International Black Sea Mining & Tunnelling Symposium / K. AYDINER, S. YASAR & O. YASAR (Eds.) / 2-4 November 2016 / Trabzon-Turkey

Transkript

1 Investigating the Dissolution of Celestite in BaCl2 and MgCl2 Medium Selestit Mineralinin BaCl 2 ve MgCl 2 İçeren Ortamlarda Çözünürlüğünün Araştırılması Ayşegül BILEN a *, Ibrahim Goksel HIZLI a,b, Rasit SEZER a,c, Selim ERTURK a, Cuneyt ARSLAN a a Istanbul Technical University b Istanbul University c Karadeniz Technical University *Corresponding Author: aysegul.bilen92@gmail.com ABSTRACT: In this study, solubility of celestite mineral in chloride medium (BaCl 2 and MgCl 2) was investigated. Experimental study was carried out to determine the effects of dissolution period (150, 180 min) and solid/liquid ratio (1/250, 3/250 and 5/250 w/v). 1M NaCl and 0.5M HCl were used to increase dissolution efficiency. In all experiments temperature (60 C) and grain size of celestite (-54 µm) were held constants. In the tests in which BaCl 2 was used, XRD analyses were performed for leach residues and the results showed that the solid was BaSO 4.This was due to sulfatisation and subsequent precipitation of BaCl 2. It was observed that leach residue obtained from the test with MgCl 2 was lesser in amount than in the test with BaCl 2However, it was found that the solid contained mainly strontium sulfate as detected by XRD analyses. Finally, AAS analyses showed that maximumleaching recovery was obtained as 90% Sr in the leaching test with BaCl 2 performed at 1/250 solid to liquid ratio over 120 min. KEYWORDS: Strontium, Celestite ore, Barium chloride, Magnesium chloride 1. GİRİŞ Stronsiyum eldesi, doğada bulunan selestit (SrSO 4) ve stronsiyanit (SrCO 3) mineralleri ile sağlanır. Stronsiyanit mineralinde stronsiyum yüzdesi daha yüksektir ancak bu mineralde aynı zamanda yüksek oranda kalsiyumun bulunması, endüstriyel kullanımını sınırlandırmıştır. Dolayısıyla ticari değeri daha yüksek olan mineral, stronsiyum yüzdesi daha düşük olmasına rağmen selestittir (Habashi,1997). Selestit minerali, stronsiyum karbonat (SrCO 3), stronsiyum nitrat (Sr(NO 3) 2), stronsiyum klorür (SrCl 2), stronsiyum hidroksit (Sr(OH) 2), stronsiyum oksit (SrO) gibi stronsiyum bazlı pek çok bileşiğin temel kaynağıdır. Bu bileşiklerden stronsiyum karbonatın en yaygın kullanım alanı renkli televizyon tüpleri ve manyetik malzemelerin üretimidir. Bunun dışında çinko üretiminde rafinasyon amacıyla, oluşturacağı ferrit bileşiğiyle çekim gücü kuvvetli mıknatıs olarak ve makinelerin mil yataklarında yağlayıcı olarak kullanılabilir (Carrillo et al., 1995; Castillejos et al., 1996). Stronsiyumun metalik olarak eldesi ve diğer stronsiyum bazlı bileşiklerin üretimi için en önemli adım selestit mineralinden stronsiyum karbonat eldesidir. Stronsiyum karbonat üretimi yaygın olarak iki farklı metodla gerçekleştirilir. Bunlardan ilki siyah kül yöntemidir. Bu metotta, selestit minerali, suda çözünen stronsiyum sülfürün elde edilmesi amacıyla yaklaşık C de kavurma işlemine tabi tutulur. Bu işlemle birlikte indirgenmiş olan cevher suda yaklaşık olarak C de çözündürülür. Çözündürmeden sonra çözeltiye geçmiş olan stronsiyum, sodyum karbonat, amonyum karbonat, amonyum bikarbonat ya da karbondioksit gibi karbonatlayıcı ajanların ilavesiyle, stronsiyum karbonat olarak çöktürülür (Erdemoglu,1998). Stronsiyum karbonat eldesi için bir diğer yöntem ise doğrudan dönüştürme yöntemidir. Bu yöntemde, cevherin prosese alınmadan önce yüksek oranda saflaştırılması gerekmektedir. Bu rafinasyon 479

2 işlemlerinde cevherin içeriğinde bulunan kalsiyum ve demir bileşiklerinin uzaklaştırılması için asitle yıkama yapılır. Bunun için genellikle HCl ve H 2SO 4 tercih edilir. Rafine edilmiş olan cevher, sonraki aşamada sodyum karbonat ya da amonyum karbonatla tepkimeye sokularak stronsiyum karbonat eldesi sağlanmaktadır (Erkalfa vd., 1981). Doğrudan dönüştürme yöntemi, çifte bozundurma yöntemi olarak da adlandırılabilir. Bu yöntemlerin, yüksek maliyet ve fazla proses adımı içerme gibi dezavantajlarını gidermek adına alternatif çalışmalar yapılmıştır. De Buda ve arkadaşları (1987) yaptıkları çalışmalarda, %80 den az SrSO 4 içeren cevherle çalışmışlar ve çözeltiye almak için HCl kullanmışlardır. Elde ettikleri SrCl 2 yüklü çözeltiye amonyum karbonat ilavesiyle çözeltiden %99 verimle SrCO 3 çöktürmüşlerdir. Erdemoğlu ve Canbazoğlu (1998) yaptıkları çalışmalarda, kavurma işlemiyle elde ettikleri stronsiyum sülfürü suda çözmüşler, stronsiyum yüklü çözeltiden de SrCO 3 üretmişlerdir. SrCO 3 elde etme hızına ve verimine Na 2CO 3 ve CO 2 kullanımının etkisini araştırmışlardır. Buna göre 1 g SrS kullanarak gerçekleştirdikleri deneyler sonucunda Na 2CO 3 ün karbonatlayıcı ajan olarak kullanımında karbonat elde etme verimi, CO 2 kullanılan deneylerden daha düşük olmuş ancak çöktürme daha hızlı gerçekleşmiştir. Aydogan ve arkadaşları (2006) BaCl 2 içeren asidik çözeltide, suda çözünmeyen selestit cevherinin çözünürlüğünü incelemişlerdir. Deneysel çalışmaların sonucunda, C arasında yapılan denemelerde sıcaklık artışının, çözünürlük verimini arttırdığını gözlemlemişlerdir. Bununla birlikte çözeltide NaCl varlığının selestitin çözeltiye geçme verimini arttırdığı sonucuna ulaşmışlardır. 2.DENEYSEL ÇALIŞMALAR 2.1 Malzeme Deneysel çalışmalarda kullanılan selestit minerali Barit Maden A.Ş. den temin edilmiş olup, %95,5 SrSO 4 bunun yanında %3 CaSO 4, %0,5 BaSO 4, %0,5 SiO 2 ve %0,5 Fe 2O 3 oranlarında empürite içermektedir. Selestit konsantresi elekten geçirilerek, tane boyut ayrımı yapılmıştır. -54 µm lik konsantreye yapılan XRD analizi Şekil 1 deki gibidir. Klorlayıcı ajan olarak baryum klorür ve magnezyum klorür kullanılmış olup, çözünürlüğün artması için sodyum klorür ve %37 lik hidroklorik asit kullanılmıştır. 2.2 Yöntem Şekil 1. Selestit konsantresinin XRD patterni Deneyler, JKI marka, rpm arasında karıştırma hızına ve 500 C ye kadar ısıtma kapasitesine sahip manyetik karıştırıcıda gerçekleştirilmiştir. Çözeltiler 500ml lik beherlerde ayarlanan sıcaklığa getirilmiştir. Sıcaklık kontrolü sağlandığında katı reaktan bir seferde beherin içerisine boşaltılmıştır. Beherin üzeri saat camı ile kapatılarak ısı kaybının ve buharlaşmanın minimum olmasına çalışılmıştır. Deney süresi tamamlandığında alınan çözelti huniye yerleştirilen filtre kağıdından geçirilmiştir. Süzülen çözelti yıkama suyuyla birlikte 1000 ml ye seyreltilerek 1000 ml lik balon jojede stoklanmıştır. Çözeltilerden 100er ml lik örnekler alınmıştır. Örneklerde bulunan Sr konsantrasyonları, Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) cihazında analiz edilmiştir. Ayrıca çözeltilerin süzülmesi sonrasında filtre kağıdında kalan katıların kimyasal karakterizasyonunda X ışını difraktometresi (XRD) cihazı kullanılmıştır. 480

3 Tablo 1. Yapılan deneylerin sembol/rakam gösterimi Klorlayıcı ajan Katı sıvı oranı Süre (dk) A BaCl 2 1/ B BaCl 2 1/ C BaCl 2 3/ D BaCl 2 3/ E BaCl 2 5/ F BaCl 2 5/ MgCl 2 1/ MgCl 2 1/ MgCl 2 3/ MgCl 2 3/ MgCl 2 5/ MgCl 2 5/ Deney koşullarını ifade eden sembol/rakam gösterimi de Tablo 1 deki gibidir. Deneylerde katı sıvı oranına bağlı olarak reaksiyona girecek olan BaCl 2 ve MgCl 2 konsantrasyonları stokiyometrik olarak arttırılmıştır. 500 ml çözelti hacminde gerçekleştirilen deneylerde sabit tutulan değerler Tablo 2 de gösterilmiştir. 3.BULGULAR VE TARTIŞMA 3.1 Katı Sıvı Oranının Etkisi Tablo 2. Sabit tutulan değerler Sıcaklık 60 C Karıştırma Hızı 400 rpm Tane Boyutu -54 µm NaCl konsantrasyonu 1 M HCl konsantrasyonu 0,5 M Katı/sıvı oranının çözünürlük verimine olan etkisini incelemek amacıyla 1/250, 3/250, 5/250 olmak üzere üç farklı değer kullanılmıştır. Liç çözeltisi içerisinde kullanılacak BaCl 2/MgCl 2 miktarı selestit miktarıyla stokiyometrik olacak şekilde seçilmiştir. Liç işlemi sonrası elde edilen çözeltilere AAS analizi uygulanarak liç verimleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlar Şekil 2 de gösterilmektedir. Şekil 2. Farklı K/S oranlarında, BaCl 2 ve MgCl 2 kullanılarak yapılan liç işlemlerine ait çözeltiye geçme verimleri 481

4 Yapılan analiz sonucunda en yüksek verimin BaCl 2 kullanılan çözeltide ve 1/250 K/S oranında elde edildiği gözlemlenmiş ve liç verimi %90 olarak hesaplanmıştır. Yapılan deneyler, K/S oranı arttıkça liç veriminin düştüğünü göstermektedir. Ayrıca liç işlemi sonrası arta kalan katıya XRD analizi uygulanmış olup, BaSO 4 ve SrSO 4 ın varlığı tespit edilmiştir. BaSO 4 varlığı çözeltiye eklenen Ba 2+ iyonlarının SO 4 2- iyonlarıyla bir araya gelmesi ve çökmesinden kaynaklanmaktadır. Son olarak K/S oranı arttıkça selestite ait piklerin şiddetlerinin Şekil 3 te de görüldüğü gibi arttığı gözlemlenmiştir. Bu durum, liç artığında daha fazla miktarda selestit kaldığını yani liç veriminin düştüğünü göstermektedir. Şekil 3. Farklı K/S oranında gerçekleştirilen deneylerde liç artıklarına ait XRD patternleri (A: 1/250, C: 3/250, E: 5/250) 3.2 Klorür Tuzu Etkisi Farklı klor tuzlarının selestitin çözünürlük verimine etkisini incelemek amacıyla BaCl 2 ve MgCl 2 kullanılmıştır. BaCl 2 kullanılarak 120 dakikada gerçekleştirilen deneyde elde edilen çökelti miktarı 1,65 g iken MgCl 2 kullanılarak gerçekleştirilen deneyde çökelti miktarı 0,80 g olarak tartılmıştır. Liç keklerine yapılan XRD analizi sonucunda çizilen paternler Şekil 4 te gösterilmiştir. Buna göre Şekil 4.a daki XRD paterni çökeltinin kimyasal içeriklerinde BaSO 4 olduğu yönündedir. Bu deneylerde sonradan eklenen BaCl 2 den gelen baryum, (1) numaralı reaksiyonda görüldüğü gibi SrSO 4 ile tepkimeye girmiştir ve Ba iyonlarının SO 4 iyonlarıyla bir araya gelmesiyle çözünürlük çarpımı daha düşük olan BaSO 4 çökmüştür. Bu reaksiyonda itici unsur BaSO 4 (1,1 x ) ve SrSO 4 (3,2 x 10-7 ) arasındaki çözünürlük farkıdır (Skoog, et al., 2014). Böylece, stronsiyum yüklü çözelti eldesinin yanı sıra çözeltinin rafinasyonu da sağlanmıştır. SrSO 4 + BaCl 2(aq) SrCl 2(aq) + BaSO 4 (1) MgCl 2 nin kullanıldığı koşullarda oluşan MgSO 4 ın 2- suda çözünürlüğü olmasından dolayı çözeltiden SO 4 iyonu uzaklaştırılamamaktadır ve çözünürlük verimi, BaCl 2 eklenen koşula göre daha düşük olmaktadır. Çökeltilerin kimyasal içerikleri analiz edildiğinde Şekil 4.b de görüldüğü gibi reaksiyona girmeden çökmüş olan SrSO 4 olduğu tespit edilmiştir. MgCl 2 kullanılarak 120 dakikada gerçekleştirilen deneylerde stronsiyumun çözeltiye geçme veriminin %54 olduğu AAS analizi neticesinde hesaplanmıştır. Bunun yanında aynı koşullar için BaCl 2 kullanımında Şekil 2 de de görüldüğü gibi %90 verim elde edilmiştir. 482

5 Şekil 4. a) Klorür tuzu BaCl 2, katı sıvı oranı 1/250, 120 dakika koşuluyla yapılan deneyde elde edilen çökeltinin XRD paterni b) Klorür tuzu MgCl 2, katı sıvı oranı 1/ dakika koşuluyla yapılan deneyde elde edilen çökeltinin XRD paterni 3.3 Sürenin Etkisi Karıştırma süresindeki değişimin SrSO 4 ün çözünürlüğüne etkisini incelemek adına 120 ve 180 dakika olmak üzere iki farklı süre kullanılmıştır. Şekil 6 da BaCl 2 kullanılarak 120 ve 180 dakikada gerçekleştirilen deney neticesinde kalan çökeltilere yapılan XRD analiziyle elde edilen paternler karşılaştırmalı olarak gösterilmiştir. Buna göre pikler arasında dramatik farklar yoktur. Şekil 5. Farklı sürelerde gerçekleştirilen deneylerde liç artıklarına ait XRD paternleri (A: 120 dk, B:180 dk) Şekil 6. Klorlayıcı ajanın BaCl 2 ve MgCl 2 olduğu koşullarda elde edilen çözeltilere yapılan AAS analizi sonucu hesaplanan değerlerin sürenin artışına bağlı değişimi 483

6 Çözeltilere yapılan AAS analizi sonucunda stronsiyumun çözeltiye geçme veriminin süreye bağlı değişimi Şekil 7 de gösterilmiştir. Buna göre BaCl 2 nin kullanıldığı durumda 120 ve 180 dakika süreyle karıştırılan çözeltilerde stronsiyumun çözeltiye geçme veriminin %90 ve %89 olduğu görülmektedir. Bu durumda süredeki artışın verimin değişmesine etkisi olmadığı söylenebilir. MgCl 2 ile hazırlanan çözeltilerde çözünme verimleri ise 120 dakikada yapılan çözündürme işleminde %53 iken, 180 dakikada %56 olarak hesaplanmıştır. 4. SONUÇ Bu çalışmada stronsiyum yüklü çözelti elde etmek amacıyla, hazırlanan asidik ortamda, klorür iyonu içeren çözeltide selestit mineralinin çözünürlüğü araştırılmıştır. Klorlayıcı ajanın etkisini incelemek adına BaCl 2 ve MgCl 2 kullanılmış olup, BaCl 2 kullanılarak hazırlanan çözeltilerde çözündürme veriminin daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Bu reaksiyonda itici unsur BaSO 4 ve SrSO 4 arasındaki çözünürlük farkıdır. Zamanın etkisini belirlemek adına yapılan denemelerde liç süresi olarak 120 ve 180 dakika belirlenmiş olup, her iki klorlayıcı ajanının kullanıldığı çözeltilerde yapılan çözündürme işlemlerinde de dikkate değer bir değişikliğin olmadığı gözlemlenmiştir. Katı sıvı oranının selestitin çözünürlüğüne olan etkisini saptamak için 1/250, 3/250 ve 5/250 olmak üzere üç farklı değer tercih edilmiştir. Hem BaCl 2 hem MgCl 2 ile hazırlanan çözeltilerde en verimli olan koşul katı sıvı oranının 1/250 olduğu durum olmuştur. Yapılan XRD ve AAS analizleri neticesinde klorlayıcı ajanın BaCl 2 olduğu ve 120 dakikada, 1/250 K/S oranında gerçekleştirilen deney koşulları %90 çözündürme verimiyle en iyi sonucu getirmiştir. TEŞEKKÜR Malzeme temini ve teknik desteğinden dolayı Barit Maden A.Ş ye teşekkür ederiz. Bu çalışma, TUBİTAK 115M631 tarafından desteklenmiştir. REFERANSLAR Aydogan, S., Erdemoglu, M., Arar, A., Uçar and G., Özkan, A.,2006, Dissolution Kinetics of Celestite (SrSO 4) HCl Solution With BaCl 2, Hydrometallurgy, 84, Carrillo, P.F.R., Uribe, S.A. and Castillejos, E.A.H., 1995, A laboratory study of the leaching of celestite in a pachuca tank, Minerals Engineering 8 (4/5), Castillejos, E.A.H., de la Cruz del, B.F.P. and Uribe, S.A., 1996, The direct conversion of celestite to strontium carbonate in sodium carbonate aqueous media, Hydrometallurgy, 40, De Buda, F.,1987 Method for Recovery and Conversion of Strontium Sulfate to Strontium Carbonate from Low to Medium Grade Celestite Ores, U.S.A. Patent, 4,666,688. Erdemoğlu, M. and Canbazoglu, M.,1998 The leaching of SrS with water and the precipitation of SrCO 3 from leach solution by different carbonating agents, Hydrometallurgy, 49, Erkalfa, H., Kalafatoglu, E., Tozun, R.and Özkan, O., 1981 Ferrit Malzemelerde Kullanılan BaCO 3, SrCO 3 ve MnCO 3 ın Yerli Hammaddelerden Üretim Yöntemleri, Marmara Bilimsel ve Endüstriyel Araştırma Enstitüsü, Habashi, F.1997, Handbook of Extractive Metallurgy, Vol. 4, New York, Wiley VCH, ISBN , Skoog, D., West, D., Holler, F. and Crouch, R., 2014, Fundamentals of Analytical Chemistry, Cengage Learning India,