ĠÇME SUYU KAYNAKLARINDA KLORLAMA YAN ÜRÜNLERĠNĠN DĠFERANSĠYEL UV SPEKTROSKOPĠ YÖNTEMĠ ĠLE ĠZLENEBĠLĠRLĠĞĠNĠN ARAġTIRILMASI. DOKTORA TEZĠ Kadir ÖZDEMĠR

Transkript

1 ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ ĠÇME SUYU KAYNAKLARINDA KLORLAMA YAN ÜRÜNLERĠNĠN DĠFERANSĠYEL UV SPEKTROSKOPĠ YÖNTEMĠ ĠLE ĠZLENEBĠLĠRLĠĞĠNĠN ARAġTIRILMASI DOKTORA TEZĠ Kadir ÖZDEMĠR Anabilim Dalı : Çevre Mühendisliği Programı : Çevre Bilimleri ve Mühendisliği ARALIK 2009

2

3 ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ ĠÇME SUYU KAYNAKLARINDA KLORLAMA YAN ÜRÜNLERĠNĠN DĠFERANSĠYEL UV SPEKTROSKOPĠ YÖNTEMĠ ĠLE ĠZLENEBĠLĠRLĠĞĠNĠN ARAġTIRILMASI DOKTORA TEZĠ Kadir ÖZDEMĠR ( ) Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 02 Ekim 2009 Tezin Savunulduğu Tarih : 16 Aralık 2009 Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Ġsmail TORÖZ (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Kadir ALP (ĠTÜ) Prof Dr. IĢıl BALCIOĞLU (BÜ) Doç. Dr. Ġdil Arslan ALATON (ĠTÜ) Doç. Dr. Hüseyin SELÇUK (PAÜ) ARALIK 2009

4

5 ÖNSÖZ Öncellikle klorlama yan ürünlerinin diferansiyel UV spektroskopi yöntemi ile izlenebilirliğinin araģtırılması konulu doktora tez çalıģmamda olduğu gibi gerek bilimsel vizyonu gerekse mühendislik yaklaģımları ile pratik açılımlar sağlayarak çalıģmalarıma yön veren ve doktora programımın baģlangıcından sonuna kadar bana her türlü desteği veren kıymetli danıģman hocam Prof. Dr. Ġsmail TORÖZ e en derin saygı ve Ģükranlarımı sunarım. Doktora tezi çalıģmalarım süresince önemli bilimsel görüģlerinin yanında gösterdikleri ilgi ve desteklerinden dolayı saygı değer hocalarım Prof. Dr. IĢıl BALCIOĞLU ve Prof Dr. Kadir ALP e teģekkür ederim. Doktora tezi ile ilgili deneysel çalıģmaları yaptığım ĠSKĠ Feriköy Su Kalite Kontrol Laboratuvarında çalıģan mesai arkadaģlarıma ve özellikle çalıģmalarımda beni destekleyen ĠĢletmeler Genel Mdr. Yrd. Raif MERMUTLU ya, Su Arıtma Daire BaĢkanı Bülent SOLMAZ ve Laboratuvar Müdürü ġahin ÖZAYDIN a ayrıca teģekkür ederim. Bununla beraber her zaman olduğu gibi eğitim hayatım süresince her türlü manevi desteği vererek yanımda olan anne ve babama, çalıģmalarımın yoğunluğundan dolayı zaman zaman ihmal ettiğim oğlum Alp Burak ÖZDEMĠR e ve aynı zamanda tez çalıģmalarımda hem ilmi tecrübe ve bilgileri ile hem de her konuda manevi desteğini gördüğüm kıymetli hocam Doç. Dr. Vedat UYAK a Ģükranlarımı arz ederim. Bu çalıģma, ĠTÜ BAP nolu proje ile desteklenmiģtir. Bundan dolayı ĠTÜ Rektörlüğü ne teģekkür ederim. Diğer yandan, doktora tez konumla ilgili 108Y216 nolu araģtırma projesinin 2008 yılı 2. döneminde, 1001 nolu Bilimsel ve Teknik AraĢtırma projeleri kapsamında TÜBĠTAK tarafından kabul edilerek desteklenmesine karar verilmiģtir. Aralık 2009 Kadir ÖZDEMĠR Çevre Yüksek Mühendisi iii

6 iv

7 ĠÇĠNDEKĠLER ÖNSÖZ... iii ĠÇĠNDEKĠLER... v KISALTMALAR... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ... ix ġekġl LĠSTESĠ... xiii ÖZET... xvii SUMMARY... xix 1. GĠRĠġ Tezin Amacı ve Kapsamı DOĞAL ORGANĠK MADDELER Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması Hümik ve hümik olmayan maddelerin yapısı DOM Ġzolasyonu ve Fraksiyonlama Metodları Reçine adsorbsiyon kromotografisi yöntemi DOM Karakterizasyon Metodları Elementel analiz UV spektroskopi Spesifik UV-absorbans (SUVA) DOM nin Nükleer Manyetik Rezonansı ( 13 C-NMR) Moleküler ağırlığa ve boyuta göre DOM karakterizasyonu Ultrafiltrasyon Yüksek basınçla boyut ayırım kromotografisi Piroliz- gaz kromotografisi / kütle spektometrisi (GC / MS) Klorlama Klor gazının kimyası Dezenfeksiyon Yan Ürünleri (DYÜ) DYÜ nin insan sağlığı üzerindeki etkileri DOM nin klorlanması sonucunda meydana gelen kimyasal reaksiyonlar Model öncü bileģenler ile THM ve HAA lerin oluģum mekanizmalarının gösterilmesi DYÜ oluģumuna etki eden faktörler DYÜ öncü bileģenlerinin DYÜ oluģumu üzerindeki etkisi Bromür konsantrasyonunun DYÜ üzerindeki etkisi ph değerlerinin DYÜ oluģumu üzerindeki etkisi DYÜ oluģumu üzerinde sıcaklık etkisi Klor dozunun DYÜ üzerindeki etkisi Klor temas süresinin DYÜ oluģumu üzerindeki etkisi UV Spektroskopi Yöntemi Ġle Doğal Organik Maddelerin Ġzlenmesi DOM nin UV spektrumu Sayfa v

8 2.7 DYÜ nin Diferansiyel UV Spektroskopi Yöntemi ile Ġzlenmesi Diferansiyel UV spektroskopi yöntemi ΔUV 272 ve THM arasındaki iliģkiler MATERYAL VE METODLAR Materyal Numune alma prosedürü Kimyasal maddeler Deneysel Metodlar Klorlama metodu THMOP metodu Koagülasyon metodu Analiz Metodları TOK analiz metodu UV absorbans analiz metodu THM analizleri Diferansiyel UV spektroskopi metodu Serbest klor analizleri Bromür analizi ph analizi Bulanıklık analizi Ġletkenlik analizi DENEYSEL ÇALIġMA SONUÇLARI Su Numunelerinin Karakterizasyonu Diferansiyel UV Spektroskopi Yöntemi ile THM ların Ġzlenmesi DOM nin UV spektrumu ile ilgili özellikleri KlorlanmıĢ ham suların diferansiyel UV spektrumları KlorlanmıĢ ham sularda ΔUV 272 ile THM arasındaki korelasyonlar Koagüle edilmiģ ham suların klorlanması KlorlanmıĢ koagüle sularda ΔUV 272 ile THM arasındaki korelasyonlar KlorlanmıĢ ham su ile koagüle su örneklerinde ΔUV 272 ile TTHM arasındaki korelasyonların karģılaģtırılması ΔUV yönteminin Ġstanbul içme suyu Ģebeke sistemlerinde uygulanması KlorlanmıĢ Ġstanbul Ham sularında TTHM ve THM Türleri OluĢumuna Etki Eden Faktörler ph ın THM oluģumu üzerindeki etkisi ph'ın THM türleri üzerindeki etkisi Reaksiyon süresi ve klor dozunun THM oluģumu üzerindeki etkisi Reaksiyon hız katsayılarının (k) bulunması SUVA 254 parametresinin TTHM oluģumu üzerindeki etkisi ÇOK ve UV 254 parametrelerinin THM oluģumu üzerindeki etkileri Bromür konsantrasyonunun THM türleri üzerindeki etkisi SONUÇ VE ÖNERĠLER KAYNAKLAR EKLER ÖZGEÇMĠġ vi

9 KISALTMALAR ABD : Amerika BirleĢik Devletleri CNCl : Siyanojen Klorür 13 C-NMR : Karbon-13 Nükleer Magnetik Rezonans ÇOK : ÇözünmüĢ Organik Karbon D : Dalton DCAA : Dikloroasetik Asit DCAAOP : Dikloroasetik Asit OluĢum Potansiyeli DHBA : Dihidroksi Benzoik Asit DOM : Doğal Organik Madde D/DYÜ : Dezenfektan / Dezenfeksiyon Yan Ürünleri DYÜOP : Dezenfeksiyon Yan Ürünleri OluĢum Potansiyeli EECD : Avrupa Ekonmik Birliği Direktifi EPA : Çevre Koruma Ajansı FA : Fulvik Asit GC/MS : Gaz Kromotografi / Kütle Spektrofotometresi HAA : Haloasetik Asit HA : Humik Asit HANs : Haloasetonitriller HAAOP : Haloasetik Asit OluĢum Potansiyeli HOBr : Hipobromöz Asit HOCl : Hipkloröz Asit HPIA : Hidrofilik Asit Fraksiyonu HPIN : Hidrofilik Nötral Fraksiyonu HPOA : Hidrofobik Asit Fraksiyonu HPON : Hidrofobik Nötral Fraksiyonu HPLC : Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi HPSEC : Yüksek Basınçlı Boyut Ayırma Kromotografisi ĠK : Ġnorganik Karbon kd : Kilo Dalton MCAA : Monokloroasetik Asit MCL : Maksimum Kirletici Seviyesi MW : Moleküler Ağırlık PSS : Polistiren Sülfonat SDOM : Su Orijinli Dayanıklı Organik Madde SM : Standart Metodlar STHMOP : Spesifik Trihalometan OluĢum Potansiyeli SUVA : Spesifik Ultraviyole Absorbans TBAA : Tribromoasetik Asit TCAA : Trikloroasetik Asit TCAAOP : Trikloroasetik Asit OluĢum Potansiyeli TDOM : Toprak Orijinli Dayanıklı Organik Madde THM : Trihalometan TTHM : Toplam Trihalometan THMOP : Trihalometan OluĢum Potansiyeli vii

10 TK TOK TOX TOXOP TPHA UF USEPA UV 254 ΔUV 272 : Toplam Karbon : Toplam Organik Karbon : Toplam Organik Halojenler : Toplam Organik Halojen OluĢum Potansiyeli : Transfilik Asit Fraksiyonu : Ultra Filtrasyon : BirleĢik Devletler Çevre Koruma Ajansı : 254 nm Dalga Boyunda Ölçülen Ultraviyole Absorbans : 272 nm de Ölçülen Diferansiyel Ultraviyole Absorbansı viii

11 ÇĠZELGE LĠSTESĠ Çizelge 2.1 : DOM bileģenlerinin GC/MS yöntemi ile sınıflandırılması (Biber ve diğ., 1996) Çizelge 2.2 : Ġçme suyunun dezenfeksiyonu sonucu meydana gelen DYÜ bileģikleri (Singer, 1999) Çizelge 3.1 : Deneysel çalıģmalar için numune toplama programı Çizelge 3.2 : Deneysel çalıģmalarda kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3.3 : TOK cihazı çalıģma koģulları Çizelge 3.4 : THM ölçümlerinde kullanılan Gaz kromotograf cihazına ait teknik ve iģletme koģulları Çizelge 3.5 : GC cihazı çalıģma koģulları Çizelge 3.6 : Ġyon kromotografi cihazına ait teknik ve iģletme koģulları Çizelge 3.7 : Ġyon kromotograf cihazı çalıģma koģulları Çizelge 3.8 : 540GLP marka ph metre çalıģma koģulları Çizelge 3.9 : Bulanıklık cihazı çalıģma koģulları Çizelge 3.10 : Ġletkenlik cihazı çalıģma koģulları Çizelge 4.1 : Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su kalite parametreleri a Çizelge 4.2 : Ġstanbul ham sularında DOM nin mevsimsel değiģimi Çizelge 4.3 Çizelge 4.4 Çizelge 4.5 Çizelge 4.6 Çizelge 4.7 Çizelge 4.8 Çizelge 4.9 : Farklı koagülant dozları ile yapılan koagülasyon ve klorlama sonrasında Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının organik içerikli parametrelerinde meydana gelen değiģimler (t=24 st) (Nisan-2006) : Ġstanbul ham su örneklerinin farklı ph değerlerinde klorlanması sonucu oluģan TTHM ile UV 272 arasındaki iliģkiler (t=2-168 saat) : Ġstanbul ham su örneklerinin farklı ph değerlerinde klorlanması sonucu oluģan CHCl 3 ile UV 272 arasındaki iliģkiler (t=2-168st) : Ġstanbul ham su örneklerinin farklı ph larda klorlanması sonucu oluģan bromürlü THM türleri ile UV 272 arasındaki korelasyonlar (t=2-168st) : Farklı klor dozlarında klorlanmıģ Ġstanbul ham sularında farklı reaksiyon süreleri sonunda oluģan TTHM konsantrasyonları (Eylül -2006) : KlorlanmıĢ Ömerli, Terkos ve B,çekmece ham sularında TTHM ve Ln (TTHM) konsantrasyonları değiģimi (t=5 dk 168 st) (Kasım 2006) : B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda farklı reaksiyon sürelerinde oluģan THM türleri konsantrasyonları dağılımı (t=1-168 st) (Kasım 2006) Çizelge 4.10 : KlorlanmıĢ B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham sularında yüzde (%) olarak Br ve Cl bağlanma oranları Sayfa ix

12 Çizelge B.1 : Terkos ham su örneklerinin nm dalga boylarında klorlanma öncesi ve sonrasında ölçülen UV absorbans değerleri (t=1-168st) (Kasım-2005) Çizelge B.2 : Ömerli ham su örneklerinin nm dalga boylarında klorlanma öncesi ve sonrasında ölçülen UV absorbans değerleri (t=1-168st) (Kasım-2005) Çizelge B.3 : B,çekmece ham su örneklerinin nm dalga boylarında klorlanma öncesi ve sonrasında ölçülen UV absorbans değerleri (t=1-168st) (Kasım-2005) Çizelge B.4 : KlorlanmıĢ Terkos ham su örneklerinde nm dalga boylarında ölçülen ΔUV λ absorbans değerleri (t=1-168 st) (Kasım- 2005) Çizelge B.5 : KlorlanmıĢ B.çekmece ham su örneklerinde nm dalga boylarında ölçülen ΔUV λ absorbans değerleri (t=1-168 st) (Kasım-2005) Çizelge B.6 : KlorlanmıĢ Ömerli ham su örneklerinde nm dalga boylarında ölçülen ΔUV λ absorbans değerleri (t=1-168 st) (Kasım-2005) Çizelge B.7 : KlorlanmıĢ B.çekmece ham su örneklerinde ΔUV 272 ve TTHM miktarları (t=1-168st) (Kasım-2005) Çizelge B.8 : KlorlanmıĢ Ömerli ham su örneklerinde ΔUV 272 ve TTHM Çizelge B.9 miktarları (t=1-168st) (Kasım-2005) : KlorlanmıĢ Terkos su örneklerinde ΔUV 272 ve TTHM miktarları (t=1-168st) (Kasım-2005) Çizelge B.10 : Koagüle edilmiģ Terkos ham su örneklerinin klorlanması sonucunda meydana gelen ΔUV 272 ve TTHM miktarları (t=24st) (Nisan 2006) Çizelge B.11 : Koagüle edilmiģ B.çekmece ham su örneklerinin klorlanması sonucunda meydana gelen ΔUV 272 ve TTHM miktarları (t=24st) (Nisan 2006) Çizelge B.12 : Koagüle edilmiģ Ömerli ham su örneklerinin klorlanması sonucunda meydana gelen ΔUV 272 ve TTHM miktarları (t=24st) (Nisan 2006) Çizelge B.13 : Ömerli içme suyu arıtma tesisinin beslediği Ģebeke sisteminden alınan toplam 24 adet örneğe ait ölçülen ve tahmin edilen THM- ΔUV 272 değerleri (Mart- Nisan 2007) Çizelge B.14 : B.çekmece içme suyu tesisinin beslediği Ģebeke sisteminden alınan toplam 23 adet örneğe ait ölçülen ve tahmin edilen THM- ΔUV 272 değerleri (Mart- Nisan 2007) Çizelge B.15 : Kağıthane içme suyu arıtma tesisinin beslediği Ģebeke sisteminden alınan toplam 27 adet örneğe ait ölçülen ve tahmin edilen THM- ΔUV 272 değerleri (Mart- Nisan 2007) Çizelge B.16 : Terkos ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan TTHM ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül-2006) Çizelge B.17 : B.çekmece ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan TTHM ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül-2006) Çizelge B.18 : Ömerli ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan TTHM ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül-2006) x

13 Çizelge B.19 : Terkos ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan CHCl 3 ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül-2006) Çizelge B.20 : B.çekmece ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda CHCl 3 ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül- 2006) Çizelge B.21 : Ömerli ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan CHCl 3 ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül-2006) Çizelge B.22 : Terkos ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan CHCl 2 Br ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül-2006) Çizelge B.23 : B.çekmece ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan CHCl 2 Br ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül-2006) Çizelge B.24 : Ömerli ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan CHCl 2 Br ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül-2006) Çizelge B.25 : Terkos ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucu o luģan CHBr 2 Cl ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül- 2006) Çizelge B.26 : B.çekmece ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan CHBr 2 Cl ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 saat) (Eylül-2006) Çizelge B.27 : Ömerli ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan CHBr 2 Cl ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 saat) (Eylül-2006) Çizelge B.28 : Terkos ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda CHBr 3 ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül- 2006) Çizelge B.29 : B.çekmece ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan CHBr 3 ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st ) (Eylül-2006) Çizelge B.30 : Ömerli ham su örneklerinin farklı ph'larda klorlanması sonucunda oluģan CHBr 3 ve ΔUV 272 miktarları (t=2-168 st) (Eylül-2006) xi

14 xii

15 ġekġl LĠSTESĠ Sayfa ġekil 2.1 : Humik maddelerin sınıflandırılması... 7 ġekil 2.2 : Humik asit ve Fulvik asit model bileģiklerin kimyasal formülasyonu (Christman ve diğ., 1989a) ġekil 2.3 : XAD-8/ XAD-4 reçine adsopsiyon yöntemi ile DOM nin fraksiyonlarına ayrılması (Thurman ve Malcolm,1981) ġekil 2.4 : Farklı su numunelerine ait ÇOK dağılımı (Aiken ve diğ., 1992) ġekil 2.5 : Aldehit ve keton bileģiklerinin klorlanması sonucu meydan gelen DYÜ oluģum mekanizması (Gang, 2001) ġekil 2.6 : Fulvik asitin klorlanması sonucunda meydana gelen DYÜ oluģumu için örnek reaksiyon mekanizması (Reckhow ve Singer, 1985) ġekil 2.7 : THM ve HAA bileģik gruplarının organik madde yapısal türüne göre oluģum trendi ġekil 2.8 : Cl 2 /Br molar oranı ile THM türleri konsantrasyonları arasındaki iliģki ġekil 2.9 : Cl 2 /Br molar oranı ile HAA türleri konsantrasyonları arasındaki iliģki ġekil 2.10 : KlorlanmıĢ (a) Terkos (b) B.çekmece (c) Ömerli ham sularında ph ile THM bileģikleri arasındaki iliģkiler ġekil 2.11 : KlorlanmıĢ Judy ham su örneğine ait diferansiyel UV spektrumu (t=0,5 dk - 48 st, ph 7, ÇOK= 4.4 mg/l ve Cl=17.6mg/L), (Li ve diğ., 1998) ġekil 2.12 : KlorlanmıĢ Judy ham suyuna ait normalize diferansiyel UV spektrumu (Li ve diğ.,1998) ġekil 4.1 : Ġstanbul ham sularının UV spektrumları (Kasım 2005) ġekil 4.2 : KlorlanmıĢ Terkos ham suyundaki UV spektrumlarının reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 18 mg/l, ÇOK= 5.12 mg/l, T=20 C, ph =7) ġekil 4.3 : KlorlanmıĢ B.çekmece ham suyundaki UV spektrumlarının reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 14 mg/l, ÇOK= 4.22 mg/l, T=20 C, ph =7) ġekil 4.4 : KlorlanmıĢ Ömerli ham suyundaki UV spektrumlarının reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 =12 mg/l, ÇOK=4.12 mg/l, T=20 C, ph=7) ġekil 4.5 : Terkos ham suyu diferansiyel UV spektrumunun reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 18 mg/l, ÇOK= 5.12, T=20 C, ph =7) (Kasım 2005) ġekil 4.6 : B.çekmece ham suyu diferansiyel UV spektrumunun reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 14 mg/l, ÇOK= 4.22, T=20 C, ph =7) (Kasım 2005) xiii

16 ġekil 4.7 : Ömerli ham suyu diferansiyel UV spektrumunun reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 12 mg/l, ÇOK= 4.12, T=20 C, ph =7) (Kasım 2005) ġekil 4.8 : KlorlanmıĢ Ġstanbul ham sularının normalleģtirilmiģ diferansiyel UV spektrumları ġekil 4.9 : KlorlanmıĢ Ġstanbul ham sularında TTHM- ΔUV 272 arasındaki korelasyonların Cl 2 /ÇOK oranına göre değiģimi (a) Terkos ham su, (b) B.çekmece ham su ve (c) Ömerli ham su örnekleri (Klorlama koģulları; ph 7, T=20 C ve t= st) (Kasım 2005) ġekil 4.10 : KlorlanmıĢ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında TTHM- UV 272 arasındaki korelasyonlar ġekil 4.11 : Ġstanbul ham sularında alum koagülasyonu ile ÇOK giderimi ġekil 4.12 : Ġstanbul ham sularında alum koagülasyonu ile UV 254 giderimi ġekil 4.13 : Ġstanbul ham sularında alum koagülasyonu ile TTHM giderimi ġekil 4.14 : Terkos hamsuyunda alum koagülasyonu ile ÇOK, UV 254 ve TTHM giderimi ġekil 4.15 : B.çekmece hamsuyunda alum koagülasyonu ile ÇOK, UV 254 ve TTHM giderimi ġekil 4.16 : Ömerli hamsuyunda alum koagülasyonu ile ÇOK, UV 254 ve TTHM giderimi ġekil 4.17 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ (a) Terkos (b) B.çekmece (c) Ömerli ham sularının farklı klor dozlarında klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar ġekil 4.18 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ Ġstanbul ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM- ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar ġekil 4.19 : Kağıthane içme suyu arıtma tesislerinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007) ġekil 4.20 : B.çekmece içme suyu arıtma tesisinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007) ġekil 4.21 : Ömerli içme suyu arıtma tesisinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007) ġekil 4.22 : Ömerli, B.çekmece ve Kağıthane içme suyu arıtma tesislerinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007) ġekil 4.23 : Farklı ph seviyelerinde klorlama iģlemine tabi tutulmuģ (a)terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde TTHM- ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar ġekil 4.24 : Farklı ph seviyelerinde klorlama iģlemine tabi tutulmuģ (a)terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde CHCl 3 - ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar ġekil 4.25 : Terkos, B,çekmece ve Ömerli ham su örneklerinde farklı reaksiyon sürelerinde oluģan TTHM konsantrasyonları (ph 7, Cl 2 =10 mg/l, T=20 C ve t= st) (Eylül-2006) xiv

17 ġekil 4.26 : Ömerli, B.çekmece ve Terkos ham su örneklerinde THM oluģumunun reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 =10 mg/l, T= 20 C, t=5 dk 168 st) ġekil 4.27 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ Ġstanbul ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile SUVA 254 arasındaki korelasyonlar ġekil 4.28 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile ÇOK arasındaki korelasyonlar ġekil 4.29 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile UV 254 arasındaki korelasyonlar ġekil A.1 : Toplam Karbon (TK) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği ġekil A.2 : Ġnorganik Karbon (ĠK) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği ġekil A.3 : Kloroform (CHCl 3 ) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği, ġekil A.4 : Diklorobromometan (CHCl 2 Br) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği ġekil A.5 : Dibromoklorometan (CHBr 2 Cl) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği ġekil A.6 : Bromoform (CHBr 3 ) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği ġekil A.7 : 50 µg / L kalibrasyon çözeltisi ile yapılan THM ölçümlerini gösteren GC kromotogramı ġekil A.8 : Bromür ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği ġekil A.9 : 50 µg/l kalibrasyon çözeltisi ile yapılan anyon ölçümlerini gösteren iyon kromotograf ġekil A.10 : Farklı ph seviyelerinde klorlama iģlemine tabi tutulmuģ (a)terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde CHCl 2 Br- ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar ġekil A.11 : Farklı ph seviyelerinde klorlama iģlemine tabi tutulmuģ (a)terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde CHBr 2 Cl- ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar ġekil A.12 : Farklı ph seviyelerinde klorlama iģlemine tabi tutulmuģ (a)terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde CHBr 3 - ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar xv

18 xvi

19 ĠÇME SUYU KAYNAKLARINDA KLORLAMA YAN ÜRÜNLERĠNĠN DĠFERANSĠYEL UV SPEKTROSKOPĠ YÖNTEMĠ ĠLE ĠZLENEBĠLĠRLĠĞĠNĠN ARAġTIRILMASI ÖZET Klorlama, içme suyu arıtımında kullanılan en yaygın dezenfeksiyon yöntemlerinden biridir. Doğal organik madde (DOM) içeren suyun klorlanması sonucunda trihalometan (THM), haloasetik asit (HAA) gibi dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) oluģmaktadır. GeçmiĢ yıllarda olduğu gibi günümüzde de klorlama sonucu meydana gelen THM gibi DYÜ ölçümleri belirli bir zaman ve çaba gerektiren pahalı analitik cihazların kullanımını gerektirmektedir. Bu çalıģmada 272 nm dalga boyunda diferansiyel UV (ΔUV 272 ) spektroskopi metodu kullanılarak içme sularının klorlanması sonucu meydana gelen THM oluģumunun izlenebilirliği araģtırılmıģtır. Bu yöntem THM oluģumunun yerinde ve sürekli izlenebilmesi için kullanılan etkili ve pratik bir tekniktir. Bununla beraber ΔUV 272 nin en önemli pratik avantajlarından biri de; az bir numune hacmi ile kısa zaman içinde pahalı ve kullanımı karıģık analitik cihazlara gerek duyulmadan THM miktarlarının tespit edilebilecek olmasıdır. Bu çalıģmada, klorlanmıģ ham sularda THM oluģumu ve ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar araģtırılmıģtır. Bu amaçla, Ġstanbul için önemli su kaynakları olan B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham suları üzerinde çalıģılmıģtır. Ham su ve farklı alum dozlarında koagüle edilmiģ su numuneleri üzerinde farklı ph, reaksiyon süresi ve Cl 2 /ÇözünmüĢ Organik Karbon (ÇOK) oranlarında çalıģılmıģtır. Farklı reaksiyon süreleri sonunda meydana gelen trihalometan oluģum potansiyeli (THMOP), kloroform (CHCl 3 ) ve diklorobromometan (CHCl 2 Br) gibi THM bileģikleri ile ΔUV 272 arasındaki lineer korelasyonlar, regresyon katsayısı (R 2 ) 0.95 den büyük olan regresyon doğruları ile gösterilmiģtir. Bu çalıģmanın önemli sonuçlarından biri de; farklı ph ve klor dozlarında klorlanan Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında farklı reaksiyon süreleri sonunda oluģan TTHM, THM türleri ve UV 272 arasındaki korelasyonların lineer eģitliklerle karakterize edilebilmiģ olmasıdır. Sonuç olarak, Ġstanbul içme suyu arıtma tesisleri tarafından beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarındaki THM konsantrasyonları değiģimlerinin yerinde, kısa bir zaman içinde, herhangi bir kompleks ve pahalı ölçüm cihazına ihtiyaç duyulmadan THM - ΔUV 272 arasındaki lineer eģitliklerden faydalanılarak izlenebileceği, bu çalıģma ile ortaya konulmuģtur. xvii

20 xviii

21 USE OF DIFFERENTIAL UV SPECTROSCOPY TO MONITOR THE FORMATION OF CHLORINATION BY PRODUCTS IN DRINKING WATER RESERVOIRS SUMMARY Chlorination is the widely recognized technique for disinfection of drinking water. Reaction of chlorination with natural organic matter (NOM) results in the formation of disinfection by-products (DBPs); such as trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs). The relationship among chlorination conditions, ph, temperature, reaction time, chlorine dosage, NOM concentration and the formation of disinfection by-products are highly complex. Developing formal kinetic or statistical models for disinfection by-products formation require substantial cost and effort of analyzing for disinfection by-products as THMs. Therefore, in this study, the potential use of differential UV absorbance at a wavelength of 272 nm ( UV 272 ) to monitor the formation of THMs in drinking water was investagated. This method is an excellent and practical technique for monitoring instantaneous and continuous the formation of THMs online. Furthermore, UV 272 is determined in a short time, using a small volume of sample, and does not require sophisticated sample pretreatment and analytical equipment. Further, the ΔUV 272 technique is used not only detect chromophores destroyed by the chlorination reactions but also to monitor the amount of formation of chlorinated by-products like THM. During the study, three different raw waters of Terkos, B.çekmece and Ömerli were studied for this purpose. Raw and coagulated water samples are chlorinated at variable ph levels, contact times and Cl 2 /Dissolved Organic Carbon (DOC) ratios. The THMs and species versus UV 272 correlations are quantified by linear equations with regression coefficient (R 2 ). The results of study are showed that the relationships between THMs, THM species of chloroform (CHCl 3 ) and dichlorobromomethane (CHCl 2 Br) and UV 272 are very strong (R 2 >0.95) in chlorinated raw and coagulated water samples at variable reaction conditions. Many researches are shown that the most understanding formation of DBP such as THMs resulting from chlorination is quantified by lineer equations. Therefore, this study is concluded that the instantaneous and continuous monitoring of THMFP and variable THM species concentrations from Istanbul drinking water treatment plants through the water distribution systems are provided with lineer equations determined between THM and UV 272. xix

22 xx

23 1. GĠRĠġ Klorlama iģlemi içme suyu arıtma sistemlerinde kullanılan en yaygın dezenfeksiyon yöntemlerinden biridir. Doğal organik maddeler (DOM) içeren su numuneleri klorlandığı zaman trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitler (HAA) gibi insan sağlığı üzerinde kanserojen etkilere sahip dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) meydana gelmektedir. Epidemiyolojik çalıģmalar THM ve HAA gibi klorlu yan ürünler ile kanser arasında önemli bir iliģki olduğunu göstermiģtir (Morris ve diğ., 1992). THM bileģiklerinden kloroform ilk olarak 1970 yılında tespit edilmiģtir (Rook, 1974) yılında Amerika BirleĢik Devletleri (ABD) Çevre Koruma Ajansı (USEPA) tarafından su arıtma tesislerinde kullanılan klor dozunu azaltmak veya alternatif dezenfektanlar (kloramin, klordioksit) kullanılarak DYÜ oluģumunu kontrol etme çalıģmaları baģlatılmıģtır. USEPA, THM, HAA, klordioksit yan ürünü klorit, ozonlama yan ürünü olan bromat için bir takım düzenlemeler yaparak yeni bir DYÜ yönetmeliği yayınlamıģtır (USEPA, 1998). Bu yeni yönetmelik Dezenfektan / Dezenfeksiyon Yan Ürünleri yönetmeliği olarak D/DYÜ Ģeklinde kısaltılmıģtır. Bu yönetmelikte, insan sağlığı açısından potansiyel bir riske sahip olan DYÜ oluģumunun minimize edilmesinin gerektiği vurgulanarak toplam THM (TTHM) maksimum kirletici seviyesi 100 µg/l den 80 µg/l ye, HAA in 5 türü için (mono, di ve trihaloasetik asit, mono ve dibromoasetik asit:kısaca HAA5) 60 µg/l ye indirilmiģtir. Avrupa Birliği ülkelerinde ise THM limiti 100 µg/l dir (EECD, 1998). Ülkemizde Sağlık Bakanlığı tarafından düzenlenerek 17 Ģubat 2005 yılında yürürlüğe giren Ġnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik te Ülkemiz için THM limiti 150 µg/l olarak belirlenmiģtir. Özellikle son yıllarda klorlama sonucunda su ortamında meydana gelen THM gibi DYÜ bileģiklerinin oluģumunun izlenmesinde Diferansiyel UV Spektroskopi ( UV) olarak adlandırılan yeni bir spektrofotometrik yöntem kullanılmaya baģlanmıģtır. Bu yöntemin dayandığı temel prensip; DOM içeren bir su numunesinin klorlanması sonucunda nm dalga boylarında DOM nin UV absorbans değerlerinde meydana gelen azalmalara karģılık aynı zamanda klorun 1

24 DOM nin elektron açısından zengin olan ve konjuge çift bağ içeren hidroksil, karboksil ve karbonil gibi fonksiyonel gruplardan oluģan aromatik yapılarla reaksiyonları neticesinde THM gibi halojenli formların oluģmasıdır. Klorlama sonrası 272 nm dalga boyundaki UV absorbans değerindeki azalma aynı zamanda aktif fonksiyonel grupları içeren aromatik yapıların klor tarafından parçalandığının bir göstergesi olarak yorumlanmaktadır. 272 nm dalga boyunda diferansiyel UV absorbans değeri ham suyun UV absorbans değerinin klorlu suyun UV absorbans değerinden çıkarılması ile hesaplanarak ΔUV272 simgesi ile temsil edilmektedir. Bu konuda yapılan çalıģmalar diferansiyel UV spektrumunun 272 nm de belirgin bir pik verdiğini göstermiģtir. 1.1 Tezin Amacı ve Kapsamı Bu çalıģmada, ham su ve koagüle suların klorlanması sonrasında, farklı deneysel Ģartlarda ölçülen THM konsantrasyonu ile ΔUV 272 absorbans değeri arasındaki iliģki ortaya konulmaya çalıģılmıģ, bu Ģekilde, klorlama sonrasında oluģan toplam THM konsantrasyonunun (TTHM), UV 272 metodu ile izlenebilme potansiyelinin ortaya konulması amaçlanmıģtır. Bu çalıģmanın kapsamı içerisinde: 1.) ÇalıĢmanın 1.aĢamasında, Ġstanbul Ģehrine içme suyu temininde kullanılan toplam 3 adet yüzeysel su kaynağından (Terkos, Büyükçekmece, ve Ömerli Gölleri) periyodik olarak alınan su numuneleri üzerinde laboratuvarda farklı deneysel Ģartlarda klorlama iģlemi yapılarak her bir ham suyun DOM nin UV spektrumundaki değiģiklikleri UV yöntemi ile tespit edilmiģ olup aynı zamanda klorlama sonrası meydana gelen THM oluģumu ile UV 272 parametresi arasındaki iliģkiler araģtırılmıģtır. 2.) ÇalıĢmanın 2. aģamasında ise ham su ve koagülasyona tabi tutulmuģ su numuneleri üzerinde farklı laboratuar Ģartlarında (ph, klor temas süresi, klor dozu) klorlama iģlemi yapılarak THM - UV 272 iliģkisinin boyutu ortaya konulmaya çalıģılmıģtır. BaĢka bir ifade ile; çözünmüģ organik karbon (ÇOK) konsantrasyonu, klor dozaj miktarı, reaksiyon süresi, ph, bromür konsantrasyonu gibi temel faktörlerin THM oluģum miktarı ve UV 272 parametresi arasındaki iliģkiyi etkileme derecesi belirlenerek, söz konusu göl 2

25 sularında THM OluĢum Potansiyeli (THMOP) parametresinin izlenmesinde UV 272 yönteminin potansiyel kullanılabilirliği araģtırılmıģtır. 3.) ÇalıĢmanın son aģamasında ham sularda ve koagüle edilmiģ sularda yapılan klorlama iģlemi sonrasında oluģan THM ile UV 272 parametresi arasındaki iliģki lineer denklemler yardımıyla belirlenmiģtir. 3

26 4

27 2. DOĞAL ORGANĠK MADDELER 2.1 Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması Genellikle yüzeysel sularda bulunan Doğal Organik Maddeler (DOM) humik ve humik olmayan organik yapılardan meydana gelmektedir (Gang, 2001; Croue ve diğ., 2000; Hwang ve diğ., 2000; Leenheer ve diğ., 2003). Akuatik ortamda bulunan DOM bileģikleri, polisakkaritler, proteinler ve peptitler gibi biokimyasal reaksiyonlar sonucu oluģan kompleks bileģiklerden meydana gelmektedir (Allison, 1965; Allen, 1978; Thurman, 1985; Christman ve diğ., 1989a; Averett ve diğ., 1994; Del Rio ve diğ., 1996). DOM içeren sularda ÇözünmüĢ Organik Karbon (ÇOK) un %50 sini humik maddeler, geri kalanını da humik olmayan maddeler oluģturmaktadır. Humik olmayan maddeler arasında ÇOK un %60 ını hidrofilik asitler, geriye kalan %40 ının %20 sini ise karbonhidratlar, %14 ünü karboksilik asitler ve %6 sını aminoasitler oluģturmaktadır. Literatürde su ortamındaki DOM bileģiklerini tanımlamak için geniģ bir terminoloji kullanılmıģtır (Thurman, 1985; Frimmel, 2000). Yüzeysel sulardaki ömürleri yıl arasında olan DOM bileģikleri "Refractory Organic Matter" (dayanıklı organik madde) olarak da isimlendirilmiģlerdir (Skopintsev, 1981; Buffle, 1984). Humik asit (HA), fulvik asit (FA) ve humin gibi humik maddeler en önemli dayanıklı organik maddelerdir. Biokimyasal reaksiyonlar sonucu su ortamında oluģan DOM bileģiklerinin ömürleri ise ancak günler veya aylarla ifade edilmektedir (Degens ve Mopper, 1976). DOM ler, kaynaklarına göre toprak orijinli (toprak orijinli dayanıklı organik madde (pedegenojik) TDOM) ve su orjinli (su orijinli dayanıklı organik madde (akuajenik); SDOM) organik maddeler olarak iki grupta incelenmiģlerdir (Buffle, 1988). Bazı çalıģmalarda pedegenojik ve akuajenik terimleri yerine Latince sırasıyla Allacthoonous ve Autochtonous terimleri kullanılmaktadır. TDOM lerin büyük çoğunluğu su kenarlarında bulunan bitki veya çürümüģ bitki kalıntılarından meydana gelmektedir. (Aiken ve Cotsaris, 1995). SDOM lerin en önemli kaynakları arasında alg hücreleri, alg hücrelerinin yan ürünleri, hayvan dıģkıları, sediment ürünleri, bakteri ve mantar hücrelerinin metabolik atıkları yer almaktadır (Arruda ve Fromm, 5

28 1989). Farklı kaynaklardan meydana gelen DOM ler, farklı kimyasal özelliklere sahiptirler (Singer, 1999). TDOM lerin yapılarında genellikle aromatik yapılı organik maddeler bulunmaktadır (Schnitzer, 1980). Diğer yandan azot içerikleri yüksek, fenolik içerikleri ise düģük olan SDOM ler ise çoğunlukla alifatik yapılı organik maddelerden meydana gelmiģlerdir (Zumstein ve Buffle, 1989) Hümik ve hümik olmayan maddelerin yapısı Humik maddeler toprakta ve su ortamında bulunan kompleks yapılı polielektrolik, koyu renkli ve ÇOK un %40-80 nini oluģturan organik maddelerdir (Aiken ve diğ., 1985; Stevenson, 1994; Blough ve Vecciho, 2004). Toprak ve su içinde bulunan humik maddelerin oluģumu, yapısal ve kimyasal özellikleri ile birlikte diğer organik ve inorganik maddelerle etkileģimleri hakkında literatürde çok çeģitli ve detaylı bilgiler bulunmaktadır (Hayes ve diğ., 1989; Struyk ve Sposito, 2001; Senesi ve Loffredo, 1991; Janos, 2003). Humik madde oluģumunun baģlangıcında seri bir biçimde meydana gelen enzimatik reaksiyonlar görülmektedir. Bu reaksiyonlar sırasında karbonhidratlar, proteinler, lipidler, ligninler, taninler, polifenoller ve kompleks polimerler gibi organik bileģikler basit monomer yapılara dönüģmektedir. Bu monomer yapılar kompleks bileģikler oluģturmak için bir araya gelerek veya sistematik bir Ģekilde tekrar sentezlenerek farklı yapıda yeni biokimyasal bileģiklerin meydana gelmesine neden olurlar (Jaffe ve diğ., 2001; Grasset ve Ambles, 1998a,b; Richnow ve diğ., 1999; Hajje ve Jaffe, 2006). Bu reaksiyonlar sonucunda meydana gelen ürünlere humik maddeler, bu reaksiyonlara ise humifikasyon prosesi denilmektedir (Rashid, 1985). Diğer yandan DOM nin humik olmayan kısmının oluģumu hakkında çok az araģtırma yapılmıģtır. Humik olmayan maddeler alg, bakteri gibi mikroorganizmaların atıklarının ayrıģması sonucu meydana gelmektedir. Bu maddelerin yapısında genellikle karbonhidratlar, proteinler, amino asitler, Ģekerler, yağlar gibi organik bileģikler veya bu bileģiklerin biokimyasal reaksiyonlar sonucunda farklı formlara dönüģmesi neticesinde meydana gelen bileģikler bulunmaktadır (Rashid, 1985). Bu bileģikler humik maddelerin öncü bileģenleri olarak da kabul edilmektedir. Bunun yanında humik maddeler farklı ph değerlerindeki çözünürlüklerine göre humik asitler, fulvik asitler ve huminler olarak üç grupta karakterize edilmektedir (Bekbölet ve Uyguner, 2005; Madaeni ve diğ., 6

29 2006; Lingbo ve diğ., 2006). ġekil 2.1 de humik maddelerin ph, molekül ağırlıkları, karbon ve oksijen içerikleri ile polimerizasyon derecelerine göre birbirleri aralarındaki iliģkiler gösterilmiģtir. HUMUS Humin (çözünmez) Humik Asit (ph < 2 çözünmez) Fulvik asit (tüm ph larda çözünür) Renk Ģiddetine göre artıģ trendi (açık tondan koyu tona doğru ) Polimerizasyon derecesine göre artıģ trendi Moleküler ağırlığa göre artıģ trendi (düģükten yüksek moleküler ağırlığa doğru) Karbon içeriğine göre artıģ trendi Asidite, oksijen içeriği ve çözünürlüğe göre azalıģ trendi ġekil 2.1 : Humik maddelerin sınıflandırılması. Humik asitler (HA), ph < 2 olan sulu çözeltilerde çökelmelerine karģılık fulvik asitler (FA) tüm ph aralıklarında çözünmektedir. Huminler ise hiçbir ph aralığında çözünmemektedir (Corin ve diğ., 1998; Alkan ve diğ., 2007). Diğer yandan HA koyu kahverengi ve siyah, FA ise açık sarı ve açık kahverenglidir. Huminler ise siyah renklidir. HA ve FA farklı fiziksel (moleküler ağırlık gibi) ve kimyasal (fonksiyonel gruplar ve aromatiklik gibi) özelliklere sahiptirler. Su ortamında bulunan FA in 7

30 molekül ağırlıkları genellikle Dalton arasında olup toplam aromatik karbon sayısı ise HA e göre daha azdır. HA ise FA e göre daha yüksek moleküler ağırlığa sahip ( Dalton) ve yapılarında daha fazla aromatik karbon bulundurmaktadırlar. Bunun yanında hümik maddelerin oluģumu sırasında en çok görülen fonksiyonel gruplar fenolik hidroksil (-OH) ve karboksilik (-COOH) fonksiyonel gruplardır. Humik maddeler negatif yüklü büyük moleküllerdir (Odegaard ve diğ., 1999). Karboksilik grupların iyonlaģması ile negatif yüklenme meydana gelir. Negatif yük humik madde içindeki moleküller arası itmeye neden olduğundan aromatik halka daha fazla geniģlemektedir (Cameron ve diğ., 1972). Alifatik ve aromatik bileģiklerinin oranı DOM nin bileģimine ve kaynağına bağlıdır. Bir DOM molekülü proteinlerin mikrobial transformasyonundan kaynaklanan yan ürünleri, karbonhidratlar, amino asitler, yağlar ve peptidler gibi bileģikleri içeriyorsa alifatik yapılıdır (Rashid, 1985). HA ve FA arasındaki en önemli farklardan biri yapılarında bulunan oksijen ile iliģkilidir. FA lerin sahip oldukları oksijenin büyük bir kısmı fonksiyonel gruplarda (-COOH, -OH gibi) bulunmasına karģılık HA lerin içerdikleri oksijenin büyük bir kısımı halkanın yapısal bir elemanı olarak görülmektedir (örneğin; ester veya eter bağlarındaki oksijen gibi). Büyük çoğunlukla oksijen içeren fonksiyonel gruplar karbonil, hidroksil, karboksilik ve fenolik hidroksil gruplarıdır. ġekil 2.2 de humik ve fulvik asitin moleküler yapıları verilmiģtir. ġekil 2.2 : Humik asit ve Fulvik asit model bileģiklerin kimyasal formülasyonu (Christman ve diğ., 1989a). 8

31 DOM moleküllerinin kompleks yapısını, (aromatik halkalara bağlı fonksiyonel gruplar) yapısal özelliklerini (hidrofobik, hidrofilik gibi) ve klor gibi dezenfektanlarla reaksiyonlarını (DYÜ oluģumu) incelemek için çeģitli karakterizasyon yöntemleri kullanılmaktadır. Farklı fiziksel (moleküler ağırlık, UV absorbans gibi) ve kimyasal (humik ve humik olmayan organik madeler) özelliklere sahip humik madde içeren DOM nin klorla olan reaksiyonlarının DOM karakterizasyonunda önemli bir yeri bulunmaktadır. Elementel analiz, 13 C-Nükleer Magnetik Rezonans ( 13 C-NMR), ve Piroliz GC/MS kromatografi gibi karakterizasyon yöntemleri kullanılarak humik maddelerin aromatik içeriğini ve yapısını oluģturan organik bileģikler tespit edilmektedir. Humik maddelerin kimyasal karakterizasyonu genellikle XAD reçine adsorpsiyon metodu ile gerçekleģtirilirken Yüksek Basınçlı Boyut Ayırım Kromotografisi (HPSEC) ve Yüksek Basınçlı Sıvı Kromotografisi (HPLC) ise uygulamalarda humik maddelerin karakterizasyonunda kullanılan en yaygın kromatografik tekniklerdir (Lu ve diğ., 2000; Chai ve diğ., 2007). Diğer yandan 254 nm dalga boyundaki UV Absorbans (UV 254 ), Spesifik Ultraviolet Absorbans (SUVA 254 ) ve ÇOK ile THM gibi DYÜ arasındaki iliģkiler DOM nin aromatik yapısı ve DYÜ oluģturma potansiyeli (DYÜOP) ile DOM nin reaktivitesinin tahmininde kullanılan önemli temsil edici parametrelerdir (Hautala ve diğ., 2000; Davis, 1992). 2.2 DOM Ġzolasyonu ve Fraksiyonlama Metodları Akuatik ortamdaki DOM nin izolasyonu için birçok yöntem geliģtirilmiģtir (Thurman, 1985). XAD reçineleri ile gerçekleģtirilen adsorpsiyon yöntemi en sık kullanılan izolasyon yaklaģımıdır Reçine adsorbsiyon kromotografisi yöntemi Genellikle, su ortamında bulunan humik maddelerin adsorpsiyonu için sentetik XAD reçineleri kullanılmaktadır. XAD reçine adsorpsiyon yöntemi, DOM fraksiyonlama proseslerinde en yaygın kullanılan yöntemlerden biridir (Aiken ve diğ.,1979; Leenheer, 1981). Aynı zamanda HA ve FA lerin özelliklerini ve reaktivitelerini tahmin etmek için de XAD reçine metodu kullanılmaktadır (Frimmel, 1990; Ma ve diğ., 2001). XAD reçine metodu ilk olarak Amerikan jeolojik araģtırma grubu tarafından önerilen bir yaklaģımdır (Leenheer, 1981; Thurman ve Malcolm, 1981). 9

32 XAD reçineleri DOM nin hidrofobik fraksiyonunu (humik fraksiyon), hidrofilik (humik olmayan fraksiyon) fraksiyonundan ayrımak için kullanılmıģtır (Harrington ve diğ., 1996; Westerhoff ve diğ., 2000; Koechling, 1998). XAD-8 ve XAD-4 reçineleri ile ilgili akım Ģeması ġekil 2.3 de verilmektedir. ġekil 2.3 : XAD-8/ XAD-4 reçine adsopsiyon yöntemi ile DOM nin fraksiyonlarına ayrılması (Thurman ve Malcolm,1981). DOM nin XAD-8 reçinesi üzerinde kalan kısmı hidrofobik, XAD-4 reçinesi üzerinde kalan kısmı ise transfilik, XAD-4 reçinesinden geçen kısımı ise hidrofilik asit olarak tanımlanmaktadır. Organik maddenin XAD reçineleri üzerindeki adsorpsiyon verimi aynı zamanda çözülebilir maddelerin su ortamındaki çözünürlüğünün bir fonksiyonudur. Bu yaklaģım kullanılarak ġekil 2.3 de görüldüğü gibi sırası ile; hidrofobik asitler (HA ve FA), hidrofobik asitlerin nötral kısımları (XAD-8 üzerinde kalanlar), transfilik asit ve nötral kısımları (XAD-4 üzerinde kalanlar), hidrofilik asit (XAD-4 den geçen kısımlar) fraksiyonları olarak çözünmüģ organik karbonun beģ fraksiyonu tespit edilmiģtir (Aiken ve diğ., 1992 ). C 5 - C 9 alifatik karboksilik asitler, 1 ve 2 aromatik halkalı karboksilik asitler, 1 ve 2 halkalı fenoller ve toprak orijinli 10

33 fulvik asit gibi maddeler DOM nin Hidrofobik asit (HPOA) fraksiyonları arasında yer almaktadır. Hidrofobik baz (HPOB) fraksiyonları arasında; ph = 6,5-7 civarında XAD-8 reçinesi üzerinde kalan humik madde kısımları, 1 ve 2 halkalı aromatik aminler ve proteinli maddeler, hidrofobik nötral (HPON) fraksiyonlar arasında; karbon sayısı beģden büyük (> C 5 ) alifatik alkoller, esterler, ketonlar, amidler, aldehitler, karbon sayısı dokuzdan büyük (> C 9 ) uzun zincirli alifatik karboksilik asitleri ve aminler, karbon sayısı ikiden büyük (> C 2 ) alifatik yapılı karboksilik asitler ve aminler yer almaktadır. Hidrofilik asit (HPIA) fraksiyonu arasında; karbon sayısı beģden küçük (<C 5 ) alifatik karboksilik asitleri, polifonksiyonel karboksilik asitleri ve çeģitli hidroksi asitlerin karıģımları yer almaktadır. Hidrofilik baz (HPIB) fraksiyonu arasında; amfoterik proteinli maddeler alifatik aminoasitler, aminoģekerler, pyridine, peptitler, >C 9 uzun zincirli alifatik aminler bulunmaktadır. Karbon sayısı beģden küçük (<C 5 ) alifatik amidler, polifonksiyonel alkoller, kısa zincirli alifatik aminler, alkoller, esterler, ketonlar, amidler, aldehitler, karbonhidratlar, polisakkaritler ise DOM nin Hidrofilik nötral (HPIN) fraksiyonunu oluģturmaktadır (Nawrocki ve diğ., 2004). Suda bulunan organik maddelerin fraksiyonları gerek su kaynağına gerekse mevsime bağlı olarak farklılık gösterebilir. ġekil 2.4 de görüldüğü gibi Aiken ve diğ., (1992) tarafından farklı zamanlarda yüzeysel su kaynaklarından alınan ve sırası ile XAD-8 ve XAD-4 reçinelerinden geçirilen farklı ÇOK konsantrasyonlarına sahip su örneklerinde ÇOK un büyük bir bölümünü HPOA fraksiyonlarından meydana geldiği görülmektedir. Smith ve Alqabany, (2009) tarafından Temmuz yılları arasında Mısır ın en önemli yüzeysel su kaynağı olan Nil nehrinden toplanan ham su numuneleri XAD 8 ve XAD 4 reçinelerinden geçirilmiģtir. Buna göre ÇOK un sırası ile; %35 ve %29 nun sırası ile HPON fraksiyonu ve HPOA fraksiyonlarından geri kalan kısmının %23 nü Transfilik asit fraksiyonunun (TPHA) ve %13 nün ise HPIA fraksiyonlarından meydana geldiği bulunmuģtur. Wang ve diğ., (2008) tarafından Mart 2005 ve Ocak 2006 yılları arasında XAD 8 ve XAD 4 reçineleri kullanılarak yapılan fraksiyonlama çalıģmasında ÇOK un %40 nı HPOA ve HPIA fraksiyonları oluģtururken geri kalan kısmını sırası ile TPHA, HPOB ve HPON fraksiyonlarının oluģturduğu tespit edilmiģtir. 11

34 HPON 7% TPHN 4% HPON HPOA HPI 17% 19% 23% 47% HPOA TPHA 18% 30% 35% TPHA A. Everglades: numune F1, Temmuz 1995 (ÇOK=37 HPIA Everglades: numune 2BS, Temmuz 1995 (ÇOK=30 mg/l) mg/l) TPHA TPHN TPH HPO 7% 6% 5% 14% 49% HPOA TP 18% 46% HP HPI 30% H 25% B. Apremont rezervuarı: Kasım 1990 (ÇOK=7,3 mg/l) Apremont rezervuarı: Nisan 1991 (ÇOK= 11,5 mg/l) ġekil 2.4 : Farklı su numunelerine ait ÇOK dağılımı (Aiken ve diğ., 1992). 2.3 DOM Karakterizasyon Metodları Elementel analiz Ġzole edilmiģ DOM nin karakterizasyonunda bilim adamlarının kullandığı ilk yöntemlerinden biri elementel analiz yöntemidir (Huffman ve Stuber, 1985). Özellikle su ortamındaki humik maddelerin elementel bileģiminin tespiti için çok sayıda araģtırma yapılmıģtır (Malcolm ve MacCarthy, 1986; Reckhow ve diğ., 1990; Aiken ve diğ., 1992, McKnigth ve dig., 1992). Bu çalıģmaların çoğunda humik maddelerin yapısında azot, sülfür ve fosfor gibi elementlere göre daha fazla oranlarda karbon, oksijen ve hidrojen bulunmuģtur. Elementel analiz, genelde izole edilmiģ doğal organik maddenin C/H ve C/N oranları karģılaģtırılarak yapılmaktadır. Analitik sonuçlar genelde yüzde (%) olarak ağırlık ve özel oranlar Ģeklinde verilmektedir. Örneğin; O/C oranı DOM nin polaritesini, C/H 12

35 oranı DOM nin doygunluğunu, C/N oranı ise DOM nin oluģum kaynağı ile iliģkilidir. Bir DOM molekülünde C/N ve C/H oranlarının yüksek olması organik karbonun aromatik yapılı organik bileģiklerden oluģtuğunu göstermektedir. Thurman (1985) tarafından farklı konsantrasyonlarda humik madde içeren su numuelerinden alınan örneklerle yapılan elementel analizde FA nın HA e göre daha yüksek C/O oranınına sahip olduğu tespit edilmiģtir. Diğer yandan C/H ve C/N oranlarından yararlanılarak DOM nin aromatiklik derecesi ile ilgili elementel analiz çalıģmaları yapılmaktadır (Alderdice ve diğ.,1978; Christman ve diğ; 1980; Wilson ve diğ; 1981). Bazı araģtırmacılar tarafından yapılan çalıģmalarda HPIA fraksiyonlarının HPOA fraksiyonlara göre daha fazla oksijen içerdiği tespit edilmiģtir (Aiken ve diğ., 1992; McKnight ve diğ.,1992). Elementel analiz sonucunda H/C molar oranın 1 civarında olması humik maddenin kimyasal yapısında yüksek oranda aromatik karbonlu bileģiklerin olduğunu göstermektedir (Steelink, 1985). Yu ve Kim (2007 ) tarafından Güney Kore nin Seul Ģehrinde bulunan Gueiu arıtma tesisinden alınan proses suları ile ham suların elementel analizleri yapılarak DOM nin humik içeriğinin tespiti yapılmaya çalıģılmıģtır. Buna göre ozonlama sırasında H/C oranın yükseldiği, baģka bir ifade ile; aromatik karbon oranına göre alifatik karbon oranının dadha fazla arttığı görülmüģtür. Arıtma süresince N/C oranı azalırken O/C oranının arttığı tespit edilmiģtir. Bu sonuç aynı zamanda humik maddenin yapısında yüksek oranlarda karboksilik asit gruplarının olduğunu göstermiģtir UV spektroskopi DOM nin UV absorbansı, UV spektrumunun nm dalga boyu aralığında bir yada daha çok sayıda içerdiği aktif fonksiyonel grupların bulunması ile iliģkilidir. Humik maddelerin yapısındaki aromatik karbon sayısının alifatik karbon sayısına oranı (C armotik / C alifatik ) ve aromatik halkalara bağlı fenolik hidroksil, karboksilik ve karbonil gibi fonksiyonel grupların sayısı arttıkça humik maddeler tarafından UV ıģığının absorplanma dereceside artmaktadır (Senesi ve Loffredo, 2001). Farklı yüzeysel su kaynaklarından alınan ham su numuneleri üzerinde yapılan spektroskopik çalıģmalarda DOM nin UV absorbansı ile aromatik içeriği arasında yakın bir iliģki olduğu tespit edilmiģtir (Chin ve diğ., 1994; Traina ve diğ., 1990). Bir çok araģtırmacı UV spektroskopi yöntemi ile DOM nin aromatik yapısı hakkında bilgi sahibi olmak için UV 254 parametresinden yararlanmıģtır (Black ve Christman, 1963; Ghosh ve Schintzer, 1979; Wang ve diğ., 1990). UV 254, çok parametreli 13

36 istatiksel modellerde hem THM oluģum potansiyelini hem de ÇOK konsantrasyonunun tahmininde temsil edici bir parametre olarak kullanılmaktadır (Chin ve diğ., 1994; Rathbun, 1996). Bazı araģtırmacılar DOM konsantrasyonunda meydana gelen değiģimleri yerinde ve sürekli olarak izlemek için UV 254 ve DOM arasında oluģturdukları korelasyonlardan faydalanmıģlardır (Edzwald ve diğ., 1985; Morrow ve Minear, 1987; Amy ve diğ., 1987; Benjamin ve diğ; 1997). Aynı zamanda UV 254 parametresinin DOM içeren sulardaki DYÜ öncü bileģenleri konsantrasyonlarının tahmininde kullanılan iyi bir indikatör parametre olduğu kabul edilmektedir (Owen ve diğ., 1993; Benjamin ve diğ., 1997). Farklı DOM karakterine sahip su kaynaklarındaki UV 254 değerleri klorlama prosesi süresince meydana gelen THM miktarlarını önemli ölçüde etkilemektedir (Guary ve diğ., 2005; Matilainen ve diğ., 2002). Uyak ve diğ., (2007) tarafından yapılan çalıģmada Ġstanbul içme suyu kaynaklarından toplanan su örneklerinin klorlanması sonucunda en yüksek DYÜ konsantrasyonlarının UV 254 değeri en yüksek olan Terkos ham su numunelerinde meydana geldiği görülmüģtür. YetiĢ ve diğ., (2007) tarafından 29 farklı yüzeysel su kaynağından alınan ham su örneklerinin klorlanması sonucunda meydana gelen THM ve HAA ile UV 254 arasında sırası ile R 2 si 0,93 ve 0,91 olan lineer korelasyonlar tespit edilmiģtir Spesifik UV-absorbans (SUVA) SUVA, DOM içeren sularda ÇOK konsantrasyonunun 254 nm dalga boyundaki UV absorbans değerine bölünerek hesaplanması ile elde edilmektedir. SUVA 254, DOM nin humik fraksiyonunun tahmininde en fazla kullanılan temsil edici bir parametredir. Yüzeysel bir su kaynağı içinde meydana gelen biyolojik ve kimyasal reaksiyonlar sonucu protein, aminoasit ve karbonhidratlar gibi hümik olmayan hidrofilik karakterli organik maddelerin oranı arttıkça SUVA değerleri azalmaktadır. Buna karģılık yağmur ve kar gibi doğal olaylar sonucu topraktan su kaynağına aromatik içerk bakımından zengin humik madde giriģi SUVA değerini artırmaktadır (Boyer ve diğ., 1997, 2000; Mash ve diğ., 2004; Rosario-Ortiz ve diğ., 2007). SUVA 254 değerleri 4-5 L/mg-m arasında ise hidrofobik yapılı organik maddeleri, SUVA 254 <3 L/mg-m ise hidrofilik organik maddelerin varlığını göstermektedir (Krasner ve diğ., 1997). Bunun yanında SUVA 254 değerleri 2 L/mg.m den küçük olan ham suların koagülasyonunda DOM giderim veriminin çok düģük olduğu tespit edilmiģtir (Aiken ve diğ., 2003). SUVA 254 aynı zamanda klorlama sonucunda 14

37 meydana gelen THM gibi DYÜ nin bir ölçüsü olarak değerlendirilmektedir (Korshin ve diğ., 1999; Chow ve diğ., 2005). DOM içeren suların klorlanması sonucunda meydana gelen DYÜ miktarları ile SUVA 254 arasında yakın bir iliģki vardır. Croue ve diğ., (1999) tarafından yapılan çalıģmalarda düģük SUVA değerine (SUVA 254 <3 L/mg-m) sahip olan hidrofilik fraksiyonların hidrofobik fraksiyonlara göre daha fazla THM oluģturma potansiyeline (THMOP) sahip olduğu saptanmıģtır. KlorlanmıĢ sularda ÇOK un reaktivitesinin bir ölçüsü olarak kullanılan ve THMOP nin ÇOK konsantrasyonuna bölünmesi ile elde edilen Spesifik THMOP (STHMOP) ile SUVA değerleri arasında orantılı bir iliģki vardır (Singer, 1999; Croue ve diğ., 2000; Xie, 2004; Chow ve diğ., 2008). Yüksek SUVA değerine sahip sularda (SUVA 254 > 4 L/mg-m) ise aromatik öncü bileģenler (fenolik gruplar gibi) daha büyük miktarlarda klor tüketimine ve THMOP ne neden olmaktadır. Croue ve diğ., (2000) tarafından SUVA ve DYÜOP ile ilgili yapılan çalıģmalarda trikloraasetik asit oluģum potansiyeli (TCAAOP) ile SUVA arasında korelasyon derecesi yüksek doğrusal iliģkiler görülmesine rağmen dikloraasetik asit oluģum potansiyeli (DCAAOP) ile SUVA arasında korelasyon derecesi düģük doğrusal iliģkiler meydana geldiği tespit edilmiģtir. Reckhow ve Hua (2007) tarafından DYÜOP ile ilgili yapılan çalıģmalar sonucunda düģük SUVA değerlerine rağmen toplam organik halojen oluģum potansiyellerinin (TOXOP) yüksek olduğu ve SUVA ile TOXOP arasında ise anlamlı bir iliģki olmadığı görülmüģtür. Buna karģılık bu konu ile ilgili yapılan bazı araģtırmalarda farklı ham su karakterlerine sahip su numunelerinin klorlanması neticesinde meydana gelen THM ve TOX miktarları ile SUVA arasında doğrusal ve korelasyon derecesi yüksek iliģkiler olduğu saptanmıģtır (Krasner ve diğ., 1996; Agbekodo ve diğ., 1996). Bir çok araģtırmacı tarafından SUVA değerinin humik maddeler gibi yüksek moleküler ağırlığa sahip organik maddelerin hidrofobitesinin ve aromatik içeriğinin tespitinde kullanılan önemli bir temsil edici parametre olduğu belirtilmiģtir (Edzwald ve Van Benschoten, 1990; White ve diğ; 1997; YetiĢ ve diğ., 2007). Organik karbonu hidrofobik yapıda olan DOM lerin klorlanması sonucunda meydana gelen DYÜ ile SUVA arasında korelasyon derecesi yüksek doğrusal iliģkiler olduğu bulunmuģtur (Nordwood ve diğ., 1980; Reckhow ve diğ., 1990; Harrington ve diğ., 1996). Uyak ve Toroz (2006) tarafından yapılan çalıģmalarda SUVA değeri arttıkça klorlama sonucu meydana gelen DYÜ miktarlarında da belirgin artıģlar meydana geldiği 15

38 saptanmıģtır. KitiĢ ve diğ., (2007) tarafından üç farklı yüzeysel su kaynağından alınan su numumeleri farklı boyutlardaki pomza taģları ile oluģturulmuģ ve demir oksit ile kaplanmıģ kolondan geçirildiğinde adsorpsiyon sonucunda en yüksek DOM giderim veriminin (%90) SUVA değeri yüksek su örneklerinde görülmüģtür. Son ve Jung (2008) tarafından Japonya da SUVA değerleri farklı Nakedong ve Hoedang yüzeysel su kaynaklarından alınan su numunelerinin klorlanması sonucunda SUVA değeri daha yüksek olan Nakedong yüzeysel su kaynağına ait su numunelerinde meydana gelen THMOP ile SUVA arasında R 2 si 0,88 diğer yüzeysel su kaynağına ait su numunelerinde ise THMOP ile SUVA arasında R 2 si 0,40 olan doğrusal iliģkiler tespit edilmiģtir. Tang ve diğ., (2008) tarafından Çin de Beilijng, Shenzhen, Guangzhou ve Tianjin rezervuarlarından alınan su örneklerinin reçine adsorpsiyonu ile fraksiyonlarına ayrıldıktan sonra klorlanmıģ her bir rezervuarda da en yüksek STHMOP değerleri en yüksek SUVA değerlerine sahip HPOB ve HPON fraksiyonlarını içeren su numunelerinde meydana geldiği görülmüģtür. Reckhow ve Hua (2007) tarafından Kanada da Repenting, Waco, Winnipeg, Sprinfield ve Tampa yüzeysel su kaynaklarından alınan ham su örnekleri sırası ile XAD reçineleri ve moleküler boyutları 500 Dalton, 1000 Dalton, 3000 Dalton ve Dalton olan ultrafiltrasyon membranlarından geçirilmiģtir. Her bir yüzeysel su kaynağında da en yüksek SUVA değerleri, hidrofobitesi yüksek, molekül ağırlığı 3000 ve Daltondan büyük DOM fraksiyonlarını içeren su örneklerinde görülmüģtür. En yüksek THM ve trikloroasetik asit (TCAA) miktarları ise SUVA değerleri en yüksek olan hidrofobik ve molekül ağırlığı Daltondan büyük DOM fraksiyonların klorlanması sonucunda elde edilirken buna karģılık en yüksek dikloroasetik asit (DCAA) oluģumları ise hidrofilik ve molekül ağırlığı 500 Daltondan küçük olan DOM fraksiyonlarında tespit edilmiģtir. Bu çalıģmada elde edilen sonuçlar aynı zamanda yüksek SUVA değerlerine sahip hidrofobik ve moleküler ağırlığı büyük fraksiyonların en önemli THM ve TCAA öncü bileģenleri olduğunu göstermiģtir. Ma ve diğ., (2009) tarafından Çin de Songuha rezervuarından alınan ve XAD reçine adsorpsiyon yöntemi ile fraksiyonlanan su örneklerinin klorlanması sonucunda sırası ile hidrofobik ve hidrofilik karakterli su örneklerinin SUVA değerleri ile THM ve HAA arasında lineer regresyon katsayısı 0,99 olan doğrusal iliģkiler olduğu tespit edilmiģtir. 16

39 2.3.3 DOM nin Nükleer Manyetik Rezonansı ( 13 C-NMR) 13 C-NMR analizleri, DOM nin organik yapısı ve fonksiyonel grupların sahip oldukları karbon içerikleri hakkında bilgi vermek için yapılmaktadır (Baldock ve diğ., 1992; Christl ve diğ., 2000; Franciaso ve diğ., 2002; Wong ve diğ., 2002; Assemi ve diğ., 2004; Müller ve diğ., 2004; Mao ve diğ., 2007; Frimmel ve diğ., 2008). Hidrofilik ve hidrofobik fraksiyonların 13 C-NMR spektrumları birbirinden farklıdır (AteĢ, 2008). Singer (1999) tarafından Japonya da Yakima ve Mayienne yüzeysel su kaynaklarındaki DOM fraksiyonları üzerinde yapılan 13 C-NMR analizlerinde TPHA fraksiyonlarının FA den daha fazla karboksil ve hetero-alifatik karbon içeriğine sahip olduğu ve buna karģılık HA fraksiyonun ise en yüksek aromatik karbon içeriğine sahip olduğu bulunmuģtur. Yu ve Kim (2007) tarafından G. Kore de Gueiu arıtma tesisinin ham su, koagülasyon, filtrasyon ünitelerinden alınan su numunelerinde 13 C-NMR ölçümleri yapılmıģtır. Buna göre ham suda fenol, karboksilik, ester gibi fonksiyonel grupların bağlı olduğu hetero aromatik bileģiklerin fazla olduğu, buna karģılık filtrasyon prosesinden sonra ise oksijen bakımından zengin alifatik yapılı metil-keton bileģiklerin daha fazla oranda olduğu tespit edilmiģtir. Templier ve diğ., (2005) tarafından Fransa da Gartempe nehrinden alınan ham su numuneleri XAD reçine yöntemi ile hidrofobik ve transfilik fraksiyonlarına ayrıldıktan sonra 13 C-NMR analizleri yapılmıģtır. Bu ölçümler sonucunda hidrofobik fraksiyonların lignin yapısında aromatik karbon içeriği yüksek, transfilik fraksiyonların ise yüksek oranda karboksilik asit içeren karbonhidratlar gibi alifatik yapılı bileģiklerden meydana geldiği görülmüģtür. Aynı zamanda bu çalıģmada elde edilen sonuçların geçmiģte bazı araģtırmacılar tarafından yapılan benzer çalıģmalarda elde edilen sonuçları doğruladığı görülmüģtür (Knicker ve Hatcher, 1997; Zhang ve diğ., 2000) Moleküler ağırlığa ve boyuta göre DOM karakterizasyonu DOM nin moleküler ağırlığını ve boyutunu belirlemek için Ultrafiltrasyon, yüksek basınçta boyut ayırma kromatografisi, X ıģınları gibi metodlarla DOM nin moleküler ağırlıkları tespit edilmektedir. Bu metodların uygulamasında DOM nin moleküler ağırlığını tahmin etmek için bileģimi ve moleküler ağırlığı bilinen model bileģikler kullanılmaktadır. Literatürde verilen moleküler ağırlığa ait verilerin çoğu su ortamında bulunan humik maddeler ve hidrofobik asit fraksiyonları için verilmiģtir. 17

40 Ultrafiltrasyon Ultrafiltrasyon (UF), DOM yi molekül ağırlıklarına göre ayırmak için en sık kullanılan membran teknolojilerinden biridir (Schnoor ve diğ., 1979; Collins ve diğ., 1986; Logan ve Jiang, 1990). UF tekniği ucuz ve DOM yi moleküler ağırlığına göre fraksiyonlamada kullanılan bir yöntemdir. UF tekniğinin en önemli avantajı su örneklerine herhangi bir kimyasal madde eklemeden DOM nin karakterize edilmesidir (Croue, 2004). 30 yıldan daha fazla bir süre içinde THM ve HAA gibi moleküler ağırlığı düģük olan DYÜ ile ilgili bir çok araģtırma yapılmasına rağmen moleküler ağırlığı yüksek (moleküler ağırlığı > 500 Dalton) DYÜ nün özellikleri ve reaktivitesi ile ilgili fazla çalıģma yapılmamıģtır (Richardson, 1998; Richardson, 2002; Zhang ve Minear, 2006). Kopfler ve diğ., (1984) tarafından yapılan araģtırmalarda klorlanmıģ humik madde numunelerinin farklı moleküler boyuta sahip UF membranlarından geçirilmesi sonucunda moleküler ağırlığı 500 Daltondan küçük olan fraksiyonlarda TOX oranının %47, Dalton aralığında olan fraksiyonlarda TOX oranının %14, Dalton aralığında olan fraksiyonlarda TOX oranının %3 ve Daltondan büyük olan fraksiyonlarda ise TOX oranının ise %9 olduğu bulunmuģtur. Genelde 500, 1000, 3000, , ve Dalton gibi farklı çaplardaki UF membranları DOM yi fraksiyonlamak için kullanılmaktadır. Birçok araģtırmacı bu tekniği farklı çalıģmalarda kullanmıģtır (Newcombe ve diğ., 1997, Koechling, 1998, Lin ve diğ., 1999). FA lerin genellikle molekül ağırlıklarının 1000 Dalton (1kD) veya 5 kd ile 10 kd arasında olduğu tespit edilmiģtir (Rashid, 1985). Hoehn ve diğ. (1980), Amy ve diğ. (1987) ve Schnoor ve diğ., (1979) THMOP konsantrasyonlarının DOM nin moleküler ağırlığına göre değiģtiğini tespit etmiģlerdir. Schnoor ve diğ. (1979), ABD de Iowa nehrinden aldıkları su numunelerinin analizleri sonucunda THM ların büyük bir kısmının moleküler ağırlığı 6 kd'dan daha az olan öncü bileģenlerden meydana geldiğini tespit etmiģlerdir. Bu araģtırmanın en önemli sonuçlarından biri en yüksek kloroform (μg CHCl 3 / μg TOK) konsantrasyonlarının Dalton aralığında olduğunun tespit edilmesidir. Oliver ve diğ., (1983) tarafından Quibbin rezervuarından alınan su örneklerinde moleküler ağırlık aralıkları 8kD-5kD arasında değiģen DOM fraksiyonları ile THMOP arasındaki iliģki araģtırılmıģtır. Bu araģtırmanın sonuçları THMOP ve DOM fraksiyonları arasında R 2 si 0,80 den büyük olan lineer bir iliģki olduğunu göstermiģtir. Aynı zamanda moleküler boyutları farklı UF 18

41 membranlarından geçerek sınıflandırılan fraksiyonların dağılımı Ģu Ģekilde verilmiģtir; 30 kd dan büyük olan fraksiyonların ÇOK un %16 sını, kd aralığında olan fraksiyonların ÇOK un %26 sını, 1-10 kd olan fraksiyonların ÇOK un %20 sini, 1000 kd dan küçük olan fraksiyonların ise ÇOK un %37 sini oluģturduğu tespit edilmiģtir. Tang ve diğ., (2008) tarafından Çin de dört farklı yüzeysel su kaynağından toplanan su örneklerinin klorlanması sonucunda en yüksek THMOP miktarlarının moleküler boyutu 1 kd dan küçük olan fraksiyonlardan meydana geldiği tespit edilmiģtir. Clevenger ve diğ., (2003) tarafından Kolombiya da Missisipi yüzeysel su kaynağından alınan su numunelerinin moleküler çapı 0,46 kd ile 10 kd arasında değiģen UF membranlarından geçirildikten sonra klorlanmıģtır. En yüksek TTHM konsantrasyonları 10 kd'dan büyük fraksiyonların klorlanması sonucunda meydana geldiği görülmüģtür. Mok ve diğ., (2007) tarafından ABD de sırası ile West ve Pearl nehirlerinden gelen ham suların arıtıldığı iki büyük konvansiyonel arıtma tesisinden alınan arıtılmıģ su örnekleri moleküler boyutları 1 kd ile 100 kd arasında değiģen UF membranlarından geçirilmiģtir. West nehrinden gelen ham suların arıtıldığı konvansiyonel arıtma tesisinde en yüksek STHMOP değeri 1000 kd dan küçük fraksiyonlarda, Pearl nehrinden gelen ham suların arıtıldığı konvansiyonel arıtma tesisinde en yüksek STHMOP değeri ise 3 kd dan büyük fraksiyonlarda tespit edilmiģtir. Bu çalıģmada, her iki su kaynağında da DOM fraksiyonlarının klorlanması sonucu meydana gelen THM oluģumlarının, fraksiyonların moleküler ağırlıklarından ziyade su kaynağının karakteristik özelliklerine ve THM öncü bileģenlerinin kimyasal yapısına göre farklılık gösterdiği sonucuna varılmıģtır Yüksek basınçla boyut ayırım kromotografisi Yüksek basınçla boyut ayırım kromotografisi (HPSEC), organik bileģikleri moleküler boyutlarına göre ayırmak için kullanılan bir karakterizasyon yöntemidir (Singer, 1999). HSPEC, DOM nin molekül ağırlıklarına göre farklılık gösteren fraksiyonlarının kimyasal özelliklerini ve su arıtma prosesleri üzerindeki etkilerini göstermek için kullanılan önemli DOM karakterizasyon tekniklerinden biridir (Chow ve diğ., 1999; Mueller ve diğ., 2000; Her ve diğ., 2002; Allpike ve diğ., 2007; Cheng ve diğ., 2005; Nam ve Amy, 2008; Korshin ve diğ., 2009). Biofiltrasyon, ozon oksidasyon, adsorpsiyon ve koagülasyon prosesleri sonucunda DOM nin konsantrasyonunda meydana gelen değiģiklikleri yerinde izlemek için HSPEC ile 19

42 ÇOK arasındaki korelasyonlardan faydanılmıģtır (Spetch ve diğ., 2000; Swietlik ve diğ., 2004; Brinkmann ve diğ., 2003; Müller ve Frimmel, 2002; Perminova ve diğ., 2003; Peuravuori ve diğ., 2005). Bu yönteme göre DOM içeren su numuneleri, boyut dağılımı yapılmıģ poroz reçineden oluģmuģ bir analitik kolondan geçirilmektedir. Moleküler ağırlığı küçük olan bileģikler reçinenin içine nüfüz ederken büyük olanlar ise reçinenin üst tarafında kalmaktadır. DOM nin moleküler ağırlığını HSPEC yöntemi ile tahmin etmek için moleküler ağırlığı ve bileģimi bilinen referans bileģikler kullanılmıģtır. Pelekani ve diğ. (1999), HSPEC ölçümlerinde, Ģekilleri Suwannee yüzeysel su kaynağındaki FA nın Ģekline benzer olduğu için 18 kd, 8 kd, 5.4 kd, 1.8 kd gibi farklı moleküler ağırlığa sahip polystiren sülfonat bileģiklerini (PSS) standart olarak kullanmıģlardır. AteĢ ve diğ., (2007) tarafından Alibeyköy ve Karacaören gibi farklı DOM yapısına sahip yüzeysel su kaynaklarında HSPEC yöntemi kullanılarak DOM nin moleküler ağırlığına göre dağılımı yapılmıģtır. Buna göre her iki su kaynağında da büyük oranda moleküler ağırlığı 2 kd dan küçük ve aynı zamanda SUVA değerleri de 2 L/mg.m den küçük olan DOM fraksiyonlarının bulunduğu tespit edilmiģtir Piroliz- gaz kromotografisi / kütle spektometrisi (GC / MS) Özellikle son 10 yıl içinde birçok araģtırma projesinde, aquatik DOM fraksiyonlarının karakterizasyonunda, içme suyu arıtma proseslerinde veya mevsimsel olarak DOM nin mevsimsel olarak bir değerlendirilmesinin yapılabilmesi için Piroliz-GC/MS yöntemi kullanılmıģtır. DOM nin karakterizasyonunda uygulanan kimyasal ve/veya yüksek sıcaklıkta yakma ile ayırma (Piroliz- GC/MS) teknikleri humik ve humik olmayan maddelerin kimyasal bileģimi ve kaynakları hakkında daha detaylı bilgi sağlamaktadır (Christman ve diğ., 1989b; Griffith ve Schintzer, 1989; Stevenson, 1994; Kögel-Knaber, 2000; Chefetz ve diğ., 2002; Li ve diğ., 2006). Genelde bu prosesde kullanılan sıcaklık 700 C civarındadır (Gadel ve Bruchet 1987, Krasner ve diğ., 1996; Harrington ve diğ., 1996). Piroliz-GC/MS den elde edilen DOM kromatograflarının yorumlanması, polisakkaritler, proteinler, aminoģekerler ve polihidroksiaromatikler gibi dört biopolimer sınıfının dağılımı olarak seçilen maddelerin pik Ģiddetlerinin tespitine göre yapılmaktadır. (Bruchet ve diğ., 1990; Biber ve diğ., 1996). Genellikle, HPOA ve TPHA fraksiyonlarının kromatogramları 20

43 geniģ fenol piki ile beraber bu maddelerin aromatik karakterleri hakkında önemli bir ipucu vermektedir (Martin ve diğ., 1997). FA lar ile karģılaģtırıldıklarında HA ların azot içerikleri amino Ģekerler (asetamid ve etanamit pikleri) ve büyük oranda protein moleküllerinden (toluene, styrene, pyrole ve benzonitril pikleri) oluģmaktadır (Krasner ve diğ., 1996). Biber ve diğ. (1996) yüksek ısıda yakma ile GC/MS yöntemini kullanarak DOM leri polisakkaridler, proteinler, ligninler, aminoģekerler ve polihidroksi aromatik bileģikler olarak sınıflandırmıģlardır. Çizelge 2.1 de yüksek ısıda yakma ile GC/MS yöntemi ile organik maddelerin yapısı ve organik madde fraksiyonlarının kaynakları gösterilmektedir. Çizelge 2.1 : DOM bileģenlerinin GC/MS yöntemi ile sınıflandırılması (Biber ve diğ., 1996). Sınıf Su orijinli Org. mad. Karasal orijinli Org. mad. 2.4 Klorlama Organik madde fraksiyonları Polisakkaritler Proteinler Amino Ģekerler Su ortamında çözünmeye dirençli organik maddeler Ligninler Karasal orjinli çözünmeye karģı organik maddeler (özellikle Aromatik bileģikler) Polisakkaritler Org. madde fraksiyonlarının kaynakları Alg veya bakterilerin hücre duvar-larından kaynaklanan polisakkaritler Mikroorganizmalar Mikroorganizmaların hücre duvarlarıından kaynaklanan bileģikler Planktonik ayrıģma ürünlerinin tekrar birleģmesiyle oluģan alifatik gruplar Çoğunlukla bitki atıklarından kaynaklanan bileģikler Bitki ve ayrıģma ürünlerinin hümifikasyonundan kaynaklanan aromatik gruplar Çoğunlukla selüloz yapılı ve ayrıģmaya karģı dirençli olan bileģikler Klorlama günümüzde içme suyu arıtımında kullanılan en önemli dezenfeksiyon yöntemlerinden biridir (Uyak ve diğ., 2007; Teksoy ve diğ; 2008; Rubia ve diğ., 2008; Zoh ve diğ., 2009 ). Klor aynı zamanda diğer dezenfektanlara göre yüksek oksitleme potansiyeli, Ģebeke hatlarında meydana gelen mikrobial kirlenmeye karģı uzun süreli koruma ve düģük maliyete sahip olmasından dolayı en fazla kullanılan dezenfektandır (Huang ve Smith, 1984; Rodriguez, 2004; AteĢ, 2008). Klor ile DOM arasındaki reaksiyonlar sonucunda insan sağlığı açısından kanserojenik bir etkiye sahip DYÜ oluģmaktadır (Bellar ve diğ.,1974; Oxenford, 1996; YetiĢ ve diğ., 2007; Uyak ve diğ., 2007) yılında USEPA tarafından su arıtma tesislerinde kullanılan 21

44 klor dozunu azaltmak veya alternatif dezenfektanlar (kloramin, klordioksit gibi) kullanılarak DYÜ oluģumunu kontrol etme çalıģmalarına baģlanmıģtır (USEPA, 1979). Bugün hala birçok yerde klor dezenfektan olarak kullanılmasına karģılık kloramin ve klordioksit gibi diğer dezenfektanlar da kullanılmaktadır. Epidemiyolojik çalıģmalar kanser ile DYÜ arasında yakın bir iliģki olduğunu göstermesine rağmen insan sağlığı açısından hangi DYÜ nin daha zararlı olduğu konusundaki araģtırmalar devam etmektedir Klor gazının kimyası Klor gazı su ile reaksiyona girdiğinde hızla hidroliz olur. Hidroliz reaksiyonu, Cl 2 +H 2 O HCl + H + +Cl - (2.1) Ģeklinde gerçekleģmekte olup, iģlemin tamamlanması 18 C sıcaklıkta, saniyenin onda biri kadar zamanda meydana gelmektedir. Eğer reaksiyon, bir su molekülünden ziyade OH - iyonu ile klor molekülünün reaksiyonu sonucu meydana geliyorsa bu mekanizma en iyi Ģekilde reaksiyon hızı sabiti ile açıklanmaktadır. Bu mekanizmaya ait reaksiyon (2.2) denklem ile formülize edilmiģtir; Cl 2 + OH HOCl +Cl - (2.2) Ġyonların çarpıģması sonucu meydana gelen reaksiyonu gösteren çarpıģma faktörü bu reaksiyon için 5*10 14 dür. AĢağıda (2.3) ve (2.4) denklemlerinde de ifade edildiği gibi bir hipoklorit çözeltisinin su içindeki hidrolizi sonucunda her zaman ortamda hipokloröz asiti (HOCl) bulunur ; NaOCl + H 2 O HOCl + Na + + OH - (2.3) Ca(OCl) 2 +2H 2 O 2 HOCl + Ca +2 + OH - (2.4) 2.5 Dezenfeksiyon Yan Ürünleri (DYÜ) DOM lerin sadece su kaynağının tadı, kokusu ve rengini değil aynı zamanda içme suyu arıtma tesislerinde uygulanan bir çok proses üzerinde etkisi bulunmaktadır 22

45 (Aoustin ve diğ., 2001; Leenher ve Croue, 2003 ; Rubia ve diğ., 2008). DOM içeren suların klor (Cl 2 ), ozon (O 3 ), klordioksit (ClO 2 ) ve kloramin gibi dezenfektanlarla reaksiyonları sonucunda, aģağıda (2.5) denklemi ile formülize edilmiģ DYÜ oluģmaktadır (Rook, 1974; Bellar ve diğ., 1974; Elshorbagy ve diğ., 2000; Rodriguez ve Serodes, 2001; Uyak ve diğ., 2007; Velasco ve diğ; 2007; Teksoy ve diğ., 2008; Rubia ve diğ., 2008; Fabris ve diğ., 2008). Dezenfektan + DOM THM + HAA + HAN + CNCl+ ve diğer DYÜ (2.5) Klor (Bull, 1982; Krasner ve diğ., 1989, Bruchet ve diğ., 1990; Krasner ve diğ., 1996; Palacios ve diğ., 2000; Richardson ve diğ; 1994; Li ve Zhao, 2006; Velasco ve diğ., 2007) ozon (Xie ve Reckhow 1992; Najm ve Krasner 1995; Kuo ve diğ.,1996) ve klordioksit (Aieta ve Berg, 1986; Richardson ve diğ., 1994) ile yapılan dezenfeksiyon iģlemleri sonucunda meydana gelen önemli DYÜ Çizelge 2.2 de verilmiģtir. DOM ler, su örneklerinin klorlanmasından sonra THM oluģumunda büyük bir rolü olan önemli bir DYÜ öncü bileģenidir (Park ve diğ; 2005; Zhang ve Minear, 2006; Mok ve diğ., 2007). DOM içeren ham suların klorlanması ile THM ların meydana geldiği ilk olarak Rook (1974) tarafından tespit edilmiģtir. THM lar, klorlanmıģ içme suyu örneklerinde en fazla miktarda bulunan ve uluslar arası platformda üzerinde çok sayıda araģtırma yapılan en önemli DYÜ bileģiklerindendir. (Golfinopoulos, 2000). HAA ler ise THM lardan sonra klorlanmıģ içme sularında bulunan ve THM lar gibi insan sağlığı üzerinde kanserojenik etkisi olan önemli bir DYÜ dir. Bazı araģtırmacılar tarafından yapılan deneysel çalıģmalarda su kaynağının özelliğine ve DOM nin kimyasal yapısına bağlı olarak klorlanmıģ bazı su örneklerinde THM lara göre daha fazla miktarlarda HAA türleri bulunduğu tespit edilmiģtir (Nissinen ve diğ., 2002). Krasner ve diğ. (1989) tarafından ABD de 35 içme suyu kaynağında DYÜ ile ilgili çalıģmalar yapılmıģtır. Bu çalıģma süresince içme suyu kaynaklarından toplanan su numunelerinde THM, HAA 5, haloasetonitriller (HANs) haloketonlar, kloropikrin, Siyanojen klorür (CNCl), formaldehit ve asetal aldehit analizleri yapılmıģtır. 23

46 Çizelge 2.2 : Ġçme suyunun dezenfeksiyonu sonucu meydana gelen DYÜ bileģikleri (Singer, 1999). DYÜ Sınıfı BileĢenler Kimyasal Formül Trihalometanlar Kloroform CHCl 3 Bromodiklorometan CHCl 2 Br Dibromoklorometan CHClBr 2 Bromoform CHBr 3 Haloasetikasitler Monokloroasetik asit CH 2 ClCOOH Dikloroasetik asit CHCl 2 COOH Trikloroasetik asit CCl 3 COOH Dibromokloroasetik asit CBr 2 ClCOOH Monobromoasetik asit CH 2 BrCOOH Tribromoasetik asit CBr 3 COOH Bromokloroasetik asit CH 2 BrClCOOH Bromodikloroasetik asit CH 2 BrCl2COOH Dibromokloroasetik asit CH 2 Br2ClCOOH Haloasetonitriller Trikloroasetonitril CCl 3 C N Dikloroasetonitril CHCl 2 C N Siyanojen halidler Siyanojen klorür ClC N Haloketonlar 1,1-Dikloroketon CHCl 2 COCH 3 1,1,1- Trikloroketon CCl 3 COCH 3 Oksihalidler Klorit ClO - 2 Klorat ClO - 3 Bromat BrO - 3 Aldoketoasitler Glioksilik asit OHCCOOH Pirüvik asit CH 3 COCOOH Aldehitler Formaldehit HCHO Asetaldehit CH 3 CHO Glikosal OHCCHO Karboksilik asitler Format HCOO - Asetat CH 3 COO - Oksalat OOCCOO -2 Maleik asit 2-tert- Butilmaleik asit HOOCC(C(CH 3 ) 3 :CHCOOH Farklı dezenfektanlar kullanılarak yapılan bu çalıģma sonucunda içme suyu kaynaklarında en yaygın DYÜ türü olarak THM ve HAA tespit edilmiģtir. Aldehitler bromat, keton ve karboksilik asitler ozonlama sırasında oluģan DYÜ bileģiklerini; HAA, CNCl ve Siyanojen bromür (CNBr), kloramin, klorit ve klorat ise klordioksit ile dezenfeksiyon sonucunda oluģan DYÜ bileģiklerini göstermektedir. Güney Kore de dört önemli yüzeysel su kaynağında farklı dezenfektanlarla dezenfekte edilmiģ su örneklerinde DYÜ nin %69-79 nu THM ve HAA bileģiklerinin oluģturduğu tespit edilmiģtir (Son ve Jung, 2008). 24

47 2.5.1 DYÜ nin insan sağlığı üzerindeki etkileri Klorlama prosesi içme sularında su yolu ile bulaģan hastalıklara neden olan patojen mikroorganizmaları etkisiz hale getirmek için uygulanan önemli bir dezenfeksiyon yöntemidir (Rodriguez ve diğ., 2004; AteĢ ve diğ., 2007). ABD ve Avrupa gibi geliģmiģ ülkelerde yapılan araģtırmalar, klorlama sonucunda meydana gelen DYÜ nin insan sağlığı üzerinde zararlı etkilerinin olduğunu ortaya koymuģtur (Bull ve Kopfler, 1991; Dunnick ve Melnick, 1993; Cantor ve diğ., 1998; Attias ve diğ., 1995; Komulainen, 2004; Rodriguez ve diğ., 2004; USEPA, 2005; Luben ve diğ., 2007; Porter ve diğ., 2008; Garcia ve diğ.,2008). Klorlama sonucunda meydana gelen DYÜ nin insan sağlığı üzerinde kanser oluģturma riski dıģında diğer akut ve kronik etkileri de bulunmaktadır (Wigle, 1998; Waller ve diğ., 1998; Villanueva ve diğ., 2004; Chowdhury ve diğ., 2009). Mutajenik ve toksikolojik çalıģmalar özellikle kanser riski oluģturma açısından bromürlü THM türlerinin klorlu THM türlerine göre daha zararlı olduğu sonucunu ortaya koymuģtur (Marhaba ve diğ; 2000; Teksoy ve diğ., 2008). Hayvanlar üzerinde yapılan deneysel çalıģmalar böbrek ve akciğer tümorlerinin oluģumunun THM lar ile yakından iliģkili olduğunu göstermiģtir (Hard ve diğ., 2000; George ve diğ., 2002). Özellikle THM gibi uçucu organik maddeler duģ alma sırasında deri ve soluma yolu ile direkt olarak insan vücuduna daha kolay bir Ģekilde alınmaktadır. Aggazzotti ve diğ., (1998), Erdinger ve diğ., (2004) ile Villanueva ve diğ., (2006) tarafından yapılan çalıģmalarda mesane kanserinin yüzme havuzlarında, banyo ve duģ alma sırasında soluma ile insan vucuduna giren THM lar ile yakından iliģkili olduğu bulunmuģtur. Ġnsan sağlığı üzerinde kanserojenik etkilere sahip bu bileģikler için USEPA, Dünya sağlık Örgütü (WHO) ve Avrupa Birliği gibi uluslararası kuruluģlar tarafından farklı sınırlamalar getirilmiģtir (USEPA, 2003; Uyak ve diğ., 2005; Uyak, 2006a; Smith ve Alqabany, 2009) yılında USEPA tarafından THM ve HAA için limit değerler sırası ile 80 ve 60 µg/l olarak belirlenmiģtir. Avrupa Birliği ülkelerinde ise sadece THM lar için 100 µg/l limiti içme suyu kalite standardlarında yerini almıģtır (EECD, 1998). Diğer yandan Ülkemiz için T.C Sağlık Bakanlığı tarafından düzenlenerek ġubat 2005 de yürürlüğe giren Ġnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik te THM limiti 150 µg/l olarak belirlenmiģtir. 25

48 2.5.2 DOM nin klorlanması sonucunda meydana gelen kimyasal reaksiyonlar Randtke ve diğ., (1994) klor ile DOM arasında meydana gelen reaksiyonlarda önemli miktarlarda klor tüketiminin meydana geldiği gözlemlenmiģtir. Genellikle DOM içeren suların klorlanması sırasında klor ile DOM arasında görülen reaksiyon çeģitleri (Brezonik, 1994) aģağıda ifade edilmiģtir: 1.Organik fonksiyonel grupların oksidasyonu 2. Pi (π) bağlarına eklenme 3. Yer değiģtirme reaksiyonları THM ve HAA gibi DYÜ bileģikleri DOM oksidasyonu sonucu meydana gelmezler. BaĢka bir ifade ile; DOM nin klorlanması ile belirli sayıda klor atomunun organik moleküle bağlanması veya DOM ile klor arasındaki yerdeğiģtirme reaksiyonları sonucunda kloroform ve DCAA gibi DYÜ türleri oluģmaktadır. DOM ile klor arasındaki oksidasyon reaksiyonları sadece tüketilen klor miktarına göre çözeltideki DYÜ konsantrasyonlarının değiģmesine neden olmaktadır. Klor ile DOM arasında meydana gelen bağlanma ve yerdeğiģtirme reaksiyonları sonucunda farklı moleküler ağırlığa sahip klorlu organik ara ürünler meydana gelmektedir (Van Hoof, 1992; Gang, 2001) Model öncü bileģenler ile THM ve HAA lerin oluģum mekanizmalarının gösterilmesi Bir çok araģtırmacı tarafından DYÜ oluģum prosesinin kompleksliğine ve humik maddelerin kimyasal yapılarındaki belirsizliğinden dolayı kinetik çalıģmalarda DOM ile klor arasında meydana reaksiyonları daha kapsamlı ve kolay bir Ģekilde izlemek için resolkinol ve diğer model öncü bileģenler kullanılmıģtır (Boyce ve Horning, 1980; Nordwood ve diğ., 1980; Reckhow ve Singer, 1985; Harrington ve diğ., 1996). Trussel ve Umpheres (1978), DCAA, TCAA ve kloroform içeren çok sayıdaki farklı DYÜ nin, aldehit ve keton gruplarının serbest klorla olan reaksiyonları sonucunda oluģtuğunu göstermiģlerdir. Bu reaksiyonlara ait akım Ģeması ġekil 2.5 de verilmiģtir. Reckhow ve Singer (1985), DYÜ oluģum mekanizmasını göstermek için model bileģik olarak klorlama sonucunda bol miktarda THM ve HAA türleri meydana gelmesine neden olan yapısında ß-diketone gibi alifatik bileģikler ile fenolik ve 26

49 karboksilik gibi fonsiyonel grupları içeren aromatik yapılarından oluģan bazı fulvik asit moleküllerini kullanmıģlardır. ġekil 2.5 : Aldehit ve keton bileģiklerinin klorlanması sonucu meydan gelen DYÜ oluģum mekanizması (Gang, 2001). Bu mekanizmaya göre fulvik asit molekülleri ile Cl 2 arasındaki oksidasyon reaksiyonları neticesinde ß-diketone (R -CO-CH 2 CO-R) bileģikleri meydana gelmektedir. Daha sonra R -CO-CH 2 CO-R moleküllerinin yer değiģtirme ve hidroliz reaksiyonları sonucunda monoketon (CHCl 2 -CO-R) grupları oluģmaktadır. Bu reaksiyonda R grubu OH gibi oksitlenebilen fonksiyonel grubu içeriyor ise reaksiyonun durduğu ve bir HAA türü olan DCAA (CHCl 2 COOH) bileģiği meydana geldiği gözlemlenmiģtir. R grubu OH gibi oksitlenebilen bir fonksiyonel grubu içermiyorsa reaksiyonun devamında CHCl 2 -CO-R grubu ile Cl 2 arasında meydana gelen yer değiģtirme reaksiyonları neticesinde triklorometil (CCl 3 -CO-R) türleri gibi aromatik olmayan ara ürünler oluģmaktadır. Yüksek ph değerlerinde (ph=12) CCl 3 - CO-R bileģiklerinin baz-kataliz hidroliz ile CHCl 3 gibi THM türleri oluģmaktadır. Eğer R grubu bir metil grubu (CH 3 ) ise CCl 3 -CO-R ile Cl 2 arasındaki yer değiģtirme reaksiyonları neticesinde CHCl 2 COOH ve CHCl 3 türleri oluģmaktadır. Diğer yandan ph 7 de R grubu OH gibi oksitlenebilen fonksiyonel bir grub ise diğer bir HAA türü olan TCAA (CCl 3 OOH) bileģiği meydana gelmektedir. Buna karģılık ph 7 de R grubu oksitlenebilen fonksiyonel bir grubu içermiyorsa hidroliz reaksiyonları sonucunda sistemde önemli bir THM türü olan CHCl 3 oluģumu meydana gelmektedir. ġekil 2.6 da Reckhow ve Singer (1985) tarafından geliģtirilen DYÜ oluģum mekanizmasına ait akım Ģeması görülmektedir. 27

50 Fulvik asit R - CO- CH 2 CO-R R - CO- CCl 2 CO-R CHCl 2 - CO R R=OH CHCl 2 COOH R= CH 3 CCl 3 - CO-R CCl 3 - CO-CH 3 ph=7 ph=12 CCl 3 -CO- CHCl 2 R= OFG R OFG CHCl 3 CCl 3 COOH ġekil 2.6 : Fulvik asitin klorlanması sonucunda meydana gelen DYÜ oluģumu için örnek reaksiyon mekanizması (Reckhow ve Singer, 1985). Pourmoghaddas ve diğ., (1993) tarafından farklı ph larda yapılan klorlama sonucunda ph 5 ve ph 7 de TCAA miktarlarının aynı fakat ph 9.4 de ise daha az miktarda TCAA meydana geldiği görülmüģtür. Hwang ve diğ., (2000) tarafından organik karbonu hidrofilik (SUVA<3) karakterde olan su numuneleri ile yapılan laboratuar çalıģmalarında ph 7 de gerçekleģtirilen klorlama sonrasında TCAA miktarından daha fazla miktarda CHCl 3 meydana geldiği görülmüģtür. Bu çalıģmada Reckhow ve Singer (1985) tarafından geliģtirilen DYÜ oluģum mekanizmasına dayanılarak TCAA ve CHCl 3 aynı öncü bileģiklerin (R-CO-CX 3 ) klorla reaksiyonları sonucu meydana gelmelerine rağmen R grubunun OH değil CH 3 olmasından dolayı ph 7 de daha fazla miktarlarda CHCl 3 oluģtuğu sonucuna varılmıģtır. Liang ve Singer (2003) tarafından yapılan DYÜ ile ilgili deneysel çalıģmalarda alkali koģullarda hidroliz ve baz-kataliz reaksiyonları ile TCAA oluģumuna oranla daha fazla THM oluģumu görülürken asidik koģullarda ise bu durumun tersinin söz konusu olduğu saptanmıģtır. Uyak ve diğ., (2007) tarafından farklı ph'larda klorlanmıģ Ġstanbul içme suyu kaynaklarında meydana gelen DYÜ ile ilgili yapılan çalıģmalarda ph 8 e kadar her bir içme suyu kaynağında TCAA miktarlarında artıģ görülmesine karģılık ph 8 den sonra ise daha düģük konsantrasyonlarda TCAA meydana geldiği tespit edilmiģtir DYÜ oluģumuna etki eden faktörler DYÜ oluģumununa etki eden en önemli faktörlerin baģında DOM prekürsörleri gelmektedir. Prekürsörlerin yapısal özelliklerine ve kullanılan dezenfektan (klor, kloramin, klordioksit ve ozon gibi) cinsine göre farklı DYÜ oluģmaktadır. Bunun 28

51 yanında ortamın ph ı, sıcaklığı, kullanılan dezenfektan dozu ve reaksiyon zamanı gibi parametreler DYÜ oluģumunda önemli rol oynayan diğer faktörlerdir DYÜ öncü bileģenlerinin DYÜ oluģumu üzerindeki etkisi Ġçme suyu kaynaklarının klorlanması sonucunda DYÜ oluģumuna neden olan humik maddeler ve humik olmayan maddeler DOM nin yapısında bulunan öncü bileģenlerdir (Gang, 2001). Özellikle THM gibi DYÜ oluģumuna neden olan humik maddeler en önemli DYÜ öncü bileģenleridir (Rook, 1976). Bir çok bilim adamı tarafından yapılan çalıģmalarda öncü bileģen konsantrasyonu yüksek olan suların klorlanması neticesinde yüksek konsantrasyonlarda DYÜ oluģumu gözlemlenmiģtir (Kavanaugh, 1980; Oliver ve Lawrance, 1979; Plummer ve Edzwald, 1998). DYÜ nin büyük bir kısmı hidrofilik fraksiyonlardan ziyade hidrofobik fraksiyona sahip öncü bileģenlerin klorlanması sonucu meydana gelmiģtir (KitiĢ ve diğ., 2002; Croue, 2004; Goslan ve diğ., 2005; Chen ve diğ., 2008 ). Klorlama sonucuda meydana gelen suda bulunan organik madde çeģitlerinin DYÜ oluģumu ve DYÜ türlerinin dağılımı üzerinde önemli etkisi bulunmaktadır. Bazı araģtırmacılar tarafından yapılan çalıģmalarda (Babcock ve Singer, 1979; Oliver ve Lawrance, 1979). HA ve FA bileģiklerinin klorlanması sonucunda FA lere göre HA ile Cl 2 arasındaki reaksiyonlar sonucunda daha yüksek miktarlarda DYÜ meydana geldiği tespit edilmiģtir. Reckhow ve Singer (1990) tarafından beģ farklı su kaynağından alınan HA ve FA fraksiyonlarının klorlanması neticesinde HA fraksiyonlarına ait TOX konsantrasyonlarının daha yüksek olduğu bulunmuģtur. Benzer sonuçlar Trussell ve Umpheres (1978) tarafından yapılan çalıģmalar sonucunda da elde edilmiģtir.ham sularda bulunan DOM ler moleküler ağırlıkları Dalton arasında değiģen HA ve FA gibi hidrofobik fraksiyonlar ile amino asit ve proteinler gibi hidrofilik fraksiyonlardan meydana gelmiģtir (Martin ve diğ.,1997; Nissinen ve diğ., 2002). Bazı bilim adamları tarafından DYÜ OluĢum Potansiyeli (DYÜOP) ile ilgili yapılan çalıģmalarda HA gibi hidrofobik fraksiyonlu organik maddelerin THMOP nin hidrofilik karakterli organik bileģiklerden daha yüksek olduğu bulunmuģtur (Krasner ve diğ., 1996; Singer, 1999). Buna karģılık Owen ve diğ., (1993) tarafından DOM nin %65 ini hidrofilik fraksiyonların oluģturduğu ABD de Kolorado yüzeysel su kaynağından alınan su örneklerinin klorlanması neticesinde ölçülen THMOP nin hidrofobik fraksiyonlara göre daha yüksek olduğu görülmüģtür. Son ve Jung (2008) tarafından ÇOK unun %78 i hidrofobik fraksiyonlardan 29

52 meydana gelen G.Kore de Nakedong nehrinden alınan su örneklerinin klorlanması neticesinde oluģan THMOP miktarının hidrofilik fraksiyonların THMOP miktarının iki katından daha fazla olduğu tespit edilmiģtir. HPOA, HPIA ve TPHA gibi DOM fraksiyonlarının klorlanması sonucunda farklı miktarlarda DYÜ oluģumu hem fraksiyonların hemde içerdikleri polar fonksiyonel grupların farklı yapısal özelliklere sahip olmasına bağlıdır (Croue, 2004; Ma ve diğ., 2009). Reckhow ve diğ., (1990) birbirine bağlı çift bağların (C=H, C=O) fazla olduğu organik bileģiklerde TCAA miktarının kloroformdan daha yüksek olduğunu tespit etmiģlerdir. BaĢka bir ifade ile; daha fazla miktarda metil keton moleküllerine sahip FA lerin klorlanması sonucunda HA lere oranla daha yüksek miktarlarda TCAA bileģikleri meydana gelmiģtir. Bu sonuç aromatik fonksiyonel gruplara sahip bileģiklerin klorlanması neticesinde daha yüksek miktarlarda THM oluģumu gözlenmesine karģılık birbirine bağlı çift bağların fazla olduğu alifatik yapılı bileģiklerin klorlanması sonucunda ise daha yüksek konsantrasyonlarda TCAA meydana gelmektedir. Buna karģılık SUVA değeri 3L/mg.m den daha küçük olan sularda organik karbonun alifatik ketonlar ve alkoller gibi daha düģük moleküler ağırlığa sahip hidrofilik fraksiyonlardan meydana geldiği bulunmuģtur (Edzwald, J.K., 1994; Krasner ve diğ., 1994). Aiken ve Leenheer (1993) tarafından SUVA ile DOM nin humik içeriği arasında kuvvetli korelasyonlar olduğu bulunmuģtur. Reckhow ve Singer (1990) tarafından farklı SUVA değerlerine sahip sularda yapılan çalıģmalarda SUVA değeri 3 L/mg.m den büyük olan sularda fenolik hidroksil gibi fonksiyonel grupları içeren aromatik kromoforlardan meydana gelmiģ hidrofobik karbonun yüksek miktarlarda THM gibi DYÜ oluģumuna neden olan temel öncü bileģenler olduğu saptanmıģtır. Sohn (2000) tarafından yapılan çalıģmalarda DOM nin hidrofilik ve hidrofobik fraksiyonlarının klorlanması sonucunda hidrofobik fraksiyonlarda daha yüksek konsantrasyonlarda THM oluģumu meydana geldiği tespit edilmiģtir. Croue ve diğ., (1999) tarafından yapılan çalıģmalarda SUVA değeri düģük suların klorlanması sonucunda meydana gelen DYÜ oluģum reaksiyonlarında hidrofobik karbona kıyasla hidrofilik karbonun daha büyük etkisinin olduğu tespit edilmiģtir. Diğer yandan Singer (1994) tarafından THM ve HAA oluģumu ile ilgili yapılan çalıģmada aromatik içeriği zengin hidrofobik karbon ile klor tüketimi arasında kuvvetli korelasyonlar olduğu saptanmıģtır. Li ve diğ., (2002) tarafından yapılan 30

53 çalıģmada ABD de beģ farklı yüzeysel su kaynağından alınan ham su numuneleri XAD-8 ve XAD-4 reçinelerinden geçirilmiģtir. Piroliz-GC/MS kromotografi yöntemine göre yapılan analizler ile yapılarında bol miktarda aminoasit ve protein olduğu tespit edilen HPON ve HPIN fraksiyonlarının THM ve HAA gibi DYÜ oluģumu üzerinde önemli etkilerinin olduğu saptanmıģtır. KitiĢ ve diğ., (2002) tarafından ABD Tomhannack rezervuarından alınan su numunelerinin XAD reçine adsorpsiyonu ile karakterizyonu yapıldıktan sonra hidrofilik organik maddelerin THM oluģumu üzerinde önemli etkisinin olduğu tespit edilmiģtir. Aynı zamanda bazı araģtırmacılar tarafından klorlama sonucunda HAA bileģiklerinin oluģmunda düģük moleküler ağırlığa sahip hidrofilik karakterli organik maddelerin büyük rolü olduğu bulunmuģtur (Liang ve Singer, 2003). Uyak ve diğ., (2007) tarafından yapılan çalıģmada klorlama sonucunda en yüksek HAA konsantrasyonlarının SUVA değeri düģük olan Ömerli ham sularında, en yüksek THM miktarlarının da SUVA değeri yüksek olan Terkos ham sularında meydana geldiği bulunmuģtur. Wang ve diğ., (2008) tarafından Çin de East nehrinde 15 mart- 28 ocak 2006 tarihleri arasında alınan su örneklerinin fraksiyonlanması sonucunda moleküler ağrlıklarına göre 1kD ve 30kD arasında değiģen DOM fraksiyonlarının SUVA değerlerinin ve buna bağlı olarak THM oluģumuna neden olan THM öncü bileģenlerinin mevsimlere göre farklılık gösterdikleri tespit edilmiģtir. Son ve Jung (2008) tarafından G.korede Maeri nehrinde yapılan deneysel çalıģmada hidrofobik fraksiyonlarda THM oluģum oranının yüzde olarak (THM/mg ÇOK) %70-80 arasında olmasına karģılık hidrofilik fraksiyonlarda ise bu oranın %20-30 arasında olduğu görülmüģtür. Smith ve Alqabany (2009), tarafından Mısır da Nil nehrinin 200 ve 750 km kuzeyinde bulunan Cario ve Luxor arıtma tesislerinden alınan ham su örnekleri XAD reçine adsorpsiyonu ile HPOA, TPHA, HIPA ve HIPN olarak dört farklı DOM fraksiyonlarına ayrılmıģtır. Fraksiyonlama sonucunda Cario ve Luxor ham su örneklerinde sırası ile ÇOK un %35 ile %41 i HPIN, %29 ile %20 si HPOA, %23 ile %20 si HPIA ve %13 ile %19 unun TPHA fraksiyonlarından meydana geldiği görülmüģtür. En yüksek THMOP ise fraksiyonlama sırasında TPHA fraksiyonlarının klorlanması sonucunda elde edilmiģtir. Bundan dolayı bu çalıģmada aynı zamanda THM oluģumunda DOM yi oluģturan fraksiyonların konsantrasyonlarından ziyade yapısal özelliklerinin büyük rol oynadığı tespit edilmiģtir. 31

54 Bromür konsantrasyonunun DYÜ üzerindeki etkisi Br - iyonu içeren suların klorlanması sonrasında Br - iyonun klorla oksidasyonu sonucunda hipobromonöz asiti (HOBr) meydana gelmektedir. HOBr nin humik maddelerle reaksiyonu sonucunda ise bromürlü DYÜ ler meydana gelmektedir. Bromürlü DYÜ lerin meydana geldiği reaksiyonlar aģağıda verilmiģtir : HOCl + Br - HOBr + Cl - (2.6) HOBr + HOCl +DOM CH 2 ClCOOH+CHBr 2 COOH+CHBr 3 +CHCl 2 Br + CHBr 2 Cl + diğer bromürlü DYÜ (2.7) DYÜ türlerinin oluģumu üzerinde ph, klor dozu, sıcaklık, reaksiyon zamanı ve bromür konsantrasyonun önemli etlkileri bulunmaktadır (Adin ve diğ.,1991; Cowman ve Singer, 1996; Krasner, 1999; Croue ve diğ., 2000; Roccora ve diğ., 2008). Ham sularda bromür iyonun bulunması klorla DOM arasındaki reaksiyonlar sonucunda bromürlü THM türlerinin meydana gelmesine neden olmaktadır (Richardson ve diğ., 1994; Da Silva ve diğ., 2007). Yüzeysel sularda Br - bulunması THM gibi DYÜ oluģum reaksiyon hızını etkilemektedir. HOCl - iyonu HOBr den daha kuvvetli bir oksidant olmasına karģılık HOBr ise HOCl ne kıyasla organik maddelerle daha hızlı ve aktif bir Ģekilde reaksiyona girmektedir (Luong ve diğ., 1982; Symons ve diğ., 1993; AteĢ ve diğ., 2007). DOM içeren sularda bulunan Br - iyonun etkisi, TOK konsantrasyonu, reaksiyon süresi, reaksiyon sıcaklığı ve klor dozu gibi parametrelere bağlı olarak değiģmektedir. Özellikle Br/Cl 2 oranı (Heller- Grossman ve diğ.,1993; Symons ve diğ.,1993) ve Br/TOK oranının (Trussell ve Umpheres 1978; Amy ve diğ., 1991) Br - içeren suların klorlanması sonucu meydana gelen DYÜ türlerinin oluģumu ve dağılımı üzerinde önemli etkileri bulunmaktadır. Aynı zamanda Br/TOK ve Br/Cl 2 oranları DOM ile HOBr arasında meydana gelen reaksiyonların baģlangıç sürecinde Br atomlarının organik moleküle bağlanma oranını (yüzde olarak) tespit etmek için kullanılmaktadır. Uyak ve Toröz (2007) tarafından yapılan çalıģmada farklı Cl 2 /Br oranlarında Ġstanbul B.çekmece ham su numunelerinin klorlanması sonucunda meydana gelen klorlu ve bromürlü THM ve HAA türlerinin dağlımı incelenmiģtir. Cl 2 /Br molar oranı arttıkça kloroform konsantrasyonu artarken diklorobromametan ve dibromoklorametan 32

55 konsantrasyonları belirli bir Cl 2 /Br oranına kadar artıģ göstermiģ ve daha sonra Cl 2 /Br artmasına karģılık sabit kalmıģtır. Bromoform konsantrasyonlarında ise Cl 2 /Br molar oranı arttıkça devamlı azalma trendi gözlenmiģtir. Buna karģılık DCAA ve TCAA konsantrasyonlarında ise Cl 2 /Br oranına parelel olarak devamlı bir artıģ gözlenirken, monokloroasetik asit (MCAA), dibromoasetik asit (DBAA) ve tribromoasetik asit (TBAA) gibi bromürlü HAA tür konsantrasyonlarında ise azalma olduğu tespit edilmiģtir. HOCl e kıyasla HOBr, DOM molekülleri ile yer değiģtirme reaksiyonlarında daha etkilidir. Oliver ve Shindler (1980) tarafından yapılan çalıģmalarda DOM ile HOBr arasındaki reaksiyonların baģlangıç sürecinde meydana gelen bromürlü THM türlerinin konsantrasyonun kloroform konsantrasyonundan daha yüksek olduğu tespit edilmiģtir. Pourmoghaddas ve diğ., (1993) tarafından yapılan çalıģmalarda ise reaksiyonun baģlangıcında yüksek Br/TOK oranına bağlı olarak kloroform (CHCl 3 ) konsantrasyonu azalırken diklorobromametan (CHCl 2 Br) ve dibromoklorometan (CHBr 2 Cl) konsantrasyonlarında belirgin artıģlar görülmüģtür. Diğer yandan DYÜ öncü bileģenlerinin HOBr ile DOM arasında meydana gelen reaksiyonlar neticesinde oluģan brömürlü DYÜ üzerinde önemli etkisinin olduğu gözlemlenmiģtir (Boyce ve Horning, 1983). Su kaynaklarında bromür konsantrasyonu arttığı zaman klorlama sonucunda meydana gelen bromürlü ve klorlu THM türlerinin miktarları da değiģmektedir (Heller-Grossman ve diğ., 1993; Pourmodaggas ve diğ., 1993; Ichıhashi ve diğ., 1999). Reckow ve Singer (1985) tarafından yapılan çalıģmalarda ABD de Br/TOK oranı yüksek olan beģ içme suyu kaynağından alınan su numunelerinin klorlanması sonucunda SUVA değeri düģük (SUVA <3) olan su örneklerinde daha fazla miktarlarda bromürlü HAA ve THM türleri meydana geldiği tespit edilmiģtir. Relis ve diğ., (2001) tarafından organik karbonu alifatik öncü bileģiklerden oluģan hidrofilik karakterli ve yüksek bromür konsantrasyonuna sahip Ġsrail de Kinnert yüzeysel su kaynağından alınan su numunelerinin klorlanması sonucunda bromürlü HAA türleri oluģumunun yüzde oran olarak bromürlü THM türlerinden daha yüksek olduğu görülmüģtür. AteĢ ve diğ., (2007) tarafından farklı bromür konsantrasyonlarında Alibeyköy ham sularının klorlanması soncununda THM-HOBr bağlanma faktörlerinin HAA den daha yüksek olduğu ve bu sebeble bromürlü THM türlerinin bromürlü HAA türlerine göre daha fazla miktarlarda oluģtuğu tespit edilmiģtir. Teksoy ve diğ., (2008) tarafından farklı 33

56 ünitelerden oluģturulmuģ beģ farklı arıtma tesisi çıkıģlarından alınan su numuneleri ile yapılan THM analizlerinde ozonlama, koagülasyon ve filtrasyon ünitelerinden oluģan arıtma tesisinde bromürlü THM türleri oluģum potansiyelinin kloroform oluģum potansiyelinden daha yüksek olduğu bulunmuģtur. Chaib ve Moschandreas (2006) tarafından yapılan deneysel çalıģmalarda fenolik hidroksil ve karboksilik gibi aktif fonksiyonel gruplardan oluģan hidrofobik öncü bileģenlerin klorlanması sonucunda kloroform oluģum potansiyelinin bromürlü THM türleri oluģum potansiyelinden daha yüksek olduğu saptanmıģtır. Aromatik öncü bileģenlere oranla alifatik keton ve alkoller gibi alifatik öncü bileģenlerle HOBr arasında daha aktif reaksiyonların meydana geldiği ġekil 2.7 de reaksiyon katsayıları (K) arasındaki iliģkiler karģılaģtırılarak gösterilmiģtir (Heller- Grossman ve diğ., 1993). Bu bulguların daha sonra Yen ve diğ., (1994) tarafından yapılan çalıģmaların sonuçları ile uyumlu olduğu görülmüģtür. Reckhow ve diğ., (2007) tarafından Kanada da farklı bromür konsantrasyonlarına sahip Tampa ve Springfield yüzeysel su kaynaklarından alınan ham su numuneleri reçine adsorsiyonu ve UF membranlarından geçirildikten sonra klorlanmıģtır. En yüksek THM türleri konsantrasyonu Springfield yüzeysel su kaynağına göre bromür konsantrasyonu daha yüksek olan Tampa yüzeysel su kaynağındaki fraksiyonlarda meydana gelmiģtir. Her iki su kaynağında da en yüksek kloroform miktarı hidrofobik ve moleküler ağırlığı 3kD dan büyük olan fraksiyonlarda görülürken en yüksek bromürlü THM miktarları ise hidrofilik ve moleküler ağırlığı 1kD dan küçük fraksiyonlarda meydana geldiği tespit edilmiģtir. Bu çalıģmada HOCl in hidrofobik ve moleküler ağırlığı büyük olan DOM öncü bileģenleri ile daha aktif reaksiyona girmesi neticesinde daha yüksek miktarlarda kloroform meydana gelirken HOCl e göre HOBr nin hidrofilik ve moleküler ağırlığı daha küçük olan DOM öncü bileģenleri ile daha aktif reaksiyona girmesi sonucunda da daha yüksek miktarlarda bromürlü THM türleri meydana geldiği görülmüģtür. Bu çalıģmda elde edilen bulguların geçmiģ yıllarda bazı araģtırmacılar tarafından yapılan benzer çalıģmalar sonucunda da elde edilmiģtir (Heller- Grosman ve diğ., 1993; Liang ve Singer, 2003; Huang ve Yeh, 1997). Zhao ve diğ., (2008) tarafından yapılan çalıģmalarda Çin de Harbin arıtma tesisinden alınan ham su numuneleri XAD reçine adsopsiyonu ile HPOA, HPON, TPHA, TPHN ve HPIA olmak üzere beģ fraksiyona ayrılmıģtır. Her bir fraksiyon sabit Cl 2 /ÇOK oranında klorlandıktan sonra farklı Br - /Cl 2 (μmol/μmol) oranlarında her 34

57 bir fraksiyonda meydana gelen TTHM ve THM tür miktarları karģılaģtırılmıģtır. Br - /Cl 2 oranı arttıkça her bir fraksiyonda meydana gelen TTHM konsantrasyonlarınında artıģ görülürken en yüksek TTHM oluģumu HPOA fraksiyonunda tespit edilmiģtir. Br/Cl 2 oranındaki artıģa göre bütün fraksiyonlardaki THM türlerinde benzer trend meydana gelmiģtir. BaĢka bir ifade ile; Br/Cl 2 arttıkça her bir fraksiyonda bromoform (CHBr 3 ) oluģumunda sürekli bir artıģ trendi gözlenirken kloroform oluģumunda ise tersi bir durum gözlenmiģtir. Diklorobromometan ve dibromoklorometan konsantrasyonları ise belirli bir Br - /Cl 2 oranında maksimum bir değere ulaģtıktan sonra Br - /Cl 2 arrtıkça azalma trendi göstermiģtir. Aynı zamanda Chang ve diğ., (2001) ve Uyak ve Toröz (2007) tarafından yapılan benzer çalıģmalarda da elde edilen sonuçların bu çalıģmadaki sonuçları doğruladığı saptanmıģtır. ġekil 2.8 ve 2.9 da ve Uyak ve Toröz (2007) tarafından yapılan çalıģmada sırası ile; Cl 2 /Br - oranı ile THM ve HAA türleri arasındaki iliģkiler gösterilmektedir. Alifatik öncü bileģenler K 1 HOCl +R = C- CH 2 C R O Aromatik öncü bileģenler K 2 THM HAA HAA HOCl + OH ve COOH K 4 OH K 3 HOCl + Br (HOBr) + R CH 2 C- R O (Alifatik öncü bil.) THM HAA THM THM HOCI + Br (HOBr) + OH veya COOH (Aromatik öncü bileģen) OH HAA K 1, K 3 > K 2, K 4 ġekil 2.7 : THM ve HAA bileģik gruplarının organik madde yapısal türüne göre oluģum trendi. 35

58 ġekil 2.8 : Cl 2 /Br molar oranı ile THM türleri konsantrasyonları arasındaki iliģki. ġekil 2.9 : Cl 2 /Br molar oranı ile HAA türleri konsantrasyonları arasındaki iliģki ph değerlerinin DYÜ oluģumu üzerindeki etkisi Sıvı çözeltide ph 6,5 ile 8,5 arasında belli oranlarda HOCl - ve OCl - iyonları bulunmaktadır. ph 7,5 üzerinde DOM içeren su örneklerinin klorlanması sonucunda çözeltide HOCl - den daha az reaktif olan OCl - iyonları yer almaktadır. Diğer yandan 36

59 DOM moleküllerinin iyonlaģma derecesi sulu çözeltinin ph na bağlı olarak değiģmektedir. Genellikle ph değerlerindeki artıģ CHCl 3 miktarlarında artıģa neden olmasına rağmen HAA türlerinde ise azalmaya neden olmaktadır (Miller ve Uden, 1983; Stevens ve diğ., 1989; Niemenski ve diğ., 1993; Rathbun 1996). Bu durum ph değerlerinin artmasına karģılık oksidasyon potansiyelinin azaldığını göstermektedir. Bundan dolayı alkali koģullarda (ph >7) DOM ile Cl 2 arasında meydana gelen reaksiyonlar sonucunda TCAA gibi oksidasyon yan ürünlerine kıyasla daha fazla miktarlarda kloroform gibi yer değiģtirme reaksiyonları ile meydana gelen DYÜ oluģmaktadır. Bir çok araģtırmacı yaptıkları çalıģmalarda yüksek ph değerlerinde meydana gelen kloroform oluģumunun baz-kataliz reaksiyonları sonucunda gerçekleģtiğini göstermiģlerdir (Rook, 1976; Morris ve Baum, 1977; Miller ve Uden, 1983). Fleischacker ve Randtke (1983), alkali Ģartlarda (ph>7) yapılan klorlama sonucunda kloroform oluģumunun artmasına karģılık, düģük miktarlarda da uçucu olmayan organik halojen maddelerin oluģtuğunu tespit etmiģtir. Miltner ve diğ., (1989) tarafından ph ın DYÜ oluģumu üzerindeki etkisini tespit etmek amacı ile farklı içme suyu kaynaklarından alınan su örnekleri farklı ph değerlerinde (ph 5.7 ve 9.4) klorlandıktan sonra 4.48 ve 144 saatlik reaksiyon süreleri sonunda her bir ph değerinde meydana gelen THM ve HAA oluģumları karģılaģtırılmıģtır. En yüksek THM konsantrasyonları ph 9,4 da klorlanan su numunelerinde gözlenmesine karģılık aynı ph değerinde daha düģük miktarlarda TCAA gibi HAA türleri meydana geldiği tespit edilmiģtir. Benjamin ve diğ., (1997) tarafından ABD de dört yüzeysel su kaynağından toplanan su numunelerinin farklı ph larda klorlanması sonucunda farklı reaksiyon sürelerinde oluģan TOX miktarları ile ΔUV 272 arasındaki doğrusal iliģkinin ph dan bağımsız olduğu sonucuna varılmıģtır. Benjamin ve diğ., (2002) tarafından ABD de Tolt nehrinden alınan su numunelerinin farklı ph larda klorlanması ile ilgili yapılan çalıģmada ph arttıkça meydana gelen kloroform ve diklorobromometan miktarlarında da artıģ meydana geldiği görülmüģtür. ġekil 2.10 da gösterildiği gibi Uyak ve diğ., (2007) tarafından Ġstanbul ham sularından alınan örneklerin farklı ph larda klorlanması sonucunda en yüksek THM miktarları en yüksek ph da (ph=10) meydana gelmiģtir. Yüksek ph larda (ph>7) OH - iyonu ile organik karbon arasında meydana gelen hidroliz reaksiyonunun THM oluģumu üzerinde önemli etkisi vardır (Zoh ve diğ., 2009). Garcia ve diğ., (2008) tarafından monosakkarit, fruktoz, maltoz gibi önemli THM öncü bileģenleri olan karbonhidrat türlerinin farklı ph larda klorlanması sonucunda özellikle bazik ph değerlerinde daha yüksek 37

60 miktarlarda THM oluģumu gözlendiği tespit edilmiģtir. Ma ve diğ., (2009) tarafından Çin de Harbin arıtma tesisi çıkıģından alınan su numunelerinin farklı ph larda klorlanması sonucunda en yüksek TCAA konsantrasyonunun ph 7 de, en yüksek kloroform konsantrasyonunun ise ph 9 da meydana geldiği görülmüģtür. Bu çalıģmada elde edilen sonucun geçmiģte bazı araģtırmacılar tarafından da elde edilmiģtir (Reckhow ve Singer, 1985; Miller ve Uden, 1983) DYÜ oluģumu üzerinde sıcaklık etkisi THM oluģumu üzerinde sıcaklık etkisini gözlemek için bazı araģtırmacılar tarafından (Stevens ve diğ., 1976, Peters ve diğ., 1980, Urano ve diğ., 1983) 2 C ile 50 C sıcaklık aralığında klorlanan su numunelerinde meydana gelen THM konsantrasyonlarındaki değiģimler izlenmiģtir. Bu araģtırmada sıcaklık artıģına parelel olarak THM miktarlarında da önemli artıģlar meydana geldiği tespit edilmiģtir. Urano ve diğ., (1983) 10 C ile 50 C aralığında sıcaklık artıģı ile THM oluģumu arasında eksponansiyel bir korelasyon olduğunu göstermiģlerdir. Oliver ve diğ., (1983) 2 C ile 50 C aralığındaki sıcaklık artıģlarına karģılık fulvik asit moleküllerinin klorlanması sonucu meydana gelen kloroform konsantrasyonlarındaki artıģı izlemiģlerdir. Sonuç olarak çözeltide serbest klor tükenmesine karģılık kloroform oluģumunun devam ettiği görülmüģtür. Bu sonuç aynı zamanda klor ile humik maddeler arasındaki reaksiyondan sonrada THM ara ürünlerinin meydana geldiğini göstermiģtir. Rook (1977) tarafından yapılan çalıģmalarda su sıcaklığı arttırıldığı zaman klor tüketiminde ve THM oluģum miktarlarında da belirgin artıģlar olduğu gözlenmiģtir. Symons ve diğ., (1993) sıcaklık değiģimlerinin THMOP konsantrasyonları üzerinde önemli etkisinin olduğunu belirtmiģlerdir. Roccaro ve diğ., (2008) tarafından Ġtalya da Ancipa rezervuarından alınan su numunelerinin farklı reaksiyon sürelerinde ve sıcaklıklarda klorlanması sonucunda sıcaklık değeri yükseldikçe meydana gelen THM miktarlarında da artıģ olduğu gözlenmiģtir. Buna karģılık TTHM ΔUV 272 arasında iliģkinin sıcaklık değiģimlerinden bağımsız ve non-lineer olduğu tespit edilmiģtir. Velasco ve diğ., (2006) tarafından farklı sıcaklıklarda humik ve fulvik asit çözeltilerinin klorlanması sonrasında her iki çözeltide de sıcaklık artıkça meydana gelen CHCl 3 konsantrasyonlarında da artıģ olduğu tespit edilmiģtir. 38

61 ġekil 2.10 : KlorlanmıĢ (a) Terkos (b) B.çekmece (c) Ömerli ham sularında ph ile THM bileģikleri arasındaki iliģkiler. 39

62 Korshin ve Chang (2007) tarafından ABD de Washintgon yüzeysel su kaynağında yapılan benzer çalıģmada elde edilen sonuçların bu çalıģmanın sonuçlarını doğruladığı görülmüģtür Klor dozunun DYÜ üzerindeki etkisi DOM içeren suların farklı klor dozları ile klorlanması DOM - klor arasında meydana gelen reaksiyonları önemli ölçüde etkilemektedir. DüĢük klor dozlarında klor atomlarının organik moleküle bağlandığı kısımlarda çoğunlukla yer değiģtirme reaksiyonları meydana gelmektedir. Yüksek klor dozlarında ise DOM ile klor arasında meydana gelen oksidasyon reaksiyonları sonucunda bazı DOM öncü bileģenleri tamamen okside olmaktadır (Johnson ve Jensen, 1986). Oliver ve Lawrance (1979) farklı konsantrasyonlara sahip humik madde içeren numunelerin farklı klor dozlarında klorlanmaları neticesinde meydana gelen THM ve HAA gibi DYÜ oluģumlarını izlemiģlerdir. Bu araģtırmada klor dozu artırıldığında THM konsantrasyonlarında belirgin artıģlar görülmesine karģılık HAA gibi diğer DYÜ oluģumunda aynı sonuç elde edilememiģtir. Bu iliģki bir çok araģtırmacı tarafından yapılan çalıģmalarda da gözlenmiģtir (Rook, 1974; Oliver ve Lawrance, 1979; Nordwood ve diğ., 1980; Singer, 1989). Diğer yandan Leer ve diğ., (1985) yaptıkları çalıģmalarda DCAA (CHCl 2 COOH) konsantrasyonlarının klor dozundan bağımsız olduğunu tespit etmiģlerdir. Bu nedenle, oksidasyon reaksiyonlarında OH gibi oksitlenebilen fonksiyonel grupları içeren öncü bileģenlerin klor ile olan reaksiyonları sonucunda kloroform gibi yerdeğiģtirme ürünlerinden ziyade daha fazla miktarlarda TCAA gibi oksidasyon yan ürünleri oluģmaktadır. Bazı araģtırmacılar tarafından DYÜ oluģumu ile ilgili yapılan çalıģmalarda iki aromatik halkaya bağlı fenol ve karboksilik asit ile dokuz alifatik karbonlu karbosilik asitten oluģan FA in farklı klor dozlarında klorlanması sonucunda THM oluģumdan daha fazla HAA bileģiklerinin meydana geldiği tespit edilmiģtir (Leenheer, 1981; Barber ve diğ., 2001; Marhaba ve diğ; 2000; Croue ve diğ., 1999). DYÜOP ile klor dozu arasında diğer önemli bir konu farklı klor dozlarında meydana gelen DYÜ türlerinin dağılımı ile ilgilidir. Diğer yandan bazı bilim adamları tarafından çeģitli organik maddelerin klorlanması sonucu meydana gelen klorlu yan ürünlerin moleküler ağırlıkları ile klor dozu arasındaki iliģki araģtırılmıģtır (Leer ve diğ., 1985). Bu araģtırmalarda düģük klor dozlarında büyük moleküler ağırlığa sahip DYÜ oluģumu görülmesine karģılık yüksek klor dozlarında ise daha düģük moleküler ağırlığa sahip DYÜ nin meydana 40

63 geldiği bulunmuģtur. Randtke ve Johnson (1983) tarafından yapılan çalıģmalarda da benzer sonuç elde edilmiģtir. Koechling ve Summers (1996) tarafından Michaeils-Mantein denklemi kullanılarak klor tüketim hızına göre yapılan istatiksel modelleme çalıģmalarında öncü bileģen konsantrasyonunu ve klor tüketimini göstermek için ÇOK yerine UV 254 parametresi kullanıdığında modelin daha geniģ bir zaman aralığında daha iyi sonuç verdiği saptanmıģtır. Buna karģılık DOM- klor reaksiyonlarının ilk 8 saatlik reaksiyon süresi içinde klor tüketiminin tahmin edilenden daha fazla miktarlarda gerçekleģtiği tespit edilmiģtir. Li (1998) tarafından yapılan DYÜ oluģum kinetiği ile ilgili çalıģmalarda Judy resevuarından alınan ham su numunelerinin farklı klor dozlarında klorlanması sonucu meydana gelen klor tüketimleri üç farklı zaman peryoduna bölünerek açıklanmıģtır. 1sn den daha az reaksiyon süresi içinde meydana gelen klor tüketim hızı en hızlı, 1sn ile 60 sn aralığında hızlı, 60 sn ile 10 dk arasındaki peryodda ise yavaģ bir Ģekilde meydana geldiği gösterilmiģtir. Benjamin ve diğ., (2000) tarafından TOX oluģum kinetiği ile ilgili yapılan çalıģmalarda düģük klor dozlarında meydana gelen TOX oluģumlarının büyük bir kısmının ilk 2 dakikalık reaksiyon süresi içinde klor atomlarının organik moleküle bağlanması Ģeklinde meydana geldiğini, buna karģılık yüksek klor dozlarında ise TOX oluģumlarının klor bağlanma reaksiyonları ile hızlı daha sonra DOM- klor arasındaki oksidasyon reaksiyonları sonucunda daha yavaģ bir hızla oluģtuğu bulunmuģtur. Li ve Zhao (2006) tarafından yapılan çalıģmalarda THM oluģum hızı, THMOP, klor dozu ve reaksiyon süresinin bir fonksiyonu olarak formülize edildiğinde klor dozuna bağlı olarak THM oluģum hızının 1.derece reaksiyon kinetiği ile uyumlu olduğu sonucuna varılmıģtır. Ma ve diğ., (2009) tarafından Çin de Harbin arıtma tesisinde filtrasyon prosesi sonrasında alınan su numuneleri düģük (2 mg/l) ve yüksek (12 mg/l) klor dozları ile klorlandığında yüksek klor dozlarında daha yüksek miktarlarda THM ve HAA meydana geldiği görülmüģtür Klor temas süresinin DYÜ oluģumu üzerindeki etkisi Klor temas süresi artıkça meydana gelen TOX konsantrasyonu da artmaktadır. Genellikle TOXOP kinetiği; birkaç dakika ile birkaç saat arasında TOX oluģumunun büyük bir kısmınının meydana geldiği hızlı ve daha sonra lineer olarak devam eden yavaģ oluģum süreci olarak iki adımda izlenmektedir. 41

64 Zou ve diğ., (1997) tarafından 24 saatlik TOXOP nin %50-%75 inin reaksiyonun ilk 30 dakikası içinde, %80 ile %90 nın ise 2 saatlik reaksiyon süresi sonununda meydana geldiği tespit edilmiģdir. Miller ve Uden (1983), tarafından 7 günlük TOX konsantrasyonunun %90 nın klorlamadan sonraki ilk 24 saat içinde meydana geldiğini bulunmuģtur. Bir çok araģtırmacı tarafından THM oluģum mekanizmasının çok adımlı bir proses olduğu düģünülmektedir. BaĢka bir ifade ile; THM ve HAA gibi DYÜ oluģmadan önce DOM ile klor arasındaki reaksiyonun baģlangıç sürecinde klor atomlarının organik moleküle bağlanması sonucunda farklı konsantrasyonlarda klorlu aromatik ara ürünler meydana gelmektedir. Bundan dolayı bir çok araģtırmacı tarafından THM oluģumu yavaģ ve çok adımlı bir proses olarak düģünülmektedir (Boyce ve Horning 1983; Urano ve diğ., 1983). Benjamin ve diğ., (2000) tarafından yapılan çalıģmada THM oluģumu ile klor tüketimi arasındaki iliģkiyi gösteren doğruların eğimi ph, klor dozu, reaksiyon süresi, ÇOK konsantrasyonu gibi parametrelere bağlı olarak değiģtiği tespit edilmiģtir. Pourmoghaddas ve diğ., (1995) tarafından yapılan çalıģmada reaksiyon süresi arttıkça THM oluģum hızlarınında arttığı görülmesine karģılık 48 ile 168 saatlik reaksiyon süresi arasında meydana gelen THM konsantrasyonlarında önemli bir fark olmadığı saptanmıģtır. Benjamin ve diğ., (1997) tarafından yapılan çalıģmalarda 7 günlük TTHM miktarının ilk 8 saatlik reaksiyon süresi içinde %55-60 nın, Uyak ve diğ., (2007) tarafından Ġstanbul ham sularından alınan su numunelerinin klorlanması sonucunda ise sırası ile Terkos ve Ömerli ham sularında görülen kloroform miktarının %70-76 sının 24 saatlik reaksiyon süresi içinde meydana geldiği tespit edilmiģtir. Ma ve diğ., (2009) tarafından yapılan benzer çalıģmada klor dozu (2-10 mg/l) ve reaksiyon süresi (2-72 st) arttıkça THM ve HAA miktarlarının da arttığı tespit edilmiģtir. Chen ve diğ., (2008) tarafından yapılan çalıģmada reçine adsorpsiyonu ile elde edilen HPOA fraksiyonlarının klorlanması sonucunda ilk 48 saatlik reaksiyon süresi içinde meydana gelen THM ve HAA oluģumlarının hızlı, 48 ile 72 saatlik reaksiyon süresi içinde ise yavaģ bir artıģ trendinde meydana geldiği tespit edilmiģtir. 2.6 UV Spektroskopi Yöntemi Ġle Doğal Organik Maddelerin Ġzlenmesi DOM nin UV spektrumu DOM ler geniģ dalga boyu aralıklarında ( nm) UV ıģığını absorplamalarına karģılık inorganik maddeler 230 nm dalga boyundan büyük dalga boylarında UV 42

65 ıģığını absorplayamamaktadırlar (MacCarthy ve Rice, 1985; Ogura ve Hanya, 1966). Genellikle ÇOK konsantrasyonu ve UV 254 arasındaki korelasyonlardan yararlanılarak yüzeysel sularda ÇOK konsantrasyonunda meydana gelen değiģiklikler yerinde izlenebilmektedir (Edzwald ve diğ.,1985; Amy ve diğ.,1987; Morrow ve Minear,1987) nm dalga boyu aralıklarında bir DOM molekülünün UV ıģığını absorplama kapasitesi, yapısında л bağları gibi doymamıģ bağları içeren fonksiyonel grupları ile yakından iliģkilidir. Bu gruplar kromofor olarak adlandırılmaktadır. DOM molekülleri içinde UV ( <400nm) absorplayan kromoforların büyük çoğunluğu çeģitli aromatik asitleri ve fenol grupları içeren aromatik gruplardan meydana gelmektedir (Christman ve diğ., 1989b; Traina ve diğ., 1990; Novak ve diğ., 1992, Chin ve diğ., 1994). DOM nin yapısında farklı özelliklerde ve konsantrasyonlarda bulunan kromoforlardan her biri farklı UV spektrumlara sahiptir. Bundan dolayı bilim adamları UV spektroskopi yöntemi ile DOM çalıģmalarında farklı absorbans bandlarına sahip kromoforların UV spekturmlarının birleģtirilmesi ile elde edilecek sadece bir UV spektrum kullanmayı düģünmüģlerdir (Ghosh ve Schnitzer, 1979; Wang ve diğ., 1990). Bazı araģtırmacılar tarafından yürütülen çalıģmalarda, DOM nin UV spektrumu üzerinde belirgin piklerin olmaması ve aynı zamanda koromoforların kolay bir Ģekilde tanımlanamayacak kompleks spektrumlara sahip olması sebebi ile bu yöntemle elde edilen verilerin DOM nin yapısı ile ilgili özellikleri doğru ve tam olarak yansıtmadığı sonucuna varılmıģtır (Baes ve Bloom, 1990). DOM nin UV spektrumu ile ilgili tespit edilen bu eksiklerden dolayı birçok araģtırmacı su ortamında bulunan DOM nin konsantrasyonunda meydana gelen değiģimleri daha kısa sürede ve yerinde izlemek için UV 254 parametresini kullanmayı tercih etmiģlerdir. Genellikle UV 254, spektroskopik yöntemle sürdürülen DOM çalıģmalarında bir çok araģtırmacı tarafından DOM nin aromatik içeriğinin tahmininde yaygın olarak kullanılan indikatör bir parametredir. 2.7 DYÜ nin Diferansiyel UV Spektroskopi Yöntemi ile Ġzlenmesi Diferansiyel UV spektroskopi yöntemi Li ve diğ., (1998) tarafından yapılan deneysel çalıģmalarda DOM içeren suların klorlanması sonucunda DOM nin UV absorbans değerlerinde meydana gelen azalmalar ile THM ve HAA gibi DYÜ oluģumu arasında önemli iliģkiler olduğu 43

66 sonucuna varılmıģtır. BaĢka bir ifade ile; DOM ile Cl 2 arasındaki reaksiyonlar sırasında DOM nin aromatik yapısının bozulması ile UV absorbans değerlerindeki azalmalara karģılık belirli miktarlarda DYÜ oluģmaktadır. Farklı DOM karakteristiklerinin (ÇOK, SUVA, UV 254 ) ve farklı klorlama koģullarının (ph, reaksiyon süresi ve klor dozu gibi) bir fonksiyonu olan DYÜ oluģum reaksiyonları oldukça komplekstir. Bundan dolayı bir çok araģtırmacı tarafından klorlama sonucunda meydana gelen DYÜ oluģum miktarlarının tahmini için ÇOK, UV 254, ph, reaksiyon süresi, Cl 2 dozu gibi parametreler ile DYÜ arasında çeģitli istatiksel ve mekaniksel modeller geliģtirilmiģtir (Black ve diğ., 1996; Harrington ve diğ., 1992; Amy ve diğ., 1987; Sung ve diğ., 2000). DYÜ oluģum mekanizması için modeller geliģtiren araģtırmacılar için farklı yüzeysel sulardan alınan su numunelerinde organik karbonun karakteristik özelliklerinin uzun süreli değiģimler (mevsimsel değiģimler gibi) karģısında farklılık göstermesi model parametre değerlerininde yeniden kalibre edilmesini gerektirmiģtir. Bunun yanında bilim adamları yüksek maliyetli ve kompleks DYÜ analiz cihazlarına ihtiyaç duyulmadan az bir maliyetle kullanımı kolay cihazlarla DYÜ oluģumlarının yerinde, kısa bir zaman peryodu içinde ve sürekli olarak izlenebilinmesini sağlayan daha basit ve pratik istatiksel eģitlikler geliģtirmek için çeģitli çalıģmalar yapmıģlardır (Benjamin ve diğ., 1997, Korshin ve diğ., 1999; Li ve diğ., 1998; Karanfil ve diğ., 2000; KitiĢ, 2001; YetiĢ ve diğ., 2007). Bu amaçla Li ve diğ., (1998) tarafından yapılan çalıģmalarda, DOM içeren suların klorlanması sonucunda DOM nin aromatikliğinin kaybolması ile meydana DOM nin UV absorbansında meydana gelen değiģiklikler aģağıda (2.8) denklemi ile verilen Diferansiyel Spektroskopi yöntemi ile karakterize edilmiģtir. ΔUV λ = UV λklorlama sonrası - UV λklorlama öncesi (2.8) Burada, UV λklorlama sonrası ve UV λklorlama öncesi sırası ile klorlama öncesi ve sonrası λ dalga boyundaki UV absorbans değerleridir. ΔUV λ ise λ dalga boyundaki diferansiyel absorbans değerini göstermektedir. Li ve diğ., (1998) Judy içme suyu kaynağından alınan ham su numunelerinin klorlanması sonucunda farklı reaksiyon süreleri (0,5 dk-48 st) sonunda meydana 44

67 gelen UV absorbans düģüģleri (2.8) denklemine göre karakterize edilmiģ diferansiyel spektrumlar ġekil 2.11 de gösterilmiģtir. ġekil 2.11 : KlorlanmıĢ Judy ham su örneğine ait diferansiyel UV spektrumu (t=0,5 dk - 48 st, ph 7, ÇOK= 4.4 mg/l ve Cl=17.6mg/L), (Li ve diğ., 1998). Her bir reaksiyon süresi sonunda (2.8) denklemine göre hesaplanan UV absorbans düģüģlerinin maksimum değerinin 270 nm dalga boyu civarlarında olduğu ġekil 2.11 de gösterilen diferansiyel spektrumların piklerinden anlaģılmaktadır. Bununla beraber belirtilen reaksiyon süreleri sonunda klorlu numunelerin UV absorbans değerlerinin ölçümlerinden önce klor ile DOM arasında devam eden reaksiyonlarını durdurmak için sodyum sülfit (Na 2 SO 3 ) bileģiği kullanılmıģtır. Fogelman ve diğ., (1989) tarafından sülfit bileģiklerinin 272 nm de diferansiyel UV absorbans ölçümlerinde herhangi bir giriģme yol açmadığı tespit edilmiģtir. Bundan dolayı Li ve diğ., (1998) tarafından yürütülen deneysel çalıģmalarda diferansiyel UV absorbans ölçümleri 272 nm dalga boyunda (ΔUV 272 ) yapılmıģtır. Diferansiyel UV spektroskopi yönteminin en önemli özelliklerinden biri klorlama reaksiyonlarında DYÜ oluģumuna neden olan aromatik kromoforların bir ölçüsü olmasıdır. Klorlama prosesi sırasında UV absorblayan kromoforlardan baģka DOM nin yapısında bulunan diğer aromatik yapılar diferansiyel UV spektrumunda görünmezler. 272 nm dalga boyunda maksiumum UV absorbans kayıplarının karakterize edildiği diferansiyel UV spektrumun piki, su örneklerinin klorlanması sonrasında çok kısa bir zaman içinde klor atomlarının organik moleküle bağlanması neticesinde DYÜ oluģumlarının meydana geldiği reaktif bölgeleri göstermektedir. Diferansiyel spektrumun bu özelliği sayesinde DOM ile klor arasında meydana gelen reaksiyonlar üzerinde daha hassas ve etkili bir yaklaģım yapılabilmektedir (Li 45

68 ve diğ., 1998). Bunun yanında ΔUV λ sembolü ile gösterilen diferansiyel absorbans değeri her zaman negatiftir. ΔUV 272 değerinin (-) olması aynı zamanda klorlama sonrasında DOM nin UV absorbansında meydana gelen azalmalarının bir göstergesidir. Li ve diğ., (1998) tarafından farklı su kaliteleri ve klorlama koģulları altında yapılan deneylerde klorlu su numunelerin diferansiyel spektrumlarının her zaman 272 nm dalga boyunda bir pik ile karakterize edildiği tespit edilmiģtir. Bu özellik diferansiyel UV spektumun Ģeklinin farklı DOM karakterine sahip sularda ve farklı klorlama koģullarında değiģmedeğini göstermiģtir. Roccora ve Vagliasindi (2008) tarafından yapılan çalıģmada Ancipa rezervuarından alınan su örnekleri sabit Cl 2 /ÇOK oranında klorlandıktan sonra farklı reaksiyon sürelerinde sonunda 272 nm dalga boyunda pike sahip diferansiyel UV spektrumlar elde edilmiģtir. Denklem (2.9) da gösterildiği gibi herhangi bir dalga boyundaki maksimum absorbansın ( UVλ max ) her bir dalga boyundaki absorbans değerine bölünmesi ile elde edilen normalleģtirilmiģ diferansiyel spektrumlar elde edilmektedir. UVλ normalleģtirilmiģ = ( UV λ / UVλ max ) (2.9) Böyle bir normalleģtirmede, UV nin pik değeri 1.0 olup diğer dalga boyundaki absorbans değerlerinin gösterimi bu değerle iliģkili olarak düzenlenmiģtir. Li ve diğ., (1998) tarafından ABD de Judy rezervuarından alınan ham su örneklerinin farklı klor dozlarında klorlanması neticesinde 272 nm dalga boyunda meydana gelen maksimum diferansiyel UV absorbans değerinin diğer dalga boyundaki UV değerlerine bölünmesi ile ġekil 2.12 de görüldüğü gibi normalleģtirilmiģ diferansiyel spektrumlar elde edilmiģtir. ġekil 2.12 : KlorlanmıĢ Judy ham suyuna ait normalize diferansiyel UV spektrumu (Li ve diğ.,1998). 46

69 Böyle bir normalleģtirmede, UV nin pik değeri 1,0 olup diğer dalga boyundaki absorbans değerlerinin gösterimi bu değerle iliģkili olarak düzenlenmiģtir. Diğer yandan 272 nm dalga boyundaki UV değeri (1,0) 254 nm dalga boyundaki değerinden (0,9) daha büyüktür. Bu sonuç, klor ile DOM arasında devam eden reaksiyonların izlenmesinde diferansiyel absorbans değerinin en yüksek olduğu dalga boyunun kullanılmasının tercih edildiğini göstermiģtir. Xiao ve diğ., (2000) tarafından yapılan çalıģmada düģük klor dozlarında klorlanmıģ Judy rezervuarının diferansiyel UV spektrumu iki bölüme ayrılmıģtır. Diferansiyel UV spektrumu üzerinde nm dalga boyları ile nm dalga boyları arasında görülen piklerin HAA ve THM oluģumundan önce klor atomlarının DOM molekülüne bağlanması sonucunda meydana gelen aromatik klorlu ara ürünlerle iliģkili olduğu sonucuna varılmıģtır. Benjamin ve diğ., (2000) tarafından yapısında karboksilik asit, fenolik hidroksil gibi aromatik halkaya bağlı fonksiyonel gruplardan oluģan ve bir DOM modeli olarak seçilen 3,5 dihidroksibenzoik asit (3,5 DHBA) bileģiği düģük ve yüksek klor dozlarında klorlanmıģtır. Yüksek klor dozlarına kıyasla düģük klor dozlarında nm ile nm dalga boyları arasında birkaç saniyelik reaksiyon süresi içinde UV absorbans değerlerinde artıģ görüldükten sonra tekrar düģüģler baģlamıģtır. Bu sonuç düģük klor dozlarında klor atomlarının organik moleküle bağlanması ile UV absorbans değerlerinin yükseldiğini ve aromatik yapının bozulması ile UV absorbans düģüģlerinin meydana geldiğini göstermiģtir ΔUV 272 ve THM arasındaki iliģkiler Benjamin ve diğ., (2002) tarafından yapılan çalıģmalarda farklı ph değerlerinde klorlanan Judy rezervuarından alınan su numunelerinde meydana gelen kloroform miktarları ile ΔUV 272 arasında R 2 si 0,96 dan büyük (R 2 >0,96) lineer korelasyonlar olduğu tespit edilmiģtir. Bunun yanında herhangi bir ph değerinde kloroform ile ΔUV 272 arasındaki lineer korelasyonları karakterize eden ve R 2 değerleri 0,96 dan büyük olan regresyon doğrularının x eksenini ΔUV 272 >0 olan noktalarda kestiği saptanmıģtır. BaĢka bir ifade ile; klorlama reaksiyonlarda kloroform oluģmadan DOM nin UV absorbansında belirli miktarlarda düģüģler meydana gelmiģtir. ΔUV 272 ve kloroform oluģumu arasındaki iliģki (2.10) ve (2.11) denklemleri ile ifade edilmiģtir: 47

70 CHCl 3 oluģumu {0, ΔUV 272 < ΔUV 272 o } (2.10) CHCl 3 oluģumu { k' (ΔUV ΔUV o 272 ), ΔUV 272 > ΔUV o 272 } (2.11) Burada, k'; CHCl 3 ve ΔUV 272 arasındaki lineer iliģkiyi gösteren doğruların eğimini, ΔUV ile CHCl 3 oluģmadan önce DOM nin UV absorbansında meydana gelen düģüģleri karakterize etmektedir. k' ve ΔUV değerleri ph değerlerine bağlı olarak değiģmektedir. Denklem (2.10) ve (2.11) de formülize edildiği gibi CHCl 3 oluģumu çok adımlı bir prosestir (Gang, 2001). DOM içeren su numunelerinin klorlanması sırasında CHCl 3 oluģumundan önce sistemde klor atomlarının DOM molekülüne bağlanması neticesinde DOM nin UV absorbans değerlerinde ΔUV değeri kadar görülen birim düģüģlere karģılık en az k.δuv miktarı kadar TOX oluģumu meydana gelmektedir (Rathbun, 1996; Nieminski ve diğ., 1993; Reckhow ve diğ., 1990; Stevens ve diğ., 1989; Miller ve Uden, 1983). Diğer yandan ph arttıkça k' değerleri artmakta buna karģılık ΔUV o 272 değerleri azalmaktadır. En yüksek CHCl 3 konsantrasyonları ph 11 de meydana gelmiģtir. Roccaro ve Vagliasindi (2008) tarafından Ancipa rezevuarından alınan su numuneleri XAD reçinelerinden geçirilerek fraksiyonlarına ayrılmıģtır. FraksiyonlanmıĢ su numunelerinin klorlanması sonucunda farklı reaksiyon sürelerinde meydana gelen TTHM miktarları ile ΔUV 272 arasında R 2 değeri 0,97 olan lineer korelasyonlar elde edilmiģtir. Roccaro ve diğ., (2008) tarafından Ancipa resevuarından alınan su numunelerinin farklı sıcaklıklarda klorlanması sonrasında TTHM- ΔUV 272 arasında R 2 si 0,94 olan nonlineer, THM türleri konsanrasyonları ile ΔUV 272 arasında R 2 si 0,80 den büyük olan ve lineer denlemlerle karakterize edilen doğrusal iliģkiler tespit edilmiģtir. Aynı zamanda bu araģtırmada elde edilen sonuçların geçmiģ yıllarda yapılan benzer çalıģmalardaki (Reckhow ve diğ., 1990; El Shafy ve Grunwald, 2000; Chang ve diğ., 2000) bulgularla uyumlu olduğu görülmüģtür. YetiĢ ve diğ.,(2007) tarafından sırası ile Ġstanbul ve Antalya nın önemli yüzeysel su kaynaklarından olan Alibeyköy ve Karacaören ham sularından alınan ve XAD-8, XAD-4 ve granüler aktif karbon adsorpsiyonu ile fraksiyonlanmıģ su numuelerinin klorlanması sonrasında meydana gelen TTHM ve HAA miktarları ile ΔUV 254 arasında anlamlı bir iliģki olmadığını ortaya koymuģlardır. Benjamin ve diğ., (2002) tarafından ABD de Tolt yüzeysel kaynağından alınan su örnekleinin farklı ph larda klorlanması sonucunda meydana 48

71 gelen CHCl 3 ve CHCl 2 Br ile ΔUV 272 arasında korelasyon derecesi yüksek (R 2 =0.98) lineer ilģikiler olduğu gözlemlenmiģtir. Ayrıca bu çalıģmada CHCl 3 ve CHCl 2 Br ile ΔUV 272 arasındaki doğrusal iliģkiyi gösteren regeresyon doğrularının eğim değerlerinin ph daki artıģ trendine göre arttığı görülmüģtür. Karanfil ve diğ., (2000) tarafından SUVA değeri yüksek (SUVA >3) sularda yapılan çalıģmalarda TTHM oluģumu ile ΔUV 280 arasında korelasyon derecesi yüksek doğrusal iliģkiler olduğu bulunmuģtur. Benjamin ve diğ., (1997) tarafından ABD de dört farklı yüzeysel su kaynaklarından alınan su numunelerinin klorlanması sonrasında CHCl 3 ile ΔUV 254 arasında R 2 si 0,90 olan ve x eksenini ΔUV 254 değeri 0,02 cm -1 olan noktada kesen bir regresyon doğrusu ile karakterize edilen doğrusal bir iliģki olduğu saptanmıģtır. Bu sonuç aynı zamanda denklem (2.10) da ifade edildiği gibi kloroform oluģumu baģlamadan önce (ΔUV 254 < 0,02 cm -1 ) klor ile DOM arasında meydana gelen reaksiyonlar sırasında kloru ara ürünlerin oluģtuğunu doğrulamaktadır. GeçmiĢ yıllarda yapılan benzer çalıģmalarda elde edilen sonuçlar bu bulguların doğruluğunu göstermektedir (Qualls ve Johnson,1983; Tretyakova ve diğ., 1994; Benjamin ve diğ., 1997). 49

72 50

73 3. MATERYAL VE METODLAR 3.1 Materyal Numune alma prosedürü Bu çalıģmada ham su kaynağı olarak B.çekmece Gölü, Terkos Gölü ve Ömerli Gölü seçilmiģtir. Söz konusu ham sulardan numune alma iģlemleri ĠSKĠ Su kalite kontrolu Laboratuvar Müdürlüğü (SKKM) mobil araçları ile TSEN - ISO Numune Alma ve Numune TaĢıma Ve Muhafazası Yönetmeliği ne uygun olarak sırası ile; Terkos ham suları için Kağıthane içme suyu arıtma tesisleri, Ömerli ham suları için Ömerli içme suyu arıtma tesisleri ve B.çekmece ham suları için B.çekmece içme suyu arıtma tesisleri ham su çıkıģlarında tekil numune olarak alınmıģtır. Numune alma sırasında numune alıģ tarih ve saatini, ph, sıcaklık gibi yerinde ölçülen parametre değerleri ile birlikte her bir ham su kaynağının isiminin yazıldığı etiketler 20 L lik plastik numune alma kaplarının üzerine yapıģtırılmıģtır. Numune alma sırasında hava giriģinin önlenmesi için 20 L lik plastik numune alma kapları ağzına kadar doldurulup sıkı bir Ģekilde kapatılarak aynı gün mobil araçlarla ĠSKĠ SKKM Laboratuvarına ulaģtırılmıģtır. Alınan ham su numuneleri 0,45 µm lik membran filtrelerden geçirilerek teflon kapaklı cam numune kaplarında deneysel çalıģma süresine kadar +4 o C de buzdolabında saklanmıģtır. Üç ham su kaynağından ham su numune toplanması 2005 yılının Eylül ayından 2007 yılının Nisan ayına kadar geçen sürede gerçekleģtirilmiģtir. Ham su örnekleri Terkos, B.çekmece ve Ömerli göllerinden kasım-2005 tarihinde alınmıģtır. Bununla beraber her bir ham sudaki DOM değiģimini izlemek için Eylül Aralık 2005 tarihleri arasında ayda 2 defa ham su numuneleri alınarak ham su örnekleri Nisan-2006 tarihinde toplanmıģtır. Ocak 2006 ve Aralık 2006 tarihleri arasında Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularındaki DOM nin mevsimsel değiģimini izlemek için ayda 2 defa ham su örnekleri alınarak ham su karakteristik parametrelerinin analizleri yapılmıģtır. 51

74 ÇalıĢmanın son aģamasında, Ġstanbul içme suyu Ģebeke sisteminde diferansiyel UV metodunun uygulanması için yürütülen çalıģma kapsamında Kağıthane, B.çekmece ve Ömerli arıtma tesislerinin beslediği Ģebeke sistemlerinden alınan su numuneleri ise Ocak 2007 ve Nisan 2007 tarihleri arasında toplanmıģtır. Çizelge 3.1 de, Eylül Nisan 2007 tarihleri arasında uygulanan numune alma programı verilmiģtir Çizelge 3.1 : Deneysel çalıģmalar için numune toplama programı. Alınan ham su numune sayısı Yıllar Mevsim Aylar Terkos B.çekmece Ömerli Eylül Sonbahar Ekim Kasım Aralık KıĢ Ocak ġubat Mart Ġlkbahar Nisan Mayıs Haziran Yaz Temmuz Ağustos Eylül Sonbahar Ekim Kasım KıĢ Ocak ġubat Ġlkbahar Mart Nisan TOPLAM Kimyasal maddeler Bu çalıģma kapsamında yapılan analizlerde kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3.2 de verilmiģtir. Bu tezin 4.bölümde deneysel çalıģmalar için kullanılan kimyasal maddeler, hazırlanan stok kimyasal çözeltiler ve gerçekleģtirilen analizler Standart Metodlarda (SM) yeralan metodlara ve ölçüm yöntemlerine göre yapılmıģtır. 52

75 µg/l)+chclbr2 (200 μg/l) + CHBr3 Çizelge 3.2 : Deneysel çalıģmalarda kullanılan kimyasal maddeler. Kimyasal madde Sodyum hipoklorit (NaOCl) 0,1 N Sodyum Tiyosülfat Pentahidrat (Na2S2O3.5H2O) Sodyum hidrojen fosfat (Na2HPO4) ve Potasyum dihidrojen fosfat (KH2PO4) Formazin Demir Amonyum Sülfat (Fe(NH4)2(SO4) Sodyum Karbonat (Na2CO3) Kalsiyum Karbonat (CaCO3) 200 µg/l lik THM standartı ( kat. No lu Agilent marka (VOC-mix ) ; CHCl3 (200 µg/l ) + CHCl2Br (200 (200 µg/l) Potasyum Hidrojen Fitalat (C8H5KO4) Sodyum Karbonat (Na2CO3) ve Sodyum Bikarbonat (NaHCO3) Sodyum Sülfit (Na2SO3) Alüminyum Sülfat (Al2(SO4)3.18H20) Anyon standardı ( lot no: 38-15AS ) Br - =100 mg / L %14 lük NaOCl %(99,5 ±0,5) %(99,8 ±0,2 ) %(95 ±5) %(99±1) %(99,9±0,1) %(99,6±0,4) Saflık dereceleri CHCl3 (200 ±1µg/L) CHCl2Br (200 ±1µg/L) CHClBr2 (200 µg/l± µg/l) CHBr3 (200±1 µg/l) %(99,5±0,5) Sırası ile; %(99,9±0,1) ve %(99,7±0,3) %(99,9±0,1) - %(99 ± 1) Açıklama Su numunelerini klorlamak için stok klor dozlama (5 mg/ml) çözeltisi olarak kullanılmıģtır Serbest klor analizlerinde dozlama klor çözeltisi stok klor çözeltisinin hazırlanmasında titrasyon çözeltisi olarak kulanılmıģtır. Serbest klor ve UV absorbans ölçümlerinde ph ayarlamak için kullanılmıģtır. Bulanıklık ölçümlerinde referans madde olarak kullanılmıģtır. Serbest klor ölçümlerinde titrasyon çözeltisi olarak kullanılmıģtır. Alkalinite ölçümlerinde kullanılan titrasyon çözeltisinin hazırlanmasında kullanılmıģtır. Toplam Sertlik ölçümlerinde çözeltinin ayarlanmasında (faktör tayini) kullanılmıģtır GC kalibrasyonu ve THM ölçümleri için THM standartları olarak kullanılmıģtır. TOK ölçümlerinde, Toplam Karbon (TK) standartının hazırlanmasında ve UV absorbans ölçümlerinde kalibrasyon çözeltisi olarak kullanılmıģtır. TOK ölçümlerinde Ġnorganik Karbon (IK) standartının hazırlanmasında kullanılmıģtır. THM ölçümlerinde ve UV absorbans ölçümlerinde belirli reaksiyon sürelerinde klorla DOM arasındaki reaksiyonu durdurmak için kullanılmıģtır. Ham su numunelerinin koagülasyonunda koagulant olarak kullanılmıģtır. Ġyon kromotografi yöntemi ile anyon analizlerinde standart olarak kullanılmıģtır. Kullanıldığı metot ve yeri SM 5710-B THMOP Prosedürü ve 4500-Cl-F Serbest Klor ölçümü SM 4500-Cl-F Serbest Klor ölçümü SM 4500-Cl-F Serbest Klor ölçümü ve SM 5910-B UV Absorbans ölçümü SM 2310-B Bulanıklık ölçümü SM 4500-Cl-F Serbest Klor ölçümü SM 2320-B titrimetrik yöntem ile Alkalinite tayini SM 2340-C EDTA titrimetrik yöntem ile Toplam Sertlik tayini SM 6232-D- Purge and Trap gaz kromotografik yöntem ile THM ölçümü SM 5310-B yüksek sıcaklıkta yakma metodu ile TOK ölçümü SM 5310-B yüksek sıcaklıkta yakma metodu ile TOK ölçümü SM 5710-B THM analizleri ve STM 5910-B UV absorbans ölçümleri SM 4110 B Ġyon Ġyon kromotografi yöntemi ile anyon ölçümleri 53

76 54

77 3.2 Deneysel Metodlar Klorlama metodu Klorlama deneyleri Standart Metodlar 5710 B ye (SM, 2005) göre yürütülmüģtür μm lik membran filtreden geçirilen B.çekmece, Terkos ve Ömerli su örneklerinin ph ı fosfat tampon çözeltisi ile 7.0 ye ayarlanmıģtır. Su numuneleri 1-20 mg/l sodyum hipoklorit dozu ile 100 ml lik viallerde klorlanmıģtır. Klorlama iģleminde 5 mg/ml lik stok sodyum hipoklorit (NaOCl) çözeltisi kullanılmıģtır. Viallerin kapakları hava boģluğu kalmayacak Ģekilde sıkı bir Ģekilde kapatıldıktan sonra numuneler 20±2 C de karanlık bir ortamda THM oluģumunu incelemek için 1, 2, 4, 6, 8,10, 24, 48,72 ve 168 saat reaksiyon süresinde bekletilmiģtir THMOP metodu THMOP deneyleri SM 5710 B de belirtilen (SM, 2005) THMOP prosedürüne göre gerçekleģtirilmiģtir. THMOP, fosfat tamponu ile ph ayarlaması (ph=7) yapılmıģ klorlu su numunelerinde oda sıcaklığında 7 gün bekletilmesi sonunda meydana gelen TTHM miktarıdır. 7 günlük THM oluģumu için dozlanması gereken klor miktarı tayini için ph ı ayarlanmıģ 100 mg/l NaOCl dozu ile klorlanmıģ ham su örnekleri 4 saat inkübasyona bırakılmıģtır. 4 saatlik inkübasyon süresi sonunda 100 ml lik cam viallerde bulunan her bir su örneği tayin edilen klor miktarlarında dozlandıktan sonra karanlıkta oda sıcaklığında 7 gün süre ile bekletilmeye bırakılmıģtır. 7 günlük bekletme süresi sonunda su örneklerinde meydana gelen THMOP miktarları yapılan THM analizi sonucunda bulunmuģtur Koagülasyon metodu Koagülasyon deneyleri Jar test cihazı (Phipps ve Bind) kullanılarak yapılmıģtır. Jar test deneylerinde koagülant olarak kullanılan alüminyum sülfat (Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O) dozları 20 ile 120 mg/l arasındadır. Jar test deneylerinde koagülasyon ve flokülasyon iģlemleri için cihaz sıra ile 150 rpm hızla 2 dakika hızlı karıģtırma daha sonra 20 rpm hızla 30 dakika yavaģ karıģtırma moduna göre çalıģtırılmıģtır. Koagülasyon iģleminden sonra oluģan flokların çökmesi için numuneler 60 dakika çöktürmeye bırakılmıģtır. Daha sonra ser bir numune 0,45 μm lik membran filtreden 55

78 geçirilerek ÇOK, UV 254 ve THM ölçümlerinde kullanılmak üzere hazır hale getirilmiģtir. 3.3 Analiz Metodları TOK analiz metodu Su örneklerindeki ÇOK miktarı Standart Metotlar 5310 B de (SM, 2005) tanımlanan yüksek sıcaklıkta yakma metoduna göre Shimadzu TOC 5000 A Analiz cihazı kullanılarak yapılmıģtır. Toplam Organik Karbon (TOK); Toplam Karbon (TK) ve Ġnorganik Karbon (ĠK) miktarının farkı alınarak hesaplanmaktadır. Su örneklerindeki TK ve ĠK miktarları hazırlanan kalibrasyon eğrilerinden saptanmıģtır. TK ve ĠK kalibrasyon eğrilerini oluģturan mg/l kalibrasyon çözeltileri kullanılarak hazırlanmıģtır. ÇOK ölçümleri ile ilgili TK ve ĠK kalibrasyon eğrileri Ekler A, ġekil A.1 ve ġekil A.2 de verilmiģtir. Çizelge 3.3 : TOK cihazı çalıģma koģulları. TK Ölçüm Limiti (µg/l) ĠK Ölçüm Limiti (µg/l) Relatif Standart Sapma (%) Cihazın Hassasiyeti (±) TK ÇalıĢma Aralığı (µg/l mg/l) ĠK ÇalıĢma Aralığı (µg/l mg/l) , UV absorbans analiz metodu UV absorbans ölçümleri Standart Metotlar 5910 B de (SM, 2005) belirtilen esaslara göre Shimadzu 1608 UV/Vis spektrofotometre cihazı ve 1 cm lik quartz küvetler kullanılarak yapılmıģtır. Ölçümler nitrat, nitrit, demir ve bromür gibi inorganik maddelerden kaynaklanan bir giriģimi mimimize etmek için 254 nm dalga boyunda yapılmıģtır. Bunun yanında UV absorbans ölçümleri sırasında su numuneleri 0,45 μm lik membran filtreden geçirilmiģtir. SUVA 254, su numunelerinde ölçülen ÇOK (mg/l) değerinin UV 254 (cm -1 ) absorbans değerine bölünmesi ile hesaplanmıģtır. AĢağıdaki formülle karakterize edilen SUVA 254 değerleri deneysel çalıģmalarda L / mg.m cinsinden verildiği için 100 ile çarpılmıģtır. SUVA 254 (L/mg.m) = 100*[UV 254 (cm -1 ) / ÇOK (mg/l)] (3.1) 56

79 3.3.3 THM analizleri THM ölçümleri (CHCl 3, CHCl 2 Br, CHBr 2 Cl ve CHBr 3 ) Standart Metotlar 6230 D (SM,2005) purge and trap gaz kromotografi yöntemine göre yapılmıģtır. Kalibrasyon standartları AGILENT marka THM standardı (lot no: 50429ME, ABD) kullanılarak hazırlanmıģtır. Kalibrasyon standartları aralığı µg/l arasındadır. Su numunelerinin THM konsantrasyonları, kalibrasyon eğrileri kullanılarak hesaplanmıģtır. THM bileģiklerinin kalibrasyon eğrileri ile birlikte 50 µg/l lik standart kalibrasyon çözeltisinin ölçümlerine ait kromotogram sırası ile Ekler A, ġekil A.3, A.4, A.5, A.6 ve A.7 de verilmiģtir. THM ölçümleri gerçekleģtirilen GC cihazının bölümleri Çizelge 3.4 de verilmiģtir. Çizelge 3.5 de ise GC cihazı çalıģma koģulları verilmiģtir. Çizelge 3.4 : THM ölçümlerinde kullanılan Gaz kromotograf cihazına ait teknik ve iģletme koģulları. GC cihazı bölümleri Özellikler Teledyne Tekmar 70 marka otomatik numune alma cihazı Sırası ile cihaza yerleģtirilmiģ 20 adet su numunesi cihaz üzerindeki 70 µl lik enjektör ile alınarak analiz için Purge and Trap Analizörüne enjekte edilmiģtir. HP 7695 marka Purge and Trap analizörü Chazdan 10 dk süre ile 18,71 ps basınca sahip Helyum gazı geçirilerek uçucu organik maddelerin (UOM) Trap kolonuna transferi sağlanmıģtır. Trap Kolonu Silica gel vocarb-3000 adsorbent madde ile kaplı olan Trap kolonunda 180 o C de sıcaklıkta 4 dk bekletme zamanı sonunda UOM in serbest hale geçmesi sağlanmıģtır. HP- 624 marka kapiler GC kolonu GC μecd Uzunluğu 25 m, çapı 200 µm, kalınlığı 1.12 µm ve kolon sıcaklığı 250 o C dir. Kolon sıcaklığının artırılması ile UOM in GC-elektron yakalama detektörüne (GC μecd) geçmesi sağlanmıģtır. Her bir THM bileģiğinin geliģ zamanı ve alanı tespit edilerek µg/l olarak THM ölçümleri yapılmıģtır. 57

80 Çizelge 3.5 : GC cihazı çalıģma koģulları. Ölçüm Limiti Hassasiyeti ÇalıĢma Aralığı Trap Kolonu Sıcaklığı Kapiler Kolon Sıcaklığı Detektör Sıcaklığı (µg/l) (µg/l) (µg/l) ( C) ( C) ( C) 1 ±0, Diferansiyel UV spektroskopi metodu Klorlu su numunelerinin UV absorbansı Shimadzu 1608 UV/Vis spektrofotometre cihazı ve 1 cm lik quartz küvetler kullanılarak 272 nm dalga boyunda yapılmıģtır. Bu ölçümler, klorlama sırasında DOM nin UV absorbansında meydana gelen değiģiklikleri göstermek için klorlama öncesi ve sonrasında 272 nm dalga boyunda (UV 272 ) UV absorbans farkları alınarak gerçekleģtirilmiģtir. Klorlu numunelerin UV 272 ölçümlerinden önce klor ile DOM arasındaki reaksiyonları durdurmak için Na 2 S0 3 çözeltisi kullanılmıģtır. 10 g/100 ml lik stok Na 2 SO 3 çözeltisinin 0,1 ml si 5 mg serbest kloru gidermektedir. Bu veriden yararlanılarak deneysel çalıģmalarda klorlu numunelerin UV absorbans ölçümlerinde çözeltideki serbest klor miktarını gidermek için enjekte edilecek Na 2 SO 3 arasında kütlesel olarak Na 2 SO 3 /NaOCl = 1,67 oranı bulunmuģtur. Serbest kloru tamamen gidermek için klorlu her bir su numunesine serbest klor miktarının yaklaģık 2 katı kadar Na 2 SO 3 enjekte edilmiģtir Serbest klor analizleri Serbest klor analizleri Standart Metodlar 4500-Cl-F DPD ferrous titrasyon metoduna (SM,2005) göre Metrohom 645 marka dosimat cihazı kullanılarak yapılmıģtır. Ölçümler sırasında klorlu su numunelerine fosfat tamponu eklenmesinden sonra DPD çözeltisi ilave edilmiģtir. Çözelti rengi pembemsi bir renk haline geldikten sonra demir amonyum sülfatla (Fe (NH 4 ) 2 (SO4) 2.6H 2 O) pembe renk kayboluncaya kadar titre edilmiģtir. Çözeltideki serbest klor konsantrasyonu, titrasyon sırasında çözelti renksiz forma dönüģtüğü noktada sarf edilen demir amonyum sülfat miktarı kadardır (Harcanan 1 ml Fe (NH 4 ) 2 (SO4) 2.6H 2 = 1 mg/l Cl 2 ) Bromür analizi Bromür ölçümleri Dionex ICS marka Ġyon Kromotografi cihazı kullanılarak Standart Metodlar 4110 B (SM, 2005) Ġyon Kromotografi yöntemine göre gerçekleģtirilmiģtir. Kalibrasyon eğrisi için hazırlanan standart çözelti 58

81 konsantrasyonları 0,1 ile 10 mg/l arasındadır. Bromür ölçümlerini gösteren kalibrasyon eğrisi ile 50 μg/l lik standarda ait kromotogramı Ekler A, ġekil A.8 ve A.9 da verilmiģtir. Çizelge 3.6 da ICS Dionex marka iyon kromotografi cihazı bölümleri ve Çizelge 3.7 de ise çalıģma koģulları verilmiģtir. Çizelge 3.6 : Ġyon kromotografi cihazına ait teknik ve iģletme koģulları. ICS-3000 iyon kromotografi cihazı bölümleri AS-19 marka otomatik numune alma bölümü Açıklama 100 adet su numunesi sırası ile 150 µl lik viallerden alınarak enjeksiyon valfına enjekte edilmektedir. Eluent Jeneratörü Elektroliz ile sistemde taģıyıcı faz olarak kullanılan KOH meydana gelmiģ olur. Enjeksiyon valfı Analitik kolon 20 mm KOH ve saf suyun birleģtiği kısımdır. IonPac AS 19 marka 4x250 mm uzunluğunda analitik kolon KF, KSO 4, KCl gibi kuvvetli asidik formlarına göre anyonların ayrıldığı kısımdır. Reaksiyon sıcaklığı 40 o C dir. Anyon süpresörü ASRS marka 4 mm lik anyon süpresörü anyonların iletkenliklerine göre ayrıldığı kısımdır. Ġletkenlik dedektörü GeliĢ zamanına göre iletkenlik detektöründe anyonların iletkenleri okunmaktadır. Çizelge 3.7 : Ġyon kromotograf cihazı çalıģma koģulları. Ölçüm Limiti (µs) Relatif Standart Sapma, (%) Hassasiyet (±) ÇalıĢma Aralığı (mg/l) ,0001 0, ph analizi Su örneklerinin ph ı Standart Metodlar 4500-H + elektrometrik metoda (SM, 2005) göre hidrojen elektrotu ve referans elektrottan oluģan WTW ph metre 540GLP marka ph cihazı kullanılarak ölçülmüģtür. Oda sıcaklığında ph metre kalibrasyonu için ph 4, ph 7 ve ph 10 standart çözeltiler kullanılmıģtır. 59

82 Çizelge 3.8 : 540GLP marka ph metre çalıģma koģulları. Relativ Standart Sapma Hassasiyeti ÇalıĢma Aralığı ÇalıĢma Sıcaklığı (%) (±) - ( o C) 3-5 0, Bulanıklık analizi Bulanıklık analizleri Standart Metodlar B Nefelometrik yönteme (SM, 2005) göre HACH-2100 marka bulanıklık cihazı ve 30 cm lik cam küvet kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. Ölçümlerden önce formazin standart çözeltisi kullanılarak kalibrasyon yapılmıģtır. HACH-2100 marka bulanıklık cihazının teknik özellikleri Çizelge 3.9 da verilmiģtir. Çizelge 3.9 : Bulanıklık cihazı çalıģma koģulları. Ölçüm Limiti Relativ Standart Sapma Hassasiyet ÇalıĢma Aralığı (NTU) (%) (±) (NTU) 0, ,01 0, Ġletkenlik analizi Su numunelerinde iletkenlik ölçümleri HACH Sension marka iletkenlik cihazı ile Standart Metodlar 2510-B elektrometrik yönteme (SM, 2005) gerçekleģtirilmiģtir. Cihazın çalıģma koģulları ile ilgili özellikler Çizelge 3.10 da verilmiģtir. Çizelge 3.10 : Ġletkenlik cihazı çalıģma koģulları Ölçüm Limiti Relativ Standart Sapma Hassasiyeti ÇalıĢma Aralığı Sıcaklık Aralığı (μs/cm) (%) (±) - ( o C) 0, ,005 0,

83 4. DENEYSEL ÇALIġMA SONUÇLARI 4.1 Su Numunelerinin Karakterizasyonu Bu bölümde, Eylül Nisan 2007 tarihleri arasında Terkos, B.çekmece ve Ömerli baraj göllerinden alınan su numunelerinde UV 254, SUVA 254, ÇOK ve THMOP gibi organik içerikli parametrelerin ölçümleri yapılarak doğal organik maddelerin mevsimsel bazda değiģimi izlenmiģtir. Çizelge 4.1 de Terkos, Ömerli ve B.çekmece ham su numunelerine ait su kalite parametre değerleri verilmiģtir. Çizelge 4.1 de görüldüğü gibi Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında ortalama UV 254 değerleri sırası ile 0,125 cm -1, 0,095 cm -1 ve 0,087 cm -1 olarak ölçülmüģtür. Diğer yandan UV 254 ve ÇOK parametrelerinde olduğu gibi maksimum SUVA 254 değeri (3,2 L/mg.m) Terkos ham su örneklerinde görülmüģtür. Bu çalıģmada elde edilen sonuçlarından biri SUVA 254 ile THMOP arasında yakın bir iliģki olduğunun görülmesidir. BaĢka bir ifade ile; SUVA 254 değeri arttıkça klorlama sonucunda meydana gelen THMOP miktarıda artmaktadır. Örneğin; Çizelge 4.1 deki maksimum THMOP verilerine göre sırası ile Terkos ham sularında THMOP konsantrasyonu 388 µg/l olmasına karģılık B.çekmece ham sularında 288 µg/l ve Ömerli ham sularında ise 258 µg/l olarak ölçülmüģtür. Liang ve Singer (2003) ile Uyak (2006b) tarafından farklı içme suyu kaynaklarında yapılan çalıģmalar bu çalıģmada ortaya koyulan sonucu doğrulamaktadır. Ortalama bromür konsantrasyonu sırası ile B.çekmece ham su örneklerinde 180 µg/l, Terkos ham su örneklerinde 90 µg/l ve Ömerli ham su örneklerinde ise 70 µg/l olarak tespit edilmiģtir. B.çekmece gölü Marmara denizine çok yakın olduğundan tuzlu su giriģi daha fazla olmaktadır. Bu nedenle Terkos ve Ömerli ham sularına oranla bromür konsantrasyonu B.çekmece ham sularında daha yüksek bulunmuģtur. Mevsimsel değiģimler DOM yi oluģturan organik öncü bileģenlerin yapısında önemli değiģikliklere neden olmaktadır. Çizelge 4.2 de her bir ham suyun mevsimlere göre 61

84 UV 254, SUVA 254, ÇOK ve THMOP parametrelerine ait ölçüm sonuçları verilmiģtir. Bu verilere göre Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda en yüksek ortalama THMOP konsantrasyonları ilkbahar ve kıģ mevsimlerinde ölçülmesine karģılık, en düģük ortalama THMOP konsantrasyonları ise yaz mevsiminde ölçülmüģtür. Örneğin; ilkbaharda Terkos ham sularında ortalama THMOP konsantrasyonu 347 µg/l iken yaz aylarında 229 µg/l olarak ölçülmüģtür. Rodriguez ve diğ., (2004) tarafından Kanada, St. Lawyer yüzeysel su kaynağında yapılan çalıģmada en yüksek THM miktarlarının ilkbahar ve yaz mevsimlerinde gözlendiği tespit edilmiģtir. YetiĢ ve diğ., (2007) tarafından Türkiye nin 29 farklı yüzeysel su kaynağında yapılan çalıģmada ise en düģük TTHM oluģumlarının kıģ ve yaz mevsimlerinde meydana geldiği görülmüģtür. ÇOK ve UV 254 parametrelerine oranla SUVA 254 DOM nin aromatik karbon içeriği ve DYÜ oluģumunu sağlayan DYÜ öncü bileģenlerinin yapısı hakkında daha fazla bilgi vermektedir. 62

85 mg/l CaCO3 mg/l CaCO3 UV254 SUVA254 b Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su örnekleri kimyasal ve fiziksel analizlerden önce 0.45 μm lik membran filtrelerden geçirilmiģtir. Çizelge 4.1 : Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su kalite parametreleri a. Su Kalite Parametreleri Ph Bulanıklık Ġletkenlik Sıcaklık T.Sertlik Alkaliite Br ÇOK THMOP a Birim NTU µs/cm C µg/l cm -1 mg/l L/mg.m µg/l Min 7,72 1, , ,100 4,52 2, Max 8,24 8, , ,170 5,74 3,2 388 TERKOS b Ort 7,97 3, ,2 116,3 103,1 90 0,135 4,78 2, Sd. ±0,16 ±0,46 ±13,5 ±2,3 ±6,7 ±7,53 ±20 ±0,010 ±0,32 ±0,14 ±30 B.ÇEKMECE b ÖMERLĠ b Çizelge 4.1 de Eylül Nisan 2007 tarihlerinde ayda 2 defa toplanan ham su örneklerine ait su kalite parametrelerinin minumun, maksimum ve ortalama değerleridir. Min. 7,91 1, , ,062 4,05 1, Mak. 8,45 10, , ,126 5,34 2,6 288 Ort 8,19 3, , , ,095 4,71 2, Sd ±0,14 ±0,27 ±16 ±2,05 ±10 ±7,7 20 ±0,008 ±0,45 ±0,23 ±24 Min 6,96 1, , ,5 50 0,058 3,77 1, Mak 7,73 7, , , ,115 4,80 2,5 258 Ort 7,3 3,14 215,3 16, , ,086 4,47 1, Sd ±0,21 ±0,34 ±12,5 ±3,03 ±6 ±5,1 10 ±0,007 ±0,29 ±0,12 ±21 63

86 THMOP de görülen artıģ eğilimine benzer Ģekilde en yüksek ortalama SUVA değerleri bahar ve kıģ mevsimlerinde tespit edilmiģtir (Çizelge 4.2). SUVA değerlerinde görülen artıģın en önemli nedenlerinden biri ilkbahar ve kıģ mevsimlerinde yağıģ miktarının fazlalığına paralel olarak toprak orjinli humik maddelerin su ortamına girerek DOM nin kimyasal yapısında ve reaktivitesinde önemli değiģime neden olduğu düģünülebilir. Örneğin; ilkbaharda Terkos ham sularında ortalama SUVA 254 3,15 L/mg.m iken THMOP konsantrasyonu 388 µg/l, yaz mevsiminde ise SUVA 254 2,5 L/mg.m iken THMOP konsantrasyonu 253 µg/l olarak ölçülmüģtür. Bu sonuçlar, hidrofobik yapıya sahip (SUV 254 >3) DOM lerin klorlanması sonucunda hidrofilik (SUV 254 <3) yapılı DOM lere göre daha fazla miktarda THM meydana geldiğini göstermektedir. Çizelge 4.2 de gösterildiği gibi THMOP ve SUVA 254 parametrelerine benzer Ģekilde ortalama en yüksek UV 254 değerleri ilkbaharda görülmesine karģılık en düģük UV 254 değerleri ise yaz mevsiminde gözlenmiģtir. Diğer yandan her bir ham su kaynağında en yüksek ortalama ÇOK değerleri ise kıģ mevsiminde gözlenmiģtir. Uyak ve diğ., (2008) tarafından üç farklı yüzeysel su kaynağında yapılan çalıģmada en yüksek ÇOK konsantrasyonlarının ve UV 254 değerlerinin sonbahar ve ilkbahar mevsimlerinde gözlendiği tespit edilmiģtir. 64

87 UV254 (cm -1 ) a : Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su örnekleri kimyasal ve fiziksel analizlerden önce 0,45 μm lik membran filtrelerden geçirilmiģtir. d : Ortalama e : Standart sapma Çizelge 4.2 : Ġstanbul ham sularında DOM nin mevsimsel değiģimi. b : c : Ham Su Terkos a B.Çekmece a Ömerli a Minimum Maksimum MEVSĠMLER KIġ ĠLKBAHAR YAZ SONBAHAR KIġ ĠLKBAHAR YAZ SONBAHAR KIġ ĠLKBAHAR YAZ SONBAHAR Min b 0,126 0,142 0,1 0,11 0,085 0,11 0,062 0,07 0,08 0,09 0,058 0,061 Maks c 0,16 0,17 0,12 0,128 0,121 0,126 0,075 0,1 0,11 0,115 0,068 0,08 Ort d 0,15 0,16 0,11 0,12 0,11 0,115 0,07 0,085 0,095 0,11 0,062 0,075 Sd e ±0,012 ±0,009 ±0,01 ±0,008 ±0,009 ±0,01 ±0,008 ±0,01 ±0,013 ±0,007 ±0,008 ±0,01 Min b 4,85 4,52 5,03 4,69 5,21 4,18 4,05 4,13 4,41 3,81 3,77 4,04 DOM Karakteristik Parametre Değerleri ÇOK (mg/l) Maks c 5,74 5,31 5,21 5,44 5,34 4,87 4,41 4,58 4,8 4,68 4,13 4,25 Ort d 5,68 5,23 5,13 5,19 5,29 4,68 4,24 4,62 4,64 4,59 4,01 4,14 Sd e ±0,5 ±0,4 ±0,1 ±0,3 ±0,2 ±0,4 ±0,1 ±0,7 ±0,1 ±0,3 ±0,3 ±0,2 Min b 2,15 2,56 1,98 2,13 1,99 2,25 1,52 1,93 1,93 2,12 1,36 1,75 SUVA254 (L/mg.m) maks c 2,79 3,2 2,3 2,5 2,42 2,6 1,85 2,2 2,25 2,5 1,65 1,98 Ort d 2,64 3,06 2,12 2,3 2,11 2,46 1,66 1,89 2,03 2,38 1,54 1,81 Sd e ±0,24 ±0,3 ±0,13 ±0,11 ±0,13 ±0,14 ±0,07 ±0,33 ±0,16 ±0,06 ±0,22 ±0,12 Min b THMOP (µg/l) Maks c Ort d Sd e ±10 ±33 ±27 ±9 ±7 ±17 ±10 ±14 ±5 ±9 ±14 ±8 65

88 UV Absorbans (cm -1 ) 4.2 Diferansiyel UV Spektroskopi Yöntemi ile THM ların Ġzlenmesi Bu bölümde yapılan çalıģmada, farklı klor dozlarında ve farklı reaksiyon sürelerinde klorlanması sonucunda farklı konsantrasyonlarda DOM içeren Terkos, B.çekmece ve Ömerli hamsularının UV spektrumlarında meydana gelen değiģimler ΔUV yöntemi kullanılarak incelenmiģtir DOM nin UV spektrumu ile ilgili özellikleri Yüzeysel su kaynaklarında bulunan bromür (Br - ), sülfat (SO -2 4 ), nitrat (NO - 3 ) ve klorür (Cl - ) gibi inorganik maddelerin belirli dalga boyları aralıklarındaki giriģimleri, DOM nin UV spektrumunda bazı değiģikliklere neden olmaktadır. Benjamin ve diğ. (1997) tarafından farklı içme suyu kaynaklarında yapılan - çalıģmalarda, özellikle NO 3 iyonunun nm dalga boyu aralıklarında DOM nin UV spektrumunda değiģikliğe neden olduğu bulunmuģtur. Buna karģılık 250 nm dalga boyunda yapılan UV absorbans ölçümlerinde ise DOM nin UV absorbansı üzerinde herhangi bir etkisinin olmadığı tespit edilmiģtir. Bundan dolayı bu çalıģmada Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının UV spektrumları nm dalga boyları arasında çizilmiģtir Dalga Boyu (nm) Terkos B.çekmece Ömerli ġekil 4.1 : Ġstanbul ham sularının UV spektrumları (Kasım 2005). ġekil 4.1 den görüldüğü gibi her bir ham suda en yüksek UV absorbans değerleri 250 nm dalga boyunda ölçülmüģtür. Sırası ile Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında 250 nm dalga boyundaki UV absorbans değerleri 0,123 cm -1, 0,075 cm -1 ve 66

89 0,065 cm -1 olarak ölçülmüģtür. Diğer yandan her bir ham suyun UV spektrumları karģılaģtırıldığında özellikle 250 nm dalga boyunda en yüksek UV absorbans değerleri Çizelge 4.2 deki verilere göre en yüksek ÇOK konsantrasyonuna (5,12 mg/l) sahip olan Terkos ham sularında görülmektedir. Bu durum aynı zamanda B.çekmece ve Ömerli ham sularına oranla Terkos ham sularındaki DOM nin yapısında daha fazla miktarlarda UV ıģığını absorblayan kromoforların bulunduğunun bir göstergesidir. Bununla beraber ġekil 4.1 de Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının UV spektrumlarından dalga boyu arttıkça absorblanan UV ıģığı miktarının azaldığı görülmektedir. Örneğin; B.çekmece ham sularının UV spektrumunda 250 nm dalga boyundaki 0,075 cm -1 olmasına rağmen 300 nm dalga boyunda 0,0420 cm -1, 400 nm de ise 0,008 cm -1 değerine kadar düģmüģtür. Aynı durum Terkos ve Ömerli ham sularının UV spektrumlarında da gözlemlenmiģtir. UV 254 genel olarak DOM nin yapısında bulunan aromatik yapıların konsantrasyonunu yansıtan ve DOM çalıģmalarında da en sık kullanılan parametredir (Owen ve diğ., 1995; Dennett ve diğ., 1996) nm dalga boyunda UV ıģığını absorplayan farklı yapıda ve konsantrasyonlarda aromatik kromoforların bulunması ve her bir kromoforun farklı UV spektrumlara sahip olması nedeni ile bilim adamları spektroskopik olarak DOM nin konsantrasyonunda meydana gelen değiģimleri izlemek için 254 nm dalga boyundaki UV absorbans değerinden faydalanmıģlardır (Black ve Christman, 1963; Ghosh ve Schintzer, 1979; Wang ve diğ., 1990). Bundan dolayı bu çalıģmada Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularındaki DOM nin konsantrasyonu ile aromatik içeriği arasındaki iliģkileri değerlendirmek için UV 254 parametresi kullanılmıģtır. ġekil 4.1 de Terkos ham su örneklerindeki UV 254 değerinin (UV 254 = 0,122 cm -1 ) B.çekmece (UV 254 = 0,074 cm -1 ) ve Ömerli (UV 254 = 0,064 cm -1 ) ham sularına göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Bu sonuç aynı zamanda Terkos ham sularındaki DOM nin yapısının daha fazla miktarda UV ıģığını absorplayan aromatik fonksiyonel gruplardan (Ar-OH, Ar-COOH) meydana geldiğini göstermiģtir KlorlanmıĢ ham suların diferansiyel UV spektrumları ġekil 4.2, 4.3 ve 4.4 de Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda farklı bekletme süreleri sonunda UV spektrumlarında meydana gelen değiģimler gösterilmiģtir. Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su örneklerinin 67

90 UV Absorbans (cm -1 ) UV Absorbans (cm -1 ) klorlanması neticesinde her bir reaksiyon süresi sonunda nm dalga boyları arasında UV absorbans değerlerinde azalmalar meydana geldiği görülmüģtür Dalga boyu (nm) t=1saat t=4saat t=12 saat t=96 saat t=168 saat klorlama öncesi ġekil 4.2 : KlorlanmıĢ Terkos ham suyundaki UV spektrumlarının reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 18 mg/l, ÇOK= 5.12 mg/l, T=20 C, ph =7) t=1saat t=4saat t=12 saat t=96 saat t=168 saat klorlama öncesi Dalga boyu (nm) ġekil 4.3 : KlorlanmıĢ B.çekmece ham suyundaki UV spektrumlarının reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 14 mg/l, ÇOK= 4.22 mg/l, T=20 C, ph =7). 68

91 UV Absorbans (cm -1 ) Dalga boyu (nm) t=1saat t=4saat t=12 saat t=96 saat t=168 saat klorlama öncesi ġekil 4.4 : KlorlanmıĢ Ömerli ham suyundaki UV spektrumlarının reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 =12 mg/l, ÇOK=4.12 mg/l, T=20 C, ph=7). Örneğin; 1 saatlik reaksiyon süresi sonunda 250 nm dalga boyunda Terkos ham sularında UV absorbans değeri 0,123 cm -1 den 0,091 cm -1 e, 270 nm dalga boyunda ise 0,095 cm -1 den 0,06 cm -1 değerine düģmüģtür. Her bir ham su kaynağında klorlama sonucunda en fazla UV absorbans azalmaları 400 nm dalga boyunda meydana gelmiģtir. Her bir ham su kaynağının nm dalga boylarında klorlanmadan önce ve klorlandıktan sonra saatlik reaksiyon süreleri sonunda ölçülen UV absorbans değerleri Ekler B, Çizelge B.1, B.2 ve B.3 de verilmiģtir. ġekil 4.5, 4.6 ve 4.7 de klorlu Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının nm dalga boyu aralığında ve farklı reaksiyon sürelerindeki diferansiyel UV spektrumları verilmiģtir. 69

92 -ΔUV λ (cm -1 ) -ΔUV λ (cm -1 ) saat 4 saat 12 saat 96 saat Dalga boyu (nm) ġekil 4.5 : Terkos ham suyu diferansiyel UV spektrumunun reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 18 mg/l, ÇOK= 5.12, T=20 C, ph =7) (Kasım 2005) saat 4 saat 12 saat 96 saat 168 saat Dalga boyu (nm) ġekil 4.6 : B.çekmece ham suyu diferansiyel UV spektrumunun reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 14 mg/l, ÇOK= 4.22, T=20 C, ph =7) (Kasım 2005). 70

93 -ΔUV λ (cm -1 ) saat 4 saat 12 saat 96 saat 168 saat Dalga boyu (nm) ġekil 4.7 : Ömerli ham suyu diferansiyel UV spektrumunun reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 = 12 mg/l, ÇOK= 4.12, T=20 C, ph =7) (Kasım 2005). Her bir ham su kaynağının diferansiyel UV spektrumu bölüm denklem (2.8) e göre karakterize edilmiģ ΔUV yöntemi kullanılarak elde edilmiģtir. ġekil 4.5, 4.6 ve 4.7 de gösterildiği gibi klorlanmıģ her bir ham su numunesindeki DOM nin UV absorbansında meydana gelen azalmaları göstermek için matematiksel olarak ΔUV λ her zaman negatiftir. Bunun yanında ġekil 4.2, 4.3 ve 4.4 de de klorlanmıģ ham su örneklerinin UV spektrumları incelediğinde klorlama sonrasında farklı reaksiyon sürelerinde nm dalga boylarında meydana gelen UV absorbans azalmalarını ifade eden herhangi bir pik bulunmamasına karģılık; ġekil 4.5, 4.6 ve 4.7 de klorlanmıģ ham su örneklerinin diferansiyel UV spektrumları ise her zaman bir pike sahiptir. Diğer yandan her bir ham suyun klorlama koģulları (Cl 2, reaksiyon zamanı) ve su kalitelerinin (DOM kaynağı, bromür konsantrasyonu, ph, ÇOK) farklılığına rağmen, diferansiyel UV spektrumları birbirine benzemektedir. Bu çalıģmada belirtilen reaksiyon süreleri sonunda klorlu ham su numunelerinin UV absorbanslarını ölçmeden önce Na 2 S0 3 kullanılmıģtır. Sülfit bileģiklerinin klorla olan reaksiyonları sonucunda meydana gelen son ürün, UV ıģığını absorbalamayan ve bu nedenle UV ölçümlerde herhangi bir giriģme neden olmayan sülfat (SO 4-2 ) bileģiğidir. Fogelman ve diğ., (1989) tarafından yapılan spektrofotmetrik çalıģmalarda HOClSO 3 - ve ClSO 3 - gibi sülfit türlerinin 250 nm den daha büyük dalga boylarında yapılan UV absorbans ölçümlerinde herhangi bir giriģimlerinin olmadığı tespit edilmiģtir. Benjamin ve diğ., (2002) tarafından yapılan çalıģmada 272 nm dalga 71

94 boyunda sülfit bileģiklerinin UV absorbans değerleri 0-0,0002 cm -1 arasında ölçülmüģtür. Bu nedenle bu çalıģmada klorlu su örneklerinin UV absorbans ölçümleri 272 nm dalga boyunda gerçekleģtirilmiģtir. Her bir klorlu ham suyun diferansiyel UV spektrumundan görüldüğü gibi 272 nm dalga boyundaki pik (ΔUV 272 ) DOM nin UV absorbansında meydana gelen maksimum UV absorbans azalmalarını göstermektedir. Diferansiyel UV spektrumunun maksimum değeri ham su örneklerinin klorlanması sonucunda klorun DOM molekülüne bağlanması ile THM gibi DYÜ oluģmasını sağlayan UV absorblayan fonksiyonel grupların bağlı olduğu aromatik yapıları göstermektedir. Bu nedenle ΔUV 272 aynı zamanda yüzeysel suların klorlanması sonucunda THM gibi DYÜ nin oluģmasına neden olan UV absorblayan aromatik kromoforların da önemli bir göstergesidir. KlorlanmıĢ Terkos, Ömerli ve B.çekmece ham sularının nm dalga boylarında saatlik reaksiyon süreleri sonunda ölçülen ΔUV λ absorbans değerleri sırası ile Ekler B, Çizelge B.4, B.5 ve B.6 da verilmiģtir. Bu çalıģmanın sonucunda görüldüğü gibi benzer Ģekilde ve Li ve diğ., (1998) ve Roccaro ve diğ., (2008) tarafından yapılan çalıģmalarda da farklı ham sularının klorlanmasından sonra farklı reaksiyon süreleri sonunda maksimum UV absorbans düģüģlerinin 272 nm dalga boyunda meydana geldiği bir pike sahip diferansiyel UV spektrumlar elde edilmiģtir. Ma ve diğ., (2009) tarafından yapılan çalıģmada ise klorlama sonrasında DYÜ oluģmasına neden olan karboksilik, karbonil ve hidroksil gibi fonksiyonel grupların UV ıģığını 272 nm de absorbladıkları tespit edilmiģtir. Bu konu ile ilgili yapılan araģtırma sonuçları bu çalıģmada elde edilen bulguların doğruluğunu göstermiģtir. ġekil 4.5, 4.6 ve 4.7 de her bir içme suyu kaynağı için çizilen diferansiyel UV spektrumlar ġekil 4.8 de normalleģtirilmiģ diferansiyel spektrumlar olarak yeniden çizilmiģtir. 72

95 1.0 NormalleĢtirilmiĢ - ΔUV λ Terkos B.çekmece Ömerli Dalga boyu (nm) ġekil 4.8 : KlorlanmıĢ Ġstanbul ham sularının normalleģtirilmiģ diferansiyel UV spektrumları. 272 nm dalga boyındaki maksimum UV absorbans değerinin herhangi bir dalga boyundaki UV absorbans değerine bölünmesi ile ile elde edilen normalleģtirilmiģ UV absorbans değerleri bölüm de (2.9) denklemi kullanılarak hesaplanmıģtır. Böyle bir normalleģtirmede, UV nin pik değeri 1.0 olup diğer dalga boyundaki absorbans değerlerinin gösterimi bu değerle iliģkili olarak düzenlenmiģtir. ġekil 4.8 de görüldüğü gibi Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının diferansiyel UV spektrumlarının 272 nm dalga boyundaki maksimum değeri 254 nm dalga boyundaki maksimum değerinden yaklaģık %15 daha büyük olduğu görülmektedir. Bu sonuç klorlama prosesi sırasında klor-dom arasında meydana gelen reaksiyonları izlemek için ΔUV yönteminde daha uzun dalga boyları kullanılmasının (272 nm) daha doğru bir yaklaģım olacağını göstermiģtir KlorlanmıĢ ham sularda ΔUV 272 ile THM arasındaki korelasyonlar ġekil 4.9 (a), (b) ve (c) de TTHM ile ΔUV 272 arasındaki iliģkiler görülmektedir. Sırası ile Cl 2 / ÇOK oranları 0,8, 1,6 ve 3,2 olacak Ģekilde klorlanmıģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında 1 ile 168 saatlik reaksiyon süreleri sonunda meydana gelen TTHM miktarları ile ΔUV 272 arasında doğrusal bir iliģki olduğu tespit 73

96 edilmiģtir. Bu iliģkiler R 2 değeri 0,98 ile 0,99 olan regresyon doğruları ile karakterize edilmiģtir. Her bir ham su kaynağında Cl 2 / ÇOK oranı arttıkça THM konsantrasyonu ve ΔUV 272 değerleri artmaktadır. Bu trend ΔUV 272 ile TTHM arasındaki oransal bir artıģ değildir. BaĢka bir ifade ile; bu artıģ, klorlanma sonucunda DOM nin UV absorbansında meydana gelen azalmaya karģılık oluģan TTHM miktarını göstermektedir. Bu nedenle ġekil 4.9 (a), (b) ve (c) de görüldüğü gibi Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su numunelerinde en yüksek ΔUV 272 ve TTHM miktarları Cl 2 /ÇOK =3.2 oranında ölçülmüģtür. Farklı Cl 2 /ÇOK oranlarına göre klorlanmıģ B.çekmece, Ömerli ve Terkos ham su örneklerinde 1 ile 168 saat arasındaki reaksiyon sürelerinde ölçülen ΔUV 272 ve TTHM miktarları sırası ile Ekler B, Çizelge B.7, Çizelge B.8 ve Çizelge B.9 da verilmiģtir. ġekil 4.10 da Cl 2 /ÇOK oranı 0,8 3,2 arasında klorlanmıģ ham sularda 1 ile 168 saat bekletme sürelerinde meydana gelen TTHM miktarları ile ΔUV 272 arasında ġekil 4.9 (a), (b) ve (c) de olduğu gibi doğrusal bir iliģki görülmüģtür. 74

97 TTHM (µg/l) TTHM (µg/l) TTHM (µg/l) a Cl2/ÇOK =0.8 Cl2/ÇOK=1.6 Cl2/ÇOK=3.2 R 2 = 0,99 R 2 = 0,99 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) 350 b Cl2/ÇOK=0.8 Cl2/ÇOK=1.6 Cl2/ÇOK=3.2 R 2 = 0,99 R 2 = 0,98 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) 250 c Cl2/ÇOK=0.8 Cl2/ÇOK=1.6 Cl2/ÇOK=3.2 R 2 = 0,99 R 2 = 0,98 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) ġekil 4.9 : KlorlanmıĢ Ġstanbul ham sularında TTHM- ΔUV 272 arasındaki korelasyonların Cl 2 /ÇOK oranına göre değiģimi (a) Terkos ham su, (b) B.çekmece ham su ve (c) Ömerli ham su örnekleri (Klorlama koģulları; ph 7, T=20 C ve t= st) (Kasım 2005). 75

98 TTHM (µg/l) Terkos B.çekmece Ömerli y = 4952,2x - 25,121 R 2 = 0,98 y = x R² = 0.97 y = 3256,9x + 14,492 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) ġekil 4.10 : KlorlanmıĢ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında TTHM- UV 272 arasındaki korelasyonlar. Bunun yanında TTHM - ΔUV 272 arasında olan çok yakın bir korelasyon olduğu tespit edilmiģtir. Farklı DOM içeriğine sahip her bir ham su kaynağının farklı Cl 2 /ÇOK oranlarına göre klorlanmasına karģılık TTHM - ΔUV 272 arasındaki iliģki R 2 değerleri 0.97 ve 0.98 olan lineer doğrularla gösterilmiģtir. Bu sonuç, TTHM-ΔUV 272 arasındaki doğrusal iliģkinin klor dozundan, ham su kaynağından ve ÇOK konsantrasyonundan bağımsız olduğunu göstermiģtir. ġekil 4.10 da elde edilen bağıntılara göre farklı Cl 2 /ÇOK oranları ile klorlanmıģ her bir ham su kaynağında TTHM ile ΔUV 272 arasındaki iliģkinin aģağıdaki eģitliklerle ifade edilebileceği anlaģılmıģtır: Klorlu Terkos ham suları için; TTHM (μg/l) = 4952,2 ΔUV ,121 (4.1) Klorlu B.çekmece ham suları için; TTHM (μg/l) = 4339,5 ΔUV 272 3,08 (4.2) Klorlu Ömerli ham suları için; TTHM (μg/l) = 3256,9 ΔUV ,492 (4.3) 76

99 ÇOK(mg/L) Bu çalıģmanın sonuçlarında ortaya koyulduğu gibi Roccaro ve diğ., (2008) ile Li ve diğ., (1998) tarafından yapılan benzer çalıģmalarda da THM - ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar lineer eģitlikler ile gösterilmiģtir. Karanfil ve diğ., (2000) tarafından yapılan çalıģmalarda TTHM ile ΔUV 280 arasında lineer bir korelasyon olduğu tespit edilmiģtir. Bu sonuçlar bu çalıģmada elde edilen bulguların doğruluğunu desteklemektedir Koagüle edilmiģ ham suların klorlanması Koagülasyon ile DOM içeren suların klorlanması sırasında THM gibi DYÜ nin oluģmasına neden olan DYÜ öncü bileģenlerinin önemli bir kısımı giderilmektedir. Bu amaçla Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham suları farklı dozlarda ( mg/l) alum kullanılarak koagüle edilmiģtir. ġekil 4.11 ve ġekil 4.12 de B.çekmece, Ömerli ve Terkos ham sularının farklı alum dozları ile koagülasyonu sonucunda bu sularda ÇOK ve UV 254 miktarlarında meydana gelen değiģimler gösterilmektedir. 6 5 Terkos Ömerli B.çekmece Alum dozu(mg/l) ġekil 4.11 : Ġstanbul ham sularında alum koagülasyonu ile ÇOK giderimi. 77

100 TTHM (μg/ L) UV 254 (cm -1 ) Terkos Ömerli B.çekmece Alum dozu (mg/l) ġekil 4.12 : Ġstanbul ham sularında alum koagülasyonu ile UV 254 giderimi. Çizelge 4.3 de Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının koagülasyonunda kullanılan alum dozlarına göre ham su kalite parametre (ÇOK, UV 254, SUVA) değerleri ve giderim yüzdeleri verilmiģtir. Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının 20 mg/l alum dozunda koagülasyonu neticesinde ÇOK giderim verimleri sırası ile; %20, %10 ve %8, UV 254 giderim verimleri ise sırası ile %26, %10 ve %15 olarak tespit edilmiģtir. Buna karģılık maksimum alum dozu (120 mg/l) ile yapılan koagülasyonda ise ÇOK giderimleri %65, %47 ve %41, UV 254 giderim verimleri ise %78, %49 ve %60 olarak tespit edilmiģtir. ġekil 4.13 de ise farklı alum dozları ile koagüle edilen Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının farklı klor dozları (2, 4 ve 10 mg/l) klorlanması sonucunda 24 saatlik reaksiyon zamanı sonunda TTHM miktarlarında meydana gelen değiģimler görülmektedir B.çekmece Terkos Ömerli Alum dozu (mg/l) ġekil 4.13 : Ġstanbul ham sularında alum koagülasyonu ile TTHM giderimi. 78

101 UV254 SUVA254 CHCl3 ΔUV272 Uv254 CHCl3 Çizelge 4.3 : Farklı koagülant dozları ile yapılan koagülasyon ve klorlama sonrasında Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının organik içerikli parametrelerinde meydana gelen değiģimler (t=24 st) (Nisan-2006). Su kaynakları Ömerli Ham su B.çekmece Ham su Terkos Ham su Alum (mg/l) ÇOK (mg/l) 4,24 3,90 3,39 3,14 2,67 2,58 2,51 4,42 4,00 3,31 3,10 2,60 2,45 2,35 5,27 4,22 3,21 2,64 2,21 1,95 1,84 (cm -1 ) 0,0900 0,0810 0,0725 0,0630 0,0525 0,0485 0,0455 0,1050 0,0890 0,0710 0,0650 0,0510 0,0450 0,0420 0,16 0,118 0,085 0,062 0,048 0,04 0,035 (L/mg.m) 2,12 2,08 2,14 2,01 1,97 1,88 1,81 2,38 2,23 2,15 2,11 1,96 1,84 1,79 3,04 2,80 2,65 2,35 2,17 2,05 1,90 TTHM (μg/ L) 84,12 73,02 60,11 50,98 42,87 38,44 34,97 100,12 91,12 80,12 68,25 60,75 57,26 55,02 350,23 269,67 206,64 161,11 133,09 112,07 94,56 (μg/ L) 58,95 53,23 47,02 41,99 35,23 33,12 30,48 66,53 58,09 46,56 38,11 32,23 27,69 25,63 276,68 218,43 161,18 132,11 106,47 88,45 73,32 (cm -1 ) 0,047 0,0465 0,041 0,0395 0,0405 0,038 0,0355 0,046 0,0345 0,0285 0,027 0,0265 0,0245 0,024 0,06 0,056 0,053 0,049 0,043 0,037 0,034 ÇOK (%) (%) TTHM ( % ) ( %)

102 20 mg/l alum dozu kullanılarak koagüle edilen Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda 24 saatlik reaksiyon süresi sonunda yüzde olarak TTHMOP giderim verimleri sırası ile; %23, %13 ve %9 olmasına karģılık en yüksek alum dozunda (120 mg/l) yapılan koagülasyon sonrasında giderim verimleri sırası ile; %45, %73 ve %58 e yükselmiģtir. Bu sonuçlar, her bir ham suyun koagülasyonu için kullanılan koagulant dozu arttıkça ÇOK, UV 254 ve THM giderimlerinin de arttığını göstermektedir. ġekil 4.14, 4.15 ve 4.16 da Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının koagülasyonunda kullanılan farklı miktarlardaki alum dozları ile UV 254, ÇOK ve THM giderim verimleri arasındaki iliģkiler verilmiģtir. Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının mg/l alum dozlarında yapılan koagülasyonunda en yüksek giderim oranı UV 254 değerlerinde görülmüģtür. BaĢka bir ifade ile; UV 254 DOM nin yapısında bulunan hem aktif fonksiyonel aromatik yapıların hem de diğer aromatik kromoforların konsantrasyonlarının bir göstergesidir. Bu sonuç, koagülasyon ile DOM yapısında bulunan diğer organik bileģiklere oranla UV absorblayan aromatik kromoforların daha fazla miktarlarda giderildiğini göstermiģtir. Bu nedenle SUVA değeri (3,04 L/mg.m) en yüksek olan Terkos ham sularının organik karbonu B.çekmecee ve Ömerli ham sularına kıyasla daha fazla aktif fonksiyonel gruplardan oluģan aromatik yapıları içerdiğinden koagülasyon sonrasında ÇOK, UV 254 ve THMOP giderimi diğer ham sulara oranla daha yüksektir (Çizelge 4.3). Uyak (2006a) tarafından üç farklı ham su kaynağında yapılan çalıģmada da hidrofobik karakterli ham su örneklerinin farklı miktarlarda alum ile koagülasyonu sonucunda ÇOK ve UV 254 gideriminin daha yüksek olduğu tespit edilmiģtir. GeçmiĢ yıllarda yapılan benzer çalıģmalarda elde edilen sonuçlar bu çalıģmadaki bulguların doğruluğunu desteklemektedir (Sinsabaugh ve diğ., 1986; Amy, 1993; Edzwald, 1994; Edwards ve diğ., 1994). 80

103 % giderim verimi % giderim verimi %Giderim verimi ÇOK UV254 TTHM Alum dozu(mg/l) ġekil 4.14 : Terkos hamsuyunda alum koagülasyonu ile ÇOK, UV 254 ve TTHM giderimi ÇOK UV254 TTHM Alum dozu (mg/l) ġekil 4.15 : B.çekmece hamsuyunda alum koagülasyonu ile ÇOK, UV 254 ve TTHM giderimi ÇOK UV254 TTHM Alum dozu (mg/l) ġekil 4.16 : Ömerli hamsuyunda alum koagülasyonu ile ÇOK, UV 254 ve TTHM giderimi. 81

104 4.2.5 KlorlanmıĢ koagüle sularda ΔUV 272 ile THM arasındaki korelasyonlar ġekil 4.17 (a), (b) ve (c) de farklı alum dozlarında ( mg/l) koagüle edilmiģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının Cl 2 /ÇOK oranı 0,8, 1,6 ve 3,2 olacak Ģekilde klorlanması sonucunda 24 saatlik bekletme süresi sonunda meydana gelen TTHM konsantrasyonu ile ΔUV 272 arasındaki iliģkiler gösterilmiģtir. Belirtilen Cl 2 /ÇOK oranlarında koagüle edilmiģ her bir ham su kaynağının klorlanması sonucunda TTHM miktarları ile ΔUV 272 arasında doğrusal bir iliģki olduğu R 2 değerleri 0,98 ve 0,99 olan regresyon doğruları ile karakterize edilmiģtir. En yüksek ΔUV 272 ve TTHM miktarları Cl 2 /ÇOK=3,2 oranında ölçülmüģtür. Örneğin ; Cl 2 /ÇOK=0,8 de 24 saatlik reaksiyon süresi sonunda en yüksek alum dozunda (120 mg/l) koagüle edilmiģ Terkos ham su numunelerinde ΔUV 272 değerleri ile TTHM sırası ile cm -1 e karģılık μg/l dir. Cl 2 /ÇOK=3,2 de ise ΔUV 272 değerleri ile TTHM sırası ile 0,034 cm -1 e karģılık 112,45 μg/l dir. Farklı alum dozlarında koagüle edilmiģ ve farklı Cl 2 /ÇOK oranlarına göre klorlanmıģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının 24 saatlik reaksiyon süresi sonunda ölçülen ΔUV 272 ve TTHM miktarları Ekler B, Çizelge B.10, Çizelge B.11 ve Çizelge B.12 de verilmiģtir. ġekil 4.18 de mg/l arasında alum dozu kullanılarak koagüle edilmiģ ve Cl 2 /ÇOK oranı 0,8 3,2 arasında klorlanmıģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su numunelerinde 24 saat bekletme süresi sonunda meydana gelen TTHM miktarları ile ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar verilmiģtir. Çizelge 4.3 de verildiği gibi SUVA değeri yüksek (SUVA >3), farklı alum dozları ile koagüle edilmiģ Terkos ham sularının klorlanması sonucunda koagüle edilmiģ B.çekmece ve Ömerli ham sularına oranla ΔUV 272 ve TTHM değerlerinin daha yüksek olduğu tespit edilmiģtir. Bu sonuç, aynı zamanda fenolik hidroksil ve karboksilik gibi UV absorplayan kromoforların daha fazla olduğu hidrofobik fraksiyonlara sahip su örneklerinin klorlanması sonucunda daha yüksek miktarlarda TTHM meydana geldiğini göstermektedir. 82

105 TTHM (μg/l) TTHM (μg/l) TTHM (μg/l) a Cl/ÇOK=0.8 Cl2/ÇOK =1.6 R 2 = 0,99 R 2 = 0, Cl2/ÇOK=3.2 R 2 = 0, ΔUV 272 (cm -1 ) 150 b 100 Cl/ÇOK=0.8 R 2 = 0,98 50 Cl/ÇOK=1.6 Cl/ÇOK=3.2 R 2 = 0,98 R 2 = 0, ΔUV 272 (cm -1 ) 150 c Cl/ÇOK=0.8 Cl/ÇOK=1.6 Cl/ÇOK=3.2 R 2 = 0,98 R 2 = 0,98 R 2 = 0, ΔUV 272 (cm -1 ) ġekil 4.17 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ (a) Terkos (b) B.çekmece (c) Ömerli ham sularının farklı klor dozlarında klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar. 83

106 TTHM(µg/L) B.çekmece Ömerli terkos R 2 = 0,98 R 2 = 0,98 R 2 = 0, ΔUV 272 (cm -1 ) ġekil 4.18 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ Ġstanbul ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM- ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar. Aynı zamanda ġekil 4.18 de belirtilen koģullar altında klorlanmıģ her bir koagüle ham su kaynağı için TTHM ile ΔUV 272 arasında görülen doğrusal iliģkilerin lineer denklemler ile karakterize edilebileceği sonucuna varılmıģtır. KlorlanmıĢ koagüle Terkos ham suları için; TTHM (μg/l) = 5959,6 UV ,34 (4.4) KlorlanmıĢ koagüle B.çekmece ham suları için; TTHM (μg/l) = 3966,5 UV ,084 (4.5) KlorlanmıĢ koagüle Ömerli ham suları için; TTHM (μg/l) = 2425,3 UV ,136 (4.6) KlorlanmıĢ ham su ile koagüle su örneklerinde ΔUV 272 ile TTHM arasındaki korelasyonların karģılaģtırılması ġekil 4.9 (a), (b) ve (c) ve ġekil 4.17 (a), (b) ve (c) de gösterildiği gibi aynı Cl 2 / ÇOK oranlarında klorlanmıģ ham su ve koagüle ham su örneklerinde ΔUV 272 ile TTHM arasında korelasyon derecesi yüksek (R 2 =0,97-0,99) doğrusal bir bağıntı olduğu görülmüģtür. Her iki durumda da bu korelasyonlar her bir Cl 2 /ÇOK oranı için 84

107 yalnız bir regresyon doğrusu ile ifade edilmiģtir. Bunun yanında klorlanmıģ ham su ve koagüle sularda farklı Cl 2 /ÇOK dozlarında, farklı su kaynaklarında ve bekletme sürelerinde elde edilen TTHM ve ΔUV 272 verileri çizilen regresyon doğruları üzerinde yer almıģtır. Bu sonuç, TTHM ve ΔUV 272 arasındaki korelasyonun klor dozu, bekletme süresi ve su kaynağından bağımsız olduğunu göstermiģtir. Bununla beraber aynı sonuç, ΔUV 272 değerinin klorlama sonucunda meydana gelen THM miktarının değil THM oluģumuna neden olan fonksiyonel grupların bir ölçüsü olduğunu ortaya koymaktadır. ġekil 4.10 ve 4.18 de görüldüğü gibi farklı Cl 2 /ÇOK dozlarında klorlanmıģ ham su ve koagüle edilmiģ ham sularnda farklı bekletme süreleri sonunda meydana gelen TTHM miktarları ile ΔUV 272 arasındaki iliģki lineer denklemlerle ifade edilmiģtir. Bu sonuç, DOM içeren suların klorlanması sonucunda oluģan THM oluģumlarının THM ve ΔUV 272 arasında kurulan basit lineer denklemlerle izlenebileceğini göstermiģtir ΔUV yönteminin Ġstanbul içme suyu Ģebeke sistemlerinde uygulanması ÇalıĢmanın bu kısmında Ömerli, B.çekmece ve Kağıthane içme suıyu arıtma tesislerinde klorlama prosesinden sonra meydana gelen THM konsantrasyonlarının içme suyu dağıtım Ģebekesindeki değiģimini, THM ile ΔUV 272 arasında lineer denklemlerle gösterilen korelasyonlar ile tahmin edilmesi amaçlanmıģtır. Bu amaçla bu çalıģmada içme suyu Ģebekekelerinde tahmini THM konsantrasyonları, daha önce bölüm de klorlanmıģ her bir koagüle ham su kaynağındaki TTHM ile ΔUV 272 arasındaki doğrusal iliģkileri gösteren (4.4), (4.5) ve (4.6) denklemi kullanılarak hesaplanmıģtır. Bu çalıģma kapsamında Ġstanbul Ģehrinin içme suyu teminini sağlayan B.çekmece, Ömerli ve Kağıthane arıtma tesislerinin beslediği içme suyu Ģebeke sistemlerinden 2 farklı zamanda su numuneleri alınarak THM ve ΔUV 272 ölçümleri gerçekleģtirilmiģtir. BaĢka bir ifade ile; ΔUV 272 değerleri, arıtma tesislerinde koagülasyon prosesinden sonra alınan numunenin UV 272 değerinden Ģebeke sistemlerinin farklı noktalarından alınan her bir su numunesinin UV 272 değeri çıkarılarak hesaplanmıģtır. ġebeke sisteminden örnek toplama aģamasında, Büyükçekmece içme suyu Ģebekesinden 23 adet, Ömerli içme suyu Ģebekesinden 24 adet ve son olarak Kağıthane içme suyu Ģebekesinden 27 adet olmak üzere toplam 74 noktadan su numunesi alınmıģtır. Her bir Ģebeke sistemi için ölçülen THM ile 85

108 THM (µg/l ) tahmin edilen THM değerleri aģağıdaki grafiklerde gösterilmiģtir. Kağıthane, B.çekmece ve Ömerli arıtma tesislerine bağlı Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan numunelerin THM miktarlarının ölçülen değerleri ve lineer korelasyonlar kulanılarak hesaplanan değerlerine (tahmin edilen değerler) ait grafikler ġekil 4.19, 4.20 ve 4.21 de verilmiģtir. Bu grafikler tahmin edilen THM konsantrasyonları ile analiz sonucu bulunan THM konsantrasyonlarının birbirine çok yakın değerler olduğunu göstermektedir. Terkos ham suyunu arıtan Kağıthane içme suyu arıtma tesislerine bağlı Ģebeke ağlarının 28 farklı noktasından alınan su numunelerinde ortalama ölçülen THM konsantrasyonu 46,21 µg/l olarak hesaplanmıģtır Ölçülen THM Tahmin Edilen THM Örnek sayısı ġekil 4.19 : Kağıthane içme suyu arıtma tesislerinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007). 86

109 THM (µg/l) THM (µg/l) Ölçülen THM Tahmin Edilen THM Örnek sayısı ġekil 4.20 : B.çekmece içme suyu arıtma tesisinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007) Ölçülen THM Tahmin Edilen THM Örnek sayısı ġekil 4.21 : Ömerli içme suyu arıtma tesisinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007). Buna karģılık denklem (4.4) e göre hesaplanan tahmini THM konsantrasyonu ise 46,87 µg/l olarak tespit edilmiģtir. Ölçülen ve tahmini THM konsantrasyonları 87

110 THM (µg/l) arasında sadece %1,04 lük bir sapma bulunduğu tespit edilmiģtir. Benzer Ģekilde B.çekmece ve Ömerli arıtma tesislerine bağlı Ģebeke ağlarının sırası ile 23 ve 24 farklı noktasından alınan su numunelerinde ortalama olarak ölçülen THM konsantrasyonları ile tahmini konsantrasyonları arasında ise ortalama %1 lik bir sapma olduğu tespit edilmiģtir. Ekler B, Çizelge B.13, Çizelge B.14 ve Çizelge B.15 de, Ömerli, B.çekmece ve Kağıthane içme suyu arıtma tesislerine bağlı Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan toplam 74 adet örneğe ait ΔUV 272 değerleri, ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları değerleri ile sapma yüzdeleri verilmiģtir. Diğer yandan bu üç Ģebeke sisteminin THM verileri birleģtirilerek elde edilen grafik ise ġekil 4.22 de gösterilmiģtir. Her bir arıtma tesisine bağlı Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan toplam 77 su numune için denkem (4.4), (4.5) ve (4.6) ye göre elde edilen THM miktarları ile ölçüm sonucu bulunan THM konsantrasyonları arasında %1,05 lik bir sapma olduğu tespit edilmiģtir. Üç Ģebeke sisteminden toplanan su numunelerinin ΔUV 272 değeri, aģağıdaki formülle hesaplanmıģtır. ΔUV 272 = UV 272Ģebeke - UV 272koag.su (4.7) Ölçülen THM Tahmin Edilen THM Örnek sayısı ġekil 4.22 : Ömerli, B.çekmece ve Kağıthane içme suyu arıtma tesislerinden beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarından alınan su numunelerinde ölçülen ve tahmin edilen THM konsantrasyonları (Mart-Nisan, 2007). 88

111 BaĢka bir ifade ile; denklem (4.7) ile formülize edilen ΔUV 272 değerleri arıtma tesislerinde koagülasyon prosesinden sonra alınan numunenin UV 272 değerinden Ģebeke sistemlerinin farklı noktalarından alınan her bir su numunesinin UV 272 değeri çıkarılarak hesaplanmıģtır. Bu sonuçlar, içme suları Ģebeke ağlarında THM konsantrasyonlarında meydana gelen değiģimlerin, THM-ΔUV 272 arasında oluģturulan lineer korelasyonlar ile izlenilebileceğini ortaya koymaktadır. 4.3 KlorlanmıĢ Ġstanbul Ham sularında TTHM ve THM Türleri OluĢumuna Etki Eden Faktörler Bu bölümde yapılan deneysel çalıģmada Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda TTHM ve THM türlerinin oluģumu üzerinde; DOM nin yapısal özelliklerini gösteren SUVA, TOK ve UV 254 gibi DOM karakteristik parametrelerinin, bromür konsantrasyonun ve farklı klorlama koģullarının (ph, reaksiyon süresi, klor dozu) etkisi incelenmiģtir ph ın THM oluģumu üzerindeki etkisi ġekil 4.23 (a), (b) ve (c) de farklı ph larda klorlanmıģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su örneklerinde saat arasında değiģen reaksiyon süreleri sonunda meydana gelen TTHM-ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar gösterilmiģtir. KlorlanmıĢ her bir ham su örneğinde ph 5, ph 7 ve ph 9 daki TTHM-ΔUV 272 arasında korelasyon derecesi yüksek (R 2 = 0,98-0,99) doğrusal bir iliģki olduğu görülmüģtür. Diğer yandan klorlanmıģ her bir ham suda ph daki artıģa bağlı olarak THM miktarlarında da önemli artıģlar meydana gelmiģtir. Klorlu Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su numunelerinde en yüksek THM konsantrasyonları ph 9 da ölçülmüģtür. ph 5 de ise bu durumun tersi söz konusudur. Bu sonuç aynı zamanda TTHM-ΔUV 272 arasındaki iliģkilerin ph a bağlı olarak değiģtiğini ortaya koymaktadır. Her bir ham sudan alınan su numunelerinin farklı ph'larda klorlanması sonucu 2 ile 168 saat arasında değiģen reaksiyon süreleri sonunda meydana gelen TTHM ve ΔUV 272 miktarları sırası ile Ekler B, Çizelge B.16, B.17 ve B.18 de verilmiģtir. GeçmiĢ yıllarda bazı araģtırmacılar tarafından yapılan çalıģmalarda benzer sonuçların elde edilmesi bu çalıģmadaki bulguların doğruluğunu göstermektedir (Stevens ve diğ., 1976; Reckhow ve Singer, 1985 ). 89

112 TTHM (μg/l) TTHM (μg/l) TTHM (μg/l) 250 a 200 ph5 y = 3099x - 82,478 R 2 = 0, ph7 ph9 y = 3081,8x - 82,279 R 2 = 0,99 y = 3355,4x - 78,723 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) 200 b 150 ph5 y = 2569x - 46,638 R 2 = 0, ph7 y = 2662,8x - 43,898 R 2 = 0,99 50 ph9 y = 2838x - 42,042 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) 150 c 100 ph 5 ph 7 y = 2022,8x - 28,294 R 2 = 0,99 y = 2525,9x - 66,86 R 2 = 0,99 50 ph 9 y = 2715,2x - 48,697 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) ġekil 4.23 : Farklı ph seviyelerinde klorlama iģlemine tabi tutulmuģ (a)terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde TTHM- ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar. 90

113 Bu çalıģmada Ġstanbul ham sularnın ph 5, ph 7 ve ph 9 da klorlanması sonucu tespit edilen TTHM - ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar Çizelge 4.4 de verilen istatiksel bağıntılarla gösterilmiģtir. Çizelge 4.4 : Ġstanbul ham su örneklerinin farklı ph değerlerinde klorlanması sonucu oluģan TTHM ile UV 272 arasındaki iliģkiler (t=2-168 saat). ġekil No'ları Ham su ph R 2 Lineer Korelasyonlar 4.17 (a) Terkos 5 0,99 TTHM=3099ΔUV , (b) B.çekmece 4.17 (c) Ömerli ph'ın THM türleri üzerindeki etkisi 7 0,99 TTHM=3081,8ΔUV ,28 9 0,99 TTHM=3355,4ΔUV ,72 5 0,98 TTHM=2569ΔUV ,64 7 0,99 TTHM=2662ΔUV ,90 9 0,99 TTHM=2838ΔUV ,04 5 0,98 TTHM=2022,7ΔUV ,29 7 0,99 TTHM=2525,9ΔUV ,86 9 0,99 TTHM=2715,2ΔUV ,7 ġekil 4.24 (a), (b) ve (c) de farklı ph larda (ph 5, ph 7 ve ph 9) klorlanan Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında 272 nm de meydana gelen UV absorbans azalmalarına (ΔUV 272 ) karģılık oluģan CHCl 3 miktarları verilmiģtir. KlorlanmıĢ ham sularnda her bir ph'da CHCl 3 ile ΔUV 272 arasında ġekil 4.23 (a), (b) ve (c) de TTHM- ΔUV 272 arasında olduğu gibi doğrusal bir iliģki görülmüģtür. Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham su numunelerinin klorlanması sonucunda ph 5, ph 7 ve ph 9 da meydana gelen CHCl 3 ile ΔUV 272 arasındaki doğrusal iliģkiler R 2 değeri 0,98 0,99 olan regresyon doğruları ile karakterize edilmiģtir. Bu sonuç aynı zamanda TTHM-ΔUV 272 benzer Ģekilde CHCl 3 - ΔUV 272 arasında da çok yakın bir korelasyon olduğunu ifade etmektedir. Diğer yandan klorlanmıģ her bir ham su kaynağında ph ın artması ile daha fazla CHCl 3 oluģumu gözlenmiģtir. Örneğin; sırası ile, klorlu Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında 168 saatlik reaksiyon süresi sonunda ph 5 de meydana gelen CHCl 3 miktarları 96,19 µg/l, 67,16 µg/l ve 50,76 µg/l olmasına karģılık ph 9 da ise 169,06 µg/l, 105,64 µg/l ve 97,61 µg/l olarak ölçülmüģtür. Bu sonuç bölüm de açıklandığı gibi Reckhow ve Singer (1985) tarafından geliģtirilen DYÜ oluģum mekanizması ile değerlendirilmiģtir. 91

114 Bu mekanizmaya göre alkali Ģartlarda (ph >7) kataliz ve hidroliz reaksiyonları sonucunda daha fazla miktarlarda CHCl 3 gibi THM türleri oluģumu gerçekleģmesine rağmen, asidik Ģartlarda (ph <7) ise klorla DOM arasında meydana gelen oksidasyon reaksiyonları sırasında THM oluģumununa oranla daha fazla miktarlarda HAA türleri oluģmaktadır. Bu bulgular geçmiģ yıllarda bir çok araģtırmacı tarafından yapılan çalıģmalarda elde edilen sonuçlarla uyumludur (Rook, 1976; Miller ve Uden, 1983; Gang, 2001). Her bir ham su kaynağının farklı ph'larda klorlanması sonucu 2 ile 168 saat arasında değiģen reaksiyon süreleri sonunda meydana gelen CHCl 3 ve ΔUV 272 miktarları sırası ile Ekler B, Çizelge B.19, B.20 ve B.21 de verilmiģtir. Bu çalıģmada ph 5, ph 7 ve ph 9 da TTHM- ΔUV 272 arasındaki korelasyona benzer Ģekilde CHCl 3 - ΔUV 272 arasındaki lineer iliģkiyi gösteren regresyon doğrularının orjinden geçmediği görülmüģtür. Bu sonuç, bölüm 2.7.2, denklem (2.10) ve (2.11) de gösterildiği gibi Benjamin ve diğ., (2002) ile Gang (2001) tarafından yapılan benzer çalıģmalarda elde edilen bulgulardan yararlanılarak değerlendirilmiģtir. BaĢka bir ifade ile; bu sonuç klor ile DOM reaksiyonları sırasında CHCl 3 oluģumunda önce klor atomlarının DOM molekülüne bağlanması ile aromatik yapının bozulması sonucunda aromatik klorlu ara ürünlerin oluģtuğunu göstermektedir. Çizelge 4.5 de farklı ph'larda klorlanmıģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında CHCl 3 - ΔUV 272 arasındaki doğrusal iliģkiler lineer denklemlerle ifade edilmiģtir. Çizelge 4.5 : Ġstanbul ham su örneklerinin farklı ph değerlerinde klorlanması sonucu oluģan CHCl 3 ile UV 272 arasındaki iliģkiler (t=2-168st). ġekil No'ları Ham su ph R 2 Lineer Korelasyonlar 4.24(a) Terkos 5 0,99 CHCl 3 =2281,7ΔUV , (b) 4.24(c) B.çekmece Ömerli 7 0,99 CHCl 3 =2188,7ΔUV ,17 9 0,99 CHCl 3 =2572,7ΔUV ,31 5 0,98 CHCl 3 =1687,1ΔUV ,88 7 0,99 CHCl 3 =1624,4ΔUV ,55 9 0,99 CHCl 3 =1998,1ΔUV ,95 5 0,98 CHCl 3 =1299ΔUV ,58 7 0,99 CHCl 3 =1683,8ΔUV ,96 9 0,99 CHCl 3 =1909ΔUV ,01 92

115 CHCl 3 (μg/l) CHCl 3 (μg/l) CHCl3(μg/L) 200 a 150 ph5 R 2 = 0, ph7 R 2 = 0,98 50 ph9 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) 120 b 100 ph5 R 2 = 0, ph7 ph9 R 2 = 0,99 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) c PH 5 ph7 ph9 R 2 = 0,99 R 2 = 0,98 R 2 = 0, UV 272 (cm -1 ) ġekil 4.24 : Farklı ph seviyelerinde klorlama iģlemine tabi tutulmuģ (a)terkos (b) B.çekmece ve (c) Ömerli ham su örneklerinde CHCl 3 - ΔUV 272 arasındaki korelasyonlar. 93

116 Sırası ile ġekil A.10 (a), (b), (c), ġekil A.11 (a), (b), (c) ve ġekil A.12 (a), (b) ve (c) de ph 5, ph 7 ve ph 9 da klorlanmıģ Ġstanbul ham sularından alınan su örneklerinde meydana gelen CHCl 2 Br, CHBr 2 Cl ve CHBr 3 ile ΔUV 272 arasındaki iliģkiler gösterilmiģtir. Her bir ph da klorlanma sonucunda CHCl 3 miktarlarına göre daha az miktarlarda oluģan CHCl 2 Br ve CHBr 2 Cl ile ΔUV 272 arasında da korelasyon derecesi yüksek (R 2 = 0,97 0,99) doğrusal iliģkiler görülmüģtür. Buna karģılık Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucu oluģan CHBr 3 miktarları çok düģük olduğundan CHBr 3 ile ΔUV 272 arasında anlamlı bir iliģki meydana gelmediği tespit edilmiģtir. En yüksek CHCl 2 Br, CHBr 2 Cl ve CHBr 3 konsantrasyonları ph 9 da, Terkos ve Ömerli ham sularına oranla bromür konsantrasyonu daha yüksek B.çekmece ham sularının klorlanması sonucu oluģmuģtur. Benjamin ve diğ., (2002) yapılan benzer çalıģmada ph 6, ph 7, ph 8 ve ph 11 de CHCl 3 - ΔUV 272 ile CHCl 2 Br- ΔUV 272 arasında R 2 si 0,98 ve 0,99 olan doğrusal bir iliģki olduğu tespt edilmiģtir. Sırası ile Ekler B, Çizelge B.22 ile B.30 arasında her bir ph da Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda oluģan bromürlü THM miktarları ile ΔUV 272 değerleri verilmiģtir. Çizelge 4.6 da ise bromürlü THM türleri ile ΔUV 272 arasındaki iliģkileri karakterize eden lineer korelasyonlar verilmiģtir. Ma ve diğ., (2009) tarafından yapılan benzer çalıģmada ph 6 dan ph 9 a yükseldiği zaman THM miktarlarında da belirgin artıģlar görülmesine karģılık HAA miktarlarında ise azalma tespit edilmiģtir. Bunun yanında klorlama sonrasında meydana gelen en baskın THM türünün CHCl 3 olduğu tespit edilmiģtir. Bu araģtırmalarda elde edilen bulgular bu çalıģmadaki sonuçların doğruluğunu desteklemektedir. 94

117 Çizelge 4.6 : Ġstanbul ham su örneklerinin farklı ph larda klorlanması sonucu oluģan bromürlü THM türleri ile UV 272 arasındaki korelasyonlar (t=2-168st). ġekil No'ları Ham su ph R 2 Lineer Korelasyonlar 4.25(a) Terkos 5 0,99 CHCl 2 Br=626,07ΔUV ,62 7 0,99 CHCl 2 Br=522,79ΔUV ,83 9 0,99 CHCl 2 Br=589,42ΔUV , (b) B,çekmece 5 0,98 CHCl 2 Br=836,54ΔUV ,29 7 0,99 CHCl 2 Br=777,81ΔUV ,78 9 0,99 CHCl 2 Br=818,25ΔUV , (c) Ömerli 5 0,98 CHCl 2 Br=534,5ΔUV 272-9,42 7 0,99 CHCl 2 Br=510,58ΔUV 272-5,67 9 0,99 CHCl 2 Br=615,79ΔUV 272-8, (a) Terkos 5 0,99 CHClBr 2 =181,17ΔUV 272-5,34 7 0,99 CHClBr 2 =154,13ΔUV 272-4,82 9 0,99 CHClBr 2 =175,16ΔUV 272-4, (b) B,çekmece 5 0,98 CHClBr 2 =173,2ΔUV 272-2,08 7 0,99 CHClBr 2 =196,81ΔUV 272-1,28 9 0,99 CHClBr 2 =239,25ΔUV 272-1, (c) Ömerli 5 0,98 CHCl 2 Br=147,19ΔUV 272-2,74 7 0,99 CHClBr 2 =181,67ΔUV 272-3,64 9 0,99 CHClBr 2 =183,88ΔUV 272-3,7 4.27(a) Terkos 5 0,99 CHBr 3 =9,5548ΔUV ,15 7 0,99 CHBr 3 =4,9704ΔUV ,37 9 0,99 CHBr 3 =18,11ΔUV , (b) B,çekmece 5 0,98 CHBr 3 =7,2328ΔUV ,33 7 0,99 CHBr 3 =5,6958ΔUV ,41 9 0,99 CHBr 3 =4,237ΔUV , (c) Ömerli 5 0,98 CHBr 3 =6,8328ΔUV ,1 7 0,99 CHBr 3 =6,81ΔUV ,2 9 0,99 CHBr 3 =181,17ΔUV ,24 95

118 TTHM (µg/l) Reaksiyon süresi ve klor dozunun THM oluģumu üzerindeki etkisi ġekil 4.25 de klorlanmıģ Terkos, B,çekmece ve Ömerli ham sularnda meydana gelen TTHM konsantrasyonunun reaksiyon sürelerine göre değiģimi görülmektedir Ömerli Terkos B.çekmece Reaksiyon süresi (st) ġekil 4.25 : Terkos, B,çekmece ve Ömerli ham su örneklerinde farklı reaksiyon sürelerinde oluģan TTHM konsantrasyonları (ph 7, Cl 2 =10 mg/l, T=20 C ve t= st) (Eylül-2006). KlorlanmıĢ her bir ham suda reaksiyon süresine bağlı olarak meydana gelen THM miktarlarının da değiģtiği görülmüģtür. BaĢka bir ifade ile; reaksiyon süresi arttıkça TTHM konsantrasyonunda artmaktadır. Çizelge 4.7 de farklı klor dozlarında ve reaksiyon sürelerinde meydana gelen TTHM miktarları verilmiģtir. Çizelge 4.7 : Farklı klor dozlarında klorlanmıģ Ġstanbul ham sularında farklı reaksiyon süreleri sonunda oluģan TTHM konsantrasyonları (Eylül -2006). Ömerli Terkos B,çekmece Reaksiyon süresi TTHM (µg/l) TTHM (µg/l) TTHM (µg/l) TTHM (µg/l) TTHM (µg/l) TTHM (µg/l) Saat Cl 2 =10 Cl 2 =5 Cl 2 =10 Cl 2 =5 Cl 2 =10 Cl 2 =5 (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) 2 62,25 31,80 91,11 63,03 77,39 48, ,16 55,83 129,08 87,21 98,92 80, ,26 68,29 148,64 102,00 115,24 94, ,45 80,25 179,51 116,73 143,6 104, ,89 86,47 196,22 125,23 156,77 113, ,78 95,30 210,46 136,69 167,03 121, ,21 103,98 229,02 150,26 185,41 128, ,88 110,15 257,91 163,13 209,87 137,55 96

119 10 mg/l Cl 2 ile klorlanmıģ ham su örneklerinde 168 saatlik reaksiyon süresi sonunda oluģan TTHM miktarının yaklaģık %50 sinin ilk 4 saatlik reaksiyon süresi sonunda meydana geldiği tespit edilmiģtir. Örneğin; 10 mg/l Cl 2 ile klorlanmıģ Terkos ham su örneklerinde 4 saatlik reaksiyon süresi sonunda meydana gelen TTHM miktarı 129,08 µg/l olup 168 saatlik TTHM miktarının (257,91 µg/l) %50 sini oluģturmaktadır. 96 saatlik reaksiyon süresi sonunda oluģan TTHM konsantrasyonu 168 saatlik TTHM miktarının (257,91 µg/l) %90 nını oluģturmasına rağmen TTHM oluģum miktarındaki artıģ ise %10 kadardır. Benzer eğilim B.çekmece ve Ömerli ham sularında da görülmüģtür. Bu sonuç, ham su örneklerinin klorlanması sonucunda ilk 4 saatlik reaksiyon süresi sonunda TTHM oluģumunun hızlı daha sonra yavaģ bir artıģ eğilimi Ģeklinde devam ettiğini göstermiģtir. Benjamin ve diğ., (1997) tarafından yapılan çalıģmalarda 7 günlük TTHM miktarının ilk 8 saatlik reaksiyon süresi içinde %55 ile %60 nın, Zou ve diğ,, (1997) tarafından yapılan çalıģmalarda ise 7 günlük TTHM miktarının %70-75 nin 24 saatlik reaksiyon süresi içinde meydana geldiği tespit edilmiģtir. Çizelge 4.7 de görüldüğü gibi Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının farklı klor dozları ile klorlanması sunucunda meydana gelen TTHM konsantrasyonlarında da farklılıklar tespit edilmiģtir. Klor dozu arttıkça buna paralel olarak THM miktarlarında da belirgin artıģlar gözlenmiģtir. Her bir ham su kaynağının 5 ve 10 mg/l Cl 2 ile klorlanması sonucunda 2 ile 168 saatlik reaksiyon süreleri sonunda en yüksek TTHM miktarları Terkos ham sularında görülmüģtür. Bu sonuç aynı zamanda diğer ham sulara göre SUVA değeri (Çizelge 4.2) daha yüksek ve hidrofobik karaktere sahip Terkos ham sularının klorlanması neticesinde THM oluģumunda aromatik yapıya bağlı karboksilik, hidroksil ve karbonil gibi fonksiyonel grupların rol oynadığını göstermektedir. Ma ve diğ., (2009) tarafından yapılan benzer çalıģmada klor dozu (2-10 mg/l) ve reaksiyon süresi (2-72 st) arttıkça THM ve HAA miktarlarının da arttığı tespit edilmiģtir Reaksiyon hız katsayılarının (k) bulunması Bölüm de açıklandığı gibi THM oluģumu DOM-klor arasındaki reaksiyonların baģlangıcında hızlı daha sonra yavaģ bir artıģ Ģeklinde devam etmektedir (ġekil 4.25). Her bir ham suyun klorlanması sonucunda DOM ile klor arasındaki kimyasal reaksiyonlar ve reaksiyon hız bağıntıları aģağıdaki denklemlerle ifade edilmiģtir; 97

120 DOM + Cl 2 TTHM d [TTHM ] / dt = k [TTHM ] (4.8) Burada k ; DOM ve klor reaksiyonları sırasında TTHM oluģum hızını gösteren reaksiyon hız sabitini, k[tthm ] ise 1.dereceden reaksiyon hız denklemini göstermektedir. Her biri 10 mg/l klor dozu ile klorlanmıģ ham su örneklerinin reaksiyon hız sabitlerini bulmak için (4.8) reaksiyon hız denkleminin integralleri alınarak (4.9) denklemi elde edilmiģtir. Ln ([TTHM ]) = k.t (4.9) Çizelge 4.8 de Terkos, B,çekmece ve Ömerli ham su numunelerinde klorlama sonrası meydana gelen TTHM ve ln (TTHM) miktarları gösterilmiģtir. Çizelge 4.8 : KlorlanmıĢ Ömerli, Terkos ve B,çekmece ham sularında TTHM ve Ln (TTHM) konsantrasyonları değiģimi (t=5 dk 168 st) (Kasım 2006). Ömerli Terkos B.çekmece Ln Ln (TTHM) TTHM (TTHM) TTHM (µg/l) (µg/l) (µg/l) (µg/l) Ln (TTHM) (µg/l) Reaksiyon süresi TTHM (µg/l) Cl 2 =10 Cl 2 =10 Cl 2 =10 Cl 2 =10 Cl 2 =10 Cl 2 =10 (dk/st) mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 5 10,15 2,32 14,72 2,69 11,21 2, ,56 2,68 21,43 3,06 15,56 2, ,15 3,05 37,26 3,62 24,34 3, ,34 3,34 58,15 4,06 32,89 3, ,11 3,67 95,02 4,55 45,78 3, ,04 3,99 114,32 4,74 65,71 4, ,17 4,56 135,55 4,91 105,2 4, ,28 4,75 156,87 5,06 124,04 4, ,07 4,92 176,58 5,17 143,74 4, ,03 5,04 193,03 5,26 162,58 5, ,45 5,14 227,58 5,37 185,26 5, ,45 5,24 260,26 5,53 208,11 5,34 Çizelge 4.8 de görüldüğü gibi klorlanmıģ her bir ham su için 5 dakika ile 168 saatlik reaksiyon süresi aralığında (4.9) denklemine göre TTHM konsantrasyonlarının logaritması alınarak her bir klorlanmıģ ham su için Ln ([TTHM ]) ile reaksiyon süresi (t) arasında çizilen grafikten reaksiyon hız sabitleri bulunmuģtur (ġekil 4.26). 98

121 Ln (TTHM) (µg/l) Ömerli Terkos B.çekmece y = 0,023x + 2,4423 R 2 = 0,89 y = 0,033x + 2,7835 R 2 = 0,93 y = 0,024x + 2,5307 R 2 = 0, Reaksiyon süresi (t) ġekil 4.26 : Ömerli, B.çekmece ve Terkos ham su örneklerinde THM oluģumunun reaksiyon süresi ile değiģimi (Cl 2 =10 mg/l, T= 20 C, t=5 dk 168 st). En yüksek "k" değeri, SUVA değerleri sırası ile 2,11 L/mg.m ve 1,99 L/mg.m olan B.çekmece ve Ömerli ham sularına göre daha yüksek SUVA değerine (2,47 L/mg,m) sahip Terkos ham su örneklerinde görülmüģtür. Bu sonuç diğer ham sulara kıyasla organik karbonu hidrofobik karakterde olan Terkos ham su numunelerinin klorlanması sonucunda THM oluģumunun daha hızlı bir Ģekilde meydana geldiğini göstermiģtir. Li ve Zhao (2006) tarafından yapılan benzer çalıģmada DOM model bileģiği olarak Japon Wako ticari isimli HA bileģeği kullanılmıģtır. HA in klorlanmasından sonra THM oluģum hızı, klor dozu, reaksiyon zamanı ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak 1.derece reaksiyon kinetiğine göre formülize edilmiģ olup reaksiyon hız sabiti (k) 0,117 st -1 olarak bulunmuģtur. Velasco ve diğ., (2006) tarafından yapılan kinetik çalıģmalarda laboratuar ortamında hazırlanan HA ve FA çözeltilerinin klorlanması sonucunda belirli reaksiyon süreleri arasında (3-15st) meydana gelen CHCl 3 oluģum hızı ile klor tüketim hızı ve ÇOK konsantrasyonlarında görülen değiģimlerin 1.derece reaksiyon hız denklemine göre karakterize edilebileceği sonucuna varılmıģtır SUVA 254 parametresinin TTHM oluģumu üzerindeki etkisi SUVA, yüzeysel sularda bulunan sulardaki DOM nin yapısı ve klorlama sırasında meydana gelen THM gibi DYÜ nin oluģumunun tahmininde kullanılan önemli bir parametredir. 99

122 TTHM (µg/l) Bölüm 4.1 de Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında DOM nin mevsimsel değiģimini göstermek amacı ile yapılan çalıģmada Çizelge 4.2 de SUVA 254 ve THMOP ölçüm sonuçları verilmiģtir. Bu sonuçlar her bir ham suda SUVA 254 arttıkça THMOP miktarlarının da arttığını göstermiģtir. En yüksek ortalama THMOP konsantrasyonu (388 μg/l) SUVA 254 değeri (3,06 L/mg.m) en yüksek olan Terkos ham sularında görülmüģtür. Buna karģılık en düģük ortalama THMOP konsantrasyonu (187 μg/l) SUVA 254 değeri (1,54 L/mg.m) en düģük olan Ömerli ham sularında görülmüģtür. ġekil 4.27 da, bölüm de Çizelge 4.3 de farklı alum dozları ile koagüle edilmiģ ve klorlanmıģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının SUVA 254 değerleri ile 24 saatlik reaksiyon süresi sonunda meydana gelen TTHM miktarları arasındaki iliģki verilmiģtir Ömerli B.çekmece R 2 = 0,73 R 2 = 0, Terkos R 2 = 0, SUVA254 (L/mg.m) ġekil 4.27 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ Ġstanbul ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile SUVA 254 arasındaki korelasyonlar. Koagüle edilmiģ ve klorlanmıģ her bir ham su kaynağında TTHM 24ST ile SUVA 254 arasında farklı R 2 lere sahip doğrusal iliģkiler görülmüģtür. BaĢka bir ifade ile TTHM 24ST ile SUVA 254 ile en yakın korelasyon R 2 si en büyük olan (R 2 =0,96) koagüle Terkos ham sularında meydana gelmiģtir. Buna karģılık TTHM 24st ile SUVA 254 arasında en zayıf korelasyon R 2 =0,73 olan koagüle Ömerli ham sularında tespit edilmiģtir. Bu sonuç, organik karbonu hidrofobik karakterli (SUVA 254 =3,06 L / mg.m) olan ve yapısında fazla miktarda fenolik hidroksil gibi fonksiyonel grupların bulunduğu aromatik yapları içeren Terkos ham sularında 100

123 TTHM ile SUVA arasında daha yakın doğrusal korelasyonlar olduğunu ortaya koymuģtur. Diğer yandan SUVA 254 değeri azaldıkça baģka bir ifade ile; organik karbonu daha çok hidrofilik yapılı organik maddelerden oluģmuģ koagüle edilmiģ Ömerli ham sularında da (SUVA 254 =2,12 L/ mg.m) TTHM ile SUVA arasında korelasyon derecesi düģük doğrusal bir iliģki mevcut olduğu tespit edilmiģtir. Li ve diğ., (2002) tarafından beģ yüzeysel su kaynağında yapılan çalıģmalarda SUVA 254 >3 den büyük, hidrofobik ve aromatik içeriği yüksek olan sularda organik karbonu hidrofilik fraksiyonlu organik maddelerden oluģan sulara oranla THM ile SUVA 254 arasında korelasyon derecesi daha yüksek ( R 2 =0,70-0,80) doğrusal iliģkiler tespit edilmiģtir. Roccaro ve Vagliasindi (2008) tarafından yapılan çalıģmalarda TTHM 24ST ile SUVA 254 arasında R 2 =0,79 olan lineer korelasyonlar elde edilmiģtir. AteĢ ve diğ., (2007) tarafından Alibeyköy ve Karacaören yüzeysel su kaynaklarında yapılan çalıģmalarda genelde 2000 Daltondan küçük moleküler ağırlığa ve düģük SUVA 254 değerine (SUVA 254 <2 ) sahip olan DOM fraksiyonlarında SUVA 254 ile THM arasında anlamlı bir korelasyon olmadığı gösterilmiģtir. YetiĢ, ve diğ., (2007) tarafından Türkiye nin 29 farklı yüzeysel su kaynağında yapılan çalıģmalarda THM ile SUVA arasında R 2 si 0,69 olan lineer korelasyonlar bulunmuģtur. Roccaro ve Vagliasindi (2008) tarafından Ġtalya da Ancipa ve Potamac yüzeysel su kaynaklarında yapılan çalıģmada TTHM SUVA arasında R 2 si 0,73 olan lineer korelasyonlar bulunmuģtur. Son ve Jung (2008) tarafından Maeri ve Hoedong yüzeysel su kaynaklarında yapılan benzer çalıģmada ortalama SUVA değeri daha yüksek olan (SUVA 254 = 2,16 L/mg.m) Maeri ham su örneklerinde SUVA ile TTHMOP arasında R 2 si 0,88 olan lineer bir korelasyon görülmesine karģılık, Hoedong ham su örneklerinde (SUVA 254 = 1,74 L/mg.m) ise SUVA ile TTHMOP arasında R 2 si 0,40 olan doğrusal bir iliģki meydana geldiği tespit edilmiģtir ÇOK ve UV 254 parametrelerinin THM oluģumu üzerindeki etkileri ÇOK ve UV 254 parametreleri klorlama sonucunda meydana gelen THM gibi DYÜ konsantrasyonlarının oluģumunun izlenmesinde yaygın olarak kullanılan temsil edici parametrelerdir. ÇOK, DOM nin yapısını oluģturan aromatik ve aromatik olmayan organik moleküllerin konsantrasyonunu göstermesine rağmen UV 254 DOM içinde sadece UV absorblayan aromatik kromoforların konsantrasyonunun bir indikatörüdür. 101

124 TTHM (µg/l) TTHM (µg/l) ġekil 4.28 ve 4.29 de Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının farklı alum dozları ile koagülasyonu neticesinde tespit edilen ÇOK ve UV 254 değerleri ile farklı klor dozlarında koagüle suların klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM arasındaki iliģkiler gösterilmiģtir Ömerli B.çekmece R 2 = 0,99 R 2 = 0, Terkos R 2 = 0, ÇOK (mg/l) ġekil 4.28 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile ÇOK arasındaki korelasyonlar Ömerli B.çekmece Terkos R 2 = 0,99 R 2 = 0,99 R 2 = 0, UV 254 (cm -1 ) ġekil 4.29 : Farklı alum dozlarında koagülasyona tabi tutulmuģ Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM ile UV 254 arasındaki korelasyonlar. Koagüle edilmiģ Ġstanbul ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM miktarları ile ÇOK ve UV 254 arasında R 2 leri 0,99 olan lineer iliģkiler meydana geldiği görülmüģtür. Bu sonuç SUVA 254 e oranla koagüle edilmiģ Terkos, 102

125 B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda meydana gelen TTHM miktarları ile ÇOK ve UV 254 arasında daha kuvvetli lineer korelasyonlar (R 2 =0,99) meydana geldiğini ortaya koymaktadır. YetiĢ ve diğ., (2007) tarafından Türkiye nin 29 farklı yüzeysel su kaynağında yapılan çalıģmalarda THM ile ÇOK arasında R 2 si 0,92 olan non-lineer ve THM ile UV 254 arasında ise R 2 si 0,93 olan lineer korelasyonlar bulunmuģtur. Uyak ve diğ., (2008) tarafından yapılan Ġstanbul içme suyu kaynaklarında yapılan çalıģmada özellikle sonbahar ve ilkbahar mevsimlerinde ÇOK miktarındaki artıģa parelel olarak THM oluģum miktarlarında da belirgin artıģlar meydana geldiği tespit edilmiģtir Bromür konsantrasyonunun THM türleri üzerindeki etkisi ÇalıĢmanın bu kısmında farklı Br - konsantrasyonlarına sahip B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda saatlik reaksiyon süreleri sonunda meydana gelen THM türlerinin dağılımı incelenmiģtir. Çizelge 4.9 da 10 mg/l klor dozu ile klorlanmıģ ve sırası ile 180 μg/l, 100 μg/l ve 80 μg/l Br - konsantrasyonları ile aromatik içeriği farklı B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda farklı reaksiyon süreleri sonunda meydana gelen CHCl 3 ile bromürlü THM türleri miktarları verilmiģtir. Her bir ham su kaynağının klorlanması sonucunda 168 saatlik reaksiyon süresi sonunda meydana gelen THM türleri arasında en baskın türün kloroform olduğu görülmüģtür. En yüksek bromürlü THM türleri konsantrasyonu diğer ham sulara göre Br konsantrasyonu daha fazla olan B.çekmece ham su örneklerinin klorlanması sonucunda meydana geldiği tespit edilmiģtir. 1-4 saatlik reaksiyon süreleri arasında klorlanmıģ B.çekmece ham sularında kloroforma göre diklorobromometan ve dibromoklorometan miktarlarının daha yüksek olmasına rağmen saatlik reaksiyon süreleri sonunda bu durumun tersi olduğu görülmüģtür. Bu sonuç, HOBr iyonunun klora göre daha hızlı ve aktif olarak DOM ile reaksiyona girdiğini ve ilk 4 saatlik reaksiyon süresi içinde kloroforma göre daha fazla miktarlarda bromürlü THM türlerinin meydana geldiği göstermiģtir. 103

126 Çizelge 4.9 : B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda farklı reaksiyon sürelerinde oluģan THM türleri konsantrasyonları dağılımı (t=1-168 st) (Kasım 2006). Hamsu Kaynağı THM türleri (THM i ) Klor temas süresi (saat) ve tür konsantrasyonları 1 ( st) 2 ( st) 4 ( st) 12 ( st) 24 ( st) 168 ( st) B,çekmece a CHCl 3 (µg / L) 25,23 35,21 41,05 57,02 94,26 134,54 CHCl 2 Br (µg / ) 33,62 43,78 44,12 40,54 34,58 32,12 CHBr 2 Cl (µg / ) 34,65 44,46 46,06 43,03 36,36 31,63 CHBr 3 (µg / L) 5,56 5,99 5,21 4,56 4,2 3,89 TTHM (µg / L) 99,06 129,44 136,44 145,15 169,4 202,18 Terkos a CHCl 3 (µg / L) 96,93 108,54 146,12 168,78 189,1 220,42 CHCl 2 Br (µg / ) 21,02 18,25 14,56 10,02 7,21 6,52 CHBr 2 Cl (µg / ) 9,14 7,01 5,89 4,56 4,11 3,98 CHBr 3 (µg / L) 1,01 1,21 1,36 1,12 1,01 0,73 TTHM (µg / L) 128,1 135,01 167,93 184,48 201,43 231,65 Ömerli a CHCl 3 (µg / L) 67,12 80,25 99,63 116,26 139,23 186,21 CHCl 2 Br (µg / ) 14,02 11,25 8,05 5,98 5,2 2,36 CHBr 2 Cl (µg / ) 5,65 3,58 2,69 2,05 1,71 1,19 CHBr 3 (µg / L) 0 0 0,45 0,56 0,65 0,76 TTHM (µg / L) 86,79 95,08 110,82 124,85 146,79 190,52 a: Her bir ham su kaynağına ait DOM karakteristik parametre değerleri (ÇOK,UV 254 ve SUVA 254 ) Çizelge 4.2 de verilmiģtir. Diğer yandan Trussell ve Umpheres (1978) ve Amy ve diğ., (1991) tarafından yapılan çalıģmalarda klorlama sonucunda meydana gelen THM türleri konsantrasyonları üzerinde özellikle Br/ÇOK ve Br/Cl 2 oranlarının çok önemli etkisi olduğu tespit edilmiģtir. Bu çalıģmalarda Br/ÇOK ve Br/Cl 2 oranları, klorlama sonucunda DOM ile HOBr ve HOCl arasında devam eden reaksiyonlarda, Br ve Cl atomlarının DOM ye bağlanma oranlarını değerlendirmek için kullanılmıģtır. Bu çalıģmada da B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham sularında Br/ÇOK (μg/mg C) oranları sırası ile; 58,60, 16,37 ve 8,91 olarak hesaplanmıģtır. Br/Cl 2 (μmol/mmol) oranları ise sırası ile 11, 2,98 ve 2,21 olarak bulunmuģtur. Br ve Cl bağlanma oranları ise yüzde olarak aģağıdaki 4.10 ve 4.11 denklemleri ile verilen formüllere göre hesaplanmıģtır: % Br bağlanma = [ Bromürlü türlerin konsant,(μmol)/br(μmol)]*100 (4.10) % Cl bağlanma = [ Klorlu türlerin konsant,(μmol)/cl(μmol)]*100 (4.11) 104

127 Çizelge 4.10 da klorlanmıģ B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham sularında farklı reaksiyon sürelerinde denklem (4.11) ve (4.12) e göre hesaplanmıģ yüzde olarak Br ve Cl 2 verimleri verilmiģtir. Çizelge 4.10 : KlorlanmıĢ B.çekmece, Terkos ve Ömerli ham sularında yüzde (%) olarak Br ve Cl bağlanma oranları. Ham su kaynağı Br ve Cl bağlanma yüzdeleri Klor temas süresi (saat) 1 st 2 st 4 st 12 st 24 st 168 st B.çekmece % Br bağlanma Terkos % Br bağlanma Ömerli % Br bağlanma ,5 B.çekmece % Cl bağlanma 1,5 2,1 2,5 3,4 5,68 8,1 Terkos % Cl bağlanma 5,16 6 7,54 8,88 9,8 12 Ömerli % Cl bağlanma 3,38 4,4 5,35 6,53 7,45 9 Çizelge 4.10 dan da görüldüğü gibi klorlama sonucunda DOM ile HOBr ve HOCl arasındaki reaksiyonlar sırasında en yüksek Br bağlanma verimi, Br konsantrasyonu en yüksek olan organik karbonu hidrofilik (SUVA =2,08 L/ mg.m) karakterde olan B.çekmece ham sularında meydana gelmiģtir. Bu sonuç aynı zamanda Br konsantrasyonu yüksek olan klorlu B.çekmece ham sularında HOBr iyonun aromatik öncü bileģenlere göre alifatik yapılı öncü bileģenlerle daha aktif reaksiyona girmesi sonucunda daha fazla miktarda bromürlü THM türleri oluģtuğu tespit edilmiģtir. Bununla birlikte bu çalıģmanın diğer önemli sonuçlarından biri; Br/ÇOK oranı yüksek olan B.çekmece ham su örneklerinde daha fazla miktarlarda CHCl 2 Br ve CHBr 2 Cl gibi bromürlü THM türleri oluģumunun tespit edilmesidir. Aynı zamanda Heller- Grossman ve diğ., (2001) tarafından Ġsrail de Kinnert yüzeysel su kaynağında yapılan benzer çalıģmada klorlama sonucunda Br miktarı yükseldikçe meydana gelen bromürlü THM türleri miktarlarında da önemli artıģlar meydana geldiği görülmüģtür. Aynı çalıģmada HOCl reaksiyonlarına göre alifatik öncü bileģenler ile HOBr arasında daha aktif reaksiyonlar meydana geldiği tespit edilmiģtir. AteĢ ve diğ., (2007) tarafından Ġstanbul Alibeyköy ham sularında yapılan çalıģmada bromür konsantrasyonu arttıkça klorlanmıģ DOM fraksiyonlarında meydana gelen bromürlü THM türleri konsantrasyonlarında da artıģ olduğu tespit edilmiģti 105

128

129 5. SONUÇ VE ÖNERĠLER Bu tezde Ġstanbul Terkos, Ömerli ve B.çekmece ham sularında klorlama sonrasında meydana gelen THM konsantrasyonlarındaki değiģimin THM- ΔUV 272 arasındaki eģitlikler kullanılarak değerlendirilebileceği gösterilmiģtir. Tez kapsamında yapılan çalıģmalarda elde edilen sonuçlar, aģağıda maddeler halinde verilmiģtir. 1.) Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularının klorlanması sonucunda DOM nin UV absorbansında meydana gelen azalmalar diferansiyel UV spektrumlar ile karakterize edilmiģtir. Klorlama koģullarının (Cl 2 /ÇOK, reaksiyon zamanı) ve su kalitesi özelliklerinin (DOM kaynağı, bromür konsantrasyonu, ph, ÇOK) farklılığına rağmen, her bir ham suyun diferansiyel UV spektrumunun 272 nm dalga boyunda pike sahip olduğu görülmüģtür. 2.) KlorlanmıĢ ham su ve koagüle edilmiģ Terkos, Ömerli ve B.çekmece ham su örneklerinde ΔUV 272 ile TTHM arasında korelasyon derecesi yüksek (R 2 =0,97-0,99) doğrusal bir bağıntı olduğu görülmüģtür. Aynı zamanda TTHM - ΔUV 272 arasında lineer denklemlerle ifade edilen doğrusal iliģkinin klor dozundan, ham su kaynağından ve ÇOK konsantrasyonundan bağımsız olduğu tespit edilmiģtir. 3.) Ġstanbul içme suyu arıtma tesisleri tarafından beslenen Ģebeke ağlarının farklı noktalarındaki THM konsantrasyonları değiģimlerinin yerinde, kısa bir zaman içinde, az bir numune hacmi ile karmaģık ve pahalı ölçüm cihazlarına ihtiyaç duyulmadan THM - ΔUV 272 arasındaki lineer eģitliklerden faydalanılarak izlenebileceği gösterilmiģtir. 4.) KlorlanmıĢ her bir ham suda ph daki artıģa bağlı olarak TTHM miktarlarında da önemli artıģlar meydana gelmiģtir. En yüksek TTHM ve THM türleri (CHCl 3, CHCl 2 Br, CHBr 2 Cl ve CHBr 3 ) konsantrasyonları ile birlikte en yüksek ΔUV 272 değerleri ph 9 da elde edilmiģtir. 5.) SUVA 254 arttıkça TTHM miktarlarının da arttığı görülmüģtür. En yüksek ortalama TTHM konsantrasyonu (388 μg/l) SUVA 254 değeri (3,06 L/mg.m) en yüksek ve organik karbonu hidrofobik yapıda olan Terkos ham sularında 107

130 görülmüģtür. Buna karģılık en düģük ortalama TTHM konsantrasyonu (187 μg/l) ise SUVA 254 değeri (1,54 L/mg.m) en düģük ve organik karbonu hidrofilik yapıda olan Ömerli ham sularında görülmüģtür. Öneriler: Bu çalıģmayı destekleyecek ve bu konu kapsamında gelecekte yapılması gereken araģtırmalar; 1.) Ġstanbul içme suyu kaynaklarında farklı zaman peryodlarında alınan ham su numelerinin koagülasyonu ve reçine adsorbsiyonu ile fraksiyonlanması (hidrofobik ve hidrofilik) ve klorlama sonucunda meydana gelen THM ve HAA miktarları ile ΔUV 272 iliģkileri üzerinde ph, klor dozu, reaksiyon süresi gibi farklı klorlama koģullarının etkisini gösterecek geniģ çaplı bir araģtırma projesi, 2.) Terkos, B.çekmece ve Ömerli ham sularında bulunan DOM nin XAD-8 ve XAD-4 reçine adsorpsiyonu ile karakterizasyonu neticesinde farklı aromatik yapıya sahip klorlanmıģ DOM fraksiyonlarının diferansiyel UV metodu kullanılarak spektrum analizlerinin yapılması, 3.) THM ile ΔUV 272 arasında geliģtirilecek istatiksel eģitlikliklerle Türkiye genelinde yüzeysel su kaynaklarında farklı zaman peryodlarında alınan ham su numunelerinin klorlanması sonucunda meydana gelen THM konsantrasyonlarındaki değiģimleri istatiksel olarak yerinde ve kısa bir zaman içinde değerlendirilebilecek araģtırmalar, Ģeklinde sıralanabilir. 108

131 KAYNAKLAR Adin, A., Katzhendler, J., Alkaslassy, D. and Rav-Acha, C., Trihalomethane formation in chlorinated drinking water: a kinetic model. Water Research. Vol. 25, no.7, pp Agbekodo, K.M., Huck, P.M., Andrews, S.A and Peidzsus, S., Influence of treated pulp mill effluent characteristics on DBP formation in dowmstream during water treatment plants, In: Proceedings of natural organic matters conference, France. Aggazzotti, G., Fantuzzi, G. and Predieri, E., Blood and breath analysis as biological indicators of exposure to trihalomethanes in door swimming pool. Sci. Total. Environ. Vol. 217, no. 1-2, pp Aieta, E.M. and Berg, J.D., A review of chlorine dioxide in drinking water treatment. JAWWA. Vol. 78, no.5, pp Aiken, G.R., McKnight, D.M. and Wershaw, R.L., Humic substances in soil, sediment and water, John Wiley and Sons, New York. Aiken, G.R., McKnigt, D.M., Thorn, K.A. and Thurman, E.M., Isolation of hydrophilic organic acids From water using nonionic macroporous resins. Organic Geochemistry. Vol. 18, no. 4, pp Aiken, G.R., Thurman, R.L., Malcom, H.F. and Walton, W., Comparison of XAD macroporous resins for the concentration of fulvic acid from aqueous solution, Anal. Chem., 51, Aiken, G.R., and Leenheer, J., Isolation and chemical characterization of dissolved and colloidal organic matter, Chem. Ecol., 8, Aiken, G.R., and Cotsaris, E., Soil and hydrology - their effect on NOM. JAWWA. Vol. 87, no. 1, pp Aiken, G.R., James, L., Mopper, K., Fram., S.R., Bergamaschı, B., Mopper K. and Fujı, R., Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon, Environmental Science and Technology., 37, Alderdice, D.S., Craven, B.R., Creswick,W. and Jr.Johnson, D.E., Humic substances in Swamps of the Myall Lakes Region, Austrilian Journal of Soil Research., 16, Alkan, U., BaĢkaya, H., Teksoy, A. and AteĢli, A., Influence of humic substances on the ultraviolet disinfection of surface waters, Water and Environ. Journ., 21, Allen, H.A.L.L., Low molecular weight dissolved organic matter in five softwater ecosystems, Andrt. int. Andrein. theory. Angew. Limnol., 20,

132 Allison, L.E., Organic Carbon. In C.A.Black (ed.) Methods of soil analysis, Agronomy., 9, Allpike, B.P., Heitz, A., Joll, C.A., Kagi, R.I., Frimmel, F. H., Abbt-Braun, G., Brinkmann, T., Amy, G.L. and Her, N., Size exclusion chromotography to characterize DOC removal in drinking water treatment. Environmental Science and Technology. Vol. 39, no. 7, pp Amy, G.L., Chadik, P.A. and Chowdhury, Z., Devoloping models for predicting THM formation potential and kinetics, JAWWA., 79, Amy, G.L., Tan, L., and Davis, M.K., The effects of ozonation and activated carbon adsorption on trihalomethane speciation. Water Research. Vol. 25, no. 2, pp Amy, G.L., Using NOM characterization for evaluation of treatment. In Proc. Workshop on NOM in drinking water, Chamonix, France, September. Aoustin, E., Schafer, A.I., Fane, A.G., and Waite, T.D., Ultrafiltration and natural organic matter, Sep. Purif. Tech., 22-23, APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, 21th edition, American Public Health Association, Washington, D.C. Arruda, J.A., and Fromm, C.A., Relationships among trihalomethane formation potential, Organic carbon and Lake trohic states in Eastern Kansas Drinking Water, Environmental Pollution., 1, Assemi, S., Newcombe, G., Hepplewhite, C. and Beckett, R., Characterization of 10 natural organic matter fractions seperated by ultrafiltration using flow field- fractionation, Water Research., 38, AteĢ, N., YetiĢ, Ü. and KitiĢ, M., Effects of bromide ion and natural organic matter fractions on the formation and speciation of chlorination byproducts, J. Environ. Eng., AteĢ, N., Disinfection By- products formation in low- bromide and low- SUVA waters, PhD Thesis, Middle East Technical University, Ankara,Turkey. Attias, L., Contu, A., Loizzo, A., Massiglia, M., Valente, P. and Zapponi, G.A., 1995.Trihalomethanes in drinking water and cancer risk assessment and integrated evaluation of avaliable data in animals and humans. Sci. Total. Environ. Vol. 171, no. 1-3, pp Averett, R.C., Leenheer, J.A., McKnight, D.M. and Thorn, K.A., Humic substances in Suwanne River, Georgia: Interactions, properties and proposed structure, Water-Supply paper 2373, USA Geological Survey, Denver, CO. Babcock, D.B. and Singer, P.C Chlorination and coagulation of humic and fulvic acids. JAWWA. Vol.71, no.3, pp

133 Baes, A.E.and Bloom, P.R Fulvic acid ultraviolet visible spectra: Influence of solvent and ph,. Soil Sci.Soc.Am.J., 54, Baldock, J.A., Oades, J.M., Waters, A.G., Peng, X., Vasallo, A.M. and Wilson, M.A., Aspects of the chemical structure of soil organic materials as revealed by-solid state 13 C-NMR spectroscopy, Biogeochemistry., 16, Barber, L.B., Leenheer, J.A. and Noyes, T.I Nature and transformation of dissolved organic matter in treatment wetlands. Environmental Science and Technology. Vol. 35, no. 24, pp Bekbölet, M. and Uyguner, C.S., A comparative study, on the photocatalytic degradation of humic substances of various orgins, Desalination., Bellar, T.A., Lichtenberg, J.J. and Koroner, R.C., The occurrance of organohalides in chlorinated drinking water, JAWWA., 66, 703. Benjamin, M.M., Li, C.W. and Korshin, G.V., The decrease of UV absorbance as a indicator of TOX formation. Water Research. Vol. 31, no.4, pp Benjamin, M.M., Korshin G.V. and Li, C., Monitoring the properties of natural organic matter through UV spectroscopy: A consistent Theory. Water Research. Vol. 31, no. 7, pp Benjamin, M.M., Li, C.W. and Korshin, G.V., Use of UV Spectroscopy to characterize the reaction between NOM and free chlorine. Environmental Science and Technology. Vol. 34, no. 12, pp Benjamin, M.M., Korshin, G.V., Wu, W.W., and Hemingway, O., Correlations between differantial absorbance and the formation of individual DBPs, Water Research., 36, Biber, M.V., Gülacar, F.O. and Buffle, J., Seasonal varitions in principal groups of organic matter in a eutrophic lake using Pyrolysis GC-MS, Environmental Science and Technology., 30, Black, A.P. and Christman, R.F., Characteristics of coloured surface waters. JAWWA. Vol. 55, no. 6, pp Black, B.D., Harrington, G.W. and Singer, P.C., Reducing cancer risks by improving organic carbon removal. JAWWA. Vol. 88, no. 6, pp Blough, V.N. and Vecciho,D.R., On the original of the optical properties humic substances, Environmental Science and Technology., 38, Boyce, S.D. and Horning., J.F., Formation of chloroform from the chlorination of diketones and poly hydroxy benzenes in dilute aqueus solution. Water chlorination: Environ. Impact and Health effects., 3, Boyce, S.D. and Horning., J.F., Reaction pathways of THM formation from the halogenetion of Dyhidroxyaromatic model compounds for humic 111

134 acid. Environmental Science and Technology. Vol. 17, no.4, pp Boyer, E.W., Hornberger, G.M., Bencala, K.E. and McKnight, D.M., Response characteristics of DOC flushing in an alpine catchment. Hydrol. Process. Vol. 11, no. 12, pp Boyer, E.W., Hornberger, G.M., Bencala, K.E. and McKnight, D.M., Effects of asychnorous snowmelt on flushing of DOC: a mixing model approach. Hydrol. Process., Vol. 14, no. 18, pp Brezonik, P.L., Chemical kinetics and process dynamics in aquatic systems, Lewis Publishers Inc. Boca Raton, Florida. Brinkmann, T., Horsch, P., Sartorius, D. and Frimmel, F.H., Photoformation of low moleculer- weight organic acids from brown water dissolved organic matter, Environmental Science and Technology., 37, Bruchet, A. and Rousseau, C. and Mallevialle, J., Pyrolysis GC-MS for investigating high moleculer weight THM precursors and other refractory organics. JAWWA. Vol. 82, no. 9, pp Buffle, J.,1984. Natural organic matter and metal organic interactions inaquatic systems, In Metal Ions in Biological systems, p Eds. Dekker, M., H. Sıegel, New York Buffle, J., Complexation Reactions in Aquatic Systems: An Analytical Approach. Ellis Hardwood, Chichester,UK. Bull, R.J., Health effects of drinking water disinfectants and disinfection byproducts. Environmental Science and Technology. Vol. 16, no.10, pp. 554A- 559A. Bull, R.j and Kopfler, F.C., Formation and the occurrence of disinfection byproducts. In: Health effects of disinfectants and disinfection byproducts, American Water Works Association, , Denver, CO. Cameron, R., Thornton, B.K, and Swift, R.S., Moleculer weight and shape of humic acid from sedimentation and diffussion measurements on fractionated extracts, J. Soil Science., 23, Cantor, K.P., Hoover, R., Hartge, P., Mason, T.J,, and Silverman, D.T. Levin, L.I., Drinking water source and risk of bladder cancer: a case of study, In Water chlorination: Environmental Impact and Health effects, 5, p.145, Eds. Jolley, R., Bull, R.J., Davis, W,P., Katz, S., Roberts, H,, Jacobs, V.A., Lewis publishers, Chelsea, MI. Chai, X., Takayuki, S., Cao, X., Guo, Q. and Zhao,Y., Spectroscopic studies of the progress humification process in humic substances extracted from refuse in a landfill, Chemosphere., 69, Chaib, E. and Moschandreas, D., Modeling spatial variations of brominated THM in a water distribution system of Ontario, Canada, J.Environmental. Sci. Health.., A(41),

135 Chang, C.N., Ma, Y.S., Fang, G.C. and Zing, F.F., The removal of model taste and odor compounds from a municipal water supply, J.water Supply, Res. Technol- Aqua., 49, Chang, C.Y., Hsieh, Y.H., Lin, Y.M., Liu, C.C., Hu, P.Y., and Wang, K.H., The organic precursors effecting the formation disinfection byproducts with chlorine dioxide. Chemosphere. Vol. 44, no. 5, pp Chefetz, B., Van Heemst, J.D.H., Romaine, J.P., Chorover, J., Rosartio, R., Ming, G. and Hatcher, P.G., Organic matter transformations during the weathering processes of spent mashroom substrate, J.Environ. Qual., 29, Chen, C., Xiao-jiang, Q., Liang, GZ., Wei- Jie, H. and Hong, H., Evaluating the change of different organic matter fractions along conventional plus advanced treatment proceses by resin isolation, Proceedings of Natural organic matter: From source to tap. IWA and Cranfield University, Bath, UK, Sept Cheng, W., Dastgheib, S.A. and Karanfil, T., Adsorption of dissolved natural organic matter by modified activated carbons. Water Research. Vol. 36, no. 11, pp Chin, Y., Aiken, G.R. and O Loughlin, E., Moleculer weight, polydispersity and spectroscopic properties aquatic humic substances. Environmental Science and Technology. Vol. 28, no.11, pp Chow, A.T., Dahlgren, R.A., Zhang, Q. and Wong, P.K., Relationships between specific ultraviolet absorbance and trihalomethane precursors of different carbon sources, Journal of Water Supply, Research and Technology- Aqua. Vol. 57, no. 7, pp Chow, A.T., Gao, S. and Dahlgren, R.A., Physical and chemical fractionation of dissolved organic matter and trihalomethane precursors. J. Water Supply, Res. Technol- Aqua. Vol. 54, no. 8, pp Chow, C.W.K., Van Leeuwen, J. A., Drikas, M., Fabris, R. Spark, K.M., and Page, D.W., The impact of character of natural organic matter in conventional treatment with alum. Water Sci.Tech. Vol. 40, no. 9, pp Chowdhury, S., Champagne, P. and McLellan, J.P., Models for predicting disinfection by-products formation in drinking waters: A chronological rewiew, Sci. Total. Environ., 407, Christl, I., Knicker, H., Kögel- Knabner, I. and Kretzschmar, R., Chemical heterogeneity of humic substances: Characterization of size fractionations obtained by hollow- fibre ultrafiltration, J.Soil. Sci., 51, Christman, R.F., Johnson, J.R., Hass, F.K., Pfaender, D.L. and Nordwood, M.R., Water Chemistry, In, Environmental Impact and Health Effects, 3, 75-84, Eds. Jolley, R.L. et al., Ann Arbor Science, Ann Arbor. 113

136 Christman, R.F., Nordwood, D.L.,Seo,Y. And Frimmel, F.H., 1989a. Search of Structure, In Humic Substances II, p , Eds. Hayes, M.H.B., MacCarty, P., Malcolm, R.L., Swift, R.S., John-Wiley, New York, NY. Christman, R.F., Nordwood, D.L.,Seo,Y. And Frimmel, F.H., 1989b. Oxidative degradation of humic substances from freshwater environment, In: Humic substances, p , Eds. Macarthy, P., Malcolm,R.L., Swift, R.S. and Hayes, M. H.B., John Wiley, New York, NY. Clevenger, T.H.E., Gang, D. and Banerjee, S.K., Relationship of chlorine decay and THMs formation to NOM size. Journal of.hazardous Materials. Vol. 96, no. 1, pp Collins, M.R., Amy, G.L. and Steelink, C., Moleculer weight distribution, carboxylic acidity and humic substances content of aquatic organic matter: implication for removal during water treatment, Environmental Science and Technology., 20, Corin, N., Backlund and Wiklund, T Bacterial growth in humic waters exposed to UV radiation and simulated sunlight. Chemosphere. Vol. 36, no. 9, pp Cowman, G.A and Singer, P.C., Effect of bromide ion on haloacetic acid speaciation resulting from chlorination and chloramination of aquatic humic substances, Environmental Science and Technology., Vol. 30, no. 1, pp.16. Croue, J.P., Isolation of humic and non-humic NOM fractions: Structural characterization. Environ. Monit. Assess. Vol. 92, no. 1-3, pp Croue, J.P., Debroux, J.F., Aiken, G.R., Amy, G.L. and Leenheer, J.A., Chapter 4: Natural organic matter: Structural Characteristics and reactive properties, in Formation and Control Disinfection Byproducts in Drinking Water, Eds. Singer, P. C., AWWA, Denver, CO. Croue, J.P., Korshin G.V. and Benjamin, M.M., Characterization of natural organic matter in drinking water, JAWWA., Denver, CO, USA. Da Silva, E., Antunes, M.C.G. and Rodrigues, P.M.S., Factorial analysis of the trihalomethanes formation in water disinfection using chlorine, Analytica Chimica Acta, 595, Davis, M.E., Dichloroacetic acid and trichloroacetic acid increase chloroform toxicity. Journal of Toxicology and Environmental Health. Vol. 37, no. 11, pp Degens, E.T., and Mopper, K., Factors controlling the distribution and early diagenesis of organic material in marine sediments, Chemical Oceanography., 6, Del Rio., J.C., Martin, J. and Gonzalez, F.J Thermally assisted hydrolysis. The mechanism and scope of the technique, J. Chrom. A., 750,

137 Dennett, K.E., Amirtharajah, A., Moran, T.F. and Gould, J.P., Coagulation: Its effect on organic matter. JAWWA. Vol. 88, no.4, pp Dobbs, R.A., Wise, R.H. and Dean, R.B, The use of ultraviolet absorbance for monitoring total carbon content of water and wastewater. Water Research Vol. 6, no. 10, pp Dunnick, J.K. and Melnick, J.L., Assesment of the carcinogenic potential of chlorinated water, experimental studies of chlorine, chloramine and trihalomethanes. Journal of the National Cancer Institue. Vol. 85, no. 10, pp Edwards, M., Benjamin, M.M. and Tobiason, J.E., Effects of ozone on coagulation of NOM using polymers alone and polymer metal salt mixtures, JAWWA.., 89, Edzwald, J.K., Coagulation concepts for removal of TOC. Proceedings of the Water Quality Technology Conference, American Water Works Association, San Francisco, CA, November Edwaldz, J.K., Becker, W.C. and Wattier, K.L., Surrogate parameters for monitoring organic matters and THM precursors. JAWWA. Vol. 77, no. 4, pp Edzwald, J.K. and Van Benschoten, J.E., Aluminum coagulation of natural organic matter, In, Chemical water and wastewater treatment., p , Eds. Hahn, H.H., Klute, R., Springer, Berlin. EECD, Amended propasal for a council directive concerning the quality of water intended for human consumption- common position, In: Proceedings of the Council of the Europian Union, Directive 80/778/ EEC, Com (97) 228 final 95/0010 SYN, Brussels. El shafy, M.A. and Grunwald, A., THM formation in water supply in south Bohemia, Czech Rebublic. Water Research. Vol. 34, no. 13, pp Elshorbagy, WE., Abu- Quadis, H. and Elsheamy, M.K., Simulation of THM species in water distribution systems, Water Research., 34, Erdinger, L., Kühn, K.P., Kirsh, F., Feldhues Rita., Fröbel. T. and Nohyenk, B., Pathways of trihalomethane uptake in swimming pool, Int. J. Hyg.Environ. Health., 207, Fabris, R., Chow, C.W.K., Drikas, M. and Eikebrokk, B., Comparision of NOM character in selected Australian and Norwegian drinking waters. Water Research. Vol. 42, no.15, pp Fleischacker, S.J. and Randtke, S.J., Formation of organic chlorine in public water supplies. JAWWA. Vol. 50, no. 12, pp Fogelman, K.D., Walker, D.M., and Margerum, D.W., Non- metal redox kinetics: hypochlorite and hypochlorous acid reactions with sulfite, Inorg Chem., 28,

138 Franciaso, O., Sanchez- Cortes, S., Casarini, D., Garcia- Ramos, J.V., Ciavatta, C. and Gessa, C Spectroscopic of humic acids fractionated by means of tangential ultrafiltration, J. Mol. Struct., 609, Frimmel, F.H., Characterization of organic acids in freshwater, a current status and limitations, Wiley, Chichster. Frimmel, F.H., Development in aquatic humic chemistry, Agronomie., 20, Frimmel, F.H., Lüdemann, H.D. and Lankes, U., Search for basic relationships between moleculer size and chemical structure of aquatic natural organic matter Answers from 13 C and 15 N CPMAS NMR Spectroscopy, Water Research, 42, Gadel, F. and Bruchet, A., Application of Pyrolsis- Gas chromotography mass spectrometry to study the nature and behaviour of natural organic matter in water treatment. Water disinfection and natural organic matter. Eds. Minear, R.A. and Amy, G.L., American Chemical Society Symposium Series 649, Washington, D.C. Gang, D., Modeling of THM and HAA formation in Missouri waters upon chlorination, PhD Thesis, Dissertation, the University of Missouri, Columbia, USA. Garcia, H., Alvaro, M. and Navalon, S., Carbonhydrates as trihalomethane precursors. Influence of ph and presence of Cl - and Br - on trihalomethane formation potential, Water Research, 42, George, M.H., Olsen, G.R., Doefler, D., Moore, T. and Kilburn, S., Carcinogenicty of dichlorobromomethane administered in drinking water to male rats and mice, Int. J. Toxicol., 21, Ghosh, K. And Schintzer, M., UV and visible absorption spectroscopic investigation in relation to macromoleculer characteristics of humic substances, J. Soil Sci., 30, Golfinopoulos, S.K., The occurrence of trihalomethanes in drinking water in Greece, Chemosphere., 41, Goslan, E.H., Wilson, D., Banks, J., Hills, P. and Parsons, S.A., Natural organic matter fractionation: XAD resins versus UF membranes. An investigation into THM formation, J. Water Supply Res. Technol- Aqua., Vol. 4, no. 5-6, pp Grasset, L. and Ambles, A., 1998a. Structure of humin and humic acid from an acid soil revealed by phase transfer catalyzed hydrolsis, Organic Geochemistry., 29, Grasset, L. and Ambles, A., 1998b. Aliphatic lipids released from a soil humin after enzymatic degradation of cellulose, Organic Geochemistry., 29, Griffith, S.M. and Schintzer, M., Oxidative degradation of soil humic substances. In: Humic substances II., p , Eds. Hayes, M.H.B., MacCarty P., Malcolm, R.L. Swift, R.S., John Wiley and Sons, New York. 116

139 Guary, C., Rodriquez, M. and Serodes, J., Using ozonation and chloramination to reduce the formation of trihalomethanes and haloacetic acids in drinking water, Desalination, 176, Hajje, N. and Jaffe, R., Molecular characterization of cladium peat from the Florida Everglades: biomaker associations with humic fraction. Hydrobiologia. Vol. 569, no. 1, pp Hard, G.C., Boorman, G.A. and Wolf, D.C., Re evaluation of the two year chloroform drinking water carcinogenicty bioassay in Osborn- Mendel rats supports chronic renal tubule injury as the mode of action underlying the renal tumor response. Toxicol. Sci. Vol. 53, no. 2, pp Harrington, G.W., Chowdhury, Z.K. and Owen, D.M., Developing a computer model to simulate DBP formation during water treatment. JAWWA. Vol. 84, no. 11, pp Harrington, G.W., Bruchet, A., Rybacki, D. and Singer, P.C., Chapter 10: Characterization of Natural Organic Matter and its Reactivity with Chlorine: In, Water Disinfection and Natural Organic Matter Characterization and Control, Eds. Minear, R.A. and G. Amy., American Chemical Society Symposium Series 649, Washington, DC. Hautala, K., Peuravuori, J. and Pihlaja, K., Measurement of aquatic humus content by spectroscopic analyses. Water Research. Vol.34, no. 1, pp Hayes, M.H.B., MacCarthy, P., Malcolm, R.L. and Swift, R.S., Humic Substances II, In search of structure, Part II: Spectroscopic studies of the structures of humic substances., pp , Wiley-Interscience, New York, NY. Heller- Grossman, L., Manka, J., Relis, B. And Rebhun, M., Formation and distribution of haloacetic acids, THM and TOX in chlorination of bromide- rich lake water. Water Research. Vol. 27, no. 8, pp Her, N., Amy, G.L., Foss, D. and Cho, J., Variations of moleculer weight estimation by HP- size exclusion chromatography with UVA versus online DOC detection. Environmental Science and Technology. Vol. 36, no.15, pp Hoehn, R.C., Barnes, D.B., Thompson, B.C., Randall, C.W., Gizzard, T.J. and Shaffer, P.T.B., Algae as sources of trihalomethane precursors, JAWWA. Vol. 72, no. 6, pp.344 Huang, J. and Smith, G.C., Spectrophotometric determination of total trihalomethanes in finished waters, JAWWA., Vol. 76, no. 4, pp Huang, J.W. and Yeh. H.H., The effect of organic characteristics and bromide on disinfection by-products formation by chlorination, J.Environ. Sci.Health., A32, Huffman, E.W.D., and Stuber, H.A., Analytical methodology for elemental analyses of humic Substances, humic Substances in Soil, Sediments 117

140 and Water- Geochemistry, Isolation and Characterization, Aiken, G.R. and et al., Wiley- Interscience, New York. Hwang, J., Sclimenti, J.M, and Krasner, S.W., Disinfection by-products formation reactivities of natural organic matter fractions of a low humic material, In: Natural organic material and disinfection byproducts: Characterization and Control in drinking water, p , Eds. Barrett, S.E., Krasner, S.W, and Amy, G.L., American Chemical Society, Washington, DC. Ichihashi, K., Teranishi,K. and Ichimura, A., Brominated THM formation in halogenation of humic acid in the coexistance of hypochlorite and hypobromide ions. Water Research. Vol. 33, no. 2, pp Jaffe, R., Hernandez, M.E., Mead, R., Peralba, M.C. and Diguidia, O.A., Origin and transport of sedimentary organic matter in two tropical estuaries, a comparative, bio-marker based study. Organic Geochemistry. Vol. 32, no. 4, pp Johnson, J.D. and Jensen, J.N., THM and TOX formation: Routes, Rates and precursors, JAWWA., Vol.78, no.4, pp Janos, P., Separation methods in the chemistry of humic substances, Journal of Chromotography., A (1983), Karanfil,T., KitiĢ, M., T.,Kildulff, J.E. and Wigton, A., The use of activated organic carbon adsorbtion at natural organic matter control and its realation to DBPs formation. In: Natural organic matter and DBPs, p , Eds. Barrett,S.E, Amy, G.L, Krasner, G.W., American chemical soceity, Washington, DC. Kavanaugh, M.C., Trussell, A.C., Cromer, J. and Trussell, R.R., An emprical kinetic model for trihalomethane formation: applications to meet the proposed THM Standard, JAWWA., Vol. 72, no. 10, pp KitiĢ M, Karanfil T, Kilduff JE, Wigton A., The reactiviy of natural organic matter to DBPs formation and its realation to specific UV absorbance. Water, Sci. Tech. Vol. 43, no. 2, pp KitiĢ, M., Karanfil, T., Wigton, A. and Kilduff, J.E., Probing reactivity of dissolandd organic matter for disinfection by-product formation using XAD-8 resin adsorption and ultrafiltration fractioation, Water Research., 36, KitiĢ, M., Kaplan, S.S., Karakaya, E., Yiğit, N.O. and Civelekoğlu, G., Adsorption of natural organic matter from waters by iron coated pumice, Chemosphere., 66, Knicker, H. and Hatcher, P.G., Survavial of protein in an organic rich sediment: possible protection by encapsulation in organic matter, Naturwissenchaften., 84, Koechling, M.T., Assesment and Modeling of Chlorine Reaction with Natural Organic Matter: Impact of Source Water Quality and Reaction Conditions, PhD Thesis, Dissertion,University of Cincinnati. 118

141 Koechling, M.T. and Summers, R.T., Ultraviolet absorbance: a parameter for assessing chlorination reaction kinetics, presented at the NOM workshop, Poitiers, France. Komulainen, H., Experimental cancer studies of chlorinated by-products. Toxicology. Vol. 198, no. 1-3, pp Kopfler, F.C., Ringhand, H.P., Coleman, W.E. and Meier, J.R., Reactions of chlorine in drinking water, with humic acids and in vivo: Water chlorination, In: Environmental Impact and Health Effects, 5, p , Eds. Jolley, R.E., Davis, W.P., Katz, S., Roberts, J.E., Jacobs, V.A., Lewis Publishers, Chelsea, MI. Kögel Knabner, I., Analytical approaches for characterizing soil organic matter, Org. Geochem., 31, Korshin G.V., Kumke, M.U., Li, C.W. and Frimmel, F.H., Influence of chlorination on chromophores and flurophores in humic substances, Environmental Science and Technology., Vol. 33, no. 8, pp Korshin, G.V. and Chang, H.S., Spectroscopic studies of the roles of distinct chromophores in NOM chlorination. In: Occurance, Formation, Health effects and control of disinfection by-products in drinking water (chapter 12), Eds. Karanfil, T., Krasner, S.W., Westerhoff, P. ACS symposium series, American chemical society, in press. Korshin, G.V., Chow, C. W. K., Fabris, R. and Drikas, M.,2009. Absorbance spectroscopy based examination of effects of coagulation on the reactivity of fractions of natural organic matter with varying apperent moleculer weights, Water Research., 8, 1-8. Krasner, S.W., Chemistry of disinfection by product formation. In: Formation and contorol disinfection by-products. Eds. Singer, P.C, AWWA, Denver, CO. Krasner, S.W., Chowdhury, Z., Edwards, M.A. and Bell., K.A., Use of SUVA developing in revised TOC removal requirements, In Proceedings, American Water Quality and Technology Conference, November 9-12, Denver, CO, USA. Krasner, S.W., Croue, J.P., Buffle, J. and Perdeu, E.M., Three approaches for characterizing NOM, JAWWA., 88, Krasner, S.W., McGuire M.J., Jacangelo, N.L., Patania, K.M. and Aieta, E.M The occurance of disinfection by-products in USA drinking waters, JAWWA., 81, Kuo, C.Y., Wang, H.C., Krasner, S.W. and Davis, M.K., Ion chromotograhic determination of three short chain carboxylic acids in ozonated drinking water, Water disinfection and natural organic matter: Characterization and control, Amer. Chem. So., Washington, DC. Lee, S.C., Guo, H. Lam S, M.J.and Lau, S.L.A., Multipathway risk assestment on DBPs of drinking water in Hong Kong, Environ. Research., 94,

142 Leenheer, J.A., Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and waste waters. Environmental Science and Technology. Vol. 15, no. 5, pp Leenheer, J.A., Nanny, M.A. and Mcintyre, C., Terponids as major precursors of dissolved organic matter in landfill leachates, surface water and ground water. Environmental Science and Technology. Vol. 37, no. 11, pp Leer, W.B.E., Damste Sinninghe, J.S. Erkelens, C. and Galan, D.L., Identification of intermediates leading to chloroform and C-4 diacids in the chlorination of humic acid. Environmental Science and Technology. Vol. 19, no. 6, pp Li.C.W., Korshin, G.V., and Benjamin,M.M Monitoring DBP formation with differential Spectroscopy. JAWWA. Vol. 90, no. 8, pp Li.C.W., Korshin, G.V., and Benjamin,M.M The relationship between TOX formation and spectral changes accompanying chlorination of preconcentrated or fractionated NOM, Water Research., 36, 13, Li, L., Jia, W., Peng, P., Sheng, G. and Huang, W., Compositional and source characterization of base progressivly extracted humic acids using pyrolitic gas chromotography - mass spectrometry, Applied Geochemistry., 21, Li, X. and Zhao, B.H., Development of model for predicting trihalomethanes propagation in water distrubition systems, Chemesphere., 62, Liang, L. and Singer, P.C., Factors influencing the formation and relative distribution of HAA and THMs in drinking water. Environmental Science and Technology. Vol. 37, no.13, pp Lin, C.W., Huang, F.J. and Hao, O.J., Ultrafiltration proceses for removing humic substances: Effect of moleculer weight fractions and PAC treatment. Water Research. Vol. 31, no. 5, pp Lingbo, Li., Song, Y., Congbi, Y.S. and Guangbo, S., Comprehensive characterization of oil rafinery effluent- derived humic substances using various spectroscopic approches, Chemosphere., 60, Logan, B.E. and Jiang, Q., Moleculer size distribution of dissolved organic matter, J.Environ. Eng., Vol. 116, no. 6, pp Lu, X.Q., Hanna, J.V. and Johnson. W.D., Sources indicators of humic substances: an elementel composition solid state 13 C -CP/MAS NMR and py- GC/MS study. Appl.Geochem. Vol. 15, no. 4, pp Luben, T.J., Olshan, A.F., Jeffay, A.H., Strader, L., Buus, R.M., Singer, P.C., Weinberg, H. and Perreault, S., The healthy men study: An evaluation exposure to disinfection by- products in tap water and 120

143 sperm quality. Environmental and Moleculer Mutagenesis. Vol. 115, no. 8, pp Luong., T.V., Peters, C.J. and Perry, R., Influence of bromide and ammonia upon the formation of trihalomethanes under water treatment conditions. Environmental Science and Technology. Vol. 16, no. 8, pp Ma, H., Allen, H.E. and Yin, Y., Characterization of isolated fractions of dissolved organic matter from natural waters and a wastewater effluent. Water Research. Vol. 35, no. 4, pp Ma, J., Zhang, T., Lu, J. and Chen, Z., Evaluation of disinfection byproducts formation during the chlorination and chloramination of dissolved organic matter fractions isolated from a filtered water, Journal of Hazardous Materials., 162, MacCarthy, P. And Rice, J., Spectroscopic methods (other than NMR) for determining functionality, in humic substances in Soil, Sediment and water, Geochemistry, isolation and characterization, p , Eds. G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw and P.MacCarty, John Wiley, New York, NY. Madaeni, S.S., Sedeh Naghdı, S.. and De Nobili, M., Ultrafiltration of humic substances in the presence of protein and metal ions, Transport in Porous Media., 65, Malcolm, R.L. and MacCarty, P., Limitations in the use of commercial humic acids in water and soil research. Environmental Science and Technology. Vol. 20, no. 9, pp Mao, J., Cory, R.M., McKnight, D.M. and Schimdt- Rohr, K., Characterization of a nitrogen- rich fulvic acid and its precursor algae from solid state NMR, Org. Geochem., 38, Maraba, T.F. and Van, D., Variations of mass disinfection by-products formation potential dissolved organic material fractions along a conventional surface water treatment plant, J.Hazardous of Materials., 74, Martin, B., Croue, J.P., Lefebvre, E. and Legube, B., Distribution and characterization of dissolved organic matter of surface waters, Water Research., 31, Mash, A., Westerhoff, P.K., Baker, L.A., Nieaman, R,A. and Nguyen, M,L., Dissolved organic matter in Arizona reservoirs, assessment of carbonaceous sources. Org. Geochem. Vol. 35, no. 7, pp Matilainen, A., Ludquvist, N., Korhonen, S. and Tuhkanen, T., Removal of NOM different stages of the water treatment process, Enviro. Int., 28, McKnight, D.M., Aiken, G.R., Thorn, K.A., Bencala, K.A,, Zellweger, G.W, and Feder, G.L., Sorption of dissolved organic carbon by hydrous aluminum and iron oxides occuring at the confluenceof Deer Creek with the Snake River, Summit County, Colorado, Environmental Science and Technology., 26,

144 Miller, J.W. and Uden, P.C., Characterization of nonvolatile aquoeus chlorination products of humic substances. Environmental Science and Technology. Vol. 17, no. 3, pp Miltner, R.J., Moore, L.A. and Stevens, A.A., Formation and control of nontrihalomethane disinfection by-products. JAWWA. Vol. 81, no. 8, pp Mok, K.M., Fan, X.J. and Wong, H., Natural organic matter and formation of trihalomethanes in two water treatment proceses, Desalination., 210, Morris, J.C, and Baum, B., Precursors and mechanism of haloform formation in the Chlorination of water supplies: In Water chlorination Environ.Impact and Health effects,eds, Jolley, R.L., Gorchev, H., ve Hamilton, D.H. Ann. Arbor, Ann Arbor Science, pp Morris, R.D., Audiet, A,M. and Angelillo, F., Chlorination, chlorination byproducts, and cancer : a metal analysis, Am. Journal Public Health., 82, Morrow, C.M, and Minear, R.A., Use of reggression models to link raw water characteristics to THM concentrations in drinking water, Water Research., 21, Mueller, M.B., Schmitt, D. and Frimmel, F. H., Fractionation of natural organic matter by size exclusion chromotography-properties and stability of fraction. Environmental Science and Technology Vol. 34, no. 23, pp Müller, M.B. and Frimmel, F. H., A new concept fort he fractionation of DOM as a basins for its combined chemical and biological characterization. Water Research. Vol. 36, no. 10, pp Müller, M.B., Fritz, W., Lankes, U. and Frimmel, F.H., Ultrafiltration of nonionic surfactants and dissolved organic matter, Environmental Science and Technology., 38, Najm, I.N and Krasner, S.W., Effects of bromide and NOM on by-product formation. JAWWA. Vol. 87, no. 1, pp Nam, S.N, and Amy, G., Differentiation of wastewater effluent organic matter from natural organic matter using multiple analytical techniques. Water Sci.Tech. Vol. 57, no. 7, pp National Cancer Instutie of Canada, Canada cancer staticstics. Nawrocki, J., Swietlik, J., Browska, A. D. and Raczyk-Stanis awiak, U., Reactivity of natural organic matter fractions with chlorine dioxide and ozone. Water Research. Vol. 38, no.3, pp Newcombe, G., Drikas, M. and Hayes, R., 1997: Influence of characterizes natural organic matterial on activated organic carbon adsorption. II. Effect on pore volume distribution an adsorption of 2-Methylisoborenol. Water Research. Vol.31, no.5, pp Nieminski, E.C.S., Chaudhuri, S. and Lameroux, T., The occurance of DBPs in Utah drinking waters, JAWWA., Vol. 85, no. 9, pp

145 Nissinen, T.K., Miettinen,I.T., Martikainen, P.J, and Vartiainen, T., Disinfection by-products in finished drinking waters, Chemosphere., 48, Nordwood, D.L., Johnson, J.D., Christman, R.F., Hass, J.R and Bobenrieth, M.J., Reactions of chlorine with selected aromatic models of aquatic humic material. Environmental Science and Technology. Vol.14, no.2, pp.187. Novak, J.M., Mills, G.L. and Bertsch, P.M., Estimating the percent aromatic carbon in soil and aquatic humic substances using ultraviolet absorbance spectroscopy. J.Environ. Qual. Vol. 21, no.1, pp Odegaard, H., Ruohomaki, K., and Storhaug, R., Processes for the removal humic substances from Water. Water Science and Technology. Vol. 40, no. 9, pp Ogura,N. and Hanya,T., Nature of Ultraviolet absorbance in seawater, Nature., 212, 758. Oliver, B.G, and Lawrance, J., Haloforms in drinking water: Astudy of precursors and presursor removal. JAWWA. Vol. 71, no. 3, pp Oliver, B.G. and Shindler, D.B., THMs from the chlorination of aquatic algae. Environmental Science and Technology. Vol. 14, no. 12, pp Oliver, B.G., Thurman, E.M. and Malcolm, R.L., The contribution of humic substances to the acidity of colored natural waters, Geochimica et Cosmochimica Acta., 47, Owen, D.M., Amy, G.L. and Chowdhury, Z., Characterization of natural organic matter and its relationship to treatabilitiy, AWWA Research Foundation and American Water Works Assocciation, June 6-10, Philadelphia, Denver, CO, ABD. Owen, D.M., Amy, G.L., Chowdhury, Z., Padoe, R., McCOY, G. and Viscosil, K., NOM characterization and treatabilitiy. JAWWA. Vol. 87, no. 1, pp Oxenford, J., Current practices and future direction in Disinfection byproducts, In water treatment: pp.3-16, Eds. Minear, R.A and Amy, G.L., Lewis publishers, Chelsea. Palacios, M., F- Pampillion, J. and Rodriguez, M. E., Organo halogenated compounds levels in chlorinated drinking water a current compilance with quality standards throughout the european union. Water Research. Vol. 34, no. 3, pp Park, N., Kwon, B., Sun, M., Ahn, H., Kim, C., Lee, D., Chae, S., Hyung, H. and Cho, J Application of various membranes to remove NOM typically occuring in Korea with respect to DBP, AOC and transport parameters, Desalination., 178,

146 Pelekani, C., Newcombe, G., Snoeynik, V,L., Hepplewhite, C., Assemi, S. and Beckett, R., Characterization of natural organic matter using high performance size exclusion chromotography. Environmental Science and Technology. Vol. 33, no. 16, pp Peters, C.J., Young, R.J, and Perry, R., Factors influencing the formation of haloforms in the chlorination of humic materials, Environmental Science and Technology., 14, Perminova, I,V., Frimmel, F. H., Kudryavtsev, A.V., Abbt-Braun, G., Kulikova, N.A., Hesse, S. and Petrosyan. V.S., Moleculer weight characteristics of humic substances from different environments as determined by size exclusion chromotography and their statistical equation. Environmental Science and Technology. Vol. 37, no. 11, pp Peuravuori, J. Monterio, A., Eglite, L. and Pihlaja, K., Comparative study for seperation of aquatic humic type organic constituents by DAX- 8, PVP and DEAE sorbing solids and tangentinal ultrafiltration: Elementel composition, size exclusion chromotography, UV-vis, FTIR, Talanta., 65, Plummer, J.D. and Edwaldz, J.K., Effect of ozone on disinfection byproduct formation of algae. Water Sci. Tech. Vol. 37, no. 2, pp Porter, N., Roddick, F. and Buchanan, W., Removal of UV- treated natural organic mater by biologically activated carbon coloumns, Water Research., 42, Pourmoghaddas, H., Steandns, A.A., Kinman, R.N., Dressman, R,C., Moore, L.A. and Ireland, J.C., Effect of bromide ion on formation of HAAs during chlorination. JAWWA. Vol. 85, no. 1, pp. 82. Pourmoghaddas, H. and Stevens, A.A., Relationship between trihalomethanes ve haloacetic acids with total organic halogen during chlorination. Water Research. Vol. 29, no. 9, pp Qualls, R.G. and Johnson, J.D., Kinetics of the short term consumption of chlorie by fulvic acid, Environmental Science and Technology., 17, Randtke, S.C., Hoehn, R.C., Knocke, W.R., Dietrich, A.M., Long, B.W. and Wang, N., A comprehensive assestment of DBP precusor removal by enhanced coagulation and softening, In: proceedings AWWA conference, 737, June 19-23, New York. Rashid, M.A., Geochemistry of Marine humic compounds, Springer-Verlag, New York. Rathbun, R.E., Reggression equations for disinfection by products for the Missisipi, Ohoio and Missouri rivers, Science of the Total Environmental., 191, 235. Reckhow, D.A, and Hua, G., Characterization of disinfection by- products precursors based on hidrophobicity and moleculer size, Environmental Science and Technology., 41,

147 Reckhow, D.A, and Singer, P.C., Mechanisms of organic halide formation during the fulvic acid chlorination and implications with respect to preozonation, In Water chlorination: Chemistry, Environ. Impact and Health effects, 5, Reckhow, D.A. and Singer, P.C., Chlorination by- products in drinking waters: From formation potentials to finished water concentrations. JAWWA Vol. 82, no. 4, pp Reckhow, D.A., Singer, P.C. and Malcolm, R.L., Chlorination of humic materials: by product formation and chemical interpretations. Environmental Science and Technology. Vol. 24, no. 11, pp relis, B., Heler- Grossman, L. and Rebhun, M., THM, HAA and other organic DBPs formation in disinfection of bromide rich sea of Galilee (lake Kinnert) water. Water Sci. Techn.. Vol. 1, no. 2, pp Richardson, S.D., Drinking water disinfection by-products, In: Encyclopedia of Environmental Analysis and Remediation, John Wiley and Sons, vol.3, pp , New York, NY. Richardson, S.D., The role of GC/MS and LC/MS in the discovery of drinking water disinfection by-products, Environ. Monit. Assess., 4, 1-9. Richardson, S.D., Thurston, J.R., Collete, T.W., Patterson, K.S., Lykins, B.W. ve Zhang, Y Multispectral identification of chlorine dioxide disinfection by-products in drinking water. Environmental Science and Technology. Vol. 28, no. 4, pp Richnow, H.H., Escenbch, A., Mahro, B., Kastner, M. and Seifert, R., The formation of nonextrable soil bound residues a stable isotpe approach, Environmental Science and Technology., 33, Roccaro, P., Chang, H.S., Vagliasindi, G.A.F. and Korshin, G.V., Differential absorbance study of effects of temperature on chlorine consumption and formation of disinfection by-products in chlorinated water, Water Research., 42, Roccora, P. and Vagilashindi, F.G.A., Differential UV absorbance approaches in studing NOM reactivity in DBPs formation: Comprasion and applicability, Water Research., 41, 1-7. Rodriguez, M.J, and Serodes, J,B., Spatial and temporal evolution THMs in three distribution water systems, Water Research., 35, Rodriguez, M.J., Serodes, J.B. and Levallois, P., Behavior of THMs and HAAs in a drinking water distribution system, Water Research., Rook, J.J., Formation of haloforms during chlorination of natural water. Water Treat. Exam Vol. 2, no. 23, pp Rook, J.J., Haloforms in drinking water. JAWWA. Vol. 68, no. 3, pp

148 Rook, J.J., Chlorination reaction of fulvic acids in natural waters, Environmental Science and Technology., 11, Rosario- Ortiz, F.L., Snyder, A.S. and Suffet, I.H., Characterization of dissolved organic matter in drinking water sources impacted by multiple tributaries, Water Research., 41, Rubia, A., Rodriguez, M., Leon, M.V. and Prats, D., Removal of natural organic matter and THM formation potential by ultra- nanofiltration of surface water. Water Research. Vol. 42, no. 3, pp Schnitzer, M., Effect of low ph on the chemical structure and reactions of humic substances, In Effect of Acid Precipition on Terrestial Systems, pp , Hutchkinson, T,C., Havas, M., New York, USA. Schnoor, J.L., Nitzschake, J.L., Lucas, R.D. and Veenstra, J.N., Trihalomethane yields as a function of precursor moleculer weight, Environmental Science and Technology., 13, Senesi, N. and Loffredo. E., Characterization of carex peat using extinction values of humic acids,.bioresource Technology. Vol. 85, no. 1, pp Senesi, N., Miano, T.M., Provenzano, M.R. and Brunetti, G., Characterization, differentiation, and classification of humic substances by flourenscence spectrocoscopy, Sci. Total Environ., 152, Singer, P.C., Formation and Control of Trihalomethanes and Current Perspectiands, American Water Works Association Research Foundation, Denver, CO, USA. Singer, P.C., Control of disinfection by-products in drinking water, J.Environ. Eng., 120, Singer, P.C., Major disinfection by- products formed during disinfection of drinking water, in: Formation and control disinfection by- products in drinking water: Chemistry of disinfection by-product formation, pp.27-48, Eds. American Water Works Assocation, Denver, CO, USA. Sinsabaugh, R.L., Hochn, R.C., Knocke, A. and Linkins, E., Removal of dissolved organic carbon by coagulation with iron sulfate. JAWWA. Vol. 78, no. 5, pp Skopintsev, B.A., Decomposition of organic matter of plankton, humification and hydrolysis, In Marine Organic Chemistry, pp , Duursma, E.K. and Dawson, R., Amsterdam. Smith, H.E, and Alqabany, A.A., Fractionation of natual organic matter in the Nile River, Implications of treated water quality. Water Sci. Tech., Vol. 59, no. 10, pp.1-9. Sohn, J., Comprehensive assessment and modeling of DBPs, DBP precursors and disinfectants, PhD Thesis, University of Colorado, CO, USA. 126

149 Son, H.J, and Jung, C.W., The relation between disinfection by- products formation and characteristics of natural organic matter in raw water. J.Chem. Eng. Vol. 25, no. 4, pp Spetch, C.H., Kumke, M.U. and Frimmel, F. H., Characterization of NOM adsorption to clay minerals by size exclusion chromotography. Water Research. Vol. 34, no. 16, pp Steelink, C., Implication of elementel characteristics of humic substances, In: G.R, Aiken., D.M. McKnight, R.L. Wershaw and P.MacCarty., Eds, pp , Humic substances in Soil, Sediment, and Water:Geochemistry, Isolation and Characterization, Wiley - Interscience, New York. Stevens, A.A., Moore, L.A. and Miltner, R,J., Formation and control of nontrihalomethane disinfection by-products. JAWWA Vol. 81, no. 8, pp Stevens, A.A., Slocum, J.C., Seeger. D.R. and Robeck, G.G., Chlorination of organic in drinking water. JAWWA. Vol. 68, no. 11, pp Stevenson, F.J., Humus Chemistry: Genesis composition, reactions, second ed. John Wiley and Sons, New York. Struyk, Z. and Sposito, G, Redox properties of standard humic acids. Geoderma. Vol. 102, no. 3-4, pp Sung, W., Reilley Matthews, B., O day, D.K, and Horrigan, K., Modeling DBP formation. JAWWA. Vol. 92, no. 5, pp Swietlik, J., Dabrowska, A., Raczyk- Stainlawiak, U. and Nawrocki, J., Reactivity of natural organic matter fractions with chlorinedioxide and ozone. Water Research. Vol. 38, no. 93, pp Symons, J,M., Krasner, S.W., Simms, L.A. and Sclimenti, M., Measurement of THM and precursor concentrations revisited: The effect of bromide ion. JAWWA. Vol. 85, no. 1, pp Tang, H., Shi. B., Qiao, C. and Wei, Q., Size and resin fractionations of dissolved organic matter and trihalomethane precursors from four typical source waters in China, Environ. Moni., Assess., 141, Teksoy, A., Kaplan. U. and BaĢkaya, H., Influence of the treatment process combinations on the formation of THM species in water, Separation Purification Technology., 61, Templier, J., Derenne, S., Croue, J.P. and Largeau, C., Comparative study of two fractions of dissolved organic matter using various analytical pyrolytic methods 13 C CPMAS / NMR approach, Org. Geochem., 36, Thurman, E,M., Organic Chemistry of Natural Waters, Nijhoff, M. And Junk, W. Publishers, Dortrecht, Holland. Thurman, E.M., and Malcolm, R. L., Preparative isolation of aquatic humic substances. Environmental Science and Technology.Vol. 15, no. 4, pp

150 Traina, S.J., Novak., J. and Smeck, N.E., An ultraviolet absorbance method of estimating the percent aromatic carbon content of humic acids. J.Environ. Qua. Vol. 19, no. 1, pp Tretyakova, N. Y., Lebedev, A.T. and Petrosyan, V.S., Degradative pathways for aqueous chlorination of orcinol, Environmental Science and Technology., 28, Trussell, R. and Umphres, M., The formation of trihalomethanes. JAWWA. Vol. 70, no. 11, pp Urano, K., Wada, H. and Takemasa, T., Empirical rate equation for trihalomethane formation with chlorination of humic materials in water, Water Research., 17, USEPA, National primary drinking water regulations: Disinfectants and disinfectant by- products: Final rule, 40 CGR, 9, , USA. USEPA, List of drinking water contiminants and MCLs, EPA 816F02016, USA. USEPA, Guidlines for carcinogenic risk assesment, EPA/630/ P-03 / 001, USA. Uyak, V., 2006a. Removal of Disinfection By products precursors with enhanced coagulation in Ġstanbul Water supplies, PhD Thesis, Istanbul Technical University, Istanbul, Turkey. Uyak, V., 2006b. Multi pathway risk assesment of trihalomethanes exposure in Istanbul drinking water supply, Environmental.Int., 32, Uyak, V., Ozdemir, K. and Toroz, I., Multiple linear regression modeling of disinfection by-products formation in Ġstanbul drinking water resevoirs. Science of the Total Environment. Vol. 378, no. 3, pp Uyak, V., Ozdemir, K. and Toroz, I., Seasonal Variations of the Disinfection by-products Precursors profile and their removal through surface water treatment plants. Science of the Total Environment. Vol. 390, no. 2, pp Uyak, V., Toroz, I. and Meric, S., Monitoring and modeling of trihalomethanes (THM) for a water treatment plant in Ġstanbul, Desalination., 176, Uyak, V. and Toroz, I., Investigation of bromide ion effects on disinfection by-products formation and speciation in an Ġstanbul water supply. Journal of Hazardous Materials. Vol. 149, no. 2, pp Van Hoof, F., Identifying and characterizing effects of disinfection byproducts, In: Disinfection alternatives for safe drinking water, Eds. Braynt, E.A., Fulton, G.P. and Budd, G.C., Van Nostrand Reinhold, New York, NY. Velasco - Irıarte U., Uriarte- Alverez, J.I. and Velasco, U.I., Kinetics of chloroform formation from humic and fulvic acid chlorination, Journal of Environmental. Science and Health., 41,

151 Velasco - Irıarte U., Uriarte- Alverez, J.I. and Velasco, U.I., Enhanced coagulation under changing alkaliity hardness conditions and its implications on trihalomethane precurcors removal and relationship with UV absorbance, Sep. Pur.Tech., 55, Villanueva, C.P., Cantor, K.P., Corider, S., King W.D. and Lynch, C.F., Disinfection by-products and bladder cancer, a pooled analysis. Epidemiology. Vol. 15, no. 3, pp Villanueva, C,P., Cantor, K,P., Grimald, J., Silverman. D. and Tardon, A., Bladder cancer and exposure to water disinfection by-products through ingestion, bathering and showering in swimmingpools, Am. Journ. Epidem., 165, Waller, K., Swan, S.H., De Lorenze, G. and Hopkins, B., Trihalomethanes in drinking water and spontaneous abortion. Epidemiology. Vol. 9, no.2, pp Wang, D., Wei, Q., Zhang, L., Tang, H., Shi, B. and Feng, C., Seasonal variations of chemical and phyisical characteristics dissolved organic matter and trihalomethane precursors in reservoir: a case study. Journal of Hazardous Materials. Vol. 150, no. 2, pp Wang, Z.D., Pant, B.C. and Langford, C.H., Spectroscopic and structural characterization of a Laurentian fulvic acid: notes on the orgin of colour, Anal. Gim. Acta., 232, Westerhoff, P., Reckhow, D., Amy, G.,Chowdhury, Z., McClellan, J.H., Dundorf, S. and He, Q., Role of five indepentend process on NOM Structure, DBP precursor removal and DBP modeling parameters, Proceedings of the American water works association annual conference, June 11-15, Denver, CO. White, M,C., Thompson, J.D., Harrington, G.W. and Singer, P.C., Evaluating criteria for enhanced coagulation compliance, JAWWA., 89, Wigle, DT., Safe drinking water: A public health challange, Chronic Dis. Can., 19, 3, Wilson, M.A., Barron, P.F., and Gillam, A.H., The stucture of fresh waters humic substances as revealed by 13 C- NMR specroscopy, Geochimica et Cosmochimica Acta., 45, Wong, S., Hana, J,V., King, S., Carroll, T.J., Eldridge, R.J., Dixon, D.R., Bolto, B.A., Hesse, S., Abbt-Braun, G. and Frimmel, F.H., Fractionation of natural organic matter in drinking water and characterization by 13 C cross polarisation magic-angle spinning NMR spectroscopy and size exclusion chromatography, Environmental Science and Technology., 36, Xiao, B.H., Korshin, G.V. and Benjamin, M.M., Intreactions of chlorine with natural organic matter and formation of intermediates: Evidence by differential spectroscopy, Acta hyrochim. Hydrobiology., 28,

152 Xie, Y., Disinfection by- products in Drinking Water, formation, analysis and control, Lewis publishers, Boca Raton, FL, USA. Xie, Y. and Reckhow, D.A., A new class of ozonation by- products: The Ketoacids, In, Processding AWWA Anual Conference, Vancouver, BC. Yen, H., Huang, W. and Chen, H., The reaction between chlorine and various organic fractions extraction from source water, Proceedings of the Water Quality Technology Conference, American Water Works Association, San Francisco, CA, USA, November Yetis, U., Dilek, F.B., Sahinkaya, E., Kaplan, S.S. and Ates, N., Occurance of disinfection by products in low DOC surface waters in Turkey, Journal of Hazardous Materials., 142, Yetis, U., Kıtıs, M. and Ates, N., Formation of chlorination by-products in waters with low SUVA- correlations with SUVA and differantial UV specktroscopy, WaterResearch., 41, Yu, M.J. and Kim, H.C., Characterization of humic substances to DBPs formation and advanced treatment process for conventionally treated water. Journal of Hazardous Materials. Vol. 143, no. 1-2, pp Zhang, X., Van Heemst., J.D.H., Dria, K.J. and Hatcher, P.G., Encapsulation protein of humic acid from a histosol as an explanation for the occurence of organic nitrogen in soil and sediment, Organic Geochemistry., 36, Zhang, Q. and Minear, R.A., Removal of low- molecular weight DBPs and inorganic ions for characterization of high moleculer weight DBPs in drinking water, Water Research., 40, Zhao, Q., Wei, L.L., Jia. T. and Xue, S., Effect on bromide ion on isolated fractions of dissolved organic matter in secondary effulent during chlorination, Journal of Hazardous Materials., 157, Zoh, K.D., Tae Ha, K. and Lee, J., Characteristics of trihalomethane (THM) production and associated health risk assessment in swimming pool waters treated with different disinfection methods, Sci. Total. Environ., 407, Zou, H., Yang, S., and Xu, O., Formation of POX and NPOX with chlorination of fulvic acid in water: emprical models. Water Research. Vol. 31, no. 6, pp Zumstein, J., and Buffle, J., Circulation of Pedogenic and Aquagenic Organic Matter in an Eutrophic Lake, Water Research., 23,

153 EKLER EK A :Bu tezin Materyal ve Metod bölümünde ÇOK, THM ve Bromür ölçümlerinde kullanılmıģ Kalibrasyon eğrileri ile ilgili Ģekilleri içermektedir EK B: Bu tezin deneysel çalıģma kısmında yapılan araģtırma ve sonuçların değerlendirmelerine ait Ģekil ve tabloları içermektedir. 131

154 EK A ġekil A.1 : Toplam Karbon (TK) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. ġekil A.2 : Ġnorganik Karbon (ĠK) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. 132

155 ġekil A.3 : Kloroform (CHCl 3 ) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. ġekil A.4 : Diklorobromometan (CHCl 2 Br) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. 133

156 ġekil A.5 : Dibromoklorometan (CHBr 2 Cl) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. ġekil A.6 : Bromoform (CHBr 3 ) ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. 134

157 ġekil A.7 : 50 µg / L kalibrasyon çözeltisi ile yapılan THM ölçümlerini gösteren GC kromotogramı. ġekil A.8 : Bromür ölçümlerine ait kalibrasyon grafiği. 135

158 ġekil A.9 : 50 µg/l kalibrasyon çözeltisi ile yapılan anyon ölçümlerini gösteren iyon kromotografı. 136