Halojenlenme yöntemi ile yaygın olarak kullanılan çeşitli organik bileşikler üretilmektedir. Bunlar:

Transkript

1 1 2. HALOJENLENME İŞLEMLERİ Organik bileşiklerin moleküllerine halojen atomlarının dahil edilmesi işlemleri halojenlenme olarak adlandırılır. Halojenin türüne bağlı olarak bu işlemlere klorlaşma, florlaşma veya bromlaşma da denir. Halojenlenme yöntemi ile yaygın olarak kullanılan çeşitli organik bileşikler üretilmektedir. Bunlar: 1) Polimerler üretmek amacıyla elde edilen monomerler, Örneğin; vinilkorit, klorpren, monoklortrifloretilen, tetrafloretilen ve diğerleri. 2) Halojenli organik zehir kimyasalları, Örneğin; Heksaklorsikloheksan, heksaklorsiklopentadien ve diğerleri. 3) Halojenli organik çözücüler, Örneğin; Metilenkorit, dört klorlu karbon, tetrakloretilen ve diğerleri. 4) Organik sentezin aracı ürünler, Örneğin; Klorbenzen, allilklorit, klorhidrin ve diğerleri. Bunların dışında soğutma teknolojisinde yaygın kullanılan freon (kloroflor türevleri) bulunmaktadır. Tıpta kullanılan kloral, kloroform, etil klorit gibi ürünler de halojenlenme işlemlerinin sonucu elde edilmektedir. Halojenlenme reaksiyonları organik moleküllerde hidrojen atomlarının yerine halojen atomlarının geçmesi ile veya doymamış organik bileşiklere halojenlerin birleşmesi ile gerçekleştirilir. Organik bileşiklerde hidrojen atomu yerine halojen atomlarının geçmesi reaksiyonları sanayide yaygın olarak kullanılmaktadır. Örneğin; parafinlerin, olefinlerin ve aromatik bileşiklerin klorlanması. + 2 RH - H R CH 2 =CH-CH H CH 2 =CH H C 6 H 5 -CH H CH 2 =CH-CH 2 CH 2 =CH C 6 H 5 -CH 2 C 6 H 4 -CH 3 Alkil halojenleri, aldehitlerin, ketonların, karbon asitlerin ve nitro bileşiklerin moleküllerinde de buna benzer reaksiyonlar oluşur. Halojenli organik bileşiklerde,

2 2 halojen atomunun yerine başka bir halojen atomunun geçmesi reaksiyonları sonucu yeni türde halojenli bileşikler elde edilir. Örneğin; C 4 + 2HF + Br R SbF 5 RBr C 2 F 2 + 2H Alkollerde hidroksil grubu yerine halojen atomlarının geçmesi sonucu halojenli organik bileşikler elde edilir. ROH + H R + H 2 O Doymamış organik bileşiklerin halojenlenmesi ve hidrohalojenlenmesi reaksiyonları da yaygın kullanılmaktadır. Örneğin; CH 2 =CH CH 2 -CH 2 CH CH + 2 CH=CH C 6 H C 6 H 4 2 CH 2 =CH 2 + H CH 3 -CH 2 CH CH + H CH 2 =CH Olefinlerin su ve klor karışımı etkisiyle klor hidridlenme reaksiyonları vermesi sonucu halojenli organik bileşikler elde edilir. CH 2 =CH H 2 O -CH 2 -CH 2 -OH + H Halojenli organik bileşiklerin elde edilmesi yöntemlerinden biri de diğer halojenli hidrokarbonların parçalanmasıdır. Bu reaksiyonlar piroliz ve kloroliz şeklinde iki gruba ayrılır. Piroliz reaksiyonları şunlardır: - Dehidroklorlaşma, CH 3 -CH 2 CH 2 =CH 2 - Deklorlaşma, 3 C-C 3 2 C=C 2-2

3 3 - Kreking, 3 C-C 2 -C 3 C=C + C 4 - Kondenzasyon, 2 CH 3 C 3 -C 3 Piroliz reaksiyonları klor ortamında gerçekleşirse kloroliz diye adlanır, örneğin; 3 C-C C Parafinlerin Klorlanması, Kloroparafinlerin Klorlanması ve Parçalanması Yöntemi İle Klorlu Organik Ürünlerin Elde Edilmesi Pratik önem taşıyan kloroparafinlerden metanın, etanın ve etilenin klorlu türevleri yaygın olarak üretilmekte ve tüketilmektedir. Metanın klorlu türevlerinden sadece metilklorit CH 3 (T kay : 23,7 0 C) gaz halinde, metilen klorit CH 2 2 (T kay : 39,8 0 C), kloroform CH 3 (T kay : 61,2 0 C) ve karbon tetraklorür C 4 (T kay : 76,5 o C) sıvı halindedirler. Metilklorit ve metilenklorit, metanın o C sıcaklıkta klorlanması sonucu elde edilir CH 4 CH 3 CH 2 - H 2 -H Kloroform ve karbon tetraklorür, metilenin... fazda fotokimyasal klorlanması sonucu elde edilir CH 2 2 CH 3 C - H -H 4 Kloroform elde etmek için eski yöntem olan kalsiyum hipoklorit ve etanol reaksiyona sokulur. 4 Ca(O) C 2 H 5 OH 2 CH 3 + (HCOO) 2 Ca Karbon tetraklorür sanayide yalnızca metandan değil karbon sülfitten de elde edilir. Karbon sülfit, önce Sb katalizörü ile o C sıcaklıkta, ikinci aşamada ise demir katalizörü ile 60 o C sıcaklıkta klorlanırlar.

4 4 Sb CS C 4 + S 2 2 CS 2 + 2S 2 2 Fe C 4 + 6S Elde edilen kükürt yeniden karbon sülfit üretilmesinde kullanılır. C + 2S CS 2 Dört klorlu karbonun elde edilmesinin diğer bir yöntemi de heksakloretanın ve diğer polikloroalkanların klorolizidir. C C 4 C 3 H o C 2 C=C 2 + C 4 + 3H Metilklorit ve metilenklorit çözücü olarak yaygın biçimde kullanılmaktadır. Kloroformdan freon (tetrakloretilen, klorfloretilenler) elde edilir. 700 o C F 2 C=CF -2 H 2 2 C 3 +2 HF 2 CHF -2 H 2 Karbon tetraklorürden freon, 1,2-diklordiflormetan elde edilmektedir. C HF SbF 6 C 2 F H Etanın klorlu türevlerinden etilklorit, 1,2-dikloretan, 1,1,2,2-tetrakloretan ve heksakloretan yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu ürünler substatif (yer değiştirme) ve additif (katılma) yöntemlerle elde edilir. Örneğin;

5 5 + H CH 3 -CH 2 - etilklorit CH 2 =CH CH 2 -CH 2 etilenklorit HC CH CH-CH 2 tetrakloretan Etilklorit gaz faza da o C sıcaklıkta etanın klorlanmasından elde edilir. Etanın poliklorit türevleri 1,2-dikloretan ve 1,1,2,2-tetrakloretanın sıvı fazda klorlanması sonucu elde edilir. 2 CH 2 -CH 2 CH 2 -CH - H 2 2 CH-CH CH-C - H 3 Trikloetilenden sanayide vinilidenklorit (monomer) ve tetrakloretilen (çözücü) elde edilmektedir. Heksakloretilenden ise triflortrikloretan (çözücü) ve monoklortrifloretilen (monomer) üretilir. + HF Zn 3 C-C 3 2 FC-C 2 F FC=CF - H - Zn 2 2 Etilenin klor türevlerinden olan vinilklorit, etilkloridin klorolizinden veya dikloretanın pirolizinden elde edilir o C CH 2 -CH 2 CH 2 =CH 2 + H C 2 H o C CH 2 =CH + 2 H 2.2. Sıvı Faz Klorlanmasının Teknolojisi Sıvı faz klorlanması işlemi gaz halinde bulunan klorun reaksiyon kitlesi içerisinden geçilerek çözülmesi ve reaksiyonun bu çözeltide gerçekleşmesine dayanır. Reaksiyon sonucu ayrılan H, çözeltiden desorbe edilerek gaz halinde ayrılır. Klorlanma ürünleri, reaksiyon kitlesi içerisine toplanan klorlanma işlemleri başlatıcı veya ışın etkisiyle elde edilir. Bazen katalizör olarak kullanılır. Bu

6 6 yöntemde sıcaklık o C de tutulur. İşlemi gerçekleştirmek için kullanılan reaktör kloratör diye adlandırılır. Kloratör karıştırıcı soğutucu ve ölçü cihazları ile teçhiz olunmuştur. Fotokimyasal klorlanma işleminde reaksiyon kitlesine ışın vermek için reaktör içinde yerleşik bir cihaz vardır. Yaygın kullanılan kloratörlerin şemaları Şekil.2.1 de verilmiştir. A ve B kloratörleri periyodik teknolojiye sahiptir. A türü kloratör içeriden soğutulduğu halde B türü kloratörde soğutma işlemi dışarıdan (kaynaktan) gerçekleştirilir. B türü reaktörler yaygın kullanılmaktadır. Sürekli teknolojide C ve D kloratörleri kullanılır. Gaz-sıvı klorlaşma sürekli işleminin teknoloji şeması Şekil.2.2 de verilmiştir. İşlem dört aşamadan oluşmuştur. Ham maddelerin hazırlanması için sıvı halinde bulunan klor (1) buharlatıcısında buharlanır, (2) ısıtıcısında ısıtılır ve (3) gaz ölçme cihazından geçerek (8) kloratörüne verilir. Organik ham madde (4) deposundan (5) pompası ile (6) basınç deposuna götürülür ve buradan ölçme cihazından (7) geçirilerek reaktöre (8) verilir. Başlatıcı ham maddeye (4) deposunda ilave edilir. Klorlanma işlemi (8) kloratöründe gerçekleşir. Kloratöründen ayrılan gaz yüksek oranda H ve bir miktar da organik bileşikler buharı içerir. Organik bileşik (9) soğutucusunda sıvılaşarak kloratöre döner. Daha hafif organik bileşikler (10) adsorberinde tutulur. Gaz (11), (12) ve (13) temizleyicisinde (% 20 lik H çözeltisi ile) temizlenir ve havaya bırakılır. Reaksiyon kitlesi (14) deposunda toplanır ve (15) kolonunda su (16) kolonunda sodyum hidroksit çözeltisi ve (17) kolonunda yeniden su ile yıkanır. Yıkanmış organik kitle (18) deposunda toplanır ve buradan rafine içine verilir. Gaz fazda klorlanma ve halojen türevlerinin termal parçalanması işlemlerinin teknolojisi, sıvı fazda klorlanma işlemlerinde yalnızca organik bileşiklerin klorlanması gerçekleştirilebilirse, gaz fazda klorlanma işlemlerinde, klorlanma yanısıra halojenli organik bileşiklerin termal parçalanması ve pirolizi de gerçekleşebilir. Gaz fazlı işlemlerde ham madde buharları ve gaz halinde bulunan klor devamlı olarak reaktörden geçirilir ve sıcaklığa ve dokunma süresine bağlı olarak belirli değişikliğe uğrar. Reaktörden ayrılan gaz buhar karışımı ayrılarak temizlenir. Gaz fazdaki işlemler sıcaklığa bağlıdır. Metanın klorlaşması o C de, pentanın ki o C de gerçekleştirilir. Piroliz ve kloroliz işlemleri için yüksek sıcaklık ( o C) gerekir. Reaksiyon süresi de klorlanma ve kloroliz için farklıdır. Klorlanmada bu süre 2-5 saniye, klorolizde ise saniye olabilir. Gaz faz işlemleri için kullanılan reaktörlerin çeşitli türleri vardır. Bunlar iç ve dış ısıtma olarak iki gruba ayrılır. Gaz fazda klorlanma işlemlerinin teknolojisi Şekil.2.3 te verilmiştir. Gaz faz işlemleri dört aşamadan oluşur. Hammaddelerin hazırlanması 1. aşamadır. Sıvı klor (1) buharlandırıcısında buharlanır, (2) ısıtıcısında ısıtılır ve (3) ölçme cihazından geçerek (6) deposunda diğer gaz halinde olan ham maddelerle karıştırılarak (7) reaktörüne iletilir. Organik hammadde (4) ölçü cihazından ve (5) ısıtıcısından geçerek (6) deposunda klorla karıştırılır. İkinci

7 aşamada reaksiyon gerçekleştirilir. Üçüncü aşamada, reaksiyon sonucu elde edilen gaz halinde bulunan ürünler (8) soğutucusunda soğutulur. (9), (10), (11) ve (12) temizleyici kulelerinde su ve klorik asit, sodyum hidroksit ve su içerisinden geçirilerek temizlenir ve (13) kurutucusunda kurutulur. (15) kompresöründe sıkıştırılan ürünler (16) amonyak soğutucusunda soğutularak rafineye verilir. Reaksiyon gazlarında bulunan organik gazlar yeniden hammadde olarak kullanılır. Atık H diğer amaçlar için kullanılır. 7

8 8 2 RH Hcl RH 2 H Su Ürünler a b Ürünler H H RH Ürünler RH 2 Ürünler 2 c d Şekil.2.1 Gaz-faz işlemleri için kullanılan kloratörler. a- Periyodik işlemler için iç soğutuculu reaktör, b- Periyodik işlemler için dış soğutuculu reaktör, c- Sürekli işlemler için dış soğutuculu reaktör, d- Sürekli işlemler için iç soğutuculu reaktör.

9 9 Absorbent Su Buhar Atmosfer 7 3 Su 8 Su NaOH Su Hammadde Sıvı klor % 30 H Buhar Rafine 14 Şekil.2.2 Sıvı-faz klorlanma işleminin teknoloji şeması. 1-Buharlaştırıcı; 2-Isıtıcı; 3,7-Sarf cihazları; 4-Depo; 5-Pompa; 6-Basınç deposu; 8-Kloratör; 9-EKS soğutucu; 10-Absorber; 11,13-Temizleyeci; 12-Soğutucu; 14,18-Toplayacı; 15-Ekstraktör; 16-Neytralizatör; 17-Yıkayıcı.

10 10 Atmosfere Rafine NH 3 (g) NH 3 (s) Tuz çözeltisi Su Su NaOH 14 %30 H Şekil.2.3 Gaz-faz klorlaşma işleminin teknoloji şeması. 1-Buharlaştırıcı; 2-Isıtıcı; 3,4-Tüketim ölçü cihazı; 5-Isı değiştirici; 6-Karıştırıcı; 7-Reaktör; 8,10,14,16-Soğutucu; 9-Absorber; 11,12-Yıkayıcı; 13-Kurutucu kolon; 15-Kompresör. 6 Buhar 4 Sıvı klor ı Hidrokarbon Buhar

11 Doymamış Organik Bileşiklerin Halojenlenmesi Doymamış hidrokarbonlar çeşitli halojenlenme reaksiyonları vermektedir. Bunlar : 1) Yerine geçme reaksiyonları CH 2 =CH-CH CH 2 =CH-CH 2 + H 2) Birleşme reaksiyonları CH 2 =CH CH 2 -CH 2 3) Klorhidridlenme CH 2 =CH H 2 O CH 2 -CH 2 OH + H 4) Hidrohalojenlenme CH 2 =CH 2 + H CH 3 -CH 2 CH CH + H CH 2 =CH Olefinlerin klorla etkileşmesi sonucu yer değiştirme ve birleşme reaksiyonları aynı zamanda gerçekleşir. CH 2 =CH-CH CH 2 -CH-CH 3 CH 2 =CH-CH 2 + H 1 2 Reaksiyonların hangi yönde gideceği sıcaklığa bağlıdır. 1 reaksiyonu için düşük sıcaklık, 2 reaksiyonu için yüksek sıcaklık gerekir. 500 o C den yüksek sıcaklıkta 2 reaksiyonun oranı %100 e yaklaşır. Yer değiştirme yöntemi ile olefinlerin klorlanması ürünleri etilenin 500 o C sıcaklıkta doğrudan klorlanması sonucu vinil klorit elde edilir. Bu işlem oksijenli ortamda H kullanılarak da gerçekleştirilir. 2 H + 1/2 O 2 H 2 O + 2 C 2 H CH 2 =CH +

12 12 Propilenin yer değiştirme yöntemi ile klorlanması ile çok yaygın kullanılan allil klorit elde edilir. CH 2 =CH-CH o C CH 2 =CH-CH 2 + H Reaksiyonlarda yan ürün olarak diklor türevleri (CH 2 -CH-CH 3, CH 2 =CH- CH 2 ) elde edilir ki bunlardan zehirli kimyasallar üretilir. Allil klorit, allil akol, allil esterler, epiklorhidrin, sentetik gliserin elde edilmektedir. CH 2 =CH-CH 2 OH CH 2 =CH-CH 2 OR allil esterleri CH 2 =CH-CH 2 CH 2 -CH(OH)-CH 2 CH 2 -CH-CH 2 O epiklorhidrin Gliserin CH 2 -CH-CH 2 OH OH OH Metallil klorit elde etmek için izobütilen o C sıcaklıkta klorlanır. Metallil klorit β-metilgliserin gibi ürünlerin elde edilmesi için ve ayrıca fumingat olarak kullanılır. HALOJENLERİN DOYMAMIŞ BAĞLARLA BİRLEŞMESİ Olefinlerin gaz fazda klorla birleşmesi elektrofilik bir birleşme reaksiyonudur. Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir. δ + CH 2 =CH CH=CH CH-CH CH 2 -CH 2 δ - - Halojenlerin dien hidrokarbonlarla birleşme işlemleri sonucu çeşitli halojenli bileşikler elde edilir. 1,3-bütadien klorlanırken ilk aşamada 1,4 ve 1,2 klorlanma ürünlerine, sonraki aşamada ise dörtlü klorlanma ürünlerine dönüşür.

13 13 2 CH 2 -CH=CH-CH 2 CH 2 =CH-CH=CH 2 2 CH 2 -CH-CH=CH 2 2 CH 2 -CH-CH-CH 2 Asetilenle klor, gaz fazda çok büyük hızla birleşerek çeşitli klorlanma ürünlerine dönüşür. δ + + Fe 3 CH CH + 2 CH CH CH=CH + Fe δ - - Fe 3 CH=CH H 2 2 CH-CH 2 Sonraki aşamalarda poliklor türevler elde edilir 2 2 CH 2 =CH 2 CH 2 -CH 2 CH 2 -CH -H CH CH 2CH-CH 2 2 CH-C 3 -H Klor ve bromun, etilen ve asetilen ile birleşmesi sonucu önemli klor ve brom türevleri elde edilmektedir. Bunlardan yaygın kullanılan ürünler aşağıdadır: 1,2- dikloretan, CH-CH, sanayide yalnız etilene klor birleşmesi sonucu elde edilir. Son dönemlerde oksijenli klorlanma yöntemi uygulanır. 1,2-dikloretan, vinilklorit elde edilmesi için hammadde olarak kullanılır. Dikloretan, diğer ürünlerin de elde edilmesinde ham madde olarak kullanılmaktadır. Örneğin; trikloretan, vinilidenklorit, etilendiamin, polisülfit kauçuk (tiokal) elde edilmesi için 1,2- dikloretan kullanılmaktadır.

14 14 - H CH 2 =CH CH 2 -CH H +2 NH 3-2 H + Na 2 S -2 Na H CH 2 -CH 2 H 2 NCH 2 -CH 2 NH 2 CH 2 -CH 2 -S CH 2 =CH 2 1,2-diklorpropan, CH 3 -CH-CH 2, propilene klorun birleşmesi sonucu elde edilir. 1,2-diklorpropan çözücü fumingat gibi ve polisülfit reçinelerin üretilmesinde yaygın kullanılır. 1,2-dibrommetan (BrCH-CHBr) sanayide klorlu türevlerin elde edildiği yöntemle elde edilir. Bu bileşikler motor yakıtlarına ilave olunan tetraetil kurşun çözeltisinin üretilmesinde kullanılmaktadır. Burada krom türevleri çözücü olarak kullanılır. 1,1,2,2-tetrakloretan, asetilenin klorlanması sonucu elde edilir ve diğer klorlu organik bileşiklerin üretilmesinde kullanılır. 1,4-diklorbüten, CH-CH=CH-CH ve 1,2-diklorbüten 3(-CH-CHCH=CH); bütadienin klorlanmasıyla elde edilir ve sanayide adipik asit ve heksametilendiamin üretilmesinde kullanılır. CH 2 -CH=CH-CH 2 2 CN - NC-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CN + H 2 H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 heksametilendiamin +4 H 2 NC -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN +4 H 2 HOOC-(CH 2 ) 4 -COOH adipik asit Heksametilendiamin ve adipik asit sentetik elyaf (naylon,6-6) elde edilir. 1,2 izomerden ise klorpren monomeri elde edilir. - H CH 2 -CH-CH=CH 2 CH 2 =C--CH=CH 2 Halojenlerin doymamış hidrokarbonlarla birleşmesi işlemlerini gerçekleştirmek için uygulanan teknoloji şeması Şekil.2.4 te verilir. İşlemler dört aşamadan oluşmaktadır.

15 15 1) Ham maddelerin hazırlanması: Kurutulmuş klor gazı ve etilen (veya propilen) (1) ve (2) gaz ölçme cihazlarından, (3) reaktörüne verilir, 2) Reaksiyonun gerçekleşmesi: Bunun için reactor sıcaklığı o C arasında tutulur. Reaksiyon ürünleri (9) lambasından geçerek gazların işlenmesi için (10) deposuna yığılır. 3) Gazların işlenmesi: Ayrılan gazların içerisinde inert gazlar (azot, karbon dioksit) ve reaksiyonlardan geri dönen hidrokarbon ve H bulunur. Bunların dışında reaksiyon ürünlerinin buharları da gazların içerisinde bulunur ki bunlar kondensatörden (5) geçerek ayrılır. Daha sonra gaz (6) absorberi, (7) soğutucusu ve (8) yıkayıcısından geçerek H den ayrılır ve atmosfere atılır. 4) Reaksiyon ürünlerinin işlenmesi için H den (15), (14) te ayrılır ve katalizörden de ayrılarak rafine edilir. Klorhidrinlenme Reaksiyonları Klorhidrinlenme reaksiyonları saf klor gazı ile olefinlerin, su çözeltisinde klorlanması ile gerçekleştirilebilir. Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir: δ + CH 2 =CH CH 2 =CH 2 CH 2 -CH CH 2 -CH 2 + H 2 O + - CH 2 -CH 2 OH + H + CH 2 -CH 2 Klorhidrinlenme reaksiyonları ile aşağıdaki ürünler elde edilir: Epilklorhidrin (Kloretilalkol) CH 2 -CH 2 OH, sanayide etilenin klorhidrinlenmesinden elde edilir. Epiklorhidrin, su ile azeotrop oluşturduğundan ayrılması için başka işlemler gerekir. Susuz epiklorhidrin elde etmek için etilen oksidi ve H hammaddeleri kullanılır. H 2 C CH 2 O + H CH 2 -CH 2 OH

16 16 Propilenklorhidrin; propilenin klorlanması sonucu, propilenklorhidrin CH 3 CH(OH)-CH 2, yanısıra 2-klorpropanol da elde edilir. CH 3 -CH=CH H 2 O - H - H CH 3 -CH-(OH)-CH 2 CH 3 -CHCH 2 OH Gliserin klorhidrin elde edebilmesi için allil klorit veya allil alkol klorhidrinleştirilir. CH 2 =CH-CH H 2 O CH 2 =CH-CH 2 OH H 2 O CH 2 -CH-(OH)-CH 2 + H CH 2 -CH-(OH)-CH 2 OH + H a, g-diklorhidrinle epoksit monomerleri elde edilir. CH 2 -CH-CH 2 + 1/2 Ca(OH) 2 OH H 2 C CH-CH 2 + 1/2 Ca 2 O Sanayide etilen ve propilenin klorhidrinlenmesi çok sade yöntemle, olefin ve klor gazı karışımı su içerisinden geçirmekle elde edilir. Klorhidrinlenme işleminin teknoloji şeması Şekil.2.5 te verilmiştir. Klor gazı ve defin (48:52) oranında gaz ölçme cihazından geçerek klorhidrinlenme kolonuna aktarılır. Kolona devamlı olarak su ilave edilir. Kolondan ayrılan ürünler (2) soğutucusunda soğutulur ve (3) seperatöründe, diklorit ve klorhidrin ayrılır. Klorhidrinin sudaki çözeltisi (4) deposuna toplanır ve sonra sudan temizlemek için işlemlere tabi tutulur.

17 17 1,2-Tüketim ölçme cihazı; 3-Reaktör; 4,7-Soğutucu; 5-Kondensatör; 6-Absorber; 8-Yıkayıcı; 9-Basıcı lamba; 10,15-Depo; 11-Depo; 12-Isıtıcı; 13-Karıştırıcı; 14-Seperator. 14 Atmosfere su %10 NaOH su Şekil.2.4 Dikloretan üretiminin teknoloji şeması. su Olefinlerin Hidrohalojenlenmesi

18 18 Olefinlerin hidrohalojenlenmesi reaksiyonları dengeli reaksiyonlardır. CH 2 =CH 2 + H CH 3 -CH 2 Hidrohalojenlenme reaksiyonu yanısıra polimerleşme reaksiyonlarıda gerçekleşir. Bu hesaplanır. Etilen ve propilen içeren piroliz gazı aşağıdaki işlemlere tabi tutulur. 2 H CH 2 =CH 2 CH 2 -CH 2 CH 2 -CH HC CH + 2 CH 2 =CH Aromatik Bileşiklerin Klorlanması Aromatik bileşikler halojenlerle üç türlü reaksiyona tabi tutulur. Aromatik nüvede (halkada) yer değiştirme, yan gruplarda yer değiştirme ve birleşme; C 6 H 5 -CH 3 + H C 6 H 5 -CH C 6 H 5 -CH 2 + H C 6 H C 6 H 6 6 Her üç işlem de sanayide yaygın olarak kullanılmaktadır. Halkada yer değiştirme reaksiyonlarını gerçekleştirmek için, parafinlerin sıvı fazda klorlanması işlemlerinde kullanılan teknoloji uygulanır (Şekil.2.1). Bu yöntemle, klorbenzen, diklorbenzen ve klorfenoller elde edilmektedir. Klorbenzen: Çözücü olarak ve fenol anilin gibi aromatik türevlerin elde edilmesinde kullanılır. C 6 H NaOH C 6 H 5 ONa + Na + H 2 O C 6 H 5 + NH 3 C 6 H 5 NH 2 + H Klorbenzen, patlayıcı maddeler, boyalar ve diğer ürünlerin de elde edilmesinde ham madde olarak kullanılmaktadır.

19 19 Klorfenol: Sanayide, fenol ile klorun tepkimesi sonucu elde edilmektedir. Bu işlemler sonucu aşağıdaki bileşikler de elde edilir: OH OH H OH H OH H OH H OH H OH H O... reaksiyonları engellemek amacıyla H in oranını yüksek tutmak gerekir. Parçalanma reaksiyonlarının hızını düşürmek amacı ile sıcaklık düşük tutulur. (0-50 o C) Olefinlerin hidrohalojenmesi sonucu aşağıdaki önemli ürünler elde edilmektedir. Etilklorit, C 2 H 5 gaz halinde bulunup (T kay =12,3 o C) etilleştirici ajan ve tıpta anestezik madde olarak kullanılmaktadır. Sanayide etilklorit (ya da kloretan) elde etmek için etileni hidroklorlaşması ve etanın klorlaşması reaksiyonları bir arada gerçekleştirilir. Etil bromit de etilkloridin elde edildiği yöntemle elde edilir. Etil bromit, etil sıvısı elde etmek için kullanılmaktadır. Metilkloroform CH 3 C 3 sanayide viniliden kloridin hidroklorlanması ile elde edilir ve çözücü olarak kullanılmaktadır. CH 2 =C 3 + H CH 3 C 3 Asetilen Hidrokarbonlarının Hidroklorlanması Asetilenin hidroklorlanması 2 aşamada oluşur.

20 20 HC CH + H CH 2 =CH + H CH 3 -CH 2 vinilklorit etilidinklorit Vinilklorit elde edilmesi amacı ile yapılan hidroklorlanmada yalnızca 1.aşamayı hızlandıran selektif katalizörler [Hg(II) ve Ca tuzları] kullanılır. Asetilenin hidroklorlanması yöntemi ile sanayide aşağıdaki ürünler üretilmektedir: REAKSIYON Klorhidridlenme reaksiyonları ile aşağıdaki ürünler elde edilir. Epiklorhidrin (βkloretil alkol) CH 2 -CH 2 OH, sanayide etilenin klorhidrinlenmesiyle elde edilir. Epiklorhidrin, su ile azeotrop oluşturduğu için ayrılması için diğer işlemler talep olunur. Susuz epiklorhidrin elde etmek için etilen oksidi ve H hammaddeleri kullanılır. H 2 C CH 2 + H CH 2 -CH 2 OH O Propilenklorhidrin, propilenin klorlanması sonucu, propilenin klor hidrin, CH 3 - CH(OH)-CH 2, yanısıra 2-klorpropanol da elde edilir. CH 3 -CH=CH H 2 O CH 3 -CH(OH)-CH 2 CH 3 -CHCH 2 (OH) Gliserin klorhidrini elde edilmesi için allilklorit veya allil alkol klorhidrinleştirlir. CH 2 =CH-CH 2 + H 2 O + 2 CH 2 -CH(OH)-CH + H CH 2 =CH-CH 2 OH + H 2 O + 2 CH 2 -CH(OH)-CHOH + H Vinilklorit, CH 2 =CH, monomer olarak kullanılır. Vinikloridin polimerleşmesinden elde edilen polivinil klorit yaygın kullanılan polimerdir. Klorpren, CH 2 =C-CH=CH 2, vinilasetilenin o C sıcaklıkta Cu katalizörü ile hidroklorlanmasından elde edilir. HC C-CH=CH 2 + H CH 2 =C-CH=CH 2

21 21 Klorprenden sentetik kauçuk üretilmektedir. n CH 2 =C-CH=CH 2 (CH 2 -C=CH-CH 2 ) Sanayide asetilenden vinilklorit elde edilmesine ait teknoloji şeması Şekil.2.6 da verilmiştir. Asetilenin hidroklorlanması katalizör (Hg 2 veya Cu 2 2 ) ortamında, gaz fazda gerçekleştirilir. Temizlenmiş asetilen ve H (4) karıştırıcısında karıştırılır ve içerisinde katalizör bulunan (5) reaktörüne verilir (1.aşama). 2. aşama borulu reaktörde (5) gerçekleştirilir. Reaktörde dönüşüm % civarında olur. Sonraki aşamada reaksiyon ürünleri soğutularak (6) içerisinde aktif kömür bulunan adsorbenden (7) geçirilerek katalizörden temizlenir ve H den temizlenmek üzere (8) adsorberi (10) ve (11) yıkayıcılarından geçirilir. Yıkandıktan sonra (12) soğutucusunda soğutulur ve (13) kurutucusunda kurutularak rafineye verilir. Rafine düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir (şemada verilmemiştir). Sanayide vinilkloridin elde edilmesi için iki farklı yöntem kullanılmaktadır: 1,2-dikloretan yönteminin bir arada uygulanması daha ekonomiktir; klorlu fenoller, herbisidler ve bakterosidler elde edilmesinde kullanılırlar. Yan zincirde klorlaşma reaksiyonun mekanizması, metanın klorlaşması reaksiyonunda olduğu gibidir. Bu reaksiyonlar sonucu elde edilen ürünlerden en önemlisi klorbenzildir. Klorbenzil, toluenin sıvı fazda klorlanması yöntemi ile elde edilir. Klorbenzil, benzil grubu içeren organik bileşiklerin elde edilmesi için hammadde olarak kullanılmaktadır. Aromatik çekirdeğin Klorlanması işlemi, sıvı fazda fotokimyasal yöntem ile gerçekleştirilir. Klorlanmada son ürün olarak 1,2,3,4,5,6-heksaklorsikloheksan elde edilir ki bundan insektisit olarak faydalanılmaktadır.

22 Rafineye 22 H Asetilen su 5 su Buhar su Kondensat 9 % 30 H NaOH Şekil.2.6. Asetilenin hidroklorlanması yöntemi ile vinil kloridin elde edilmesine ait teknoloji şeması. 1-Arakesme; 2,6,9,12-Soğutucu; 3,13-Kurutucu; 4-Karıştırıcı; 5-Reaktör; 7-Adsorber; 10,11-Yıkayıcı. 13 Su NaOH

23 23 Alkol, Aldehit ve Ketonların Klorlanması Alkollerde hidroksil grubu yerine geçme reaksiyonu ile klor atomunun moleküle dahil edilmesi sonucu klororganik bileşikler elde edilir. ROH + H R + H 2 0 Sanayide bu reaksiyonlar Zn 2 ortamında gerçekleştirilir. Yaygın kullanılan alkollerden birisi de pentaeritritdir. Pentaeritrit, susuz H ile tepkimeye girerek pentaeritrit klorhidrinine dönüşür. - H - H C(CH 2 OH) 4 (HOCH 2 ) 2 C(CH 2 ) 2 HOC(CH 2 ) 3 Bu klor hidrinlerden önemli monomer bir monomer olarak bilinen diklormetilsiklobütan üretilir. - H HO CH 2 -C(CH 2 ) 3 (HOCH 2 ) 2 C(CH 2 ) 2 - H 2 O O CH 2 H 2 C C CH 2 CH 2 Metil bromit ve etilbromit, uygun alkollere HBr tepkisi ile elde edilmektedir. Bu bileşikler fumigat olarak yaygın biçimde kullanılmaktadır. Alkollerin klor gazı ile direk tepkisinden aldehit veya ketonlar elde edilir. CH 3 -CH 2 -OH + 2 CH 3 CH(OH)CH CH 3 -CHO + 2 H CH 3 COCH H Klorlaşmanın sonraki aşamalarında hidrojen atomları yerine klor atomları geçerek klorlu aldehite dönüşüyor CH 3 CHO CH 2 CHO CH 2CHO C - H - H - H 3CHO Elde edilen kloral, diklorfeniltrikloretan eldesinde hammadde olarak kullanılır.

24 24 H 3 C-CHO + 2 C 6 H 5 2 SO 4 (C 6 H 4 ) 2 -CH-C 3 DDT Kloral tıpta uyku getirici ilaç olarak kullanılır. Sanayide hipoklorit tuzlarının etanla tepkimesi sonucu kloroform da üretilmektedir. 2 C 2 H 5 OH + 4 Ca(O) 2 2 CH 3 + Ca(HCOO) 2 + Ca Ca(OH) 2 +2 H 2 O Reaksiyonun gerçekleşmesi için etanol, kalsiyum hipokloritin %10 luk sulu çözeltisi ile o C sıcaklıkta karıştırılır. Elde edilen kondensat temizlenir ve rafine edilir. Fosgen Üretimi Fosgen, CO 2, karbon asidinin klor anhidriti olarak bilinir. Fosgen çok zehirli bir gaz olmakla birlikte, birinci dünya savaşında kimyasal silah olarak kullanılmıştır. Son dönemlerde fosgenlerden bir çok önemli organik bileşiğin sentezinde hammadde olarak faydalanılır. Örnegin; alkol veya fenollerle reaksiyonu sonucu polikarbonatlar oluşur. n CO 2 + n HO-C 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -OH NaOH [ COO-C 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -O] n H Polikarbonat Fosgen ile aminler, karbamit türevlerine dönüşür: CO 2 + ArNH 2 CO(NHAr) H Bu bileşikler plastik ürünlerin elde edilmesinde ve barutun stabilleştirilmesinde kullanılmaktır. Diger koşullarda fosgen, aminlerle izosiyanat ı, diaminlerle diizosiyanatları oluşturur. CO 2 + ArNH 2 ArN=C=O + 2 H Sanayide fosgen karbon monoksit ve klorun tepkisi sonucu elde edilir. (Sekil..)

25 25 CO + 2 CO 2 Klorsiyan Ve Siyanarklorid Klorsiyan, CN, siyan asitinin kloranhidridi olarak bilinmektedir. Klorsiyan sanayide klorun siyan asiti ile tepkimesi sonucu elde edilir. HCN + 2 CN + H Klorsiyan düşük sıcaklıkta (T kay =12,6 o C) kaynadığı için reaksiyon ortamından buharlaştırılarak ayrılır. Suyun etkisi ile klorsiyan polimerleştiğinden elde edilen klorsiyan kurutulmalıdır. Klorsiyan ziraat alanında fumigat olarak kullanılır. Bunun dışında klorsiyan diffeniguandin (volkanlaşmada kullanılan hızlandırıcı) elde edilmesi için kullanılır. Klorsiyanın trimerleşmesinden siyanur klorit elde edilir. 3 CN C N N C N C Siyanur klorit patlayıcı bileşik olarak bilinen sianürtriazidin ve birçok boyar bileşiğin elde edilmesinde hammadde olarak kullanılmaktadır. Bunun yanısıra siyanür kloritten peptisitler de elde edilmektedir. Florlanma İşlemleri Florun organik bileşiklerle doğrudan tepkimesi, alevlenme ve patlama ile sonuçlanır. Reaksiyon sonucu HF ve organik bileşigin parçalanma ürünleri elde edilir. Reaksiyon hızını düşürmek amacı ile florun azotta (gaz fazda) veya C 4, CF 4 gibi (sıvı fazda) çözücülerdeki çözeltileri kullanılır. Diger bir yöntem de saf florun değil florlaştırıcı tuzların (CaF 2, AgF, AnF 3 ) kullanılmadsıır. Klorlanmadan farklı olarak florlanma reaksiyonlarında aynı zamanda yerine geçme, birleşme ve parçalanma bir arada gerçekleşir. Florlanma işlemleri sanayide çeşitli teknolojilerle gerçekleştirilmektedir. Bunlar: Katalitik florlaşma; Altın veya gümüşle kaplanmış bakır katalizör reaktör içerisine yerleştirilir. Flor gazı ilk aşamada gümüşle AgF ve AgF 2 tuzları oluşturur;

26 26 florlanmanın sonraki aşaması, AgF 2 ve organik madde arasında gerçekleşir. Reaksiyon sıcaklığı o C olmalıdır. Metal florit işlemleri; Bu yöntem sanayide daha yaygın biçimde kullanılmaktadır. Bu yöntemde reaksiyon, CoF 3 ve MnF 3 tuzları gibi florlaştırıcı bileşiklerin tepkisi ile gaz fazda gerçekleştirilir. Eloktrokimyasal Florlanma Elektrokimyasal florlanma reaksiyonlarında flor elde etmek amacıyla HF gazı ve metal floritlerin elektrolizi aşamasında reaksiyon ortamına florlanma amacı ile kullanılan organik bileşik ilave edilir. Elektroliz sonucu elde edilen flor ile organik bileşiklerin tepkimesi sonucu florlu organik bileşikler elde edilir. Florlanma reaksiyonları için klorlu organik bileşikler de kullanılır. Yer değiştirme reaksiyonları sonucu klorlu organik moleküllerde, flor atomu klor atomunun yerine geçer. Örneğin: CH 2 -CH 2 OH + KF C 6 H 5 -C HF F-CH 2 -CH 2 OH + K C 6 H 5 -CF H Yer değiştirme reaksiyonları için AgF, HgF 2, SbF 6 gibi tuzlar kullanılmaktadır. Yüksek parafinlerin florlanmasından elde edilen florlu organik bileşiklerden olan floro ve polifloro organik bileşikler, madeni yağ olarak kullanılmaktadır. Yaygın olarak kullanılan florlu organik bileşiklerden diğeri metan ve etanın kloroflor türevleridir. Bu bileşikler soğutucularda kullanılır. Freon olarak adlandırılan bu bileşiklerde indeksler flor ve hidrojen atomlarının sayısını belirtir. Freonların üretilmesi için kullanılan teknolojinin şeması Şekil.2.7 de verilmiştir. Hammadde olarak C 4 ve kuru HF, katalizör olarak da SbF 6 kullanılır. C 4 ve sıvı HF tüketim cihazlarından (2), reaktöre (3) pompalanır. Reaktörün (1) içerisine katalizör yerleştirilir ve bunun aktifliğini yükseltmek amacı ile reaktöre klor ilave edilir. Reaktör anti korozyon örtü ile kaplanmıştır. Reaksiyon ürünleri (4) defleg motoru ve (5) eks-soğutucudan geçirilerek, (7) temizleyici kolununda KF tuzundan, (8) ve (9) kolonlarında ise H den temizlenir. (10) kurutucusunda kurutulur. Ürünler soğuk rafine edilmek amacı ile (11) soğutucusunda soğutulur ( 10, 15 o C) ve rafineye verilir. Elde edilen C 2 F 3, diklordiflormetan, soğutucu olarak kullanılır. Freonlardan flor içeren monomerler de elde edilir. Flor içeren C 2 H 4, tetrafloretilen ve C 2 F 3, monoklortrifloretan, polimer elde etmek amacı ile yaygın biçimde kullanılır. Tetrafloretilen elde etmek amacı ile Freon 22, hammadde olarak kullanılır.

27 27-2 H 2 CHF 2 F 2 C=CF 2 Monoklortriflormetan elde etmek içinse Freon 113 hammadde olarak kullanılır. 2 FC-CF 2 + Zn FC=CF Zn 2 Bu monomerlerden elde edilen polimerler yüksek mekanik direnç ve sıcaklığa dayanıklılık ile farklanırlar.

28 28 C HF su C 2 Buhar su NaOH H SO Rafineye 13 H 1-Pompalar; 2-Tüketim cihazları; 3-Reaktör; 4-Defleg motor; 5-Eks-soğutucu; 6-Kısıtlayıcı; 7-Temizleyici kule; 8-Su yıkayıcısı; 9-Baz yıkayıcı; 10-Kurutucu kule; 11-Buzlu soğutucu; 12-Gaz ayırıcı; 13-Kompresör. Şekil.2.7 Freon-12 nin üretilmesine ait teknoloji şeması.