Elektromagnetik Spektrum. Radyo Mikrodalga İnfrared Görünür Ultraviyole X-Işını Gama Işını

Transkript

1 1 X - IŞINI SPEKTROSKOPİSİ Enstrümantal Analiz, Radyokimyasal Yöntemler Elektromagnetik Spektrum Radyo Mikrodalga İnfrared Görünür Ultraviyole X-Işını Gama Işını Dalga boyu, metre Frekans, Hz (1 A 0 = metre = 10-8 cm = 0.1 nm) X-ışını spektroskopisi yöntemleri birkaç tiptir ve pek çok yönden optik spektroskopiye benzer. Bu bakımdan, X-ışınlarının emisyonu (yayımı), absorbsiyonu (soğurulması), ve difraksiyonuna (saçılması) dayanan analiz yöntemlerinin kalitatif ve kantitatif analizlerde geniş bir kullanım sahası bulunur.

2 2 TEMEL İLKELER 1. X-Işınlarının Emisyonu Analitik amaçlarla kullanılan X-ışınları üç şekilde elde edilir: Yüksek enerjili bir elektron demeti ile bir metal hedef bombardıman edilir. Fluoresan X-ışınları (ikincil ışınlar) elde etmek için bir maddeye X-ışınları (birincil) gönderilir. X-ışını emisyonu olan bir radyoaktif kaynak kullanılır. X-ışını kaynakları, ultraviyole ve görünür ışın veren kaynaklarda olduğu gibi, hem sürekli hem de kesikli (hat) spektrum verirler; bu iki tip de analizlerde önemlidir. Sürekli ışına "beyaz ışın" veya "Bremsstrahlung" adı da verilir. Elektron Demeti Kaynaklarından Alınan Sürekli Spektrum Bir X-ışını tüpünde ısıtılan bir katotta oluşturulan elektronlar, 100 kv gibi yüksek bir potansiyel uygulanarak bir anoda (hedef) gönderilir; çarpışma sonucu elektronların bir kısmı X-ışınlarına dönüşür. Bazı koşullarda, Şekil-1'de görülen sürekli bir spektrum, bazılarında da Şekil-2(a)'daki gibi sürekli spektrumun üzerine binmiş bir hat spektrumu meydana gelir. Sürekli X-ışını spektrumu iyi-tanımlanmış, dalga boyu ( 0 ) kısa bir ışındır, V voltajına bağımlı fakat hedef metale bağımsız özelliktedir. Bu tanıma göre 35 kv de molibden hedef metali ile elde edilen spektrumun 0 dalga boyu (Şekil-2a), ayni voltajda tungsten metali ile elde edilen 0 ile aynıdır. Bir elektron demetinden sürekli ışın alınması, demetteki elektronlar ile hedef metalin atomları arasındaki çarpışma sonucunda gerçekleşir. Her çarpışmada, elektronun hızı azalırken X-ışını enerjili bir foton(tanecik) oluşur. Fotonun enerjisi, e- lektronun çarpışmadan önceki ve çarpışmadan sonraki kinetik enerjileri arasındaki farka eşittir. Çoğunlukla, bir demetteki elektronlar bir seri çarpışma ile yavaşlarlar; sonuçtaki kinetik enerji kaybı, çarpışmadan çarpışmaya farklı değerler olur. Bu nedenle emitlenen X-ışını fotonlarının enerjileri de geniş bir aralık içinde değişir. En yüksek foton enerjisine elektronun enerjisinin tek bir çarpışma sonunda aniden sıfıra düşmesi halinde erişilir. Böyle bir durum için,

3 kv (hızlandırma voltajları) Relatif şiddet kv 35 kv 30 kv 20 kv Dalga boyu, A 0 Şekil-1: Tungsten hedefli bir X-ışını tüpünden alınan sürekli ışının dağılımı K (n = 1) 12 15'e 37'ye Relatif şiddet 8 4 K 35 kv K Enerji, kev Dalga boyu, A 0 physics4c/files/ch40.pdf KK K L (n = 2) L L M (n = 3) N (n = 4) Şekil-2: (a) Molibden hedefli bir X-ışını tüpünden, 35 kv de elde edilen hat spektrumu, (b) Molibden atomu için basitleştirilmiş enerji seviyesi diyagramı

4 4 h c h 0 = = Ve 0 denklemi yazılabilir. Burada Ve, hızlandırma voltajı ile elektrondaki yükün çarpımıdır ve demetteki tüm elektronların kinetik enerjisine eşittir; h Planck Sabitini, c ışının hızını gösterir. 0 en düşük dalga boyunu gösterdiğinde 0 değeri, V voltajında üretilen en yüksek ışın frekansıdır. Bu eşitliğe "Duane-Hunt Kanunu" denir. (eşitlikten, Planck sabiti çok yüksek bir doğrulukla saptanabilir) Sayısal değerler yerine konulup denklemin yeniden düzenlenmesiyle aşağıdaki eşitlik elde edilir = V ( 0 A 0, V volttur) Elektron Demeti Kaynaklarından Elde Edilen Karakteristik Hat Spektrası Şekil-2(a)'da görüldüğü gibi molibden bir hedefin bombardımanı 0.63 ve 0.71A 0 lerde kuvvetli emisyon hatları verir; ayrıca daha yüksek dalga boyu seviyesinde, basit bir seri hat görülür (4 ve 6 A 0 ). Molibdenin emisyon davranışı, atom sayıları 23'den büyük olan tüm elementler için karakteristik bir durumdur; yani, X-ışını hat spektrası, ultraviyole emisyon ile kıyaslandığında, çok daha basittir ve iki seri hat bulunur. Düşük dalga boyundaki gruba K serisi, daha yüksek dalga boyundaki gruba da L serisi denir. Atom sayıları 23'den küçük olan elementler sadece K serisi hatları verirler. Tablo-1'de, birkaç elementin emisyon spektrası dalga boyu verileri görülmektedir. X-ışını spektrasının ikinci bir karakteristiği, her elementin hatlarının uyarılması için gerekli minimum hızlandırma voltajının, elementin atom sayısı ile artmasıdır. Böylece molibdenin (atom no. 42) hat spektrumu, uyarma voltajı 20 kv'dan küçükse gözlenemez. Şekil-1'de görüldüğü gibi, tungstenin (atom no. 74) bombardımanı 50 kv'da bile A 0 aralığındaki bölgede hat spektrumu vermez. Tanımlayıcı K hatları, ancak voltajın 70 kv'a çıkarılmasıyla 0.18 ve 0.21A 0 de elde edilir.

5 5 Tablo-1: Bazı Tipik Elementlerin Şiddetli Emisyon Hatlarının Dalga Boyları, A 0 K serileri L serileri Element Atom Sayısı Na K Cr Rb Cs W U Dalga boyu, (angström) Atom numarası, Z Moseley%27sLaw%28Cullity%29.jpg Frekans, (saniye -½ ) Şekil-3: X-ışınının emisyon frekansı ile atom numarası arasındaki ilişki (K 1 ve L 2 hatları)

6 6 Şekil-3, verilen bir hattın (K veya L) frekansının kare kökü ile bu ışının elde edildiği elementin atom numarası arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Bu özellik ilk defa H.G.S.Moseley (1941) tarafından bulunmuştur. X-ışını hat spektrasının nedeni atomik orbitaller içindeki elektronik geçişlerdir. Kısa-dalga boylu K serisi hatlar, katottan gelen yüksek-enerjili elektronların hedef atomun çekirdeğine en yakın olan orbitallerden elektron çıkarmasıyla oluşur (Xışını terminolojisinde temel kuvantum sayısı n=1 orbitaline K seviyesi, n=2 kuvantum sayılı orbitale de L seviyesi denir, ve böylece M, N,.. gibi, devam edilir). Çarpışma sonunda uyarılan iyon, X-ışını kuvantası kadar enerji kaybederek boş orbitale geçer. Şekil-4'de görüldüğü gibi, daha yüksek enerji seviyeleri ile K seviyesi arasındaki elektronik geçişler sonunda K serisi hatlar çıkar. Katottan bir elektron gönderilerek, veya bir L elektronun K seviyesine geçişi ile (K kuvantumu) ikinci temel kuvantum seviyesinden bir elektron çıkarıldığında L seviyesi hatlar oluşur. Enerji skalasının logaritmik olması önemlidir. Bu durum L ve K seviyeleri arasındaki enerji farkının, M ve N seviyeleri arasındaki farkdan büyük olduğunu gösterir. Bu nedenle K hatları daha düşük dalga boylarında bulunur. Önemli bir başka nokta da 1 ve 2 olarak işaretlenen geçişler arasındaki enerji farkının( 1 ve 2 de de olduğu gibi) çok küçük olması dolayısıyla deneylerde daima tek bir hat çıkmasıdır; ancak ayırma gücü çok yüksek spektrometrelerde ikişer hat gözlenebilir (Şekil- 2a). Şekil-4'deki enerji seviyesi diyagramı, görülen geçişleri yapabilecek yeterli elektronu bulunan herhangi bir elemente uygulanabilir. Seviyeler arasındaki enerji farkları elementlerin atom sayıları ile düzenli olarak artar, çünkü atom numarası çekirdekteki yükün de artması demektir. Bunun tabii sonucu, daha ağır elementlerin K serisi ışınlarının daha düşük dalga boyunda bulunmasıdır (Tablo-1). Çekirdek yükünün fazlalığı, bu elementlerin spektralarının alınması için gerekli minimum voltajın artmasına da neden olur. En hafif olanları dışındaki tüm elementler için X-ışını hatları maddenin kimyasal yapısına bağlı değildir, çünkü, bu hatların çıkmasını sağlayan geçişleri yapan elektronlar, bağlı olmayan elektronlardır. Yani, molibdenin K hatları, hedef malzemenin saf molibden metali, sülfürü, veya oksidi olması halinde hep aynıdır.

7 7 enerji seviyeleri X-ışını kuvantum tanımı halleri K serileri L serileri log enerji Şekil-4: X-ışını veren geçişlerin gösterildiği kısmi enerji seviyesi diyagramı; şiddetli hatlar kalın aoklarla gösterilmiştir.

8 8 Fluoresans Hat Spektrası Bir Hat spektrumun alınabilmesi için uygulanan başka bir yöntem de elemente veya onun bir bileşiğine, bir X-ışını tüpünden ışın (sürekli X-ışını) göndermektir. Bu işlem daha sonraki bir bölümde incelenecektir. Radyoaktif Kaynaklar X-Işıması iki radyoaktif bozunma işlemi ile oluşur. Bunlardan "gama ışınları" (kendisi de bir X-ışınıdır) çekirdekler arasındaki reaksiyonlardan çıkar. "Elektron yakalama" veya "K yakalama" denilen yöntemle de X-ışını elde edilir. Bu işlemde bir K elektronu (az olarak L ve M elektronu da) çekirdek tarafından yakalanır ve atom numarası daha düşük bir element meydana gelir; boş orbitale elektronik geçişler sonucu yeni elementin X-ışını spektrumu elde edilir. K yakalama işlemlerinin yarı ömürleri birkaç dakika ile birkaç bin yıl arasındadır. Bazı analitik uygulamalarda radyoaktif enerji kaynağı olarak yapay radyoaktif izotoplar kullanılır. En iyi bilinen örnek demir-55 tir; Bu izotop, yarı ömrü 2.6 yıl olan K-yakalama reaksiyonuna uğrar; sonuçta çıkan 2.1 A 0 deki K a hattı, fluoresans ve absorbsiyon yöntemlerinde kullanılan önemli bir kaynaktır. 55 Fe 54 Mn + h 2. X-Işınlarının Absorbsiyonu İnce bir tabaka halindeki maddeden dar bir X-ışını demeti geçirildiğinde, absorbsiyon ve saçılma (scattering) nedeniyle, ışının şiddetinde (veya gücünde) bir azalma olur. Önemli derecelerde absorbsiyonun olduğu dalga boyu bölgelerinde saçılmanın etkisi oldukça azalır. Bir elementin absorbsiyon spektrumu, emisyon spektrumunda olduğu gibi, basittir ve birkaç iyi-tanımlanmış absorbsiyon piki bulunur (Şekil-5). Burada da piklerin dalga boyları elemente özgüdür ve elementin kimyasal durumuna bağımlı değildir. X-ışını absorbsiyon spektrasının kendine özgü bir görünümü vardır; absorbsiyonun tepe noktasından hemen sonra pik keskin bir iniş (eğri yapmadan) yapar, bunlara "absorbsiyon sınırları" denir.

9 9 Kütle absorbsiyon katsayısı, Chapter%2012%20X-Ray%20Spectrometry.ppt Dalga boyu, A 0 Şekil-5: Kurşun ve gümüşün X-ışını absorbsiyon spektraları Absorbsiyon İşlemi Bir X-ışını kuvantumunun absorbsiyonu ile atomun en içteki elektronlarından biri dışarı çıkarılır ve uyarılmış bir iyon meydana gelir. Bu işlemde ışının toplam enerjisi h, elektronun (fotoelektron) kinetik enerjisi ve uyarılmış iyonun potansiyel enerjisi olarak paylaşılır. Absorbsiyonun olabilmesi için en yüksek olasılık, kuvantumun enerjisinin, elektronu atomun tam dış sınırına kadar çıkarmak için gerekli olan enerjiye eşit olduğu değerdir; bu durumda çıkan elektronun kinetik enerjisi sıfır olur. Şekil-5'de görülen kurşunun absorbsiyon spektrumunda dört pik vardır. İlk pik 0.14 A 0 de bulunur. Bu dalga boyundaki kuvantumun enerjisi, elementin en yüksek enerjili K elektronunu çıkarmak için (sınıra kadar) gerekli enerjiye eşittir; bu dalga boyundan hemen sonra ışının enerjisi bir K elektronunu çıkarmaya yetmez, ve absorbsiyonda ani bir azalma gözlenir A 0 den daha düşük dalga boylarında elektron ve ışın arasındaki etkileşim olasılığı azalacağından absorbsiyonda

10 10 yavaş ve düzgün bir düşme olur. Bu bölgede çıkarılan fotoelektronun kinetik enerjisi, dalga boyunun azalmasına paralel olarak sürekli olarak artar. Daha yüksek dalga boylarında görülen diğer pikler, kurşunun L enerji seviyesinden çıkarılan bir elektrona aittir. Enerjileri birbirinden biraz farklı üç tane L enerji seviyesi bulunur (Şekil-4); bu nedenle de üç pik gözlenir. M elektronların çıkarılmasıyla oluşan diğer bir pik takımı daha vardır ki bunlar, şekildeki dalga boyu sınırının da üstündeki dalga boylarında çıkarlar. Şekil-5'de gümüş atomunun A 0 deki K absorbsiyon piki de gösterilmiştir. Buradaki pikin, kurşun atomunun K absorbsiyon pikine göre, daha yüksek dalga boyunda çıkması gümüşün atom numarasının kurşundan daha küçük olmasından dolayıdır. Kütle Absorbsiyon Katsayısı Diğer elektromagnetik ışınlarda olduğu gibi, X-ışınları absorbsiyonunda da Beer kanunu uygulanabilir; buna göre ln P 0 / P = 1 x yazılır. Burada x örneğin kalınlığı(cm), P ve P 0 örnekten geçen ve örneğe gelen ışının gücüdür. 1 sabitine "doğrusal absorbsiyon katsayısı" denir., elementi ve elementin ışın demeti yolu üzerindeki atomlarının sayısını tanımlayıcı bir sabittir. Beer kanunu daha uygun şekilde, aşağıdaki gibi yazılır ln P 0 / P = x Burada örneğin yoğunluğu, "Kütle absorbsiyon katsayısı" dır;, elementin fiziksel ve kimyasal durumundan bağımsızdır. Örneğin, bromun sodyum bromatdaki (katı) ve hidrojen bromürdeki (gaz) kütle absorbsiyon katsayıları aynıdır. Kütle absorbsiyon katsayıları, bir örnekteki elementlerin ağırlık kesirlerine göre birbiri ile toplanabilen değerlerdir. Örneğin, şu eşitlik yazılabilir: M = W A A + W B B + W C C +... M, W A, W B, W C ağırlık kesri kadar A, B, C elementleri içeren bir örneğin kütle absorbsiyon katsayısıdır. A, B, C her elemente ait kütle absorbsiyon katsayılarıdır.

11 11 3. X-Işını Fluoresans X-ışınları absorbsiyonu ile elektronik olarak uyarılmış iyonlar oluşur; bunlar, daha yüksek enerji seviyelerinden elektronların geçişiyle tekrar kendi temel hallerine dönerler. Buna göre, kurşun 0.14 A 0 den daha kısa dalga boylarındaki ışını absorbladığında boş bir K seviyesi bulunan uyarılmış bir iyon oluşur (Şekil-5); kısa bir süre sonra, bir seri elektronik geçişlerle (X-ışını "fluoresans" emisyonu) iyon tekrar kendi temel haline döner. Fluoresans hatların dalga boyları, oluşumlarını sağlayan absorbsiyon sınırının dalga boyundan daima biraz daha büyüktür. Çünkü, absorbsiyonda elektronun atomdan tamamıyla uzaklaştırılması (ki bu iyonizasyondur) gerekirken, emisyonda bir elektronun atom içindeki daha yüksek bir enerji seviyesinden temel hale geçişi söz konusudur. Örneğin, gümüşün K absorbsiyon sınırı A 0 iken K emisyonu hatları ve A 0 de bulunur. Fluoresans, bir X-ışını tüpünden gelen ışın ile de uyarılabilir. Bu durumda 0 (dalga boyu alt sınırı), elementin absorblayacağı dalga boyundan daha kısa olmalıdır; bu da çalışma voltajı yeteri kadar yükseltilerek sağlanır. Buna göre gümüşün K hatlarını çıkarabilmek için tüp voltajının V x 10-3 = 25.6 kv olması gerekir X-Işınlarının Kırılması (Difraksiyon) Her tip elektromagnetik ışının elektrik vektörü ile, içinden geçtiği maddenin elektronları arasındaki etkileşim sonunda saçılma olur. Bir kristale gönderilen X-ışınları kristalin düzenli yapısı tarafından saçılır; saçılan ışınlar birbirine şiddeti artırıcı veya azaltıcı etkiler yaparlar; nedeni saçıcı merkezler arasındaki mesafenin, ışının dalga boyu ile ayni büyüklükte olmasıdır; bu durum ışının kırılmasıyla sonuçlanır. Bragg Kanunu Bir Kristal yüzeyine açısı ile gelen bir X-ışını demetinin bir kısmı yüzeydeki a- tomlar tarafından saçılır. Demetin saçılmayan bölümü atomların ikinci tabakasına girer ve burada da bir kısmı saçılmaya uğrar. Kalan ışın üçüncü tabakaya geçer. Düzgün kristal merkezleri ışın demetinin kırılmasına neden olur. Bu durum, bir

12 12 yansıtıcı gratingin görünür ışını kırması olayı ile aynidir. Kırılmanın (difraksiyonun) gerçekleşebilmesi için, (1) atom tabakaları arasındaki mesafenin, ışının dalga boyuyla aynı büyüklükte olması, (2) ışını saçan merkezlerin çok düzgün yapılı olması gerekir. 1 1' gelen ışınlar saçılan ışınlar 2 O 2' d 3 A C 3 B D d R Şekil-6: X-ışınlarının bir kristal tarafından kırılması 1912'de W. L. Bragg X-ışınlarını Şekil-6'daki gibi bir kristale göndererek incelemeler yapmıştır. Burada, dar bir ışın demeti kristal yüzeyine açısı ile çarpmaktadır; O, P ve R konumundaki atomlarla ışının etkileşimi saçılmaya yol açar. Mesafe, AP + OC = n denklemiyle verilir, n bir tam sayıdır. Saçılan ışın OCD deki faz içinde bulunur ve kristalin X-ışınını yansıtması beklenir. Burada, AP = PC = d sin eşitliği vardır. d, kristalin düzlemler arasındaki uzaklığı gösterir. Buna göre, açısı ile gelen demetin yapıcı (ışın şiddetini artırıcı) etkisi olması için n = 2d sin bağıntısının bulunması gerekir. Bu eşitliğe Bragg denklemi denir. Yani, bir kristale gönderilen X-ışınları kristalden sadece, gelen ışının aşağıdaki, n sin = 2 d eşitliğini sağlamasıyla yansıyabilir. Diğer tüm açılarda ışını yok edici etkiler oluşur.

13 13 X-IŞINLARI CİHAZININ KISIMLARI X-ışınlarının absorbsiyonu, emisyonu, fluoresansı ve difraksiyonu yöntemlerinin analitik kimyadaki kullanımı çok yaygındır. Cihazlar, beş temel bölüm içerirler; bunlar, bir kaynak, kullanılacak dalga boyu aralığını belirleyen bir düzenek, bir örnek tutucu, bir ışın dedektörü veya transduser ve bir prosesör ve okuma kısımlarıdır. Bu bölümler, işlevleri aynı olmakla beraber, optik spektroskopideki eşdeğerlerinden farklı yapı ve özelliktedirler. X-ışını fotometreler ve spektrofotometrelerde kaynaktan gelen ışını sınırlandırmak için üç yöntem uygulanabilir. Birincisi, gelen X-ışının bir filtreden geçirilerek gerekli dalga boyundaki bölümlerin alınmasıdır. İkinci yöntemde, aynı amaçla, bir monokromatör kullanılır. Üçüncü bir yöntem, ayırma işleminin bir düzenekle elektronik olarak yapılmasıdır; burada ayırma, ışının dalga boyuna göre değil enerjisine göre yapıldığından ayırıcı düzenek, ışının enerji spektrumundaki çeşitli kısımları ayırabilecek güçte olmalıdır. Bu açıklamalara göre X-ışını cihazları çoğunlukla iki grupta toplanırlar, "dalga boyu ayırmalı cihazlar" ve "enerji ayırmalı cihazlar". 1. Kaynaklar X-ışını cihazlarında üç tip kaynak bulunur; Coolidge tüpleri, radyoisotoplar ve ikincil fluoresans kaynaklardır. Coolidge Tüpleri Analitik çalışmalarda kullanılan en önemli kaynak Coolidge tüpleridir. Bunlar çeşitli şekillerde olabilirler. Bir Coolidge tüpü, temelde, havası iyice boşaltılmış bir tüptür; içinde katot olarak çalışan bir tungsten flaman ile anot görevi yapan metalden yapılmış kalın bir hedef vardır. Anot metali W, Cu, Mo, Cr, Ag, Ni, Co, Fe olabilir (Şekil-7). Flamanı ısıtmak ve elektronları hedefe doğru hızlandırmak için ayrı devreler bulunur. Isıtıcı devresi emitlenen X-ışınlarının şiddetini kontrol eder, hızlandırma potansiyeli ise onların enerji veya dalga boylarını belirler. Coolidge tüpü rektifierli (ac akımı dc akıma çevirme) olduğundan, yüksek voltajlı bir ac akım doğrudan katoda bağlanarak potansiyelin yükseltilmesi sağlanır. Elektron bombardımanı ile X-ışınları elde edilmesi verimi çok düşük bir yöntemdir. Elektrik gücünün ancak %1'den daha az bir kısmı ışın gücüne dönüşür, kalan kısım ısı enerjisi haline geçer. Bu nedenle X-ışını tüplerinin anotlarının su ile soğutulur.

14 14 soğutma suyu girişi çıkış soğutma suyu metal hedef (anot) toprak Be pencere X-ışınları metal hedef (anot) tungsten flament (katot) yüksek voltaj berilyum pencere odaklama kabı vakumlu tüp flamentli ısıtma devresi X-ışınları elektronlar tungsten flament (katot) cam transormere odaklama kabı vakumlu tüp Şekil-7: Coolidge tüpünün şematik diyagramı Radyoizotoplar X-ışını fluoresans ve absorbsiyon yöntemlerinde çeşitli radyoaktif maddeler kullanılabilir. Çoğunlukla, laboratuvarı kirlenmeden korumak için radyoizotop madde kapsül haline getirilerek, bazı yönler dışındaki tüm ışınları absorblayabilecek şekilde koruyucu bir kılıf içinde tutulur. En iyi radyoaktif kaynaklar basit hat spektrası veren kaynaklardır. X-ışını absorbsiyon eğrilerinin şekilleri nedeniyle bir radyoizotop bir grup elementin fluoresans veya absorbsiyon çalışmalarında kullanılabilir. Örneğin, A aralığında hat veren bir kaynak gümüşün K hattı için absorbsiyon veya fluoresans çalışmalarında uygundur (Şekil-5). Hassasiyet, kaynak hattının dalga boyunun, saptanan absorbsiyon sınırı dalga boyuna yakın oluşu ile artar.

15 15 İkincil Fluoresans Kaynaklar Bazı absorbsiyon veya fluoresans çalışmalarında kaynak olarak bir Coolidge tüpünden verilen ışın ile uyarılan bir elementin fluoresans spektrumu kullanılır. Örneğin, tungsten hedefli bir Coolidge tüpü molibdenin K a ve K b hatlarını uyarmada kullanılabilir. Elde edilen Fluoresans spektrum Şekil-2(a)'daki spektruma benzer, ancak sürekli kısım bulunmaz. 2. X-Işını Demetleri İçin Filtreler Absorbsiyon veya emisyon molibden hedef ile emisyon zirkonyum filtre ile absorbsiyon Dalga boyu, A 0 K K Şekil-8: Bir filtre ile monokromatik ışın elde edilmesi Uygulamaların çoğunda dalga boyu aralığı sınırlandırılmış bir X-ışını demeti kullanılması önerilir. Görünür ışın bölgesinde olduğu gibi, bu amaçla hem filtreler ve hem de monokromatörler kullanılır. Şekil-8'de bir filtre ile monokromatik bir ışın demeti elde edilmesinde uygulanan bir yöntem görülmektedir. Burada, bir molibden hedeften alınmış olan K b hattı ile sürekli ışının büyük bir kısmı, 0.01 cm'lik bir zirkonyum filtre ile süzülerek tutulmuştur. Bu tip birkaç hedeffiltre sistemi geliştirilmiştir, bunların her biri bir hedef elementin şiddetli hatlarından birini yok eder. Bu şekilde elde edilen monokromatik ışın X-ışını difraksiyonu çalışmalarında çok kullanılır. Böyle elde edilebilen dalga boyları, hedef-filtre sistemleri çok az sayıda olduğundan oldukça sınırlıdır. Bir Coolidge tüpünden alınan sürekli ışın da ince metal şeritlerle süzülebilir. Görünür ışının süzülmesinde kullanılan cam filtrelerde olduğu gibi, bu durumda da istenilen dalga boylarının şiddetinde önemli derecede azalma olacağından, oldukça geniş bandlar elde edilir.

16 16 3. Monokromatörler ile Dalga Boyunun Ayrılması Şekil-9'da bir X-ışını spektrometresinin temel kısımları görülmektedir. Monokromatör, bir çift ışın demeti kolimatörü (paralel ışın verici sistem) ile bir ayırıcı elementten oluşur. Buradaki kolimatör, optik bir cihazdaki slitlerin görevini yapar. Ayırıcı element, bir "gonyometre (açı ölçer)" veya döner tabla üzerine yerleştirilmiş tek bir kristaldir; böylece paralelleştirilmiş gelen ışık ve kristal yüzeyi arasındaki açısı hassas olarak ölçülür. n = 2d sin denklemine göre gonyometre herhangi bir açıya ayarlandığında sadece birkaç dalga boyundaki ışın kırılabilir (, /2, /3,..., /n, = 2d sin dır). Bu nedenle, X-ışını monokromatörü tüm spektrumu, bir grating veya prizmanın yaptığı gibi, bir anda ayıramaz; bunun yerine, gonyometre uygun bir açıya ayarlandığında, sadece belirli bir dalga boyundaki ışın kırılır. Absorbsiyon analizlerinde kaynak bir X-ışını tüpüdür ve örnek ışın demeti içine, şekilde görüldüğü gibi yerleştirilir; emisyon analizlerinde ise örnek fluoresans bir X-ışınları kaynağı durumundadır. Bir spektrum almak için, çıkış demeti kolimatörü ve dedektör, dönme hızı birinci tablanın iki katı olan ikinci bir tabla üzerine yerleştirilmelidir; bu durumda, kristal bir açısıyla dönerken dedektörün ayni anda 2 açısı kadar dönmesi sağlanır. Kristalin düzlemler arası mesafesinin hassas olarak bilinmesi gerekir. X-ışını monokromatörlerinin kolimatörleri birbirine çok yakın istiflenmiş bir seri metal levha veya tüpten oluşur ve paralel olanlar dışındaki tüm ışınları absorblarlar. 2A 0 den daha uzun olan X-ışını atmosferde bulunan maddeler tarafından absorblanır. Bu nedenle, uzun dalga boylarına gereksinim olduğu hallerde örnek bölmesi ve monokromatörün bulunduğu kısımdan sürekli He geçirilerek ışın korunur; veya, bu bölümlerin pompa ile havası boşaltılır. Monokromatördeki kristal düz bir kristal ise ışının şiddetinde önemli derecede azalma olur; çünkü, kolimatörlerde ışının hemen hemen %99'u (çeşitli yönlerde ışınlar) absorblanır. Şiddeti 10 faktörü kadar artırmak için eğri yüzeyli kristal kullanılmalıdır; bu kristal ışının sadece difraksiyonunu değil, ayni zamanda kaynaktan gelen farklı yönlerdeki ışınların çıkış kolimatöründe odaklanmasını da sağlar.

17 17 fluoresans analiz için gerekli kısım örnek X-ışını tüpü fluoresans demet X-ışını kaynağı (sabit) X-ışını absorbsiyon analizi yapılacak örneğin konumu kristal kolimatörler kristal yerleşim yeri 90 0 detektör detektör yeri (kristal hızının iki katı hızda döner) Şekil-9: Bir X-ışını monokromatörü ve dedektör; dedektörün ışın demetine göre açısı (2 ) kristal yüzeyine göre olanın iki katıdır Tablo-1'de görüldüğü gibi analitik yönden en önemli X-ışını hatları A 0 arasındaki bölgede bulunur. Tablo-2'deki veriler ise bu aralık içindeki ışının tek kristalle ayrılamayacağını gösterir. Bu durumda, bir X-ışını monokromatöründe en az iki tane değiştirilebilen kristal olması gerekir. Bir kristalin vereceği kullanılabilir dalga boyu aralığı, kristal tabakaları arasındaki d mesafesi ile belirlenir; tabii 2 değerinin sıfır veya 180 derece olduğu zaman karşılaşılan sorunlar da belirlemede önemlidir. Bir monokromatör 10 dereceden daha az bir 2 açısına ayarlandığında yüzeyden saçılan polikromatik ışının miktarı oldukça yüksektir. 2 nın 160 dereceden büyük olması halinde ise değerler ölçülemez, çünkü böyle bir açı altında kaynak ünitesinin bulunduğu yer nedeniyle dedektör gerekli konuma gelemez (Şekil-9). Tablo-2'deki en düşük ve en yüksek değerleri bu sınırlamalar dikkate alınarak saptanmıştır.

18 18 Tablo-2: Tipik Difraksiyon Kristallerinin Özellikleri Kristal Dalga boyu aralığı (a), A 0 Ayırma, d /d, derece/a 0 Tabaka arası, d, A 0 maks min maks da min da Topaz LiF NaCl EDDT (b) ADP (c) Tablo-2'de görüldüğü gibi, amonyum dihidrojen fosfat kristalinin kristal tabakaları arasındaki mesafe diğerlerine göre daha büyüktür, dolayısıyla kullanılabilir dalga boyu aralığı daha geniş, ayırması (dispersiyonu) ise daha zayıftır. Bu etki, n = 2d sin eşitliiyle verilir; türevi alınarak aşağıdaki formülle ifade edilebilir: d / d = / 2d cos Burada d /d, d ile ters orantılıdır ve ayırma gücünü gösteren bir özelliktir. Tablo- 2 de çeşitli kristallerin, en düşük ve en yüksek dalga boylarındaki ayırma değerleri verilmiştir. Amonyum dihidrojen fosfatın ayırma değerinin düşük olması, düşük dalga boyları bölgelerinde kullanılmasını engeller; böyle durumlarda topaz veya lityum fluorür kristalleri daha uygun malzemelerdir. 4. X-Işını Dedektörleri ve Sinyal Prosesörleri X-ışını cihazları, ilk olarak ışının saptanması ve ölçülmesi için fotoğraf emisyonlarında kullanılmıştır. Yöntemin elverişli, süratli ve doğru sonuçlar vermesi nedeniyle modern cihazlara da ışın enerjisini elektrik sinyallerine çeviren dedektörler takıldı. Bu amaçlarla kullanılan üç tip transduser vardır; bunlar, gazlı (gaz doldurulmuş) dedektörler, sintilasyon sayıcıları ve yarı iletken dedektörlerdir. Ayrıca, "foton sayma" yöntemi de bir sinyal izleme yöntemidir ve radyoaktif kaynakların dedektörlerinde ve X-ışını dedektörlerinde kullanılmaktadır.

19 19 Foton Sayma Çeşitli fotoelektrik dedektörlerin tersine X-ışını dedektörler, çoğunlukla, foton sayıcı sistemlerdir. Burada bir ışın kuvantumu olarak çıkan her bir elektrik pulsu transduser tarafından absorblanarak sayılır; sonra, ışının gücü birim zamandaki puls sayısı cinsinden sayısal olarak kaydedilir. Bu tip çalışmada dedektör ve sinyal prosesörünün algılama zamanları, transduserin kuvantayı absorblama hızına göre çok süratli olmalıdır; yani, foton sayma yöntemi sadece şiddetleri oldukça düşük ışınlara uygulanabilir. Işının şiddeti arttıkça puls hızı cihazın algılama zamanından daha büyük olacağından, ancak, saniyedeki ortalama puls sayısını veren kararlı-hal akımı ölçülebilir. Modern foton dedektörlerinde yüksek-tayin verimi, hızlı algılama ve kayıt, düşük gürültü seviyesi, düşük taban gürültüsü ve yüksek güvenirlik aranır. Lazer taramalı mikroskoplarda en yaygın olarak kullanılan foton-tayin sistemleri fotomultiplier tüplerdir (PMT). Hat sync Pixel clock PMT sinyal Akım İntegrasyonu Foton Sayma Şekil-10: Lazer taramalı bir mikroskopta alınan sonuçlar; akım integrasyonu veya foton sayma (her hat, hat senkronizasyon sinyali olarak tanımlanır)

20 20 Sayılan fotonlar foton sayma limiti saptanan fotonlar sayılan fotonlar Gelen fotonların sayısı Şekil-11: Foton sayma metodunda doğrusallıktan sapma eğrisi Zayıf ışın kaynaklarında foton ölçme yöntemi diğer yöntemlerden (ortalama puls ve akım ölçme) daha başarılıdır. Sinyal pulsları kaynak, dedektör ve diğer elektronik kısımların taban gürültüsünden daha büyükse alınan sonuçlar daha hassastır. X-ışını çalışmalarında, kullanılan kaynak çoğunlukla düşük enerjili olduğundan, foton sayma yöntemi uygulanır. Ayrıca foton sayma ile, bir monokromatör bulunmadığı halde de spektra alınabilir. Gazlı Dedektörler Argon, ksenon veya kripton gibi bir inert gazdan X-ışını geçirildiğinde her X-ışını kuvantumuna karşılık çok sayıda pozitif gaz iyonlar ve elektronlar (iyon çiftleri) oluşur ve iletkenlik artar. Bundan yararlanılarak üç tip X-ışını dedektörü geliştirilmiştir: "iyonizasyon odaları", "orantılı sayıcılar" ve "Geiger tüpleri" dir. Tipik bir gazlı dedektörde (Şekil-12) ışın odacığa geçirgen bir mika, Be, Al veya Mylar pencereden girer. X-ışınının her bir fotonu bir argon atomuyla etkileşerek argonun en dıştaki elektronlarından birini çıkarır. Bu "fotoelektron"un kinetik enerjisi çok yüksektir ve X-ışını fotonunun enerjisi ile elektronun argon atomundaki bağlanma enerjisi arasındaki farka eşittir. Yüksek enerjili bu fotoelektron gazdaki atomlardan birkaç yüz tanesini iyonlaştırarak fazla enerjisini kaybeder. Uygulanan bir potansiyelle hareketli elektronlar merkezdeki anot tele göçerken, yavaşlayan katyonlar metal katoda yönlendirilirler.

21 21 argon X-ışınları pencere izolasyon anot (+) metal tüp ön amplifikatöre katot (-) absorblanmamış X-ışınları pencere ~1 kv Şekil-12: Bir gazlı dedektörün kesiti Anoda ulaşan elektronların sayısına uygulanan potansiyelin etkisi Şekil-13' de gösterilmiştir. Şekilde birkaç özel voltaj bölgesi bulunur. V 1 'den küçük olan potansiyellerde iyon çiftleri üzerindeki hızlandırma kuvveti düşüktür ve pozitif ve negatif tanecikleri ayıran hız kısmi bir birleşmeyi engelleyebilecek seviyede değildir. Bunun sonucunda anoda ulaşan elektronların sayısı, gelen ışının başlangıçta oluşturduğu sayıdan daha azdır. V 1 ve V 2 arasındaki bölgede anoda ulaşan elektronların sayısı sabittir ve tek bir fotonun oluşturduğu sayıya eşittir. V 3 ve V 4 arasındaki elektronların sayısı uygulanan potansiyelle hızla artar. Sebebi, hızlandırılmış elektronlar ve gaz moleküllerinin çarpışmasıyla ikincil iyonçiftlerinin oluşmasıdır; sonuçta iyon akımı yükselir (gaz amplifikasyonu). V 5 ve V 6 aralığında elektrik pulsu çok büyüktür, fakat daha hızlı hareket eden elektronların daha yavaş olan pozitif iyonlardan uzaklaşmasıyla oluşan pozitif yüklü bölge, elektronların sayısını sınırlar. Bu etki nedeniyle anoda ulaşan elektronların sayısı başlangıçta gelen ışının tipi ve enerjisinden bağımsız olur, fakat tüpün gaz basıncı ve geometrisine göre değişir. Şekil-13'de 0.6 A 0 dalga boyundaki yüksek enerjili bölgede oluşan elektronların sayısının, uzun dalga boyundaki (5 A 0 ) X-ışınları ile oluşan sayıdan daha fazla olduğu da görülmektedir. 0.6 A 0 lük ışın pulsunun büyüklüğü (puls yüksekliği) daha fazladır.

22 Her foton için elektron sayısı A 0 X-ışınları 0.6 A 0 X-ışınları Geiger sayıcı bölgesi V 5 V 6 orantılı sayıcı bölgesi tekrar birleşme V 1 V 2 V 3 V 4 iyonizasyon odası bölgesi Uygulanan potansiyel, V Şekil-13: Çeşitli tiplerdeki gazlı dedektörlerde gaz amplifikasyonu Gazlı Dedektör Tipleri a Geiger Sayıcı Geiger tüpü, Şekil-13'deki V 5 ve V 6 arasındaki voltaj bölgesinde çalışan bir gazlı dedektördür, bunda gaz amplifikasyonu 10 9 dan daha büyüktür. Her foton çığ gibi elektron ve katyon üretir; sonuçta alınan akımlar çok büyüktür ve tabii algılanması ve ölçülmesi de oldukça kolaydır. Geiger bölgesinde çalışan bir odacıktan sürekli bir elektrik iletimi sağlanamaz, çünkü daha önce de değinilen pozitif yüklenmiş bölge elektronları anoda doğru yönlendirir. Sonuçta ani bir puls alınır ve tüpün iletkenliği kaybolur. İletkenlik tekrar başlamadan önce bu bölgenin yükü, katyonların odacığın duvarlarına göç etmeleri ile kaybolmalıdır. Tüpün iletken olmadığı "ölü zaman" süresince ışın algılanamaz; bu nedenle tüpün ölü zamanı, algılama yeteneğindeki üst sınırı tanımlar. Bir Geiger tüpünün ölü zamanı s aralığındadır.

23 23 Geiger tüpleri, çoğunlukla, argonla doldurulur; ayrıca alkol veya metan (bir soğutma gazı) gibi organik bir maddeden biraz ilave edilerek, katyonların odacığın duvarlarına çarpmasıyla ikincil elektronların oluşması önlenmeye çalışılır. Bir tüpün yaşam süresi sayım kadardır, sonra soğutma gazı tükenir. Bir Geiger tüpü ile ışının şiddetti, akım pulslarının sayısı olarak saptanır. Alet her tip nükleer ve X-ışınına uygulanabilir. Ölü zamanının yüksekliği bu tüplerin diğerleri kadar çok sayım yapmasını engeller; bu da X- ışını spektrometrelerde kullanımını sınırlar. b Orantılı Sayıcılar Orantılı sayıcı V 3 V 4 voltajları aralığında çalışan bir gazlı dedektördür (Şekil-13). Bunda, bir fotonun oluşturduğu puls kez büyütülürken pozitif iyonlarının sayısı, ölü zaman sadece 1 s gibi kısa bir süre olacak kadar azdır. Bir orantılı sayıcı tüpten alınan pulslar, çoğunlukla, sayılmadan önce yükseltilmelidir. Orantılı bölgede her pulsdan çıkarılan elektronların sayısı, doğrudan, gelen ışının enerjisine bağlıdır. Orantılı sayıcı sınırlandırılmış bir X-ışını frekansları bölgesi için hassas duruma getirilebilir. Bunun için sayıcıya bir "puls yüksekliği analizörü" takılır; bu alet yüksekliği sadece belirlenmiş sınırlar içinde olan pulsları sayar. Bir puls yüksekliği analizörü ışının elektronik olarak süzülmesini sağlar; işlevi, monokromatörün işlevi ile aynıdır. Orantılı sayıcılar X-ışını spektrometrelerde çok yaygın olarak kullanılan dedektörlerdir. c İyonizasyon Odaları İyonizasyon odaları, Şekil-13'deki V 1 -V 2 voltajları arasındaki bölgede çalışırlar.burada akımlar küçük ( A 0 gibi) ve uygulanan voltajdan bağımsızdır. İyonizasyon odaları, hassasiyetleri düşük olduğundan X-ışını spektrometrelerde kullanılmazlar.

24 24 sayıcı direnç katot (-) argon gazı (a) yüksek voltaj kaynağı anot (+) pencere tanecik yolu tel X ışınları ince pencere izolatör (b) gaz girişi tel gaz çıkışı radyoaktif kaynak iyonizasyon odası (c) Şekil-14: Tipik bir, (a) Geiger sayıcı, (b) orantılı sayıcı, ve (c) iyonizasyon odacığının şematik diyagramları

25 25 Sintilasyon Sayıcılar Işın bir fosfora çarptığında ışık (luminesans) çıkar. Bu yöntem radyoaktivite ve X- ışınlarını saptamada kullanılan hem en eski, hem de yeni bir yöntemdir. Yöntemin ilk uygulandığı yıllarda fotonlar veya radyokimyasal taneciklerin bir çinko sülfür kafese çarpmasıyla meydana gelen ışımalar gözlenerek sayılıyordu. Bu tür sayımların zorluğundan, Geiger'in gazlı-dedektörleri bulmasıyla kurtulundu. Fotomultiplier tüpün yapılması ve fosforla daha iyi sonuçlar alınmasıyla ışıma yöntemine geri dönüldü. Böylece, sintilasyon sayıcıları geliştirilerek ışının saptanmasında kullanılan önemli yöntemlerden biri oldu. En çok kullanılan modern sintilasyon dedektörlerde, %1 kadar talyum ilavesiyle aktiflendirilmiş, geçirgen (şeffaf) bir sodyum iyodür kristali bulunur. Kristal, boyutları 3-4 inc olan silindir şeklinde bir parçadır; düzlem yüzeylerinden biri, bir fotomultiplier tüpün katoduna doğru çevrilir. Gelen ışın kristali çevirirken enerjisi önce sintilatöre geçer; bu enerji sonra fluoresans ışın fotonları olarak bırakılır s (bozunma süresi) gibi bir periyotta her tanecik veya foton (ilk gelen ışın) tarafından 400 nm dalga boyu dolayında birkaç bin tane fluoresans foton çıkarılır. gelen tanecik foton ikincil fotoelektron yüksek voltaj kaynağı ekran fotoelektron sintilatör optik temas ışık fotokatot klavuzu foto multiplier yüksek voltaj bölücü ve puls amplifier veri depolama puls diskriminatör, digital sayıcı, çok kanallı anaizör Şekil-15: Gelen taneciklerin bir sintilasyon kristaline çarpması, fotonların çıkışı, fotoelektronlara dönüşmesi ve bunların fotomultiplierde çoğalması

26 26 Bir sintilasyon sayıcının ölü zamanı (~0.25 s ) bir gazlı dedektörünkinden oldukça küçüktür. Sintilatör kristalde çıkan ışık parıltıları fotomultiplier tüpün foto katoduna geçirilir; burada önce elektrik pulsuna çevrilir, sonra yükseltilir ve sayılır. Sintilatörlerin en önemli özelliği her parıldamada çıkan fotonların sayısının, gelen ışının enerjisiyle orantılı olmasıdır. Bu özellikten yararlanılarak bir sintilasyon sayıcının çıkışı, sisteme bağlanan bir puls-yüksekliği analizörü ile izlenerek enerji ayırıcı fotometreler yapılmıştır. Sodyum iyodür kristalinden başka fosfor, stilben, ve terfenil gibi organik sintilatörler de kullanılmaktadır. Bu maddelerin kristal haldeki bozunma zamanları s arasındadır. Bunlardan başka organik sıvı sintilatörler de geliştirilmiştir; bu tip maddelerin avantajlı tarafı ışın absorblama (kendisi için) özelliğinin katılara göre daha az olmasıdır. p-terfenilin toluendeki çözeltisi böyle bir maddedir. Şekil-16 da, sintilatörün elektronlar, gama ışınları veya radyoaktif tanecikler çarptığında ışık yayan bir fosfor olduğu bir ikincil elektron dedektörünün şeması verilmiştir. sintilatör (10 kev) gelen ışın demeti Fotomultiplier tüp ışık SE: ikincil elektronlar BE: geri saçılan elektronlar şebeke (0-200 V) örnek Şekil-16: Everhart-Thornley ikincil elektron dedektörü diyagramı Yarı İletken Dedektörler Yarı iletken dedektör önemli bir X-ışını dedektörüdür. Bunlara bazan " lityum çöktürülmüş silikon" veya " germanyum" dedektörler de denir.

27 27 Şekil-17'de, üzeri çok ince bir silikon (kristalin halde) ile kaplanmış lityumlu bir dedektör görülmektedir. Kristalde üç tabaka vardır; bunlar, X-ışını kaynağına dönük p-tip yarı iletken bir tabaka, merkezi bir "intrinsik (gerçek)" bölge, ve n-tip bir tabakadır. p-tip tabakanın dış yüzeyi elektrik iletiminin sağlanması için ince bir altın tabakasıyla kaplanmıştır; çoğu zaman altın yerine, X-ışınlarını geçiren ince bir berilyum pencere de kullanılabilir. n-tip silikonu kaplayan bir aluminyum tabakadan alınılan sinyal yükseltme faktörü 10 kadar olan bir ön-amplifiere beslenir. Ön-amplifier dedektörün bir parçasıdır. Dedektör ve ön-amplifier, elektronik gürültüyü uygun bir seviyeye düşürebilmek için, sürekli olarak sıvı azot termostatında ( C) tutulur. Oda sıcaklığında, lityumun hızla silikon içine difüzlenmesiyle dedektörün algılama özelliği bozulur. Bir lityumlu dedektör, p-tip bir silikon kristali yüzeyinde lityum çöktürülerek hazırlanır C'ye ısıtıldığında lityum, kristal içine difüzlenir; bu element kolaylıkla elektron kaybettiğinden silikonun p-bölgesi n-tipine dönüşür. Yüksek sıcaklık uygulaması devam ederken kristal uçlarına bir de potansiyel uygulanır; bu durumda lityum tabakasından elektronlar, p-tip tabakadan da boşluklar çıkarılır. np bağlantısından akım geçmesi için lityum iyonlarının p-tabakası içine göç etmesi ve iletkenlikle kaybolan boşlukların yerine geçerek gerçek bir tabaka oluşturması gerekir. Bu ortamdaki lityum iyonları, yerini aldıkları boşluklara kıyasla daha az hareketlidir, bu nedenle de soğutulan kristalin bu merkez tabakasının direnci diğer tabakalara kıyasla daha yüksektir. Bir silikon dedektörün gerçek tabakası, gazlı dedektördeki argon gazı gibi çalışır. Başlangıçta, bir foton absorblanarak yüksek enerjili bir foto elektron çıkar. Bu enerji silikonda birkaç bin elektron oluşmasıyla harcanırken iletkenlikte de önemli derecede yükselme gözlenir. Kristale bir potansiyel uygulandığında her fotonun absorbsiyonunda bir akım pulsu alınır. Orantılı dedektörde olduğu gibi, pulsun büyüklüğü absorblanan fotonun enerjisiyle doğru orantılıdır. Ancak burada, orantılı dedektörde karşılaşılan, pulsun ikinci bir defa daha yükseltilmesi olayı meydana gelmez.

28 28 p-tip Si V X-ışınları V ön amplifiere Be X- ışınları Au film (a) Li çekilmiş Si (gerçek bölge) (a) n-tip Si Al bağlantı ön ampl. amplifikatöre sıvı N 2 (77 K) Au temas (~ 2000 A 0 ) elektronlar boşluklar boşluk (b) p-tip bölge Li n-tip bölge Au temas Be pencere Au temas ölü tabaka Auger elektron gelen X-ışını E = h iç kabuk iyonizasyon boşluklar ve fotoelektronlar (3.8 ev/çift) kaçan Si-K X-ışını Si-K E = h - E C Si (c) Microprobe/EDS-Detector.html Şekil-17: X-ışınları ve radyoaktif ışınlar için kullanılan bir lityumlu silikon dedektörün, (a) dikey kesiti, (b) yatay kesiti, (c) X-ışını prosesi; gelen X-ışınları dedektördeki silisyumda iyonlaşmaya neden olur

29 29 X-Işını Dedektörlerinden Alınan Puls Yüksekliklerinin Ayrılması (Dağılımı) Enerji ayırıcı spektrometrelerin özelliklerini anlayabilmek için, birbirini takip eden eşit enerjili X-ışınlarının dedektörde absorblanmasıyla oluşan akım pulslarının tam olarak ayni olmadığının bilinmesi gerekir. Farklılıkların nedeni, fotoelektronların çıkması ve bunların peşpeşe iletkenlik elektronları meydana getirmesinin, olasılık kanunu ile tariflenen rasgele işlemler olmasıdır. Böylece bir Gaussian puls yüksekliği dağılım profili gözlenir. Bu dağılımın genişliği dedektöre göre değişir. Kaplamalı dedektörlerde dağılım oldukça dardır, bu da lityum çöktürülmüş dedektörlerin X-ışını spektrometrelerde çok kullanılmasının bir nedenidir. 5. Sinyal İşlemleri ve Okuma Bir X-ışını spektrometrenin ön amplifikatöründen çıkan sinyal, yükseltme gücü kata kadar değişebilen doğrusal hızlı algılamalı bir amplifiere beslenir. Bundan 10V gibi yüksek voltajlı bir puls alınır. Sayıcılar ve Ayarlayıcılar Düşük sayma hızları ( sayım/dak) için basit bir elektromekanik sayıcı yeterlidir. Yüksek sayma hızlarında bir veya daha fazla "ayarlayıcı"ya gereksinim olur. Ayarlayıcı elektronik bir alettir, çıkış uçları, giriş pulslarının (toplam) sadece belirlenmiş bir miktarını geçirir; örneğin ikinci, dördüncü, sekizinci, v.s., gibi, saniyelerdeki pulsları geçirir, diğerlerini geçirmez. Yani, bir sayıcı gibi, puls sayısını yeteri kadar azaltarak sayar. 6. Enerji Ayırıcı Sistemler Voltaj yükseklikleri önceden belirlenen en düşük değerin üstünde olan pulslar "diskriminatör" (ayırıcı) denilen bir elektronik devre ile algılanabilir. Tüm modern X-ışını spektrometrelerde (dalga boyu ayırıcılı ve enerji ayırıcılı), <0.5V (amplifikasyondan sonra) voltajlardaki pulsları atan diskriminatörler bulunur. Bu yolla dedektör ve amplifier gürültüsü çok düşük düzeye indirilir.

30 30 Bir "puls yüksekliği analizörü" veya "selektör" (seçici), belirlenen en düşük değerin altındaki ve en yüksek değerin üstündeki tüm pulsların tümünü atan bir elektronik devredir; yani, sınırlandırılmış bir puls yükseklikleri "kanalı"ı veya "pencere"si içinde kalan pulslar dışındaki tüm pulslar atılır. X-ışını fotonları E 1 E 2 E 3 E = h E 1 < E 2 < E 3 dedektör ve ön amplifier üst ayırıcı lineer amplifier karşıt uyum devresi sayıcı alt ayırıcı Voltaj pencere V + V V 3 2 üst ayırıcıdan gelen sinyaller Kuvvetlendirilmiş sinyaller E 1, E 2, E 3 'den alt ayırıcıdan ters çevrilen sinyaller 2 sayıcıya giden sinyal Şekil-18: Bir sinyal yükseklik analizörünün şematik diyagramı; alttaki grafik çeşitli elektronik devrelerden sonra ışının geçen sinyallerinin yüksekliğini göstermektedir Şekil-18'de bir puls yüksekliği analizörü ile çalışma yönteminin şematik diyagramı verilmiştir. Dedektör ve ön-amplifierden çıkan pulslar bir kez daha yükseltildikten (doğrusal amplifierde) sonra 10V dolayında voltaj sinyalleri olarak alınır. Bu sinyaller, ilk kademesinde iki diskrimatör devre bulunan doğrusal puls-yüksekliği analizörüne gönderilir. Her diskriminatör istenilen herhangi bir voltajın altındaki sinyalleri atacak şekilde ayarlanır. Şekil-18'ün alt kısmında görüldüğü gibi, üstteki diskriminatör V voltajından küçük olan sinyal 1'i atar, sinyal 2 ve 3'ü geçirir. Alttaki diskriminatör ise V+ V'ye ayarlanmıştır, bu nedenle sinyal 3'ün dışındaki diğer

31 31 tüm sinyalleri atar. Ayrıca, alttaki devre, kendi çıkış sinyalinin polaritesini ters çevirerek karşıt-uyum devresinden gönderilen sinyal 3'ü yok edecek şekilde hazırlanmıştır. Böylece, sayıcıya sadece V voltajı aralığındaki sinyal 2'ye ulaşır. Puls yüksekliği analizörleri tek veya çok kanallı aletlerdir. Tek kanallı bir analizörün voltaj aralığı 10V veya daha fazla, pencere aralığı da V arasındadır. Pencere el ile veya otomatik olarak ayarlanabilir. Çok kanallı analizörlerde en az iki, en çok birkaç yüz kanal bulunur. Kanalların her biri farklı voltaj taramasına ayarlanabilir ve tek kanal gibi hareket eder ve tüm bir spektrumun anında yayımına ve kaydedilmesine olanak verir.

32 32 X - IŞINI SPEKTROSKOPİLERİ 1. X- IŞINI FLUORESANS YÖNTEMLERİ (XRF) 2. X- IŞINI DİFRAKSİYON YÖNTEMLERİ (XRD) 3. ELEKTRON MİKROPROB YÖNTEMİ (EMP veya EPMA) 4. X-IŞINI FOTOELEKTRON SPEKTROSKOPİSİ (XPS veya ESCA) 1. X- IŞINI FLUORESANS YÖNTEMLERİ (XRF) Bazı örneklerin X-ışını emisyon spektrumu, örneğin bir X-ışını tüpünün hedef alanı içine konulması yoluyla çizilebilir. Çoğunlukla ise, bir Coolidge tüpünden veya radyoaktif bir kaynaktan alınan X-ışınları demeti ile örneğin ışınlandırılması yöntemi uygulanır. Böyle bir çalışmada örnekteki elementler gelen birincil ışını absorblayarak uyarılırlar ve sonra kendi özel fluoresans X-ışınlarını çıkarırlar (emitlerler). Bu işleme "X-ışını fluoresansı" veya "emisyon" yöntemi denir. X-ışını fluoresansı, atom sayıları oksijenden daha büyük (>> 8) olan elementlerin kalitatif çalışmalarında çok kullanılır; ayrıca bu elementlerin yarı kantitatif ve kantitatif tayinlerinde de uygun bir yöntemdir. Üç temel tip cihaz bulunur, bunlar: Dalga boyu ayırmalı cihazlar Enerji ayırmalı cihazlar Ayırmasız cihazlar Son iki gruptaki cihazlar, spektral kaynak olarak bir Coolidge tüpünün veya bir radyoaktif maddenin kullanılmasına göre çeşitli gruplara ayrılır.

33 33 Dalga Boyu Ayırmalı Cihazlar (WDXS veya WDS) Dalga boyu ayırmalı cihazlarda kaynak olarak daima tüpler kullanılır, çünkü bir X- ışını demeti paralel hale getirilerek içerdiği dalga boylarına ayrılırken büyük bir enerji kaybı olur. Radyoaktif kaynakların verdiği X-ışını fotonlarının enerjisi Coolidge tüpüne göre 10-4 kat daha zayıftır; ayrıca monokromatörde de zayıflama olacağından ışının saptanması ve doğru olarak ölçülmesi çok zorlaşır veya olanaksız hale gelir. X-ışını kaynağı analizleyici kristal X-ışınları odaklayıcılar bilgisayar ÖRNEK dedektör elektronikler Şekil-19: Dalga boyu ayırmalı spektromerenin şematik düzeni Dalga boyu ayırmalı cihazlar, "tek-kanallı" veya "ardarda" ve "çok kanallı" veya "eşzamanlı" olmak üzere iki tiptir. Tek kanallı cihazlar el ile veya otomatik olarak çalışır. El ile çalışan tipleri bir kaç elementin kantitatif tayini için yeterlidir. Bu uygulamada kristal ve dedektör ve 2 açılarına ayarlanarak yeterli sayıda sayım alınır. Otomatik cihazlar tüm spektrumun taranmasını gerektiren kalitatif analizlerde daha uygundur. Bunlarda, dedektör çıkışı kalemin konumunu belirler ve kaydedicinin motoru ile kristal ve dedektörü kontrol eden elektrik yürütücüsü birbiriyle bağlantılı olarak çalışır. Modern tek-kanallı spektrometrelerin çoğunda iki X-ışını kaynağı bulunur; bunlardan birinde uzun dalga boyları için kullanılan bir krom hedef, diğerinde kısa dalga boyları için bir tungsten hedef vardır. 2A 0 'den büyük dalga boyları için kaynakla dedektör arasındaki hava pompa ile boşaltılarak veya sürekli He akımı geçirilerek uzaklaştırılır. Kristaller gerektiğinde kolaylıkla değiştirilebilirler.

34 34 Çok kanallı cihazlar büyük ve pahalı sistemlerdir, 24 tane elementin aynı anda analizine olanak sağlarlar. Her kanalda bir X-ışını kaynağı ve örnek tutucuyu radyal olarak saran uygun bir kristal ve bir dedektör bulunur. Kanalların hepsindeki veya çoğundaki kristaller özel bir elementin hattını verecek uygun bir açıda sabitleştirilmiştir. Bazı cihazlarda kristallerden biri veya bir kaçı, bir maddenin spektrumunun alınabilmesi için hareketlidir. Çok kanallı bir cihazdaki her dedektörün kendine ait amplifieri, puls yüksekliği seçicisi, ayarlayıcısı, ve sayıcısı veya integratörü vardır. Bu cihazlarda kontroller, verilerin toplanması, ve analitik sonuçların değerlendirilmesi bir bilgisayarla yapılır. 2 dan fazla elementin analizi birkaç saniye ile birkaç dakika arasında tamamlanır. Çok kanallı cihazlar, çelik, diğer alaşımlar, çimento, filizler, ve petrol ürünleri endüstrilerindeki birkaç elemanlı maddelerin analizlerinde çok kullanılır. Tek ve çok kanallı cihazlarda örnekler çeşitli şekillerde yerleştirilebilir; metalik, toz, buharlaştırılmış film, saf sıvı veya çözelti örneklerle çalışılabilir. Enerji Ayırmalı Cihazlar (EDXS) Şekilde görüldüğü gibi, enerji ayırmalı bir cihazda bir polikromatik kaynak (bir Coolidge tüpü veya radyoaktif bir madde olabilir), bir örnek tutucu, bir lityumlu silikon dedektör, ve enerji ayırıcı çeşitli elektronik devreler bulunur. X-ışını kaynağı dedektör X-ışınları bilgisayar ÖRNEK elektronikler Şekil-20: Enerji ayırmalı spektromerenin (EDX) şematik düzeni

35 35 Enerji ayırmalı sistemin en belirgin avantajı basitliği ile, uyarma ve algılama (dedektör) sistemlerinin hareketli kısımlar olmayışıdır. Ayrıca kollimatörler ve bir kristal difraktörü de yoktur ve dedektör örneğe çok yakın bir yerde bulunur; böylece dedektöre gelen enerji, dalga boyu ayırmalı cihazlara kıyasla, > 100 kat fazladır. Bu özellikler, radyoaktif maddeler veya düşük güçlü X-ışını tüpleri gibi zayıf kaynakların kullanılmasına olanak verir; bunlar hem ucuzdur ve hem de örneği fazla tahrip etmezler. He girişi berilyum pencere Si (Li) detektör ön amplifikatör, sıvı N 2 içinde amplifikatör fluoresans ışın berilyum pencere X-ışını tüpü (a) çok kanallı pulsyüksekliği analizörü örnek Mylar pencere dairesel halka içinde radyoaktif kaynak Si (Li) detektör ön amplifikatör, sıvı N 2 içinde amplifikatör (b) çok kanallı pulsyüksekliği analizörü Şekil-21: Enerji ayırmalı X-ışını fluoresans spektrometre; uyarma, (a) bir Coolidge tüpüyle, (b) bir radyoaktif maddeyle, yapılmıştır

36 36 Çok kanallı bir enerji ayırmalı cihazda emitlenen X-ışını hatlarının hepsi anında ölçülür. Fellgett avantajıyla hassasiyet artar ve sinyal/gürültü oranı büyür. Enerji ayırmalı sistemlerin kristal spektrometrelere göre temel dezavantajı 1A 0 ün üzerindeki dalga boylarında spektrumun ayırma gücünün (resolusyonun) zayıflamasıdır. Daha düşük dalga boylarında ayırma gücü fevkaladedir. Ayırmasız Cihazlar Benzinde kükürt ve kurşun tayininde kullanılan basit bir ayırmasız cihazın kesik görünüşü Şekil-22'de verilmiştir. Kükürt tayini için örnek, radyoaktif demir-55'den elde edilen manganez K-ışını ile ışınlandırılır, kükürdün 5.4A 0 deki hattı uyarılır. Fluoresans ışın peşpeşe duran bir çift filtreden geçirilir ve orantılı ikiz sayıcılara gönderilir. Filtrelerden birinin absorbsiyon sınırı 5.4A 0 den hemen önce, diğerinin de hemen sonradır. İki sinyal arasındaki fark, örnekteki kükürt konsantrasyonu ile orantılıdır. Sayım süresi 1 dakika kadardır, tekrarlanan iki değer arasındaki relatif standart sapma % 1 dolayındadır. kurşun kılıf filtre seçim anahtarı döner örnek verici örnek kaynak başlama düğmesi filtre çifti değişik elementler için filtreler ikiz orantılı sayıcılar merkez eksen ön amplifikatör filtre döner tablası Şekil-22: Ticari bir ayırmasız X-ışını fluoresans cihazının görünüşü