Ağır Metallerle Kirlenmiş Toprak ve Suların İyileştirilmesinde Adsorban olarak Kullanılan Doğal Manyetitin Elektrokinetik Davranışı

Transkript

1 Ağır Metallerle Kirlenmiş Toprak ve Suların İyileştirilmesinde Adsorban olarak Kullanılan Doğal Manyetitin Elektrokinetik Davranışı Electrokinetic Behavior of Natural Magnetite Used as Adsorbent in the Remediation of Heavy Metals Contaminated Soil and Waters Murat Erdemoğlu, Musa Sarıkaya İnönü Üniversitesi Maden Mühendisliği Bölümü Malatya

2 SUNUM DÜZENİ Kirlenmiş Toprak Elektrokinetik İyileştirme Manyetitin Elektrokinetik Davranışı

3 GİRİŞ Ağır metaller ve/veya organik maddelerle kirlenmiş doğal karasal ve sulak alanların iyileştirilmesi için elektrokinetik iyileştirme yöntemleri önerilmektedir. Bu çalışmada, ağır metallerle kirlenmiş toprak ve suların iyileştirilmesi işlemlerinde taşıyıcı/adsorban olarak kullanılan manyetitin (Fe 3 O 4 ) elektrokinetik davranışı ortaya çıkarılmıştır.

4 İYİLEŞTİRME TEKNOLOJİLERİ Biyolojik Fiziksel, Kimyasal, Fiziko-Kimyasal Termal Kombinasyon Yerinde kazı yapılmaksızın Yerinde olmayan mahalinde kazı mahali dışında kazı + taşıma

5 TEKNOLOJİ Landfill cap systems (in situ /ex situ) Chemical Dehalogenation (ex) Soil vapour extr. (SVE) (in/ex) Electrokinetic (in) Soil Flushing (in) Soil Washing (ex) Supercritical water oxidation (ex) Solvent extraction (ex) Solvated electron (ex) Solar detoxification (ex) İYİLEŞTİRME TEKNOLOJİLERİ* Solidification/stabilization (in/ex) VOC: Volatile Organic Compounds SVOC: Semi-Volatile Organic Compound X-: Removal materials for VOCs, SVOCs PCB: Polychlorinated Biphenyl PAH: Poly Aromatic Hydrocarbons Diox/Fur.: Dioxin/Furan Pest.: Pesticide HEDEF KİRLETİCİLER Tüm kirleticiler X-(VOCs, SVOCs), PCBs, Diox/Furanlar X-(VOCs, SVOCs) Ağır metaller X-(VOCs, SVOCs), PAHs, Ağır metaller X-(VOCs, SVOCs), PAHs, PCBs, Ağır metaller, Pest. X-(VOCs, SVOCs), PCBs, Pest. X-(VOCs, SVOCs), PAHs, PCBs, Pestisitler, Diox/Fur. X-(VOCs, X-SVOCs), PCBs, Diox/Fur., Pest. X- (VOCs, SVOCs), PAHs, H.M., PCBs, Pest., Diox/Fur. Ağır metaller, PAHs, PCBs, İnorganikler *G. Öktem, Toprak Kirliliği, Kontamine Sahalar ve İyileştirme Yöntemleri, T.C. ÇŞB Çevre Yönetimi Genel Müdürlüğü - Su ve Toprak Yönetimi Dairesi Başkanlığı - Toprak Kirliliği Kontrolü Şubesi

6 İYİLEŞTİRME Elektrokinetik toprak iyileştirme yöntemi ise, Kirlenmiş yüzeyaltı (subsurface) ortamların temizleme ve iyileştirme teknikleri arasında ümit vaat eden yöntemlerden bir tanesi olmuştur. Elektrokinetik iyileştirmenin temel amacı, yüzeyaltında bulunan kirleticilerin elektroforez, elektroozmoz ve elektrotaşınım yoluyla oluşturulan bir elektrik alanı içerisinde taşınmasını sağlamaktır.

7

8 Advances in Electrokinetic Remediation for the Removal of Organic Contaminants in Soils. C. Cameselle, S.Gouveia, D. E. Akretche ve B. Belhadj. "Organic Pollutants - Monitoring, Risk and Treatment, s

9 ELEKTROFOREZ Elektroforez, yüzeyleri KİRLETİCİ iyonlarla yüklü taneciklerin ya da koloitlerin bir elektrik alanı içerisinde taşınmasıdır. Böylece, hareketli parçacığa bağlanmış organik ve inorganik kirleticiler de bu sayede sulu ortamda taşınabilmektedir. Elektroforez yoluyla toprakların elektrokinetik olarak iyileştirilmesinin verimliliği, killer, kireçtaşı ve diğer oksitli mineraller gibi toprak bileşenlerinin yüzey özelliklerine, nicel olarak da taneciklerin zeta potansiyeline doğrudan bağımlıdır.

10 DENEYSEL ÇALIŞMA Doğal manyetitin doğal, asidik ve bazik sulu ortamlardaki zeta potansiyeli ( ), Na +, Mg 2+ ve Al 3+ gibi tek- ve iki- ve çok- değerlikli sıradan iyonların, Ni 2+, Co 2+, Cu 2+, Zn 2+, Pb 2+ ve Cd 2+ gibi iki-değerlikli ağır metal iyonlarının ve topraktaki organik türlere örnek olarak okzalat (C 2 O 4 2- ) iyonunun varlığında ölçülmüştür.

11 Elektroforetik Hareketlilik Ölçümü Zeta Meter 3+ model zetametre Elektroforetik hareketlilik, ve Zeta Potansiyel, arasındaki bağıntı Smoluchowski Eşitliği 4 V D V t Sıvının viskozitesi D t, Sıvının dielektrik sabiti; bir sabit. t t

12 Yüzey Yükü Yüzey yükünün, taneciğin ve onu çevreleyen ortamın doğasına bağlı olarak bir çok kaynağı vardır. Bunlardan başlıcaları, - Yüzey gruplarının iyonlaşması - İyonların kaybı - Yüklü türlerin adsorpsiyonu

13 Manyetit Yüzey yükü Sulu sistemlerde, demir oksit tanecikleri hidratlanır, Yüzeyi, Fe-OH grupları kaplar. Çözeltinin ph ına bağlı olarak, Tanecik yüzeyinde Fe-OH kenarları H + ya da OH - iyonlarıyla tepkiyebilirler. Böylece, yüzeyde pozitif ya da negatif yük oluşur. Fe OH + H + FeOH 2 + Fe 3 O 4 ya da Fe OH H + + FeO - Fe OH + OH - H 2 O + FeO - Fe 3 O 4 Fe 3 O 4 Fe 3 O 4

14 Elektriksel Çift Tabaka Tanecik yüzeyinde bir elektrik yükünün oluşumu, taneciği çevreleyen ortamla arayüzeydeki iyonların dağılışını etkiler. Bu durum, yüzeye yakın bölgede, tanecik yüzeyindekiyle zıt yüklü iyonların (counter ions) derişiminde artışa yol açar. Böylece, dispersiyon içerisindeki taneciklerin çevresinde bir ELEKTRİKSEL ÇİFT TABAKA oluşur.

15 Zeta Potansiyel Taneciği çevreleyen sıvı tabakası iki parçadan oluşur: İyonların tanecik yüzeyine sıkıca tutunduğu İÇ BÖLGE (Stern Tabakası) ve iyonların daha gevşek olarak tutunduğu DIŞ BÖLGE (Dağılmış tabaka) Bu dağılmış tabaka içerisinde, kayma (slipping) düzlemi olarak bilinen soyut bir sınır vardır ve bu sınırdan itibaren tanecik TEK BİR NESNEolarak davranır. Bu sınırdaki potansiyel Zeta Potansiyel dir.

16 Zeta Potansiyel ve ph Zeta potansiyeli etkileyen en önemli etken ph dır. Taneciğin çevresinin özellikleri (ph, iyonik şiddet, diğer maddelerin derişimi) belirtilmeden söylenen zeta potansiyel değerinin hiçbir anlamı yoktur.

17 Fe 3 O 4 Fe 3 O 4 Fe 3 O 4 KNO 3 çözeltilerinde doğal MANYETİTin zeta potansiyel ph eğrisi ph 4 den düşükse ya da 8 den büyükse kararlılığı sağlayacak yeterli kuvvet VARDIR demektir. Ancak, sistemin ph ı 4 ve 8 arasındaysa dispersiyon kararsız olmaktadır. Bu kararsız durum ph 5 civarında (IEP) daha da belirgin olmaktadır.

18 Zeta Potansiyel ve İyonik Şiddet Bir kolloidal sistemde koagulasyon başlatabilmek için gerekli en DÜŞÜK elektrolit derişimi Kritik Koagulasyon Derişimi (CCC) olarak tanımlanır. Schulze-Hardy Kuralı der ki, zıt değerlikli iyonların (counter ions) CCC değeri, iyonun değerliğinin altıncı kuvvetiyle ters orantılıdır. 3, 2 ve 1 değerlikteki zıt iyonlar için bu kural, CCC oranının ya da kabaca 1 : 11 : 729 olduğunu söyler : : Spesifik adsorbsiyon yokluğunda geçerli olan Schulze-Hardy Kuralı Zeta potansiyel ile İyonik şiddeti arasındaki ilişkiyi açıklamaktadır.

19

20 Bazı elektrolitlerin koagülasyon derişimleri (CCC), mmol/l Zıt yüklü İyon Değerliği Negatif yüklü As 2 S 3 solü Negatif yüklü Au solü Pozitif yüklü Fe(OH) 3 solü Monovalent LiCl 58 NaCl 9,25 NaCl 51 NaCl 24 ½BaCl 2 9,65 KNO 3 50 KNO 3 23 KNO 3 12 Divalent MgCl 2 0,72 CaCl 2 0,41 K 2 SO 4 0,205 MgSO 4 0,81 BaCl 2 0,35 MgSO 4 0,22 ZnCl 2 0,69 K 2 Cr 2 O 7 0,195 Trivalent AlCl 3 0,093 ½Al 2 (SO 4 ) 3 0,096 ½Al 2 (SO 4 ) 3 0,009 Ce(NO 3 ) 3 0,080 Ce(NO 3 ) 3 0,003 R.J. Hunter, Foundations of Colloid Science, 2nd ed. Oxford University Press, Oxford, 2001

21 ζmanyetit Na + Bir 1:1 Elektrolit olan NaCl ün çift tabaka kalınlığı üzerindeki etkisi aşırı asidik ph değerlerinde görünür hale gelmektedir.

22 ζmanyetit Mg 2+ Bir 2:1 elektrolit olan MgCl 2 düşük derişimlerde bile zeta potansiyeli sıfıra yaklaştırmakla kalmaz, yüksek derişimlerinde zeta potansiyel eğrisi ikinci kez IEP değeri kazanır. Artan derişimlerde çift tabaka daha da fazla sıkıştırılmıştır.

23 ζmanyetit Al 3+ AlCl 3, bir 3:1 elektrolittir ve onun üç değerlikli katyonları, özellikle artan derişimlerde daha belirgin olarak zeta potansiyeli ani biçimde artırarak sıfırdan uzaklaştırırlar. Derişim artışıyla birlikte ph ın artmasıyla Al(OH) 2+ ; Al(OH) 2 1+ gibi kompleks iyonlar da çift tabaka üzerinde baskı yapmaya başlarlar. Düşük derişimlerde belirgin olmayan Al(OH) 3 çökelimi yüksek derişimlerde belirgin olur ve zeta potansiyel okumak olanaksız olur.

24

25 phmanyetit ζmanyetit

26 ζmanyetit Ağır metaller ve Okzalat etkisi M. Erdemoğlu, M. Sarıkaya / Journal of Colloid and Interface Science 300 (2006)

27 Ağır metal hidroksitlerin zeta potansiyeline okzalat iyonunun etkisi (Erdemoğlu ve Sarıkaya 2006 dan alınmıştır) Metal Hidroksit Son ph -Potansiyel, mv Son ph -Potansiyel, mv Ni(OH) 2 10,55 34,90±1,55 10,55-3,89±0,88 Co(OH) 2 10,60 18,08±1,07 10,58 4,73±0,90 Cu(OH) 2 10,55-16,60±1,35 10,56-7,19±0,92 Zn(OH) 2 10,65-21,28±1,68 10,75-22,12±1,87 Cd(OH) 2 10,56-6,48±1,78 10,58-7,43±1,55 Pb(OH) 2 10,59 38,81±2,08 10,75-38,20±2,11

28 ζmanyetit Zeta Potansiyel Farkı = (Suda) - (Çözeltide)

29 ζmanyetit Adsorbsiyonun yeteneğinin göstergesi Diğerlerini de temsil edebilen Pb 2+ göz önüne alındığında eğrisi üç bölgeye ayrılabilir: I. Bölgede, H 3 O + ve Pb 2+ arasında yarışma vardır. II. Bölgede, Pb(OH) + gibi hidroliz ürünleri oluşmaya başlar ve Pb adsorbsiyonu artar. III. Bölgede, Pb türlerinin adsorbsiyonu azalmaya başlar. Adsorbsiyon gibi görünen aslında Pb(OH) 2 nin manyetit yüzeyinde çökelmesinden başka bir şey değildir. M. Erdemoğlu, M. Sarıkaya / Journal of Colloid and Interface Science 300 (2006)

30 Adsorban Manyetit SONUÇLAR -- ph 5 kadar asidik sularda pozitif, bu ph dan yüksek alkali sularda negatif yüzey yüküne sahiptir. -- Yüksek değerlikli katyonlar yüzeye özgün olarak adsorplanmakta ve zeta potansiyeli düşük değerlikli katyonlarınkine göre Al 3+ > Mg 2+ >Na + sırasında değiştirmektedirler.

31 Adsorban Manyetit SONUÇLAR -- Ağır metal iyonları varlığında zeta potansiyel, hızlı bir koagülasyonla sonuçlanacak değerlere düşmektedir. -- Okzalat iyonu, yüzeydeki demir iyonlarıyla kompleksleşerek doğal sularda zeta potansiyeli negatif yapmaktadır.

32 Adsorban Manyetit SONUÇLAR Doğal manyetitin basit ve kompleks iyon türlerini adsorplama yeteneğinin belirlenmesinde -Potansiyelin kullanılabileceği gösterilmiştir.

33 İLGİNİZ için TEŞEKKÜR EDERİZ Prof. Dr. Murat Erdemoğlu Prof. Dr. Musa Sarıkaya KATKI BELİRTME Bu çalışmanın kendisi (İÜ-BAPB ) ve 5. Madencilik ve Çevre Sempozyumuna katılım İnönü Üniversitesi nin desteği ile gerçekleştirilmiştir.