8. Bölüm Alkenlerin Tepkimeleri

Transkript

1 8. Bölüm Alkenlerin Tepkimeleri = Bağının Reaktivitesi pi bağındaki elektronlar daha serbesttirler. Bu pi elektronları Elektrofillere saldırırlar. Karbokatyon araürünü oluşur. Nükleofil karbokatyona eklenir. Net değişim çifte bağa katılmadır. 8. Bölüm 2 1

2 Elektrofilik Katılma 1.Basamak: Pi elektronları elektrofile saldırır. 2.Basamak : Nükleofil karbokatyona saldırır. 8. Bölüm 3 Katılma Tepkimeleri 8. Bölüm 4 2

3 X Katılması (1) Proton katılması en kararlı karbokatyonu verecek şekilde gerçekleşir. Pozitif yük protonun eklenmediği karbon (= bağındaki diğer atomu) üzerinde oluşur X _ 8. Bölüm 5 X Katılması(2) _ _ Bölüm 6 3

4 Yer Seçimlilik Markovnikov Kuralı: Asitin protonu = bağında en fazla hidrojene sahip olan karbona eklenir. Genel larak: Bir elektrofilik katılma tepkimesinde elektrofil en kararlı karbokatyonu oluşturacak şekilde = bağındaki karbonlardan birine eklenir. l,, ve I alkenlere Markovnikov ürünleri verecek şekilde katılır. 8. Bölüm 7 ın Serbest Radikal Katılması Peroksitler eşliğinde, alkenlere anti- Markovnikov ürünü verecek şekilde katılma tepkimesi verir. Sadece bu tepkime için en uygun bağ enerjisine sahiptir. l bağı gerekenden fazla kuvvetlidir. I bağı ise iyon oluşturacak şekilde heterolitik olarak kırılma eğilimi gösterir. 8. Bölüm 8 4

5 Serbest Radikal Tepkimesi Başlama Basamağı Peroksit - bağı öncelikle kolayca kırılarak serbest radikaller oluştururlar. ısı R R R + R dan idrojen koparılması. R + R + Elektrofil 8. Bölüm 9 Gelişme Basamakları om atomu çifte bağa eklenir. + dan idrojen koparılır. + + Elektrofil 8. Bölüm 10 5

6 Anti-Markovnikov?? X Tersiyer (Üçüncül) radikal daha kararlı olduğundan daha çabuk ve kolay oluşur. 8. Bölüm 11 Alkenlerin idrasyonu Alkollerin dehidrasyon tepkimesinin tam tersidir. Dengeyi hidrasyon yönüne kaydırmak amacıyla oldukça seyreltilmiş 2 S 4 veya 3 P 4 çözeltileri kullanılır. 8. Bölüm 12 6

7 idrasyonun Mekanizması Bölüm 13 idrasyonun Yer Seçiciliği Markovnikov ürünü oluşur Bölüm 14 7

8 Endirekt (Dolaylı) idrasyon ksi-merkürasyon/de-merkürasyon Markovnikov ürünü oluşur - ın anti katılması Yapıda kaymalar oluşmaz idroborasyon Anti-Markovnikov ürünü oluşur - ın Syn katılması 8. Bölüm 15 ksimerkürasyon (1) Tepken civa(ii) asetattır [g(ac) 2 ]. g(ac) 2 bir miktar parçalanarak + g(ac) iyonu oluşturur. + g(ac) pi bağına saldıran elektrofildir. 3 g 3 3 _ + g 3 8. Bölüm 16 8

9 ksimerkürasyon(2) Ara ürün halkalı bir merkürinyum iyonudur (pozitif yüklü üçlü bir halka). 8. Bölüm 17 ksimerkürasyon(3) Su merkürinyum iyonuna halkanın diğer tarafından yaklaşır (anti katılma). Su daha çok sübstitüe olmuş karbona saldırarak Markovnikov ürünü verir. 8. Bölüm 18 9

10 Demerkürasyon Bir indirgen olan Sodyum borohidrit (NaB 4 ) civayı hidrojenle değiştirir. 8. Bölüm 19 Ürünü Tahmin Edin Bir alken önce civa asetatın sulu çözeltisiyle daha sonra da sodyum borohidrit ile tepkimeye sokulursa ürün ne olur? D 3 (1) g(ac) 2, 2 (2) NaB 4 anti katılma 3 D 8. Bölüm 20 10

11 Alkoksimerkürasyon - Demerkürasyon Nükleofil su,, yerine bir alkol, R, ise ürün bir eterdir. (1) g(ac) 2, 3 g(ac) (2) NaB Bölüm 21 idroborasyon Boran, B 3, en fazla sübstitüe olan karbona (= daki) bir hidrojen ekler. luşan alkilboran, alkole yükseltgenir ve bir anti-markovnikov ürünü elde edilir. (1) B 3 B 2 (2) 2 2, - 8. Bölüm 22 11

12 Boran Tepkeni Boran normal şartlarda bir dimer olarak bulunur, diboran=b 2 6, dimer monomeriyle denge halindedir. Boran toksik, parlayıcı, patlayıcı bir gazdır. Tetrahidrofuran ile kompleksi tehlikesizdir. B B Bölüm 23 TF TF. B 3 Mekanizma Elektronca fakir boran en az sübstitüe olmuş karbona eklenir. Diğer karbon pozitif yük kazanır. pozitif yüklü bu karbona aynı taraftan (Sin katılma). 8. Bölüm 24 12

13 Stokiyometri B 3 B Boran, sterik nedenler ve daha iyi bir yük dağılımı nedeniyle, daha az sübstitüe olmuş karbona eklenir. 8. Bölüm 25 Alkole Yükseltgenme Alkil boran bazik hidrojen peroksit ile yükseltgenerek bir akol verir. ryantasyon anti-markovnikov dur. 3 3 B 2 2, Na Bölüm 26 13

14 Ürünü Tahmin Edin Belirtilen alken önce TF içinde boran ile, daha sonra da bazik hidrojen peroksit ile yükseltgenirse oluşan ürün nedir? D 3 (1) B 3, TF (2) 2 2, - sin katılma 3 D 8. Bölüm 27 alojenlerin Katılması l 2, 2, ve bazen de I 2 bir alken ile katılma tepkimesine girerek bir visinal dibromür verirler. Tepkime yer seçimlidir-anti katılma Bölüm 28 14

15 alojenlenme Mekanizması Pi elektronları brom molekülüne saldırır. omür iyonu kopar. Ara ürün bir halkalı bromür iyonudur Bölüm 29 Mekanizma (2) alojenür iyonu üçlü halkanın diğer tarafından yaklaşır. 8. Bölüm 30 15

16 Stereoözgünlük 8. Bölüm 31 Doymamışlık Testi l 4 içinde 2 çözeltisini (koyu, kızılkahve renk) alkene ışık altında ekle. om = a katıldıkça renk hızla yok olur. omun renksizleşmesi bir alkenin varlığını kanıtlayan kimyasal bir test olarak uygulanır. 8. Bölüm 32 16

17 alohidrin luşumu Eğer bir halojen su eşliğinde eklenirse, bir halohidrin oluşur. Burada nükleofil sudur (halojenür iyonu yerine). Ürün Markovnikov ve anti dir Bölüm 33 Yer Seçicilik En fazla sübstitüe olmuş karbon en fazla pozitif yüke sahiptir. Bu nedenle nükleofil buraya yönelir ve eklenir. 8. Bölüm 34 17

18 Ürünü Tahmin Edin D 3 l 2, 2 3 D l 8. Bölüm 35 idrojenlenme Alken + 2 Alkan Katalizör gereklidir, genellikle Pt, Pd, veya Ni Đnce toz halindeki metal ile heterojen kataliz Sin katılma 8. Bölüm 36 18

19 Karben Katılması Bir - 2 grubunun = bağına eklenmesi sonucu siklopropan halkası elde edilir. Üç Metot: Diazometan Simmons-Smith: metilen iyodür ve Zn(u) Alfa eliminasyon(ayrılma): haloform. 8. Bölüm 37 Diazometan Çok toksik ve patlayıcı. 8. Bölüm 38 19

20 Simmons-Smith En iyi siklopropan eldesi metodu. 2 I 2 Zn, ul 8. Bölüm 39 Alfa Ayrılması aloform bazla tepkimeye girer. ve X aynı karbondan ayrılır. l 3 + K K + - l l l l l l + l - l 3 K, 2 l l 8. Bölüm 40 20

21 Stereoözgünlük = bağının cis-trans izomerizmi bu karbonlar etrafında korunur Na, Bölüm 41 Epoksidasyon Alken bir peroksi asitle tepkimeye girip bir epoksit (okziran) elde edilir. Genellikle peroksibenzoik asit kullanılır. + R + R Peroksi asit 8. Bölüm 42 21

22 Mekanizma Tek basamaklı bir tepkimedir. Aynı anda birçok bağ kırılır ve/veya oluşur. 8. Bölüm 43 Epoksit Stereokimyası - ikili bağı etrafında çevrilme olmadığından, cis ve trans konfigürasyonuları korunur. 8. Bölüm 44 22

23 Epoksit alkasının Açılması Asit katalizör eşliğinde. Su protone edilmiş epoksite saldırır. Trans diol oluşur Bölüm 45 Tek-Basamaklı Tepkime Epoksiti ayrıştırmadan bir glikol sentezlemek için peroksi asetik asidin sulu çözeltisi veya peroksiformik asit kullanılır. Tepkime stereoözgündür Bölüm 46 23

24 Alkenlerin Sin idroksilasyonu Alken, bir cis-1,2-diol e dönüştürülür. Đki reaktif kullanılır: Önce zmiyum tetroksit (pahalı!), daha sonra hidrojen peroksit veya Önce soğuk, seyreltik sulu potasyum permanganat, sonra bazik hidroliz 8. Bölüm 47 Mekanizma ( s 4 ile) Önce 2 oksijeninin tek basamaklı sin katılımı ile bir siklik ester elde edilir. 8. Bölüm 48 24

25 Stereoözgünlük Kiral bir karbon oluştuğu durumlarda sadece bir stereoisomer (veya bir enantiomer çifti ) elde edilir. 8. Bölüm 49 Yükseltgenmeli Bölünme em pi hem de sigma bağları kırılır. =, = ya dönüşür. 2 Metot: Sıcak veya derişik veya asidik KMn 4. zonoliz Yapısı tam bilinmeyen bir bileşikteki = bağının yerini belirlemek için kullanılan bir testtir. 8. Bölüm 50 25

26 Mn 4- ile Bölünme Permanganat kuvvetli bir yükseltgendir. Đlk anda oluşan glikol yeniden yükseltgenmeye devam eder. Disübstitüe karbonlar ketonlara dönüşür. Monosübstitüe karbonlar karboksilik asitlere dönüşür. Terminal = 2 2 ye dönüşür 8. Bölüm 51 Örnek Bölüm 52 26

27 zonoliz zone ile tepkime bir ozonid oluşturur. zonidler izole edilemez, ancak Zn veya dimetil sülfür gibi zayıf indirgenlerle tepkimeye sokulabilirler. Permanganat ile yükseltgenmeden daha hafif bir yükseltgenmedir. Ürün olarak keton veya aldehitler oluşur. 8. Bölüm 53 zonoliz Mekanizması Önce ozonid oluşumu, ve sonra dimetil sülfür ile indirgenme. 8. Bölüm 54 27

28 zonoliz Örneği zonid ( 3 ) 2 S S 3 3 DMS 8. Bölüm 55 Polimerleşme Bir alken (monomer) kendisi gibi diğer bir alken molekülüne eklenerek bir zincir (polimer) oluşturur. 3 metot: Katyonik, bir karbokatyon ara ürün Serbest radikal Anyonik, bir karbanyon ara ürün (nadir) 8. Bölüm 56 28

29 Katyonik Polimerleşme Bir elektrofil ( + veya BF 3 gibi) bir alken molekülünün en az sübstitüe olan karbonuna eklenir (mümkün olan en kararlı karbokatyonu oluşturacak şekilde). 8. Bölüm 57 Radikal Polimerleşme Serbest radikal polimerleşme, bir serbest radikal başlatıcı (peroksit gibi) varlığında gerçekleştirilir. 8. Bölüm 58 29

30 Anyonik Polimerleşme Bir alkenin elektron alabilmesi için nitro, siyanür, veya karbonil (=) gibi kuvvetli elektron çekici grupların alkenin üstünde olması gerekir. 8. Bölüm 59 Alkinler 30

31 Giriş Alkinler üçlü bağa sahiptir. Genel formül : n 2n-2. erbir üçlü bağ = 2 doymamışlık. Bazı tepkimeleri alkenlerinkine benzer: katılma ve yükseltgenme. Bazı tepkimeler ise alkinlere özeldir. 8. Bölüm 61 Adlandırma: IUPA Üçlü bağı kapsayan en uzun zinciri bul. -an son ekini in e dönüştür. Üçlü bağa yakın taraftan karbonları numaralandır. Dal ve sübstitüenlerin pozisyonlarını bu numaraları kullanarak belirle. 8. Bölüm 62 31

32 3 propin Adlandırın bromo-2-pentin 5-bromopent-2-in ,6-dimetil-3-heptin 2,6-dimetilhept-3-in 8. Bölüm 63 Diğer Fonksiyonel Gruplar Eter ( R--R) veya halojenürler dışında kalan bütün fonksiyonel gruplar alkinlere göre önceliğe sahiptir. 8. Bölüm 64 32

33 Örnekler metil-1-hekzen-5-in 4-metilhekz-1-en-5-in hekzin-2-ol hekz-4-in-2-ol 8. Bölüm 65 Yaygın Adlar Substitüe olmuş bir asetilen gibi adlandırmak: 3 metilasetilen (terminal alkin) izobutilizopropilasetilen (iç alkin) 8. Bölüm 66 33

34 Fiziksel Özellikler Apolar, suda çözünmez. Çoğu organik çözücüde çözünür. K.n. aynı büyüklükteki alkanklara yakındır. Yoğunluk suyunkinden az. 4 karbonlu alkinlerden daha küçük alkinler oda sıcaklığında gaz halindedir. 8. Bölüm 67 Bağ Uzunkukları Daha fazla s karakteri, daha kısa Bağ açısı 180, lineer geometri. 8. Bölüm 68 34

35 Alkinlerin Asitliği Uç alkinler, R- -, diğer hidrokarbonlardan daha asidiktirler. Asetileni asetilid anyonuna dönüştürmek için baz olarak amid(n 2- ) kullanılır. - veya R - kullanılamaz. Daha fazla s karakteri nedeniyle anyondaki elektron çifti çekirdeğe daha çok yaklaşır. Böylelikle yüklerin ayrımı azaldığından anyon daha kararlı olur. 8. Bölüm 69 Asitlik Tablosu 8. Bölüm 70 35

36 AsetilidĐyonlarının luşumu Uç alkinden sodium amid, NaN 2,ile koparılır + NaN 2 sentezi: 8. Bölüm 71 Asetilidlerden Alkinlerin Eldesi Asetilid iyonları iyi nükleofillerdir. 1 alkil halojenürlerle olan S N 2 reaksiyonları zinciri uzatır. 8. Bölüm 72 36

37 1 alojenürler lmalı Asetilid iyonları da + koparır Eğer arka taraftan yaklaşma engellenmişse, E2 reaksiyonu olur. 8. Bölüm 73 Ayrılma Tepkimesi Yoluyla Sentez Bir dihalojenürden 2 X molekülü ayrılması bir alkin verir. Đlk basamak (-X) kolayca gerçekleşerek bir vinil halojenür oluşturur. Đkinci basamak, vinil halojenürden X ayrılması, çok kuvvetli baz ve yüksek sıcaklık gerektirir. 8. Bölüm 74 37

38 Sentez K (fused) de erimiş K veya K alkol çözeltisi iç alkin veririr. 150 de Sodyum amid, NaN 2, ve daha sonra su bir uç alkin verir l 2 1) NaN 2, ) 2 8. Bölüm 75 Üçlü Bağın Yer Değiştirmesi 8. Bölüm 76 38

39 alojen Katılması l 2 ve 2 alkinlere katılarak vinil dihalojenürler. sin veya anti olarak katılırlar, ürün cis ve trans izomerlerinin bir karışımıdır. Tepkimeyi dihalojenürde durdurmak zordur Bölüm 77 X Katılması l,, ve I alkinlere katılarak vinil halojenürler verirler. Uç alkinler, Markovnikov ürünü verir. 2 mol X eklendiğinde, ikiz (geminal) dihalojenür oluşur Bölüm 78 39

40 ve Peroksitler Uç alkinlerle Anti-Markovnikov ürünü. 3 3 RR RR E ve Z izomerlerinin karışımı 3 8. Bölüm 79 Alkinlerin idrasyonu iva sülfat ve sulu sülfürik asit çözeltisi birlikte bir pi bağına Markovnikov oryantasyonunda - katar, bir vinil alkol (enol) oluşur ve daha sonra ketona dönüşür. idroborasyon-yükseltgenmesi anti- Markovnikov oryantasyonunda - katar, ve daha sonra bir aldehit oluşur. 8. Bölüm 80 40

41 Mekanizma iva (g 2+ ) iyonu elektrofildir. Vinil karbokatyonu en çok sübstitüe olmuş üzerinde oluşur. Su nükleofildir. g + g enol g + g Bölüm 81 Enol - Keto Değişimi (Asit içinde) + iyonu = bağına eklenir. enolün inden + kopar Bir metil keton Bölüm 82 41

42 idroborasyon Reaktifi Di(sekonder izoamil)boran=disiamil- boran. Büyük, dallanmış yapıya sahip reaktif en az sterik engelli karbona eklenir. Sadece tek bir mol eklenebilir B Bölüm 83 idroborasyon- Yükseltgenmesi B ve üçlü bağa katılır. Bazik 2 2 ile tepkime enolü oluşturur. 3 Sia 2 B 3 BSia Na 3 8. Bölüm 84 42

43 Enol - Keto (Baz içinde) Enol ün inden + kopar. Sonra su komşu karbona + verir Bir aldehit 3 8. Bölüm 85 Alkinlerin Yükseltgenmesi Alkenlerin yükseltgenmesine benzer. Seyreltik, nötür çözeltide KMn 4 alkinleri bir diketona yükseltger. Sıcak, bazik KMn 4 üçlü bağı parçalar. zonoliz, ve takibeden hidroliz, üçlü bağı parçalar. 8. Bölüm 86 43

44 KMn 4 ile Tepkime afif şartlarda, seyreltik, nötür çözelti KMn 4 2, neutral nötür Daha kuvvetli, sıcak, bazik KMn 4, K 2, warm ısı Bölüm 87 zonoliz Alkinlerin ozonolizi karboksilik asitleri oluşturur (alkenlerse aldehit ve keton verir). (1) (2) 2 Üçlü bağım bir moleküldeki pozisyonunun belirlenmesinde kullanılır Bölüm 88 44