İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 İSANBU EKNİK ÜNİVERSİESİ FEN BİİMERİ ENSİÜSÜ BORAKS DEKAHİDRA IN KRİSAİZASYON KİNEİĞİNE ÇÖZEİNİN Na 2 O/B 2 O 3 ORANININ EKİSİNİN İNCEENMESİ YÜKSEK İSANS EZİ Kimya Müh. Emine Deniz ÇOKİÇİ Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Kimya Mühendisliği ez Danışmanı: Doç. Dr. Hale GÜRBÜZ EYÜ

2 İSANBU EKNİK ÜNİVERSİESİ FEN BİİMERİ ENSİÜSÜ BORAKS DEKAHİDRA IN KRİSAİZASYON KİNEİĞİNE ÇÖZEİNİN Na 2 O/B 2 O 3 ORANININ EKİSİNİN İNCEENMESİ YÜKSEK İSANS EZİ Kimya Müh. E. Deniz ÇOKİÇİ ezin Enstitüye Verildiği arih : 7 Eylül 2007 ezin Savunulduğu arih : 13 Eylül 2007 ez Danışmanı : Diğer Jüri Üyeleri Doç.Dr. Hale GÜRBÜZ Prof.Dr. A. Nusret BUUÇU Prof.Dr. Ersan KAAFAOĞU (M.Ü.) EYÜ 2007

3 ÖNSÖZ En çok kullanılan rafine bor ürünlerinden biri olan boraks dekahidratın kullanım alanına uygun şekilde üretim kalitesinin yükseltilmesi, dünyanın en zengin bor yataklarına sahip ülke olan ürkiye için büyük önem taşımaktadır. Bu noktada boraks dekahidratın kristalizasyon kinetiğini incelenmek üzere yapılan çalışmalar ve bu tez çalışmasını oluşturan tek kristal ölçüm yöntemiyle boraks dekahidratın safsızlık içermeyen ve yalnız farklı Na 2 O/B 2 O 3 molar oranında hazırlanan bir çözelti içerisindeki kristal büyüme hızının incelenmesi literatürde önemli bir kaynak teşkil edecektir. Bu yüksek lisans tez çalışmasını öneren, yönlendirici görüş ve düşünceleriyle çalışmanın her aşamasında emek ve katkılarını esirgemeyen değerli hocam ve danışmanım Sn. Doç. Dr. Hale GÜRBÜZ e sonsuz şükranlarımı sunarım. Bu çalışmanın gerçekleşmesine imkan sunan ve yakın ilgi göstererek destek veren başta Sn. Prof. Dr. A. Nusret BUUÇU nun şahsında İ..Ü. Kimya Mühendisliği bölümünde kimyasal teknolojiler alanında çalışan öğretim üyeleri ve araştırma görevlileri ile tüm yüksek lisans dönem arkadaşlarıma teşekkürlerimi sunmayı borç bilirim. Ayrıca, yüksek lisans öğrenimine başlamak için izin veren ve beni teşvik eden başta Sn. Cemalettin Kalaycı, Sn. Ender Kubilay, Sn. Sertaç Köksaldı ya; tüm çalışmalarım boyunca verdikleri destekten dolayı, Sn.Ekrem Soylu, Sn. Markus öffler ve Sn. Dr. Peter Dosterschill olmak üzere tüm amirlerime ve çalışma arkadaşlarıma da çok teşekkür ederim. Bütün hayatımda olduğu gibi, öğrenim hayatım boyunca verdikleri maddi ve manevi desteklerle bugünlere gelmemi sağlayan ailem; Sn.İrfan Çokiçli, Sn.Rabia Çokiçli, Sn.Şeniz Çokiçli ve Sn.Utku Çokiçli ye en içten sevgilerimi sunarım. Eylül 2007 E. Deniz ÇOKİÇİ ii

4 İÇİNDEKİER ÖNSÖZ...ii ABO İSESİ... iv ŞEKİ İSESİ... v SEMBO İSESİ...vii ÖZE...viii SUMMARY... ix 1. GİRİŞ Giriş ve Çalışmanın Amacı KURAMSA Sodyum Boratlar Sodyum Boratların Kullanım Alanları Kristalizasyon Kristal Büyüme Hızını Etkileyen Parametreler Kristal Büyümesinde Partikül Boyutunun Etkisi Kristal Büyüme Hızı Ölçüm Yöntemleri DENEYSE BÖÜM Deney Sistemi Deneylerin Yürütülüşü Deney Çözeltilerinin Hazırlanması Aşı Kristallerinin Hazırlanması Büyüme ve Çözünme Hızlarının Ölçümü Görüntü Analiz Sonuçlarından Kristal Büyüme ve Çözünme Hızlarının Belirlenmesi Sonuçlar ve artışma Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranı 0.90 Olan Boraks Çözeltilerinde Boraks Dekahidratın ek Kristal Ölçüm Hücresinde Büyüme ve Çözünme Kinetiği Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranı 0.30 Olan Boraks Çözeltilerinde Boraks Dekahidratın ek Kristal Ölçüm Hücresinde Büyüme ve Çözünme Kinetiği Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranı 0.50 Olan Boraks Çözeltilerinde Boraks Dekahidratın ek Kristal Ölçüm Hücresinde Büyüme ve Çözünme Kinetiği Farklı Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranlı Boraks Çözeltilerinde Boraks Dekahidratın Kesikli Çalıştırılan Karıştırmalı Kristalizörde Kristalizasyonu VARGIAR KAYNAKAR EKER ÖZGEÇMİŞ iii

5 ABO İSESİ ablo 1.1 ablo 3.1 ablo 3.2 ablo 3.3 ablo 3.4 ablo 3.5 : : : : : : Sayfa ürkiye Bor Minerali Rezervleri [1]... 1 Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranları Aralığında Olan Doygun Çözeltilerin Farklı larda Faz Diyagramlarından ve Kütle-Komponent Denkliklerinden Belirlenen Boraks ve Sodyum Metaborat İçerikleri Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranları Aralığında Olan Doygun Çözeltilerin Farklı larda Faz Diyagramlarından ve Kütle-Komponent Denkliklerinden Belirlenen Boraks ve Sodyum Pentaborat İçerikleri Kesikli Kristalizasyon Deney Koşulları Kesikli Kristalizasyon Deney Sonuçları Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Kristal Miktarının Kristal Büyüme Hızı ile Karşılaştırılması iv

6 ŞEKİ İSESİ Sayfa Şekil 1.1 Şekil 2.1 Şekil 2.2 Şekil 2.3 Şekil 2.4 Şekil 2.5 Şekil 2.6 Şekil 2.7 Şekil 2.8 Şekil 2.9 Şekil 2.10 Şekil 2.11 Şekil 3.1 Şekil 3.2 Şekil 3.3 Şekil 3.4 Şekil 3.5 Şekil 3.6 Şekil 3.7 Şekil 3.8 Şekil 3.9 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O Sisteminin 30 C deki Faz Diyagramı [ 10, 15]...4 Borik Asit, Boraks, Sodyum Pentaborat, Sodyum Metaboratın Çözünürlük- Eğrileri [ 15 ]...7 Sodyum Boratların Kullanım Alanları [3]...9 Kristal (A) ve Amorf (B) Yapılı Maddelerde Moleküllerin Düzenlenişinin Şematik Görünümü [16]...10 Çekirdeklenme Mekanizmaları [16-19]...12 Stabil Çekirdek Oluşumunda Serbest Enerji Değişimi [16, 17]...13 Büyüyen Kristal Yüzeyinde Adsorbsiyon abakası Şematik Görüntüsü [16]...15 Kristal Şeklinin Yüzey Büyüme Hızındaki Farklılıklara Bağlı Olarak Değişimi [16]...16 Büyüyen Kristal Yüzeyinde Konsantrasyon Profili [16]...18 ŞeKristal Kafesi ve Büyüme Merkezlerinin Basit Kübik Birimlerle Şematik Olarak Gösterimi [16]...20 Görüntü Analiz Sisteminde Partikül Karakteristik Boyutları [16]..27 Boraks Kristal Karakteristiklerinin Aşırı Doygunlukla Değişimi [7]...28 Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O Sistemi Faz Diyagramında Boraks Dekahidratın Farklı lardaki Kristalizasyon Alanları [9,10]...30 ek Kristal Ölçüm Sistemi...31 Durgun Ortam ek Kristal Ölçüm Hücresi...31 Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O Sistemi Faz Diyagramında Boraks Dekahidratın Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı Stokiometrik Bileşimden Büyük Olan Çözeltilerde Çözünürlüğünün la Değişimi [9,10]...35 ineer Büyüme ve Çözünme Hızlarının la Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.92±0.02 )...36 Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı Arasında Değişen Çözeltilerde Boraks Dekahidratın Çözünürlüğünün la Değişimi...38 ineer Büyüme Hızlarının Çözeltinin Aşırı Doygunluk Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.94±0.02 )...39 Sabit Aşırı Doygunluk Değerlerinde ineer Büyüme Hızlarının Kristal Boyutu ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.94±0.02)...40 ineer Çözünme Hızlarının Çözeltinin Doymamışlık Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.94±0.02 )...40 v

7 Şekil 3.10 Şekil 3.11 Şekil 3.12 Şekil 3.13 Şekil 3.14 Şekil 3.15 Şekil 3.16 Şekil 3.17 Şekil 3.18 Şekil 3.19 Şekil 3.20 Şekil 3.21 Şekil 3.22 Şekil 3.23 Şekil 3.24 Şekil 3.25 Şekil 3.26 Şekil 3.27 Şekil 3.28 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O Sistemi Faz Diyagramında Boraks Dekahidratın Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı Stokiometrik Bileşimden Küçük Olan Çözeltilerde Çözünürlüğünün la Değişimi [9, 10]...42 ineer Büyüme ve Çözünme Hızlarının la Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30±0.02 )...42 Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı Arasında Değişen Çözeltilerde Boraks Dekahidratın Çözünürlüğünün la Değişimi...44 ineer Büyüme Hızlarının Çözeltinin Aşırı Doygunluk Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30±0.02 )...44 Sabit Aşırı Doygunluk Değerlerinde ineer Büyüme Hızlarının Kristal Boyutu ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30±0.02)...45 ineer Çözünme Hızlarının Çözeltinin Doymamışlık Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30±0.02 )...46 ineer Büyüme ve Çözünme Hızlarının la Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50±0.02 )...47 Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50 Olan Çözeltilerde Boraks Dekahidratın Çözünürlüğünün la Değişimi...47 ineer Büyüme Hızlarının Çözeltinin Aşırı Doygunluk Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50±0.02 )...48 Sabit Aşırı Doygunluk Değerlerinde ineer Büyüme Hızlarının Kristal Boyutu ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50±0.02)...48 ineer Çözünme Hızlarının Çözeltinin Doymamışlık Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50±0.02 )...49 Karıştırmalı Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Aşırı Doygunluğun 1 g Na 2 B 4 O 7 / 100g Çözelti Olması İçin Gerekli Son Soğutma larının Çözünürlük Eğrilerinden Belirlenmesi...50 Karıştırmalı Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Uygulanan Soğutma Profili...51 Karıştırmalı Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Çözelti ve Katı Faz Bileşimlerinin Faz Diyagramında Gösterilmesi...52 Karıştırmalı Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Çözelti ve Katı Faz Bileşimlerinin Düzeltilmiş Değerlerinin Faz Diyagramında Gösterilmesi...53 Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Kullanılan Aşı Kristallerinin Mikroskop Resimleri...54 Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30 Olan Çözeltiden Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Kristallerin Mikroskop Resimleri (a-c:500 µm üstü, d:300 µm altı)...54 Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50 Olan Çözeltiden Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Kristallerin Mikroskop Resimleri (a-c:500 µm Üstü, d:300 µm Altı)...55 Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.90 olan çözeltiden kesikli kristalizasyon deneylerinde elde edilen kristallerin mikroskop resimleri (a-c:500 µm üstü, d:300 µm altı)...56 vi

8 SEMBO İSESİ ΔGs : Kristal yüzey alanındaki serbest enerji değişimi (J/m 2 ) ΔGv : Kristal hacmindeki serbest enerji değişimi (J/m 3 ) ΔG : Net serbest enerji (J) ΔGc : Homojen çekirdeklenme kritik serbest enerji değişimi (J) rc : Çekirdek kritik yarıçapı (m) J : Homojen çekirdeklenme hızı (kg/(m 3. h)) A : Homojen çekirdeklenme hız sabiti σs : Arayüzey gerilimi (J/m 2 ) υ : Moleküler hacim (m 3 ) k : Boltzman sabiti (J.K -1 ) : Mutlak sıcaklık (K) S : Aşırı doygunluk oranı (C/C*) ϕ : Arayüzey düzeltme faktörü θ : Kristal ile çekirdeklenmeye neden olan katı yüzey arasındaki açı σ sl : Katı ile sıvı arasındaki arayüzey gerilimi (J/m 2 ) σ cs : Katı ile kristal arasındaki arayüzey gerilimi (J/m 2 ) σ cl : Kristal ile sıvı arasındaki arayüzey gerilimi (J/m 2 ) B : Sekonder çekirdeklenme hızı (m/s) k SN, i, j, ve l : Sekonder çekirdeklenme hız sabitleri (denklem 2.5) m : Sekonder çekirdeklenmede kristallerin boyut dağılımının momenti N : Karıştırıcı hızı (m/s) R G : Kütlesel büyüme hızı (kg/(m 2. s)) A : Kristalin yüzey alanı (m 2 ) V : Kristalin hacmi (m 3 ) α : Hacim şekil faktörü β : Yüzey şekil faktörü ρ c : Kristalin yoğunluğu (kg/m 3 ) : Karakteristik boyut(µm) e : Eşdeğer çap (µm) : Kristalin projeksiyon alanı (m 2 ) t : Büyüme süresi C b : Maddenin çözeltideki konsantrasyonu (kg/m 3 ) C i : Arayüzeydeki konsantrasyonu (kg/m 3 ) k d, D v : Moleküler diffüzivite (m/s) d p : Partikül çapı (m) ν : Çözeltinin kinematik viskozitesi (m 2 /s) v : Kristal ve çözelti arasındaki hız (m/s) C : Doygunluk konsantrasyonu (g/100 g çözelti) C* : Deney sıcaklıklarındaki doygunluk konsantrasyonu (g/100 g çözelti) ΔC : oplam aşırı doygunluk-doymamışlık konsantrasyonu(g/100 g çözelti) G : t=t anındaki taneciğin eşdeğer çapı (m/s) D : Kristal lineer çözünme hızı (m/s) g : Birleşik eksponansiyel büyüme mertebesi vii

9 BORAKS DEKAHİDRA IN KRİSAİZASYON KİNEİĞİNE ÇÖZEİNİN Na 2 O / B 2 O 3 ORANININ EKİSİNİN İNCEENMESİ ÖZE Kozmetik ürünler, elektrolitik kapasitörler ve nükleer uygulamalar gibi bazı özel kullanım alanları için boraks dekahidratın saflığı özellikle önemlidir. Üretim prosesinin kristalizasyon ve bunu izleyen filtrasyon işlemlerini içerdiği dikkate alındığında, ürün saflığının elde edilen kristallerin şekline, partikül boyutuna ve boyut dağılımına bağlı olduğu açıktır. Üretim proseslerindeki sonuçlardan ve literatürde verilen bilgilerden, kristal yapıyı düzenleyici herhangi bir katkı maddesi kullanılmadığında stokiometrik bileşimdeki çözeltilerden boraks dekahidratın polikristal yapıda kristallendiği ve topaklanmaya (aglomerasyona) yatkın olduğu bilinmektedir. Ancak her ne kadar katkı maddeleri kristalizasyon ortamına çok düşük konsantrasyonlarda ilave edilseler de, çok yüksek saflık gerektiren ürünlerin üretimi için kristal özelliklerinin katkı maddesi etkisiyle modifiye edilmesi uygun bir yöntem değildir. Bu nedenle bu çalışmada, boraks dekahidratın kristal büyüme kinetiğinin buna bağlı olarak da kristal özelliklerinin farklı bir yöntem ile; ortama yabancı bir katkı ilave edilmeden değiştirilebilirliğinin incelenmesi amaçlanmıştır. Planlanan çalışma kristal büyüme ve çözünme hızlarının Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.5 olan stokiometrik çözeltilerde, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.9 olan sodyum metaborat tarafındaki boraks çözeltilerinde ve Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.3 olan sodyum pentaborat tarafındaki boraks çözeltilerinde; durgun ortam tek kristal hücresinde ve optik mikroskopgörüntü analiz sistemi kullanılarak incelenmesinden oluşmaktadır. Ek olarak, topaklanma, polikristal oluşumu gibi davranışlar üzerindeki etkinin belirlenmesi için, karıştırmalı kristalizörde bir grup ön deneme yapılarak oluşan kristallerin mikroskopik incelemeleri ile bu etki belirlenmeye çalışılmıştır. Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.94±0.02 olan (sodyum metaborat tarafındaki) boraks çözeltilerinde çözünme hızı D= ΔC, büyüme hızı G= ΔC 0.97 ; Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.50±0.02 olan (stokiometrik bileşimli) boraks çözeltilerinde çözünme hızı D= ΔC, büyüme hızı G= ΔC 0.98 ; Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.30±0.02 olan (sodyum pentaborat tarafındaki) boraks çözeltilerinde çözünme hızı D= ΔC, büyüme hızı G= ΔC 0.42 olarak belirlenmiştir. Her üç çözeltide de büyüme hızının aşırı doygunlukla değişiminde oldukça fazla saçılma görülmüş, saçılmanın en az olduğu çözeltinin stokiometrik bileşimli çözelti olduğu belirlenmiştir. Kesikli karıştırmalı kristalizasyon deneyleri, her üç çözelti bileşiminde de kristallerde topaklanma olduğunu; çözeltinin Na 2 O/B 2 O 3 molar oranındaki artışın elde edilen kristallerin içerdiği ince fraksiyonu ( 300 μm) artırdığını, topaklanmayı ise azalttığını göstermiştir. viii

10 EXAMINAION FOR EFFECS OF Na 2 O / B 2 O 3 RAIO ON CRYSAIZAION KINEICS OF BORAX DECAHYDRAE SUMMARY he purity of borax decahydrate is very important for some uses like cosmetics, electrolytic capacitors and nuclear applications. By taking the production steps like crysytallization and filtration into account, it is clear that the purity of borax decahydrate depends on the shape, size and size distribution of crystals. he experiences gained from industrial production processes and the results given in literature indicate that, borax decahydrate tends to crystallize in agglomerative\polycrystalline structure from stoichiometric solutions when any additive is not used. Although the additives are used in very low concentrations, modification of crystal size, size distribution, and shape by additives is not a method preferred for products requiring ultra high purity. herefore, in the present study a different method, which eliminates the using of additives, was selected to modify the crystal growth rate and crystal properties. he suggested work consists of examining the growth and dissolution rates of borax decahydrate in solutions with Na 2 O/B 2 O 3 molar ratios of 0.5 (stoichiometric), 0.9 (close to the sodium metaborate crystallization region), and 0.3 (close to the sodium pentaborate crystallization region) and by using the experimental set-up containing a stagnant single crystal measurement cell, an optical microscope, and an image analysis program. In borax solutions having a Na 2 O/B 2 O 3 molar ratio of 0.94±0.02 (next to the sodium metaborate crystallization region), dissolution rate and growth rate correlations of borax decahydrate were determined as D= ΔC and G= ΔC 0.97, respectively. In solutions with a Na 2 O/B 2 O 3 molar ratio of 0.50±0.02 (stoichiometric), dissolution rate and growth rate correlations were determined as D= ΔC and G= ΔC 0.98, respectively. In the case of borax solutions having a Na 2 O/B 2 O 3 molar ratio of 0.30±0.02 (sodium pentaborate crystallization region) dissolution rate and growth rate correlations were determined as D= ΔC and G= ΔC 0.42, respectively. It was seen that the growth rate of borax decahydrate crystals has growth rate dispersion in all solutions with the examined Na 2 O/B 2 O 3 molar ratios. he extent of dispersion is the least for the stoichiometric solution having a Na 2 O/B 2 O 3 molar ratio of 0.50±0.02 Stirred batch crystallization experiments showed that there is agglomeration of borax decahydrate crystals in all examined Na 2 O/B 2 O 3 molar ratios of solution. he aglomeration decreases with increasing Na 2 O/B 2 O 3. he fraction of fine particles ( 300 μm) increases with increasing Na 2 O/B 2 O 3 molar ratio of solution, whereas the aglomeration decreases. ix

11 1. GİRİŞ 1.1 Giriş ve Çalışmanın Amacı Ülkemizde mevcut başlıca bor mineralleri tinkal, kolemanit ve üleksit olup, 2000 yılı verilerine göre rezerv miktarları ablo 1 de görülmektedir. ablo 1.1: ürkiye Bor Minerali Rezervleri [1] Maden Yatağı Mineral [Mt] Rezerv enör, %B 2 O 3 Bigadiç Üleksit 49, 2 29, 1 Kolemanit 576, 4 29, 4 Emet Kolemanit 835, 6 27,5-28,5 Kırka inkal 605, 5 25, 8 abloda görüldüğü gibi, ülkemizdeki tinkal minerali yatakları (deposit) rezerv açısından kolemanitten sonra ikinci sırada olup, bu mineral tinkal konsantresi üretiminde ve boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks gibi rafine bor ürünlerinin üretiminde kullanılmaktadır. Kırka tinkal yataklarındaki tüvanan cevher, ana mineral boraks dekahidrat yanında suda çözünmeyen safsızlıklar içermektedir. Bu safsızlıkların, esas olarak %50 civarında dolomit ve % 50 civarında montmorilonit cinsi killerden oluştuğu, ayrıca cevherin yapısında az miktarda da suda çözünmeyen üleksit, kurnakovit gibi bor minerallerin de bulunduğu bilinmektedir. Bu maddelerden killer sulu ortamda dağılma özelliğine sahiptir. Diğerleri ise ancak çok yüksek karıştırma etkisi ile çözeltiye geçmektedir. Kırka Boraks İşletmeleri nin ilk projelendirilmesi, tüvanan tinkalin konsantratör tesisinde zenginleştirilmesinden sonra konsantrenin rafine boraks pentahidrat ve dekahidrat üretiminde kullanılmasına dayanır. Bu amaçla, kırılarak boyutu 6 mm nin altına indirilen tüvanan tinkal ortam sıcaklığında doygun boraks çözeltisi ile 1:1 oranında karıştırılıp, karıştırıcılı yıkama tanklarına alınmaktadır. 1

12 Yıkama tanklarından çıkan süspansiyon 1 mm açıklıklı titreşimli eleklerde elenerek, elek üstünde iri konsantre elde edilmekte, elek altı ise hidrosiklon ve sınıflandırıcılara gönderilerek içerdiği tinkal ince konsantre olarak elde edilmektedir. Elde edilen tinkal konsantresinin bir kısmı rafine bor türevleri üretiminde kullanılmakta, bir kısmı ise konsantre olarak yurt dışına satılmaktadır [2]. Bor cevherleri ve temel rafine bor ürünleri üretiminde Dünya da söz sahibi olan başlıca iki ülkeden biri olan ürkiye de yıllık toplam bor bileşiği üretim kapasitesi 1998 yılından itibaren Amerika Birleşik Devleri ndeki üretimin üstüne çıkmıştır. Ancak ürkiye de Eskişehir ve Bandırma daki tesislerde konsantre tinkal ve kolemanit cevherleri dışında üretilen ve ihraç edilen rafine bor bileşikleri boraks dekahidrat, boraks pentahidrat, susuz boraks, borik asit ve sodyum perborat gibi temel bileşiklerdir. Dünya bor pazarlarında sahip olunan yerin korunması ve geleceğe yönelik rekabet şansının artırılmasının, yeni bor türevlerinin üretimine yönelik teknolojilerin geliştirilmesine ve uygulanmasına bağlı olduğu açıktır. Ancak, özellikle boraks dekahidrat, boraks pentahidrat, susuz boraks, borik asit ve sodyum perborat gibi mevcut rafine bor bileşiklerinin üretim teknolojilerinin geliştirilerek üretim kapasitelerinin artırılması da mevcut pazar payının korunmasında ve artırılmasında önem taşımaktadır. Ülkemizde, üretim Eskişehir-Kırka da devlete ait Eti Maden İşletmeleri ne bağlı Kırka Bor İşletmeleri nde gerçekleştirilmektedir verilerine göre bu işletmenin boraks pentahidrat üretim kapasitelesi sırasıyla 480,000 t/y dır. Kırka Bor İşletmelerinin boraks pentahidrat kapasitesi 1990 yılında 320,000 t/y iken 1996 yılında ise boraks pentahidrat üretim kapasitesinin ek olarak 160,000 t/y artırılarak, ton/yıl kapasiteye ulaşmıştır. Özellikle son yıllarda boraks pentahidrata olan talebin giderek artması ve bu artışın süreceği göz önüne alınarak, Kırka Bor İşletmesi bünyesinde çok amaçlı rafine bor ürünleri üretimine imkan sağlayacak ton/yıl kapasiteli bir tesisin kurulması planlanmıştır. Mevcut boraks dekahidrat kapasitesinin artan taleplerini karşılamakta yetersiz kalması ve gelişen pazar şartları mevcut tesisin kapasitesi ilave ton/yıl artırılarak ton/yıl a çıkartılacak projenin 2007 yılı sonunda devreye alınmak üzere planlanmıştır [1]. 2

13 Üretim, tüvanan (ham) tinkal cevherinin veya konsantre tinkalin (zenginleştirilmiş cevherin) yaklaşık olarak 2.5 cm ortalama tane boyutuna öğütülmesinden sonra su veya proseste devrettirilen seyreltik ana çözelti içinde yüksek sıcaklıkta (yaklaşık 90 C) çözünmesine dayanan yaş bir proses şeklinde yürütülmektedir. Cevherin yapısındaki çözünmeyen yabancı mineraller (gang mineralleri), çözme kademesinde elde edilen sıcak doygun çözeltiden flokülasyon ve filtrasyonla ayrılmakta, boraks penta veya dekahidrat sıcak berrak çözeltiden kristalizasyon işlemi ile elde edilmektedir [3, 5]. Su içeriğinin fazla olması nedeniyle boraks dekahidrat talebi ve buna bağlı olarak üretimi sınırlı olup, proseste boraks pentahidrat üretim veriminin artırılması daha fazla önem taşımaktadır. Ancak, kozmetik ürünler, elektrolitik kapasitörler ve nükleer uygulamalar gibi bazı özel kullanım alanları için boraks dekahidratın saflığı özellikle önemlidir [3]. Örneğin; sodyum sülfat ve su ile yaklaşık %3 ağırlıktaki boraks dekahidratın kimyasal karışımı güneş enerjisini depolayıp, ısınma amacıyla, ısıl depolamalı pillerde kullanılmakta ve binalarda tavan malzemesine konulduğu takdirde güneş ışınlarını emerek, binaların ısınmasını sağlamaktadır Bor, demir ve nadir toprak elementleri kombine olarak yaklaşık %70 enerji tasarrufu sağlayabilmektedir. B-Fe-Nd alışımından oluşan manyetik ürünler; bilgisayar disk sürücüleri, otomobillerde, direk akım motorları ve ev eşyaları ile portatif güç aletlerinde kullanılmaktadır [4]. Ayrıca, mikrop öldürücü (jermisit) ve su yumuşatıcısı etkisi nedeniyle sabun ve deterjanlara yaklaşık %10 boraks dekahidrat katılmaktadır [5]. Üretim prosesinin kristalizasyon ve bunu izleyen filtrasyon işlemlerini içerdiği dikkate alındığında, ürün saflığının elde edilen kristallerin şekline, partikül boyutuna ve boyut dağılımına bağlı olduğu açıktır. iteratürde boraks dekahidratın kristalizasyon kinetiği ile ilgili çalışmalar çok azdır [7-9]. Boraks dekahidratın endüstriyel üretim prosesi, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.5 olan stokiometrik bileşimli çözeltilerden yapılmaktadır. Üretim proseslerindeki sonuçlardan ve literatürde verilen bilgilerden [7, 8], boraks dekahidratın bu çözeltilerden, kristal yapıyı düzenleyici herhangi bir katkı maddesi kullanılmadığında, polikristal yapıda kristallendiği ve topaklanmaya (aglomerasyona) yatkın olduğu bilinmektedir. 3

14 Kristalizasyonda elde edilen partiküllerin şeklinin, partikül büyüklüğünün ve morfolojisinin, kristalizasyon ortamına çok düşük miktarlarda ilave edilen katkı maddeleri ile değiştirildiği birçok çalışmada gösterilmiştir. Randolph ve Puri tarafından yapılan bir çalışmada, dodesil benzen sulfonat, sodyum loril sülfat, sodyum klorür ve magnezyum klorür gibi bazı organik ve inorganik katkı maddelerinin, boraksın kristal büyümesi, nükleasyonu ve kristal şekli üzerindeki etkileri incelenmiştir. Bu çalışmada araştırmacılar, boraksın büyüme hızının hem organik hem de inorganik katkı maddelerinin varlığında azaldığını; incelenen bütün katkı maddelerinin kristal kalitesinin artmasına ve daha az polikristalin ürün oluşmasına neden olduğunu belirlemişlerdir [8]. Ancak her nekadar katkı maddeleri kristalizasyon ortamına çok düşük konsantrasyonlarda ilave edilseler de, çok yüksek saflık gerektiren ürünlerin üretimi için kristal özelliklerinin katkı maddesi etkisiyle modifiye edilmesi uygun bir yöntem değildir. Bu nedenle bu çalışmada, boraks dekahidratın kristal büyüme kinetiğinin buna bağlı olarak da kristal özelliklerinin farklı bir yöntem ile; ortama yabancı bir katkı ilave edilmeden değiştirilebilirliğinin incelenmesi amaçlanmıştır. Şekil 1.1: Na2O-B2O3-H2O Sisteminin 30 C deki Faz Diyagramı [ 10, 15 ] 4

15 Şekil 1.1 de 30 C için örnek olarak verilen Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O sistemi faz diyagramında Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0,5 olan stokiometrik bieşimli boraks çözeltisi Na 2 O-2B 2 O 3-10H 2 O katı fazından stokiometrik bieşime göre çizilmiş doğrunun 30 C deki izotermi kesim noktasıyla gösterilmektedir. Seçilen yöntem, bu stokiometrik çözelti yerine A (Na 2 O/B 2 O 3 =0,9) ve B (Na 2 O/B 2 O 3 =0,3) noktalarıyla gösterilen çözeltilerden boraks dekahidratın kristalizasyonuna dayanmaktadır. Bu çözeltiler, stokiometrik çözeltilere gerekli miktarlarda NaOH ve H 3 BO 3 ilavesi ile hazırlandığından, en azından yapılarında sodyum ve bor dışında başka bir elementi içermeyeceklerdir. Daha önce benzer amaçla akışkan yataklı ölçüm hücresinde yapılan bir çalışmada, stokiometrik çözeltinin sodyum metaborat tetra hidrat (NaBO 2.4H 2 O = Na 2 B 2 O 4.8H 2 O) tarafında ve sodyum pentaborat dekahidrat (Na 2 B 10 O 16.10H 2 O = NaB 5 O 8.5H 2 O) tarafında olmak üzere, ancak stokiometrik çözelti bileşimine çok yakın bileşimlerdeki çözeltilerde boraks dekahidratın büyüme ve çözünme kinetiği incelenmişti. Bu çalışmada kullanılan çözeltilerin Na 2 O/B 2 O 3 molar oranları sodyum metaborat tarafında 0.55 ile 0.67 arasında; sodyum pentaborat tarafında 0.45 ile 0.48 arasında olmak üzere ayarlanmıştı. Çalışma sonucunda, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranının 0.55 ile 0.67 arasında artmasıyla kristal büyüme hızının azaldığı, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranının 0.45 ile 0.48 arasında azalmasıyla kristal büyüme hızının yine azaldığı; boraks dekahidratın kristal şekli üzerinde ise incelenen koşullarda belirgin bir etki olmadığı belirlenmişti [9]. Akışkan yataklı ölçüm hücresinde geçerli olan koşullarda, topaklanma olayının olmaması ve kristal şekli üzerinde çözeltinin Na 2 O/B 2 O 3 molar oranının belirgin bir etkisi görülmemesine rağmen, endüstriyel üretim koşullarında büyüme hızının azalmasının kristal şekillerinde de iyileşme yapacağı beklenmektedir. Yukarıda belirtilen çalışmadaki sonuçlar, çözelti bileşimi her iki tarafta da stokiometrik bileşimden uzaklaştıkça boraks dekahidratın büyüme hızının düştüğünü gösterdiğinden, bu etkinin daha net olarak incelenmesi için bu çalışmada boraks dekahidratın daha yüksek (0.9) ve daha düşük (0.3) Na 2 O/B 2 O 3 molar oranlardaki çözeltilerdeki kristalizasyon kinetiğinin incelenmesi amaçlanmıştır. Kristal büyüme ve çözünme hızlarının ölçümünde, tek kristalin boyutlarındaki değişimin mikroskop ve görüntü analiz sistemi ile incelenmesine dayanan tek kristal ölçüm yöntemi kullanılmıştır. 5

16 2. KURAMSA 2.1 Sodyum Boratlar Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O sisteminde mevcut olan bor bileşikleri ve bu bileşiklerin çözünürlük izotermleri ile ilgili ilk çalışmalar Dukelski [11], Sborgi ve arkadaşları [12], Suhr [13 ] ve Bouaziz ve Milman [14] tarafından yapılmıştır. Daha sonra Nies ve Hulbert [15] tarafından, daha önceki verilerde görülen bazı tutarsızlıklar ve belirsizliklerin ortadan kaldırılması amacıyla, sistem 0 C den 94 C ye kadar değişen çeşitli sıcaklıklarda daha ayrıntılı olarak incelenmiştir. Araştırmacılar, çalışılan sıcaklık aralıklarında sistemde mevcut bileşikleri belirlemişlerdir. Bu bileşikler aşağıda, yapılarındaki Na 2 O:B 2 O 3 : H 2 O mol oranlarına göre verilmektedir: 0:1:3 = H 3 BO 3 : Borik Asit 1:1:1 = NaBO H 2 O : Sodyum Metaborat Hemihidrat 1:1:4 = NaBO 2.2H 2 O : Sodyum Metaborat Dihidrat 1:1:8 = NaBO 2.4H 2 O : Sodyum Metaborat etrahidrat 1:2:4 = Na 2 B 4 O 7.4H 2 O : Kernit 1:2:5 = Na 2 B 4 O 7.5H 2 O : Boraks Pentahidrat 1:2:10 = Na 2 B 4 O 7.10H 2 O : Boraks Dekahidrat 1:5:10 = NaB 5 O 8.5H 2 O : Sodyum Pentaborat Pentahidrat 2:5:5 = 2Na 2 O.5B 2 O 3.5H 2 O : etrasodyum Dekaborat Pentahidrat 6

17 2:5.1:7 = 2Na 2 O.5.1B 2 O 3.7H 2 O : Suhr Borat 2:9:11 = 2Na 2 O.9B 2 O 3.11H 2 O : Sodyum (2:9)Borat Undekahidat Yukarıda tanımlanan bileşiklerden boraks dekahidrat, sodyum pentaborat pentahidrat ve sodyum metaborat tetrahidratın çözünürlük izotermleri ve kristalizasyon alanları, giriş ve amaç bölümünde değinildiği gibi bu çalışmada boraks kristalizasyon kinetiğinin incelendiği koşullar açısından önemlidir. Bu nedenle, Şekil 2.1 de bu bileşiklerin Nies ve Hulbert [15] tarafından yapılan çalışmada elde edilen çözünürlük izotermleri ayrıntılı olarak verilmektedir. Şekil 2.1: Borik Asit, Boraks, Sodyum Pentaborat, Sodyum Metaboratın Çözünürlük- Eğrileri [ 15 ] 7

18 icari olarak en önemli boratlardan biri olan boraks dekahidrat doğada tinkal minerali olarak bulunur. Boraks dekahidrat sulu çözeltilerinden monoklinik prizmalar şeklinde kristallenir ve kristal yapısı kristalizasyon şartlarının değiştirilmesi ile ve çözeltiye çeşitli katkı maddelerinin ilave edilmesiyle değiştirilebilir. ek kristal üzerinde yapılan X-ışınları kırınım analizleri sonucunda, boraks dekahidrat yapısında borat iyonunun [B 4 O 7 (OH) 4 ] -2 şeklinde bulunduğu ve 10 mol suyun 2 tanesinin hidroksil grupları halinde, sekiz tanesinin ise kristal suyu halinde yapıda yer aldığı, yani yapısal formülünün Na 2 [B 4 O 7 (OH) 4 ].8H 2 O şeklinde olduğu belirlenmiştir [3,15]. Boraks dekahidrat, Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı dan 1.00 e kadar değişen geniş bir aralıktaki doygun çözeltilerde stabil olan katı fazdır. Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.5 olan saf boraks çözeltilerinde boraks dekahidrat-boraks pentahidrat dönüşüm sıcaklığı 60.8 C olarak belirlenmiştir. Ancak, Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı daha yüksek ve daha düşük olup, daha derişik olan çözeltilerde dönüşüm daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşmektedir [ 3,15]. Rombohedral yapıda kristallenen boraks pentahidratın iyi oluşmuş kristallerinin gerçekte 5 değil 4.67 mol kristal suyu içerdiği ve Na 2 B 4 O H 2 O formülü ile gösterilebileceği bilinmektedir. Boraks pentahidratın X-ışınları kırınım analizleri sonucunda da yapısal formülün Na 2 [B 4 O 7 (OH) 4 ] 2.67 H 2 O şeklinde olduğu belirlenmiştir [3,15]. Sulu çözeltilerinden monoklinik yapıda kristallenen boraks tetrahidratın yapısal formülü Na 2 [B 4 O 6 (OH) 4 ].3 H 2 O olup, bu bileşik 58.2 C den 95 C ye kadar stabil olan fazı oluşturur. Ancak boraks tetrahidratın kristalizasyon hızının düşük olması nedeniyle, 60.8 C nin üzerindeki sıcaklıklarda kristalizasyon hızı daha yüksek olan metastabil faz boraks pentahidrat kristallenmektedir [3,15]. Sodyum pentaborat pentahidrat, 2 C den 59.5 C ye kadar olan sıcaklıklarda Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.2 olan kendi çözeltisi ile dengede olan stabil fazı oluşturmaktadır. Ancak 2 C nin altındaki sıcaklıklarda sodyum pentaborat çözeltilerinin boraksa göre metastabil, 59.5 C nin üstünde ise sodyum (2:9) borat undekahidata göre metastabil özellik gösterdiği belirlenmiştir [3,15]. Monoklinik 8

19 yapıda kristallenen bu bileşiğin çözünürlüğü Şekil 2.1 de de görüldüğü gibi boraks ve borik asitin çözünürlüğünden çok daha fazladır. ek kristal üzerinde yapılan X- ışınları kırınım analizleri sonucunda, bu bileşiğin yapısal formülünün Na 2 [B 5 O 6 (OH) 4 ].3 H 2 O şeklinde olduğu belirlenmiştir. Sodyum metaborat tetrahidrat sulu çözeltilerinden triklinik yapıda kristallenmektedir. Yapısal formülü Na [B(OH) 4 ].2 H 2 O şeklinde belirlenen bu bileşiğin çözünürlüğü de hem borakstan hem de sodyum pentaborattan daha fazladır. Bu bileşik boraks ve teorik değerin üzerinde sodyum hidroksit aşırısı içeren çözeltilerin soğutulmasıyla kolaylıkla kristallenmektedir. Doygun çözeltileri ile 11.5 C ve 53.6 C arasındaki sıcaklıklarda dengede, stabil faz olan bu bileşik 54 C de kendi kristal suyu içinde erimektedir C nin üstündeki sıcaklıklarda çözeltilerle dengede olan faz sodyum metaborat dihidrattır [3,15]. 2.2 Sodyum Boratların Kullanım Alanları Sodyumborat cevherleri ve rafine ürünlerin kullanım alanları özet halinde Şekil 2.2 de verilmektedir. Sodyum borat cevherleri Sodyum metaborat Yapıştırıcı Deterjan Herbisit Fotoğraf ekstil Rafine boraks dekahidrat ve boraks pentahidrat Sodyum pentaborat Gübre Yangın önleyici Sodyum perborat Deterjan ve ağartıcılar Dezenfektan ekstil boyaları ve ağartıcıları Yapıştırıcılar, Gübre, Çimento, Seramik Korozyon önleyici Kozmetik ve ilaç Elektrik yalıtımı Elektrik kapasitörleri, Herbisit, Insektisit Yangın geciktirici, Cam, Fotoğraf, ekstil boyaları, Deri işleme, cam yünü, Yün koruyucu, NaBH 4 üretiminde, Enerji depolama, Nükleer uygulamalar, Emaye üretimi, Su yumuşatıcılar Antifriz için korozyon önleyici Kuyumculuk Şekil 2.2: Sodyum Boratların Kullanım Alanları [3] 9

20 Sodyum boratlar genel olarak borosilikat cam üretiminde, fiberglas yalıtım malzemelerinde, tekstilde dayanıklılığın artırılmasında kullanılmaktadır. Boratlar ayrıca porselen ve seramik sırlarında, sabun ve temizlik malzemelerinde, gübre üretiminde, yüksek konsantrasyonlarda kullanıldığında herbisit olarak da kullanılmaktadır. Boraks dekahidratın en büyük kullanım alanı evlerde kullanılan temizlik malzemeleri olup, daha az miktarlarda gübre ve herbisit üretiminde de kullanılmaktadır. Yüksek saflıktaki boraks dekahidrat kozmetik malzemelerde kullanılırken, çok yüksek saflık gerektiren kullanım alanları olarak elektrolitik kapasitörler ve nükleer uygulamalar sayılabilir. Boraks pentahidrat öncelikle cam, fiberglas, gübre ve herbisit üretiminde; bunun yanı sıra daha düşük miktarlarda antifrizlerde, seramik sırlarında ve temizlik malzemelerinde kullanılmaktadır [3]. 2.3 Kristalizasyon Kristal yapılı bir maddenin oluşumunda, moleküller veya iyonlar Şekil 2.3 te şematik olarak gösterildiği gibi düzenli bir kafes yapısında yerleşirler. Bu düzenli yapı içinde molekül ya da iyonların hareket serbestliği son derece sınırlı olup, sadece çok yakın çevrelerindeki molekül veya iyonlarla etkileşim söz konusudur. Şekil 2.3: Kristal (A) ve Amorf (B) Yapılı Maddelerde Moleküllerin Düzenlenişinin Şematik Görünümü [16] 10

21 Kristal maddelerde kafes yapıdaki bu moleküler organizasyon kristale mikroskobik bir yapı kazandırır. Bu düzenli, mikroskobik yapının oluşumu olarak tanımlanan kristalizasyon kütle ve ısı transferi olaylarının aynı anda gerçekleştiği; sıcaklık, hidrodinamik şartlar, çözeltide bulunan safsızlıklar gibi birçok faktörden etkilenen karmaşık bir ayırma işlemidir. Genel olarak tanımlanırsa, kristalizasyonda gerçekleşen dört temel adım: aşırı doygunluk durumunun yaratılması aşırı doygun çözelti veya eriyikten kristalin kafes yapının oluşumu-çekirdeklenme (nükleasyon) oluşan çekirdeklerin çözelti veya eriyik ile denge durumuna ulaşıncaya kadar büyümeleri polimorfik yapılar söz konusu ise, oluşan kristallerin düşük enerji seviyeli stabil faza dönüşmesi rekristalizasyondur [16-19]. Bir çözeltide ya da eriyikte kristalizasyonun gerçekleşmesi için gerekli olan şart, sıvı fazdan katı faza kütle transferini sağlayacak bir itici gücün olması, yani çözeltinin aşırı doygun ya da eriyiğin aşırı soğumuş halde bulunmasıdır. Bu denge dışı koşul sağlandığında, moleküller veya iyonlar sistemin enerji seviyesini azaltmak ve denge durumuna ulaşmak üzere kristalin yapıyı oluşturmaya çalışırlar. Bu durumda, aşırı doygun bir çözeltiden veya aşırı soğumuş eriyikten katı fazın ayrılması, mevcut şartlarda çözünmüş ya da erimiş olan bileşiğin moleküllerinin kritik boyuttaki çekirdekleri oluşturacak şekilde bir araya gelmesi ile başlamaktadır. Çekirdeklenme ve ikinci aşama olan kristal büyümesi işlemleri, kristalizasyon işlemi sonucunda elde edilecek katının partikül boyut dağılımını belirlerken, kristal büyüme hızı ve çözelti yapısı da elde edilen ürünün saflığı ve kristallerin şekli üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Kristalizasyonun başlamasını sağlayan adım olan çekirdeklenmenin mekanizması genel olarak aşağıda gösterildiği gibi sınıflandırılmaktadır: 11

22 Çekirdeklenme Primer Çekirdeklenme Sekonder Çekirdeklenme Homojen Heterojen Şekil 2.4: Çekirdeklenme Mekanizmaları [16-19] Kristalizasyon ortamında, kristallendirilecek maddeye ait kristallerin bulunmaması durumunda meydana gelen çekirdeklenme primer çekirdeklenme olarak tanımlanmaktadır. Primer çekirdeklenme, kristallenen maddenin tanecikleri dışında da herhangi bir katı faz içermeyen tamamen homojen bir çözelti içinde, moleküler ölçekte gerçekleşen bölgesel konsantrasyon değişimlerinin sonucunda meydana geldiğinde homojen çekirdeklenme olarak adlandırılır. Aslında pratikte homojen çekirdeklenme olayı hemen hemen mümkün olmamakla birlikte, kristal oluşum mekanizmalarının analizi açısından önemlidir. Bu olayda homojen çözelti fazı içerisinde, belli sayıdaki molekül veya iyonların belli bir düzen içinde kümeleşmelerinden meydana gelen ve orijinal sıvı fazdan farklı özellikler gösteren küçük topluluklar oluşur. Meydana gelen iyon ya da molekül kümelerinin bazıları tekrar parçalanırken, bazıları kristalizasyon çözeltisiyle dengede olacak bir boyuta kadar büyürler. Yeterli sayıda taneciğin bir araya gelmesi ile oluşan embriyolar kristalin kafes düzeni içinde yerleşerek yeni ve ayrı faz oluşumu başlatırlar. Klasik homojen çekirdeklenme teorisine göre, küresel bir çekirdeğin oluşumu için gerekli iş iki terimden oluşmaktadır. Bunlar: Kristal yüzey alanı ile orantılı olan ve yüzeyin oluşumunda meydana gelen serbest enerji değişimi ΔG s Kristal kütlesi ya da hacminin oluşumunda meydana gelen ve kristal hacmi ile orantılı olan serbest enerji değişimi ΔG v dir. Şekil 2.5 de gösterildiği gibi kristalin oluşumundaki net serbest enerji ΔG, bu enerjilerin toplamı olup, çekirdek boyutunun belli bir kritik değere, r c, ulaşmasına kadar boyuta bağlı olarak artmakta, maksimum bir değere ulaştıktan sonra ise 12

23 azalmaya başlamaktadır. Burada ΔGc homojen çekirdeklenme için kritik serbest enerji değişimini göstermektedir. Molekül veya iyon kümeleri bu kritik boyuta ulaştıktan sonra stabil bir çekirdek oluşturmakta ve büyümeye başlamaktadır. Şekil 2.5: Stabil Çekirdek Oluşumunda Serbest Enerji Değişimi [16, 17] Bu teoriye göre çözeltilerde homojen çekirdeklenme hızı: ΔG = A exp k 3 16πσs υ = A exp 3 3 3k ln J c 2 2 ( S) (2.1) eşitliği ile tanımlanmaktadır. Eşitlikte σ s : arayüzey gerilimi, υ: moleküler hacim, k: boltzman sabiti, : mutlak sıcaklık ve S aşırı doygunluk oranı (C/C*) olup, çözeltilerde çekirdeklenme hızını etkileyen en önemli parametrelerin sıcaklık ve aşırı doygunluk olduğu görülmektedir [ 16-18]. Çözelti içinde yabancı katı taneciklerinin bulunması durumunda ise, bu tanecikler çekirdeklenme hızını katalizleyerek, ya da aşırı doygunluk derecesini değiştirerek çekirdeklenme prosesini etkileyebilirler. Bu durumda, çekirdeklenme heterojen çekirdeklenme olarak tanımlanır. Heterojen çekirdeklenmede, çözeltide bulunan yabancı katı partiküllerin boyutlarının önemli bir parametre olduğu ve en aktif heteroçekirdeklerin 0.1 ile 1 μm aralığında olan partiküller olduğu belirlenmiştir. 13

24 Heterojen çekirdeklenme, homojen çekirdeklenmeye göre daha düşük aşırı doygunluklarda meydana gelmektedir [16-18]. Genelde heterojen çekirdeklenme hızı, homojen çekirdeklenme teorisi temel alınarak: ΔG = c J A exp k (2.2) eşitliği ile belirlenmekte ve eşitlikteki ΔG c terimi heterojen çekirdeklenmede meydana gelen kritik serbest enerji değişimini göstermektedir. Bu serbest enerji değişimi homojen çekirdeklenmede söz konusu olan kritik serbest enerji değişiminin, ΔG c, ϕ faktörü ile çarpımından elde edilmektedir. Bu faktör, çekirdeklenmeye neden olan yabancı katı yüzey, kristallenen maddenin kristali ve çözelti arasındaki arayüzey gerilimleri ile ilgili olup: 1 φ = (2.3) 4 2 ( 2 + cosθ)( 1 cos θ) cosθ σ σ sl sc = (2.4) σ cl eşitlikleri ile tanımlanmıştır. Eşitliklerde θ, kristal ve çekirdeklenmeye neden olan katı yüzey arasındaki açı, σ sl, katı ile sıvı arasındaki arayüzey gerilimi, σ cs, katı ile kristal arasındaki arayüzey gerilimi, σ cl, kristal ile sıvı arasındaki arayüzey gerilimidir [16,17]. Çözeltide kristallenen maddenin kristallerinin bulunması durumunda meydana gelen sekonder çekirdeklenme, çeşitli mekanizmalar ile meydana gelmektedir. Bunlardan en önemlisi, kristaller arası, kristal ile kristalizör çeperleri veya karıştırıcı arasındaki çarpışma sonucu meydana gelen çekirdeklenmedir. Bunun dışında, çok kuvvetli akışkan akımları sonucu kristallerin yüzeyindeki yüzey düzensizliklerinin ayrılarak çözeltiye geçmesi ve orada stabil çekirdek oluşturmak üzere büyümeleri de sekonder çekirdeklenme nedenlerinden biridir. 14

25 Sekonder çekirdeklenmeyi etkileyen önemli parametreler, karıştırma hızı, ortamda mevcut kristallerin sayısı ve boyutları, aşırı doygunluk, sıcaklık, çözeltide mevcut çözünmüş yabancı maddeler, kristalizör ve karıştırıcı yüzeylerin sertliğidir. Sekonder çekirdeklenme hızı: B= k SN.(S) i.(m) j.(n) l (2.5) şeklinde bir eşitlikle tanımlanmakta ve burada k SN, i, j, ve l sabit sayılar, m, sistemde mevcut kristallerin boyut dağılımının ikinci veya üçüncü momenti, S, aşırı doygunluk, N, karıştırıcı hızıdır [16,17]. Aşırı doygun bir çözelti içinde kritik boyuttan daha büyük olan stabil çekirdeklerin oluşmasından sonra, bu tanecikler büyümeye başlarlar. Kristal büyümesinde ilk adım, kristallenen maddenin molekül ya da iyonlarının çözelti içinde büyüyen kristal yüzeyine göç etmesi yani kütle transferidir. Bu olay ya diffüzyon ile ya da sıvı akışı yani konveksiyon ile, ya da her ikisinin etkisi ile gerçekleşir. Moleküller kristal yüzeyine ulaştığında, bunların kristal kafes yapısına uygun bir şekilde yönlenmeleri yani oryante olmaları gerekir. Bu oryantasyon kristal yüzeyindeki adsorbsiyon tabakası olarak isimlendirilen ve sadece nanometre seviyelerinde kalınlığı olduğu düşünülen bir tabakada gerçekleşir. Adsorbsiyon tabakasında moleküller Şekil 2.6 da şematik olarak gösterildiği gibi kristalin gerçek kafes yapısına uygun olarak düzenlenmeye çalışırlar. Şekil 2.6: Büyüyen Kristal Yüzeyinde Adsorbsiyon abakası Şematik Görüntüsü [16] 15

26 Adsorbsiyon tabakasında oryantasyonu tamamlanan moleküller kristal kafes yapısına yerleşmek için üzere uygun yerleri bulmak için, kristal yüzeyinde hareket ederler (yüzey diffüzyonu). Bu uygun merkezlerin seçimi itici güce, dolayısıyla da büyüme hızına bağlıdır. Büyüme hızı yavaş ise, moleküller enerji açısından en uygun yerlere yerleşerek düzgün büyümeye neden olurken; büyüme hızının yüksek olması durumunda kafes yapısı içinde daha düzensiz bir yerleşme sonucu düzgün olmayan kristal şekillerine neden olurlar. Bilindiği gibi bir kristal, kristal yapısına bağlı olarak farklı şekil ve sayıdaki yüzeylerden meydana gelir. Bu nedenle kristal büyümesi, genel olarak kristalin belli bir yüzeyinin bu yüzeye dik doğrultuda ilerleme hızı olarak tanımlanan lineer büyüme hızı ile ölçülebilir. Kristalin şeklini belirleyen faktör, farklı yüzeylerin lineer büyüme hızlarındaki farklılıktır. Şekil 2.7 de farklı yüzey büyüme hızlarının kristal şekli üzerindeki etkisi şematik olarak verilmektedir. Şekilde uzun ok daha hızlı büyümeyi, kısa ok ise daha yavaş büyümeyi göstermektedir. Şekil 2.7: Kristal Şeklinin Yüzey Büyüme Hızındaki Farklılıklara Bağlı Olarak Değişimi [16] ineer büyüme hızının belirlenmesi, büyüme mekanizmalarının aydınlatılmasına yönelik bilimsel çalışmalar açısından önem taşımaktadır ve her bir yüzeyin lineer büyüme hızı diğerlerinden farklı olduğu için her yüzey için ayrı olarak belirlenmesi gereklidir. ineer büyüme hızı kavramının, kristalin toplam büyüme hızını tanımlamak için kullanılması durumunda ise, kristalin karakteristik bir boyutunda zamanla meydana gelen artış dikkate alınır. Bu karakteristik boyut küresel şekilli kristaller için kristalin çapı, farklı şekilli kristaller için ise kristalin ikinci en büyük boyutu olarak tanımlanır [16-19]. 16

27 Kristal büyüme hızlarının belirlenmesinde kullanılan diğer bir yöntem, kristallerin kütlesinde büyüme sonucunda meydana gelen değişimin ölçülmesine dayanan kütlesel büyüme hızı belirlenmesi olup, toplam lineer büyüme hızı ile arasındaki ilişki R 1 dm α d = 3 ρ C (2.6) A dt β dt G = eşitliği ile tanımlanır. Eşitlikte R G : birim zamanda, birim yüzey alanında kristal kütlesindeki artış olarak kütlesel büyüme hızı, A: kristalin yüzey alanı, α: hacim şekil faktörü, β: yüzey şekil faktörü, ρ c : kristalin yoğunluğu, : karakteristik boyut ve t: büyüme süresi olarak tanımlanmaktadır. Eşitlik 2.6 den görüldüğü gibi toplam kütlesel büyüme hızından lineer büyüme hızının belirlenebilmesi için, kristalin hacim ve yüzey şekil faktörlerinin belirlenmesi gereklidir. Hacim ve yüzey şekil faktörleri ancak kristalin yükseklik, uzunluk ve genişlik gibi üç boyutunun tam olarak bilinmesi durumunda hesaplanabilir. Kristal yapılı maddelerin bu üç boyutunun tam olarak ölçülmesi genellikle mümkün olmamakta ve bu nedenle birçok hesaplama yöntemi partikülün eşdeğer çap olarak tanımlanan bir boyutuna dayandırılmaktadır. ek bir partikül için ekivalent çap ve yoğunluk ρ c olmak üzere kristalin hacmi, kütlesi ve yoğunluğu V = α. 3 (2.7) m = α.ρ c. 3 (2.8) A = β. 2 (2.9) bağıntıları ile tanımlanır. Farklı şekilli kristallerin hacim şekil faktörü, belli boyutlu bir elek üzerine alınan kristallerin eleğin altına yapıştırılan, bilinen ağırlık ve boyuttaki yapışkan bir bant üzerine birkaç dakikalık bir eleme sonucunda yapışmasının sağlanması, kristalleri taşıyan bandın elekten uzaklaştırılıp tartılması ile bulunabilir. 17

28 Bant üzerine yapışmış kristallerin sayısı elek standardından belli olduğundan, tek bir kristalin kütlesi belirlenerek 2.8 numaralı eşitlikten α hesaplanır. Yüzey şekil faktörünün belirlenmesi ise tek tek kristallerin mikroskobik incelenmesi ile yüzeyi temsil eden bir geometrik şekle karar verilerek, bu şekle ait yüzey alanının hesaplanması ile yapılabilir. Hacim ve yüzey şekil faktörlerinin deneysel olarak belirlenmesi çok zaman alan bir işlem olduğundan, kristal büyümesi ile ilgili çalışmalarda genellikle kristal şeklinin küresel olduğu kabulü yapılmıştır. Bu kabul büyüme hızlarının belirlenmesinde kristal şeklinin küresellikten sapmasına bağlı olarak doğru veya hatalı sonuçlar verebilir. Küresel partiküller durumunda α=π/6, β=π değerlerindedir [16-18]. Kristal büyüme mekanizmaları üç grupta incelenebilir. Bunlar: kütle transferi (diffüzyon) prosesleri, yüzey entegrasyon prosesleri ve ısı transferidir. Kristal büyümesinde etkin mekanizma moleküllerin çözeltiden kristal yüzeyine kütle transferi ise, büyüme hızının öngörülmesi kütle transfer teorileri ile yapılabilir. Kristalizasyonun gerçekleştiği çözelti içinde karıştırma etkisi ile akışkan hareketi hangi seviyede olursa olsun, kristal yüzeyine bitişik bölgede her zaman durgun bir akışkan tabakası (hidrodinamik sınır tabaka) bulunur ve moleküller bu tabakada diffüzyonla yüzeye ulaşırlar. Şekil 2.8 de büyüyen kristal yüzeyinde konsantrasyon profili şematik olarak verilmektedir. Şekil 2.8: Büyüyen Kristal Yüzeyinde Konsantrasyon Profili [16] 18

29 Hidrodinamik sınır tabakanın genişliği, karıştırma, sıcaklık ve çözeltinin viskozite, yoğunluk gibi fiziksel özellikleri ile değişen konvektif kütle transferine ve kristallenen maddenin diffüzivitesine bağlıdır. Diffüzyon teorisine göre, sınır tabakadaki kütle transfer hızı maddenin çözeltideki konsantrasyonu C b ile arayüzeydeki konsantrasyonu C i nin arasındaki fark olan itici güce bağlı olarak değişir: R G 1 dm = = k d.(cb Ci ) (2.10) A dt Kütle transfer katsayısı k d, konvektif kütle transferi ve diffüzyonun toplu etkisini içerir. Karıştırma uygulanan kristalizasyon proseslerinde, k d ; dp partikül çapı, ν çözeltinin kinematik viskozitesi, D v moleküler diffüzivite, v kristal ve çözelti arasındaki hız olmak üzere: k d D.d v p v.d p ν = (2.11) ν D v bağıntısı ile belirlenebilir [16-18]. Moleküllerin veya iyonların, arayüzeye ulaşmasından sonra bunların uygun bir kristalizasyon merkezi bulmak üzere yüzeyde diffüze olması gereklidir. Genelde, kristalizasyon hızının düşük olması durumunda moleküller Şekil 2.9 da a, b ve c ile gösterildiği gibi birden çok yüzeyde tutunmalarına uygun olan ve çekim kuvvetleri yüksek olan merkezlere yerleşerek düzgün bir büyümeye neden olurlar. Yüzeyde bu tür merkezlerin bulunmaması durumunda, büyümenin devam etmesi için iki boyutlu çekirdeklenme olarak tanımlanan olayın meydana gelmesi ve yeni büyüme merkezlerinin oluşturulması gerekir. Yüzey entegrasyon teorileri iki boyutlu çekirdeklenme ve oluşan büyüme merkezlerinde (kink) bunu izleyen entegrasyonun bağıl hızlarına göre sınıflandırılabilir. İki uç durum: 1) moleküllerin çok yavaş yayılması nedeniyle tüm yüzeyin iki boyutlu çekirdeklenme yolu ile tamamlanması 19

30 2) iki boyutlu çekirdeklenme olur olmaz moleküllerin çok hızlı yayılması ve yerleşmesi şeklinde tanımlanabilir. Şekil 2.9: Kristal Kafesi ve Büyüme Merkezlerinin Basit Kübik Birimlerle Şematik Olarak Gösterimi [16] Yüzey entegrasyonu teorilerinden BCF (Burton, Cabreara, Frank) modeli olarak da adlandırılan spiral dislokasyon modeline göre, yüzeydeki spiral dislokasyonların sürekli yenilenmesi ile moleküllerin entegrasyonu için sürekli aktif merkezler (kink) oluşur. Yüksek kristalizasyon ısılarının söz konusu olduğu sistemlerde, kristalizasyon sırasında açığa çıkan ısının uzaklaşması, ya çözeltideki konveksiyon veya kristal yüzeyinde kondüksiyonla gerçekleşir [16,17]. Kristal büyümesinde yukarıda açıklanan mekanizmaların (kütle transferi, yüzey entegrasyonu ve ısı transferi) hepsinin etkisi olduğunda, diğer bir deyişle büyüme hızı sadece bir mekanizma ile kontrol edilmediğinde, büyüme hızı-aşırı doygunluk korelasyonları ampirik olarak: G= k G. (C b C*) g (2.12) şeklinde belirlenir. Eşitlikte k G : hem kütle transferi hem de yüzey entegrasyonunu etkisini gösteren birleşik hız sabiti, g: birleşik eksponansiyel büyüme mertebesi olarak tanımlanır [15-18]. 20

31 2.3.1 Kristal büyüme hızını etkileyen parametreler Kristal büyümesini etkileyen başlıca parametreler, aşırı doygunluk, sıcaklık, çözelti viskozitesi, karıştırma hızı, büyüyen çekirdeklerin oluşum şekli, süspansiyon yoğunluğu, çözeltide çözünmüş yabancı maddeler veya katkı maddeleri olup, bunların dışında da kristalizasyonu etkilemek amacıyla bilinçli şekilde uygulanan elektriksel alan, manyetik alan, ultrases etkisi gibi dış faktörler sayılabilir. Aşırı doygunluk, kristal büyümesinde baskın olan temel itici güçtür eşitliğinden de görüldüğü gibi aşırı doygunluğun artması büyüme hızını artırır. Ancak genellikle bu artış, aşırı doygunluğun belli bir değerine kadar devam eder ve bu değerden sonra moleküllerin hareketini belirleyen diffüzivite azalmaya başladığı için kristal büyüme hızı yavaşlar. Büyüme hızı üzerinde sıcaklığın etkisi, aslında itici güçle ilintilidir. Eğer kristallenen maddenin çözünürlüğü sıcaklıkla çok değişiyorsa, çözelti kristalizasyonunda büyüme hızı kristalizasyon sıcaklığı ile çok değişir. Sabit aşırı doygunlukta, sıcaklığın artması büyüme hız sabitini ve buna bağlı olarak da büyüme hızını: E k G = A g.exp G (2.13) R gereğince artırır. Kristal büyüme hızı üzerinde viskozite etkisi, sıcaklık ve çözelti konsantrasyonu ile ilintili olup bu faktörlerin moleküler mobilite üzerindeki etkisinden kaynaklanmaktadır [16,17]. Karıştırma hızının kristal büyümesi üzerindeki etkisi büyümede sınırlayıcı mekanizmanın kütle transferi olması durumunda ortaya çıkmaktadır. Bu tür sistemlerde karıştırma hızının artması kristal büyüme hızını artırmakta, ancak karıştırma hızının belli bir değerinden sonra kütle transferi sınırlayıcı mekanizma olmaktan çıkmakta ve bu durumda karıştırmanın daha fazla artırılmasının bir etkisi olmamaktadır [16,17]. Büyüme hızı üzerindeki etkisi çok önemli olan ve istenilen boyut dağılımında düzgün şekilli kristallerin elde edilmesi için kontrol edilmesi gereken faktör, kristalizasyon ortamında oluşan veya aşı kristali olarak ilave edilen çekirdeklerin (nükleiler) oluşum şekli veya geçmişidir. 21

32 Yukarıda açıklandığı gibi kristal büyümesi, mevcut kristal yüzeyindeki aktif kristalizasyon merkezlerine iyon veya moleküllerin yerleşmesi ile meydana gelmekte ve yüzeyde bu merkezleri (kinkleri) oluşturan dislokasyonların derecesi büyümeyi etkilemektedir. Ayrıca, kristal kafes yapısındaki düzensizlikler nedeniyle kafes yapısında yer alan moleküller üzerinde oluşan gerilim de kristal büyüme hızında değişmeye neden olmaktadır. Genellikle, iyi kaliteli düzgün yüzeyli kristallerin yavaş ve yüzey kalitesi kötü olan kristallerin hızlı büyüdüğü birçok maddede gösterilmiştir. Sekonder çekirdeklenmenin baskın çekirdeklenme mekanizması olduğu süspansiyon kristalizasyon proseslerinde, son derece yavaş büyüyen bir kristal grubunun olduğu belirlenmiştir. Bu durumun, sekonder çekirdeklenme ile oluşan partiküllerdeki son derece büyük iç gerilimlerden kaynaklanabileceği konusunda spekülasyonlar yapılmıştır [16,17] Kristal büyümesinde partikül boyutunun etkisi Aslında kristal büyüme hızının bağlı olduğu faktörlerden birisi partikül büyüklüğü olup, büyüme hızındaki bu etki: R m g G = C.. ΔC (2.14) eşitliğinde görülmektedir. Boyuta bağlı büyüme tüm maddelerde görülmemekte, ancak bu etkinin görüldüğü maddeler için 2.14 eşitliğinin kullanılması büyüme hızı deneylerinden elde edilen sonuçların değerlendirilmesinde yararlı olmaktadır. Boyuta bağlı büyüme makroskobik kristallerde çok önem taşımamakta, mikroskobik veya daha düşük boyutlu partiküllerde ise boyut etkisi daha önemli hale gelmektedir. Aslında, kristal büyüme hızlarının ölçüldüğü çalışmalarda kullanılan deney sistemlerinin getirdiği sınırlamalar nedeniyle incelenen partikül boyutları yaklaşık olarak 200 μm ve 2 mm arasında olduğundan, başlangıçtaki kristal boyutunun büyüme hızı üzerindeki etkisi kristal yüzeyindeki çözelti hızı ile doğrudan bağlantılıdır. Bu nedenle kontrol edici mekanizmanın diffüzyon olduğu kristalizasyon proseslerinde, terminal hızları daha yüksek olan büyük partiküller için daha yüksek çözelti hızları uygulandığından bu partiküller daha hızlı büyümektedir. 22

33 Boyuta bağlı büyümede dikkate alınması gereken bir diğer nokta, büyümenin yüzey entegrasyonu kontrollü olması durumunda, kristal büyüme hızının partikül boyutuna bağlı olarak değişmesi olasılığıdır. Büyük partikül boyutuna sahip kristallerde, mekanik gerilimler nedeniyle yüzey dislokasyonları daha fazla olabilir. Ayrıca kristal kafesine safsızlıkların entegrasyonu daha kolay olabilir. Bu etkiler yüzey entegrasyonu kademesini hızlandırarak, yine büyük kristallerin daha hızlı büyümesine neden olabilir. Mikroskobik ve sub-mikroskobik kristallerde ise, küçük kristallerin büyük kristallere göre çok daha yüksek çözünürlüğe sahip olması nedeniyle, kristal yüzeyinde konsantrasyon itici gücünün azalmasına bağlı olarak partikül boyutunun küçülmesi ile büyüme hızı azalmaktadır [16,17] Mullin ve Garside tarafından, ortalama boyutları 0.53 mm ile 1.96 mm arasında değişen, KAl(SO 4 ) 2.12H 2 O kristalleri ile akışkan yataklı ölçüm sisteminde yürütülen büyüme hızı ölçümlerinde, g R G = k GΔC ifadesinde ΔC kg hidrat/kg çözelti ve R G kg/m 2.s olmak üzere, 0.5 mm partikül boyutu için k G =0.115, g=1.54 ve 1.5 mm partikül boyutu için k G =0.218, g=1.6 bulunmuştur. Buna bağlı olarak, KAl(SO 4 ) 2.12H 2 O ın boyuta bağlı büyüme gösterdiği ve bu ilişkinin 0.63 g R G = 16 ΔC şeklinde tanımlanabileceği belirlenmiştir. Buna benzer olarak, birçok madde sisteminde boyuta bağlı büyüme olduğu gösterilmiştir [20]. Boyuta bağlı büyüme sadece farklı boyutlardaki kristallerin, yukarıda açıklanan olası nedenlerden dolayı, aynı şartlarda farklı hızlarla büyümesi şeklinde tanımlanırken, büyümedeki saçılım olayı aynı büyüklükteki kristallerin aynı koşullar altında farklı hızlarla büyümesi olarak tanımlanmaktadır. Büyümede saçılım olayı (GRD), bazı durumlarda bazı safsızlıkların kristallerin yüzeyine rastlantısal adsorbsiyonuna bağlanmaktadır. Ancak, literatürde bazı karşıt görüşler olmasına rağmen, asıl nedeninin tek tek kristallerin yüzeyindeki farklı dislokasyon yapıları olduğu genel olarak kabul edilmektedir [16-19] 23

34 2.3.3 Kristal büyüme hızı ölçüm yöntemleri Kristal büyüme hızlarının belirlenmesinde kullanılan ölçüm yöntemleri farklı temellere göre sınıflandırılabilir: 1. Ölçümde kullanılan kristal sayısına göre a) ek kristal ölçüm yöntemleri b) Çok sayıda kristalle gerçekleştirilen (popülasyon) ölçüm yöntemleri 2. Ölçümün gerçekleştirildiği aşırı doygunluk ve kristal boyutu parametrelerine göre a) Aşırı doygunluk ve kristal boyutunun büyüme süresince yaklaşık olarak sabit tutulduğu yöntemler (diferansiyel yöntem) b) Aşırı doygunluk ve kristal boyutunun büyüme süresince önemli ölçüde değiştirildiği yöntemler (integral yöntem) 3. Kristal büyüme hızı verilerinin elde edildiği faza göre a) Büyüme hızının kristal özelliklerindeki (kütle veya boyut) değişimden belirlendiği yöntemler b) Büyüme hızının çözelti konsantrasyonundaki değişimden belirlendiği yöntemler 4. Ölçümün gerçekleştirildiği sıcaklık profiline göre a) Sabit sıcaklıkta gerçekleştirilen izotermal yöntemler b) Değişen sıcaklıklarda gerçekleştirilen politermal yöntemler ek kristal ölçüm yöntemleri, sabitleştirilmiş tek kristal ile ya da çözelti içinde akışkanlaştırılmış tek kristal ile yapılabilir. ek kristal ile yapılan ölçümler kristal yüzeyindeki değişimlerin, örneğin step hızlarının, step yüksekliklerinin ya da belli bir yüzeyin büyüme hızının belirlenmesi amacıyla kullanılır ve kristaller ölçümler sırasında optik mikroskop ile izlenerek zamana bağlı olarak oluşan değişikler sürekli olarak kaydedilir. ek kristal ölçüm yöntemlerinde, tek bir kristalin büyüme davranışının sabit aşırı doygunlukta ve nükleasyon olmadan ölçülmesi hedeflendiğinden, oldukça küçük aşırı doygunluklarda çalışılır. Bu nedenle de aşırı doygunluğun tam olarak ayarlanması ve kontrol edilmesi çok önemlidir. 24

35 Endüstriyel kristalizasyon prosesleri açısından önemli olan ölçüm yöntemleri, çok sayıda kristalin bir süspansiyon ortamında büyütülmesine dayanan yöntemler olup, bu yöntemler ya akışkan yataklı ölçüm hücrelerinde ya da sürekli karıştırmalı-sürekli ürün çekişli MSMPR (mixed suspension mixed product removal) tipi kristalizörlerde uygulanmaktadır [16-19]. Akışkan yataklı ölçüm hücrelerinde elde edilen büyüme hızı, çok sayıdaki kristallerin büyüme hızlarının ortalaması olan ortalama büyüme hızını verdiğinden, büyüme hızı teorilerinin kontrol edilmesi amacıyla kullanılmaz. Ortalama büyüme hızının belirlenmesi için belli bir boyut aralığında ve bilinen miktardaki kristaller, akışkanlaştırma hücresi içinde aşağıdan yukarı doğru beslenen ve belli bir aşırı doygunluk verilmiş çözelti içerisinde belirli bir süre akışkanlaştırılarak büyümeleri sağlanır. Aşı kristali yüzey alanı kristal büyüme hesaplarında kullanılan önemli bir parametredir. Alan hesaplamalarında genellikle kristallerin hepsinin belirli bir şekilde ve düzgün yüzeyli olduğu varsayılmaktadır. Bu nedenle seçilen aşı kristallerinin en azından mikroskobik olarak düzgün yüzeylere sahip olması gereklidir. Ayrıca, kristallerin hacim ve yüzey şekil faktörlerinin büyüme sırasında değişmediği kabulü yapılmaktadır. Ancak bu varsayımın doğruluğu, büyüyen kristallerde şekil faktörlerinin belirlenmesi ile kontrol edilmesi ve herhangi bir değişim var ise hesaplamalarda dikkate alınması gerekmektedir. Büyüme sonrası kristallerin ana çözeltiden ayrılması genellikle filtrasyon ve bunu izleyen bir yıkama işlemi ile yapılır. Yıkama işleminde kristali çözmeyen bir ana çözelti ile tamamen karışabilen bir sıvı kullanılarak kristal kütlesindeki değişimlerin önlenmesi gerekmektedir [16-19]. Kristalizasyon prosesinde kristal büyüklüğü dağılımı çekirdeklenme mekanizması ve büyümenin kinetiği kadar, sistemin geometrisine sınırlayıcı etkenlerine de bağımlıdır. Sürekli iyi karıştırılan bir süspansiyon ortamından karıştırılan ürünün alındığı MSMPR tipi bir kristalizör için şu varsayımlar kabul edilmektedir. a) kristalizörde mükemmel bir karıştırma vardır. b) ürün çekilişinde sınıflandırma yoktur. c) kristal kırılmaları ihmal edilebilir. d) tek biçimli (uniform) şekil faktörü vardır. 25

36 Sistem kararlı halde çalıştığı zaman belirli bir besleme hızı, bileşimi ve sıcaklığı vardır.ayrıca, ürün belirli bir hız ve bileşimde çekilir, bundan dolayı da kristalizör hacmi ve sıcaklığı sabit kalır. [16-19] ek Kristal Ölçüm Sisteminde Kristal Büyüme Hızı Bu çalışmada kristal büyüme veya çözünme hızının ölçümü için kullanılan yöntem, seçilmiş belli boyuttaki bir kristalin, belli bir sıcaklıkta doygun çözelti içinde ve durgun ortamda, doygunluk sıcaklığı altındaki (çözünme hızı için doygunluk sıcaklığı üstündeki) sabit bir sıcaklıkta boyutundaki değişimin zamana bağlı olarak izlenmesine dayanmaktadır. Son yıllarda kristal morfolojilerinin ve boyutlarının belirlenmesinde görüntü analiz tekniklerinin kullanılması konusunda oldukça ilerleme kaydedilmiştir [21,22]. Bu nedenle boyuttaki değişimin izlenmesi, deney sırasında optik mikroskop-kamera sistemi ile çekilen fotomikrografların görüntü analiz programı ile analiz edilmesine dayanmaktadır. Görüntü analiz programlarının kullanılmasıyla, kristal boyutlarının analizi otomatik ya da manuel olarak belirlenebilir. Görüntü analizinde iki farklı yöntem uygulanmaktadır. Bunlar: partikül siluetinden yararlanarak iki boyutlu (2D) şekil parametrelerinin belirlenmesi psödo 3 boyutlu (3D) parametrelerinin belirlenmesi. Bu çalışmada, iki boyutlu (2D) şekil parametrelerinin belirlenmesine dayanan yöntem kullanılmıştır. Mikroskop görüntüsü iki boyutludur ve kristal şekli doğal olarak küresellikten sapma göstermektedir. Bu nedenlerden kaynaklanabilecek problemlerin giderilmesi ve standart koşulların sağlanabilmesi için Feret çapı, Martin çapı gibi farklı geometrik anlamı olan tane çapları tanımlanmıştır. Feret ve Martin yarıçapları parçacık karakterizasyonunun görüntüleme metotlarında yaygın olarak kullanılır. Feret çapı, partikülün iki boyutlu profilinin baş ve son ucundan inen paralel teğetler arası tüm uzunluktur. Martin çapı, partikülün dış sınır duvarlarına temas eder şekilde teorik ağırlık merkezinden geçen yatay hattın uzunluğudur. Ağırlık merkezinden geçecek hat, denge sağlamak üzere iki boyutlu şekiller için alanı iki eşit parçaya ayırır (A 1 =A 2 ). Bu parametreler Şekil 2.10 da şematik olarak gösterilmektedir. 26

37 Şekil 2.10: Görüntü Analiz Sisteminde Partikül Karakteristik Boyutları [16] İki boyutlu görüntü analizinde incelenen parametreler kristalin projeksiyon alanı, eşdeğer dairesel çapı, Martin çapı, Feret çapı, partikülün herhangi bir yöndeki en büyük boyutu veya en küçük boyutu olabilir. 2D parametrelerinin belirlenmesinden önce genellikle mikrografların birtakım ön işlemlerle iyileştirilmesi gerekir. Bunlar, görüntü analiz programlarının kullanıldığı çalışmalarda ve program kullanım kılavuzlarında ayrıntılı olarak tanımlanmıştır. Bu çalışmada kullanılan yöntem kristal projeksiyon alanının ölçülmesi ve bu alandan eşdeğer dairesel çapın belirlenmesine dayanmaktadır ve ayrıntıları Bölüm 3.3 te verilmektedir. Kristal projeksiyon alanının belirlenmesinden önce uygulanan temel iyileştirmeler: görüntünün parlaklığının ve kontrastının iyileştirilmesi partikül sınırlarına değen başka objeler var ise bunların ayrılmasıdır Boraks Dekahidrat Kristalizasyonu ile İlgili Çalışmalar Boraks dekahidrat üretimi ve tüketimi, boraks pentahidrata göre çok daha düşük seviyelerde olduğundan, literatürde boraks dekahidrat kristalizasyonu ile ilgili çalışmalar çok az sayıda olup, bunlar da genellikle eski yıllarda yapılmıştır. Garret ve Rosenbaum [7] tarafından yapılan bir çalışmada, boraks dekahidrat kristalizasyonu üzerinde aşırı doygunluk, karıştırma hızı, sıcaklık, viskozite, kalma süresi, aşı kristalleri miktarı gibi parametrelerin etkisi laboratuar ölçeğinde incelenmiştir. 27

38 Araştırmacılar, boraks dekahidratın kristal şekli, boyutu ve aglomerasyonu üzerinde etkisi olan en önemli parametrenin aşırı doygunluk olduğunu; düşük aşırı doygunluklarda düşük enerjili piramit yüzeylerinin tercihli olarak büyüyerek uzun kristaller oluşturduğunu, daha yüksek aşırı doygunluklarda ise tablet yapılı kristallerin oluştuğunu belirlemişlerdir. Çalışmada elde edilen kristallerin mikroskop resimleri Şekil 2.11 de verilmektedir. a g/100 ml b g/100 ml c g/100 ml Şekil 2.11: Boraks Kristal Karakteristiklerinin Aşırı Doygunlukla Değişimi [7] Çalışmada incelenen sıcaklık aralığında (35-55 C) sıcaklığın büyüme hızı, kristal şekli ve aglomerasyon üzerinde belirgin bir etkisi olmadığı; aşı kristali miktarının artmasının ürün partikül boyutunu küçültürken, aglomerasyonu azalttığı; karıştırma hızının düşük tutulmasıyla daha az aglomere olmuş daha büyük kristallerin oluştuğu gibi beklenen sonuçlar elde edilmiştir. Bazı katkı maddelerinin boraks dekahidratın kristal büyüme, çekirdeklenme ve kristal şekli üzerindeki etkileri Randolph ve Puri [8] tarafından incelenmiştir. Çalışmada kullanılan katkı maddeleri dodesil benzen sulfonat, sodyum loril sülfat, sodyum klorür ve magnezyum klorürdür. Amaçları: 1. Polikristalin yapıda kristallenen boraksın nükleasyonu ve büyüme hızı üzerinde yüzey aktif madde ve iyonik katkıların kantitatif etkilerini, 2. Kullanılan katkı maddelerinin etkinlik konsantrasyonlarını 3. Katkı maddelerinin varlığında kristal şeklini belirleyen sekonder nükleasyon ve kristal büyüme mekanizmaları arasındaki ilişkileri belirlemek olan araştırma MSMPR tipi kristalizörde gerçekleştirilmiştir. 28

39 Çalışmada elde edilen deneysel sonuçlara göre nükleasyon hızı ve büyüme hızını safsızlık konsantrasyonuna bağlayan korelasyonlar tanımlanmıştır. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar aşağıdaki gibi özetlenebilir: Boraks, süspansiyon yoğunluğu ve karıştırma hızına bağlı klasik bir sekonder nükleasyon davranışı göstermektedir. İncelenen organik katkı maddeleri 3-30 ppm konsantrasyonlarında nükleasyon hızını düşürmektedir. İnorganik katkı maddeleri ise daha yüksek konsantrasyonlarda etki ederek ( ppm) nükleasyon hızını artırmaktadır. Kristallerin büyüme hızı hem organik hem de inorganik katkı maddelerinin varlığında azalmaktadır. İncelenen bütün katkı maddeleri kristal kalitesinin artmasına ve daha az polikristalin ürün oluşmasına neden olmaktadır. Nükleasyon hızının büyüme hızı, süspansiyon yoğunluğu ve karıştırma hızına bağlı olarak değişimdeki kinetik mertebeler safsızlık cins ve konsantrasyonuna bağlı değildir. akoo [23] tarafından yapılan bir çalışmada ise, boraks kristallerinin saf ortamdaki büyüme mekanizması incelenmiş ve kristallerin tüm yüzeylerinin büyümede benzer davranış gösterdiği ve kristalizasyonun başlangıcında plaka yapılı bir büyüme mekanizması geçerli iken, ilerleyen devrelerde yani aşırı doygunluğun belli bir değerin altına düşmesinden sonra ise spiral büyüme mekanizmasının geçerli olduğu belirlenmiştir. 29

40 3. DENEYSE BÖÜM 3.1 Deney Sistemi Çalışmada, Şekil 3.1 de farklı sıcaklıklardaki Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O sistemi faz diyagramında bileşimleri gösterilen ve Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.50 olan stokiometrik bileşimli boraks çözeltisi (1 noktası), Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.30 olan ve sodyum pentaborat kristalizasyon bölgesine yakın olan boraks çözeltisi (2 noktası), Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.90 olan ve sodyum metaborat kristalizasyon bölgesine yakın olan boraks çözeltisi (3 noktası) olmak üzere üç farklı bileşimli çözeltide boraks dekahidratın kristal büyüme ve çözünme kinetiği durgun ortam tek kristal ölçüm hücresinde incelenmiştir. Seçilen çözelti bileşimlerinin her üçü de literatürde verilen çözünürlük verilerine göre (Şekil 3.1) 30 C deki doygunluk izotermine uygun olarak seçilmiştir. Şekil 3.1 de Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O sisteminde sadece boraks dekahidratın katı faz olarak çözeltilerle dengede bulunduğu bileşimler gösterilmiştir. B2O3, % ağ Na2B4O7.10H2O Na 2 O, % ağ. 10 C 20 C 30 C 40 C Şekil 3.1: Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O Sistemi Faz Diyagramında Boraks Dekahidratın Farklı lardaki Kristalizasyon Alanları [9,10] 30

41 Kristal büyüme ve çözünme hızlarının ölçüldüğü deney sistemi Şekil 3.2 de verilmektedir. Sistem temel olarak ceketli ölçüm hücresi, soğutmalı termostat, Pt 100 termoeleman, mikroskop (Olympus BX51) ve kamera (Evolution C Color- P- A 662) ile Image-Pro.Plus 5.1 görüntü analiz programının yüklenmiş olduğu bir bilgisayardan oluşmaktadır. Şekil 3.3 de şematik görünümü verilen ölçüm hücresi 25 ml kapasiteli olup, cam çözelti haznesi ve teflon dış ceketten oluşmaktadır. Çözeltinin sıcaklığı, hazne içerisine yerleştirilen Pt 100 termoelemanı vasıtasıyla, soğutmalı termostat ile kontrol edilmektedir. Şekil 3.2: ek Kristal Ölçüm Sistemi Şekil 3.3: Durgun Ortam ek Kristal Ölçüm Hücresi 31

42 3.2 Deneylerin Yürütülüşü Deney çözeltilerinin hazırlanması Çalışmada, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.94 olan 30 C de boraks dekahidrat ile doygun çözeltide büyüme ve çözünme kinetiğinin incelenmesi planlanmıştır. Bu amaçla kullanılacak çözeltiler, analitik saflıktaki boraks dekahidrat (Merck), borik asit (Merck), sodyum hidroksit (Merck) ve EGA-PUREAB saf su cihazı ile 0,067 µs/cm iletkenlik değerinde elde edilen deiyonize su kullanılarak, Şekil 3.1 de verilen çözünürlük değerlerine göre hazırlanmıştır. Hazırlanan çözeltiler, çözünmeyen partiküllerin uzaklaştırılması amacıyla 0.45 μm gözenekli ve alkali ortamlara dayanıklı membran (Durapore hidrofilik PVDF) filtrelerden süzülmüştür. am çözünmenin sağlanması ve süzme sırasında kristalizasyonun önlenmesi için çözelti hazırlama sıcaklığı, literatürde verilen çözünürlük verilerine göre doygunluk sıcaklığı olarak tahmin edilen 30 C nin yaklaşık 5-8 C üzerinde tutulmuş, süzülen çözeltiler kapaklı erlenler içinde olmak üzere, yine doygunluk sıcaklığının üstündeki çalkalamalı su banyosunda bekletilerek deneylerde kullanılmıştır. Çözeltilerin Na 2 O ve B 2 O 3 içerikleri, kimyasal analiz ile belirlenmiştir. B 2 O 3 içeriği, borat iyonlarının asidik ortamda borik asite dönüştürülmesinden sonra mannitol varlığında standart NaOH (0.1 N) çözeltisi ile titrasyonuna [24]; Na 2 O içeriği standart HCl çözeltisi (0.1 N) ile metil oranj indikatörü varlığında asit-baz titrasyonuna [24] dayanan yaş analiz yöntemleri kullanılarak belirlenmiştir Aşı kristallerinin hazırlanması Deneylerde kullanılan boraks dekahidrat aşı kristalleri, Merck Firma sından alınan yüksek saflıktaki boraks dekahidrat kristallerinin düzgün şekilde olmaması nedeniyle, yeniden kristalizasyon ile hazırlanmıştır [25]. Düzgün şekilli ve saf kristaller elde edilmesi için, 45 C de doygun boraks çözeltisi hazırlanarak, 0.45 μm gözenekli ve alkali ortamlara dayanıklı membran (Durapore hidrofilik PVDF) filtreden süzülmüştür. Berrak çözelti kapaklı erlenler içerisinde, çalkalamalı su banyosunda yavaş yavaş 30 C ye kadar soğutulmuştur. 32

43 Soğutma, su banyosu sıcaklığının 2 C düşürülmesinden sonra çözeltinin bu sıcaklıkta 12 saat bekletilmesi şeklinde yapılarak, düşük bir soğutma hızında düzgün şekilli, topaklanma olmayan kristaller elde edilmiştir. Çözeltiden süzülerek ayrılan kristaller aseton ile yıkandıktan sonra, ortam sıcaklığında kurutulmuş ve elenmiştir. Aşı kristalleri, mm aralığındaki fraksiyondan mikroskop altında mümkün olduğunca benzer şekilli ve benzer büyüklükte kristaller olması dikkate alınarak seçilmiştir Büyüme ve çözünme hızlarının ölçümü Şekil 3.2 de gösterilen deney sisteminin soğutmalı termostatı, deneye başlamadan önce çalışılacak deney sıcaklığına ayarlanmış ve termostatın iç sıcaklığının dengeye gelmesi beklenmiştir. Deney çözeltisi, soğuma nedeniyle kristalizasyon olmaması için önceden ısıtılmış 25 ml lik pipet ile alınarak ölçüm hücresine alınmıştır. Hücrenin üstü hemen, yine önceden ısıtılmış saat camı ile kapatılarak buharlaşma önlenmiştir. Çözelti sıcaklığının deney sıcaklığına ayarlanması için, termostat dış kontrol moduna alınmış, böylece çözelti içine daldırılmış olan Pt 100 termoelemanı üzerinden kontrole geçilmiştir. Çözelti sıcaklığının istenilen sıcaklıkta dengeye gelmesinden sonra, seçilen bir aşı kristali hücre içine çok hızlı bir şekilde alınmış; ve mikroskop, kamera ve Image-Pro.Plus 5.1 görüntü analiz programından oluşan sistem yardımı ile ilk görüntüsü alınmıştır. Düzgün bir kristal görüntüsü elde edilmesi için, yani kristalin kontür hattının net olarak belirlenmesi için görüntünün odaklanması, deneyi yürüten kişi tarafından manuel olarak yapılmıştır. Image- Pro.Plus 5.1 görüntü analiz programı ilk görüntüden itibaren 20 dakika süresince ve her 4 dakikada bir kristal görüntüsünü kaydedecek şekilde ayarlanmış; her deneyde 6 resim kaydedilmiştir. Kristal büyüme ve çözünme hızlarının belirlenmesi için deney sıcaklıkları yaklaşık olarak C aralığında değiştirilmiştir. Deney koşulları, ve ölçüm sonuçları Ekler bölümünde ayrıntılı olarak verilmektedir. 3.3 Görüntü Analiz Sonuçlarından Kristal Büyüme ve Çözünme Hızlarının Belirlenmesi Elde edilen kristal görüntülerinin analizinde, iki boyutlu (2D) görüntü analiz yönteminde kullanılan parametrelerden biri olan siluet alanı (projektif alan),, kullanılmıştır. 33

44 Deneylerde kullanılan kristallerin mümkün olduğunca benzer şekilli kristallerden farklı hacim şekil faktörlerine sahip olmaları sebebiyle, görüntü analiz sisteminin vermiş olduğu projektif alan, doğrudan doğruya kullanılamamaktadır. Bu nedenle, görüntü analiz sistemininden elde edilen projektif alan değerlerinden faydalanılarak, aynı projeksiyon alanına sahip olan bir kürenin eşdeğer çapına geçilir: A π = (3.1) 4 2 p e A p e = 2 (3.2) π Karakteristik boyut olarak eşdeğer çap ( e ) alınarak kristalin lineer büyüme veya çözünme hızı, G veya D, d G,D = (3.3) dt eşitliğinden hesaplanır. ineer büyüme hızı G ile birim alanda meydana gelen kütlesel birikim hızı R G arasındaki ilişki ise, 1 dm 3α R G.D = =.ρ c.g (3.4) A dt β eşitliği ile tanımlanmaktadır. ineer büyüme ve çözünme hızının zamanla değişmediği varsayımı ile hesaplamalarda, 0.saniye ile ölçümün bittiği 1200.saniye arasındaki eşdeğer çap değişimleri, yani başlangıç ( eb ) ve sonuç ( es ) değerleri kullanılarak hesaplamalarda 3.3 eşitliği yerine eşitliği kullanılmıştır. Δ eb G,D = = (3.5) Δt 1200 es 34

45 Büyüme ve çözünmede kristal şekillerinde, dolayısıyla şekil faktörlerinde önemli bir değişme olmadığı da mikroskop görüntülerinin incelenmesinden belirlenmiştir (Ek A, Ek B ve Ek C). 3.4 Sonuçlar ve artışma Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.90 olan boraks çözeltilerinde boraks dekahidratın tek kristal ölçüm hücresinde büyüme ve çözünme kinetiği Şekil 3.1 de verilen Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O sistemi faz diyagramında 3 numaralı nokta ile gösterilen ve Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.90 olarak hazırlanan çözeltinin analizi sonucunda, çözelti bileşiminin % 6.07 Na 2 O ve % 7.28 B 2 O 3 şeklinde olduğu, bu sonuçlara göre de Na 2 O/B 2 O 3 mol oranının da 0.94 olduğu belirlenmiştir. Şekil 3.1 de verilen faz diyagramının, bu çözelti bileşimine yakın bölgesinin büyütülerek verildiği Şekil 3.4 den görüldüğü gibi, boraks dekahidratın çözünürlüğü sodyum metaboratın kristalizasyon alanına yakın bölgede, yani çözeltinin Na 2 O/B 2 O 3 molar oranının stokiometrik bileşimden büyük olduğu bölgede sıcaklık ile çok az değişmektedir B 2 O 3, % ağ Deney Çözeltisi Na 2O/B 2O 3= ,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 Na 2 O, % ağ. 40 C 30 C 10 C 20 C Şekil 3.4: Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O Sistemi Faz Diyagramında Boraks Dekahidratın Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı Stokiometrik Bileşimden Büyük Olan Çözeltilerde Çözünürlüğünün la Değişimi [9,10] 35

46 Deneylerde kullanılan çözelti, gerekli miktarlarda Na 2 B 4 O 7.10 H 2 O, NaOH ve H 3 BO 3 ün deiyonize suda çözülmesi ile hazırlanmıştır. Çözeltinin hazırlanması ve süzülmesi sırasında buharlaşma kaybı ve kristalizasyon önlenmeye çalışılmıştır. Ancak, şekilden de görüldüğü gibi farklı sıcaklıklardaki çözelti bileşimlerinin çok yakın olması nedeniyle, hazırlanan çözelti 30 C ile 40 C arasındaki bir sıcaklıkta doygun bir çözelti bileşimine uygunluk göstermektedir. Bu çözelti bileşimi, büyüme hızı ölçümlerinde incelenen sıcaklıklarda (25-35 C) boraks dekahidratın kristalizasyon alanında kalmakta, yani büyüme deneylerinde gerekli aşırı doygunluğun oluşturulması için yapılan soğutma nedeniyle başka bir katı fazın (sodyum metaboratın) boraks dekahidrat ile birlikte kristallenme tehlikesi bulunmamaktadır. Büyüme ve çözünme hızlarının çözeltiye verilen aşırı doygunluk ve ya doymamışlık değerleriyle değişiminin belirlenmesi için çözeltinin doygunluk sıcaklığının bilinmesi gereklidir. Şekil 3.5 de büyüme ve çözünme hızlarının sıcaklıkla değişimi gösterilmektedir. Doygunluk sıcaklığı, deneysel olarak belirlenen büyüme ve çözünme hızlarının sıfır olduğu, yani kristallerin çözelti ile dengede bulunduğu sıcaklık değeri olarak alınmıştır. 3,00E-08 2,00E-08 D, m/s G, m/s 1,00E-08 0,00E+00-1,00E-08-2,00E-08-3,00E-08-4,00E , C Şekil 3.5: ineer Büyüme ve Çözünme Hızlarının la Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.92±0.02 ) 36

47 Şekil 3.5 ten büyüme ve çözünme hızlarının sıfır olduğu sıcaklık değeri 34 C olarak belirlenmiştir. Çözeltinin 34 C deki doygunluk konsantrasyonu (Cb) ile deney sıcaklıklarındaki doygunluk konsantrasyonu (C*) arasındaki fark, Şekil 2.8 de şematik olarak gösterildiği gibi büyüme ve çözünmede etkin olan toplam aşırı doygunluk veya doymamışlık değerini verecektir. ΔC= C b -C* (3.6) Her sıcaklıktaki doygunluk konsantrasyonu değerlerinin hesaplanması için deneylerde kullanılan çözeltilerin Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı aralığında boraks dekahidratın çözünürlüğünün sıcaklık ile değişiminin bilinmesi gereklidir. iteratürde boraks dekahidratın Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.5 olan stokiometrik çözeltilerdeki çözünürlüğünün sıcaklıkla değişimi ile ilgili veri bulunmasına karşın, farklı Na 2 O/B 2 O 3 molar oranları için bu bilgi ancak farklı sıcaklıklardaki faz diyagramlarından hesaplanarak belirlenebilir. Bu nedenle, Şekil 3.4 de gösterilen ve Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.94 olan çözeltiden farklı sıcaklıklarda boraks dekahidrat kristallenmesi sırasında çözelti bileşimindeki değişimi gösteren, deney çözeltisi-boraks dekahidrat doğrusunun çözünürlük izotermlerini kestiği noktalardan çözeltilerin Na 2 O ve B 2 O 3 içerikleri belirlenmiştir. Bu çözelti bileşimleri faz diyagramında, boraks dekahidratın kristalizasyon alanın sodyum metaborat oktahidrata bitişik tarafında olduğundan çözelti içinde çözünmüş olarak bulunan bileşiklerin sadece boraks dekahidrat ve sodyum metaborat oktahidrattan oluştuğu kabul edilmiştir. Bu kabule dayanarak, çözeltilerin Na 2 O ve B 2 O 3 içerikleri ve kütle-bileşen denkliklerinden çözeltilerin içerdiği Na 2 B 4 O 7 ve NaBO 2 miktarları aşağıdaki tabloda verildiği şekilde belirlenmiştir. 37

48 ablo 3.1: Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranları Aralığında Olan Doygun Çözeltilerin Farklı larda Faz Diyagramlarından ve Kütle-Komponent Denkliklerinden Belirlenen Boraks ve Sodyum Metaborat İçerikleri, Na 2 O, B 2 O 3, Na 2 O/B 2 O 3 Na 2 B 4 O 7, NaBO 2 C g/100g çözelti g/100 g çözelti (molar) g/100g çözelti g/100g çözelti ablo 3.1 de verilen değerlerden sıcaklık Kelvin (K), konsantrasyon g Na 2 B 4 O7/100 g çözelti birimlerinde olmak üzere boraks dekahidratın çözünürlüğünün sıcaklıkla değişimi Şekil 3.6 da görüldüğü gibi doğrusallaştırılarak Eşitlik 3.7 de verilen bağıntı belirlenmiştir. Bu eşitliğe göre belirlenen ΔC değerleri, lineer büyüme ve çözünme hızlarının aşırı doygunluğa bağlı olarak değişiminde kullanılmıştır. Sonuçlar Şekil 3.7 de verilmektedir. lnc = (1/) (3.7) 1,0 lnc, g Na 2B4O 7/100 g çöz 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0 lnc = (1/) R 2 = ,5 3,10E-03 3,20E-03 3,30E-03 3,40E-03 3,50E-03 3,60E-03 1/, K -1 Şekil 3.6 Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı Arasında Değişen Çözeltilerde Boraks Dekahidratın Çözünürlüğünün la Değişimi 38

49 Boraks dekahidratın Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.94 olan çözeltilerde büyüme ve çözünme hızlarının aşırı doygunluk ile değişimi sırasıyla Şekil 3.7 ve Şekil 3.9 da verilmektedir. Şekil 3.7 den büyüme hızının aşırı doygunluk ile değişiminin 2.12 eşitliğine uygun olarak üstel bir fonksiyon olarak gösterilmesi durumunda korelasyonun katsayısının oldukça düşük olduğu görülmektedir. Aynı aşırı doygunluk değerlerinde gerçekleştirilen deneylerde büyüme hızlarında oldukça büyük saçılmalar söz konusudur ve büyüme hızlarındaki fark % 90 a kadar çıkmaktadır. 2,5E-08 2,0E-08 G = 2.39*10-8 ΔC 0.97 R 2 = 0.76 G, m/s 1,5E-08 1,0E-08 5,0E-09 0,0E+00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 ΔC, g Na 2 B 4 O 7 /100 g çöz. Şekil 3.7: ineer Büyüme Hızlarının Çözeltinin Aşırı Doygunluk Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.94±0.02 ) Şekil 3.8 de aynı aşırı doygunluk değerlerinde iki ya da daha fazla tekrarlanan deneylerde büyüme hızının kullanılan kristalin başlangıç boyutu ile değişimi verilmektedir. Deneylerde kullanılan kristallerin, başlangıçtaki mikroskopik resimlerinin siluet alanlarından belirlenen eşdeğer çapları 440 ile 740 μm aralığında değişmekte ve aynı aşırı doygunluk değerlerinde tekrarlanan deneylerde kristal büyüme hızı, başlangıç partikül boyutu ile düzenli bir korelasyon göstermemektedir. 39

50 2,50E-08 2,00E-08 G, m/s 1,50E-08 1,00E-08 5,00E-09 0,00E Başlangıç kristal boyutu, 0, μm ΔC: Şekil 3.8: Sabit Aşırı Doygunluk Değerlerinde ineer Büyüme Hızlarının Kristal Boyutu ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.94±0.02) Şekil 3.9 dan görüldüğü gibi boraks dekahidratın, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.94±0.2 olan sulu çözeltilerinde C sıcaklık aralığında lineer çözünme hızı, D, aşırı doygunlukla hemen hemen doğrusal olarak değişmektedir. -3,50E-08-3,00E-08-2,50E-08 D = 5.55*10-8 ΔC R 2 = 0.95 D, m/s -2,00E-08-1,50E-08-1,00E-08-5,00E-09 0,00E+00 0,00-0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60 ΔC, g Na 2 B 4 O 7 /100 g çöz. Şekil 3.9: ineer Çözünme Hızlarının Çözeltinin Doymamışlık Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.94±0.02 ) 40

51 Buradaki doğrusal değişim de çözünmenin difüzyon kontrollü olduğunu göstermektedir. Birçok maddede görülen tipik bir davranış olarak çözünme hızı, kristal büyüme hızından daha büyüktür. Çözünme hızının ΔC ile değişimi ΔC, büyüme hızının ΔC ile değişimi de ΔC 0.97 olarak belirlenmiştir. Genelde bu farklılık, büyüme hızının 5 katı kadar olabilmektedir. Ayrıca, çözünme hızı aşırı doygunluk ile doğrusal bir değişim göstermekte ve bu da çözünmenin difüzyon kontrollü olduğunu göstermektedir Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.30 olan boraks çözeltilerinde boraks dekahidratın tek kristal ölçüm hücresinde büyüme ve çözünme kinetiği Şekil 3.1 de verilen Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O sistemi faz diyagramında 2 numaralı nokta ile gösterilen ve Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.30 olarak hazırlanan çözeltinin analizi sonucunda çözelti bileşiminin % 2.12 Na 2 O ve % 7.86 B 2 O 3 şeklinde olduğu, bu sonuçlara göre de Na 2 O/B 2 O 3 mol oranının da 0.30 olduğu belirlenmiştir. Stokiometrik boraks çözeltilerine göre sodyum pentaborat kristalizasyon sahasına yakın olan bu çözelti bileşiminin Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O sistemi faz diyagramındaki yeri, diyagramın ilgili bölgesinin daha büyük ölçekte verilmesi ile, Şekil 3.10 da gösterilmektedir. Bu çözelti bileşimi de, 30 C ve 40 C arasındaki bir sıcaklıkta doygun olarak görülmekte, ayrıca büyüme hızı ölçümlerinde incelenen sıcaklıklarda (26-30 C) boraks dekahidratın kristalizasyon alanında kalmakta, yani büyüme deneylerinde gerekli aşırı doygunluğun oluşturulması için yapılan soğutma nedeniyle başka bir katı fazın (sodyum pentaboratın) boraks dekahidrat ile birlikte kristallenme tehlikesi bulunmamaktadır. 41

52 B2O3, % ağ Deney Çözeltisi Na 2 O/B 2 O 3 =0.30 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Na 2 O, % ağ. 40 C 30 C 20 C 10 C Şekil 3.10: Na 2 O-B 2 O 3 -H 2 O Sistemi Faz Diyagramında Boraks Dekahidratın Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı Stokiometrik Bileşimden Küçük Olan Çözeltilerde Çözünürlüğünün la Değişimi [9,10] Şekil 3.11 den büyüme ve çözünme hızlarının sıfır olduğu sıcaklık değeri, yani çözeltinin doygunluk sıcaklığı 31 C olarak belirlenmiştir. 5,00E-08 0,00E+00 D, m/s G, m/s -5,00E-08-1,00E-07-1,50E-07-2,00E , C Şekil 3.11: ineer Büyüme ve Çözünme Hızlarının la Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30±0.02 ) 42

53 Büyüme ve çözünme hızlarının konsantrasyon itici gücü ΔC ile değişimini belirlemek için, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı stokiometrik bileşimden küçük ve bu çalışmada kullanılan aralıkta olan çözeltilerde boraks dekahidratın çözünürlüğünün sıcaklık ile değişimi belirlenmelidir. Şekil 3.9 daki izotermler ile deney çözeltisi bileşimini gösteren noktayı boraks dekahidrat bileşimi ile birleştiren doğrunun kesişim noktalarındaki Na 2 O ve B 2 O 3 içerikleri belirlenmiştir. Bu çözeltilerde faz diyagramı gereğince bulunan bileşikler boraks dekahidrat ve sodyum pentaborat pentahidrat olduğundan, kütle ve bileşen denkliklerinden çözeltilerin Na 2 B 4 O 7 ve NaB 5 O 8 içerikleri belirlenmiş ve ablo 3.2 de verilmiştir. ablo 3.2: Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranları Aralığında Olan Doygun Çözeltilerin Farklı larda Faz Diyagramlarından ve Kütle-Komponent Denkliklerinden Belirlenen Boraks ve Sodyum Pentaborat İçerikleri, C Na 2 O, g/100 g çözelti B 2 O 3, g/100 g çözelti Na 2 O/B 2 O 3 (molar) Na 2 B 4 O 7, g/100g çözelti NaB 5 O 8 g/100g çözelti ablo 3.2 de verilen değerlerden sıcaklık Kelvin (K), konsantrasyon g Na 2 B 4 O7/100 g çözelti birimlerinde olmak üzere boraks dekahidratın çözünürlüğünün sıcaklıkla değişimi Şekil 3.12 de görüldüğü gibi doğrusallaştırılarak Eşitlik 3.8 de verilen bağıntı belirlenmiştir. Bu eşitliğe göre belirlenen ΔC değerleri, lineer büyüme ve çözünme hızlarının aşırı doygunluğa bağlı olarak değişiminde kullanılmıştır. Sonuçlar Şekil 3.13 de verilmektedir. lnc = (1/) (3.8) 43

54 2,0 lnc, g Na 2B4O7/100 g çöz 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5. lnc = (1/) R 2 = ,0 3,15E-03 3,23E-03 3,31E-03 3,39E-03 3,47E-03 3,55E-03 1/, K -1 Şekil 3.12: Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı Arasında Değişen Çözeltilerde Boraks Dekahidratın Çözünürlüğünün la Değişimi Boraks dekahidratın Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.30 olan çözeltilerde büyüme ve çözünme hızlarının aşırı doygunluk ile değişimi sırasıyla Şekil 3.13 ve Şekil 3.15 de verilmektedir. G, m/s 2,00E-08 1,80E-08 1,60E-08 G= 1.65*10-8 ΔC 0.42 R 2 = ,40E-08 1,20E-08 1,00E-08 8,00E-09 6,00E-09 4,00E-09 2,00E-09 0,00E+00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 ΔC, g Na 2 B 4 O 7 /100 g çöz. Şekil 3.13: ineer Büyüme Hızlarının Çözeltinin Aşırı Doygunluk Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30±0.02 ) 44

55 Büyüme hızının aşırı doygunluk ile değişiminin 2.12 eşitliğine uygun olarak üstel bir fonksiyon olarak gösterilmesi durumunda, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.94 olan çözeltilerdekine kıyasla korelasyon katsayısının daha düşük olduğu görülmektedir. Aynı aşırı doygunluk değerlerinde gerçekleştirilen deneylerde büyüme hızlarındaki hata % 70 e kadar çıkmaktadır. Şekil 3.14 te aynı aşırı doygunluk değerlerinde iki ya da daha fazla tekrarlanan deneylerde büyüme hızının kullanılan kristalin başlangıç boyutu ile değişimi verilmektedir. Deneylerde kullanılan kristallerin, başlangıçtaki mikroskopik resimlerinin siluet alanlarından belirlenen eşdeğer çapları 500 ile 750 μm aralığında değişmekte ve aynı aşırı doygunluk değerlerinde tekrarlanan deneylerde kristal büyüme hızı, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.94 olan çözeltilerdekine benzer şekilde yine başlangıç partikül boyutu ile düzenli bir korelasyon göstermemektedir. G, m/s 2,00E-08 1,80E-08 1,60E-08 1,40E-08 1,20E-08 1,00E-08 8,00E-09 6,00E-09 4,00E-09 2,00E-09 0,00E Başlangıç kristal boyutu, 0, μm ΔC: Şekil 3.14: Sabit Aşırı Doygunluk Değerlerinde ineer Büyüme Hızlarının Kristal Boyutu ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30±0.02) Şekil 3.15 de boraks dekahidratın Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.30±0.2 olan sulu çözeltilerinde C sıcaklık aralığında lineer çözünme hızı, D, çözeltideki doymamışlığın fonksiyonu olarak gösterilmektedir. Çözünme hızı, itici güç olan doymamışlık derecesi ile hemen hemen doğrusal bir değişim göstermektedir. 45

56 Çözünme hızının ΔC ile değişimi ΔC, büyüme hızının ΔC ile değişimi de ΔC 0.42 olarak belirlenmiştir. Çözünme hızı, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.94±0.2 olan çözeltilerdeki çözünme hızından daha büyüktür. -2,50E-07-2,00E-07 D = 1.12*10-7 ΔC R 2 = 0.97 D, m/s -1,50E-07-1,00E-07-5,00E-08 0,00E+00 0,00-0,50-1,00-1,50-2,00 ΔC, g Na 2 B 4 O 7 /100 g çöz. Şekil 3.15: ineer Çözünme Hızlarının Çözeltinin Doymamışlık Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30±0.02 ) Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.50 olan boraks çözeltilerinde boraks dekahidratın tek kristal ölçüm hücresinde büyüme ve çözünme kinetiği Saf boraks dekahidrat ve deiyonize sudan 30 C de doygunluk değerine göre hazırlanan çözeltinin analizi sonucunda çözelti bileşiminin % 1.25 Na 2 O ve % 2.80 B 2 O 3 şeklinde; Na 2 O/B 2 O 3 mol oranının da 0.50 olduğu belirlenmiştir. Bu çözeltide yapılan ölçümlerden elde edilen sonuçlara göre kristal büyüme ve çözünme hızlarının sıcaklıkla değişimi Şekil 3.16 da verilmektedir.çözünme ve büyüme hız eğrilerinin kesiştiği noktadaki sıcaklık değeri olan doygunluk sıcaklığı 31.5 C olarak belirlenip, aşırı doygunluk ve doymamışlık derecelerinin hesaplanmasında bu değer kullanılmıştır. Boraks dekahidratın literatürde verilen [15] çözünürlük değerlerinin Şekil 3.17 deki gibi doğrusallaştırılması sonucu elde edilen korelasyon 3.9 numaralı eşitlikle verilmektedir lnc = (1/) (3.9) 46

57 1,0E-07 5,0E-08 G veya D, m/s 0,0E ,0E-08-1,0E-07-1,5E-07-2,0E-07, C Şekil 3.16: ineer Büyüme ve Çözünme Hızlarının la Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50±0.02 ) 4,0 lnc, g Na 2B4O7/100 g çöz 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 lnc = -3640(1/) R 2 = ,0 2,50E-03 2,70E-03 2,90E-03 3,10E-03 3,30E-03 3,50E-03 3,70E-03 1/, K -1 Şekil 3.17: Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50 Olan Çözeltilerde Boraks Dekahidratın Çözünürlüğünün la Değişimi Şekil 3.17 den görüldüğü gibi, stokiometrik bileşimli boraks çözeltisinde boraks dekahidratın büyüme hızının aşırı doygunlukla değişimi hemen hemen doğrusal olup, korelasyon katsayısı da Na 2 O/B 2 O 3 oranı 0.30 ve 0.94 olan çözeltidekilere göre yüksektir. 47

58 6,00E-08 5,00E-08 G = 4.67*10-8 ΔC 0.98 R 2 = ,00E-08 G, m/s 3,00E-08 2,00E-08 1,00E-08 0,00E+00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 ΔC, g Na 2 B 4 O 7 /100 g çöz. Şekil 3.18: ineer Büyüme Hızlarının Çözeltinin Aşırı Doygunluk Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50±0.02 ) 6,00E-08 5,00E-08 4,00E-08 G, m/s 3,00E-08 2,00E-08 1,00E-08 0,00E Başlangıç kristal boyutu, 0, μm ΔC: Şekil 3.19: Sabit Aşırı Doygunluk Değerlerinde ineer Büyüme Hızlarının Kristal Boyutu ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50±0.02) Büyüme hızında saçılmanın daha az olduğu, Şekil 3.19 ile verilen aynı aşırı doygunluk değerlerinde tekrarlanan deneylerde elde edilen büyüme hızları arasındaki farkın, Na 2 O/B 2 O 3 oranı 0.30 ve 0.94 olan çözeltidekilere göre çok daha düşük olmasından görülmektedir. 48

59 Na 2 O/B 2 O 3 oranı 0.50 olan stokiometrik bileşimli çözeltilerde aynı aşırı doygunluk değerlerinde tekrarlanan deneylerde büyüme hızlarındaki hata en fazla % 23 seviyesindedir. -1,80E-07-1,60E-07-1,40E-07-1,20E-07 D = 1.31*10-7 ΔC R 2 = 0.91 D, m/s -1,00E-07-8,00E-08-6,00E-08-4,00E-08-2,00E-08 0,00E+00 0,00-0,20-0,40-0,60-0,80-1,00-1,20-1,40 ΔC, g Na 2 B 4 O 7 /100 g çöz. Şekil 3.20: ineer Çözünme Hızlarının Çözeltinin Doymamışlık Değeri ile Değişimi (Çözelti Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50±0.02 ) Şekil 3.20 de boraks dekahidratın Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.50±0.02 olan sulu çözeltilerinde C sıcaklık aralığında lineer çözünme hızı, D, çözeltideki doymamışlığın fonksiyonu olarak gösterilmektedir. Çözünme hızı oldukça yüksek bir korelasyon katsayısı ile konsantrasyon itici gücünün doğrusal bir fonksiyonu olup, büyüme hızının yaklaşık üç katıdır Farklı Na 2 O/B 2 O 3 mol oranlı boraks çözeltilerinde boraks dekahidratın kesikli çalıştırılan karıştırmalı kristalizörde kristalizasyonu Durgun tek kristal hücresinde elde edilen sonuçlar, çözeltinin Na 2 O/B 2 O 3 mol oranının kristal büyüme ve çözünme hızları üzerinde belirgin bir etkisi olduğunu göstermekte; kristal şekilleri üzerindeki etkisi hakkında ise herhangi bir fikir vermemektedir. opaklanma, polikristal oluşumu gibi davranışlar üzerindeki etkinin belirlenmesi için, karıştırmalı kristalizörde bir grup ön deneme yapılarak oluşan kristallerin mikroskopik incelemeleri ile bu etki belirlenmeye çalışılmıştır. 49

60 Bu amaçla Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.30, 0.50 ve 0.90 olan 40 C de doygun boraks çözeltileri hazırlanmıştır. Durgun tek kristal hücresinde yürütülen deneyler yaklaşık 30 C de doygun çözeltiler ile yapılmış olmasına rağmen, karıştırmalı kesikli kristalizasyon deneylerinde her üç Na 2 O/B 2 O 3 mol oranındaki çözeltinin çözünürlüğünün sıcaklıkla daha fazla değiştiği daha yüksek sıcaklık aralığı seçildiği Şekil 3.21 de verilmektedir. üm deneyler 1 litrelik ceketli cam reaktörde ve 500 ml çözelti kullanılarak yapılmıştır. Her üç çözeltide de soğutma ile sağlanan aşırı doygunluk 1 g Na 2 B 4 O 7 /100 g çözelti olacak şekilde sabit tutulmuş ve soğutma profili, karıştırma hızı, kristalizasyon süresi, aşı kristali miktarı sabit tutulmuştur. İstenilen kristalizasyon sıcaklığına ulaştıktan sonra, kristalizasyon 1 saat süre ile devam ettirilmiş ve süspansiyon filtre olarak 4 numaralı Gooch krozesi kullanılarak vakum altında süzülmüştür. Kristaller boraks ile doyurulmuş aseton ile yıkandıktan sonra ıslak halde ve açık havada bekletilerek kurutulduktan sonra tartılmış, kurutulmuş kristallerin mikroskopik resimleri mikroskop (Olympus BX51) ve kamera (Evolution C Color- P-A 662) ile Image-Pro.Plus 5.1 programından oluşan sistemle incelenmiştir. 7,0 6,0 C*, g Na2B4O7/100 g çöz 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 ΔC=1 ΔC=1 ΔC= , C Na 2O/B 2O 3: Şekil 3.21: Karıştırmalı Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Aşırı Doygunluğun 1 g Na 2 B 4 O 7 / 100g Çözelti Olması İçin Gerekli Son Soğutma larının Çözünürlük Eğrilerinden Belirlenmesi. 50

61 Kesikli kristalizasyon deneylerinde uygulanan koşullar toplu olarak ablo 3.3 te, soğutma profili ise Şekil 3.22 de verilmektedir. ablo 3.3: Kesikli Kristalizasyon Deney Koşulları Na 2 O/B 2 O 3 Başlangıç Çözeltisi Aşı Kristali Miktarı, g Miktarı,g Aşı Kristali Boyutu μm: % μm: % μm: % μm: % μm: % μm: % 30 ΔC Karıştırma g Na 2 B 4 O 7 / Hızı 100g çözelti dev./dak Kullanılan aşı kristallerinin elek analizinden hesaplanan ortalama boyutu 461 μm dir. ablo 3.3 de verilen başlangıç çözeltisi miktarı, aşı kristali miktarı ve aşırı doygunluk değerlerine göre hesaplanan teorik kristal miktarı yaklaşık 16 gramdır., C Aşı krist. ilavesi 60 dakika 60 dakika Süre, dakika Na2O/B2O3: 0.50 ve Şekil 3.22: Karıştırmalı Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Uygulanan Soğutma Profili 51

62 Kristalizasyon deney sonuçları ablo 3.4 de verilmektedir. ablo 3.4: Kesikli Kristalizasyon Deney Sonuçları Na 2 O/B 2 O 3 Islak Kristal Miktarı g *Kuru Kristal Süzüntü Miktarı Miktarı g *Başlangıç Çözeltisi Bileşimi *Kristal Bileşimi Süzüntü Bileşimi g %Na 2 O %B 2 O 3 %Na 2 O%B 2 O 3 %Na 2 O %B 2 O *: Asetonla yıkanıp kurutulan kristaller B2O3, % ağ Na 2B 4O 7.10H 2O Na 2O/B 2O 3: 0.30 Na 2O/B 2O 3: 0.90 Na2O/B2O3: Na 2 O, % ağ. 10 C 20 C 30 C 40 C Şekil 3.23: Karıştırmalı Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Çözelti ve Katı Faz Bileşimlerinin Faz Diyagramında Gösterilmesi Kesikli kristalizasyon deneylerinde elde edilen çözelti ve katı faz bileşimleri Şekil 3.22 de faz diyagramı üzerinde gösterilmektedir. ablo 3.4 ve Şekil 3.23 den, katı faz bileşimlerinin boraks dekahidratın teorik bileşiminden biraz sapma gösterdiği ve Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.30, 0.50 ve 0.90 olan çözeltilerden elde edilen kristallerin Na 2 O:B 2 O 3 :H 2 O mol oranlarının sırasıyla 2.12:1.02:9.47, 2.10:1.01:9.56, ve 2.10:1.01:9:58 olduğu ve kristal suyunun teorik değerden biraz az olduğu görülmektedir. 52

63 Bu sapmanın analizlerdeki hatadan kaynaklandığı dikkate alınarak, B 2 O 3 için 1.05 ve Na 2 O için 1.02 olmak üzere ayrı ayrı düzeltme faktörleri hesaplandı. Çözelti ve katı fazların analiz sonuçları bu faktörlere bölünerek analiz sonuçları düzeltiğinde elde edilen faz bileşimlerinin faz diyagramında gösterimi Şekil 3.24 te verilmektedir. B2O3, % ağ Na2B4O7.10H2O Na 2O/B 2O 3: 0.30 Na2O/B2O3: 0.90 Na2O/B2O3: Na 2 O, % ağ. 10 C 20 C 30 C 40 C Şekil 3.24: Karıştırmalı Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Çözelti ve Katı Faz Bileşimlerinin Düzeltilmiş Değerlerinin Faz Diyagramında Gösterilmesi Sonuçlar, aynı aşırı doygunluk değerlerinde (ΔC 1 Na 2 B 4 O 7 /100 g çözelti) gerçekleştirilen 1 saatlik kristalizasyon sonunda elde edilen kristal miktarlarının kristalizasyon hızı ile uyumlu bir eğilimde olduğunu göstermektedir (ablo 3.5). ablo 3.5: Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Kristal Miktarının Kristal Büyüme Hızı ile Karşılaştırılması Na 2 O/B 2 O 3 G, m/s Kuru Kristal Miktarı,g Aşı kristalleri ve elde edilen kristallerin mikroskopik resimleri ise Şekil de verilmektedir. 53

64 Şekil 3.25 de kesikli kristalizasyon deneylerinde kullanılan aşı kristallerinin mikroskop resimleri görülmektedir. Kullanılan kristallerin boyutu 600 ila 500 μm ve 500 ila 425 μm aralığındaki kristallerden seçilmiştir. Şekil 3.25: Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Kullanılan Aşı Kristallerinin Mikroskop Resimleri Şekil 3.26 da Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.30 olan boraks çözeltisinden kristalizasyon sonucu elde edilen kristallerin 500 µm üstü boyuttaki kalın fraksiyonun ve (a, b ve c) 300 µm altı boyuttaki ince fraksiyonların (d) mikroskop resimleri verilmektedir. a b c d Şekil 3.26: Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.30 Olan Çözeltiden Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Kristallerin Mikroskop Resimleri (a-c:500 µm üstü, d:300 µm altı) 54

65 Şekil 3.27 de Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.50 olan boraks çözeltisinden kristalizasyon sonucu elde edilen kristallerin 500 µm üstü boyuttaki kalın fraksiyonun ve (a, b ve c) 300 µm altı boyuttaki ince fraksiyonların (d) mikroskop resimleri verilmektedir. a b c Şekil 3.27: Na 2 O/B 2 O 3 Molar Oranı 0.50 Olan Çözeltiden Kesikli Kristalizasyon Deneylerinde Elde Edilen Kristallerin Mikroskop Resimleri (a-c:500 µm Üstü, d:300 µm Altı) d 55

66 Şekil 3.28 da Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.90 olan boraks çözeltisinden kristalizasyon sonucu elde edilen kristallerin 500 µm üstü boyuttaki kalın fraksiyonun ve (a, b ve c) 300 µm altı boyuttaki ince fraksiyonların (d) mikroskop resimleri verilmektedir. a b c d Şekil 3.28: Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.90 olan çözeltiden kesikli kristalizasyon deneylerinde elde edilen kristallerin mikroskop resimleri (a-c:500 µm üstü, d:300 µm altı) Elek analizi sonucunda, Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.30, 0.50 ve 0.90 olan çözeltilerden elde edilen kristallerin yaklaşık olarak ağırlıkça % 98, % 84, ve % 50 sinin 500 μm nin üstünde, geri kalanları ise 300 μm nin altında olduğu belirlenmiştir. Mikroskop resimleri her üç Na 2 O/B 2 O 3 mol oranında da kristallerde önemli miktarda topaklanma olduğunu; ancak topaklanmanın Na 2 O/B 2 O 3 mol oranındaki artışla azaldığını göstermektedir. 56

67 4. VARGIAR Boraks dekahidratın endüstriyel kristalizasyon proseslerinde polikristal oluşumu ve topaklanmanın önlenmesi için, kristal büyüme hızının kontrol edilmesi gereklidir. Bu amaçla bazı kristal yapı düzenleyici katkıların kullanımının olumlu sonuçlar verdiği bilinmekle beraber, boraks pentahidrata kıyasla çok daha sınırlı alanlarda ve dolayısıyla küçük miktarlarda kullanılan dekahidratın, özellikle bazı özel kullanım alanları için çok yüksek saflıkta olması gerekmektedir. Bu durum, bu alanlarda kullanılacak boraks dekahidratın kristalizasyonunda katkı maddeleri yerine, kristal büyüme hızlarını ve dolayısıyla kristal yapısını kontrol imkanı veren başka yöntemlerin araştırılmasını gerektirmiştir. Bu amaca yönelik olarak planlanan bu çalışmada, boraks dekahidratın stokiometrik bileşimden (Na 2 O/B 2 O 3 :0.50) farklı bileşimlerdeki doygun çözeltilerinden kristalizasyonunun büyüme ve çözünme hızları üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Planlanan çalışma esas olarak kristal büyüme ve çözünme hızlarının Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.5 olan stokiometrik çözeltilerde, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.9 olan sodyum metaborat tarafındaki boraks çözeltilerinde ve Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.3 olan sodyum pentaborat tarafındaki boraks çözeltilerinde ve durgun ortam tek kristal hücresinde incelenmesinden oluşmaktadır. Durgun tek kristal hücresindeki deneylere ek olarak, çözeltinin Na 2 O/B 2 O 3 molar oranının topaklanma, polikristal oluşumu gibi davranışlar üzerindeki etkisinin belirlenmesi için, karıştırmalı kristalizörde bir grup ön deneme yapılarak oluşan kristallerin mikroskopik incelemeleri ile bu etki belirlenmeye çalışılmıştır. 57

68 Durgun tek kristal hücresinde gerçekleştirilen deneylerden elde edilen bulgulara göre: 30 C için literatürde verilen çözünürlük izotermine uygun olarak hazırlanan ve Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.94±0.02 olan (sodyum metaborat tarafındaki) boraks çözeltilerinde boraks dekahidratın büyüme ve çözünme hızlarının sıcaklıkla değişiminden doygunluk sıcaklığı, 34 C olarak belirlenmiştir (Şekil 3.5). Bu çözeltilerde çözünme hızı-δc arasındaki ilişki, D= ΔC; büyüme hızı- ΔC arasındaki ilişki ise G= ΔC 0.97 olarak belirlenmiştir. Birçok madde sisteminde görüldüğü gibi çözünme hızı büyüme hızından yüksektir. Büyüme hızının aşırı doygunlukla değişiminde oldukça fazla saçılma görülmüş, hatta aynı aşırı doygunlukta benzer kristallerle yapılan ölçümlerin sonuçlarında da saçılma olduğu belirlenmiştir. Büyüme hızlarındaki fark % 90 a kadar çıkmaktadır. Bu saçılmanın nedeninin, büyüme hızlarının çok küçük olması nedeniyle görüntü analiz sistemi yardımıyla yapılan boyut ölçümlerindeki hatalar olduğu düşünülebilir. Ancak, çözünme deneylerinde elde edilen sonuçlardaki saçılmanın çok daha düşük olması; yüksek aşırı doygunluklarda ve dolayısıyla daha büyük büyüme hızlarında da (kristal boyutundaki değişimin daha fazla olduğu durumlarda) saçılma olması saçılmanın boyut ölçümlerindeki hatadan kaynaklanmadığını, boraks dekahidratın büyüme hızı saçılımı gösteren maddelerden biri olabileceğini göstermektedir. Aynı aşırı doygunluk değerlerinde tekrarlanan deneylerde kristal büyüme hızı, başlangıç partikül boyutu ile düzenli bir korelasyon göstermemektedir. Bu nedenle, aynı koşullarda yürütülen deneylerde elde edilen farklı büyüme hızlarının boyuta bağlı büyümeden çok büyüme hızındaki saçılmadan kaynaklanması daha olasıdır. Hemen hemen eşit boyutlu ve benzer şekilli aşı (başlangıç) kristalleri seçilmesine rağmen bu kristallerin yüzey yapılarındaki dislokasyonların ya da gerilmelerin farklılığının saçılmanın olası nedeni olduğu söylenebilir. Boraks dekahidratın 30 C için literatürde verilen çözünürlük izotermine uygun olarak hazırlanan ve Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.30±0.02 olan (sodyum pentaborat tarafındaki) boraks çözeltilerinde büyüme ve çözünme hızlarının sıcaklıkla değişiminden doygunluk sıcaklığı 31 C olarak belirlenmiştir. 58

69 Bu çözeltilerde çözünme hızı-δc arasındaki ilişki, D= ΔC; büyüme hızı- ΔC arasındaki ilişki G= ΔC 0.42 olarak belirlenmiştir. Büyüme hızı Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.90±0.02 olan çözeltilerdekinden daha düşük, çözünme hızı ise daha yüksektir. Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.90±0.02 olan çözeltilerdekine benzer olarak büyüme hızlarında saçılma görülmekte, ancak bu kez aynı koşullardaki büyüme hızlarındaki farklılık en fazla % 70 seviyesine çıkmaktadır. Saçılmanın daha düşük seviyelerde olması, büyüme kinetiğinin daha yavaş olmasından kaynaklanabileceği gibi, çözelti yapısının farklılığından da kaynaklanabilir. Boraks dekahidratın 30 C için literatürde verilen çözünürlük izotermine uygun olarak hazırlanan ve Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.50±0.02 olan (stokiometrik bileşimli) boraks çözeltilerindeki büyüme ve çözünme hızlarının sıcaklıkla değişiminden, doygunluk sıcaklığı 31.5 C olarak belirlenmiştir. Stokiometrik bileşimli çözeltilerde çözünme hızı-δc arasındaki korelasyon, D= ΔC; büyüme hızı-δc arasındaki korelasyon G= ΔC 0.98 olarak belirlenmiştir. Hem büyüme hızı, hem de çözünme hızı Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.90±0.02 ve 0.30±0.02 olan çözeltilerdekinden daha büyüktür. Na 2 O/B 2 O 3 oranı 0.50±0.02 olan stokiometrik bileşimli çözeltilerde aynı aşırı doygunluk değerlerinde, benzer kristallerle tekrarlanan deneylerde büyüme hızlarında saptanan hata en fazla % 23 seviyesindedir. Büyüme hızındaki saçılmanın nedeni farklı kristallerin yüzey dislokasyonlarındaki farklılıklar veya çözeltilerde bulunan yabancı maddelerin iyon, molekül veya atomlarının yüzeyde adsorbsiyonu veya kristal yapısına entegre olması olabilir. Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.50±0.02 olan çözeltilerde büyüme hızındaki saçılmanın daha az olması, Na 2 O/B 2 O 3 molar oranı 0.90±0.02 ve 0.30±0.02 olan çözeltilerdeki saçılmanın büyük oranda çözeltinin kimyasal yapısındaki farklılıktan kaynaklandığını ve yüzey dislokasyonlarının etkisinin daha az olduğunu göstermektedir. 59

70 Kesikli karıştırmalı kristalizasyon deneylerinde elde edilen bulgulara göre: Her üç çözelti bileşiminde de, kristallerin kimyasal bileşimi boraks dekahidratın teorik bileşimine uymakta; bu da incelenen koşullarda beklenildiği gibi boraks dekahidrattan başka bir katı fazın (sodyum metaborat veya sodyum pentaborat) kristallenmediğini göstermektedir. Kristalizasyon hızının daha yüksek olduğu Na 2 O/B 2 O 3 oranı 0.50±0.02 olan stokiometrik bileşimli çözeltilerde aynı aşırı doygunluk değerinde ve aynı kristalizasyon süresinde elde edilen kristal miktarı diğer iki çözeltidekinden daha fazladır. Elde edilen kristallerin elek analizi sonucunda bir kısmının 500 μm den büyük, kalan kısmının 300 μm altında olduğu ve ara boyutlarda kristal olmadığı görülmüştür. Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı 0.30, 0.50 ve 0.90 olan çözeltilerden elde edilen kristallerin 300 μm den küçük olan fraksiyonu yaklaşık olarak ağırlıkça % 2, % 26, ve % 50 olup; ince fraksiyondaki artışla büyüme hızı arasında anlamlı bir korelasyon kurulması mümkün değildir. Mikroskop resimleri her üç Na 2 O/B 2 O 3 mol oranındaki çözeltide de kristallerde önemli miktarda topaklanma olduğunu; ancak topaklanmanın Na 2 O/B 2 O 3 mol oranındaki artışla azaldığını göstermektedir. İnce fraksiyonların mikroskopik resimleri incelendiğinde, büyüme hızının en düşük olduğu çözeltide (Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı= 0.30) elde edilen ince fraksiyondaki kristallerin boyutlarının diğer iki çözeltidekilere göre daha büyük olduğu ve bu kristallerin daha çok büyük aglomere kristallerden parçalanma ile ayrılmış tek tek parçalar olduğu görülmektedir. Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı= 0.50 olan çözeltideki ince kristaller daha küçük olup, oldukça fazla aglomerasyon göstermektedir. Na 2 O/B 2 O 3 mol oranı= 0.90 olan çözeltide hem büyük kristallerdeki aglomerasyon, hem de ince fraksiyondaki aglomerasyon daha azdır. 60

71 KAYNAKAR [ 1] Roskill, he Economics of Boron, 10th Ed., 2002 [ 2] Bulutçu, A.N., ürkay, S., Yavaşoğlu, N., Gürbüz, H., Yüksel, Y., Şentuna, G., Karakaya, C., Sayan, P. ve olun, R., Etibank Kırka Boraks inkal Konsantratör esisinin İyileştirilmesi. [ 3] Smith, R.A. and Mc Broom, R.B., Boron Compounds in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical echnology, 4, 4th Ed., John Wiley & Sons. [ 4] DP, Madencilik Özel İhtisas Komisyonu Raporu, VIII. Beş Yıllık Kalkınma Planı, Devlet Planlama eşkilatı, Ankara, ürkiye. [ 5] Maden Mühendisleri Odası, Bor Nedir, Madencilik Dergisi, 9, 2-3, [ 6] Kistler, R.B. and Helvacı, C., Boron and Borates, in: D. D. Carr (Ed.), Industrial Minerals and Rocks, 6 th Edition, Society of American Mining, Metallurgy and Exploration Inc. [ 7] Garrett, D. E., Rosenbaum, G. P, and Donald, E., Cristallization of Borax, Industrial and Engineering Chemistry, 50 (11), [ 8] Randolph, A.D. and Puri, A.D., Effect of Chemical Modifiers on Borax Crystal Growth, Nucleation and Habit, AIChE Journal, 27, 92. [ 9] Erkan, N., Akışkan Yataklı Kristalizörde Boraks Dekahidratın Kristalizasyon Kinetiğine Safsızlıkların Etkisinin İncelenmesi, Yüksek isans ezi, İ..Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. [ 10] inke, W.F. and Seidel, A., Solubilities of Inorganic and Metal- Organic Compounds, 4 Ed., 2, American Chemical Society, Washington D.C. [ 11] Dukelski, M, Z., Die Mannitmethode der Borsäurebestimmung in Alkaliboraten hat sich als eine sehr genau erwiesen, Zeitschrift für anorganische Chemie, 50,

72 [ 12] Sborgi, U. and Amelotti,., Gazzette Chimica Italiana., 60, 468. [ 13] Suhr, H.B., New borate compound and method of preparing same, U.S. Patent, : 2,096,266 dated [ 14] Bouaziz, R., and Milman,., Compt. Rend., 257, 151. [ 15] Nies, N. P. and Hulbert, R.W., Solubility Isoterms in the System Sodium Oxide-Boric Oxide-Water, Journal of Chemical Engineering Data, 12, [ 16] Hartel, W. R., Crystallization in Foods, Aspen Publishers, Inc., Maryland. [ 17] Mullin, J.W., Crystallization, 3th Ed., Butterworth-Heinemann, ondon. [ 18] Myerson, A.S. and Ginde, R., Crystals, Crystal Growth and Nucleation, Handbook of Industrial Crystallization, 2nd Ed., Myerson, A.S., (ed.), Butterworth-Heinemann, Boston. [ 19] Garside, J., Mersmann, A. and Nyvlt, J., Measurement of Crystal Growth and Nucleation Rates, 2nd Ed., Institution of Chemical Engineers (IChemE), MPG Books, Bodmin. [ 20] Mullin, J.W. and Garside, J., Crystallization of Aluminium Potassium Sulphate: a study in the assessment of crystallizer design data: II Growth in a fluidized bed, ransactions of the Institution of Chemical Engineers, 45, [ 21] Faria, N., Pons, M.N., de Azevedo, S.F., Rocha, F.A. and Vivier, H., Quantification of the morphology of sucrose crystals by image analysis, Powder echnology, 133, [ 22] Arrellano, M.P., Aguilera, J.M. and Bouchon, P., Development of digital video-microscopy technique to study lactose crystallization kinetics in situ., Carbohydrate Research, 339, [ 23] akoo, R.K., Growth of Borax Crystals by Spiral Mechanism, Cryst. Res.echnol., 20,

73 [ 24] Snell, F.D. and Hilton, C.., Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, 7, John Wiley&Sons Inc., New York. [ 25] Merck Standards, E. Merck, Darmstadt. 63

74 EKER EK A, EK B ve EK C de sırasıyla; Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranı=0.94 olan, Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranı=0.3 olan, ve Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranı=0.5 olan boraks çözeltilerinde boraks dekahidratın tek kristal ölçüm hücresinde büyüme ve çözünme deneyleri sonuçları verilmektedir. Deney sonuçları yapılan deneylerde büyüme ve çözünme hızının belirlenmesine ait tablolar ve deneylerde kaydedilen başlangıç (=0 s) ve en son kaydedilen (=1200 s) mikroskop resimlerinden oluşmaktadır. Eklerde verilen tablolardaki ifadelerin açıklamaları aşağıdaki gibidir: Deney : Yapılan deneyin numarasını göstermektedir. Şekil : Belli zaman aralığıyla (240 saniye) Image Pro. Plus 5.1 görüntü analiz programı yardımıyla kaydedilen kristal gorüntüsünün mikroskop resminin numarasını göstermektedir. : Deneyin yapıldığı sıcaklık değerini göstermektedir. : Kristalin kaydedilen mikroskop resminden ölçülen projeksiyon alanını göstermektedir. : Projeksiyon alanından =2 ( /π) bağıntısı yardımıyla belirlenen esdeger çap değerini göstermektedir. : Mikroskop resminin kaydediğildiği zaman ile başlangıçtaki kayıt zamanı (0 s) arasındaki zaman değişimini ( t) göstermektedir. : Kaydedilen kristal gorüntüsüne ait eşdeğer çapın başlangıçtaki eşdeğer çapa göre değişimini göstermektedir. G, D : G, D= / t bağıntısından hesaplanan büyüme (G) veya çözünme (D) hızını göstermektedir. 64

75 EK A Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranı 0.94 Olan Boraks Çözeltilerinde Boraks Dekahidratın ek Kristal Ölçüm Hücresinde Büyüme ve Çözünme Deneyleri Sonuçları EK A.1 ablo A.1: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide 30 C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D G, D D-1.1 D-1.6 Şekil A.1 : 30 C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 65

76 EK A.2 ablo A.2: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-2.1 D-2.6 EK A.3 ablo A.3: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-3.1 Şekil A.2: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin D-3.6 G, D Şekil A.3: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 66

77 EK A.4 ablo A.4: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D-4.1 D D D D D D D-4.6 G, D Şekil A.5: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.5 ablo A.5: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D G, D D-5.1 D-5.6 Şekil A.5: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 67

78 EK A.6 ablo A.6: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çozünme Hızı G, D D D D D D D D-6.1 D-6.6 EK A.7 ablo A.7: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D-7.1 Şekil A.6: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin D D D D D D D-7.6 G, D Şekil A.7: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 68

79 EK A.8 ablo A.8: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-8.1 D-8.6 EK A.9 ablo A.9: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-9.1 Şekil A.8: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin D-9.6 G, D Şekil A.9: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 69

80 EK A.10 ablo A.10: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-10.1 D-10.6 Şekil A.10: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.11 ablo A.11: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-11.1 D-11.6 Şekil A.11: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 70

81 EK A.12 ablo A.12: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-12.1 D /23/ DENEY Şekil A.12: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.13 ablo A.13: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-13.1 D-13.6 Şekil A.13: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 71

82 EK A.14 ablo A.14: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-14.1 D /23/ DENEY Şekil A.14: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.15 ablo A.15: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-15.1 D-15.6 Şekil A.15: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 72

83 EK A.16 ablo A.16: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-16.1 D-16.6 Şekil A.16: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.17 ablo A.17: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-17.1 D-17.6 Şekil A.17: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 73

84 EK A.18 ablo A.18: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-18.1 D-18.6 Şekil A.18: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.19 ablo A.19: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-19.1 D-19.6 Şekil A.19: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 74

85 EK A.20 ablo A.20: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-20.1 D-20.6 Şekil A.20: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.21 ablo A.21: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-21.1 D-21.6 Şekil A.21: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 75

86 EK A.22 ablo A.22: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-22.1 D-22.6 Şekil A.22: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.23 ablo A.23: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-23.1 D-23.6 Şekil A.23: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 76

87 EK A.24 ablo A.24: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-24.1 D-24.6 Şekil A.24: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.25 ablo A.25: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-25.1 D-25.6 Şekil A.25: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 77

88 EK A.26 ablo A.26: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-26.1 D-26.6 Şekil A.26: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.27 ablo A.27: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-27.1 D-27.6 Şekil A.27: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 78

89 EK A.28 ablo A.28: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-28.1 D-28.6 Şekil A.28: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.29 ablo A.29: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-29.1 D-29.6 Şekil A.29: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 79

90 EK A.30 ablo A.30: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-30.1 D-30.6 Şekil A.30: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.31 ablo A.31: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-31.1 D-31.6 Şekil A.31: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 80

91 EK A.32 ablo A.32: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-32.1 D-32.6 Şekil A.32: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.33 ablo A.33: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-33.1 D-33.6 Şekil A.33: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 81

92 EK A.34 ablo A.34: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-34.1 D-34.6 Şekil A.34: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.35 ablo A.35: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-35.1 D-35.6 Şekil A.35: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 82

93 EK A.36 ablo A.36: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-36.1 D-36.6 Şekil A.36: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.37 ablo A.37: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D D-37.6 Şekil A.37: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 83

94 EK A.38 ablo A.38: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-38.1 D-38.6 Şekil A.38: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.39 ablo A.39: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-39.1 D-39.6 Şekil A.39: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 84

95 EK A.40 ablo A.40: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı G, D D D D D D D D-40.1 D-40.6 EK A.41 ablo A.41: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-41.1 Şekil A.40: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin D-41.6 Şekil A.41: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 85

96 EK A.42 ablo A.42: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-42.1 D-42.6 Şekil A.42: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.43 ablo A.43: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-43.1 D-43.6 Şekil A.43: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 86

97 EK A.44 ablo A.44: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-44.1 D-44.6 Şekil A.44: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.45 ablo A.45: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-45.1 D-45.6 Şekil A.45: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 87

98 EK A.46 ablo A.46: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,75 3, ,57 0 0,00 0,00 D ,41 3, , ,07-1,28 D ,32 3, , ,87-1,22 D ,26 3, , ,25-1,01 D ,13 3, , ,56-0,89 D ,02 3, , ,35-0,86 D-46.1 D-46.6 Şekil A.46: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.47 ablo A.47: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-47.1 D-47.6 Şekil A.47: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 88

99 EK A.48 ablo A.48: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-48.1 D-48.6 Şekil A.48: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.49 ablo A.49: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-49.1 D-49.6 Şekil A.49: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 89

100 EK A.50 ablo A.50: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,92 2, ,19 0 0,00 D ,00 2, , ,22 0,92 D ,02 2, , ,62 0,96 D ,04 2, , ,85 0,95 D ,05 2, , ,34 1,08 D ,99 2, , ,78 0,98 D-50.1 D-50.6 Şekil A.50: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.51 ablo A.51: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-51.1 D-51.6 Şekil A.51: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 90

101 EK A.52 ablo A.52: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-52.1 D-52.6 EK A.53 ablo A.53: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-53.1 Şekil A.52: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin D-53.6 Şekil A.53: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 91

102 EK A.54 ablo A.54: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-54.1 D-54.6 Şekil A.54: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.55 ablo A.55: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-55.1 D-55.6 Şekil A.55: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 92

103 EK A.56 ablo A.56: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-56.1 D-56.6 Şekil A.56: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.57 ablo A.57: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-57.1 D-57.6 Şekil A.57: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 93

104 EK A.58 ablo A.58: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-58.1 D-58.6 Şekil A.58: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.59 ablo A.59: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-59.1 D-59.6 Şekil A.59: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 94

105 EK A.60 ablo A.60: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-60.1 D-60.6 Şekil A.60: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.61 ablo A.61: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-61.1 D-62.6 Şekil A.61: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 95

106 EK A.62 ablo A.62: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D D D D D D D-62.1 D-62.6 Şekil A.62: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.63 ablo A.63: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-63.1 D-63.6 Şekil A.63: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 96

107 EK A.64 ablo A.64: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-64.1 D-64.6 Şekil A.64: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.65 ablo A.65: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-65.1 D-65.6 Şekil A.65: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 97

108 EK A.66 ablo A.66: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-66.1 D-66.6 Şekil A.66: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK A.67 ablo A.67: Na 2 O/B 2 O 3 =0.94 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D D D D D D D-67.1 D-67.6 Şekil A.67: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 98

109 EK B Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranı 0.30 Olan Boraks Çözeltilerinde Boraks Dekahidratın ek Kristal Ölçüm Hücresinde Büyüme ve Çözünme Deneyleri Sonuçları EK B.1 ablo B.1: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,01 4, ,27 0 0,00 0,00 D ,03 4, , ,47 0,61 D ,01 4, , ,18 0,66 D ,03 4, , ,85 0,67 D ,04 4, , ,29 0,66 D ,01 4, , ,19 0,68 D-68.1 D-68.6 Şekil B.1: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 99

110 EK B.2 ablo B.2: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,01 3, ,73 0 0,00 0,00 D ,04 3, , ,95 0,40 D ,03 3, , ,20 0,46 D ,02 3, , ,63 0,50 D ,00 3, , ,98 0,52 D ,03 3, , ,82 0,57 D-69.1 D-69.6 Şekil B.2: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.3 ablo B.3: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,18 2, ,00 0 0,00 0,00 D ,26 2, , ,08 0,87 D ,28 2, , ,02 0,84 D ,22 2, , ,49 0,76 D ,23 2, , ,06 0,74 D ,22 2, , ,58 0,72 D-70.1 D-70.6 Şekil B.3: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 100

111 EK B.4 ablo B.4: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,22 3, ,78 0 0,00 0,00 D ,18 3, , ,48 1,87 D ,25 3, , ,93 1,44 D ,25 3, , ,69 1,35 D ,22 3, , ,11 1,26 D ,22 3, , ,97 1,16 D-71.1 D-71.6 Şekil B.4: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.5 ablo B.5: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,16 2, ,42 0 0,00 0,00 D ,35 2, , ,90 0,37 D ,04 2, , ,93 0,61 D ,20 2, , ,95 0,55 D ,22 2, , ,09 0,63 D ,28 2, , ,82 0,65 D-72.1 D-72.6 Şekil B.5: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 101

112 EK B.6 ablo B.6: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,06 3, ,97 0 0,00 0,00 D ,10 3, , ,71 1,96 D ,15 3, , ,05 1,68 D ,20 3, , ,59 1,47 D ,18 3, , ,60 1,31 D ,15 3, , ,49 1,21 D-73.1 D-73.6 Şekil B.6: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.7 ablo B.7: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,06 3, ,77 0 0,00 0,00 D ,10 3, , ,06 0,86 D ,10 3, , ,04 0,63 D ,10 3, , ,25 0,73 D ,10 3, , ,22 0,75 D ,09 3, , ,47 0,71 D-74.1 D-74.6 Şekil B.7: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 102

113 EK B.8 ablo B.8: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,67 3, ,28 0 0,00 0,00 D ,68 3, , ,22 1,34 D ,74 3, , ,07 1,26 D ,70 3, , ,75 1,21 D ,68 3, , ,31 1,07 D ,68 3, , ,51 1,04 D-75.1 D-75.6 Şekil B.8: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.9 ablo B.9: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,65 5, ,05 0 0,00 0,00 D ,70 5, , ,76 3,65 D ,69 5, , ,68 2,23 D ,68 5, , ,37 2,55 D ,64 5, , ,83 2,69 D ,66 5, , ,50 2,79 D-76.1 D-76.6 Şekil B.9: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 103

114 EK B.10 ablo B.10: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,98 4, ,36 0 0,00 0,00 D ,95 4, , ,39 1,00 D ,97 4, , ,39 0,91 D ,98 4, , ,08 0,84 D ,98 4, , ,18 0,85 D ,99 4, , ,88 0,82 D-77.1 D-77.6 Şekil B.10: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.11 ablo B.11: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,97 4, ,40 0 0,00 0,00 D ,98 4, , ,17 1,74 D ,99 4, , ,96 1,24 D ,97 4, , ,00 1,25 D ,98 4, , ,21 1,06 D ,98 4, , ,45 0,95 D-78.1 D-78.6 Şekil B.11: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 104

115 EK B.12 ablo B.12: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,85 3, ,55 0 0,00 0,00 D ,88 3, , ,38 1,82 D ,85 3, , ,45 1,76 D ,84 3, , ,34 1,30 D ,86 3, , ,22 1,27 D ,87 3, , ,96 1,25 D-79.1 D-79.6 Şekil B.12: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.13 ablo B.13: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,88 2, ,24 0 0,00 0,00 D ,84 2, , ,11 1,71 D ,87 2, , ,86 2,05 D ,86 2, , ,41 2,14 D ,86 2, , ,69 2,05 D ,87 2, , ,38 1,95 D-80.1 D-80.6 Şekil B.13: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 105

116 EK B.14 ablo B.14: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,67 2, ,11 0 0,00 0,00 D ,75 2, , ,42 1,01 D ,74 2, , ,13 0,86 D ,73 2, , ,51 0,77 D ,73 2, , ,39 0,77 D ,73 3, , ,59 0,72 D-81.1 D-81.6 Şekil B.14: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.15 ablo B.15: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,69 3, ,24 0 0,00 0,00 D ,73 3, , ,55 1,89 D ,74 3, , ,76 1,62 D ,74 3, , ,51 1,46 D ,73 3, , ,94 1,24 D ,74 3, , ,55 1,13 D-82.1 D-82.6 Şekil B.15: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 106

117 EK B.16 ablo B.16: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,34 3, ,88 0 0,00 0,00 D ,40 3, , ,17 0,90 D ,44 3, , ,86 1,01 D ,41 3, , ,11 1,13 D ,40 3, , ,29 0,97 D ,37 3, , ,13 1,18 D-83.1 D-83.6 Şekil B.16: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.17 ablo B.17: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,30 2, ,98 0 0,00 0,00 D ,37 2, , ,08 1,28 D ,40 2, , ,91 1,02 D ,45 2, , ,78 0,94 D ,40 2, , ,20 0,85 D ,37 2, , ,53 0,79 D-84.1 D-84.6 Şekil B.17: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 107

118 EK B.18 ablo B.18: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,37 4, ,66 0 0,00 0,00 D ,49 4, , ,20 1,75 D ,49 4, , ,97 1,66 D ,45 4, , ,43 1,45 D ,49 4, , ,51 1,20 D ,40 4, , ,30 1,11 D-85.1 D-85.6 Şekil B.18: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.19 ablo B.19: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,30 3, ,21 0 0,00 0,00 D ,60 3, , ,25 1,35 D ,55 3, , ,82 1,42 D ,46 3, , ,02 1,39 D ,49 3, , ,33 1,18 D ,49 3, , ,50 1,13 D-86.1 D-86.6 Şekil B.19: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 108

119 EK B.20 ablo B.20: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,20 3, ,75 0 0,00 0,00 D ,25 3, , ,61 0,67 D ,24 3, , ,02 0,84 D ,24 3, , ,57 0,91 D ,25 3, , ,46 0,88 D ,28 3, , ,72 0,89 D-87.1 D-87.6 Şekil B.20: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.21 ablo B.21: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,16 4, ,44 0 0,00 0,00 D ,25 4, , ,09 1,71 D ,25 4, , ,34 1,53 D ,27 4, , ,71 1,35 D ,26 4, , ,99 1,25 D ,26 4, , ,69 1,31 D-88.1 D-88.6 Şekil B.21: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 109

120 EK B.22 ablo B.22: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,90 2, ,79 0 0,00 0,00 D ,15 2, , ,94 0,81 D ,17 2, , ,17 0,87 D ,22 2, , ,26 0,87 D ,20 2, , ,62 0,79 D ,18 2, , ,64 0,72 D-89.1 D-89.6 Şekil B.22: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.23 ablo B.23: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,98 3, ,51 0 0,00 0,00 D ,12 3, , ,57 0,65 D ,14 3, , ,80 0,58 D ,18 3, , ,66 0,65 D ,17 3, , ,96 0,62 D ,17 3, , ,94 0,75 D-90.1 D-90.6 Şekil B.23: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 110

121 EK B.24 ablo B.24: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,92 3, ,00 0 0,00 0,00 D ,01 3, , ,48 1,86 D ,06 3, , ,69 1,60 D ,05 3, , ,66 1,62 D ,05 4, , ,83 1,55 D ,04 4, , ,65 1,47 D-91.1 D-91.6 Şekil B.24: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.25 ablo B.25: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,98 2, ,16 0 0,00 0,00 D ,15 3, , ,75 1,14 D ,22 3, , ,90 1,44 D ,21 3, , ,69 1,62 D ,17 3, , ,88 1,45 D ,00 3, , ,63 1,55 D-92.1 D-92.6 Şekil B.25: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 111

122 EK B.26 ablo B.26: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,07 4, ,24 0 0,00 0,00 D ,15 4, , ,00 1,67 D ,06 4, , ,12 1,69 D ,03 4, , ,60 1,75 D ,00 4, , ,90 1,76 D ,00 4, , ,92 1,66 D-93.1 D Şekil B.26: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.27 ablo B.27: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,90 3, ,08 0 0,00 0,00 D ,00 3, , ,51 2,29 D ,05 4, , ,80 2,04 D ,10 4, , ,61 1,89 D ,07 4, , ,28 1,80 D ,05 4, , ,64 1,80 D-94.1 D-94.6 Şekil B.27: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 112

123 EK B.28 ablo B.28: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,85 2, ,79 0 0,00 0,00 D ,00 2, , ,54 1,48 D ,03 2, , ,89 1,23 D ,08 2, , ,58 1,19 D ,05 2, , ,78 1,12 D ,04 2, , ,52 1,13 D-95.1 D-95.6 Şekil B.28: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.29 ablo B.29: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,93 2, ,61 0 0,00 0,00 D ,96 2, , ,24 0,52 D ,00 2, , ,42 0,50 D ,04 2, , ,26 0,45 D ,02 2, , ,04 0,42 D ,00 2, , ,92 0,41 D-96.1 D-96.6 Şekil B.29: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 113

124 EK B.30 ablo B.30: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,93 2, ,20 0 0,00 0,00 D ,08 2, , ,67-1,95 D ,05 2, , ,80-2,04 D ,04 2, , ,99-1,94 D ,01 1, , ,24-1,90 D ,01 1, , ,93-1,91 D-97.1 D-97.6 Şekil B.30: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.31 ablo B.31: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,78 1, ,88 0 0,00 0,00 D ,12 1, , ,73-2,39 D ,16 1, , ,61-2,42 D ,08 1, , ,40-2,42 D ,06 1, , ,55-2,45 D ,05 1, , ,26-2,44 D-98.1 D-98.6 Şekil B.31: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 114

125 EK B.32 ablo B.32: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,87 3, ,36 0 0,00 0,00 D ,02 3, , ,58 1,08 D ,05 3, , ,06 0,85 D ,06 3, , ,84 0,81 D ,07 3, , ,56 0,79 D ,07 3, , ,27 0,77 D-99.1 D-99.6 Şekil B.32: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.33 ablo B.33: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,94 3, ,22 0 0,00 0,00 D ,02 3, , ,98 1,66 D ,03 3, , ,05 1,26 D ,04 3, , ,73 1,07 D ,05 3, , ,29 0,97 D ,05 3, , ,75 0,90 D D Şekil B.33: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 115

126 EK B.34 ablo B.34: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,90 2, ,38 0 0,00 0,00 D ,10 2, , ,72-4,47 D ,06 2, , ,07-3,76 D ,04 2, , ,45-3,81 D ,03 1, , ,03-4,17 D ,02 1, , ,03-3,84 D D Şekil B.34: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.35 ablo B.35: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,85 2, ,15 0 0,00 0,00 D ,09 2, , ,58-3,99 D ,06 1, , ,88-3,93 D ,05 1, , ,92-3,88 D ,05 1, , ,04-3,86 D ,04 1, , ,08-3,84 D D Şekil B.35: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 116

127 EK B.36 ablo B.36: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,83 2, ,94 0 0,00 0,00 D ,01 2, , ,66-5,28 D ,02 2, , ,75-5,36 D ,00 2, , ,91-5,40 D ,01 2, , ,43-5,57 D ,00 2, , ,55-5,80 D D Şekil B.36: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.37 ablo B.37: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,16 2, ,41 0 0,00 0,00 D ,07 2, , ,97-6,65 D ,03 2, , ,70-6,60 D ,01 1, , ,81-6,64 D ,01 1, , ,95-6,77 D ,00 1, , ,47-6,87 D D Şekil B.37: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 117

128 EK B.38 ablo B.38: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,97 3, ,75 0 0,00 0,00 D ,07 3, , ,34-10,56 D ,05 3, , ,78-10,37 D ,02 2, , ,67-10,23 D ,01 2, , ,61-10,17 D ,01 2, , ,73-10,14 D D Şekil B.38: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.39 ablo B.39: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,16 3, ,73 0 0,00 0,00 D ,17 3, , ,83-13,68 D ,07 2, , ,29-13,39 D ,06 2, , ,40-13,11 D ,05 2, , ,46-12,86 D ,04 2, , ,67-13,14 D D Şekil B.39: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 118

129 EK B.40 ablo B.40: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,06 2, ,98 0 0,00 0,00 D ,18 2, , ,91-13,30 D ,10 2, , ,40-12,79 D ,08 1, , ,72-13,02 D ,04 1, , ,35-12,95 D ,03 1, , ,34-13,11 D D Şekil B.40: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.41 ablo B.41: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,91 2, ,85 0 0,00 0,00 D ,05 2, , ,92-16,21 D ,03 2, , ,62-15,96 D ,00 1, , ,33-15,88 D ,01 1, , ,60-15,90 D ,00 1, , ,82-16,15 D D Şekil B.41: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 119

130 EK B.42 ablo B.42: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,75 2, ,83 0 0,00 0,00 D ,25 2, , ,01-19,17 D ,12 1, , ,42-18,42 D ,06 1, , ,03-18,34 D ,05 1, , ,15-18,35 D ,04 0, , ,86-19,16 D D Şekil B.42: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.43 ablo B.43: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,81 2, ,94 0 0,00 0,00 D ,10 2, , ,07-15,86 D ,12 2, , ,78-15,79 D ,06 1, , ,71-16,07 D ,00 1, , ,46-16,61 D ,00 1, , ,09-17,51 D D Şekil B.43: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 120

131 EK B.44 ablo B.44: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,98 3, ,29 0 0,00 0,00 D ,25 2, , ,71-28,21 D ,15 1, , ,62-28,67 D ,14 1, , ,16-30,16 D ,09 0, , ,97-30,21 D ,10 0, , ,81-29,82 D D Şekil B.44: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.45 ablo B.45: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,79 3, ,64 0 0,00 0,00 D ,12 2, , ,17-22,57 D ,83 2, , ,30-21,11 D ,85 2, , ,52-20,91 D ,86 1, , ,79-21,02 D ,88 1, , ,27-21,61 D D Şekil B.45: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 121

132 EK B.46 ablo B.46: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,95 2, ,89 0 0,00 0,00 D ,05 2, , ,54-0,64 D ,03 2, , ,91-0,40 D ,00 2, , ,89-0,26 D ,00 2, , ,87-0,19 D ,00 2, , ,86-0,15 D D Şekil B.46: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.47 ablo B.47: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,96 2, ,71 0 0,00 0,00 D ,04 2, , ,45-0,19 D ,04 2, , ,57-0,33 D ,03 2, , ,75-0,24 D ,02 2, , ,66-0,28 D ,02 2, , ,98-0,25 D D Şekil B.47: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 122

133 EK B.48 ablo B.48: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,46 3, ,87 0 0,00 0,00 D ,49 3, , ,48 0,20 D ,50 3, , ,58 0,12 D ,58 3, , ,27 0,04 D ,51 3, , ,70 0,07 D ,55 3, , ,23 0,02 D D Şekil B.48: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.49 ablo B.49: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,46 3, ,43 0 0,00 0,00 D ,54 3, , ,72-0,30 D ,48 3, , ,32 0,07 D ,53 3, , ,65 0,09 D ,42 3, , ,17 0,12 D ,45 3, , ,26 0,10 D D Şekil B.49: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 123

134 EK B.50 ablo B.50: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,96 2, ,03 0 0,00 0,00 D ,20 2, , ,78 1,57 D ,14 2, , ,21 1,50 D ,13 2, , ,95 1,38 D ,10 2, , ,09 1,26 D ,09 2, , ,52 1,21 D D Şekil B.50: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK B.51 ablo B.51: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,78 2, ,00 0 0,00 0,00 D ,90 2, , ,99 0,83 D ,95 2, , ,51 0,94 D ,00 2, , ,22 0,86 D ,00 2, , ,50 0,89 D ,00 2, , ,17 0,85 D D Şekil B.51: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 124

135 EK B.52 ablo B.52: Na 2 O/B 2 O 3 =0.3 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,84 4, ,22 0 0,00 0,00 D ,92 4, , ,21 0,92 D ,97 4, , ,65 0,97 D ,98 4, , ,94 0,96 D ,00 4, , ,32 0,87 D ,02 4, , ,82 0,90 D D Şekil B.52: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 125

136 EK C Na 2 O/B 2 O 3 Mol Oranı 0.50 Olan Boraks Çözeltilerinde Boraks Dekahidratın ek Kristal Ölçüm Hücresinde Büyüme ve Çözünme Deneyleri Sonuçları EK C.1 ablo C.1: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,83 3, ,93 0 0,00 0,00 D ,10 3, , ,69 1,95 D ,04 3, , ,83 1,84 D ,03 3, , ,40 2,00 D ,03 3, , ,60 1,83 D ,03 4, , ,87 1,91 D D Şekil C.1: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 126

137 EK C.2 ablo C.2: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,90 3, ,92 0 0,00 0,00 D ,05 3, , ,54 1,89 D ,04 3, , ,82 2,05 D ,04 3, , ,52 2,16 D ,02 3, , ,66 2,05 D ,03 4, , ,61 1,88 D D Şekil C.2: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.3 ablo C.3: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,03 2, ,15 0 0,00 0,00 D ,08 3, , ,43 2,26 D ,08 3, , ,32 2,15 D ,10 3, , ,28 2,12 D ,10 3, , ,17 2,10 D ,12 3, , ,45 2,04 D D Şekil C.3: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 127

138 EK C.4 ablo C.4: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,08 4, ,28 0 0,00 0,00 D ,10 4, , ,90 1,62 D ,12 4, , ,92 1,44 D ,12 4, , ,06 1,54 D ,13 4, , ,04 1,57 D ,14 4, , ,37 1,61 D D Şekil C.4: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.5 ablo C.5: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,18 3, ,20 0 0,00 0,00 D ,22 3, , ,13 1,30 D ,24 3, , ,69 1,39 D ,27 3, , ,51 1,46 D ,26 3, , ,09 1,47 D ,25 3, , ,82 1,49 D D Şekil C.5: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 128

139 EK C.6 ablo C.6: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,16 2, ,90 0 0,00 0,00 D ,27 2, , ,52 1,46 D ,28 2, , ,82 1,42 D ,24 2, , ,24 1,42 D ,26 2, , ,90 1,45 D ,28 2, , ,53 1,46 D D Şekil C.6: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.7 ablo C.7: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,37 3, ,84 0 0,00 0,00 D ,38 3, , ,13 1,30 D ,42 3, , ,60 1,38 D ,40 3, , ,40 1,44 D ,40 3, , ,37 1,50 D ,40 3, , ,49 1,46 D D Şekil C.7: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 129

140 EK C.8 ablo C.8: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,31 3, ,42 0 0,00 0,00 D ,37 3, , ,32 1,38 D ,38 3, , ,65 1,38 D ,39 3, , ,10 1,26 D ,39 3, , ,03 1,36 D ,38 3, , ,08 1,34 D D EK C.9 ablo C. 9: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,40 2, ,83 0 0,00 0,00 D ,46 2, , ,18 1,33 D ,52 2, , ,65 1,39 D ,52 2, , ,07 1,40 D ,52 2, , ,88 1,45 D ,52 2, , ,45 1,37 D Şekil C.8: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin D Şekil C. 9: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 130

141 EK C.10 ablo C.10: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,38 2, ,22 0 0,00 0,00 D ,51 2, , ,62 1,18 D ,54 2, , ,66 1,08 D ,51 2, , ,76 1,19 D ,48 2, , ,44 1,12 D ,47 2, , ,38 1,12 D D Şekil C.10: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.11 ablo C.11: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,61 3, ,74 0 0,00 0,00 D ,66 3, , ,17 1,57 D ,65 3, , ,52 1,42 D ,65 3, , ,26 1,48 D ,64 3, , ,23 1,46 D ,64 3, , ,51 1,46 D D Şekil C.11: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 131

142 EK C.12 ablo C.12: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,59 3, ,44 0 0,00 0,00 D ,61 3, , ,44 1,61 D ,62 3, , ,71 1,50 D ,62 3, , ,79 1,48 D ,63 3, , ,20 1,43 D ,64 3, , ,13 1,43 D D Şekil C.12: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.13 ablo C.13: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,66 4, ,25 0 0,00 0,00 D ,73 4, , ,76 1,57 D ,76 4, , ,35 1,53 D ,76 4, , ,94 1,52 D ,75 4, , ,22 1,48 D ,74 4, , ,03 1,50 D D Şekil C.13: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 132

143 EK C.14 ablo C.14: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,71 3, ,75 0 0,00 0,00 D ,76 3, , ,34 0,98 D ,78 3, , ,69 1,19 D ,77 3, , ,44 1,17 D ,76 3, , ,36 1,18 D ,76 3, , ,08 1,17 D D Şekil C.14: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.15 ablo C.15: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,78 4, ,18 0 0,00 0,00 D ,85 4, , ,00 2,50 D ,86 4, , ,26 2,14 D ,88 4, , ,56 1,88 D ,86 4, , ,74 1,74 D ,87 4, , ,06 1,67 D D Şekil C.15: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 133

144 EK C.16 ablo C.16: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,86 4, ,20 0 0,00 0,00 D ,89 4, , ,51 3,55 D ,90 4, , ,02 3,55 D ,89 4, , ,37 3,25 D ,87 4, , ,98 3,12 D ,88 4, , ,26 3,11 D D Şekil C.16: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.17 ablo C.17: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,91 3, ,84 0 0,00 0,00 D ,98 3, , ,49 1,46 D ,01 3, , ,48 1,35 D ,03 3, , ,49 1,32 D ,00 3, , ,75 1,33 D ,99 3, , ,90 1,32 D D Şekil C.17: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 134

145 EK C.18 ablo C.18: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,96 3, ,92 0 0,00 0,00 D ,97 3, , ,66 2,78 D ,98 3, , ,64 2,01 D ,98 3, , ,49 1,74 D ,98 3, , ,67 1,53 D ,98 3, , ,42 1,37 D D Şekil C.18: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.19 ablo C.19: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,89 3, ,55 0 0,00 0,00 D ,15 3, , ,46 1,44 D ,02 3, , ,35 1,32 D ,01 3, , ,36 1,30 D ,03 3, , ,87 1,24 D ,10 3, , ,83 1,24 D D Şekil C.19: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 135

146 EK C.20 ablo C.20: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,98 3, ,41 0 0,00 0,00 D ,18 3, , ,58 1,49 D ,15 3, , ,60 1,38 D ,08 3, , ,06 1,26 D ,13 3, , ,09 1,16 D ,10 3, , ,06 1,09 D D Şekil C.20: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.21 ablo C.21: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,08 2, ,44 0 0,00 0,00 D ,28 2, , ,02 1,26 D ,26 2, , ,31 1,11 D ,26 2, , ,79 1,08 D ,26 2, , ,36 0,97 D ,24 2, , ,07 1,01 D D Şekil C.21: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 136

147 EK C.22 ablo C.22: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,01 4, ,44 0 0,00 0,00 D ,35 4, , ,75 1,14 D ,30 4, , ,91 1,02 D ,28 4, , ,25 1,01 D ,26 4, , ,89 1,03 D ,24 4, , ,61 0,97 D D Şekil C.22: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.23 ablo C.23: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,65 3, ,66 0 0,00 0,00 D ,68 3, , ,91 3,30 D ,75 3, , ,09 3,77 D ,79 3, , ,27 3,93 D ,86 3, , ,43 4,11 D ,88 4, , ,76 3,98 D D Şekil C.23: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 137

148 EK C.24 ablo C.24: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,77 3, ,07 0 0,00 0,00 D ,35 3, , ,07 2,53 D ,22 4, , ,61 2,63 D ,06 4, , ,86 2,76 D ,03 4, , ,84 2,69 D ,02 4, , ,85 2,74 D D Şekil C.24: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.25 ablo C.25: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,03 3, ,80 0 0,00 0,00 D ,02 3, , ,75 4,06 D ,02 3, , ,40 4,25 D ,01 3, , ,08 4,18 D ,00 4, , ,51 4,12 D ,00 4, , ,35 4,03 D D Şekil C.25: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 138

149 EK C.26 ablo C.26: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,00 4, ,29 0 0,00 0,00 D ,03 4, , ,35 4,31 D ,06 4, , ,26 4,85 D ,05 4, , ,72 4,41 D ,00 4, , ,02 4,38 D ,10 4, , ,00 4,33 D D Şekil C.26: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.27 ablo C.27: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,98 3, ,84 0 0,00 0,00 D ,00 3, , ,18 4,66 D ,01 3, , ,90 5,19 D ,02 4, , ,73 4,96 D ,03 4, , ,78 4,87 D ,04 4, , ,75 4,81 D D Şekil C.27: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 139

150 EK C.28 ablo C.28: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,95 4, ,14 0 0,00 0,00 D ,06 4, , ,89 5,37 D ,03 4, , ,13 5,03 D ,01 4, , ,24 4,76 D ,01 4, , ,84 4,57 D ,00 4, , ,27 4,44 D D Şekil C.28: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.29 ablo C.29: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,88 3, ,73 0 0,00 0,00 D ,00 3, , ,95 0,40 D ,01 3, , ,20 0,46 D ,03 3, , ,63 0,50 D ,05 3, , ,98 0,52 D ,04 3, , ,82 0,57 D D Şekil C.29: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 140

151 EK C.30 ablo C.30: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Büyüme Hızı D ,98 3, ,40 0 0,00 0,00 D ,09 3, , ,22 0,51 D ,05 3, , ,91 0,40 D ,04 3, , ,16 0,44 D ,03 3, , ,23 0,44 D ,03 3, , ,45 0,45 D D Şekil C.30: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.31 ablo C.31: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,92 3, ,99 0 0,00 0,00 D ,90 3, , ,17-0,07 D ,00 3, , ,03-0,01 D ,90 3, , ,64-0,09 D ,90 3, , ,87-0,09 D ,92 3, , ,63-0,05 D D Şekil C.31: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 141

152 EK C.32 ablo C.32: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,81 4, ,17 0 0,00 0,00 D ,01 4, , ,35-0,56 D ,06 3, , ,84-0,80 D ,06 3, , ,57-0,63 D ,04 3, , ,30-0,76 D ,02 3, , ,01-0,58 D D Şekil C.32: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.33 ablo C.33: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,76 2, ,59 0 0,00 0,00 D ,99 2, , ,97-1,65 D ,08 2, , ,06-1,89 D ,06 2, , ,94-2,07 D ,04 2, , ,79-2,06 D ,04 2, , ,53-2,04 D D Şekil C.33: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 142

153 EK C.34 ablo C.34: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,65 2, ,63 0 0,00 0,00 D ,26 2, , ,70-3,21 D ,20 2, , ,33-3,19 D ,10 2, , ,20-2,94 D ,00 2, , ,07-2,72 D ,02 2, , ,77-2,56 D D Şekil C.34: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.35 ablo C.35: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,02 2, ,85 0 0,00 0,00 D ,05 2, , ,52-5,22 D ,08 2, , ,00-5,00 D ,07 2, , ,92-4,71 D ,12 2, , ,64-4,55 D ,00 2, , ,65-4,39 D D Şekil C.35: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 143

154 EK C.36 ablo C.36: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,90 2, ,32 0 0,00 0,00 D ,12 2, , ,06-5,03 D ,10 2, , ,27-4,85 D ,06 1, , ,55-4,66 D ,02 1, , ,07-4,49 D ,00 1, , ,61-4,38 D D Şekil C.36: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.37 ablo C.37: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,75 2, ,16 0 0,00 0,00 D ,15 2, , ,45-6,85 D ,08 2, , ,16-6,70 D ,02 2, , ,89-6,51 D ,01 2, , ,43-6,29 D ,00 2, , ,65-6,30 D D Şekil C.37: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 144

155 EK C.38 ablo C.38: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,92 2, ,09 0 0,00 0,00 D ,20 2, , ,90-9,54 D ,18 2, , ,30-9,02 D ,13 2, , ,34-8,52 D ,04 2, , ,51-8,18 D ,99 2, , ,13-8,01 D D Şekil C.38: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.39 ablo C.39: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,70 3, ,19 0 0,00 0,00 D ,02 2, , ,32-13,05 D ,16 2, , ,11-12,31 D ,06 2, , ,86-11,79 D ,03 2, , ,91-11,45 D ,00 1, , ,51-11,29 D D Şekil C.39: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 145

156 EK C.40 ablo C.40: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,70 2, ,08 0 0,00 0,00 D ,02 2, , ,58-15,24 D ,04 2, , ,48-14,47 D ,03 2, , ,36-13,80 D ,01 1, , ,83-13,52 D ,00 1, , ,67-13,56 D D Şekil C.40: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.41 ablo C.41: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,85 4, ,49 0 0,00 0,00 D ,04 3, , ,14-18,39 D ,06 3, , ,77-17,45 D ,01 3, , ,65-17,17 D ,00 2, , ,74-17,37 D ,00 2, , ,24-18,27 D D Şekil C.41: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 146

157 EK C.42 ablo C.42: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,65 3, ,19 0 0,00 0,00 D ,80 2, , ,47-16,45 D ,87 2, , ,39-15,50 D ,92 2, , ,41-15,06 D ,95 1, , ,94-14,99 D ,00 1, , ,43-15,12 D D Şekil C.42: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.43 ablo C.43: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,85 2, ,37 0 0,00 0,00 D ,04 1, , ,24-22,60 D ,04 1, , ,09-22,52 D ,05 1, , ,44-23,81 D ,04 0, , ,94-26,24 D ,00 0, , ,02-31,42 D D Şekil C.43: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 147

158 EK C.44 ablo C.44: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C için Belirlenen Çözünme Hızı D ,00 2, ,25 0 0,00 0,00 D ,14 1, , ,16-17,98 D ,12 1, , ,78-18,91 D ,10 1, , ,65-21,06 D ,04 0, , ,22-24,92 D ,00 0, , ,98-38,25 D D-163.6, Şekil C.44: C de Çözünme Hızı (D) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.45 ablo C.45: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C İçin Belirlenen Büyüme Hızı D , ,08 0 0,00 0,00 D , , ,30 0,12 D , , ,35 0,07 D , , ,36 0,05 D , , ,49 0,05 D , , ,54 0,04 D D Şekil C.45: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 148

159 EK C.46 ablo C.46: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C İçin Belirlenen Büyüme Hızı D , ,84 0 0,00 0,00 D , , ,74 1,98 D , , ,96 2,28 D , , ,17 2,80 D , , ,63 2,46 D , , ,27 2,44 D D Şekil C.46: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.47 ablo C.47: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C İçin Belirlenen Büyüme Hızı D , ,04 0 0,00 0,00 D , , ,08 1,70 D , , ,58 1,37 D , , ,73 3,99 D , , ,86 5,72 D , , ,19 6,60 D D Şekil C.47: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 149

160 EK C.48 ablo C.48: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C İçin Belirlenen Büyüme Hızı D , ,86 0 0,00 0,00 D , , ,41 1,01 D , , ,06 1,26 D , , ,81 1,22 D , , ,46 1,09 D , , ,47 1,12 D D Şekil C.48: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin EK C.49 ablo C.49: Na 2 O/B 2 O 3 =0.5 Olan Çözeltide C İçin Belirlenen Büyüme Hızı D , ,92 0 0,00 0,00 D , , ,76 1,15 D , , ,61 0,96 D , , ,64 1,06 D , , ,24 1,07 D , , ,47 1,04 D D Şekil C.49: C de Büyüme Hızı (G) Belirlenmesinde Kullanılan Kristalin 150