laboratuar çalışmasından sonra 1900 lerin başlarında başlıca çimento deneyleri büyük ölçüde standartlaşmıştır. O zamandan beri bunların bir bölümü gözden geçirilip degiştirilmiş ve bütün dünyada çimento standartlarıyla yeni deneyler eklenmiştir [28] Çimentonun ana hammaddeleri Çimento üretiminde kullanılan ana hammaddeler; jeolojide sedimenter kayaçlar olarak bilinen kalker (kireçteşı), kil veya marndır. Klinker üretiminin ana bileşenleri olan CaO için kalker; SiO 2, Al 2 O 3 ve Fe 2 O 3 için de kil mineralleri temel kaynaklardır. Analizlerde Fe 2 O 3 oranının düşük olduğu durumlarda uygun oranda demir cevheri de ilave edilmektedir. Marn gibi bu dört oksiti bünyesinde bulunduran malzemeler de çimento hammaddesi olarak kullanılmaktadır [29]. Bu bileşenlerin istenilen oranlarda tek bir hammaddede bulunması nadirdir. Bundan dolayı genellikle yüksek kireç içeren bir bileşen (kalker) ile düşük kireç buna mukabil daha çok silis, alüminyum ve demir oksit içeren bir bileşenin (kil) uygun karışımının seçilmesi gerekmektedir. Bu iki ana bileşen genellikle kalker ve kil veya kalker ve marndır [27]. Çimento üretiminde kullanılacak olan hammaddelerin uygunluk dereceleri, onların kimyasal bileşimleri ile orantılıdır. Hammadde karışımında CaCO 3 içeriğinin genellikle %75-79 arasında kalmasına ve bunun mümkün olduğunca sabit tutulmasına çalışılır. Çünkü CaCO 3 içeriğindeki küçük bir değişiklik, klinkerdeki dikalsiyum silikat ile trikalsiyum silikat yüzdelerinin değişmesine ve çimento mukavemetinin önemli derecede sapmasına yol açmaktadır [30]. Çimento sanayisinde kullanılan ve Kuhl tarafından CaCO 3 oranına göre yapılan çimento ana maddelerinin CaCO 3 oranına göre sınıflandırılması Çizelge 2.1 de verilmiştir.

25 7 Çizelge 2.1. Çimento ana maddelerinin CaCO 3 oranına göre sınıflandırılması [30] Hammadde adı CaCO 3, (%) Mermer Kalker (Kireçtaşı) Kalkerli Marn Marn Killi Marn Marnlı Kil 2-10 Kil 0-2 Kalker Kalker, doğada kalsiyum karbonat olarak bulunmaktadır. Klinkerdeki CaO, ağırlıklı olarak bu bileşenlerden sağlanmaktadır. Kimyasal bileşiminde en az %90 CaCO 3 (kalsiyum karbonat) bulunan kayaçlara kalker ya da kireç taşı denir. Doğada saf halde bulunan tipine kalsit denir. Kalkerler doğada kalsit ve aragonit kristallerinden oluşmuş bir kayaç olarak bulunduğu gibi Ca.Mg(CO 3 ) 2 şeklinde dolomit olarak da bulunur [29-31]. Kalkerler çok ince taneli, sık yapılı ve büyük bir kısmı kalsit kristallerinden oluşan kütlelerdir. Rengi açık sarı-kahverengi arasında değişir. Kalkerin sertlik derecesi 3, özgül ağırlığı 2,5-2,7 g/cm 3 arasındadır [27,29]. Kil Çimento üretiminin ikinci derecede önemli temel hammaddesi kildir. Kil terimi, endüstriyel alanda kesin sınırlarla saptanarak tanımlanmasına rağmen hammadde olarak çeşitli alanlarda çok geniş kullanımı vardır. Gerçek anlamda kil tanımı, mineralojik bileşiminde %90 a kadar kil mineralleri bulunan kayaç olarak yapılmaktadır. Kil minerallerinin temel özelliği, kimyasal bileşimlerinde alüminyum oksit (Al 2 O 3 ) bulunması ve sulu alüminyum silikatlardan meydana gelmiş olmasıdır.

26 8 Bunlarda önemli olanları kaolinit grubu kil mineralleri (AI 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O) ve montmorillonit grubu kil mineralleridir (AI 2 O 3.4SiO 2.H 2 O.nH 2 O) [27,29,30]. Çimento hammaddesi olarak kullanılacak kilin kimyasal ve minerolojik yapısının analizlerinin yapılması gerekir. Killerin kimyasal analizinde AI 2 O 3, SiO 2, Fe 2 O 3, CaO, K 2 O, Na 2 O, SO 3 ve kızdırma kaybı yüzdeleri belirlenir. Minerolojik analizlerde ise, kil minerallerinin dışında bulunan safsızlıkları oluşturan unsurlar ve % miktarları tespit edilir [30]. Marn Doğada bulunan, %50-70 oranında kalker ve %30-50 oranında kil karışmından oluşmuş kayaca marn denilmektedir. Yeryüzünde yaygın olarak bulunduğu için çimento hammaddesi olarak çok kullanılmaktadır. Çimento klinkeri ortalama %70 kalker ve %30 kil içeren hammadde karışımının öğütüldükten sonra yüksek sıcaklıklarda pişirilmesi ile elde edilmektedir. Marn doğal olarak bu bileşimi taşıdığından veya bu bileşime çok yakın özellikte bulunduğundan ideal çimento hammaddesidir. Ayrıca kalkere göre daha yumuşak olması nedeniyle kolay öğütülebilmekte, kırma-öğütme işlemleri sırasında enerji tüketimi düşük olmaktadır [29,30]. Alçı taşı Alçı taşı çorak ve kuru iklim şartları altında deniz suyunun buharlaşması sonucunda tortul kayaçlar olarak oluşmuştur [29]. Alçı taşı doğada, biri iki molekül kristal suyu içeren jips (CaSO 4.2HO 2 ), diğeri susuz kalsiyum sülfat anhidrit minerali halinde olmak üzere iki şekilde bulunur. Gerek jips gerek anhidrit doğada hiçbir zaman saf halde bulunmamaktadır. Bu iki mineral kararsız halde olup biri diğerine dönüşebilir. Çimento üretiminde alçı taşı, harcın priz süresini geciktirmek için katılmaktadır [30].

27 Çimento hammadde kompozisyonu PÇ su üretiminde kullanılan hammaddeler başlıca dört bileşeni içermektedirler. Bunlar CaO, SiO 2, Al 2 O 3 ve Fe 2 O 3 dür. Genellikle iki hammaddenin (kalker ve kil) karıştırılması ve bu karışıma küçük miktarlarda düzeltici malzemenin ilavesiyle çimento üretimine uygun hammadde karışımları elde edilmektedir. Fırına verilmek üzere hazırlanmış olan bu hammadde karışımlarına Farin denilmektedir [32]. Çimento üretiminde mümkün olduğu kadar az sayıda bileşik ile çalışmak, gerek işletmecilik gerek verimlilik açısından tercih edilmektedir. Ancak, doğada çimento hammaddesi için ideal olan kompozisyonda tek başına bir bileşik bulmak mümkün değildir. Bu nedenle, daha çok marn-kalker, kalker-kil veya marn-kalker-kil karışımları ile istenilen bileşim sağlanmaktadır [32]. Çimento hammaddesi kompozisyonunun hesaplanmasındaki amaç, döner fırından elde edilen klinkerin istenilen kimyasal ve mineralojik kompozisyonda olmasını sağlamaktır. Çimento üretimine uygun bir hammadde karışımı hazırlamak için kullanılan kil ve kalkerin karışım oranları, bir takım kimyasal modüllere bağlı olarak belirlenmektedir [32]. Üretilen PÇ sunun fiziksel özellikleri ve özellikle mukavemet değerleri büyük ölçüde fırına beslenen farinin kimyasal bileşimine bağlıdır. Bunun için farini oluşturan bileşenler belirli oranda olmalıdır. Klinker içinde bulunan ana bileşenler arasındaki oranlar; başta kireç doygunluk faktörü (LSF) olmak üzere silikat modülü, hidrolik modül ve alümin modülü ile kontrol edilir [30]. Bu modüller aşağıdaki formüllerle tanımlanmaktadır. Silikat modülü Silikat modülü (SM), fırın içinde katı fazın sıvı faza oranı olarak tanımlanmaktadır [31].

28 10 SM SiO Al O + Fe O 2 = (2.1) Karışım içinde bulunan silis yüzdesinin, alüminyum oksit ve demir oksit toplamına oranı ile de ifade edilen silikat modülü için ideal bir oran vermek çok zordur. Genellikle silikat modülü kullanılan hammadde cinsine göre 1,2-4 arasında değişik değerler alabilir [30]. Genel olmamakla beraber tercih edilen silikat modülü 2-2,5 arasındaki değerlerdir [32,33]. Silikat modülü, farinin fırın içindeki durumunu ve klinker kalitesini etkilemesi açısından en önemli parametrelerden biridir. Silikat modülü değerinin yüksek olması, döner fırında yanma işlemlerinin yetersiz olmasına, daha fazla yakıt kullanımına, sinterleşmenin güç olmasına ve daha yüksek ısılarda pişirme gereğine ihtiyaç duyulmaktadır. Bu da elde edilen çimentonun yavaş priz almasına ve geç dayanım kazanmasına neden olmaktadır [30,32]. Hidrolik modülü Portlant çimentosu içinde bulunan bazik karakterli oksit olan kireç yüzdesi ile diğer asit karakterli oksitler, silisyum dioksit, alüminyum oksit ve demir oksit yüzdeleri arasında hidrolik modül (HM) denilen bir bağıntı vardır ve aşağıdaki formül ile ifade edilmektedir [30]. CaO HM = SiO (2.2) 2 + Al2O3 + Fe2O3 Hidrolik modül genellikle 1,7-2,3 değerleri arasında sınırlandırılmaktadır. Kaliteleri iyi olan çimentolarda çoğunlukla hidrolik modülün 2 civarında olduğu görülmüştür. Hidrolik modülü 1,7 den küçük olan çimentoların çoğunlukla dayanım değerlerinin yetersiz olduğu tespit edilmiştir. Hidrolik modülü 2,4 ve daha yüksek olan çimentoların hacimsel stabilitelerinin (dengelerinin) oldukça kötü olduğu görülmüştür [32].

29 11 Hidrolik modül değeri arttıkça klinkerin pişmesi için gerekli sıcaklık değeri, elde edilen çimentonun erken dayanımı ve hidratasyon ısısı artmakta, kimyasal etkilere karşı direnci azalmaktadır [32]. Alümin modülü Alümin modülü (AM) çimento içinde bulunan alüminyum oksit yüzdesinin, demir oksit yüzdesine oranı olarak tanımlanır ve aşağıdaki formülle ifade edilir [30]. Al O Fe O 2 3 AM = (2.3) 2 3 İyi kalitede bir klinker elde etmek için ve en ekonomik sinterleşmeyi sağlamak için alümin modülü 1,3-1,6 arasında olması istenir. Alümin modülünün düşük olması, çimento bileşiklerinin düşük ısılarda oluşumunu sağlamaktadır. Dolayısıyla fırında daha az yakıt harcanmasına neden olur. Bu modülün yüksek olması halinde pişme güçleşmekte ve yakıt sarfiyatı fazla olmaktadır. Genellikle demir, çimento bileşiklerinin oluşumunu kolaylaştırmaktadır. Demir oranının yüksek olması sert ve yoğunluğu fazla bir klinker oluşturmakta ve dolasıyla öğütmede zorluklara neden olarak üretim maliyetini artırmaktadır [31,32]. Kireç doygunluk faktörü PÇ su içinde hangi miktarda kalsiyum oksit bulunması gerektiği teorik olarak hesaplanabilmektedir. Eğer çimento içinde bulunan bütün silisyum dioksitin C 3 S olarak, bütün demir oksitin eşdeğer miktardaki alüminyum oksitle C 4 AF olarak ve artan alüminyum oksitin de C 3 A olarak bağlandığı kabul edilirse, klinkerdeki kireç doygunluğu tam olarak gerçekleşmiş olur. Bu kabullere göre çimento içinde bulunan silisyum dioksit, alüminyum oksit ve demir oksit tarafından bağlanan maksimum kalsiyum oksit miktarı teorik olarak hesaplanabilir [30].

30 12 Eğer alüminyum modülü<0,64, yani molar olarak Fe 2 O 3 >Al 2 O 3 ise bu durumda bütün Al 2 O 3, klinker içinde C 4 AF halinde bulunur. Bu durumda klinker içindeki maksimum kireç ve kireç doygunluk faktörü (LSF) için aşağıdaki bağıntılar verilebilir [30]. CaO LSF = 2,8SiO (2.4) 2 + 1,18Al2O3 + 0,65Fe2O3 Çimento üretimi için uygun olan hammadde karışımındaki kireç doygunluk faktörü 0,85-0,90 arasındadır [33]. 1 in üstündeki LSF çimentoda serbest kireç bulunduğunun göstergesidir. Bu oran alit (C 3 S) ve belit (C 2 S) oranından etkilenmektedir. Serbest kirecin sabit değerlerine karşılık artan LSF değeri belit aleyhine alit miktarının artmasına neden olmaktadır [32] Portland çimentoları PÇ su, kalker ve kil karışımı hammaddelerin o C sıcaklıkta pişirilmeleri ile katı parçacıklar halinde elde edilen ve klinker olarak isimlendirilen malzemenin uygun miktardaki alçı taşı (%3-6) ile birlikte öğütülmesi sonucunda elde edilen bir üründür [29,30,33]. PÇ su olarak elde edilen ürün genellikle gri renkli toz halinde bir maddedir. Tanelerin boyutları µ m arasında değişmektedir. PÇ sunun özgül ağırlığı 3,10 3,15 g/cm 3 kadardır [33,34]. PÇ su, su ile birleştirildiğinde hidrolik bağlayıcılık özelliği kazanmaktadır. Su altında sertlereşebilen ve suda çözünmeyen bağlayıcıya hidrolik bağlayıcı denilmektedir. Alçı ve kireç gibi bağlayıcılar hidrolik bağlayıcı özellik gösterememektedirler [33,34]. Çimento ve suyun birleştirildiği ilk andan itibaren bu iki malzeme arasında hidratasyon olarak adlandırılan kimyasal reaksiyonlar başlamakta ve devam

31 13 etmektedir. Önceleri, yumuşak plastik durumda olan çimento hamuru, zaman ilerledikçe daha az plastik duruma gelmekte ve katılaşıp, sertleşmektedir. Çimento hamurunun katılaşma göstererek şekil verilemez bir duruma gelmesine priz alma denilmektedir [33,34]. Çimento hamurunun katılaşma olayından sonraki safhadaki durumu sertleşmiş çimento hamuru olarak adlandırılmaktadır. Çimento hamuru içerisindeki su ve çimento arasındaki kimyasal reaksiyonlar uygun sıcaklık ve nemlilik ortamı mevcut olduğu sürece devam etmekte, kazanılan dayanım miktarında artma olmaktadır. Çimento hamurunun katılaşma ve dayanım kazanma hızı çimentonun ana bileşenlerine ve su arasındaki kimyasal reaksiyonlara bağlıdır [33,34] Portland çimentosunun üretimi Çimento üretimi; jeoloji, maden, kimya, fizik, termodinamik gibi çok sayıda bilim dallarındaki bilgilerin birlikte kullanılmasını gerektirir. Üretim aşamaları ana hatları ile; hammadde üretim ve hazırlama prosesi, pişirme prosesi ve çimento öğütme ile paketleme prosesi olarak incelenebilir [35] Çimento üretimi enerjinin yoğun tüketildiği bir proses olup, günümüz teknolojileri ile yapılan üretimlerde 1 ton çimento üretmek için yaklaşık 110 kwh enerji harcanmaktadır. Bu yakıt maliyetleri de, işletme maliyetlerinin yaklaşık %30-40 ını oluşturmaktadır [36]. Ülkemizde çimento üretim sistemi genel olarak aşağıdaki şekilde özetlenebilir [35]: Çimento hammaddesi olan kalker ve kil (veya marn) hammadde ocağından alınarak kırcıya gönderilir. Kırıcıdan geçen hammadde stoklanır. Stoktan alınan hammadde değirmene gönderilerek öğütülür. Belli oranlarda kil ve kalker karışımından ibaret öğütülmüş hammadde karışımına Farin adı verilir.

32 14 Farin silolarda depolanır. Sonra ısı değiştiricilerinden geçirilir. Döner fırına verilen Farin 1400 C-1450 C sıcaklıkta pişirilir. Farinin pişmesi sonucunda elde edilen ürüne klinker adı verilir. Fırından çıkan klinker soğutuculardan geçirilir. Soğutulan klinker depolanır. Klinkere alçı taşı eklenerek çimento değirmeninde öğütülür. Öğütülmüş klinker ve alçı taşı karışımına Çimento adı verilir. Çimento pompalanarak silolara doldurulur. Torbalanarak pazarlanır. Kuru sistem çalışan bir çimento fabrikasının proses akışı Şekil 2.1 de verilmiştir [34]. Şekil 2.1. Çimento fabrikasının proses akım şeması [34] 1.Ocak, 2, 3. Madencilik işleri 4. Kırıcı, 5. Ön homojenizasyon, 6. Farin değirmeni, 7. Filtre, 8. Ön ısıtıcı, 9. Döner fırın, 10. Soğutucu, 11. Klinker stoklama, 12. Katkılar, 13. Çimento öğütme, 14. Çimento siloları Sevkiyat

33 Portland çimentosunun mekanik ve fiziksel özellikleri PÇ larının karekteristik değerlerle verilen mekanik ve fiziksel özellikleri aşağıdaki Çizelge 2.2 de verilmiştir [24]. Çizelge 2.2. Çimentonun mekanik ve fiziksel özellikleri [24] Dayanım sınıfı Basınç dayanımı (MPa) Erken dayanım 2 günlük 7 günlük 32,5 N ,5 R 10 - Standart dayanım 28 günlük Priz başlama süresi, (dk) 32,5 52,5 75 Genleşme, (mm) Özgül yüzey, (cm 2 /g) 42,5 N 10-42,5 R 20-52,5 N 20-52,5 R 30-42,5 62, , Portland çimentosunun kimyasal özellikleri Çimentonun rutin kimyasal analizi, mevcut olan başlıca oksitlerin yüzde miktarlarını verir. Kimyasal analiz ayrıca kızdırma kaybı ve çözünmeyen kalıntı yüzdelerini de içermektedir. Çözünmeyen kalıntı hammaddelerin pişme derecesi, gayrisaflıklar ve minerel katkıların mevcudiyeti konularında bilgi verir. Kızdırma kaybı ise çimentodaki rutubet ile ön hidratasyon ve karbonatlaşmanın olup olmadığını belirtmektedir. Her iki özellik için de çimento tipine göre üst sınırlar öngörülür [37]. PÇ larının kalite ve yeterliliğini belirlemek amacıyla, karekteristik değerlerle verilen kimyasal özellikleri aşağıdaki Çizelge 2.3 de verilmiştir [24].

34 16 Çizelge2.3. Çimentonun kimyasal özellikleri [24] Bileşenler Dayanım sınıfı Özellikler, (%) Sülfat miktarı (SO 3 ) 32,5 N, 32,5 R, 42,5 N 3,5 42,5 R, 52,5 N, 52,5 R 4 Magnezyum oksit (MgO) Hepsi için 5 Kızdırma Kaybı Hepsi için 5 Çözünmeyen kalıntı Hepsi için 5 Klorür muhtevası Hepsi için 0,1 PÇ sunun rutin kimyasal analizinde karma oksitler görünmemekte, sadece oksit bileşimi elde edilmektedir. Tipik bir PÇ sunun oksit bileşimi için Çizelge 2.4 deki değerler örnek verilebilir [33]. Çizelge 2.4. Tipik PÇ su oksit bileşimi ve miktarları [33] Genel ismi Oksit Çimento kimyasına göre sembolü Miktarı % Kireç CaO C Silis SiO 2 S Alümin Al 2 O 3 A 3-8 Demir Fe 2 O 3 F 0,5-6 Magnezi MgO M 0,1-4 Kükürt anhidriti SO 3 S 1-3 Alkaliler K 2 O+Na 2 O K+N 0,2-1,3 Çizelge 2.4 deki oksit bileşimi ve miktarları çimento bileşikleri ve reaksiyonları basitleştirmek için kullanılmaktadır. Çizelgedeki SO 3 dışındaki bütün oksitler çimento klinkerini de oluşturan oksitlerdir. Klinker içerisinde SO 3 bulunmamaktadır. Çimentonun içinde yer alan SO 3, çimento üretimi için klinkerin yanı sıra kullanılan alçıdan gelmektedir [33].

35 17 Klinkerde ve PÇ sunda yer alan, CaO, SiO 2, Al 2 O 3 ve Fe 2 O 3 çimnetonun ana bileşenini oluşturan oksitlerdir. Bunlar, çimentonun yaklaşık %90-95 ini oluşturmaktadırlar. Bunun dışındaki Çizelge 2.4 de görülen magnezi ve alkalilerin yararlı bir fonksiyonu yoktur. Fazla miktarda yer aldıkları takdirde betonda genleşmeye neden olmaktadırlar [30,33,37] Portland çimentosunu oluşturan ana bileşenler ve yapıları Karma oksitler genellikle Çizelge 2.5 deki 4 ana bileşeni kapsamaktadır [37]. Çizelge 2.5. Tipik PÇ su ana bileşenleri ve miktarları [37] Anabilşenler Dikalsiyum silikat (2CaO. SiO 2 ) Trikalsiyum silikat (3CaO. SiO 2 ) Trikalsiyum aluminat (3CaO. Al 2 O 3 ) Tetrakalsiyum aluminat (4CaO. Al 2 O 3. Fe 2 O 3 ) Çimento kimyasına göre sembolü Anabileşenlerin miktarları (%) C 2 S 25 C 3 S 50 C 3 A 12 C 4 AF 8 Döner fırında sıcaklık yükseldikçe önce kalsiyum aluminatlar sonrada kalsiyum silikatlar meydana gelmektedir. Ancak yüksek sıcaklıklarda iç yapılarında tam bir kimyasal denge sağlanmamaktadır. Ana bileşenlerin kristal yapıları gayrisaflıkların mevcudiyeti, katı eriyikler yüzünden düzensiz ve karmaşık hale gelmektedir. Yine de tipik yapıları aşağıdaki şekilde özetlenebilir [37]. C 3 A: Klinker içinde bulunan kalsiyum aluminatların en belirginidir. Kısmi olarak amorf ve açık gri dikdörtgen prizmatik kristaller halindedir. C 4 AF: Gerçekte C 2 A ile C 4 AF katı eriyiğinin ortalama bir yapısına sahiptir.

36 18 C 2 S: Polimorfolojik yapıya sahiptir. Genellikle β C 2 S formunda olup, yuvarlak açık renkli taneler halinde görülür. Fe, Al, Mg, S ve alkaliler gibi gayrisaflıkları oluşturan oluşumuna belit denmektedir. C 3 S: Klinkerdeki diğer kalsiyum silikat gayrisaflıkları ile oluşumunda alit ismini alırlar. Köşeli kübik mikrokristal yapısı göreceli olarak daha boşluklu ve yüksek enerjili olduğundan C 2 S ye oranla daha reaktiftir. Ana bileşenler hidratasyon sırasında ve sonrasındaki davranışları yönünden aralarında farklılıklar göstermektedirler. PÇ su ve klinkerin kompozisyonunda yer alan ana bileşenlerin miktarlarının tesbitinde aşağıdaki 3 yöntem kullanılmaktadır [33]. X- ışını kırılma yöntemi, Optik ve elektron tarama mikroskobu ile inceleme yöntemi, Hesap yöntemi. Bu yöntemler arasında en çok ve en kolay hesap yöntemi uygulanmaktadır. Anabileşen oranlarının tayini için Bogue denklemleri denilen bir dizi denklem kullanılmaktadır. Bogue formülleri ana bileşenlerin ve oksit miktarlarının yüzde olarak ifade edildiği A/F orantısına göre farklılık göstermektedir. Bu denklemler aşağıdaki gibidir [33,37,38]: A/F 0,65 C 3 S= (4,071.CaO)-(7,6.SiO 2 )-(6,718.Al 2 O 3 )-(1,43.Fe 2 O 3 )-(2,852.SO 3 ) (2.5) C 2 S= (2,876.SiO 2 )-(0,7544.C 3 S) (2.6) C 3 A= (2,65.Al 2 O 3 )-(1,692.Fe 2 O 3 ) (2.7)

37 19 C 4 AF= (3,043.Fe 2 O 3 ) (2.8) A/F<0,65 C 3 S= (4,071.CaO)-(7,6.SiO 2 )-(4,479.Al 2 O 3 )-(2,859.Fe 2 O 3 )-(2,852.SO 3 ) (2.9) C 2 S= (2,876.SiO 2 )-(0,7544.C 3 S) (2.10) C 3 A= 0 (2.11) C 4 AF+ C 2 S = (2,100.Al 2 O 3 )-(1,702.Fe 2 O 3 ) (2.12) Çimento hidratasyonu Çimentoyu oluşturan klinker bileşikleri, kimyasal potansiyel olarak aktif durumdadır ve su ile kolaylıkla reaksiyona girerek çözünür. Daha sonra çözeltide hidroliz reaksiyonları meydana gelir. Çimentoların su ile yaptıkları bu kimyasal reaksiyonlara hidratasyon denir [30]. Oldukça iri taneciklerden oluşan çimento su içinde yavaş yavaş çözünmekte ve hidrate hale gelerek tane yüzeyini jel halinde kaplamaktadır. Bu yüzden reaksiyona girmemiş klinker bileşiklerinin su ile etkileşimi önlenmiş olmaktadır. Ayrıca çözeltiye geçen klinker bileşiklerinin su ile teması önlenmektedir. Doygun hale gelen klinker bileşikleri, çözünme hızını yavaşlatmakta ve hidratasyon hızının zamanla azalmasına neden olmaktadır [30]. Çimento bileşiklerinin tam olarak hidrate olması için uzun süre gerekmektedir. Örnek olarak; 28. hidratasyon gününde tanecik yüzeylerinde hidratasyon penetrasyon derinliği 4 µ m, 1 yıl sonunda ise 8 µ m kadardır. 50 µ m çapında bir klinkerin tam hidrate olması için yaklaşık 5 yıl gerekmektedir [30].

38 20 Hidratasyon sırasında önce plastik kıvamda çimento hamuru oluşmaktadır. Daha sonra oluşan hamur priz başlangıcında plastikliğini kaybetmekte, priz sonu ile de sertleşmekte ve dayanım kazanmaya başlamaktadır [38]. Hidratasyon reaksiyonları son derece kompleks olmakla birlikte hidratasyon mekenizmasını Şekil 2.2 de gösterildiği gibi basit olarak açıklamak mümkündür [39]. (a) (b) (c) Şekil 2.2. Çimento hidratasyonunun şematik gösterimi [39] (d) Çimento hidratasyonu genel olarak dört aşamada meydana gelmektedir (Şekil 2.2). Birinci aşamada (Şekil 2.2.a), suyla katıştırıldıktan hemen sonra çimento hamuru en akışkan halindedir. Çimento taneleri karışım suyunun içinde askıdadır. Çimento taneleri arasındaki mesafe su/çimento (s/ç) oranına bağlı olarak değişir. İkinci aşamada (Şekil 2.2.b), bir kaç saat sonra, çimento hamurunun akışkanlığı azalmıştır. Ancak, hala işlenebilir durumdadır. Çimento tanelerinin yüzeyinde çubuk şeklinde etrenjit, iğne şeklinde C-S-H gözlemlenebilir. Bu sırada, karışım suyu kireçle doygun hale gelir ve çimento taneleri arasında da yer yer C-S-H görülür.

39 21 Üçüncü aşamada (Şekil 2.2.c), en geç birinci günün sonunda çimento hamuru artık tamamı ile prizini almış ve sertleşmiş çimento hamuruna dönüşmüştür. Dördüncü aşamada (Şekil 2.2.d), üç günden sonra sertleşmiş çimento hamuru artık dikkate değer bir dayanım kazanmıştır. Ancak, hidratasyon daha uzun süre devam edecektir. Çimento hamurunun yapısı giderek daha yoğunlaşmaktadır. Yine de yer yer kapiler boşluklar bulunur. Çimentonun hidratasyonu çok genel hatlarıyla ele alındığında, çimento-su reaksiyonu başlangıçta her bir bileşenin tek başına suyla reaksiyonu olarak tanımlanabilir. Bu reaksiyonlar ilk aşamada, C 3 A, C 4 AF, C 3 S ve C 2 S sırasıyla oluşur [26]. Ortaya çıkan hidratasyon ürünleri aşağıda belirtilmektedir. C 3 A Anabileşeninin hidratasyonu C 3 A, su ile en hızlı reaksiyona giren çimento bileşenidir ve çok yüksek ısı açığa çıkar. İlk olarak C 4 AH 14 ve C 2 AH 8 gibi ürünler elde edilmektedir. Ancak bu ürünler kararlı bir yapıda olmadığı için C 3 A + 6H C 3 AH 6 (hidrogarnet) denklemi elde edilebilir. Bu esnada ani priz meydana gelmekte ve işlenebilme özelliğinin olmamasına yol açmaktadır. Katılaşan çimento hamurunda çatlaklar görülmekte ve fazla dayanım elde edilememektedir. Bu reaksiyonu yavaşlatmak için alçı taşı klinker ile birlikte öğütülmektedir [37,39]. Alçılı ortamda C 3 A nın hidratasyonu ile C 3 A + 3CS H + 26H C 6 AS 3 H 32 (etrenjit) reaksiyonu gelişir. Etrenjit kısa iğneler şeklinde kristalleşmekte ve hacim genleşmesi meydana getirmektedir. Zamanla ortamdaki sülfat azalmakta ve C 3 A nın devam etmekte olan hidratasyonu sonucunda Resim 2.1 deki etrenjit, monosülfat hidrata (C 6 AS 3 H C 3 A + 4H 3C 4 AS H 12 ) dönüşmektedir [37,39,40].

40 22 (a) Resim 2.1. Etrenjit ve mono sülfat kristalleri [40] a) Etrenjit, b) Monosülfat (b) İleri yaşlarda çimento içinde monosülfat bulunur. Etrenjit oluşumu sırasındaki hacim genleşmesi çimento hamuru henüz plastikken meydana geldiği için bir sakınca oluşturmamaktadır. Ancak betonun sertleşmesinden sonra sülfatlar ortama girerse monosülfat hidrat tekrar etrenjite dönüşürse hacim genleşmesi olmakta ve betonda çatlamalara yol açmaktadır [37]. C 4 AF Anabileşeninin hidratasyonu Gerçekte C 2 A ve C 2 F katı eriyiğinin ortalama bileşiği olan C 4 AF nin hidratasyonu, hidratasyon hızı daha az olmakla birlikte C 3 A nın hidratasyonuna benzer. C 3 A nın hidratasyonundaki bir kısım alüminanın yerini demiroksit almaktadır. Hidratasyon reaksiyonu sonunda alçı bulunmadığı yada belli bir değerin altında olması halinde hidrogarnet (C 4 AF + (6+n)H C 3 AH 6 + CFH 2 ) oluşmaktadır [30,33,37]. Daha sonra alçılı ortamda sülfat yoğunluğuna bağlı olarak C 4 AF + 3CS H + 26H C 6 A(F) S 3 H 32 ve C 4 AF+CS H +26H C 4 A(F) S H 18 gibi, sırası ile etrenjit ve monosülfat hidrata benzeyen yapılarda bileşikler meydana gelmektedir [38,39].

41 23 Çimento üretiminde alçıtaşı kullanılmadığı veya gereğinden az kullanıldığı taktirde, C 4 AF anabileşeninin göstereceği hidratasyon, C 3 A anabileşeninin hidratasyonu kadar şiddetli olmasa bile oldukça hızlıdır ve açığa büyük miktarda ısı çıkaran türdendir. C 3 A oranı düşük, C 4 AF oranı yüksek olan çimentolarla yapılan betonların sülfat hücumlarına oldukça dayanıklı olduğu gözlemlenmektedir. Bunun nedeni tam olarak bilinmemekle birlikte, demir iyonu içeren kalsiyum-alümino-monosülfat ürünleri, sülfatlı ortamda etrenjit haline dönüşmemektedir [33]. C 3 S ve C 2 S Anabileşeninin hidratasyonu Çimentonun yaklaşık %75 ini oluşturan kalsiyum silikatların hidratasyonları sonucu lifli düzensiz yapı ile örgü yapı arasında değişen bir dizi hidrat meydana gelmektedir. CaO/SiO 2 orantıları ve kristal suyu miktarları değişmekle beraber fiziki yapıları boşluklu bir rijit jel olarak birbirine benzeyen bu hidratlar, C-S-H veya Tobermorit jeli olarak adlandırılır [37]. C-S-H jelleri zayıf kristalli kolloideal parçacıklardan oluşmaktadır (C-S-H kristalleri tipik olarak 1 x 0,1 x 0,01 µ m den daha küçüktür). Lif şekilli bu kristallerin dağılımında bir düzen yoktur. Elektron mikroskopla incelendiğinde C-S-H jelleri üzerinde küçük dikenleri olan bir kese görünümündedir. C-S-H jellerinin yapısının bir parçası olarak kolloidal tabakada adsorbe durumunda su yer almaktadır. Katı kolloidal tabakalarının arasında çok küçük boyutlu jel boşlukları bulunmaktadır. Şekil 2.3 de çimento hamurundaki silika-hidratların muhtemel yapısı gösterilmektedir [33]. Fiziksel olarak adsorbe su Tobermorit tabakaları Ara yüzeydeki su Parçacıklar arasındaki bağ Şekil 2.3. Çimento hamurundaki silika-hidratların muhtemel yapısı [33]

42 24 Hidratasyon sonucu elde edilen ürün aynı olmakla birlikte C 2 S nin reaksiyonu C 3 S ye göre daha yavaştır. Dolayısı ile C 3 S erken dayanım C 2 S ise geç dayanım üzerinde etkili olmaktadır [33]. Trikalsiyum silikat (C 3 S) ile su arasındaki reaksiyon 2C 3 S + 6H C 3 S 2 H 3 + 3CH denklemi ile ve dikalsiyum silikat (C 2 S) ile su arasındaki reaksiyon 2C 2 S + 4H C 3 S 2 H 3 + CH denklemi ile gösterilmektedir [33]. Denklemlerde görüldüğü gibi çimentonun bağlayıcı özelliğini sağlayan C-S-H ın yanı sıra bu reaksiyonlar sonucunda ayrıca kalsiyum hidroksit (CH) de oluşmaktadır. İki bileşenin hidratasyonu sonucunda meydana gelen ürünlerin %60-65 i C-S-H jeli, yaklaşık %20 si de CH dır [39]. Çimento içindeki ana bileşenler birbirlerinin davranışlarını etkilemektedirler. Bir portlant çimentosu hidratasyonu sonucunda meydana gelen ürünler ve göreceli miktarları Şekil 2.4 de gösterilmektedir [37]. Göreceli miktar 120 C-S-H CH Monosülfat 0 Etrenjit Dakika Saat Gün Şekil 2.4. Ana bileşen hidratasyon ürünlerinin oluşumu [37]

43 25 Şu ana kadar verilen PÇ su nun ana bileşenlerinin hidratasyon mekanizmalarının prosesleri aşağıdaki Şekil 2.5 de toplu olarak verilmiştir [26]. 2CaO.SiO 2 3CaO.SiO 2 1 yavaş 1a orta hızda 2CaO.SiO 2.H 2 O 3CaO.SiO 2.H 2 O II CaOH 2, biraz Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ve SO 3 bulunduran kalsiyum silikat hidrat jeli (CaO/SiO 2 = 1,5) III a Al 2 O 3 ihtiva eden C-S-H jeli (CaO/SiO 2 = 1,5-1,8) Daha kristalli ürünler 3CaO. Al 2 O 3 +CaSO 4.2H 2 O 4CaO. Al 2 O 3. Fe 2 O 3 +CaSO 4.2H 2 O+Ca(OH) 3 IV çok hızlı 3CaO. Al 2 O 3 +CaSO 4.2H 2 O iğneleri V 3CaO. Al 2 O 3.Ca[SO 4,(OH) 2 ]. H 2 O Hegzagonal levhalar halinde katı çözelti IVa hızlı 3CaO.(Al 2 O 3,Fe 2 O 3 ).3CaSO 4 +H 2 O Katı çözelti iğneleri Va 3CaO.(Al 2 O 3,Fe 2 O 3 ).CaSO 4 +H 2 O ve/veya 3CaO.(Al 2 O 3,Fe 2 O 3 ).Ca[SO 4,(OH) 2 ]. H 2 O VI 3CaO.(Al 2 O 3,Fe 2 O 3 ).Ca[SO 4,(OH) 2,SiO 3 ].H 2 O ve 4CaO.(Al 2 O 3,Fe 2 O 3 ).H 2 O Hegzagonal yapılı katı çözelti ve alümina, demir oksit ve silika ihtiva eden Şekil 2.5. PÇ su nun ana bileşenlerinin hidratasyon mekanizmalarının prosesleri [26]

44 26 Hidratasyon ısısı ve priz Çimentoyu oluşturan minerallerin her birinin su ile verdiği kimyasal reaksiyonlar sonucu çıkan ısıların toplamına hidratasyon ısısı denir. Hidratasyon ısısı cal/g veya J/g birimiyle ifade edilir. Bir normal PÇ sunun toplam hidratasyon ısısı yaklaşık 120 cal/g (500 J/g) dır [26]. Çimento bileşenleri tam bir kimyasal dengeye ulaşmadan katılaştıklarından yüksek enerjiye sahip olup su ile reaksiyonları ekzotermiktir, yani hidratasyon ısısı açığa çıkmaktadır. Hidratasyon süresince çimentonun kimyasal bileşimine de bağlı olarak ısı yayınımı, priz süresi ile ilişkilendirilebilir. Çimento bileşenlerinin hidratasyonları birbirinden tamamen bağımsız olmamaktadır. Sülfat iyonları kalsiyum alüminatların hidratasyonunu geciktirirken, kalsiyum silikatlarınkini hızlandırmaktadır. Diğer oksit ve gayri saflıklar da bu dört ana bileşenin hidratasyonunu etkilemektedir. Buna rağmen ilk birkaç günde hızlıdan yavaşa doğru C 3 A, C 3 S, C 4 AF ve C 2 S olarak sıralanabilimektedir [37]. Normal bir PÇ su hamuru için hidratasyon süresinde ısı yayınma ve sıcaklık aşamaları Şekil 2.6 da verilmiştir [37].

45 27 Isı yayınma hızı Isı Priz başlangıcı Priz sonu Zaman Sıcaklık Zaman Şekil 2.6. Çimento hidratasyon ısısı yayınma aşamaları [37] Zaman Çimento hidratasyon ısısı yayınma evreleri başlıca beş aşamadan oluşmaktadır (Şekil 2.6). Birinci aşamada çimento taneleri su içinde asılı hale gelip ıslanmaya başlamaktadır. Alüminat ve sülfatların hidratasyonu ilk dakikalarda yüksek ısı açığa çıkarmakta ve ortamda etrenjit kristalleri görülmektedir. Daha sonra kalsiyum ve hidroksit iyonları serbest kalmakta ve hidroliz başlamaktadır. Alüminatların çözünebilirliğinin sulfatlı ortamda azalması ile açığa çıkan ısı da hızla azalmaktadır. İkinci aşamada ısı yayınmasında bir durgunluk söz konusu olmaktadır. Bu arada hidroliz devam etmekte ve iyon yoğunlukları kristalleşme için gerekli değere

46 28 ulaşmaktadır. Taze çimento hamurunda plastikliğin ilk kaybedilişi yani priz başlangıcı bu aşamanın sonunda meydana gelmektedir. Üçüncü aşamada ısı yayınması gene hızlanmaktadır. C 3 A dan etrenjit oluşmaya devam etmekte, C 3 S den C-S-H kristalleşmeye başlamakta, çözelti içinde CH kristalleri görülmektedir. Çimento jeli tamamen katılaşıp sertleşmeye başlamaktadır. Buradaki pik, priz bitişi olarak kabul edilir. Dördüncü aşamada gerek C 3 A taneleri yüzeyindeki etrenjit, gerekse C 3 S taneleri yüzeyindeki C-S-H su ile tane arasında bir sınır oluşturarak hidratasyonu yavaşlatmakta ve ısı yayınması giderek azalmaktadır. Burada sadece ortamda sülfatın tükenip C 3 A dan etrenjit yerine monosülfatın oluştuğunu gösteren küçük bir pik görülebilir. Çimentonun erken dayanım kazanma hızını, bu aşama belirler. Beşinci aşamada çimento taneleri etrafındaki hidratasyon ürünlerinin, özellikle C-S- H nin tabakaları gittikçe kalınlaştığından su içeriye, hidrate olmamış tane bölgesine ancak difüzyon ile ulaşabilmektedir. Dolayısı ile hidratasyon ve ısı oluşumu giderek yavaşlamakta, ancak çok uzun süre devam edebilmektedir. Deneysel çalışmalarla çimentonun dört ana bileşeninin, yüzde fraksiyonlarına bağlı olarak değişik sürelerde yayacakları hidratasyon ısılarını hesaplayacak bağıntılar geliştirilmiştir: Hidratasyon Isısı (cal/g) = k ı (%C 3 A) + k 2 (%C 3 S) + k 3 (%C 4 AF) + k 4 (%C 2 S) (2.13) Burada k katsayıları çimentonun hamurunun yaşına bağlı olarakda değişmektedir. Bir çalışmaya göre 1 g çimentonun potansiyel olarak açığa çıkaracağı toplam ısı k 1 =200, k 2 =136, k 3 =30, k 4 =63 konularak tahmin edilebilir. Başka bir çalışmaya göre de ana bileşenlerin değişik süreler sonunda yaydıkları hidratasyon ısıları Çizelge 2.6 daki gibi hesaplanmıştır [37].

47 29 Çizelge 2.6. Çimento ana bileşenlerinin hidratasyon ısıları [37] Ana Bileşen Hidratasyon ısısı, (cal/g) 3 gün 90 gün 13 yıl C 3 A C 3 S C 4 AF C 2 S Normal PÇ ları genellikle 7 günlük yaşta cal/g ve 28 günlük yaşta cal/g ısı yaymaktadırlar. Hidratasyon ısısı beton teknolojisinde hem yararlı hem de zararlı olabilmektedir. Soğuk havalarda kimyasal reaksiyonlara yardımcı olarak priz ve dayanım kazanmanın normal sürelerde yer almasına katkıda bulunmaktadır. Sıcak havalarda ise taze betonda kıvam kaybını hızlandırmaktadır. Kütle betonlarında havaya açık dış yüzeylere oranla iç bölgelerde ısının yükselmesi, sıcaklık farklarından dolayı ısıl gerilme ve çatlamalara neden olabilmektedir. Çimentonun hidratasyonu ile ilgili aşamalar çimentonun bileşimine ve iç yapısına ilaveten başka faktörlerden de etkilenmektedir. Ortam sıcaklığındaki artış özellikle 3. aşamadaki reaksiyonları hızlandırmaktadır. Çimento inceliği doğal olarak hidratasyona yardımcı olmaktadır. Bazı araştırmacılara göre 25 µ m den iri taneler yıllar sonra bile tamamen hidrate olmamaktadır. Jel teşekkülü için gerekli miktarın üzerindeki yoğurma suyu katılaşma ve dayanım kazanma sürelerini uzatmaktadır. Bayat çimentolar da genellikle geç priz almaktadırlar. Çimento hamurunda priz başlangıcı ve sona erişi göreceli kavramlar olup deney metoduna göre değişebilmaktedir. Ancak, hemen hemen bütün ülkelerde bu amaçla vicat metodu uygulandığından bir görüş birliği oluşmuştur. Beton teknolojisinde priz süreleri önemlidir. Taze beton priz başlangıcından sonra işlenebilirliğini kaybetmektedir. Diğer taraftan prizin zamanında biterek betonun sertleşip dayanım kazanması beklenmektedir. Bu nedenlerle standardlarda genellikle prizin en erken dakikadan sonra başlaması ve en geç 8-10 saat içinde sona ermesi

48 30 öngörülmektedir. Dolayısı ile klinker bileşimine bağlı olarak katılacak alçı miktarına dikkat edilmesi gerekmektedir. Hava ve inşaat koşullarına, çimento türüne bağlı olarak priz sürelerini hızlandırmak veya yavaşlatmak için kimyasal katkılar kullanılabilmektedir. Priz epriz esasında yalancı priz ile karşılaşılabilmektedir. Klinkerin yeterince soğumadan alçı taşı ile öğütülmesi sırasında, alçı taşı kısmen kristal suyunun bir bölümünü kaybederek normal alçıya dönüşebilir. Bilindiği gibi normal alçı 5-10 dakika içinde priz yapmakta ve katılaşmaktadır. Katılaşan çimento hamuru karıştırıldığında tekrar plastik kıvama dönüyorsa bunun gerçek priz değil, yalancı priz olduğu anlaşılmakta ve bir sakınca teşkil etmemektedir [37] Puzolanlar Puzolanlar doğal hallerinde bağlayıcılık özelliği bulunmayan ya da çok az olan, ancak öğütülerek ince taneli yapıya sahip olduklarında, normal sıcaklıkta ve sulu ortamda kalsiyum hidroksitle birleştiklerinde bağlayıcılık özelliği kazanan silisli veya silisli ve alüminli malzemelerdir [33]. Günümüzde doğal ve yapay olarak bir çok puzolanik madde çimentoya doğrudan katılarak ya da bir kısmını ikame etmek yolu ile kullanılmaktadır. Puzolanik malzemeler esas olarak reaktif SiO 2 ve Al 2 O 3 içermektedirler [30]. Ancak bütün silisli ve alüminli malzemeler puzolan olarak kabul edilemez. Örnek olarak kuvars (SiO 2 ), mullit (Si 3 Al 4 O 12 ) ve sillimanit (SiAl 2 O 5 ) puzolanik özelliğe sahip değildir [39]. Gerçekten uygun özelliklerdeki puzolanların çimento üretiminde kullanımı ekonomik, çevresel ve teknik avantajlar sağlamaktadır. Puzolanlar genellikle klinker elde edildikten sonra klinkerle birlikte öğütülerek katılırlar. Dolayısı ile çimento elde etmek için daha az ana hammadde ve daha az enerji kullanılmakta, ortaya daha az

49 31 sera gazı çıkmaktadır. Puzolan endüstriyel atık ise, çevresel yarar daha da fazladır. Ayrıca puzolan kullanılmasıyla hidratasyon ısısının azaltılması, çimento ürünlerinde işlenebilmenin kolaylaştırılması, dayanıklılığın ve zamanla dayanımın arttırılması gibi konularda yararlı olabilmektedir. Erken dayanımlarda görülebilecek azalma çimentoyu daha ince öğüterek veya klinker özelliklerini değiştirerek çözümlenebilmektedir [41] Puzolanların sınıflandırılması Doğal puzolanlar; doğadaki volkanik küller, volkanik tüfler, volkanik camlar, zeolit, diyatomit ve diatomlu topraklar olarak örneklenebilmektedir [33]. Doğal puzolanların hemen hemen tamamı volkanik kökenli malzemelerden olup jeolojik anlamda yakın zamanlarda volkanik aktivitelerin meydana geldiği bölgelerde bulunmaktadır [42]. Yapay puzolanlar ise endüstriyel atıklar olup en çok tanınanları; silis dumanı, UK ve YFC dur. Ayrıca bazı doğal malzemelerin ısıl işleme tabi tutulması sonucunda elde edilen puzolanik malzemeler de yapay puzolan olarak sınıflandırılmaktadır [33,42]. Puzolanlar, farklı uzmanlara göre farklı olarak sınıflandırılmaktadır. Bunlar içerisinde popüler olan F. Massazza nın yapmış olduğu puzolanların kökenini temel alan sınıflandırma olarak göze çarpmaktadır [42]. Massazza ya göre sınıflandırma Şekil 2.7 de verilmiştir.

50 32 Doğal Puzolanlar Piroklastik Kayaçlar Değişime Uğramış Kayaçlar Klastik Kayaçlar Gevşek Yapılı Kayaçlar Sıkı Yapılı Kayaçlar Organik Kökenli Malzemeler Aşınmayla Oluşan Malzemeler Killeşen Malzemeler Karışık Kökenli Malzemeler Zeolitleşen Malzemeler Doğal Olarak Isıl İşleme Tabi Tutulmuş Killer Isıl İşlemle Aktifleştirilmiş Malzemeler Silis Dumanı (Mikrosilis) Yapay Olarak Isıl İşleme Tabi Tutulmuş Killer Uçucu Kül Prinç Kapçığı Külü Isıl İşleme Tabi Tutulmuş Killer Yapay Puzolanlar Şekil 2.7. Puzolanların sınıflandırılması (Massazza ya göre) [42]

51 33 Massazza nın sınıflandırmasına göre doğal puzolanlar, bu sınırlandırmaya göre 3 ana gruba ayrılmaktadır. İlk grup olan piroklastik, eriyik haldeki magmanın şiddetle dışarı atılması sonucunda biçimlenmekte ve sonra hızla soğuması ile içinde gaz kabarcıkları bulunan cam gibi bir malzeme meydana gelmektedir. Bu nedenle, bu malzemelerin kimyasal kompozisyonu yeryüzüne çıkan magmanın kompozisyonuna bağlıdır [39]. İkinci grubu, değişime uğramış yüksek silisli malzemelerden meydana gelmektedir. Bu puzolanlar, su içinde eriyen oksitlerin ayrılması ile kimyasal değişime uğrayan genellikle açık renkli kayaların, durgun sularda farklı orijinli malzemelerle birlikte çökelmesiyle şekillenirler. Bu malzemeler, genellikle puzolanik özeliği azaltan kil ile karışık olarak bulunmaktadırlar [39]. Doğal puzolanların son grubu ise, kil ve diatomit toprağını içine alan klastik orijinlidir. Kilin puzolanik davranışının eksik olması, PÇ su ikame malzemesi olarak kullanılmasına imkan vermemektedir. Bununla birlikte uygun sıcaklıklarda yapılan kalsinasyon, kilin puzolanik özeliğini önemli miktarda yükseltmektedir [39]. Yapay puzolanlar ise Şekil 2.7 de görüldüğü gibi UK, prinç kapçığı külü, ısıl işleme tabi tutulmuş killer, ısıl işlemle aktifleştirilmiş malzemeler, silis dumanı (mikrosilis), yapay olarak ısıl işleme tabi tutulmuş killer olmak üzere 6 gruba ayrılmaktadır [42] Puzolanların aktivitesi Puzolanik malzemelerin söndürülmüş kireç ve su ile ne ölçüde reaksiyona girebileceği, ne ölçüde bağlayıcılık sağlayabileceği puzolanik aktivite olarak tanımlanmaktadır [33]. Puzolanik aktivite kavramı, bir puzolanın bağlayabileceği en fazla Ca(OH) 2 miktarını ve bağlanma işleminin hızını ifade etmektedir. Bahsedilen her iki değişken de puzolanın özeliklerine ve içerisinde bulunan aktif fazların kalite ve miktarına bağlıdır. Genel olarak, puzolanların heterojen bir yapıda olmaları ve hidratasyonun karmaşık yapısı nedeniyle puzolanik aktiviteyi açıklayıcı bir model

52 34 geliştirilememektedir. Bununla beraber, bu hususta ancak genel eğilimler açıklanabilir. Bunların bir kısmı aşağıda özetlenmiştir [42]: Diğer özelikler aynı kalmak üzere puzolanın bağladığı Ca(OH) 2 miktarının fazla olması, bu puzolanda aktif olan madde miktarının da fazlalığına işarettir. Bir puzolanın kısa dönemdeki aktivitesi esas olarak özgül yüzey alanına, buna mukabil uzun dönemdeki aktivitesi ise kimyasal ve mineralojik kompozisyonuna bağlıdır. Bir puzolanın bağladığı Ca(OH) 2 miktarı, puzolanın aktif fazlarının içerisindeki SiO 2 miktarı ile ilişkilidir. Belirli sınırlar dahilinde kireç-puzolan karışımlarında, kireç/puzolan oranının artması Ca(OH) 2 bağlanmasını artırır. Zeolitik puzolanlar, camsı puzolanlara göre genel olarak daha aktiftir. Farklı puzolanlarda bulunan camsı fazlar, farklı kireç bağlayabilme yeteneğine sahiptir. Puzolan-kireç karışımlarında ortamda su miktarının fazla olması, bağlanan kireç miktarını artırır. Puzolanik malzemenin yeterli aktiviteyi gösterebilmesi için yeterince ince taneli olması, amorf yapıya sahip olması ve yeterince silis+alumin+demir oksit içermesi gerekmektedir [33]. Kısa dönemde doğal puzolanın özgül yüzey alanı, dayanım açısından birinci derecede etkilidir. Al 2 O 3 + SiO 2 içeriğinin artmasıyla uzun süreli dayanımın da artacağı yolundaki düşünce Türkiye Çimento Müstahsilleri Birliği tarafından yapılmış olan bir çalışmada da doğrulanmıştır. Yine bu çalışmanın verilerine göre artan Fe 2 O 3 konsantrasyonu, en azından yüksek konsantrasyonlarda (%8 in üzerinde), doğal puzolanın aktivitesini azaltmaktadır [42].

53 Puzolanik reaksiyon ve reaksiyon ürünleri Puzolanların ince öğütülmüş halde ve rutubetli ortamda kalsiyum hidroksit (CH) ile reaksiyonu, puzolanik reaksiyon olarak adlandırılır. Bir puzolanın CH ile davranışı, camsı bileşik miktarı ve incelik gibi puzolanın bazı özelikleri kadar, sıcaklık ve katkı malzemeleri gibi bazı dış faktörler ile de ilişkilidir [39]. Kireç doğal puzolan tepkimesi sonucunda genel olarak kabul edilen puzolan reaksiyonlarının ürünleri aşağıda verilmektedir [42]. C-S-H formunda kalsiyum silikat hidrat, C 4 ASH x formunda kalsiyum alüminat hidrat, (X, 9-13 arasında değişken) Hidrate olmuş gehlenit, C 2 ASH 8 Kalsiyum karboalüminat, C 3 A.CaCO 3 H 12 Etrenjit, C 3 A.3CaSO 4.H 32 Kalsiyum alüminat monosülfat, C 4 A.CaSO 4.H 12 Bununla birlikte, bütün ürünler aynı zamanda bulunmayabilirler. Bulunmaları ise kirecin kalsiyum hidroksit kullanılabilmesine, hidratasyon reaksiyonlarının derecesine, hidratasyon sırasında çevre koşullarına, puzolanın kimyasal ve mineralojik bileşenlerine bağlı olmaktadır [39,42] Çalışmada kullanılan puzolanlarla ilgili genel bilgi Çalışmada kullanmış olduğumuz puzolanlardan UK, YFC ve doğal puzolan (tras) ile ilgili bazı temel bilgiler aşağıda verilmiştir. Uçucu kül UK toz kömür yakan termik santrallerde, elektrik üretimi sırasında toz haldeki kömürün yanması sonucu baca çıkışlarında elektro filtreler yardımı ile tutularak

54 36 atmosfere çıkışı önlenen mikron boyutunda kül taneciklerinden meydana gelmektedir. Atık malzeme olarak ortaya çıkan, uçabilen ve çok ince taneli olan bu küllere, UK adı verilmektedir. UK, yapay puzolan sınıfına giren bir malzemedir [30,33,43]. UK inşaat sektöründe çok büyük kullanım potansiyeline sahiptir. İnşaat sektöründe UK ün yaygın olarak kullanıldığı alanların başında çimento sanayii gelmektedir li yıllardan itibaren Türkiye de katkılı çimentoların çimento üretimindeki payı %90 ların üstüne çıkmıştır. UK lerin çimentoda hammadde, katkı maddesi ve ikame malzemesi olarak kullanıldığı görülmektedir [43]. UK ler, kimyasal kompozisyonlarına göre çeşitli şekillerde sınıflandırılmaktadır. Reaktif CaO oranı %10 dan az olan puzolanik özellikli UK, silissi UK olarak sıflandırılmaktadır. Serbest CaO içeriği %1 den fazla olmamalıdır. Reaktif CaO oranı %10 dan fazla olan bağlayıcı ve/veya puzolanik özellikli UK ise kalkersi UK olarak sıflandırılmaktadır [41]. UK ler, ASTM C 618 e göre de iki başlık altında toplanmaktadır. Bunlardan ilki, antrasit veya bitümlü kömürlerden elde edilen ve puzolanik özelliğe sahip olan SiO 2 +Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 (S+A+F) toplamı %70 in üzerinde olan F sınıfı UK lerdir. İkincisi ise, genellikle linyit veya düşük bitümlü kömürlerden elde edilen ve puzolanik özelliğinin yanı sıra kendiliğinden de bir miktar bağlayıcı özelliğe sahip S + A + F toplamı 50 in üzerinde olan C sınıfı UK lerdir [33]. UK ün fiziksel özellikleri, genel olarak termik santralde yakılan kömürün özelliklerine ve yanma sistemine bağlı olarak değişiklik göstermektedir. UK, genellikle gri renktedir ve rengi, içindeki yanmamış karbon miktarı arttıkça daha koyu bir hal almaktadır. UK, %60-90 camsı bileşen ihtiva eden çok ince taneciklerden meydana gelmektedir [43].

55 37 UK ün tane şekli küreseldir ve çapları, µ m arasında değişiklik göstermektedir. UK ün yoğunluğu, 2,1-2,7 (ortalama 2,4) g/cm 3 dolayındadır. Termik santral atığı olan UK ler çevre kirliliğine neden olmaktadır. Bu sebeple UK ün çeşitli alanlarda kullanılması ve değerlendirilmesi çok önemlidir. UK ün özellikleri, bu malzemenin puzolanik bir malzeme olduğunu ve inşaat sektöründe yaygın olarak kullanılabileceğini göstermektedir [43]. UK, çok ince oluşu nedeni ile çimento hamuru-agrega arayüzünü ve kılcal boşlukları tıkamakta, boşlukların küçülmesine ve kılcal boşlukların kesilmesine neden olmakta, ürünün mekanik ve fiziksel özelliklerini iyileştirmektedir. Bunun sonucu olarak UK su veya sülfat iyonlarının kütle içine difüzyonunu zorlaştırmakta, su ve sülfat etkisine karşı dayanıklılığını artırmaktadır [44]. Ayrıca UK lerin çimento ve betonda priz başlama ve priz sonu süresini katkı oranına bağlı olarak artırdığı ifade edilmektedir [45,46]. Türkiye de ve Dünya da bu atığın değerlendirilmesi durumunda enerji tasarrufu sağlanması, daha ucuz ve kaliteli malzeme üretilmesi, atık malzemenin geri dönüştürülmesiyle ülke ekonomisine katkı sağlanmasının yanı sıra hem doğal hammadde ile ekolojik dengenin korunması hem de çevre kirliliğinin önlenmesi mümkün görünmektedir. Yüksek fırın cürufu Curuflar çeşitli metalurji tesislerinden elde edilen atık madde gruplarından olan yapay puzolan olarak sınıflandırılmaktadır. Kimyasal kompozisyonları ve özellikleri, elde edilen sanayi kuruluşlarının ürettiği ana üretim yöntemine bağlı olarak birbirlerinden çok farklılıklar göstermektedir [47]. YFC esas itibariyle silis, kalsiyum alümino silis ve bazik esaslı bileşikler içeren ve fırınlarda demir üretimi sırasında ergimiş halde elde edilen bir atık üründür [48].

56 38 YFC nun kimyasal bileşimi esas olarak CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 den oluşmaktadır. Ancak cürufun kimyasal bileşimi kadar kristal yapısı da önemlidir [30]. Kalsiyum içeriklerine ilave olarak, tane boyutu ve karakteristikleri ile camsı madde bileşimi ve oranı, yüksek fırın cüruflarının aktivitelerinde etkin olan temel faktörlerdir [48]. Yüksek fırın curufunun fırın çıkışında hızla soğutulması ve en az 2/3 oranında camsı faz içermesi gerekir. Ayrıca içindeki CaO, MgO ve SiO 2 miktarları toplamı yine en az 2/3 oranında ve (CaO + MgO)/ SiO 2 oranının ise 1 de fazla olması istenmektedir [41]. Yüksek fırın curuflarının çimento ve beton sektöründe çok çeşitli kullanım olanakları bulunmaktadır. Öğütülmüş granüle yüksek fırın curufu, betonda işlenebilmeyi arttırmakta, priz süresini uzatmakta, terlemeyi, hidratasyon ısısını ve su geçirimliliği azaltmaktadır. Ayrıca çimentoda puzolan olarak kullanılmasıyla çimentonun mekanik özelliklerine katkı sağlamakta, asitli ortamda direnç sağlamakta ve sülfat dayanıklılığını arttırmaktadır [33,49-51]. Doğal puzolan Doğada bulunan puzolanik özellikte madde ve kayaçlardır. Genellikle volkanik kökenlidirler. Türkiyede tras olarak adlandırılırlar [41,42]. Doğal puzolanlar, kendi başlarına bağlayıcılık özelliğine sahip olmasalar da çok ince öğütüldüklerinde, normal sıcaklıklarda, sulu ortamlarda kireçle birleşerek bağlayıcılık özelliği kazanabilen, silis ve alümin oksitlerince zengin tüf çeşidi malzemelerdir [52]. Doğal puzolanlar silis ya da aluminosilis içerikli doğal malzemeler olup, ince öğütüldüklerinde nemli ortamda çimentonun hidratasyonu sonucu açığa çıkan kalsiyum hidroksit ile kimyasal olarak reaksiyona girerek çimento özelliğinde bileşikler oluştururlar. Volkanik esaslı camlar ve tüfler, traslar, bazı killer ile şeyller ince öğütüldüklerinde doğal puzolanlara örnek olarak gösterilebilirler [33,41].

57 39 Yapılan çalışmalar, MgO ve SO 3 gibi bazı zararlı maddelerin hacim genleşmesini tetikleyen etkenler olduğunu ortaya koymaktadır. Bu zararlı maddelerin çimentoda belli sınırların altında tutulmaları gerekmektedir. SO 3 miktarı kütlece %3,5, MgO miktarı ise kütlece %5 ten fazla olmamalıdır. İşte bu noktada doğal puzolanlar, inceliklerine bağlı olarak bu zararlı maddelerle tepkimeye girmekte ve bunların çimento içerisindeki oranlarını düşürmektedir [52]. Doğal puzolanların beton katkı maddesi olarak kullanılabilmesi için SiO 2 +Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 (S+A+F) toplamı %70 ve üzeri olması gerekmektedir [33]. Doğal puzolanlar ince öğütülme yetenekleri sayesinde çimento hamurundaki mikro boşluklara kolayca girmekte ve çimento hamurunun iskelet yapısını değiştirerek dayanıklılığını artırmaktadırlar. Buna ilaveten doğal puzolanlar, ince taneli olmaları sayesinde çimento harcı ve beton üzerinde kayganlaştırıcı bir etki de ortaya koymaktadırlar. Bu etki taze betonun kıvamını ve dolayısıyla işlenebilirliğini iyileştirmektedir. Ancak doğal puzolanlar, çimentonun toplam özgül yüzeyini artırdıkları için su ihtiyacını da artırabilmektedirler. Ayrıca, PÇ sunun ve doğal puzolanın bir karışım halinde uygulandığı harçlarda ve betonlarda katılaşma sürelerinin, puzolanın katılım oranına, inceliğine ve reaktivitesine bağlı olarak gelişme gösterdiğini ifade etmektedirler [52]. İnce taneli durumdaki doğal puzolan katkılar, betonda işlenebilmeyi arttırmakta, sülfat dayanıklılığını arttırmakta, terlemeyi, hidratasyon ısısını, su geçirimliliğini ve alkali silika reaksiyonunu azaltmaktadır [33] Arayüzlerde Elektriksel Özellikler, Elektriksel Çift Tabaka ve Zeta Potansiyeli Mineral taneleri, su gibi polar bir çözücü ortam ile temas ettirildiğinde çözünme, iyonlaşma ve adsorbsiyon mekanizmalarından biri veya birkaçının etkisiyle yüzeylerinde yükler oluşmaktadır [53-55].

58 40 Yüzeyde oluşan yük, çevresindeki suyun yapısını ve ortamda bulunan iyonların dağılımını etkilemektedir. Zıt yüklü iyonlar (counter-ions) yüzeye doğru çekilmekte, aynı yüklü iyonlar (co-ions) mineral yüzeyinden itilmektedir. Mineral yüzeyinin yüklenme mekanizmasında etkin olan ve spesifik adsorbsiyonla stern tabakası içine girerek yüzey potansiyelini değiştirebilen iyonlara potansiyel belirleyen iyonlar denir. Potansiyel belirleyen iyonlar elektriksel çift tabakayı oluşturmaktadır. Bu parçacık iyonları her iki faz arasından geçmek için serbesttir. Mineral yüzeyinde çözeltiye bağlı olarak elektrik potansiyel dengesi, iyonların sistemin her yerinde sabit olduğu zaman sağlanır. Potansiyel belirleyen iyonlar her sistemde değişik özellikler göstermektedir. Bu iyonlar; katıyı oluşturan iyonları, hidrojen ve hidroksil iyonları, mineral yüzeyini kapsayan iyonları, çözünebilir metal kolektör yapısındaki kolektör iyonlarını ve yüzey iyonları ile kompleks yapan iyonları içermektedir. Bazı iyonlar elektrostatik çekime ilaveten yüzey aktivitesi göstermektedirler. Kovalent bağ ve kovalent-hidrojen bağ formasyonu, hidrofobik ve çözünme etkileri gibi etkilerden dolayı stern tabakasından kuvvetle adsorb olmaktadırlar [53-55]. Dengeleyici iyonların yüzey civarındaki yüksek konsantrasyonları, yüzeyden uzaklaştıkça azalarak belirli bir mesafeden sonra çözelti içerisindeki normal konsantrasyona ulaşmaktadır. Kimyasal dengeye ulaşıldığında katı yüzeyindeki elektrik yükü, dağılmış iyonların oluşturduğu elektrik yükü ile dengelenmiş olmaktadır. Böylece kondansatörün ters elektrik yüklü levhalarına benzeyen elektriksel olarak nötr fakat çözeltiye göre bir potansiyel farkı olan elektriksel çift tabaka oluşmaktadır. Elektriksel çift tabaka teorisi, dengeleyici ve eş iyonların dağılımını inceler. Ayrıca yüklü yüzeylerin üzerinde oluşan elektriksel potansiyelin büyüklüğünü belirler. Bu kolloidal sistemlerde flotasyon, adsorbsiyon, stabilite, koagülasyon, dispersiyon ve elektrokinetik özellikler gibi olayların anlaşılabilirliliği için gerekli ilk adımdır [56].

59 41 Elektriksel çift tabakanın kalınlığı ve yapısı çeşitli araştırmacılar tarafından incelenmiştir. Bunların en çok bilinenleri Helmholtz ve Perrin, Gouy-Chapman ve Stern elektriksel çift tabaka modelleridir Helmholtz ve Perrin elektriksel çift tabaka modeli Elektriksel çift tabakanın ilk modeli, Helmholtz ve Perrin tarafından ortaya atılmıştır. Buna göre katı-sıvı ara yüzeyinde oluşan ve yüzey elektrik yükünü dengeleyen elektriksel çift tabaka, yüzeye ters işaretli iyonların toplanması ile oluşan bir molekül kalınlığında açıklığı bulunan bir kondansatörün plakaları gibidir. Elektriksel potansiyel, yüklü yüzeyden çok kısa bir mesafede lineer olarak hızla sıfıra inmektedir. Bu basit model sadece 0,1 M dan daha yüksek tuz konsantrasyonunun bulunduğu metal-elektrolit sistemleri için doğrudur (Şekil 2.8) [53,56,57-59]. Şekil 2.8. Helmholtz ve Perrin elektriksel çift tabaka modeli [59] a- Yüzeydeki elektrik yükü ve denge iyonları b- Yüzeyden uzaklığa göre potansiyelin değişimi Gouy-Chapman elektriksel çift tabaka modeli Elektriksel çift tabaka oluştuğunda, termik salınımlar bu yapıyı bozma eğilimi göstermektedir. Elektriksel yük yoğunluğu mineral yüzeyinden olan uzaklığın bir fonksiyonudur. Ancak yüzeyden uzaklaştıkça yük yoğunluğu şiddetle azalma göstermektedir. Belirli bir uzaklıktan sonra asimtotik durum almaktadır (Şekil 2.9) [58,59].

60 42 (a) (b) (c) Şekil 2.9. Gouy-Chapman elektriksel çift tabaka modeli [59] a) Yüzeydeki elektrik yükü ve denge iyonları b) İyon konsantrasyonunun yüzeyden uzaklığa göre değişimi c)yüzeyden uzaklığa göre potansiyelin değişimi Elektriksel çift tabakadan birincisi, adsorblanmanın oluştuğu iç tabakadır, ikincisi ise, iyonik hareketlerin söz konusu olduğu difüzyon tabakasıdır. Difüzyon tabakası gelişigüzel termik hareketler yanında, elektriksel kuvvetlerden de etkilenmektedir. Difüzyon tabakasındaki elektriksel yük dağılımı, Gouy ve Chapman a göre Boltzmann dağılımına uymaktadır. Şekil 2.9.b, yüzeyde adsorblanan iyona benzer ve zıt iyonların yüzeyden olan uzaklığa göre konsantrasyon değişimini göstermektedir. Adsorblanmanın olduğu tabaka, sabit (hareketsiz) olarak düşünülmektedir. Bu teori, aşağıdaki kabul ve modele dayanır [53,60].

61 43 Mineral yüzeyi düzdür ve üniform yüklü olarak kabul edilir. Difüz tabakadaki iyonlar (dağılmış iyonlar), noktasal yüklüdürler. Çözelti, elektriksel çift tabakayı sadece dielektrik katsayısına göre etkilemektedir ve çözeltinin dielektrik katsayısı her yerde sabittir Stern elektriksel çift tabaka modeli Stern, Helmholtz-Perrin modeli ile Gouy-Chapman modelini birleştirmiştir. Stern in önerdiği bu yeni elektriksel çift tabaka modeli iki katmandan oluşmaktadır [57]. Yüklü yüzeye yakın mesafede adsorbe olmuş ve kuvvetli bir şekilde yüzeyde tutulan zıt yüklü iyon tabakası. Gouy-Chapman ın dağılmış iyonlar tabakası modelindeki gibi zıt iyonlardan oluşan dağılmış iyonlar tabakası. Bu iki kısım birbirinden hayali bir tabaka ile (Stern Tabakası) ayrılmıştır ve bu tabaka, yüzeyden yaklaşık hidrasyona uğramış bir iyon yarıçapı kadar mesafededir. Bu teoriye göre elektriksel potansiyel, çift tabakanın sabit parçasında hızla lineer olarak, difüz parçada ise derece derece düşer (Şekil 2.10) [53]. Şekil Stern elektriksel çift tabaka modeli [53] 1-Yüzey yükü, 2- Stern tabakası, 3- Kayma yüzeyi, 4- Dağılmış iyonlar tabakası, ψ o -Yüzey potansiyeli, ψδ -Stern potansiyeli, ζ -Zeta potansiyel, δ - Stern tabakası, 1/k - Elektriksel çift tabaka kalınlığı a- Yüzeydeki elektrik yükü ve dağılmış denge iyonları b- Yüzeyden uzaklığa göre potansiyelin değişimi

62 44 Bunlara ek olarak, Stern, katı yüzeyinden d uzaklıkta bileşik çift tabakanın Helmholtz kısmı ile iyonların spesifik adsorbsiyonu kavramını açıklamıştır. Spesifik adsorblanmış bu hidrasyona uğramamış iyonlar tabakası İç Helmholtz yüzeyi (IHP) olarak bilinir. Hidrasyona uğrayan iyonlar d mesafede elektrostatik veya Van der Waals kuvvetlerinin ya da hidrofobik ilişkinin etkisiyle yüzeye adsorbe olurlar. Bu ise Dış Helmholtz yüzeyi (OHP) olarak bilinir (Şekil 2.11) [57]. Şekil Stern çift (bileşik) tabaka modeli [57] Elektriksel çift tabakanın iç kısmını oluşturan ve yüzeye soğrulmuş (spesifik adsorblanmış) iyonların ağırlık merkezinden geçen hayali düzleme Stern Düzlemi denir. İyonlar nasıl bir miktar suyu yüzeylerine bağlayarak hidrasyona uğruyorlarsa, katı da bir miktar suyu yüzeyine bağlayarak Kayma Yüzeyini oluşturmaktadır. Bu yüzey Stern yüzeyine çok yakındır ve sabit değildir. İşte yüzey potansiyeli ( ψ ), Stern tabakasına kadar lineer olarak Stern potansiyele ( ψ ) düşer. Daha sonra azalan konsantrasyonla beraber Stern potansiyel de sıfıra kadar azalmaktadır. δ o Spesifik iyon adsorbsiyonunda, zıt iyon adsorbsiyonu genel olarak benzer iyon adsorbsiyonuna oranla daha şiddetlidir. Çok değerlikli ya da yüzey aktif zıt iyon Stern tabakasında tutulduğunda ψo ile ψ δ zıt işaretlere sahip olmaktadır. Yüzey aktif

63 45 benzer iyon, Stern tabakasında adsorblandığında da ψ δ nın mutlak değeri ψ o ve ψ o dan daha yüksektir (Şekil 2.12). ψ δ aynı işaretleri taşır ve Spesifik iyon adsorbsiyonunun olmadığı durumda ise mineral yüzeyinde ve Stern tabakasında yükler ve potansiyeller eşittir yani ψ = ψ dir [53,57-61]. o δ Şekil Stern tabakasında spesifik iyon adsorbsiyonu [59] a- Yüzey-aktif çok değerlikli denge iyonlarının adsorbsiyonu ile yüzey yükünün değişimi b- Yüzey-aktif eş iyonların adsorbsiyonu Sıfır yük noktası ve eş yük noktası Potansiyel belirleyen iyonların konsantrasyonuna bağlı olarak, mineralin yüzey yükünü mutlak değer ve işaretçe değiştirebildikleri bilinmektedir. Bu değişim sırasında potansiyel belirleyen iyonların belirli bir kritik konsantrasyonunda veya aktivitesinde mineral yüzey yükü sıfır olur ve buna Sıfır Yük Noktası (ZPC) denir. H + ve OH - iyonları potansiyel belirleyen iyonlar olduğunda ZPC ph değerine göre belirlenmektedir. Elektroforetik hareketliliğin (zeta potansiyelin) sıfır olduğu ph Eş Yük Noktası (IEP) olarak adlandırılır. Bu nokta da ZPC de olduğu gibi mineral yüzeyi elektriksel olarak yüksüz yani sıfır değildir, ancak mineral yüzeyindeki pozitif ve negatif

64 46 iyonların eşit konsantrasyonları ifade edilmektedir. Bu durum sadece mineral yüzeyindeki elektrik yüklerinin toplamının sıfır olduğunu belirtmektedir. ZPC ve IEP birbirlerine benzer kavramlar olup bazı durumlarda aynı şeyi ifade etmektedirler. Örneğin H + ve OH - iyonlarının potansiyel belirleyen iyonlar olması halinde IEP hem yüzeyin sıfır yüklü olduğu ph değerini, hem de yüzeydeki pozitif ve negatif iyonların dengede olduğu ph değerini simgelemekte kullanılmaktadır. Eğer sistemde spesifik iyon adsorbsiyonu söz konusu değilse, ZPC ve IEP birbirine eşittir [56,57] Zeta potansiyel Sterm potansiyeli ( ψ ) doğrudan ölçülemediğinden, elektrokinetik ölçümlerden δ yararlanarak tahmin edilebilmektedir. Elektrokinetik özellikler, elektriksel çift tabakanın çözelti kısmında; mineral tarafındaki sabit tabaka ile diğer hareketli dağılmış iyonlar tabakasını ayıran kayma yüzeyi üzerindeki potansiyel büyüklüğüne bağlıdır. Yüklü mineral tanecikleri ile etrafındaki sulu çözeltinin birbirlerine göre hareketlerinde, çözelti-tane arasındaki kayma yüzeyindeki ölçülebilen potansiyele Elektrokinetik Potansiyel veya Zeta Potansiyel denir [53,54,57-59,62,63]. Bazı yazarlar kayma yüzeyini Stern tabakasıyla üst üste olarak göstermelerine karşın gerçekte Şekil2.9 da görüldüğü gibi kayma (kesme) yüzeyi, sabit yüzeye göre Stern düzleminden daha uzakta oluşmaktadır. Bu nedenle zeta potansiyeli (ζ ), Stern potansiyelinden mutlak değerce biraz daha düşüktür. Çift tabaka teorisi incelenirken genellikle ψ δ ile ζ eşit kabul edilebilmektedir. Yapılan deneysel çalışmalarda bu kabullenmenin getirdiği hata oldukça düşük kalmaktadır. Ancak ψ δ ve ζ potansiyel değerleri çok yüksek olduklarında, iki büyüklük arasında belirgin bir fark oluşabilmektedir [53,56]. Zeta potansiyel, elektriksel çift tabakanın kontrol altında tutulabildiği ve deneysel olarak ölçülebildiği bir büyüklüktür. Özellikle kolloidal sistemlerde, flokülasyon,

65 47 koagülasyon ve stabilite, flotasyonda reaktiflerin adsorbsiyonu, hava kabarcıklarının mineral tanelerine yapışması olaylarının açıklanması ve zeta potansiyeline göre korelasyonları her zaman yapılmaktadır [53,55]. Zeta potansiyel aşağıdaki yöntemlerden birisi ile kontrol altında tutulabilir [64]. Farklı iyonların konsantrasyonlarının ve değerliklerinin etkisi zeta potansiyel, elektrolit konsantrasyonu (elektriksel çift tabaka kalınlığının azalmasından) ve eklenen katyonların değerliliği arttıkça, düşer. Potansiyel belirleyen iyonlar zeta potansiyel doğrudan yüzey elektrik yüküne ve bu da potansiyel belirleyen iyonların miktarına bağlı olduğundan, bu iyonların ilavesiyle zeta potansiyelin hem işareti hem de yükü kolaylıkla değiştirilebilir. Aynı değerlikli iyonların atomik çapı aynı değerliliğe sahip iyonlarda atomik yarıçap arttıkça zeta potansiyel düşer. Hidrojen iyonu, yüksek değerlikli iyonlar ve kompleks organik katyonlar kuvvetli olarak zeta potansiyeli azaltır ve hatta çok düşük konsantrasyonlarda bile işaretini değiştirir. Yüzey aktif maddelerin zeta potansiyele etkisi çok belirgindir Elektrokinetik olay ve zeta potansiyelin ölçülmesi Elektrik yüklü bir yüzey ile bunu çevreleyen çözeltinin birbirine göre hareketi elektrokinetik olaylara neden olmaktadır. Elektrokinetik, elektriksel çift tabakanın hareketli kısmını yüzeyden ayırmaya girişildiği zaman meydana gelen dört olayla ilgilidir. Elektriksel alan yüklü yüzeye uygulandığı zaman, elektriksel çift tabakanın her iki tabakasında da bir kuvvet oluşmaktadır. Yüklü yüzey ve buna bağlı olan kısımlar elektrik alanına parelel haraket etme eğiliminde iken elektriksel çift tabakanın hareketli kısmındaki iyonlar ise buna zıt yönde net bir yer değiştirme göstermektedirler. Bu sırada çözeltinin kendisi de iyonlarla beraber hareket ederek,

66 48 bir akışa neden olmaktadır. Bunun tersi olarak da, eğer elektriksel çift tabakanın yüklü yüzey ve dağılmış iyonlar tabakası birbirine bağlı olarak hareket ettirilirse bir elektrik alanı oluşur. Burada mineral tanelerinin hareketi veya oluşan elektrik alanı, dört elektrokinetik olayı meydana getirmektedir [58,59]. Bunlar: Elektroforez: Eğer sistemde yüklü parçacıklar sıvı içerisinde asılı halde duruyorlarsa ve sisteme bir elektrik alanı uygulanırsa, parçacıklar hareketsiz sıvı içerisinde hareket ederler. Buna elektroforez denir. Şiddeti bilinen bir elektrik alanı içerisindeki yüklü parçacığın hızının ölçülmesi, parçacığın net elektrik yükü veya yüzey potansiyeli hakkında bilgi edinilmesini sağlar (Şekil 2.14). Elektroosmoz: Uygulanan elektrik alana göre sıvının, yüklü ve hareketsiz kapileri veya poroz tıkaç formundaki katıdan geçerek hareket etmesine Elektroosmoz denir. Sıvı hareket hızının ölçülmesi ile sabit duran yüklü duvarın net elektrik yükü veya elektrik potansiyeli hakkında bilgi elde edilir (Şekil 2.14). Akma potansiyeli (Streaming potential): Akma potansiyeli, elektrolitin bir kapiler veya poroz tıkaç içerisinde geçişe zorlanmasıyla oluşur. Kapiler veya tıkaç net bir yük taşır ve akışla birlikte potansiyel farkı oluşur. Bu potansiyel yükün (şarjın) ters iletkenlik, iyon difüzyonu ve daha az olarak elektroozmosiz tarafından mekanik taşınmaya karşı çıkar. Bir galvonometre aracılığı ile kapilerin veya poroz tıkacın uçları arasındaki potansiyel farkı ölçülerek yüzeydeki elektrik yükü ve potansiyeli hakkında bilgi edinilir. Bu elektroosmozun tersidir (Şekil 2.14). Çökme potansiyeli (Sedimentation potential): Yüklü parçacıkların gravite veya santrifüj kuvvetin etkisi altında hareketsiz sıvı içerisinde çökmesi ile oluşan potansiyel farkına Çökme Potansiyeli denir. Bu elektroforezin tersidir (Şekil 2.13).

67 49 (a) (b) (c) (d) Şekil Zeta potansiyel ölçümlerinde kullanılan dört ana teknik [59] a) Elektroforez, b) Elektroosmoz, c) Akma potansiyeli, d) Çökme potansiyeli Minerallerin zeta potansiyellerinin ölçülmesinde, yukarıdaki elektrokinetik tekniklerden en çok kullanılanı elektroforez yöntemidir. Bu yöntemde mineral süspansiyonu veya kolloid madde bir elektroliz cihazında elektrolit olarak kullanılmaktadır. Cihaza elektrik akımı verildiği zaman süspansiyondaki taneler yüklerine göre çözelti içindeki elektrik alanında hareket etmektedir. Hareketin hızı ve yönünden yararlanarak elektrokinetik potansiyeli (zeta potansiyeli) ve yüzey elektrik yükünün işaretini belirlemek mümkündür [58,59]. Mineral tanelerinin elektroforetik hareketliliği, makroelektroforez ve mikroelektroforez adı verilen iki yöntem ile bulunabilir. Makroelektroforetik metoda göre çalışan cihazlardan en gelişmiş olanı Tiseliuz cihazıdır. Bu cihazda U şeklinde tüpün alt kısmına elektroforetik hareketliliği ölçülecek çözelti, onun üzerine de tüpün her iki ucuna da olmak üzere çözelti ile aynı iletkenliğe sahip saf bir sıvı ilave edilir. Bu sıvı içine her iki uca birer platin elektrot daldırılır ve elektrotlara bir potansiyel

68 50 farkı uygulandığında saf sıvı-çözelti sınırının, çözeltideki taneciklerin hareketine göre anoda veya katoda hareket ettiği görülür. Bu yöntemle kolloid taneciklerinin yük işaretleri belirlenir ve hareketin hızından zeta potansiyeli de hesaplanabilir [58,59]. Mineral taneleri kararlı bir süspansiyon halinde ve mikroskop altında görülebilecek durumda ise parçacıkların elektroforetik hareketliliği doğrudan doğruya mikroelektroforez cihazı ile ölçülebilir. Mikroelektroforez cihazı, bir mikroskobun görüş alanına yerleştirilmiş yatay durumdaki ince yassı bir cam hücreden oluşur. Hücrenin her iki ucunda platin elektrotlar bulunur. Platin elektrodlar 0,001-0,01 mol/dm 3 konsantrasyona kadar uygundur. Aksi halde Cu/CuSO 4 veya Ag/AgCl elektrotları kullanılarak gaz oluşumu engellenebilir [58,59]. 10 µ m nin altına öğütülmüş mineral tanelerinden belirli bir miktar alınarak belirli bir miktar suyun içerisine aktarılıp, ph sı ayarlanır. Bu sırada çözünme olmaması gerekir, eğer çözünme varsa denge oluncaya kadar bekletilir. Hazırlanan süspansiyon cam hücreye doldurulup hücre aletteki yerine konur ve elektrotlar da bu hücredeki yerlerine hava kabarcığı kalmayacak şekilde takılır. Hücre aydınlatılarak mikroskopda görüş alanı saptanır. Bu sırada hücre içerisinde tane çökelmesinin olup olmadığı kontrol edilir. Çökelme ancak iri tane olması durumunda söz konusudur. Elektrotlardan potansiyel ancak solüsyonun sabit olması durumunda verilebilir. Eğer solüsyon dengede değilse bir süre beklenerek dengeye gelmesi sağlanır. Elektrotlar aracılığı ile sisteme belirli bir potansiyel uygulandığında hücredeki kolloidal taneler yüzeylerindeki net elektrik yükünün tersi işareti taşıyan elektrot yönünde haraket ederler. Hareketin hızı, mikroskobun okülerinde bulunan, bir aralığı 50 µ m olan retikül çizgilerinden, tanenin katettiği yol ve alete bağlı kronometre ile de bu yolu katediş zamanı ölçülerek bulunur [58,59]. Sisteme potansiyel uygulandığında, yüklü tanecikler hareket ederken genellikle belli bir yüzey yüküne sahip olan cam tüp hücreye bağlı olarak (elektroosmoz nedeniyle), sıvı da hareket eder. Tüp civarındaki sıvı akışı hücre tamamen kapalı olduğundan ters

69 51 yönde bir akış ile dengelenir. Böylece sıvı akımıyla birlikte tanelerde hareket eder. Ters yöndeki akış hızı tüpün merkezinde maksimumdur ve tüpün içinde parabolik bir değişim gösterir. Bu parabol üzerinde öyle bir yer vardır ki her iki yöne doğru olan sıvı akışı birbirini dengeleyerek elektroosmozun etkisini yok ederek akış hızını sıfır yapar. İşte bu noktaya Stationary Level yada Hareketsiz seviye denir. Hücrenin yapısına göre bu seviye değişmektedir. Silindirik bir hücre için bu seviye hücre duvarından itibaren hücre iç çapının %14,6 sı kadar mesafede iken, dikdörtgen kesitli bir hücre için genişliğin %20,4 ü kadar mesafededir. İşte tüp içerisinde gözlenen taneciğin ölçülen hızının elektroosmozdan etkilenmemesi için tüm ölçümlerin bu seviyede yapılması gereklidir. Bu seviyeye, cihazda bulunan mikrometrik vida yardımıyla ayarlama yapılır. Bu şekilde 10 sağ tarafa, 10 sol tarafa olmak üzere 20 ölçüm yapılır. Yapılan bu ölçümlerden uç değerler atılarak, bulunan ortalama zamandan tanelerin hızı bulunur [58,59]. Ölçülen elektroforetik hareketlilikten yararlanarak, mineralin zeta potansiyelinin hesaplanmasında, aşağıda verilen Helmholtz-Smoluchawski eşitliğinden yararlanılır. x v = t (2.14) V E = L (2.15) v Dζ U = = E 4πη (2.16) Burada; U : Tanenin hareketliliği (µ sn -1. cm. volt -1 ) v : Tanenin hareket hızı (µ sn -1 ) E : Uygulanan elektrik alan ( cm.volt -1 ) D : Suyun dielektrik katsayısı ζ : Zeta potansiyel (milivolt) η : Sıvının viskozitesi

70 52 x : Tanenin kat ettiği yol ( µ ) t V L : Tanenin x yolunu katediş zamanı (sn) : Elektrotlara uygulanan gerilim (Volt) : Elektrotlar arası uzaklık (cm) olarak gösterilmektedir. Verilen denklemde sabit katsayılar yerine konup gerekli düzenlemeler yapılırsa: 25 o C derecede ζ = 12,83 x U (2.17) 20 o C derecede ζ = 14,10 x U (2.18) şeklini alır [53,55-62,65,66] Moleküler Bağ Karakterizasyonu Moloeküler bağ karakterizasyonunu belirlemek için infrared (titreşim) spektroskopisi (IR) kullanılmaktadır. İnfrared spektroskopisi, maddenin infrared ışınlarını absorplaması üzerine kurulmuş olan bir spektroskopi dalıdır. Bu hızlı, ekonomik ve yıkıcı olmayan bir fiziksel yöntemdir. IR tekniği hem kristal kafes tanımlamalarının fiziksel parametrelerinin kaynağı hem de numuneler arası saf deneysel nitel ilişkilerin açığa çıkarılması bakımından çok yönlüdür Katı yüzeyindeki gaz ve sıvı adsorbsiyonunun incelenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır [67,68]. Bir madde monokromatik infrared ışın bandı ile aydınlatıldığında, moleküllerin titreşim hareketleri nedeniyle, infrared ışınlar az veya çok adsorbe edilirler. Deneylerde dalga boyu ile adsorpsiyon arasında çizilen grafik maddenin bir karakteristiğidir ve onun tanımlanmasında kullanılabilir. İnfrared ışınlarının dalga boyları nm arasında olmasına rağmen infrared spektroskopisinde, genellikle dalga boylan nm arasında olan ışınlardan yararlanılır. Bu aralığa yakın infrared ve infrared bölgesi denir. İnfrared spektroskopisinde ışınlar dalga boyları ile değil, daha çok dalga sayılarıyla verilir. Dalga sayısı 1 ν = (cm -1 ) λ

71 dir. Buna göre yukardaki dalga boylan aralığı ν = 10 = 4000 cm -1 ve ν = = 400 cm -1 dir. Dalga sayılan 400 cm -1 den daha küçük ışınların enerjileri rotasyon (dönme) enerjileri seviyesinde olduklarından, havadaki moleküller tarafından bile kolaylıkla adsorbe edilirler [67,68]. Moleküler analizler FT-IR (Fourier transformlu kızılötesi spektroskopisi) tekniği kullanılarak tanecik yüzeylerindeki molekül gruplarını tanımlamak için kullanılabilir. Bu amaçla yapılan çimento, katkılı çimento ve puzolanlarla ilgili çalışmalarda infrared spektrumu başlıca 4 geniş band bölgesinde değerlendirilebilir. Bunlar Si-Al, S, C ve OH titreşim ve deformasyon bağlarındaki titreşim sayılarından oluşmaktadır [69]. Bu dalga boyundaki titreşim sayıları aralarındaki farklar bölgesel olarak değerlendirilebilir. FT-IR analizlerindeki birinci bölge cm -1 bölgesidir. Bu titreşim dalgaları Si (Si-O ve Si-O-Si) ve Al (Al-O, Al-O-Al) bağlarına karşılık gelmektedir. Çimentonun bileşenlerinden kalsiyum silikatlar 930, cm -1 dalga sayılarında, kalsiyum ve karbon titreşimleri ise ve cm -1 dalga sayıları arlığında daha yoğundur. Bu kalsiyum silikat titreşimleri bütün çimentolarda görülmektedir. Fakat referans çimentoların titreşim bandları cm -1 dalga sayısı aralığında daha yoğundur [69,72]. İkinci bölge ise S (kükürt) bölgesidir. S titreşim dalgaları üç bölgede ( , ve cm -1 ) S-O bağı olarak görülmektedir [69,73]. Bu bağlar çimento içeriğindeki alçı taşından kaynaklanmaktadır cm -1 titreşim dalgaları üçüncü bölgeyi göstermektedir. Bu bölgede C (C-O) titreşim bağları vardır. Ancak ikinci bağlar cm -1 dalga sayısı aralığında

72 54 bulunmaktadır. Bu, çimentonun karbonasyonunun bir sonucu olarak ortaya çıkmaktadır [67,70,73]. Su moleküllerini gösteren bölge ise dördüncü bölgedir. Bu bölgedeki titreşim ve deformasyon bağları (O-H) , cm -1 dalga sayılarında bulunmaktadır. Bu bölgede katkısız çimento harçlarında daha düşük dalga sayılarında ( cm -1 ) görülür. Bu susuz bileşiklerin varlığını göstermektedir. Bunun aksine PÇ harçlarında daha yüksek dalga sayılarında ( cm -1 ) oluşmakta ve daha az oranda susuz bileşikleri göstermektedir. Hidrate edilmiş çimentolarda portlandit ve tobermorite sırasıyla 3650 ve 3630 cm -1 dalga sayılarında görülmektedir [70,72,73]. Bu bölgelerde oluşan dalga sayıları yardımıyla minerallerdeki moleküler bağ karakterizasyonu belirlenebilmektedir Simultane Termal Analiz Simultane termal analiz (STA), sisteminde iki veya daha fazla termal analiz tekniğinin aynı anda tek bir numune üzerine uygulanmasıyla gerçekleştirilmektedir. Bu teknikler, fark esaslı termal analizler (DTA) ile termal gravimetri (TG) yada fark taramalı kalorimetri (DSC) ve termal gravimetri (TG) şeklinde yapılabilir. DTA, uzun zamandan beri kil mineralleri, karbonatlar, sülfatlar ve zeolitler gibi minerallerin tanımlanmasında kullanılmaktadır. Ayrıca bu yöntemle çimentoyu oluşturan ana bileşiklerin, hidratasyonda ısının etkisiyle birlikte meydana gelen dönüşümleri de izlenebilmektedir. DTA de reaktif numune ile reaktif olmayan referans madde arasındaki ısı farkı ( o C) zamanın fonksiyonu olarak belirlenmekte ve tepkimelerin sıcaklıkları, termodinamiği ve kinetiği hakkında önemli bilgiler vermektedir. TG ise, sıcaklığın fonksiyonu olarak gaz ayrılması veya adsorbsiyonu nedeniyle yoğun fazların oluşumu veya ağırlık kaybının belirlenmesini sağlamaktadır [67].

73 55 DSC sıcaklığın fonksiyonu olarak termal tepkimelerle bir numuneden çıkan veya numune içinden geçen ısı akışı arasındaki farkı ölçmektedir. DSC olarak tanımlanan bu yöntem kalorimetri olarak isimlendirilen analizin farklı bir grubudur. Kalorimetri bir maddenin spesifik ısı veya termal kapasitesini ölçer ve DTA ile yakın bir ilişkisi vardır. DSC, her ikisi de kontrollü şekilde ısıtılan numune ve referans madde arasındaki sıfır sıcaklık farkını tespit etmek için gereken enerji miktarını ölçmektedir [67]. DSC ve DTA eğrileri birbirine benzemektedir. Isıtma işlemi sırasında numunede endo ve ekzotermik tepkimeler oluşur. Endotermik reaksiyonda numune enerji almakta, ekzotermik reaksiyonda ise numune enerji vermektedir [67]. STA ile ilgili yapılan daha önceki termal analiz testleri PÇ su, mineral katkılı ve kimyasal katkılı çimento harcında meydana gelen temel reaksiyonların, genel olarak aşağıdaki sıcaklık aralıklarında meydana geldiklerini göstermektedir [75-86] C: Gözeneklerdeki kimyasal ve fiziksel suyun dehidratasyonu (endotermik), C: Kalsiyum silikat hidrat (C-S-H), kalsiyum alümina silikat hidrat ( CAS H, etrenjit), alüminat, alüminasilikat ve diğer hidratların dehidratasyonu (endotermik), C: CH (Ca(OH) 2 ) ın dehidroksilasyonu (endotermik), C: CaCO 3 ın dekarbonasyonu (ekzotermik).

74 56 3. MATERYAL VE METOT Materyal ve metot bölümünü deneylerde kullanılan hammaddelerin özellikleri ve yapılan deneylerin prosüdürü oluşturmaktadır Materyal Çalışmada, TS EN [24] standardına uygun Bursa Çimento ve Set Ankara çimento fabrikaları tarafından üretilen CEM I 42,5 R (PÇ 42,5) tipi portland çimentoları ve klinkerleri kullanılmıştır. Puzolanlardan UK Kütahya Çimento Aş. den (Seyitömer Termik Santrali), YFC Zonguldak, Ereğli Demir-Çelik İşletmesinden ve tras ise Bursa Çimento fabrikasından (Gemlik+Yenişehir) temin edilmiştir. Harç numunelerinin hazırlanmasında TS EN e [87] uygun Set Trakya Çimento Sanayi tarafından üretilen Çizelge 3.1 deki özelliklere sahip Rilem Cembureau Pınarhisar kumu ve Bursa ili Kestel ilçesi şehir şebeke suyu kullanılmıştır. Çizelge 3.1. Kullanılan standart kumun kimyasal ve fiziksel analizleri [87] Kimyasal analiz Fiziksel analiz Bileşenler Miktar, % Elek boyutu, mm Kümülatif elek üstü, % SiO 2 94,05 2,00 - Al 2 O 3 2,98 1,60 6,65 Fe 2 O 3 0,15 1,00 35,02 CaO 0,17 0,50 62,24 MgO 0,03 0,16 82,14 SO 3 0,05 0,08 99,01 K 2 O 1,20 Na 2 O 0,85 Rutubet 0,11 Kızdırma kaybı 0,57

75 Metot Bu bölüm; hammaddelerin hazırlanması ve karakterizasyonu, örneklerin hazırlanması ve yapılan deneysel çalışmalardan oluşmaktadır Hammaddelerin hazırlanması ve karakterizasyonu Puzolanlardan, iri boyutlu olan tras ve biraz daha ince boyutlu olan YFC, D.P.Ü. Maden Mühendisliği laboratuarlarına getirilerek boyut küçültme işlemlerine tabi tutulmuştur. tras ilk önce çeneli kırıcı ile 7 mm boyutunun altına indirildikten sonra merdaneli kırıcı ile 2 mm boyutunun altında kırılmıştır. Daha sonra her iki numune de ayrı ayrı bilyalı değirmende 68 dv/dk da 60 dakika süre ile öğütülmüştür. UK ince boyutlu olduğu için öğütme işlemine tabi tutulmamıştır. Hazırlanan puzolanlar çimentoların %20 si kadar ikame edilerek katkılı çimentolar üretilmiştir. Çimento ve puzolanlar önce homojen bir hale gelinceye kadar el ile, daha sonra da bilyalı değirmende (bilyaları çıkarılarak) 30 dk süre ile karıştırılmıştır. Bu şekilde üretilen katkılı ve katkısız çimentoların cinsleri ve kodları Çizelge 3.2 de verilmiştir. Çizelge 3.2. Üretilen katkılı ve katkısız çimentoların cinsleri ve kodları Numune no Numune bileşimi Çimento kodu 1 Portland Çimentosu (PÇ 42,5 R, Bursa çimento) PÇ-1 2 %20 Uçucu Kül katkılı çimento (Bursa çimento) UKKÇ-1 3 %20 Yüksek fırın cürufu katkılı çimento (Bursa çimento) CKÇ-1 4 %20 Tras katkılı çimento (Bursa çimento) TKÇ-1 5 Portland Çimentosu (PÇ 42,5 R, Set Ankara çimento) PÇ -2 6 %20 Uçucu Kül katkılı çimento (Set Ankara çimento) UKKÇ-2 7 %20 Yüksek fırın cürufu katkılı çimento (Set Ankara çimento) CKÇ-2 8 %20 Tras katkılı çimento (Set Ankara çimento) TKÇ-2

76 Örneklerin hazırlanması Çalışmada kullanılacak olan referans ve katkılı çimentolar, ayrı ayrı 20 şer g ağırlıklarda tartılarak su/çimento (s/ç) oranı %50 olmak üzere hazırlanmıştır. 2, 7 ve 28 gün hidratasyona tabi tutularak referans ve katkılı çimento hamuru örnekleri oluşturulmuştur. Hidratasyon süresine göre örnekler kalıplardan çıkarılarak 2 saat 60 o C de etüvde bekletilmiş ve hidratasyon sonrası sertleşen numuneler daha sonra agat havanda toz haline getirilmiştir. Bu şekildeki örnekler her analiz için ayrı ayrı hazırlanmıştır Deneysel çalışmalar Bu bölüm çalışmada yapılan deneylerin metodolojik kısmını oluşturmaktadır. Normal kıvam tayini Normal kıvam tayini, TS N [88] Çimento Deney Metodları standardına göre yapılmıştır. Normal kıvam, Vicat aleti sondasının serbest bırakıldığı andan itibaren 30 saniyede çimento hamuru içerisine, 5-7 mm uzaklıkta kalıncaya kadar batabilmesini sağlayan kıvamdır. Deney 20±2 C sıcaklıkta ve bağıl nemi %65 olan bir laboratuar ortamında yapılmıştır. 0,1 g hassasiyete sahip terazide tartılan 500 g çimento, sert lastikten yapılmış bir Vicat kalıbına konulmuştur (Vicat kalıbı; derinliği 40,0±0,2 mm; üst iç çapı 70±5 mm ve alt iç çapı 80±5 mm olan kesik koni şeklindedir). Çimentonun içine 125 g saf su ilave edilmiştir. Karışım iyice yoğrularak bu işleme 3 dakika devam edilmiştir. Bu işlemden sonra çimento hamuru 1 dakika içerisinde hafifçe yağlanmış olan Vicat halkası içine yerleştirilmiş ve fazla olan çimento hamuru sıyrılıp düzgün bir yüzey elde edilmiştir. Daha sonra Vicat sondası üst seviyeye 1 mm kalacak şekilde indirilerek hamur içerisine serbest bırakılmıştır. Sondanın çimento hamuruna

77 mm kaldığı an normal kıvam olarak belirlenmiştir. Deney boyunca aletin sarsıntıya maruz kalmaması sağlanmıştır [88]. Normal kıvam tayini; Atom Teknik Marka Vicat aleti, Kern marka KB model hassas terazi ve atom teknik marka karıştırıcı kullanılarak Bursa Çimento Fabrikasında yapılmıştır. Priz başlama ve sona erme süreleri Priz sürelerinin tayini, TS EN [88] Çimento Deney Metodları standardına göre yapılmıştır. Deney 20±2 C sıcaklıkta ve bağıl nemi %65 olan bir laboratuar ortamında yapılmıştır. Normal kıvam tayini için hazırlanan hamur Vicat halkası içine yerleştirilmiştir. Priz başlama süresi için iğne her 10 dakikada bir hamura batırılmıştır. İğnenin bir defa girmiş olduğu yere bir daha girmemesine dikkat edilerek çimento hamuruna batan iğne, cam levhaya 4±1 mm uzaklıkta kaldığı ana kadar geçen süre en yakın 5 dakikaya yuvarlatılarak priz başlangıç süresi sayılmıştır. Priz başlangıcından sonra iğne her 15 dakikada bir batırılmıştır. Vicat iğnesinin ilk 0,05 mm kadar battığı an ile sıfır olarak kabul edilen zaman, en yakın 15 dakikaya yuvarlatılarak priz sonu süresi olarak tayin edilmiştir [88]. Priz başlama ve sona erme süreleri Atom Teknik Marka Vicat halkası, sondası ve iğnesi kullanılarak Bursa Çimento Fabrikasında yapılmıştır. Hacim genleşme deneyi Hacim genleşme tayini TS N [88] Çimento Deney Metodları standardına göre yapılmıştır. Hacim genleşme deneyi için normal kıvam tayininde hazırlanan hamur kullanılmıştır. Hafif yağlanmış Le Chatelier kalıbı yine hafif yağlanmış olan plakanın üzerine konup, sıkıştırmaksızın veya vibrasyon yapmaksızın harç ile doldurulmuş ve düz kenarlı bir spatül kullanarak üst yüzeyin seviyesi ayarlanmıştır. Doldurma sırasında kalıbın yarık kısmının açılmaması için uygun bir lastik bantla tutturulmuştur. Kalıbın üstü hafif yağlanmış plaka ile örtülmüştür ve bütün cihaz

78 60 hemen rutubet dolabına konmuştur. Burada 24±0,5 saat 20±1 C de ve %98 bağıl nemde muhafaza edilmiştir. 24±0,5 saatlik süre sonunda gösterge uçları arasındaki mesafe (A) en yakın 0,5 mm ye yuvarlatılarak ölçülmüştür. Sonra kalıp (30±5) dakika içinde kaynama sıcaklığına kadar ısıtılıp su banyosu kaynama sıcaklığında (3 saat ± 5 dakika) bekletilmiştir. Kaynama süresi sonunda gösterge uçları arasındaki mesafe (B), en yakın 0,5 mm ye yuvarlatılarak ölçülmüştür. Kalıbın (20±2) C ye kadar soğuması beklenmiştir. Gösterge uçları arasındaki mesafe (C), en yakın 0,5 mm ye yuvarlatılarak ölçülmüştür. Her numune için (A) ve (C) ölçümleri kaydedilip (C-A) farkı hesaplanmıştır. (C-A) nın iki değerinin ortalaması en yakın 0,5 mm ye yuvarlatılarak toplam hacim genleşmesi elde edilmiştir [88]. Hacim genleşme deneyi Atom Teknik Marka Le Chatelier kalıbı kullanılarak Bursa Çimento Fabrikasında yapılmıştır. Tane boyut analizi Çimento incelik tayini deneyi, TS EN [89] Çimento Deney Metotları - Bölüm 6: incelik tayini standardına göre yapılmıştır. 105 C ± 2 C de kurutulmuş çimento numuneleri, 0,1 duyarlıkta elektronik terazide 20 g. tartılarak alınmıştır. 20 g lık numuneler, ayrı ayrı 45 µ m, 90 µ m eleklerde 2500 Pa emiş gücü 3 dk uygulanmıştır. Eleme işlemi sonunda, elekler üzerinde kalan miktarlar her seferinde tartılarak kaydedilmiştir. Elek üzerinde kalanlar, bir sonraki elek üzerine aktarılarak işleme devam edilmiş ve numunelerin tane büyüklükleri tespit edilmiştir [89]. Elek analizleri Hosokowa-Alpine Air Jet Sieve 200 LS-N model cihazla Bursa Çimento Fabrikasında yapılmıştır. Ayrıca Çimento ve puzolanların tane boyut analizleri Malvern Hydro 2000 G marka cihaz ile yaş metod uygulanarak Kütahya Porselen AŞ. de yapılmıştır.

79 61 Özgül yüzey tayini Özgül yüzey tayini Toni Technic marka 6565 model Blaine cihazı ile TS EN Çimento Deney Metotları standardına göre Bursa Çimento Fabrikasında yapılmıştır. Deney numunesi miktarı TS EN [89] Çimento Deney Metotları standardına göre belirlenerek deney, etüvde kurutulmuş numuneler üzerinde gerçekleştirilmiştir. Özgül ağırlık deneyi Özgül ağırlıkları Quantachrome marka MVP-3 model piknometre cihazı ile Bursa Çimento Fabrikasında belirlenmiştir. Basınç mukavemeti deneyleri Çimentoların basınç mukavemeti deneyleri, TS e [87] uygun 40x40x160 mm boyutlarında üçlü çelik harç kalıpları kullanılarak yapılmıştır. Deney yapılan odanın neminin %50-60 arasında olmasına dikkat edilmiştir. Mukavemet deneyleri için 225 ml su numune kabına konulmuş ve 450 g çimento tartılarak üzerine eklenmiştir. Alet otomatik programda çalıştırıldıktan bir dakika sonra 1350 g kum, hacim üzerine toplam bir dakikayı geçmeyecek şekilde ilave edilmiştir. Alet otomatik programını tamamladıktan sonra harcın yarısı kalıba dökülmüş ve kalıp şok tablasına yerleştirilmiştir. Şok cihazı 1 dakika içinde 60 vuruş yapacak şekilde çalıştırılmıştır. Sonra kalan harcın tamamı kalıbın içine boşaltılarak şok cihazı, tekrar 1 dk içinde 60 vuruş yapacak şekilde çalıştırılmıştır. Kalıp fazlası mastar ile sıyrılıp kalıp üzeri cam plaka ile örtülerek etiketlenmiş ve %90 nemli rutubet dolabında 24 saat bekletilmiştir. Kalıplar söküldükten sonra numuneler kür suyu sıcaklığı 20 ± 1 C olan kür havuzlarında basınç mukavemeti deneyi uygulanıncaya kadar bekletilmiştir [87].

80 62 Daha sonra çimento harç numunelerinin basınç dayanımları 2, 7 ve 28 gün sonra TS-EN e göre Atom-Technik marka cihaz kullanılarak Bursa Çimento Fabrikasında belirlenmiştir. Kimyasal analizler Çimento, katkılı çimento ve puzolanların kimyasal analizleri (XRF) ARL marka 8680 S model X-Ray spektrometresi ile TS EN e [90] göre Bursa Çimento Fabrikasında yapılmıştır. Puzolanların reaktif SiO 2 (RS) deneyi ise HCl (%36) ve KOH (%37) kullanılarak TS EN e göre yapılmıştır. Moleküler yapı analizleri Referans çimentoların, UK, YFC, tras ve hidratasyon sonrası elde edilen örneklerin kafes ve moleküler yapısının belirlenmesi için Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR) analizleri yapılmıştır. Bu testler Specac marka hidrolik pres (max. 15 ton) ve Bruker marka Vertex 70 model FT-IR cihazı kullanılarak D.P.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü laboratuarında gerçekleştirilmiştir. Analiz için yaklaşık 1 mg numune ve 1 g KBr birlikte kullanılarak, 10 mm lik bir disk için 5 ton/inç lik bir basınç kuvveti ile vakumda uygulanarak, tablet haline getirilmiştir. Daha sonra cm -1 dalga sayısı aralığında ölçülmüştür. Minerolojik analizler Referans çimentoların, UK, YFC, tras ve hiratasyon sonrası elde edilen örneklerin mineralojik analizi, Rikagu marka miniflex model XRD (X-Işınları difraksiyonu) cihazı ile Cu K α (λ=1.54 A o ) ışıması kullanılarak o açı aralığında 1 o /dk çekim hızı ile D.P.Ü. Seramik Mühendisliği laboratuarında tespit edilmiştir.

81 63 Mikro yapıların incelenmesi Hiratasyon sonrası elde edilen referans ve katkılı çimento hamurlarının 28. gündeki mikro yapı çalışmaları farklı büyütme oranlarında JOEL marka JSM 6060LV model değişken basınçlı tarayıcı elektron mikroskopu (SEM) cihazı kullanılarak Gazi Üniversitesi Teknik Eğitim Fakültesi Metal Eğitimi Anabilim Dalı laboratuarında yapılmıştır. Simultane termal analizler Hidratasyon sonrası elde edilen örneklerin simultane termal analizleri (STA), 20 C/dk ısıtma hızı ile 1000 C maksimum sıcaklığa çıkılarak gerçekleştirilmiştir. Analizlerde azot gazı ve yaklaşık 50 mg lık örnekler kullanılmıştır. STA ler Perkin Elmer marka S II model cihaz kullanılarak D.P.Ü. Seramik Mühendisliği laboratuarında belirlenmiştir. Hammaddelerin elektrokinetik özellikleri Hammaddelerin elektrokinetik potansiyelleri mikroelektroforez adı verilen teknik kullanılarak ölçülmüştür. Mikroelektroforez tekniğinde, bir kapiler içerisindeki süspansiyon ortamında bulunan parçacıkların elektriksel bir alanda göç etme hızından yararlanılmaktadır. Elektroforez hücresi adı verilen bu kapilerin iki ucuna yerleştirilmiş elektrotlara bağlı bir güç kaynağı yardımıyla, kapiler içerisinde bir elektriksel alan oluşturulmaktadır. Kapiler içerisine transfer edilmiş süspansiyon içerisindeki kolloidal taneciklerin hareketi, mikroskop yardımıyla izlenerek, elektroforetik mobilite (hareketlilik) bulunmaktadır. Buradan da zeta potansiyeli schmulowski denklemi kullanılarak doğrudan alet tarafından belirlenmektedir. Bu amaçla, Zeta-Meter System marka zeta potansiyel ölçüm cihazı kullanılmıştır. Elektrokinetik özelliklerinin belirlenmesi için hammaddeler, D.P.Ü. Maden Mühendisliği laboratuarlarında bulunan halkalı değirmen kullanılarak hazırlanmıştır.

82 64 Daha sonra öğütülen bu numuneler agat havanda 10 şekilde öğütülmüştür. µ m boyutunun altında kalacak Zeta potansiyel ölçümü için havan ile iyice öğütülen bütün hammaddelerden 0,5 g alınan numuneler, ayrı ayrı beherler içindeki 50 ml saf su içine konmuş ve 10 dk karıştırılarak HCl ve NaOH çözeltileri ile ph ları ayarlanmıştır. Ayrıca betonun ph sının da arasında olduğu dikkate alınarak çimento örneklerinin ph sı bu değerlerde tutulmaya çalışılmıştır. Daha sonra iri tanelerin çökelmesi için 5 dk dinlendirildikten sonra zeta potansiyelleri ölçülmüştür. Çalışılan her ph değerinde yeteri kadar (min. 10) tanenin hareket hızlarına göre cihazın mikro işlemcisi tarafından Smoluchowski denklemine göre hesaplanarak ζ potansiyel değerlerine dönüştürülmüş ve cihaz tarafından ortalama ζ potansiyel değerleri belirlenmiştir. Ölçümler oda sıcaklığında yapılmıştır. Karıştırma esnasında karışımın sıcaklığı 20±2 o C olarak ayarlanmıştır. Minerallerin zeta potansiyel ölçümleri D.P.Ü. Maden Mühendisliği laboratuarında yapılmıştır.

83 65 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bulgular ve tartışma bölümü hammaddelere uygulanan analizler, çimento hamuru örneklerine uygulanan deneylerler ve mukavemet deneyleri olmak üzere başlıca üç bölümden oluşmaktadır Hammaddelere Uygulanan Analizler Hammaddelere kimyasal, fiziksel, minerolojik, moleküler ve zeta potansiyel analizleri uygulanmıştır. Elde edilen sonuçları gösterir çizelge ve şekiller analizlerin ilgili bölümlerinde verilmiştir Kimyasal analizler Puzolanların kimyasal analizleri Çizelge 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1. Puzolanların kimyasal analizleri Kimyasal sembolü Bileşenler YFC, % BS 6699, [33,47] UK, % TS 639, TS EN 450 [33] Tras, % S SiO 2 41,49 56,12 65,25 A Al 2 O 3 16,34 19,36 15,58 F Fe 2 O 3 0,61 8,97 0,83 C CaO 29,26 5,21 3,98 TS 25, ASTM C 618, [42] M MgO 7,68 < %13,0 4,71 < %5,0 0,38 < %5,0 S SO 3 1,90 < %2,5 0,59 < %5,0-3,0 0,14 < %3,0-4,0 N Na 2 O 0,80 0,20 4,49 K K 2 O 1,10 1,83 1,94 Cl - 0,01 < %0,1 0,005 < %0,1 0,0002 < %0,1 Kızdırma kaybı 0,17 < %3,0 1,74 < %10,0-5,0 6,73 < %10 S+A+F - 84,45 > %70 81,66 > %70 C+ M/ S 0,89 > S/A 2,53 2,9 4,19 Reaktif silis (RS) 29,04 39,28 45,68

84 66 Puzolanlardan YFC SiO 2, CaO ve Al 2 O 3 ana bileşenlerinden oluşmaktadır. Ağırlıkça SiO 2 /Al 2 O 3 (S/A) oranı 2,54 dür. UK de ise ana bileşen SiO 2 ve Al 2 O 3 dür ve S/A oranı 2,90 dır. Tras ise diğer iki puzolana göre daha yüksek oranda SiO 2 ve Na 2 O, daha düşük oranda Al 2 O 3 ve CaO içermektedir. S/A oranı 4,18 dir. Trasda, UK de Al 2 O 3 ve Fe 2 O 3, YFC nda ise CaO diğerlerinden daha yüksektir (Çizelge 4.1). Puzolanların % RS (% reaktif SiO 2 ) değerleri, S/A oranına bağlı olarak artış göstermektedir. Örneğin YFC nun %RS oranı baz alındığında UK de 1,35, trasda ise 1,57 kat daha fazla RS bulunmaktadır. Bir puzolanın puzolanik özellik göstermesi, çimento üretiminde kullanılmasında ana faktördür. Trasın S+A+F toplamının yaklaşık %82, UK ün S+A+F toplamının yaklaşık %85 olması kimyasal açıdan puzolanik özelliklerinin olumlu olduğunu göstermektedir [33]. YFC nun ise puzolanik özelliğinin belirlenmesinde yararlanılan C+M/S oranının 0,89, yani 1 den küçük olması puzolanik özelliğinin diğerleri kadar olumlu olmadığını göstermektedir [41]. Referans ve katkılı çimentoların kimyasal analiz sonuçları ise Çizelge 4.2 ve Çizelge 4.3 de verilmiştir. Ayrıca PÇ ların kimyasal analiz sonuçlarından Bogue formülüne göre mineralojik yapısı hesaplanmıştır.

85 67 Çizelge 4.2. PÇ-1 ve katkılı çimentoların kimyasal analizleri Bileşenler Klinker-1, % PÇ-1, % CKÇ-1, % UKKÇ-1, % TKÇ-1, % TS EN Kimyasal kompozisyonlar SiO 2 20,33 18,82 19,89 21,66 25,31 Al 2 O 3 6,97 5,97 6,29 7,27 7,06 Fe 2 O 3 3,78 3,63 3,39 4,69 3,56 CaO 66,19 64,18 63,23 55,49 54,64 MgO 0,95 0,84 1,27 1,34 0,86 < %5,0 SO 3 0,32 2,60 2,11 2,39 2,22 < %3,5 Na 2 O 0,22 0,28 0,30 0,36 0,63 K 2 O 0,56 0,49 0,51 0,66 0,63 Cl - 0,005 0,012 0,008 0,008 0,012 < %0,1 Kızdırma kaybı 0,3 2,90 2,42 2,75 3,51 < %5,0 Ana bileşenler C 3 S 65,53 C 2 S 4,69 C 3 A 9,68 C 4 AF 11,05 Serbest CaO 1,23 0,84 0,95 0,90 Çizelge 4.3. PÇ-2 ve katkılı çimentoların kimyasal analizleri Bileşenler Klinker-2, % PÇ-2, % CKÇ-2, % UKKÇ-2, % TKÇ-2, % TS EN Kimyasal kompozisyonlar SiO 2 21,68 19,80 19,57 22,03 24,85 Al 2 O 3 5,82 5,47 5,67 6,53 6,39 Fe 2 O 3 3,72 3,46 3,39 4,55 3,48 CaO 63,45 63,44 60,40 55,15 55,12 MgO 1,82 1,30 1,69 1,66 1,22 < %5,0 SO 3 1 2,67 2,29 2,31 2,34 < %3,5 Na 2 O 0,52 0,40 0,43 0,44 0,69 K 2 O 0,7 0,67 0,69 0,81 0,79 Cl - 0,006 0,010 0,007 0,007 0,010 < %0,1 Kızdırma kaybı 1,01 2,60 2,06 2,54 3,29 < %5,0 Ana bileşenler C 3 S 58,47 C 2 S 12,83 C 3 A 8,64 C 4 AF 10,53 Serbest CaO 1,01 0,73 0,73 0,73

86 68 Elde edilen kimyasal kompozisyonlarına göre, klinkerler yüksek oranda CaO ve SiO 2 düşük oranda Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ve SO 3 bileşiklerinden oluşmaktadır. PÇ-1 (Çizelge 4.2) ve PÇ-2 (Çizelge 4.3) kimyasal analizleri açısından birbirlerine benzemektedir. PÇ lar klinker bileşiklerine ilave olarak alçı orijinli SO 3 den oluşmuştur. Ancak puzolan katkılı çimento karışımları ise puzolanların kimyasal yapısına bağlı olarak farklı değerler almaktadır. Referans ve katkılı çimentoların kimyasal yapısı (MgO, SO 3, Cl -, çözünmeyen kalıntı ve kızdırma kaybı değerleri) TS EN deki sınırlar içindedir (Çizelge 4.2, Çizelge 4.3) Fiziksel analizler Hammaddelerin tane boyut analizi Şekil 4.1 de, fiziksel özellikleri ise Çizelge 4.4 de verilmiştir. PÇ-1 Tras UK YFC PÇ-2 Elek altı kalan (%) Partükül boyutları (mikrometre) Şekil 4.1. Hammaddelerin tane boyut analizleri

87 69 Çizelge 4.4. Referans ve katkılı çimentoların fiziksel analizleri Materyal PÇ-1 CKÇ-1 8,8 UKKÇ-1 TKÇ-1 PÇ-2 CKÇ -2 UKKÇ -2 TKÇ-2 Boyut aralığı (elek üstü), % > 90 μm > 45 μm Özgül yüzey, cm 2 /g Özgül ağırlık, g/cm 3 Genleşme, mm 0,6 10, , , ,09 2 3,6 16, ,90 1 1,8 9, ,04 2 0,6 6, ,22 1 8,8 16, ,12 1 4,8 11, ,91 1 1,6 10, ,05 1 YFC 39,6 2, ,88 - UK 17,8 29, ,05 - Tras 6,2 55, ,55 - Fiziksel analizlerde tane büyüklükleri ile tane boyut dağılımı, Blaine değerleri (özgül yüzey alanları) ve özgül ağırlıkları belirlenmiştir. Puzolan örneklerinden olan tras ve YFC aynı sürelerde öğütülmelerine rağmen tane büyüklüğü, özgül yüzey alanı ve özgül ağırlıkları farklı değerler almaktadır. YFC nun poroz yapısından dolayı özgül yüzey değerleri ile özgül ağırlıklarının orantılı olduğu görülmektedir. UK ün kendine özgü küresel tanecikleri hem özgül ağırlığını hemde Blaine değerini yükseltmiştir. YFC nun granüler camsı yapısı, UK e göre özgül ağırlığının daha büyük olmasına neden olsa da, daha büyük boyutlu tane yapısı Blaine değerini düşürmektedir (Çizelge 4.4). Tane boyut analiz değerlerine bakıldığında, öğütme yapılan hammaddelerden trasın daha ince tane yapısına sahip olduğu görülmektedir (Çizelge 4.4). Bunun nedeni trasın kristal yapısından dolayı daha düşük iş endeksine sahip olması (yaklaşık 11 kwh/t) [91], YFC nun ise amorf yapısından dolayı daha yüksek iş endeksine sahip olmasıdır (15,7 kwh/t) [92]. UK kendi doğal yapısı nedeniyle ince tanelerden oluştuğu için öğütmeye gerek duyulmamıştır.

88 70 PÇ-1, PÇ-2, YFC, UK ve tras %90 elek altı oranlarına göre sırasıyla 60, 50, 400, 220 ve 90 µ m tane boyutlarına sahiptirler. Buna göre en küçük boyutlu hammadde PÇ-2 dir. Tane boyu dağılımlarına göre, %50 elek altı oranında ise en küçük boyutlu hammadde trasdır. Daha sonra sırası ile PÇ-2, PÇ-1, UK ve YFC gelmektedir (Şekil 4.1). Fakat Blaine değerlerine göre en küçük boyutlu hammaddenin yine tras olduğu görülürken ikinci sırayı UK ün aldığı görülmektedir (Çizelge 4.4). Burada UK ün Blaine değerinin tane boyut dağılımlarına göre PÇ larden yüksek olması içi boş küresel bir fiziksel yapıya sahip olduğunu göstermektedir. Sonuç olarak daha küçük taneciklere sahip olan trasın PÇ-1 ve PÇ-2 ye katkısı ile oluşan TKÇ lar en küçük tanecikli fiziksel yapıya sahip olarak elde edilmiştir. Bunu, daha sonra UKKÇ ve CKÇ lar takip etmektedir (Çizelge 4.4). Fiziksel olarak gözenekli kürelerden oluşan ve düşük özgül ağırlığa sahip olan UK, PÇ lare katıldığı zaman elde edilen katkılı çimentonun da özgül ağırlığını düşürmektedir (Çizelge 4.4). PÇ-1 ve katkılı çimentolar incelendiğinde genleşme değerlerinin PÇ-1 ve UKKÇ-1 de 1 mm iken, CKÇ-1 ve TKÇ-1 de 2 mm olduğu görülmektedir. PÇ-2 ve katkılı çimentolarda ise genleşmenin 1 mm olduğu ve herhangi bir farklılık olmadığı görülmektedir (Çizelge 4.4) Minerolojik analizler Çalışmada kullanılan referans çimentoların minerolojik analiz sonuçları Şekil 4.2 de verilmiştir.

89 71 CH, Cc Cc C3S, Cc C3S, CH C3S C3S, C2S C3S, C2S C2S C3S C2S C3S, C2S Şiddet PÇ-2 C3S PÇ Theta (derece) Şekil 4.2. PÇ ların XRD analizleri [C 3 S-Alit (3CaOSiO 3 ), C 2 S-belit (2CaOSiO 3 ), Cc- Kalsit (CaCO 3 ), CH-Portlandit (Ca(OH) 2 )] Referans çimentoların (PÇ-1 ve PÇ-2) minerolojik yapısı hem kimyasal analizden (Çizelge 4.2, Çizelge 4.3) bogue formülü ile hesaplanarak hem de XRD yöntemi ile belirlenmiştir. Referans çimentolar XRD analizlerine göre C 3 S-Alite, C 2 S-Belit, Cc-Kalsit, CH-Portlandit den oluşmaktadır (Şekil 4.2) [93,94]. Bogue formülünden bulunan minerolojik yapı sonuçlarına göre PÇ-1 ve PÇ-2 çimentoları, C 3 S (Alite) ve C 2 S (Belit) açısından birbirlerinden farklı özellikler gösterirken, C 3 A ve C 4 AF açısından benzer özellikler göstermektedir. Bu durum XRD ile yapılan analizlerde de görülmektedir (Şekil 4.1). Çalışmada kullanılan puzolanların minerolojik analiz Şekil 4.4 (YFC) ve Şekil 4.5 de (tras) verilmiştir. sonuçları Şekil 4.3 (UK),

90 Amorf yapı Theta (derece) Şekil 4.3. Yüksek fırın cürufu nun XRD analizleri Şiddet 500 Amorf Q yapı Theta (derece) Şekil 4.4. UK ün XRD analizleri [Q-Kuvars (SiO 2 ), H-Hematit (Fe 2 O 3 ), M-Mullit (3Al 2 O 3.2SiO 2 )] 6000 A Q A Cc A Cc Q Q Q Şiddet Q Q H Q M Şiddet Theta (derece) Şekil 4.5. Trasın XRD analizleri [Q-Kuvars (SiO 2 ), A-Analsim (Na(Si 2 Al)O 6.H 2 O), Cc-Kalsit (CaCO 3 )]

91 73 Puzolanlardan YFC hariç diğer iki puzolan, alumina silikat kristal yapısına Na +, K + elementlerinin girmesiyle oluşmuş minerallerdir. YFC nun o bölgesinde, SiO 2, CaO ve Al 2 O 3 den oluşan yoğun amorf yapı gözlenmektedir (Şekil 4.3). UK de alüminyum silikatlar Mullit (3Al 2 O 3.2SiO 2 ) (Şekil 4.4) oluştururken, yapıdaki SiO 2 ayrıca kuvars formunda bulunmaktadır. Demir ise hematit (Fe 2 O 3 ) minerali oluşturmuştur. Aynı zamanda UK de YFC na göre o bölgesinde daha az yoğunlukta amorf yapı gözlenmektedir. Trasda ise ana mineral kuvars olmakla birlikte bir zeolit minerali olan Analsim (Na(Si 2 Al)O 6.H 2 O) içermektedir (Şekil 4.5) ve serbest halde kalsit bulunmaktadır. XRD sonuçları genel olarak değerlendirildiğinde YFC ve UK amorf (düzensiz), tras ise kristal (düzenli) bir minerolojik yapıya sahiptir Moleküler analizler FT-IR sonuçlarından hammaddelerin moleküllerinin bağ yapıları belirlenmiş ve Şekil 4.6 da şematik olarak gösterilmiştir.

92 74 Tras UK YFC 3370 PÇ-2 PÇ Geçirgenlik (% T) O-H S-O C-O Si-O; Al-O Dalga sayısı (cm -1 ) Şekil 4.6. Hammaddelerin FT-IR analizleri

93 75 Hammaddelerin FT-IR analizleri sonuçlarına göre PÇ-1 ve PÇ-2 moleküler açıdan birbirinin benzeri bir tanecik yüzey yapısı sergilerken, puzolanlar ise farklı tanecik yüzey yapıları göstermektedir. PÇ-1 ve PÇ-2 nin 447 ve 449 cm -1 bölgesindeki SiO Al-O pikleri belirsiz, puzolanlardan UK 455 cm -1, tras 459 cm -1 de pik vermiştir. Oysa YFC nin amorf yapısından dolayı bu pik 490 cm -1 de görülmektedir. YFC nin Al-O-Si yapısı 914 cm -1 de görülürken UK ve trasda 1046 ve 1012 cm -1 de görülmektedir. Bunun nedeni YFC nun Al-O-Si yapısında Si-O bağlarının halka, UK ve trasın ise zincir yapısından kaynaklanmaktadır cm -1 bölgesi ise maddelerin özgül yüzey alanına bağlı olarak pik vermiştir (Çizelge 4.4). FT-IR sonuçlarına göre yüzey molekül yapıları oluşturulmuş ve Şekil 4.7 de verilmiştir.

94 76 O Ca O Al O O O Si O O Al O O Ca O O Al O O O Al Si Al O O Al O YFC O UK O Ca O Si O Ca O Ca ÇİMENTO Na Na O O Al Al O O Si Al O O Si Al O O O O TRAS Şekil 4.7. FT-IR sonuçlarına göre çimento ve puzolanların yüzey molekül yapıları

95 Zeta potansiyellerin belirlenmesi PÇ ve klinkerlerin zeta potansiyel ölçümleri Şekil 4.8 de; UK, YFC ve tras ile yapılan zeta potansiyel ölçümleri Şekil 4.9 da verilmiştir. Ayrıca orijinal hammaddelerin çeşitli ph değerlerine göre zeta potansiyelleri EK-9-EK-15 de verilmiştir Klinker-1 R 2 = Z.P. (mv) Klinker-2 R 2 = 0.94 ph PÇ-2 R 2 = PÇ-1 R 2 = Şekil 4.8. PÇ ve klinkerlerin zeta potansiyelleri Z.P. (mv) UK R 2 = 0,97 ph YFC R 2 = 0, Tras R 2 = 0,88 Şekil 4.9. Puzolanların zeta potansiyelleri

96 78 Mineral tanelerinin çimento ile uyumlarının tanımlanabilmesi açısından en önemli faktörlerden biri, malzemelerin yüzey yükleridir. Mineraller polar sulu ortam ile temasa geçtiklerinde yüzeylerinde yükler oluşmaktadır. Minerallerin yüzey yükleri onların koagülasyon, dispersiyon, flokülosyon gibi olayların açıklanmasına yardımcı olmaktadır [95]. Yapılan araştırmalara göre, çimentonun yüzey yükü genellikle negatiftir [95-97], ancak yapısına göre pozitif [21,98,99] de olabilmektedir. Elde edilen sonuçlara göre klinkerler bütün ph değerlerinde pozitif yüklü iken, PÇ lar negatif yüklüdür (Şekil 4.8). Aynı zamanda klinkerlerin ve PÇ ların yapısında bulunan Ca 2+ iyonları ph artışına bağlı olarak klinkerin pozitif yükünü arttırırken PÇ ları de pozitif yüke doğru yaklaştırmıştır. PÇ ların negatif yüklü olmasının nedeni Jips ten (CaSO 4 ) gelen SO 2-4 iyonları ile kendi yapısında bulunan CO 2-3, OH - ve Si-O bağlarıdır (Şekil 4.6). Bu nedenle Ca 2+, H + ve OH - hem klinker hem de PÇ için potansiyel belirleyen iyonlardır. Bunun yanında SO 2-4 iyonları PÇ lar için de potansiyel belirleyen iyon olmaktadır. PÇ-1 ve PÇ-2 nin zeta potansiyelleri için ph değerleri arasında ayarlanmıştır. Çünkü betonun ph ı yaklaşık bu aralıklarda oluşmaktadır [31]. Bu ph larda yapılan PÇ ların zeta potansiyel ölçümlerine göre PÇ-2 nin yüzey yükü PÇ-1 e göre negatif yönde biraz daha azdır (Şekil 4.8). Aradaki farkın az olmasının nedeni kimyasal ve fiziksel yapılarının birbirlerine yakın olmasındandır. Puzolanik malzemelerin zeta potansiyelleri incelendiğinde UK ph 11, YFC ph 11,2 de sıfır yük noktasına sahiptir (Şekil 4.9). Bu noktaların altında negatif, üstünde ise pozitif yüzey yükü oluşmaktadır. Ancak tras bütün ph değerlerinde negatif yüzey yüküne sahiptir. Trasın yüzey yükü ph 7 de -7 mv dan, ph 12 de -20 mv a mutlak değer olarak artmıştır. YFC, UK ve trasın Si-O-H bağları ve bunların cm -1 bölgelerindeki yansımaları ζ potansiyel değerlerinin negatifliğini artırırken, YFC nun Ca 2+ ve Mg 2+ iyonları, UK ün Ca 2+, Mg 2+ ve Fe 2+ iyonları ζ potansiyeli pozitif yapmaktadır. UK ün cüruftan daha yüksek pozitif değerler vermesinin nedeni demir atomlarının kalsiyum atomlarından daha büyük olmasıdır. Trasın ph artışına

97 79 bağlı olarak negatif yönde artış göstermesi de yüzeydeki CO 2-3 ve OH - iyonlarından (Şekil 4.6) ve katyonların azlığından kaynaklanmaktadır (Çizelge 4.1). Sonuç olarak puzolanlarda, OH bağlı yüzeylerle birlikte -ζ potansiyel, OH gruplarının azalmasıyla ve pozitif yüklü atomların artması ile + ζ potansiyel oluşmaktadır. Tanelerin birbirlerine olan etkileşimleri, DLVO teorisine [83,86] göre yüzey yüklerine ve aralarındaki mesafeye bağlıdır. -25 ile +25 mv arasında yüzey yüklerine sahip taneler, birbirlerine yaklaştıklarında elektriksel çift tabaka kuvveti ve Van der Waals kuvvetleri nedeni ile birbirlerini çekerler [21,83,84]. Yani koagüle olurlar. Bunun tersinde ise disperse (dağılılar) olurlar. Fakat ortamda farklı yüzey yüküne sahip taneler girdiğinde yukarıda belirtilen olaylara ilave olarak devreye zıt yük veya aynı yük olayı da girer. Yani elektrostatik olarak zıt yüklü taneler birbirlerini çekerken aynı yüklü taneler birbirlerini iterler. Burada da ortam ph sı 12 civarında PÇ larla ayrı ayrı aynı ortamda bulunan UK ve YFC nun birbirlerini çekmesi, tras ile de birbirlerini itmesi gerekmektedir. Fakat burada puzolanların yüzey yükleri de -25 ile +25 mv arasında olduğundan devreye elektriksel çift tabaka kuvvetleri ve çok küçük etkiye sahip Van der Waals kuvvetleri de girmektedir [21,82,83]. Bu nedenle puzolanların üçü de PÇ lar ile uyumludur. Puzolanların ζ potansiyelleri ile RS değerleri arasında bir korelasyon olduğu düşünülebilir (Çizelge 4.1). Çünkü trasın RS içeriği diğerlerinden daha yüksektir dolayısı ile daha fazla -ζ potansiyeline sahiptir. Bunun nedeni aynı zamanda FT-IR analizindeki cm -1 bölgesinde tras pik genişliğinin diğerlerinden daha büyük olmasıdır. Geniş pik bölgesi yapıdaki OH miktarlarını temsil etmektedir ve OH miktarına bağlı olarak ζ potansiyel değerleri negatifleşmektedir. Ayrıca UK ün RS değeri YFC dan daha yüksek olduğu halde daha küçük OH piki vermesi RS i oluşturan silica yapılarının birbirlerinden farklı olduğunu göstermektedir.

98 Çimento Hamuru Örneklerine Uygulanan Deneyler Çimento hamuru örneklerine su ihtiyacı ve priz süreleri, hidratasyon gelişimi ve mikro yapı deneyleri yapılmıştır. Deneylerle ilgili çizelge, şekil ve resimler aşağıda verilmiştir Su ihtiyacı ve priz süreleri deneyleri Çimento hamuru örneklerinin TS EN e göre standart kıvam suyu, su ihtiyacı ve priz süreleri Çizelge 4.5 de verilmiştir. Çizelge 4.5. Çimento hamurlarının normal kıvam suyu ve priz süreleri Normal Priz süresi (dk) Çimento örnekleri kıvam suyu, Pr. baş. Pr. sonu % PÇ-1 28, CKÇ-1 25, UKKÇ-1 32, TKÇ-1 31, PÇ-2 28, CKÇ-2 25, UKKÇ -2 31, TKÇ-2 30, Çimento hamurlarının normal kıvam suyu çimentoların Blaine değerlerine bağlı olarak değişmiştir. Ancak hem TKÇ-1 hem de TKÇ-2 hamurlarında referans çimento numunelerinin yüksek özgül yüzey alanı değerlerine rağmen, UKKÇ-1 ve UKKÇ-2 hamurlarına göre daha az oranda kıvam suyuna ihtiyaç göstermektedir. Bunun nedeni trasın bünyesindeki bir zeolit türü olan analsim in moleküler yapısındaki sudur. Traslı çimentonun kıvam suyunun oluşumunda zeolitik suyun, su ihtiyacını UK e nazaran azalttığını göstermektedir (Şekil 4.5).

99 81 Referans çimento hamurlarından PÇ-1, PÇ-2 den daha hızlı priz almaktadır. Durumun bu şekilde gelişiminin nedeni PÇ-1 in PÇ-2 ye göre hem C 3 S hem de C 3 A bileşenlerinin yüksekliğidir. Katkılı çimento hamurlarında bütün puzolanlar priz sürelerini uzatmaktadır. Ancak UK diğerlerinden daha fazla prizi uzatmaktadır. Bunun nedeni, UK ün yapısında bulunan mullit (Şekil 4.4) olarak görülebilir. PÇ-1 ve PÇ-2 tanecikleri ph arasında UK taneciklerini kuvvetle çekmesine rağmen (Şekil 4.9) UK nın yapısında bulunan mullit in (Şekil 4.4) reaksiyona girmemesi sonucunda priz süresinin uzadığı düşünülmektedir. YFC ise hem PÇ-1 hemde PÇ-2 tarafından çekilmektedir. Fakat her iki çimento örneğinde hem UK, hem de trasdan daha hızlı priz almaktadır. Bu YFC nun yapısında bulunan CaO den kaynaklanmaktadır. CaO ortamdaki H 2 O ile etkileşerek diğer puzolanlardan daha fazla CH (Ca(OH) 2 ) oluşturmuştur. Oluşan CH ortamın bazikliğini arttırarak C-S-H gelişimini hızlandırmış ve YFC katkılı çimentolar daha hızlı priz almıştır. Puzolanlı çimento hamurlarının referans çimentolarına göre priz süresi artmıştır (Çizelge 4.4). Fakat TKÇ hamurunda artış diğerlerine göre daha azdır. Bunun nedeni trasın yapısındaki OH ın hidrojen köprüleri ile bağlanmasıdır (Şekil 4.6). Hidrojen bağları sulu ortamda kırılarak içerdiği silisyumu çözeltiye bırakması priz süresini kısaltmıştır. Priz süresinde en fazla artış UKKÇ hamurundadır. Bu PÇ ve UK arasındaki maksimum ζ potansiyel farkından kaynaklanmaktadır (Şekil 4.8, Şekil 4.9). Aynı durum YFC harcında da görülmektedir. PÇ larının YFC taneciklerini, YFC taneciklerinin de suyu itmesi, puzolanik reaksiyonları yavaşlatarak priz süresini artırmaktadır Hidratasyon gelişimi Çimento hamurlarının hidratasyon gelişimlerini izlemek için XRD, STA ve FT-IR analizleri yapılmıştır.

100 82 XRD ile hidratasyon gelişimi Hidratasyon gelişimi, 0,5 s/ç oranında XRD cihazı kullanılarak 2., 7. ve 28. günlerde hidrate edilmiş çimento hamurların mineralojik yapısına göre incelenmiştir. PÇ-1, PÇ-2 ve katkılı çimentoların hidratasyon günlerine göre mineralojik yapıları Şekil 4.10-Şekil 4.15 de verilmiştir. Şiddet E CH E CH C3S, Cc C3S, C2S CH, C3S Q, Cc C3S, C2S CH, Cc Q CH C3S, C2S CH C3S CH CH TKÇ-1 UKKÇ-1 CKÇ-1 PÇ Theta (derece) Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde XRD analizleri [C 3 S-Alite (3CaOSiO 3 ), C 2 S-Belit (2CaOSiO 3 ), Cc-Kalsit (CaCO 3 ), Q-Kuvars (SiO 2 ), CH-Portlandit (Ca(OH) 2 ), E-Etrenjit (C 3 A.3CaSO 4.H 32 )]

101 83 Şiddet E CH E C3S, Cc CH C3S, C2S CH, C3S Q, Cc C3S, C2S CH, Cc Q CH C3S, C2S CH C3S CH CH TKÇ-2 UKKÇ-2 CKÇ-2 PÇ Theta (derece) Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde XRD analizleri Şiddet E CH E C3S, Cc CH C3S, C2S CH, C3S Q, Cc C3S, C2S CH, Cc Q CH C3S, C2S CH C3S CH CH TKÇ-1 UKKÇ-1 CKÇ-1 PÇ Theta (derece) Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde XRD analizleri

102 84 Şiddet E CH E CH C3S, Cc C3S, C2S CH, C3S Q, Cc C3S, C 2 S CH, Cc CH Q CH C3S CH CH TKÇ-2 UKKÇ-2 CKÇ-2 PÇ Theta (derece) Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde XRD analizleri Şiddet E CH C3S, Cc E CH C3S, C2S CH, C3S Q, Cc C3S, C2S CH, Cc Q CH C3S, C2S CH C3S CH CH TKÇ-1 UKKÇ-1 CKÇ-1 PÇ Theta (derece) Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde XRD analizleri

103 85 Şiddet E CH E CH C3S, Cc C3S, C2S CH, C3S Q, Cc C3S, C2S CH, Cc CH CH C3S CH CH TKÇ-2 UKKÇ-2 CKÇ-2 PÇ Theta (derece) Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde XRD analizleri XRD ile hidratasyon gelişimi, hidratasyon ürünlerinin pik analizlerine göre 2., 7. ve 28. günlerde hidrate edilmiş çimento hamurlarında incelenmiştir (Şekil 4.10-Şekil 4.15). Referans ve katkılı çimentoların hidratasyon sonucu oluşan portlandit (CH), kalsiyum silikat hidrat (C-S-H) ve etrenjit ( CA SH) ile birlikte hidrate olmamış klinker mineralleri (C 3 S ve C 2 S) içermektedir. PÇ-1 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon günündeki XRD analizlerinde, bütün çimentoların farklı oranlarda CH oluşturdukları görülmektedir ve PÇ-1 hariç diğer çimentolarda etrenjit bulunmaktadır. Bu hamurlarda ortamda CH oluşumları büyükten küçüğe doğru sırasıyla PÇ-1, TKÇ-1, CKÇ-1 ve UKKÇ-1 çimentolarında bulunmaktadır (Şekil 4.10). Bu durumda PÇ, tras ve YFC un hidratasyonunun gelişimi için uygun ortam yaratarak CH oluşumunun gerçekleştiğini, UK ün ise bu durumu sağlayamadığını göstermektedir. Bu durum UK ün minerolojik yapısındaki mullitten kaynaklanmaktadır. PÇ-2 ve puzolanlı çimentolar, 2. hidratasyon gününde (Şekil 4.11) PÇ-1 çimento hamurlarından farklı gelişmeler göstermiştir. PÇ-2 nin CH oluşturma oranı, PÇ-1 den daha fazladır. Oysa PÇ-2 nin minerolojik yapısını oluşturan bileşenlerden

104 86 C 3 S, C 3 A ve C 4 AF miktarları PÇ-1 den daha düşüktür (Çizelge 4.2, Çizelge 4.3). Bu gelişimin temel nedeni tane büyüklükleri ve özgül yüzey alanlarıdır (Çizelge 4.4). Buna bağlı olarak PÇ-1 de görülmeyen CH oluşumu PÇ-2 de görülmektedir. Traslı ve YFC lu çimento hamurlarında CH oluşumları PÇ-1 harçlarında olduğu gibi yüksek, UK lü çimento harçlarında ise düşüktür. Referans ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon günündaki davranışları incelendiğinde, hidratasyon gelişimlerinde kimyasal, fiziksel ve minerolojik özelliklerinin rol oynadığını söylemek mümkündür. Kimyasal olarak değerlendirildiğinde YFC nun içeriğindeki CaO ortamda CH oluşturarak hidratasyonu geliştirmektedir. Fiziksel olarak özgül yüzey alanına bağlı olarak CH oluşumu artmaktadır. Minerolojik olarak ise UK ün içeriğindeki mullit, hidratasyon reaksiyonunu yavaşlatmaktadır. Referans ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde YFC ve tras ortamdaki CH oluşumunu arttırırken, UK minerolojik yapısının bir gereği olarak hala reaksiyona girmemiştir (Şekil 4.11, Şekil 4.12). Referans ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde YFC katkılı çimentolarda CH miktarları diğerlerine göre maksimumdur. Bu durum bize YFC nun kimyasal yapısının bir sonucu olarak ortamda CH üretimini arttırdığını göstermektedir. TKÇ-2 hamurlarında da CH miktarı UKKÇ-2 den daha yüksek bir oran sergilemektedir. XRD ile hidratasyon gelişiminde, hidratasyon hızının puzolanın moleküler yapısının parçalanmasına göre CH tüketimini arttırırken, bazen de küçük taneciklerin hızla CH üretmeleri ortamdaki SiO 2 nin azlığı nedeniyle hidratasyonu geliştirmemiştir. STA ile hidratasyon gelişimi Referans ve katkılı çimentoların hidratasyon günlerine göre, diferansiyel termal (DTA) ve termal gravimetri (TG) analizleri Şekil 4.16-Şekil 4.21 de verilmiştir.

105 TG PÇ-1 a e 127 O C 198 O C b 499 O C c 784 O C DTA Ağırlık (%) TG TG a 114 O C a 123 O C e 174 O C TKÇ-1 UKKÇ-1 b 475 O C b 486 O C c 788 O C c 773 O C -160 DTA DTA Endotermik (mikrovolt) TG a 121 O C CKÇ-1 b 476 O C c 760 O C d 932 O C DTA Sıcaklık ( 0 C) Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri

106 TG a 114 O C e 177 O C PÇ-1 b 492 O C c 767 O C DTA Ağırlık (%) TG TG TG a 114 O C a 110 O C a 126 O C e 178 O C e 175 O C e 185 O C TKÇ-1 UKKÇ-1 b 480 O C CKÇ-1 b 481 O C b 492 O C c 764 O C c 768 O C c 765 O C DTA DTA DTA d 935 O C Endotermik (mikrovolt) Sıcaklık ( 0 C) Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri

107 TG PÇ-1 DTA a 127 O C e 170 O C b 483 O C c 755 O C Ağırlık (%) TG e 181 O C a 117 O C TG a 123 O C e 172 O C TKÇ-1 UKKÇ-1 b 481 O C b 487 O C c 767 O C c 790 O C DTA DTA Endotermik (mikrovolt) TG CKÇ-1 c 770 O C DTA d 934 O C a 113 O C e 175 O C b 489 O C Sıcaklık ( 0 C) Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri

108 TG a 109 O C e 173 O C PÇ-2 b 492 O C c 773 O C DTA TG TKÇ-2 c 773 O C DTA Ağırlık (%) TG a 107 O C e 174 O C a 120 O C e 155 O C b 484 O C UKKÇ-2 c 768 O C DTA Endotermik (mikrovolt) b 478 O C TG CKÇ-2 DTA a 117 O C e 171 O C b 477 O C c 756 O C d 932 O C Sıcaklık ( 0 C) Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri

109 a 113 O C TG e 176 O C PÇ-2 b 493 O C c 771 O C DTA Ağırlık (%) TG TG e 179 O C a 121 O C e 178 O C a 123 O C TKÇ-2 UKKÇ-2 b 481 O C b 481 O C c 763 O C c 759 O C DTA DTA Endotermik (mikrovolt) TG e 178 O C a 118 O C CKÇ-2 b 485 O C c 752 O C DTA d 935 O C Sıcaklık ( 0 C) Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri

110 TG PÇ-2 c 757 O C DTA Ağırlık (%) a 118 O C TG TG a 119 O C e 179 O C a 116 O C e 181 O C e 169 O C b 498 O C TKÇ-2 b 488 O C UKKÇ-2 b 479 O C c 763 O C c 767 O C DTA DTA Endotermik (mikrovolt) TG CKÇ-2 c 777 O C DTA d 934 O C a 115 O C e 173 O C b 487 O C Sıcaklık ( 0 C) Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde DTA ve TG analizleri

111 93 STA analizlerini gösteren şekillerdeki TG eğrilerinden yararlanılarak hidratasyon günlerine göre çeşitli sıcaklık aralıklarındaki ağırlık kayıpları Çizelge 4.6 (PÇ-1 ve katkılı çimentolar) ve Çizelge 4.7 de (PÇ-2 ve katkılı çimentolar) verilmiştir. Çizelge 4.6. PÇ-1 ve katkılı çimentoların hidratasyon gününde TG analizleri C, C, C, C, C, Çimento (%) (%) (%) (%) (%) Toplam PÇ-1 (2 gün) 4,8 4,1 3,8 2,1 5,9 14,8 TKÇ-1 (2 gün) 13,4 2,8 2,8 2,0 4,8 21,5 UKKÇ-1 (2 gün) 5,7 3,3 2,6 3,4 6,0 15,0 CKÇ-1 (2 gün) 10,3 3,0 2,4 1,7 4,2 17,5 PÇ-1 (7 gün) 4,7 5,5 4,7 2,2 6,9 17,0 TKÇ-1 (7 gün) 15,3 3,3 3,3 1,8 5,1 24,9 UKKÇ-1 (7 gün) 16,2 4,3 3,0 2,7 5,7 26,3 CKÇ-1 (7 gün) 12,4 4,3 3,4 1,6 5,0 21,6 PÇ-1 (28 gün) 5,9 6,3 4,8 2,4 7,2 19,3 TKÇ-1 (28 gün) 9,2 3,9 3,9 2,2 6,1 20,8 UKKÇ-1 (28 gün) 6,9 3,3 3,6 5,1 8,7 18,8 CKÇ-1 (28 gün) 5,2 7,0 3,9 2,6 6,5 18,6 Çizelge 4.7. PÇ-2 ve katkılı çimentoların hidratasyon gününde TG analizleri C, C, C, C, C, Çimento (%) (%) (%) (%) (%) Toplam PÇ-2 (2 gün) 3,8 4,3 4,0 2,1 6,1 14,1 TKÇ-2 (2 gün) 7,5 3,1 3,1 1,9 5,0 16,2 UKKÇ-2 (2 gün) 4,4 3,4 3,0 3,4 6,4 14,2 CKÇ-2 (2 gün) 7,3 3,4 2,7 1,5 4,2 14,9 PÇ-2 (7 gün) 4,6 5,5 4,7 2,2 6,9 17,0 TKÇ-2 (7 gün) 13,7 3,4 3,4 1,8 5,3 23,6 UKKÇ-2 (7 gün) 13,5 4,2 3,1 2,8 5,9 23,7 CKÇ-2 (7 gün) 15,5 4,0 3,1 1,2 4,3 23,8 PÇ-2 (28 gün) 5,4 6,0 5,1 1,8 6,9 18,3 TKÇ-2 (28 gün) 8,9 4,1 4,1 2,1 6,2 20,7 UKKÇ-2 (28 gün) 7,6 4,9 3,4 3,4 6,8 19,4 CKÇ-2 (28 gün) 6,2 5,0 3,9 2,9 6,7 17,9

112 94 STA analizlerinden elde edilen DSC nin üç ana pik değerlerine göre enerji ve ağırlık kayıpları Çizelge 4.8 ve Çizelge 4.9 da verilmiştir. Çizelgelerde; 1 nolu pik gözeneklerdeki kimyasal ve fiziksel suyun dehidratasyonu, C-S-H, etrenjit, alüminat ve alüminasilikat ve diğer hidratların dehidratasyonu, 2 nolu pik CH ın (Ca(OH) 2 ) dehidroksilasyonu ve 3 nolu pik ise CaCO 3 ın dekarbonasyonu olarak verilmiştir. Çizelge 4.8. PÇ-1 ve katkılı çimentoların hidratasyon gününde DSC analizleri Enerji, J/g Ağırlık kaybı, % Çimento PÇ-1 (2 gün) ,4 TKÇ-1 (2 gün) ,3 0,3 UKKÇ-1 (2 gün) ,5 3,2 2,0 CKÇ-1 (2 gün) ,0 0,4 PÇ-1 (7 gün) ,9 0,6 TKÇ-1 (7 gün) ,5 4,0 0,4 UKKÇ-1 (7 gün) ,5 1,9 CKÇ-1 (7 gün) ,8 0,6 PÇ-1 (28 gün) ,1 1 TKÇ-1 (28 gün) ,5 4,2 0,9 UKKÇ-1 (28 gün) ,5 3,5 2,1 CKÇ-1 (28 gün) ,0 1,0 Çizelge 4.9. PÇ-2 ve katkılı çimentoların hidratasyon gününde DSC analizleri Enerji, J/g Ağırlık kaybı, % Çimento PÇ-2 (2 gün) ,2 0,4 TKÇ-2 (2 gün) ,4 0,2 UKKÇ-2 (2 gün) ,3 2,1 CKÇ-2 (2 gün) ,3 0,3 PÇ-2 (7 gün) ,5 4,9 0,6 TKÇ-2 (7 gün) ,5 4,0 0,4 UKKÇ-2 (7 gün) ,5 3,7 2,0 CKÇ-2 (7 gün) ,6 0,3 PÇ-2 (28 gün) ,2 0,6 TKÇ-2 (28 gün) ,3 0,6 UKKÇ-2 (28 gün) ,7 2,2 CKÇ-2 (28 gün) ,9 0,8

113 95 STA çalışması hidratasyon ürünlerinin nitelik ve niceliklerini göstermek için yapılmıştır. Çimento harcında ana bileşenlerin su ile birleşerek başlattıkları kimyasal reaksiyonlar ekzotermik, yani dışarıya ısı çıkaran türdendir. Kimyasal reaksiyonlar devam ettiği sürece ısının açığa çıkması da devam eder. Termal analiz ile çimentoyu oluşturan ana bileşiklerin, hidratasyonda ısının etkisiyle birlikte meydana gelen dönüşümleri izlenir. PÇ-1 çimentolarının 2. hidratasyon gününde PÇ-1 ve UKKÇ-1 de etrenjit oluşmamıştır. CKÇ-1 ve TKÇ-1 de ise henüz etrenjit oluşumlarını gösteren pikler bulunmamaktadır. C-S-H, etrenjit ve CH pikleri, PÇ ye göre katkılı çimentolarda yer değiştirmiştir. Bu durum katkılı çimentoların içersinde CH oluşumuyla ilişkilidir. PÇ-2 çimentolarının 2. hidratasyon gününde referans ve katkılı çimentolarda etrenjit oluşumlarını gösteren pikler mevcuttur. Bunun nedeni PÇ-2 nin sülfat fazlalığıdır. PÇ-1 çimentolarında olduğu gibi CH pik sıcaklıkları yer değiştirmiştir. Hem PÇ-1 hem de PÇ-2 referans ve katkılı çimentoların DSC değerlerindeki CH pik alanı enerjilerinden ortamdaki CH miktarları görülmektedir (Çizelge 4.8, Çizelge 4.9). Çizelgelerdeki ve 28. hidratasyon günleri bütün olarak incelendiğinde en düşük CH değerinin TKÇ-1 de, en yüksek oranın ise PÇ-2 de olduğu görülmüştür. UKKÇ-1 ve CKÇ-1 ise birbirlerine yakın değerler almıştır. Bu değerlere göre, PÇ-1 ve PÇ-2 nin minerolojik yapılarına bağlı olarak farklı oranda CH ürettiği, PÇ-2 nin ise PÇ-1 den daha fazla C-S-H ürettiği söylenebilir (Çizelge 4.6, Çizelge 4.7). Referans çimentosu farklı olsa da puzolanlar her iki çimentoyla da tepkimeye girerek değişik oranlarda hidratasyon ürünleri oluşturmuşlardır. Bütün çimentolar PÇ-2 çimentosuyla 2. hidratasyon gününde daha yüksek oranda hidrate olarak hidratasyon gelişimi sağlamışlardır. Bunun ana nedeni, PÇ-2 çimentosunun ve katkılı çimentoların yüksek yüzey alanlarıdır (Çizelge 4.4). Aynı zamanda PÇ-2 çimentosunun zeta potansiyeli değerlendirildiğinde, taneciklerinin diğer puzolanlarla elektriksel olarak etkileşerek daha kolay koagüle olduğu görülmektedir (Şekil 4.8, Şekil 4.9).

114 96 7. hidratasyon gününde bütün çimentolar etrenjit oluşumu göstermektedir. Aynı zamanda bütün çimentoların referans çimentolarına göre hidratasyon ürünleri farklı pik sıcaklıkları vermiştir. Ortamda bulunan CH miktarları 2 günlüklere göre referans çimentolarda artaken, puzolanik reaksiyonun CH tüketimine bağlı olarak katkılı çimentolarda farklı değerler almaktadır. Bu aşamada UKKÇ-1 ve UKKÇ-2 ile TKÇ-1 ve TKÇ-2 daha fazla CH tüketirken, CKÇ-1 ve CKÇ-2 de CH tüketimi daha azdır. PÇ-2, PÇ-1 e göre aynı oranda ortamda CH oluştururken PÇ-1 in C-S-H miktarı PÇ-1 den daha yüksektir. Bu durum XRD analizlerinde de belirgindir (Şekil 4.12, Şekil 4.13). PÇ-1 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde DTA pikleri incelendiğinde PÇ-1 çimentosunun hidratasyon günü arttıkça C-S-H ve CH piklerinin oluşum sıcaklıklarının düştüğü gözlenmektedir. Örneğin 2. hidratasyon gününde C-S-H 198 o C iken, 7. hidratasyon gününde 177 o C ve 28. hidratasyon gününde ise 170 o C yi göstermektedir. Bu durum bize hidratasyon ilerledikçe, ortamdaki CH ve C-S-H miktarlarına göre pik sıcaklıklarının azaldığını göstermiştir. Aynı durum katkılı çimentolarda da gözlenmektedir. Hatta bazılarında hidratasyon gününe göre pik sıcaklıkları artmaktadır. Bu durum büyük olasılıkla hidratasyon gelişimiyle ilgilidir. O halde pik sıcaklıklarıyla hidratasyon gelişimi arasında bir korelasyon kurarsak, pik sıcaklığı arttıkça ortamdaki CH miktarı artmaktadır. PÇ-2 nin 2. hidratasyon gününde PÇ-1 den daha farklı sıcaklıklarda etrenjit, C-S-H ve CH pikleri, PÇ-2 den daha küçük sıcaklıklara kaymaktadır. Bunun nedeni ortamda bulunan CH nın puzolanik reaksiyonudur. 7. ve 28. hidratasyon gününde de yine etrenjit gözlenmiş, yine sıcaklıklar ortamdaki CH miktarına göre artmış veya azalmıştır. PÇ-2 hamurunda PÇ-1 e göre C-S-H ve CH piklerinin 2., 7. ve 28. günlerde sıcaklıkları artmaktadır. Bu durum, PÇ-2 nin PÇ-1 den daha farklı hidratasyon karakteristikleri göstermesinden ve fiziksel özelliklerinde kaynaklanmaktadır. Sonuç olarak STA analizlerine göre hidratasyon C-S-H, CH ve etrenjit miktarlarına göre izlendiğinde ortamdaki hidratasyon ürünlerinin miktarı ile pik sıcaklıkları arasında doğrusal bir ilişki olduğu tespit edilmiştir.

115 97 FT-IR ile hidratasyon gelişimi FT-IR ile hidratasyon gelişimi izlenerek, tanecik yüzeylerindeki OH bağlarının hareketliliği gözlemlenebilir. Bu durum çimento biliminde yüzey alanlarının anlaşılmasında kullanılabilir. Referans ve katkılı çimentoların, hidratasyon gelişimindeki kafes ve moleküler yapıları Şekil 4.22 ve Şekil 4.27 arasında verilmiştir. TKÇ Geçirgenlik (% T) UKKÇ CKÇ PÇ O-H 3500 S-O C-O Si-O; Al-O Dalga sayısı (cm -1 ) Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde FT-IR analizleri

116 TKÇ UKKÇ-1 Geçirgenlik (% T) CKÇ PÇ O-H S-O C-O Si-O; Al-O Dalga sayısı (cm -1 ) Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde FT-IR analizleri

117 99 TKÇ-1 Geçirgenlik (%) UKKÇ CKÇ-1 PÇ O-H S-O C-O Si-O; Al-O Dalga sayısı cm Şekil PÇ-1 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde FT-IR analizleri

118 TKÇ-2 UKKÇ Geçirgenlik (% T) CKÇ-2 PÇ O-H S-O C-O Si-O; Al-O Dalga sayısı (cm -1 ) Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde FT-IR analizleri

119 101 TKÇ-2 UKKÇ-2 CKÇ-2 PÇ Geçirgenlik (% T) O-H S-O C-O Si-O; Al-O Dalga sayısı (cm -1 ) Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 7. hidratasyon gününde FT-IR analizleri

120 102 TKÇ-2 UKKÇ-2 CKÇ-2 PÇ Geçirgenlik (%) O-H S-O C-O Si-O; Al-O Dalga sayısı cm Şekil PÇ-2 ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon gününde FT-IR analizleri FT-IR ile hidratasyon gelişiminin incelenmesinde cm -1 olarak dalga sayılarındaki pik derecesi ve şiddeti göz önünde tutulmuştur. Bütün FT-IR çekimleri dalga sayılarına göre incelendiğinde cm -1 arasının hidrate olmamış kalsiyum silikat (CS), cm -1 bölgesi hidrate olmuş CS ları, ve 1400 cm -1 bölgesi karbonat ve 1100 cm -1 bölgesi ise sülfat fazlarını göstermektedir cm -1 bölgesi moleküler suyu, 3400 cm -1 bölgesi C-S-H jellerindeki suyu, 3600 cm -1 bölgesi ise CH kristallerindeki suyu göstermektedir [100].

121 103 PÇ-1 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde hidratasyon gelişimi incelendiğinde PÇ-1 in 503 cm -1 deki pik değerlerlerinin, aynı bölgedeki piklerinden daha küçük olduğu görülmektedir. Bu pik hidrate olmayan CS ları gösterdiği için pikin şiddetinden PÇ-1 de, katkılı çimentolara göre daha yüksek oranda hidratasyon reaksiyonu gerçekleşmektedir. 960 cm -1 bölgesinde PÇ-1 in pik şiddetinin, diğerlerine göre daha düşük olduğu görülmektedir. Ancak bu durum bir önceki ifadeyle çelişmektedir. Bunun nedeni 960 cm -1 bölgesinin hidratlı jeli göstermesidir. Buna göre PÇ, su ile karıştırıldıktan sonra hızla yarı kararlı C-S-H ları oluşturmuş ve bu yarı kararlı C-S-H lar daha sonra stabil CS fazlarına dönüşmüştür. PÇ-1 ve katkılı çimentoların sülfat fazları 1100 cm -1 civarında kalsiyum silikat pikinin içinde belli belirsiz bir şekildedir cm -1, 3400 cm -1 ve 3600 cm -1 bölgelerinde, 960 cm -1 bölgesinin simetrik titreşimleri olarak C-S-H ve CH nın sulu fazları görülmüştür. Bu bölgelerdeki pikler, bütün çimentolarda su moleküllerinin taneciklere bağlı olduğunu göstermektedir (Şekil 4.22). PÇ-1 ve katkılı çimentoları 7. hidratasyon gününde hidratasyon reaksiyonunun doğasına bağlı olarak bir kısım OH moleküllerinin kalsiyum alüminyum silikat iskeletleriyle hala reaksiyona girmemesi nedeniyle bütün çimentoların 500 cm -1 bölgelerinde pikler oluşmuştur. Bu durum 500 cm -1 bölgesindeki piklerin şiddetiyle hidratasyon reaksiyonu gelişimi doğru orantılı olduğunu göstermektedir. Aynı şekilde 1600 cm -1, 3400 cm -1 ve 3600 cm -1 pikleri hidratasyon reaksiyonlarının gerçekleştiği yüzeylere bağlanmış OH molekül gruplarını gösterdiğinden, 7. hidratasyon gününde en yüksek hidratasyon gelişimi sırasıyla PÇ-1, TKÇ-1, UKKÇ-1 ve CKÇ-1 olarak sıralandırılabilir (Şekil 4.23). 28. hidratasyon gününde ise 450 cm -1 bölgesinin varlığı bütün katkılı çimentolarda hala reaksiyona girmemiş yüzeyler ve dolayısıyla CS ların olduğunu göstermektedir. 950 cm -1 bölgesinde TKÇ-1 ile CKÇ-1 in, PÇ-1 ve UKKÇ-1 den daha düşük şiddette C-S-H fazlarına sahip olduğunu göstermektedir. Bu durum TKÇ-1 ile CKÇ-1 in hidratasyon reaksiyonlarının, PÇ-1 ve UKKÇ-1 e göre tamamlandığını göstermektedir. Ancak cm -1 deki piklerinin neredeyse kaybolması, tanecik yüzeyleri üzerinde OH moleküllerinin artık kalmadığını, 1600 cm -1

122 104 bölgesindeki piklerinin varlığı ise moleküler suyun varlığını sürdürdüğünü göstermektedir. Burada ilginç olan nokta FT-IR analizlerinin, hidratasyonda molekül yüzeylerindeki suyun varlığına bağlı olarak pik alanlarının artması ve eksilmesi olarak yorumlanabilir bilgi vermesidir (Şekil 4.24). PÇ-2 grubu çimentolar, PÇ-1 grubuna benzer FT-IR sonuçları verse de aslında farklı adımlarla hidratasyon gerçekleştirmişlerdir. PÇ-2 ve katkılı çimentoların 2. hidratasyon gününde PÇ-1 in ve UKKÇ-1 in, TKÇ-2 ve CKÇ-2 çimentolarına göre daha hızlı hidratasyon gelişimi göstermişlerdir. Katkılı çimentolarda 500 cm -1 bölgesinin belirginliğinin kaybolması, PÇ-1 tanecikleri ile puzolanların elektriksel çekim etkilerinden kaynaklanmaktadır. Bu durumu şöyle açıklayabiliriz. PÇ cm -1 de belirgin bir pik vermiştir. Katkılı çimentolarda ise vermemiştir. Çünkü CS taneciklerinin üstü, puzolanların alüminyum silikat tanecikleri ile kaplanmıştır (Şekil.4.25). Referans ve katkılı çimentoların, 7. hidratasyon günündeki 500 cm -1 deki pikler net olarak görülmektedir. Bunun nedeni de hidratasyon gelişiminin hızlanmasıyla tanecik yapılarının içine su moleküllerinin girişi, bu bölgenin net bir şekilde görülmesine neden olmuştur. Bütün çimentolarda C-S-H oluşumları bulunmaktadır ve UKKÇ-2, diğerlerine göre daha fazla CS geliştirmesine rağmen cm -1 bölgesindeki piklerin genişliği hidratasyonun bu aşamasında C-S-H ların henüz yarı kararlı durumda olduğunu göstermektedir (Şekil 4.26). Aynı çimentoların 28. hidratasyon gününde ise PÇ-2 nin 450 cm -1 titreşiminin düşmesi, hidratasyon reaksiyonuna girmemiş taneciklerin diğerlerinden daha az olduğunu göstermektedir. PÇ-2 gruplarında cm -1 bölgesi pikleri, PÇ-1 grubu çimentolarda olduğu gibi kaybolmuştur. Katkılı çimentolarda 3600 cm -1 bölgesi neredeyse düz çizgi haline gelmişken, PÇ-2 de pikler bulunmaktadır. Bunun nedeni PÇ taneciklerinin yüzeylerindeki hidrat moleküllerinin varlığını gösterirken, diğerlerinde hidratlı moleküller tanecik yüzeylerinin altında olmasıdır. Bu bize katkılı çimentoların hidratasyonunun tanecikler içinde hala devam ettiğini göstermektedir (Şekil 4.27).

123 105 FT-IR analizleri sonuçlarına göre hidratasyon tanecik yüzeyleri sınırlarında gerçekleşirken, hidratasyon gelişimi su moleküllerine bağlı olarak izlenebilmektedir. PÇ-2 çimentosunda PÇ-1 den daha yoğun hidratasyon reaksiyonları gelişmiştir. Zeta potansiyeli düşük olan ve suyu seven tras tanecikleri, referans çimento taneciklerine benzer sonuçlar göstermektedir Referans ve katkılı çimentoların mikro yapılarının incelenmesi Referans ve katkılı çimentoların 28. hidratasyon günündeki mikro yapıları incelenmiştir. Referans ve katkılı çimentolardan PÇ-1 Resim 4.1 de, CKÇ-1 Resim 4.2 de, UKKÇ-1 Resim 4.3 de, TKÇ-1 Resim 4.4 de, PÇ-2 Resim 4.5 de, CKÇ-2 Resim 4.6 da, UKKÇ-2 Resim 4.7 de, ve TKÇ-2 Resim 4.8 de gösterilmiştir. Ayrıca referans ve katkılı çimentoların çeşitli büyütmeler altındaki SEM görüntüleri EK 1-EK 8 de verilmiştir. Resim 4.1. PÇ-1 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü

124 106 PÇ-1 hamuru, 500 büyütmedeki mikro yapısına göre geniş bir bölgede hidrate olmuştur. Yapıda gerek taneciklerin etkileşimleri, gerekse hidrate ürünlerin oluşumu sırasında farklı çapta boşluklu yapılar oluşmuştur (Resim 4.1). CH gelişimleri her yöne doğrudur. Boşluklu yapılar, genelde tanecik snırlarında oluşmuş olup 5 µ m den 25 µ m çapına kadar değişmektedir. Tanecik sınırlarında oluşanlar genellikle farklı büyüklüklerdeki taneciklerin, farklı hidratasyon hızları göstermesinden kaynaklanmaktadır. Yapıyı daha iyi analiz edebilmek için çekim bölgesi 1000 ve 2000 büyütmelerle incelenmiştir büyütme incelendiğinde hidratasyon ürünlerinin gelişimi daha net olarak görülmektedir. Yüzeyde yoğun C-S-H oluşumları gözlenmiş, bazı C-S-H içinde ve boşluklarda hegzagonal yapılı etrenjit oluşumu görülmektedir (EK-1 içerisinde Resim1.1) büyütmede ise tanecik sınırlarındaki porozite ve çatlaklar daha net olarak görülmektedir. Aynı zamanda iğnemsi CH kristallerinin bütün taneciklerin üstünde geliştiği, alt tarafta ise katmanlaşmış C-S-H ların oluştuğu izlenmektedir (EK-1 içerisinde Resim1.2). Resim 4.2. CKÇ-1 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü

125 107 CKÇ-1 hamurunda (Resim 4.2) hemen her tarafında amorf yapılı, köşeli YFC tanecikleri görülmektedir. Bu harç PÇ-1 e göre daha az tanecik sınırlarında boşluk göstermektedir. Bütün taneciklerin üstü beyaz renkli hidratasyon ürünleriyle kaplıdır. Bu hamur 1000 büyütmede incelendiğinde YFC tanecikleri daha net görülmektedir. Burada YFC taneciklerinin bir logo gibi dizilmiş ve aralarında çok az sayıda küçük boşluklar olduğu görülmektedir (EK-2 içerisinde Resim 2.1). Bu hamurun 2000 büyütmesinde hidratasyon ürünleri net olarak görülmektedir. C-S-H tabakalarının üzerinde iğnemsi yapılı CH lar ve aralarında çok az miktarda etrenjit kristalleri görülmektedir (EK-2 içerisinde Resim 2.2). Ayrıca PÇ-1 ile karşılaştırıldığı zaman, hidratasyon ürünlerinin tanecik sınırlarında daha az oluştuğu gözlenmiştir. Resim 4.3. UKKÇ-1 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü UKKÇ-1 hamuru (Resim 4.3), diğer iki harca nazaran daha karmaşık şekillerden ve boşluklardan oluşmasına rağmen daha yoğun C-S-H tabakaları görülmektedir. Yapıda 5 ve 8 µ m çapında, üstü hidratasyon ürünleriyle kaplanmış küresel yapılı UK tanecikleriyle beraber yer yer şekilsiz camsı yapılar gözlenmektedir. Aynı

126 108 hamurun 1000 büyütme altında çok daha küçük çaplı küresel UK tanecikleri içerdiği görülmektedir. Harçda, C-S-H jellerinin her tarafı kapladığı ve suyun ani çıkışına bağlı olarak yer yer çatlaklar olduğu görülmektedir (EK-3 içerisinde Resim 3.1). Bu harçda 2000 büyütmede hidratasyon ürünleri açık bir şekilde görülmektedir (EK-3 içerisinde Resim 3.2). Bu görüntülerden, tanecik sınırlarının her yöne doğru büyümüş CH kristalleri tarafından örüldüğü anlaşılmaktadır. Resim 4.4. TKÇ-1 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü TKÇ-1 hamuru, diğer üç harca göre çok farklı yüzey özellikleri göstermektedir. Bu harç çok az boşluklar içermekte (Resim 4.4) ve her yöne doğru büyümüş taneciklerin üstü hidratasyon ürünleriyle kaplanmıştır. Bunun nedeni, daha homojen taneciklerden oluşan tras taneciklerinin arasında çok az boşluk bırakarak birleşmesi ve boşluklarının hidratasyon ürünlerince doldurulmasıdır. Bu nedenle TKÇ-1 hamuru, diğer harçlara göre zamanla orantılı olarak büyüyen CH kristalleri ve C-S-H

127 109 jellerinin, yapının bütün boşluklarını doldurmasıyla daha kompakt bir hal almıştır. Bu durum bütün büyütmelerde açıkça görülmektedir (EK-4). Resim 4.5. PÇ-2 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü PÇ-2 hamuru 500 büyütmede (Resim 4.5) PÇ-1 e göre (Resim 4.1) çok daha homojen tanecikler ve daha az boşluklar içermektedir. Bu hamurun 1000, 2000, 3000 ve 4000 büyütmelrinde hidratasyon ürünleri net olarak görülmektedir. PÇ-2 hamuru da PÇ-1 hamuru gibi 10 µ m de bir, 1 µ m çapında boşluklara sahiptir. Tanecik sınırları çok belli değildir. Hidrate tanecikleri üzerinde C-S-H tabakaları ve hidratasyon ürünleri görülmektedir (EK-5).

128 110 Resim 4.6. CKÇ-2 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü CKÇ-2 hamurunun 500 büyütmesinde (Resim 4.6) YFC-1 hamuruna göre daha homojen bir yüzey görülmektedir. Yüzey üzerinde YFC tanecikleri net olarak görülmektedir. Aynı harç 1000, 2000, 3000 ve 4000 büyütmelrinde hidrate olmuş yüzeyleri üstünde C-S-H lar, hem tanecik hem de boşluklarda CH ların geliştiği görülmektedir. Ancak tanecikler arasındaki boşlukların yassı ve uzun oluşu bu çimento hamurunun hidratasyon ürünleri tarafından doldurulmamasına neden olmuştur (EK-6).

129 111 Resim 4.7. UKKÇ-2 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü UKKÇ-2 hamurunda (Resim 4.7) diğer UKKÇ-1 (Resim 4.3) hamurunda olduğu gibi çatlamalar mevcuttur. 500 büyütmede yüzey oldukça homojen görünse de büyütme oranı arttıkça yapıda ortalama 5 µ m çapında tanecik boşluklarının oluştuğu görülmektedir (EK-7). Hidrate taneciklerinin üzerinde C-S-H tabakaları oluşsa da, boşluklar hidratasyon ürünleriyle tam olarak doldurulamamıştır.

130 112 Resim 4.8. TKÇ-2 hamurunun 500 büyütmede mikro yapı görünümü TKÇ-2 hamurunda (Resim 4.8) TKÇ-1 hamuruna göre (Resim 4.4) daha yoğun bir yapı gözlenmektedir. Bunun nedeni TKÇ-1 e göre daha yüksek yüzey alanıdır (Çizelge 4.4). farklı büyütme oranlarında (EK-8) hidrate tanecikleri üzerinde C-S-H ve C-S-H üzerinde ve boşluklarda CH ile birlikte etrenjit oluşumları gözlenmektedir. Mikro yapıları değerlendirildiğinde bütün çimentolarda CH ların belirli bir sabit hızla büyürken, tanecik sınırına sahip olanların yapıda boşluk oluşturduğu görülmüştür. YFC lu çimentolarda, köşeli YFC tanecikleri boşluk oluştursa da YFC nun içeriğindeki CaO, bu boşlukları doldurmuştur. Tras taneciklerinin diğerlerine göre daha küçük boyutu, yapıyı mikro hatasız hale getirmiştir Mukavemet Deneyleri TS-EN e göre yapılan basınç deneylerinin ortalama olarak belirlenen sonuçları Çizelge 4.10 da verilmiştir.

131 113 Çizelge Çimento harçlarının basınç dayanımları Harç numuneleri Ortalama basınç gerilmeleri, MPa (N/mm 2 ) TS EN Standart değerler, MPa (N/mm 2 ) 2 gün 7 gün 28 gün 2 gün (min.) 28 gün (min.) PÇ-1 23,7 43,0 55,4 20,0 42,5 CKÇ-1 15,5 30,2 40,2 UKKÇ-1 17,4 32,5 44,2 TKÇ-1 16,8 35,0 44,8 PÇ-2 28,0 38,9 51,6 20,0 42,5 CKÇ-2 17,8 30,7 42,0 UKKÇ -2 21,0 31,4 42,4 TKÇ-2 20,9 37,9 49,0 Basınç dayanımı testleri sonuçlarına göre dayanımların gelişiminde puzolanların elektrokinetik özellikleri, molekül grupları ve yüzey yapıları etkili olmuştur. PÇ lar 2. günde en yüksek dayanımları sırası ile UK, tras ve YFC da verirken 7. ve 28. günde tras, UK ve YFC nda vermişlerdir (Çizelge 4.9). PÇ-2 ile puzolanların ayrı ayrı karıştırılması ile elde edilen harç numunelerinin mukavemet değerlerinin PÇ-1 ile elde edilen harç numunelerinin mukavemet değerlerinden biraz daha yüksek olduğu görülmektedir. Bunun nedeni PÇ-2 nin zeta potansiyel değerlerinin, PÇ-1 e göre daha az olmasıdır (Şekil 4.8). Bunun yanında her iki referans çimento ve puzolanlar ile ayrı ayrı elde edilen harç numunelerinin erken dayanımlarında en yüksek dayanımlar sırasıyla UK, tras ve YFC nda elde edilirken son dayanımlarda tras, UK ve YFC nda elde edilmiştir. Zeta potansiyel değerlerine göre PÇ tanelerinin UK ve YFC tanelerini daha iyi çekmesi beklenir. Fakat UK 2. günde yüksek mukavemet verirken, 7. ve 28. günlük dayanımlarda ikinci sıraya düşmüştür. YFC ise bütün dayanımlarda en düşük mukavemet değerini vermiştir. Bunu nedeni ise YFC nun CaO+MgO/SiO 2 oranının 0,89 (Çizelge 4.1), yani 1 den küçük çıkması ve iri taneli bir yapıya sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Tras ise hem -20 mv (Şekil 4.9) civarında yüzey yüküne sahip olması, hem de yüksek inceliği nedeniyle son dayanımlarda yüksek mukavemet değeri vermiştir. Ayrıca hem trasın S+A+F toplamının yaklaşık %82 olması hem de

132 114 UK ün S+A+F toplamının yaklaşık %85 olması (Çizelge 4.1) iyi bir puzolanik özellikte olduğunu göstermektedir. Bu da mukavemet değerlerindeki artışı sağlamıştır. 2 günlük dayanım sonuçlarına göre UKKÇ harçlarının dayanımları diğerlerinden daha yüksektir. Her iki durum değerlendirildiğinde 2. hidratasyon günündeki dayanımlarda Blaine ve RS nin yeteri kadar etkili olamadığı düşünülmektedir. Çizelge 4.10 ve Şekil 4.9 incelenirse 2. gündeki dayanımlar ile ζ potansiyel değerleri arasında bir ilişki olduğu görülmektedir. İkinci gündeki dayanımlarda TKÇ harcının dayanımı diğerlerinden daha yüksektir. Bunun nedeni trasın halka Si-O-Si ve hidrofilik Si-OH gruplarından oluşmasıdır. CKÇ harçları zincir Si-O-Si yapısından oluşmuştur ve UKKÇ harcı, CKÇ ya göre daha hidrofildir. Poroz YFC yüzeyinin hidrofobik Si-O gruplarından oluşması 2 günlük dayanımının diğerlerinden daha düşük olmasına neden olmuştur. 7 günlük dayanımlarda TKÇ ve UKKÇ nun, CKÇ dan daha yüksek değerler aldığı görülmektedir. Bu durum zincir Si-O-Si bağları ile birlikte, referans çimentolarla tras taneciklerinin elektriksel etkileşimlerinin bir sonucu olarak oluşturduğu bağ yapılarından kaynaklanmaktadır. 28 inci hidratasyon gününde de en yüksek dayanım TKÇ harçlarındadır ve referans çimentolara en yakın dayanım değerleri almışlardır. Bu durum tras yapısındaki zincir Si-O-Si bağlarının diğer bağ yapılarından daha önce bozunduğunu ve daha hızlı C-S-H oluşturduğunu göstermektedir. Ancak TKÇ nun FT-IR daki cm -1 bölgesi ve mikro yapısı suyun difüzyonunu önleyen katmanlaşmış C-S-H lardan oluştuğu göz önüne alınırsa, dayanımların daha düşük değerlerde bulunması gerekirdi. Fakat trasın hidrofilik yapısının suyun difüzyonunu kolaylaştırması, dayanım gelişiminde hidratasyonun ilerlemesi açısından etkili olmaktadır. UKKÇ ve CKÇ harçlarının 28 günlük değerleri TKÇ dan daha düşük çıkmaktadır. Bunun nedeni her iki harcında zeta potansiyel ve moleküler gruplarıdır. Bu harçların yapısındaki Si-O-H erken mukavemetleri artırsada, UK ün zincir Si-O-Si yapısının reaksiyona girmesi YFC nun halka Si-O-Si yapısından daha hızlı olmaktadır. ÇKÇ

133 115 harçlarında ise hidrofobik Si-O bağı, ancak uzun dönemde ortamdaki OH - ve Ca 2+ ile reaksiyon vermektedir. Mukavemet deney sonuçlarına göre, referans ve katkılı çimentoların mukavemetlerinin gelişiminde zeta potansiyel ve yüzey hidrofil/hidrofob değerlerinin etkili oldukları görülmektedir.

134 SONUÇLAR VE ÖNERİLER Yapılan deneyler ve analizler sonucunda elde edilen bulgular genel olarak aşağıdaki gibi özetlenebilir: µ m tane boyutunun üstünde incelik, PÇ-2, PÇ-1, tras, UK ve YFC olarak sıralanırken, bu boyutun altında tras en küçük konuma geçmektedir. 2. Üretilen katkılı çimentoların su ihtiyacı Blaine değerine bağlı olarak gelişmiştir. Priz süreleri ise minerolojik yapının bozunması ve reaktif bileşiklerinin miktarlarına göre değişmektedir. Hidrofil yapılı olan tras ve UK, hidrofob yapılı olan YFC na göre hidratasyon için daha fazla suya ihtiyaç göstermektedir. Hidrofil yapı priz süresini kısaltırken hidrofobik yapı ise uzatmaktadır. 3. Klinker, ölçüm yapılan bütün ph değerlerinde pozitif yüzey yüküne sahiptir. Ancak klinkerin alçı taşı ile karışımının ürünü olan PÇ -ζ potansiyeline sahiptir. 4. UK ph 11 de, YFC ph 11,2 de sıfır yük noktasına sahiptir. Bu noktaların altında negatif, üstünde ise pozitif yüzey yükü göstermektedir. Tras ise negatif yüzey yüküne sahiptir. Dolayısı ile UK ve YFC hidratasyon ortamının ph sından etkilenirken, tras etkilenmemektedir. 5. Kullanılan puzolanlar yapılarındaki OH gruplarının miktarıyla orantılı bir şekilde -ζ potansiyeline sahiptir. 6. Kullanılan puzolanların yapısındaki Si-O - bağları ζ potansiyel değerlerinin negatifliğini artırırken, Si-O, Al-O ve Ca-O bağları ise ζ potansiyel değerlerinin negatifliğini azaltmaktadır. 7. Kullanılan puzolanlarda ζ potansiyelin negatife doğru hareket etmesi hidrofilik (Si-O-H) yüzeyler oluştururken, ζ potansiyelin pozitife doğru hareket etmesi ise hidrofobik (Si-O) yüzeyler oluşturmaktadır. 8. PÇ-1 ve PÇ-2 benzer fiziksel ve kimyasal yapıya sahip olduğu için benzer yüzey özelliği göstermiştir. 9. Kullanılan puzolanlar yüzey yükleri açısından referans çimntolarla uyumludur. 10. Yapılan STA analizlerine göre ortamdaki hidratasyon ürünlerinin miktarı ile pik sıcaklıkları arasında lineer bir ilişki vardır.

135 Referans ve katkılı çimentoların SEM görüntülerinden iğnemsi CH ların bütün tanecikler üzerinde geliştiği, alt tarafta ise katmanlaşmış C-S-H ların oluştuğu izlenmiştir. Ayrıca küçük tane boyutuna sahip olan trasın yapıyı mikro hatasız hale getirdiği ve mukavemette artış sağladığı görülmüştür. 12. İkinci hidratasyon gününde PÇ larla zıt yüke sahip olan UK mukavemeti artırırken, 7. ve 28. günlerde aynı yüzey yüküne sahip fakat daha küçük tanecikler içeren tras mukavemeti artırmıştır. PÇ lar ile zıt yüzey yüküne sahip YFC; CaO+MgO/SiO 2 oranının 0,89, yani 1 den küçük çıkması ve iri taneli bir yapıya sahip olması nedeniyle düşük mukavemet değeri vermiştir. 13. Tanelerin bir araya gelmesinde yüzey yükleri, incelikleri ve puzolanik özellikleri önem taşımaktadır. 14. Çalışmada kullanılan puzolandan UK ün yapısındaki mullit gibi kararlı mineraller hidratasyon ortamında bozunmamaktadır, dolayısı ile erken mukavemette olumlu rol oynamaktadır. Bu çalışmada elde edilen sonuçlara göre aşağıdaki öneriler sıralanabilir: 1. Yapılan bu çalışmalara göre çimento ve beton sektöründe kullanılacak puzolanların, çimentolarla etkileşimlerinin olumlu olup olmadığını belirlemek için diğer testlerin yanında zeta potansiyel, FT-IR ve yüzey özelliklerinin belirlenmesi çalışmalarının da öneminin büyük olduğu tespit edilmiştir. Bu nedenle çimento teknolojisinde puzolanların çimentolar ile uyumu, ekonomik ve kısa zamanda uygulanabilen zeta potansiyel tekniği ile önceden belirlenirse diğer deneysel çalışmaların yapılıp yapılmamasına karar verilebilir. 2. Çalışmada kullanılanların dışındaki puzolanların da zeta potansiyellerinin araştırılması ve sonuçlar arasında ilişki kurulmasında yarar vardır. 3. Zeta potansiyel ve diğer analitik teknikler kullanılarak kimyasal katkıların çimento ve puzolanlar üzerindeki etkilerinin araştırılarak, yapısal olarak meydana gelen değişiklikler de incelenmelidir.

136 118 KAYNAKLAR 1. Worrell, E., Martin, N., Price L., Potentials for energy efficiency improvement in the US cement industry Energy, 25 (12): (2000). 2. Shiqun, L. and Della, M.R., Investigation of relations between porosity, pore structure, and C1 diffusion of fly ash and blended cement pastes, Cement and Concrete Research, 16 (5): (1986). 3. Prigione, S.G., Portland-zeolite-cement for minimizing alkali-aggregate expansion, Cement and Concrete Research, 17 (3): (1987). 4. Saraswathy, V., Muralidharan, S., Thangavel, K., Srinivasan, S., Influence of activated fly ash on corrosion-resistance and strength of concrete, Cement and Concrete Composites, 25 (7): (2003). 5. Khandaker, M., Anwar, H., Properties of volcanic pumice based cement and lightweight concrete, Cement and Concrete Research, 34 (2): (2004). 6. Aruntaş, H.Y., Tokyay M., Katkılı çimento üretiminde diyatomitin puzolanik malzeme olarak kullanılabilirliği, Çimento ve Beton Dünyası, 1 (4): 3-41 (1996). 7. Fu, X., Wang, Z., Tao, W., Yang, C., Hou, W., Dong Y., Wu, X., Studies on blended cement with a large amount of fly ash, Cement and Concrete Research, 32 (79): (2002). 8. Homwuttiwong C.S., Sirivivatnanon, V., Influence of fly ash fineness on strength, drying shrinkage and sulfate resistance of blended cement mortar, Cement and Concrete Research, 34 (7): (2004). 9. Kanna, V., Olson R.A., Jennings, H.M., Effect of shrinkage and moisture content on the physical characteristics of blended cement mortars, Cement and Concrete Research, 28 (10): (1998). 10. Pekmezci, B.Y., Akyüz, S., Optimum usage of a natural pozzolan for the maximum compressive strength of concrete Cement and Concrete Research, 34 (12): (2004). 11. Turanli, L., Uzal, B., Bektas, F., Effect of material characteristics on the properties of blended cements containing high volumes of natural pozzolans Cement and Concrete Research, 34 (12): (2004). 12. Yılmaz, B., Uçar, A., Öteyaka, B., Uz, V., Properties of zeolitic tuff (clinoptilolite) blended portland cement, Building and Environment, 42: (2007).

137 Yılmaz, B., A study on the effects of diatomite blend in natural pozzolan blended cements, Advances in Cement Research, 20: (2008). 14. Yılmaz, B., Olgun, A., Studies on cement and mortar containing low-calcium fly ash, limestone, and dolomitic limestone, Cement and Concrete Composites, 30: (2008). 15. Yılmaz, B., Ediz, N., The use of raw and calcined diatomite in cement production, Cement and Concrete Composites, 30: (2008). 16. Aydın S., Aytaç, A. H., Ramyar, K., Çimento kompozisyonu ve kimyasal katkı kökeninin beton özelliklerine etkisi, Yapılarda Kimyasal Katkılar Sempozyumu, Ankara, 1: 34 (2005). 17. Asakura M.R., Yoshida, H., Nakae, H., Influence of superplasticer on fluidity of fresh cement paste with different clinker phase composition, 9 th International Congress Chemical Cements, New Delhi, India (IV), (1992). 18. Hodne, H., Saasen, A., The effect of the cement zeta potential and slurry conductivity on the consistency of oil-well cement slurries, Cement and Concrete Research, 30 (11): (2000). 19. Nagele, E., The Zeta-potential of cement : Part II: Effect of ph-value, Cement and Concrete Research, 16 (6): (1986). 20. Nagele, E., Schneider, U., The zeta-potential of blast furnace slag and fly ash, Cement and Concrete Research, 19 (5): (1989). 21. Nachbaur, L., Nkinamubanzi, P-C. Nonat, A. Mutin, J-C., Electrokinetic properties which control the coagulation of silicate cement suspensions during early age hydration, Journal of Colloid and Interface Science, 202 (2): (1998). 22. Nagele, E., Schneider, U., The zeta-potential of cement:pt.v: Effect of surfactants, Cement and Concrete Research, 18 (2): (1988). 23. Nagele, E., Schneider, U., The zeta-potential of cement: Part IV. Effect of simple salts Cement and Concrete Research, 17 (6): (1987). 24. TS EN-197-1, Çimento-Bölüm 1: Genel çimentolar-bileşim, özellikler ve uygunluk kriterleri, Türk Standartları Enstitüsü, Ankara, 3, 5, 8-10 (2002). 25. Dayı, M., Dogal ve yapay puzolanların kompoze çimento üretiminde kullanılabilirliğinin araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 3 (2006). 26. Erdoğmuş, E., Çimentoya bor katkısı, uçucu kül, yüksek fırın cürufu ilavesiyle özelliklerinin incelenmesi, Doktora Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 48, 97 (2006).

138 Atar N., Suda çözünen polimerlerin çimento ve beton özellikleri üzerine etkisinin incelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Dumlupınar Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kütahya, 2,3 (2006). 28. Yeğinobalı, A., 21. yüzyılın çimentoları, Çimento ve Beton Dünyası, 30, (2001). 29. Sekizinci Beş Yıllık Kalkınma Planı, Madencilik Özel İhtisas Komisyonu Raporu Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu Toprak Sanayii Hammaddeleri IV (Çimento Hammaddeleri) Çalışma Grubu Raporu, Ankara, 17 (2001). 30. Yalçın H., Gürü M., Çimento ve beton Palme Yayıncılık, Ankara, 17-22, 44, 59, 73, 242 (2006). 31. Mumcu, U., Çimento üretimindeki istikrarlı hammadde bileşiminin sağlanması, kalite ve verimliliğin arttırılması, Çimento ve Beton Dünyası, 55: (2005). 32. Targan, Ş., Kula cürufu, bentonit, kül ve kolomanit atıklarının çimento üretiminde değerlendirilmesi, Doktora Tezi, Sakarya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Sakarya, (2002). 33. Erdoğan, T.Y., Beton ODTÜ Geliştirme Vakfı Yayıncılık ve İletişim AŞ., Ankara, 15, 18, 29-35, , 190, 204 (2003). 34. Atakay O., Uçucu küllerin katkılı çimento üretiminde kullanılması-tane inceliği ve katkı miktarının etkisi, Yüksek Lisans Tezi, Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 4 (2006). 35. Canpolat, F., Çimento performansının geliştirilmesinde doğal zeolitin endüstriyel atıklarla birlikte çimento üretiminde kullanılması, Doktora Tezi, Sakarya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Sakarya, 13, 14 (2002). 36. Türk, S., Çimento üretimindeki alternatif yakıt denemeleri-1, Çimento ve Beton Dünyası, 65: (2007). 37. Yeğinobalı, A., Portland çimentosu (Bazı temel bilgiler), TÇMB, Ankara, 1-13 (1999). 38. Neville, A.M., Proporties of concrete, Pearson Education Limited, England, 4: 8-18, 78 (2006). 39. Aruntaş, H.Y., Diatomitlerin çimentolu sistemlerde puzolanik malzeme olarak kullanılabilirliği, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 12-17, 19 (1996). 40. Griesser, A., Cement-superplasticizer interactions at ambient temperatures, Doktora Tezi, Swıss Federal Instıtute Of Technology, Zürich, 16 (2002).

139 Yeğinobalı, A., Çimentoda yeni standardlar ve mineral katkılar, Türkiye Mühendislik Haberleri, 426: (2003). 42. Erdoğdu, K., Tokyay, M., Türker P., Traslar ve traslı çimentolar, TÇMB/AR- GE/Y99.2, Ankara, 7, 9, 12, 15, 18, 22, 51 (1999). 43. Aruntaş, H.Y., Uçucu küllerin inşaat sektöründe kullanım potansiyeli, Gazi Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 21 (1): (2006). 44. Canpolat F., Yılmaz, K., Doğal zeolit ve uçucu kül katkılı ve katkısız harçların sülfat dayanıklılığı, Osmangazi Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 2: 1-15 (2002). 45. Çelik M.H., Aruntaş, H.Y., Baran Y., Seyitömer ve çayırhan uçucu küllerinin Portland çimentosu-uçucu kül hamurunun priz başlama ve sonu sürelerine etkisi, Politeknik Dergisi,, 6 (1): (2003). 46. Dorum A., Tekin İ., Uçucu kül ikameli çimento harcının basınç dayanımı ve priz zamanına distile su etkisinin araştırılması, Politeknik Dergisi,, 7 (3): (2004). 47. Tokyay, M., Erdoğdu, K., Cüruflar ve cüruflu çimentolar, TÇMB/AR- GE/Y97.2, Ankara, 1, 30 (1997). 48. Erdoğdu, Ş., Kurbetçi Ş., Betonun performansına sağladıkları etkinlik açısından kimyasal ve mineral katkı maddeleri, Türkiye Mühendislik Haberleri, 426: (2003). 49. Yazıcı H., Yüksek fırın curufu katkılı harçların sülfat dayanıklılığının incelenmesi, DEÜ Mühendislik Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 8 (1): (2006). 50. Özkan, Ö., Yüksek fırın ve çelikhane cürufu katkılı çimentolarla üretilen harçların sülfat dayanımı, Gazi Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 23 (1): 1-8 (2008). 51. Eren Ö., Yılmaz, Z., Değişik sıcaklıklarda kür edilen salt portland çimentolu, yüksek fırın cürufu veya uçucu kül katkılı betonlarda dayanım gelişimi1, İMO Teknik Dergi, 23 (1): (2004). 52. Yetkin, Ş., Çavdar, A., Doğal puzolan katkı oranının çimentonun dayanım, işlenebilirlik, katılaşma ve hacim genleşmesi özelliklerine etkisi, Fırat Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 17 (4): (2005). 53. Shaw, D. J., Introduction to colloid and surface chemistry, Buttenvorths, Second Edition, 231 (1970). 54. Fuerstnau, M. C., Miller, J. D., Kuhn, M.C., Chemistry of flotation, society of mining engineers, AIME, New York, 177 (1984).

140 Fuerstnau, D. N., Chander, S., Thermodynamics of flotation, advences in mineral processing, Arbiter Symposium, New Orleans, Louisiana, (1985). 56. Atalay, M. Ü., Surface properties of chromite and concentration of chromite gravity tailing, Doktora Tezi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 129 (1986). 57. Leja, J., Surface chemistry of froth flotation, Plenum Press, New York, 758 (1983). 58. Uçar, A., Fluorit flatasyonuna yüzey özelliklerinin etkisi, Doktora Tezi, Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Eskişehir, (1995). 59. Uçar, A., Kolloid ve yüzey kimyası, Ders Notu, Kütahya, (2004). 60. Cebe, M., Fizikokimya, Uludağ Üniversitesi Basımevi, Bursa, 1. Cilt, 684 (1987). 61. Berkem, A. R., Baykut, S., Fiziko-kimya, İstanbul Üniversitesi Yayınları, 1111 (1977). 62. Mackenzie, J.M.W., Zeta potential studies on mineral processing measurement techniques and applications, Min. Sci. Engrs., (1971). 63. Atak, S., Kalsit ve şelitin flotasyon özellikleri, Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 79 (1979). 64. Adamson, A.W., Physical chemistry of surface, Interscience Publishers, U.S.A., 247 (1967). 65. Üneri, S., Kolloit kimyası, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Yayınları, 192 (1968). 66. Atak, S., Flotasyon ilkeleri ve uygulaması, İstanbul Teknik Üniversitesi, Gümüşsüyü, İstanbul, 222 (1992). 67. Karakaya, M. Ç., Kil minerallerinin özellikleri ve tanımlama yöntemleri, Bizim Büro Basımevi, Ankara, 541, 595 (2006). 68. Gündüz, T., İnstrümental analiz Bilge Yayıncılık, Ankara, 122,123 (1990). 69. Puertas, F., Fernandez-Jimenez, A., Blanco-Varela, M.T., Pore solution ın alkali-activated slag cement pastes. relation to the composition and structure of calcium silicate hydrate, Cement And Concrete Research, 34 (1): (2004).

141 Varast, M.J., De Buergo, M.A., Fort, R., Natural cement as the precursor of portland cement: methodology for its identification, Cement And Concrete Research, 35: (2005). 71. Rytwo, G., Trop, D., Serban, C., Adsorption of diquat, paraquat and methyl green on sepiolite: experimental results and model calculations, Applied Clay Science, 20 (6): (2002). 72. Puertas, F., Fernandez-Jimenez, A., Mineralogical and microstructural characterisation of alkali-activated fly ash/slag pastes, Cement & Concrete Composites, 25: (2003). 73. Gomes, C.E.M., Ferreira, O.P., Analyses of microstructural proporties of va/veova copolymer modified cement pastes, Polimeros: Ciencia E Tecnologia, 15 (3): (2005). 74. Yu-Fen, Y., Guo-Sheng, G., Zhen-Fang, C., Qing-Ru, C., Surface modification of purified fly ash and application in polymer, Journal Of Hazardous Materials, 133 (1-3): (2006). 75. Saikia, N.J., Bharali, D.J., Sengupta, P., Bordoloi, D., Goswamee,R.L., Saikia, P.C.,. Borthakur, P.C, Characterization, beneficiation and utilization of a kaolinite clay from Assam, India, Applied Clay Science, 24: (2003). 76. Paya, J., Monzo, J., Borrachero, M.V., Velazquez, S., Bonilla, M., Determination of the pozzolanic activity of fluid catalytic cracking residue. Thermogravimetric analysis studies on FC3R lime pastes, Cement and Concrete Research, 33: (2003). 77. Moises, F. R., Cabrera1, J., The effect of temperature on the hydration rate and stability of the hydration phases of metakaolin lime water systems, Cement and Concrete Research, 32: (2002). 78. Kakali, G., Perraki, T., Tsivilis, S., Badogiannis, E., Thermal treatment of kaolin: the effect of mineralogy on the pozzolanic activity, Applied Clay Science, 20: (2001). 79. Lewis, R.J., Hawley s condensed chemical dictionary, John Wiley&Sons, Inc., 192, 194 (2001). 80. Chen, Q.Y., Hills, C.D., Tyrer, M., Slipper, I, Shen, H.G., Brough, A., Characterisation of products of tricalcium silicate hydration in the presence of heavy metals, Journal of Hazardous Materials, 147: (2007). 81. Dongxu, L., Zhongzi, X., Zhimin L., Zhihua, P., Lin, C., The activation and hydration of glassy cementitious materials, Cement and Concrete Research, 32: (2002).

142 Pan, Z., Cheng, L., Lu, Y., Yang, N., Hydration products of alkali-activated slag red mud cementitious material, Cement and Concrete Research, 32: (2002). 83. Gabrovsek, R., Vukb, T., Kaucica, V., Evaluation of the hydration of portland cement containing various carbonatesby means of thermal analysis, Acta Chim., 53: (2006). 84. Drazan, J., Zelic, J., The effect of fly ash on cement hydratıon in aqueous suspensions, Ceramics Silikaty, 50 (2): (2006). 85. Prince, W., Espagnea, M., Aitcin, P.-C., Etrenjit formation: A crucial step in cement superplasticizer compatibility, Cement and Concrete Research, 33: , (2003). 86. Skripkıunas, G., Sasnauskas, V. Dauksys, M., Palubinskaite, D., Peculiarities of hydration of cement paste with addition of hydrosodalite, Materials Science, 25 (3): (2007). 87. TS EN-196-1, Çimento deney metodları-bölüm 1: Dayanım tayini, Türk Standartları Enstitüsü, Ankara, 11-14, (2002). 88. TS EN-196-3, Çimento deney metodları-bölüm 3: Priz süresi ve genleşme tayini, Türk Standartları Enstitüsü, Ankara, 2-8 (2002). 89. TS EN-196-6, Çimento deney metodları-bölüm 6: İncelik tayini, Türk Standartları Enstitüsü, Ankara, 3-5 (2000). 90. TS EN-196-2, Çimento deney metodları-bölüm 2: Çimentonun kimyasal analizi, Türk Standartları Enstitüsü, Ankara, (2002). 91. Avşar Ç., Hosten Ç., Çimento klinkeri ve tras karışımlarının öğütülebilirlik özellikleri, Türkiye 15. Madencilik Kongresi, , (1997). 92. Weiss, N.L., (Editor in Cihef), Mineral processing handbook 1, SME, New York, 3a-27 (1985). 93. Vaickelionis, G., Vaickelionis, R., Cement hydration in the presence of wood extractives and pozzolan mineral additives, Ceramics-Silicaty, 50 (2): , (2006). 94. TAYLOR, H.F.W., Cement chemistry, Academic Press, New York, (1990). 95. Viallis-Terrisse, H., Nonat, A., Petit, J.C., Zeta-Potential study of calcium silicate hydrates ınteracting with alkaline cations Journal of Colloid and Interface Science, 244 (1, 1): (2001).

143 Neubauer, C.M., Yang, M. Jennings, H.M., Interparticle potential and sedimentation behavior of cement suspensions: effects of admixtures Advanced Cement Based Materials, 8 (1): (1998). 97. Yoshioka, K., Tazawa, E., Kawai, K., Enohata, T., Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals Cement and Concrete Research, 32 (10): (2002). 98. Zhang, T., Shang, S., Yin, F., Aishah, A., Salmiah, A., Ooi, T.L., Adsorptive behavior of surfactants on surface of portland cement Cement and Concrete Research, 31 (7): (2001). 99. Termkhajornkit, P., Nawa, T., The fluidity of fly ash cement paste containing naphthalene sulfonate superplasticizer Cement and Concrete Research, 34 (6): (2004) Gomes, C.E.M., Ferreira O.P., Fernandes, M.R., Influence of vinyl acetateversatic vinylester copolymer on the microstructural characteristics of cement pastes, Material Research, 8 (1): (2005).

144 EKLER 126

145 127 EK-1 PÇ-1 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri Resim 1.1. PÇ-1 harcının 1000 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 1.2. PÇ-1 harcının 2000 büyütmede mikro yapı görünümü

146 128 EK-2 CKÇ-1 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri Resim 2.1. CKÇ-1 harcının 1000 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 2.2. CKÇ-1 harcının 2000 büyütmede mikro yapı görünümü

147 129 EK-3 UKKÇ-1 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri Resim 3.1. UKKÇ-1 harcının 1000 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 3.2. UKKÇ-1 harcının 2000 büyütmede mikro yapı görünümü

148 130 EK-4 TKÇ-1 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri Resim 4.1. TKÇ-1 harcının 1000 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 4.2. TKÇ-1 harcının 2000 büyütmede mikro yapı görünümü

149 131 EK-5 PÇ-2 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri Resim 5.1. PÇ-2 harcının 1000 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 5.2. PÇ-2 harcının 2000 büyütmede mikro yapı görünümü

150 132 EK-6 CKÇ-2 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri Resim 6.1. CKÇ-2 harcının 1000 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 6.2. CKÇ-2 harcının 2000 büyütmede mikro yapı görünümü

151 133 EK-7 UKKÇ-2 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri Resim 7.1. UKKÇ-2 harcının 1000 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 7.2. UKKÇ-2 harcının 2000 büyütmede mikro yapı görünümü

152 134 EK-8 TKÇ-2 harcının çeşitli büyütmelerdeki mikro yapı görüntüleri Resim 8.1. TKÇ-2 harcının 1000 büyütmede mikro yapı görünümü Resim 8.2. TKÇ-2 harcının 2000 büyütmede mikro yapı görünümü