T.C. İNÖNÜ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C. İNÖNÜ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MANYETİK NANO PARÇACIKLARIN (MNP) KONTROLLÜ SENTEZİ VE YÜZEY MODİFİKASYONU İLE POLİMERLEŞME TEPKİMELERİNDE KULLANILMALARI AYSEL BAYRAK YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI MALATYA 2012

2 ONUR SÖZÜ Yüksek Lisans Tezi olarak sunduğum Manyetik Nano Parçacıkların (MNP) Kontrollü Sentezi ve Yüzey Modifikasyonu ile Polimerleşme Tepkimelerinde kullanılması başlıklı bu çalışmanın bilimsel ahlak ve geleneklere aykırı düşecek bir yardıma başvurmaksızın tarafımdan yazıldığını ve yararlandığım tüm kaynakların hem metin içinde hem de kaynakçada yöntemine uygun biçimde gösterilenlerden oluştuğunu belirtir, bunu onurumla doğrularım. Aysel BAYRAK

3 Tezin Başlığı: Manyetik Nano Parçacıkların (Mnp) Kontrollü Sentezi Ve Yüzey Modifikasyonu İle Polimerleşme Tepkimelerinde Kullanılmaları Tezi Hazırlayan: Aysel BAYRAK Sınav Tarihi: 25 Aralık 2012 Yukarıda adı geçen tez jürimizce değerlendirilerek Kimya Anabilim Dalında Yüksek Lisans Tezi olarak kabul edilmiştir. Sınav Jürisi Üyeleri (ilk isim jüri başkanı, ikinci isim tez danışmanı) Prof. Dr. İbrahim ADIGÜZEL Prof. Dr. Turgay SEÇKİN Doç. Dr. Ahmet GÜLTEK İnönü Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Onayı Prof. Dr. Mehmet ALPASLAN Enstitü Müdürü i

4 ÖZET YÜKSEK LİSANS TEZİ MANYETİK NANO PARÇACIKLARIN (MNP) KONTROLLÜ SENTEZİ VE YÜZEY MODİFİKASYONU İLE POLİMERLEŞME TEPKİMELERİNDE KULLANILMASI AYSEL BAYRAK İNÖNÜ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI xiii sayfa 2012 Danışman: Prof. Dr. Turgay SEÇKİN Bu çalışmada, öncelikle manyetik nanopartiküller, boyut ve yapı kontrollü olarak sentezlendi. Bu tezin ana amacı manyetik nanopartiküllerin fonksiyonalitesini arttırmak ve aglomerasyonu engellemektir.yüzey fonksiyonel nanopartiküller polimerleşme tepkimelerinde başlatıcı olarak kullanıldı. Ferrit yapıları olarak Fe 3 O 4, CoFe 2 O 4, NiFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 ve jeotit tercih edildi. Daha sonra bu yapılar üzerinde yüzey fonksiyonel gruplar sol-jel reaksiyonu ile sağlandı. Çalışmanın son aşamasında hazırlanmış olan yüzey fonksiyonel ferrit yapıları kontrollü ATRP yöntemi ile hibrit bileşiklere dönüştürüldü. Polimer yapısı olarak ise poli(metilmetakrilat) ve poli(vinilprolidon) tercih edildi. Elde edilen parçacıkların termal özellikleri TGA ve DTA analizleri ile belirlendi. SEM, EDX, XRD ve FT-IR teknikleri kullanılarak da nanopartiküllerin boyut, bilesim ve yapısal özellikleri incelendi. Manyetik karakterizasyon için VSM tekniği kullanıldı. Anahtar Kelimeler; Manyetik nanopartikül, yüzey modifikasyonu, ATRP. i

5 ABSTRACT Master Thesis CONTROLLED SYNTHESIS OF SURFACE MODIFIED MAGNETIC NANOPARTICLES (MNP) AND THEIR USE IN POLYMERİZATİON AYSEL BAYRAK İnönü Universty Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry 101+ xiii pages 2012 Supervisor: Prof. Dr. Turgay SEÇKİN In this study, especially magnetic nanoparticles were synthesized as controlled size and structure. It is the purpose of this thesis is to increase functionality of magnetic nanoparticle and to prevent agglomeration. Surface functionalized nanoparticles were used in polymerization reaction as precursor materials. Inthisthesis, magnetic Fe 3 O 4, CoFe 2 O 4, NiFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 and geotite nano materials were preferred. Later the surface of those structures were functionalized via sol-gel techniques. In the final part of the study, Obtain surface functionalized nanoparticles were used in hybrid material synthesis via ATRP polymerization. Poly(methylmethacrylate) and poly(vinylpyrrolidone) were chosen as polymers. Thermal properties of the nanoparticules were eluciduanted in terms of TGA and DTA, SEM, EDX, XRD and FT-IR were used investigated for the size, composition and structural properties of the nanoparticles. VSM technique were applied for magnetic characterization. Keywords; Magnetic Nanoparticles, Surface modification, ATRP. ii

6 TEŞEKKÜR Bu çalışmanın tez konusu olarak seçilmesinde, planlanmasında ve yürütülmesinde bana yön veren, her konuda destek ve ilgini esirgemeyen, bilgi ve hoşgörüsünden yararlandığım sayın hocam Prof. Dr. Turgay SEÇKİN e sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Fransa daki çalışmalarım süresince, bana yön gösteren, her konuda destek ilgi ve sabrını esirgemeyen, değerli hocalarım Carole KARAKASYAN, Zied SOUGUIR ve Luc PICTON a ve Fransa da dostluğunu benden esirgemeyen Merve YILMAZ a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım süresince, her konuda destek ve ilgisini esirgemeyen, bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım sayın hocam Doç. Dr. Süleyman KÖYTEPE ye ve yine çalışmalarımda, bana oldukça katkıda bulunan tecrübelerinden yararlandığım Arş. Gör. Sema VURAL a gönülden teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince bilgi ve tecrübesini benden esirgemeyen, bana yön gösteren sayın hocam Doç. Dr. Ahmet GÜLTEK e gönülden teşekkür ederim. Çalışmalarım boyunca destek ve yardımlarını esirgemeyen Ayber YILDIRIM, Büşra AKSOY, Yasemin GÖKÇE, Mert Olgun KARATAŞ ve Seçkin Araştırma Grubu na, Her zaman sevgi, hoşgörü ve sabrını esirgemeyen değerli aileme ve Arzum a sonsuz teşekkür ederim. Ve bu çalışmanın gerçekleşmesinde emeği geçen herkese çok teşekkür ederim. iii

7 İÇİNDEKİLER ÖZET ABSTRACT İÇİNDEKİLER ŞEKİLLER DİZİNİ TABLOLAR DİZİNİ SİMGELER VE KISALTMALAR 1. GİRİŞ 1 2. KURAMSAL TEMELLER Manyetik Malzemeler ve Manyetik Malzemelerin Karaktesitik 4 Özellikleri Manyetik Malzemelerin Sınıflandırılması Diyamanyetizma Paramanyetizma Ferromanyetizma Antiferromanyetizma Ferrimanyetizma Doyum mıknatıslanması Manyetik Domenler Manyetik Döngü (Histerisis) Manyetik Nano Malzemeler Parçacık Boyutuna Bağlı Koersivite Değişimi Süperparamanyetizma Nano Yapıların Manyetik Anizotropisi Manyetik Demir Oksit Nanopartiküller Demir Oksit yapılar Demir Oksit Nanopartiküllerin Manyetik özellikleri Demir oksit Nano Partiküllerin Sentez Yöntemleri Birlikte çökelme yöntemi Hidrotermal sentez yöntemi Mikroemülsiyon yöntem Termal Bozunma 22 iv

8 Manyetik Nanopartiküllerin Uygulamaları İlaç Salınımı Manyetik Rözonans Görüntüleme (MRG) Hipertermi Demir Oksit Nanopartiküllerin Kolloidal Kararlılığı Nano Partiküllerin Yüzey Modifikasyonu Nano partiküllerin Kimyasal Fonksiyonalizasyonu Manyetik Nano Partiküllerin Yüzey Modifikasyonu Kontrollü Serbest Radikal polimerizasyonu Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) ATRP nin Genel Özellikleri Hibrit Malzeme Hibrit Malzemelerin Karakterizasyon Yöntemleri Karakterizasyon Yöntemleri Termal analiz yöntemleri Termogravimetrik Analiz (TGA) Diferansiyel Termal Analiz (DTA) Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) X- ışınları kırınımı yöntemi (XRD) Fourier Transform Infrared Spektrofotometresi (FT-IR) Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Titreşen Örnek Magnetometresi (VSM) Tezin Amacı MATERYAL VE METOT Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Cihazlar Nanopartiküllerin sentezi Jeotit Sentezi Fe 3 O 4 Sentezi CoFe 2 O 4 Sentezi NiFe 2 O 4 Sentezi ZnFe 2 O 4 Sentezi Nanopartiküllerin Yüzey Modifikasyonları 64 v

9 3.4.1 Fe 3 O 4 ün APS modifikasyonu Fe 3 O 4 ün Süksinik anhidrit ile Modifikasyonu Ferritlerin CPS Modifikasyonları Ferritlerin ATRP kullanılarak Polimerler Modifikasyonları KARAKTERİZASYON VE SONUÇLAR Manyetik Nanopartiküllerin Sentezi Nano Boyutlu Jeotitlere Ait Yapısal Karakterizasyonu Nano Boyutlu Fe 3 O 4 e Ait Yapısal Karekterizasyonu Nano Boyutlu CoFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 ve NiFe 2 O 4 e Ait Yapısal 69 Karekterizasyon 4.2. Manyetik Nanopartiküllerin Yüzey modifikasyonlarına Ait 72 Karakterizasyon Sonuçları Fe 3 O 4 ün Modifikasyonlarına Ait Karakterizasyon Sonuçları CPS İle gerçekleştirilen diğer Modifikasyonlara Ait 79 Karakterizasyon Sonuçları 4.3. Ferrit-PVP Hibrit Kompozitlerin Yapısal Karekterizasyon Fe 3 O 4 -PVP Hibrit Kompozitlerin Yapısal Karekterizasyonu NiFe 2 O 4 -PVP HibritKompozitlerin Yapısal Karekterizasyonu Ferrit-PMMA HibritKompozitlerinin Yapısal Karakterizasyonu VSM ile Manyetik Analiz Sonuçları DEĞERLENDİRME VE ÖNGÖRÜLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ 101 vi

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. (a) Suseptilibitenin M ve H a bağımlılığı (b) Suseptibilitenin 5 sıcaklıkla değişimi Şekil 2.2. (a) Paramanyetik bir malzemenin M-H grafiği, (b) Paramanyatik 6 bir malzemenin -T grafiği Şekil 2.3 Birbirine paralel olarak yönelmeye çalışan atomik manyetik 7 dipol momentler Şekil 2.4. Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği 7 Şekil 2.5. Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği 8 Şekil 2.6. Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafiği 9 Şekil 2.7. Doyum mıknatıslanmasının sıcaklıkla değişimi 10 Şekil 2.8. Bir malzemedeki manyetik domenler 11 Şekil 2.9. Manyetik Histerisis lobu 11 Şekil Farklı manyetizasyon türlerinin gösterdiği histerisis eğrileri; a, 12 ferromanyetik antiferromanyetik ve ferrimanyetik,(b), süperparamanyetik ve (c) Paramanyetik Şekil Sert ve yumuşak malzemeler için histerisis lopları 13 Şekil Parçacık büyüklüğüne bağlı koersivite değişimi 15 Şekil Manyetitin ters spinel kristal yapısı 16 Şekil Üç farklı yol ile SPION nin sentezi üzerine yayınlanan 18 çalışmaların karşılaştırılması Şekil Reaksiyon sıcaklığının Fe 3 O 4 nanopartiküllerin boyutu üzerine 19 etkisi Şekil Karıştırma hızının Fe 3 O 4 nanopartiküllerin boyutu üzerine etkisi 20 Şekil ph ın Fe 3 O 4 nanopartiküllerin boyutu üzerine etkisi 20 Şekil Hidrotermal yöntemde sıvı-katı-solüsyon staretejisi 21 Şekil Manyetik demir oksitlerin tanı ve terapatik uygulamaları 24 Şekil A. Fe 3 O 4 nanopartiküllerin TEM görüntüleri. B. Sulu solüsyonda 28 nanopartiküllerin MR görüntülerinin boyuta bağlılığı Şekil Nano partikülleri fonksiyonelleştirmek için iki yol; Metot 1 fonksiyonel Z grubunun direk bağlanması. Metot 2 ya 31 yerdeğiştirme ile ya da direk Y grubu üzerine Z grubunun bağlanması ile iki basamakta gerçekleşir. vii

11 Şekil Alkoksisil substitie tiyoller ile gümüş nano partiküllerin yüzey 31 modifikasyonu Şekil Bir altın nano partikül üzerine dimetilaminopiridin-tiyol 32 değişimi Şekil Tiyol değişimi ile multi fonksiyonel altın nano partiküllerin 32 hazırlanması ve klik reaksiyonları için kullanılması. Şekil Manyetik nano partiküllerin genel modifikasyonu (a) inoganik kaplacılar ile gerçekleşen (b) polimerler ile gerçekleşen (c) ligand değişimi ile gerleşen yüzey modifikasyonu 35 Şekil Amino fonksiyonel manyetik nano malzemelerin yüzey 36 modifikasyonları Şekil Folik asit ile nanopartiküllerin fonksiyonalizasyonu için 36 reaksiyon mekanizması Şekil Kontrollü radikal polimerizasyonu genel mekanizması 38 Şekil ATRP nin genel mekanizması 39 Şekil a.b.c silika temelli sol-jel proseslerinde trialkoksisilan gibi 42 organik fonksiyonellerin rolü Şekil Termogravimetrik analiz sisteminin şematik termogramı 45 Şekil TGA ve DTA eğrilerinin karşılaştırılması 48 Şekil DTA cihazının fırın bölmesinin şematik gösterimi 48 Şekil Bir polimerin bozunma ısısına kadar DTA termogramının 49 incelenmesi Şekil DSC cihazının şematik 50 Şekil Bragg yasasının elde edildiği şekil 51 Şekil XRD cihazının temel bileşenleri 51 Şekil XRD spektrumlarının genel gösterimi 52 Şekil IR cihazının şeması 53 Şekil SEM cihazının temel bileşenleri 56 Şekil VSM sisteminde manyetik algılama yapısı 57 Şekil MNP yapılarının yüzey fonksiyonelliştirilmesi ve polimerizasyon 59 tepkimerindekullanılmaları Şekil 4.1. GeO-1 e ait FT-IR spektrumu 66 Şekil 4.2. GeO-1 e ait X ışınları spektrumu 67 viii

12 Şekil 4.3. GeO-1 e ait SEM görüntüleri 67 Şekil 4.4. FeO-1 e ait FT-IR spektrumu 68 Şekil 4.5. FeO-1 e ait X ışınları spektrumu 68 Şekil 4.6. FeO-1 e ait SEM görüntüleri 69 Şekil 4.7. CoO-1, ZnO-1ve NiO-1 e ait FT-IR spektrumu 70 Şekil 4.8. CoO-1, ZnO-1 ve NiO-1 e ait X ışınları spektrumu 70 Şekil 4.9. CoO-1 e ait SEM görüntüleri 71 Şekil NiO-1 e ait SEM görüntüleri 71 Şekil ZnO-1 e ait SEM görüntüleri 72 Şekil a) FeO-1, b) FeO-1NH e ait FT-IR spektrumu 73 Şekil a) FeO-1, b) FeO-1CI e ait FT-IR spektrumu 73 Şekil a) FeO-1, b) FeO-1SA a ait FT-IR spektrumu 74 Şekil FeO-1 ve FeO-1NH a ait TGA termogramı 75 Şekil FeO-1ve FeO-1NH a ait DTA termogramı 75 Şekil FeO-1 FeO-1CI a ait TGA termogramı 76 Şekil FeO-1 ve FeO-1CI a ait DTA termogramı 76 Şekil FeO-1 ve FeO-1SA a ait TGA termogramı 77 Şekil FeO-1 ve FeO-1SA a ait DTA termogramı 77 Şekil FeO-1NH a ait SEM görüntüsü ve EDX analizi sonucu 78 Şekil FeO-1SA a ait SEM görüntüsü ve EDX analizi sonucu 78 Şekil FeO-1CI a ait SEM görüntüsü ve EDX analizi sonucu 79 Şekil a) ZnO-1, b) ZnO-1CI a ait FT-IR spektrumu 79 Şekil a) NiO-1, b) NiO-1 e ait FT-IR spektrumu 80 Şekil a) CoO-1, b) CoO-1CI a ait FT-IR spektrumu 80 Şekil a) GeO-1, b) GeO-1CI a ait FT-IR spektrumu 81 Şekil NiO-1 ve NiO-1CI a ait TGA termogramı 81 Şekil NiO-1 ve NiO-1 e ait DTA termogramları 82 Şekil ZnO-1 ve ZnO-1CI a ait TGAtermogramı 83 Şekil ZnO-1 ve ZnO-1CI a ait DTA termogramı 83 Şekil NiO-1CI a ait ait SEM görüntüleri 84 Şekil ZnO-1CI a ait SEM görüntüleri 84 Şekil CoO-1CI a ait SEM görüntüleri 85 Şekil GeO-1CI a ait SEM görüntüleri 86 ix

13 Şekil a) FeO-1, b) FeO-1CI, c) FeO-1PVP ye ait FT-IR spektrumu 86 Şekil FeO-1, FeO-1CI ve FeO-1PVP ye ait TGA termogramı 87 Şekil FeO-1, FeO-1CI ve FeO-1PVP ye ait DTA termogramı 87 Şekil FeO-1PVP ye ait SEM görüntüleri ve EDX sonuçları 88 Şekil a) NiO-1, b) NiO-1CI, c) NiO-1PVP ye ait FT-IR spektrumu 88 Şekil NiO-1, NiO-1CI ve NiO-1PVP e ait TGA termogramı 89 Şekil NiO-1, NiO-1CI ve NiO-1PVP ye ait DTA termogramları 89 Şekil NiO-1PVP ye ait SEM görüntüleri ve EDX sonuçları 90 Şekil a) FeO-1, b) FeO-1CI, c) FeO-1PMMA a ait FT-IR spektrumu 91 Şekil FeO-1, FeO-1CI ve FeO-1PMMA a ait TGA termogramı 91 Şekil FeO-1, FeO-1CI ve FeO-1PMMA a ait DTA termogramları 92 Şekil FeO-1PMMA a ait SEM görüntüleri ve EDX sonuçları 92 Şekil NiO-1, ZnO-1 ve CoO-1 e ait histerisiz eğrileri 93 Şekil GeO-1 e ait histerisis eğrisi 94 Şekil FeO-1 e ait histerisis eğrisi 94 Şekil FeO-1PVP ye ait histerisis eğrisi 95 Şekil NiO-1PVP ye ait histerisis eğrisi 95 x

14 TABLOLAR DİZİNİ Tablo 2.1. Demir oksit nanopartiküllerin manyetik ve fiziksel özellikleri 17 Tablo 2.2. Sentez yöntemlerinin karşılaştırılması 23 Tablo 2.3. Demiroksit nanopartiküllerin modifikasyonu için kullanılan metaryaller ve onların kullanım alanları 26 Tablo 2.4. Fonksiyonel nanopartiküllerin bağlanma çeşitleri ve 34 reaksiyonları Tablo 2.5. Termal metotlar ve ölçülen nicelik 44 Tablo 2.6. Frekans ve dalga sayısına bağlı olarak IR bölgeleri 54 Tablo 3.1. Kullanılan kimyasal maddeler ve özellikleri 61 xi

15 SİMGELER VE KISALTMALAR AFM Atomik Kuvvet Mikroskopu TGA Termal Gravimetrik Analiz TG Termogravimetri DTA Diferansiyel Termal Analiz DSC Diferansiyel Taramali Kalorimetri XPS X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi SEM Taramalı Elektron Mikroskopu XRD X-Işını Kırınımı T g M 0 T c K H c M r M H Cup PEG PVA PVP PMMA Camsı geçiş sıcaklığı Doyum manyetizasyonu Curie sıcaklığı Manyetokristalin anizotropi Manyeto striksiyonu Koersiv alan Manyetik suseptibilite Kalıcı manyetizasyon Manyetizasyon Manyetik alan N-nitrosofenilhidroksilamin Polietilenglikol Polivinilalkol Polivinilprolidon Polimetilmetakrilat AEAPS 3 amino etil trietoksisilan SA Süksinik anhidrid CPS (3-kloropropil)trimetoksisilan MNP Manyetik Nano Partikül SPIO Süper Paramanyetik Demir Oksit VSM Titreşen Örnek Magnetometresi FT-IR Fourier Transform Infrared Spektrofotometresi APS (3-aminopropil)trimetoksisilan xii

16 ATRP Atom Transfer Radikalik Polimerizasyon xiii

17 1. GİRİŞ Malzeme teknolojisindeki gelişimle birlikte ortaya çıkan yeni ürünler sağlık alanından endüstriye tüm teknolojileri etkilemektedir. Özellikle son 20 yıldır giderek önem kazanan bir ileri teknoloji alanı olarak İleri Malzemeler belirtilen özelliklerini daha ağırlıklı şekilde hissettirmektedirler. Etkinliği ve güvenilirliği geliştirilmiş fiziksel, kimyasal ve mekanik özellikleri daha üstün, hafif, az yer kaplayan, ucuz ve yeni işlevlere daha uygun, üstün performans gösteren malzemelere ihtiyaç artmaktadır. Endüstriyel açıdan ileri malzemelerin kullanımı, ülkelerin gelişmişlik düzeyleri ve ekonomileri ile de paralellik arz etmektedir. İleri malzemeler birçok alanda kullanılmakta ve geniş bir yelpazeyi kapsamaktadır. İleri malzeme kapsamında uygulaması olan, araştırma kapsamından sıyrılarak etkin olarak üretime geçmiş önemli malzemeleri aşağıdaki gibi sınıflandırabiliriz; 1. İleri metalik malzemeler 2. İleri seramikler 3. Yeni, ileri polimerik malzemeler 4. Kompozit malzemeler Polimer Bazlı Kompozitler Metal bazlı kompozitler Seramik bazlı kompozitler Tüm bu malzeme türleri arasında pek çok özelliği birleştiren çok fonksiyonlu malzemeler genel olarak ileri planda görülmektedir. Bu amaçla çok sayıda polimer, ve hibrit malzemeler hazırlanmıştır. Özellikle hem organik hem inorganik malzemeleri birleştiren bir malzeme sınıfı olan organik-inorganik hibrit malzemeler oldukça yoğun bir şekilde çalışılmaktadır. Ancak organik polimerlerin özellikleri ile inorganik maddelerin özelliklerini birleştirme fikri sol-jel teknolojisinin gelişmesi ile ivme kazanmıştır Sol-jel prosesinde genel olarak sıvı haldeki silikat esterleri ve türevleri Si(OR) 4, Ti(OR) 4, Zr(OR) 4 vb. kullanılmaktadır. Bu tür bileşiklerin bir veya birkaçının sol-jel yöntemiyle hidrolizi ve ardından polikondenzasyonu ile polimerleşebilir grupların polimerleştirilmesi ile anorganik-organik hibrit malzemeler elde edilmiştir [1-4]. Hibrit malzemelerin hazırlanmasında genel olarak matrisin özelliklerini iyileştirmek veya maliyeti düşürmek amacıyla anorganik bir matrise polimerik bir 1

18 malzemenin kuvvetli kovalent bir bağ ile bağlanması ve sonuçta yeni bir malzeme türünün elde edilmesi tercih edilir. Hibrit malzeme yapısında, iki ayrı bileşen arasında kuvvetli bir bağın bulunması, geleneksel kompozit yaklaşımında ortaya çıkan bileşenler arası uyumsuzlukları giderdiğinden dolayı oldukça önemli bir problemi yener ve daha yüksek mekanik ve kimyasal kararlı bileşiklerin hazırlanmasına olanak sağlar. Hibrit malzemelerin hazırlanmasında, polimerik malzemelerin veya anorganik matrisin mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlansa da elde edilecek nihai ürünün parlaklık, opaklık, kimyasal maddelere karşı dayanıklılık, termal kararlılık, yüksek T g ve T m değerleri yanında, özellikle istenen elektriksel ve manyetik özellikler elde edilmesi de oldukça önemlidir. Özellikle sağlık alanında, kemoterapik, elektronik alanında veri aktarımı, veri depolanması ve elektro optik bileşenlerin hazırlanması ve infrared dedektörlerin yapımında kullanılan ferrit katkılı hibrit kompozitler oldukça önemlidir. Bu kapsamda ferrit katkılı hibrit kompozitler tüm ileri teknolojik malzeme sınıflarının bir bütünüdür. Hibrit malzeme sentezinde, inorganik bileşen, organik bileşen, bu iki yapının bir bağlayıcı ile bağlanması ve bu bağlayıcının tasarlanması, düşünülmesi gereken üç önemli basamaktır. Özellikle hibrit malzemenin esneklik, kolay işlenebilirlik ve optik özelliklerini sağlayan polimerik kısmı organik bileşeni oluşturmaktadır. Hibrit malzemelerin polimer yapısından kaynaklanan bu özelliklerinin homojenliği polimer yapısının atomik düzeyde kontrol edilmesi ile başarılabilir. Bu amaçla son zamanlarda kontrollü yaşayan radikalik; Atom Transfer Radikalik Polimerizasyon (ATRP) yöntemi sıklıkla kullanılmaktadır [5]. Ferrit katkılı hibrit kompozitler hazırlanırken, tez kapsamında Jeotit, Fe 3 O 4, CoFe 2 O 4, NiFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 gibi nano parçacıklar inorganik bileşen olarak sol-jel tekniği ile hazırlanmıştır. Bu inorganik bileşenlere yapıların bağlanması için uygun gruplar yüzey modifikasyonları ile gerçekleştirlmiştir. Daha sonra yüzeyden başlayan kontrollü polimerizasyon ile organik bileşen olan polimerler yüzeyde sentezlenmiştir. Polimerik yapı olarak biyolojik uyumundan dolayı polivinilprolidon ve polimetilmetekrilat tercih edilmiştir. Bu tür polimerlerden özellikle polimetilmetakrilat, amorf, 105 C T g değerine sahip, 80 C ye kadar kullanışlı, çok saydam ve berrak, dielektrik sabiti yüksek, su absorbsiyonu düşük bir polimer olup, teknolojik olarak özellikle optik alanda ve sağlık alanında biyouyumluluğundan dolayı oldukça fazla kullanılmaktadır [6]. Polivinilpirolidon ise özellikle kanser 2

19 kemoterapisi alanındaki kullanımında alternatif bir biyo uyumlu polimer olarak düşünüldü. Hibrit polimer sentezinde elde edilen malzemenin özelliklerinin kontrolü için kullanılan, radikal polimerizasyon yöntemi yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin hazırlanmasında önemli bir metottur. Çünkü bu yöntem birçok vinil monomeri için normal reaksiyon koşulları altında kullanılır. Ayrıca birçok monomer kolayca radikale dönüşüp, diğer monomerlerle kopolimerleşebilirler. Geleneksel radikal polimerizasyonun dezavantajı, polimerizasyon derecesinin, polidispersitenin, sonlanmış grubun, zincir yapısının ve oluşan yapının kontrollü olmamasıdır. Yaşayan polimerizasyon tekniği, aşı ve blok kopolimer, yıldız polimer, fonksiyonel uç gruplu polimer, makrobaşlatıcı ve makromonomerler hazırlamaya imkan sağlar. Atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) yöntemi bir radikalik kontrollü polimerizasyon yöntemidir. Bu yöntemle düşük dispersitede istenilen mol kütlesi ve fiziksel özelliklere sahip polimerler sentezlenmektedir. Bu çalışmada da ferrit-silika-polimer hibrit malzemeleri sol-jel ve ATRP polimerizasyon yöntemi kullanılarak hazırlandı ve fizikokimyasal özellikleri incelendi. Bu nedenle, nanopartikül olarak hidrotermal ve birlikte çökelme teknikleri ile hazırlanan ferritlerden başlanarak sol-jel yöntemi kullanılmak suretiyle kloropropil trimetoksisilan bileşiği ile klor fonksiyonel yapılar elde edildi. Daha sonra bu klor grubu üzerinden ATRP yöntemi ile vinil pirolidon ve metilmetakrilat monomerlerinin polimerleştirilmesi sağlandı. Çalışmada hibrit malzemelerin bileşimlerinin tasarımı üretilen malzemelerin yapı ve termal özellikleri FT-IR, TGA, DTA, SEM, ve XRD analiz yöntemleriyle araştırıldı. Elde edilen malzemelerin manyetik özellikleri VSM tekniği ile belirlendi. 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Manyetik Malzemeler ve Manyetik Malzemelerin Karaktesitik Özellikleri 3

20 Manyetizma, elektrik yüklerinin hareketi sonucunda meydana gelmektedir. Tüm malzemeler sahip oldukları atomik yapılarına ve sıcaklıklarına bağlı olarak manyetik özellik gösterirler. Teknolojik olarak önemli ferromanyetik ve ferrimanyetik metaryallerin uygulamaları ve özellikleri onların manyetik mikro yapıları, manyetizasyon prosesleri, manyetik anizotropileri, şekil ve boyuta bağlı etkileri tarafından kontrol edilir. Manyetik malzemelerin temel karekteristik özelliklerini dış etkenler (ekstrinsik) ve iç etkenler (intrinsik) olmak üzere iki temel sınıfa ayırmak mümkündür. İç etkenlere bağlı (intrinsik) manyetik özellikler temel olarak metaryallerin kristal yapısı ve bileşimi ile belirlenir, ve doyum manyetizasyonu M 0, Curie sıcaklığı T c, manyetokristalin anizotropi K, ve manyeto striksiyonu, kapsar. Metaryallerin mikro yapıları ile belirlenen önemli dış etkenlere bağlı (ekstrinsik) manyetik özellikler öncelikle koersiv alan H c, manyetik suseptibilite (alınganlık), kalıcı manyetizasyon M r, ve manyetizasyon histerisis lobunun alanı ve şekli ile belirlenir [7] Manyetik Malzemelerin Sınıflandırılması Manyetizmanın farklı tiplerini tanımlamanın en iyi yolu manyetik alanda metaryallerin nasıl davrandıklarının tanımlanmasıdır. Bilindiği gibi tüm maddeler manyetiktir, yalnız bazı maddeler diğerlerine göre daha fazla manyetik olabilir. Maddelerin başlıca manyetik davranışları beş ana grupta sınıflandırılmaktadır. Diyamanyetizma Paramanyetizma Ferromanyetizma Antiferromanyetizma Ferrimanyetizma İlk iki grup malzemeler kolektif manyetik etkileşim göstermezler ve manyetik olarak düzenli değildir. Son üç grupta malzemeler belli bir kritik sıcaklığın altında uzun menzilli manyetik dizilim gösterirler [8] Diyamanyetizma Diyamanyetik malzemelerde atomlar net bir manyetik momente sahip değildir. Diyamanyetizmanın kaynağı elektronların yörüngesel hareketidir [13]. Ancak malzemeye dışardan bir etki uygulandığında yörüngedeki elektronlar bu 4

21 manyetik alanla etkileşir ve hızları değişir. Böylece dışardan uygulanan manyetik alana karşı bir manyetizasyon (mıknatıslanma) oluşur. Bu durumda malzeme dışarıdan uygulanan manyetik alanı yavaşça itmiş olur, yani manyetik alanı zayıflatır. Bakır, kurşun, bizmut, karbon, gümüş, civa gibi malzemeler diyamanyetiktir. Diyamanyatik malzemeler negatif mıknatıslanmaya sahip manyetik malzemeler olarak düşünülebilir. Buna göre dışarıdan bir manyetik alan uygulandığı zaman M, H, ve T arasındaki ilişki şekil 2.1.a daki gibidir. Suseptibilitenin sıcaklığa bağlılığı ise şekil 2.1.b deki gibidir [9]. a) b) Şekil 2.1. (a) Suseptilibitenin M ve H a bağımlılığı (b) Suseptibilitenin sıcaklılıkla değişimi [9]. Diyamanyetik malzemelerde suseptibilite sıcaklılıkla değişmemektedir. Burada M, manyetizasyon, H, manyetik alan ve, manyetik suseptibilitedir Paramanyetizma Bu sınıftaki malzemelerde, malzemedeki atom yada iyonların bazıları kısmen dolu orbitallerde elektron eksikliğinden dolayı net manyetik momente sahiptir. Fakat bu manyetik momentler örgü içerisinde rastgele yönlenmişlerdir. Bireysel manyetik momentler, manyetik olarak etkileşim içinde değildir. Dışarıdan herhangi bir manyetik alan uygulanmadığı zaman, manyetizasyon sıfırdır. Dışarıdan manyetik alan uygulandığında rastgele yönlenmiş manyetik momentler uygulanan manyetik alan doğrultusunda yönlenmeye zorlanırlar. Ve tüm manyetik momentler birlikte uygulanan alanla paralel bir manyetik alan, yani mıknatıslanma oluşturur. Bu durumda mıknatıslanma uygulanan alanla aynı doğrultuda olduğundan suseptibilite 5

22 pozitif değer alır. H, M, ve T arasındaki ilişki sırası ile Şekil 2.2.a. ve Şekil 2.3.b deki gibidir [9]. a) b) Şekil 2.2. (a) Paramanyetik bir malzemenin M-H grafiği, (b) Paramanyatik bir malze menin -T grafiği [9]. Mıknatıslanmanın ve suseptibilitenin değeri sıcaklığa bağlıdır. Manyetik alınganlık ise sıcaklık ile ters orantılıdır Ferromanyetizma Demir, nikel, kobalt gibi malzemeler, paramanyetik malzemelere göre oldukça güçlü bir etkileşim içerisindedir. Ferromanyetik bir malzemede her bir atom net bir manyetik momente sahiptir ve bu atomların manyetik momentleri birbirleri ile etkileşirler. Bu etkileşim elektronik değiş tokuş kuvvetine bağlı olarak atomik momentlerin paralel olarak düzenlenmesine neden olur. Değişim kuvveti, iki elektronun spinlerinin birbirleri ile ilişkili yönelimine bağlı olarak meydana gelen kuantum mekaniksel bir davranıştır. Bu tip yapılar ferromanyetik yapılar olarak değerlendirilir [9]. Ferromanyetik malzemeler bir dış alan olmaksızın, mıknatıslanma gösterirler. Değişim kuvveti etkileşimlerinden dolayı, malzeme içerisinde manyetik momentler aynı yönde ve birbirine paralel düzenlenirler. Zayıf bir dış manyetik alan içinde bile şekil 2.3 de görüldüğü gibi birbirine paralel olarak yönelmeye çalışan atomik manyetik dipol momentlerine sahiptir. 6

23 Şekil 2.3. Birbirine paralel olarak yönelmeye çalışan atomik manyetik dipol moment leri Dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında, malzeme içerisindeki atomlar daha düzenli hale gelirler ve malzemenin toplam mıknatıslanmasını artırırlar. Dış alan daha da arttırıldığında malzemede artık düzenlenecek atom kalmadığından, toplam mıknatıslanma bir doyuma, M o, ulaşır. Uygulanan dış manyetik alan ile mıknatıslanma arasındaki ilişki şekil 2.4. deki gibidir. Şekil 2.4. Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği [10] Antiferromanyetizma Antiferromanyetik maddelerde atomlar tıpkı ferromanyetik maddeler gibi manyetik momente sahiptir. Aralarındaki tek fark komşu momentler birbirine anti paraleldir. Yani atomik manyetik moment değerleri eşit ve zıt yönlü olduğu için yapı içerisinde oluşan net manyetik moment değeri sıfırdır. Bu düzenlenim belli bir sıcaklığın üzerinde bozulur. Ve bu sıcaklığa Neel Sıcaklığı adı verilir. Bu sıcaklığın üzerinde malzeme paramanyetik davranış sergiler [9]. 7

24 Antiferromanyetik bir malzemeye dışarıdan bir manyetik alan uygulandığı zaman malzeme içerisinde uygulanan manyetik alan ile mıknatıslanma arasındaki ilişki şekil 2.5. de gösterildiği gibidir. Şekil 2.5. Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği [10] Ferrimanyetizma Karmaşık kristal yapılarında görülen ferrimanyetizma, hem ferromanyetik hemde antiferromanyetik özellik gösterir. Ferrimanyetik malzemelerde değiş tokuş etkileşimleri manyetik momentleri paralel hale getirir (ferromanyetik özellik). Ama kristal içerisindeki bazı bölgelerin manyetik yönelimi kristalin genel yönelimine ters olur (antiferromanyetik özellik). Sonuç olarak birbirine zıt yönlü ve farklı büyüklükte manyetik momentlere sahip iki alt örgüden meydana gelen ferromanyetik malzemelerde net bir mıknatıslanma görülür [9-10]. Ferrimanyetik bir malzemeye dışarıdan bir manyetik alan uygulandığı zaman, tüm atomik momentler alanla aynı yönde dizilmeye başlar. Dış manyetik alan arttıkça bu diziliş daha düzenli hale gelir ve malzemenin toplam mıknatıslanması artar. Tıpkı ferromanyetik malzemede olduğu gibi, dış manyetik alana bağlı olarak, mıknatıslanma alanla artar. Ve belli bir değerden sonra artık düzenlenecek atom kalmadığından toplam mıknatıslanma doyum değerine ulaşır. Fakat bu malzemelerin doyum mıknatıslanma değerleri ferromanyetik malzemelere göre daha düşüktür. Uygulanan alanla mıknatıslanma arasındaki ilişki şekil 2.6 daki gibidir. 8

25 Şekil 2.6. Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafiği [10] Doyum mıknatıslanması Doyum mıknatıslanması bir manyetik malzemeden elde edilebilecek en büyük mıknatıslanma değeridir. En büyük mıknatıslanma değeri malzeme içerisindeki manyetik bölgelerin hepsinin paralel olması ve aynı yönde yönlenmesi ile elde edilir. Mıknatıslanma daha fazla artamaz, çünkü malzemede tüm atomik manyetik momentler birbirine paralel yönlenmiştir. Doyum mıknatıslanması sıcaklıktan etkilenen bir özelliktir, sıcaklık arttığı zaman doyum mıknatıslanması değeri düşerken sıcaklık azaldığı zaman artar. Bunun nedeni ısısal titreşimlerden dolayı atomların manyetik momentlerinin değişmesi ve toplam mıknatıslanmanın azalmasıdır. Doyum mıknatıslanması kavramı, diyamanyetik, paramanyetik ve antiferromanyetik malzemelerde görülmemektedir. Bunun nedeni, ısısal titreşimler veya değiş tokuş etkileşimleri gibi etkilerdir. Çünkü bu tip etkileşimler örgü içerisindeki atomların manyetik momentlerinin aynı yönelimde olmalarına izin vermemektedir. Şekil 2.7. de ferromanyetik bir malzemenin iki farklı sıcaklıktaki M- H eğrileri verilmiştir. Aşağıdaki grafikte T 2 sıcaklığı T 1 sıcaklığından yüksektir. Ve bu yüzden T 2 sıcaklığna ait doyum mıknatıslanması daha düşük bir değerdedir. (T 2 >T 1 ) [9-10] 9

26 Şekil 2.7. Doyum mıknatıslanmasının sıcaklıkla değişimi [10] Manyetik Domenler Ferromanyetik malzemeler zayıf dış manyetik alan içinde bile birbirine paralel olarak yönelmeye çalışan atomik manyetik dipol momentlere sahiptir. Momentler dış alan uygulanarak bir kez paralel hale getirildikten sonra dış alan kaldırılsa bile ferromanyetik malzeme mıknatıslanmış olarak kalacaktır. Bu sürekli yönelim, komşu olan manyetik momentler arasındaki etkileşimden kaynaklanmaktadır. Bu etkileşim sonucunda çok sayıda atomik manyetik momentlerin bir araya gelerek oluşturulan bölgeler manyetik domen olarak adlandırılır. Her domen kendi doyum mıknatıslanma değerindedir. Şekil 2.8. de bir manyetik malzeme içerisindeki manyetik domenler ve bu domenlerin manyetik yönelimi gösterilmektedir. Domenlerin hacimleri yaklaşık olarak m 3 olup, her bir domen civarında atom içermektedir. Domenlerin hacimleri yaklaşık olarak m 3 olup, her bir domen civarında atom içermektedir. Farklı yönelimlere sahip olan domenlerin arasındaki sınırlara domen duvarları denilmektedir. Domenlerin yapıları ve davranışları, ferromanyatik bir maddenin mıknatıslanma eğrisini belirler [11]. Manyetik momentlerin davranışları dış ortamın sıcaklığına da bağlıdır. 10

27 Şekil 2.8. Bir malzemedeki manyetik domenler Manyetik Döngü (Histerisis) Katılarda manyetizmanın en çarpıcı oluşumu demir ya da magnetit gibi ferromanyetik malzemenin kendiliğinden mıknatıslanmasıdır. Kendiliğinden manyetizma genellikle histerisisle ilgili bir fenomendir. Histerisis eğrileri, dışarıdan uygulanan bir manyetik alan değiştirilirken ferromanyetik metaryallerin mıknatıslanmasının ölçülmesi ile oluşturulur [11]. Şekil 2.9. Manyetik Histerisis Örneğin, bir ferromanyetik malzeme O noktasında iken, az bir manyetik alan uygulanması ile hızla mıknatıslığı artar ve dış alan arttıkça, belli bir değerden sonra doyuma ulaşır. 1 nolu yolu tamamladığında a noktasında doyum mıknatıslanma, M 0, değerine ulaşır. Daha sonra dış manyetik alan sıfıra doğru 11

28 azalmaya başladığında, malzeme ilk rotayı takip etmez ve 2 numaralı eğri yönünde ilerler, bu eğride dış manyetik alan sıfır olsa bile, malzeme içerisinde bir mıknatıslanma vardır. b noktasındaki bu değere, M r, kalıcı mıknatıslanma denir. Dış alan ters yönde arttırılmaya devam edilerek c noktasına geldiğinde bu noktada malzeme içerisindeki mıknatıslanmayı sıfır yapan manyetik alan değerine koersivite, H c, (zorlayıcı alan) denir. Bu değer bir malzemenin ne kadar kolay ya da zor mıknatıslanabileceği konusunda fikir verir. d noktasında, ters yönde uygulanan alanda, malzeme eksi olarak doyuma ulaşacaktır. Bu doyum değerinden sonra, ters uygulanan alan, azaltılıp daha sonra başlangıçtaki ile aynı yönde uygulandığında 3 numaralı eğri yönünde ilerleyerek çevrim tamamlanır. Bu çevrime manyetik histerisis denir (Şekil 2.9.). Histerisis eğrisinden elde edilen parametreler, parçacık büyüklüğüne, sıcaklığa, strese ve domainin büyüklüğüne bağlıdır [11]. Malzemeler sahip oldukları manyetizasyon türüne göre, dışarıdan uygulanan manyetik alana farklı şekilde cevap verirler. Bu durumda temelde üç farklı histerisis eğrisi elde edilir (Şekil 2.10). Şekil Farklı manyetizasyon türlerinin gösterdiği histerisis eğrileri; a, ferromanyetik antiferromanyetik ve ferrimanyetik. b, süperparamanyetik ve c. Paramanyetik. Histerisis eğrilerinde koersiviteye sahip malzemelerde alanın büyüklüğü, malzemenin manyetik özelliği hakkında bilgi verir. 12

29 Şekil Sert ve yumuşak manyetik malzemeler için histerisis lopları Şekil 2.11 de dar loplu histerisiste, alanın küçük olması sonucu malzeme düşük manyetizasyon, geçirgenlik ve düşük zorlayıcı kuvvete sahiptir. Bu tür malzemeler yumuşak mıknatıslardır. Geniş loplu histerisisteki gibi yüksek alanlı bir histerisis eğrisi ise sert bir manyetik malzemenin göstergesidir. Sonuç olarak, histerisis eğrisinin daralması malzemenin kolay mıknatıslanabileceğini ve düşük artık mıknatısa sahip olacağını, genişlemesi ise malzemenin zor mıknatıslanabileceğini ve daha kuvvetli artık mıknatıslığa sahip olacağını göstermektedir [9-11] Manyetik Nano Malzemeler Nanopartiküller tipik olarak tüm üç boyutta da 100 nm den küçük boyutlara sahip katılar olarak bilinir. Bu uzunluk skalalarında, nanopartiküllere benzersiz özellik sağlayan, partikül atomlarının büyük bir bölümünün yüzeyde yada yüzeye yakın bulunmasıdır [12]. Nano boyutta parçacık boyutu küçüldüğü için, kuantumsal etkiler belirgin hale gelmektedir. Bu da malzemenin elektronik, optoelektronik ve manyetik özelliklerinin değişmesine neden olur. Elde edilen özellikler süper iletken malzemeler, kuantum noktacıklar, kuantum lazerler, görüntüleme cihazları gibi pek çok tasarımda kullanılmaktadır. Bilinen manyetik malzemelerin manyetik özelliklerinde nano boyuta inildikçe önemli değişimler olduğu bilinmektedir. Malzemenin boyutu küçüldükçe yapı içerisindeki domeinler sahip oldukları enerjiye bağımlı olarak tek domain hale gelmeye başlar. Bu durumda malzeme içindeki domain duvar hareketlerine ve hatalara bağlı olan manyetik koersivite özelliğinin yani kalıcı mıknatıslık özelliğinin kaybolmasına sebep olmaktadır [12-13]. 13

30 Manyetik nanopartiküller özellikle demir oksitler çeşitli biyomadikal alanlarda, sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikleri ile önemli bir potansiyele sahiptir. Bu malzemeler hedef ilaç salınımı, manyetik hipertermi, manyetik rezonans (MR) görüntüleme ve biyolojik metaryallerin manyetik ayrımı gibi alanlarda etkin olarak rol almaktadır [13]. Bununla birlikte manyetik nanomalzemeler, biyoloji, kimya, fizik, elektronik, ulusal güvenlik, bilgisayar ve bilişim teknolojisi; tarım, biyoteknoloji ve malzeme üretimi gibi alanlarda kullanılmaktadır. Manyetik nanoparçacıklar farklı kompozisyonlarda oluşturulabilir. Bunlar: Demir oksitli; Fe 3 O 4 (magnetit) ve α-fe 2 O 3 (maghemit); toz metalleri; Fe ve Co, spinel yapıda ferrimagnetler; MgFe 2 O 4, MnFe 2 O 4 ve CoFe 2 O 4 ve alaşımlar; CoPt 3 ve FePt şeklinde sınıflandırılabilir Parçacık Boyutuna Bağlı Koersivite Değişimi Malzeme yığın halden nano boyuta indikçe, fiziksel özelliklerin değişimi manyetik nano yapılarda iç ve parçacıklar arası etkileşim ile yapıda yeni özellikler oluşumunu sağlar. Ferromayetik özelliğe sahip 3d serisi yapılar ve bunların meydana getirdiği bileşik ve alaşımlar, yığın halde iken pek çok manyetik domain ve bu domeinler arasındaki domain duvarından oluşur. Malzemenin boyutu küçüldükçe, yapı içerisindeki domainler sahip oldukları enerjiye bağımlı olarak büyür ve yapı belirli bir büyüklükten sonra, enerjitik olarak domain duvarının oluşumuna elverişsiz olur. Bu belirli kritik değerde yapı içerisinde sadece tek domain bulunur. Manyetik yapının, parçacık büyüklüğü ile koersivite değeri arasında şekil de gösterildiği gibi bir ilişki vardır. Parçacık boyutu azaldıkça malzeme içerisindeki yapı, iç enerjisini minumum yapabilmek için domain büyütmekte ve bunun sonucu olarak da birim hacimdeki domain sayısı azalmakta ve buna bağlı olarak malzemenin sergilediği koersivite ve kalıcı mıknatıslanma değişmektedir. Koersivite değeri malzeme içerisindeki domain sayısına ve büyüklüğüne bağlıdır [7]. 14

31 Şekil Parçacık büyüklüğüne bağlı koersivite değişimi [14] Süperparamanyetizma Ferromanyetik bir malzeme belli bir kritik sıcaklığın altına kadar soğutulduğu zaman paramanyetik gibi davranmaya başlar. Aslında atomların spinleri arasındaki etkileşimler hala ferromanytik olmasına ve bir parçacık içindeki tüm spinler birbirine paralel olmalarına rağmen, bu parçacıklardan oluşan tozun makroskopik mıknatıslanması paramanyetik bir malzemenin davranışına çok benzer. Çünkü makroskopik madde parçalanarak küçük parçacık haline getirildiğinde tozlar arasındaki etkileşim kırılır. Böylece komşu spinlerin desteğini kaybeden belli bir parçacığın toplam spini sıcaklığın bozucu etkisine karşı koyarak, manyetik alan yönünde yönelimini sürdüremez. Parçacıkların herbirisinin toplam mıknatıslanmasını temsil eden bu etkin spinlerin ortak davranışı süperparamanyetizma olarak adlandırılır. Bir malzemeyi süperparamanyetik olarak adlandırabilmek için, koersivite sıfır olmalıdır [15] Nano Yapıların Manyetik Anizotropisi Manyetizasyon eğrisinin şeklini belirleyen en önemli etkilerden biri manyetik anizotropidir. Manyetik anizotropi en basit haliyle manyetik özelliklerin ölçme yönüne bağlı olması anlamına gelir. Malzeme nano boyuta inerken, malzemenin yüzey/hacim oranın artması yüzeydeki spin sayısının artmasına ve bunun sonucu komşu olarak parçacıklar arası etkileşimin artmasına neden olmaktadır. Bu etkenler yapının sahip olduğu yüzey anizotropi değerlerini, yığın hale göre baskın yapmaktadır. Yüzey ve yüzeye yakın 15

32 spinlerin düzensiz ve zayıf değiş tokuş etkileşimine bağlı olarak değişen bölgesel anizotropi sonucu, yapının elektronik, yapısal ve manyetik özellikleri yeniden oluşur [7]. Sonuç olarak parçacık boyutu küçüldükçe yüzey anizotropisi artmaktadır Manyetik Demir Oksit Nanopartiküller Demir Oksit yapılar Demir oksitler, hidroksitler ve oksit hidroksitler, Fe iyonları ve O 2- ya da OH - iyonlarının düzenlenmesi ile oluşur. O 2- iyonunun çapının 0.14nm olmasına rağmen Fe 2+ ve Fe 3+ iyonlarının çapları sırası ile ve 0.082nm olduğu gözönüne alınırsa, anyonların diziliminin kristal yapı ve farklı demir oksitler arasındaki topolojik dönüşümler konusunda belirleyici olduğu açıktır. Demir oksitlerin yapısını gösteren temel iki yol vardır; Ya anyonların düzenlenmesi açısından (paketleme) ya da her bir merkez katyon ve ona en yakın komşu anyonlardan oluşan tetrahedral veya oktahedral bağlantılardır. Şekil de görüldüğü gibi manyetit olarak bilinen Fe 3 O 4, oksijen iyonlarının her üç eksen boyunca birbirine karşılık gelen pozisyonlarda küp içerisinde düzenli yerleştiği kübik birim hücre merkezi şekli ile ters spinel kristal yapısına sahiptir. Birim hücre, 32 O 2- anyonu, 16 Fe 3+ katyonu ve 8 Fe 2+ katyonları olmak üzere 56 atomdan oluşmaktadır [15]. Şekil Manyetitin ters spinel kristal yapısı [16] 16

33 Doğada demir oksitler çeşitli şekillerde bulunur. En yaygın olarak manyetit, (Fe 3 O 4 ), maghemit (γ-fe 2 O 3 ) ve hematit (α-fe 2 O 3 ). Bunlar arasında manyetit, Fe 3 O 4, daha kararlı yapısında olmasından dolayı en güçlü manyetizmaya sahiptir. Uygun şartlar altında kararlı demir oksitler son derece kararlıdır. Ve belirli koşullarda, demir oksitler birbirine dönüşmektedir. Tablo 2.1 de demir oksit nanopartiküllerin fiziksel ve manyetik özellikleri verilmiştir. Tablo 2.1. Demir oksit nanopartiküllerin manyetik ve fiziksel özellikleri Demir Oksit Nanopartiküllerin Manyetik özellikleri Bilindiği gibi Fe 3 O 4 nanoyapıların manyetik özelliği, yığın haldeki Fe 3 O 4 den oldukça farklıdır. Tek domain nanopartikülde yalnızca manyetizasyon rotasyonu meydana gelirken, yığın metaryalde, manyetizasyon rotasyondaki kadar domain hareketi yoluyla alana duyarlılıkta artar. Genelde, nano kristallerin manyetik davranışları, her bir partikülün fiziksel özelliklerine bağlıdır. En önemli fiziksel özellikler, kimyasal bileşimi, partikülün boyutu, partikül morfolojisi, intrinsik metaryal parametreleri (manyeto kristal anizotropi, doyum manyetizasyonu vb.), yüzey/arayüzey ve partikül boyut dağılımını içermektedir [16]. Tek domain partikül açısından, kararlı bir manyetik konfügürasyondan diğerine, ters manyetizasyonun enerji bariyerini aşmak için gerekli enerji, KV/k B oranı ile verilir. Bu oranda, K, partükülün anizotropi sabiti, V, partükül hacmi, k B Boltzman sabiti ve T sıcaklıktır. Dolayısı ile partükül boyutu yeterince küçültülürse, 17

34 termal enerjinin anizotropik enerjiyi aşması mümkün olur. Böylece partükül artık kararlıdır ve süperparamanyetik olarak adlandırılır (SPM) Demir oksit Nano Partiküllerin Sentez Yöntemleri Başta fizik, kimya ve biyoloji olmak üzere oldukça yaygın kullanım alanı olan demir oksit nano partiküllerin, çok sayıda sentez yöntemi mevcuttur. Şekil 2.14 de hangi alanlarda hangi yöntemlerin kullanıldığı ve kullanılma oranı verilmiştir. Tez kapsamında, daha çok kimyasal yöntem üzerinde durulacaktır. Son yıllarda özellikle, şekil kontrollü, yüksek kararlılık ve monodispers manyetik nanopartiküller elde etmek için etkili sentetik yollar geliştirilmektedir. En yaygın olarak, birlikte çökelme, mikroemülsiyon ve hidrotermal yöntemleri kullanılmaktadır. Bunun dışında litaratürde, elektrokimyasal biriktirme, sonokimyasal, termal bozunma, hidrit indirgenmesi, sol-jel methodu ve polyol yöntemleri yer almaktadır. Fizik Kimya Biyoloj i Gaz fazı birktirme Elektron ışını litografi Pulslu lazer ablasyonu Lazer kaynaklı piroliz Öğütme Aerosol Şekil Üç farklı yol ile SPION nin sentezi üzerine yayınlanan çalışmaların karşılaştırılması [17] Birlikte Çökelme Mikro emülsiyon Hidrotermal Elektrokimyasal Biriktirme Sonokimyasal Termal bozunma Mantar aracılı Bakteri aracılı Protein aracılı 18

35 Birlikte çökelme yöntemi Birlikte çökelme, oda sıcaklığında ve daha yüksek sıcaklıklarda inert atmosfer altında bir bazın Fe 2+/ Fe 3+ eklenmesi ile demir oksitlerin (ya Fe 3 O 4 ya da γ- Fe 2 O 3 ) sentezlenmesinde kullanılan ucuz ve kolay bir yöntemdir. Manyetik nanopartiküllerin boyutu, şekli ve bileşimi, kullanılan tuzların çeşidine (kloritler, sülfatlar, nitratlar), Fe 2+/ Fe 3+ oranına, reaksiyon sıcaklığına, ph değerine, karıştırma hızına ve ortamın iyonik gücüne bağlıdır. Bu yöntemde reaksiyon şartları değiştirilerek istenilen özellik elde edilebilir. Birlikte çökelme ile demir oksit nanopartükellerin genel oluşum mekanizması eşitlik 2.4 te verilmiştir. Fe OH - Fe(OH) 3 Fe(OH) 3 FeOOH + H 2 O Fe OH - Fe(OH) 2 2FeOOH + Fe(OH) 2 Fe 3 O 4 + 2H 2 O Eşitlik 2.1. Manyetik nanopartiküller çevre şartları altında çok kararlı değildir. Kolayca maghemite okside olabilirler ve asidik bir ortamda çözünebilirler. Maghemit bir ferrimanyetik olduğu için oksidasyon problemi daha azdır. Bu yüzden, manyetik partiküller oksidasyona maruz kaldığı zaman maghemite dönüşür. (Eşitlik 2.1) Bu yöntem ile, nanopartiküllerin boyutu üzerine reaksiyon sıcaklığının, karıştırma hızının ve reaksiyon ph ının etkisi, Şekil de verilmektedir [18]. Şekil Reaksiyon sıcaklığının Fe 3 O 4 nanopartiküllerin boyutu üzerine etkisi 19

36 Şekil Karıştırma hızının Fe 3 O 4 nanopartiküllerin boyutu üzerine etkisi Şekil ph ın Fe 3 O 4 nanopartiküllerin boyutu üzerine etkisi Bu yöntem ile optimum şartlar altında 2-8 nm arasında manyetik nano partiküller sentezlemek mümkümdür Hidrotermal sentez yöntemi Hidrotermal şartlar altında, nanoyapılı metaryallerin geniş bir kısmı sentezlenebilir. Genel hidrotermal yönteminde farklı nano kristallerin sentezi için sıvı-katı-solüsyon reaksiyonu kullanılmaktadır. Sistem hidrotermal şartlar altında, farklı reaksiyon sıcaklıklarında, katı faz olarak metal-linoleat, sıvı faz olarak etanol- 20

37 linoik asit ve solüsyon fazında su-etanol karışımını içermektedir. Şekil 2.18 de görüldüğü gibi bu strateji, sentez boyunca sıvı, katı ve solüsyon fazlarının arayüzeylerinde meydana gelen genel faz transferi ve ayırma mekanizmasına dayanır. FeCl 3, etilenglikol, sodyum asetat ve polietilenglikol içeren bir sistem, güçlü bir şekilde karıştırıldıktan sonra 200 C sıcaklıkta reaksiyon 8-72 saat devam ettirilir. Bu yol ile monodispers ferrit kürelerin boyutu nm arasında ayarlanabilir [19]. Şekil Hidrotermal yöntemde sıvı-katı-solüsyon staretejisi Mikroemülsiyon yöntem Bir mikroemülsiyon, birbiri ile karışmayan iki sıvının termodinamik olarak kararlı izotropik dispersiyonudur. Burada, her iki sıvının mikrodomaini surfaktan moleküllerinin arayüz filmi ile stabilize edilir. Yağ içinde su mikroemülsiyonlarında, sulu faz devamlı hidrokarbon fazında surfaktan moleküllerinin monotabakası ile çevrelenen mikro damlacıklar (tipik olarak 1-50nm boyutunda) olarak dağıtılır. Bu sistemde surfaktan ve suyun molar oranı değiştirilerek ters misel yapılmaktadır. İstenilen reaktifleri içeren her iki sistemde de sürekli kolloidal sistem sağlanır. Sonuç olarak çöken ürün misellerin içinde oluşmaktadır. Mikroemülsiyona aseton veya etanol gibi solventin eklenmesi ile oluşan çökelti, santrifüj veya filtreleme yapılarak 21

38 ekstrakte edilir. Bu yöntem ile mikroemülsiyonların şekli kullanılan surfaktanın cinsine ve konsantrasyonuna bağlı olarak değişir [19]. Böylece istenilen morfolojide malzeme sentezlemek mümkündür. Yani, bir mikroemülsiyon nanopartiküllerin oluşumu için nanoreaktör olarak kullanılabilir Termal Bozunma Termal bozunma, yüksek kaliteli yarı iletken nanokristal ve oksitlerin sentezinden esinlenilerek, susuz ortamda, manyetik nanopartiküllerin boyut ve şekil kontrolü için geliştirilen bir yöntemdir. Daha küçük boyutta monodispers manyetik nanokristaller temelde, stabilize edici surfaktan içeren yüksek kaynama noktasına sahip organik solventler içinde orgonometalik bileşenlerin termal bozunması yoluyla sentezlenmektedir. Orgonometalik öncüller metilasetilasetonatlar, [M(acac) n ], (M= Fe, Co, Ni, Mn, Cr; n=2 veya 3, acac= asetilasetonat), metal cupferronatlar [M x Cup x ] (M= metal iyonu: Cup=N-nitrosofenilhidroksilamin C 6 H 5 N(NO)O - ) veya karbonilllerdir. Surfaktan olarak genelde yağ asidi, oleik asit ve hekzadesilamin kullanılmaktadır. Temelde, orgonometalik bileşen içeren başlatıcı reaktiflerin oranı, surfaktan ve solvent parametreleri manyetik nanopartiküllerin boyut ve morfolojisi için belirleyicidir. Ayrıca reaksiyon sıcaklığı ve süresi de boyut ve morfolojinin kontrolü üzerinde belirleyici rol oynayan parametrelerdir. Eğer öncül içinde bulunan metal sıfır değerlikli ise, termal bozunma ilk olarak metalin oluşumuna yol açar. Ancak oksit nanopartiküllerin sentezi için iki basamaklı prosedür kullanılır. Örneğin demirpentakarbonil, 100 C de oleik asit ve oktil eterin karışımında ayrıştırılır. Daha sonra sıcaklık yükseltilerek trietilamin oksit (CH 3 ) 3 NO eklenir. Ve reaksiyon, yaklaşık olarak 13 nm boyutunda γ-fe 2 O 3 nanokristallerin oluşumu ile sonuçlanır. Katyonik metal merkezler ile öncüllerin direk olarak bozunması ise oksit yapıların, yani Fe 3 O 4 nanoyapıların oluşumunu sağlar. Yukarıda açıklanan sentez yöntemlerinin avantaj ve dezavantajları Tablo 2.2 de karşılaştırma yapılarak, özetlenmiştir [19-20]. 22

39 Tablo 2.2 Sentez yöntemlerinin karşılaştırılması Sentez Metodu Birlikte çökelme Termal bozunma Mikro emülsiyon Hidrotermal Sentez Çok basit, uygun şartlar Komplike, inert atm. Komplike, İnert atm. Basit, yüksek basınç Reaksiyon Sıcaklığı[ 0 C] Reaksiyon Süresi Dakikalar Saatler-günler Saatler Saat Çözücü Su Organik bileşik Organik bileşik Su Etanol Yüzey Kaplayıcı Ajanlar Gerekli sentez sürecinde veya sonrasında Gerekli, sırasında sentez Gerekli, sentez sırasında Gerekli, sentez sırasında Boyut Dağılımı Nispeten dar Çok dar Nispeten dar Çok dar Şekil Kontrolü Yüksek ölçeklenebilir Yüksek ölçeklenebilir Düşük Orta Verim İyi değil Çok iyi İyi Çok iyi Manyetik Nanopartiküllerin Uygulamaları Manyetik malzemeler, nanoboyutta iken, manyetik özelliklerinde meydana gelen değişimler, bilinen yığın malzemelerin yeniden incelenmesine sebep olmuştur. Bu malzemelerin daha geniş ve farklı alanlarda etkin olmalarını sağlamıştır. Manyetik nano malzemeler özellikle, veri depolamada, ferro akışkanların aktif bir elemanı olarak biyomedikal malzemelerde ve katalizde oldukça önemli yer tutmaktadır. Bunun yanısıra, manyetik nano malzemeler, malzeme, elektronik, ilaç, üretim, çevre, sağlık, biyoloji, kimya, biyoteknoloji, tarım, enerji, ulusal güvenlik, bilgisayar ve bilişim teknolojisi gibi alanlarda etkin olarak kullanılmaktadır [20]. 23

40 Birçok kullanım alanına sahip olmasına rağmen, son yıllarda biyouyumluluğundan dolayı, biyotıpta da oldukça dikkat çekmektedir. Başlıca tanı ve tedavi amaçlı olarak kullanılmaktadır. Şekil 2.19 da genel olarak manyetik nano demiroksitlerin biyomedikal alanda kullanımı verilmektedir. Biyomedikal uygulamalar için, nanopartiküllerin kullanılmasında en çok dikkat çeken konular, ilaç salınımı, Manyetik rezonans görünrüleme için kontrast ajanları ve hipertermidir [20]. Şekil Manyetik demir oksitlerin tanı ve terapatik uygulamaları [17] İlaç Salınımı Kemoterapide kullanılan ilaçlar kanserli hücreleri yok ederken, sağlıklı hücrelerede zarar vermektedir. Son yıllarda, ilacın hedeflenen doku ya da organa gönderilmesi oldukça önem taşımaktadır. 24

41 Kontrollü ilaç salınım sistemleri, modifiye salınım sistemleridir. Kontrollü salım, belirli bir süre içinde önceden belirlenen bir hızda etkin madde salınımının gerçekleşmesidir. Etkin madde salınımı konvensiyonel dozaj şekilllerine göre uzun bir süreçte devam etmektedir. Etkin madde bir depodan kontrollü bir hızda salınmaktadır [21]. Kontrollü ilaç salınımında kullanılan en yaygın yöntemlerden birisi, manyetik kontrollü sistemlerdir. Bu sistemlerde ilaç ve manyetik nano partiküller genellikle bir polimer matris içine düzgün olarak dağıtılır. Matris sulu bir ortamla temas ettiğinde, ilaç difüzyon kontrollü matriks sistemlere benzer şekilde salınmaya başlar, ancak manyetik alanın uygulanması ile çok daha hızlı salınır. Manyetik kontrollü sistemler, ilacın salım hızının dışarıdan kontrol edilmesine imkan sağlar. Dış manyetik alanın yardımı ile birlikte kullanılan yüzeyi tasarlanmış manyetik demir oksit nano partikülleri arzu edilen bölgeye ilacın bırakılmasında, partikülleri tanıtmak için kullanılan modern bir teknoloji olarak tanımlanır. Böyle bir sistem gerekli ilaç dozajının verilmesine olanak sağlarken, yan etkileri minimize etme potansiyeline sahiptir. İlaç salınım sistemlerinde yüzeyi tasarlanmış demir oksit nanopartiküllerin süper paramanyetik özellikleri ile beraber, salınım yeri için uygun olan, spesifik bir boyutta ve çok iyi biyofizikokimyasal özelliklere sahip olmak için dar bir boyut dağılımına sahip olmaları gerekmektedir. Biyolojik süspansiyonda demir oksit nano partiküllerin stabilizasyonu, ilaç taşıyıcı olarak işlevselliğini geliştirmek için kritik bir konudur. Demir oksit nanopartiküllerin izoelektronik noktası yaklaşık ph 7 değerindedir. Ve biyolojik akışkanlar içinde bu değer aynıdır. Bu nedenle, böyle şartlarda demir oksit nanopartiküllerin kolloidal kararlılığı önemli bir eksiklik olarak kabul edilmektedir. Tablo 2.3 de demir oksit nano partiküllerin modifikasyonlarında kullanılan en yaygın kaplayıcılar ve kullanım alanları ile ilgili bilgiler verilmektedir. Bu kaplayıcı ajanlar izoekektrik noktasını değiştirebilirler. Ayrıca izoelektrik noktaya ek olarak, ilaç yüklü demir oksit nano partiküllerin manyetik alan ve kolloidal kararlılığını etkileyen önemli başka parametrelerde vardır. Bu parametreler, partikül boyutu, boyut dağılımı, şekli, morfolojisi, partikülün yüzey özellikleri, hacmi ve konsantrasyonudur [21-17]. 25

42 Tablo 2.3. Demiroksit nanopartiküllerin modifikasyonu için kullanılan metaryaller ve onların kullanım alanları [17] Kullanılan Metaryaller Boyut ve boyut dağılımı Uygulama Alanları Avantajları Amorf Silika nm, geniş Biyomoleküllerin İzolasyonu, ilaç salınımı Herhangi bir organik çözücü gerekmeden, eliminasyon için, santrifüj, vakum pompası yada kolon ayrılmanın yeterli olması Mezogözenekli silika Polietilenglikol (PEG) nm, geniş Kontrollü ilaç salınımı, endüstriyel atıklardan civanın uzaklaştırılması, biyo kataliz için enzim immobilizasyonu nm, dar İnvivo NMR görüntüleme, invivo kontraslama Düzgün gözenek boyutu, geniş yüzey alanı, erişilebilirliği yüksek gözenek hacmi Biyouyumluluğun arttırılması, kan dolaşımı süresi içinde nanopartiküllerin verimliliği, fonksiyonelleştirmenin kolaylılığı Polivinilalkol (PVA) nm, dar İnvivo NMR görüntüleme, invivo kontraslama Parçacıkların pıhtılaşmasını önlenmesi, monodispers partiküllerin oluşması Polivinilprolidin (PVP) nm, dar İnvivo görüntüleme ve ilaç salınımı Kan dolaşım hızının artması, kolloiadal solüsyonun stabilizasyonu Poliakrilikasit 250 nm, dar Hedef tromboliz ile rekombinant doku plazminojeni aktifleştirmek Polistren nm, dar Hücresel görüntüleme ve DNA hibridizasyonu Etil selüloz nm, geniş Kimyasal ilaçların ekstraksiyonu Partiküllerin biyouyumluluğu ve kararlılığını arttırması, ayrıca biyoadhezyona yardımcı olması Süspansiyonda partiküller aynı boyutta ve kararlı Uzun bir zaman için dokuların ertafında ilaç absorbsiyonunu arttırması Dekstran nm, dar E. kolinin izolasyonu Kan dolaşım hızının artması, kolloidal sistemde stabilizasyon 26

43 Tablo 2.3 Demiroksit nanopartiküllerin modifikasyonu için kullanılan metaryaller ve onların kullanım alanları [17] (devamı) Lipozom nm, geniş Görüntüleme, ilaç salınımı, hipertermi, kontrast Uzun sirkülasyon süresi Albumin nm, geniş Hücre Ayırma Manyetik etiketleme ve ayırma, hücrenin canlılığını etkilemez Jelatin nm, geniş Genomik DNA nın izolasyonu, ilaç salınımı Nişasta nm, dar Kontrast ve görüntüleme Hidrofilik, biyouyumlu, doğal polimerler, ilaç yüklenmesinin etkisini hızlandırır, kolaylaştırır ve geliştirir. Doğal polimerler, biyouyumlu Manyetik Rezonans Görüntüleme (MRG) Manyetik rezonans görüntüleme, yüksek düzeyde manyetizma kullanılarak, canlı dokunun yansıtma yöntemi ile görüntülenmesidir. Dokudaki hidrojen atomlarının yoğunluklarına ve hareketlerine göre görüntü oluşturulur. Manyetik rezonansta radyasyon kullanılmaz. Manyetik alanla vücuttaki hidrojen atomlarının çekirdeklerindeki proton uyarılır. Alıcılara ulaşan sinyaller bilgisayar analizleri ile siyah beyaz görüntülere dönüştürülür. Günümüzde özellikle yumuşak dokuları görüntülemede kullanılır. Manyetik rezonans görüntülemede T1 ve T2 ağırlıklı iki sekans kullanılır. T1 ağırlıklı sekanslar çok iyi yumuşak doku kontrastı ve uzaysal çözümleme sağlayarak anatomik değerlendirme için olanak sağlar. T2 ağırlıklı sekanslarda ise patolojik, sinyal şiddet değişiklikleri ayırt edilir. Fe 3 O 4 nanopartiküller başlıca T2 kontrast ajanları olarak kullanılır. T2 kontrast çalışma mekanizması şöyledir; manyetik alan altında bir manyetik moment, etrafındaki su protonlarının, manyetik gevşeme sürecini bozan ve spin-spin gevşeme zamanını kısaltan, T2 süperparamanyetik nanopartiküller ile indüklenir. T2 ağırlıklı manyetik rezonans görüntülemede, karşı alanın koyulaşması böylesi değişiklikler sonucu oluşur. Manyetik rezonans görüntüleme alanında Fe 3 O 4 nanopartiküllerin 27

44 kullanılması için, boyut dağılımı, suda çözünürlülük ve biyolojik güvenirlilik gibi konuların çözümlenmiş olması gerekmektedir. Cheon ve çalışma arkadaşları Şekil 2.20 de verildiği gibi MRG uygulamaları için morfoloji ve boyut dağılımı için Fe 3 O 4 nanopartiküller sentezlemiştir [22]. Şekil A. Fe 3 O 4 nanopartiküllerin TEM görüntüleri. B. Sulu solüsyonda nanopartiküllerin MR görüntülerinin boyuta bağlılığı [19] Hipertermi Hipertermi, kanser tedavisinde ısı ile gerçekleştirilen tedavi yöntemlerinden birisidir. Fizyololjik veya patolojik şartlarda, şayet hücrelerin sıcaklılığı 24 C den 37 C ye arttırılırsa, örneğin radyasyon gibi fiziksel ajanların veya bileşenlerin hareketi kolaylaşır. Burada hiperterminin ilk etkisi tümör hücrelerinin direk bozulmasında rol oynamasıdır. İkinci etkisi ilaçların ve radyasyonun etkisinin kolaylaştırılması ve üçüncü etkisi bağışıklık sisteminin simülasyonudur. Bu yüzden hipertermi kanser tedavisinde önemli rol oynamaktadır. Hiperterminin etkisi manyetik akışkanlar ile bölgesel olarak elde edilebilir. Biyo-medikal uygulamalarda kullanılan bu akışkanlar, organik matris içinde dağılan tek domain için manyetik nanopartikül içeren kolloidlerdir. Manyetik nanopartiküller 50nm den daha az boyut ile süper para manyetik davranış gösterirler. Tıpta manyetik hipertermi dış manyetik alan ile kullanılacak şekilde belirlenen tümör hücresini ısıtmak için manyetik akışkanlar kullanılır [23]. 28

45 Demir Oksit Nanopartiküllerin Kolloidal Kararlılığı Bir süspansiyonda demir oksit nanopartiküllerin kararlılığı üç temel kuvvet tarafından kontrol edilmektedir: Hidrofobik-hidrofilik Manyetik Van der Waals Süperparamanyetik nano partiküller nm altı ölçekte partiküller arasındaki hidrofobik etkileşimler nedeniyle, süspansiyon içerisinde mikron boyutunda kümeler oluşturmaya eğilimlidir. Mikron boyutundaki kümeler manyetik dipol-dipol etkileşimlerinden dolayı daha büyük agregatlar oluşturur ve komşu kümeler ile manyetize olurlar. Bir dış manyetik alan varlığında, bu kümelerin daha fazla manyetizasyonu onların agregasyonunun artmasına sebep olabilir. Genelde, nanometrik partiküller, toplam yüzey alanını minimize etmek amacıyla Van der Waals etkileşimlerinden dolayı süspansiyonda topaklanırlar [17]. Sonuç olarak, böyle agregasyonlar, düşük yüzey alanları ve daha büyük boyutlarından dolayı ilaç salınımında demir oksit nanopartiküllerin etkisini engelleyebilir. Bu yüzden süspansiyonda demir oksit nanopartiküllerin stabilizasyonu için yüzeylerinin modifiye edilmesi gerekmektedir Nano Partiküllerin Yüzey Modifikasyonu Manyetik nano partiküller geniş özgül yüzey alanına sahip olmaları ve manyetik dipol etkileşimlerinin varlığı yanında yanı sıra kimyasal reaktivitelerinin de yüksek olmasından dolayı aglomerasyona ve oksidasyona çok yatkındır. Uygun şartlar altında nano partiküllerin hızlı oksidasyonu partikül özelliklerini önemli ölçüde değiştiren ve ince oksit tabakalarına neden olan yüzeyleri meydana getirir. Daha büyük kümeler içinde nanopartiküllerin doğal aglomerasyonu böyle metaryallerin işlenebilirliliğini engelleyen başka bir problemdir. Uygulamada kullanım alanını arttırmak ve aglomerasyonu engellemek için genelikle nano partikülleri kararlı yapmak ya da işlevselleştirmek gerekir. Bu yüzden nanopartiküllerin yüzey modifikasyonu önemli bir kimyasal mücadeledir. Nano partiküllerin yüzey modifikasyonu karbon, silika, öncül metaller, organik polimerler ve surfaktanlar kullanılarak başarılı bir şekilde yapılmaktadır. En yaygın yol yüzey atomlarına uygun organik grupların bağlanmasıdır [24]. 29

46 Yüzey modifikasyonu ilk olarak, çökmeye karşı nanopartikülleri kararlı yapabilir. Manyetik kolloidal sistemlerin kararlılığı itici ve çekici kuvvetler arasındaki dengeden kaynaklanmaktadır. Nano partiküllerin aglomerasyondan korunması ve stabilizasyonu, elektrostatik veya sterik itme kuvvetlerinin birinin veya ikisinin etkisi ile başarılabilir. Nano partikülleri modifiye etmekteki ikinci amaç, onları uygun başka bir fazda kullanılabilir hale getirmektir. Örneğin uygun gruplar bağlanıldığı zaman, metal partiküller suda çözülebilir. Modifikasyona iki faz arasındaki uyumluluk ve homojenlik problemleri aşılabilir ve böylece kompozitlerin mekanik özellikleri düzeltilebilir. Nano partiküllerin modifikasyonunun üçüncü önemli nokta getirisi ise onların kendiliğinden organize olmasına olanak sağlamasıdır Nano partiküllerin kimyasal fonksiyonalizasyonu Nano partiküllerin yüzey modifikasyonu konusunda tüm sistemleri tanımlamak pek mümkün değildir. Fonksiyonel grupların tanımlanması için iki strateji vardır; Birinci methot, birinci basamakta tüm fonksiyonel grupların tanıtılmasını içerir. Bu işlem bifonksiyonel organik grupları gerektirir. Fonksiyonel gruplardan biri nano partikül yüzeyi üzerine bağlanır, diğeri nano partikülün yüzeyini fonksiyonel yapar. İkinci methotta ise ilk basamakta bi fonksiyonel grup bağlanır. Daha sonra yüzeye istenilen grup takılır. Birinci metot basamak sayısı az olduğu için edilse de, çok kullanmamasının temel sebebi, hazırlanan proses ile kullanılan Z grubunun uyumsuz oluşudur. Örneğin, Z grubu partikül yüzeyi ile reaksiyon verebilir. Birinci basamağın çok tercih edilmemesinin bir başka nedeni sterik engellemenin olabilirliliğidir. Şekil 2.21 de birinci ve ikinci method şematik olarak verilmektedir [24]. Metot 1 için örnekler; Metal nano partiküller üzerinde çeşitli fonksiyonelleştiricilerin oluşumuna izin veren kaplayıcı ligantlar tiyollerdir. Tiyol ligantlar dışında -COOH, -NH 2 ya da OH gibi fonsiyonel gruplarda kullanılmaktadır. Bu gruplar partikül yüzeyine bağlanmadan önce daha ileri kimyasal reaksiyonlara uğrayabilirler. Fonksiyonel gruplar, nano partiküllerin çevresi ile uyumluluğu sağlamak için de kullanılabilir. Örneğin karboksilat sonlu alkantiyollerin aşılanması suda çözülebilir nano partiküller verirler [24-25]. 30

47 Şekil Nano partikülleri fonksiyonelleştirmek için iki yol; Metot 1 fonksiyonel Z grubunun direk bağlanması. Metot 2'ya yerdeğiştirme ile ya da direk Y grubu üzerine Z grubunun bağlanması ile iki basamakta gerçekleşir [24] Metot 2 için örnekler; Çoğu sistem ikinci metodun akışıyla geliştirilmektedir. İstenilen son fonksiyonel gruba ulaşmak için birinci basamakta ligant ile kararlı hale getirilen edilen nano partiküllerin yüzeyi değiştirilir. Şekil 2.22 de gümüş nano partiküller üzerine yapılan bir çalışma verilmektedir. Şekil Alkoksisilan bağlı tiyoller ile gümüş nano partiküllerin yüzey modifikasyonu [24] 31

48 Fonksiyonelleştirilmiş trialkoksisilanların kullanımı oldukça yaygındır. Çoğu organik fonksiyonelleştiriciler vinil, epoksi, amino, sülfür içeren fosfonik asit grupları gibi alkoksisilanlara bağlanabilir. Tamamlanmamış yerdeğiştirme reaksiyonları sonucunda her iki ligantı taşıyan nanopartiküller oluşur. Bu reaksiyonlar çok fonksiyonlu nano partiküllern sentezlenmesinde kullanılmaktadır. Şekil 2.23 de altın nano partiküller üzerine yapılan bir çalışma şematik olarak gösterilmektedir. Böyle yerdeğiştirme reaksiyonları ile getirilen fonksiyonel gruplar daha ileri modifikasyonlar için kullanılabilir. Örneğin Şekil 2.24 de gösterilen çalışmada bromür klik reaksiyonları için azit grupları ile yer değiştirmektedir. Şekil Bir altın nano partikül üzerine dimetilaminopiridin-tiyol değişimi [24]. Şekil Tiyol değişimi ile multi fonksiyonel altın nano partiküllerin hazırlanması ve klik reaksiyonları için kullanılması [24]. 32

49 Sonuç olarak, ilk basamakta birinci yüzey modifikasyonu gerçekleştikten sonra artık fonksiyonel olan yüzey, bir çok amaca uygun hale gelmiştir. En yaygın uygulama biyomedikal alanında gerçekleştirilmektedir. Tablo 2.5 da yüzey modifikasyonu tamamlanmış nanopartiküllerin olası bağlanma çeşitleri verilmiştir. Tüm bunların yanısıra benzer reaksiyonlarla olası bir çok bağlanma söz konusu olabilir. Burada önemli olan, hedeflenen ürüne yönelik uygun modifikasyonların belirlenmesidir. Yüzeye biyouyumlu bir polimer bağlanarak, ilaç taşımada potansiyel oluşturalabileceği gibi, yüzeye iletken bir polimer bağlanarak da elektronik alanda farklı özelliklere sahip malzemeler elde edilebilir. Böylece nano partiküller yalnızca çökmeye karşı korunmamakta, aynı zamanda farklı özelliklere sahip çok fonksiyonlu malzemeler elde edilmektedir. 33

50 Tablo 2.4. Fonksiyonel nanopartiküllerin bağlanma çeşitleri ve reaksiyonları Manyetik Nano Partiküllerin Yüzey Modifikasyonu Bir malzemenin manyetik olması, onun başta dış müdahale ile yönlendirilmesi olmak üzere, malzemeye eşsiz bir fiziksel özellik katmaktadır. Bilindiği gibi, demir oksit nano malzemelerin yüzey atomlarında yüzeye bağlı olan hidroksil grupları bulunmaktadır [26]. Bu durum yüzey modifikasyonu 34

51 açısından oldukça önemlidir. Bu hidroksil grupları sayesinde, fonksiyonel grup içeren bir çok malzeme yüzeye kolaylıkla bağlanabilir. Genellikle organik grupların, silisyum türevli inorganik kaplayıcıların ve polimerlerin bağlanması ile modifikasyonlar gerçekleştirilir. Şekil 2.25 de manyetik nano malzemelerin yüzeyinde gerçekleşen modifikasyonlar genel olarak gösterilmiştir [27]. Şekil Manyetik nano partiküllerin genel modifikasyonu (a) inoganik kaplacılar ile gerçekleşen (b) polimerler ile gerçekleşen (c) ligand değişimi ile ger- leşen yüzey modifikasyonu Şekil 2.26 da yüzeyinde işlevsel bir grup bulunan bir manyetik nano malzemenin yüzeyine bağlanabilecek ve polimerleşme tepkimelerinde kullanılabilecek malzemeler gösterilmiştir. 35

52 Şekil Amino fonksiyonel manyetik nano malzemelerin yüzey modifikasyonları Şekil Folik asit ile nanopartiküllerin fonksiyonalizasyonu için reaksiyon meka- nizması 36

53 Şekil 2.27 de yapılan çalışmada, ilk olarak AEAPS (3-aminoetil trietoksisilan) aracılığı ile nanopartiküllerin yüzeyi NH 2 grupları ile modifiye edilmiştir. İkinci basamakta peptit bağı oluşumu ile folik asitin bağlanma mekanizması gerçekleştirilmiştir Kontrollü Serbest Radikal polimerizasyonu Polimerler, çok sayıda aynı veya farklı atom yada atom gruplarının bağlanması ile oluşan makromoleküler, polidispers, heterojen bileşiklerdir [28]. Molekül büyüklüklerinden dolayı polimerler diğer kimyasal maddelerle kıyaslandığında bazı üstün özelliklere sahiptir. Örneğin; belli bir molekül ağırlığın üzerinde mekanik ve termal dayanım kazanmaları gibi. Polimerlerin özellikleri kimyasal yapılarına ve molekül büyüklüklerine bağlı olduğu kadar polimer zincirinin doğrusal, dallanmış veya çapraz bağlı olumasına da bağlıdır. Polimerlerin özelliklerini etkileyen diğer bir önemli unsur da heterojenlik indisi adı verilen molekül kütlesi dağılımına bağlıdır. Heterojenlik indisi, bir polimerin kütlece ortalama molekül kütlesinin, sayıca ortalama molekül kütlesine (Mw/Mn) oranıdır. Monodispers bir polimer için Mw/Mn oranı birdir. Hemen bütün yapay polimerik maddelerde Mw/Mn birden büyük olup heterojenliğin büyümesi ile gittikçe büyüyen değerler alır. Günümüzde gerçekleştirilen araştırmaların pek çoğu heterojenlik indisi bire yakın polimerlerin sentezlenmesi üzerinedir. Bu tür yapıların sentezi için kontrollü polimerizasyon teknikleri geliştirilmiştir [29]. Kontrollü radikal polimerizasyonu, yaşayan polimerizasyon olarak da adlandırılır. Yaşayan polimerizasyon zincir transferi ve sonlanma basamakları olmadan ilerleme gösteren zincir polimerizasyonudur.büyüyen aktif türler (ucunda bir radikal bulunan büyüyen polimer zinciri) ile geçici türler arasındaki denge üzerine kuruludur. Daha sonra büyüyen zincir bir deaktivatör ile reaksiyona girerek deaktive olur. Bu reaksiyonlar kontrollü radikal polimerizasyonları olarak ya da yaşayan polimerizasyonların özelliğine zıt olarak kaçınılmaz sonlanma reaksiyonlarına rağmen kontrollü/yaşayan polimerizasyon reaksiyonları şeklinde adlandırılır. 37

54 Şekil Kontrollü Radikal Polimerizasyonu Genel Mekanizması Kontrollü radikal polimerizasyonlarında, başlama adımı çoğalma adımına göre çok hızlı olmak zorundadır. Çünkü böylelikle radikaller aynı anda oluşurlar ve böylelikle polimer zincirlerinin oluşması ve büyümesi eş zamanlı olur. Aktif ve pasif türlerin arasındaki dengeden dolayı radikallerin derişimi polimerlerizasyon süresince düşüktür ve bundan dolayı çoğalma adımı yavaşlar, dolayısıyla sonlanma ve transfer reaksiyonları azalır. Dengeye ulaşıncaya kadar reaksiyon sola (pasif türler) kayar ve reaksiyon daha kontrollü olur. Her polimer zinciri aktivasyon/deaktivasyon çevriminin sürekli olarak tekrarlandığı uzun bir zaman süresince büyür. Her bir çevrim arasındaki süre genel olarak 0,1-10 ms arasındadır [29]. Kontrollü radikal polimerizasyonunda, pasif geçici türler ile büyüyen radikaller arasında hızlı derişme reaksiyonları, hızlı ve eşit oranlı başlama adımı ve zincir kırma reaksiyonlarındaki zincirlerin oranının düşük olması söz konusudur. Son yıllarda; Eşleşme ile Tersinir Deaktivasyon - Kararlı Serbest Radikal Polimerizasyonu Dejeneratif Transfer - Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transfer Polimerizasyonu Atom Transferi ile Tersinir Deaktivasyon - Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) yöntemleri kontrollü polimerizasyon yöntemleri olarak geliştirilmiştir. Tez kapsamında atom transfer radikal polimerizasyonu üzerinde durulacaktır. 38

55 Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) 1994 te Carnegie Melon Üniversitesinde, Prof. Kryzstof Matyjaszewski tarafından geliştirilen atom transfer radikal polimerizasyonu kontrollü radikal polimerizasyonu arasında en etkili ve en yaygın kullanılan kontrollü polimerizasyondur [30]. Bir ATRP sistemi; başlatıcı, Cu(I) halojenürün ligandlı kompleksi ve monomerden oluşur. ATRP, stiren, akrilatlar, metakrilatlar akrilonitril ve diğer monomerlerin kontrollü/yaşayan polimerizasyonuna başarıyla adapte edilebilmektedir. ATRP nin genel mekanizması Şekil 2.29 da verilmiştir. Baslama R X + Cu(I)/Ligand R. + XCu(II)/Ligand k a 0 k d 0 k i + M R M X + Cu(I)/Ligand R M. + XCu(II)/Ligand k p + M n Büyüme R M X Cu(I)/Ligand R M + XCu(II)/Ligand Sonlanma n +. R M + R M R M R + R M H R M n. m k t Şekil ATRP nin genel mekanizması k p n+m n +M. n = / m Substrattan çıkarılan bir halojen atomu Bakır (I) kompleksinin yüksek oksidasyon mertebesine çıkmasına neden olur. Bu reaksiyon bir organik radikal ve Cu(II) kompleksinin oluşmasına neden olur. Sonuç radikal bir başka doymamış bileşiğe eklenebilir ya da Cu(II) kompleksinden halojen atomu kopartarak Cu(I) 39

56 oluşmasına neden olup pasif organik halojenür haline yeniden dönebilir. Radikal ayrıca bir başka radikalle de reaksiyon verebilir. Fakat radikal konsantrasyonu çok düşük olduğundan; sonlanma reaksiyonlarının ürüne katkısı ihmal edilebilir düzeydedir. ATRP için en etkili ligandlar 2,2 -bipiridinin türevleri ve bazı alifatik poliaminlerdir. Örneğin Eşitlik 2.2 de polimerizasyon; 2 tane 2,2 -bipiridin molekülüyle kompleks oluşturan bakırhalojenür katalizli tersinir redoks reaksiyonu sonucu uyuyan alkilhalojenürden oluşan büyüyen radikallere monomerin tekrar tekrar eklenmesiyle meydana gelir. P n -X + Cu(I) / 2bipy k a k d P n. + X-Cu(II) / 2bipy k p Monomer Eşitlik 2.2 ATRP için hız denklemi; sonlanma katkısı ihmal edilerek, başlama aşamasında başlatıcının tamamen tükendiği ve düşük molekül ağırlığı dağılımı için dengeye hızlı ulaşıldığı kabul edilerek aşağıdaki gibi türetilmiştir. R p = k app [M]= k P [P.][M] = k p K eq [I] [ Cu(I) ] o [ Cu(II) X ] [M] K eq = k act k deact = [P.][Cu(II)X] [Cu(I)][PX] Eşitlik 2.3 Sonuç polimerin özellikleri ve kontrolü; büyüyen radikalin sabit konsantrasyonuna, büyüme ve deaktive olma aşamalarının göreceli hızlarına bağlıdır ATRP nin Genel Özellikleri ATRP nin genel özellikleri aşağıdaki gibi sıralanabilir. 1. Hızlı başlama aşaması polimer zincirlerinin eş zamanlı büyümesini sağlar. 2. Alkilhalojenür ve geçiş metal kompleksi arasındaki denge büyük oranda pasif tür yönüne kayar. Bu denge durumu ise büyüyen polimer zincirlerinin pasif tür 40

57 olmasına ve dolayısıyla düşük radikal konsantrasyonuna neden olur. Sonuç olarak polimerizasyonun tümüne radikal sonlanma reaksiyonlarının katkısı en aza indirgenir. 3. Halojen transferiyle aktif radikallerin deaktivasyonu polimer zincirlerinin yaklaşık olarak aynı hızda büyümesine bu durum ise dar molekül ağırlığına neden olur. 4. Pasif polimer zincirlerinin göreceli hızlı aktivasyonu makul polimerizasyon hızı sağlar. 5. β-hidrojen koparılması, radikallerin indirgenmesi ya da yükseltgenmesi gibi yan reaksiyonlar olmamalıdır [30] Hibrit Malzeme Hibrit malzeme ifadesi yüksek kristeliteye sahip koordine polimerler, amorf sol-gel bileşenleri ve materyalleri ki organik yada inorganik bileşenlerin birbiriyle etkileşim içinde olan yada olmayan geniş bir kullanım alanına sahip değişik malzemeler için genel bir ifadedir. Yaygın olarak, bir hibrit malzeme moleküller düzeyde iki malzemenin iç içe bulunduğu bir malzemedir. Çoğunlukla da bileşenlerden biri organik diğeri ise doğal organik bir bileşendir. Biraz daha detaylı bir sınıflandırmayı inorganik ve organik türler arasındaki etkileşimler ile ayırabiliriz. 1. grup olarak hibrit malzemelerin arasındaki zayıf etkileşimler olarak ifade edilen van der walls, Hidrojen bağı yada zayıf elektrostatik çekim kuvvetleri ile oluşmuş olanlardır. 2. sınıf hibrit malzemeler ise bileşenler arasında güçlü kimyasal etkileşimler göstermektedir. Bu kimyasal etkileşim gücündeki kademeli değişimlerden kaynaklanmakta olan bu etkileşimleri Şekil 2.30 da güçlü ve zayıf geçiş etkileşimleri düzenler [31]. Bunlara ek olarak; yapının bağlanma karakteristik özelliklerine bakılarak farklı hibrit malzemelerin birbirinden ayrılması yada malzemenin tanımlanmasına yardımcı olur. Bir organik bileşenin içerdiği fonksiyonel grup bir inorganik ağ yapı üzerine bağlanmaya olanak sağlar. Örneğin; Trialkoksisilan grubu bir ağ modifiye bileşiği olarak davranabilir. Çünkü nihai ürün, inorganik ağ yapı sadece organik grup tarafından modifiye edilmiştir. Böylesi bileşenlere feniltrialkoksisilanlar' da örnek olarak verilebilir. Feniltrialkoksisilanlar sol-gel proseslerinde silika ağ yapıyı 41

58 değiştirmektedir. Tepkime esnasında feniltrialkoksisilan (Şekil 2.30.a) malzeme formunda herhangi bir değişiklik oluşturmadan ortama herhangi bir fonksiyonel grup eklenmeden oluşturulmuştur. Eğer bir reaktif fonksiyonel grup katılmışsa, sistem fonksiyonalize bir ağ yapı şeklinde (Şekil 2.30.c) ifade edilir. Eğer iki veya daha fazla bağlanma noktası varsa bu hibrit malzemenin her bir bileşeninin birbiriyle bağlanmasını (Şekil 2.30.b) sağlamaktadır. Şekil Silika temelli Sol-Jel işlemlerinde trialkoksisilan gibi organik fonksiyonellerin rolü [31] İnorganik ve organik olarak bileşen bloklar arasında güçlü kimyasal etkileşimler yoksa farklı karışımlar söz konusu olmaktadır. Böyle Şekil-23.a da görülen inorganik kümeler veya partiküller ile organik polimerler bu tür etkileşimler arasındaki kuvvetli olmayan etkileşimlerdir. Bu durumdaki bir malzemede organik polimerin ayrı durumda bulunmakta olan inorganik bileşen ağ yapılı polimerin 42

59 içerisinde polimerleşme esnasında sıkışmış olabilir veya organik polimer zincirlerindeki fonksiyonel gruplar ile zayıf ikincil etkileşimlerden kaynaklanmakta olan bir arada olma durumundadır. Eğer bir organik ve inorganik ağ yapıya sahip yapılar birbiri içerisinde güçlü bir kimyasal etkileşim olmadan oluşmuşsa buna İçiçe Geçmiş Ağ Yapılar (IPNs) olarak ifade edilen (Şekil-24.b) biçimdedir ki; Eğer bir Sol-jel malzeme bu durumda ise organik polimer varlığından dolayı yada inorganik yapıdan dolayı oluşmaktadır. Sonuçta her iki malzemede 1. grup olarak nitelendirilmiş olan hibrit malzemeler olarak belirtilir. 2. grup hibritler ise ise farklı inorganik yapı taşları veya kümelerinin organik polimerler ile kovalent bağlar yardımı ile (Şekil c) yada inorganik ve organik polimerlerin birbirine kovalent bağlanmaları yoluyla oluşmaktadır Hibrit Malzemelerin Karakterizasyon Yöntemleri Polimer bazlı malzemelerin sentezi, moleküler yapı ve fiziksel özellikleri arasındaki ilişkiyi anlamak için, farklı karakterizasyon yöntemleri kullanmayı gerektirmektedir. Mesela, molekül ağırlığı ile reoloji arasındaki ilişki, üretilen polimerin üretim sırasındaki özelliklerini anlamak, ve hatta kontrol etmek için kullanılabilir. Polimerik malzemeyi daha iyi anlamak ve kontrol etmek için kullanılan bu karakterizasyon yöntemleri polimer biliminin temelini oluşturur. Polimer karakterizasyonunda hem moleküler boyutta hem de gerçek numune boyutunda özellikleri incelemekte olan yöntemleri mevcuttur. Belli başlı polimer karakterizasyon yöntemlerini yazacak olursak; Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Jel Geçirgenlik Kromatografı Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR, ATR) Kütle Spektroskopisi Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimeteri (DSC) Termal Gravimetrik Analiz (TGA) Dinamik Mekanik Termal Analiz Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Reoloji Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri 43

60 Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskopu (AFM) X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) Morfoloji Analizi Yöntemleri X-Işını Kırınımı (XRD) 2.6. Karakterizasyon Yöntemleri Termal analiz yöntemleri Bir maddenin veya bu maddenin türevlerinin belli bir sıcaklık programı altında, özelliklerinde meydana gelen değişimlerin incelenmesi, tepkimede absorplanan veya açığa çıkan ısının ölçülmesi için kullanılan yöntemlerin hepsine termal analiz yöntemleri denir. Termal analiz yöntemlerinde, ısıl işlemlerden sonra, madde de çeşitli değişimler meydana gelir. Bu değişimler, yapıdaki uçucu bileşenlerin belli sıcaklıklarda yapıdan uzaklaşmasından kaynaklanan ağırlık kayıpları, maddenin hal değişimleri, maddenin entalpisindeki değişimler, belli sıcaklıklarda ortamdaki gazlar ile etkileşip tepkime vermeleri ve bu yüzden meydana gelen ağırlık artışları, belli sıcaklıklarda maddenin boyutlarındaki değişim ve yine sıcaklığa bağlı olarak maddenin elektriksel direncindeki değişimlerdir. Bahsi geçen değişimler farklı cihazlar tarafından ölçülmektedir. Böylece farklı termal analiz yöntemleri geliştirilmektedir. Bu yöntemlerin başlıcaları Tablo 2.5 de özetlenmektedir. Tablo 2.5. Termal metotlar ve ölçülen nicelik Yöntem Kısa Gösterimi Değişen Özellik Termogravimetri TG Kütle değişimi Derivatif Termogravimetri DTG Diferansiyel Termal Analiz DTA Entalpi değişimi Diferansiyel Taramalı Kalorimetri DSC Entalpi değişimi Termomekanometri TM Manyetik özellikler En yaygın olarak kullanılan yöntemler maddenin bileşimi konusunda en doğru sonuç veren TGA (Termogravimetrik Analiz), DTA (Diferansiyel Termal 44

61 Analiz) ve DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri) dir. Günümüzde bu yöntemler ayrı ayrı kullanıldığı gibi, her üç ısıl eğri ile fırın sıcaklığının değişiminin aynı anda kaydedildiği karışık sistemler olarak da uygulanabilmektedir. [60] Bir çok durumda tek bir termal analiz yönteminin uygulanması çalışılan madde ile ilgili yeterli bilgi vermemektedir. Bu sebeple TGA verilerine ek olarak DTA verileride kullanılmaktadır. Termal analiz sonucu oluşan eğrilerin doğruluğu ve tekrarlanabilirliği eğrilerin şekillerini ve karekteristik sıcaklıklarını etkileyen bir çok deneysel faktöre bağlıdır. Termal analiz yöntemleri, alaşımların, polimerlerin, killerin, minerallerin, komplekslerinin, tuzların, tuz karışımlarının, farmasötiklerin incelenmesinde ve kalite kontrol amaçlı kullanılır Termogravimetrik analiz (TGA) Termogravimetrik analiz yönteminde, programlı olarak arttırılan veya azaltılan sıcaklık sonucunda analiz edilecek maddenin kütlesinde meydana gelecek olan azalmalar, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak incelenmektedir. Sonuçta elde edilen sıcaklık eğrilerine termogram veya termal bozunma eğrileri denilmektedir [32]. Termogravimetrik analiz cihazında, hassas bir analitik terazi, bir fırın, bir fırın sıcaklığı kontrol edici ve programlayıcı ve bir kaydedici bulunur. Şekil de bir termogravimetrik cihazın temel bileşenleri şematik olarak gösterilmektedir. Kaydedici örnek kütlesinin sıcaklığa karşı grafiğini çizer. İnert bir atmosferde gerektiği hallerde bunu sağlayacak yardımcı sistemlere de ihtiyaç duyulur. Şekil Termogravimetrik analiz sisteminin şematik termogramı [33]. 45

62 Termogravimetrik analizde, kullanılan numune miktarı 5 mg ile 50 mg arasında değişmektedir. Örneğin koyuluğu özel örnek kabı, ortamda oluşacak gazları adsorplamamalıdır ve hiç bir şekilde kataliz etkisi taşımamalıdır. Bu örnek kabı terazinin içerisine yerleştirilir. Terazinin örnek koyulan kısmının dışındaki diğer bütün kısımları fırından izole edilmiştir. Terazi kolları elektromıknatısın kolları arasına yerleştirilmiş bir kola tutturulur. Elektromıknatıstan geçen akım elektrik sinyali olarak kaydedilir. Sistemdeki fırın C arasında, sıcaklığın istenilen sürelerde istenildiği kadar arttırılabileceği şekilde programlanabilir. Örneğin oksijenle teması sonucunda oluşacak olan yanma olayını engellemek için sistemden azot veya argon gazı geçirilmelidir. Ayrıca fırın içerisinde oluşan parçalanma ürünlerinin fırın içerisinde kalması, parçalanmanın daha yüksek sıcaklıklarda oluşmasına neden olur. Bu nedenle de sitemden sürekli inert gaz geçirilerek fırının içi temizlenmelidir. Böylece parçalanma daha düşük sıcaklıklarda başlar ve biter. TGA cihazlarının kullanım alanları aşağıda verilmiştir; Suyun saptanması: Malzemedeki suyun miktarının belirlenmesi oldukça önemlidir. TGA ile numunenin yapısındaki su ve nem kısa zamanda belirlenmektedir. Maddelerin bozunma sıcaklıkları: Organik bileşikler belirli bir sıcaklığa kadar dayanıklıdır. Belirli bir sıcaklığın üzerinde bileşikler bozunur. Bozunma sırasında, TGA analizinde pik düşüşü görülür. Bu pikler sayesinde bozunma sıcaklığı saptanabilir. Metallerin oksidasyonu: TG ile kütle kaybının yanı sıra, ağırlık artışları da belirlen- mektedir. Suyun yoğunlaşması, adsorpsiyonu, metallerin korozyonu, gazların adsorpsiyonu ve pek çok ağırlık artışının olduğu ölçümlerde kullanılmaktadır. Örneğin demir oksit, TG analizinde yaklaşık 6400 C de ağırlık artışı gözlenmektedir. Bu artış oksidasyondan kaynaklanmaktadır. Aktivasyon enerjisi ölçümü: Aktivasyon enerjisi maddenin kararlılığını belirlemede kullanılan bir parametredir. İlk olarak numunenin farklı ısıtma hızlarında TG eğrileri elde edilir. Daha sonra numunenin bozulduğu sıcaklıklar elde edilir. Bu sıcaklıklar, aktivasyon enerjisini belirlemek için ilgili formülde yerine konarak, aktivasyon enerjisi belirlenir. 46

63 Termogravimetrik yöntemlerin en önemli uygulamaları polimerlerdir. Çeşitli polimerik maddelerin bozunma mekanizmaları termogramlardan alınan bilgilerle açıklanabilir. Ayrıca her tip polimer için karakteristik olan bozunma davranışları belirlenmiş olduğundan polimerlerin teşhisinde kullanılırlar. Termogravimetrik analiz çok uzun zamanlar aldığı ve geniş sıcaklık aralığını kapsadığı için, cihazların titreşimlere karşı dirençli ve çevre şartlarındaki oynamaların etkilerini en aza indirebileeck şekilde dizayn edilmeleri gerekir. Ayrıca yeni cihazlarda zamana karşı elde edilen ağırlık değerlerini diferansiyel olarak işleyen bazı işlemciler mevcuttur. Bu cihazlara DTG cihazları denir Diferansiyel Termal Analiz (DTA) Diferansiyel yöntemlerdeki fırın, ısıtma programları ve kaydediciler termogravimetride kullanılanlarla aynidir. Bu nedenle de ticari cihazların çoğu her üç tip termal analizi yapabilecek şekilde dizayn edilirler [34]. Diferansiyel termal analiz yönteminde numune ve termal olarak inert olan referans maddeye aynı sıcaklık programı uygulanır. İkisi arasındaki fark, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçülür. Bu iki madde bir arada ısıtılır. Sıcaklık düzgün bir şekilde arttırılır. Termal eğri, sıcaklık farkının iki maddeden birinin sıcaklığın fonksiyonu olarak çizilmesi ile elde edilir. Örnek ile numune arasındaki sıcaklık farkı, numunede belirli bir sıcaklıkta bir kimyasal tepkimenin olması, bir faz değişiminin gerçekleşmesi, bozunması ve numuneden çözgen veya küçük bir molekülün ısı ile uzaklaşması gibi durumlarda söz konusudur. Termogravimettik analizdeki gibi sadece kütle kaybına bağımlı olmadığı için daha geniş bir kullanım alanı vardır. Isının absorblandığı veya açığa çıktığı her numuneye uygulanabilir. Fiziksel olarak absorbsiyon ve kristalizasyon olayı ekzotermik bir olaydır. Desorpsiyon, süblimleşme, erime ve buharlaşma olayları ise endotermiktir. Kimyasal olarak ise polimerleşme ve oksitlenme ekzotermik; bozunma, dehidrasyon ve indirgenme olayları ise endotermiktir. Şekil 2.32 de DTA ve TGA eğrileri karşılaştırılmalı olarak verilmiştir. Diferansiyel termal analiz cihazında, fırında numune ve referans koymak için birbirinden izole edilmiş iki kap bulunur. Şekil 2.33 de cihazın fırın bölmesinin şematik gösterimi mevcuttur. Kapların çok yakın bir yerine iki adet termal çift 47

64 numune sıcaklığını arttırırken diğer taraftan fırına giren akım şiddetini kontrol eder. Numune ve referans termal çiftleri arasında meydana gelen E potansiyel farkı yükseltilerek T sıcaklık farkına dönüştürülür. Ve böylelikle termogram elde edilir. Şekil TGA ve DTA eğrilerinin karşılaştırılması Şekil DTA cihazının fırın bölmesinin şematik gösterimi Diferansiyel termal analiz yöntemi inorganik maddelerin silikatların, killerin, oksitlerin, seramiklerin incelenmesinde; organik maddelerin erime, kaynama ve 48

65 parçalanma sıcaklıklarının bulunması amacıyla ve polimerlerde meydana gelen fiziksel ve kimyasal değişiklerin incelenmesi amacı ile kullanılmaktadır. Şekil Bir polimerin bozunma ısısına kadar DTA termogramının incelenmesi Şekil 2.34 de bir polimerin bozunma ısısına kadar ısıtıldığı termogram görünmektedir. Termogramda ilk gözlenen sıcaklık düşmesi ( T) polimerlerde çok sık görülen camsı geçiş sıcaklığıdır. Amorf ve sert olan polimer bu sıcaklıkta lastik gibi esnek bir hal alır. Bu olayda madde ne ısı alır ne de ısı verir ama polimerin lastik halinin ısınma ısısı, camsı halinin ısınma ısısından daha büyük olduğu için taban çizgisi aşağıya düşer. H= 0 olduğundan bir pik gözlenmez. Amorf polimerler belli bir sıcaklığa kadar ısıtıldığı zaman içinde mikro kristaller olur. Bunun sonucunda ısı verir yani ekzotermik bir olay gerçekleşir. İkinci pikte ise oluşan kristaller erimeye başlar ve endotermik bir olaydır. Oksitlenme piki ise sadece ortamda oksijen olduğu durumlarda gözlenir. En sondaki aşağı doğru giden çizgi, negatif T değerleri ise yapının endotermik olarak parçalandığını gösterir Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) Diferansiyel tarama kalorimetrisinde örnek ve referans maddesine aynı sıcaklık uygulanırken, örnekte meydana gelecek bir değişiklik anında örneğe veya referansa elektrik devre yardımı ile dışarıdan ısı eklenerek her ikisinde aynı sıcaklıkta kalması sağlanır. Sonuçta elde edilen termogram eklenen ısının sıcaklığa karşı çizilen grafiğidir. DSC eğrilerinde oluşan piklerin altında kalan alan, tepkimede 49

66 absorplanan veya açığa çıkan ısı ile, pik yüksekliği ise tepkime hızı ile doğru orantılıdır. Ayrıca DSC örnek ile referansın ısı kapasiteleri arasındaki farka karşı da çok duyarlıdır. Örnek ile referansın ısı kapasitesi arasındaki fark taban çizgisinin yer değişmesi şeklinde görülmektedir [34]. Şekil 2.35 de görüldüğü gibi krozeden ısı akışındaki farkın ölçülmesi, temas halindeki ince levhalardaki sıcaklıkların ölçülmesiyle sağlanır; Burada, örnek ve referans arasındaki ısı kapasiteleriyle orantılı bir sinyal meydana gelir. Böylece DSC termogramı elde edilmiş olur. Şekil DSC cihazının şematik termogramı DTA eğrilerini etkileyen parametreler (ısı iletkenliği, örnek boyutları, ısıtma hızı, örnek miktarı vb), DSC eğrileri üzerinde çok az etki göstermektedir. Böylece DSC de daha duyarlı ve net sonuçlar elde edilir. DSC analizinde bir madde için camsı geçiş, erime, oksitlenme, bozunma, kristallenme vb. olayların tamamı görünebilir. Ayrıca, bir maddenin saflığının belirlenmesi gibi özel analizler için rahatlıkla uygulanabilir X- ışınları toz kırınımı yöntemi (XRD) X- ışınımı kırınımı yöntemi (XRD), her bir kristalin fazın kendine özgü atomik dizilimlerine bağlı olarak X- ışınlarının karakteristik bir düzen içerisinde kırınması temeline dayanır. Bu kırınım pikleri her bir kristalin faz için bir nevi parmak izi gibi o kristali tanımlar. Kristalin üzerine gönderilen X- ışınları Bragg 50

67 yasasına göre kırınıma uğramaktadır. Şekil 2.36 da şematik olarak bu kırınım açıklanmaktadır [35]. Şekil Bragg yasasının elde edildiği şekil Kristal yapısı bilinmeyen bir numunenin küçük bir kristali X ışın demetine yerleştirilirse, X ışınları numunenin arkasına yerleştirilmiş bir fotoğraf film üzerine numune tarafından kırınıma uğrayarak yansır. Film üzerindeki çizgilerin pozisyonu kristal kafes yapısı ile ilgilidir ve X ışını kırılma verisine bir referanstır. Böylece yapı aydınlatılır. Şekil 2.46 da XRD cihazının temel çalışma prensibi şematik olarak verilmiştir. Şekil XRD cihazının temel bileşenleri [36] X- ışını kırınım analiz yöntemi, analiz sırasında numuneyi tahrip etmez ve çok az miktardaki numunelerin dahi (toz, kristal ve ince film halindeki) analizlerinin yapılmasını sağlar. Katı maddelerin büyük çoğunluğu kristal yapıdadır. Kristal yapılar ise düzlem yüzeylerinin sınırladığı üç boyutlu şekillerdir. Yüzeylerin kesiştiği yerlerdeki açılar, belli maddenin karekteristik özelliği olarak sayılabilir. İdeal bir kristal, özdeş yapı taşlarının uzayda dizilişi ile oluşturulur. 51

68 XRD yönteminde, kırınım desenleri genelde otomatik cihazlarla elde edilmektedir. Kaynak olarak uygun filtreleri bulunan bir X-ışını tüpü kullanılır. Toz halindeki örnek numune tutucuya yerleştirilir. Numune tutucu kristallerin yönlenmesindeki gelişigüzelliği arttırmak için döndürülür. Absorpsiyon veya emisyon spektrumunun elde edilmesinin benzeri bir şekilde otomatik olarak taranmak suretiyle kırınım desenleri de elde edilir. Bilinmeyen bir malzemenin toz kırınım desenlerinden yararlanarak tanımlanması, sinyallerin θ, veya 2θ, cinsinden pozisyonlarına ve bağıl şiddetelerine bağlıdır. Kırınım açısı 2θ, belli bir grup düzlemler arası açıklık tarafından belirlenir. Bragg eşitliği yardımıyla bu düzlemler arası uzaklık (d) mesafesi kaynağın bilinen dalga boyundan ve ölçümün yapıldığı açıdan hesaplanır. Çizgi şiddetleri her bir düzlem kümesindeki atomik yansıtma merkezlerinin türüne ve sayısına bağlıdır. Şekil 2.47 de XRD ile elde edilen spektrumların genel yorumlanması şematik olarak verilmiştir. Şekil XRD spektrumlarının genel gösterimi [36] XRD yöntemi daha çok ağır elementlerden oluşan katı inorganik ve kristal halindeki maddelerin araştırılmasında kullanılır. Bu yöntem, metaller, süper iletkenler, seramikler, alaşımlar, katı çözeltiler, heterojen katı karışımlar, çelik kaplama malzemeleri, korozif maddeler, safsızlık katkılanmış yarı iletkenler, maden 52

69 analizleri, toprak analizleri, çimento, pigment, inorganik polimerler, faz termogramlarının ve faz dönüşümlerinin incelenmesi gibi bir çok konuda kullanım alanını kapsamaktadır Fourier Transform Infrared Spektrofotometresi (FT-IR) İnfrared spektrofotometreleri numune üzerine gönderilen ışın frekanslarını analiz ederek bir spektrum haline dönüştüren cihazlardır. Dalga boyu veya frekans analizi cihazda bulunan bir monokromatör aracılığı ile yapılmaktadır. Şekil 2.39 da FT-IR cihazının genel yapısı şematik olarak gösterilmiştir. Şekil FT-IR cihazının şeması Molekül üzerine belirli dalga boylarında ışın düşürüldüğü zaman, molekülde bazı değişimler meydana gelmektedir. Titreşim ve dönme enerjilerinde meydana gelen değişimleri infrared spektroskopisi inceler. Titreşim hareketleri bağ uzunluklarını veya molekülün açısal yapısını değiştirici nitelikte hareketlerdir. IR soğurumuna esas oluşturan titreşim ve dönme hareketindeki uyarım molekülün dipol momentini değiştiriyor olmalıdır. IR ışınının dalga boyu 0.8 µm ile 1mm arasındadır. IR ışını üç ayrı kısma ayrılır. Tablo 2.6 da frekans ve dalga sayısına bağlı olarak bu ışınların bulunduğu bölgeler verilmektedir [37]. Dalga sayısı cm -1 arasına parmak izi bölgesi denir ve bu bölgede molekülün kendine özgü tireşimleri gözlenir. Molekülün yapısında ve bileşiminde meydana gelen küçük değişiklikler, bu bölgedeki absorpsiyon piklerinin büyük ölçüde yer değiştirmesine neden olur. Bu yüzden bu bölgede iki spektrumun birbirine uyması, büyük olasılıkla aynı maddeye ait olduğu fikrini verir. 53

70 Tablo 2.6. Frekans ve dalga sayısına bağlı olarak IR bölgeleri Yakın IR Bölge µm cm -1 Orta IR Bölge µm cm -1 Uzak IR Bölge µm cm -1 Madde IR ışınını absorpladıkça gerilme titreşmesi ve eğilme titreşmesi olmak üzere iki tür moleküler titreşim hareketi gözlenir [38]. Organik maddelerin tanınması ve nitel analiz için önemli bir uygulama alanı olan IR-Spektroskopisi, bazı koşullarda nicel amaçlarla da kullanılmaktadır. Yapısal analizde yaygın olarak kullanılan hızlı, ekonomik, pratik ve fazla miktarda örnek gerektirmeyen bir yöntemdir. Ayrıca iki madde arasındaki ilişkiyi ve saflığı kontrol etmede oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. Her bir maddenin IR spektrumu o madde için karekteristiktir Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Taramalı elektron mikroskobu, katı yüzeyinin çok ince bir tabakasının incelenmesi için geliştirilmiştir. Katı maddenin yüzeyi, çok iyi odaklanmış bir elektron demeti ile ince tabaklar halinde taranır. Tarama şu şekilde yapılmaktadır; Önce yüzey çizgi halinde taranır, sonra başlangıç noktasına gelinir. Ve son olarak belirli bir aralıkta tekrar çizgi halinde taranır. İstenilen yüzey parçası bu şekilde iyice taranıncaya kadar devam edilir. Şekil 2.40 da görüldüğü gibi SEM cihazının üst kısmında üzerinden akım geçirildiğinde etrafa elektron yayan tungsten bir flament bulunur. Genel olarak, bu elektron enerjisi eV da 100keV a kadar değişebilir. Bu amaçla yoğunlaştırıcı elektromanyetik mercekle toplanan, objektif mercekle odaklanan elektron demeti, yine elektromanyetik saptırıcı bobinlerle örnek yüzeyi üzerinde tarama işlemi gerçekleştirir. Gelen elektron demetindeki elektronların malzemedeki atomlarla yapmış olduğu elastik olmayan çarpışma sonucu ortaya çıkan elektronlar, ikincil elektronlardır. Bu elektronlar örnek yüzeyinin yaklaşık 10 nm lik derinliğinden ortaya çıkarlar. Bu elektronların tipik enerjileri en fazla 50 ev civarındadır. İkincil 54

71 elektronlar fotoçağaltıcı tüp yardımıyla toplanıp, örneğin tarama sinyali konumuyla ilişkilendirilerek yüzey görüntüsü elde edilir. Yüksek hızla gelen elektronlarla bonbardıman edilen numuneden çarpışmalar sonucu ortaya çıkan diğer bir elektron grubu ise geri saçılma elektronları ve karekteristik X ışınlarının oluşturduğu ortaya çıktığı durumlardır. Geri saçılma elektronları, yüzeyin derin bölgelerinden kopan daha yüksek enerjili elektronlardır. Bu enerjideki elektronlar fotoçoğaltıcı tüp tarafından elde edilemeyecek kadar yüksek enerjili olduklarından, genellikle katı dedektörü yardımıyla tespit edilir. Sonuç olarak ikincil elektronlar incelenen örneğin kompozisyonu hakkında bilgi verir. Karekteristik X ışınlarının örnek yüzeyi ile yapmış olduğu etkileşmede ise, örneğe çarpan elektron, örnekteki atomun iç yörüngesinden bir elektron kopmasına neden olunca, bir üst yörüngesindeki elektron bu seviyeye geçer. Ve geçerken de ortama bir X ışını yayar. Bu ışın X-flash dedektör yardımıyla değerlendirilerek, SEM cihazının bilgisayarına gönderilir. Sonuç olarak bu işlem incelenen malzemenin nitel ve nicel olarak tespit edilmesine yardımcı olur. Periyodik tabloda bor ile uranyum arasındaki elementleri tespit eder [32]. SEM için çalışılması en kolay malzemeler iletken malzemelerdir. Bununla birlikte, biyolojik ve mineralojik numuneler iletken değildir. İletken olmayan numunelerin SEM görüntülerini elde etmek için çeşitli teknikler geliştirilmiştir. Ancak en fazla uygulanan tekniklerde numune yüzeyine tozlaşma veya vakumda buharlaştırma uygulanarak ince metalik bir film tabakasıyla kaplanır. Kaplama işlemlerinde aşırı kaplamamaya dikkat edilir. Aksi takdirde bu durumda yüzey ayrıntıları da kapanabilir. Bu nedenle optimum bir kalınlığın seçilmesi gerekir. 55

72 Şekil SEM cihazının temel bileşenleri Titreşen Örnek Magnetometresi (VSM) Tüm malzemeler dışarıdan uygulanan manyetik alana karşı tepki vermektedir. Dışarıdan uygulanan bu manyetik alan malzeme içerisinde bir manyetizasyona sebep olmaktadır. Bu durum malzemenin uygulanan alana karşı göstermiş olduğu duyarlılıkla ilgilidir. Buna malzemenin susebtibilitesi denmektedir. Titreşen örnek magnetometresi (VSM) ile incelenen malzemenin manyetik karekterini ortaya koyan manyetizasyon eğrisi deneysel olarak elde edilmektedir. Forner tarafından geliştirilen VSM, elektomanyetik indiksiyon prensibine göre çalışmaktadır. Elektromanyetik indiksiyon kavramı, manyetik akı değişiminin indüklenen elektromotor kuvveti (e.m.k.) ne eşit olduğu kabul edilirek açıklanır. Bu methot da örnek sabit manyetik alan içerisine titreştirilir. Manyetik alan içerisinde titreşen örnek içerisindeki manyetik momentler titreşimin frekansına paralel olarak salınırlar. Bunun sonucunda algılama bobinlerinde bu titreşimle orantılı bir gerilim indüklenir.(şekil 2.41) İndüklenen gerilim Faz kilitlemeli yükselteç (lock-in amplifier) kullanılarak ölçülmektedir. Bu şekilde yalnızca titreşim frekansıyla aynı frekansa sahip gerilim okunmaktadır. Okunan gerilimin bilinen bir malzeme ile kalibre edilmesi suretiyle örneklerin manyetizasyonu belirlenebilir [10]. 56

73 Şekil VSM sisteminde manyetik algılama yapısı Örnek tutucunun istenen açılarla döndürülmesi ile farklı yönlerde uygulanan manyetik alan altında ölçüm yapılarak, istenen değerler arasında istenen aralıklarla uygulanan manyetik alana karşı ölçülen manyetik moment değerleri ile örneğin histerisis eğrisi elde edilmektedir. 57

74 2.7. Tezin Amacı: Manyetik parçacıkların boyutları küçültüldüğünde göstermiş olduğu özellikler yığın sistemlere göre farklılıklar göstermektedir. Parçacık boyutu nm arasında olan nano veya kristalin parçacıkların sentezi bilimsel merakın yanında bu parçacıkların teknolojik uygulamalarının çok önemli olması nedeniyle de uzun zamandan beri yoğun ilgi görmektedir. Nanokristaller, mikro boyutlarıyla karşılaştırıldıkları zaman, boyutlarına ve morfolojilerine bağlı olarak, çok ilginç elektriksel, optik, manyetik ve kimyasal özellikler gösterirler. Pek çok ileri uygulamada bu parçacıkların uniform yapıları, parçacık boyutuna bağlı olarak elektriksel, optik ve manyetik özelliklerin değişmesi nedeniyle, hayati derecede önem taşımaktadır. Ayrıca yüzey özellikleri ve morfolojik özellikleri kontrol edilebilir manyetik nano parçacıkların hazırlanması ve tanımlanması oldukça önemlidir. Yüksek yoğunluklu manyetik data saklama, manyetik rezonans tanımlama (MRI) ve kontrollü ilaç salınım sistemlerinde bu tür malzemelerin kullanımı, malzemenin doğru tanımlanması ve yapısal kontrolünün yapılmasını gerektirmektedir. Manyetik nano malzemelerin doğrudan biyotıp amaçlı kullanımı, çözülmesi gereken problemleri de beraberinde getirmektedir. Bu problemlerden en önemlisi Manyetik nano parçacıkların (MNP) yapı içerisinde homojen dağılmasının ve manyetik cevap ve kristallik kontrolünün güç olmasıdır. Bu problemin yenilmesinde en önemli kaynak MNP ların yığınlaşmasını önleyecek bir polimer ile kaplanmasıdır. Bu kaplamalar literatürde pek çok çeşitte yapılabilir. Ancak en etkili kaplama yüzeyden başlayan bir polimerleşme ile kontrollü olarak polimerin partikül yüzeyinde sentezlenmesidir. Tez kapsamında tıp ve manyetik depolama alanlarında oldukça yoğun olarak kullanılan ferrit türü nanopartiküllerin manyetik özelliklerini kaybetmeden aglomerizasyon probleminin giderilmesi için kontrollü polimerizasyon ile polimer kaplanması amaçlandı. Bu amaç dahilinde öncelikle yaygın olarak kullanılan ve endüstriyel önemi bulunan ferrit yapıları nanoboyutlu olarak sentezlendi. Ferrit yapıları olarak Fe 3 O 4, CoFe 2 O 4, NiFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 ve jeotit tercih edildi. Daha sonra bu yapılar üzerinde yüzey fonksiyonel gruplar sol-jel reaksiyonu ile sağlandı. Çalışmanın son aşamasında hazırlanmış olan yüzey fonksiyonel ferrit yapıları kontrollü ATRP yöntemi ile hibrit bileşiklere dönüştürüldü. Polimer yapısı olarak ise polimetilmetakrilat ve polivinilprolidon tercih edildi. 58

75 Şekil MNP yapılarının yüzey fonksiyonelleştirilmesi ve polimerizasyon tepkimerinde kullanılması. Sonuç olarak gerçekleştirilen tezin amacı Şekil 2.42 de gösterildiği gibi PMMA ve PVP ile kaplanmış manyetik Fe 3 O 4, CoFe 2 O 4, NiFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 ve jeotit nano kürelerinin hazırlanmasıdır. Çalışma neticesinde elde edilen tüm malzemelerin yapı ve termal özellikleri FT-IR, TGA, DTA, SEM-EDX ve XRD analiz yöntemleriyle araştırıldı. Elde edilen malzemelerin manyetik özellikleri VSM tekniği ile belirlendi. 59

76 3. MATERYAL VE METOT 3.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler Tablo 3.1: Kullanılan kimyasal maddeler ve özellikleri Adı Formülü Özelliği Demir (III) klorür hekza hidrat Sigma-Aldrich Demir (II) klorür tetra hidrat Sigma-Aldrich Demir (III) nitrat nanohidrat Merck Nikel (II) klorür hekza hidrat Sigma-Aldrich Çinko klorür Sigma-Aldrich Kobalt (II) klorür hekza hidrat Sigma-Aldrich Sodyum Hidroksit Sigma-Aldrich (3-kloropropil)trimetoksisilan Sigma-Aldrich (CPS) (3-aminopropil)trimetoksisilan Sigma-Aldrish (APS) 1-Vinil-2-pirolidon Sigma-Aldrich FeCl 3.6H 2 O g/mol FeCl 2.4H 2 O g/mol Fe(NO 3 ) 3.9H2O MA: 404 g/mol NiCl 2 6H 2 O MA: g/mol ZnCl 2 MA: g/mol CoCl 2 6H 2 O MA: g/mol NaOH MA: 40 g/mol MA: g/mol MA: g/mol d: 1.83 g/ml en: 37 C d: 1.39 g/ml en: 105 C d:1.68g/ml en: 47 C d: 1.92 g/ml en: 140 C d: 2.97 g/ml en: 292 C d: g/ml en: 86 C en: 318 C d: g/ml kn: 151 C d: 1.027g/mL kn: 92 C d: 1.04 g/ml kn: C MA: g/mol 60

77 Trietilamin Sigma-Aldrich Süksinik Anhidrit Sigma-Aldrich MA: g/mol d: 0.73 g/ml kn: 88.8 C en: C Bakır(I)bromür Sigma-Aldrich 2,2 -Bipiridin Sigma-Aldrich Metil metakrilat Sigma-Aldrich MA: g/mol CuBr MA: g/mol MA: g/mol d: 4.71 g/ml kn: 504 C en: C kn:100 C N,N-Dimetilformamid Sigma-Aldrich MA: g/mol d: g/ml kn:153 C Hekzadesiltrimetilamonyumbromid (CTAB) Sigma-Aldrich MA: g/mol en: C Sodyumdodesilsülfat (SDS) Sigma-Aldrich Etanol Merck Metanol Merck Kloroform Merck MA: g/mol MA: g/mol C 2 H 5 OH MA: g/mol CH 3 OH MA:32.04 g/mol CHCl 3 MA: g/mol En: 206 C d: g/ml kn:78 C d: g/mol kn: 64.7 C d: g/ml kn: C 61

78 Hidroklorik asit Merck Sülfürik asit Merck Hidrojen peroksit Merck HCl MA:36.46 g/mol H 2 SO 4 MA:98.08 g/mol H 2 O 2 MA:34.01 g/mol d: 1.2 g/ml kn >100 C d: g/ml kn: 290 C d: g/ml en: -40 C 3.2 Kullanılan Cihazlar 1. Shimadzu TGA VE DTA 50 Diferensiyel Termal Analiz (İnönü Üniversitesi Fizikokimya Araştırma Laboratuvarı) 2. Shimadzu DSC 60 Diferensiyel Taramalı Kalorimetri (İnönü Üniversitesi Fizikokimya Araştırma Laboratuvarı) 3. Mattson FT-IR Spektrofotometre (İnönü Üniversitesi Kimya Bölümü) 4. Rigaku Geigerflex D/Max B X-ray Difraktometresi (İnönü Üniversitesi Merkezi Araştırma Laboratuvarı) 5. SEM (Leo evo 40) (İnönü Üniversitesi Merkezi Araştırma Laboratuvarı) 6. VSM (İnönü Üniversitesi Merkezi Araştırma Laboratuvarı) 3.3. Nanopartiküllerin Sentezi Jeotit Sentezi Reaksiyon oda sıcaklığında teflon kabında gerçekleştirildi. 0.1 M demir nitratın sulu çözeltisine, 1M NaOH ph= oluncaya kadar çözelti şiddetli bir şekilde karıştırılırken eklendi. Oluşan çökelti rengi koyu sarıya dönüşünceye kadar 9 gün boyunca bekletildi. 9 gün sonra süpernatant uzaklaştırıldı. Yeniden saf su eklenerek dispersiyon homojenize edildi ve santrifüj yapıldı. Jeotit parçacıkları su içinde dağılıncaya kadar 3 M HNO 3 ile muamele edildi. Son basamakta ortamdan su, etüvde kurutularak uzaklaştırıldı ve toz ürün elde edildi. Jeotitin kodu; Geo-1 olarak belirlendi Fe 3 O 4 Sentezi Reaksiyon birlikte çökelme yöntemine göre gerçekleştirildi. Üç boyunlu balona 100 ml su içinde 0.01 mol FeCl 2.4H 2 O ve 0.02 mol FeCl 3.6H 2 O eklenerek mekanik 62

79 olarak karıştırıldı. 1.5 M NH 4 OH azot atmosferinde eklenerek karıştırıldı. Siyah renkli nanopartiküller 50 C de 2 saat karıştırıldı. Reaksiyondan sonra santrifüj ve yapılarak madde saf suda dağıtıldı. Santrifüj basamağı birkaç kez tekrar edilerek yan ürünlerden uzaklaştırılan malzeme, son basmakta kurutularak toz ürün elde edildi. Fe 3 O 4 ün kodu; FeO-1 olarak belirlendi CoFe 2 O 4 Sentezi Reaksiyon hidrotermal yöntemine göre gerçekleştirildi. Surfaktan olarak kullanılan 1 gr 1- hekzadodesil trimetilamonyum bromid 35 ml deiyonize suda berrak bir çözelti oluncaya kadar karıştırıldı. 1 gr FeCl 3.6H 2 O eklenerek karıştırma işlemine devam edildi gr CoCl 2.6H 2 O eklenip, homojen karışım elde edildikten sonra 1M NaOH çözeltisi ile ph 11.0 a ayarlandı. Ultrasonik banyoda dakika karıştırıldı. Sıcaklık 130 C ye çıkartılıp otoklavda 15 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan çökelti saf su ile yakanıp, santrifüj edildi ve kurutma işleminden sonra nano partiküller toz olarak elde edildi. CoFe 2 O 4 ün kodu; CoO-1 olarak belirlendi NiFe 2 O 4 Sentezi Reaksiyon hidrotermal yöntemine göre gerçekleştirildi. Surfaktan olarak CTAB kullanıldı. 1 gr CTAB 35 ml deiyonize suda berrak bir çözelti oluşuncaya kadar karıştırıldı. 1 gr FeCl 3 6H 2 O bu çözeltiye eklendikten sonra 0.44 gr NiCl 2.6H 2 O eklendi. 1 M NaOH ile ph=11.0 e ayarlandı. Reaksiyon sıcaklığı 130 C ye çıkartılarak 15 saat devam edildi. Oluşan çökelek saf su ile yakanıp, santrifüj edildi ve kurutma işleminden sonra nano partiküller toz olarak elde edildi. NiFe 2 O 4 ün kodu; NiO-1 olarak belirlendi ZnFe 2 O 4 Sentezi Sentez, hidrotermal yöntemine göre gerçekleştirildi. Surfaktan olarak 1 gr Sodyumdodesilsülfat kullanıldı gr ZnCl 2.6H 2 O kullanılarak, diğer ferritlere sentezlere benzer şekilde nano partiküller elde edildi. ZnFe 2 O 4 ün kodu; ZnO-1 olarak belirlendi. 63

80 3.4. Nanopartiküllerin Yüzey Modifikasyonları Fe 3 O 4 ün APS modifikasyonu g/ml Fe 3 O 4 metanol içinde dağıtıldı. 15 ml metanol, 1 ml APS ve % 1 lik HCl karışımından oluşan çözelti Fe 3 O 4 çözeltisine damla damla ilave edildi. Reaksiyon APS nin bozulmaması için azot atmosferinde gerçekleştirildi. Reaksiyon 18 saat mekanik karıştırmadan sonra sonlandırıldı. Malzeme sanrtifüj edilerek çöktürüldü ve yeniden alkolde dağıtıldı. Santrifüj basamağı birkaç kez tekrar edilerek APS nin aşırısı ve diğer yan ürünlerden uzaklaştırılan malzeme, son basmakta kurutularak toz ürün elde edildi. Malzemenin kodu; FeO-1NH olarak belirlendi Fe3O4 ün Süksinik anhidrit ile Modifikasyonu İlk olarak 100 mg Fe 3 O ml etilalkolde dağıtıldı. ph 11.0 oluncaya kadar trietil amin eklendi. Karışım ultrasonik banyoda homojenize edildi. İkinci basamakta 0.01 mol süksinik anhidrit DMF de çözülerek damla damla eklendi. Reaksiyon 72 saat mekanik karıştırma ile devam etti. Santrifüj edilerek malzeme çöktürüldü ve daha sonra alkolde tekrar dağıtıldı. 5 kez santrifüj yapıldıktan sonra, çözgen uzaklaştırılarak toz ürün elde edildi. Malzemenin kodu; FeO-1SA olarak belirlendi Ferritlerin CPS Modifikasyonları APS modifikasyonuna benzer şekilde g/ml modifikasyonu gerçekleştirilecek nano malzeme metanol içinde dağıtıldı. 15 ml metanol, 1 ml CPS ve % 1 lik HCl karışımından oluşan çözelti nano malzeme içeren çözeltiye damla damla ilave edildi. Azot atmosferinde gerçekleştirilen reaksiyon 24 saat mekanik karıştırma sonucunda sonlandırıldı. Malzeme sanrtifüj edilerek çöktürüldü ve yeniden alkolde dağıtıldı. Santrifüj basamağı birkaç kez tekrar edilerek CPS nin aşrısı ve diğer yan ürünlerden uzaklaştırılan malzeme, son basmakta kurutularak toz ürün elde edildi. Modifikasyonu gerçekleştirilen nano malzemeler, Fe 3 O 4, NiFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 ve jeotit için aynı yukarıda belirtilen yöntemle ayrı ayrı sentezlendi. Elde edilen malzemelerin kodları sırası ile; FeO-1Cl, NiO-1CI, CoO- 1Cl, ZnO-1Cl ve Geo-1CI olarak belirlendi. 64

81 Ferritlerin ATRP kullanılarak Polimerler Modifikasyonları Sentezde öncelikle klor grup sayısı yüzde olarak TGA dan belirlendi. Buna bağlı olarak schelenk içine alınan başlatıcı karakterli manyetik (klor grup fonksiyel) bileşik (0,001 mol) 10 ml kuru DMF içinde dağıtıldı. Bu dağıtma islemi argon atmosferde ve ultrasonik banyo ile yapıldı. Argon gazı altında katalizör ve ligand sistem olarak CuBr sırayla (0,003 mol) ve 2,2 -bipiridin (bpy) (0,006mol) konulduktan sonra tekrar argon gazından geçirilip koyu kahve renkli kompleks olusturulur. Elde edilen kompleks üzerine gerekli miktardaki monomer (0,3 mol) ilave edilerek, argon gazıyla 10 dakika daha etkilestirilir. Schlenke bir soğutucu takılarak önceden istenilen sıcaklıga (110 C ve 130 C) ayarlanan yag banyosuna daldırılır ve polimerizasyonlar baslatılır. Belirlenen optimum şartlara göre en az 5 saat polimerizasyon sürdürülür. Polimerizasyon sonunda, polimerler diklorometan çözücüsünde çözülüp, birkaç damla seyreltik HCI çözeltisi içeren çöktürücülerde (etanol ve n-hekzan) damlatılarak çöktürülür. Saflaştırma amacıyla, aynı şekilde iki kez tekrarlanan çöktürme işlemiyle elde edilen polimerler, 45 C de sabit tartıma gelinceye kadar 24 saat vakum altında kurutulur. Bu çalışmada, FeO-1Cl kodlu malzeme vinil pirolidon ve metil metakrilat ile ve NiO-1Cl kodlu malzeme ise vinil pirolidon ile polimerleştirildi. Sırası ile bu malzemelerin kodları; FeO-1PVP, FeO- 1PMMA olarak belirlendi. 65

82 4. KARAKTERİZASYON VE SONUÇLAR 4.1. Manyetik Nanopartiküllerin Sentezi Nano Boyutlu Jeotitin Yapısal Karakterizasyon Gerek literatür, gerekse endüstriyel olarak önemli bir malzeme olan jeotit (geothite) α-feooh yapısı göstermektedir. Tez kapsamında sentezi gerçekleştirilen jeotitin FT-IR spektrumu Şekil 4.1 de verilmiştir. Şekil 4.1. GeO-1 e ait FI-IR spektrumu Spektrum incelendiği zaman, karakteristik olarak jeotite ait olan 418 cm -1, 612 cm -1, 799cm -1 ve 901cm -1 de pikler orta şiddetli olarak görülmektedir. 418 cm -1 de Fe-O asimetrik gerilme titreşimi, 612 cm -1 de Fe-O simetrik gerilme titreşimi ve 901cm -1 de Fe-OH titreşimleridir. Ayrıca yapıdaki OH gerilme titreşimleri 2900 ve 3500 cm -1 de geniş bir bant olarak görülmektedir. Birlikte çökelme yöntemi ile hazırlanmış jeotite ait X-Ray spektrumu Şekil 4.2 de görülmektedir. Spektrumda litaratürde temel jeotit yapısına ait olan 22Ɵ (110), 33Ɵ (200), 38Ɵ (121) ve 42Ɵ (140) pikleri görülmektedir. Bu pikler jeotitin kendisine has ortorombik kristal yapısını net bir şekilde ortaya koymaktadır. Bu sonuçlar Şekil 4.3 de görülen SEM görüntüleri ile uyum içerisindedir. 66

83 Şekil 4.2. GeO-1 e ait X ışınları spektrumu Şekil 4.3. GeO-1 e ait SEM görüntüleri SEM görüntüleri incelendiğinde, keskin biçimli iğnemsi yapılar görülmektedir. Yüksek büyütmelerde görülen keskin kenarlar jeotit yapısına karekteristiktir. Bu da amaçlanan jeotit yapısına ulaşıldığını açıklamaktadır. (Şekil 4.3) Nano Boyutlu Fe 3 O 4 e Ait Yapısal Karakterizasyon Şekil 4.4 de FeO-1 e ait FT-IR spektrumu görülmektedir. Bu spektrumda özellikle yüzey hidroksilleri cm -1 de geniş bir bant olarak görülmektedir. Ayrıca Fe-O-Fe piki simetrik gerilme titreşimi 585 cm -1 civarında ve 606 cm -1 de Fe- O gerilme titreşimi Fe 3 O 4 yapısını ispatlamaktadır. Elde edilen Fe 3 O 4 ün uygun 67

84 kristal yapıda olduğunu belirlenmesi amacıyla X-ışınları ölçümleri gerçekleştirildi. Bu ölçümler Şekil 4.5 de verilmiştir. Şekil 4.4. FeO-1 e ait FT-IR spektrumu Şekil 4.5. FeO-1 e ait X ışınları spektrumu Şekil 4.5 de X ışınları spektrumundan Fe 3 O 4 yapısının kendisine has pikleri olan 33.7Ɵ değerinde (220), 44Ɵ değerinde (311), yaklaşık 51Ɵ değerinde (400), 64Ɵ değerinde (422), 68Ɵ değerinde (511) ve 74Ɵ değerinde (440) verileri elde edilmiştir. Bu sonuçlara göre Fe 3 O 4 ün temel perovskit yapıya sahip olduğu görülmektedir. 68

85 Şekil 4.6. FeO-1 e ait SEM görüntüleri SEM görüntüleri incelendiğinde, istenilen nano boyutun sağlandığı görülmektedir. Özellikle nm arasında küresel nano yapıların oluştuğu görülmektedir. (Şekil 4.6.) Nano Boyutlu CoFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 ve NiFe 2 O 4 e Ait Yapısal Karakterizasyon Hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan CoFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 ve NiFe 2 O 4 e ait karakterizasyon pikleri Şekil 4.7 den Şekil 4.11 e kadar verilmiştir. Şekil 4.7 deki FT-IR spektrumu incelendiğinde, cm -1 de yüzey hidroksillerine ait OH gerilme titreşimleri açıkça görülmektedir. Ayrıca 1500cm -1 de Fe-O metal gerilme titreşimlerini ve yaklaşık 600 cm -1 de Fe-O-Fe pikleri açıkça görülmektedir. 69

86 Şekil 4.7. CoO-1, ZnO-1ve NiO-1 e ait FT-IR spektrumu Şekil 4.8. CoO-1, ZnO-1 ve NiO-1 e ait X ışınları spektrumu Şekil 4.8 de ilgili yapıların X ışınları spektrumları verilmektedir. Bu yapılarda benzer perovskit yapısı açıkça görülmektedir. Buna bağlı olarak, NiO-1 için 30Ɵ (220), 37Ɵ (311), 34Ɵ (400), 56Ɵ (422) ve 64Ɵ (511) karakteristik pikleri 70

87 vermektedir. ZnO-1 yapısında ise görünen aynı karakteristik piklere ek olarak 32Ɵ ve 45Ɵ da sırası ile (221), (220) pikleri açıkça görülmektedir. Şekil 4.9 CoO-1 e ait SEM görüntüleri Şekil 4.9 da CoO-1 e ait düşük ve yüksek büyütmeli SEM görüntüleri görülmektedir. Yapının nm arasında olduğu ve diğer ferritlere göre daha küçük bir boyutta oluştuğu açıkça görülmektedir. Şekil NiO-1 e ait SEM görüntüleri Şekil 4.10 da NiO-1 nanoparçacığına ait SEM görüntüleri görülmektedir. Parçacık boyutu yaklaşık 50 nm olup, parçacıkların homojen dağılım gösterdiği açıkça görülmektedir. Yapı oldukça küresel bir yapıyı tercih etmektedir. Şekil 4.11 de ZnO-1 e ait SEM görüntüleri verilmiştir. Bu görüntülerden belirgin bir aglomerasyonun olmadığı düzgün bir küresel yapının tercih edildiği görülmektedir. Yüksek büyütme yapılarak boyut SEM görüntüsünden belirlenmektedir. İlgili SEM görüntülerinde en küçük parçacık boyutu 45 nm olarak 71

88 gözlenirken en büyük parçacık boyutu 65 nm olarak belirlenmiştir. Bu sonuç, hidrotermal yöntemiyle çok dar bir aralıkta parçacık boyutunun ayarlandığını göstermektedir. Şekil ZnO-1 e ait SEM görüntüleri 4.2. Manyetik Nanopartiküllerin Yüzey modifikasyonlarına Ait Karekterizasyon Sonuçları Tez kapsamında hazırlanmış olan ferrit türü manyetik nano partiküllerin ilgili polimerizasyonda başlatıcı olarak kullanılabilmesi için yüzey gruplarının polimerizasyona uygun gruplar ile değiştirilmesi gereklidir. TGA, DTA ve SEM- EDX yardımı ile gerçekleştirildi. 72

89 4.2.1 Fe 3 O 4 ün Modifikasyonlarına Ait Karakterizasyon Sonuçları Şekil 4.12 a) FeO-1, b) FeO-1NH e ait FT-IR spektrumu FeO-1NH yapısına ait FT-IR spektrumunda, cm -1 de alifatik C-H gerilme titreşimleri görülmektedir cm -1 ve 1000 cm -1 de Si-O-Si bağı ve 450 cm -1, 450 cm -1 ve 490 cm -1 Si-O bağı demir oksit yüzeyinde gerçekleştirilmiş olan olan modifikasyonu doğrulamaktadır. Şekil 4.13 a) FeO-1, b) FeO-1CI e ait FT-IR spektrumu 73

90 Şekil 4.13 de Cl fonksiyonel grup içeren modifiye Fe 3 O 4 yapısına ait FT-IR spektrumu görülmektedir. Bu spektrumda 1000cm -1 ve 1100cm -1 de asimetrik Si-O- Si gerilme titreşimleri, 463 cm -1 de Si-O-Si simetrik gerilme titreşimleri yine şiddetlenmiş bir pik olarak cm -1 arasında Si-O gerilme titreşimi görülmektedir. Bu bant karakterindeki pik şiddetlenmiş olarak Fe-O gerilme titreşimini büyütmekte ve genişletmektedir. Şekil a) FeO-1, b) FeO-1SA a ait FT-IR spektrumu Şekil 4.14 de süksinik anhidrit ile modifiye edilmiş Fe 3 O 4 e ait IR spekturumu görülmektedir. Bu spektrumda organik gruplara ait piklerin yapıya eklendiği görülmektedir cm -1 ve 2950 cm -1 de alifatik C-H gerilme titreşimleri, 1670 cm -1 ve 1702 cm -1 de sırasıyla simetrik ve asimetrik C=O titreşimleri görülmektedir cm -1 de C=C titreşimleri görülmektedir. Ayrıca karboksilik gruplarına bağlı olarak yaklaşık 3400 cm -1 civarında OH hidrojen titreşimi Fe 3 O 4 e kıyasla artmaktadır. Bu durum yüzeydeki karboksil gruplarından kaynaklanmaktadır. 74

91 Şekil FeO-1 ve FeO-1NH a ait TGA termogramı Şekil FeO-1ve FeO-1NH a ait DTA termogramı Şekil 4.15 ve 4.16 da sırası ile yüzey modifikasyonu gerçekleştirilmiş Fe 3 O 4 ün yapısına ait TGA ve DTA termogramları görülmektedir. Bu termogramlarda özellikle Şekil 4.17 deki TGA termogramında C arasında organik grupların yanmasına bağlı olarak kütle kaybı görülmektedir. Bu kütle kayıpları değerlendirildiğinde inorganik yapıya yaklaşık %2.3 lük bağlanma olduğu görülmektedir. 75

92 Şekil FeO-1 FeO-1CI a ait TGA termogramı Şekil 4.17 de Cl fonksiyonel Fe 3 O 4 yapısının termogramı görülmektedir. Bu termogram incelendiğinde, 200 C ye kadar neme bağlı bir kütle kaybı C arasında yüzeye bağlanmış organik gruplardan dolayı geniş bir kütle kaybı ve C arasında dehidrasyon olayına ait kütle kaybı görmekteyiz. Bu termogramda yaklaşık %3 civarında organik grubun bağlandığı görülmektedir. Şekil FeO-1 ve FeO-1CI a ait DTA termogramı 76

93 Şekil 3.18 de Cl fonksiyonel Fe 3 O 4 e ait DTA termogramları görülmektedir. Bu termogram TGA yı doğrular niteliktedir. Şekil FeO-1 ve FeO-1SA a ait TGA termogramı Şekil 4.19 de süksinik anhidrit ile modifiye edilmiş Fe 3 O 4 e ait TGA termogramları görülmektedir. Bu grupların termal düşüşlerinde 200 C ve 560 C de kademeli iki ayrı kütle kaybı görülmektedir. Yaklaşık %5.4 lük bağlanma görülmektedir. Şekil FeO-1 ve FeO-1SA a ait DTA termogramı 77

94 Şekil 4.21 de süksinik anhidrit ile modifiye edilmiş Fe 3 O 4 e ait DTA termogramında 300 C ve 500 C arasında organik grupların büyük çoğunluğunun termal dekompozisyona uğradığı görülmektedir. Bu da TGA termogramlarını doğrular niteliktedir. Şekil de sırası ile FeO-1NH, FeO-1SA ve FeO-1CI yapılarına ait SEM ve EDX sonuçları verilmiştir. Şekil 4.6 da verilmiş olan Fe 3 O 4 yapısıyla kıyaslandığında yaklaşık olarak 50 nm boyutundaki Fe 3 O 4 yapısında büyüme olduğu gözlenmektedir. Bu sonuçlar modifikasyonun gerçekleştiği ispatlamaktadır. Ayrıca EDX sonuçları, modifiye edici ajanlara bağlı olarak yapıda farklı elementlerin olduğunu göstermektedir. cps/ev O N C Fe Fe kev Şekil FeO-1NH a ait SEM görüntüsü ve EDX analizi sonucu cps/ev C O Fe Fe kev Şekil FeO-1SA a ait SEM görüntüsü ve EDX analizi sonucu 78

95 cps/ev Cl Fe C O Si Cl Fe kev Şekil FeO-1CI a ait SEM görüntüsü ve EDX analizi sonucu CPS İle Gerçekleştirilen Diğer Modifikasyonlara Ait Karakterizasyon Sonuçları Tez kapsamında hazırlanmış olan CoFe 2 O 4, NiFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 ve jeotit gibi manyetik nanopartiküller CPS ile modifiye edilmiştir. Bu modifikasyonlara ait FT- IR sonuçları Şekil 4.24 ile Şekil 4.25 arasında verilmiştir. FT-IR spektrumları incelendiğinde genel olarak, cm -1 civarında Si-O piki net bir şekilde görülmektedir. Ayrına Si-O bağından kaynaklanan 468 cm -1 ' de Si-O gerilme piki görülmektedir. C-Cl piki ise yaklaşık 1270 cm -1 de genel olarak göze çarpmaktadır. Saf halleri ile kıyaslandığında yapıda istenilen modifikasyonların olduğu görülmektedir. Şekil 4.24 a) ZnO-1, b) ZnO-1CI a ait FT-IR spektrumu 79

96 Şekil 4.25 a) NiO-1, b) NiO-1 e ait FT-IR spektrumu Şekil a) CoO-1, b) CoO-1CI a ait FT-IR spektrumu 80

97 Şekil a) GeO-1, b) GeO-1CI a ait FT-IR spektrumu Cl fonksiyonel ferritlere ait TGA termogramları Şekil 4.28, 4.30, 4.32 ve 4.34 de verilmiştir. Bu termogramlarda genel olarak göze çarpan, 200 C ve 500 C arasında meydana gelen kütle kaybı organik gruplardan kaynaklanmaktadır. Bu organik grupların bağlanması Şekil 4.30, 4.32, 4.34 ve 4.36 da DTA termogramlarında 200 C ve 400 C arasında bir ekzoterm olarak görülmektedir Şekil NiO-1 ve NiO-1CI a ait TGA termogramı 81

98 Şekil NiO-1 ve NiO-1Cl a ait DTA termogramları Şekil ve Şekil 4.30 da NiFe 2 O 4 ve CPS ile modifiye edilmiş NiFe 2 O 4 e ait termal analiz sonuçları görülmektedir. İlgili yapılara ait TGA termogramları incelendiği zaman NiFe 2 O 4 yapısında yaklaşık 200 C ye kadar nem, saflaştırmada kullanılan alkol gibi uçucu bileşenler ve absorbe olmuş suyun, yapıdan uzaklaştığı söylenebilir. 200 C ve 600 C arasında organik grubun ayrılması ile %3.4 lük bir kütle kaybı oluşmaktadır. 600 C ve 800 C arasındaki kütle kaybı her iki termogramda da görülmektedir. Bu sıcaklık aralığında hem organik grupların yanması hem de faz değişiminden söz edilebilir. Her iki yapıda meydana gelen kütle değişimleri, arasındaki fark alınarak yapıda yaklaşık %5.12 lik bir bağlanma olduğu açıkça görülmektedir. 82

99 Şekil ZnO-1 ve ZnO-1CI a ait TGA termogramı Şekil ZnO-1 ve ZnO-1CI a ait DTA termogramı Şekil 4.31 ve Şekil 4.32 da ZnFe 2 O 4 ve CPS ile modifiye edilmiş ZnFe 2 O 4 e ait termal analiz sonuçları görülmektedir. İlgili yapılara ait TGA termogramları incelendiği zaman ZnFe 2 O 4 yapısında kademeli olarak üç ayrı kütle düşüşü görülmektedir. Öncelikle 200 C ye kadar nem, uçucu bileşenler ve absorbe olmuş suyun, yapıdan uzaklaştığı söylenebilir. 200 C ve 600 C arasında yapıdan organik grupların ayrıldığı görülmektedir. 600 C ve 800 C arasındaki kütle kaybı her iki termogramda da görülmektedir. Bu sıcaklık aralığında hem organik grupların 83

100 yanması hem de faz değişiminden söz edilebilir. Tüm bunlar göz önünde bulundurularak, yüzeyde yaklaşık % 2.14 lük bir bağlanmanın olduğu görülmektedir. Şekil de, sırası ile NiFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4 e ait SEM görüntüleri verilmektedir. Saf halleri ile kıyaslandığı zaman yapılarda, FT-IR ve termal analiz sonuçlarını destekleyecek şekilde kaplanma olduğu açıkça görülmektedir. NiFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4 ve CoFe 2 O 4 küresel yapıda olup, boyutları yaklaşık 100nm nin altındadır. Şekil NiO-1CI a ait ait SEM görüntüleri Şekil ZnO-1CI a ait SEM görüntüleri 84

101 Şekil CoO-1CI a ait SEM görüntüleri Şekil GeO-1CI a ait SEM görüntüleri Şekil 4.36 da GeO-1CI a ait büyük büyük ölçekli ve küçük ölçekli SEM görüntüleri verilmektedir. Şekil 4.3 de modifiye edilmemiş jeotitin SEM görüntüleri ile kıyaslandığında, yüzeyde büyümenin gerçekleştiği görülmektedir. Modifiye edilmemiş jeotit iğnemsi yapı gösterirken, modifiye edilmiş jeotit silindir şeklindedir. Homojen bir dağılıma sahip olup yaklaşık 100 nm nin altında boyut dağılımına sahiptir Ferrit-PVP Hibrit Kompozitlerin Yapısal Karekterizasyonu FeO-1CI yapısından başlayarak, ATRP yöntemi ile hazırlanan PVP en kapsülasyonu, bu yapıların, FT-IR, Termal analiz ve SEM EDX analizleri ile tekrar incelenmiştir. 85

102 Fe 3 O 4 -PVP Hibrit Kompozitlerin Yapısal Karekterizasyonu Şekil 4.36 da klor fonksiyonel Fe 3 O 4 ve FeO-1PVP ye ait spektrumlar görülmektedir. Bu spektrumda, Fe 3 O 4 yapısındaki OH gruplarının PVP modifikasyonu ile ortadan kaybolması ve karakteristik PVP organik yapılarının FT- IR spektrumlarında belirgenleşmektedir. Özellikle PVP yapısından kaynaklanan 1668 cm -1 de C=O gerilme titreşimleri ve 1297 cm -1 ve 1290 cm -1 civarında C-N gerilme titreşimleri görülmektedir. Ayrıca PVP den kaynaklı 2800 cm -1 ve 2920 cm -1 de C-H gerilme titreşimleri görülmektedir. Gözlenen bu soğurum değerleri demiroksit yüzeyini belirgin PVP kaplandığını göstermektedir. Şekil a) FeO-1, b) FeO-1CI, c) FeO-1PVP ye ait FT-IR spektrumu Şekil de Fe 3 O 4 -PVP ye ait TGA termogramı incelendiğinde, Fe 3 O 4 ve FeO-1CI a kıyasla daha büyük kütle kaybı olduğu görülmektedir. 800 C deki toplam kütle kaybı yaklaşıp %7.5 olup, FeO-1PVP nano kompozitinde %5 lik PVP kaplama olduğu görülmektedir. 86

103 Şekil FeO-1, FeO-1CI ve FeO-1PVP ye ait TGA termogramı Şekil FeO-1, FeO-1CI ve FeO-1PVP ye ait DTA termogramı Şekil 4.38 de bu organik gruba ait DTA termogramında doğrulayıcı pikler görülmektedir. 87

104 cps/ev N Fe C O Si Fe kev Şekil FeO-1PVP ye ait SEM görüntüleri ve EDX sonuçları Şekil 4.39 da FeO-1PVP ye ait SEM görüntüleri ve EDX sonuçları görülmektedir. Küresel yapının PVP kaplandıktan sonra da korunduğu görülmektedir. Homojen dağılımdan söz edilebilir. EDX sonucunda ilgili pikler mevcuttur NiFe 2 O 4 -PVP Hibrit Kompozitlerin Yapısal Karakterizasyonu Şekil a) NiO-1, b) NiO-1CI, c) NiO-1PVP ye ait FT-IR spektrumu Şekil 4.40 da klor fonksiyonel NiO-1 ve NiO-1PVP ye ait spektrumlar görülmektedir. Öncelikle 2900 cm -1 ve 2800 cm -1 de CH gerilme pikleri göze çarpmaktadır. Özellikle PVP yapısından kaynaklanan 1702 cm -1 de C=O gerilme titreşimleri ve 1295 cm -1 ve 1287 cm -1 civarında C-N gerilme titreşimleri 88

105 görülmektedir. Gözlenen bu soğurum değerleri NiO-1 yüzeyinde belirgin PVP kaplandığını göstermektedir. Şekil NiO-1, NiO-1CI ve NiO-1PVP e ait TGA termogramı Şekil NiO-1, NiO-1CI ve NiO-1PVP ye ait DTA termogramları Şekil de termal analiz sonuçları verilmektedir. Şekil 4.42 de NiO- 1PVP ye ait TGA termogramı incelendiği zaman yaklaşık 200 C ye kadar yapıdaki, uçucu bileşenler, nem ve absorbe olmuş suyun uzaklaştığı söylenebilir. 200 C den sonra özellikle 600 C ye kadar olan kütle değişimleri organik grupların varlığını 89

106 göstermektedir. Bu yapıda, hem CPS hem de PVP den kaynaklı organik gruplar bulunmaktadır. CPS den kaynaklanan kütle farkıda göz önünde bulundurularak, yaklaşık % lik bir bağlanma olduğu açıkça görülmektedir. 14 cps/ev N Fe C O Ni Si Fe Ni kev Şekil NiO-1PVP ye ait SEM görüntüleri ve EDX sonuçları Şekil 4.43 da NiO-1PVP ye ait SEM görüntüleri ve EDX sonuçları görülmektedir. Küresel yapının PVP kaplandıktan sonra da korunduğu görülmektedir. Homojen dağılımdan söz edilebilir. EDX sonucunda ilgili pikler mevcuttur Ferrit-PMMA Hibrit Kompozitlerinin Yapısal Karakterizasyonu PMMA, yüksek biyo uyumluluğu ve optik özellikleri nedeniyle uygun T g değeri, kimyasal kararlılığı nedeniyle pek çok uygulamada tercih edilen bir polimerdir. FeO-1PMMA hibrit nanokompoziti ATRP yöntemi ile hazırlanmıştır. Ve Fe 3 O 4 yüzeyinde düzgün dağılımlı PMMA bağlanması sağlanmıştır. Şekil 4.44 de Fe 3 O 4 ün modikasyonlarına ait FT-IR spektrumu verilmiştir. Spektrum incelendiğinde Fe 3 O 4 yapısından farklı olarak FeO-1PMMA yapısında 2888 cm -1 ve 2935 cm -1 de alifatik C-H gerilmeleri görülmektedir cm -1 de C=O ve 1268 cm -1 de C-O-C gerilme titreşimleri görülmektedir. Bu yapıda hem karakteristik Fe 3 O 4, hemde PMMA ya ait organik gruplar görüldüğünden dolayı uygun yapının elde edildiği sonucuna varılmaktadır. 90

107 Şekil a) FeO-1, b) FeO-1CI, c) FeO-1PMMA a ait FT-IR spektrumu Şekil FeO-1, FeO-1CI ve FeO-1PMMA a ait TGA termogramı Şekil 4.46 da FeO-1PMMA a ait TGA termogramı incelendiğinde, FeO-1 ve FeO-1CI a kıyasla daha büyük kütle kaybı olduğu görülmektedir. 800 C deki toplam kütle kaybı yaklaşıp %7.1 olup, FeO-1PMMA nano kompozitinde %4.89 lik PMMA kaplama olduğu görülmektedir. Şekil 4.46 da bu organik gruba ait DTA termogramında doğrulayıcı pikler görülmektedir. 91

108 Şekil FeO-1, FeO-1CI ve FeO-1PMMA a ait DTA termogramları cps/ev N Fe C O Si Fe kev Şekil FeO-1PMMA a ait SEM görüntüleri ve EDX sonuçları Şekil 4.47 de FeO-1PMMA a ait SEM görüntüleri ve EDX sonuçları görülmektedir. Küresel yapının PMMA kaplandıktan sonra da korunduğu görülmektedir. Homojen dağılımdan söz edilebilir. EDX sonucunda ilgili pikler mevcuttur VSM ile Manyetik Analiz Sonuçları Demir oksit ve türevlerinin oluşturduğu bileşikler genellikle şiddetli manyetik alan üretmekte olup, ferromanyetik özellik gösterir. Bu malzemelerdeki mıknatıslanmanın yönü, şiddeti ve büyüklüğü dış manyetik alan ile belirlenir. 92