PLAZMA TEKNİĞİ İLE POLİÜRETAN HİDROJELLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNİN DEĞİŞTİRİLMESİ. Asuman Koç, Tuğba Akkaş, F. Seniha Güner a

Transkript

1 PLAZMA TEKNİĞİ İLE POLİÜRETAN HİDROJELLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNİN DEĞİŞTİRİLMESİ Asuman Koç, Tuğba Akkaş, F. Seniha Güner a a İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maslak İstanbul, guners@itu.edu.tr Özet Poliol kaynağı olarak polietilen glikol (PEG) ve hint yağı (HY), diizosiyanat kaynağı olarak hegzametilen diizosiyanat, ve zincir uzatıcı olarak 1,4-bütandiol kullanılarak farklı PEG/HY oranlarında kütle polimerizasyonu yöntemiyle poliüretan hidrojel filmler sentezlendi. Filmlerin viskoelastik özellikleri dinamik mekanik analiz, ısıl özellikleri ısıl gravimetrik analiz, su ile temas açıları temas açısı ölçer kullanılarak belirlendi. Filmlerin yüzeyleri, argon gazı varlığında plazma ile modifiye edilerek protein adsorpsiyon özellikleri yönünden incelendi. Anahtar Kelimeler: Poliüretan, Plazma, Protein adsoprsiyonu 1.GİRİŞ Poliüretanlar, uygun fiziksel ve mekanik özellikleri ve biyouyumlu olmaları nedeniyle kalp kapakçıkları, kateterler, yapay damarlar ve yara örtüsü gibi medikal uygulamalarda sıklıkla kullanılırlar [1]. Biyomedikal amaçlarla üretilen poliüretanların bu özellikleri sentezlerinde kullanılan monomerlerin özelliklerine ve oranlarına bağlıdır. Örneğin, polimer yapısına hidrofilite ve esneklik kazandırmak için polietilen glikol (PEG) monomeri kullanılarak sentezlenen poliüretan hidrojel formunda iken, doğal kaynaklardan elde edilen risinoleik asit gliserin esteri olan hint yağı (HY) kullanıldığında hidrofob, çapraz bağlı ve suyla şişmeyen yapılar oluşur [2]. Medikal alanda kullanılacak polimer malzemenin vücut ile uyumlu olması, alerjik, toksik veya kanserojenik etki yaratmaması istenir. Biyolojik ortam ile temas ettiği için malzemenin yüzeyi, biyolojik reaksiyonları tetiklemesi açısından büyük önem taşır. Bu nedenle malzemenin biyouyumlu olması yüzey özellikleriyle yakından ilgilidir. Biyomedikal amaçlı polimer yüzeylerinin plazma ile modifiye edilmesi son yıllarda yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Böylece yüzey özellikleri, biyouyumluk yönünden gelişmiş malzemelerin üretilmesi başarılabilmektedir. Bu tekniğin en önemli avantajları istenilen sonuca kısa sürede ulaşılabilmesi ve polimerin yüzey özellikleri değişirken kütle özelliklerinin değişmemesidir. Bu çalışmada, PEG ve/veya HY temelli poliüretan hidrojel filmler sentezlenerek karakterize edildi. Çalışma üç aşamada gerçekleştirildi. İlk aşamada farklı PEG/HY oranlarında çalışılarak monomerin yapısının polimerin kütle özelliklerine etkisi araştırıldı. İkinci aşamada farklı yüzey özelliklerine sahip hidrojel filmler elde etmek amacıyla yüzeyler plazma ile modifiye edildi. Üçüncü aşamada filmlerin yüzey ve kütle özelliklerinin protein adsorpsiyonuna etkisi incelenerek, malzemeler biyouyumluluk açısından bir ön değerlendirmeye tabi tutuldu. 2.DENEYSEL ÇALIŞMA 2.1 Kullanılan Kimyasallar Poliüretan sentezinde poliol olarak polietilen glikol (PEG, M n =3000, Fluka) ve hint yağı (HY, hidroksil değeri ve asit değeri, sırasıyla ve 1.5 mg KOH/g, Arifoğlu) kullanıldı. Diizosiyanat kaynağı olarak hegzametilen diizosiyanat (HDI, Merck) ve zincir uzatıcı olarak 1,4-bütandiol (BDO) kullanıldı. 2.2 Poliüretan Sentezi Poliüretan sentezi tek adımlı kütle polimerizasyonu yöntemi ile gerçekleştirildi. Reaksiyon karışımını hazırlamak için poliol kaynağı olan PEG ve HY, döner buharlaştırıcıda homojen bir karışım elde edilene kadar karıştırıldı. Daha sonra BDO eklendi. Hazırlanan karışımdan reaksiyon balonuna yeterli miktarda alındı. Karışımdaki hidroksil grubuna eşdeğer miktarda HDI reaksiyon ortamına eklendi, azot gazı varlığında 4 dakika karıştırıldıktan sonra kalıba dökülerek polimerizasyon reaksiyonunun tamamlanması için bekletildi. Katalizör veya çözücü kullanılmadan oluşturulan poliüretan filmler farklı PEG/HY (0/100,

2 20/80, 40/60, 50/50, 60/40, 80/20 ve 100/0) oranlarında sentezlendi. Ürünler PU-a olarak kodlandı; a üründeki yüzde hint yağı oranını göstermektedir. 2.3 Yüzey Modifikasyonu Plazma uygulamalarında Diener electronic marka Pico-LF-RF plazma cihazı kullanıldı. 2x2 mm 2 boyutlarında hazırlanan poliüretan filmler 100W güçte ve 0.3 mbar vakum altında argon gazı varlığında plazma uygulamasına tabi tutuldu. Uygulama sırasında 13.56MHz RF jeneratör ile çalışıldı. Daha sonra poliüretan filmler serbest radikallerin oluşması için 20 dakika hava ortamında bekletildi. Plazma uygulaması öncesinde ve sonrasında film yüzeyinin su ile temas açısı ölçümleri yapılarak yüzeyinin ıslanabilirlik özelliği belirlendi. 2.4 Protein Adsorbsiyonu Bovine serum albumin (BSA) çözeltisi fosfat tampon çözeltisi (PBS) ile 1mg/ml derişimde hazırlandı. Poliüretan numuneler 5 ml BSA çözeltisinde bekletildi. Çözeltinin Perkin Elmer marka UV spektrofotometre ile 280 nm dalga boyunda absorbans değerleri ölçüldü. Kalibrasyon doğrusu kullanılarak adsorplanan protein miktarları hesaplandı. 2.5 Karakterizasyon Yöntemleri Polimerizasyon reaksiyonlarının izlenmesi ve polimerlerin yapısal karakterizasyonu için, Perkin Elmer marka, Spectrum One model Fourier transform infrared (FT-IR) spektroskopisi ATR modunda kullanıldı. Polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları (T g ), Perkin Elmer Diamond diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ile -60 o C den 150 o C ye 10 o C/dakika ısıtma hızında azot gazı atmosferinde belirlendi Poliüretan numunelerinin dinamik mekanik davranışları Perkin Elmer Diamond dinemik mekanik analiz (DMA) ile 80 o C den 150 o C ye 3 o C/dakika ısıtma hızında 1 Hz frekansta azot gazı varlığında incelendi. Polimerlerin termal davranışları, Perkin Elmer marka Diamond model termal gravimetrik analiz (TGA) cihazında incelendi. Azot atmosferinde ortam sıcaklığından 600 o C ye kadar 20 o C/dak ısıtma hızı ile çalışıldı. Poliüretan numunelerinin ıslanabilirlik özellikleri KSV CAM200 temas açısı ölçüm cihazı ile incelendi. Oluşturulan su damlasının hacmi 5-6µl olacak şekilde ayarlanarak oda sıcaklığında ölçümler gerçekleştirildi. Sentezlenen poliüretan filmlerin şişme özellikleri, 0.1M PBS çözeltisi içinde oda sıcaklığında 14 gün boyunca bekletildi ve gravimetrik yöntemle belirlendi. 3. SONUÇLAR ve TARTIŞMA 3.1 Polimer Karakterizasyonu Sentezlenen tüm filmlerin yapısal karakterizasyonu FT-IR kullanılarak yapıldı. PEG/HY oranı 50/50 olan poliüretan filmin (PU-50) FT-IR spektrumu Şekil 1 de görülmektedir. Reaksiyon başlangıcında, 3457 cm -1 dalga boyunda OH, 2925 ve 2861 cm -1 de CH, 1741 cm -1 de -COO gerilmeleri görülmektedir. Reaksiyon başlangıcında 2265 cm -1 de görülen serbest izosiyanat piki, reaksiyon sonunda kaybolmakta ve 3321 cm -1 de NH gerilmesi ortaya çıkmaktadır. Poliüretan filmin FT-IR spektrumunda 1695 cm -1 de NHCOO gerilmesinden ve 1534 cm -1 de CN gerilmesinden dolayı oluşan pikler görülmektedir. Bu sonuçlardan poliüretan sentezinin gerçekleştirildiği sonucuna varılır. Çalışmada, poliüretanın yapısındaki HY miktarının artışının polimerin ısıl kararlılığının düşmesine (Şekil 2), camsı geçiş sıcaklılığının (T g ) artmasına neden olduğu belirlendi (Tablo 1). Beklenildiği şekilde PEG/HY oranı arttıkça, çapraz bağlanma yoğunluğu düştüğü için polimerler daha fazla şişmektedir.

3 Şekil 1. PEG/HY oranı 50/50 olan poliüretan filmin reaksiyon başlangıcında ve sonunda FT-IR spektrumu Şekil 2. Poliüretan filmlerin TGA eğrileri Hazırlanan poliüretan numunelerin depolama modülleri (E ) ve tan δ eğrileri, sırasıyla Şekil 3 ve 4 de görülmektedir. Tan δ piklerinin yüksekliği malzemenin molekül zincirlerinin hareketliliği hakkında bilgi verirken, genişliği çapraz bağlanmanın homojenliği hakkında bilgi verir. Tan δ pik yüksekliği arttıkça malzemenin yapısındaki moleküllerin zincir hareketliliği artmaktadır. Camsı geçiş bölgesinden önceki ve sonraki depolama modülleri arasındaki fark ( E ), malzemenin çapraz bağlanma yoğunluğu hakkında bilgi verir. E azalırken çapraz bağlanma yoğunluğu artar. Buna göre Şekil 5 de görüldüğü gibi HY oranı arttıkça pik yüksekliğin de artmaktadır. Bunun da, hint yağının yapısındaki bağlı yağ asiti zincirinin polimer moleküllerin zincir hareketliliğini arttırmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Hint yağı oranının artışıyla tan δ pikinin genişliği azalmaktadır. Bunun nedeni, HY miktarının artmasıyla yapıda daha homojen bir çapraz bağlanma sağlanmış olmasıdır.

4 Tablo 1. Poliüretan filmlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve şişme oranları PEG/HY Kod T g ( o C) Şişme (PBS çözeltisinde, %) 60/40 PU /50 PU /60 PU /80 PU /100 PU Şekil 3. Poliüretan filmlerin depolama modüllerinin (E ) grafiği Şekil 4. Poliüretan filmlerin tan δ piklerinin grafiği

5 3.2 Yüzey Özellikleri Argon plazması uygulanan poliüretan filmlerde uygulama süresinin artmasıyla temas açısının belirli bir değere kadar düştüğü ve daha sonra küçük bir artıştan sonra sabit bir değere ulaştığı belirlendi (Şekil 5). Plazma için en uygun süre 2 dakika olarak saptandı. Filmlerin, 2 dakika plazma uygulamasından önce ve sonra temas açıları Şekil 6 de verilmiştir. Plazma öncesinde filmlerin temas açıları 46 ile 90 arasında değişirken polimer yapısındaki HY artması hidrofob özelliği artırdığı belirlendi. Plazma uygulamasından sonra temas açıları aralığındaki değerlere düştü. Şekil 5. Argon plazma uygulaması sonucunda poliüretan filmlerin temas açısının süreyle değişimi Şekil 6. Plazma uygulamasının poliüretan filmlerin temas açısı üzerine etkisi

6 Yüzeyi modifiye edilmemiş PU-50 filmin zamanla adsorpladığı protein miktarı, 2dakika argon plazma uygulanmış filme göre daha fazladır. Filmin hidrofilitesinin artması, yani su ile temas açısının azalması protein adsorpsiyonun azalmasına neden olmaktadır. 4. Genel Sonuçlar Farklı PEG/HY oranlarında sentezlenen poliüretan filmlerin su ile yüzey temas açılarının, esnekliklerinin ve camsı geçiş sıcaklıklarının PEG oranının artmasıyla azaldığı, buna karşın su absorpsiyonunun artığı belirlendi. Poliüretan film yüzeylere uygulanan argon plazma için, çalışma şartlarında optimum süre 2 dakika olarak belirlendi. Plazma uygulamasının protein adsorpsiyonu miktarını azalttığı saptandı. Kaynaklar 1. Lamba, N.M.K., Woodhouse K.A.ve Cooper S.L., Polyurethanes in Biomedical Applications, Boca Raton, CRC, Yeganeh, H. ve Talemi, P.H., Polymer Degradation and Stability, 2007, 92, 480.