TÜRKİYE DE YETİŞEN ENDEMİK AĞAÇ TÜRLERİ İÇİN BİYOJENİK KÖKENLİ UÇUCU ORGANİK BİLEŞİK (BVOC) EMİSYONLARININ BELİRLENMESİ

Transkript

1 TÜRKİYE DE YETİŞEN ENDEMİK AĞAÇ TÜRLERİ İÇİN BİYOJENİK KÖKENLİ UÇUCU ORGANİK BİLEŞİK (BVOC) EMİSYONLARININ BELİRLENMESİ Barış YAMAN 1, Mustafa ODABAŞI 1, Tolga ELBİR 1, Abdurrahman BAYRAM 1, Doğanay TOLUNAY 2, Yetkin DUMANOĞLU 1, Melik KARA 1, Hasan ALTIOK 1, Yağmur Meltem AYDIN 1, Hüsnü KOCA 1, 1 Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Tınaztepe Kampüsü, Buca, İzmir, baris.yaman@ogr.deu.edu.tr; mustafa.odabasi@deu.edu.tr; tolga.elbir@deu.edu.tr; abdurrahman.bayram@deu.edu.tr; yetkin.dumanoglu@deu.edu.tr; melik.kara@deu.edu.tr; hasan.altiok@deu.edu.tr; meltem.aydın@ogr.deu.edu.tr; husnu.koca@ogr.deu.edu.tr; 2 İstanbul Üniversitesi, Orman Mühendisliği Bölümü, Sarıyer, İstanbul, dtolunay@istanbul.edu.tr ÖZET Türkiye de yetişen yedi endemik ağaç türüne (Kazdağı Göknarı, Uludağ Göknarı, Toros Göknarı, Anadolu Sığlası, İspir Meşesi, Boz Pırnal Meşesi ve Kasnak Meşesi) ait biyojenik kökenli uçucu organik bileşik (BVOC) emisyonları saha şartlarında gerçekleştirilen örnekleme çalışmalarıyla belirlenmiştir. Söz konusu ağaç türlerinin doğal olarak yetiştiği ormanlık alanlarda yapılan örneklemelerde dinamik test odası tekniği kullanılmıştır. Bu tekniğe göre ağacın seçilen bir dalı, Nalofan malzemeden yapılmış şeffaf bir torba içerisine alınmış ve ağaç için herhangi bir stres kaynağı oluşturmadan bu torba içerisinde doğal çevresel şartların oluşması sağlanmıştır. Örneklemeler, her türü temsilen seçilen üç farklı ağaçta ve eş zamanlı olarak bu ağaçların iki farklı dalında gerçekleştirilmiştir. Tüm meteorolojik ve çevresel koşullar (sıcaklık, nem, torba içi ve dış hava CO2konsantrasyonları, fotosentetik aktif radyasyon [PAR]) örneklemeler boyunca takip edilmiş ve kayıt altına alınmıştır. BVOC örnekleri test odası giriş ve çıkışından adsorban madde (Tenax) içeren tüplerle toplanmış ve GC/MS sistemiyle analiz edilmiştir. Toplam 65 BVOC türü için emisyon faktörleri belirlenmiş ve sonuçlar standart şartlara (1000 μmol m -2 s -1 PAR ve 30 C sıcaklık) göre düzeltilmiştir. BVOC ler; isopren, monoterpenler, sesquiterpenler, oksijenli bileşikler ve oksijenli sesquiterpenler olmak üzere 5 ana grupta değerlendirilmiş ve emisyon faktörleri, birim zamanda test odasına alınan daldaki yaprakların ağırlığınca (μg g -1 sa -1 ) ve birim yaprak yüzey alanınca (μg m -2 sa -1 ) yayınlanan emisyonlar olarak hesaplanmıştır. İncelenen ağaç türleri için toplam BVOC emisyon faktörü değerleri 1,01-22,9 μg g -1 sa -1 ( μg m -2 sa -1 ) aralığında değişim göstermektedir. Boz Pırnal Meşesidışındaki tüm türlerin, toplam BVOC emisyonlarının %62-99 arasında değişen oranlarda isoprene yayınladığı görülmüştür. Tüm göknar türleri ve sığlanın önemli miktarlarda monoterpen yayınladığı belirlenirken meşe türlerinin monoterpen emisyonlarının çok daha düşük olduğu görülmüştür. Üç göknar türünden ikisi olan Uludağ Göknarı ve Kazdağı Göknarı için toplam BVOC emisyonlarının sırasıyla %6,5 ve 9,5 ini oksijenli bileşikler oluşturmaktadır. Bu çalışma kapsamında incelenen endemik ağaç türleri için türetilen emisyon faktörleri literatürde aynı familyalardan yakın türler için rapor edilen değerlerle benzerlik göstermektedir. Anahtar Kelimeler: BVOC emisyonları, Dinamik test odası yöntemi, Endemik ağaç türleri, Emisyon faktörü, Türkiye. 410

2 CHARACTERIZATION OF BIOGENIC VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (BVOCS) FROM VARIOUS ENDEMIC TREE SPECIES IN TURKEY ABSTRACT Emissions of biogenic volatile organic compounds (BVOCs) from seven endemic tree species (Abies equi-trojani, Abies nordmanniana subsp. bornmuelleriana, Abies cilicica subsp. isaurica, Liqiudambar orientalis, Quercus macranthera subsp. syspirensis, Quercus aucheri and Quercus vulcanica) in Turkey were measured. Samplings were carried out in the forested areas where the endemic species are widely grown, to collect BVOC samples with a specialized dynamic branch enclosure system. In this system, the branches were enclosed in transparent Nalofan bags, by providing their natural conditions avoiding any source of stress. Samples were collected from two separate branches of each tree per day, and three trees were chosen for sampling to represent each species. All meteorological and environmental data (temperature, humidity and CO2 concentrations both inside the enclosure chamber and ambient air, photosynthetically active radiation [PAR]) were automatically monitored and recorded during the samplings. BVOC samples were collected on Tenax-filled adsorbent tubes from the inlet and exit of the enclosure chamber and analyzed with a GC/MS system. Sixty five BVOC species were covered in this study and the emission factors normalized according to standard conditions (1000 μmol m -2 s -1 PAR and 30 C temperature). BVOCs were evaluated into five basic groups as: isoprene, monoterpenes, sesquiterpenes, oxygenated sesquiterpenes and oxygenated compounds and their emissions were calculated in both μg/g h and μg m -2 h -1. Total mean BVOC emissions ranged from 1.01 to 22.9 μg g -1 h -1 (249 to 6021 μg m -2 h -1 ) for the species investigated. Results indicated that except Quercus aucheri, all the species were primarily isoprene emitters in comparison with the other BVOC groups (62-99% isoprene in total emissions). Although all the fir species (Abies) and the sweetgum (Liqiudambar orientalis) emited also monoterpenes in significant amounts ( μg g -1 h -1 ), the oak (Quercus) species relatively did not. For two of three fir species Abies nordmanniana subsp. bornmuelleriana and Abies equi-trojani, 6.5% and 9.5% of total BVOC emissions consisted of oxygenated compounds, respectively. Despite these are endemic species that have not been studied before, their emissions showed similarities with the congenerous species in literature. Keywords: BVOC emissions, Dynamic enclosure system, Endemic tree, Emission factor, Turkey. 1. GİRİŞ Son yıllarda araştırmacılar; antropojenik kökenli uçucu organik bileşikler (VOC) lerin yanısıra, yeryüzündeki ekosistemlerden kaynaklanan ve canlıların doğal biyolojik aktiviteleri sırasında atmosfere verilen biyojenik kökenli uçucu organik bileşiklerin (BVOC) de hava kirliliği açısından önemli bir etken olduğunu ortaya koymuşlardır (Robbins ve Robinson, 1968; Turner vd., 1991; Guenther vd., 1995; Laothawornkitkul vd., 2009). BVOC lerin bilinen en önemli kaynağını bitki örtüleri oluşturmaktadır ve hazırlanan birçok envantere göre küresel ölçekte BVOC miktarları antropojenik VOC miktarından fazladır. (Lamb vd., 1987; Muller, 1992; Guenther vd., 1995). Bitki örtülerinden kaynaklanan BVOC ler çok çeşitli fizikokimyasal özelliklere sahip olmalarının yanında metabolik olarak da farklı süreçler esnasında sentezlenerek atmosfere verilmektedirler (Kesselmeier ve Staudt, 1999). Bu bileşikler, halen çok sayıda çalışmaya konu olan ve net olarak tanımlanamamış karmaşık biyokimyasal süreçler esnasında meydana gelirler (Fall, 1999; Fuentes vd., 2000; Penuelas ve Staudt, 2010). 411

3 BVOC lerin bir kısmı bitkisel hormonlar olarak bilinirler ve büyüme, gelişme, üreme, çevresel etkilere karşı savunma mekanizması oluşturma ve diğer canlılarla etkileşim kurma gibi işlevlerde rol alırlar (Penuelas vd., 1995; Yuan vd., 2009; Kegge ve Pierik, 2010). BVOC ler atmosfer kimyasında büyük öneme sahiptirler; azot oksitlerle (NOX) fotokimyasal reaksiyonlara girerek troposferik ozon oluşumuna neden olurlar ve ikincil organik aerosol oluşumuna katılırlar (Fehsenfeld, 1992; Roselle, 1994; Simpson, 1995; Fuentes vd., 2000). Dolayısıyla, atmosferin kimyasal kompozisyonunu, fiziksel karakteristiklerini ve oksidasyon kapasitesini değiştirme potansiyeline sahiptirler (Fehsenfeld, 1992; Roselle, 1994; Andreae ve Crutzen, 1997; Fuentes vd., 2000). Bu etkiler de bitki kaynaklı biyojenik emisyonları, hava kirliliği ve kontrolü konusunda sıkça ele alınan bir çalışma alanı haline getirmiştir. Temel olarak; isopren, terpenler (monoterpenler, sesquiterpenler, vb.) ve oksijenli bileşikler (alkoller, aldehidler, ketonlar vb.) gibi gruplar altında incelenen BVOC ler içinde, isopren ve monoterpenler atmosferdeki emisyon miktarları açısından en büyük paya sahip olanlardır (Guenther vd., 1995; Guenther vd., 2006; Penuelas ve Staudt, 2010). Özellikle isopren birçok antropojenik VOC den daha reaktiftir ve oksidantların oluşumunda rol alır (Kuhn vd., 1998). Son yıllarda farklı bitki türlerinden kaynaklanan biyojenik emisyonların ölçümlerle belirlenmesi ve incelenen bitki türüne özel BVOC emisyon faktörü değerlerinin hesaplanmasına yönelik çok sayıda çalışma yapılmıştır (Owen vd., 1997; Sabillon ve Cremades, 2001; Helmig vd., 2006; Tambunan vd., 2006; Bao vd., 2008; Räisänen vd., 2009). Elde edilen emisyon faktörleri, sözkonusu bitki türlerinin yayılış gösterdiği bölgeler için BVOC emisyonlarının belirlenmesi, envanterlenmesi ya da modellenmesi gibi çalışmalar için temel teşkil etmektedir. Literatürde çoğunlukla ağaç türlerinden yayınlanan BVOC emisyonlarının araştırıldığı görülmektedir. Özellikle çok farklı coğrafyalarda yayılış gösterebilen sarıçam (Pinus sylvestris), fıstık çamı (Pinus pinea), pırnal meşesi (Quercus ilex) gibi türlerin birçok çalışmada sıkça yer aldığı görülmektedir (Sabillon ve Cremades, 2001; Komenda ve Koppmann, 2002; Holzke vd., 2006; Räisänen vd., 2009). Bununla beraber, bulunduğu bölgenin BVOC emisyon profili üzerindeki göstergelerinin ortaya konulması amacıyla yalnızca belirli bölgelerde yetişen (endemik) bitki türlerinin ele alındığı çalışmalara da rastlamak mümkündür (Owen vd., 1997; Calfapietra vd., 2009; Räisänen vd., 2009). Örneğin, Bao vd. (2008) yalnızca Japonya nın belirli bölgelerinde yetişen ve aralarında Cryptomeria japonica, Quercus serrata, Quercus myrsinaefolia gibi tülerin bulunduğu toplam 10 bitki türü için BVOC emisyonlarını belirlemiştir. Wilske vd. (2007) ise Asya nın güneydoğusundaki yağmur ormanlarında yetişen 8 tropikal ağaç türünün isopren emisyonlarını incelemiş ve Garcinia cowa ve Celtis philippensis türleri için sırasıyla 20,7 ve 0,2 µg g -1 sa -1 isopren emisyon faktörü değerlerini elde etmiştir. Başka bir çalışmada ise Luçhu Çamı (Pinus luchuensis) ve Japon Servisi (Chamaecyparis obtusa) için isopren emisyonları sırasıyla 0,1±0,0 µg g -1 sa -1 ve 0,4±0,1 µg g -1 sa -1 olarak belirlenmiştir (Tambunan vd., 2006). Farklı ülkelerdeki araştırmacılar tarafından gerek saha şartlarında, gerekse laboratuvar ortamında yürütülen çalışmalar ile toplamda 90 bitki familyası tarafından yayınlandığı belirlenmiş 1700 BVOC türü bulunmaktadır (Knudsen ve Gershenzon, 2006). Ancak Türkiye de bugüne kadar bitkilerden kaynaklanan BVOC lerin saha ölçümleriyle araştırıldığı bir çalışma yapılmamıştır. Dolayısıyla, Türkiye de yetişen endemik ağaç türleri için rapor edilmiş emisyon faktörü değerleri de bulunmamaktadır. Yapılan bu çalışma ile, (1) Türkiye ye özgü olan 7 endemik ağaç türü için BVOC (isopren, monoterpenler, sesquiterpenler, oksijenli bileşikler ve oksijenli sesquiterpenler) emisyon faktörlerinin belirlenmesi, (2) çalışılan ağaç türleri için fizyolojik benzerlikler göz önünde bulundurularak BVOC emisyon kompozisyonlarının ve bileşik türlerinin incelenmesi amaçlanmıştır. 412

4 2. MATERYAL VE METOD 2.1. İncelenen Ağaç Türleri Çalışma kapsamında doğal olarak sadece Türkiye de yetişen yedi endemik ağaç türünün (Abies equi-trojani: Kazdağı Göknarı, Abies nordmanniana subsp. bornmulleriana: Uludağ Göknarı, Abies cilicica subsp. isaurica: Toros Göknarı, Quercus aucheri : Boz Pırnal Meşesi, Quercus macranthera subsp. syspirensis: İspir Meşesi, Quercus vulcanica: Kasnak Meşesi ve Liquidambar orientalis: Anadolu Sığlası) BVOC emisyonları incelenmiştir. Bu türlerden göknarlar ibreli, diğer üç meşe türü ve Anadolu Sığlası ise geniş yapraklı türlerdir. Türkiye de, dünya üzerinde tanımlanmış toplam kırk göknar türünden sadece dördü bulunmaktadır. Bu dört türden üçü endemiktir ve bu çalışmada incelenen türlerdir (OGM, 2010). Anadolu Sığlası ise oldukça ender bir türdür ve günümüzde sadece Muğla nın Marmaris ve Köyceğiz ilçelerinde yaklaşık 5 km 2 lik bir alanda yayılış göstermektedir. Ayrıca sığla türlerinin kozmetik ürünler ve ilaç üretiminde kullanılan ve balzam adı verilen özel bir salgısı bulunmaktadır (Celik vd., 1997; Öztürk vd., 2008; OGM, 2010). Meşeler Türkiye nin en önemli ağaç türlerindendir ve toplam orman varlığının %24 ünü oluşturmaktadırlar (OGM, 2010; Yılmaz, 2013). Ayrıca, tür, alttür ve varyeteleri ile birlikte ülkemizde 24 taksonu bulunmaktadır. Bunlardan üçü de bu çalışma kapsamında incelenen endemik türlerdir Örnekleme Programı Örnekleme çalışmaları, her bir ağaç türünün doğal olarak yetiştiği meşcereler olan Türkiye nin yedi farklı bölgesinde saha şartlarında gerçekleştirilmiştir. Örneklemeler için her bir türü temsilen, orta yaşlarda ve sağlıklı (iyi gelişmiş kök ve dallara sahip, elverişli toprak şartlarında yaşamakta olan, herhangi bir parazit ya da haşere etkisi altında olmayan, diğer bitkilerce baskı altına alınmamış, diğer tüm biyotik ve abiyotik stres unsurlarından uzak olan vb.) üç örnek ağaç seçilmiştir. Saha çalışmaları farklı dönemlerde her gün bir ağaçtan örnek alınarak gerçekleştirilmiştir. Örneklemeler, ağaçların metabolik aktivitelerinin yoğun olduğu yaz aylarında (vejetasyon dönemi) ve güneş ışığı etkisi altında (gündüz saatlerinde) gerçekleştirilmiştir. Örnekleme programı detaylı olarak Tablo 1 de verilmiştir Örnekleme Metodu Örnekleme tekniği olarak literatürde benzer çalışmalarda da sıkça uygulanan dinamik test odası metoduna (dynamic enclosure method) başvurulmuştur. Bu metotta temel prensip, 413

5 Tablo 1. Örnekleme programı Örneklenen Türler Kazdağı Göknarı (Abies equi-trojani) Boz Pırnal Meşesi (Quercus aucheri) Anadolu Sığlası (Liquidambar orientalis) Toros Göknarı (Abies cilicica subsp. isaurica) Uludağ Göknarı (Abies nordmanniana subsp. born.) İspir Meşesi (Quercus macranthera subsp. sysp.) Kasnak Meşesi (Quercus vulcanica) Örnekleme Bölgesi Kazdağları- Kalkım ÇANAKKALE Gümbet-Bodrum MUĞLA Köyceğiz MUĞLA Dağpazarı-Mut MERSIN Aladağ BOLU Mudurnu BOLU Eğirdir ISPARTA Tarih Temmuz Temmuz Temmuz Eylül Haziran Temmuz Ağustos 2012 Koordinatlar (UTM) (35T) , (35S) , (35S) , (36S) , (36T) , (36T) , (36S) , Rakım (m) bitkinin seçilen bir bölümünü ya da tamamını kapalı bir ortam içerisine almak, burada bitkinin metabolik aktivitelerine devam etmesini sağlamak ve bu esnada oluşan hava kompozisyonundan örnekler alarak BVOC leri analiz etmektedir. Bu yöntemde herhangi bir stres kaynağından uzak olarak test odası içindeki çevresel koşulların (sıcaklık, nem, fotosentetik aktif radyasyon (PAR), vb.) dış ortam koşullarına yakın olması hedeflenmektedir. Çalışmada kullanılan test odası, ağacın seçilen bir dalının inert malzemeden yapılmış bir torba (Nalofan) içine alınıp sızdırmazlığı sağlanacak şekilde kapatılmasıyla oluşturulmuştur. Torba içine, basma ve vakum yapabilen hava pompaları ile sabit debilerde (sırasıyla 350 L dak -1 ve 9 L dak -1 ) sürekli olarak hava giriş-çıkışı uygulanmıştır ve torba içinde hava sirkülasyonu sağlanmıştır. Ayrıca bir eksoz hattıyla da torba içindeki fazla havanın atılması sağlanmıştır. Örnekleme sistemindeki tüm hava hatları için teflon hortumlar kullanılmış ve bu hatlardaki hava debileri sabitlemeli kütlesel akış ölçerler (MFC) ile kontrol edilmiştir. Giriş havası torbaya basılmadan önce üç seri kolondan (sırasıyla nem giderimi için silika jel, ozon giderimi için potasyum iyodür çözeltisi emdirilmiş cam yünü ve VOC giderimi için de granül aktif karbon içeren) oluşan bir şartlandırma sisteminden geçirilerek istenmeyen safsızlıklar-dan arındırılmıştır. BVOC örnekleri, torba giriş ve çıkışındaki hatlar üzerine yerleştirilen ve Tenax adsorban malzemesi içeren tüpler ile toplanmıştır. Toplanan BVOC örnekleri laboratu-varda kütle seçici dedektörü (MSD) ve termal desorberi (TD) bulunan bir gaz kromatografi sistemi (GC/MS) ile analiz edilmiştir. Örneklemeler boyunca torba içindeki ve dış ortamdaki çevresel parametreler (sıcaklık, nem, CO2 konsantrasyonu ve PAR) sürekli olarak ölçülmüş ve kaydedilmiştir. Öte yandan, test odası içindeki sıcaklığın aşırı artışını engellemek için bir 414

6 soğutmalı su sirkülatörü ile kapalı devre olarak torba içinde ayrı bir teflon hortum hattı ile soğutma suyu dolanımı yapılmıştır. Örnekleme sisteminin kurulup, dalın torba içine alınmasından itibaren 2 saat süreyle torba içi şartların kararlı hale gelmesi (purge işlemi) için beklenmiştir ve bu süreçte örnekleme yapılmamıştır. Ayrıca, ağacın örnekleme sisteminin kurulumu ve torbanın dala bağlanması esnasında oluşabilecek stresten uzaklaşması da bu esnada sağlanmıştır. Sonrasında, torba giriş ve çıkışındaki hatlar üzerinden 1 saat süreyle sabit ve eşit debilerde BVOC örnekleri alınmıştır. Ayrıca, birim yaprak kütlesi ve yaprak yüzey alanı başına emisyon faktörü hesaplamaları için, örnekleme sonunda torba içine alınan dal üzerindeki yaprakların kütleleri ve yaprak yüzey alanları, taşınabilir ekipmanlarla (Li-Cor LI-3000C) arazi şartlarında belirlenmiştir. Çalışmada örneklenen her ağacın farklı iki dalı ayrı test odalarına alınmış ve eş zamanlı olarak örneklemeler yapılmıştır. Böylece her tür için (3 örnek ağaç x 2 dal) toplam 6 değer elde edilmiş ve ortalama değerler hesaplanmıştır BVOC lerin Analizlenmesi BVOC örneklenmesinde kullanılan Tenax tüpleri, 10 dakika boyunca 240 C de 40 ml dk -1 helyum akımı kullanılarak temizlenmiş ve örneklemeye hazırlanmıştır. Tüpler örneklemeye kadar iki tarafı kapalı olarak içerisinde aktif karbon ve silika jel bulunan vidalı kapaklı cam saklama kapları içerisinde saklanmıştır. Örnekleme sonrası tüpler yine aynı kaplara konulmuş ve analizlenene kadar -20 C de saklanmışlardır. Örnekler, kütle seçici dedektörü (Agilent 5973 inert MSD) ve termal desorberi (TD) (Tekmar, Aerotrap 6000) bulunan bir gaz kromatografi sistemi (GC) (Agilent 6890N) ile analiz edilmiştir. Örnekler 10 dakika boyunca 240 C de 40 ml dk 1 helyum akımı kullanı-larak desorblanmıştır. Desorbsiyon sırasında iç tuzak sıcaklığı 35 C de tutulmuştur. Daha sonra tuzak 1 dakika boyunca 240 C de desorblanmış ve 250 C de 10 dakika boyunca ısıtıl-mıştır. Fırın valfi ve transfer hattı sıcaklıkları 200 C de tutulmuştur. Kromatografik kolon olarak HP5 MS (30 m, 0,25 mm, 0,25 μm), taşıyıcı gaz olarak ise helyum kullanılmıştır (1 ml dk 1 debi ve 36 cm s 1 doğrusal hızda). Split oranı 1:40, inlet sıcaklığı ise 240 C de tutulmuştur. Fırın sıcaklığı 40 C de başlatılıp 3 dk bu sıcaklıkta tutulmuş, 5 C dk 1 lık bir artış hızıyla 120 C ye yükseltilmiş, 5 dk bu sıcaklıkta tutulmuş, sonra 30 C dk 1 lık artış hızıyla 240 C ye yükseltilmiş ve 3 dk bu sıcaklıkta tutulmuştur. Termal desorber sistemini kalibre etmek için analizlenen bileşiklerden oluşan bir standart karışımından metanol ile seyreltilerek altı seviyeli (1, 3, 5, 7, 10 ve 25 μg ml 1 ) kalibrasyon standartları hazırlanmıştır. Bu standartlardan içinde 100 mg Tenax bulunan termal desorpsiyon tüplerine 1 μl enjekte edilmesi ve numunelerle aynı koşullarda analizlenmesi ile sistem kalibrasyonu yapılmıştır. GC/MS, eşzamanlı seçilmiş iyon izleme ve tarama modlarında çalıştırılmıştır. Bileşikler çıkış zamanları, hedef iyonları ve doğrulama iyonları kullanılarak tanımlanmış ve örnekler-deki BVOC miktarları kalibrasyon eğrileri yardımıyla belirlenmiştir. Kullanılan analiz yönteminin detayları Odabasi vd. (2005) ile Dincer vd. (2006) tarafından rapor edilmiştir BVOC Emisyonlarının Hesaplanması Bu çalışma kapsamında incelenen BVOC türleri ile ilgili emisyon faktörleri (ε, μg g -1 sa -1 ) ölçülen BVOC konsantrasyonları, gaz debileri, örnekleme süresi, örneklenen bitki kütlesi gibi veriler yardımıyla hesaplanmıştır (Ortega ve Helmig, 2008): 415

7 ε = (C çıkış C giriş ) Q t m t (1) Burada Cçıkış ve Cgiriş, test odası girişi ve çıkışında ölçülen BVOC konsantrasyonları (µg m -3 ); Q, test odasına basılan toplam hava debisi (m 3 sa -1 ); t, deney süresi (sa); m, deney odasında bulunan bitkinin (dalında bulunan yaprakların) kuru ağırlığıdır (g). Test odası ölçümleri, bitkilerin yaydığı BVOC bileşiklerinin türlerini tanımlamak ve yaydıkları emisyonların standart koşullardaki (30 C ve 1000 µmol/m 2 s ışık akısı) miktarını hesaplamak için yapılır. Standart koşullar altındaki emisyon miktarı türe özel emisyon faktörü (species specific emission factor IEF) olarak adlandırılmaktadır (Pacifico vd., 2009). BVOC emisyon faktörü ortamdaki sıcaklık ve ışık miktarından etkilenmektedir. Bu nedenle emisyon faktörünün bu parametrelere bağlı olarak değişimini hesaplayabilmek için literatürde yaygın olarak iki algoritma kullanılmıştır. Monoterpen miktarı ortamdaki sıcaklık değerine bağlı olarak hesaplanmıştır. Bu ilişki aşağıdaki gibi ifade edilmiştir (Tingey vd., 1980; Guenther vd., 1995): ε mtp = ε mtps γ mtp (2) γ mtp = exp β (T T s ) (3) Burada εmtp, monoterpenler için emisyon faktörü; εmtps, standart koşullardaki emisyon faktörü (30 C ve 1000 mmol/m 2 s ışık akısı); T, ortam sıcaklığı (K); Ts, standart koşullardaki sıcaklık değeri (303 K); β, ampirik sabittir (0,09 1/K). γmtp ise düzeltme faktörü olarak adlandırılmaktadır. Bitkilerden yayılan isopren miktarını hesaplayabilmek için ise Guenther vd. (1993) emisyon miktarını ortamdaki yaprak sıcaklığı ve ışığa bağlı olarak ifade eden bir algoritma geliştirmişlerdir. Herhangi bir sıcaklık ve fotosentetik aktif radyasyon değerindeki isopren emisyonları, standart koşullardaki emisyon faktörünün (εs) (standart sıcaklıkta, Ts=303 K ve standart fotosentetik aktif radyasyon akısı için, PAR=1000 µmol /m 2 s) sıcaklık (CT) ve ışık (CL) düzeltme fonksiyonları yardımıyla düzeltilmesi yoluyla hesaplanmaktadır: ε iso = ε isos C L C T (4) γiso = CL CT (5) Burada εiso, isopren için emisyon faktörü; εisos, standart koşullardaki emisyon faktörü; CL, ışığa bağlı düzeltme fonksiyonunu; CT, sıcaklığa bağlı düzeltme fonksiyonunu ifade etmektedir. γiso ise düzeltme faktörü olarak adlandırılmaktadır. Emisyon ölçümlerinden yararlanılarak ışığa (CL) (Guenther vd., 1993) ve sıcaklığa (CT) (Dominguez-Taylor vd., 2007) bağlı düzeltme fonksiyonları formüle edilmiştir: αc L1 L C L = (1 + α 2 L 2 ) (6) 416

8 Burada, CL1 (1,066) ve α (0,027) ampirik sabitler; L ise ortamdaki PAR değeridir (µmol/m 2 s). C T = expc T1 (T T S )/ RT S T 1 + expc T2 (T T M )/ RT S T (7) Burada, T, ortam sıcaklığı (K); R, ideal gaz sabiti (8,134 J/K mol); TS, standart koşullardaki sıcaklık (303 K); TM (314 K), CT1 ( J/mol) ve CT2 ( J/mol) ise ampirik sabitlerdir. Standart koşullardan farklı çevresel koşullarda yapılan ölçümlerle ve Eşitlik (1) kullanılarak belirlenen emisyon faktörleri monoterpenler ve diğer BVOC ler (OVOC) için Eşitlik (2) ve (3), isopren için ise Eşitlikler (3), (4), (5), (6) ve (7) kullanılarak standart koşullara göre düzeltilerek belirlenmiştir. 3. SONUÇLAR 3.1. BVOC Emisyonları Analizlenen tüm BVOC türleri için hesaplanan emisyon faktörleri standart koşullara (1000 µmol m -2 s -1 PAR ve 30 C sıcaklık) göre normalize edilmiştir. BVOC ler kimyasal özelliklerine göre; isopren, monoterpenler, sesquiterpenler, oksijenli bileşikler ve oksijenli sesquiterpenler olmak üzere beş grup altında incelenmiştir. Ayrıca, emison değerleri kuru yaprak ağırlığı ve yaprak yüzey alanı cinsinden hesaplanmıştır (Tablo 2). Toros Göknarı, İspir Meşesi ve Anadolu Sığlası için isoprenin, diğer dört tür için ise monoterpenlerin baskın olarak yayınlanan bileşik grupları olduğu belirlenmiştir (Şekil 1). Toplam emisyonlar açısından İspir Meşesi, Anadolu Sığlası ve Toros Göknarının sırasıyla 19,4 ± 19,1, 16,5 ± 16,3 ve 15,5 ± 11,5 µg g -1 sa -1 lik emisyon faktörü değerleriyle en fazla BVOC yayınlayan ilk üç tür olduğu ve en düşük emisyon faktörünün ise 0,95 ± 0,75 µg g - 1 sa -1 ile Boz Pırnal Meşesi ne ait olduğu görülmüştür. Sesquiterpenler, tüm ağaç türleri için %0,8 in altındaki oranlarıyla nispeten düşük seviyelerde yayınlanmışlardır. Oksijenli bileşikler grubunun ise tüm ağaç türlerinde sesquiterpenlerden daha fazla yayınlandığı, hatta Boz Pırnal Meşesi nde isoprenden bile daha büyük paya sahip olduğu görülmüştür. Kazdağı Göknarı ve Uludağ Göknarı nın toplam BVOC emisyonlarının sırasıyla %15,5 ve 11,6 sını da oksijenli bileşikler oluşturmaktadır Ağaç Türlerine Göre Emisyon Kompozisyonları Şekil 2 de alpha-pinene, beta-pinene, beta-myrcene ve limonene bileşiklerinin toplam monoterpenleri temsil eden başlıca türler olduğu görülmektedir. Limonene, Toros Göknarı dışındaki tüm ağaç türlerinden, beta-phellandrene ise sadece Toros Göknarı tarafından yayınlandığı tespit edilmiştir. Boz Pırnal Meşesi ve Anadolu Sığlası nın monoterpen emisyonları, sırasıyla trans-beta-ocimene (%77) ve sabinene (%82) bileşiklerin-den meydana gelmektedir. Anadolu Sığlası özel salgıları olan bir ağaç türüdür. Dolayısıyla, sabinene bileşiğinin öne çıkmasında ağacın bu özelliğinin etkisinin olabileceği düşünülebilir. Her ne kadar toplam emisyonlar içinde düşük bir orana sahip olsalar da, trans-caryophyllene, isolongifolene, alpha-humulene ve copaene baskın sesquiterpenler olarak belirlenmiştir. Oksijenli bileşikler grubundan ise, eucalyptol, linalool L ve alpha terpineol başlıca yayınlanan bileşiklerdir. 417

9 Göknarlar literatürde genel olarak yüksek oranda monoterpen yayınlayan türler olarak bilinirler (Moukhtar vd., 2006; Dominguez-Taylor vd., 2007). Düşük isopren değerlerine sahip olan göknar türlerinde; alpha-pinene, beta-pinene, limonene ve camphene en yaygın görülen monoterpenlerdir. Bu çalışmada incelenen göknarlardan ikisi (Uludağ ve Kazdağı Göknarları) için ölçülen emisyonlar literatürdeki bu bulgularla paralellik göstermektedir. Her iki türde de monoterpenler toplam BVOC emisyonlarının yaklaşık %50 sini teşkil etmektedir. (Şekil 1). Pokorska vd. (2012b) yaptığı çalışmada Orta Avrupa Göknarı (Abies alba) için alpha-pinene, camphene, beta-pinene ve limonene bileşiklerinin emisyonlarının sırasıyla 0,742, 0,917, 0,429 ve 0,512 µg g -1 sa -1 olduğunu rapor etmiştir. Bu çalışmada da Kazdağı ve Uludağ Göknarları için sırasıyla, 0,18 ve 1,44 µg g -1 sa -1 alpha-pinene, 0,91 ve 0,31 µg g -1 sa -1 limonene, 0,49 ve 0,35 µg g -1 sa -1 beta-pinene emisyonu hesaplanmıştır. Hesaplanan bu değerlerin literatürde Orta Avrupa Göknarı için rapor edilen emisyonlarla uyumu da dikkate alındığında Kazdağı Göknarı ve Uludağ Göknarı nın tipik bir göknar emisyon davranışı sergilediği kolaylıkla söylenebilir. Buna karşın, incelenen diğer göknar türü olan Toros Göknarının ise monoterpen emisyonlarını nispeten az yayınladığı, toplam emisyonlarının %91,2 sinin isoprenden ibaret olduğu belirlenmiştir. Bu olağan dışı durum ile zaman zaman literatürde de karşılaşılmaktadır. Nitekim, Harrison vd. (2001) tarafından incelenen Bulgaristan Göknarı (Abies borisii-regis) için de toplam emisyonların yaklaşık %90 ının isoprenden oluştuğu belirlenmiştir. Benzer şekilde, Yunanistan Göknarı (Abies cephalonica) ve Orta Avrupa Göknarının da isopren yayınladığı rapor edilmiştir fakat herhangi bir sayısal değer verilmemiştir (Rasmussen, 1978). 418

10 Tablo 2. Kuru yaprak ağırlığı ve yaprak yüzey alanı cinsinden emisyon değerleri BVOC Grubu Kazdağı Göknarı Boz Pırnal Meşesi Anadol u Sığlası Kuru yaprak ağırlığına göre (µg g -1 sa -1 ) Isopren 1,34 0,028 15,0 (1,11) (0,026) (15,2) Monoterpenler 1,66 0,88 1,30 (1,67) (0,69) (0,98) Sesquiterpenle 0,086 0,0060 0,061 r (0,072) (0,0064) (0,038) Oksijenli 0, ,00042 Sesquiterpenle (0,00030 (0,00012) r ) t.e. Oksijenli Bileşikler 0,55 (0,45) 0,033 (0,021) 0,16 (0,054) Toplam 3,77 0,95 16,5 (3,65) (0,75) (16,3) Yaprak yüzey alanınıa göre (µg m -2 sa -1 ) Isopren 395 7, (279) (6,22) (1248) Monoterpenler (769) (216) (81,4) Sesquiterpenle 4,40 2,30 9,72 r (3,58) (2,64) (2,77) Oksijenli 0,088 0,11 Sesquiterpenle (0,089) (0,022) r t.e. Oksijenli Bileşikler Toplam 194 (182) (1 234) 15,5 (12,0) 303 (237) 15,3 (9,04) (1 341) Toros Göknarı 14,1 (10,5) 1,16 (0,77) 0,074 (0,056) 0,00022 (0, ) 0,14 (0,11) 15,5 (11,5) (3 559) 493 (415) 33,0 (29,0) 0,074 (0,041) 56,6 (50,3) (4 053) t.e.: tespit edilemedi. Parantez içindeki değerler standart sapmaları ifade etmektedir. Uludağ Göknarı 1,50 (1,39) 2,30 (1,28) 0,036 (0,042) 0,00015 (0, ) 0,50 (0,20) 4,45 (3,38) 567 (552) 911 (679) 19,5 (17,8) 0,052 (0,018) 192 (126) (1 374) İspir Meşesi 19,2 (19,0) 0,070 (0,031) 0,067 (0,068) 0,00038 (0,00026 ) 0,090 (0,058) 19,4 (19,1) (2 623) 12,1 (13,4) 12,0 (12,9) 0,058 (0,037) 20,6 (17,4) (2 667) Kasnak Meşesi 9,79 (7,57) 0,063 (0,070) 0,022 (0,025) 0,00017 (0,00012 ) 0,060 (0,040) 9,98 (7,74) (927) 10,3 (10,3) 3,34 (3,45) 0,020 (0,015) 9,87 (6,41) (947) Geniş yapraklı ağaç türlerinin tipik özelliği olarak; emisyon kompozisyolarının ağırlıklı olarak isoprenden oluştuğu bilinmektedir. Fakat literatürde farklı meşe türleri için rapor edilen değerlerde önemli bir değişkenlik söz konusudur (Bertin vd., 1997; Owen vd., 1997; Steinbrecher vd., 1997). Araştırmacılar, meşeler için genellikle isopren emis-yonlarını mercek altına almışlar, dolayısıyla literatürde monoterpenler ve diğer BVOC ler için rapor edilmiş çok az sayıda bilgi bulunmaktadır (Owen vd., 1997; Elbir vd., 2013). Bu çalışma kapsamında incelenen üç meşe türünden ikisi olan Kasnak ve İspir meşeleri karakteristik meşe emisyon davranışını gösterirken, Boz Pırnal Meşesi nispeten çok daha düşük seviyelerdeki isopren emisyonuyla (0,028 ± 0,026 µg g -1 sa -1 ) farklı bir durum göstermiştir. Bu tür için monoterpen emisyonunun da diğer ibreli ağaç türlerine göre 0,88 ± 0,69 µg g -1 sa -1 gibi nispeten daha düşük olduğu fakat 0,95 ± 0,75 µg g -1 sa -1 seviyesinde olan toplam emisyonların %93 ünü oluşturduğu görülmüş ve sonuç olarak Boz Pırnal Meşesinin önemli bir BVOC kaynağı olmadığı belirlenmiştir (Tablo 2). 419

11 İncelenen ağaç türleri için belirlenen BVOC emisyonlarındaki farklılıkların anatomik özelliklerden ya da yetişme ortamı koşullarından kaynaklanabileceği düşünülmektedir. Diğer iki göknarla karşılaştırıldığında, Toros Göknarının coğrafi olarak daha farklı bir bölgede ve farklı iklim koşullarında yaşadığı bilinmektedir. Güney enlem kuşağında yetişen Toros Göknarı, kireçli topraklarda yaşamını sürdürürken, diğer göknarlar asidik olan topraklarda yetişmektedir. Bu gibi farklılıkların da BVOC emisyon kompozisyonlarını değiştirebileceği tahmin edilmektedir. Bugüne kadar, benzer bitki türlerindeki emisyon değişimleri ile doğrudan ilişkili olabilecek bir parametre henüz bilimsel olarak tanımlanamamıştır. Fakat, habitat koşulları, büyüme evresi, metabolik ve enzimatik faaliyetler, tanımlanamamış stres faktörleri ya da genetik yönelimlerin etkili olabileceği düşünülmektedir. Benzer şekilde, her dem yeşil bir meşe olan Boz Pırnal Meşesi de anatomik olarak diğer iki meşeden tamamen farklıdır. Boz Pırnal meşesi maksimum 5-6 metre boylanabilen, oldukça bodur, düşük rakımlı ve yüksek sıcaklıklı bölgeleri tercih eden çalımsı bir türdür. Dolayısıyla, Kasnak ve İspir Meşelerinden farklı emisyon davranışları göstermesinin bu fizyolojik farklılıklarla bağlantılı olduğu bir çalışma ile ortaya konmuştur (Dasdemir vd., 2012). Bu çalışmada, Boz Pırnal Meşesi ile benzer özelliklere sahip Kermes Meşesi (Quercus coccifera) incelenmiş ve yakın emisyon değerleri rapor edilmiştir. Aynı şekilde, Kasnak ve İspir Meşeleri de literatürdeki Saplı Meşe (Quercus robur) ve Sapsız Meşe (Quercus petraea) gibi büyük meşe türleriyle benzerlikler göstermektedir (Perez-Rial vd., 2009; Pokorska vd., 2012a; Elbir vd., 2013). 420

12 S.Q 0,2% Oks. 0,0% Oks. B. 15,5% M.T. 46,5% İsopren 37,7% M.T. Oks. 0,6% 0,0% 0,2% İsopren 98,5% Oks. B. 0,6% 0,8% Oks. S.Q 0,0% Kazdağı Göknarı M.T. 53,0% Oks. B. 11,6% İsopren 34,6% Oks. 0,0% Kasnak Meşesi M.T. 0,4% İsopren 98,8% 0,3% Oks. B. 0,5% Uludağ Göknarı İspir Meşesi M.T. 7,5% 0,5% Oks. 0,0% Oks. B. 0,9% Oks. 0,0% 0,6% Oks. B. 3,5% İsopren 3,0% İsopren 91,2% M.T. 92,9% Toros Göknarı Boz Pırnal Meşesi M.T. 7,9% Oks. 0,0% 0,4% Oks. B. 1,0% İsopren 90,7% Anadolu Sığlası Şekil 1. BVOC gruplarına göre yüzdesel dağılımlar. M.T.: Monoterpenler, :Sesquiterpenler, Oks.B.: Oksijenli Bileşikler, Oks. : Oksijenli Sesquiterpenler 421

13 100% 90% Alpha-Pinene 80% Beta-Pinene 70% Limonene 60% 50% Sabinene 40% trans-beta-ocimene 30% Beta-Myrcene 20% 10% (E)-4,8-Dimethyl- 1,3,7-nonatriene 0% Kazdağı Göknarı Toros Göknarı Uludağ Boz Pırnal Göknarı Meşesi İspir Meşesi Kasnak Meşesi Anadolu Sığlası Diğer Monoterpenler Şekil 2. Monoterpenler için yüzdesel dağılımlar. 4. DEĞERLENDİRME VE ÖNERİLER BVOC emisyonları incelenen yedi endemik ağaç türünden beşi, literatürde rapor edilen tipik emisyon kompozisyonlarına uygun davranışlar göstermiştir. Benzer çalışmalarda da sıkça görüldüğü gibi isopren ve monoterpenler genel emisyon içeriklerini belirleyen baskın bileşik türleridir. Çoğunlukla geniş yapraklıların (meşeler ve sığla) isopren, ibrelilerin ise (göknarlar) monoterpen ağırlıklı emisyonlar yayınladığı görülmüştür. Oksijenli bileşiklerin ise en fazla görülen üçüncü bileşik grubu olduğu belirlenmiştir. Sesquiterpenlerin en yüksek olarak Anadolu Sığlası ndan (0,16 ± 0,054 µg g -1 sa -1 ) yayınlanmakta olduğu ve bu değerin de ağacın toplam emisyonlarının yalnızca %0,4 üne karşılık geldiği görülmüştür. Boz Pırnal Meşesi ve Toros Göknarı nda görülen olağan dışı emisyon değerlerinin ise anatomik farklılıklarından ve bulundukları farklı habitat koşullarından kaynaklandığı tahmin edilmektedir. Her iki tür de, bu çalışmada incelenen türdeşleriyle fizyolojik açıdan belirgin farklılıklar göstermektedir. Bu bakımdan, BVOC emisyonlarını sadece bitki türüne göre sınıflandırarak irdelemenin her zaman yeterli olmayacağı, bitkilerin fizyolojik özelliklerinin de birlikte araştırılmasının yerinde olacağı düşünülmektedir. Bitki kaynaklı BVOC ler biyotik ya da abiyotik çok sayıda parametrenin etkisi altında meydana gelir ve atmosfere salınırlar. Deneysel olarak elde edilen veriler de genellikle bitkinin anlık emisyon davranışlarını temsil eden değerlerdir. Dolayısıyla, biyojenik emisyonlarla ilgili yapılan çalışmaların büyük bir kısmında rapor edilen sonuçlar çeşitli belirsizlikler ve salınımlar göstermektedir. Gelecekte yapılacak çalışmalarda daha fazla değişkenin göz önüne alındığı, stres unsurlarının tamamen kontrol edilebildiği, daha uzun zaman dilimlerini kapsayan ve farklı disiplinlerden (bitki biyolojisi, botanik, vb.) katılımlarla yapılacak ortak araştırmaları zorunlu kılmaktadır. 422

14 5. TEŞEKKÜR Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) tarafından desteklenmiştir (Proje No: TUB/110Y302). KAYNAKLAR Andreae, M.O., Crutzen, P.J. Atmospheric aerosols: Biogeochemical sources and role in atmospheric chemistry. Science 1997, 276, Bao, H., Kondo, A., Kaga, A., Tada, M., Sakaguti, K., Inoue, Y., Shimoda, Y., Narumi, D., Machimura, T. Biogenic volatile organic compound emission potential of forests and paddy fields in the kinki region of japan. Environ Res 2008, 106, Bertin, N., Staudt, M., Hansen, U., Seufert, G., Ciccioli, P., Foster, P., Fugit, J.L., Torres, L. Diurnal and seasonal course of monoterpene emissions from quercus ilex (l.) under natural conditions - applications of light and temperature algorithms. Atmospheric Environment 1997, 31, Calfapietra, C., Fares, S., Loreto, F. Volatile organic compounds from italian vegetation and their interaction with ozone. Environ Pollut 2009, 157, Celik, A., Guvensen, A., Secmen, O., Ozturk, M. Studies on the ecology of liquidambar orientalis mill. Distributed on aydın mountains. Food and Agriculture Organization 1997, 165. Dasdemir, O., Yaman, B., Elbir, T., Odabasi, M. Determination of biogenic volatile organic compound (bvoc) emissions from different maquis types. Hava Kirliliği Araştırmaları Dergisi 2012, 1, Dincer, F., Odabasi, M., Muezzinoglu, A. Chemical characterization of odorous gases at a landfill site by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A 2006, 1122, Dominguez-Taylor, P., Ruiz-Suarez, L.G., Rosas-Perez, I., Hernández-Solis, J.M., Steinbrecher, R. Monoterpene and isoprene emissions from typical tree species in forests around mexico city. Atmospheric Environment 2007, 41, Elbir, T., Odabasi, M., Bayram, A., Tolunay, D., Dumanoglu, Y., Kara, M., Altiok, H., Yaman, B., Aydin, Y.M., Koca, H., TÜBİTAK Araştırma Projesi Gelişme Raporu (110Y302), İzmir, Fall, R., Biogenic emissions of volatile organic compounds from higher plants, (Ed.) Hewitt, C.N., Reactive hydrocarbons in the atmosphere, Academic Press, San Diego, California, pp Fehsenfeld, F. Emissions of volatile organic compounds from vegetation and the implications for atmospheric chemistry. Global Biogeochemical Cycles 1992, 6, Fuentes, J.D., Lerdau, M., Atkinson, R., Baldocchi, D., Bottenheim, J.W., Ciccioli, P., Lamb, B., Geron, C., Gu, L., Guenther, A., Sharkey, T.D., Stockwell, W. Biogenic hydrocarbons in 423

15 the atmospheric boundary layer: A review. Bulletin of the American Meteorological Society 2000, 81, Grote, R., Mayrhofer, S., Fischbach, R.J., Steinbrecher, R., Staudt, M., Schnitzler, J.P. Processbased modelling of isoprenoid emissions from evergreen leaves of quercus ilex (l.). Atmospheric Environment 2006, 40, Guenther, A., Hewitt, C.N., Erickson, D., Fall, R., Geron, C., Graedel, T., Harley, P., Klinger, L., Lerdau, M., Mckay, W.A., Pierce, T., Scholes, B., Steinbrecher, R., Tallamraju, R., Taylor, J., Zimmerman, P. A global-model of natural volatile organic-compound emissions. Journal of Geophysical Research-Atmospheres 1995, 100, Guenther, A., Karl, T., Harley, P., Wiedinmyer, C., Palmer, P.I., Geron, C. Estimates of global terrestrial isoprene emissions using megan (model of emissions of gases and aerosols from nature). Atmospheric Chemistry and Physics 2006, 6, Guenther, A.B., Zimmerman, P.R., Harley, P.C., Monson, R.K., Fall, R. Isoprene and monoterpene emission rate variability - model evaluations and sensitivity analyses. Journal of Geophysical Research-Atmospheres 1993, 98, Harrison, D., Hunter, M.C., Lewis, A.C., Seakins, P.W., Nunes, T.V., Pio, C.A. Isoprene and monoterpene emission from the coniferous species abies borisii-regis - implications for regional air chemistry in greece. Atmospheric Environment 2001, 35, Helmig, D., Ortega, J., Guenther, A., Herrick, J.D., Geron, C. Sesquiterpene emissions from loblolly pine and their potential contribution to biogenic aerosol formation in the southeastern us. Atmospheric Environment 2006, 40, Holzke, C., Hoffmann, T., Jaeger, L., Koppmann, R., Zimmer, W. Diurnal and seasonal variation of monoterpene and sesquiterpene emissions from scots pine (pinus sylvestris l.). Atmospheric Environment 2006, 40, Kegge, W., Pierik, R. Biogenic volatile organic compounds and plant competition. Trends Plant Sci 2010, 15, Kesselmeier, J., Staudt, M. Biogenic volatile organic compounds (voc): An overview on emission, physiology and ecology. Journal of Atmospheric Chemistry 1999, 33, Knudsen, J.T., Gershenzon, J., The chemistry diversity of floral scent., (Eds.): Dudareva, N., Pichersky, E., Biology of floral scent, CRC Press, Boca Raton, Florida, pp Komenda, M., Koppmann, R. Monoterpene emissions from scots pine (pinus sylvestris): Field studies of emission rate variabilities. Journal of Geophysical Research-Atmospheres 2002, 107. Lamb, B., Guenther, A., Gay, D., Westberg, H. A national inventory of biogenic hydrocarbon emissions. Atmospheric Environment 1987, 21, Laothawornkitkul, J., Taylor, J.E., Paul, N.D., Hewitt, C.N. Biogenic volatile organic compounds in the earth system. New Phytologist 2009, 183,

16 Loreto, F., Forster, A., Durr, M., Csiky, O., Seufert, G. On the monoterpene emission under heat stress and on the increased thermotolerance of leaves of quercus ilex l. Fumigated with selected monoterpenes. Plant Cell and Environment 1998, 21, Moukhtar, S., Couret, C., Rouil, L., Simon, V. Biogenic volatile organic compounds (bvocs) emissions from abies alba in a french forest. Sci Total Environ 2006, 354, Muller, J.F. Geographical-distribution and seasonal-variation of surface emissions and deposition velocities of atmospheric trace gases. Journal of Geophysical Research- Atmospheres 1992, 97, Odabasi, M., Ongan, O., Cetin, E. Quantitative analysis of volatile organic compounds (vocs) in atmospheric particles. Atmospheric Environment 2005, 39, OGM (Türkiye Cumhuriyeti Orman Genel Müdürlüğü), Ortega, J., Helmig, D. Approaches for quantifying reactive and low-volatility biogenic organic compound emissions by vegetation enclosure techniques - part a. Chemosphere 2008, 72, Owen, S., Boissard, C., Street, R.A., Duckham, S.C., Csiky, O., Hewitt, C.N. Screening of 18 mediterranean plant species for volatile organic compound emissions. Atmospheric Environment 1997, 31, Öztürk, M., Çelik, A., Güvensen, A., Hamzaoğlu, E. Ecology of tertiary relict endemic liquidambar orientalis mill. Forests. Forest Ecology and Management 2008, 256, Pacifico, F., Harrison, S.P., Jones, C.D., Sitch, S. Isoprene emissions and climate. Atmospheric Environment 2009, 43, Penuelas, J., Llusia, J., Estiarte, M. Terpenoids - a plant language. Trends Ecol Evol 1995, 10, Penuelas, J., Staudt, M. Bvocs and global change. Trends Plant Sci 2010, 15, Perez-Rial, D., Penuelas, J., Lopez-Mahia, P., Llusia, J. Terpenoid emissions from quercus robur. A case study of galicia (nw spain). Journal of Environmental Monitoring 2009, 11, Pokorska, O., Dewulf, J., Amelynck, C., Schoon, N., Joo, E., Simpraga, M., Bloemen, J., Steppe, K., Van Langenhove, H. Emissions of biogenic volatile organic compounds from fraxinus excelsior and quercus robur under ambient conditions in flanders (belgium). International Journal of Environmental Analytical Chemistry 2012a, 92, Pokorska, O., Dewulf, J., Amelynck, C., Schoon, N., Simpraga, M., Steppe, K., Van Langenhove, H. Isoprene and terpenoid emissions from abies alba: Identification and emission rates under ambient conditions. Atmospheric Environment 2012b, 59, Räisänen, T., Ryyppö, A., Kellomäki, S. Monoterpene emission of a boreal scots pine (pinus sylvestris l.) forest. Agricultural and Forest Meteorology 2009, 149, Rasmussen, R., Washington State University, Isoprene plant species list.,

17 Robbins, R.C., Robinson, E., Stanford Research Institute, Sources, abundance and fate of gaseous atmospheric pollutants, Menlo Park, California, Roselle, S.J. Effects of biogenic emission uncertainties on regional photochemical modeling of control strategies. Atmospheric Environment 1994, 28, Sabillon, D., Cremades, L.V. Diurnal and seasonal variation of monoterpene emission rates for two typical mediterranean species (pinus pinea and quercus ilex) from field measurementsrelationship with temperature and par. Atmospheric Environment 2001, 35, Simpson, D. Hydrocarbon reactivity and ozone formation in europe. Journal of Atmospheric Chemistry 1995, 20, Steinbrecher, R., Hauff, K., Rabong, R., Steinbrecher, J. Isoprenoid emission of oak species typical for the mediterranean area: Source strength and controlling variables. Atmospheric Environment 1997, 31, Street, R.A., Owen, S., Duckham, S.C., Boissard, C., Hewitt, C.N. Effect of habitat and age on variations in volatile organic compound (voc) emissions from quercus ilex and pinus pinea. Atmospheric Environment 1997, 31, Tambunan, P., Baba, S., Kuniyoshi, A., Iwasaki, H., Nakamura, T., Yamasaki, H., Oku, H. Isoprene emission from tropical trees in okinawa island, japan. Chemosphere 2006, 65, Tingey, D.T., Manning, M., Grothaus, L.C., Burns, W.F. Influence of light and temperature on monoterpene emission rates from slash pine. Plant Physiology 1980, 65, Turner, D.P., Baglio, J.V., Wones, A.G., Pross, D., Vong, R., Mcveety, B.D., Phillips, D.L. Climate change and isoprene emissions from vegetation. Chemosphere 1991, 23, Wilske, B., Cao, K.F., Schebeske, G., Chen, J.W., Wang, A., Kesselmeier, J. Isoprenoid emissions of trees in a tropical rainforest in xishuangbanna, sw china. Atmospheric Environment 2007, 41, Yılmaz, H., Fagaceae: Türkiye'nin Ağaç ve Çalıları, Ed. Akkemik, Ü., Orman Genel Müdürlüğü Yayınları, Ankara, (basımda). Yuan, J.S., Himanen, S.J., Holopainen, J.K., Chen, F., Stewart, C.N., Jr. Smelling global climate change: Mitigation of function for plant volatile organic compounds. Trends Ecol Evol 2009, 24,