ÜRETİM TEKNOLOJİSİ VE KALİTE 2

Transkript

1 ÜRETİM TEKNLJİSİ VE KALİTE 2 YAĞ İŞLEME TEKNLJİSİ Temel besin maddelerinden ve insan beslenmesinde önemli bir yere sahip olan yağlar insan organizması için gerekli olan ve insanların yaşamsal faaliyetlerinin sürdürülebilmesinde beslenme zinciri içerisinde mutlaka yer alması gereken ana besin maddelerindendir. Yağlar insan vücudundaki hücre, doku ve organların yapılarında yer aldıklarından, yaşamın sürdürülebilmesi ve vücudun değişik işlevlerini sağlıklı bir şekilde yerine getirebilmesi için, alınması gereken besin öğeleridir. Yetişkin insan vücudunun ortalama %18 i yağdır. Genelde kadınların vücudunda erkeklere göre daha çok yağ bulunur. İnsan harcadığından çok yediğinde vücudun yağ oranı artar, harcadığından az yediğinde ise azalır. Bu nedenle vücut yağı, insanın başlıca enerji deposudur. Enerji kaynağı yeterli alınmadığında, vücuttaki yağ deposu kullanılır. Yağ en çok enerji veren besin öğesidir. Vitaminlerin bir bölümü vücuda yağla alınır. Yağ mideyi yavaş terk ettiğinden doygunluk hissi verir. Derialtı yağı vücut ısısını kontrol eder ve hızlı kaybını önler. Yağın yapı taşlarının bazıları, vücudun düzenli çalışmasında etkinliği olan bazı hormonların yapımı için gereklidir. Yağlar: - anlının anatomik yapısının oluşum ve korunmasındaki önemli işlevleri yanında, vücudun estetik görünümünü de olumlu yönde etkilerler. - Vücut sıcaklığının ve suyunun korunmasında, izolatör olarak görevleri vardır. - Vücuda alınan gereksinim fazlası enerji, gerektiğinde kullanılmak üzere yağ formunda depolanmaktadır. - Sindirilmeleri diğer besin öğelerine kıyasla daha uzun sürdüğünden, canlılarda daha uzun süreli bir tokluk hissi yaratırlar. Yağda çözünen provitaminler ve vitaminler yanında, seksüel hormonların sentezlendiği steroitler, kimi enzimler, antioksidan etkideki terpen, glikozit ve alkolit yapısındaki kimi aktif maddeler, kimi metallerle (iyot, mangan, demir, çinko, bakır, fosfor ve kalsiyum) bunların metaloitleri için taşıyıcılık görevi yaparlar. - Yağda eriyen vitaminlerin (A, D, E, K) vücuda alınmasını ve kullanılmasını sağlar. (Bitkisel yağlar E vitamini ihtiyacının ¾ ünü karşılar) - Vücut tarafından üretilemeyen ve muhakkak besinlerle alınması gereken temel yağların (omega 6 ve omega 3 yağları) taşıyıcısıdır. - Bilinen besin öğeleri içinde, içerdikleri yağ asitlerinin zincir uzunluğuna bağlı olarak, (ortalama 9.3) kcal/g lık enerjiye sahip olmaları nedeniyle, yakıldıklarında vücut ısısı için önemli bir enerji kaynağıdırlar. - Ayrıca beslenme açısından, yağlar iştah açıcı bir etkiye de sahiptirler, yemeklere lezzet ve tat kazandırırlar. Sayılan tüm bu özellik ve işlevler dikkate alındığında, pek çok otorite ve araştırıcı tarafından özet olarak vurgulandığı gibi, yağların canlı yaşamındaki temel işlevleri, Yağ tüketimi olmaksızın, insanın yaşamını sürdürmesi olanaksızdır. şeklinde vurgulanabilir. 1

2 Pratik olarak günlük tüketilecek yağın üçte biri tereyağı gibi katı yağlardan, üçte biri zeytinyağı gibi tekli doymamış yağlardan, kalan üçte biri de mısır özü ve ayçiçek yağı gibi çoklu doymamış yağ asitlerinden oluşan yağlardan karşılanması önerilmektedir. Sıvı yağların hidrojenlendirilmesi ile oluşturulan margarinler, trans yağ asitleri içerdiğinden günlük tüketimleri düşük tutulmalıdır. Ülkemizde üretilen margarinlerin hemen hemen tamamına yakınında da trans yağ oranı %1 in altına düşürülmüştür. Tarım ve Köyişleri Bakanlığı bu oranın altına düşürülen yağları trans yağ içermeyen yağ olarak kabul etmektedir. Akdeniz Diyeti tüketen toplumlarda kalp - damar hastalıkları, diyabet, obezite, kanser ve romatizmal artirit gibi diğer kronik inflamatuvar hastalıkların görülme sıklığı diğer batılı-gelişmiş ülkelere göre daha az olmakta ve bu oranın geleneksel Akdeniz Diyeti ile pozitif korelasyon gösterdiği bilinmektedir. Geleneksel Akdeniz Diyetinin önemli bileşeni olan ve özelliğini veren zeytinyağı ile kronikdejeneratif hastalıklar ve bu hastalıkların oluşumunda bilinen ve/veya olası biyolojik mekanizmalar arasında (diyetin diğer bileşenleri sabitlendiğinde) güçlü ilişki tespit edilebilmektedir. Buradan yola çıkılarak, Türkiye ye yönelik geliştirilebilecek sağlıklı beslenme önerileri arasında diyetin yağ ve yağ asidi örüntüsüne yönelik bazı sonuçlara varmak olasıdır. AYÇİÇEK YAĞI Ayçiçek yağı, yağ oranı %39-45 arasında değişen elianthus annuus bitkisinin tohumlardan elde edilen bir yağdır. Ayçiçek tohumunun bazı bileşenleri aşağıdaki gibidir. Dünya da ayçiçeği ekimi yapılan başlıca ülkeler; Rusya, Ukrayna, Arjantin, Macaristan, Fransa, İspanya, indistan ve Türkiye dir. Ülkemizde toplam likit yağ tüketiminin yaklaşık %75 ini ayçiçek yağı teşkil etmekte ve doymamış yağ asitleri oranının yüksek olması nedeni ile de insan beslenmesinde önemi bulunmaktadır. Sıvı olarak ve margarin hammaddesi katı yağ üretiminde yaygın kullanım alanı bulan ayçiçek yağı açık sarı renkli, rafine edilerek kullanılabilen bir yağdır. 2

3 MISIRÖZÜ YAĞI KLZA YAĞI Mısırözü yağı, Graminae familyasından Zea mays mısır tanelerinin rüşeyminden elde edilen bir yağdır. Nişasta ve glukoz şurubu üretimi sırasında yan ürün olarak rüşeymden mısırözü yağı da elde edilmektedir. Türkiye de mısırözü yağı tüketimi toplam sıvıyağ pazarı içinde yaklaşık %12-14 lük pay ile ayçiçeği ve zeytinyağından sonra üçüncü sırada yer almaktadır. Özellikle son yıllarda bitkisel kaynaklı sıvı yağlar arasında talebi en hızlı artan yağ da mısırözü yağıdır. Mısırözü yağı tüketiminin %80 i kentsel nüfus tarafından gerçekleştirilmektedir. Kolza yağı, ruciferae familyasından Brassica napus ve campestris tohumlarından elde edilen bir yağdır. Kolza bitkisi toprak ve iklim koşulları bakımından fazla seçici olmadığı için ziraatı bütün Dünya da yapılabilmektedir. Kolza tohumu üretiminin en yaygın olduğu ülkeler Çin, indistan, Pakistan, Japonya, İsveç, Polonya, Almanya, Şili, Fransa ve Kanada dır. Kolza tohumlarının yağ miktarı % arasında değişmektedir. SYA YAĞI PAMUK YAĞI Soya yağı, leguminosae familyasından Glycine max türlerinin tohumlarından elde edilir. Soya ziraatinin yaygın olarak yapıldığı başlıca ülkeler Amerika, Brezilya, Arjantin, Çin ve Japonya dır. Soya yağının ülkemizde ayçiçeği yağının liderliğinin sürdüğü sıvı yağ pazarı içindeki payı ise %1 den daha düşüktür. Soya tohumunun, protein içeriği (%40) yüksek olan küspesi için ekimi yapılan soya tohumunda %18-20 oranında yağ bulunmaktadır. Pamuk yağı ; Gossypuum hirsutum (Amerikan) veya Gossyypium barbadense tohumlarından elde edilen, karakteristik tadı ve kokusu olan, oldukça koyu renkli (kırmızıkahverengi) bir yağdır. Ülkemizde pamuk yağı genellikle margarin hammaddesi katı yağ üretiminde kullanılmaktadır. Pamuk yağı %13-44 oleik ve %33-58 linoleik asit içerdiği için oleik- linoleik asit grubu yağlar arasında yer almaktadır. En önemli doymuş yağ asidi ise %17-29 oranındaki palmitik asittir. PALM YAĞI Palm yağı, Elaeis guineensis olarak bilinen, Malezya, Batı ve rta Afrika ile Endonezya da ekimi yaygın olarak yapılan yağlı meyvenin pulp kısmından (yağ oranı %50) elde edilen bir yağdır. Meyvenin çekirdeğinden elde edilen ve laurik asit (%40-52) içeriği yüksek olan yağ ise palm çekirdeği yağı olarak bilinmektedir. Palm meyvesi özellikle hasat ve işleme sırasında kuvvetli enzimatik hidroliz reaksiyonlarına maruz kaldığı için bazı durumlarda palm yağının serbest yağ asidi içeriği %50 ye kadar yükselebilmektedir. 3

4 ZEYTİNYAĞI İyi kaliteli meyvelerden elde edilen palm yağının bile serbest yağ asidi içeriği diğer bitkisel kaynaklı yağlardan daha yüksektir Palm yağı %38-52 oleik, %5-11 linoleik asit içeriği ile oleik linoleik grubu yağlar arasında yer almaktadır. Palm yağının doymuş yağ asitlerinden palmitik asit içeriği ise %32-45 arasında değişmektedir. Yarı katı haldeki palm yağında doymamış yağ asitlerinin %85 den fazlası gliserol molekülünün 2- pozisyonunda yer almaktadır. Trigliserid yapısı ve serbest yağ asidi içeriği ise palm yağının erime ve plastik özelliklerini etkilemektedir. Zeytin, en fazla yağ içeren meyvelerden biridir. Ağırlığının % u yağdır. Yenilebilen 100 gr siyah zeytin (40-50 adet) 207 kalori, 21 gr yağ, 77 mg Kalsiyum, 60 IU vit A içermektedir. Zeytinyağı dış görünüş itibariyle çeşide bağlı olarak, açık sarıdan, yeşile değişen renge, 20º de 0.9 olan dansiteye sahip koyu likit görünümlü bir yağdır. Tadı; değişik olgunluk derecesinde taze olarak toplanmış zeytinlerin tadını, kokusu yine meyvemsi kokuyu hatırlatır. Erime noktası 5-7 º, dumanlanma noktası ise 210º dir. Zeytinyağının sağlığımızı ilgilendiren en karakteristik kimyasal özelliği 9. ve 10. karbon atomları arasında bir çift bağ bulunan oleik asiti yüksek oranda barındırmasıdır. leik asit miktarı toplam yağ asitlerinin üçte ikisi veya daha fazlası kadardır. Zeytinyağı, 18 karbonlu ve 2 çift bağlı esansiyel yağ asidi olan linoleik asidi de gereksinimimizi karşılayabilecek düzeyde içerir. Doymuş yağ asit içeriği toplam yağ asitlerinin yüzde 14 ü kadardır. Başlıcası da palmitik asittir. Zeytinyağını diğer sıvı yağlardan ayıran bir başka özelliği ise yağ yapısı dışındaki bileşiminde antoksidan öğeler (tokoferoller), fenol bileşikleri, steroller (fitosterol kampesterol), fosfolipitler, karotenoidler ve bazı aromatik öğeler içermesidir. Zeytinyağındaki tokoferollerin yüzde 90 ını biyolojik açıdan en aktif formadaki alfatokoferol (Vit E) oluşturmaktadır. Miktarı ise mg/kg dır. Yağlarda bulunan doymamış yağ asitleri yağlara özel biyolojik bir değer vermenin yanında yağları oksijene karşı korumasız duruma sokmakta ve böylece otooksidasyon sürecine neden olmaktadır. ksidasyon oluşma hızı çift bağların sayısıyla doğru orantılı olarak artmakta, antioksidanların yapısı ve miktarına göre engellenmektedir. Zeytinyağı; yağ asitlerinin bileşiminin tekli doymamış oleik asit olması, birçok antioksidantı içermesi ve oto-oksidasyona dirençli olması gibi açılardan dolayı sağlığımız yönünden önem kazanmaktadır. Koroner kalp hastalıklarının serum kolesterol düzeyi ve diyet yağı ile ilintisi 1950 lerde açıklanmaya başlamıştır. Bu yıllarda çoklu doymamış yağ asitlerinden zengin bitkisel sıvı yağların, hayvansal yağlarla yer değiştirmesinin serum kolesterol düzeyini düşürdüğü bulunmuştur. 4

5 Zeytinyağı, toplam ve LDL kolesterolünü düşürmek suretiyle bitkisel yağlarla aynı işlevi görmektedir. Ancak DL kolestereolünü düşürmemektedir. Zeytinyağının diğer önemli özelliği kötü LDL kolesterolünün damarları tahrip etme gücünü azaltmasıdır. Zeytinyağı kullanımı, düşük tuz alımı ve kilonun denetimi ile birlikte hipertansiyon riskini azaltmaktadır. Sindirim sisteminin dengeli çalışmasını sağlamakta safra kesesi tembelliğini ve safra taşı oluşumunu engellemektedir. Mide içi zarını koruyucu etkisi vardır. Bağırsakların daha iyi çalışmasını da sağlar. Çocuk gelişiminde hayati önem taşıyan yağ asitlerini anne sütüne eşdeğerde içerir. Şeker hastalığında ve yüksek trigliserid ile mücadelede zeytinyağının etkili bir role sahip olduğunu göstermektedir. Beslenme ile yaşlanma arasında güçlü bir ilişki vardır. Besinler vücudumuzda enerjiye çevrilirken eşleşmemiş oksijen taşıyan serbest radikaller dediğimiz ürünler açığa çıkar. ücre gelişimini olumsuz etkileyen bu serbest radikaller yaşlanma sürecini hızlandırır. Çoklu doymamış yağ asitlerinden zengin yağ tüketimi bunların oluşumunu hızlandırır. DNA molekülünün yapısını bozarak kanser oluşumuna da neden olur. Antioksidanlar serbest radikallerin olumsuz etkilerini ortadan kaldırırlar. Zeytinyağındaki E vitamini içeriğinde tokoferoller ve ayrıca polifenoller bu etkiye sahiptirler. Dolayısıyla kanserden korunmada ve yaşlanmayı geciktirmede zeytinyağının olumlu etkisinden söz etmemek mümkün değildir. Günümüzde Akdeniz diyeti en sağlıklı beslenme biçimi olarak önerilmektedir. Akdeniz diyetinin temel özelliği doymuş yağ ve kırmızı etin az, tahıllar, kuru baklagiller, sebze ve meyvelerden zengin ve yağ olarak da zeytinyağı kullanılmasıdır. MARGARİN Sonuç olarak zeytinyağı kullanımı kronik hastalıkların riskini azaltmaktadır. Geleneksel yemek kültürümüz içinde zeytinyağının her zaman özel yeri olmuştur. Türk mutfağı dışında dünyanın hiçbir mutfağında Zeytinyağlılar diye anılan yemekler yoktur. Yaşam kalitemizi düşürmeden sağlıklı bir yaşam için toplam yağ ve doymuş yağ tüketimimizi azaltırken zeytinyağı miktarını tahıl, sebze ve meyvelerle birlikte günlük yağ gereksinimimiz içerisinde yeterince yer vermemiz yararlı olacaktır. Margarin, sertleştirilmiş yağ, su, süt fazı ve katkı maddelerinden oluşan bir emülsiyondur. Su fazı, margarinde yağ fazı içinde dağıtılmış haldedir. Türk Gıda Kodeksine göre sürülebilir yağlar veya margarin: İnsan tüketimine uygun bitkisel ve/veya hayvansal yağlar ve/veya süt yağından elde edilen temel olarak yağ içinde su emülsiyonu tipinde, süt ve/veya süt ürünleri içerebilen şekillendirilebilir ürün grubu olarak tarif edilmektedir. Margarin ağırlıkça en az %80, en fazla % 90 oranında yağ içeriğine sahip olmalıdır. Margarinler içerdikleri yağ oranına göre tam,dörtte üç yağlı, yarım yağlı %... yağlı olarak ifade edilir. 5

6 LİPİDLER LİPİDLER Lipid sözcüğü yağ ve yağ benzeri maddeleri topluca ifade eden bir terimdir. Lipidler genellikle şöyle tanımlanır: Lipidler ; yağ asidi esterleriyle ilgili olan, hayvansal organizmalarca yararlanılabilen, etil eter, petrol eteri, kloroform, benzen, aseton, sıcak alkol, karbontetraklorür gibi apolar organik çözgenlerde çözünen, fakat suda çözünmeyen maddeler grubudur Bu genel tanıma uymayan lipidlerin de bulunduğuna işaret etmek gerekir. Örneğin fosfolipidlerden lesitin suda kısmen çözünür, buna karşılık asetonda çözünmez. Sefalin ise alkolde çözünmez. Lipidlerin Sınıflandırılması Lipidler genel olarak 3 gruba ayrılırlar : 1) Basit lipidler a) Gliseridler (Mono-, Di, Trigliseridler) b) Mumlar (Gerçek ve diğer mumlar) 2) Bileşik lipidler a) Fosfolipidler b) Serebrositler c) Lipoproteinler 3) Türev lipidler a) idrokarbonlar (Alifatik hidrokarbonlar, Karotenoidler, Skualen) b) Alkoller (Düz zincirli alkoller, Aromatik alkoller) c) Yağ asitleri (Doymuş, Doymamış ve diğer yağ asitleri) Basit Lipidler (Gliseridler) Bunlar gliserolün yağ asitleri ile oluşturdukları esterlerdir. Trigliseridler, digliseridler ve monogliseridler olmak üzere 3 şekilde bulunurlar. Trigliseridler, 1 mol gliserolün 3 mol yağ asidiyle esterleşmesi sonucu oluşurlar 2 2 R 1-2 -R 1 + R 2 - -R R 3-2 -R 3 1 mol Gliserol + 3 mol Yağ Asidi Trigliserid + 3 mol Basit Lipidler (Gliseridler) Gliserole bağlanan yağ asitlerinin; üçünün de aynı olması (R1- = R2- = R3- = R-) halinde meydana gelen trigliseride "basit trigliserid", yağ asitlerinden birinin ya da hepsinin farklı olması (R1- R2- R3-) durumunda ise "karışık trigliserid" adı verilir Değişik iki asit kökü içeren her karışık trigliseridin iki, üç farklı asit kökü içeren karışık trigliseridlerin ise üçer izomeri bulunur Basit Lipidler (Gliseridler Adlandırılması) Gliseridlerin adlandırılmasında yağ asitlerinin gliserole bağlanma durumları göz önüne alınır. Gliserolün iki ucunda yer alan karboksil grupları a ve a, ortada yer alanı ise b pozisyonunda kabul edilir. Eğer üç yağ asidinden biri diğer ikisinden farklı ise adlandırmada bunun pozisyonu ve adı başta gelir. Yağ asitlerinin üçünün de birbirlerinden farklı olması halinde ise b pozisyonundaki yağ asidi öne alınır 6

7 Basit Lipidler (Gliseridler Adlandırılması) a b a' 2 2 Palmitik leik leik 2 2 Palmitik Palmitik leik 2 2 Linoleik Stearik leik Basit Lipidler (Gliseridler) Digliseridler bir mol gliserolün iki mol yağ asidi ile esterleşmesiyle oluşurlar. Sentetik olarak hazırlanabildikleri gibi doğal olarak yağlarda trigliseridlerin hidrolizi sonucunda da oluşurlar a Palmito diolein a' -leo dipalmitin b Stearo linoleolein 2 Palmitik 2 leik 2 leik 2 Palmitik 2 Linoleik 2 Stearik a a' -dipalmitin a a' -leolinolein a a' -leostearin Monogliserdiler bir mol gliserolün bir mol yağ asidi ile esterleşmesiyle oluşurlar. Doğal olarak, enzimatik hidrolize uğramış yağlarda bulunurlar. Yüzey aktif madde (=emülgatör) olarak gıda sanayinde geniş ölçüde kullanılırlar. Yağ asidi kökü çoğunlukla a ya da a pozisyonlarında yer alır Basit Lipidler (Mumlar) Basit Lipidler (Gerçek Mumlar) Mumlar, Gliserolden daha büyük moleküllü olan alkollerin büyük moleküllü yağ asitleri ile oluşturdukları esterlerdir. Gerçek mumlar ve diğer mumlar olarak iki gruba ayrılırlar Gerçek Mumlar, 16 karbonlu etyl (3-(2)14-2 ), 18 karbonlu octa decyl (3-(2)16-2) ya da daha yüksek düz zincirli alkollerin palmitik, stearik, oleik gibi karbonlu ya da daha fazla karbonlu yüksek yağ asitleriyle oluşturdukları esterlerdir Basit Lipidler (Diğer Mumlar) Diğer Mumlar, aromatik (halkalı) alkollerin yağ asitleri ile meydana getirdikleri esterler olup kolesterol esterleri, D vitamini esterleri ve A vitamini esterleri bu gruba girerler R 2 D2 Vitamini (Kalsiferol) R 2 D (D3) Vitamini 2 Basit Lipidler (Diğer Mumlar) R 2 2 Kolesterol Esterleri 2 A vitamini esterleri R 7

8 Bileşik Lipidler Bileşik Lipidlerin molekül yapılarında gliserol ve yağ asitlerinden başka bileşenler de yer alır. Bazı durumlarda bileşiğin yapısında alkol bulunmaz ve yağ asitleri ester bağından ziyade peptid benzeri bağlarla bağlanmışlardır. Bileşik lipidler; 1. Fosfolipidler 2. Serebrositler 3. Lipoproteinler olmak üzere üç alt grupta toplanırlar Bileşik Lipidler (Fosfolipidler / Fosfatidler) Fosfolipidlerin molekül yapılarında fosforik asit bulunur. Başlıcaları; lesitin, sefalin, fosfatidil inositol, sfingomiyelin ve fosfatidik asittir En yaygın fosfatidler olan lesitin, sefalin ve fosfatidil inositol; yağ asidi köklerinden biri fosforik asitle yer değiştirmiş bir trigliserid olarak da düşünülebilir. Lesitinde fosforik asit ayrıca kolin ile esterleşmiştir Bileşik Lipidler (Fosfolipidler / Fosfatidler) R1 R2 P Kolin 2 2 N ( ) 3 Lesitin (Fosfatidil Kolin) Bileşik Lipidler (Fosfolipidler / Fosfatidler) Sefalinde ise fosforik asit kolinden farklı maddelerle esterleşmiştir. En yaygın olanları fosfatidil etanolamin (kefalin) ile fosfatidil serin'dir R1 R2 P Etanolamin 2 2 N 2 Fosfatidil Etanolamin (Kefalin) R1 R2 P Fosfatidil Serin Serin 2 N 2 Bileşik Lipidler (Fosfolipidler / Fosfatidler) Tohum yağlarında, özellikle soya yağında çok bulunan (toplam fosfolipid içeriğinin yaklaşık % 20-40'ı) bir başka fosfolipid de fosfatidil inositol (Lipositol)'dür 2 2 R1 R2 P Bileşik Lipidler (Serebrositler) Serebrositler bir karbonhidrat molekülü ile bir yağ asidinden oluşurlar. Yapılarında gliserol ya da fosforik asit yoktur. Başlıcaları; Galaktolipidler, Glikolipidler ve Sülfolipidlerdir. Fosfatidil İnositol 8

9 Bileşik Lipidler (Lipoproteinler) Lipoproteinler, Lipidlerin proteinlerle oluşturdukları komplekslerdir., basit ve bileşik lipidlerin hidrolizi ile oluşan türevleri içerir. Bunlar eter vb. apolar çözgenlerde çözünme, buna karşılık suda çözünmeme gibi lipidlere has özelliklerini korurlar Ticari yağlardaki sabunlaşmayan kısmın önemli bir bölümünü bu gruptaki maddeler oluştururlar. idrokarbonlar, alkoller ve yağ asitleri bu gruptadırlar (idrokarbonlar) (Alifatik idrokarbonlar) Bu grupta bulunan türev lipidler alkol ve asit fonksiyonel gruplarını (hidroksil ve karboksil grupları) içermezler ve sabunlaşmazlar. Yağlarda bulunan başlıca hidrokarbonlar: alifatik hidrokarbonlar, karotenoidler ve squalendir Bu grupta; karaciğer yağının bir kısmı olan isooctadecane ( ) ile balmumu ve bitki mumlarında çokça bulunan pentacosane ( )'dan lentriacontane ( )'a kadar homolog bir seri oluşturan hidrokarbonlar yer alır (Karotenoidler) Karotenoidlerin moleküler iskeletini oluşturan karbon zincirindeki karbon atomları birbirlerine, almaşıklı olarak tek ve çift bağlarla, konjuge (=ardışık) çift bağlarla bağlanırlar. Karotenoidlerin farkedilebilir düzeyde açık sarı bir renge sahip olabilmeleri için en az yedi adet konjuge çift bağ içermeleri gerekir. Bu nedenle daha az sayıda konjuge çift bağ içeren polienler teknik olarak karotenoid sayılmazlar (Karotenoidler) Karotenoidlerin renk oluşturma özellikleri üzerinde başlıca iki faktör etkili olmaktadır: Moleküllerdeki konjuge çift bağ sayısı rtamdaki karotenoid moleküllerinin konsantrasyonları. Serbest karotenoidlerin renkleri açık sarıdan koyu kırmızıya kadar değişir. Karotenoidlerin protein moleküllerine bağlanması durumunda ise renk mavi ya da yeşile döner. 9

10 (Karotenoidler) Doğal kaynaklardan kapalı formülüne sahip 4 farklı izomer izole edilmiştir er ikisi de kapalı formülüne sahip olan likopen ile b karoten arasındaki temel farklılık birincinin alifatik hidrokarbon yapısında olmasına karşın ikincinin alisiklik yapıda olmasıdır. Bu nedenle de Likopenin 13 çift bağa sahip olmasına karşılık her iki ucunda birer ionon halkası içeren b karotende 11 adet çift bağ bulunur. (Karotenoidler) a-karoten b-karoten γ- Karoten Likopen (Karotenoidler) (Skualen) avuç ve olgun domatesin her ikisinin de aynı miktarlarda karotenoid içermelerine karşın birincinin başlıca karotenoidinin β-karoten, ikincisininkinin ise Likopen olması nedeniyle bunların renkleri farklıdır Kapalı formülü olan skualen, karotenoidlerle ilgili olup köpekbalığının karaciğer yağında, tohum yağlarında ve özellikle zeytinyağının sabunlaşmayan kısmında bulunur. Bu bileşik insan karaciğerinde kolesterole dönüştürülmektedir (Alkoller) Mumların hidrolizi ile elde edilen ve suda çözünmeyen yüksek moleküllü alkoller bu gruba girerler. Gliseridlerin yapısında yer alan gliserol suda çözündüğü için bu grubun dışında kalır Yüksek moleküllü alkoller strüktürlerine göre düz zincirli alkoller ve aromatik (halkalı) alkoller olmak üzere iki gruba ayrılırlar Küçük moleküllü düz zincirli alkoller suda çözünüp apolar çözgenlerin önemli bir bölümünde çözünmediklerinden lipid sayılmazlar. Lipid kabul edilenler 8 ve daha fazla karbonlu olup mumların bileşiminde yer alan düz zincirli alkollerdir. (Aromatik Alkoller) Aromatik alkoller grubunda İonon halkalı alkoller (karotenoller, ksantofiller), steroller ve tokoferoller yer alırlar İonon halkalı alkoller, A vitamini Lutein, Zeaksantin (zeaxanthin) Kriptoksantin (cryptoxanthin) gibi karotenolleri (ksantofilleri) içerir 10

11 (Aromatik Alkoller- Karotenoller) A vitamini 6 Kriptoksantin Zeaksantin Lutein (Aromatik Alkoller) Kriptoksantin ve zeaksantinin her ikisi β-karotenden türemişlerdir. Aralarındaki fark, kriptoksantinin ionon halkalarından yalnızca birinin hidroksil içermesine karşın zeaksantinin her iki ionon halkasının da hidroksil içermesi, yani bu bileşiğin iki defa alkollenmiş olmasıdır. a-karotenden türemiş olan Luteinin zeaksantinden farkı ise ikinci ionon halkasındaki çift bağın yerinin (4; 5) farklı olması, yani alkollenen ionon halkalarından birinin β diğerinin ise α tipi ionon halkası olmasıdır (Aromatik Alkoller) (Aromatik Alkoller) β tipi ionon halkaları, halkadaki çift bağın bulunduğu yerde epoksit oluşumuna, epoksitler de bir furanoid oluşumu için yeniden yapılanmaya eğilimlidirler. Böylece luteinden (monoepoksit) ve zeaksantinden (mono ve diepoksit) türemiş bir seri bileşikler doğada yaygın olarak bulunurlar Anteraksantin (Bir monoepoksi zeaksantin) Violaksantin (Bir diepoksi zeaksantin) Mutatoksantin (Bir monofurano zeaksantin) Epoksi ve Furano Ksantofiller (Aromatik Alkoller) Bazı durumlarda, oksidasyonla ionon halkası kırılmakta ve zincir bir karboksil ya da karbonil grubu ile son bulmaktadır. Bazen de zincir herhangi bir yerinden ya da her iki ucundan kopmakta ve Apokarotenoidler adı verilen bileşikler oluşmaktadır. Bu şekilde, her iki ionon halkasının kopmasıyla asiklik zincir yapısına sahip Krosetin ( ) adlı karotenoid ya da zeaksantinin zincirin ikinci ionon halkasına bağlandığı yere yakın bir yerden 17' ve 18' nolu karbonların arasından kopmasıyla aldehit yapısında bir apokarotenoid olan Sitraurin ( ) meydana gelmektedir (Aromatik Alkoller) Apokarotenoidler Krosetin (rocetin) Sitraurin (itraurin) 11

12 (Aromatik Alkoller- Steroller) Steroller, "cyclopentanophenanthrene" halkasını, diğer adıyla steroid çekirdeğini içerirler yclopentanophenanthrene alkası (Aromatik Alkoller- Steroller) Doğada serbest halde ya da yağ asitleri ile esterleşmiş halde (diğer mumlar) bulunurlar ve yağların sabunlaşmayan kısmının bulunur (insiyet hormonları, safra asitleri, D vitaminlerinin provitaminleri ve adrenakortikkohormonlar). Steroller kökenlerine göre; hayvan (zoosteroller) sterolleri ve bitki (fitosteroller) sterolleri olmak üzere iki gruba ayrılırlar (Aromatik Alkoller- Steroller) (Aromatik Alkoller- Steroller) Kolesterol 7- Dehidro kolesterol ayvan Yağlarında Bulunan Steroller Bitkisel yağlarda bulunan steroller (fitosteroller) olarak (sitosterol, stigmasterol, kampesterol, ergosterol ve brassika sterol) adlandırılır Sitosterolün a, β ve γ izomerleri vardır. β sitosterol özellikle pamuk çiğidi yağı ve zeytinyağında, γ sitosterol ise soya yağında bulunan başlıca sterollerdir. a sitosterolde β sitosterolden farklı olarak 8 ile 14 karbonlar arasında çift bağ vardır. γ sitosterolde ise yan zincirdeki etanolün yeri değişiktir. (Aromatik Alkoller- Steroller) (Aromatik Alkoller- Steroller) b-sitosterol a-sitosterol Sitosterol Stigmasterol (dehidro-b-sterol) ayvansal ve bitkisel kökenli sterollerin birbirinden ayırt edilmesi için yararlanılan başlıca farklılık kolesterol asetatın erime noktasının 114 o olmasına karşın bitkisel sterollerin erime noktasının o arasında değişmesidir. Bitkisel yağlarda hayvansal kökenli sterollerin bulunmamasına karşın hayvansal yağlarda az miktarda bitkisel steroller bulunabilir 3 Kampesterol Ergosterol Bitkisel Yağlarda Bulunan Steroller 12

13 (Aromatik Alkoller- Tokoferoller) Bitkisel kökenli yağlarda bulunan ve doğal antioksidanlar olan tokoferoller; metil tokoller ve metil tokotrienoller olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Tokoller ile Tokotrienollerin farkı tokotrienollerde zincirdeki 3'-4', 7'-8' 11'-12' karbonlar arasında çift bağların bulunmasıdır (Aromatik Alkoller- Tokoferoller) Tokollerin benzen halkasındaki 5, 7, 8 nolu karbonların 'lerin yerine (R1, R2, R3), 3 gruplarının girmesi suretiyle çeşitli izomerleri oluşur Metil Tokol Türevleri R 1 R 2 R 3 Tokoferolün adı - Tokol Tokol türevinin adı R 1 R R2 1' 3' 5' 7' 9' 11' R R 2 3 R3 Tokol 3' 7' 11' Tokotrienol Alfa (α) 5, 7, 8 trimetil tokol Beta (β) 5,8 dimetil tokol Gamma (γ) 7,8 dimetil tokol Zeta 2 (y 2 ) 5,7 dimetil tokol Delta ( ) 8 metil tokol Eta ( ) 7 metil tokol (Aromatik Alkoller- Tokoferoller) Özellikle a, b, γ ve tokoferoller etkili antioksidanlardır. Bunlardan α-tokoferolün E vitamini olarak en etkili tokoferol olmasına karşın antioksidan etkinliği yönünden tokoferol diğerlerinden daha üstündür afif oksidasyon koşullarında tokoferoller, heterosiklik halkaları açılarak, tocoquinone bileşiklerini oluştururlar. Bunlar antioksidan değillerdir γ tokoferol, benzer hafif oksidasyon koşullarında kısmen hroman-5,6-quinone bileşiğine (koyu kırmızı-sarı) dönüşür (Yağ Asitleri) Yağlara gliserid gözüyle bakılabilir. Bir gliserid molekülünde gliseril ( 3 5 ) kısmının ağırlığının 41 olmasına karşın yağ asitleri kısmının ağırlığı arasında değişir. Bir başka deyişle molekül ağırlığının yaklaşık % 95 kadarını yağ asitleri oluşturur Bitkisel ve hayvansal kökenli trigliseridler (=yağlar) arasındaki farklılık, yağ asitlerinin alkil gruplarının farklı oluşundan kaynaklanır Doğal olarak oluşan yağ asitleri genellikle düz zincir yapısında olup çift sayıda karbon atomu içerirler ve bir tek karboksil grubuna sahiptirler (Yağ Asitleri) Yağ asidi zincirlerinde bulunan karbon atomları arasındaki bağlanmaların durumlarına göre yağ asitleri doymuş ya da doymamış yağ asitleri olarak adlandırılırlar. Zincirdeki tüm karbon atomlarının birbirlerine birer bağla bağlandığı yağ asitleri "doymuş yağ asitleri" olarak, buna karşılık zincirdeki karbonlardan iki tanesi ya da daha fazlası arasında iki bağ (= çift bağ) içeren yağ asitleri ise "doymamış yağ asitleri" olarak adlandırılırlar. Çift bağ içeren doymamış yağ asitleri, zincirdeki çift bağ sayısına göre de; bir çift bağlı, iki çift bağlı, üç çift bağlı yağ asitleri olarak gruplandırılırlar. Birden fazla çift bağ içeren yağ asitlerine "çok doymamış yağ asitleri" denilir (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) 1892 yılında yapılan enevre kongresinde yağ asitleri sistematik bir adlandırmaya tabi tutulmuş ve alifatik asitlerin hidrokarbonunun bir türevi olduğu, zincirin bir ucundaki " " grubunun "" grubu ile yer değiştirdiği varsayılmaktadır. Böylece asitler kendilerine karşılık olan hidrokarbonun adının sonundaki "e" yerine "oic" takısı konularak adlandırılırlar. Örneğin, ctane ( -( 2 ) 6 - )'dan türediği varsayılan yağ asidi (3-(2)6-) octanoic asit adıyla anılır. Buna göre 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 karbonlu yağ asitleri sırasıyla; decanoic, dodecanoic, tetradecanoic, hexadecanoic, octadecanoic, eicosanoic ve docosanoic adını alır. 13

14 (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) Doymamış yağ asitlerinin adları da, karşılıkları olan doymuş yağ asitlerinin adlarının sonundaki "anoic" kısmının "enoic" biçimine dönüştürülmesi ile oluşur (exanoic-exenoic, octadecanoic octadecenoic) Asit zincirinde yer alan karbonların numaralandırılmasında grubundaki karbon atomu 1 no'lu atom olarak kabul edilerek bunu izleyen karbon atomları sırasıyla numaralandırılır Doymamış yağ asitlerinde çift bağın yerinin çift bağın iki tarafındaki karbon atomlarının numaralarının ikisinin birden bildirilmesi ile yapıldığı gibi yalnızca küçük numaralı olanını belirterek de yapılabilir (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) Yağ asidinde bulunan çift bağların sayısının birden fazla olması durumunda enoic son takısının önüne çift bağ sayısının latince ifadesi eklenir, Dienoic, trienoic gibi. Yağ asitlerinde bulunan çift bağların geometrik konfigürasyonları, yani cis ya da trans durumunda bulundukları da yağ asidinin sistematik adının önüne eklenir Yağ asidinde bir değil de iki çift bağ bulunuyorsa bu takdirde cis-cis, cis-trans, trans-cis ve trans-trans olmak üzere dört geometrik izomer söz konusu olur (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) ( 2 ) ( 2 ) 6 is 9:10 ctadecenoic Asit (leik asit) ( 2 ) ( 2 ) 6 Trans 9:10 ctadecenoic Asit (elaidik asit) (Yağ Asitlerinin Adlandırılması) ( 2 ) 3 2 ( 2 ) ( 2 ) 6 2 is-9, cis-12 ctadecadienoic Asit (Linoleik asit) 2 ( 2 ) 6 Trans-9, trans-12 ctadecadienoic Asit ( 2 ) 3 2 ( 2 ) ( 2 ) 6 is-9, trans-12 ctadecadienoic Asit 2 2 ( 2 ) 6 Trans-9, cis-12 ctadecadienoic Asit Linoleik Asit ve Geometrik İzomerleri (Yağ Asitleri) Doğal Yağlarda Bulunan Başlıca Doymuş Yağ Asitleri ( n 2n 2 ) (Yağ Asitleri) Bir Çift Bağlı Doymamış Yağ Asitleri ADI SEMBLÜ SİSTEMATİK ADI FRMÜLÜ ERİME NKTASI ( ) BULUNDUĞU YER ADI SEMBLÜ SİSTEMATİK ADI BULUNDUĞU YERLER Bütirik 4:0 Butanoic ( 2) Tereyağ (% 2-4) Kaproik 6:0 e xanoic ( 2) Tereyağ (% 1-3); koko ve palm yağları (eser) Kaprilik 8:0 ctanoic ( 2) Tereyağ (% 1-4); koko ve palm yağları (% 2-8); tohum yağları (eser) Kaprik 10:0 Decanoic ( 2) Tereyağ (% 1-3); koko ve palm yağları(% 1-8) btusilik 4c-10:1 4-decenoic Lindera obtusiloba yağı Kaproleik 9c-10:1 9-decenoic Süt yağı Linderik 4c-12:1 4-dodecenoic Lindera obtusiloba yağı Lauroleik 9c-12:1 9-dodecenoic Süt yağı Tsuzuik 4c-14:1 4-tetradecenoic Litseaglauca yağı Laurik 12:0 Dodecanoic Miristik 14:0 Tetradecanoic Palmitik 16:0 e xadecanoic ( 2) 10 ( 2) 12 ( 2) Defne yağı (% 90); palm kernel yağı (% 40-50); Tereyağ (% 2-6) 54.4 bitki ve hayvan yağı (% 1-2); lauraceae ve palm kernel yağı (% 15-30); süt yağı (% 8-12) 62.9 Bütün bitki ve hayvan yağlarında (% 6 ve daha fazla) Fisterik 5c-14:1 5-tetradecenoic Balina sperması Miristoleik 9c-14:1 9-tetradecenoic Süt yağı Palmitoleik 9c-16:1 9-hexadecenoic Süt yağı (% 2-3); hayvan ve tohum yağları (% 1) ile deniz hayvanları (% 10-20) yağları Petoselinik 6c-18:1 6-octadecenoic Maydanoz tohumu yağı (% 75) Ste arik 18:0 ctadecanoic ( 2) ayvan (% 10-30) ve bitki yağlarında (% 1-3) leik 9c-18:1 9-octadecenoic Zeytinyağı (% 80) ve diğer yağlar Araşidik 20:0 Eicosan oic Behenik 22:0 Docosanoic Lignoserik 24:0 Tetracosanoic ( 2) 18 ( 2) 20 ( 2) Yerfıstığı yağı (% 1-3); hayvan ve balık yağları (eser) 80.0 Yerfıstığı yağı (% 1-3); kolza ve hardal yağları (eser) 84.2 Yerfıstığı yağı (% 1-3) ve birçok doğal yağlarda (az miktarda) Vaksenik 11t-18:1 11-trans-octadecenoic Tereyağı ve hayvan iç yağları Gadoleik 9c-20:1 9-eicosenoic Deniz hayvanları yağları ve Kolza yağı Erusik 13c-22:1 13-docosenoic Kolza ve ardal tohumu yağları (% 50) Selakoleik 15c-24:1 15-tetracosenoic Bazı Balık Yağlarında 14

15 (Yağ Asitleri) Çok Doymamış Yağ Asitleri ADI SEMBLÜ SİSTEMATİK ADI BULUNDUĞU YERLER Linoleik 9c, 12c-18:2 9, 12 ctadecadienoic Bitki yağları - 2c,4c-10:2 2, 4 Decadienoic Stilinga yağı - (22:2) Docosadienoic Kolza yağı (% 2-3) iragonik 6c, 10c, 14c-16:3 6, 10, 14 exadecatrineoic Balık yağları Linolenik 9c, 12c, 15c-18:3 9, 12, 15 ctadecatrienoic Bitki yağları a-eleostearik 9c, 11t, 13t-18:3 9, 11, 13 ctadecatrienoic Turp yağı, maydanozgiller tohumu yağları b-eleostearik 9t, 11t, 13t-18:3 9, 11, 13 ctadecatrienoic Parinarik (18:4) 9, 11, 13, 15 ctadecatetraenoic Parinarium Laurinum tohumu yağları Moroktik 4c, 8c, 12c, 15c-18:4 4, 8, 12, 15 ctadecatetraenoic Sardalya balığı yağı Araşidonik 5c, 8c, 11c, 14c-20:4 5, 8, 11, 14 eicosatetraenoic Domuz ve sığır iç yağı - 4c, 8c, 12c, 15c, 18c-20:5 4, 8, 12, 15, 18 eicosapentaenoic Sardalya balığı yağı - 4c, 8c, 12c, 15c, 18c-22:5 4, 8, 12, 15, 18 Docosapentaenoic Balık yağları - 4c, 8c, 12c, 15c, 18c, 21c-24:6 4, 8, 12, 15, 18, 21 Tetracosahexaenoic Balık yağları KİMYASAL TEPKİMELER 1. Yağların ve Yağ asitlerinin Kimyasal Tepkimeleri a) idrolizasyon b) Esterleşme (Esterifikasyon) c) Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon d) İç Esterleşme (İnesterifikasyon) e) Sabunlaşma 2. Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar a) Metal sabunları b) idrojenasyon c) Asit Klorürler d) Azot türevleri KİMYASAL TEPKİMELER 3. Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar a) idrojenasyon b) alojenasyon c) ksidasyon (Kimyasal, Biyokimyasal, Atmosferik oksidasyon) d) Polimerizasyon e) İzomerizasyon 4. idroksil Gruplarının Reaksiyonları YAĞLARIN VE YAĞ ASİTLERİNİN KİMYASAL TEPKİMELERİ Lipidlerde oluşan bozulmalar temelde koku çekici özellikleri nedeniyle, içinde bulunduğu ortamdaki tat ve koku maddelerinden kolaylıkla etkilenmeleri dikkate alınmadığı takdirde, enzimatik ve/veya kimyasal yolla okside ya da hidroliz olmaları şeklinde iki grupta toplanabilir idrolizasyon Belirli koşullar altında yağlar (trigliseridler) hidrolize olarak yağ asitleri ve gliserole parçalanırlar. Bu, geriye dönüşümlü bir tepkimedir 3 5 (-R) () R- Trigliserid Su Gliserol Yağ Asidi Yağların hidrolizi, ortamda su bulunması durumunda; asitler, metalik yağ asidi sabunları ve lipolitik enzimlerce katalizlenir. Yağların hidrolizinde etkili olan önemli bir etmen de sıcaklıktır. idrolizasyon, sıcaklık artışı ile hızlanır. idrolizasyon Normal atmosferik sıcaklık derecelerinde oluşan enzimatik karakterli hidrolizasyonlarda 12 ile 18 karbonlu, yani orta uzunluktaki yağ asidi zincirleri daha uzun ve daha kısa zincirli yağ asitlerine oranla tepkimeye girmeye daha çok eğilim gösterirler. Polimerize olmayan yağlar polimerize olanlardan daha çabuk hidrolize olurlar. idrolizasyon olayı; yağların bozulma şekillerinden birini oluşturmasının yanısıra, pratikte trigliseridlerden mono ve digliserid üretimi, özellikle gliserol üretimi için kullanılan bir yöntemdir. 15

16 Esterleşme (Esterifikasyon) Yağ asitleri ile gliserolün esterleşmesi, gliseridlerin hidrolizi olayının tersidir 3 R () (-R) Esterleşme; yağ asitleri ile gliserolün yüksek sıcaklıkta ve sürekli vakum altındaki reaksiyonu ile gerçekleştirilir. Reaksiyon ortamında sürekli vakum oluşturulmasındaki amaç reaksiyonda oluşan suyun buharlaştırılarak ortamdan uzaklaştırılmasıdır. Ancak, buharlaşan bir kısım gliserolün de ortamdan uzaklaşmasını önlemek için vakum sistemine kısmi bir kondensör konulması gereklidir. Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Küçük moleküllü mono alkollerin, örneğin metil ve etil alkolün yağ asidi esterleri; bu alkollerin doğrudan yağlarla reaksiyona girmesi ve gliserolle yer değiştirmesiyle elde edilebilir 3 5 (-R) () R-- Aynı tip reaksiyon sonucu, yağ asitleri serisindeki küçük moleküllü asitler gliseridlerdeki büyük moleküllü yağ asitleri ile yer değiştirebilirler 3 5 (-R) R' 3 5 (-R') R- Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Diğer taraftan eğer reaksiyon yüksek sıcaklıkta yürütülür ve nispeten uçucu olan küçük moleküllü alkoller sürekli buharlaştırılarak reaksiyon ortamından uzaklaştırılırsa reaksiyon aksi yönde gelişerek küçük moleküllü alkollerin esterlerinden gliseridler üretilebilir 3 R () (-R) Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Uygun bir katalizatörle birlikte gliseridlerin gliserolle reaksiyona sokulmasıyla mono ve digliseridler elde edilir. Gliseride kendi ağırlığının %25-40'ı kadar gliserol katılması, % kadar Na ya da benzeri bir alkalinin katalizatör olarak kullanılması ve o 'lik bir sıcaklık uygulanması suretiyle reaksiyon bir kaç saat içinde tamamlanır 3 5() (-R) 3 3 5(-R)() (-R) 2() Mono ve digliseridler iyi kaliteli emülgatörlerdir (=yüzey aktif maddelerdir) İç Esterleşme (İnesterifikasyon) Yağlarla çok az miktarda gliserol reaksiyona sokulursa az miktarda meydana gelen mono ve digliseridlerin yanısıra yağ asidi köklerinin büyük ölçüde göçü ve yer değiştirmeleri sonucunda değişik diziliş ve kompozisyonda trigliseridler oluşur. Uygun bir katalizatör kullanılması durumunda dışarıdan gliserol katılmaksızın da gliseridlerin yağ asidi kompozisyonları değişebilir ki bu olaya iç esterleşme (inesterifikasyon) adı verilir İç Esterleşme (İnesterifikasyon) İç esterleşme reaksiyonları; günümüzde, vakum altında ve katalizatör olarak sodyum metoksit ( Na), sodyum etoksit ( 2 5 Na) ya da sodyum-potasyum gibi alkali metal alaşımları kullanılarak, o gibi düşük sıcaklıklarda ve 1-2 saat gibi kısa bir sürede gerçekleştirilebilmektedir İç esterleşme reaksiyonları ile yağların fiziksel özellikleri değiştirilebilmektedir. Çünkü bir yağın fiziksel özellikleri üzerinde bu yağı oluşturan yağ asitlerinin özelliklerinin yanısıra yağ asitlerinin gliserid molekülüne bağlanma şekilleri de (a, a' ya da b pozisyonu) etkili olmaktadır 16

17 İç Esterleşme (İnesterifikasyon) Aynı bir yağ asidinin gliserolle oluşturduğu b pozisyonlu monogliserid, a ve a' pozisyonundakilere göre daha yüksek bir erime noktasına sahip olmaktadır. Bu, özellikle karışık trigliseridlerde de etkili olmakta, aynı yağ asidi bileşimine sahip trigliseridlerde; b pozisyonunda doymuş yağ asidi içerenlerin erime noktaları, b pozisyonunda doymamış yağ asidi içerenlerden daha yüksek olmaktadır. Bir başka deyişle, gliseride b pozisyonunda bağlanan yağ asidinin doymamışlık derecesi arttıkça trigliseridin erime noktası düşmektedir İç Esterleşme (İnesterifikasyon) 2 2 Linoleik Stearik leik 2 2 Stearik Linoleik leik 2 2 Linoleik leik Stearik (1) b Stearolinoleolein (2) b-linoleostearolein (3) b-leolinoleostearin (erime noktası yüksek) (erime noktası düşük) (erime noktası 1'den düşük ama 2'den yüksek) Sabunlaşma Yağın parçalanması su ile değil de bir toprak alkalisi yardımı ile olursa, reaksiyon ürünleri olarak; gliserol ve toprak alkalisi metal tuzları ya da sabunları meydana gelir. Bu tür reaksiyonlar için "Sabunlaşma" terimi kullanılır 3 5 (-R) Na 3 5 () R-Na (Trigliserid) (Alkali) (Gliserol) (Sabun) Sabunlaşma Sabunlar, serbest yağ asitlerinin bir alkali ile reaksiyonu sonucunda açığa su çıkması ile de oluşabilir. R- + Na R-Na + 2 R- + Na R-Na Yağ ya da yağ asitleri ile alkali arasında gerçekleşen bu reaksiyonlar, sanayide yağların asitliğinin giderilmesi ve sabun üretim tekniğinin yanısıra iki önemli analitik ölçümün (Asitlik ve Sabunlaşma Sayısı) de temelini oluştururlar Sabunlaşma Sabunlaşma Asit Sayısı (%serbest yağ asitleri); 1 gram yağda bulunan serbest yağ asitlerini nötralize etmek için gerekli olan potasyum hidroksitin miligram cinsinden miktarıdır Asit sayısı ile oleik asit cinsinden hesaplanan % serbest yağ asitleri değeri arasındaki ilişki şöyledir; 1 asit sayısı = % serbest yağ asidi Sabunlaşma sayısı; 1 g yağın sabunlaşması için gerekli olan potasyum hidroksitin miligram cinsinden miktarı olarak tanımlanır Nötralizasyon sayısı; 1 g yağ asidini nötralize etmek için gerekli olan potasyum hidroksit miktarının miligram cinsinden ifadesidir Sabunlaşma eşdeğeri (nötralizasyon eşdeğeri), bir formül gram (ya da g) K tarafından sabunlaştırılan madde miktarının gram cinsinden ifadesidir. 17

18 Sabunlaşma Ester sayısı; serbest asitlerin nötralize edilmesinden sonra 1 g örnekteki nötral yağın sabunlaştırılması için gerekli olan K miktarının mg olarak ifadesidir. Bir başka ifade ile ester sayısı sabunlaşma sayısı ile asit sayısının farkıdır Sabunlaşma sayısı ile sabunlaşma eşdeğeri arasında şöyle bir ilişki vardır: Sabunlaşma Sayısı x Sabunlaşma Eşdeğeri = Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Metal sabunları) Yağ asitleri sodyum ya da potasyum oksitler, hidroksitler ve karbonatlarla kolayca reaksiyona girerek sabun oluştururlar: Na R- 2 R-Na + 2 Na + R- R-Na + 2 K R- 2 R-K Yağ asitleri, biraz daha zor olmakla birlikte alkali metallerin uygun bileşikleri ile de benzer reaksiyonlara girerler a() R- (R-)2 a Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Metal sabunları) Yağ asitlerinin çinko, kurşun, manganez, kobalt ya da kalay gibi ağır metallerin benzer bileşikleri ile reaksiyona girmesi ise çok daha zor olmakla birlikte bu reaksiyonlarda yüksek sıcaklıklarda yavaş olarak gerçekleşebilmektedir. Genellikle, ağır metallerin sabunlarının, bir sodyum ya da potasyum sabunu ile metal tuzların tepkimesi yoluyla hazırlanması daha pratik olmaktadır 2 R-Na + ( -)2Pb (R-)2Pb + 2 -Na Yukarıdaki tepkime ticari olarak; özellikle gres yağı, boyalar için metalik kurutucular ve diğer koruyucu tabaka oluşturan maddelerin üretiminde yaygın biçimde kullanılmaktadır Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (idrojenasyon) Belirli koşullarda, uygun bir katalizatörün yardımıyla gerçekleşen reaksiyon ile yağ asitlerinin karboksil gruplarına hidrojen katılarak yağ alkolleri oluşabilir R R Bunun yanısıra, gliseridlerin ya da diğer esterlerin hidrojenasyonu ile de yağ alkolleri hazırlanabilir R--R' R- 2 + R'- Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (idrojenasyon) Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Asit Klorürler) Yağ alkolleri, ayrıca, etil alkol çözeltisinde yağ asitlerinin sodyum ile indirgenmesi suretiyle de hazırlanabilir R- + 4 Na R Na Yukarıda gösterilen bu reaksiyonların her ikisi de yağ alkollerinin ticari olarak hazırlanmasında kullanılmaktadır Asit klorürler; yağ asitlerinin, başlıcaları fosfortriklorür (Pl 3 ), fosforpentaklorür (Pl 5 ), oksalil klorür (l) 2, tionil klorür (Sl 2 ) olan çeşitli kimyasal maddelerle girdiği reaksiyonlar sonucunda oluşabilir 3 R- + Pl3 3 R-l + 3P3 R- + Pl5 R-l + Pl3 + l R- + Sl2 R-l + S2 + l R- + (l)2 R-l + l

19 Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Asit Klorürler) Asitli klorürler, teknikte büyük ölçüde üretilmemekle birlikte, sentetik gliseridler, mumlar ve diğer çeşitli yağ asidi türevlerinin üretimi sırasında ara ürünler olarak görev yapan ve yağ kimyası açısından önemli bileşikleridir. Klor atomu çok oynak olup çok sayıdaki diğer gruplarla kolayca yer değiştirir. R-l + R- R-l + R-N2 R-l + R + R-Na R--R + l R-N2 + l R + --R + Nal Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Azot Türevleri) Amonyum klorür ve diğer belirli katalizatörlerin mevcut olması durumunda yağ asitleri sıvı amonyakla reaksiyona girerek amidleri oluştururlar R- + N 3 R-N Amidler yüksek sıcaklıklarda dehidratasyona uğrayarak nitrilleri oluştururlar R-N 2 R-N Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Azot Türevleri) Katalitik hidrojenasyonla nitriller karşılıkları olan primer ve sekonder aminlere dönüştürülürler R-N R- 2- N 2 2 R-N (R- 2 )2N + N 3 Bu reaksiyonların hepsi azot içerikli yağ asidi türevlerinin hazırlanmasında kullanılırlar Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (idrojenasyon) Uygun bir katalizatörün bulunması durumunda, gaz halindeki hidrojen kolaylıkla doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına eklenerek bu asitler karşılıkları olan doymuş yağ asitlerine dönüştürülebilir ya da doymamışlık dereceleri azaltılır. Katalitik hidrojenasyon ticarette, özellikle, sıvı bitkisel yağların katılaştırılması amacıyla, büyük ölçüde uygulanmaktadır Teorik olarak, hidrojen absorbsiyonu yağların doymamışlık derecesi hakkında en iyi gösterge olmakla beraber, zorluğu nedeniyle pratikte uygulanmamaktadır Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (alojenasyon) Doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına l 2, Br 2, I 2 ile Il ve IBr eklenebilir + Br 2 Çift bağlara halojenlerin bağlanması kolayca gerçekleşir. Fakat bağlanmanın kantitatif ya da kantitatife yakın olması, halojenin eksik bağlanma ya da hidrojen atomu ile yer değiştirmeye eğimli olması nedeniyle ancak özel koşullar altında olur Br Br Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (alojenasyon) "İyot sayısı", standart koşullar altında, 100 g yağ tarafından absorbe edilen iyot miktarının gram olarak ifadesidir İyot sayısı, ancak, yağ asitlerinde bulunan çift bağların konjuge olmaması durumunda, yağların ve yağ asitlerinin gerçek doymamışlık derecelerini gösterir. Çünkü konjuge olmuş çift bağ içeren yağ asitlerinin halojen absorbsiyonları kantitatif değildir. "eksabromür sayısı" olarak adlandırılan değer, belirli standart koşullar altındaki yağ asitlerinin 100 gramından elde edilen çözünmeyen bromürlerin gram olarak miktarlarını ifade eder 19

20 Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (ksidasyon) Serbest ya da esterleşmiş haldeki doymamış yağ asidi zincirlerinin girdikleri başlıca reaksiyon gruplarından biri olan oksidasyon reaksiyonları, reaktif oksijenin niteliğine, ortam koşullarına, reaksiyonda görev yapan katalitik maddeye ve/ya da reaksiyon sonu ürünlerine bağlı olarak değişik şekillerde sınıflandırılırlar. Buna göre oksidasyon reaksiyonları: Kimyasal oksidasyon Biyokimyasal (=enzimatik) oksidasyon Atmosferik oksidasyon Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal ksidasyon) Doymamış yağ asitlerinin ve bunların esterlerinin kontrollü koşullar altında oksitlenmesi suretiyle (nitrik asit, kromik asit, ozon, potasyum permanganat ve hidrojen peroksit gibi kimyasal oksitleyici maddeler ve perbenzoik, persülfürik, performik ve perasetik asit gibi perasitler) sanayide özel amaçlarla kullanılan yeni ürünler elde edilmesinin yanısıra bu tip reaksiyonlar analitik amaçlarla da kullanılırlar -( 2 ) 7 -=-( 2 ) / leik asit -( 2 ) 7 ---( 2 ) 7-9, 10-dihidroksi stearik asit Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal ksidasyon) Benzer reaksiyonla linoleik ve diğer iki çift bağlı asitler tetrahidroksi asitleri, üç çift bağlı asitler ise hexahidroksi asitleri meydana getirirler. Bu reaksiyonlar "hidroksilasyon" reaksiyonları adıyla da anılırlar Eğer, bu tip oksitlenme reaksiyonları perlaurik, monopersüksinik, mono perfitatik, m- kloroperbenzoik asit gibi zayıf perasitlerle ve dikkatle tamponlanarak gerçekleştirilirlerse doymamış yağ asitlerinden doymuş epoksitleri elde edilir Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal ksidasyon) ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 + 1/2 2 leik Asit ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 9,12 epoksi stearik asit Bu tip reaksiyonlar "epoksidasyon" reaksiyonları adı ile anılmakta olup, elde edilen epoksitlenmiş yağlar PV sanayiinde stabilize ediciplastikleştirici olarak kullanılmaktadır Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal ksidasyon) Reaksiyonun şiddetli oksitlenme koşullarında gerçekleştirilmesi durumunda ise asitler çift bağın bulunduğu yerden parçalanmaya eğilimlidirler (Bölünme reaksiyonları) ( 2 ) 7 ( 2 ) leik Asit ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 + 1/2 2 Nanonoik asit + Azelaik asit zon ya da permanganat yardımıyla gerçekleştirilebilen bu reaksiyon, strüktürü bilinmeyen yağ asitlerindeki çift bağın yerinin analitik olarak belirlenmesi amacıyla yaygın bir biçimde kullanılmaktadır Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Biyokimyasal ksidasyon) Bitkilerde yaygın olarak bulunan "Lipoksigenaz" (lipoksidaz) enzimi doymamış yağ asitlerinin oksidasyonunu katalize eder Enzimatik oksidasyon reaksiyonlarında yağ asitlerinin hidroperoksitlerinin oluşumu sırasında yerel ve geometrik izomerasyon da meydana gelmektedir luşan hidroperoksitler stabil bileşikler olmadıklarından çeşitli reaksiyonlara girerek yeni ürünler oluştururlar. Yemeklik yağların üretimi sırasında uygulanan ısıl işlemler nedeniyle, enzimler etkisiz (inaktif) hale gelirler. Yeterli ısıl işlem uygulanmayan gıdalarda ve ürünlerinde enzimatik oksidasyon önemli bir sorun oluşturur 20

21 Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Biyokimyasal ksidasyon) ( 2 ) ( 2 ) 6 2 9,12 ctadecadienoic ( 2 ) 4 2 ( 2 ) 6 13 idroperoksi 9c, 11t ctadecadienoic ( 2 ) ( 2 ) 6 2 9,12 ctadecadienoic ( 2 ) 3 2 ( 2 ) 7 9 idroperoksi 10t, 12c ctadecadienoic Linoleik asidin enzimatik oksidasyonu lipoksidaz (Soya) lipoksidaz Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Polimerizasyon) Çok doymamış yağ asitleri ve bunların esterleri, atmosferik sıcaklıklarda oksidasyonla birlikte, yüksek sıcaklıklarda ise oksijenin yardımı olmaksızın polimerleşirler Yağların ve diğer yağ asidi türevleri reaksiyonlarının çoğunun tersine, polimerizasyon reaksiyonu yağ asidinin esterleşmiş olduğu alkolün yapısından büyük ölçüde etkilenir Polimerizasyon ticari olarak, boya ve vernik sanayiinde kullanılacak yağların uygun yapıya kavuşturulmasında kullanılır Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Polimerizasyon) Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (İzomerizasyon) X Y X Y X' Y' 2 X Y X' X'' Y' Y'' Monomer Dimer Trimer ctadecenoic asidin cis formu olan oleik asit, azot oksit ya da kükürt ve selenyum gibi bir başka katalizörle muamele edilerek trans formdaki elaidik aside dönüştürülebilmektedir Doğal olarak cis formda olan linoleik asitlerin trans formdaki izomerleri de benzer şekilde hazırlanabilmektedir. Ticari hidrojenizasyon işlemi sırasında da doymamış yağ asitleri kısmen elaidik aside dönüşmektedir. Çok doymamış bir yağ asidinin yüksek sıcaklıktaki polimerizasyonu Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (İzomerizasyon) Konjuge asitler olan eleostearik ve licanic asitlerin erime noktası yüksek trans izomerlerine dönüştürülmesi daha da kolay olmaktadır. Böyle bir dönüşüm için kuvvetli bir ışığa maruz kalmak yeterli olmakta, ultraviyole ışığı ise dönüşümü hızlandırmaktadır Konjuge olmamış yağ asitleri ve esterlerinin konjuge olmuş izomerleri ise, bunların yüksek sıcaklıklarda alkali ile muamele edilmesiyle sağlanmaktadır. Bunun yanısıra konjuge olmamış yağ asitlerinin oksidasyonu sırasında konjuge yağ asidi izomerleri oluşmaktadır idroksil Gruplarının Reaksiyonları idroksil grupları yağ asidi zincirlerine çeşitli şekillerde girerler. Ricinoleik asit (12 hidroksi 9:10 octadecenoic asit) içeren hint yağında bu grup doğal olarak bulunmaktadır. Endüstriyel uygulamalarda hidroksil gruplarına ilişkin en önemli tepkime hint yağının dehidratasyonu ile konjuge olmuş çift bağ içeren kuruyan yağların üretilmesidir Yağ Asitlerinin idroksil Gruplarının Girdiği Reaksiyonlar 21

22 Atmosferik ksidasyon Yemeklik yağlarda meydana gelen atmosferik oksidasyon yağların başlıca bozulma nedenini oluşturur. Yağlarda meydana gelen atmosferik oksidasyon reaksiyonları; reaksiyonu başlatan ve sürdüren enerjinin kaynağına bağlı olarak; tooksidasyon (serbest kök reaksiyonu) Fotooksidasyon (uyarılmış oksijenin neden olduğu oksidasyon) olarak 2 ye ayrılırlar Atmosferik ksidasyon tooksidasyon Reaksiyonları, reaksiyonun başlaması için gerekli olan başlangıç enerjisi; ultraviyole ışınları u 2+ /u + ; Fe 3+ /Fe 2+ gibi metal iyonları redoks çiftleri hidroperoksit parçalanma reaksiyonları gibi bir kaynak tarafından oluşturulduktan sonra, ayrıca ek bir enerjiye gereksinim duyulmaksızın zincirleme reaksiyonlar şeklinde süregiden reaksiyonlardır. Reaksiyon hızı, fotooksidasyona göre göreli olarak daha yavaştır Atmosferik ksidasyon Atmosferik ksidasyon Fotooksidasyon Reaksiyonları, rtamda oksijen uyarıcılarının (oxygen sensitizers) bulunması durumunda gerekli enerjiyi doğrudan gün ışığından alan reaksiyonlardır. Reaksiyon hızı çok yüksektir. Serbest kök reaksiyonlarından 1500 kez hızlıdır Yemeklik yağların oksidasyona uğraması sonucunda yağlarda meydana gelen bozulmalar yağların bileşiminde yer alan doymamış yağ asitlerinin özelliklerine, reaksiyonda etkili olan enerjinin nitelik ve niceliğine, dolayısıyla oksidasyonun ikinci aşamasında meydana gelen son ürünlere bağlı olarak ikiye ayrılır 1. ksidatif Ransidite (xydative rancidity) 2. Lezzet dönmesi (Flavour reversion) toksidasyon toksidasyon Reaksiyonları tooksidasyon reaksiyonları; doymamış yağ asidi kökleri içeren bir yağda, doymamış yağ asidi zincirindeki karbon atomlarının birinden bir hidrojen atomunun kopması suretiyle aktif bir kök oluşumunu takiben başlayan ve ek bir enerjiye gereksinim duyulmaksızın zincirleme reaksiyonlar şeklinde süre giden reaksiyonlardır. Bu nedenle bu tip oksidasyon reaksiyonları serbest kök reaksiyonları adıyla da anılırlar Yağların otooksidasyonu başlıca iki aşamada incelenebilir 1. Birinci aşama (idroperoksitlerin luşumu) 2. İkinci aşama (idroperoksitlerin reaksiyonları) 22

23 toksidasyon Reaksiyonları Birinci aşama: Yağların oksijenle reaksiyona girmesiyle hidroperoksitlerin oluşumu aşamasıdır. Bu aşamayı da üç basamakta incelemek mümkündür a)rtamda oluşan yeterli enerjinin etkisiyle doymamış yağ asidi zincirindeki karbon atomlarının birinden bir hidrojen atomunun kopması (ayrılması) suretiyle aktif bir kök (radikal) oluşması. toksidasyon Reaksiyonları b)rtamda bulunan serbest oksijen moleküllerinden birinin bu aktif köke bağlanması suretiyle peroksit oluşması; peroksitin bir başka doymamış yağ asidi kökünden hidrojen kopararak yeni bir aktif kök oluşturması. c)çok reaktif bir yapı olan peroksitin; bir hidrojen atomu bağlayarak hidroperoksit oluşturması ya da bir başka peroksit yapısında olan ya da olmayan aktif bir yağ asidi kökü ile tepkimeye girerek serbest kök içermeyen ve nisbeten stabil yapıda bileşikler oluşturması toksidasyon Reaksiyonları toksidasyon Reaksiyonları İkinci Aşama: Gerek hidroperoksit bileşikleri gerekse peroksit içeren ve içermeyen dimerler ve oligomerler; tam anlamıyla stabil bileşikler olmadıklarından, birbirleriyle ve oksitlenmemiş diğer doymamış yağ asitleriyle reaksiyona girerek bir yandan büyük moleküllü polimerler ve kondense bileşikler ve siklik yapıda epidioksi bileşikler oluştururlarken diğer yandan da küçük moleküllü aldehit, keton, asit, alkol, hidrokarbon vb. bileşiklere parçalanırlar. Yemeklik yağların tat ve kokularının değişmesine, dolayısıyla bozulmasına, neden olan bu son ürünlerdir Fotoksidasyon Reaksiyonları Fotooksidasyon reaksiyonları da otooksidasyon reaksiyonları gibi iki aşamalı reaksiyonlardır: 1)idroperoksitlerin oluşumu, 2)idroperoksit reaksiyonları sonucu ikincil ürünlerin oluşumu. Ancak, fotooksidasyon reaksiyonlarında hidroperoksitlerin oluşumu aşamasında otooksidasyona göre bazı farklılıklar vardır. Fotoksidasyon Reaksiyonları Bunların başlıcaları şöyle özetlenebilir 1)Reaksiyon, genellikle ortamdaki oksijeni uyaracak ışığa duyarlı bir ışık uyarıcısının ve ışığın (gün ışığı ya da ultraviyole ışınları) mevcudiyeti halinde gerçekleşir. 2)Reaksiyon otooksidasyona göre 1500 kez daha hızlıdır. 3)Reaksiyon tek basamaklıdır. Serbest kök oluşmaz. Reaksiyonda oluşan ilk ve tek ürün hidroperoksitlerdir. 23

24 Fotoksidasyon Reaksiyonları 4. ksijen çift bağlı karbon atomlarına komşu olan karbon atomlarına değil, çift bağa sahip karbon atomlarından birine bağlanır. 5. Bir doymamış ve malonik strüktürdeki iki doymamış yağ asitlerinde meydana gelen yerel hidroperoksit izomerleri otooksidan reaksiyonlarında oluşan yerel izomerlerden farklıdır. Yemeklik Yağların Bozulması Yemeklik yağlarda meydana gelen lezzet (tat ve koku) bozulmaları, bu yağlarda bulunan doymamış yağ asidi köklerinin oksitlenmesi sonucunda ortaya çıkan bir durumdur. Ancak; zeytinyağı, ayçiçek yağı, pamuk yağı, susam yağı, mısırözü yağı vb. gibi doymamış yağ asidi içerikleri esas itibarıyla oleik ve linoleik asit olan yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları ile soya yağı, kolza yağı, keten ve kenevir tohumu yağları gibi linolenik asit içeren yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları arasında farklılıklar vardır. Yemeklik Yağların Bozulması leik-linoleik grubu yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları "oksidatif ransidite" (oksidative ransidity) adıyla anılırken, linolenik grubu yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları "lezzet dönmesi" (flavour reversion) olarak adlandırılmaktadır Yemeklik Yağların Bozulması (ksidatif Ransidite) ksidatif ransidite, ksidasyona uğrayan yağlarda meydana gelen bu lezzet bozulması "oksidatif ransidite" ya da "oksidatif acılaşma" terimleriyle adlandırılmaktadır. "Subjektif duyusal değerlendirme ile algılanabilen lezzet bozukluğu" olarak da tanımlanan ransiditenin başlıca karakteristikleri acı bir tat ve nahoş bir kokudur. Yemeklik bir yağın ransiditeye uğramadan önce absorblaması gereken oksijen miktarı, yağın doymamışlık derecesine, safsızlık maddeleri nicelik ve niteliğine, ortam sıcaklığına ve ışık enerjisine maruz kalma durumuna göre değişmektedir. ksidasyon Derecesini Belirleyen Etmenler ksidasyon Derecesini Belirleyen Etmenler : 1.Yağ Asitlerinin Yapısal Özellikleri Yağın bileşiminde yer alan yağ asitlerinin doymamışlık derecesi Çift bağların zincirdeki yerleri (Uçlara yakın olan çift bağlar zincirin orta kısmındakilere göre oksitlenme eğilimini daha fazla) is ya da Trans pozisyonunda olmaları (Trans pozisyondakiler oksidasyona daha dayanıklı) Konjuge olup olmamaları (Konjuege olanlar olmayanlara göre daha kolay okside olur) Çift bağlar arasındaki 2 sayısı (iki çift bağ arasında yer alan bir tek 2 grubu oksidasyon için çok aktif ) 2.Antioksidan (ksidasyonu önleyen), Prooksidan (ksidasyonu teşvik eden) ve Metal İnaktivatörleri 3.Çevresel Etmenler (sıcaklık ve ışık ) Analitik Yöntemler Katı ve Sıvı yağların özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan başlıca yöntemler: 1.Asitlik (Titrasyon asitliği) 2.Sabunlaşma Sayısı 3.İyot Sayısı 4.Serbest yağ asidi kompozisyonunun Gaz Kromatografisi ile tayini 5.Sıvı kromatografisi 6.Kolestrol Tayini 24

25 Analitik Yöntemler Yemeklik Yağlar ve Yağ ammaddeleri Lipid İçeriğinin belirlenmesi yöntemleri: 1.Gravimetrik Yöntemler Yaş Ekstraksiyon (Mojonnier) Kuru Ekstraksiyon (Soxhlet Yöntemi) 2.Volumetrik Yöntemler Babcock Yöntemi Yemeklik yağlar olarak nitelenen ve gıda olarak kullanılan yağlar kökenlerine göre aşağıdaki şekilde gruplandırılabilirler. ayvansal yağlar Doku yağları Süt yağları Bitkisel yağlar Tohum yağları Meyve yağları Yemeklik Yağlar ve Yağ ammaddeleri Yağın yağ asidi kompozisyonu ve/ya da bazı ortak özelliklerine göre de; 1. Süt yağları (Tereyağı vb.) 2. ayvan yağları (Domuz yağı, iç yağı) 3. Laurik asit yağları (indistan cevizi yağı, hurma çekirdek yağı vb.) 4. Bitkisel katı yağlar (Kakao yağı vb.) 5. leik-linoleik grubu yağlar (Zeytin yağı, palm yağı, ayçiçek yağı, pamuk yağı, susam yağı, haşhaş yağı, mısırözü yağı, yer fıstığı yağı, aspir yağı, çay yağı vb.) 6. Erusik asit yağları (Kolza yağı vb.) 7. Linolenik asit yağları (Soya yağı, keten yağı, kenevir yağı, buğday embriyo yağı) 8. Balık yağları (Balina yağı, sardalya yağı vb.) Yağ ammaddelerinin Bozulması Yağ hammaddelerinde meydana gelen ve bozulma olarak tanımlanan değişmeleri; değişmeye neden olan etmenlere göre 3 grupta toplamak mümkündür: Mikrobiyolojik Bozulmalar Biyokimyasal Bozulmalar Kimyasal Bozulmalar ammaddenin değişime uğrayan kısmı (bileşenleri) itibarıyla da bozulmalar iki grup altında toplanabilir: Apolar karakterli maddelerde (lipidler) meydana gelen bozulmalar, Polar karakterli (karbonhidratlar, proteinler, fosfolipidler v.b.) maddelerde meydana gelen bozulmalar. Yağ ammaddelerinin Bozulması Yağ ammaddelerinin Bozulması Mikrobiyolojik bozulmalarda mikroorganizmalara ait enzimlerin etkili olmasına karşılık biyokimyasal bozulmalarda etkili olan enzimler hammaddede doğal olarak bulunan enzimlerdir (a. Substrat, b. Su aktivitesi, c. Sıcaklık, d. p, e. Aktivatör maddeler, f. İnaktivatör maddelerdir) Kimyasal Bozulmalar; biyokimyasal bozulmalarla birlikte meydana gelebileceği gibi, bağımsız olarak da gerçekleşebilirler (a. Reaksiyona girecek maddeler, b. Sıcaklık, c. Su aktivitesi, d. Katalizatör, e. p) Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili lan Başlıca Etmenler 1. Nem ve sıcaklık 2. Tohumun hasat ve nakil sırasında hasara uğraması 3. Tohumun olgunluk derecesi ve hasat öncesi koşulları 25

26 Yağ ammaddelerinin Bozulması Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili lan Başlıca Etmenler Nem ve Sıcaklık : Tohumların ve depo atmosferinin nem içeriği ve sıcaklık dereceleri karşılıklı etkileşim halindedirler. ava ve tohumlar arasındaki nem ve ısı alışverişi ile belirli bir sürecin sonunda depo atmosferi ile tohumların sıcaklıkları ve nem içerikleri dengelenir. Nem içeriği belirli bir düzeyin üzerinde olan tohumlarda; Mikroorganizma ve enzim etkinliği artar, Biyokimyasal ve kimyasal tepkimeler hızlanır, Tohumlarda bozulma başlar Sözü edilen bu etkinliklerin artışının ve bozulmanın başladığının ilk ve en önemli göstergesi ortamdaki 2 artışıdır. Bunu sıcaklık ve nem artışı izler (Kritik nem düzeyi). Yağ ammaddelerinin Bozulması Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili lan Başlıca Etmenler Tohumun asat ve Nakil Sırasında asara Uğraması: asat ve/yada nakil sırasında mekanik hasar gören, zedelenen, parçalanan tohum taneleri mikroorganizma gelişimi için uygun ortam yaratırlar. Bunlar, mikroorganizmaların kolayca ve hızla üremelerine, diğer sağlam tohumlara da etki etmelerine neden olurlar. Bu tür zarar gören taneler de enzim etkinliği de uyarılmış olur. Tohumun lgunluk Derecesi ve asat Öncesi Koşulları : lgunlaşmamış tohumlarda enzim aktivitesi yüksektir. Bunun sonucu olarak, böyle tohumların solunumları olgun tanelere göre daha fazladır. Diğer taraftan hasattan önce havaların yağışlı olması ve/yada hava göreli neminin yüksek olması tohumların nem içeriklerinin nisbeten fazla olmasına ve enzim aktivitesinin yüksek kalmasına neden olur. Yağlı Tohumların Taşınması Kurutulması ve Depolanması Yağlı tohumların taşınması; Kamyonla, Trenle, Damperli kamyonla; kürekle, elavatörle, pnömatik olarak Depolamadan önce temizleme ve kurutma gerekir. Ama çoğunlukla yapılmıyor Kurutma cihazları sıcak hava püskürtür ısıtılıp atmosfer sıcaklığının 5-8 üstüne kadar soğutulur Kurutma cihazlarının ısıtıcı kısımları çalıştırılmadan da bazen nem %1-2 kadar indirilebilir. Yağlı tohumların depolanmasında Ambar tipi ve Silo tipi olmak üzere 2 depo çeşidi kullanılır. Yağlı Tohumların Taşınması Kurutulması ve Depolanması Bir depoda bulunması gereken temel özellikler şu şekilde saptanmıştır: 1. Depo yanıcı materyalden inşa edilmiş olmamalıdır. 2. Depoda aynı zaman periyodu içerisinde çeşitli hammaddeler ayrı ayrı depolanabilmelidir. 3. Depolar, depolanan ürün partisinin her kademesinde nem, sıcaklık kontrolü ve havalandırma yapılabilecek şekilde teçhiz edilmelidir. 4. Ürün dışarıdan gelebilecek her türlü haşereye karşı korunduğu gibi, mevcut haşereleri yok edecek önlemlerin uygulanmasına elverişli olmalıdır. 5. Depoların kuruluş ve işletme masrafları ucuz olmalıdır. 6. Ürünün gerek depo içindeki sirkülasyonu, gerekse işletmeye sevki kolay ve süratli olmalıdır. 7. Depo hacminden azami ölçüde yararlanılabilmelidir. 8. Depodaki ürün dış atmosfer koşullarından etkilenmeyecek şekilde izole edilmiş olmalıdır. Yağlı Tohumlara Değer Biçilmesi (Derecelendirme) Ticaret Borsalarında yağlı tohumların değerlendirilmesinde kullanılan başlıca ölçütler: tohumların; Yabancı madde, Nem ve Boş-Çürük tane içerikleridir. Yabancı Madde : Çiğitte %1, Ayçiçeğinde %3 e kadar yabancı madde bulunması normal kabul edilmektedir. Yabancı madde içeriğinin çiğitte %1 den %3 e, Ayçiçeğinde ise %3 ten %5 e kadar olan artışlarında ürün bedelinde artan yabancı madde oranında indirim yapılır. Yabancı madde içeriğinin Çiğitte %3 ten %5 e, Ayçiçeğinde ise %5 ten %7 ye kadar olan kısımları için ürün bedelinde bu fazla olan miktarların iki katı indirim yapılır. Yabancı madde içeriğinin Çiğitte %5 ten, Ayçiçeğinde ise %7 den fazla olması ürünün red edilme sebebi sayılır. Yağlı Tohumlara Değer Biçilmesi (Derecelendirme) Nem İçeriği : Ayçiçeğinde ürünün nem içeriği ile ilgili her hangi bir sınırlama yoktur. Çiğitte %11 e kadar olan nem içeriği normal kabul edilir. Nem içeriği %12 ye çıkarsa ürünün bedelinde %1 indirim yapılır. Nem içeriğinin %12 den fazla olması ürünün geri çevrilme nedenidir. Boş ve Çürük Tane : Yağlı tohumlarda boş tane oranının tümü, çürük tane oranının yarısı nispetinde ürün bedelinde indirim yapılır. ABD de yağlı tohumların değerlendirilmesinde a) Kalite (nitelik) indeksi (Nem, Yabancı Madde, Serbest Yağ Asidi) b) Kantite (nicelik) indeksi (% Yağ içeriği, % Protein içeriği) olmak üzere 2 indeksten yararlanılır. 26

27 Depolanmış Yağların Bozulmaları Depolanmış Yağların Bozulmaları Ve Dikkat Edilmesi Gereken Başlıca ususlar 1. ksidasyon tehlikesi nedeniyle ham yağların çok fazla bekletilmesinden kaçınılmalı 2. ayvansal yağlar (antioksidan yok), çok uzun süreli olmamak kaydıyla, mutlaka soğuk hava deposunda saklanmalı 3. Bitkisel yağlar hava ile temasın en alt düzeye indirildiği büyük tanklarda oda sıcaklığında uzun süre depolanabilirler 4. Sınırlı bir oksidasyon ham yağın stabilitesini azaltmaktan çok yağın rengini bozar 5. Depolamada ham yağların rengi rafine yağlara oranla daha çok etkilenir (pamuk yağı) 6. Soya yağı farklı bir renk pigmenti kompozisyonuna sahip olması nedeniyle renk değişimine pek uğramaz ve yaygın biçimde ham yağ olarak depolanır 7. Genellikle yağların rafine edildikten sonra depolanması tercih edilir 8. Düşük nem içeriği ile kavrulan tohumlardan elde edilen yağlar renk bozulmasına daha kolay yönlenmektedir 9. lgunlaşmamış tohumlardan elde edilen yağların renk stabilitesi daha zayıftır 10. am halde saklanan bütün yağların temiz olması, tortusundan ve küspe parçacıklarından arındırılması gerekir (yağın hidrolize olması) am ve Rafine Yağların Değerlendirilmesi Yemeklik yağların, özellikle ham yağların alım-satımında göz önüne alınan ölçütlerden başlıcaları: Yağın insi ve Tipi : Yağ alım-satımında anlaşmalar, çoğunlukla, anlaşma konusu olan yağın adına (tanımına) ilaveten; o yağın özellikleri ile coğrafi menşeini ve hammaddeden elde edilmesinde uygulanan yağ çıkarma yöntemini de kapsayacak şekilde yağın niteliklerini ayrıntılı olarak belirten bilgileri içerecek şekilde düzenlenir. Serbest Yağ Asitleri: Yağın rafinasyon kaybıyla ilgili bir rafinasyon testi esas alınarak alım-satımı yapılan yağlarda yağın serbest yağ asidi içeriği genellikle dikkate alınmaz. Rafinasyon testlerinin kullanılmadığı durumlarda, ham yağın serbest yağ asidi içeriği o yağın beklenen rafinasyon kaybının kaba bir göstergesi olarak kullanılır. Bu durumda, belirli bir serbest yağ asidi içeriği ya da en yüksek asitlik sınırı sözleşme metninde belirtilir. am ve Rafine Yağların Değerlendirilmesi Rafinasyon Kaybı : Laboratuar koşullarında Na çözeltisi ile yapılan nötralizasyon işleminde meydana gelen rafinasyon kaybı esas alınarak satışa konu olan yağın rafinasyon kaybının bu değerin altında ya da üzerinde olmasına göre yağa kontratta belirtilen fiyat üzerinden prim ya da iskonto uygulanır. Renk: Bir yağın rengi o yağın değerini belirten bir göstergedir. Koyu renkli yağların kabul edilebilir açık renkli ürünlere dönüştürülmesi pahalı işlemlere gereksinim yaratır. İyi kaliteli yağlarda doğal olarak bulunan karotenoidler ve diğer pigmentler klasik nötralizasyon ve özellikle ağartma işlemi ile kolaylıkla yağlardan uzaklaştırılabilir. Düşük kaliteli yağların renklerinin başlıca unsuru olan koyu renkli parçalanma ürünlerinin yağlardan uzaklaştırılması ise çok zordur. Bu nedenle, bir yağın nötralizasyon ve ağartmadan sonraki rengi, ham yağın ya da nötralize edilmiş yağın rengine göre daha uygun bir kalite indeksidir. Yağlı tohumlardan yağ çıkarılması işlemleri; 1. azırlık İşlemleri Yağlı Tohumların Temizlenmesi (Döner elekler-çiğit; Pnömatik-Mekanik temizleme; Çöp sasör-ayçiçeği; Linterleme-Çiğit) Tohum Kabuklarının Kırılması ve Ayrılması Yağlı Tohumların Ufaltılması (Öğütme) Yağlı Tohumların Kavrulması 2. Yağın Çıkarılması Presyon İle Ekstraksiyon İle Ön Presyon+Ekstraksiyon İle 3. Yağların Rafinasyonu (Arıtılması) Zamklı maddelerin alınması (=degumming=müsilaj giderme) Asidin alınması (=nötralizasyon) Renk maddelerinin alınması yahut ağartma (=dekolorizasyon) Koku alma (=deodorizasyon) Yağlı tohumların kabuklarının kırılması ve ayrılması; Yağlı tohumların yağa işleme safhasında kabuklarının kırılıp bademden ayrılması, tohumdan yağın ayrılmasında presyon yöntemi kullanıldığında işleme randımanı, ekstraksiyon yöntemi kullanıldığında ise üretilen yağ kalitesi açısından önem taşır. Tohum partisini oluşturan daneler irilik yönünden çok büyük farklılıklar gösterirse, bunların tasnif edildikten sonra tohumlardaki kabukların önce tohum iriliğine göre ayarlanabilen diskli veya valsli kırma makinalarında kırılması, daha sonra da elekler veya pnömatik sistemler yardımı ile bademden ayrılması zorunludur Kabuk kırma işleminde kırma sırasında sadece kabukların çıtlatılması, fakat bademin hiçbir şekilde zedelenip ezilmemesi gereklidir (bademin yağında oksidatif reaksiyonların başlaması, ezilen bademin kabuk ayırma sırasında kabukla birlikte sürüklenerek kaybı söz konusu; işletmenin randımanı düşer) 27

28 Yağlı tohumların kabuklarının kırılması ve ayrılması; Kabuk ayırma işleminden sonra ezilip kavrularak preslere gelen tohum içi, içerdiği su, protein, yağ ve karbonhidratlı maddeler nedeni ile kıvamlı bir kitle oluşturduğundan pres basıncı altında bile yağ, kitle içinde oluşan cepciklerinden dışarı sızmaz. Bu nedenle badem ve kabuk birbirinden ayrıldıktan sonra badem değirmenlere sevkedilmeden önce, yağ randıman ve kalitesini etkilemeyecek miktarda tekrar kabukla karıştırılır. Pnömatik kabuk ayırma işlemlerinde hava hızını ayarlamak sureti ile de sağlanabilen uygun kabuk oranı ayçiçeği tohumlarında %5-7, pamuk çiğidinde ise %10 olarak saptanmıştır. Tohum kabuklarının kırılması amacıyla bar (çubuk) tipi ya da diskli kırma makineleri kullanılır. Yağlı Tohumların Ufaltılması (=Öğütme) Yağlı tohumların öğütülmesinde güdülen amaç: Küçültmek, dokuyu parçalamak; yağ zerreciklerinin katedeceği mesafeyi azaltmak, yüzeyi arttırmaktır. Pamuk ve ayçiçeğinin öğütülmesi üst üste konmuş 5 valsli bir değirmende kademeli olarak yapılır. Üst iki vals dişli olup kırma yapar, diğerleri ezme valsi olup kırmayı öğütür ve pul haline getirir Yapışkan, ince, homojen pulların elde edilmesi için rutubetin fazla olması gerekir (%7-8). Bu nedenle kırılmış tohumlar ezme valslerine verilmeden önce hafifçe buharla muamele edilir. Yağlı Tohumların Ufaltılması (=Öğütme) idrolik preslerde sıkılacak olan tohumlar kalınlığında ezilir (hücre kalınlığı ). Sonsuz vidalı preslerde sıkılacak tohumların (burada vidanın döndürme etkisiyle ve kafese sürtünerek taneler ufalanacağı için) fazla küçültülmesine gerek yoktur boyutlarındaki tanecik büyüklüğü uygun kabul edilir. Doğrudan ekstraksiyon uygulaması ya da yalnızca expeller eldesi için sıkılacak tohumlarda ise parçacık boyutları 'a düşürülür. Yağlı Tohumların Kavrulması Kavrulduktan sonra preslemekle yağlı maddelerden yağın alınması daha kolaylaşır ve bunlara bağlı olarak sağlanan başlıca yararlar aşağıdaki şekilde özetlenebilir. 1. Protoplazmadaki proteini koagüle ederek, yağ damlacıklarının birleşmesine olanak vermek, 2. Sıcaklığın yükseltilmesiyle yağın akışkanlığını arttırmak, 3. ücre zarını geçirgen (permeabl) bir hale getirmek, 4. Fosfatid ve yağa geçmesi istenmeyen diğer maddeleri çözünmez hale getirmek, 5. Yağın katı madde yüzeylerine yapışma kuvvetini (adhezyon) azaltmak, 6. Etkili bir sıkma için tohuma elastikiyet kazandırmak, 7. Bakteri ve küfleri öldürmek, enzimleri inaktive etmek, 8. Fosfatid-yağ, protein-yağ emülsiyonlarını kırmak, 9. Pamuk çiğidindeki gossipol ve susamdaki sesame bileşiklerini parçalayarak toksik özelliklerini gidermek, 10. Soyada küspenin sindirilebilirliğini ve proteinin biyolojik değerini arttırmak. Yağlı Tohumların Kavrulması Tohumla yağ arasındaki çekime etkin olan ve kavurma işleminde kontrol edilebilen bir faktör tohumun nem içeriğidir. Çok kuru tohum, yağını istenildiği gibi bırakmaz, kavurma sırasında adsorbe edilmiş su, tohum yüzeyinde bir film oluşturarak tohum yüzeyini nisbeten lipofobik (yağ sevmez) duruma getirir. Kavrulmuş tohumdaki optimum nem oranı % 2-5'tir. Kavrulmuş olan tohumlardan yağ eldesinde presyon veya ekstraksiyon ya da bu iki yöntemin kombine edildiği ön presyon-ekstraksiyon yöntemlerinden biri uygulanır. 1. Presyon İle alen yağ sanayiinde presyonla yağ çıkarma işlemi; a) Sürekli (=kesintisiz) b) Kesintili Kesintili yöntemde kullanılan presler konstrüksiyonlarına göre açık, kapalı, plakalı, sepetli gibi gruplara ayrılırsa da çalışma prensipleri yönünden pek farklılık göstermezler. 28

29 1. Presyon İle Plakalı idrolik Pres ve Pres Plakaları 1. Presyon İle Kesintili çalışan preslerde randımanlı bir üretim için aşağıdaki hususlar göz önünde tutulmalıdır. a) Küspede kalan yağ miktarı ile presleme basıncı ve presleme süresi arasında çok yakın bir ilişki söz konusu olup, sıkma sırasında presin azami basıncına yavaş yavaş, aşamalı olarak ve en az 20 dakikada ulaşılmalıdır. Ayrıca materyal en yüksek basınç altında da içerdiği yağın akması için dakika civarında bekletilmeli, toplam presyon süresi dakika kadar olmalıdır. b) Tohumdaki nem ve sıcaklığın hem birbirlerine hem de pres randımanı üzerine etkisi vardır. Kavurma sonucu küspede % oranında nem kaldığı ve 99 o 'nin üzerindeki sıcaklık uygulamalarının özellikle küspe kalitesini düşürdüğü düşünülürse sıkmanın o arasında yapılması gerektiği anlaşılır. 1. Presyon İle Kesintili çalışan preslerde randımanlı bir üretim için aşağıdaki hususlar göz önünde tutulmalıdır. c) Tohuma belirli oranlarda kabuk karıştırılması pres randımanı açısından yararlı olmaktadır. Ancak bu işlemde pres randımanı yanında elde edilecek küspe ve yağ kalitesi de önemli olacağından katılacak tohum kabuğu oranının ön denemelerle hiç olmazsa her tohum çeşidi için saptanması lazımdır. d) Küspe kalınlığı pres verimini etkileyen en önemli faktörlerden biridir. Yapılan araştırmalara göre preste en yüksek ve ucuz verim, presin sıkıldıktan sonra 2,5 cm. küspe kalınlığı verecek şekilde yüklenmesi halinde sağlanmaktadır. Daha fazla yükleme halinde pres basıncı artırılırsa dahi, bu basıncın gerektirdiği masrafı karşılayacak bir randıman artışı sağlanamamaktadır. 1. Presyon İle Günümüzde presyon yöntemiyle yağ elde etmede, sürekli çalışan vidalı presler yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır ki bu tip presler et kıyma makinaları esasına göre çalışırlar. Pres kafesi içine yerleştirilmiş olan sonsuz vida bir yandan tohum ezmesini ileri doğru iterken bir yandan da daralan kanal nedeni ile preslemeye başlar. Bu nedenle tohumdaki yağ kafes cidarlarından süzülerek çıkarken, yağı alınan küspe de pres çenesinden dışarıya atılır. Sürekli Çalışan Presler 2. Ekstraksiyon İle Yağlı maddelerden yağın çıkarılmasında en etkili yöntem ekstraksiyondur. Ekstraksiyon yönteminin uygulanması yağ içeriği nisbeten az olan hammaddeler açısından daha da önemlidir. Çünkü hammaddelerdeki yağ oranı azaldıkça presyonla alınmayıp küspede kalan yağ oranı da artar. En etkili ekstraksiyon yöntemi sürekli çalışan karşılıklı akım sisteminde olup, bunda yağlı madde ve çözgen aksi yönlerde hareket ederek birbirleriyle karşılaşırlar. Bu sistemlerden birçoğu ancak yağlı madde pulları ekstraksiyon süresince kendi şekillerini muhafaza edebilirlerse başarılı olur. Eğer pullar çözgenin etkisiyle dağılmaya eğilimli ise meydana gelecek ufak kırıntıları miselladan ayırmak zor olduğu gibi bu durum kitleye çözgenin nüfuzunu da zorlaştırır. Bu durumda ince kırıntıyı miselladan ayırmak yada sistemin kapasitesini önemli ölçüde düşürmek gerekir. 2. Ekstraksiyon İle Kullanılacak Çözgende Aranan Özellikler: 1. Kullanılacak çözgenin donma noktası 0º nin altında olmalıdır. 2. Çözgenin kaynama noktası 100 o nin altında ve mümkün olduğunca dar sınırlar arasında olmalıdır. 3. İşletmede günlük çözgen sirkülasyonu sırasında azami kayıp % olmalıdır. 4. Çözgen, sadece materyalden alınmak istenen yağa özgün olmalıdır. 5. Çözgenin ne kendisi ne de buharları zehirli olmamalıdır. 6. Çözgen, yağla ve işletmede kullanılan aygıtlarla herhangi kimyasal bir tepkimeye girmemelidir. 7. Çözgen ve buharları yanıcı ve patlayıcı olmamalıdır. 8. Çözgen ucuz olmalı ve kolaylıkla temin edilebilmelidir. 9. Yağda kalıntı bırakmaksızın çözgenin tümü geri alınabilmelidir. 29

30 2. Ekstraksiyon İle Yağ Ekstraksiyonunda Kullanılan Çözgenler Özellikle yemeklik olarak kullanılacak yağların ekstraksiyonunda en fazla kullanılan çözgenler hafif parafinik (düz yapılı) petrol fraksiyonlarıdır. Kullanılan bu maddelerin kaynama noktalarının dar sınırlar içerisinde olmaları istenir. insi Kaynama Noktası ( o ) Pentan Ekstraksiyon İle Yağların Ekstraksiyon ızı ve Bunun Üzerinde Etkili lan Faktörler a) Pul kalınlığı ya da tanecik iriliği (ters oranlı; yağın ve çözgenin kat edeceği yol nedeniyle) b) Nem içeriği (ters oranlı; çözgenin doku içine nufuzunu zorlaştırması nedeniyle) c) Sıcaklık (doğru oranlı; çözgen ve misellanın viskozitesini düşürmesi, diffüzyonu hızlandırması nedeniyle) eksan eptan ktan eksan-heptan karışımı Ekstraksiyon Yöntemleri ve Ekstraktörler Ekstraksiyon Yöntemleri ve Ekstraktörler Yağlı bir materyalden yağın ekstraksiyonu, yağı uygun bir çözgende çözerek materyalden almak demektir ve bu işlem sanayide sürekli çalışan değişik ekstraktörle kullanılarak gerçekleştirilir. Bu ekstraktörlerde çözgen ve yağlı materyal ters akım prensibine göre ve belli bir hat boyunca sürekli temas ettirilir. Bu suretle yağı gittikçe azalan materyal; yağ oranı gittikçe düşen çözgen ile karşılaştığından materyaldeki tüm yağ kolaylıkla alınabilir. En yaygın olarak kullanılan sürekli çalışan ekstraktörler iki grupta toplanır: 1. Daldırma (immersiyon) tipi (Bonotto ve Kenedy ekstraktörü) 2. Süzme (perkolasyon) tipi (Bollman ve Rotocell ekstraktörü) Miselladaki Yağ ve Çözgenin Birbirinden Ayrılması Misellada yağ ve çözgenin birbirinden ayrılması sürekli ya da kesintili çalışan destilatörlerde iki kademede yapılır. Birinci kademede çözücü, miselladaki oranı %10'a düşene kadar damıtılır. Bu safhadan sonra kalan %10 çözücüyü alabilmek için destilatöre daha yüksek sıcaklık uygulaması gerektiğinden ve uygulanan sıcaklık yağ kalitesinin önemli derecede düşmesine neden olduğundan normal destilasyon yerine kızgın buhar destilasyonu tatbik edilir. Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerin Temizlenmesi ve Boylanması Zeytinler her ne kadar depolanmadan önce dikkatli olarak temizlenirlerse de, hem depolanmaksızın doğrudan işletmeye sevkedilen partilerin, hem de depolanmış olan zeytinlerdeki bozulmuş danelerin ayıklanması yönünden yeniden bir temizlemeye tabi tutulmaları gerekir. ele zeytin partisi zeytin sineği nedeni ile dibe dökülen dip (koruk) daneler ile ağaçtan silkilerek toplanan üst (silkim) daneleri birlikte içeriyorsa, elde edilecek yağın kalitesi yönünden bu iki grubu birbirinden ayırmak zorunludur. Ayrıca, yağ randımanı yönünden danelerin diktaş değirmenlerinde homojen olarak ezilebilmeleri için de zeytinlerin boylanması gereklidir. Zeytinlerin temizlenmesinde önemli noktalardan biri de çoğu kez yağışlı mevsimde hasat edilmeleri nedeni ile çamurundan kurtarılmasıdır ve bu işlem yıkama ile sağlanır. Yıkamadan çıkan zeytinler genellikle yıkama çıkışlarında yer alan tasnif sistemlerinde iriliklerine göre boylanırlar. 30

31 Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden nda Uygulanan İşlemler Bu amaçla başlıca 3 işlem uygulanır. 1. Zeytinlerin ezilmesi (zeytin hamurunun hazırlanması), 2. Ezmenin preslenmesi, 3. Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması. Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden nda Uygulanan İşlemler Bu amaçla başlıca 3 işlem uygulanır. 1. Zeytinlerin ezilmesi (zeytin hamurunun hazırlanması) Kesintili Çalışan Değirmenler (Dikbaş/Diktaş Değirmenler) Sürekli Çalışan Konik Taşlı Değirmenler Valsli ve Çekiçli Değirmen Kullanılması 2. Ezmenin preslenmesi (Kontüni ya da Diskontüni idrolik Presler) Zeytin süratli çalışan bir değirmende ezilir. Zeytin ezmesi malaksöre alınıp lapa haline getirmek için soğuk su ilavesi ile iyice yoğurulur. Elde edilen hamur kontinü preste sıkılarak yağ-karasu karışımı alınır. Karışım iki kademede santrifüjlenir. 1. kademede tortu ve yağlı meyve suyu 2. kademede ise yağ ve su birbirinden ayrılır. 3. Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması. Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden nda Uygulanan İşlemler Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması Zeytin ezmesinin sıkılması ile elde edilen sıvı; yağ ve meyve suyu ile meyve etinden gelen pulpları içerir. İyi bir natürel yağ elde etmek için yağın bu karışım içinden derhal ayrılması gerekir. Karışımdaki su kimyasal olarak yağı hidroliz ederken pulplarda içerdikleri lipaz grubu ezimler nedeni ile yağda serbest asitliğin artmasına neden olurlar. Söz konusu karışımdan yağın ayrılması işlemi iki ana yönteme göre yapılmaktadır. 1. Dekantasyon Yöntemi: Karışım dinlendirilmekte ve fiziksel özellik ve yoğunlukfarkına göre birbirinden ayrılan pulp, su ve yağ ayrı ayrı alınır. 2. Santrifüj Yöntemi: Separatörlerin kullanıldığı ikinci yöntemde ( d/d) karışımı oluşturan maddeler merkezkaç gücü etkisinde ve yoğunlukfarkı esasına göre birbirlerinden ayrılırlar. Yağların Rafinasyonu (=Arıtılması) Yağların Rafinasyonu (=Arıtılması) Presyon yahut ekstraksiyonla elde edilen çoğu yağlar, depolama süresince bozulmaya karşı dayanıklı kılınmak amacıyla; dinlendirilerek çökertme, süzme ya da santrifüjden geçirmek suretiyle, bir ön temizleme ve berraklaştırma işlemine tabi tutulurlar. Yemeklik olarak kullanılacak olanlar ayrıca arıtılırlar. Zeytin gibi taze meyvelerden yüksek olmayan sıcaklıkta presyonla elde edilen yağlara yalnız dinlendirme ile çökertme ve süzmeden başka işlem yapılmayarak doğal aroma ve tatlarının korunmasına dikkat edilir. Yağlardan ayrılması istenen safsızlık maddeleri şöyle gruplandırılabilir: Kaba dispersoidler dinlendirme suretiyle çökertme, filtrasyon ya da santrifüjle ayırma gibi mekaniksel yöntemlerle ayrılır. Bunların başlıcaları tohum ya da meyve dokusu parçacıkları, pres torbası lifleri, toz ve madeni maddeler ile çok az miktardaki sudur. Kolloidal süspansiyon halindeki maddeler ise başlıca fosfolipidler, karbonhidratlar, zamksı maddeler ve proteinlerden ibarettir. Bunlar çoğunlukla kompleks maddeler olup buhar, su ve elektrolitlerle işleme tabi tutulduktan sonra dinlendirilerek çökertme, santrifüjden geçirme yahut absorbend yardımı ile filtre etmek suretiyle yağdan uzaklaştırılırlar. Yağda çözünmüş maddelerin başlıcaları; trigliseridlerin hidroliziyle oluşan mono ve digliseridlerle birlikte meydana gelen serbest yağ asitleri, karotenoidler, klorofiller ve diğer renk maddeleri, çoğunlukla nahoş koku ve tadı meydana getiren keton ve aldehitler gibi yağın oksidasyon ve parçalanma ürünleri ile steroller, hidrokarbonlar ve reçinelerden oluşurlar. 31